JP4600606B1

JP4600606B1 - Antistatic coating composition

Info

Publication number: JP4600606B1
Application number: JP2010119959A
Authority: JP
Inventors: 佳奈岡崎; 剛輔菊辻; 徹大宅
Original assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Priority date: 2010-04-01
Filing date: 2010-05-26
Publication date: 2010-12-15
Anticipated expiration: 2030-05-26
Also published as: JP2011225797A

Abstract

【課題】帯電防止性を有すると共に、ハードコートとして十分な耐擦傷性、透明性を備え、防水性にも応える耐久性に優れた光硬化性のコーティング用組成物、およびこのコーティング用組成物を用いた帯電防止層を形成してなる帯電防止フィルムを提供すること。
【解決手段】分子中に４級アンモニウム塩基を有する帯電防止性共重合体（Ａ）、3つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｂ）、水への溶解性が０．２ｇ／L以下の光重合開始剤（ｃ−１）及び水への溶解性が１．０ｇ／L以上の光重合開始剤（ｃ−２）を含む光重合開始剤（Ｃ）、アルコール（ｄ−１）を含む溶剤（Ｄ）を含むことを特徴とする帯電防止用コーティング組成物。
【選択図】なしA photocurable coating composition that has antistatic properties, has sufficient scratch resistance and transparency as a hard coat, and is excellent in durability that is waterproof, and the coating composition. To provide an antistatic film formed by forming the used antistatic layer.
An antistatic copolymer (A) having a quaternary ammonium base in the molecule, a compound (B) having three or more ethylenically unsaturated groups, and a solubility in water of 0.2 g / L. Photopolymerization initiator (C) containing the following photopolymerization initiator (c-1) and a photopolymerization initiator (c-2) having a solubility in water of 1.0 g / L or more, alcohol (d-1) An antistatic coating composition comprising a solvent (D) containing
[Selection figure] None

Description

本発明は、帯電防止性、耐擦傷性、透明性、耐久性に優れた光硬化性のコーティング用組成物、およびこのコーティング用組成物を用いた帯電防止層を形成してなる帯電防止フィルムに関する。 The present invention relates to a photocurable coating composition excellent in antistatic properties, scratch resistance, transparency and durability, and an antistatic film formed by forming an antistatic layer using the coating composition. .

従来、プラスチックフィルムを基材として用いる製品には、プラスチックフィルムの表面保護を目的にハードコート処理が施されている。 Conventionally, products using a plastic film as a base material have been subjected to a hard coat treatment for the purpose of protecting the surface of the plastic film.

しかしながら一般に、プラスチックフィルム表面のハードコート処理に用いられる、紫外線などの活性エネルギー線にて硬化する、分子中に（メタ）アクリロイル基を有する化合物（以下、「光硬化性化合物」ともいう）から形成される硬化塗膜は、固有表面抵抗値が高く静電気が発生し易いため、粉塵の吸着および静電気に起因したトラブルを生じる。
例えば、ＬＣＤやＰＤＰなどのディスプレイの表面には、傷つき防止のためのハードコート処理や、各種光学処理がされたＴＡＣフィルムやＰＥＴフィルムが使用されているが、ホコリの付着により画像の視認性が著しく損なわれたり、生産工程中に静電気の発生によりトラブルが発生し、生産性が著しく損なわれたりする等の問題が生じる。 However, it is generally formed from a compound having a (meth) acryloyl group in the molecule (hereinafter also referred to as a “photo-curable compound”) that is cured by an active energy ray such as ultraviolet rays, which is used for a hard coating treatment of the plastic film surface. Since the cured coating film has a high specific surface resistance value and is likely to generate static electricity, it causes dust adsorption and trouble due to static electricity.
For example, the surface of a display such as an LCD or PDP uses a TAC film or PET film that has been subjected to a hard coat treatment for preventing scratches or various optical treatments. Problems such as significant damage, troubles due to generation of static electricity during the production process, and significant loss of productivity.

これらの問題を解決するため、フィルムへ帯電防止性を付与するために、多くの検討が試みられてきた。例えば、４級アンモニウム塩基含有ポリマーを使用した帯電防止性コーティング組成物をプラスチックフィルムに塗布して、帯電防止性とハードコート性を両立する方法が知られている（特許文献１〜４）。 In order to solve these problems, many studies have been made to impart antistatic properties to the film. For example, a method is known in which an antistatic coating composition using a quaternary ammonium base-containing polymer is applied to a plastic film to achieve both antistatic properties and hard coat properties (Patent Documents 1 to 4).

ところで、一般的に４級アンモニウム塩基含有ポリマーは、極性が高く、疎水性の高いハードコート性の光硬化性化合物と相溶性が悪いので、両者の相溶性確保のために溶剤の一部にアルコールを含む必要がある。
しかし、４級アンモニウム塩基を有するポリマーとアルコール系溶剤とを含むハードコート性の光硬化性組成物から形成される硬化塗膜は、４級アンモニウム塩基を有するポリマーの代わりに４級アンモニウム塩基を有しないポリマーを含有し、アルコール系溶剤は含まないハードコート性の光硬化性組成物から形成される硬化塗膜よりも、硬化不足で硬度が低く、耐擦傷性に劣るという問題点があった。前者の場合、アルコール系溶剤を使用するが故に、組成物が空気中の水分を取り込み易くなり、溶剤乾燥時に水分が取り残され易くなり、水分が硬化を阻害するのではないかと考察される。
また、近年、携帯機器に関するディスプレイ分野においては、高い防水性が求められているが、前者の場合、硬化が不十分なため、硬化塗膜を温水へ浸漬する耐久試験時に４級アンモニウム塩基含有ポリマーが溶出し帯電防止性能が著しく悪化することがあった。 By the way, in general, a quaternary ammonium base-containing polymer has high polarity and poor compatibility with a hard-coating photocurable compound having high hydrophobicity. Need to be included.
However, a cured coating film formed from a hard-coating photocurable composition containing a polymer having a quaternary ammonium base and an alcohol solvent has a quaternary ammonium base instead of a polymer having a quaternary ammonium base. However, the cured coating film formed from a hard-coating photocurable composition containing no polymer and no alcohol solvent has a problem that it is insufficiently cured and has low hardness and inferior scratch resistance. In the former case, since an alcohol-based solvent is used, it is considered that the composition easily takes in moisture in the air, and moisture is easily left behind when the solvent is dried, so that moisture inhibits curing.
In recent years, in the display field related to portable devices, high waterproofness is required. However, in the former case, since the curing is insufficient, a quaternary ammonium base-containing polymer during a durability test in which a cured coating film is immersed in warm water. May elute and the antistatic performance may deteriorate significantly.

特開平６−７３３０５号公報JP-A-6-73305 特開平８−３１１３６６号公報JP-A-8-311366 特開２００１−３２３０２９号公報JP 2001-323029 A 特開２００７−３３２１８１号公報JP 2007-332181 A

本発明は、帯電防止性を有すると共に、ハードコートとして十分な耐擦傷性、透明性を備え、さらには、近年、要求の増加している防水性にも応えることができるような耐久性に優れた光硬化性のコーティング用組成物、およびこのコーティング用組成物を用いた帯電防止層を形成してなる帯電防止フィルムを提供する事を目的とする。 The present invention has antistatic properties, has sufficient scratch resistance and transparency as a hard coat, and is excellent in durability that can meet the increasing waterproof properties in recent years. Another object of the present invention is to provide a photocurable coating composition and an antistatic film formed by forming an antistatic layer using the coating composition.

