JP4603766B2 - 往復動型内燃機関内のエンジン堆積物の除去方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、往復動型内燃機関内の炭素質堆積物（デポジット）の除去用の洗浄剤組成物と除去方法に関する。本発明は特に、二つの組成系からなる洗浄用組成物を内燃機関（エンジン）の吸気マニホールド内にを注入し、そして洗浄用組成物を注入している間、エンジンを運転する（即ち、作動させる）ことからなる往復動型内燃機関内のエンジン堆積物の除去方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
往復動型内燃機関が、キャブレータポート、スロットル部分、燃料噴射器、吸入ポート、吸気バルブなどのエンジン部品の表面に、炭化水素燃料の酸化や重合など、あるいは排気ガス再循環（ＥＧＲ）やブローバイガス還流（ＰＣＶ）などにより炭素質堆積物（デポジット）を生成させやすいことは良く知られている。燃料中の未燃焼炭化水素の一部が複雑な分解や重合あるいは酸化反応を起こして反応性成分を生成し、燃料や再循環したガスおよび潤滑油と相互作用することにより、燃焼室や燃焼経路にて不溶性成分を形成すると考えられている。それらの堆積物は、その堆積量が比較的少ない場合でも、しばしばエンスト（エンジン失速）や加速性低下などの運転性能の低下を引き起こす。さらに、エンジン堆積物は、自動車の燃費の低下や汚染排気ガスの発生をもたらす。
【０００３】
上記の好ましくない堆積物の生成を防ぐために主として燃料に添加される清浄剤やその他の添加剤パッケージが開発されてきている。その結果、燃料噴射器での問題を含む燃料輸送系統の問題はかなり少なくなっている。しかし、それらの清浄化添加剤を使用した後であっても、燃料噴射器や他の機器については、それらの最高の性能を発揮させるためには、追加の洗浄操作を施す必要がある。現在の添加剤は堆積物を完全に除去することができない。特に、固着した堆積物そして燃料注入経路の上流部分の堆積物を完全に除去することについては成功していない。これらの固着した堆積物や上流部分の堆積物の除去にはエンジンの分解が必要となる。燃料中に高濃度の清浄剤や添加剤を加える試みも行なわれている。しかしながら、それらの清浄剤は燃料と混合する必要があり、さらに燃料供給系統を構成するゴム材料、シール、ホースそして他の材料に対する影響を考慮すると、その濃度は１％を超えることができない。また、燃料中の清浄化添加剤がエンジンの各位置にて堆積物を除去するようにするためには、洗浄を必要とする部分に接触しなければならないという問題もある。
【０００４】
特定にエンジン構成においては、その吸気系統に起因して問題となる堆積物生成領域があると云われている。たとえば、燃料が噴射系統中の空気流れ中の最初の位置に噴射される方式であるスロットル型の燃料噴射器方式では、燃料添加剤を用いることにより、吸気はかなり清浄に維持されるが、ポート燃料噴射火花点火（ＰＦＩ ＳＩ）エンジンでは、燃料が吸気バルブの前で直接空気流中に噴射され、また直接噴射火花点火（ＤＩＳＩ）エンジンでは、燃料は燃焼室に直接噴射される。その結果、ＰＦＩ ＳＩエンジンやＤＩＳＩエンジンの吸気マニホールドの燃料入口の上流部には、ブローバイガス還流（ＰＣＶ）や排気ガス再循環（ＥＧＲ）からの油分に起因する望ましくない多量の堆積物が生成するようになる。これらのエンジンの上流の空気流部分のエンジン堆積物は、燃料中に清浄剤を加えても除去できない。そして、燃料中に清浄剤を加えて使用した場合でも、吸気バルブ、燃料噴射口、アイドル用空気バイパスバルブ、スロットル板、ＥＧＲバルブ、ＰＣＶ系統、燃焼室、酸素センサなどのエンジン構成要素の一部については、さらに洗浄操作が必要となる。
【０００５】
高い燃料効率を実現するために開発されたエンジン技術により堆積物の生成がさらに顕著になる。特に、直接噴射火花点火系やＮＯ_x量の低減を目指して開発された高排ガス再循環系を利用する最新のディーゼルエンジンでは、吸気系統の堆積物が顕著になる。そして、燃料の供給が燃焼室で行なわれるため、これらのエンジンでは、吸気系統の堆積物の除去のために用いられる堆積物抑制用の点火剤による効果が得られない。
【０００６】
近年、直接噴射火花点火（ＤＩＳＩ）式エンジンが、従来のポート燃料噴射火花点火（ＰＦＩ ＳＩ）式エンジンに代わって導入されている。最近の二、三年では、少なくとも三つのタイプのＤＩＳＩエンジンが三菱、トヨタ、そして日産から日本の市場に商業的に提供されており、またヨーロッパや特定のアジアの国々でも、いくつかのモデルが提供されている。これらのエンジンについては、燃費と排気ガスに関する利点が注目されている。火花点火エンジンにおける直接噴射方式により、従来と同じエンジン性能と排気ガスレベルを維持しながら、燃費の顕著な向上が実現している。それらのエンジンでは、燃料／空気混合物は、しばしば薄くかつ層状になり（従来のＰＦＩ ＳＩエンジンの化学量論的かつ均一な状態に比較した場合）、この結果、燃費が向上する。
【０００７】
これらの二つのエンジン技術の間には多数の相違が存在するが、基本的な相違は、燃料導入方式の相違にある。従来のＰＦＩ ＳＩエンジンでは、燃料は吸入ポートの内部で噴射され、吸入バルブに直接接触するが、ＤＩＳＩエンジンの場合は、燃料は直接燃焼室の内部に噴射される。最近の研究によると、ＤＩＳＩエンジンでは、堆積物が生成しやすく、場合によっては、従来の堆積物生成抑制用の燃料添加物を用いても容易に除去されないような固さであることが判明した。ＤＩＳＩエンジン技術は相対的に新しい技術であり、その繰り返しの使用によるエンジンの種々の表面上の堆積物の形成により、その性能や燃費の利点が低下する心配がある。従って、ＤＩＳＩエンジンの堆積物の生成を防止あるいは抑制することのできる有効な燃料清浄剤や堆積物生成制御用添加剤の開発、そしてＤＩＳＩエンジンにおいて洗浄剤を吸気系統に輸送して堆積物の生成を抑制したり、堆積物を除去したりする方法の開発が非常に重要である。
【０００８】
さらに、ディーゼルエンジンにおいて、低硫黄燃料の使用、排気ガス再循環方式（ＥＧＲ）の採用や、その他のエンジン処理方式の採用などが行なわれ、固くて除去しにくい堆積物が生成しやすくなり、他方、それらのシステムの採用に伴いエンジンの清浄性に関する要求はさらに厳しくなっている。ＥＧＲやＰＣＶのガスやバルブ間に吹き戻されるガスは吸気系統での堆積物生成を助長する。そしえ、これらの堆積物は、燃料に添加した堆積物抑制用添加剤によっては除去することができない。従って、これらのエンジン技術においては、従来と異なる堆積物除去方法の開発が必要となる。ＤＩＳＩエンジンやガス燃料エンジン（例、天然ガスエンジン）においても同様な堆積物除去技術の開発が必要となる。さらにまた、水素、天然ガス、他種の炭化水素ベースの燃料などの代替燃料の使用も増加することから、それらの燃料の燃焼により生成する炭素質堆積物の洗浄を可能にする新規な洗浄剤の開発が必要となる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明が提供するのは、各種のタイプの往復動型内燃機関内に生成した炭素質堆積物を、エンジンの完全な解体を行なうことなく、除去することを可能にする方法である。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、往復動型内燃機関内に生成している炭素質堆積物を除去するために洗浄用組成物を注入する方法を提供する。
【００１１】
本発明は、予熱され、アイドリングしている往復動型内燃機関の吸気マニホールドに下記組成の第一溶液と第二溶液からなる洗浄用組成物を注入し、そして該洗浄用組成物の注入を行ないながら該内燃機関を作動させることを特徴とする往復動型内燃機関内のエンジン堆積物の除去方法にある。
【００１２】
［下記成分の混合物である第一溶液］
（ａ）下記式を有するフェノキシ−モノもしくはポリ（オキシアルキレン）アルコールもしくはこれらの混合物：
【００１３】
【化５】

【００１４】
［ただし、ＲおよびＲ₁は、それぞれ独立に水素またはメチルであるが、各々の−ＣＨ₂−ＣＨＲ−Ｏ−単位の内のＲは独立に選ばれ、そしてｘは０乃至４の整数である］、
【００１５】
（ｂ）下記の（１）及び（２）から選ばれる少なくとも一つの溶媒：
（１）脂肪族アルコール
（２）脂肪族もしくは芳香族の有機溶媒、及び
【００１６】
（ｃ）少なくとも一種の窒素原子含有清浄化添加剤、
【００１７】
［下記成分の混合物である第二溶液］
（ｄ）下記式を有するフェノキシ−モノもしくはポリ（オキシアルキレン）アルコールもしくはこれらの混合物：
【００１８】
【化６】

