JP4605950B2

JP4605950B2 - POLYIMIDE LAMINATED FILM, METAL LAMINATE USING SAME, AND METHOD FOR PRODUCING METAL LAMINATE

Info

Publication number: JP4605950B2
Application number: JP2001247683A
Authority: JP
Inventors: 浩一郎谷口
Original assignee: Mitsubishi Plastics Inc
Current assignee: Mitsubishi Plastics Inc
Priority date: 2001-08-17
Filing date: 2001-08-17
Publication date: 2011-01-05
Anticipated expiration: 2021-08-17
Also published as: JP2003053921A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エレクトロニクス分野で急速に需要が伸びている高密度多層基板において、寸法安定性が良好であり、かつ熱硬化性の接着剤を用いることなく、金属との熱融着による多層化が容易なポリイミド系積層フィルムとこのフィルムを用いた金属積層体並びにその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、プリント配線板を使用した情報・電子機器の小型化、高密度化により、部品・素子の高密度実装が可能な、ポリイミド系金属箔積層板の利用が増大している。しかしながら、従来の金属箔積層板は、エポキシ樹脂等の熱硬化性接着剤を用いて、ポリイミドフィルムと金属箔とを貼り合わせることにより製造されているために、耐熱性・耐薬品性・電気特性等の特性は、使用される接着剤の特性に支配され、ポリイミドの優れた諸特性が十分に活かされず、ハンダ処理などの高温に曝される加工工程、又は、高温に曝される用途では使用できないという問題があり、特に耐熱性の点で十分なものではなかった。
その対策として、耐熱性のある接着剤の検討が種々行われているが、高い耐熱性を有する接着剤は、積層工程が高温を必要としたり、複雑な積層工程を必要としたり、また、得られた積層体が充分な接着性を示さないことが多い等の問題があり、実用的ではなかった。
この接着剤を有する従来の金属箔積層板の欠点を克服するために、金属箔上にポリイミド溶液またはポリイミドの前駆体であるポリアミド酸溶液を直接流延塗布することにより、通常の接着剤層を有しない、絶縁層が全てポリイミドから成る金属箔積層板（フレキシブル基板など）を得ようとする試みがなされている。また、ポリイミドフィルムの片面または両面に、熱可塑性の芳香族ポリイミドなどの熱融着性を有するポリイミドを積層し、このポリイミド積層体と金属箔とを重ね合わせ加熱圧着して、同様に絶縁層が全てポリイミドから成るフレキシブル金属箔積層板を得ようとする試みもなされている。
しかしながら、これらの方法で得られた金属箔積層板は、フレキシブル基板など金属層と樹脂層の２層基板、あるいは樹脂層の両面に金属層が形成された用途の場合には特に問題は生じないが、近年使用量が急速に増加しているビルドアップ基板や一括多層基板のような金属層と絶縁層が数多く積層されている多層基板の用途では、なお、多層化の為にエポキシ樹脂等の熱硬化性接着剤が主に用いられており、接着剤の特性に由来する耐熱性不足の問題、また作業性、作業環境などの問題があり、さらなる改良が期待されていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、エレクトロニクス分野で急速に需要が伸びている高密度多層基板において、寸法安定性が良好であり、かつ熱硬化性の接着剤を用いることなく、金属との熱融着による多層化が容易なポリイミド系積層フィルムとこのフィルムを用いた金属積層体並びにその製造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、特定組成の熱融着性を有する樹脂フィルムを高耐熱性の芳香族ポリイミドフィルムに一体に積層させることにより、上記課題を解決することのできるポリイミド系積層フィルムを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の要旨とするところは、結晶性ポリアリールケトン樹脂（Ａ）と非晶性ポリエーテルイミド樹脂（Ｂ）とを主成分とする混合樹脂フィルムの少なくとも片面に熱可塑性芳香族ポリイミド層（Ｃ）を介して高耐熱性の芳香族ポリイミド層（Ｄ）とが一体に積層されていることを特徴とするポリイミド系積層フィルムに存する。
【０００５】
また、本発明の別の要旨は、該ポリイミド系積層フィルムの混合樹脂フィルム側に金属体が、加熱圧着により接合されていることを特徴とする金属積層体に存し、
さらに、該ポリイミド系積層フィルムの混合樹脂フィルムを介して金属体を、加熱圧着により一体化することを特徴とする金属積層体の製造方法に存する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明のフィルムは、結晶性ポリアリールケトン樹脂（Ａ）と非晶性ポリエーテルイミド樹脂（Ｂ）とを主成分とする混合樹脂フィルムの少なくとも片面に熱可塑性の芳香族ポリイミド層（Ｃ）を介して高耐熱性の芳香族ポリイミドフィルム（Ｄ）とが一体に積層されていることを特徴とするポリイミド系積層フィルムである。
ここで、本発明を構成する結晶性ポリアリールケトン樹脂は、その構造単位に芳香核結合、エーテル結合及びケトン結合を含む熱可塑性樹脂であり、その代表例としては、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン等があるが、本発明においては、下記構造式（１）に示す繰り返し単位を有するポリエーテルエーテルケトンが好適に使用される。この繰り返し単位を有するポリエーテルエーテルケトンは、ＶＩＣＴＲＥＸ社製の商品名「ＰＥＥＫ１５１Ｇ」、「ＰＥＥＫ３８１Ｇ」、「ＰＥＥＫ４５０Ｇ」などとして市販されている。なお、使用する結晶性ポリアリールケトン樹脂は、１種類を単独で、２種類以上を組み合わせて用いることが出来る。
【０００７】
【式１】

【０００８】
また、非晶性ポリエーテルイミド樹脂は、その構造単位に芳香核結合、エーテル結合及びイミド結合を含む非晶性熱可塑性樹脂であり、特に制限されるものでない。具体的には、下記構造式（２）、（３）に示す繰り返し単位を有するポリエーテルイミドがそれぞれ、ゼネラルエレクトリック社製の商品名「ＵｌｔｅｍＣＲＳ５００１」、「Ｕｌｔｅｍ１０００」として市販されており、ともに使用することができるが、本発明においては下記構造式（３）に示す繰り返し単位を有するポリエーテルイミドがより好適に使用される。
【０００９】
【式２】