本発明者らは、前記問題を解決するため、鋭意検討した結果、本発明に達した。即ち、
本発明は、分子中に４級アンモニウム塩基を有する帯電防止性共重合体（Ａ）、3つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｂ）、水への溶解性が２０〜２５℃において０．２ｇ／L以下の光重合開始剤（ｃ−１）及び水への溶解性が２０〜２５℃において１ｇ／L以上の光重合開始剤（ｃ−２）を含む光重合開始剤（Ｃ）、アルコール系溶剤（ｄ−１）を含む溶剤（Ｄ）を含み、
前記化合物（Ｂ）１００重量部に対して、前記帯電防止性共重合体（Ａ）を１〜２０重量部、前記光重合開始剤（ｃ−１）と（ｃ−２）を合計で０．１〜２０重量部、（ｃ−１）／（ｃ−２）＝２．５／１〜１／２．５（重量比）の割合で含有することを特徴とする帯電防止用コーティング組成物に関する。 The inventors of the present invention have arrived at the present invention as a result of intensive studies to solve the above problems. That is,
The present invention relates to an antistatic copolymer (A) having a quaternary ammonium base in the molecule, a compound (B) having three or more ethylenically unsaturated groups, and a solubility in water of 20 to 25 ° C. A photopolymerization initiator (C-2) having a photopolymerization initiator (c-1) of 0.2 g / L or less and a photopolymerization initiator (c-2) having a solubility in water of 20 g to 25 g at 20 to 25 ° C. ), A solvent (D) containing an alcohol solvent (d-1) ,
The antistatic copolymer (A) is added in an amount of 1 to 20 parts by weight, and the photopolymerization initiators (c-1) and (c-2) are added in an amount of 0.1 to 100 parts by weight of the compound (B). 1 to 20 parts by weight, (c-1) / (c-2) = 2.5 / 1 to 1 / 2.5 (weight ratio) .

また、本発明は、前記帯電防止性共重合体（A）が、下記一般式（１）で表される４級アンモニウム塩基を有する化合物（ａ−１）、下記一般式（２）で表されるアルキレンオキサイド鎖を有する化合物（ａ−２）を必須の構成成分とする共重合体であることを特徴とする上記発明に記載の帯電防止用コーティング組成物に関する。
一般式（１）
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）ＣＯＺ（ＣＨ_２）_ｋＮ^＋（Ｒ^２）（Ｒ^３）Ｒ^４・Ｘ⁻
（式中、Ｒ^１はＨまたはＣＨ_３、Ｒ^２〜Ｒ^４は炭素数が１〜９の炭化水素基、Ｚは酸素原子またはＮＨ基、ｋは１〜１０の整数、Ｘ⁻は１価のアニオンを表す。）
一般式（２）
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^５）ＣＯＯ（ＡＯ）_ｎＲ^６
（式中、Ｒ^５はＨまたはＣＨ_３、Ｒ^６は水素または炭素数が１〜２２の炭化水素基、ｎは２〜２００の整数、Ａは炭素数が２〜４のアルキレン基を表す。） In the present invention, the antistatic copolymer (A) is represented by a compound (a-1) having a quaternary ammonium base represented by the following general formula (1) and the following general formula (2). It is related with the coating composition for antistatics as described in the said invention characterized by being a copolymer which has the compound (a-2) which has an alkylene oxide chain as an essential structural component.
General formula (1)
_{^{_{_{CH 2 = C (R 1)}}}} COZ (CH 2) k N + (R 2) (R 3) R 4 · X -
(In the formula, R ¹ is H or CH ₃ , R ^{2 to} R ⁴ are hydrocarbon groups having 1 to 9 carbon atoms, Z is an oxygen atom or NH group, k is an integer of 1 to 10, and X ⁻ is monovalent. Represents an anion of
General formula (2)
_{^{CH 2 = C (R 5)}} COO (AO) n R 6
(In the formula, R ⁵ represents H or CH ₃ , R ⁶ represents hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, n represents an integer of 2 to 200, and A represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms. )

また、本発明は、一般式（１）におけるＲ^２〜Ｒ^４が無置換の炭素数が１〜９のアルキル基であり、一般式（２）Ｒ^６は水素または無置換の炭素数が１〜２２のアルキル基であることを特徴とする上記発明に記載の帯電防止用コーティング組成物に関する。 Further, the present invention has the general formula (1) in ^R 2 to R ⁴ is an alkyl group having a carbon number of 1 to 9 Mu置 conversion formula (2) ^{R 6} has a carbon number of hydrogen or unsubstituted The present invention relates to an antistatic coating composition according to the above invention, which is an alkyl group having 1 to 22 alkyl groups.

また、本発明は、水への溶解性が０．２ｇ／L以下の光重合開始剤（ｃ−１）が、
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、
２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、
２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、2，４，６‐トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、
オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル]プロパノン｝、
オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン、及び
２，４，６−トリメチルベンゾフェノンからなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする上記発明のいずれかに記載の帯電防止用コーティング組成物に関する。 Further, the present invention provides a photopolymerization initiator (c-1) having a solubility in water of 0.2 g / L or less,
1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone,
2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one,
Bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide,
2-Hydroxy-1- {4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] -phenyl} -2-methyl-propan-1-one, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl -Phosphine oxide,
Oligo {2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propanone},
It is at least one selected from the group consisting of oligo {2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propanone and 2,4,6-trimethylbenzophenone The present invention relates to an antistatic coating composition according to any of the inventions.

また、本発明は、水への溶解性が１ｇ／L以上の光重合開始剤（ｃ−２）が、
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、
１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、
オキシ−フェニル−アセティックアシッド２−［２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ−エトキシ］−エチルエステル、
オキシ−フェニル−アセティックアシッド２−［−２−ヒドロキシ−エトキシ］−エチルエステル、及び
フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステルからなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする上記発明のいずれかに記載の帯電防止用コーティング組成物に関する。 Further, the present invention provides a photopolymerization initiator (c-2) having a solubility in water of 1 g / L or more,
2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one,
1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one,
Oxy-phenyl-acetic acid 2- [2-oxo-2-phenyl-acetoxy-ethoxy] -ethyl ester,
Any one of the above inventions characterized in that it is at least one selected from the group consisting of oxy-phenyl-acetic acid 2-[-2-hydroxy-ethoxy] -ethyl ester and phenylglyoxylic acid methyl ester It relates to the coating composition for antistatics described.

また、本発明は、前記溶剤（D）が、炭素数３〜５のアセテート（ｄ−２）を含むことを特徴とする上記発明のいずれかに記載の帯電防止用コーティング組成物に関する。 The present invention also relates to the antistatic coating composition according to any one of the above inventions, wherein the solvent (D) contains an acetate (d-2) having 3 to 5 carbon atoms.