【００１９】
［ただし、ＲおよびＲ₁は、それぞれ独立に水素またはメチルであるが、各々の−ＣＨ₂−ＣＨＲ−Ｏ−単位の内のＲは独立に選ばれ、そしてｘは０乃至４の整数である］、
【００２０】
（ｅ）環状カーボネート、及び
（ｆ）水。
【００２１】
第一溶液と第二溶液は、それぞれ別の溶液とした場合には均質であり、第一溶液次いで第二溶液のようにして順次注入することが可能である。あるいは使用する前に予め混合しておいて同時に注入することも可能である。
【００２２】
従って、本発明は、第一溶液と第二溶液とを混合してから、その混合液を吸気マニホールドに注入する方法も包含する。この混合物は充分に攪拌して乳化物とし、乳化物の注入中の安定性を確保することが必要である。
【００２３】
本発明はまた、予熱され、アイドリングしている往復動型内燃機関の吸気マニホールドに、洗浄用組成物を、エンジンの内部に挿入配置した輸送手段を通して注入し、これにより洗浄用組成物がエンジンの各燃焼室に送り込まれるようにして、そして該洗浄用組成物の注入を行ないながら該内燃機関を作動させることからなる往復動型内燃機関の吸気系統に洗浄用組成物を供給する方法にもある。上記輸送手段は、エンジンの燃料供給系統とは別に、すなわち分離されている。
【００２４】
本発明はまた、往復動型内燃機関の吸気マニホールドに注入する炭素質洗浄用組成物のための第一容器と第二容器とを含むキットにもある。第一容器には前記の成分（ａ）、成分（ｂ）、そして成分（ｃ）の混合物が収容されており、第二容器には前記の成分（ｄ）、成分（ｅ）、そして成分（ｆ）が収容される。ただし、成分（ｆ）は後の段階で添加してもよい。
【００２５】
なお、本発明は、吸気系統の堆積物（デポジット）、特に吸気バルブと燃焼室の堆積物は、往復動型内燃機関内にて、本明細書に記載の特定の方法によって効果的に除去することができると云う発見に基づいている。さらに、本発明の方法は、従来のポート燃料噴射火花添加（ＰＦＩ ＳＩ）エンジンを含む従来タイプのエンジンに加え、直接噴射火花添加（ＤＩＳＩ）ガソリンエンジンにおいても生成した堆積物を除去する目的で効果的に用いることができる。本発明の方法は、特にＤＩＳＩガソリンエンジンについて用いると効果的である。
【００２６】
本発明の方法によればさらに、ディーゼルエンジンや代替燃料エンジン（例、ＣＮＧエンジンやＬＰＧエンジンを含む天然ガスエンジンおよび水素燃料エンジンの清浄化にも有効である。従って、本発明の堆積物除去技術の液用にはエンジンタイプの制限はない。すなわち、本発明の堆積物除去方法と洗浄用組成物は、ＰＦＩ、ＤＩＳＩ、ディーゼル、舶用、そして天然ガスなどの各種の広範囲の二行程エンジンと四行程エンジンの堆積物の除去に効果を示す。また、これらのエンジンには、ターボチャージャー、ロータリーポンプ、往復動型ポンプ、及び／又はタービンが装着されていてもよい。
【００２７】
【発明の実施の形態】
内燃機関の内部に生成する炭素質堆積物は、自動車製造業者やサービスセンターに顧客から寄せられる苦情の主要なものである。それらの堆積物は、運転性能に影響し、エンジン性能を低下させ、そして排気パイプからでる排ガスの汚染を増加させる。燃費を向上させるために新規に開発されたエンジン技術では、この堆積物がさらに発生しやすくなる。特に、直接噴射火花添加（ＤＩＳＩ）エンジンやＮＯ_xの低減のためにＥＧＲ比を高めた近年のディーゼルエンジンでは、燃料に加えた堆積物抑制性添加剤の効果は見込めない。その主な理由は、それらのエンジンでは燃料が燃焼室の内部で噴射されて、堆積物抑制性燃料添加剤が問題の吸気系統の堆積物の除去に有効に作用しないことにある。また、天然ガスエンジンのような気体燃料エンジンにおいて堆積物が生成した場合には、その修理に多大な費用がかかることが知られている。これらの市場での要求に答えて、本発明は、熟練技術者が用いることによって、望ましくない堆積物の大部分を短時間に除去することを可能にする器具、方法そして化学組成物を提供する。本発明を利用することにより、物理的に堆積物を除去するためのエンジン解体に要する費用を大幅に低減できる。
【００２８】
本発明の第一溶液混合物と第二溶液混合物とからなる洗浄用組成物は、各種の内燃機関について検討され、それらのエンジンの境界的な表面領域で生成した堆積物を素速くかつ効果的に除去できることが確認された。すなわち、本発明の堆積物除去技術の適用は特定のタイプのエンジンに限られず、本発明の洗浄用組成物は、ＰＦＩ、ＤＩＳＩ、ディーゼル、舶用、そして天然ガスなどの各種の広範囲の二行程エンジンと四行程エンジンの堆積物の除去に効果を示す。また、これらのエンジンには、ターボチャージャー、ロータリーポンプ、往復動型ポンプ、及び／又はタービンが装着されていてもよい。
【００２９】
本発明の方法のひとつの例によれば、予熱され、アイドリングしている往復動型内燃機関の吸気マニホールドに洗浄用組成物を注入し、そして該洗浄用組成物の注入を行ないながら該内燃機関を運転する。用いる洗浄用組成物は、（ａ）フェノキシ−モノもしくはポリ（オキシアルキレン）アルコール、（ｂ）（１）脂肪族アルコール及び（２）脂肪族もしくは芳香族の有機溶媒から選ばれる少なくとも一つの溶媒、そして（ｃ）少なくとも一種の窒素原子含有清浄化添加剤の混合物からなる第一溶液と、（ｄ）フェノキシ−モノもしくはポリ（オキシアルキレン）アルコール、（ｅ）環状カーボネート、そして（ｆ）水の混合物からなる第二溶液を含む。これらの洗浄用組成物（溶液）の詳細については、以下に説明する。
【００３０】
［フェノキシ−モノもしくはポリ（オキシアルキレン）アルコール］
本発明で用いる洗浄用組成物のフェノキシ−モノもしくはポリ（オキシアルキレン）アルコール成分は、下記の一般式を有する。
【００３１】
【化７】

【００３２】
ただし、ＲおよびＲ₁は、それぞれ独立に水素またはメチルであるが、各々の−ＣＨ₂−ＣＨＲ−Ｏ−単位の内のＲは独立に選ばれ、そしてｘは０乃至４の整数である。
【００３３】
上記式（Ｉ）において、ＲおよびＲ₁は水素であることが好ましく、またｘは０乃至２の整数であることが好ましい。さらに好ましいのは、ＲおよびＲ₁が水素であって、ｘが０の場合である。
【００３４】
本発明で用いるのに好ましいフェノキシ−モノもしくはポリ（オキシアルキレン）アルコールの例としては、２−フェノキシエタノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、ジエチレングリコールフェニルエーテル、プロピレンエチレングルコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールフェニルエーテルなど、そしてこれらの混合物を挙げることができる。特に好ましいフェノキシ−モノもしくはポリ（オキシアルキレン）アルコールは、２−フェノキシエタノールである。２−フェノキシエタノールは、ダウケミカルカンパニーからＥＰＨ Ｄｏｗａｎｏｌとして市場にて入手できる。
【００３５】
［溶媒］
本発明で用いる洗浄用組成物の溶媒成分は少なくとも、（１）脂肪族アルコール及び（２）脂肪族もしくは芳香族の有機溶媒から選ばれる少なくとも一つの溶媒である。溶媒は一以上用いることができ、脂肪族アルコールの混合物、脂肪族有機溶剤の混合物、芳香族溶媒の混合物のようにして用いることもできる。そして、少なくとも一つの溶媒として、脂肪族アルコールと脂肪族有機溶媒との混合物、脂肪族アルコールと芳香族有機溶媒との混合物、脂肪族アルコールと脂肪族有機溶媒、そして芳香族有機溶媒の混合物、脂肪族有機溶媒と芳香族有機溶媒との混合物などを用いることができる。
【００３６】
［（１）脂肪族アルコール］
脂肪族アルコールとしては、脂肪族基もしくはアリール基で置換された、全炭素原子数が４乃至３０の脂肪族アルコールが挙げられる。脂肪族アルコールは、直鎖もしくは分岐鎖の脂肪族基を含むものであってよく、１級、２級もしくは３級のアルコールであってよい。脂肪族アルコールは好ましくは６乃至２０の炭素原子を有し、特に好ましくは７乃至１５の炭素原子を有する。脂肪族アルコールは炭素原子数６乃至９のアリール基で置換されていてもよ位。好ましい置換基はフェニル基である。好ましいのはオクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシルなどの低級アルコール（分岐鎖アルコールでもよい）である。特に好ましいのはエチルヘキサノールであり、最も好ましいのは２−エチルヘキサノールである。これらのアルコールは各種の分子量と分岐を有する混合物であってもよい。市販されている１級直鎖アルコールとしては、Ａｌｆｏｌ８１０（炭素原子数８乃至１０の直鎖の１級アルコールを主成分とする混合物）、Ａｌｆｏｌ２３２９（合成した炭素原子数１２乃至１８の直鎖の１級アルコールを主成分とする混合物）、Ａｌｆｏｌ２０＋（ＧＬＣ（気液クロマトグラフィーでの測定によると、大部分が炭素原子数２０のアルコールである炭素数１８乃至２８の１級アルコールの混合物）、そしてＡｌｆｏｌ２２＋（大部分が炭素原子数２２のアルコールである炭素数１８乃至２８の１級アルコールの混合物）を挙げることができる。Ａｌｆｏｌアルコールはコンチネンタルオイルカンパニーから入手することができる。
【００３７】
好ましい分岐鎖アルコールの例は次の通りである。ターシャリーアミルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、ネオペンチルアルコール、３−メチル−２−ブタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−エチル−２−ブタノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−（２−ヘキシルオキシエトキシ）エタノール、tert-ブチルアルコール、２，２−ジメチル−３−ペンタノール、２，３−ジメチル−３−ペンタノール、２，４−ジメチル−３−ペンタノール、４，４−ジメチル−３−ペンタノール、３−エチル−３−ペンタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、２−メチル−２−ヘキサノール、２−メチル−３−ヘキサノール、５−メチル−２−ヘキサノール、２−エチル−１−ヘキサノール、４−メチル−３−ヘプタノール、６−メチル−２−ヘプタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、２−プロピル−１−ペンタノール、２，４，４−トリメチル−１−ペンタノール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、３−エチル−２，２−ジメチル−３−ペンタノール、２−ノナノール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、２−デカノール、４−デカノール、３，７−ジメチル−１−オクタノール、３，７−ジメチル−３−オクタノール、２−ドデカノール、そして２−テトラドデカノール。
【００３８】
市販されている分岐鎖の１級アルコールは、高級オレフィン原料の接触ハイドロホーメーションやカルボニレーションによって得られ、その例として、炭素原子数１０乃至１４の１級アルコールの混合物である「ＥＸＸＡＬ １２」（エクソンモービル製）を挙げることができる。好ましいＥｘｘａｌアルコールとしては、Ｅｘｘａｌ ７乃至Ｅｘｘａｌ １３があり、イソヘプチル、イソオクチル、イソノニル、デシル、ノニル、ドデシル、およびトリデシルアルコールが含まれている。それらの分岐鎖アルコールの市販混合物の詳細は次の通りである。Ｅｘｘａｌ ７（分岐鎖のヘプチルアルコールの混合物）、Ｅｘｘａｌ ８（分岐鎖のオクチルアルコールの混合物）、Ｅｘｘａｌ ９（分岐鎖のノニルアルコールの混合物）、Ｅｘｘａｌ １０（分岐鎖のデシルアルコールの混合物）、Ｅｘｘａｌ １１（分岐鎖のノニルアルコールの混合物）、Ｅｘｘａｌ １２（分岐鎖のドデシルアルコールの混合物）、そしてＥｘｘａｌ １３（分岐鎖のトリデシルアルコールの混合物）。
【００３９】
市販されているアルコール混合物の別の例としては、Ａｄｏｌ ６０（約７５質量％の直鎖Ｃ₂₂１級アルコール、約１５％のＣ₂₀１級アルコール、そして約８％のＣ₁₈〜Ｃ₂₄アルコール）、およびＡｄｏｌ ３２０（オレイルアルコール）がある。これらのＡｄｏｌアルコールはアシュランドケミカルから市販されている。市販されているアルコール混合物の更に別の例としては、「Ｎｅｏｄｏｌ」製品があり、シェルケミカルカンパニーから販売されている。たとえば、Ｎｅｏｄｏｌ ２３は、Ｃ₁₂とＣ₁₃のアルコールの混合物であり、Ｎｅｏｄｏｌ ２５は、Ｃ₁₂とＣ₁₅のアルコールの混合物であって、そしてＮｅｏｄｏｌ ４５は、Ｃ₁₄とＣ₁₅のアルコールの混合物である。Ｎｅｏｄｏｌ ９１は、Ｃ₉、Ｃ₁₀とＣ₁₁のアルコールの混合物である。天然に存在するトリグリセリドから得られる各種の一価脂肪族アルコールの混合物で、Ｃ₈乃至Ｃ₁₈の炭素原子鎖を有するものが、プロクターアンドギャンブルカンパニーから入手できる。それらの混合物は、主として炭素原子数が１２、１４、１６または１８の脂肪族アルコールを種々の量で含んでいる。たとえば、ＣＯ−１２１４は、０．５％のＣ₁₀アルコール、６６．０％のＣ₁₂アルコール、２６．０％のＣ₁₄アルコール、そして６．５％のＣ₁₆アルコールを含んでいる。
【００４０】
適当なアリール置換脂肪族アルコールの例としては、炭素原子数が６乃至９のアリール基を持ち、ヒドロキシル基が脂肪族部分に付いているものを挙げることができる。好ましいアリール置換脂肪族アルコールの例としては、ベンジルアルコール、α−もしくはβ−フェニルエチルアルコール、そしてジ−もしくはトリ−フェニルメタノールを挙げることができる。最も好ましいのはベンジルアルコールである。
【００４１】
［（２）脂肪族もしくは芳香族の有機溶媒］
本発明では、脂肪族もしくは芳香族の炭化水素系有機溶媒を用いることもできる。好ましい脂肪族溶媒の例としては、エクソンモービル社からＥｘｘｓｏｌＤ４０やＤ６０として販売されている脱芳香族化合物溶媒、同じくエクソンモービル社から、Ｄ１５−２０Ｎａｐｈｔａ、Ｄ１１５−１４５Ｎａｐｈｔａ、およびＤ３１−３５Ｎａｐｈｔａとして販売されている脂肪族溶媒、非芳香族系鉱油などを挙げることができる。
【００４２】
好ましい芳香族溶媒の例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、および炭素原子数９の芳香族溶媒のような高沸点の芳香族化合物や芳香族シンナーを挙げることができる。本発明での使用に好ましい溶媒は、炭素原子数９の芳香族系溶媒である。炭素原子数９の芳香族化合物（例、トリメチルベンゼン、エチルトルエンあるいはプロピルベンゼン）の混合物も含まれ、これは燃料に対して好ましい溶解性あるいは相溶性を示す。他の芳香族石油留分もまた使用できる。但し、揮発性有機化合物ではないほうがよい。好ましい芳香族石油留分としては、劣化ナフタレン（ナフタレン含有量：１質量％以内）が挙げられる。ナフタレンが有害な環境汚染物質であるためである。適当な芳香族石油留分の例としては、エクソンモービルから販売されているＡＲＯＭＡＴＩＣ１００、１５０、２００が挙げられる。
【００４３】
使用する溶媒は、脂肪族アルコールと脂肪族もしくは芳香族の有機溶媒との混合物であることが好ましい。特に好ましいのは、２−ｎ−ブトキシエタノールと炭素原子数９の芳香族溶媒との組合わせである。
【００４４】
［窒素原子含有清浄化添加剤］
本発明で使用する洗浄用組成物はさらに少なくとも一種の窒素原子含有清浄化添加剤を含有する。本発明で使用するのに適した清浄化添加剤の例としては、脂肪族炭化水素アミン化合物、炭化水素基で置換されたポリ（オキシアルキレン）アミン、炭化水素基で置換されたスクシンイミド、マンニッヒ反応生成物、ポリアルキルフェノキシアルカノールのニトロもしくはアミノ芳香族エステル、ポリアルキルフェノキシアミノアルカン、そしてこれらの混合物を挙げることができる。
【００４５】
本発明で使用される脂肪族炭化水素基置換アミンの代表例としては、少なくとも一つの塩基性窒素原子を有し、炭化水素基の数平均分子量が７００〜３０００である直鎖もしくは分岐鎖の炭化水素基置換アミンを挙げることができる。特に好ましい脂肪族炭化水素基置換アミンは、ポリイソブテニルもしくはポリイソブチルで置換されたモノアミンもしくはポリアミンである。
【００４６】
本発明で用いる脂肪族炭化水素アミンは、当該技術分野で知られている慣用的な方法を利用して製造することができる。そして、使用可能な脂肪族炭化水素アミンの例と製造法の例は、米国特許第３４３８７５７号、第３５６５８０４号、第３５７４５７６号、第３８４８０５６号、第３９６０５１５号、第４８３２７０２号、そして第６２０３５８４号の各明細書に記載されている。なお、これらの米国特許明細書の開示事項は本明細書の記載に含まれるものとする。
【００４７】
本発明で用いるのに適した清浄化添加剤の別の化合物群としては、炭化水素基で置換したポリ（オキシアルキレン）アミン［ポリエーテルアミンともいう］を挙げることができる。代表的な炭化水素基で置換したポリ（オキシアルキレン）アミンの例としては、炭化水素基で置換したポリ（オキシアルキレン）モノアミン或は炭化水素基で置換したポリ（オキシアルキレン）ポリアミンであって、炭化水素基が１乃至約３０の炭素原子を有していて、オキシアルキレン単位の数が約５乃至１００であって、アミン部分がアンモニア、第１級もしくは２級のジアルキルモノアミン、あるいは末端アミノ窒素原子を持つポリアミンから誘導されたものである化合物を挙げることができる。好ましいのは、オキシアルキレン部分が、オキシプロピレンあるいはオキシブチレン、またはこれらの混合物である場合である。このような炭化水素基置換ポリ（オキシアルキレン）アミンは、例えば、米国特許第６２１７６２４号（発明者：モーリス外）の明細書そして米国特許第５１１２３６４号（発明者：ラス外）の明細書に記載されている。なお、これらの米国特許明細書の開示事項は本明細書の記載に含まれるものとする。
【００４８】
炭化水素基置換ポリ（オキシアルキレン）モノアミンの好ましいタイプは、アルキルフェニル・ポリ（オキシアルキレン）モノアミンであって、ポリ（オキシアルキレン）部分がオキシプロピレン単位、オキシブチレン単位、あるいはオキシプロピレン単位とオキシブチレン単位の混合物を含有するものである。好ましいのは、アルキルフェニル部分のアルキル基が直鎖もしくは分岐鎖の炭素原子数１乃至２４のアルキルであるものである。そして、特に好ましいのは、アルキルフェニル部分がテトラプロペニルフェニル、即ち、アルキル基がプロピレンテトラマーから誘導された炭素原子１２の分岐鎖のアルキルである場合である。
【００４９】
本発明で用いることのできる炭化水素基置換ポリ（オキシアルキレン）アミンの別の例としては、炭化水素基置換ポリ（オキシアルキレン）アミノカルバメートを挙げることができる。この化合物は、たとえば、米国特許第４２８８６１２号、第４２３６０２０号、第４１６０６４８号、第４１９１５３７号、第４２７０９３０号、第４２３３１６８号、第４１９７４０９号、第４２４３７９８号、及び第４８８１９４５号の各明細書に記載されている。なお、これらの米国特許明細書の開示事項は本明細書の記載に含まれるものとする。
【００５０】
これらの炭化水素基置換ポリ（オキシアルキレン）アミノカルバメートは少なくとも一つの塩基性窒素原子を持ち、平均分子量が約５００乃至１００００（好ましくは約５００乃至５０００、特に好ましくは約１０００乃至３０００）のものである。好ましいアミノカルバメートとしては、アミン部分がエチレンジアミンあるいはジエチレントリアミンから誘導されたものであるアルキルフェニルポリ（オキシブチレン）アミノカルバメートである。
【００５１】
本発明で用いるのに適当な別のグループの清浄化添加剤（清浄剤）としては、炭化水素基置換スクシンイミドを挙げることができる。代表的な炭化水素基置換スクシンイミドの例としては、平均分子量が約５００乃至５０００（好ましくは約７００乃至３０００）のポリアルキル基もしくはポリアルケニル基を有するポリアルキルもしくはポリアルケニル（スクシンイミド）を挙げることができる。この炭化水素基置換スクシンイミドは、例えば、炭化水素基置換無水コハク酸とアミン窒素原子に結合している少なくとも一つの反応性水素を有するアミンもしくはポリアミンとを反応させることにより製造することができる。好ましい炭化水素基置換スクシンイミド（コハク酸イミド）の例としては、ポリイソブテニルモシクハポリイソブタニルスクシンイミド、そしてその誘導体を挙げることができる。
【００５２】
本発明で使用することのできる炭化水素基置換スクシンイミドについては、例えば、米国特許第５３９３３０９号、第５５８８９７３号、第５６２０４８６号、第５９１６８２５号、第５９５４８４３号、第５９９３４９７号、及び第６１１４５４２号の各明細書、そして英国特許第１４８６１４４号明細書に記載されている。なお、これらの特許明細書の開示事項は本明細書の記載に含まれるものとする。
【００５３】
本発明で用いることのできる清浄化添加剤の別のグループとしては、マンニッヒ反応生成物を挙げることができる。マンニッヒ反応生成物は、例えば、高分子量のアルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物と少なくとも一つの反応性水素を持つアミン、そしてアルデヒドのマンニッヒ縮合反応により得ることができる。高分子量のアルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物としては、ポリアルキル基の平均分子量が約６００乃至３０００のポリプロピルフェノール、ポリブチルフェノール（特にポリイソブチルフェノール）などのポリアルキルフェノールが好ましい。アミン反応成分の代表例としては、アルキレンポリアミンなどのポリアミンを挙げることができる。好ましいのは、エチレンもしくはポリエチレンポリアミン、特にエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミンなどである。アルデヒド反応成分は一般に、ホルムアルデヒド（パラホルムアルデヒドあるいはホルマリンを包含する）およびアセトアルデヒドなどの脂肪族アルデヒドである。好ましいマンニッヒ反応生成物は、ポリイソブチルフェノール（ポリイソブチル基の平均分子量が約１０００）とホルムアルデヒド、そしてジエチレントリアミンとを縮合させて得たものである。
【００５４】
本発明で用いるのに適したマンニッヒ反応生成物については、米国特許第４２３１７５９号及び第５６９７９８８号の各明細書に記載されている。なお、これらの米国特許明細書の開示事項は本明細書の記載に含まれるものとする。
【００５５】
本発明で用いるのに好ましい更に別の清浄化添加剤としては、ポリアルキルフェノキシアミノアルカンを挙げることができる。好ましいポリアルキルフェノキシアミノアルカンは下記の式で表わされる化合物である。
【００５６】
【化８】

