JP4603765B2 - Image forming method - Google Patents

Description

エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡが挙げられる。
【００４３】
３価以上のアルコール成分としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。
【００４４】
酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６〜１２のアルキル基で置換されたこはく酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物；が挙げられる。
【００４５】
それらの中でも、特に、上記式（１）で代表されるビスフェノール誘導体をジオール成分とし、２価以上のカルボン酸又はその酸無水物、又はその低級アルキルエステルとからなるカルボン酸成分（例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸）を酸成分として、これらを縮重合したポリエステル樹脂が、カラートナーとして、良好な帯電特性を有するので好ましい。
【００４６】
本発明のトナーに含有される結着樹脂において、「ハイブリッド樹脂」とは、ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットが化学的に結合された樹脂を意味する。具体的には、ポリエステルユニットと、（メタ）アクリル酸エステルの如きカルボン酸エステル基を有するモノマーを重合したビニル系重合体ユニットとがエステル交換反応されることによって形成されるものであり、好ましくはビニル系重合体を幹重合体、ポリエステルユニットを枝重合体としてグラフト共重合体（あるいはブロック共重合体）を形成するものである。
【００４７】
ビニル系重合体を生成するためのビニル系モノマーとしては、次のようなものが挙げられる。スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如き不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニルデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸誘導体もしくはメタクリル酸誘導体が挙げられる。
【００４８】
さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸ジエステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸が挙げられる。
【００４９】
さらに、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。
【００５０】
本発明のトナーにおいて、結着樹脂のビニル系重合体ユニットは、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していてもよいが、この場合に用いられる架橋剤は、芳香族ジビニル化合物として例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられ；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられる。
【００５１】
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。
【００５２】
本発明ではビニル系共重合体成分及び／又はポリエステル樹脂成分中に、両樹脂成分と反応し得るモノマー成分を含むことが好ましい。ポリエステル樹脂成分を構成するモノマーのうちビニル系共重合体と反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物などが挙げられる。ビニル系共重合体成分を構成するモノマーのうちポリエステル樹脂成分と反応し得るものとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。
【００５３】
ビニル系重合体とポリエステル樹脂の反応生成物を得る方法としては、先に挙げたビニル系樹脂及びポリエステル樹脂のそれぞれと反応しうるモノマー成分を含むポリマーが存在しているところで、どちらか一方もしくは両方の樹脂の重合反応をさせることにより得る方法が好ましい。
【００５４】
本発明のビニル系共重合体を製造する場合に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カーバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチル−プロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドの如きケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエイト、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレートが挙げられる。
【００５５】
本発明のトナーに用いられる結着樹脂として、ハイブリッド樹脂を含有する結着樹脂を調製できる製造方法としては、例えば、以下の（１）〜（６）に示す製造方法を挙げることができる。
【００５６】
（１）ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂及びハイブリッド樹脂をそれぞれ製造後にブレンドする方法であり、ブレンドは有機溶剤（例えば、キシレン）に溶解・膨潤した後に有機溶剤を留去して製造される。尚、ハイブリッド樹脂は、ビニル系重合体とポリエステル樹脂を別々に製造後、少量の有機溶剤に溶解・膨潤させ、エステル化触媒及びアルコールを添加し、加熱することによりエステル交換反応を行って合成されるエステル化合物を用いることができる。
【００５７】
（２）ビニル系重合体ユニット製造後に、これの存在下にポリエステルユニット及びハイブリッド樹脂を製造する方法である。ハイブリッド樹脂はビニル系重合体ユニット（必要に応じてビニル系モノマーも添加できる）とポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）及び／またはポリエステルとの反応により製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００５８】
（３）ポリエステルユニット製造後に、これの存在下にビニル系重合体ユニット及びハイブリッド樹脂を製造する方法である。ハイブリッド樹脂はポリエステルユニット（必要に応じてポリエステルモノマーも添加できる）とビニル系モノマー及び／またはビニル系重合体ユニットとの反応により製造される。
【００５９】
（４）ビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニット製造後に、これらの重合体ユニット存在下にビニル系モノマー及び／またはポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）を添加することによりハイブリッド樹脂が製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００６０】
（５）ハイブリッド樹脂を製造後、ビニル系モノマー及び／またはポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）を添加して付加重合及び／又は縮重合反応を行うことによりビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニットを有するハイブリッド樹脂が製造される。この場合、ハイブリッド樹脂成分は上記（２）乃至（４）の製造方法により製造されるものを使用することもでき、必要に応じて公知の製造方法により製造されたものを使用することもできる。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００６１】
（６）ビニル系モノマー及びポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸等）を混合して付加重合及び縮重合反応を連続して行うことによりビニル系重合体ユニット、ポリエステルユニット及びハイブリッド樹脂が製造される。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００６２】
上記（１）乃至（５）の製造方法において、ビニル系重合体ユニット及び／またはポリエステルユニットは複数の異なる分子量、架橋度を有する重合体ユニットを使用することができる。
【００６３】
また、トナーの粘弾性特性において、温度８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’₈₀）は、トナーの高温環境下における保存性、耐熱性、耐ブロッキング性を良好にするために、１×１０⁶〜１×１０⁸［ｄＮ／ｍ²］であり、好ましくは１×１０⁶〜５×１０⁷［ｄＮ／ｍ²］である。貯蔵弾性率（Ｇ’₈₀）が１×１０⁶［ｄＮ／ｍ²］よりも小さい場合には、高温環境下における保存性、耐熱性、耐ブロッキング性が悪く、トナー粒子同士が合一し、大きなトナーの凝集体を形成するため好ましくない。近年、複写機、プリンターの出力スピードの高速化や本体の小型化が進んでいるため、マシン機内の温度が高くなる傾向にあり、高精細・高画質の画像を安定して得るためには、トナーが高温環境下における十分な保存性、耐熱性、耐ブロッキング性を有することは重要である。また、貯蔵弾性率（Ｇ’₈₀）が１×１０⁸［ｄＮ／ｍ²］より大きい場合には、保存性、耐熱性、耐ブロッキング性は十分であるものの、低い温度での十分な定着性が得られないため好ましくない。
【００６４】
また、温度１２０〜１８０℃における貯蔵弾性率は、十分な低温定着性と耐高温オフセット性と両立させるために、５×１０³〜１×１０⁶［ｄＮ／ｍ²］の範囲内にあることが好ましく、より好ましくは１×１０⁴〜５×１０⁵［ｄＮ／ｍ²］である。温度１２０〜１８０℃における貯蔵弾性率の最小値（Ｇ’_min）が５×１０³［ｄＮ／ｍ²］よりも小さい場合には、トナーの十分な耐高温オフセット性を得ることができないため好ましくない。また、温度１２０〜１８０℃における貯蔵弾性率の最大値（Ｇ’_max）が１×１０⁶［ｄＮ／ｍ²］より大きい場合には、トナーの十分な低温定着性を得ることができないため好ましくない。
【００６５】
さらに、本発明のトナーは、温度１２０〜１８０℃における貯蔵弾性率の最小値（Ｇ’_min）と最大値（Ｇ’_max）との比（Ｇ’_max／Ｇ’_min）が、２０以下である時にさらに良好な耐オフセット性を発揮する。（Ｇ’_max／Ｇ’_min）が２０より大きい場合には、定着温度によって定着画像の光沢が異なるため、大量の画像を出力する際に、高品位な画像を安定して得るという点においても好ましくない。より好ましくは、（Ｇ’_max／Ｇ’_min）が１５以下であることが望ましい。
【００６６】
本発明のトナーは、一種または二種以上のワックスを含有していることが好ましい。
【００６７】
本発明に用いられるワックスの一例としては、次のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス、また酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、またはそれらのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類、及び脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したものが挙げられる。さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸の如き飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールの如き飽和アルコール類；ソルビトールの如き多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ'ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ'ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ'ジステアリルイソフタル酸アミド如きの芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物が挙げられる。
【００６８】
本発明において特に好ましく用いられるワックスとしては、脂肪族炭化水素系ワックスが挙げられる。例えば、アルキレンを高圧下でラジカル重合あるいは低圧下でチーグラー触媒で重合した低分子量のアルキレンポリマー；高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレンポリマー；一酸化炭素及び水素を含む合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から、あるいはこれらを水素添加して得られる合成炭化水素ワックスがよい。さらにプレス発汗法、溶剤法、真空蒸留の利用や分別結晶方式により炭化水素ワックスの分別を行ったものが、より好ましく用いられる。母体としての炭化水素は、金属酸化物系触媒（多くは２種以上の多元系）を使用した一酸化炭素と水素の反応によって合成されるもの［例えばジントール法、ヒドロコール法（流動触媒床を使用）によって合成された炭化水素化合物］；ワックス状炭化水素が多く得られるアーゲ法（同定触媒床を使用）により得られる炭素数が数百ぐらいまでの炭化水素；エチレンなどのアルキレンをチーグラー触媒により重合した炭化水素が、分岐が少なくて小さく、飽和の長い直鎖状炭化水素であるので好ましい。特にアルキレンの重合によらない方法により合成されたワックスがその分子量分布からも好ましいものである。
【００６９】
ワックスの分子量分布では、メインピークが分子量４００〜２４００の領域にあることが好ましく、４３０〜２０００の領域にあることがより好ましい。このような分子量分布をもたせることによりトナーに好ましい熱特性を付与することができる。
【００７０】
また、トナーの定着時により有効に機能させるために、上記ワックスの融点は、６０〜１００℃にあることが好ましく、６５〜９０℃にあることがより好ましい。
【００７１】
ワックスは結着樹脂１００質量部あたり０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部使用するのが良い。
【００７２】
ワックスは通常、樹脂を溶剤に溶解し樹脂溶液温度を上げ、撹拌しながら添加混合する方法や、混練時に混合する方法でトナーに含有される。
【００７３】
また、本発明のトナーとしては、低温定着性と耐ブロッキング性の両立の点から、示差熱分析（ＤＳＣ）測定における温度３０〜２００℃の範囲の吸熱曲線において、最大吸熱ピークのピーク温度が５０〜１１０℃の範囲にあること、より好ましくは６０〜９０℃の範囲にあることが好ましい。上記吸熱曲線の最大ピークが１１０℃を超える場合はトナーの低温定着性が低下してしまいやすい。また、吸熱曲線の最大ピークが５０℃未満である場合はトナーの耐ブロッキング性が悪くなる傾向にある。
【００７４】
本発明のトナーの重量平均粒径は、４〜１０μｍであることが好ましく、５〜９μｍであることがより好ましい。また、本発明のトナーは、個数平均粒径が３．５〜９．５μｍであり、トナーの個数分布における粒径４μｍ以下の粒子が５〜５０個数％であり、トナーの体積分布における粒径１２．７０μｍ以上の粒子が５体積％以下であることが好ましい。
【００７５】
トナーの重量平均粒径が１０μｍより大きい場合は、高画質化に寄与し得る微粒子が少ないことを意味し、高い画像濃度が得られ易く、トナーの流動性に優れるというメリットがあるものの、感光ドラム上の微細な静電荷像上には忠実に付着しづらく、ハイライト部の再現性が低下し、さらに解像性も低下する。また、必要以上にトナーが静電荷像に載りすぎが起こり、トナー消費量の増大を招きやすい傾向にもある。
【００７６】
逆にトナーの重量平均粒径が４μｍより小さい時には、トナーの単位質量あたりの帯電量が高くなり、画像濃度の低下、特に低温低湿下での画像濃度の低下が顕著となる。これでは、特にグラフィック画像の如き画像面積比率の高い用途には不向きである。
【００７７】
さらに４μｍより小さい時には、キャリアなどの帯電付与部材との接触帯電がスムーズに行われにくく、充分に帯電し得ないトナーが増大し、非画像部への飛び散りによるカブリが目立つ様になる。これに対処すべくキャリアの比表面積を稼ぐためにキャリアの小径化が考えられるが、重量平均粒径が４μｍ未満のトナーでは、トナー自己凝集も起こり易く、キャリアとの均一混合が短時間では達成されにくく、トナーの連続補給耐久においては、カブリが生じてしまう傾向にある。
【００７８】
また本発明のトナーは、粒径が４μｍ以下のトナー粒子の割合が、全粒子数の５〜５０個数％、好ましくは５〜２５個数％であることが好ましい。４μｍ以下の粒径のトナー粒子が５個数％未満であると、高画質のために必須な成分である微小のトナー粒子が少ないことを意味し、特に、コピー又はプリントアウトを続けることによってトナーが連続的に使われるに従い、有効なトナー粒子成分が減少して、本発明で示すトナーの粒度分布のバランスが悪化し、画質がしだいに低下する傾向を示す。
【００７９】
また、４μｍ以下の粒径のトナー粒子が５０個数％を超えると、トナー粒子相互の凝集状態が生じ易く、本来の粒径以上のトナー塊として、挙動することも多くなり、その結果、荒れた画像が形成されやすく、解像性を低下させたり、又は静電荷像のエッジ部と内部との濃度差が大きくなり、中抜け気味の画像となり易い。さらに、粒径１２．７０μｍ以上の粒子が７体積％以下であることが画質向上の上で好ましい。
【００８０】
本発明のカラートナーの着色剤としては、公知の染料または／及び顔料が使用される。
【００８１】
マゼンタトナー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３７，３８，３９，４０，４１，４８，４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５７，５８，６０，６３，６４，６８，８１，８３，８７，８８，８９，９０，１１２，１１４，１２２，１２３，１６３，２０２，２０６，２０７．２０９；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１，２，１０，１３，１５，２３，２９，３５が挙げられる。
【００８２】
顔料単独使用でもかまわないが、染料と顔料と併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。
【００８３】
マゼンタトナー用染料としては、Ｃ．Ｉソルベントレッド１，３，８，２３，２４，２５，２７，３０，４９，８１，８２，８３，８４，１００，１０９，１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８，１３，１４，２１，２７；Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１の如き油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１，２，９，１２，１３，１４，１５，１７，１８，２２，２３，２４，２７，２９，３２，３４，３５，３６，３７，３８，３９，４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１，３，７，１０，１４，１５，２１，２５，２６，２７，２８の塩基性染料が挙げられる。
【００８４】
シアントナー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２，３，１５，１６，１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５またはフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料が挙げられる。
【００８５】
イエロー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，７，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，２３，６５，７３，７４，８３，９７，１５５，１８０；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１，３，２０が挙げられる。
【００８６】
また、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６、ソルベントイエロー１６２の如き染料も使用することができる。
【００８７】
本発明に用いられる黒色着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、又は、上記に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用できる。
【００８８】
着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して好ましくは０．１〜１５質量部、より好ましくは０．５〜１２質量部、最も好ましくは２〜１０質量部が良い。
【００８９】
本発明のトナーには、荷電制御剤を含有させることができる。荷電制御剤としては、有機金属化合物を好ましく用いることができ、芳香族カルボン酸と２価以上の金属との有機金属化合物が好ましい。
【００９０】
芳香族カルボン酸としては、下記３種の化合物が挙げられる。
【００９１】
【化２】