また、本発明は、（Ａ）〜（Ｄ）の合計１００重量％中に、溶剤（Ｄ）を３０〜８０重量％含有し、
前記溶剤（Ｄ）の１００重量％中、アルコール系溶剤（ｄ−１）の含有量が５〜２５重量％、炭素数３〜５のアセテート系溶剤（ｄ−２）の含有量が５５〜９０重量％であることを特徴とする上記発明に請求項７記載の帯電防止用コーティング組成物に関する。 Moreover, this invention contains 30-80 weight% of solvent (D) in the total 100 weight% of (A)-(D),
In 100% by weight of the solvent (D), the content of the alcohol solvent (d-1) is 5 to 25% by weight, and the content of the acetate solvent (d-2) having 3 to 5 carbon atoms is 55 to 90%. The antistatic coating composition according to claim 7, wherein the content is% by weight.

また、本発明は、アルコール系溶剤（ｄ−１）が、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、
２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−プロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、
１−メトキシ−２−プロパノール、３−メトキシ−１−プロパノール、１−エトキシ−２−プロノール、２−エトキシ−１−プロノール及び３−エトキシ−１−プロノールからなる群より選ばれることを特徴とする上記発明のいずれかに記載の帯電防止用コーティング組成物に関する。 In the present invention, the alcohol solvent (d-1) is methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, cyclohexyl alcohol,
2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-propoxyethanol, 2-butoxyethanol,
It is selected from the group consisting of 1-methoxy-2-propanol, 3-methoxy-1-propanol, 1-ethoxy-2-pronol, 2-ethoxy-1-pronol and 3-ethoxy-1-pronol The present invention relates to an antistatic coating composition according to any one of the above inventions.

また、本発明は、トリアセチルセルロース透明支持体の少なくとも一方の面へ、上記発明のいずれかに記載の帯電防止コーティング用組成物を用いた帯電防止層を形成してなる帯電防止フィルムに関する。 The present invention also relates to an antistatic film obtained by forming an antistatic layer using the antistatic coating composition according to any of the above inventions on at least one surface of a triacetylcellulose transparent support.

本発明の帯電防止用コーティング組成物から形成される帯電防止層は、十分な帯電防止性を有すると共に、優れた耐擦傷性、透明性を示し、さらに温水浸漬試験においても高い耐久性を有する。従って、本発明の帯電防止コーティング組成物は、ディスプレイ等の表面層、プラスチック成型品の表面コート用など、帯電防止性に加えてハードコート性と透明性が要求される各種用途に好適に使用できる。 The antistatic layer formed from the antistatic coating composition of the present invention has sufficient antistatic properties, exhibits excellent scratch resistance and transparency, and has high durability even in a hot water immersion test. Therefore, the antistatic coating composition of the present invention can be suitably used for various applications that require hard coat properties and transparency in addition to antistatic properties, such as surface layers for displays and the like, and surface coatings for plastic molded products. .

以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限りこれらの内容に特定されない。 Embodiments of the present invention will be described in detail below, but the description of the constituent elements described below is an example (representative example) of an embodiment of the present invention, and the present invention does not exceed the gist thereof. Not specific to the content.

本発明で用いられる帯電防止性共重合体（Ａ）としては、分子内に４級アンモニウム塩基を含有するものであれば特に限定されないが、具体例として、
（ａ）４級アンモニウム塩基を含有した重合性基を有するモノマーと、（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体、
（ｂ）４級アンモニウム塩基を含有した重合性基を有するオリゴマーと、（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体、
（ｃ）４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリル酸エステルと、他の（メタ）アクリル酸エステルおよび／またはスチレン系モノマーとの共重合体、
（ｄ）４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリル酸エステルと、他の（メタ）アクリル酸エステルおよび／またはスチレン系オリゴマーとの共重合体、
（ｅ）４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリル酸エステルと、他の（メタ）アクリル酸エステルおよび／または他の（メタ）アクリル酸エステルオリゴマーとの共重合体
等を例示することができる。 The antistatic copolymer (A) used in the present invention is not particularly limited as long as it contains a quaternary ammonium base in the molecule.
(A) a copolymer of a monomer having a polymerizable group containing a quaternary ammonium base and a (meth) acrylic acid ester,
(B) a copolymer of an oligomer having a polymerizable group containing a quaternary ammonium base and a (meth) acrylic acid ester,
(C) a copolymer of a quaternary ammonium base-containing (meth) acrylic acid ester and another (meth) acrylic acid ester and / or a styrenic monomer,
(D) a copolymer of a quaternary ammonium base-containing (meth) acrylic acid ester and another (meth) acrylic acid ester and / or a styrene-based oligomer,
(E) Copolymers of quaternary ammonium base-containing (meth) acrylic acid esters with other (meth) acrylic acid esters and / or other (meth) acrylic acid ester oligomers can be exemplified.

中でも、帯電防止性共重合体（A）は、後述するエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｂ）との相溶性の観点から、
下記一般式（１）で表される４級アンモニウム塩基を有する化合物（ａ−１）と下記一般式（２）で表されるアルキレンオキサイド鎖を有する化合物（ａ−２）とを必須の構成成分とし、さらに必要に応じて前記（ａ−１）、（ａ−２）と共重合可能な化合物（ａ−３）を溶剤中でラジカル共重合して得られるものが好ましい。 Among them, the antistatic copolymer (A) is, from the viewpoint of compatibility with the compound (B) having an ethylenically unsaturated group described later,
An essential constituent component is a compound (a-1) having a quaternary ammonium base represented by the following general formula (1) and a compound (a-2) having an alkylene oxide chain represented by the following general formula (2). In addition, a compound obtained by radical copolymerization of the compound (a-3) copolymerizable with the above (a-1) and (a-2) in a solvent is preferable.

一般式（１）
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）ＣＯＺ（ＣＨ_２）_ｋＮ^＋（Ｒ^２）（Ｒ^３）Ｒ^４・Ｘ⁻
（式中、Ｒ^１はＨまたはＣＨ_３、Ｒ^２〜Ｒ^４はＨまたは炭素数が１〜９の炭化水素基、Ｚは酸素原子またはＮＨ基、ｋは１〜１０の整数、Ｘ⁻は１価のアニオンを表す。） General formula (1)
_{^{_{_{CH 2 = C (R 1)}}}} COZ (CH 2) k N + (R 2) (R 3) R 4 · X -
(In the formula, R ¹ is H or CH ₃ , R ^{2 to} R ⁴ are H or a hydrocarbon group having 1 to 9 carbon atoms, Z is an oxygen atom or NH group, k is an integer of 1 to 10, and X ⁻ is Represents a monovalent anion.)