【００５７】
［但し、Ｒ₅は平均分子量が約６００乃至５０００のポリアルキル基であり、
Ｒ₆とＲ₇は、それぞれ独立に水素あるいは炭素原子数が１乃至６の低級アルキル基であり、
Ａは、アミノ基、アルキル基が約１乃至２０の炭素原子を有するＮ−アルキルアミノ基、各々のアルキル基が約１乃至２０の炭素原子を有するＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、または約２乃至１２のアミン窒素原子と約２乃至４０の炭素原子とを含むポリアミンである］。
【００５８】
上記の式（III）のポリアルキルフェノキシアミノアルカンとその製造方法は米国特許第５６６９９３９号明細書に記載されている。なお、この米国特許明細書の開示事項は本明細書の記載に含まれるものとする。
【００５９】
本発明の実施のためには、ポリアルキルフェノキシアミノアルカンとポリ（オキシアルキレン）アミンとの混合物も有効である。その混合物の詳細は米国特許第５８５１２４２号明細書に記載されている。なお、この米国特許明細書の開示事項は本明細書の記載に含まれるものとする。
【００６０】
本発明で用いることのできる清浄化添加剤として、ポリアルキルフェノキシアルカノールのニトロもしくはアミノ芳香族エステルもある。好ましいポリアルキルフェノキシアルカノールのニトロもしくはアミノ芳香族エステルは下記の式で表わされる。
【００６１】
【化９】

【００６２】
［但し、Ｒ₈はニトロもしくは−（ＣＨ₂）_n−ＮＲ₁₃Ｒ₁₄［Ｒ₁₃とＲ₁₄とはそれぞれ独立に、水素あるいは炭素原子数が１乃至６の低級アルキルで、ｎは０あるいは１］であり、
Ｒ₉は、水素、ヒドロキシ、ニトロあるいは−ＮＲ₁₅Ｒ₁₆［Ｒ₁₅とＲ₁₆とはそれぞれ独立に、水素あるいは炭素原子数が１乃至６の低級アルキル］であり、
Ｒ₁₀とＲ₁₁とはそれぞれ独立に、水素あるいは炭素原子数が１乃至６の低級アルキルであり、そして
Ｒ₁₂は、平均分子量が約４５０乃至５０００の範囲にあるポリアルキル基である。］
【００６３】
上記式（IV）のポリアルキルフェノキシアルカノールの芳香族エステルとその製造法の詳細は米国特許第５６１８３２０号明細書に記載されている。なお、この米国特許明細書の開示事項は本明細書の記載に含まれるものとする。
【００６４】
ポリアルキルフェノキシアルカノールのニトロ及びアミノ芳香族エステルと炭化水素基置換ポリ（オキシアルキレン）アミンとの混合物もまた、本発明で使用するのに好ましい。これらの混合物の詳細は米国特許第５７４９９２９号明細書に記載されている。なお、この米国特許明細書の開示事項は本明細書の記載に含まれるものとする。
【００６５】
本発明で清浄化添加剤として有利に用いることのできる炭化水素基置換ポリ（オキシアルキレン）アミンは下記の式で表わすことができる。
【００６６】
【化１０】