〔式中、Ｒ₁乃至Ｒ₇は同一又は異なる基を示し、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、−ＯＨ，−ＮＨ₂，−ＮＨ（ＣＨ₃），−Ｎ（ＣＨ₃）₂，−ＯＣＨ₃，−Ｏ（Ｃ₂Ｈ₅），−ＣＯＯＨ又は−ＣＯＮＨ₂を示す。〕
【００９２】
好ましいＲ₁としては、ヒドロキシル基、アミノ基及びメトキシ基が挙げられるが、中でもヒドロキシル基が好ましい。芳香族カルボン酸としては、特にジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の如きジアルキルサリチル酸が好ましい。
【００９３】
有機金属化合物を形成する金属としては、２価以上の金属原子が好ましい。２価の金属としてＭｇ²⁺，Ｃａ²⁺，Ｓｒ²⁺，Ｐｂ²⁺，Ｆｅ²⁺，Ｃｏ²⁺，Ｎｉ²⁺，Ｚｎ²⁺，Ｃｕ²⁺が挙げられる。２価の金属としては、Ｚｎ²⁺，Ｃａ²⁺，Ｍｇ²⁺，Ｓｒ²⁺が好ましい。３価以上の金属としてはＡｌ³⁺，Ｃｒ³⁺，Ｆｅ³⁺，Ｎｉ³⁺が挙げられる。これらの金属の中で好ましいのはＡｌ³⁺，Ｆｅ³⁺，Ｃｒ³⁺，Ｚｎ²⁺であり、特に好ましいのはＡｌ³⁺である。
【００９４】
本発明においては、有機金属化合物として、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物やジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の亜鉛化合物が好ましい。
【００９５】
芳香族カルボン酸の金属化合物は、例えば、芳香族カルボン酸を水酸化ナトリウム水溶液に溶解させ、２価以上の金属原子を溶融している水溶液を水酸化ナトリウム水溶液に滴下し、加熱撹拌し、次に水溶液のｐＨを調整し、室温まで冷却した後、ろ過・水洗することにより芳香族カルボン酸の金属化合物を合成し得る。
【００９６】
ただし、上記の合成方法だけに限定されるものではない。
【００９７】
有機金属化合物は、結着樹脂１００質量部当り１０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは７質量部以下、更に好ましくは０．０５〜５質量部使用するのが、トナーの粘弾性及び帯電性の点で好ましい。
【００９８】
本発明のトナーは、帯電性をさらに安定化させる為に、荷電制御剤として上記の有機金属化合物以外に、荷電制御剤として用いられている公知の化合物を併せて用いることができる。
【００９９】
さらに、本発明のトナー粒子には、流動性向上剤が外添されていることが画質向上、高温環境下での保存性の点で好ましい。流動性向上剤としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウムの如き無機微粉体が好ましい。該無機微粉体は、カップリング剤，シリコーンオイル又はそれらの混合物の如き疎水化剤で疎水化されていることが好ましい。
【０１００】
疎水化剤としては、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、ジルコアルミネートカツプリング剤の如きカップリング剤が挙げられる。
【０１０１】
具体的に例えばシランカップリング剤としては、一般式
Ｒ_mＳｉＹ_n
〔式中、Ｒはアルコキシ基を示し、ｍは１〜３の整数を示し、Ｙはアルキル基、ビニル基、フェニル基、メタアクリル基、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基又はこれらの誘導体を示し、ｎは１〜３の整数を示す。〕
で表されるものが好ましい。例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【０１０２】
本発明において特に好適なのは、一般式
Ｃ_nＨ_2n+1−Ｓｉ−（ＯＣ_mＨ_2m+1）₃
〔式中、ｎは４〜１２の整数を示し、ｍは１〜３の整数を示す。〕
で示されるアルキルアルコキシシランカップリング剤である。該アルキルアルコキシシランカップリング剤において、ｎが４より小さいと、処理は容易となるが疎水化度が低く、好ましくない。ｎが１２より大きいと、疎水性が十分になるが、酸化チタン微粒子同士の合一が多くなり、流動性付与能が低下しやすい。ｍは３より大きいと、該アルキルアルコキシシランカップリング剤の反応性が低下して疎水化を良好に行いにくくなる。より好ましくは、アルキルアルコキシシランカップリング剤はｎが４〜８であり、ｍが１〜２である。
【０１０３】
カップリング剤の処理量は、無機微粉体１００質量部に対して、好ましくは１〜６０質量部、より好ましくは３〜５０質量部である。
【０１０４】
疎水化処理は１種類の疎水化剤単独で行っても良いし、２種類以上の疎水化剤を併用しても良い。例えば１種類のカップリング剤単独で疎水化処理を行っても良いし、２種類のカップリング剤で同時に、またはカップリング剤での疎水化処理を行った後、別のカップリング剤で更に疎水化処理を行っても良い。
【０１０５】
流動性向上剤は、トナー粒子１００質量部に対して０．０１〜５質量部添加することが好ましく、０．０５〜３質量部添加することがより好ましい。
【０１０６】
本発明の画像形成方法において、トナー粒子とキャリアとを含有する二成分系現像剤を用いる場合、キャリアとしては、例えば表面酸化又は未酸化の鉄、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類等の金属及びそれらの合金または酸化物及びフェライトが使用できる。
【０１０７】
特に、マンガン、マグネシウム及び鉄成分を主成分として形成されるＭｎ−Ｍｇ−Ｆｅの３元素の磁性フェライト粒子がキャリア粒子として好ましい。表面を樹脂で被覆された樹脂コートキャリアにおいて、被覆樹脂としてシリコーン樹脂を用いる場合には、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｆｅの３元素の磁性フェライト粒子は、ケイ素元素を０．００１乃至１質量％（より好ましくは、０．００５〜０．５質量％）有していることが特に好ましい。
【０１０８】
磁性キャリア粒子は、樹脂で被覆されていることが好ましく、樹脂としてはシリコーン樹脂が好ましい。特に、含窒素シリコーン樹脂または、含窒素シランカップリング剤とシリコーン樹脂とが反応することにより生成した変性シリコーン樹脂が、本発明のカラートナーへのマイナスの摩擦電荷の付与性、環境安定性、キャリアの表面の汚染に対する抑制の点で好ましい。
【０１０９】
磁性キャリアは、平均粒径が１５乃至６０μｍ（より好ましくは、２５乃至５０μｍ）がカラートナーの重量平均粒径との関係で好ましい。
【０１１０】
磁性キャリアの平均粒径及び粒度分布は、レーザー回折式粒度分布測定装置ＨＥＬＯＳ（日本電子製）に乾式分散ユニットＲＯＤＯＳ（日本電子製）を組み合わせて用い、レンズ焦点距離２００ｍｍ，分散圧３．０ｂａｒ，測定時間１〜２秒の測定条件で粒径０．５μｍ〜３５０．０μｍの範囲を下記表１に示す通り３１チャンネルに分割して測定し、体積分布の５０％粒径（メジアン径）を平均粒径として求めると共に、体積基準の頻度分布から各粒径範囲の粒子の体積％を求める。
【０１１１】
【表１】

【０１１２】
粒度分布の測定に用いるレーザー回折式粒度分布測定装置ＨＥＬＯＳは、フランホーファ回折原理を用いて測定を行う装置である。この測定原理を簡単に説明すれば、レーザー光源から測定粒子にレーザービームを照射すると、回折像がレーザー光源の反対側のレンズの焦点面にでき、その回折像を検出器によって検出して演算処理することにより、測定粒子の粒度分布を算出するものである。
【０１１３】
磁性キャリアを上記の平均粒径及び特定の粒度分布を有するように調整する方法としては、例えば、篩を用いることによる分級によって行うことが可能である。特に、精度良く分級を行うために、適当な目開きの篩を用いて複数回くり返してふるうことが好ましい。また、メッシュの開口の形状をメッキ等によって制御したものを使うことも有効な手段である。
【０１１４】
カラートナーと混合して二成分現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度として、好ましくは２〜１５質量％、より好ましくは４〜１３質量％にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が２質量％未満では画像濃度が低くなりやすく、１５質量％を超える場合ではカブリや機内飛散が増加しやすい。
【０１１５】
次に、本発明の画像形成方法によって、フルカラー画像を形成する方法を図１を参照しながら説明する。
【０１１６】
図１は、電子写真法によりフルカラーの画像を形成するための画像形成装置の一例を示す概略構成図である。図１の画像形成装置は、フルカラー複写機又はフルカラープリンターとして使用され、上部にデジタルカラー画像リーダ部、下部にデジタル画像プリンター部を有する。
【０１１７】
画像リーダ部において、原稿３０を原稿台ガラス３１上に載せ、露光ランプ３２により露光走査することにより、原稿３０からの反射光像をレンズ３３によりフルカラーセンサ３４に集光し、カラー色分解画像信号を得る。カラー色分解画像信号は、増幅回路（図示せず）を経てビデオ処理ユニット（図示せず）にて処理を施され、デジタル画像プリンター部に送出される。
【０１１８】
デジタル画像プリンター部において、像担持体である感光ドラム１は、たとえば有機光導電体を有する感光層を有し、矢印方向に回転自在に担持されている。感光ドラム１の回りには、前露光ランプ１１、コロナ帯電器２、レーザー露光光学系３（３ａ，３ｂ，３ｃ）、電位センサ１２、色の異なる４個の現像器４Ｙ，４Ｃ，４Ｍ，４Ｂ、ドラム上光量検知手段１３、転写装置５およびクリーニング器６が配置されている。
【０１１９】
レーザー露光光学系において、リーダ部からの画像信号は、レーザー出力部（図示せず）にてイメージスキャン露光の光信号に変換され、変換されたレーザー光がポリゴンミラー３ａで反射され、レンズ３ｂおよびミラー３ｃを介して、感光ドラム１の面上に投影される。
【０１２０】
プリンター部は、画像形成時、感光ドラム１を矢印方向に回転させ、前露光ランプ１１で除電した後に感光ドラム１を帯電器２により一様にマイナス帯電させて、分解色ごとに光像Ｅを照射し、感光ドラム１上に静電荷像を形成する。
【０１２１】
次に、所定の現像器を動作させて感光ドラム１上の静電荷像を現像し、感光ドラム１上にトナーによるトナー画像を形成する。現像器４Ｙ，４Ｃ，４Ｍ，４Ｂは、それぞれの偏心カム２４Ｙ，２４Ｃ，２４Ｍ，２４Ｂの動作により、各分解色に応じて択一的に感光ドラム１に接近して、現像を行う。
【０１２２】
転写装置は、転写ドラム５ａ、転写帯電器５ｂ、記録材としての転写材を静電吸着するための吸着帯電器５ｃおよびこれと対向する吸着ローラー５ｇ、そして内側帯電器５ｄ、外側帯電器５ｅ、分離帯電器５ｈを有している。転写ドラム５ａは、回転駆動可能に軸支され、その周面の開口域に記録媒体（転写材）を担持する転写材担持体である転写シート５ｆが、円筒上に一体的に調節されている。転写シート５ｆにはポリカーボネートフィルムの如き樹脂フィルムが使用される。
【０１２３】
転写材は、カセット７ａ、７ｂまたは７ｃから転写シート搬送系を通って転写ドラム５ａに搬送され、転写ドラム５ａ上に担持される。転写ドラム５ａ上に担持された転写材は、転写ドラム５ａの回転にともない感光ドラム１と対向した転写位置に繰り返し搬送され、転写位置を通過する過程で転写帯電器５ｂの作用により、転写材上に感光ドラム１上のトナー画像が転写される。
【０１２４】
トナー画像は、感光体から直接転写材へ転写されても良く、また、感光体上のトナー画像を中間転写体へ転写し、中間転写体からトナー画像を転写材へ転写しても良い。
【０１２５】
上記の画像形成工程を、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）およびブラック（Ｂ）について繰り返し、転写ドラム５上の転写材上に４色のトナー画像を重ねたカラー画像が得られる。
【０１２６】
このようにして４色のトナー画像が転写された転写材は、分離爪８ａ、分離押上げコロ８ｂおよび分離帯電器５ｈの作用により、転写ドラム５ａから分離して加熱加圧定着器９に送られ、そこで加熱加圧定着することによりトナーの混色、発色および転写材への固定が行われて、フルカラーの定着画像とされたのちトレイ１０に排紙され、フルカラー画像の形成が終了する。
【０１２７】
本発明の画像形成方法においては、供給された記録媒体の光沢度を検知器によって測定し、そのグロス値に基づいて、自動的にプロセススピードを調整する構成となっていても良い。
【０１２８】
図２は加熱加圧定着手段の一例を示しており、定着手段である定着ローラー３９は、例えば厚さ５ｍｍのアルミ製の芯金４１上に、弾性層４２として厚さ２ｍｍのＲＴＶシリコーンゴム（Ｒｏｏｍ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｖｕｌｃａｎｉｚｉｎｇ Ｓｉｌｉｃｏｎｅ Ｒｕｂｂｅｒ）（ＡＳＫＥＲ−Ｃ硬度６９）層、この外側に表面層４３として厚さ５０μｍのテトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）層を有している。尚、図２においては、弾性層と表面層との間に、中間層６８を設けた構成としている。
【０１２９】
一方、加圧手段である加圧ローラー４０は、例えば厚さ５ｍｍのアルミの芯金４４の上に、弾性層４５として厚さ２ｍｍのＲＴＶシリコーンゴム層（ゴム硬度ＡＳＫＥＲ−Ｃ硬度８２．５）、この外側に表面層７０として厚さ５０μｍのＰＦＡ層を有している。尚、図２においては、弾性層と表面層との間に、中間層６９を設けた構成としている。
【０１３０】
図２において、定着ローラー、加圧ローラー共にその外径は、６０ｍｍであるが、加圧ローラーの方が硬度が高いため、白紙による排紙テストでは、両ローラーの中心線を結ぶ線に対しての垂線より、排紙方向は、加圧ローラー側になる。この排紙方向を加圧ローラー側にすることが、画像面積の大きいコピー画像を定着する場合の記録媒体の定着ローラー巻きつき防止に極めて重要である。排紙方向を加圧ローラー側にする手段としては、前記した硬度差をつける方法、或いは、加圧ローラーの径を定着ローラーよりも小さくする方法、加圧ローラー側の設定温度を定着ローラーよりも高くし、定着紙背面、つまり加圧ローラー側の紙面の水分をより多く蒸発させることにより、ごく少量の紙のちぢみを利用する方法などが挙げられる。
【０１３１】
また、上記定着ローラー３９には発熱手段であるハロゲンヒータ４６が配設され、加圧ローラー４０には同じくハロゲンヒータ４７が芯金内に配設されて両面からの加熱を行っている。定着ローラー３９及び加圧ローラー４０に当接されたサーミスタ４８ａ及び４８ｂにより定着ローラー３９及び加圧ローラーの温度が検知され、この検知温度に基づき制御装置４９ａ及び４９ｂによりハロゲンヒータ４６及び４７がそれぞれ制御され、定着ローラー３９の温度及び加圧ローラー４０の温度が共に一定の温度（例えば、１６０℃±１０℃）に保つように制御される。定着ローラー３９と加圧ローラー４０は加圧機構（図示せず）によって総圧９８０Ｎ（１００ｋｇｆ）で加圧されている。
【０１３２】
図２において、Ｃはオイル含浸紙ウェブによる定着ローラークリーニング装置であり、Ｃ１は加圧ローラーに付着したオイル及び汚れを除去するためのクリーニングブレードである。紙ウェブ含浸用オイルは、５０〜３０００ｍｍ²／ｓ（ｃＳｔ）のシリコーンオイル（ジメチルシリコーンオイル、ジフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類）を用いることが、オイル塗布量を少量で一定に供給することが容易であり、かつ、定着画像の品位（特に均一光沢性、オイル痕）の高いものとなる。また、オイルを塗布しない場合は、Ｃのクリーニング装置を取り外すか、オイルを含浸していない紙、または布ウェブを用いるか、クリーニングブレード、もしくはクリーニングパッド、クリーニングローラーを用いるのが良い。本発明においては、定着時に離型剤であるオイルを使用しないことが好ましく、この場合には、オイル筋痕等がない良質の画像を得ることができる。
【０１３３】
クリーニング装置Ｃは、ノーメックス（商品名）より成る不織布ウェブ５６を押圧ローラー５５にて定着ローラー３９に押し当ててクリーニングしている。該ウェブ５６は巻き取り装置（図示せず）により適宜巻き取られ、定着ローラー３９との当接部にトナー等が堆積しないようにされている。
【０１３４】
オイルの塗布量が１×１０^-7ｇ／ｃｍ²を超える場合は、記録媒体のギラツキが大きく、特に文字画像の視認性を阻害する傾向にある。
【０１３５】
上記の画像形成プロセスによって、本発明のトナーを少なくとも有するカラートナー画像が記録材シートに定着されることによって記録シートに形成されたカラー画像が得られる。
【０１３６】
本発明のトナーの物性値の測定方法は次の通りである。
【０１３７】
（１）トナーの粘弾性の測定方法
トナーを直径２５ｍｍ，厚さ約２〜３ｍｍの円板状の試料に加圧成形する。次にパラレルプレートにセットし、５０〜２００℃の温度範囲内で徐々に昇温させ、温度分散測定を行う。昇温速度は２℃／ｍｉｎとし、角周波数（ω）は６．２８ｒａｄ／ｓｅｃに固定し、歪率は自動とする。横軸に温度，縦軸に貯蔵弾性率（Ｇ'）を取り、各温度における値を読み取る。測定にあたっては、ＲＤＡ−ＩＩ（レオメトリックス社製）を用いる。
【０１３８】
（２）示差熱分析測定
示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置），ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）を用いてＡＳＴＭＤ３４１８−８２に準じて測定する。
【０１３９】
測定試料は２〜１０ｍｇ、好ましくは５ｍｇを精密に秤量する。これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測定を行う。この昇温過程、降温過程で、温度３０〜２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線のメインピークの吸熱、発熱ピークが得られる。
【０１４０】
（３）ＧＰＣ測定による分子量分布
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるクロマトグラムの分子量は次の条件で測定される。
【０１４１】
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度として０．０５〜０．６質量％に調整した樹脂のＴＨＦ試料溶液を約５０〜２００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数（リテンションタイム）との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば東ソー社製或いはＰｒｅｓｓｕｒｅＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．製の分子量が６×１０²、２．１×１０³、４×１０³、１．７５×１０⁴、５．１×１０⁴、１．１×１０⁵、３．９×１０⁵、８．６×１０⁵、２×１０⁶、４．４８×１０⁶のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【０１４２】
カラムとしては、１０³〜２×１０⁶の分子量領域を的確に測定するために、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘＧＰＣＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７の組み合わせや、Ｗａｔｅｒｓ社製のμ−ｓｔｙｒａｇｅｌ５００、１０³、１０⁴、１０⁵の組み合わせを挙げることができる。
【０１４３】
（４）トナー粒度分布の測定
本発明において、トナーの平均粒径及び粒度分布はコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型（コールター社製）を用いて行うが、コールターマルチサイザー（コールター社製）を用いることも可能である。電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えば、ＩＳＯＴＯＮ Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置によりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２．００μｍ以上のトナーの体積，個数を測定して体積分布と個数分布とを算出した。それから本発明に係る体積分布から求めた重量基準の重量平均粒径（Ｄ４）（各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする）を求めた。
【０１４４】
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ；２．５２〜３．１７μｍ；３．１７〜４．００μｍ；４．００〜５．０４μｍ；５．０４〜６．３５μｍ；６．３５〜８．００μｍ；８．００〜１０．０８μｍ；１０．０８〜１２．７０μｍ；１２．７０〜１６．００μｍ；１６．００〜２０．２０μｍ；２０．２０〜２５．４０μｍ；２５．４０〜３２．００μｍ；３２．００〜４０．３０μｍの１３チャンネルを用いる。
【０１４５】
（５）光沢度計による画像光沢度の測定
本発明においてグロス測定は、グロスメーター（ＧＬＯＳＳＣＨＥＣＫＥＲ ＩＧ−３１０／ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、６０度方向の反射光量を測定することによって行った。サンプル画像としては、単位面積当たりのトナー載り量を０．０５〜１．３ｍｇ／ｃｍ²の間でほぼ等間隔で１７階調に設定し、各載り量でのベタ画像（１ｃｍ×２９ｃｍ）をＡ４の横方向に並べた画像をプリントアウトしたものを用いた。そして、各載り量でのベタ画像の光沢度を、それぞれ５ヶ所（両端部、中心、端部と中心との中間点）測定し、平均の値をそれぞれの画像光沢度とした。
【０１４６】
（６）画像濃度の測定
本発明において画像濃度の測定法としては、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製のスペクトロデンシトメーター５０４で測定する。測定画像を任意に５回測定し、平均の値を画像濃度とする。
【０１４７】
【実施例】
以下、本発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１４８】
（ハイブリッド樹脂製造例１）
ビニル系共重合体を得るためのモノマー及び重合開始剤として、スチレン１．９ｍｏｌ、２−エチルヘキシルアクリレート０．２１ｍｏｌ、フマル酸０．１５ｍｏｌ、α−メチルスチレンの２量体０．０３ｍｏｌ、ジクミルパーオキサイド０．０５ｍｏｌを滴下ロートに入れる。また、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７．０ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．０ｍｏｌ、コハク酸３．０ｍｏｌ、無水トリメリット酸２．０ｍｏｌ、フマル酸５．０ｍｏｌ及び酸化ジブチル錫０．２ｇをガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計，撹拌棒，コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１４５℃の温度で撹拌しつつ、先の滴下ロートよりビニル系モノマー組成物を４時間かけて滴下した。次いで２００℃に昇温を行い、４時間反応せしめた。こうして、ビニル系共重合体、ポリエステル樹脂に加えて、ビニル系重合体ユニットとポリエステル樹脂ユニットとを有するハイブリッド樹脂を含有するハイブリッド樹脂組成物（１）を得た。ＧＰＣによる分子量分布を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２５，７００、数平均分子量（Ｍｎ）は３，２００、ピーク分子量（Ｍｐ）は６，４００であった。分子量測定の結果を表２に示す。
【０１４９】
（ハイブリッド樹脂製造例２）
スチレン３．８ｍｏｌ、α−メチルスチレンの２量体０．０７ｍｏｌ、ジクミルパーオキサイド０．１ｍｏｌを使用すること以外は、ハイブリッド樹脂製造例１と同様に反応させ、ハイブリッド樹脂を含有するハイブリッド樹脂組成物（２）を得た。ＧＰＣによる分子量測定の結果を表２に示す。
【０１５０】
（ハイブリッド樹脂製造例３）
フマル酸５．０ｍｏｌに代えてマレイン酸４．０ｍｏｌとイタコン酸３．５ｍｏｌを使用すること、ジクミルパーオキサイド０．０５ｍｏｌに代えてイソブチルパーオキサイド０．１ｍｏｌを使用すること以外は、ハイブリッド樹脂製造例１と同様に反応させ、ハイブリッド樹脂組成物（３）を得た。ＧＰＣによる分子量測定の結果を表２に示す。
【０１５１】
（ハイブリッド樹脂製造例４）
コハク酸３．０ｍｏｌ及び無水トリメリット酸２．０ｍｏｌの替わりに無水トリメリット酸５．２ｍｏｌにしてハイブリッド樹脂製造例１と同様に反応させ、ハイブリッド樹脂組成物（４）を得た。ＧＰＣによる分子量測定の結果を表２に示す。
【０１５２】
（ポリエステル樹脂製造例１）
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．６ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１．６ｍｏｌ、テレフタル酸１．７ｍｏｌ、無水トリメリット酸１．１ｍｏｌ、フマル酸２．４ｍｏｌ及び酸化ジブチル錫０．１ｇをガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計，撹拌棒，コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。窒素雰囲気下で、２１５℃で５時間反応させ、ポリエステル樹脂（１）を得た。ＧＰＣによる分子量測定の結果を表２に示す。
【０１５３】
（ポリエステル樹脂製造例２）
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１．６ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．３ｍｏｌ、テレフタル酸１．６ｍｏｌ、無水トリメリット酸０．３ｍｏｌ、フマル酸３．２ｍｏｌのモノマー構成で上記と同様に反応させ、ポリエステル樹脂（２）を得た。ＧＰＣによる分子量測定の結果を表２に示す。
【０１５４】
（ビニル系重合体の製造例１）
トルエン溶媒１０００ｍｌとビニル系共重合体として、スチレン２．４ｍｏｌ、ｎ−ブチルアクリレート０．２６ｍｏｌ、モノブチルマレート０．０９ｍｏｌ、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．１１ｍｏｌを、温度計，ステンレス製撹拌棒，流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した３リットルの４つ口フラスコに入れ、マントルヒーター中で、窒素雰囲気にて１２０℃の温度で撹拌しつつトルエンを還流させながら反応させ、ビニル系重合体（１）を得た。ＧＰＣによる分子量測定の結果を表２に示す。
【０１５５】
【表２】