【００１０】
【式３】

【００１１】
非晶性ポリエーテルイミド樹脂の製造方法は特に限定されるものではないが、通常、上記構造式（２）を有する非晶性ポリエーテルイミド樹脂は、４,４´−[イソプロピリデンビス（ｐ−フェニレンオキシ）ジフタル酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンとの重縮合物として、また上記構造式（３）を有する非晶性ポリエーテルイミド樹脂は、４,４´−[イソプロピリデンビス（ｐ−フェニレンオキシ）ジフタル酸二無水物とｍ−フェニレンジアミンとの重縮合物として公知の方法によって合成される。また、上述した非晶性ポリエーテルイミド樹脂には、本発明の主旨を超えない範囲でポリイミド単位などの共重合可能な他の単量体単位を導入してもかまわない。なお、使用する非晶性ポリエーテルイミド樹脂は、１種類を単独で、２種類以上を組み合わせて用いることが出来る。
【００１２】
上記混合樹脂フィルムにおいては、結晶性ポリアリールケトン樹脂（Ａ）の結晶融解ピーク温度が２６０℃以上であり、ポリアリールケトン樹脂（Ａ）と非晶性ポリエーテルイミド樹脂（Ｂ）とが混合重量比でＡ／Ｂ＝７０〜３０／３０〜７０である樹脂組成物を用いることが好ましい。
ここで、結晶性ポリアリールケトン樹脂が７０重量％を超えたり、非晶性ポリエーテルイミド樹脂が３０重量％未満では、組成物全体としてのガラス転移温度を向上させる効果が少ないため耐熱性が不充分となり易かったり、結晶化に伴う体積収縮（寸法変化）が大きくなり回路基板としての信頼性が低下し易いため好ましくない。
また、結晶性ポリアリールケトン樹脂が３０重量％未満であったり、非晶性ポリエーテルイミド樹脂が７０重量％を超えると組成物全体としての結晶性自体が低く、また結晶化速度も遅くなり過ぎ、結晶融解ピーク温度が２６０℃以上であってもはんだ耐熱性が低下するため好ましくない。
ここで、混合樹脂フィルムを構成する組成物全体としてのガラス転移温度としては、１４０℃〜２５０℃であることが好ましく、より好ましくは、１８０℃〜２５０℃である。該ガラス転移温度が１４０℃未満では、耐熱性が不充分となりやすく、一方、２５０℃を越えると低温での熱融着による多層化が困難となる。また、通常、結晶性ポリアリールケトン樹脂のガラス転移温度の上限値は、１７０℃程度、非晶性ポリエーテルイミド樹脂のガラス転移温度の上限値は、２５０℃程度である。
このことから本発明においては、上記結晶性ポリアリールケトン樹脂６５〜３５重量％と非晶性ポリエーテルイミド樹脂３５〜６５重量％とからなる樹脂組成物がエレクトロニクス用基板の部材として特に好適に用いられる。
【００１３】
本発明のポリイミド系積層フィルムの寸法安定性を重視する場合には、混合樹脂フィルムを構成する結晶性ポリアリールケトン樹脂（Ａ）と非晶性ポリエーテルイミド樹脂（Ｂ）とからなる樹脂組成物１００重量部に対して充填材を５〜５０重量部の範囲で混合することが好ましい。ここで混合する充填材が５０重量部を超えると、フィルムの可とう性、端裂抵抗値が著しく低下するため好ましくない。一方、５重量部未満では、線膨張係数を低下して寸法安定性を向上させる効果が少ないため好ましくない。このことから好適な充填材の混合量は、上述した樹脂組成物１００重量部に対して１０〜４０重量部であり、さらにフィルムの寸法安定性と可とう性あるいは端裂抵抗値とのバランスを重視する場合には、２０〜３５重量部の範囲で制御することが好ましい。また、用いる充填材としては、特に制限はなく、公知のものを使用することができる。例えば、タルク、マイカ、クレー、ガラス、アルミナ、シリカ、窒化アルミニウム、窒化珪素などの無機充填材、ガラス繊維やアラミド繊維などの繊維が挙げられ、これらは１種類を単独で、２種類以上を組み合わせて用いることができる。また、用いる充填材には、チタネートなどのカップリング剤処理、脂肪酸、樹脂酸、各種界面活性剤処理などの表面処理を行ってもよい。特に、平均粒径が０．５〜２０μｍ程度、特には１〜１０μｍ、平均アスペクト比（粒径／厚み）が２０〜３０程度以上、特には５０以上の無機充填材が好適に用いられる。
【００１４】
また、混合樹脂フィルムを構成する樹脂組成物には、その性質を損なわない程度に、他の樹脂や充填材以外の各種添加剤、例えば、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、核剤、着色剤、滑剤、難燃剤等を適宜配合しても良い。また充填材を含めた各種添加剤の混合方法は、公知の方法を用いることができる。例えば、（a）各種添加剤を結晶性ポリアリールケトン樹脂及び／又は非晶性ポリエーテルイミド樹脂などの適当なベース樹脂に高濃度（代表的な含有量としては１０〜６０重量％程度）に混合したマスターバッチを別途作製しておき、これを使用する樹脂に濃度を調整して混合し、ニーダーや押出機等を用いて機械的にブレンドする方法、（b）使用する樹脂に直接各種添加剤をニーダーや押出機等を用いて機械的にブレンドする方法などが挙げられる。上記混合方法の中では、（a）のマスターバッチを作製し、混合する方法が分散性や作業性の点から好ましい。
【００１５】
本発明を構成する混合樹脂フィルムの製膜方法としては、公知の方法、例えばＴダイを用いる押出キャスト法やカレンダー法等を採用することができ、特に限定されるものではないが、フィルムの製膜性や安定生産性等の面から、Ｔダイを用いる押出キャスト法が好ましい。Ｔダイを用いる押出キャスト法での成形温度は、組成物の流動特性や製膜性等によって適宜調整されるが、概ね融点以上、４３０℃以下である。また、該フィルムの厚みは、特に制限されるものではないが、通常５〜２００μｍ程度、好ましくは、１０〜１００μｍである。さらに、フィルムの表面にはハンドリング性の改良等のために、エンボス加工やコロナ処理等を適宜施してもかまわない。
【００１６】
次に、本発明を構成する高耐熱性の芳香族ポリイミドフィルムは、市販されているポリイミドフィルムを使用しても、流延法、射出法、延伸法等の公知の方法で形成したものを使用してもよい。
該高耐熱性の芳香族ポリイミドフィルムとしては、３０モル％以上、特には５０モル％以上のビフェニルテトラカルボン酸成分（特に３、３’、４、４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物）と５０モル％以上のフェニレンジアミン成分（特にｐ−フェニレンジアミン）とから、重合およびイミド化によって得られる芳香族ポリイミドであることが、得られるポリイミドフィルムおよび金属積層体の耐熱性、機械的強度、線膨張係数、寸法安定性などの点から好ましい。市販されているフィルムの具体例としては、宇部興産製の商品名「ユーピレックスＳ」、鐘淵化学工業製の商品名「アピカルＡＨ」、「アピカルＮＰＩ」、東レ・デュポン製の商品名「カプトンＨタイプ」などを挙げることができる。