【００６７】
［但し、Ｒ₁₇は炭素原子数が約１乃至３０の炭化水素（ヒドロカルビル）基であり、
Ｒ₁₈およびＲ₁₉はそれぞれ独立に、水素あるいは炭素原子数が約１乃至６の低級アルキル基であり、−Ｏ−ＣＨＲ₁₈−ＣＨＲ₁₉−単位におけるＲ₁₈とＲ₁₉とはそれぞれ独立に選ばれる、
Ａは、アミノ基、アルキル基が約１乃至２０の炭素原子を有するＮ−アルキルアミノ基、各々のアルキル基が約１乃至２０の炭素原子を有するＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、または約２乃至１２のアミン窒素原子と約２乃至４０の炭素原子とを含むポリアミンである、そして
ｍは約５乃至１００の整数である］。
【００６８】
上記の式（Ｖ）の炭化水素基置換ポリ（オキシアルキレン）アミンとその製造法の詳細は米国特許第６２１７６２４号明細書に記載されている。なお、この米国特許明細書の開示事項は本明細書の記載に含まれるものとする。
【００６９】
式（Ｖ）の炭化水素基置換ポリ（オキシアルキレン）アミンは単独であるいは他の清浄化添加剤（特に式（III）のポリアルキルフェノキシアミノアルカンあるいは式（IV）のポリアルキルフェノキシアルカノールのニトロもしくはアミノ芳香族エステル）と組合せて用いることが好ましい。さらに好ましいのは、上記式（Ｖ）の炭化水素基置換ポリ（オキシアルキレン）アミンを式（IV）のポリアルキルフェノキシアルカノールのニトロもしくはアミノ芳香族エステルと組合せて用いることである。特に好ましい炭化水素基置換ポリ（オキシアルキレン）アミン清浄化添加剤はドデシルフェノキシ−ポリ（オキシブチレン）アミンであって、特に好ましい組合せは、ドデシルフェノキシ−ポリ（オキシブチレン）アミンと４−ポリイソブチルフェノキシエチル・パラ−アミノベンゾエートとの組合せである。
【００７０】
本発明で用いることができる別の清浄化添加剤としては、窒素原子を有するキャリブレータ／噴射器清浄剤がある。キャリブレータ／噴射器清浄剤の代表例としては、数平均分子量が約１００乃至６００で、少なくとも一つの極性部分と少なくとも一つの非極性部分を含む比較的低分子量の化合物が挙げられる。非極性部分の代表例は、炭素原子数が約６乃至４０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキルもしくはアルケニル基である。極性部分の代表例は窒素を含む基である。代表的な窒素含有極性部分の例としては、アミン（例、米国特許第５１３９５３４号明細書及びＰＣＴ国際公開第ＷＯ９０／１００５１号公報に記載のもの）、エーテルアミン（例、米国特許第３８４９０８３号明細書及びＰＣＴ国際公開第ＷＯ９０／１００５１号公報に記載のもの）、アミド、そしてアミド−エーテル（例、米国特許第２６２２０１８号、第４７２９７６９号、そして第５１３９５３４号の各明細書、及び欧州特許公報第１４９、４８６号公報に記載のもの）、イミダゾリン（例、米国特許第４５１８７８２号明細書に記載のもの）、アミン・オキシド（例、米国特許第４８１０２６３号及び第４８３６８２９号の各明細書に記載のもの）、ヒドロキシルアミン（例、米国特許第４４０９０００号明細書に記載のもの）、そしてスクシンイミド（例、米国特許４２９２０４６号明細書に記載のもの）を挙げることができる。
【００７１】
［環状カーボネート］
好ましい環状カーボネートは下記の式で表わされる化合物である。
【００７２】
【化１１】