【０１５６】
下記の実施例で用いるワックスを表３に示す。
【０１５７】
【表３】

【０１５８】
＜実施例１〜４＞
以下の方法でシアントナー１を調製した。
【０１５９】
・ハイブリッド樹脂組成物（１） １００質量部
・ワックス（Ａ） ９質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ５質量部
・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム錯体 ６質量部
をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行った後、二軸式押出機で溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて粒径約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕した。次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。さらに、得られた微粉砕物を多分割分級装置で分級して、重量平均粒径７．６μｍのシアン系樹脂粒子を得た。
【０１６０】
母体粒子１００質量部に対して、ｉ−Ｃ₄Ｈ₉Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃：２５質量部で処理した疎水性酸化アルミニウム（ＢＥＴ比表面積：１７０ｍ²／ｇ）を上記シアン系樹脂粒子１００質量部に対して、１．１質量部を合せてシアントナー１とした。さらにシアントナー１と、シリコーン樹脂で表面被覆した磁性フェライトキャリア粒子（平均粒径５０μｍ）とを、トナー濃度が６質量％になるように混合し、二成分系シアン現像剤１とした。トナーの処方及び物性を表４に示す。
【０１６１】
このシアン現像剤１を用いて、常温常湿度環境下（２３℃，６０％）、カラー複写機ＣＬＣ−８００（キヤノン製）の定着ユニットを取り外した改造機を用い、単色モードで、前述した如きサンプル画像を形成し、図２に示した定着装置からローラークリーニング装置Ｃを取り外した定着装置を用いて定着し、得られた定着画像を用いてグロス値の測定を行った。定着装置においては、加熱部材として、厚さ５ｍｍのアルミ製の芯金上に、弾性層として厚さ２ｍｍのＲＴＶシリコーンゴム層（ＡＳＫＥＲ−Ｃ硬度６９）、この外側に表面層４３として厚さ５０μｍのテトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）層を設けた定着ローラーを用いた（中間層は有していない。）。
【０１６２】
なお、使用した記録紙としてはグロスの高い順に、キャストコート紙（ＣＡＮＯＮ、ＣＬＣ光沢厚紙ＮＳ７０１：坪量１５０ｇ／ｍ²、グロス値７５）、コート紙（ＣＡＮＯＮ、ＧＬＯＳＳＹ ＢｒｏｃｈｕｒｅＰａｐｅｒ：坪量１４８ｇ／ｍ²、グロス値５０）、ＳＩＬＶＥＲ ＢＬＡＤＥ社製のＯＦＦＳＥＴ Ｍ−ＤＲＥＡＬ（坪量２００ｇ／ｍ²、グロス値７）、上質紙（ＣＡＮＯＮ、ＣＬＣ用紙：坪量８１．４ｇ／ｍ²、グロス値２）である。
【０１６３】
また、画像濃度（Ｄ_0.5）は、単位面積当たりのトナー載り量が０．５ｍｇ／ｃｍ²の画像を形成し、その画像濃度を測定した。
【０１６４】
実施例１〜４で得られた画像は、トナー載り量に依存せず、画像光沢がほぼ均一で、且つ記録媒体の光沢度に近いものであった。また、優れた定着性を示した。結果を表５に示す。
【０１６５】
＜実施例５＞
ハイブリッド樹脂組成物（１）に替えてハイブリッド樹脂組成物（２）を使用したこと以外は実施例１と同様にしてシアントナー２及びシアン現像剤２を得た。トナーの測定結果を表４に示す。
【０１６６】
さらに、実施例１と同様にしてトナーを評価した。実施例５で得られた画像はトナー載り量に依存せず、画像光沢がほぼ均一で、且つ記録媒体の光沢度に近く、優れた定着性を示した。結果を表５に示す。
【０１６７】
＜実施例６＞
ハイブリッド樹脂組成物（１）に替えてハイブリッド樹脂組成物（３）を使用したこと、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム錯体を８質量部使用した以外は実施例１と同様にしてシアントナー３及びシアン現像剤３を得た。トナーの測定結果を表４に示す。
【０１６８】
さらに、実施例１と同様にしてトナーを評価した。実施例６で得られた画像はトナー載り量に依存せず、画像光沢がほぼ均一で、且つ記録媒体の光沢度に近く、優れた定着性を示した。結果を表５に示す。
【０１６９】
＜実施例７＞
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム錯体を２質量部使用したこと以外は実施例１と同様にしてシアントナー４及びシアン現像剤４を得た。トナーの測定結果を表４に示す。
【０１７０】
さらに、実施例１と同様にしてトナーを評価した。実施例７で得られた画像はトナー載り量に依存せず、画像光沢がほぼ均一で、且つ記録媒体の光沢度に近く、優れた定着性を示した。結果を表５に示す。
【０１７１】
＜実施例８＞
ハイブリッド樹脂組成物（１）に替えて、５０質量部のポリエステル樹脂（１）と５０質量部のハイブリッド樹脂組成物（１）との混合物を使用したこと、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム錯体を８質量部使用したこと以外は実施例１と同様にしてシアントナー５及びシアン現像剤５を得た。トナーの測定結果を表４に示す。
【０１７２】
さらに、実施例１と同様にしてトナーを評価した。実施例８で得られた画像はトナー載り量に依存せず、画像光沢がほぼ均一で、且つ記録媒体の光沢度に近く、優れた定着性を示した。結果を表５に示す。
【０１７３】
＜実施例９＞
ワックス（Ａ）に替えてワックス（Ｂ）を使用した以外は実施例１と同様にしてシアントナー６及びシアン現像剤６を得た。トナーの測定結果を表４に示す。
【０１７４】
さらに、実施例１と同様にしてトナーを評価した。実施例９で得られた画像はトナー載り量に依存せず、画像光沢がほぼ均一で、且つ記録媒体の光沢度に近いものであった。また、優れた定着性とを示した。結果を表５に示す。
【０１７５】
＜実施例１０＞
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム錯体を３質量部使用したこと、ワックス（Ａ）に替えてワックス（Ｄ）を使用したこと以外は実施例１と同様にしてシアントナー７及びシアン現像剤７を得た。トナーの測定結果を表４に示す。
【０１７６】
さらに、実施例１と同様にしてトナーを評価した。シアントナー７はワックスが高融点であるために、ワックスが定着時にトナー表面に出にくくなり、低温定着性をやや悪化させたものの、比較的良好な結果を得た。実施例１０で得られた画像は、トナー載り量に依存せず、画像光沢がほぼ均一で、且つ記録媒体の光沢度に近いものであった。結果を表５に示す。
【０１７７】
＜実施例１１＞
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム錯体を３質量部使用したこと、ワックス（Ａ）に替えてワックス（Ｅ）を使用した以外は実施例１と同様にしてシアントナー８及びシアン現像剤８を得た。トナーの測定結果を表４に示す。
【０１７８】
さらに、実施例１と同様にしてトナーを評価した。シアントナー８はワックスが高融点であるためにワックスが定着時にトナー表面に出にくくなり、低温定着性が低下したが、全般的には比較的良好な結果を得た。実施例１１で得られた画像は、トナー載り量に依存せず、画像光沢がほぼ均一で、且つ記録媒体の光沢度に近いものであった。結果を表５に示す。
【０１７９】
＜実施例１２＞
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３に替えてＣ．Ｉ．ピグメントレッド２０２を６質量部使用したこと以外は実施例１と同様にしてマゼンタトナー１及びマゼンタ現像剤１を得た。トナーの測定結果を表４に示す。
【０１８０】
さらに、実施例１と同様にしてトナーを評価した。実施例１２で得られた画像は、トナー載り量に依存せず、画像光沢がほぼ均一で、且つ記録媒体の光沢度に近い高精細な画像を得ることができた。また、優れた定着性とを示した。結果を表５に示す。
【０１８１】
＜実施例１３＞
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３に替えてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１７を４質量部使用したこと、ハイブリッド樹脂（１）に替えてポリエステル樹脂（１）を使用したこと以外は実施例１と同様にしてイエロートナー１及びイエロー現像剤１を得た。トナーの測定結果を表４に示す。
【０１８２】
さらに、実施例１と同様にしてトナーを評価した。実施例１３で得られた画像は、トナー載り量に依存せず、画像光沢がほぼ均一で、且つ記録媒体の光沢度に近い高精細な画像を得ることができた。ポリエステル樹脂を単独で用いたため、実施例１と比較して、若干、定着可能な温度領域が狭くなったものの、定着温度幅は実用上問題のないレベルであった。
【０１８３】
＜実施例１４＞
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３に替えてカーボンブラックを３質量部使用したこと以外は実施例１と同様にしてブラックトナー１及びブラック現像剤１を得た。トナーの測定結果を表４に示す。
【０１８４】
さらに、実施例１と同様にしてトナーを評価した。実施例１４で得られた画像は、トナー載り量に依存せず、画像光沢がほぼ均一で、且つ記録媒体の光沢度に近い高精細な画像を得ることができた。
【０１８５】
＜実施例１５＞
分級条件を調整して、重量平均粒径４．１μｍのシアントナー粒子を得たこと、疎水性酸化アルミニウム（ＢＥＴ１７０ｍ²／ｇ）を上記シアントナー粒子１００質量部に対して１．８質量部使用したこと以外は実施例１と同様にしてシアントナー１２及びシアン現像剤１２を得た。トナーの測定結果を表４に示す。
【０１８６】
さらに、実施例１と同様にしてトナーを評価した。実施例１５で得られた画像はやや転写性が劣るものの、トナー載り量に依存せず、画像光沢がほぼ均一で、且つ記録媒体の光沢度に近い高精細な画像を得ることができた。結果を表５に示す。
【０１８７】
＜実施例１６＞
分級条件を調整して、重量平均粒径９．９μｍのシアントナー粒子を得たこと、疎水性酸化アルミニウム（ＢＥＴ１７０ｍ²／ｇ）を上記シアントナー粒子１００質量部に対して０．８質量部使用したこと以外は実施例１と同様にしてシアントナー１３及びシアン現像剤１３を得た。トナーの測定結果を表４に示す。
【０１８８】
さらに、実施例１と同様にしてトナーを評価した。実施例１６で得られた画像はトナー粒径が大きいため、若干細線再現性が劣るものの、トナー載り量に依存せず、画像光沢がほぼ均一で、且つ記録媒体の光沢度に近い高精細な画像を得ることができた。結果を表５に示す。
【０１８９】
＜実施例１７＞
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム錯体に替えて、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸亜鉛錯体を６質量部使用したこと以外は実施例１と同様にしてシアントナー１４及びシアン現像剤１４を得た。トナーの測定結果を表４に示す。
【０１９０】
さらに、実施例１と同様にしてトナーを評価した。実施例１７で得られた画像は、やや画像濃度や転写率が低下するものの、トナー載り量に依存せず、画像光沢がほぼ均一で、且つ記録媒体の光沢度に近い高精細な画像を得ることができた。結果を表５に示す。
【０１９１】
＜比較例１＞
ハイブリッド樹脂組成物（１）に替えてハイブリッド樹脂組成物（４）を使用したこと、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム錯体を７．５質量部使用したこと以外は実施例１と同様にしてシアントナー１５及びシアン現像剤１５を得た。トナーの測定結果を表４に示す。
【０１９２】
さらに実施例１と同様にしてシアン現像剤１５を用いて評価した。シアントナー１５は、含有する樹脂のピーク分子量が大きいため、非常に硬いトナーであり、光沢性が悪く、記録媒体の光沢度との差も大きく、画像光沢が不均一なものであった。また、ワックスが定着時にトナー表面に出にくいため、低温定着性にも劣るものであった。結果を表５に示す。
【０１９３】
＜比較例２＞
ハイブリッド樹脂組成物（１）に替えてポリエステル樹脂（２）を使用したこと、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム錯体を４質量部使用したこと以外は実施例１と同様にしてシアントナー１６及びシアン現像剤１６を得た。トナーの測定結果を表４に示す。
【０１９４】
さらに実施例１と同様にしてシアン現像剤１６を用いて評価した。シアントナー１６は、含有する樹脂のピーク分子量が小さいため、非常に軟らかいトナーとなり、非常に光沢度の高い画像となり、記録媒体の光沢度との差も大きく、画像光沢のムラにより違和感を持つ画像となった。結果を表５に示す。
【０１９５】
＜比較例３＞
ハイブリッド樹脂組成物（１）に替えてポリエステル樹脂（１）を使用したこと、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム錯体を１２質量部使用したこと以外は実施例１と同様にしてシアントナー１７及びシアン現像剤１７を得た。
トナーの測定結果を表４に示す。
【０１９６】
さらに実施例１と同様にしてシアン現像剤１７を用いて評価した。シアントナー１７は非常に硬いトナーであった。そのため、光沢度が低く、またワックスが定着時にトナー表面に出にくいため、定着性にも劣り、速いプロセススピードにおいては、定着することが出来なかった。結果を表５に示す。
【０１９７】
＜比較例４＞
実施例１において、精製ノルマルパラフィンワックス（Ａ）に替えて低融点のパラフィンワックス（Ｃ）を用いたことを除いてあとは同様にしてシアントナー１８及びシアン現像剤１８を得た。トナーの測定結果を表４に示す。
【０１９８】
さらに実施例１と同様にしてシアン現像剤１８を用いて評価した。その結果、シアントナー１８は、低融点のワックスを含有しているため、現像性に劣り、得られた画像は画像光沢が不均一であり、違和感を覚えるものであった。結果を表５に示す。
【０１９９】
＜比較例５＞
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム錯体を使用しないこと以外は実施例１と同様にしてシアントナー１９及びシアン現像剤１９を得た。トナーの測定結果を表４に示す。
【０２００】
さらに実施例１と同様にしてシアン現像剤１９を用いて評価した。シアントナー１９は、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム錯体を含有していないため、トナーの帯電性、定着性、粘弾性に関して満足できる特性を得ることができなかった。その結果、比較例５で得られた画像は画像光沢が不均一であり、違和感を覚えるものであった。結果を表５に示す。
【０２０１】
＜比較例６＞
ハイブリッド樹脂組成物（１）に替えてビニル系重合体（１）を使用したこと、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム錯体を７．５質量部使用したこと以外は実施例１と同様にしてシアントナー２０及びシアン現像剤２０を得た。
トナーの測定結果を表４に示す。
【０２０２】
さらに実施例１と同様にしてシアン現像剤２０を用いて評価した。シアントナー２０は光沢性に劣り、画像光沢が不均一であり、違和感を覚えるものであった。結果を表５に示す。
【０２０３】
【表４】