一般式（２）
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^５）ＣＯＯ（ＡＯ）_ｎＲ^６
（式中、Ｒ^５はＨまたはＣＨ_３、Ｒ^６は水素または炭素数が１〜２２の炭化水素基、ｎは２〜２００の整数、Ａは炭素数が２〜４のアルキレン基を表す。） General formula (2)
_{^{CH 2 = C (R 5)}} COO (AO) n R 6
(In the formula, R ⁵ represents H or CH ₃ , R ⁶ represents hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, n represents an integer of 2 to 200, and A represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms. )

＜４級アンモニウム塩基を有する化合物（ａ−１）＞
本発明における４級アンモニウム塩基を有する化合物（ａ−１）は、前記一般式（１）で表され、一般式（１）におけるＲ^２〜Ｒ^４が、炭素数が１〜９の炭化水素基の場合、前記炭化水素基は置換又は無置換のものが選択でき、無置換のものが好ましく、無置換のアルキル基が好ましい。無置換のアルキル基としては、分岐を有するもの、有しないもの、いずれをも使うことができる。これらは、２種類以上を併用しても良い。
Ｒ^２〜Ｒ^４の炭素数が１０よりも大きい場合、生成される帯電防止性共重合体（Ａ）の疎水性が高まる結果、前記帯電防止性共重合体（Ａ）を含有する帯電防止層の吸湿性が低下し、良好な帯電防止性能を得られない場合がある。
一般式（１）におけるＲ^２〜Ｒ^４のうち、無置換のアルキル基としては、炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、等の無置換のアルキル基を有するものが入手し易いという点で好ましい。 <Compound (a-1) having a quaternary ammonium base>
The compound (a-1) having a quaternary ammonium base in the present invention is represented by the general formula (1), and R ^{2 to} R ⁴ in the general formula (1) are hydrocarbon groups having 1 to 9 carbon atoms. In this case, the hydrocarbon group can be selected from a substituted or unsubstituted group, an unsubstituted group is preferred, and an unsubstituted alkyl group is preferred. As the unsubstituted alkyl group, any having or not having a branch can be used. Two or more of these may be used in combination.
When the carbon number of R ^{2 to} R ⁴ is larger than 10, the resulting antistatic copolymer (A) is increased in hydrophobicity, and as a result, the antistatic layer containing the antistatic copolymer (A) is produced. In some cases, the hygroscopicity of the resin decreases and good antistatic performance cannot be obtained.
Of the R ^{2 to} R ⁴ in the general formula (1), the unsubstituted alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, and the like. Those having an unsubstituted alkyl group are preferred in that they are easily available.

４級アンモニウム塩基を有する化合物（ａ−１）は、例えば、アミノ基を有する（メタ）アクリレート類、もしくは（メタ）アクリルアミド類を４級化剤により４級化することにより得られる。また、市販の４級アンモニウム塩基を有する（メタ）アクリレート類や（メタ）アクリルアミド類も使用することができる。 The compound (a-1) having a quaternary ammonium base can be obtained, for example, by quaternizing an amino group-containing (meth) acrylate or (meth) acrylamide with a quaternizing agent. Further, (meth) acrylates and (meth) acrylamides having a commercially available quaternary ammonium base can also be used.

一般式（１）におけるＺが酸素原子の４級アンモニウム塩基を有する化合物（ａ−１）を形成するためのアミノ基を有する（メタ）アクリレート類の例としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジヒドロキシエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。 Examples of (meth) acrylates having an amino group for forming a compound (a-1) in which Z in the general formula (1) has a quaternary ammonium base having an oxygen atom include dimethylaminoethyl (meth) acrylate, Dimethylaminopropyl (meth) acrylate, dimethylaminobutyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminopropyl (meth) acrylate, dipropylaminoethyl (meth) acrylate, dibutylaminoethyl (meth) acrylate, dihydroxyethylamino Examples thereof include ethyl (meth) acrylate.

一般式（１）におけるＺがＮＨ基の４級アンモニウム塩基を有する化合物（ａ−１）を形成するためのアミノ基を有する（メタ）アクリルアミド類の例としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジヒドロキシエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等を挙げることができる。 Examples of (meth) acrylamides having an amino group for forming a compound (a-1) in which Z in the general formula (1) has a quaternary ammonium base of an NH group include dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, Dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, dimethylaminobutyl (meth) acrylamide, diethylaminoethyl (meth) acrylamide, diethylaminopropyl (meth) acrylamide, dipropylaminoethyl (meth) acrylamide, dibutylaminoethyl (meth) acrylamide, dihydroxyethylamino Examples thereof include ethyl (meth) acrylamide.

前記アミノ基を有する（メタ）アクリレート類や前記アミノ基を有する（メタ）アクリルアミド類を４級塩化するための４級化剤としては、アルキルベンジルクロライド、ベンジルクロライド、アルキルクロライド、アルキルブロマイド等の各種ハライド類、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、ジプロピル硫酸等のアルキル硫酸類、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸メチル等のスルホン酸エステル類、トリメチルホスファイト等のアルキルリン酸類が用いられる。 As a quaternizing agent for quaternizing the (meth) acrylates having an amino group and the (meth) acrylamides having an amino group, various kinds of alkylbenzyl chloride, benzyl chloride, alkyl chloride, alkyl bromide, etc. Halides, alkyl sulfates such as dimethyl sulfate, diethyl sulfate, and dipropyl sulfate, sulfonate esters such as methyl p-toluenesulfonate and methyl benzenesulfonate, and alkyl phosphates such as trimethyl phosphite are used.

＜アルキレンオキサイド鎖を有する化合物（ａ−２）＞
次に、本発明で用いられる帯電防止性共重合体（Ａ）の形成に用いられるもう１つの必須成分、アルキレンオキサイド鎖を有する化合物（ａ−２）について説明する。
アルキレンオキサイド鎖を有する化合物（ａ−２）は、前記一般式（２）で表され、例えば、エチレンオキシドのアルキルアルコールによる開環重合後、（メタ）アクリル酸メチルとのエステル交換反応、もしくは（メタ）アクリル酸クロライドとの反応により得ることができる。 <Compound (a-2) having an alkylene oxide chain>
Next, another essential component used for forming the antistatic copolymer (A) used in the present invention, compound (a-2) having an alkylene oxide chain, will be described.
The compound (a-2) having an alkylene oxide chain is represented by the general formula (2). For example, after ring-opening polymerization of ethylene oxide with an alkyl alcohol, transesterification with methyl (meth) acrylate, or (meta ) It can be obtained by reaction with acrylic acid chloride.

前記一般式（２）において、アルキレンオキサイド基（ＡＯ）は、炭素数２〜４のアルキレンオキサイド基であり、例えば、エチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基、ブチレンオキサイド基が挙げられる。また、同一モノマー内に、炭素数が異なるアルキレンオキサイド基が存在していてもよい。
アルキレンオキサイド基数（ｎ）は２〜２００の整数であり、好ましくは１０〜１００の整数である。２未満、または2０１以上の場合は、後述する、分子中に３つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｂ）との十分な相溶性が得られない場合がある。
Ｒ^６は水素または炭素数１〜２２の炭化水素基である。炭素数２３以上では、原料が高価であるため実用的ではない。
炭素数１〜２２の炭化水素基としては、置換又は無置換のものが選択でき、無置換のものが好ましく、無置換のアルキル基が好ましい。無置換のアルキル基としては、分岐を有するもの、有しないもの、いずれをも使うことができる。これらは、２種類以上を併用しても良い。 In the general formula (2), the alkylene oxide group (AO) is an alkylene oxide group having 2 to 4 carbon atoms, and examples thereof include an ethylene oxide group, a propylene oxide group, and a butylene oxide group. Moreover, the alkylene oxide group from which carbon number differs may exist in the same monomer.
The number (n) of alkylene oxide groups is an integer of 2 to 200, preferably an integer of 10 to 100. When it is less than 2 or more than 201, sufficient compatibility with the compound (B) having 3 or more ethylenically unsaturated groups in the molecule, which will be described later, may not be obtained.
R ⁶ is hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms. A carbon number of 23 or more is not practical because the raw material is expensive.
As the hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, a substituted or unsubstituted group can be selected, an unsubstituted group is preferable, and an unsubstituted alkyl group is preferable. As the unsubstituted alkyl group, any having or not having a branch can be used. Two or more of these may be used in combination.