【００７３】
上記の式において、Ｒ₂₀、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄そしてＲ₂₅はそれぞれ独立に、水素、ヒドロキシ、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、または炭素原子数約１乃至６のヒドロキシカルビル（炭化水素）基であって、ｎは０または１である。好ましいのは、Ｒ₂₀、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄そしてＲ₂₅が水素または炭素原子Ｓ１乃至２の低級アルキルの場合であり、さらに好ましいのは水素またはメチルの場合である。
【００７４】
本発明で用いるのに好ましい環状カーボネートは、上記式（VI）において、ｎが０で、Ｒ₂₀、Ｒ₂₁、そしてＲ₂₂が水素で、Ｒ₂₃がメチル、エチル、またはヒドロキシメチルのものである。また、ｎが１の場合には、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄そしてＲ₂₅が水素であることが好ましい。最も好ましいのは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、そしてブチレンカーボネートであり、これらについては以下に説明する。
【００７５】
下記の環状カーボネートおよびその混合物が本発明での使用に好ましい。１，３−ジオキソラン−２−オン（エチレンカーボネートとも云う）、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン（プロピレンカーボネートとも云う）、４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−オン（これまでの三つの化合物は、ブチレンカーボネートとも云う）、４−メチル−５−エチル−１，３−ジオキサン−２−オン、４，５−ジエチル−１，３−ジオキサン−２−オン、４，４−ジエチル−１，３−ジオキサン−２−オン、１，３−ジオキサン−２−オン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−オン、５，５−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−オン、５，５−ジヒドロキシメチル−１，３−ジオキサン−２−オン、５−メチル−１，３−ジオキサン−２−オン、４−メチル−１，３−ジオキサン−２−オン、５−ヒドロキシ−１，３−ジオキサン−２−オン、５−ヒドロキシメチル−５−メチル−１，３−ジオキサン−２−オン、５，５−じえちる−１，３−ジオキサン−２−オン、５−メチル−５−プロピル−１，３−ジオキサン−２−オン、４，６−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−オン、そして４，４，６−トリメチル−１，３−ジオキサン−２−オン。環状化合物の他の例は、関連技術において知られている方法でＣ₁〜Ｃ₃₀のオレフィンから得られる粘性のジオールから製造することができる。
【００７６】
上記の環状カーボネートのいくつかは市販されている。例えば、１，３−ジオキソラン−２−オンあるいは４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンは、リオンデルケミカルカンパニーからＡＲＣＯＮＡＴＥの商品名にて販売されている。あるいは、ハンツマンパフォーマンスケミカルは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、そしてそれらの混合物を商品名ＪＥＦＦＳＯＬとして販売している。環状カーボネートは公知の反応を利用しても容易に製造することができる。例えば、好ましい方法ではないが、ホスゲンと適当なα−アルカンジオールあるいはアルカン−１，３−ジオールとを反応させることによって、本発明で用いられる環状カーボネートを製造することができる。この方法は、例えば、米国特許第４１１５２０６号明細書に記載されている。なお、この米国特許明細書の開示事項は本明細書の記載に含まれるものとする。
【００７７】
同様にして、本発明で用いるのに有用な環状カーボネートは、適当なα−アルカンジオールあるいはアルカン−１，３−ジオールを、例えば、ジエチルカーボネートと一緒にエステル交換反応の条件にてエステル交換させて製造することもできる。この方法は、米国特許明細書第４３８４１１５号及び相４４２３２０５号の各明細書に記載されている。この米国特許明細書の環状カーボネートの製造に関する開示事項は本明細書の記載に含まれるものとする。Ｃｒ（III）あるいはＣｏ（III）系の触媒を用いる接触法でもまた、ＣＯ₂と末端エポキシ化合物とを穏和な条件にてカップリングさせることによって、環状カーボネートの合成に利用できる。たとえば、プロピレンオキシドをＣＯ₂とを上記の錯体の存在下にて反応させることにより、定量的にプロピレンカーボネートを製造することができる。この反応は、溶媒の存在下あるいは不存在下にて、かつ穏和な温度（２５〜１００℃）とＣＯ₂圧（１〜５気圧）と低触媒レベル（０．０７５モル％）にて実施することができる。
【００７８】
本明細書で用いている「α−アルカンジオール」の用語は、二個のヒドロキシ置換基（これらのヒドロキシ置換基は隣接する炭素原子に付いている）を有するアルカン化合物を意味している。α−アルカンジオールの例としては、１，２−プロパンジオール、２，３−ブタンジオールなどが挙げられる。同様に、「アルカン−１，３−ジオール」の用語は、二個のヒドロキシ置換基（これらのヒドロキシ置換基はβ位置で置換している）を有するアルカン化合物を意味している。すなわち、ヒドロキシ基が置換している二個の炭素原子の間にメチレン基もしくは置換メチレン基が介在している。アルカン−１，３−ジオールの例としては、プロパン−１，３−ジオール、ペンタン−２，４−ジオールなどがある。
【００７９】
本発明にで用いられる１，３−ジオキソラン−２−オンを製造するために用いられるα−アルカンジオールは市販されているが、対応するオレフィンから関連技術分野において知られている方法により製造することもできる。たとえば、オレフィンを最初に過酸（例、過酢酸あるいは過酸化水素）と反応させ、対応するエポキシドを製造し、このエポキシドを酸もしくは塩基触媒の存在下で簡単に加水分解させて得ることができる。別の方法としては、オレフィンを最初にハロゲン化してジハロ誘導体とし、次に加水分解（最初に酢酸ナトリウムと反応させ、次いで水酸化ナトリウムと反応させる方法）させる方法がある。使用することのできるオレフィンは関連技術分野で知られている。
【００８０】
本発明にで用いられる１，３−ジオキサン−２−オンを製造するために用いられるアルカン−１，３−ジオールは市販されているが、一般的な方法（例、マロン酸から誘導する）によっても製造することができる。
【００８１】
４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体及び５−ヒドロキシ−１，３−ジオキサン−２−オン誘導体は米国特許第４１１５２０６号明細書に記載の方法により、グリセリンあるいは置換グリセリンを用いて製造することができる。得られた混合物を、そのまま用いることもできる。
【００８２】
５，５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサン−２−オンは、当量のペンタエリスリトールと当量のホスゲンあるいはジエチルカーボネート（またはその均等物）をエステル交換条件下で反応させることによって製造することができる。
【００８３】
５−ヒドロキシメチル−５−メチル−１，３−ジオキサン−２−オンは、当量のトリメチロールエタンを当量のホスゲンあるいはジエチルカーボネート（またはその均等物）をエステル交換条件下で反応させることによって製造することができる。
【００８４】
［配合］
前述のように、本発明で用いる洗浄用組成物は第一の洗浄用溶液と第二の洗浄用溶液からなっている。第一の洗浄用溶液は（ａ）フェノキシ−モノもしくはポリ（オキシアルキレン）アルコール、（ｂ）（１）脂肪族アルコールと（２）脂肪族もしくは芳香族有機溶媒とからなる群より選ばれる少なくとも一つの溶媒、そして（３）少なくとも一つの窒素原子含有清浄性添加剤の混合物を含む。この第一の洗浄用溶液は一般に、（ａ）のフェノキシ−モノもしくはポリ（オキシアルキレン）アルコールを約１０乃至７０質量％（好ましくは、約１０乃至５０質量％、さらに好ましくは約１５乃至４５質量％）、（ｂ）の溶媒もしくは混合溶媒を約５乃至５０質量％（好ましくは約１０乃至３０質量％、さらに好ましくは約１５乃至２５質量％）、そして（ｃ）の清浄化添加剤もしくは清浄化添加剤混合物を約１乃至６０質量％（好ましくは約１０乃至５０質量％、さらに好ましくは約１５乃至４５質量％）含有する。溶媒成分が、脂肪族アルコールおよび脂肪族もしくは芳香族の有機溶媒の混合物である場合には、洗浄剤組成物は通常、脂肪族アルコールを約５乃至３０質量％（好ましくは約５乃至１５質量％）、そして脂肪族もしくは芳香族の有機溶媒を約５乃至３０質量％（好ましくは約５乃至１５質量％）含有する。清浄化成分が、好ましい組合せであるポリ（オキシアルキレン）アミンとポリアルキルフェノキシアルカノールの芳香族エステルとの組合せである場合には、ポリ（オキシアルキレン）アミンが、約０．５乃至４５質量％（好ましくは約８乃至４０質量％）、そしてポリアルキルフェノキシアルカノールの芳香族エステルが、約０．５乃至１５質量％（好ましくは１乃至１０質量％）含まれる。
【００８５】
前述のように、第二の洗浄用溶液は（ａ）フェノキシ−モノもしくはポリ（オキシアルキレン）アルコール、（ｂ）環状カーボネートそして（３）水を含む。第二の洗浄用溶液のフェノキシ−モノもしくはポリ（オキシアルキレン）アルコール成分は、前記の式（Ｉ）の化合物もしくはそのような化合物の混合物であって、最初の（第一の）洗浄剤組成物で用いるフェノキシ−モノもしくはポリ（オキシアルキレン）アルコールと同一であっても、異なっていてもよい。
第二の洗浄剤組成物は通常、（ａ）のフェノキシ−モノもしくはポリ（オキシアルキレン）アルコールを約５乃至９５質量％（好ましくは約２０乃至８５質量％）、そして（ｂ）の環状カーボネートを約５乃至９５質量％（好ましくは約５乃至５０質量％）、そして（ｃ）の水を約５乃至２５質量％（好ましくは約５乃至２０質量％）含んでいる。
【００８６】
第一洗浄用溶液と第二の洗浄用溶液とは、互いに連通している別々の容器に入れておくことができる。この場合では、これらの洗浄用溶液は、実際の使用に際して、一緒にすることができる。また別の例では、第二の洗浄用溶液の出荷に際しては水を加えておかず、実際の使用に際してユーザや関係者によって水を添加することもできる。しかしながら、好ましい混合状態を達成するには、第一の洗浄用溶液と第二の洗浄溶液とをキットとして予め用意することが好ましい。第一の洗浄用溶液と第二の洗浄用溶液とは、分離しておけば、安定な均質溶液として存在する。第一溶液と第二溶液とを混合する場合には攪拌し、乳化液とする。この状態で、乳化液は、吸気マニホールドに注入されるまでに必要な時間はほぼ安定に存在する。しかし、時間とともに、分離が発生するかもしれない。混合した時は、洗浄用組成物をその最高の性能を発揮させるために、できるだけ短い時間内に使用することが好ましい。混合洗浄用組成物は、第一溶液の成分と第二溶液の成分との化学反応により、使用可能時間がさらに短くなる場合がある。たとえば、環状カーボネートは、窒素原子含有清浄化添加剤（例えば、一級アミンやある種の二級アミンのような立体障害の無いアミンなど）と反応してカルバミル酸エステルを生成したり、あるいは立体障害のある二級アミンと反応してヒドロキシアルキレンアミンを生成する場合がある。
【００８７】
［好ましい注入器具と注入方法］
燃料系統でしばしば問題となる領域を洗浄するための種々の検討はこれまでに進んでいる。ひとつの一般的な方法によれば、洗浄用組成物をキャリブレータに直接適用し、開放状態のスロットルあるいは燃料噴射系統の吸気マニホールドに注入し、そこで洗浄用組成物は燃焼のための空気と燃料と混合され、ついで燃焼用混合物は燃焼過程で燃焼される。その結果、洗浄用組成物は、燃焼用空気と燃料と混合され、そして燃焼用混合物は燃焼工程において燃焼される。この場合の選択肢として、第一溶液と第二溶液とを一緒にエアゾールスプレーを用いて噴霧する方法があり、或は第一溶液と第二溶液とを混合して噴霧する方法がある。しかしながら、洗浄用溶液は比較的高い粘度を持っているため、別の方法を利用することが好ましい。一般には、これらのキャリブレータ洗浄用エアゾール噴射された洗浄剤は汚染領域に噴射され運転中のエンジンに入る。この比較的遅い供給速度そしてキャリブレータ／マニホールド系統の構造によって、通常エンジンの吸気中の洗浄液の蓄積は防止される。しかしながら、吸気マニホールドにとっては明らかなように、洗浄剤の大部分は最も抵抗の少ない経路を通って、エンジンの最も近い燃焼室に到達し、このため、往々にして、充分な分配ができず、またいくつかのシリンダについては殆ど洗浄されない結果となる。そのような場合には、浄用組成物を吸気マニホールドに輸送する別の方法を利用することが望ましい。
【００８８】
ひとつの方法として、加圧した容器を用いて洗浄用組成物を吸気マニホールドに送り込む方法がある。この目的に適した装置は市販されており、これにより洗浄用組成物を霧化してスロットル板部品の上流部分に付与することができる。市販されている装置は、加圧容器、制御装置、流量制御バルブ、そしてノズルから構成されていて、ジェット噴霧が可能となっており、洗浄用組成物をスロットル板の状遊の吸気マニホールドに付与することができる。そのような装置はＰＦＩやキャブレータを備えたガソリンエンジンに使用するのに適当である。
【００８９】
米国特許第５８５８９４２号明細書（１９９９年１月１２日発行）に記載の別の方法によれば、洗浄液を真空装置を用いて吸気マニホールドに注入するようにされる。一般に、洗浄液は非エアゾールタイプのものとして用意され、運転中のエンジンにはエンジンの真空系を利用して液体として注入して、生成物をエンジンに入れるようにしている。これらの新規の生成物は一般に、従来の溶媒（トルエンやベンゼンなど）を用いたエアゾールタイプの洗浄剤に比較するとエンジンを洗浄するためには有効であるかもしれないが、本発明の二液系の洗浄用組成物を用いる方法で達成される洗浄効果には劣る。さらに、上記の方法は、多数の吸気ランナー、吸気ポート、吸気バルブ、燃焼室などに洗浄剤を充分に分配する点については難点がある。
【００９０】
一般に、洗浄用生成物は、マニホールドに装着されている真空系を取り外した後、真空位置から可撓性の管を洗浄液を収容している容器にまで接続し、エンジンによる真空を利用して、洗浄液を単一のポートにまで供給することにより、吸気マニホールドに注入される。計測器を用いて洗浄液が吸気マニホールドに供給される速度を制御することは可能であるが、吸気マニホールドに装着されている真空装置に関するエンジン設計によって、洗浄液が供給される位置は固定されてしまう。一般に、それらの配置により、いくつかのシリンダの内の一部にとっては、洗浄液の供給に有利となることもあるが、他のシリンダには殆ど洗浄液が行き着かないことになる。更に問題なことは、エンジン設計によっては、吸気マニホールドフロア、プレナムフロア、あるいは共鳴室が存在し、それらがエンジンの燃焼室よりも低い位置にあることである。このタイプのエンジンでは、洗浄液がそれらの領域に滞留する傾向がある。この点について、そしてまた洗浄液をさらに高い速度で注入するためにも、エンジンを運転することによって、洗浄液をマニホールドに蓄積させ、滞留させることは可能である。一般に、マニホールド内で発生する真空は、即座に滞留した液体を移動させたり、液体を気化させて燃焼室に注入するためには充分ではない。ただし、エンジンを引続き運転したり、あるいは高速でのエンジンの運転により、滞留している液体を燃焼室に移動するかもしれない。しかし仮に過剰量の液体が燃焼室に供給された場合には、油圧系統のロックや悲劇的なエンジンの損傷が発生するおそれがある。油圧系統のロックやエンジン損傷は、運転中のエンジンのピストンが完全に伸びてエンジンヘッドに近付き、圧縮不能な液体によりほぼ塞がれた時に発生する。エンジンの運転は停止し、そして屡々エンジンの損傷が発生する。
【００９１】
これまでに記載した方法の改良方法として、好ましくはスロットル板（存在する場合）から上流側に向けて、処理対象のエンジンの内部に挿入されるチューブ（管）を用いる方法がある。この方法と器具を次に説明する。
この洗浄用組成物の添加剤成分を供給するための注入器具は、目盛のついたボトル／容器（大気圧もしくは加圧状態のいずれにあってもよい）、添加剤組成物の流速を計測するためのバルブ（弁）あるいはオリフィス、そして生成物を吸気システムトポートの内部に均一に分配するための管（チューブ）を含んでいる。注入器具の基本構成成分は管であり、エンジンの構成を考慮して、剛性管あるいは柔軟な（可撓性の）管が用いられる。この管を介しての添加剤組成物成分の供給方法は任意に変えられる。たとえば、管に印を付けて、異なる吸気ポートの間を横切らせるようにしてもよく、または管の長さ方向に沿って一つあるいは複数の穴あるいはオリフィスを形成させることもできる。後者の方法では、管を横切るように配置する必要がない。
【００９２】
ＤＩＳＩエンジンの場合には、管はＰＣＶ（ブローバイガス還流）レールの内部に挿入してもよい。そして、添加剤組成物成分は加圧下に給送されるか、あるいはエンジン吸気による真空条件により給送される。ＰＣＶレールの内部に管を挿入することにより、各吸気ポートの上流部に添加剤組成物を供給することができ、高い堆積物除去効率が実現する。
【００９３】
洗浄操作は、エンジンを充分に予熱し、エンジンを、推奨アイドル速度から約３０００ＲＰＭの間の速度にて運転しながら行なわれる。添加剤組成物の流速を制御することにより、供給時間を広い範囲内で調節することができる。通常は、約１０乃至１４０ｍＬ／分の流速が利用されるが、１０ｍＬ／分よりも遅い流速も利用することができる。
【００９４】
従来のＰＦＩ ＳＩエンジンの場合では、管は真空ラインを経由して吸気マニホールドあるいは吸気系統に挿入される。多穴構成にすることにより、添加剤組成物が加圧下給送され、添加剤組成物が充分な分配状態にて供給されることが望ましい。残りの操作は、ＤＩＳＩへの注入で記載した方法と同様にして行なわれる。
【００９５】
ここでは、自動車エンジンを例として説明されているが、上記の器具の利用はこれに限定されるものではなく、トラック、バン、モーターボート、据え置きエンジンなど各種の内燃機関において利用することができる。一例を挙げると、エンジンがマニホールドの真空状態を引き起こさない場合には、上記の器具を加圧すれば、エンジンの真空状態に関係なく、生成物を給送することができる。洗浄装置は洗浄液を保持するための溜め容器を有している。
【００９６】
この洗浄液は一種類の洗浄剤組成物であってもよく、あるいは順に注入される複数の洗浄剤組成物であってもよい。溜め容器は直方体、円筒などの任意の形状であってよく、任意の化学的に耐久性のある材料から作製される。操作担当者が給送される洗浄液の量や流速を簡単に確かめられるという観点からは、透明あるいは半透明な材料を用いることが好ましい。また、目盛りあるいは任意の印が付いた容器であれば、洗浄液を添加する際に制御が容易になる。
【００９７】
溜め容器は首部そして任意に紐のついたキャップ、コルク、プラグ、バルブなどのような封止手段を有している。封止手段は、詰め替えの際にそれを外して用いる。封止手段には、さらに一体とされた空気抜きを備えていてもよく、これは操作中の液体の排出容積を補償するために利用される。なお、空気抜きには、加圧源が接続されていてもよい。
【００９８】
一つの操作方法では、洗浄液は容器から所望の処理位置までエンジンにより輸送される。装置系が運転中であって、エンジンの真空ポートに接続されている場合には、エンジン吸引系（エンジンの運転中に発生する真空系）を容器内の洗浄液の分配に利用することができる。溜め容器は柔軟あるいは固定されたサイホンチューブをもっている。サイホンチューブは容器の底部に向けて下向きに延びる端部を持っていおり、サイホンチューブは容器内の洗浄液と接触している。サイホンチューブは溜め容器の内壁に固定されていてもよく、また封止手段に固定されていてもよく、あるいは首部から自由に外すことができるようにされていてもよい。サイホンチューブの他端は、洗浄液の分配に用いられる調節可能なバルブに任意に接続されていていてもよく、またサイホンチューブや上記バルブに付設される近接補助部分を持つ柔軟な導管もしくはホースに連結されていてもよい。柔軟な導管の反対側の部分には処理用マニホールドが接続している。この処理用マニホールドは、運転の間、真空ポートあるいは他の位置から吸気系統を介してエンジンの内部に挿入される。封止部は洗浄液を通す開口を備えていて、処理マニホールドと柔軟な導管の間に配置され、洗浄液をエンジンに流すことを可能にする真空シールを形成する。
【００９９】
処理用マニホールドは洗浄液を、吸気系統、ランナー、そしてポートの内部に均一に分配させることを可能にする。処理用マニホールドは、エンジンのタイプやサイズ、そして真空ポートを含む吸気系統に合わせて設計される。従って、処理用マニホールドは、剛性であっても、柔軟性であってもよく、洗浄液やエンジン運転条件に適合する材料で形成する。ただし、処理用マニホールドは、その一部がエンジン内部空間に入り込むことを条件に、その大きさが決められる。特に位置を限定する意図はないが、吸気開口部、真空ポート開口部、例えば、ＰＣＶポート、ブレーキブースターポート、空調真空ポートなどが挙げられる。この処理用マニホールドを用いる洗浄液の供給方法は任意に変えることができる。例えば、このマニホールドは、一つの開口部を持っていてもよく、この場合には、吸気ポートの位置を示す印を任意に持っていてもよい。すなわち、複数のバルブを持つエンジンのＡポートとＢポート、あるいは単一の内燃室に連結するか、または相異なる燃焼室に連結する吸気ポートを横切って移動する場合の共通のＡ／Ｂポートなどである。あるいは、処理用マニホールドは、長さ方向に沿って機械によって形成された多数の穴もしくはオリフィスを備えていてもよい。これらの複数のオリフィスは、一もしくは多数の位置への効率の良い分配が実現するようにサイズを調節することもできる。多数のオリフィスを設けることによって、処理用マニホールドの横切る移動を回避することが可能になる。オリフィスの位置は、入口ランナーに合わせて決めることができ、これにより洗浄液の効率の良い分配が可能となる。
【０１００】
処理用マニホールドはまた、柔軟な導管に接続する多数本のチューブから構成されていてもよい。これらの多数本のチューブは、エンジン吸気マニホールドの同一もしくは異なる真空位置を通って所望の処理目的の位置に各々独立にあるいは非独立に導かれる。それら多数本のチューブは、それらの長さ方向に沿って機械的に付設された穴もしくはオリフィスを備えていてもよく、これにより洗浄液を単一のあるいは複数の吸気ポートに分配することが可能となる。多数本のチューブは、相異なる内部直径を持つように形成されていてもよく、これにより各種のオリフィスにおける真空移動力や流れモードを適宜補償することができる。洗浄液の開口チューブオリフィスからの分配を助けるために、チューブから遠い側にノズルをはめ込んでもよく、これにより霧を生成させたり、噴霧による分配を向上させたりすることができる。
【０１０１】
複数のポートを持つ器具が、洗浄用組成物の処理対象エンジンの内部空間に注入するために用いることができる。一般に、複数のポートを持つエンジンでは、吸気マニホールドには、吸気部から燃焼室に連結している複数の吸気ランナーが備えられている。吸気マニホールドはまた、スロットル部、真空ポート、ＰＣＶポート、そして輸送手段（処理用マニホールドのようなもの）をエンジンの内部空間に挿入するためのサイズを持つ接続部を備えていてもよい。そのポートは、少なくとも一つの吸気ランナーに接続しているＰＣＶレール或はＰＣＶポートである。この接続は、ＰＣＶレールから吸気ランナーまで、開口オリフィスを通って実現している。複数のオリフィスを持つ処理用マニホールドは、ＰＣＶレールの中に挿入されており、そこで任意に処理用マニホールドのオリフィスの位置とＰＣＶレールのオリフィスの位置を合わせる。必要であれば、この処理用マニホールドをＰＣＶレールを横切るように移動させることもできる。処理用マニホールドは任意に、ＰＣＶレール内にプラグを用いて封止することができ、これにより、エンジンが形成する真空により、溜め容器から洗浄剤組成物を引出すことが可能になる。
【０１０２】
操作中、本発明の器具は、処理対象のエンジンに近接する適当な位置に装着することができる。吸気マニホールド内に洗浄液成分を注入するための適当な経路位置は、個々のエンジンそして処理用マニホールドに合わせて選択される。たとえば、１．８Ｌ−ＤＩＳＩエンジンを搭載した三菱カリスマでは、そのＤＩＳＩエンジンは吸気バルブのＢポートに繋がるＰＣＶレールを備えている。しかしながら、吸気マニホールドに装着されたＰＣＶバルブにエンジンの内燃室によって連結されているＰＣＶバルブを備えた他のエンジンは、この目的を実現することができる。この特定のエンジン内の上記以外の別の位置（好ましくはないが）としては、空気導入口やブレーキ真空ラインを挙げることができる。しかし、これらの位置は別のエンジンでは好ましいかもしれない。器具を装着するためには、ＰＣＶ系統に接続しているエンジンホースを取り外し、処理マニホールドをＰＣＶレールの中に挿入する。レールの開口部の残りの部分は封止手段によって封止される。洗浄操作は、エンジンを充分に予熱し、エンジンを、エンジン製造業者が推奨する速度から回転速度３０００ＲＰＭまでの範囲のエンジン速度にて運転しながら行なう。洗浄剤組成物は、処理が必要な離れたエンジン位置に処理用マニホールドにより注入される。場合によっては、マニホールドを横切るように移動させる必要があるかもしれない。更に第二の洗浄用組成物を用いる場合には、その注入は、上記と同様に行なわれる。器具の使用に際しては、運転中の所望の流速の決定や位置決めができるように、予備試験をしてもよい。また、予備的な試験や器具の移動は自動化してもよい。ＤＩＳＩエンジンでは、ＰＣＶバルブから燃焼室までの吸気部分は燃料には接触せず、エンジン堆積物は吸気バルブで増加する傾向がある。この点の解決のために、本発明の方法と器具が提供される。
【０１０３】
上記の器具は、洗浄液を移動させる力として吸気マニホールド内で発生するエンジン真空系を用いるように記載している。しかし、好ましい態様としては、洗浄剤組成物を、外部に洗浄液をエンジンに輸送する加圧源を備えた器具を用いて注入する方法もある。この外部の加圧源としては、加圧状態にあるエアゾール容器、加圧気体（加圧された空気、窒素など）が用いられるが、その代わりに、サイホンチューブと柔軟な導管の間にポンプを接続してもよい。洗浄液を輸送し、流速を計測するためのポンプは、当該分野で知られている。好ましい加圧手段についても当該分野で知られており、例えば、米国特許第４８０７５７８号および第５０９７８０６号の各明細書に記載されている。なお、これらの米国特許明細書の記載内容は、本明細書の記載に含まれるものとする。一般に、加圧手段を利用することにより、構成をコンパクトにでき、またエンジンの内部に配置される導管（すなわち、処理用マニホールドあるいは他の輸送用導管）を細く形成することができる。さらに、加圧手段を用いることによって、一または二以上のマニホールドオリフィスにおける洗浄液の制御が可能にもなる。例えば、一または二以上のオリフィスに加圧補償バルブ、流量制限具、および各種のノズルを装着して、洗浄液の分配を改良することが可能になる。エアゾールで加圧するシステムでは、処理用マニホールドに液体的に連結するように配置された洗浄液組成物を有するエアゾール容器を持つようにされる。加圧気体システムでは、洗浄剤組成物を有する加圧容器に接触している調整ガスを用い、加圧気体が、処理用マニホールドと液体的に連結している放出端部に液体を移動させるようにする。これらのシステムのいずれもが任意に、圧力調整装置、流量弁、フィルタ、そして切断バルブを備えていてもよく、これらの装置器具は、洗浄液組成物を、上記の器具により規定される所望のエンジン処理領域に輸送できるように構成される。
【０１０４】
上記の使用方法に加えて、本発明で用いる洗浄液組成物は、ガソリンやディーゼル燃料と直接混合して用いた場合でも、エンジン堆積物（デポジット）を有効に洗浄することができる。従って、本発明の洗浄剤組成物は、種々の付属装置を備えた二行程もしくは四行程の火花点火もしくは加圧点火エンジンの洗浄においても利用することができる。
【０１０５】
【実施例】
本発明をさらに理解してもらうために、次に非限定的な実施例を記載する。以下の実施例において、特段の記載がない限り、全ての温度表示と温度範囲表示はセ氏であって、「常温」及び「室温」は、約２０℃乃至２５℃の温度を意味する。「パーセント」および「％」は、質量パーセントを意味し、「モル」とはグラムモルを意味する。「当量」の用語は、モル基準で、最終的にモルで記載されている実施例にて、先もしくは後に記述される反応体と等しいことを意味する。陽子磁気共鳴スペクトル（ｐ．ｍ．ｒあるいはｎ．ｍ．ｒ）は３００ｍＨｚで測定された。シグナルは、シングレット（ｓ）、広幅シングレット（ｂｓ）、ダブレット（ｄ）、ダブルダブレット（ｄｄ）、トリプレット（ｔ）、ダブルトリプレット（ｄｔ）、カルテット（ｑ）、そしてマルチプレット（ｍ）で表わし、ｃｐｓは１秒当りのサイクルを意味する。
【０１０６】
［実施例１］ポリイソブチルフェノールの製造
磁気攪拌機、還流冷却器、温度計、添加用濾斗、そして窒素導入口を備えたフラスコに２０３．２グラムのフェノールを入れた。フェノールを４０℃にまで加温し、熱源を外した。次に、７３．５ミリリットルの三弗化ホウ素・エーテラートを滴下した。別に、１８６３ミリリットルのヘキサンに、１０４０グラムのＵｌｔｒａｖｉｓ１０ポリイソブテン（分子量９５０、７６％メチルビニリデン、ブリティッシュ・ペトロリウムより入手可能）を溶解させた。このポリイソブテンを前者に液温を２２〜２７℃に維持しながら添加した。反応混合物を室温で１６時間攪拌した。次に、４００ミリリットルの濃厚なアンモニア水を添加し、ついで２０００ミリリットルのヘキサンを加えた。反応混合物を水（３×２０００ミリリットル）で洗浄し、硫酸マグネシウムを用いて乾燥させ、濾過した後、溶媒を減圧下で蒸発させ、粗反応生成物を１０５６．５グラム得た。この粗反応生成物は所望の生成物を８０％含んでいた。目的の生成物は、陽子ＮＭＲおよびシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン、次いでヘキサン／酢酸エチル／エタノール（９３／５／２）で溶離した）で確認した。
【０１０７】
［実施例２］下記化合物の製造
【０１０８】
【化１２】