【０２０４】
【表５】

【発明の効果】
本発明の画像形成方法によれば、画像光沢度の均一性に優れており、記録媒体上へのトナー載り量に依存せず、且つ記録媒体の光沢と同一であり、光沢ムラなどの違和感の無い、高精細・高品位な画像を安定して得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のトナーを用いる画像形成装置の一例を示す概略的断面図である。
【図２】加熱加圧定着手段の一例を示す概略的説明図である。
【符号の説明】
１ 感光ドラム(像担持体)
４ 現像器
９ 加熱加圧定着器[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention provides good gloss characteristics and image quality in printers and copiers that employ a method of transferring a toner image created by electrophotography onto a recording medium and fixing the toner image on the recording medium. The present invention relates to an image forming method for forming an image having the same.
[0002]
[Prior art]
In general, it is well known that silver salt photography and printing are excellent in image quality because they have a wide color reproduction space and good graininess and gloss uniformity. On the other hand, although there has been a remarkable improvement in image quality of color images by electrophotography due to recent digitization, it has not yet reached an image quality comparable to silver salt photography and printing.
[0003]
In full-color images, the glossiness of the image contributes greatly to the image quality, but in silver salt photography and printing, the smoothness of the paper that is the recording medium and a smooth image with no gloss unevenness are obtained by the submicron color former. ing.
[0004]
In dry electrophotography, generally, an electrostatic image is formed on a photoconductor as an image carrier by exposure light, and the electrostatic image is formed by mixing a coloring material such as a pigment or a dye with a thermoplastic resin. The toner image is formed by developing with toners of magenta, cyan, and black, and the toner image is electrostatically transferred to a recording medium, and then melted and fixed by heating and pressing to form an image.
[0005]
In dry electrophotography, a toner having a particle diameter of 3 to 12 μm is usually used, and toners of secondary colors such as yellow, magenta, cyan and black having such a particle diameter are used. It is common for secondary colors to form. For this reason, depending on the color to be reproduced, toner of 1 to 3 or 4 colors is used, and the amount of applied toner varies depending on the portion. Since the unevenness on the image tends to decrease in proportion to the amount (concentration) of toner on the recording medium, if the amount of toner applied is different in the entire image, unevenness in glossiness occurs. End up.
[0006]
For this reason, in an image with a large density gradation such as a human image, the halftone part (low density area) such as skin becomes low gloss, and the solid part (high density area) such as hair becomes high gloss. Unevenness of gloss arises and feels uncomfortable.
[0007]
It is also known that when such an image surface has irregularities, the color reproducibility deteriorates due to the influence of irregular reflection on the image surface, resulting in an image with low sharpness.
[0008]
For this reason, for example, in Patent Document 1, two to four layers of color toner having an average particle diameter of 10 to 15 μm are laminated on a transfer body such as paper provided with a transparent resin layer having a thickness of 50 to 100 μm. There has been proposed a technique in which a toner image is formed, heated by a heat roll to melt a color toner in a transparent resin layer, and fixed to form a color image. Similarly, in Patent Document 2, a color toner image is formed using, for example, color toner having an average particle diameter of 8 μm on a transfer body such as paper provided with a transparent resin layer having a thickness of 10 to 500 μm, preferably 25 to 300 μm. In addition, a technique for fixing this with a heat roll to form a color image has been proposed.
[0009]
In the techniques of each of the above patent documents, when a color toner image is fixed on a transfer body, the color toner image is heated and melted by pressing with a heat roll, and is embedded in a transparent resin layer on the surface of the transfer body. In this way, a color image with less surface irregularities is formed, and irregular reflection of illumination light is reduced to obtain a high-quality color image.
[0010]
However, in the above-described method, an oil film is formed between the toner and the transparent resin due to the influence of the silicone-based oil as a release agent at the time of fixing, and the toner is not sufficiently embedded in the transparent resin layer, so that unevenness remains. .
[0011]
In Patent Document 3, toner is electrostatically transferred to a recording medium provided with a transparent resin layer made of a thermoplastic resin having a thickness of 20 to 200 μm on the surface, and then the toner is transferred to the transparent resin layer by a belt-shaped fixing device. A method of embedding has been proposed. However, in this method, even if the toner and the thermoplastic transparent resin layer are sufficiently melted by heating the belt, the compatibility with each other at the time of melting is not sufficient, leading to a decrease in color reproducibility and a slight unevenness remaining. Therefore, there is a problem that color unevenness occurs or a color reproduction region is lowered.
[0012]
On the other hand, for example, in Patent Document 4, an image with no unevenness of image and stable gloss can be obtained by defining the toner application amount, the fixed image density, and the image glossiness. However, a high-quality image with little gloss unevenness can be obtained in the low-gloss area, but a sufficiently high-quality image has not been obtained in the high-gloss area. Furthermore, since the difference with the glossiness of the recording medium itself becomes large, there is a problem that the user feels uncomfortable.
[0013]
[Patent Document 1]
JP 63-92965 A
[Patent Document 2]
JP-A-3-38659
[Patent Document 3]
JP-A-5-216322
[Patent Document 4]
JP-A-11-84719
[0014]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above-described problems, and the object thereof is not dependent on the amount of toner applied on the recording medium, the image gloss is uniform, and the image gloss and the gloss of the recording medium are achieved. It is an object to provide an image forming method in which a sense of discomfort is suppressed.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
  The present invention develops an electrostatic charge image on an image bearing member with toner and obtains a toner image, a transfer step of transferring the toner image to a recording medium, and heating the toner image transferred onto the recording medium. It has at least a fixing step for fixing, and has at least a low speed mode (PS1) for forming an image at a low speed and a high speed mode (PS2) for forming an image at a high speed, and forms an image at different speeds. An image forming method capable of performing
  G glossiness (60 degree gloss) of the recording medium₀And the toner loading on the recording medium is 0.05 to 1.3 mg / cm²In the following range,
  (I) High gloss (G₀> 40) When a recording medium is used, image formation is performed in the low-speed mode in which the process speed (PS1) is 20 mm / sec or more and less than 130 mm / sec, and the gloss of the image after fixing within the above-described toner loading range. The maximum and minimum values of degrees_max1, G_min1G_max1And G_min1And the following formula
      G_max1≦ G₀+40 and G_min1≧ G₀-25
And satisfy
  (Ii) Low gloss (0 ≦ G₀≦ 40) When a recording medium is used, image formation is performed in a high-speed mode in which the process speed (PS2) is 130 mm / sec or more and 600 mm / sec or less, and the gloss of the image after fixing within the above-described toner loading range. The maximum and minimum values of degrees_max2, G_min2G_max2And G_min2And the following formula
      G_max2≦ G₀+20 and G_min2≧ G₀-15
Satisfied,
  The toner contains at least a binder resin, a release agent, and a colorant, and a peak temperature of a maximum endothermic peak in a temperature range of 30 to 200 ° C. in an endothermic curve in differential thermal analysis (DSC) measurement is 50 to 110 ° C. Range of
  In the viscoelastic properties of the toner, the storage elastic modulus (G ′) at a temperature of 80 ° C.₈₀) Is 1 × 10⁶~ 1x10⁸[DN / m²The minimum value of the storage elastic modulus (G ′ at a temperature of 120 to 180 ° C._min) And the maximum value (G ’_max) Are all 5 × 10^Three~ 1x10⁶[DN / m²] And the ratio (G ′_max/ G ’_min) Is 20 or less.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described in detail.
[0018]
In the image forming method of the present invention, an electrostatic charge image on an image carrier is developed with toner to obtain a toner image, a transfer step for transferring the toner image to a recording medium, and a toner image transferred onto the recording medium. It has at least a fixing step for fixing by heating, and has at least a low speed mode (PS1) for forming an image at a low speed and a high speed mode (PS2) for forming an image at a high speed. An image forming method capable of forming an image, wherein the glossiness (60 degree gloss) of the recording medium is set to G.₀And the toner loading on the recording medium is 0.05 to 1.3 mg / cm²In the following range,
(I) High gloss (G₀> 40) When a recording medium is used, image formation is performed in the low speed mode (PS1) in which the process speed is 20 mm / sec or more and less than 130 mm / sec, and the maximum value and the minimum value of the glossiness of the image after fixing are set to G._max1, G_min1G_max1And G_min1Is the following formula
G_max1≦ G₀+40 and G_min1≧ G₀-25
And satisfy
(Ii) Low gloss (0 ≦ G₀≦ 40) When a recording medium is used, image formation is performed in the high-speed mode (PS2) in which the process speed is 130 mm / sec or more and 600 mm / sec or less, and the maximum value and the minimum value of image glossiness after fixing are set to G._max2, G_min2G_max2And G_min2Is the following formula
G_max2≦ G₀+20 and G_min2≧ G₀-15
Satisfied.
[0019]
More preferably, the image gloss is represented by the following formula:
G_max1≦ G₀+30 and G_min1≧ G₀-20
G_max2≦ G₀+15 and G_min2≧ G₀-15
And more preferably, the following formula:
G_max1≦ G₀+25 and G_min1≧ G₀-15
G_max2≦ G₀+13 and G_min2≧ G₀-13
Is to satisfy. In this case, a high-quality fixed image with excellent color reproducibility and uniform image gloss can be obtained.
[0020]
The process speed in the present invention is the speed in the fixing process, and is the speed when the recording medium passes through the fixing means.
[0021]
Incidentally, the applied toner amount 1.3 mg / cm prescribed in the present invention.²Is an applied amount that is the extent to which a solid image of two colors is developed. In normal development, the applied amount when the toner is applied is at most this amount. In addition, toner loading 0.05 mg / cm²Is an applied amount that is an extent of developing a very thin halftone image.
[0022]
In the fixing process of toner electrostatically transferred onto a recording medium in an electrophotographic system, generally, the lower the process speed or the higher the fixing temperature, the greater the amount of heat applied to the toner per unit amount. The toner can be sufficiently melted. Therefore, the unevenness of the image surface is reduced and the image glossiness (G) is increased. Further, the image glossiness is greatly influenced by the difference in the amount of applied toner and the surface property of the recording medium.
[0023]
Therefore, in the present invention, the glossiness (G) of the recording medium is controlled by controlling the process speed and the fixing temperature.₀And a fixed image having an image glossiness is obtained. More specifically, in the present invention, image formation in a range from a very thin halftone image to a solid image is performed regardless of whether a low-gloss recording medium or a high-gloss recording medium is used. In order to prevent the gloss of the recording medium and the gloss of the fixed image from deviating greatly, the process speed is reduced when using high gloss paper, and the process speed is increased when using low gloss paper. It is forming.
[0024]
If the process speed is less than 20 mm / sec, an excessive amount of heat is applied to the toner when it is set to a normal fixing temperature, so that, for example, winding around the fixing roller occurs and fixing becomes difficult. In addition, when the fixing temperature is set to a low temperature so as to prevent winding, the toner is not sufficiently melted and the color reproducibility becomes very poor, and further, a low temperature offset occurs.
[0025]
Further, when the process speed exceeds 600 mm / sec, even when the fixing temperature is increased, a sufficient amount of heat is not applied to the toner, and fixing becomes difficult. In order to perform sufficiently good fixing, the process speed is preferably 400 mm / sec or less.
[0026]
The process speed in the low speed mode is preferably 1/4 to 1/2 of the process speed in the high speed mode.
[0027]
In the present invention, the heating member in the fixing step is preferably a roller having an elastic layer on the substrate. As the elastic layer, it is preferable to use an elastic layer having an ASKER-C hardness of 50 to 90 and a thickness of 0.5 to 5 mm, more preferably an ASKER-C hardness of 60 to 80 and a thickness of 0.5 to 4 mm. preferable. Due to the hardness of the heating member, when the toner image mounted on the recording medium is fixed, the unevenness of the surface of the image can be reduced, fixing that does not follow the surface property of the recording medium itself is possible, and the image glossiness is well aligned. be able to.
[0028]
An ASKER-C hardness of less than 50 is not preferable because uneven gloss remains on the image surface and a uniform gloss cannot be obtained. On the other hand, when the elastic layer is less than 0.5 mm, the surface properties of the recording medium are greatly affected, and high quality images cannot be obtained.
[0029]
Further, the heating member preferably has a surface layer on the elastic layer, and the surface layer is a fluorine resin layer having a layer thickness of 10 to 100 μm from the viewpoint of releasability and strength of a fixed image. In addition, in order to increase the smoothness of the image surface, the average surface roughness (Ra) of the surface layer is preferably 2 μm or less.
[0030]
In the present invention, in the high speed mode, the fixing temperature is preferably 140 to 200 ° C., more preferably 150 to 190 ° C., and in the low speed mode, the fixing temperature is 150 to 210 ° C. It is preferable that the temperature is 160 to 200 ° C.
[0031]
Specifically, the image forming method of the present invention satisfies the following conditions.
[0032]
In the present invention, the applied toner amount on the recording medium is 0.05 or more and 1.3 mg / cm.²In the following range,
(I) G₀= 50 (basis weight 148 g / m²) Is used as a recording medium, and the image is formed by fixing at a fixing temperature of 170 ° C. in the low speed mode (PS1) with a process speed of 60 mm / sec._max1And minimum G_min1And
G_max1≦ 90 and G_min1≧ 25
Is satisfied. Preferably,
G_max1≦ 80 and G_min1≧ 30,
More preferably,
G_max1≦ 75 and G_min1≧ 35
Is satisfied.
[0033]
And (ii) G₀= 2 (basis weight 81.4 g / m²) And using a high-speed mode (PS2) with a process speed of 250 mm / sec, and fixing the image at a fixing temperature of 160 ° C., the image glossiness maximum value G of the fixed image_max2And minimum G_min2And
G_max2≦ 22 and G_min2≧ 0
Is satisfied. Preferably,
G_max2≦ 17 and G_min2≧ 0,
More preferably,
G_max2≦ 15 and G_min2≧ 0
Is satisfied.
[0034]
Further, in the present invention, the amount of applied toner on the recording medium is 0.5 mg / cm 2 in terms of image quality characteristics such as color reproducibility, graininess, and gloss uniformity.²Image density after fixing (D_0.5)But,
(I) When image formation is performed in the low speed mode (20 mm / sec or more and less than 130 mm / sec), it is 1.2 or more, and
(Ii) When image formation is performed in a high-speed mode (130 mm / sec or more and 600 mm / sec or less), it is preferably 1.0 or more.
[0035]
When having such coloring power, a higher quality image can be obtained.
[0036]
D in low speed mode_0.5<1.2, or D when in high-speed mode_0.5If it is <1.0, it means that the coloring power of the toner is low, and there is a tendency that the density of the solid portion is low. When the toner amount on the transfer material is increased in order to solve this problem, the amount of toner consumed for image output is increased, and it is necessary to replenish the toner in the developing device frequently, which is disadvantageous in terms of cost. In addition, it is difficult to uniformly agitate the color toner and the carrier in the developing device, and when a solid image is output, unevenness tends to occur on the image, and a uniform solid image is difficult to obtain.
[0037]
In general, when a non-fixed image on a different recording medium is subjected to a fixing process under the same fixing speed, fixing temperature, pressure, and other fixing conditions, the unfixed image may differ depending on the weight (thickness) and material of the recording medium. The heat to be given to fixing is lost to the recording medium, and the fixing property is different. For this reason, it is common to perform fixing in a low speed mode on a recording medium having a large heat capacity (thick paper or the like), and conversely fixing in a high speed mode on a recording medium having a small heat capacity (such as plain paper).
[0038]
Therefore, in the fixing process of the present invention having at least the low speed mode (PS1) and the high speed mode (PS2), in order to obtain a high quality image that matches the glossiness of the recording medium, the fixing temperature in the low speed mode in the fixing process of the image. The relationship between T1 (° C.) and the fixing temperature T2 (° C.) in the high speed mode is
T2 <T1
And more preferably
T2 ≦ T1-5
Is to satisfy. If the relationship between the fixing temperatures is T2 ≧ T1, the amount of heat applied in the low speed mode becomes large and the glossiness becomes too high. On the other hand, in the high speed mode, the gloss becomes very low and unnatural images are not preferable.
[0039]
The binder resin contained in the toner of the present invention is not particularly limited, but as a full-color toner, each toner is excellent in color reproducibility and overhead projector (OHP) image transparency, and in the fixing step. Therefore, a low molecular weight binder resin having sharp melt properties is preferable.
[0040]
Specific examples of the resin include (a) a polyester resin, (b) a hybrid resin having a polyester unit and a vinyl polymer unit, or (c) a mixture of a hybrid resin and a vinyl polymer, or ( d) A resin selected from either a mixture of a polyester resin and a vinyl polymer, or (e) a mixture of a hybrid resin and a polyester resin.
[0041]
In the case of using a polyester-based resin, alcohol and carboxylic acid, carboxylic acid anhydride, carboxylic acid ester, or the like can be used as a raw material monomer. Specifically, for example, as the dihydric alcohol component, polyoxypropylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene (3.3) -2,2-bis ( 4-hydroxyphenyl) propane, polyoxyethylene (2.0) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene (2.0) -polyoxyethylene (2.0) -2,2 An alkylene oxide adduct of bisphenol A represented by the following formula (1) such as bis (4-hydroxyphenyl) propane and polyoxypropylene (6) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane
[0042]
[Chemical 1]

Ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,4-butenediol, 1,5-pentanediol, 1, Examples include 6-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, bisphenol A, and hydrogenated bisphenol A.
[0043]
Examples of the trivalent or higher alcohol component include sorbitol, 1,2,3,6-hexanetetrol, 1,4-sorbitan, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, 1,2,4-butanetriol, 1,2,5-pentanetriol, glycerol, 2-methylpropanetriol, 2-methyl-1,2,4-butanetriol, trimethylolethane, trimethylolpropane, 1,3,5-trihydroxymethylbenzene It is done.
[0044]
Examples of the acid component include aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid or anhydrides thereof; alkyl dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid and azelaic acid or anhydrides thereof; Succinic acid substituted with an alkyl group or an anhydride thereof; unsaturated dicarboxylic acids such as fumaric acid, maleic acid and citraconic acid or anhydrides thereof;
[0045]
Among them, in particular, a carboxylic acid component (for example, fumaric acid) comprising a bisphenol derivative represented by the above formula (1) as a diol component and a divalent or higher carboxylic acid or an acid anhydride thereof, or a lower alkyl ester thereof. Polyester resins obtained by condensation polymerization of maleic acid, maleic anhydride, phthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid) as acid components are preferred as color toners because they have good charging characteristics.
[0046]
In the binder resin contained in the toner of the present invention, “hybrid resin” means a resin in which a vinyl polymer unit and a polyester unit are chemically bonded. Specifically, it is formed by a transesterification reaction between a polyester unit and a vinyl polymer unit obtained by polymerizing a monomer having a carboxylic ester group such as (meth) acrylic ester, preferably A graft copolymer (or block copolymer) is formed using a vinyl polymer as a trunk polymer and a polyester unit as a branch polymer.
[0047]
The following are mentioned as a vinyl-type monomer for producing | generating a vinyl-type polymer. Styrene; o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, α-methylstyrene, p-phenylstyrene, p-ethylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, pn-butylstyrene, p-tert- Butyl styrene, pn-hexyl styrene, pn-octyl styrene, pn-nonyl styrene, pn-decyl styrene, pn-dodecyl styrene, p-methoxy styrene, p-chloro styrene, 3, Styrene and its derivatives such as 4-dichlorostyrene, m-nitrostyrene, o-nitrostyrene, p-nitrostyrene; unsaturated monoolefins such as ethylene, propylene, butylene and isobutylene; unsaturated polyenes such as butadiene and isoprene Class: Vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl bromide, vinyl fluoride Vinyl halides such as; vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl benzoate; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-octyl methacrylate, Α-methylene aliphatic monocarboxylic acid esters such as dodecyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, stearyl methacrylate, phenyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate; methyl acrylate, ethyl acrylate, acrylic Propyl acid, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-octyl acrylate, dodecyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate, 2-chlore acrylate , Acrylic esters such as phenyl acrylate; vinyl ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl isobutyl ether; vinyl ketones such as vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone, methyl isopropenyl ketone; N-vinyl pyrrole, N-vinyl compounds such as N-vinyl carbazole, N-vinyl indole and N-vinyl pyrrolidone; vinyl naphthalenes; acrylic acid derivatives or methacrylic acid derivatives such as acrylonitrile, methacrylonitrile and acrylamide.
[0048]
In addition, unsaturated dibasic acids such as maleic acid, citraconic acid, itaconic acid, alkenyl succinic acid, fumaric acid, mesaconic acid; maleic anhydride, citraconic anhydride, itaconic anhydride, alkenyl succinic anhydride, etc. Unsaturated dibasic acid anhydride; maleic acid methyl half ester, maleic acid ethyl half ester, maleic acid butyl half ester, citraconic acid methyl half ester, citraconic acid ethyl half ester, citraconic acid butyl half ester, itaconic acid methyl half ester, Unsaturated dibasic acid half esters such as alkenyl succinic acid methyl half ester, fumaric acid methyl half ester, mesaconic acid methyl half ester; dimethyl maleic acid, unsaturated dibasic acid diesters such as dimethyl fumaric acid; acrylic acid, Α, β-unsaturated acids such as criclic acid, crotonic acid and cinnamic acid; α, β-unsaturated acid anhydrides such as crotonic acid anhydride and cinnamic anhydride, the α, β-unsaturated acids and lower fatty acids And alkenyl malonic acid, alkenyl glutaric acid, and alkenyl adipic acid.
[0049]
Further, acrylic acid or methacrylic acid esters such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate; 4- (1-hydroxy-1-methylbutyl) styrene, 4- (1-hydroxy-1) -Methylhexyl) Monomers having a hydroxy group such as styrene.
[0050]
In the toner of the present invention, the vinyl polymer unit of the binder resin may have a crosslinked structure crosslinked with a crosslinking agent having two or more vinyl groups. In this case, the crosslinking agent used is Examples of aromatic divinyl compounds include divinylbenzene and divinylnaphthalene; examples of diacrylate compounds linked by an alkyl chain include ethylene glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, and 1,4-butanediol di Examples include acrylate, 1,5-pentanediol diacrylate, 1,6 hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, and the above compounds in which acrylate is replaced by methacrylate; linked by an alkyl chain containing an ether bond. As diacrylate compounds For example, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol # 400 diacrylate, polyethylene glycol # 600 diacrylate, dipropylene glycol diacrylate and those obtained by replacing acrylates of the above compounds with methacrylate Examples of diacrylate compounds linked by a chain containing an aromatic group and an ether bond include polyoxyethylene (2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane diacrylate, polyoxyethylene (4 ) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane diacrylate and those obtained by replacing the acrylate of the above compound with methacrylate.
[0051]
Polyfunctional cross-linking agents include pentaerythritol triacrylate, trimethylol ethane triacrylate, trimethylol propane triacrylate, tetramethylol methane tetraacrylate, oligoester acrylate, and acrylates of the above compounds replaced with methacrylate; triallylcia Examples include nurate and triallyl trimellitate.
[0052]
In the present invention, it is preferable that the vinyl copolymer component and / or the polyester resin component contain a monomer component that can react with both resin components. Examples of the monomer constituting the polyester resin component that can react with the vinyl copolymer include unsaturated dicarboxylic acids such as phthalic acid, maleic acid, citraconic acid, and itaconic acid, or anhydrides thereof. Among the monomers constituting the vinyl copolymer component, those capable of reacting with the polyester resin component include those having a carboxyl group or a hydroxy group, and acrylic acid or methacrylic acid esters.
[0053]
As a method of obtaining a reaction product of a vinyl polymer and a polyester resin, a polymer containing a monomer component capable of reacting with each of the vinyl resin and the polyester resin listed above is present. A method obtained by polymerizing the resin is preferable.
[0054]
Examples of the polymerization initiator used for producing the vinyl copolymer of the present invention include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4- Dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (-2methylbutyronitrile), dimethyl-2,2′-azobisisobutyrate, 1,1′-azobis (1-cyclohexanecarbonitrile), 2- (carbamoylazo) -isobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4,4-trimethylpentane), 2-phenylazo-2,4- Dimethyl-4-methoxyvaleronitrile, 2,2′-azobis (2-methyl-propane), methyl ethyl ketone peroxide, acetylacetone peroxide, siku Ketone peroxides such as hexanone peroxide, 2,2-bis (t-butylperoxy) butane, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide , Di-t-butyl peroxide, t-butyl cumyl peroxide, di-cumyl peroxide, α, α'-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, isobutyl peroxide, octanoyl peroxide, decanoyl peroxide Oxide, lauroyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, benzoyl peroxide, m-trioyl peroxide, di-isopropylperoxydicarbonate, di-2-ethylhexylperoxydicarbonate Di-n-propyl peroxydicarbonate, di-2-ethoxyethyl peroxycarbonate, di-methoxyisopropyl peroxydicarbonate, di (3-methyl-3-methoxybutyl) peroxycarbonate, acetylcyclohexylsulfonyl peroxide , T-butyl peroxyacetate, t-butyl peroxyisobutyrate, t-butyl peroxyneodecanoate, t-butyl peroxy 2-ethylhexanoate, t-butyl peroxylaurate, t-butyl Peroxybenzoate, t-butyl peroxyisopropyl carbonate, di-t-butyl peroxyisophthalate, t-butyl peroxyallyl carbonate, t-amyl peroxy 2-ethylhexanoate, di-t-butyl peroxy F Sa Hydro terephthalate, di -t- butyl peroxy azelate and the like.
[0055]
Examples of the production method capable of preparing a binder resin containing a hybrid resin as the binder resin used in the toner of the present invention include the following production methods (1) to (6).
[0056]
(1) A method in which a vinyl resin, a polyester resin, and a hybrid resin are blended after production, and the blend is produced by dissolving and swelling in an organic solvent (for example, xylene) and then distilling off the organic solvent. The hybrid resin is synthesized by separately producing a vinyl polymer and a polyester resin, dissolving and swelling in a small amount of an organic solvent, adding an esterification catalyst and an alcohol, and heating to perform a transesterification reaction. An ester compound can be used.
[0057]
(2) A method for producing a polyester unit and a hybrid resin in the presence of a vinyl polymer unit after the production. The hybrid resin is produced by a reaction between a vinyl polymer unit (a vinyl monomer can be added if necessary) and a polyester monomer (alcohol, carboxylic acid) and / or polyester. Also in this case, an organic solvent can be appropriately used.
[0058]
(3) A method for producing a vinyl polymer unit and a hybrid resin in the presence of the polyester unit after the production. The hybrid resin is produced by a reaction between a polyester unit (a polyester monomer can be added if necessary) and a vinyl monomer and / or a vinyl polymer unit.
[0059]
(4) After producing the vinyl polymer unit and the polyester unit, a hybrid resin is produced by adding a vinyl monomer and / or a polyester monomer (alcohol, carboxylic acid) in the presence of these polymer units. Also in this case, an organic solvent can be appropriately used.
[0060]
(5) A hybrid having a vinyl polymer unit and a polyester unit by adding a vinyl monomer and / or a polyester monomer (alcohol, carboxylic acid) and performing an addition polymerization and / or a condensation polymerization reaction after producing the hybrid resin A resin is produced. In this case, as the hybrid resin component, those produced by the production methods (2) to (4) can be used, and those produced by a known production method can be used as necessary. Furthermore, an organic solvent can be used as appropriate.
[0061]
(6) A vinyl polymer unit, a polyester unit, and a hybrid resin are produced by mixing a vinyl monomer and a polyester monomer (alcohol, carboxylic acid, etc.) and continuously performing addition polymerization and condensation polymerization reaction. Furthermore, an organic solvent can be used as appropriate.
[0062]
In the production methods (1) to (5), the vinyl polymer unit and / or the polyester unit can use a plurality of polymer units having different molecular weights and crosslinking degrees.
[0063]
Further, in the viscoelastic characteristics of the toner, the storage elastic modulus (G ′) at a temperature of 80 ° C.₈₀) Is 1 × 10 in order to improve the storage stability, heat resistance, and blocking resistance of the toner in a high temperature environment.⁶~ 1x10⁸[DN / m²], Preferably 1 × 10⁶~ 5x10⁷[DN / m²]. Storage modulus (G '₈₀) Is 1 × 10⁶[DN / m²], The storage stability, heat resistance, and blocking resistance in a high temperature environment are poor, and the toner particles coalesce to form a large toner aggregate. In recent years, as the output speed of copiers and printers has increased and the size of the main body has been reduced, the temperature inside the machine tends to increase, and in order to stably obtain high-definition and high-quality images, It is important that the toner has sufficient storage stability, heat resistance and blocking resistance in a high temperature environment. Further, the storage elastic modulus (G ′₈₀) Is 1 × 10⁸[DN / m²] Is larger, the storage stability, heat resistance, and blocking resistance are sufficient, but it is not preferable because sufficient fixability at a low temperature cannot be obtained.
[0064]
Further, the storage elastic modulus at a temperature of 120 to 180 ° C. is 5 × 10 in order to achieve both sufficient low-temperature fixability and high-temperature offset resistance.^Three~ 1x10⁶[DN / m²], Preferably within the range of 1 × 10^Four~ 5x10^Five[DN / m²]. Minimum value of storage elastic modulus at a temperature of 120 to 180 ° C. (G ′_min) Is 5 × 10^Three[DN / m²] Is not preferable because sufficient high temperature offset resistance of the toner cannot be obtained. Further, the maximum value of the storage elastic modulus at a temperature of 120 to 180 ° C. (G ′_max) Is 1 × 10⁶[DN / m²] Is not preferable because sufficient low-temperature fixability of the toner cannot be obtained.
[0065]
Further, the toner of the present invention has a minimum storage elastic modulus (G ′) at a temperature of 120 to 180 ° C._min) And the maximum value (G ’_max) (G ’)_max/ G ’_min) Exhibits an even better offset resistance when it is 20 or less. (G ’_max/ G ’_min) Greater than 20, the gloss of the fixed image varies depending on the fixing temperature, which is not preferable from the viewpoint of stably obtaining a high-quality image when outputting a large amount of images. More preferably, (G ′_max/ G ’_min) Is preferably 15 or less.
[0066]
The toner of the present invention preferably contains one or more waxes.
[0067]
The following are mentioned as an example of the wax used for this invention. Low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene, microcrystalline wax, aliphatic hydrocarbon wax such as paraffin wax, oxide of aliphatic hydrocarbon wax such as oxidized polyethylene wax, or block copolymer thereof; carnauba wax; Examples thereof include waxes mainly composed of fatty acid esters such as sazol wax and montanic acid ester wax, and those obtained by partially or fully deoxidizing fatty acid esters such as deoxidized carnauba wax. In addition, saturated linear fatty acids such as palmitic acid, stearic acid, and montanic acid; unsaturated fatty acids such as brassic acid, eleostearic acid, and valinalic acid; stearyl alcohol, aralkyl alcohol, behenyl alcohol, carnauvyl alcohol, and seryl alcohol Saturated alcohols such as melisyl alcohol; polyhydric alcohols such as sorbitol; fatty acid amides such as linoleic acid amide, oleic acid amide, lauric acid amide; methylene bis stearic acid amide, ethylene biscapric acid amide, ethylene bis laurin Saturated fatty acid bisamides such as acid amide and hexamethylene bis stearic acid amide; ethylene bis oleic acid amide, hexamethylene bis oleic acid amide, N, N'dioleyl adipic acid amide, N, N 'geo Of unsaturated fatty acid amides such as irsevacinamide; aromatic bisamides such as m-xylene bis stearamide, N, N ′ distearyl isophthalamide; calcium stearate, calcium laurate, zinc stearate, magnesium stearate Aliphatic metal salts such as those commonly referred to as metal soaps; waxes grafted to aliphatic hydrocarbon waxes using vinyl monomers such as styrene and acrylic acid; fatty acids such as behenic acid monoglycerides Examples include partially esterified products of monohydric alcohols; methyl ester compounds having a hydroxyl group obtained by hydrogenation of vegetable oils and the like.
[0068]
Examples of waxes that are particularly preferably used in the present invention include aliphatic hydrocarbon waxes. For example, a low molecular weight alkylene polymer obtained by radical polymerization of alkylene under high pressure or a Ziegler catalyst under low pressure; an alkylene polymer obtained by thermally decomposing a high molecular weight alkylene polymer; from a synthesis gas containing carbon monoxide and hydrogen A synthetic hydrocarbon wax obtained from the distillation residue of hydrocarbons obtained by the method or by hydrogenation of these is preferred. Further, those obtained by fractionating hydrocarbon wax by press sweating, solvent method, vacuum distillation or fractional crystallization are more preferably used. The hydrocarbon as a base is synthesized by the reaction of carbon monoxide and hydrogen using a metal oxide catalyst (mostly two or more multi-component systems) [for example, the Jintol method, the Hydrocol method (the fluidized catalyst bed Hydrocarbon compounds synthesized by use); hydrocarbons with up to several hundred carbon atoms obtained by the age method (using the identified catalyst bed) from which a large amount of wax-like hydrocarbons can be obtained; alkylene such as ethylene by Ziegler catalyst Polymerized hydrocarbons are preferred because they are linear hydrocarbons with little branching, small and long saturation. In particular, a wax synthesized by a method that does not rely on polymerization of alkylene is also preferred from its molecular weight distribution.
[0069]
In the molecular weight distribution of the wax, the main peak is preferably in the region of molecular weight 400-2400, more preferably in the region of 430-2000. By giving such a molecular weight distribution, preferable thermal characteristics can be imparted to the toner.
[0070]
In order to function more effectively during toner fixing, the melting point of the wax is preferably 60 to 100 ° C., more preferably 65 to 90 ° C.
[0071]
The wax is used in an amount of 0.1 to 20 parts by mass, preferably 0.5 to 10 parts by mass, per 100 parts by mass of the binder resin.
[0072]
The wax is usually contained in the toner by dissolving the resin in a solvent, raising the resin solution temperature, adding and mixing with stirring, or mixing at the time of kneading.
[0073]
Further, the toner of the present invention has a peak temperature of the maximum endothermic peak in the endothermic curve in the temperature range of 30 to 200 ° C. in the differential thermal analysis (DSC) measurement from the viewpoint of both low-temperature fixability and blocking resistance. It is preferable that it exists in the range of -110 degreeC, More preferably, it exists in the range of 60-90 degreeC. When the maximum peak of the endothermic curve exceeds 110 ° C., the low-temperature fixability of the toner tends to decrease. Further, when the maximum peak of the endothermic curve is less than 50 ° C., the toner has a tendency to deteriorate the blocking resistance.
[0074]
The weight average particle diameter of the toner of the present invention is preferably 4 to 10 μm, and more preferably 5 to 9 μm. The toner of the present invention has a number average particle size of 3.5 to 9.5 μm, 5 to 50% by number of particles having a particle size of 4 μm or less in the toner number distribution, and a particle size in the toner volume distribution. It is preferable that particles of 12.70 μm or more are 5% by volume or less.
[0075]
When the weight average particle diameter of the toner is larger than 10 μm, it means that there are few fine particles that can contribute to high image quality, and it is easy to obtain a high image density and has the advantages of excellent toner fluidity. It is difficult to adhere faithfully on the fine electrostatic image above, and the reproducibility of the highlight portion is lowered, and the resolution is also lowered. In addition, the toner tends to be excessively placed on the electrostatic charge image more than necessary, and the toner consumption tends to increase.
[0076]
On the other hand, when the weight average particle diameter of the toner is smaller than 4 μm, the charge amount per unit mass of the toner becomes high, and the decrease in image density, particularly the decrease in image density under low temperature and low humidity becomes remarkable. This is not particularly suitable for applications with a high image area ratio such as graphic images.
[0077]
When the thickness is smaller than 4 μm, contact charging with a charging member such as a carrier is difficult to be performed smoothly, toner that cannot be sufficiently charged increases, and fogging due to scattering to a non-image portion becomes conspicuous. In order to cope with this, it is conceivable to reduce the diameter of the carrier in order to increase the specific surface area of the carrier. However, with toner having a weight average particle diameter of less than 4 μm, toner self-aggregation easily occurs, and uniform mixing with the carrier is achieved in a short time. In the continuous toner replenishment durability, fogging tends to occur.
[0078]
In the toner of the present invention, the ratio of toner particles having a particle diameter of 4 μm or less is preferably 5 to 50% by number, more preferably 5 to 25% by number of the total number of particles. If the number of toner particles having a particle diameter of 4 μm or less is less than 5% by number, it means that there are few fine toner particles that are essential components for high image quality. As the toner is continuously used, the effective toner particle component decreases, the balance of the toner particle size distribution shown in the present invention is deteriorated, and the image quality gradually decreases.
[0079]
Further, when the number of toner particles having a particle size of 4 μm or less exceeds 50% by number, the toner particles are likely to be agglomerated with each other and often behave as a toner lump having a particle size larger than the original particle size. An image is likely to be formed, the resolution is deteriorated, or the density difference between the edge portion and the inside of the electrostatic charge image is increased, and the image tends to be hollow. Furthermore, it is preferable for improving the image quality that the particle size is 12.70 μm or more is 7% by volume or less.
[0080]
As the colorant of the color toner of the present invention, known dyes and / or pigments are used.
[0081]
Examples of the color pigment for magenta toner include C.I. I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 30, 31, 32, 37, 38, 39, 40, 41, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 57, 58, 60, 63, 64, 68, 81, 83, 87, 88, 89, 90, 112, 114, 122, 123, 163, 202, 206, 207.209; I. Pigment violet 19; C.I. I. Buttred 1, 2, 10, 13, 15, 23, 29, 35 may be mentioned.
[0082]
Although the pigment alone may be used, it is more preferable from the viewpoint of the image quality of the full-color image that the combination of the dye and the pigment improves the sharpness.
[0083]
Examples of the magenta toner dye include C.I. I solvent red 1, 3, 8, 23, 24, 25, 27, 30, 49, 81, 82, 83, 84, 100, 109, 121; I. Disper thread 9; I. Solvent Violet 8, 13, 14, 21, 27; C.I. I. Oil-soluble dyes such as Disper Violet 1, C.I. I. B. Basic Red 1, 2, 9, 12, 13, 14, 15, 17, 18, 22, 23, 24, 27, 29, 32, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40; I. Basic violet 1,3,7,10,14,15,21,25,26,27,28 basic dyes may be mentioned.
[0084]
Examples of the color pigment for cyan toner include C.I. I. Pigment blue 2, 3, 15, 16, 17; I. Bat Blue 6; C.I. I. Examples include Acid Blue 45 or a copper phthalocyanine pigment in which 1 to 5 phthalimidomethyl groups are substituted on the phthalocyanine skeleton.
[0085]
Examples of the color pigment for yellow include C.I. I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 23, 65, 73, 74, 83, 97, 155, 180; I. Butt yellow 1,3,20 is mentioned.
[0086]
In addition, C.I. I. Direct Green 6, C.I. I. Basic Green 4, C.I. I. Dyes such as Basic Green 6 and Solvent Yellow 162 can also be used.
[0087]
As the black colorant used in the present invention, carbon black, a magnetic material, or a color toned to black using the yellow / magenta / cyan colorant shown above can be used.
[0088]
The amount of the colorant used is preferably 0.1 to 15 parts by mass, more preferably 0.5 to 12 parts by mass, and most preferably 2 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin.
[0089]
The toner of the present invention can contain a charge control agent. As the charge control agent, an organometallic compound can be preferably used, and an organometallic compound of an aromatic carboxylic acid and a divalent or higher metal is preferable.
[0090]
Examples of the aromatic carboxylic acid include the following three compounds.
[0091]
[Chemical 2]