アルキレンオキサイド鎖を有する化合物（ａ−２）としては、具体的には例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートモノブチルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートモノオクチルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートモノベンジルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートモノフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートモノデシルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートモノドデシルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートモノテトラデシルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートモノヘキサデシルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートモノオクタデシルエーテルポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレートオクチルエーテル、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレートオクタデシルエーテル、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレートノニルフェニルエーテル等が挙げられる。また、化合物（Ｂ）は２種類以上を併用しても良い。 Specific examples of the compound (a-2) having an alkylene oxide chain include, for example, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, polybutylene glycol mono (meth) acrylate, poly (ethylene glycol- Propylene glycol) mono (meth) acrylate, poly (ethylene glycol-tetramethylene glycol) mono (meth) acrylate, poly (propylene glycol-tetramethylene glycol) mono (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate monomethyl ether, polyethylene Glycol mono (meth) acrylate monobutyl ether, polyethylene glycol mono (meth) acrylate monooctyl ether, polyethylene glycol Cole mono (meth) acrylate monobenzyl ether, polyethylene glycol mono (meth) acrylate monophenyl ether, polyethylene glycol mono (meth) acrylate monodecyl ether, polyethylene glycol mono (meth) acrylate monododecyl ether, polyethylene glycol mono (meth) acrylate Monotetradecyl ether, polyethylene glycol mono (meth) acrylate monohexadecyl ether, polyethylene glycol mono (meth) acrylate monooctadecyl ether poly (ethylene glycol-propylene glycol) mono (meth) acrylate octyl ether, poly (ethylene glycol-propylene glycol) ) Mono (meth) acrylate octadecyl ether, poly (ethylene) Glycol - propylene glycol) mono (meth) acrylate nonylphenyl ether. Two or more kinds of compounds (B) may be used in combination.

＜（ａ−１）、（ａ−２）と共重合可能な化合物（ａ−３）＞
本発明で用いられる帯電防止性共重合体（Ａ）は、４級アンモニウム塩基を有する化合物（ａ−１）とアルキレンオキサイド鎖を有する化合物（ａ−２）とを必須の構成成分とし、さらに必要に応じて任意に前記（ａ−１）、（ａ−２）と共重合可能な化合物（ａ−３）をアルコール系溶剤（ｄ−１）中でラジカル共重合して得られる。
本発明における（ａ−１）、（ａ−２）と共重合可能な化合物（ａ−３）は、１つのエチレン性不飽和基を有する化合物であればよく、特に限定されるものでないが、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、シアノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の各種（メタ）アクリレートやスチレン、メチルスチレン等が挙げられる。 <Compound (a-3) copolymerizable with (a-1) and (a-2)>
The antistatic copolymer (A) used in the present invention comprises the compound (a-1) having a quaternary ammonium base and the compound (a-2) having an alkylene oxide chain as essential constituent components, and further necessary. Depending on the above, the compound (a-3) copolymerizable with the above (a-1) and (a-2) can be obtained by radical copolymerization in an alcohol solvent (d-1).
The compound (a-3) copolymerizable with (a-1) and (a-2) in the present invention may be a compound having one ethylenically unsaturated group and is not particularly limited. For example, alkyl (meta) such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, etc. ) Acrylate; hydroxyalkyl (meth) acrylate such as hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate; benzyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, Cyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, ethyl carbitol (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, cyanoethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate And various (meth) acrylates such as styrene, methylstyrene and the like.

本発明で用いられる帯電防止性共重合体（Ａ）は、化合物（ａ−１）、（ａ−２）及び任意に（ａ−３）をアルコール系溶剤（ｄ−１）中でラジカル共重合して得ることができる。化合物（ａ−１）、（ａ−２）及び（ａ−３）の使用量は、ラジカル重合性化合物の合計１００重量％中、化合物（ａ−１）は、帯電防止性能の観点から、３０〜６０重量％、化合物（ａ−２）は、後述する３つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｂ）との相溶性の観点から、１０〜５０重量％であるのが好ましい。化合物（ａ−３）は、生成される帯電防止性共重合体（Ａ）の帯電防止性、溶解性、剛直性を整える目的で、必要に応じて０〜５０重量％の範囲で使用される。 The antistatic copolymer (A) used in the present invention is a radical copolymer of the compounds (a-1), (a-2) and optionally (a-3) in an alcohol solvent (d-1). Can be obtained. The compound (a-1), (a-2) and (a-3) are used in an amount of 30% in total of 100% by weight of the radical polymerizable compound, and the compound (a-1) is 30 from the viewpoint of antistatic performance. From 60 to 60% by weight, the compound (a-2) is preferably 10 to 50% by weight from the viewpoint of compatibility with the compound (B) having three or more ethylenically unsaturated groups described later. Compound (a-3) is used in the range of 0 to 50% by weight as necessary for the purpose of adjusting the antistatic property, solubility and rigidity of the resulting antistatic copolymer (A). .

帯電防止性共重合体（Ａ）は、前記量比で混合された化合物（ａ−１）、（ａ−２）及び任意に（ａ−３）を、パーオキサイド系やアゾビス系等の重合開始剤を用いた溶液重合法等により得ることができる。
重合に際して用いる溶剤としては特に限定されないが、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−プロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、３−メトキシ−１−プロパノール、１−エトキシ−２−プロノール、２−エトキシ−１−プロノール及び３−エトキシ−１−プロノールからなる群より選ばれるアルコール系溶剤（ｄ−１）が好適に用いられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。 The antistatic copolymer (A) is obtained by initiating polymerization of a peroxide type or azobis type compound (a-1), (a-2) and optionally (a-3) mixed at the above-mentioned quantitative ratio. It can be obtained by a solution polymerization method using an agent.
Although it does not specifically limit as a solvent used in superposition | polymerization, Methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, cyclohexyl alcohol, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-propoxyethanol, 2-butoxyethanol An alcohol solvent selected from the group consisting of 1-methoxy-2-propanol, 3-methoxy-1-propanol, 1-ethoxy-2-pronol, 2-ethoxy-1-pronol and 3-ethoxy-1-pronol ( d-1) is preferably used. These can be used alone or in combination of two or more.