該高耐熱性の芳香族ポリイミドフィルムの厚みは特に限定されるものではないが、代表的には５〜１５０μｍ、好ましくは１０〜５０μｍである。またその表面にプラズマ処理、あるいはポリアミック酸フィルムの段階でその表面をアミノシランカップリング剤で処理、乾燥、加熱処理したものが好ましい。
【００１７】
本発明を構成する熱可塑性の芳香族ポリイミドは、主鎖にイミド構造を有するポリマーであって、ガラス転移温度が、概ね１５０〜３５０℃、好ましくは２００〜３００℃の範囲内にあり、ガラス転移温度以上の温度領域で、弾性率が急激に低下するものである。
上記熱可塑性の芳香族ポリイミドとしては、芳香族テトラカルボン酸成分としてベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物も使用可能であるが、３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３、３’、４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が好ましい。そのなかでも特に芳香族テトラカルボン酸成分として、２、３、３’、４’−ビフェニルテトラカルボン二無水物を芳香族テトラカルボン酸成分中３０モル％以上、特に５０モル％以上使用したものが好ましい。また、芳香族ジアミン成分としては、ジアミノジフェニルエーテル類、ビス（アミノフェノキシ）ベンゼン類、ビス（アミノフェノキシフェニル）スルホン類、ビス（アミノフェノキシフェニル）プロパン類が好ましい。また、ジアミン成分として、５〜２５モル％のジアミノシロキサンと７５〜９５モル％の芳香族ジアミンとを使用したものが好適に使用される。
【００１８】
高耐熱性の芳香族ポリイミドフィルム（Ｄ）の少なくとも片面に熱可塑性の芳香族ポリイミド層（Ｃ）を形成する方法としては、熱可塑性の芳香族ポリイミド溶液を高耐熱性の芳香族ポリイミドフィルム（Ｄ）上に塗布し、これを乾燥のため５０〜３５０℃程度の温度で加熱処理するという公知の方法によって作製することができる。
ここで、熱可塑性の芳香族ポリイミド溶液は、芳香族ジアミン成分と芳香族テトラカルボン酸成分とを、芳香族ポリイミドが塗布に適した低対数粘度であってかつ熱可塑性となるように各成分を選択し、有機極性溶媒中で重合することによって得ることができる。該有機極性溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム等のアミド系溶媒、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルフォスホルアミド、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン、ジメチルテトラメチレンスルホン、エチレングリコール等を挙げることができる。これらの有機極性溶媒は、ベンゼン、トルエン、ベンゾニトリル、キシレン、ソルベントナフサ、およびジオキサンのような他の有機溶媒と混合して使用することもできる。
また、塗布する方法には特に限定はなく、コンマコーター、ナイフコーター、ロールコーター、リバースコーター、ダイコーター、グラビアコーター、ワイヤーバー等公知の塗布装置を使用することができる。
【００１９】
ここで、熱可塑性の芳香族ポリイミド層（Ｃ）を設けた高耐熱性の芳香族ポリイミドフィルム（Ｄ）は、全体の厚さが８〜２５０μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍ、更に好ましくは１２〜５０μｍ程度である。ここで、熱可塑性の芳香族ポリイミド層（Ｃ）の厚みを増加させることは、ポリイミドフィルムに熱可塑性の芳香族ポリイミド溶液を塗布・乾燥する工程において、乾燥の長時間化や塗面の均一性の保持の困難さなど、技術的あるいは経済的な問題を招くことがあるため、上述した混合樹脂フィルムとの接着強度が確保できる必要最小限の厚み（概ね０．５μｍ〜１０μｍ程度）にすることがより好ましい。また、高耐熱性の芳香族ポリイミドフィルム（Ｄ）の片面に熱可塑性の芳香族ポリイミド層（Ｃ）を設けた２層構成のフィルムであっても、その両面に熱可塑性の芳香族ポリイミド層（Ｃ）を設けた３層構成のフィルムであってもかまわない。
さらに本発明においては、高耐熱性の芳香族ポリイミドフィルム（Ｄ）の少なくとも片面に熱可塑性の芳香族ポリイミド層（Ｃ）が既に形成された市販品を使用してもよい。市販されている具体例としては、宇部興産製の商品名「ユーピレックスＶＴ」を挙げることができる。
【００２０】
次に、結晶性ポリアリールケトン樹脂（Ａ）と非晶性ポリエーテルイミド樹脂（Ｂ）とを主成分とする混合樹脂フィルムと熱可塑性の芳香族ポリイミド層（Ｃ）を設けた高耐熱性の芳香族ポリイミドフィルム（Ｄ）とを一体に積層する方法としては、公知の各種の方法が採用でき、特に制限されないが、次のような方法を例示することができる。
熱可塑性の芳香族ポリイミド層（Ｃ）を設けた高耐熱性の芳香族ポリイミドフィルム（Ｄ）を上述した方法により作製するか、あるいは市販品をあらかじめ準備しておき、結晶性ポリアリールケトン樹脂（Ａ）と非晶性ポリエーテルイミド樹脂（Ｂ）とを主成分とする混合樹脂フィルムを押出、製膜する際に、熱可塑性の芳香族ポリイミド層（Ｃ）を介して押出ラミネートする方法、あるいは、熱可塑性の芳香族ポリイミド層（Ｃ）を設けた高耐熱性の芳香族ポリイミドフィルム（Ｄ）と結晶性ポリアリールケトン樹脂（Ａ）と非晶性ポリエーテルイミド樹脂（Ｂ）とを主成分とする混合樹脂フィルムをそれぞれ別に準備しておき、熱プレスやラミネートにより積層する方法などを挙げることができる。
【００２１】
次に本発明の金属積層体は、上述したポリイミド系積層フィルムの混合樹脂フィルム側に金属体が、加熱圧着により接合されていることを特徴とする金属積層体である。
ここで本発明に用いられる金属としては、銅、銀、金、鉄、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、ニッケルなど、またはこれらの合金類が挙げられる。これらは１種類を単独で、又は２種類以上を組み合わせて用いることが出来る。さらに、本発明を妨げない範囲の表面処理、例えばアミノシラン剤などによる処理が施された金属であっても良い。