[In the formula, R₁To R₇Are the same or different groups, and are a hydrogen atom, a C1-C12 alkyl group, a C2-C12 alkenyl group, -OH, -NH.₂, -NH (CH_Three), -N (CH_Three)₂, -OCH_Three, -O (C₂H_Five), -COOH or -CONH₂Indicates. ]
[0092]
Preferred R₁Examples thereof include a hydroxyl group, an amino group, and a methoxy group, and among them, a hydroxyl group is preferable. As the aromatic carboxylic acid, a dialkyl salicylic acid such as di-tert-butylsalicylic acid is particularly preferable.
[0093]
The metal forming the organometallic compound is preferably a divalent or higher valent metal atom. Mg as a divalent metal²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Pb²⁺, Fe²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Zn²⁺, Cu²⁺Is mentioned. As a divalent metal, Zn²⁺, Ca²⁺, Mg²⁺, Sr²⁺Is preferred. Al for trivalent or higher metals³⁺, Cr³⁺, Fe³⁺, Ni³⁺Is mentioned. Among these metals, Al is preferable.³⁺, Fe³⁺, Cr³⁺, Zn²⁺And particularly preferred is Al.³⁺It is.
[0094]
In the present invention, the organometallic compound is preferably an aluminum compound of di-tert-butylsalicylic acid or a zinc compound of di-tert-butylsalicylic acid.
[0095]
The metal compound of the aromatic carboxylic acid is prepared by, for example, dissolving an aromatic carboxylic acid in an aqueous sodium hydroxide solution, dropping an aqueous solution in which a divalent or higher valent metal atom is melted into the aqueous sodium hydroxide solution, stirring with heating, After adjusting the pH of the aqueous solution to cool to room temperature, a metal compound of an aromatic carboxylic acid can be synthesized by filtration and washing with water.
[0096]
However, it is not limited only to the above synthesis method.
[0097]
The organometallic compound is preferably 10 parts by weight or less per 100 parts by weight of the binder resin, more preferably 7 parts by weight or less, and even more preferably 0.05 to 5 parts by weight. It is preferable in terms of chargeability.
[0098]
In the toner of the present invention, a known compound used as a charge control agent can be used in addition to the organometallic compound as a charge control agent in order to further stabilize the chargeability.
[0099]
Further, the toner particles of the present invention are preferably externally added with a fluidity improver from the viewpoints of improving image quality and preservability in a high temperature environment. As the fluidity improver, inorganic fine powders such as silica, titanium oxide and aluminum oxide are preferable. The inorganic fine powder is preferably hydrophobized with a hydrophobizing agent such as a coupling agent, silicone oil or a mixture thereof.
[0100]
Examples of hydrophobizing agents include coupling agents such as silane coupling agents, titanate coupling agents, aluminum coupling agents, and zircoaluminate coupling agents.
[0101]
Specifically, for example, as a silane coupling agent, a general formula
R_mSiY_n
[In the formula, R represents an alkoxy group, m represents an integer of 1 to 3, Y represents an alkyl group, a vinyl group, a phenyl group, a methacryl group, an amino group, an epoxy group, a mercapto group, or a derivative thereof. , N represents an integer of 1 to 3. ]
The thing represented by these is preferable. For example, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, trimethylmethoxysilane, hydroxypropyl Examples include trimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, n-hexadecyltrimethoxysilane, and n-octadecyltrimethoxysilane.
[0102]
Particularly preferred in the present invention is the general formula
C_nH_{2n + 1}-Si- (OC_mH_{2m + 1})_Three
[Wherein, n represents an integer of 4 to 12, and m represents an integer of 1 to 3. ]
It is an alkyl alkoxysilane coupling agent shown by these. In the alkylalkoxysilane coupling agent, when n is smaller than 4, treatment is easy, but the degree of hydrophobicity is low, which is not preferable. When n is larger than 12, hydrophobicity is sufficient, but coalescence of titanium oxide fine particles increases, and fluidity imparting ability tends to decrease. When m is larger than 3, the reactivity of the alkylalkoxysilane coupling agent is lowered and it becomes difficult to perform hydrophobicity well. More preferably, in the alkylalkoxysilane coupling agent, n is 4 to 8, and m is 1 to 2.
[0103]
The processing amount of the coupling agent is preferably 1 to 60 parts by mass, more preferably 3 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the inorganic fine powder.
[0104]
The hydrophobizing treatment may be performed with one type of hydrophobizing agent alone, or two or more types of hydrophobizing agents may be used in combination. For example, one type of coupling agent may be subjected to a hydrophobic treatment alone, or two types of coupling agents may be used simultaneously or after a hydrophobic treatment with a coupling agent, followed by further hydrophobic treatment with another coupling agent. Processing may be performed.
[0105]
The fluidity improver is preferably added in an amount of 0.01 to 5 parts by weight, more preferably 0.05 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the toner particles.
[0106]
In the image forming method of the present invention, when a two-component developer containing toner particles and a carrier is used, examples of the carrier include surface oxidized or unoxidized iron, nickel, copper, zinc, cobalt, manganese, chromium, Metals such as rare earths and their alloys or oxides and ferrites can be used.
[0107]
In particular, Mn—Mg—Fe three-element magnetic ferrite particles formed mainly of manganese, magnesium and iron components are preferred as carrier particles. In the case of using a silicone resin as a coating resin in a resin-coated carrier whose surface is coated with a resin, the Mn-Mg-Fe three-element magnetic ferrite particles contain 0.001 to 1% by mass of silicon element (more preferably Is particularly preferably 0.005 to 0.5 mass%).
[0108]
The magnetic carrier particles are preferably coated with a resin, and the resin is preferably a silicone resin. In particular, the nitrogen-containing silicone resin or the modified silicone resin produced by the reaction of the nitrogen-containing silane coupling agent and the silicone resin is capable of imparting a negative triboelectric charge to the color toner of the present invention, environmental stability, carrier This is preferable in terms of suppression of surface contamination.
[0109]
The magnetic carrier preferably has an average particle diameter of 15 to 60 μm (more preferably 25 to 50 μm) in relation to the weight average particle diameter of the color toner.
[0110]
The average particle size and particle size distribution of the magnetic carrier are determined by combining a laser diffraction particle size distribution measuring device HELOS (manufactured by JEOL) with a dry dispersion unit RODOS (manufactured by JEOL), a lens focal length of 200 mm, a dispersion pressure of 3.0 bar, Measured by dividing the range of particle size 0.5 μm to 350.0 μm into 31 channels as shown in the following Table 1 under measurement conditions of measurement time 1 to 2 seconds, and averaging 50% particle size (median diameter) of volume distribution While calculating | requiring as a particle size, the volume% of the particle | grains of each particle size range is calculated | required from the frequency-based frequency distribution.
[0111]
[Table 1]