【０１０９】
１．１グラムの水酸化カリウムを鉱油に分散させて３５質量％分散液とした分散液と４−ポリイソブチルフェノール（９９．７グラム、実施例１で得たもの）とを、磁気攪拌機、還流冷却器、窒素導入口そして温度計を備えたフラスコに入れた。フラスコの内容物を１３０℃に１時間加熱し、１００℃にまで冷却した。エチレンカーボネート（８．６グラム）を加えた後、反応混合物を１６時間、１６０℃に加熱した。反応生成物を室温まで冷却し、１ミリリットルのイソプロパノールを加えた。内容物を１リットルのヘキサンで希釈し、水で３回、ついで食塩水で１回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、ついで減圧下で溶媒を蒸発させて、９８．０グラムの目的生成物を黄色の油状物として得た。
【０１１０】
［実施例３］下記化合物の製造
【０１１１】
【化１３】

【０１１２】
１５．１グラムの水酸化カリウムを鉱油に分散させて３５質量％分散液とした分散液と４−ポリイソブチルフェノール（１３７８．５グラム、実施例１で得たもの）とを、磁気攪拌機、還流冷却器、窒素導入口そして温度計を備えたフラスコに入れた。フラスコの内容物を１３０℃に１時間加熱し、１００℃にまで冷却した。プロピレンカーボネート（１１５．７ミリリットル）を加えた後、反応混合物を１６時間、１６０℃に加熱した。反応生成物を室温まで冷却し、１０ミリリットルのイソプロパノールを加えた。内容物を１０リットルのヘキサンで希釈し、水で３回、ついで食塩水で１回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、ついで減圧下で溶媒を蒸発させて、１３０１．７グラムの目的生成物を黄色の油状物として得た。
【０１１３】
［実施例４］下記化合物の製造
【０１１４】
【化１４】

【０１１５】
磁気攪拌機、温度計、デーン・スターク補捉器、還流冷却器、そして窒素導入口を備えたフラスコに、１５．０グラムの実施例２で得たアルコール、２．６グラムの４−ニトロ安息香酸、そして０．２４グラムのｐ−トルエンスルホン酸を加えた。混合物を１３０℃に１６時間加熱し、ついで反応生成物を室温まで冷却し、２００ミリリットルのヘキサンを加えた。有機相を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で２回洗浄し、ついで飽和塩化ナトリウム水溶液で１回洗浄した。次に、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、最後に減圧下で溶媒を蒸発させて、１５．０グラムの目的生成物を褐色の油状物として得た。得られた油状物をシリカゲルクロマトグラフィーに掛け、ヘキサン／酢酸エチル（９／１）で溶離して、１４．０グラムの目的のエステルを黄色の油状物として得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ：８．３（ＡＢカルテット，４Ｈ）、７．２５（ｄ，２Ｈ）、６．８５（ｄ，２Ｈ）、４．７（ｔ，２Ｈ）、４．３（ｔ，２Ｈ）、０．７−１．６（ｍ，１３７Ｈ）。
【０１１６】
［実施例５］下記化合物の製造
【０１１７】
【化１５】