金属体の形状としては、構造部材としての形状の他、電気、電子回路を形成するための細線やエッチング処理にて回路を形成するための箔状（厚み３〜７０μｍ程度）などが挙げられる。放熱を主目的とするためにはアルミニウム（板、箔）が、耐食性、高強度、高電気抵抗性などが必要な場合はステンレス（板、箔）が好ましく、複雑で微細な回路形成のためには銅箔であることが好ましい。この場合、表面を黒色酸化処理等の化成処理を施したものが好適に使用される。金属体は、接着効果を高めるために、混合樹脂成形体との接触面（重ねる面）側を予め化学的または機械的に粗化したものを用いることが好ましい。表面粗化処理された銅箔の具体例としては、電解銅箔を製造する際に電気化学的に処理された粗化銅箔などが挙げられる。
【００２２】
金属体と上述したポリイミド系積層フィルムとを接着剤を用いることなく混合樹脂フィルムを介して熱融着させる方法としては、加熱、加圧できる方法であれば公知の方法を採用することができ、特に限定されるものではない。例えば、所望の熱融着温度に設定されたプレス装置にてフィルムと金属体とを加圧する方法、予め熱融着温度に熱せられた金属体をフィルムに圧着する方法、熱融着温度に設定された熱ロールにてフィルムと金属体とを連続的に加圧する方法、又はこれらを組み合わせた方法などが挙げられる。プレス装置を用いる場合、プレス圧力は面圧力で０．９８〜９．８ＭＰａ（１０〜１００ｋｇ／ｃｍ^２）程度の範囲で、減圧度９７３ｈＰａ（ヘクトパスカル）程度の減圧下で行うと、金属体の酸化を防止でき好ましい。また、各々のフィルムと金属体は、フィルムと金属体の片面同士が接合（積層）されても良いし、片方または各々の両面が接合（積層）される形状であっても良い。
また、ここでは金属体との熱融着についてのみ説明したが、金属体以外にもセラミック類や他のエンジニアリングプラスチックフィルムなどとの熱融着にも利用可能である。
【００２３】
また、本発明の金属積層体をフレキシブルプリント配線基板、リジッドフレックス基板、ビルドアップ多層基板、一括多層基板、金属ベース基板などのエレクトロニクス用基板の基材として適用する場合において、金属体に導電性回路を形成させる方法についても、エッチングなどの公知の方法を採用することができ、特に限定されるものではない。さらに多層基板とした場合の層間接続の方法としては、例えば、スルーホールに銅メッキする方法やスルーホール、インナーバイアホール中へ導電性ペーストやはんだボールを充填する方法、微細な導電粒子を含有した絶縁層による異方導電性材料を応用する方法などが挙げられる。
【００２４】
【実施例】
以下に実施例でさらに詳しく説明するが、これらにより本発明は何ら制限を受けるものではない。なお、本明細書中に表示されるフィルムについての種々の測定値および評価は次のようにして行った。ここで、フィルムの押出機からの流れ方向を縦方向、その直交方向を横方向とよぶ。
【００２５】
（１）線膨張係数
セイコーインスツルメンツ（株）製の熱応力歪み測定装置ＴＭＡ／ＳＳ６１００を用いて、フィルムから切り出した短冊状の試験片（長さ１０ｍｍ、断面積１ｍｍ^２）を引張荷重９．８０７×１０^−４Ｎで固定し、３０℃から５℃／分の割合で２００℃まで昇温させ、縦方向（α１（縦））と横方向（α１（横））の熱膨張量の温度依存性を求めた。
【００２６】
（２）熱融着特性
フィルムの被接着面同士を重ね合わせ、時間３０分、圧力２．９４ＭＰａの条件で、温度を２００℃から１０℃間隔で順次上昇させて熱プレスし、界面のピール強度を測定（９０度剥離、試験速度：２００ｍｍ／分）し、ピール強度が１０Ｎ／ｃｍ以上の値を示す最も低い温度を測定した。記載温度が低い方がより低温での多層化が可能となる目安となる。
【００２７】
（３）接着強度
ＪＩＳＣ６４８１の常態の引き剥がし強さに準拠して測定した。
【００２８】
（４）はんだ耐熱性
ＪＩＳＣ６４８１の常態のはんだ耐熱性に準拠し、２６０℃のはんだ浴に試験片を銅箔側とはんだ浴とが接触するように２０秒間浮かべ、室温まで冷却した後、膨れやはがれ等の有無を目視によって調べ、良否を判定した。
【００２９】
（実施例１）
ポリエーテルエーテルケトン樹脂［ビクトレックス社製、ＰＥＥＫ３８１Ｇ、Ｔｇ：１４３℃、Ｔｍ：３３４℃］（以下、単にＰＥＥＫと略記する）５０重量部と、ポリエーテルイミド樹脂［ゼネラルエレクトリック社製、Ｕｌｔｅｍ−１０００、Ｔｇ：２１６℃］（以下、単にＰＥＩと略記する）５０重量部及び市販のマイカ（平均粒径：１０μｍ、アスペクト比：５０）３０重量部とからなる混合組成物を、Ｔダイを備えた押出機を用いて設定温度３８０℃で混練・押出し、同時に宇部興産製の商品名「ユーピレックスＶＴ」（高耐熱性の芳香族ポリイミドフィルムの両面に約２．５μｍの熱可塑性の芳香族ポリイミド層が既に形成されている市販品、ユーピレックスＶＴのみで測定した線膨張係数は、α１（縦）：１７×１０^−６／℃、α１（横）：１９×１０^−６／℃であった。）３０μｍをロール温度２５０℃でラミネート後、急冷することにより目的のポリイミド系積層フィルム（全層厚み５０μｍ、４層構成：（ＰＥＥＫ／ＰＥＩ混合樹脂フィルム）／熱可塑性の芳香族ポリイミド層／高耐熱性の芳香族ポリイミドフィルム／熱可塑性の芳香族ポリイミド層）を得た。このポリイミド系積層フィルムの線膨張係数は、α１（縦）：１８×１０^−６／℃、α１（横）：２０×１０^−６／℃であった。次いでこのフィルムのＰＥＥＫ／ＰＥＩ混合樹脂フィルム面同士、銅箔（ジャパンエナジー製、ＢＨＹ−０２Ｂ−Ｔ、１８μｍ）の粗化面およびユーピレックスＶＴ（熱可塑性の芳香族ポリイミド層）との熱融着特性を評価した。評価結果を表１に示した。
【００３０】
（比較例１）
実施例１で得られたフィルムとＰＥＥＫ／ＰＥＩ混合樹脂フィルム面、銅箔（ジャパンエナジー製、ＢＨＹ−０２Ｂ−Ｔ、１８μｍ）の粗化面および熱可塑性の芳香族ポリイミド層同士（ユーピレックスＶＴ同士）との熱融着特性を評価した。評価結果を表１に示した。
【００３１】
（実施例２）
実施例１と同様にして、押出およびラミネート法により銅箔（ジャパンエナジー製、ＢＨＹ−０２Ｂ−Ｔ、１８μｍ）／（ＰＥＥＫ／ＰＥＩ混合樹脂フィルム）（２０μｍ）／ユーピレックスＶＴ（３０μｍ）／（ＰＥＥＫ／ＰＥＩ混合樹脂フィルム）（２０μｍ）構成の銅箔積層板を得た。さらに得られた銅箔積層板をＡ４サイズに切り出し、エッチングにより所望の回路を形成後、スールホールをドリル加工し、導電性ペーストを充填した。次いでアルミ板（厚み１ｍｍ）の上に、導電性ペーストを充填した銅箔積層板を８枚、金属層／樹脂層の順になるように交互に積層し、温度２５０℃、時間３０分、圧力２．９４ＭＰａの条件で真空プレスし、アルミベース多層基板を作製した。得られたアルミベース多層基板は、基板のそりもなく、また、銅箔の接着強度は、１２．１Ｎ／ｃｍであり、はんだ耐熱性も良好であった。さらに、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）による断面観察を行った結果、回路の歪がほとんどなく、各層の回路の包埋性も良好であることが観察された。
【００３２】
【表１】