[0112]
The laser diffraction particle size distribution measuring device HELOS used for measuring the particle size distribution is a device that performs measurement using the Franhofer diffraction principle. Briefly explaining this measurement principle, when a laser beam is irradiated onto a measurement particle from a laser light source, a diffraction image is formed on the focal plane of the lens on the opposite side of the laser light source, and this diffraction image is detected by a detector and processed. By doing so, the particle size distribution of the measurement particles is calculated.
[0113]
As a method for adjusting the magnetic carrier so as to have the above average particle size and specific particle size distribution, for example, classification by using a sieve can be performed. In particular, in order to classify with high accuracy, it is preferable to repeat a plurality of times using a sieve having an appropriate opening. It is also an effective means to use a mesh opening whose shape is controlled by plating or the like.
[0114]
When a two-component developer is prepared by mixing with a color toner, the mixing ratio is preferably 2 to 15% by mass, more preferably 4 to 13% by mass as the toner concentration in the developer. can get. When the toner concentration is less than 2% by mass, the image density tends to be low, and when it exceeds 15% by mass, fog and in-machine scattering tend to increase.
[0115]
Next, a method for forming a full color image by the image forming method of the present invention will be described with reference to FIG.
[0116]
FIG. 1 is a schematic configuration diagram illustrating an example of an image forming apparatus for forming a full-color image by electrophotography. The image forming apparatus shown in FIG. 1 is used as a full-color copying machine or a full-color printer, and has a digital color image reader unit at the top and a digital image printer unit at the bottom.
[0117]
In the image reader unit, the original 30 is placed on the original platen glass 31 and exposed and scanned by the exposure lamp 32, whereby the reflected light image from the original 30 is condensed on the full color sensor 34 by the lens 33, and the color color separation image signal is obtained. Get. The color separation image signal is processed by a video processing unit (not shown) through an amplifier circuit (not shown) and sent to a digital image printer unit.
[0118]
In the digital image printer unit, the photosensitive drum 1 as an image carrier has a photosensitive layer having, for example, an organic photoconductor, and is rotatably supported in the direction of the arrow. Around the photosensitive drum 1, a pre-exposure lamp 11, a corona charger 2, a laser exposure optical system 3 (3a, 3b, 3c), a potential sensor 12, and four developing devices 4Y, 4C, 4M, 4B of different colors. In addition, the on-drum light amount detecting means 13, the transfer device 5 and the cleaning device 6 are arranged.
[0119]
In the laser exposure optical system, an image signal from the reader unit is converted into an image scan exposure optical signal by a laser output unit (not shown), and the converted laser beam is reflected by the polygon mirror 3a, and the lens 3b and The image is projected onto the surface of the photosensitive drum 1 via the mirror 3c.
[0120]
At the time of image formation, the printer unit rotates the photosensitive drum 1 in the direction of the arrow, neutralizes the charge with the pre-exposure lamp 11, and then uniformly charges the photosensitive drum 1 with the charger 2, so that an optical image E is generated for each separated color. Irradiation forms an electrostatic image on the photosensitive drum 1.
[0121]
Next, a predetermined developing device is operated to develop the electrostatic image on the photosensitive drum 1 to form a toner image with toner on the photosensitive drum 1. The developing units 4Y, 4C, 4M, and 4B perform development by approaching the photosensitive drum 1 alternatively according to the respective separation colors by the operations of the eccentric cams 24Y, 24C, 24M, and 24B.
[0122]
The transfer device includes a transfer drum 5a, a transfer charger 5b, an adsorption charger 5c for electrostatically adsorbing a transfer material as a recording material, and an adsorption roller 5g opposed thereto, an inner charger 5d, an outer charger 5e, A separation charger 5h is provided. The transfer drum 5a is pivotally supported so as to be rotationally driven, and a transfer sheet 5f, which is a transfer material carrier that carries a recording medium (transfer material) in an opening area of a peripheral surface thereof, is integrally adjusted on a cylinder. . A resin film such as a polycarbonate film is used for the transfer sheet 5f.
[0123]
The transfer material is conveyed from the cassette 7a, 7b or 7c to the transfer drum 5a through the transfer sheet conveyance system, and is carried on the transfer drum 5a. The transfer material carried on the transfer drum 5a is repeatedly conveyed to the transfer position facing the photosensitive drum 1 as the transfer drum 5a rotates, and is transferred onto the transfer material by the action of the transfer charger 5b in the process of passing through the transfer position. The toner image on the photosensitive drum 1 is transferred onto the photosensitive drum 1.
[0124]
The toner image may be directly transferred from the photosensitive member to the transfer material, or the toner image on the photosensitive member may be transferred to the intermediate transfer member, and the toner image may be transferred from the intermediate transfer member to the transfer material.
[0125]
The above image forming process is repeated for yellow (Y), magenta (M), cyan (C) and black (B) to obtain a color image in which four color toner images are superimposed on the transfer material on the transfer drum 5. It is done.
[0126]
The transfer material onto which the four color toner images have been transferred in this way is separated from the transfer drum 5a by the action of the separation claw 8a, the separation push-up roller 8b, and the separation charger 5h, and is sent to the heating and pressure fixing device 9. Then, the toner is mixed with color, developed, and fixed to a transfer material by heat and pressure fixing to form a full-color fixed image, which is then discharged onto the tray 10 to complete the formation of the full-color image.
[0127]
In the image forming method of the present invention, the glossiness of the supplied recording medium is measured by a detector, and the process speed may be automatically adjusted based on the gloss value.
[0128]
FIG. 2 shows an example of a heat and pressure fixing unit. A fixing roller 39 as a fixing unit is, for example, an RTV silicone rubber (thickness 2 mm) as an elastic layer 42 on an aluminum cored bar 41 having a thickness 5 mm. A Room Temperature Vulcanizing Silicone Rubber (ASKER-C hardness 69) layer, and a surface layer 43 having a tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA) layer having a thickness of 50 μm are provided on the outer side thereof. In FIG. 2, an intermediate layer 68 is provided between the elastic layer and the surface layer.
[0129]
On the other hand, the pressure roller 40 which is a pressure means is, for example, an RTV silicone rubber layer (rubber hardness ASKER-C hardness 82.5) having a thickness of 2 mm as an elastic layer 45 on an aluminum cored bar 44 having a thickness of 5 mm. A PFA layer having a thickness of 50 μm is provided as a surface layer 70 on the outside. In FIG. 2, an intermediate layer 69 is provided between the elastic layer and the surface layer.
[0130]
In FIG. 2, the outer diameter of both the fixing roller and the pressure roller is 60 mm, but the pressure roller has higher hardness, so in the paper discharge test with white paper, From the vertical line, the paper discharge direction is on the pressure roller side. Setting the paper discharge direction to the pressure roller side is extremely important for preventing the recording medium from being wound around the fixing roller when fixing a copy image having a large image area. As a means for setting the paper discharge direction to the pressure roller side, the above-mentioned method of making the hardness difference, the method of making the diameter of the pressure roller smaller than the fixing roller, or the setting temperature on the pressure roller side than the fixing roller is used. For example, there is a method in which a very small amount of paper is used by evaporating more water on the back surface of the fixing paper, that is, on the pressure roller side.
[0131]
The fixing roller 39 is provided with a halogen heater 46 as a heat generating means, and the pressure roller 40 is similarly provided with a halogen heater 47 in a cored bar for heating from both sides. The thermistors 48a and 48b in contact with the fixing roller 39 and the pressure roller 40 detect the temperatures of the fixing roller 39 and the pressure roller, and the halogen heaters 46 and 47 are controlled by the control devices 49a and 49b based on the detected temperatures, respectively. Then, both the temperature of the fixing roller 39 and the temperature of the pressure roller 40 are controlled to be kept at a constant temperature (for example, 160 ° C. ± 10 ° C.). The fixing roller 39 and the pressure roller 40 are pressurized with a total pressure of 980 N (100 kgf) by a pressure mechanism (not shown).
[0132]
In FIG. 2, C is a fixing roller cleaning device using an oil-impregnated paper web, and C1 is a cleaning blade for removing oil and dirt adhering to the pressure roller. Paper web impregnation oil is 50-3000mm²/ S (cSt) silicone oil (silicone oils such as dimethyl silicone oil and diphenyl silicone oil) makes it easy to supply a small amount of oil and to provide a fixed image quality ( Especially, uniform gloss and high oil marks). When oil is not applied, it is preferable to remove the C cleaning device, use a paper or cloth web not impregnated with oil, or use a cleaning blade, a cleaning pad, or a cleaning roller. In the present invention, it is preferable not to use oil as a release agent at the time of fixing. In this case, a high-quality image free from oil streaks or the like can be obtained.
[0133]
The cleaning device C cleans the nonwoven web 56 made of Nomex (trade name) by pressing it against the fixing roller 39 with the pressing roller 55. The web 56 is appropriately wound by a winding device (not shown) so that toner or the like does not accumulate at the contact portion with the fixing roller 39.
[0134]
The amount of oil applied is 1 x 10^-7g / cm²When the value exceeds 1, the glare of the recording medium is large, and in particular, the visibility of the character image tends to be hindered.
[0135]
By the above image forming process, a color toner image having at least the toner of the present invention is fixed on the recording material sheet, whereby a color image formed on the recording sheet is obtained.
[0136]
The measuring method of the physical property value of the toner of the present invention is as follows.
[0137]
(1) Measuring method of viscoelasticity of toner
The toner is pressure-molded into a disk-shaped sample having a diameter of 25 mm and a thickness of about 2 to 3 mm. Next, it sets to a parallel plate, and it heats up gradually within the temperature range of 50-200 degreeC, and performs a temperature dispersion measurement. The heating rate is 2 ° C./min, the angular frequency (ω) is fixed at 6.28 rad / sec, and the distortion is automatic. Take the temperature on the horizontal axis and the storage modulus (G ′) on the vertical axis, and read the value at each temperature. In the measurement, RDA-II (manufactured by Rheometrics) is used.
[0138]
(2) Differential thermal analysis measurement
It measures according to ASTM D3418-82 using a differential scanning calorimeter (DSC measuring device) and DSC-7 (manufactured by Perkin Elmer).
[0139]
The measurement sample is precisely weighed in an amount of 2 to 10 mg, preferably 5 mg. This is put in an aluminum pan, and an empty aluminum pan is used as a reference, and measurement is performed at a temperature rise rate of 10 ° C./min at room temperature and normal humidity within a measurement temperature range of 30 to 200 ° C. In the temperature raising process and the temperature lowering process, the endothermic and exothermic peaks of the main peak of the DSC curve in the temperature range of 30 to 200 ° C. are obtained.
[0140]
(3) Molecular weight distribution by GPC measurement
The molecular weight of the chromatogram by gel permeation chromatography (GPC) is measured under the following conditions.
[0141]
The column was stabilized in a heat chamber at 40 ° C., and tetrahydrofuran (THF) as a solvent was passed through the column at this temperature at a flow rate of 1 ml / min, and the sample concentration was adjusted to 0.05 to 0.6% by mass. About 50 to 200 μl of THF sample solution is injected and measured. In measuring the molecular weight of a sample, the molecular weight distribution of the sample is calculated from the relationship between the logarithmic value of a calibration curve prepared from several types of monodisperse polystyrene standard samples and the number of counts (retention time). Examples of standard polystyrene samples for preparing a calibration curve include those manufactured by Tosoh Corporation or Pressure Chemical Co. Made molecular weight 6 × 10²2.1 × 10^Three4 × 10^Three1.75 × 10^Four5.1 × 10^Four1.1 × 10^Five3.9 × 10^Five8.6 × 10^Five2 × 10⁶4.48 × 10⁶It is appropriate to use at least about 10 standard polystyrene samples. An RI (refractive index) detector is used as the detector.
[0142]
As column, 10^Three~ 2x10⁶In order to accurately measure the molecular weight region, it is preferable to combine a plurality of commercially available polystyrene gel columns. Μ-styragel 500, 10^Three10^Four10^FiveCan be mentioned.
[0143]
(4) Measurement of toner particle size distribution
In the present invention, the average particle size and particle size distribution of the toner are measured using a Coulter Counter TA-II type (manufactured by Coulter), but a Coulter Multisizer (manufactured by Coulter) can also be used. As the electrolytic solution, a 1% NaCl aqueous solution is prepared using primary sodium chloride. For example, ISOTON R-II (manufactured by Coulter Scientific Japan) can be used. As a measuring method, 0.1 to 5 ml of a surfactant, preferably alkylbenzene sulfonate, is added as a dispersant to 100 to 150 ml of the electrolytic aqueous solution, and 2 to 20 mg of a measurement sample is further added. The electrolytic solution in which the sample is suspended is subjected to a dispersion process for about 1 to 3 minutes with an ultrasonic disperser, and the volume and the number of toners of 2.00 μm or more are measured by using the 100 μm aperture as the aperture by the measuring device. Distribution and number distribution were calculated. Then, a weight-based weight average particle diameter (D4) obtained from the volume distribution according to the present invention (the median value of each channel is a representative value for each channel) was obtained.
[0144]
As channels, 2.00 to 2.52 μm; 2.52 to 3.17 μm; 3.17 to 4.00 μm; 4.00 to 5.04 μm; 5.04 to 6.35 μm; 6.35 to 8. 00 μm; 8.00 to 10.08 μm; 10.08 to 12.70 μm; 12.70 to 16.00 μm; 16.00 to 20.20 μm; 20.20 to 25.40 μm; 25.40 to 32.00 μm; 13 channels of 32.00-40.30 μm are used.
[0145]
(5) Measurement of image gloss by gloss meter
In the present invention, the gloss measurement was performed by measuring the amount of reflected light in the 60-degree direction using a gloss meter (GLOSSCHECKER IG-310 / HORIBA). As a sample image, the applied toner amount per unit area is 0.05 to 1.3 mg / cm.²In this example, 17 gradations are set at almost equal intervals, and a solid image (1 cm × 29 cm) at each loading amount is printed out in an A4 horizontal direction. Then, the glossiness of the solid image at each applied amount was measured at five locations (both ends, the center, and the midpoint between the ends and the center), and the average value was taken as the respective image glossiness.
[0146]
(6) Measurement of image density
In the present invention, the image density is measured by a spectrodensitometer 504 manufactured by X-Rite. The measurement image is arbitrarily measured five times, and the average value is set as the image density.
[0147]
【Example】
Specific examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
[0148]
(Hybrid resin production example 1)
As a monomer and a polymerization initiator for obtaining a vinyl copolymer, 1.9 mol of styrene, 0.21 mol of 2-ethylhexyl acrylate, 0.15 mol of fumaric acid, 0.03 mol of a dimer of α-methylstyrene, dicumyl par Add 0.05 mol of oxide to the dropping funnel. In addition, 7.0 mol of polyoxypropylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxyethylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane; Put 0 mol, 3.0 mol of succinic acid, 2.0 mol of trimellitic anhydride, 5.0 mol of fumaric acid and 0.2 g of dibutyltin oxide in a 4-liter 4-neck flask made of glass, thermometer, stir bar, condenser and nitrogen The introduction tube was installed and placed in a mantle heater. Next, after the inside of the flask was replaced with nitrogen gas, the temperature was gradually raised while stirring, and the vinyl monomer composition was dropped from the previous dropping funnel over 4 hours while stirring at a temperature of 145 ° C. Next, the temperature was raised to 200 ° C., and the reaction was performed for 4 hours. Thus, in addition to the vinyl copolymer and the polyester resin, a hybrid resin composition (1) containing a hybrid resin having a vinyl polymer unit and a polyester resin unit was obtained. When the molecular weight distribution by GPC was measured, the weight average molecular weight (Mw) was 25,700, the number average molecular weight (Mn) was 3,200, and the peak molecular weight (Mp) was 6,400. The results of molecular weight measurement are shown in Table 2.
[0149]
(Hybrid resin production example 2)
A hybrid resin composition containing a hybrid resin by reacting in the same manner as in the hybrid resin production example 1 except that 3.8 mol of styrene, 0.07 mol of a dimer of α-methylstyrene, and 0.1 mol of dicumyl peroxide are used. A product (2) was obtained. The results of molecular weight measurement by GPC are shown in Table 2.
[0150]
(Hybrid resin production example 3)
Hybrid resin production except that 4.0 mol of maleic acid and 3.5 mol of itaconic acid are used instead of 5.0 mol of fumaric acid, and 0.1 mol of isobutyl peroxide is used instead of 0.05 mol of dicumyl peroxide Reaction was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a hybrid resin composition (3). The results of molecular weight measurement by GPC are shown in Table 2.
[0151]
(Hybrid resin production example 4)
Instead of succinic acid 3.0 mol and trimellitic anhydride 2.0 mol, trimellitic anhydride 5.2 mol was reacted in the same manner as in hybrid resin production example 1 to obtain a hybrid resin composition (4). The results of molecular weight measurement by GPC are shown in Table 2.
[0152]
(Polyester resin production example 1)
3.6 mol of polyoxypropylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 1.6 mol of polyoxyethylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 1.7 mol of terephthalic acid, 1.1 mol of trimellitic anhydride, 2.4 mol of fumaric acid and 0.1 g of dibutyltin oxide are placed in a 4-liter 4-neck flask made of glass, a thermometer, a stir bar, a condenser and a nitrogen inlet tube Was installed in a mantle heater. Under a nitrogen atmosphere, reaction was performed at 215 ° C. for 5 hours to obtain a polyester resin (1). The results of molecular weight measurement by GPC are shown in Table 2.
[0153]
(Polyester resin production example 2)
1.6 mol of polyoxypropylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 3.3 mol of polyoxyethylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, A polyester resin (2) was obtained by reacting in the same manner as above with a monomer structure of 1.6 mol of terephthalic acid, 0.3 mol of trimellitic anhydride, and 3.2 mol of fumaric acid. The results of molecular weight measurement by GPC are shown in Table 2.
[0154]
(Production example 1 of vinyl polymer)
1000 ml of toluene solvent and vinyl copolymer, 2.4 mol of styrene, 0.26 mol of n-butyl acrylate, 0.09 mol of monobutyl malate, 0.11 mol of di-t-butyl peroxide, thermometer, stainless steel stirring Place in a 3 liter four-necked flask equipped with a rod, a flow-down condenser and a nitrogen inlet tube, and react in a mantle heater while stirring at 120 ° C in a nitrogen atmosphere while refluxing toluene. Combined (1) was obtained. The results of molecular weight measurement by GPC are shown in Table 2.
[0155]
[Table 2]

[0156]
Table 3 shows the waxes used in the following examples.
[0157]
[Table 3]