【０１１８】
磁気攪拌機、温度計、デーン・スターク補捉器、還流冷却器、そして窒素導入口を備えたフラスコに、１５．０グラムの実施例３で得たアルコール、２．７グラムの４−ニトロ安息香酸、そして０．２３グラムのｐ−トルエンスルホン酸を加えた。混合物を１３０℃に１６時間加熱し、ついで反応生成物を室温まで冷却し、２００ミリリットルのヘキサンを加えた。有機相を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で２回洗浄し、ついで飽和塩化ナトリウム水溶液で１回洗浄した。次に、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、最後に減圧下で溶媒を蒸発させて、１６．０グラムの目的生成物を褐色の油状物として得た。得られた油状物をシリカゲルクロマトグラフィーに掛け、ヘキサン／酢酸エチル（８／２）で溶離して、１５．２グラムの目的のエステルを褐色の油状物として得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ：８．２（ＡＢカルテット，４Ｈ）、７．２５（ｄ，２Ｈ）、６．８５（ｄ，２Ｈ）、５．５５（ｈｘ，１Ｈ）、４．１（ｔ，２Ｈ）、０．６−１．８（ｍ，１４０Ｈ）。
【０１１９】
［実施例６］下記化合物の製造
【０１２０】
【化１６】

【０１２１】
実施例４の生成物９．４グラムを１００ミリリットルの酢酸エチル（１０％のパラジウムを担持させた活性炭を１グラム含むもの）に溶解した溶液を、３５〜４０ｐｓｉの圧力にて１６時間、パール（Ｐａｒｒ）低圧水素添加装置を用いて水素添加した。触媒を濾過し、溶媒を減圧下にて蒸発させることにより、７．７グラムの目的生成物を黄色の油状物として得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ：７．８５（ｄ，２Ｈ）、７．３（ｄ，２Ｈ）、６．８５（ｄ，２Ｈ）、６．６（ｄ，２Ｈ）、４．６（ｔ，２Ｈ）、４．２５（ｔ，２Ｈ）、４．０５（ｂｓ，２Ｈ）、０．７−１．６（ｍ，１３７Ｈ）。
【０１２２】
［実施例７］下記化合物の製造
【０１２３】
【化１７】

【０１２４】
実施例５の生成物１５．２グラムを２００ミリリットルの酢酸エチル（１０％のパラジウムを担持させた活性炭を１グラム含むもの）に溶解した溶液を、３５〜４０ｐｓｉの圧力にて１６時間、パール（Ｐａｒｒ）低圧水素添加装置を用いて水素添加した。触媒を濾過し、溶媒を減圧下にて蒸発させることにより、１５．０グラムの目的生成物を褐色の油状物として得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ：７．８５（ｄ，２Ｈ）、７．２５（ｄ，２Ｈ）、６．８５（ｄ，２Ｈ）、６．６（ｄ，２Ｈ）、５．４（ｈｘ，１Ｈ）、３．８−４．２（ｍ，４Ｈ）、０．６−１．８（ｍ，１４０Ｈ）。
【０１２５】
［実施例８］ドデシルフェノキシ−ポリ（オキシブチレン）ポリ（オキシプロピレン）アミンの製造
ドデシルフェノキシ−ポリ（オキシブチレン）ポリ（オキシプロピレン）アミンは、ランダム共重合物のポリ（オキシアルキレン）アルコールであるドデシルフェノキシ・ポリ（オキシブチレン）ポリ（オキシプロピレン）アルコール［ただし、このアルコールの平均分子量は約１５９８である］をアンモニアで還元アミノ化することにより得ることができる。ポリ（オキシアルキレン）アルコールは、ドデシルフェノールと７５／２５（質量／質量比）のブチレンオキシドとプロピレンオキシドの混合物とから製造することができる。この製造法は、米国特許第４１９１５３７号、第２７８２２４０号、および第２８４１４７９号の各明細書、そしてカーク・オスマーの「エンサイクロペデア・オブ・ケミカルテクノロジー」（第４版、第１９巻、１９９６年、７２２頁）に記載されている。ポリ（オキシアルキレン）アルコールの還元アミノ化は、米国特許第５１１２３６４号、第４６０９３７７号、及び第３４４００２９号の各明細書に記載されている従来の方法を利用して実施することができる。
【０１２６】
［実施例９］ドデシルフェノキシ−ポリ（オキシブチレン）アミンの製造
ドデシルフェノキシ−ポリ（オキシブチレン）アミンは、ドデシルフェノキシ・ポリ（オキシブチレン）アルコール［ただし、このアルコールの平均分子量は約１６００である］をアンモニアで還元アミノ化することにより得ることができる。このドデシルフェノキシポリ（オキシブチレン）アルコールは、ドデシルフェノールとブチレンオキシドとから製造することができる。この製造法は、米国特許第４１９１５３７号、第２７８２２４０号、および第２８４１４７９号の各明細書、そしてカーク・オスマーの「エンサイクロペデア・オブ・ケミカルテクノロジー」（第４版、第１９巻、１９９６年、７２２頁）に記載されている。ポリ（オキシブチレン）アルコールの還元アミノ化は、米国特許第５１１２３６４号、第４６０９３７７号、及び第３４４００２９号の各明細書に記載されている従来の方法を利用して実施することができる。
【０１２７】
［実施例１０］洗浄用組成物の調製
下記組成の洗浄剤組成物を製造した。二成分系の洗浄用組成物の製造のうち、第一の洗浄用溶液は、表１に記載の質量％の２−フェノキシエタノール、２−エチルヘキサノール、炭素原子数９の芳香族溶媒、そして清浄化添加剤の混合物を用いて調製した。
【０１２８】
【表１】

【０１２９】
上記のドデシルフェノキシ・ポリ（オキシブチレン）アミンは実施例９に記載した方法で製造し、そして４−ポリイソブチルフェノキシエチル・ｐ−アミノベンゾエートは実施例６に記載した方法で製造した。２−フェノキシエタノールはダウケミカルカンパニーからＥＰＨ Ｄｏｗａｎｏｌとして入手できる。
【０１３０】
第二の洗浄用組成物としては、２−フェノキシエタノールとプロピレンカーボネートとを表２に記載の割合で有する水溶液を用いた。
【０１３１】
【表２】

【０１３２】
［実施例１１］性能評価例−ガソリンエンジン
ガソリンエンジン（ポート燃料噴射火花点火エンジンと直接噴射火花点火エンジン）の堆積物（デポジット）を実施例１０の洗浄用組成物を用いて除去した。
その方法を次に記載する。
【０１３３】
（ＰＦＩエンジン例）
下記の方法が、上記の洗浄用溶液を用いてポート燃料噴射方式（ＰＦＩ）の内燃機関における堆積物除去のために用いられた。この操作は、１９９６年型ＧＭ
ＬＤ９、２．２Ｌエンジンダイナモメータ試験台を用いて行なった。
【０１３４】
堆積物の生成と除去の実験は下記の操作により行なった。
【０１３５】
ＬＤ９エンジンを全て清浄な部品を用いて組み立てた。エンジンは１００時間運転し、充分なデポジット（堆積物）を堆積させた。このデポジット生成操作が完了した後、エンジンを分解し、吸気系統と燃焼室のデポジットの厚さと質量とを測定して記録した。次いで、この測定が終わったエンジンを、次の洗浄操作のために組み立てた。
【０１３６】
デポジットの除去操作は、エンジンを充分に予熱し、そして速いアイドリング（１５００ＲＰＭ）をしながら実施した。全体で６５０ｍＬの二種の洗浄用溶液（実施例１０に記載のものをそれぞれ３５０ｍＬづつ、別々に使用の試験と同時使用の試験）を洗浄用溶液をスロットル板部品の上流にて噴霧する市販の器具を用いて吸気マニホールドより供給した。全体の供給時間は約２５〜３５分間であった。この市販の器具は、加圧容器、調節装置、流量制御バルブ、そしてノズルから構成されていて、ジェット噴霧を可能にしている。第一溶液と第二溶液とを一緒にした場合には、噴霧圧を３０〜６０ｐｓｉｇに調整した。別の試験では、第一溶液と第二溶液とを別々に供給した。二つの溶液は互いに異なる粘度を持っていたため、それぞれの溶液が最適な流量で供給できるように付与する圧力を変えた。この場合、第一の溶液は４０〜６０ｐｓｉｇで供給し、第二の溶液は１５〜３０ｐｓｉｇで供給した。
【０１３７】
上記の操作が完了した後、エンジンを停止させる前に３〜５分間アイドリングさせた。清浄化能力を測定するために、エンジンを再度分解し、吸気系統と燃焼室とのデポジットの厚さと質量とを測定した。なお、表３には、ＰＦＩエンジンを６５０ｍＬの市販のエンジンデポジット清浄剤を同様に処理した比較例（試験Ｃ）のデータを記載した。
【０１３８】
（ＤＩＳＩエンジン例）
下記の方法が、実施例１０の洗浄用組成物を用いて直接燃料噴射方式（ＤＩＳＩ）の内燃機関における堆積物除去のために用いられた。この操作は、１．８ＬのＤＩＳＩエンジンを搭載した１９９８年型三菱カリスマ自動車を用いて行なった。
【０１３９】
堆積物の生成と除去の実験は下記の操作により行なった。
【０１４０】
ＤＩＳＩエンジンを全て清浄な部品を用いて組み立てた。自動車を８０００キロメートル運転し（走行距離測定レーンを使用）、充分なデポジット（堆積物）を堆積させた。このデポジット生成操作が完了した後、エンジンを分解し、吸気系統と燃焼室のデポジットの厚さと質量とを測定して記録した。次いで、この測定が終わったエンジンを、次の洗浄操作のために組み立てた。
【０１４１】
デポジットの除去操作は、エンジンを充分に予熱して、そして速いアイドリング（２０００ＲＰＭ）をしながら実施した。しかしながら、この操作は、エンジン製造業者の推奨する約３５００ＲＰＭのアイドリング速度でも実施可能であった。ＤＩＳＩエンジンの場合では、洗浄用組成物を遠隔から注入するために有利な位置は、吸気マニホールドであって、さらに具体的に云えば、ＰＣＶ（ブローバイガス還流）レールである。このレール部は、入口バルブの近くに接続していて、問題の吸気ポートの上流部に濃厚な洗浄用組成物を注入させ、堆積物の除去量を増加させるために有効である。
【０１４２】
輸送手段は、ＰＣＶレールの内部にＰＣＶポートを通って挿入して、所望の位置に移動させ、これにより洗浄剤組成物の各吸気ポートへの給送を実現させた。この方法では、エンジンの内部に挿入され、洗浄液供給用の出口が目的位置に到達している柔軟な処理用マニホールドが利用された。この処理用マニホールドに併せてＰＣＶポートの残部を封止するための封止具が用いられた。処理用マニホールドには、所望の挿入深さを指示する印（マーク）が施されていた。処理用マニホールドはＰＣＶレールを横切って配置され、その結果、処理用マニホールドの出口は各吸気ランナーに対応するようになって、処理用の組成物がシリンダ内の全体に均一に分配されるようになった。輸送手段と接続している流量制御バルブをセットし、一分当り約１０から約１４０ミリリットルの広い範囲の流量にて洗浄液を輸送させるようにした。
【０１４３】
本例では、流量制御バルブは吸気系の真空状態を利用して流速３０ｍＬ／分になるように制御した。流量を調節した後、洗浄用組成物を順次、入口ポートに比例量の洗浄用組成物を用いて分配した。別の洗浄用組成物を連続して注入する場合にも同様な操作が利用された。全体で１１５０ｍＬの二種の洗浄用溶液（実施例１０に記載のものをそれぞれ５７５ｍＬづつ、順次）を、約４０分間の注入時間でエンジンに注入した。
【０１４４】
上記の操作が完了した後、エンジンを停止させる前に３〜５分間アイドリングさせた。清浄化能力を測定するために、エンジンを再度分解し、吸気系統と燃焼室とのデポジットの厚さと質量とを測定した。なお、表３には、ＤＩＳＩエンジンを、６５０ｍＬの市販のエンジンデポジット清浄剤を３０ｍＬ／分の流量で注入して同様に処理した比較例（試験Ｅ）のデータを記載してある。
【０１４５】
【表３】