【００３３】
実施例、比較例および表１より、本発明で規定する構成のポリイミド系積層フィルムは、高耐熱性の芳香族ポリイミドフィルムが有する寸法安定性を保持しつつ、低温での多層化が容易であり、かつ、はんだ耐熱性や各層の回路の包埋性も良好であることが確認できる（実施例１、２）。一方、熱融着層として熱可塑性の芳香族ポリイミド層を設けた高耐熱性の芳香族ポリイミドフィルムは、寸法安定性は良好であり、フィルム同士あるいは金属体との熱融着も可能であるが、より高温での熱融着が必要であることが確認される（比較例１）。
【００３４】
【発明の効果】
本発明によれば、寸法安定性が良好であり、かつ熱硬化性の接着剤を用いることなく、金属との熱融着による多層化が容易なポリイミド系積層フィルムとこのフィルムを用いた金属積層体並びにその製造方法が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のポリイミド系積層フィルムの一例を示す断面図である。
【図２】本発明の金属積層体の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
１ＰＥＥＫ／ＰＥＩ混合樹脂フィルム
２熱可塑性の芳香族ポリイミド層
３高耐熱性の芳香族ポリイミドフィルム
４金属体[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is a high-density multilayer substrate whose demand is rapidly increasing in the electronics field, and has good dimensional stability and can be multilayered by heat fusion with a metal without using a thermosetting adhesive. The present invention relates to an easy polyimide-based laminated film, a metal laminate using this film, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
In recent years, the use of polyimide-based metal foil laminates capable of high-density mounting of components and elements has been increasing due to downsizing and higher density of information / electronic devices using printed wiring boards. However, conventional metal foil laminates are manufactured by laminating a polyimide film and metal foil using a thermosetting adhesive such as an epoxy resin, resulting in heat resistance, chemical resistance, and electrical properties. The properties such as are controlled by the properties of the adhesive used, and the excellent properties of polyimide are not fully utilized, and are used in processing processes exposed to high temperatures such as soldering, or applications exposed to high temperatures. There was a problem that it was not possible, and it was not sufficient particularly in terms of heat resistance.
As a countermeasure, various heat-resistant adhesives have been studied. Adhesives with high heat resistance require a high temperature for the lamination process, require a complicated lamination process, and can be obtained. There are problems that the obtained laminate often does not exhibit sufficient adhesiveness, and this is not practical.
In order to overcome the disadvantages of the conventional metal foil laminate having this adhesive, a normal adhesive layer is formed by directly casting a polyimide solution or a polyamic acid solution which is a precursor of polyimide onto the metal foil. Attempts have been made to obtain a metal foil laminate (such as a flexible substrate) that does not have an insulating layer entirely made of polyimide. Also, a polyimide film having a heat-sealing property such as a thermoplastic aromatic polyimide is laminated on one or both surfaces of the polyimide film, and this polyimide laminate and a metal foil are laminated and heat-bonded to form an insulating layer. Attempts have also been made to obtain flexible metal foil laminates made entirely of polyimide.
However, the metal foil laminate obtained by these methods has no particular problem in the case of a use in which a metal layer is formed on both surfaces of a two-layer substrate of a metal layer and a resin layer, such as a flexible substrate, or a resin layer. However, in the use of multi-layer boards with many metal layers and insulating layers such as build-up boards and batch multi-layer boards that have been used rapidly in recent years, epoxy resin etc. Thermosetting adhesives are mainly used, and there are problems of insufficient heat resistance due to the characteristics of the adhesives, problems such as workability and working environment, and further improvements have been expected.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a multi-layer by thermal fusion bonding to a metal without using a thermosetting adhesive and having good dimensional stability in a high-density multi-layer substrate whose demand is rapidly increasing in the electronics field. An object of the present invention is to provide a polyimide-based laminated film that can be easily formed, a metal laminate using this film, and a method for producing the same.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have been able to solve the above-mentioned problems by integrally laminating a resin film having a heat-sealing property with a specific composition on a highly heat-resistant aromatic polyimide film. The present inventors have found a laminated film and have completed the present invention.
That is, the gist of the present invention is that a thermoplastic aromatic polyimide layer is formed on at least one surface of a mixed resin film mainly composed of a crystalline polyaryl ketone resin (A) and an amorphous polyetherimide resin (B). A highly heat-resistant aromatic polyimide layer (D) is integrally laminated via (C).
[0005]
Another gist of the present invention resides in a metal laminate characterized in that a metal body is bonded to the mixed resin film side of the polyimide-based laminate film by thermocompression bonding,
Furthermore, it exists in the manufacturing method of the metal laminated body characterized by integrating a metal body by thermocompression bonding through the mixed resin film of this polyimide-type laminated film.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described in detail below.
The film of the present invention has a thermoplastic aromatic polyimide layer (C) on at least one surface of a mixed resin film mainly composed of a crystalline polyaryl ketone resin (A) and an amorphous polyetherimide resin (B). And a highly heat-resistant aromatic polyimide film (D), which is laminated integrally.
Here, the crystalline polyaryl ketone resin constituting the present invention is a thermoplastic resin containing an aromatic nucleus bond, an ether bond and a ketone bond in its structural unit, and representative examples thereof include polyether ketone and polyether ether. In the present invention, a polyether ether ketone having a repeating unit represented by the following structural formula (1) is preferably used. Polyether ether ketones having this repeating unit are commercially available as trade names “PEEK151G”, “PEEK381G”, “PEEK450G”, etc., manufactured by VICTREX. In addition, crystalline polyaryl ketone resin to be used can be used individually by 1 type and in combination of 2 or more types.
[0007]
[Formula 1]