帯電防止性共重合体（Ａ）の使用量は、後述する３つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｂ）１００重量部に対し、１〜２０重量部が好ましく、３〜１０重量部がより好ましい。１重量部未満では十分な帯電防止性能を得ることができず、２０重量部を超えると得られるハードコート層の耐擦傷性や強靱性を得ることができない。 The amount of the antistatic copolymer (A) used is preferably 1 to 20 parts by weight, preferably 3 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the compound (B) having three or more ethylenically unsaturated groups described later. Is more preferable. If it is less than 1 part by weight, sufficient antistatic performance cannot be obtained, and if it exceeds 20 parts by weight, the scratch resistance and toughness of the obtained hard coat layer cannot be obtained.

次に本発明の帯電防止用コーティング組成物に用いられる３つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｂ）について説明する。
３つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｂ）は、分子中に少なくとも３つの以上の（メタ）アクリロイル基を有する架橋反応性化合物であり、その分子内にエーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合等を含むことができる。 Next, the compound (B) having three or more ethylenically unsaturated groups used in the antistatic coating composition of the present invention will be described.
The compound (B) having three or more ethylenically unsaturated groups is a cross-linking reactive compound having at least three or more (meth) acryloyl groups in the molecule, and has an ether bond, a thioether bond, an ester in the molecule. Bonds, amide bonds, urethane bonds and the like can be included.

３つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｂ）としては、具体的には例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラ（メタ）アクリレート等の、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物；
ポリウレタンポリ（メタ）アクリレート、ポリエステルポリ（メタ）アクリレート、ポリエーテルポリ（メタ）アクリレート、ポリアクリルポリ（メタ）アクリレート、ポリアルキッドポリ（メタ）アクリレート、ポリエポキシポリ（メタ）アクリレート、ポリスピロアセタールポリ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンポリ（メタ）アクリレート、ポリチオールポリエンポリ（メタ）アクリレート、ポリシリコンポリ（メタ）アクリレート等の多官能化合物のポリ（メタ）アクリレート化合物；
多価アルコールと多塩基酸および（メタ）アクリル酸とから合成されるエステル化合物、例えばトリメチロールエタン／コハク酸／アクリル酸＝２／１／４（モル比）から合成されるエステル化合物等が挙げられる。
なお、本発明において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレートの併記を略したものである。化合物（ａ−１）、（ａ−２）に関する説明においても同様である。 Specific examples of the compound (B) having three or more ethylenically unsaturated groups include pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and EO. Modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, PO modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tris (acryloxyethyl) isocyanurate, caprolactone modified tris (acryloxyethyl) isocyanurate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, Dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, alkyl-modified dipentaerythritol Rutri (meth) acrylate, alkyl-modified dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, alkyl-modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, caprolactone-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, 1,2,3-cyclohexanetetra (meth) Ester compounds of polyhydric alcohols and (meth) acrylic acid, such as acrylates;
Polyurethane poly (meth) acrylate, polyester poly (meth) acrylate, polyether poly (meth) acrylate, polyacryl poly (meth) acrylate, polyalkyd poly (meth) acrylate, polyepoxy poly (meth) acrylate, polyspiroacetal poly Poly (meth) acrylate compounds of polyfunctional compounds such as (meth) acrylate, polybutadiene poly (meth) acrylate, polythiol polyene poly (meth) acrylate, polysilicon poly (meth) acrylate;
An ester compound synthesized from a polyhydric alcohol, a polybasic acid and (meth) acrylic acid, such as an ester compound synthesized from trimethylolethane / succinic acid / acrylic acid = 2/4 (molar ratio), etc. It is done.
In the present invention, (meth) acrylate is an abbreviation for acrylate and methacrylate. The same applies to the description of the compounds (a-1) and (a-2).

これら３つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｂ）は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
なお、２つ以下のエチレン性不飽和基を有する化合物も、形成される帯電防止層に要求される耐擦傷性や強靱性を満足する範囲で使用することができる。 These compounds (B) having three or more ethylenically unsaturated groups can be used alone or as a mixture of two or more.
A compound having two or less ethylenically unsaturated groups can also be used within the range satisfying the scratch resistance and toughness required for the antistatic layer to be formed.

本発明では、光重合開始剤（Ｃ）として、水への溶解性が０．２ｇ／L以下の光重合開始剤（ｃ−１）及び水への溶解性が１ｇ／L以上の光重合開始剤（ｃ−２）を併用することが重要である。 In the present invention, as the photopolymerization initiator (C), a photopolymerization initiator (c-1) having a solubility in water of 0.2 g / L or less and a photopolymerization start having a solubility in water of 1 g / L or more. It is important to use the agent (c-2) in combination.

従来、帯電防止用コーティング組成物に使用される溶剤としては、親水性の高い帯電防止性共重合体と疎水性の高い光硬化性組成物を相溶させるため、アルコール等の高極性溶剤が一般的であった。
本発明においても、帯電防止性共重合体（Ａ）の溶解性確保の観点から、アルコール系溶剤（ｄ−１）が使用される。 Conventionally, as a solvent used in an antistatic coating composition, a highly polar solvent such as alcohol is generally used to make a highly hydrophilic antistatic copolymer compatible with a highly hydrophobic photocurable composition. It was the target.
Also in the present invention, the alcohol solvent (d-1) is used from the viewpoint of securing the solubility of the antistatic copolymer (A).

しかし、溶剤としてアルコール系溶剤（ｄ−１）を使用すると、アルコール系溶剤（ｄ−１）を含有しない場合と比して、形成される硬化塗膜の硬度が低く、耐擦傷性に劣る。アルコール系溶剤（ｄ−１）を含有する組成物は、空気中の水分を取り込み易くなり、溶剤乾燥時に水分が取り残され易くなり、水分が硬化を阻害したためではないかと考察される。
また、アルコール系溶剤（ｄ−１）を使用した場合、硬化塗膜の硬化が不十分になった結果、硬化塗膜を温水へ浸漬する耐久試験時に４級アンモニウム塩基含有ポリマーが溶出し、帯電防止性能が著しく悪化してしまう。 However, when the alcohol solvent (d-1) is used as the solvent, the cured coating film to be formed has a lower hardness and inferior scratch resistance than the case of not containing the alcohol solvent (d-1). It is considered that the composition containing the alcohol solvent (d-1) can easily take in moisture in the air, and moisture is easily left behind when the solvent is dried.
In addition, when the alcoholic solvent (d-1) is used, as a result of insufficient curing of the cured coating film, the quaternary ammonium base-containing polymer is eluted during the durability test in which the cured coating film is immersed in warm water. The prevention performance is significantly deteriorated.