[0158]
<Examples 1-4>
Cyan toner 1 was prepared by the following method.
[0159]
・ Hybrid resin composition (1) 100 parts by mass
・ 9 parts by weight of wax (A)
・ C. I. Pigment Blue 15: 3 5 parts by mass
・ Di-tert-butylsalicylic acid aluminum complex 6 parts by mass
Was sufficiently premixed with a Henschel mixer, melt-kneaded with a twin-screw extruder, and after cooling, coarsely pulverized to a particle size of about 1 to 2 mm using a hammer mill. Subsequently, it was finely pulverized by an air jet type fine pulverizer. Furthermore, the obtained finely pulverized product was classified with a multi-division classifier to obtain cyan resin particles having a weight average particle size of 7.6 μm.
[0160]
I-C with respect to 100 parts by mass of the base particles_FourH₉Si (OCH_Three)_Three: Hydrophobic aluminum oxide treated with 25 parts by mass (BET specific surface area: 170 m²/ G) was added to 1.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cyan resin particles, whereby cyan toner 1 was obtained. Further, cyan toner 1 and magnetic ferrite carrier particles (average particle diameter of 50 μm) coated with a silicone resin were mixed so that the toner concentration was 6% by mass to obtain a two-component cyan developer 1. Table 4 shows the formulation and physical properties of the toner.
[0161]
Using this cyan developer 1, in a single color mode, as described above, using a modified machine from which the fixing unit of the color copying machine CLC-800 (manufactured by Canon) is removed in a normal temperature and normal humidity environment (23 ° C., 60%). A sample image was formed and fixed using a fixing device in which the roller cleaning device C was removed from the fixing device shown in FIG. 2, and the gloss value was measured using the obtained fixed image. In the fixing device, as a heating member, an aluminum core metal having a thickness of 5 mm, an RTV silicone rubber layer having a thickness of 2 mm (ASKER-C hardness 69) as an elastic layer, and a surface layer 43 on the outer side thereof having a thickness of 50 μm. A fixing roller provided with a tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA) layer (not having an intermediate layer) was used.
[0162]
The recording paper used was cast coated paper (CANON, CLC glossy thick paper NS701: basis weight 150 g / m in descending order of gloss.², Gloss value 75), coated paper (CANON, GLOSSY BrochurePaper: basis weight 148 g / m², Gloss value 50), OFFSET M-DREAL (basis weight 200 g / m, manufactured by SILVER BADE)², Gloss value 7), high-quality paper (CANON, CLC paper: basis weight 81.4 g / m², Gross value 2).
[0163]
Also, the image density (D_0.5) Is a toner loading per unit area of 0.5 mg / cm²The image density was measured and the image density was measured.
[0164]
The images obtained in Examples 1 to 4 did not depend on the applied toner amount, the image gloss was almost uniform, and the glossiness of the recording medium was close. Also, excellent fixability was exhibited. The results are shown in Table 5.
[0165]
<Example 5>
A cyan toner 2 and a cyan developer 2 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the hybrid resin composition (2) was used instead of the hybrid resin composition (1). Table 4 shows the measurement results of the toner.
[0166]
Further, the toner was evaluated in the same manner as in Example 1. The image obtained in Example 5 did not depend on the amount of applied toner, the image gloss was almost uniform, the glossiness of the recording medium was close, and excellent fixability was exhibited. The results are shown in Table 5.
[0167]
<Example 6>
Cyan Toner 3 and Cyan as in Example 1 except that the hybrid resin composition (3) was used in place of the hybrid resin composition (1) and that 8 parts by mass of di-tert-butylsalicylic acid aluminum complex was used. Developer 3 was obtained. Table 4 shows the measurement results of the toner.
[0168]
Further, the toner was evaluated in the same manner as in Example 1. The image obtained in Example 6 did not depend on the amount of applied toner, the image gloss was almost uniform, the glossiness of the recording medium was close, and excellent fixability was exhibited. The results are shown in Table 5.
[0169]
<Example 7>
Cyan toner 4 and cyan developer 4 were obtained in the same manner as in Example 1 except that 2 parts by mass of di-tert-butylsalicylate aluminum complex was used. Table 4 shows the measurement results of the toner.
[0170]
Further, the toner was evaluated in the same manner as in Example 1. The image obtained in Example 7 did not depend on the amount of applied toner, the image gloss was almost uniform, the glossiness of the recording medium was close, and excellent fixability was exhibited. The results are shown in Table 5.
[0171]
<Example 8>
In place of the hybrid resin composition (1), a mixture of 50 parts by mass of the polyester resin (1) and 50 parts by mass of the hybrid resin composition (1) was used, and 8 di-tert-butylsalicylate aluminum complex was used. A cyan toner 5 and a cyan developer 5 were obtained in the same manner as in Example 1 except that parts by mass were used. Table 4 shows the measurement results of the toner.
[0172]
Further, the toner was evaluated in the same manner as in Example 1. The image obtained in Example 8 did not depend on the amount of applied toner, the image gloss was almost uniform, the glossiness of the recording medium was close, and excellent fixability was exhibited. The results are shown in Table 5.
[0173]
<Example 9>
A cyan toner 6 and a cyan developer 6 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the wax (B) was used instead of the wax (A). Table 4 shows the measurement results of the toner.
[0174]
Further, the toner was evaluated in the same manner as in Example 1. The image obtained in Example 9 did not depend on the amount of applied toner, the image gloss was almost uniform, and the glossiness of the recording medium was close. Moreover, it showed excellent fixability. The results are shown in Table 5.
[0175]
<Example 10>
Cyan toner 7 and cyan developer 7 were obtained in the same manner as in Example 1 except that 3 parts by mass of di-tert-butylsalicylic acid aluminum complex was used and that wax (D) was used instead of wax (A). It was. Table 4 shows the measurement results of the toner.
[0176]
Further, the toner was evaluated in the same manner as in Example 1. Since the cyan toner 7 has a high melting point, the wax does not easily come out on the toner surface during fixing, and the low-temperature fixability is slightly deteriorated, but a relatively good result is obtained. The image obtained in Example 10 did not depend on the amount of applied toner, the image gloss was almost uniform, and the gloss of the recording medium was close. The results are shown in Table 5.
[0177]
<Example 11>
Cyan toner 8 and cyan developer 8 were obtained in the same manner as in Example 1 except that 3 parts by mass of di-tert-butylsalicylic acid aluminum complex was used and that wax (E) was used instead of wax (A). . Table 4 shows the measurement results of the toner.
[0178]
Further, the toner was evaluated in the same manner as in Example 1. Since the cyan toner 8 has a high melting point, it is difficult for the wax to come out on the toner surface at the time of fixing, and the low-temperature fixability is deteriorated. The image obtained in Example 11 did not depend on the amount of applied toner, the image gloss was almost uniform, and the gloss of the recording medium was close. The results are shown in Table 5.
[0179]
<Example 12>
C. I. Pigment Blue 15: 3 instead of C.I. I. A magenta toner 1 and a magenta developer 1 were obtained in the same manner as in Example 1 except that 6 parts by mass of Pigment Red 202 was used. Table 4 shows the measurement results of the toner.
[0180]
Further, the toner was evaluated in the same manner as in Example 1. The image obtained in Example 12 did not depend on the amount of applied toner, and a high-definition image having almost uniform image gloss and close to the gloss of the recording medium could be obtained. Moreover, it showed excellent fixability. The results are shown in Table 5.
[0181]
<Example 13>
C. I. Pigment Blue 15: 3 instead of C.I. I. A yellow toner 1 and a yellow developer 1 were obtained in the same manner as in Example 1 except that 4 parts by mass of Pigment Yellow 17 was used and that the polyester resin (1) was used instead of the hybrid resin (1). Table 4 shows the measurement results of the toner.
[0182]
Further, the toner was evaluated in the same manner as in Example 1. The image obtained in Example 13 did not depend on the amount of applied toner, and a high-definition image having almost uniform image gloss and close to the gloss of the recording medium could be obtained. Since the polyester resin was used singly, the fixing temperature range was at a level causing no problem in practice, although the fixing temperature range was slightly narrower than that in Example 1.
[0183]
<Example 14>
C. I. A black toner 1 and a black developer 1 were obtained in the same manner as in Example 1 except that 3 parts by mass of carbon black was used instead of Pigment Blue 15: 3. Table 4 shows the measurement results of the toner.
[0184]
Further, the toner was evaluated in the same manner as in Example 1. The image obtained in Example 14 did not depend on the amount of applied toner, and the image gloss was almost uniform and a high-definition image close to the gloss of the recording medium could be obtained.
[0185]
<Example 15>
By adjusting the classification conditions, cyan toner particles having a weight average particle diameter of 4.1 μm were obtained. Hydrophobic aluminum oxide (BET 170 m²/ G) was used in the same manner as in Example 1 except that 1.8 parts by mass of 100 parts by mass of the cyan toner particles were used to obtain cyan toner 12 and cyan developer 12. Table 4 shows the measurement results of the toner.
[0186]
Further, the toner was evaluated in the same manner as in Example 1. Although the image obtained in Example 15 was slightly inferior in transferability, a high-definition image having almost uniform image gloss and close to the glossiness of the recording medium could be obtained without depending on the amount of applied toner. The results are shown in Table 5.
[0187]
<Example 16>
By adjusting the classification conditions, cyan toner particles having a weight average particle diameter of 9.9 μm were obtained. Hydrophobic aluminum oxide (BET 170 m²/ G) was used in the same manner as in Example 1 except that 0.8 part by mass was used with respect to 100 parts by mass of the cyan toner particles, and cyan toner 13 and cyan developer 13 were obtained. Table 4 shows the measurement results of the toner.
[0188]
Further, the toner was evaluated in the same manner as in Example 1. Although the image obtained in Example 16 has a large toner particle size, the fine line reproducibility is slightly inferior, but it does not depend on the applied toner amount, the image gloss is almost uniform, and the gloss of the recording medium is high. I was able to get an image. The results are shown in Table 5.
[0189]
<Example 17>
A cyan toner 14 and a cyan developer 14 were obtained in the same manner as in Example 1 except that 6 parts by mass of the di-tert-butylsalicylate zinc complex was used instead of the di-tert-butylsalicylate aluminum complex. Table 4 shows the measurement results of the toner.
[0190]
Further, the toner was evaluated in the same manner as in Example 1. Although the image obtained in Example 17 has a slight decrease in image density and transfer rate, it does not depend on the amount of applied toner, and a high-definition image with almost uniform image gloss and close to the gloss of the recording medium is obtained. I was able to. The results are shown in Table 5.
[0191]
<Comparative Example 1>
Cyan toner in the same manner as in Example 1 except that the hybrid resin composition (4) was used instead of the hybrid resin composition (1), and 7.5 parts by mass of di-tert-butylsalicylic acid aluminum complex was used. 15 and cyan developer 15 were obtained. Table 4 shows the measurement results of the toner.
[0192]
Further, evaluation was performed using the cyan developer 15 in the same manner as in Example 1. The cyan toner 15 is a very hard toner due to the high peak molecular weight of the resin contained therein, and has poor glossiness, a large difference from the glossiness of the recording medium, and uneven image gloss. Further, since the wax does not easily come out on the toner surface at the time of fixing, the low temperature fixing property is also inferior. The results are shown in Table 5.
[0193]
<Comparative example 2>
The cyan toner 16 and cyan development were carried out in the same manner as in Example 1 except that the polyester resin (2) was used instead of the hybrid resin composition (1), and that 4 parts by mass of the di-tert-butylsalicylic acid aluminum complex was used. Agent 16 was obtained. Table 4 shows the measurement results of the toner.
[0194]
Further, evaluation was performed using the cyan developer 16 in the same manner as in Example 1. Since the cyan toner 16 has a small peak molecular weight of the resin contained therein, it becomes a very soft toner, an image having a very high glossiness, a large difference from the glossiness of the recording medium, and an image having a sense of incongruity due to unevenness of the image gloss. It became. The results are shown in Table 5.
[0195]
<Comparative Example 3>
The cyan toner 17 and cyan development were carried out in the same manner as in Example 1 except that the polyester resin (1) was used in place of the hybrid resin composition (1) and that 12 parts by mass of di-tert-butylsalicylic acid aluminum complex was used. Agent 17 was obtained.
Table 4 shows the measurement results of the toner.
[0196]
Further, evaluation was made using cyan developer 17 in the same manner as in Example 1. The cyan toner 17 was a very hard toner. Therefore, the glossiness is low, and the wax does not easily come out on the toner surface at the time of fixing. Therefore, the fixing property is inferior, and the fixing cannot be performed at a high process speed. The results are shown in Table 5.
[0197]
<Comparative example 4>
Cyan toner 18 and cyan developer 18 were obtained in the same manner as in Example 1, except that low-melting paraffin wax (C) was used instead of purified normal paraffin wax (A). Table 4 shows the measurement results of the toner.
[0198]
Further, evaluation was performed using the cyan developer 18 in the same manner as in Example 1. As a result, since the cyan toner 18 contains a low melting point wax, the developability is inferior, and the obtained image has uneven image gloss and feels uncomfortable. The results are shown in Table 5.
[0199]
<Comparative Example 5>
Cyan toner 19 and cyan developer 19 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the di-tert-butylsalicylate aluminum complex was not used. Table 4 shows the measurement results of the toner.
[0200]
Further, evaluation was performed using the cyan developer 19 in the same manner as in Example 1. Since the cyan toner 19 does not contain an aluminum di-tert-butylsalicylate complex, satisfactory characteristics with respect to the charging property, fixing property, and viscoelasticity of the toner could not be obtained. As a result, the image obtained in Comparative Example 5 was uneven in image gloss and felt uncomfortable. The results are shown in Table 5.
[0201]
<Comparative Example 6>
Cyan toner in the same manner as in Example 1 except that the vinyl polymer (1) was used instead of the hybrid resin composition (1), and 7.5 parts by mass of di-tert-butylsalicylic acid aluminum complex was used. 20 and cyan developer 20 were obtained.
Table 4 shows the measurement results of the toner.
[0202]
Further, evaluation was performed using the cyan developer 20 in the same manner as in Example 1. The cyan toner 20 was inferior in glossiness, non-uniform in image gloss, and felt uncomfortable. The results are shown in Table 5.
[0203]
[Table 4]

[0204]
[Table 5]

【The invention's effect】
According to the image forming method of the present invention, the uniformity of the image glossiness is excellent, it does not depend on the amount of toner applied on the recording medium, and is the same as the glossiness of the recording medium. A high-definition and high-quality image can be stably obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of an image forming apparatus using a toner of the present invention.
FIG. 2 is a schematic explanatory diagram illustrating an example of a heat and pressure fixing unit.
[Explanation of symbols]
1 Photosensitive drum (image carrier)
4 Developer
9 Heating and pressure fixing device

Claims (8)

Development process for developing electrostatic image on image carrier with toner to obtain toner image, transfer process for transferring toner image to recording medium, fixing process for fixing toner image transferred on recording medium by heating And at least a low speed mode (PS1) in which image formation is performed at low speed and a high speed mode (PS2) in which image formation is performed at high speed, and image formation at different speeds. An image forming method capable of
The glossiness (60 degree gloss) of the recording medium is G _0, and the amount of applied toner on the recording medium is in the range of 0.05 to 1.3 mg / cm ² ,
(I) When a high-gloss (G ₀ > 40) recording medium is used, image formation is performed in a low-speed mode in which the process speed (PS1) is 20 mm / sec or more and less than 130 mm / sec, and the above-described range of toner loading amount when the maximum and minimum values of the gloss of the image after fixing the inner and the G _max1, G _min1 respectively, G _max1 and G _min1 and the following formula G _max1 ≦ G ₀ +40 and G _min1 ≧ G ₀ -25
And satisfy
(Ii) When a low gloss (0 ≦ G ₀ ≦ 40) recording medium is used, image formation is performed in a high speed mode in which the process speed (PS2) is 130 mm / sec or more and 600 mm / sec or less. G after fixation in the range of the maximum glossiness of the image and the minimum value respectively _max2, when the G _min2, G _max2 and G _min2 and the following formula G _max2 ≦ G ₀ +20 and G _min2 ≧ G ₀ - 15
Satisfied,
The toner contains at least a binder resin, a release agent, and a colorant, and a peak temperature of a maximum endothermic peak in a temperature range of 30 to 200 ° C. in an endothermic curve in differential thermal analysis (DSC) measurement is 50 to 110 ° C. Range of
In the viscoelastic properties of the toner, the storage elastic modulus (G ′ ₈₀ ) at a temperature of 80 ° C. is in the range of 1 × 10 ⁶ to 1 × 10 ⁸ [dN / m ² ], and the storage elastic modulus at a temperature of 120 to 180 ° C. The minimum value (G ′ _min ) and the maximum value (G ′ _max ) are both in the range of 5 × 10 ³ to 1 × 10 ⁶ [dN / m ² ], and the ratio (G ′ _max / G ′ _min ) is 20 or less.   In the fixing step, the toner image is heat-fixed on a substrate by a heating member having an elastic layer having at least an ASKER-C hardness of 50 to 90 and a thickness of 0.5 to 5 mm. Item 4. The image forming method according to Item 1.   The heating member is a fluororesin on the elastic layer, and has a surface layer having a thickness of 10 to 100 μm and an average surface roughness (Ra) of Ra ≦ 2. The image forming method described in 1. The binder resin is (a) a polyester resin, (b) a hybrid resin having a polyester unit and a vinyl polymer unit, or (c) a mixture of a hybrid resin and a vinyl polymer, or (d 4. The image forming method according to claim 3 , wherein the image forming method is a resin selected from a mixture of a polyester resin and a vinyl polymer, or a mixture of a hybrid resin and a polyester resin. The toner image forming method according to any one of claims 1 to 4, characterized by containing a metal compound of an aromatic carboxylic acid. 6. The image forming method according to claim 5 , wherein the metal compound of the aromatic carboxylic acid is an aluminum compound of the aromatic carboxylic acid. The image forming method according to any one of claims 1 to 6 weight-average particle diameter of the toner is characterized by a 4 to 10 [mu] m. Development process for developing electrostatic image on image carrier with toner to obtain toner image, transfer process for transferring toner image to recording medium, fixing process for fixing toner image transferred on recording medium by heating And at least a low speed mode (PS1) in which image formation is performed at low speed and a high speed mode (PS2) in which image formation is performed at high speed, and image formation at different speeds. An image forming method capable of
When the glossiness (60 degree gloss) of the recording medium is G ₀ and the toner loading on the recording paper is in the range of 0.05 to 1.3 mg / cm ² ,
(I) Using a recording medium of G ₀ = 50 (basis weight 148 g / m ² ), image formation was performed under conditions of a low speed mode (PS1) with a process speed of 60 mm / sec and a fixing temperature of 170 ° C. When the maximum value and the minimum value of the glossiness of the obtained fixed image within the range of the amount are G _max1 and G _min1 , respectively, G _max1 and G _min1 are the following expressions: G _max1 ≦ 90 and G _min1 ≧ 25
Satisfied, and
(Ii) Using a recording medium with G ₀ = 2 (basis weight 81.4 g / m ² ), image formation was performed under the conditions of a high speed mode (PS2) with a process speed of 250 mm / sec and a fixing temperature of 160 ° C. when the maximum value of the image glossiness of the resulting fixed image in the range of the applied amount of the toner and the minimum value respectively set to G _max2, G _min2, G _max2 and G _min2 the following formula
G _max2 ≦ 22 and G _min2 ≧ 0
Satisfied,
The toner contains at least a binder resin, a release agent, and a colorant, and a peak temperature of a maximum endothermic peak in a temperature range of 30 to 200 ° C. in an endothermic curve in differential thermal analysis (DSC) measurement is 50 to 110 ° C. Range of
In the viscoelastic properties of the toner, the storage elastic modulus (G ′ ₈₀ ) at a temperature of 80 ° C. is in the range of 1 × 10 ⁶ to 1 × 10 ⁸ [dN / m ² ], and the storage elastic modulus at a temperature of 120 to 180 ° C. The minimum value (G ′ _min ) and the maximum value (G ′ _max ) are both in the range of 5 × 10 ³ to 1 × 10 ⁶ [dN / m ² ], and the ratio (G ′ _max / G ′ _min ) is 20 or less.

Images