[0008]
The amorphous polyetherimide resin is an amorphous thermoplastic resin containing an aromatic nucleus bond, an ether bond and an imide bond in the structural unit, and is not particularly limited. Specifically, polyetherimides having repeating units represented by the following structural formulas (2) and (3) are commercially available as trade names “Ultem CRS5001” and “Ultem 1000”, respectively, manufactured by General Electric, Although it can be used, in the present invention, a polyetherimide having a repeating unit represented by the following structural formula (3) is more preferably used.
[0009]
[Formula 2]

[0010]
[Formula 3]

[0011]
The method for producing the amorphous polyetherimide resin is not particularly limited. Usually, the amorphous polyetherimide resin having the structural formula (2) is 4,4 ′-[isopropylidenebis (p As the polycondensate of -phenyleneoxy) diphthalic dianhydride and p-phenylenediamine, and the amorphous polyetherimide resin having the above structural formula (3), 4,4 '-[isopropylidenebis (p It is synthesized by a known method as a polycondensation product of -phenyleneoxy) diphthalic dianhydride and m-phenylenediamine. Moreover, you may introduce | transduce other copolymerizable monomer units, such as a polyimide unit, into the amorphous polyetherimide resin mentioned above in the range which does not exceed the main point of this invention. In addition, the amorphous polyetherimide resin to be used can be used individually by 1 type and in combination of 2 or more types.
[0012]
In the mixed resin film, the crystalline polyaryl ketone resin (A) has a crystal melting peak temperature of 260 ° C. or higher, and the mixed weight of the polyaryl ketone resin (A) and the amorphous polyetherimide resin (B). It is preferable to use a resin composition having a ratio of A / B = 70 to 30/30 to 70.
Here, when the crystalline polyaryl ketone resin exceeds 70% by weight or the amorphous polyetherimide resin is less than 30% by weight, the effect of improving the glass transition temperature of the entire composition is small, and heat resistance is poor. This is not preferable because it tends to be sufficient, or volume shrinkage (dimensional change) accompanying crystallization increases and reliability as a circuit board tends to decrease.
If the crystalline polyaryl ketone resin is less than 30% by weight or the amorphous polyetherimide resin exceeds 70% by weight, the crystallinity of the composition as a whole is low, and the crystallization rate is too slow. Even if the crystal melting peak temperature is 260 ° C. or higher, the solder heat resistance is lowered, which is not preferable.
Here, as a glass transition temperature as the whole composition which comprises a mixed resin film, it is preferable that it is 140 to 250 degreeC, More preferably, it is 180 to 250 degreeC. If the glass transition temperature is less than 140 ° C., the heat resistance tends to be insufficient. On the other hand, if it exceeds 250 ° C., it becomes difficult to form a multilayer by thermal fusion at a low temperature. Usually, the upper limit of the glass transition temperature of the crystalline polyaryl ketone resin is about 170 ° C., and the upper limit of the glass transition temperature of the amorphous polyetherimide resin is about 250 ° C.
Therefore, in the present invention, a resin composition comprising 65 to 35% by weight of the crystalline polyaryl ketone resin and 35 to 65% by weight of the amorphous polyetherimide resin is particularly preferably used as a member for an electronic substrate. It is done.
[0013]
When importance is attached to the dimensional stability of the polyimide-based laminated film of the present invention, a resin composition comprising a crystalline polyaryl ketone resin (A) and an amorphous polyetherimide resin (B) constituting the mixed resin film It is preferable to mix the filler in the range of 5 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight. If the filler to be mixed here exceeds 50 parts by weight, the flexibility and end resistance value of the film are remarkably lowered. On the other hand, if it is less than 5 parts by weight, the effect of reducing the linear expansion coefficient and improving the dimensional stability is small, which is not preferable. From this, the preferred mixing amount of the filler is 10 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin composition described above, and further balances between the dimensional stability of the film and the flexibility or resistance to end tearing. When importance is attached, it is preferable to control within the range of 20 to 35 parts by weight. Moreover, there is no restriction | limiting in particular as a filler to be used, A well-known thing can be used. Examples include inorganic fillers such as talc, mica, clay, glass, alumina, silica, aluminum nitride, and silicon nitride, and fibers such as glass fiber and aramid fiber, which are used alone or in combination of two or more. Can be used. The filler used may be subjected to a surface treatment such as a coupling agent treatment such as titanate, a fatty acid, a resin acid, or various surfactant treatments. In particular, an inorganic filler having an average particle diameter of about 0.5 to 20 μm, particularly 1 to 10 μm, and an average aspect ratio (particle diameter / thickness) of about 20 to 30 or more, particularly 50 or more is preferably used.
[0014]
In addition, the resin composition constituting the mixed resin film has various additives other than other resins and fillers, such as heat stabilizers, ultraviolet absorbers, light stabilizers, and nucleating agents, as long as the properties are not impaired. Colorants, lubricants, flame retardants, and the like may be appropriately blended. Moreover, a well-known method can be used for the mixing method of various additives including a filler. For example, (a) various additives are added to a suitable base resin such as a crystalline polyaryl ketone resin and / or an amorphous polyetherimide resin at a high concentration (typically about 10 to 60% by weight). Prepare a mixed masterbatch separately, adjust the concentration to the resin to be used, mix and mix mechanically using a kneader or extruder, etc. (b) Add various types of resin directly to the resin to be used Examples thereof include a method of mechanically blending the agent using a kneader or an extruder. Among the above mixing methods, the method of preparing and mixing the master batch (a) is preferable from the viewpoint of dispersibility and workability.
[0015]
As a method for forming the mixed resin film constituting the present invention, a known method such as an extrusion casting method using a T-die or a calendar method can be adopted, and although not particularly limited, From the viewpoint of film properties and stable productivity, an extrusion casting method using a T die is preferable. The molding temperature in the extrusion casting method using a T-die is appropriately adjusted depending on the flow characteristics and film-forming properties of the composition, but is generally from the melting point to 430 ° C. The thickness of the film is not particularly limited, but is usually about 5 to 200 μm, preferably 10 to 100 μm. Furthermore, the surface of the film may be appropriately subjected to embossing, corona treatment, etc. in order to improve handling properties.
[0016]
Next, the highly heat-resistant aromatic polyimide film constituting the present invention uses a film formed by a known method such as a casting method, an injection method, or a stretching method, even if a commercially available polyimide film is used. May be.
As the highly heat-resistant aromatic polyimide film, 30 mol% or more, particularly 50 mol% or more of a biphenyl tetracarboxylic acid component (particularly 3, 3 ′, 4, 4′-biphenyl tetracarboxylic dianhydride) and It is an aromatic polyimide obtained by polymerization and imidization from 50 mol% or more of a phenylenediamine component (especially p-phenylenediamine), and the resulting polyimide film and metal laminate have heat resistance, mechanical strength, and wire. It is preferable from the viewpoints of expansion coefficient and dimensional stability. Specific examples of commercially available films include Ube Industries' product name “Upilex S”, Kaneka Corporation's product names “Apical AH” and “Apical NPI”, and Toray DuPont's product names “Kapton H”. Type "and the like.
The thickness of the highly heat-resistant aromatic polyimide film is not particularly limited, but is typically 5 to 150 μm, preferably 10 to 50 μm. Further, it is preferable that the surface is treated with a plasma treatment or a polyamic acid film, and the surface is treated with an aminosilane coupling agent, dried and heat treated.
[0017]
The thermoplastic aromatic polyimide constituting the present invention is a polymer having an imide structure in the main chain, and has a glass transition temperature of approximately 150 to 350 ° C., preferably 200 to 300 ° C. In the temperature region above the temperature, the elastic modulus decreases rapidly.
As the thermoplastic aromatic polyimide, benzophenone tetracarboxylic dianhydride and pyromellitic dianhydride can be used as the aromatic tetracarboxylic acid component, but 3,3'4,4'-biphenyltetracarboxylic Acid dianhydride, 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride is preferred. Among them, in particular, an aromatic tetracarboxylic acid component using 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride in an aromatic tetracarboxylic acid component of 30 mol% or more, particularly 50 mol% or more. preferable. As the aromatic diamine component, diaminodiphenyl ethers, bis (aminophenoxy) benzenes, bis (aminophenoxyphenyl) sulfones, and bis (aminophenoxyphenyl) propanes are preferable. Moreover, what uses 5-25 mol% diaminosiloxane and 75-95 mol% aromatic diamine as a diamine component is used suitably.
[0018]
As a method of forming a thermoplastic aromatic polyimide layer (C) on at least one surface of a high heat resistant aromatic polyimide film (D), a thermoplastic aromatic polyimide solution is used as a high heat resistant aromatic polyimide film (D ), And is heat-treated at a temperature of about 50 to 350 ° C. for drying.
Here, in the thermoplastic aromatic polyimide solution, the aromatic diamine component and the aromatic tetracarboxylic acid component are mixed with each component so that the aromatic polyimide has a low logarithmic viscosity suitable for coating and is thermoplastic. It can be obtained by selecting and polymerizing in an organic polar solvent. Examples of the organic polar solvent include amide solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-methylcaprolactam, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphoramide, dimethyl sulfone. , Tetramethylene sulfone, dimethyltetramethylene sulfone, ethylene glycol and the like. These organic polar solvents can also be used in admixture with other organic solvents such as benzene, toluene, benzonitrile, xylene, solvent naphtha, and dioxane.
Further, the coating method is not particularly limited, and a known coating device such as a comma coater, a knife coater, a roll coater, a reverse coater, a die coater, a gravure coater, or a wire bar can be used.
[0019]