本発明の帯電防止用コーティング剤は、アルコール系溶剤（ｄ−１）の使用下において、光重合開始剤として、水への溶解性が０．２ｇ／L以下の光重合開始剤（ｃ−１）と水への溶解性が１ｇ／L以上の光重合開始剤（ｃ−２）を併用することで、溶剤乾燥時に水分が残されたとしても、塗膜の架橋密度が低下することなく、十分な硬度の硬化塗膜を得ることができ、温水へ浸漬しても帯電防止性能を維持できる。
光重合開始剤（ｃ−１）としては、水への溶解性が０．２ｇ／L以下の光重合開始剤が好ましく、水への溶解性が０．１５ｇ／L以下の光重合開始剤がより好ましい。
一方、光重合開始剤（ｃ−２）としては、水への溶解性が１ｇ／L以上の光重合開始剤が好ましく、水への溶解性が２ｇ／L以上の光重合開始剤がより好ましい。
なお、本発明でいう水への溶解性は、２０〜２５℃における値である。 The antistatic coating agent of the present invention is a photopolymerization initiator (c-1) having a solubility in water of 0.2 g / L or less as a photopolymerization initiator under the use of an alcohol solvent (d-1). ) And a photopolymerization initiator (c-2) having a solubility in water of 1 g / L or more, even if moisture remains during solvent drying, the crosslinking density of the coating film does not decrease, A cured coating film with sufficient hardness can be obtained, and antistatic performance can be maintained even when immersed in warm water.
The photopolymerization initiator (c-1) is preferably a photopolymerization initiator having a solubility in water of 0.2 g / L or less, and a photopolymerization initiator having a solubility in water of 0.15 g / L or less. More preferred.
On the other hand, as the photopolymerization initiator (c-2), a photopolymerization initiator having a solubility in water of 1 g / L or more is preferable, and a photopolymerization initiator having a solubility in water of 2 g / L or more is more preferable. .
In addition, the solubility to water said by this invention is a value in 20-25 degreeC.

水への溶解性が０．２ｇ／L以下の光重合開始剤（ｃ−１）としては、具体的には、
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（水への溶解性：０．１ｇ／L以下、市販品としては、IRGACURE１８４：チバ・ジャパン（株）製）、
２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（０．０．２ｇ／L以下、IRGACURE９０７：チバ・ジャパン（株）製）、
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（０．０００１ｇ／L以下、IRGACURE８１９：チバ・ジャパン（株）製）、
２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］―フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（０．１ｇ／L以下、IRG１２７：チバ・ジャパン（株）製）、
2，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（水に不溶DARO TPO：チバ・ジャパン（株）製）、
オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン｝（水に不溶、エサキュアKIP150：DKSHジャパン（株）製）、
オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン（水に不溶、エサキュアワン：DKSHジャパン（株）製）、
２，４，６−トリメチルベンゾフェノン（水に不溶、エサキュアTZT：DKSHジャパン（株）製）
などが例示され、これらは、単独または２種以上を併用することができる。 Specifically, as the photopolymerization initiator (c-1) having a solubility in water of 0.2 g / L or less,
1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (water solubility: 0.1 g / L or less, as a commercially available product, IRGACURE 184: manufactured by Ciba Japan Co., Ltd.),
2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one (0.02 g / L or less, IRGACURE907: manufactured by Ciba Japan Co., Ltd.),
Bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide (0.0001 g / L or less, IRGACURE 819: manufactured by Ciba Japan Co., Ltd.),
2-Hydroxy-1- {4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] -phenyl} -2-methyl-propan-1-one (0.1 g / L or less, IRG 127: Ciba・ Japan Co., Ltd.)
2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide (water-insoluble DARO TPO: manufactured by Ciba Japan)
Oligo {2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propanone} (insoluble in water, Esacure KIP150: manufactured by DKSH Japan)
Oligo {2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propanone (insoluble in water, Esacure One: manufactured by DKSH Japan Ltd.),
2,4,6-trimethylbenzophenone (insoluble in water, Esacure TZT: manufactured by DKSH Japan)
Etc., and these can be used alone or in combination of two or more.

水への溶解性が１ｇ／L以上の光重合開始剤（ｃ−２）としては、具体的には、
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（７ｇ／L以上、DAROCUR１１７３：チバ・ジャパン（株）製）、
１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（７ｇ／L以上、IRG２９５９：チバ・ジャパン（株）製）、
オキシ−フェニル−アセティックアシッド２−［２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ−エトキシ］−エチルエステル、
オキシ−フェニル−アセティックアシッド２−［−２−ヒドロキシ−エトキシ］−エチルエステル（６ｇ／L以上、IRGACURE７５４：チバ・ジャパン（株）製）、
フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル（２ｇ／L、DAROCUR MBF：チバ・ジャパン（株）製）
などが例示され、これらは単独または２種以上を併用することができる。 As the photopolymerization initiator (c-2) having a solubility in water of 1 g / L or more, specifically,
2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one (7 g / L or more, DAROCUR 1173: manufactured by Ciba Japan Co., Ltd.),
1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one (7 g / L or more, IRG2959: manufactured by Ciba Japan Co., Ltd.),
Oxy-phenyl-acetic acid 2- [2-oxo-2-phenyl-acetoxy-ethoxy] -ethyl ester,
Oxy-phenyl-acetic acid 2-[-2-hydroxy-ethoxy] -ethyl ester (6 g / L or more, IRGACURE754: manufactured by Ciba Japan Co., Ltd.),
Phenylglyoxylic acid methyl ester (2 g / L, DAROCUR MBF: Ciba Japan Co., Ltd.)
Etc., and these may be used alone or in combination of two or more.

光重合開始剤（Ｃ）の使用量は、前述の３つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｂ）１００重量部に対し、（ｃ−１）と（ｃ−２）合計で０．１〜２０重量部が好ましい。０．１重量％未満では重合開始効果が得られず、２０重量％を超えるとハードコート性が低下する恐れがある。 The amount of the photopolymerization initiator (C) used is 0.1 in total for (c-1) and (c-2) with respect to 100 parts by weight of the compound (B) having three or more ethylenically unsaturated groups. 1 to 20 parts by weight is preferred. If it is less than 0.1% by weight, the polymerization initiating effect cannot be obtained.

（ｃ−１）と（ｃ−２）は任意の比率で用いることができるが、特に（ｃ−１）／（ｃ−２）が２．５／１から１／２．５（重量比）の範囲が好ましい。増感剤として公知の有機アミンを光重合開始剤（Ｃ）に併用することもできる。 (C-1) and (c-2) can be used in any ratio, and in particular, (c-1) / (c-2) is 2.5 / 1 to 1 / 2.5 (weight ratio). The range of is preferable. A known organic amine as a sensitizer can be used in combination with the photopolymerization initiator (C).

次に、本発明における溶剤（Ｄ）について説明する。
本発明で使用する溶剤（Ｄ）としては、帯電防止性共重合体（Ａ）を溶解するためにアルコール系溶剤（ｄ−１）を用いる。 Next, the solvent (D) in the present invention will be described.
As the solvent (D) used in the present invention, an alcohol solvent (d-1) is used in order to dissolve the antistatic copolymer (A).

本発明におけるアルコール系溶剤（ｄ−１）としては、帯電防止性共重合体（Ａ）を得る際に用い得る溶剤として例示したものが同様に例示でき、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。 As the alcohol solvent (d-1) in the present invention, those exemplified as the solvent that can be used in obtaining the antistatic copolymer (A) can be exemplified in the same manner, one kind alone or a combination of two or more kinds. Can be used.