【０１４６】
【表４】

【０１４７】
表４には、本実験で得られた洗浄前と洗浄後の結果とをパーセントで比較して清浄化を比較した結果を示す。清浄化パーセンテージ値は、［汚染部品−洗浄部品］／汚染部品にて計算した値を１００倍した値である。表４から明らかなように、本発明の洗浄用組成物を用いた試験では、ＰＦＩ及びＤＩＳＩのいずれにおいても、吸気系統の堆積物についても、燃焼室の堆積物についても顕著な低減が実現された。市販のデポジット洗浄液を用いた比較試験Ｃでは、ある程度の燃焼室清浄化効果が認められたが、吸気バルブの清浄化に関しては清浄化効果が認められなかった（吸気バルブのデポジットは洗浄操作後に増加した）。明確な理論付けはできないが、この観察結果の主な理由として考えられることは、洗浄用組成物はデポジットを吸気バルブの上流部の別の吸気系統から除去するが、エンジンからのデポジットを完全に溶解および除去するほど有効でないということである。
【０１４８】
［実施例１２］性能評価例−ディーゼルエンジン
２００１年型フォードＨＳＤＩディーゼルの堆積物（デポジット）を、実施例１０の洗浄用組成物を用いて除去した。
エンジンはダイナモメータエンジン台に据え付けた。洗浄試験に先立ち、エンジンシリンダヘッドを外し、吸気バルブ、ピストントップそしてシリンダヘッドのデポジットを測定し、記録した。洗浄試験は、第一洗浄用溶液と第二洗浄用溶液とを順次注入して実施した。試験の前に、エンジンを充分に予熱し、２５００ＲＰＭで運転した。試験は、二つの異なるエンジン速度（８５０ＲＰＭ及び２４００ＲＰＭ）で実施したが、２４００ＲＰＭでは８５０ＲＰＭの場合よりも更に安定な運転が可能であった。二つの溶液を、溶液の好適な分配を可能にする加熱ポンプにより供給し、８個のノズルを備えたレールを用いて、吸気マニホールド系統の内部に注入した。試験終了後、エンジンを停止する前に約１０分間運転を続けた。デポジット除去効果は、エンジンのシリンダヘッドを外し、そしてデポジットの質量と厚さとを測定することにより調べた。エンジン清浄化性能は、表４について説明された方法と同様に測定し、計算して実施した。その結果は次の通りである。吸気バルブのデポジットの清浄性は２４．７％の改善（吸気バルブのデポジット平均量２４０ｍｇ（汚染状態）に対して洗浄後は１７８ｍｇ）であり、ピストントップ清浄性は４１．５％の改善（ピストントップのデポジット平均厚さ８．２μｍ（汚染状態）に対して洗浄後は４．８μｍ）であり、そしてシリンダヘッドの清浄性は７０．６％の改善（シリンダヘッドの平均デポジット厚さ１０８μｍ（汚染状態）に対して洗浄後は１０．２μｍ）であった。
上記の結果は、本発明の洗浄用組成物がディーゼルエンジンの吸気系統のデポジットと燃焼室のデポジットの除去に有効であることを示している。
【０１４９】
［実施例１３］性能評価例−天然ガスエンジン
大型の天然ガスエンジンの清浄化のために、実施例１０の洗浄用組成物を用いた。デポジットの除去試験は、全排気量が１１５Ｌで１２シリンダのワウケシャ（Ｗａｕｋｅｓｈａ）エンジンを静置して実施した。エンジンマニホールドを僅かに変え、洗浄用溶液を貯蔵している容器に接続している剛性チューブが、吸気ポートの内部でバルブチューリップに近接する位置に挿入できるようにした。エンジンの運転に合わせて、洗浄用溶液の流量を制御するためにニードルバルブを用いた。洗浄試験に先立ち、天然ガスを用いた数字間の運転の結果として吸気系統と燃焼室の内部に相当量のデポジット（堆積物）が堆積していることをビデオスコープを用いた目視により確認した。次いで、エンジンを予熱し、アイドリングさせた。エンジンをアイドリングさせながら、洗浄用溶液を吸気系統の内部に順に注入した。試験終了後、エンジンを分解することなく、同じビデオスコープを用いてデポジット除去の状況を調べた。熟練技術者の目視観察によると、吸気系統と燃焼室の表面のいずれもからデポジットの大部分（１００％近く）が除去されていることが確認された。

Claims (27)

1. 予熱され、アイドリングしている往復動型内燃機関の吸気マニホールドに下記組成の第一溶液と第二溶液からなる洗浄用組成物を注入し、そして該洗浄用組成物の注入を行ないながら該内燃機関を作動させることを特徴とする往復動型内燃機関内のエンジン堆積物の除去方法：
   ［下記成分の混合物である第一溶液］
   （ａ）下記式を有するフェノキシ−モノもしくはポリ（オキシアルキレン）アルコールもしくはこれらの混合物：
   

   

   ［ただし、ＲおよびＲ₁は、それぞれ独立に水素またはメチルであるが、各々の−ＣＨ₂−ＣＨＲ−Ｏ−単位の内のＲは独立に選ばれ、そしてｘは０乃至４の整数である］、
   （ｂ）下記の（１）及び（２）から選ばれる少なくとも一つの溶媒：
   （１）脂肪族アルコール
   （２）脂肪族もしくは芳香族の有機溶媒、及び
   （ｃ）少なくとも一種の窒素原子含有清浄化添加剤、
   ［下記成分の混合物である第二溶液］
   （ｄ）下記式を有するフェノキシ−モノもしくはポリ（オキシアルキレン）アルコールもしくはこれらの混合物：
   

   

   ［ただし、ＲおよびＲ₁は、それぞれ独立に水素またはメチルであるが、各々の−ＣＨ₂−ＣＨＲ−Ｏ−単位の内のＲは独立に選ばれ、そしてｘは０乃至４の整数である］、
   （ｅ）環状カーボネート、及び
   （ｆ）水。
2. 第一溶液および第二溶液を順に注入する請求項１に記載の方法。
3. 洗浄用組成物を注入する前に第一溶液と第二溶液とを混合する請求項１に記載の方法。
4. 上記フェノキシ−モノもしくはポリ（オキシアルキレン）アルコールのＲとＲ₁とが水素であって、そしてｘが０乃至２の整数である請求項１に記載の方法。
5. 上記フェノキシ−モノもしくはポリ（オキシアルキレン）アルコールが２−フェノキシエタノールである請求項１に記載の方法。
6. 脂肪族溶媒が炭素原子数６乃至２０のアルコールである請求項１に記載の方法。
7. 上記アルコールが２−エチルヘキサノールである請求項６に記載の方法。
8. 上記溶媒が、２−エチルヘキサノールと炭素原子数９の芳香族溶媒との混合物である請求項１に記載の方法。
9. 上記溶媒が、脂肪族溶媒と芳香族有機溶媒との混合物である請求項１に記載の方法。
10. 上記清浄化添加剤が、ヒドロカルビル基で置換されたポリ（オキシアルキレン）アミンである請求項１に記載の方法。
11. 上記の清浄化添加剤が、ポリアルキルフェノキシアルカノールのニトロもしくはアミノ芳香族エステルである請求項１に記載の方法。
12. 上記の清浄化添加剤が、ヒドロカルビル基で置換されたポリ（オキシアルキレン）アミンとポリアルキルフェノキシアルカノールのニトロもしくはアミノ芳香族エステルとの混合物である請求項１に記載の方法。
13. 上記の清浄化添加剤が、ドデシルフェノキシポリ（オキシブチレン）アミンと４−ポリイソブチルフェノキシエチル・パラ−アミノベンゾエートとの混合物である請求項１に記載の方法。
14. 洗浄用組成物の第一溶液が、（ａ）約１０乃至７０質量％の該フェノキシ−モノもしくはポリ（オキシアルキレン）アルコール、（ｂ）約５乃至５０質量％の該溶媒もしくは溶媒混合物、及び（ｃ）約１乃至６０質量％の該清浄化添加剤もしくは清浄化添加剤混合物を含み、そして洗浄用組成物の第二溶液が、（ｄ）約５乃至９５質量％の該フェノキシ−モノもしくはポリ（オキシアルキレン）アルコール、（ｅ）約５乃至９５質量％の該環状カーボネート、及び（ｆ）約５乃至２５質量％の水を含む請求項１に記載の方法。
15. 上記往復動型内燃機関が、ガソリンエンジン、ディーゼルエンジン、もしくは天然ガスエンジンである請求項１に記載の方法。
16. 上記内燃機関が、ポートで燃料を噴射するタイプ火花点火ガソリンエンジンである請求項１５に記載の方法。
17. 上記内燃機関が、直接燃料噴射型の火花点火ガソリンエンジンである請求項１５に記載の方法。
18. 上記内燃機関がディーゼルエンジンである請求項１５に記載の方法。
19. 上記内燃機関が天然ガスエンジンである請求項１５に記載の方法。
20. 上記往復動型内燃機関がさらに、ターボチャージャー、ロータリーポンプ、往復動型ポンプ、およびタービンの内の少なくとも一つを備えている請求項１５に記載の方法。
21. 上記洗浄用組成物が、吸気マニホールドに１分当り約１０乃至１４０ミリリットルの流速で注入される請求項１に記載の方法。
22. 上記の洗浄用組成物が、予熱され、アイドリングしている往復動型内燃機関の吸気マニホールドに、エンジンの内部に挿入されて配置された輸送手段を通って注入され、これにより洗浄用組成物がエンジンの各燃焼室に送り込まれるようにされ、該輸送手段がエンジンの燃料供給系統とは別にされている請求項１に記載の方法。
23. 上記輸送手段が、ひとつの開口部もしくは多数のオリフィスを有する剛性もしくは柔軟性の管である請求項２２に記載の方法。
24. 上記の洗浄用組成物輸送手段が、ひとつの開口部もしくは多数のオリフィスを有する剛性もしくは柔軟性の管である請求項２２に記載の方法。
25. 往復動型内燃機関の吸気マニホールドに注入する炭素質洗浄用組成物のための下記の要素を含むキット：
    ［下記成分の混合物を収容している第一容器］
    （ａ）下記式を有するフェノキシ−モノもしくはポリ（オキシアルキレン）アルコールもしくはこれらの混合物：
    

    

    ［ただし、ＲおよびＲ₁は、それぞれ独立に水素またはメチルであるが、各々の−ＣＨ₂−ＣＨＲ−Ｏ−単位の内のＲは独立に選ばれ、そしてｘは０乃至４の整数である］、
    （ｂ）下記の（１）及び（２）から選ばれる少なくとも一つの溶媒：
    （１）脂肪族アルコール
    （２）脂肪族もしくは芳香族の有機溶媒、及び
    （ｃ）少なくとも一種の窒素原子含有清浄化添加剤、
    ［下記成分の混合物を収容している第二容器］
    （ｄ）下記式を有するフェノキシ−モノもしくはポリ（オキシアルキレン）アルコールもしくはこれらの混合物：
    

    

    ［ただし、ＲおよびＲ₁は、それぞれ独立に水素またはメチルであるが、各々の−ＣＨ₂−ＣＨＲ−Ｏ−単位の内のＲは独立に選ばれ、そしてｘは０乃至４の整数である］、
    （ｅ）環状カーボネート、及び
    （ｆ）水。
26. さらに洗浄剤組成物を輸送するために用いられる加圧可能な容器を含み、該容器が、洗浄剤組成物と堆積物の除去が必要な往復動型内燃機関の吸気マニホールドとの間を接続する管を有している請求項２５に記載のキット。
27. さらに上記管に組み合わされている輸送手段を含み、該輸送手段が、内燃機関内部に挿入されて、洗浄剤組成物を内燃機関の各シリンダに輸送できるように構成されている請求項２６に記載のキット。