Here, the highly heat-resistant aromatic polyimide film (D) provided with the thermoplastic aromatic polyimide layer (C) has an overall thickness of 8 to 250 μm, preferably 10 to 150 μm, more preferably 12 to 50 μm. Degree. Here, increasing the thickness of the thermoplastic aromatic polyimide layer (C) means that, in the process of applying and drying the thermoplastic aromatic polyimide solution to the polyimide film, the drying time is increased and the uniformity of the coating surface is increased. It may cause technical or economic problems such as difficulty in holding the resin, so that it should have the minimum necessary thickness (approximately 0.5 μm to 10 μm) to ensure the adhesive strength with the above-mentioned mixed resin film. Is more preferable. Moreover, even if it is a film of the 2 layer structure which provided the thermoplastic aromatic polyimide layer (C) on the single side | surface of a highly heat-resistant aromatic polyimide film (D), a thermoplastic aromatic polyimide layer ( A film having a three-layer structure provided with C) may be used.
Furthermore, in this invention, you may use the commercial item by which the thermoplastic aromatic polyimide layer (C) was already formed in the at least single side | surface of the highly heat resistant aromatic polyimide film (D). As a specific example marketed, a product name “Upilex VT” manufactured by Ube Industries can be mentioned.
[0020]
Next, a highly heat-resistant film provided with a mixed resin film composed mainly of a crystalline polyaryl ketone resin (A) and an amorphous polyetherimide resin (B) and a thermoplastic aromatic polyimide layer (C). As a method of laminating the aromatic polyimide film (D) integrally, various known methods can be adopted and are not particularly limited, but the following methods can be exemplified.
A highly heat-resistant aromatic polyimide film (D) provided with a thermoplastic aromatic polyimide layer (C) is prepared by the method described above, or a commercially available product is prepared in advance, and a crystalline polyaryl ketone resin ( A method of extrusion lamination through a thermoplastic aromatic polyimide layer (C) when a mixed resin film mainly composed of A) and an amorphous polyetherimide resin (B) is extruded and formed, or The main component is a highly heat-resistant aromatic polyimide film (D) provided with a thermoplastic aromatic polyimide layer (C), a crystalline polyaryl ketone resin (A), and an amorphous polyetherimide resin (B). A mixed resin film is prepared separately and laminated by hot pressing or laminating.
[0021]
Next, the metal laminate of the present invention is a metal laminate characterized in that a metal body is bonded to the mixed resin film side of the polyimide-based laminate film described above by thermocompression bonding.
Here, examples of the metal used in the present invention include copper, silver, gold, iron, zinc, aluminum, magnesium, nickel, and alloys thereof. These can be used alone or in combination of two or more. Furthermore, it may be a metal that has been subjected to a surface treatment within a range that does not interfere with the present invention, for example, treatment with an aminosilane agent or the like.
Examples of the shape of the metal body include a shape as a structural member, a fine wire for forming an electric / electronic circuit, and a foil shape (thickness of about 3 to 70 μm) for forming a circuit by etching treatment. Aluminum (plate, foil) is preferred for heat dissipation, and stainless steel (plate, foil) is preferred when corrosion resistance, high strength, and high electrical resistance are required. For complex and fine circuit formation Is preferably a copper foil. In this case, the surface of which is subjected to chemical conversion treatment such as black oxidation treatment is preferably used. In order to enhance the adhesion effect, it is preferable to use a metal body that has been chemically or mechanically roughened in advance on the contact surface (overlapping surface) side with the mixed resin molded body. Specific examples of the surface-roughened copper foil include a roughened copper foil that has been electrochemically processed when an electrolytic copper foil is produced.
[0022]
As a method of thermally fusing the metal body and the polyimide-based laminated film described above through a mixed resin film without using an adhesive, a known method can be adopted as long as it can be heated and pressurized. It is not particularly limited. For example, a method of pressurizing a film and a metal body with a press device set to a desired heat fusion temperature, a method of pressure-bonding a metal body preheated to a heat fusion temperature, and a heat fusion temperature Examples thereof include a method in which the film and the metal body are continuously pressed with the heated roll, or a method in which these are combined. When using a press device, the pressing pressure is 0.98 to 9.8 MPa (10 to 100 kg / cm) in terms of surface pressure. ² ) Within a range of about 903 hPa (hectopascal), which is preferable because it can prevent oxidation of the metal body. In addition, each film and metal body may be bonded (laminated) on one side of the film and metal body, or may have a shape in which one or both sides are bonded (laminated).
Although only heat fusion with a metal body has been described here, it can also be used for heat fusion with ceramics and other engineering plastic films in addition to the metal body.
[0023]
In addition, when the metal laminate of the present invention is applied as a substrate of an electronic substrate such as a flexible printed wiring board, a rigid flex board, a build-up multilayer board, a collective multilayer board, or a metal base board, a conductive circuit is used for the metal body. Also for the method of forming the film, a known method such as etching can be adopted, and it is not particularly limited. In addition, as a method of interlayer connection in the case of a multilayer substrate, for example, a method of copper plating in a through hole, a method of filling a through hole, a conductive paste or a solder ball into an inner via hole, or containing fine conductive particles For example, a method of applying an anisotropic conductive material with an insulating layer may be used.
[0024]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, the various measured value and evaluation about the film displayed in this specification were performed as follows. Here, the flow direction from the extruder of the film is called the vertical direction, and the orthogonal direction is called the horizontal direction.
[0025]
(1) Linear expansion coefficient
Using a thermal stress strain measuring device TMA / SS6100 manufactured by Seiko Instruments Inc., a strip-shaped test piece (length 10 mm, cross-sectional area 1 mm) cut out from the film ² ) With a tensile load of 9.807 × 10 ^-4 The temperature was increased from 30 ° C. to 200 ° C. at a rate of 5 ° C./min, and the temperature dependence of the thermal expansion in the vertical direction (α1 (vertical)) and the horizontal direction (α1 (horizontal)) was determined. .
[0026]
(2) Thermal fusion characteristics
The bonded surfaces of the film are overlapped, and heated for 30 minutes at a pressure of 2.94 MPa, increasing the temperature sequentially from 200 ° C. at intervals of 10 ° C., and measuring the peel strength at the interface (90 ° peeling, Test speed: 200 mm / min), and the lowest temperature at which the peel strength was 10 N / cm or more was measured. The lower the listed temperature is a guideline that enables multilayering at lower temperatures.
[0027]
(3) Adhesive strength
The measurement was performed according to the normal peel strength of JIS C6481.
[0028]
(4) Solder heat resistance
In accordance with JIS C6481 normal solder heat resistance, float the test piece in a 260 ° C solder bath so that the copper foil side and the solder bath are in contact with each other for 20 seconds, cool to room temperature, and then check for swelling and peeling. Visual inspection was conducted to judge pass / fail.
[0029]
Example 1
50 parts by weight of a polyetheretherketone resin [manufactured by Victrex, PEEK381G, Tg: 143 ° C., Tm: 334 ° C.] (hereinafter simply referred to as PEEK) and a polyetherimide resin [manufactured by General Electric, Ultem-1000 , Tg: 216 ° C.] (hereinafter simply referred to as PEI) and a mixed composition comprising 30 parts by weight of commercially available mica (average particle size: 10 μm, aspect ratio: 50) was provided with a T die. Kneading and extruding at a set temperature of 380 ° C. using an extruder, and at the same time the product name “UPILEX VT” manufactured by Ube Industries (a thermoplastic aromatic polyimide layer of about 2.5 μm on both sides of a highly heat-resistant aromatic polyimide film) The linear expansion coefficient measured only with a commercial product that has already been formed, Upilex VT, is α1 (vertical): 17 × 10. ^-6 / ° C., α1 (horizontal): 19 × 10 ^-6 / ° C. ) After laminating 30 μm at a roll temperature of 250 ° C., the target polyimide-based laminated film (total thickness 50 μm, 4-layer structure: (PEEK / PEI mixed resin film) / thermoplastic aromatic polyimide layer / high heat resistance) An aromatic polyimide film / thermoplastic aromatic polyimide layer) was obtained. The linear expansion coefficient of this polyimide-based laminated film is α1 (vertical): 18 × 10 ^-6 / ° C., α1 (horizontal): 20 × 10 ^-6 / ° C. Next, the heat-sealing characteristics of the PEEK / PEI mixed resin film surfaces of this film, the roughened surface of copper foil (manufactured by Japan Energy, BHY-02B-T, 18 μm) and Upilex VT (thermoplastic aromatic polyimide layer) Evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
[0030]
(Comparative Example 1)
Film obtained in Example 1, PEEK / PEI mixed resin film surface, roughened surface of copper foil (manufactured by Japan Energy, BHY-02B-T, 18 μm) and thermoplastic aromatic polyimide layers (upilex VT) The heat-sealing characteristics were evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
[0031]
(Example 2)
In the same manner as in Example 1, copper foil (manufactured by Japan Energy, BHY-02B-T, 18 μm) / (PEEK / PEI mixed resin film) (20 μm) / Upilex VT (30 μm) / (PEEK / A copper foil laminate having a PEI mixed resin film) (20 μm) was obtained. Furthermore, the obtained copper foil laminated board was cut out to A4 size, and after forming a desired circuit by etching, a surhole was drilled and the conductive paste was filled. Next, on the aluminum plate (thickness 1 mm), eight copper foil laminates filled with conductive paste were alternately laminated in the order of metal layer / resin layer, temperature 250 ° C., time 30 minutes, pressure 2 Vacuum pressing was performed under a condition of .94 MPa to produce an aluminum-based multilayer substrate. The obtained aluminum base multilayer substrate had no warpage of the substrate, the adhesive strength of the copper foil was 12.1 N / cm, and the solder heat resistance was also good. Furthermore, as a result of cross-sectional observation with an SEM (scanning electron microscope), it was observed that there was almost no distortion of the circuit and the circuit embedding property of each layer was good.
[0032]
[Table 1]

[0033]
From the examples, comparative examples, and Table 1, the polyimide-based laminated film having the structure defined in the present invention can easily be multilayered at low temperatures while maintaining the dimensional stability of the high heat-resistant aromatic polyimide film. And it can confirm that solder heat resistance and the embedding property of the circuit of each layer are also favorable (Example 1, 2). On the other hand, a highly heat-resistant aromatic polyimide film provided with a thermoplastic aromatic polyimide layer as a heat-sealing layer has good dimensional stability and can be heat-sealed between films or metal bodies. It is confirmed that heat fusion at a higher temperature is necessary (Comparative Example 1).
[0034]
【The invention's effect】
According to the present invention, a polyimide-based laminated film that has good dimensional stability and can be easily multilayered by thermal fusion with a metal without using a thermosetting adhesive, and a metal laminate using this film Body and a method for producing the same.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a polyimide-based laminated film of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view showing an example of a metal laminate according to the present invention.
[Explanation of symbols]
1 PEEK / PEI mixed resin film
2 Thermoplastic aromatic polyimide layer
3 High heat resistance aromatic polyimide film
4 Metal body

Claims

A mixed resin film obtained by mixing a filler in an amount of 20 to 35 parts by weight with respect to 100 parts by weight of a resin composition comprising a crystalline polyaryl ketone resin (A) and an amorphous polyetherimide resin (B). A polyimide-based laminated film in which a high-heat-resistant aromatic polyimide layer (D) is integrally laminated on at least one surface of the material via a thermoplastic aromatic polyimide layer (C).

The polyimide-based laminated film according to claim 1, wherein the filler according to claim 1 is an inorganic filler having an average particle diameter of 1 to 10 μm and an average aspect ratio (particle diameter / thickness) of 50 or more.

The metal laminated body by which the metal body is joined to the mixed resin film side of the polyimide-type laminated film of Claim 1 or 2 by thermocompression bonding.

A method for producing a metal laminate, wherein the metal bodies are integrated by thermocompression bonding via the mixed resin film of the polyimide-based laminate film according to claim 1 or 2 .

The metal laminate according to claim 3 , wherein the metal body is selected from the group consisting of copper, aluminum, and stainless steel.

The method for producing a metal laminate according to claim 4 , wherein the metal body is selected from the group consisting of copper, aluminum, and stainless steel.