本発明では、溶剤（Ｄ）としてさらに、３つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｂ）を相溶させるために、エーテル、ケトン、エステル、炭化水素等の低極性溶剤を含むことが好ましい。特に低極性溶剤として、炭素数３〜５のアセテート系溶剤（ｄ−２）を、アルコール系溶剤（ｄ−１）と併用すると、十分な帯電防止性能を保ちつつハードコート性能が大きく向上し、耐擦傷性、温水への浸漬試験への耐久性が向上するため、好ましい。 In the present invention, the solvent (D) may further contain a low-polarity solvent such as ether, ketone, ester, or hydrocarbon in order to make the compound (B) having three or more ethylenically unsaturated groups compatible. preferable. In particular, as a low-polarity solvent, when a C3-C5 acetate solvent (d-2) is used in combination with an alcohol solvent (d-1), the hard coat performance is greatly improved while maintaining sufficient antistatic performance, The scratch resistance and the durability to the immersion test in hot water are improved, which is preferable.

炭素数３〜５のアセテート（ｄ−２）としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピルが挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the C3-C5 acetate (d-2) include methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, and isopropyl acetate. These can be used alone or in combination of two or more.

低極性溶剤として、アセテート以外の溶剤、例えばエステル、エーテル、ケトン、炭化水素系溶剤等を用いると、耐擦傷性が低下したり、温水浸漬試験で帯電防止性が低下したりする場合がある。この現象は特に透明支持体として、トリアセチルセルロースを用いた場合に顕著である。原因は明確ではないが、アセテート以外の前記の低極性溶剤を多量に用いると、乾燥の工程で帯電防止性共重合体（Ａ）が塗膜表面に著しく局在化し、塗膜表面の架橋密度が低下するためと推察される。
また、アセテート系溶剤であっても炭素数６以上のアセテート系溶剤では、アルコール系溶剤（ｄ−１）に比べ、エステルの揮発速度が遅く、帯電防止性共重合体（Ａ）の表面局在化が上手く起こらず、帯電防止性が低下したり、膜が白化したりするなどの不具合が生じることがある。 When a solvent other than acetate, such as an ester, ether, ketone, or hydrocarbon solvent, is used as the low polarity solvent, the scratch resistance may be reduced, or the antistatic property may be reduced in a hot water immersion test. This phenomenon is particularly remarkable when triacetyl cellulose is used as the transparent support. The cause is not clear, but if a large amount of the above low-polarity solvent other than acetate is used, the antistatic copolymer (A) is remarkably localized on the coating surface during the drying process, and the crosslinking density on the coating surface. Is presumed to decrease.
Moreover, even if it is an acetate type solvent, in the case of an acetate type solvent having 6 or more carbon atoms, the volatilization rate of the ester is slower than that of the alcohol type solvent (d-1), and the surface localization of the antistatic copolymer (A). Does not occur well and may cause problems such as reduced antistatic properties and whitening of the film.

本発明で用いることができる低極性溶剤のうち、炭素数３〜５のアセテート系溶剤（ｄ−２）以外のものとしては、例えば、トリアセチルセルロース支持体を溶解し、密着性を付与する溶剤として、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール等のケトン類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の炭酸エステル類等が挙げられる。これらを、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。炭素数３〜５のアセテート系溶剤（ｄ−２）以外のこれら低極性溶剤を用いる場合には、溶剤１００重量％中に、その他の溶剤は２０重量％以下であることが好ましい。 Among the low-polarity solvents that can be used in the present invention, examples of solvents other than the acetate solvent having 3 to 5 carbon atoms (d-2) include, for example, a solvent that dissolves a triacetyl cellulose support and imparts adhesion. Examples thereof include ethers such as 1,3-dioxolane, 1,4-dioxane and tetrahydrofuran; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone and diacetone alcohol; and carbonates such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate. These can be used alone or in combination of two or more. When these low polar solvents other than the C3-C5 acetate solvent (d-2) are used, the other solvent is preferably 20% by weight or less in 100% by weight of the solvent.

本発明の帯電防止用コーティング組成物は、帯電防止性共重合体（Ａ）の溶液に、帯電防止性共重合体（Ａ）生成時に用いたのと同じアルコール系溶剤（ｄ−１）及び低極性溶剤を加えて得ることもできるし、共重合体（Ａ）生成時に用いたのとは異なるアルコール系溶剤（ｄ−１）及び低極性溶剤を加えて得ることもできる。あるいは、帯電防止性共重合体（Ａ）のアルコール系溶剤（ｄ−１）溶液に、低極性溶剤を加えることで、塗工に好適な粘度の帯電防止用コーティング組成物を得ることもできる。 The antistatic coating composition of the present invention comprises a solution of the antistatic copolymer (A), the same alcohol solvent (d-1) used in the production of the antistatic copolymer (A) and a low It can also be obtained by adding a polar solvent, or can be obtained by adding an alcohol solvent (d-1) and a low polarity solvent different from those used when the copolymer (A) is produced. Alternatively, an antistatic coating composition having a viscosity suitable for coating can be obtained by adding a low polarity solvent to the alcohol solvent (d-1) solution of the antistatic copolymer (A).

帯電防止用コーティング組成物中の溶剤（Ｄ）の含有量は、特に制限はないが、一般的に、組成物の粘度、レベリング性、乾燥性の観点から、（Ａ）〜（Ｄ）の合計１００重量％中に、３０〜８０重量％含まれるのが好ましく、３０〜６０重量％含まれることがより好ましい。
そして、前記溶剤（Ｄ）の１００重量％中、アルコール系溶剤（ｄ−１）の含有量は５〜２５重量％、炭素数３〜５のアセテート系溶剤（ｄ−２）の含有量が５５〜９０重量％であることが好ましく、アルコール系溶剤（ｄ−１）は１０〜２０重量％、アセテート系溶剤（ｄ−２）は６５〜８５重量％であることがより好ましい。 Although there is no restriction | limiting in particular in content of the solvent (D) in the coating composition for antistatic, Generally, it is the sum total of (A)-(D) from a viewpoint of the viscosity of a composition, leveling property, and drying property. It is preferable that 30 to 80% by weight is contained in 100% by weight, and more preferably 30 to 60% by weight.
In 100% by weight of the solvent (D), the content of the alcohol solvent (d-1) is 5 to 25% by weight, and the content of the acetate solvent (d-2) having 3 to 5 carbon atoms is 55%. It is preferable that it is -90 weight%, It is more preferable that alcoholic solvent (d-1) is 10-20 weight%, and acetate-based solvent (d-2) is 65-85 weight%.

アルコール（ｄ−１）の含有量が５重量％未満では帯電防止性共重合体（Ａ）の溶解度が不足し、コーティング組成物中で沈殿物を生じたり、塗膜中で析出し、ゆず肌や白化などの不具合を生じる場合がある。一方、２５重量％を超えると、３つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｂ）の溶解度が不足し、コーティング組成物の粘度が高くなり塗工適性が低下したり、帯電防止性共重合体（Ａ）の表面局在化が起こりにくく、帯電防止性能が低下したりする恐れがある。 If the content of the alcohol (d-1) is less than 5% by weight, the solubility of the antistatic copolymer (A) is insufficient, and precipitates are formed in the coating composition or deposited in the coating film. May cause problems such as whitening and whitening. On the other hand, if it exceeds 25% by weight, the solubility of the compound (B) having three or more ethylenically unsaturated groups is insufficient, the viscosity of the coating composition is increased, the coating suitability is lowered, and the antistatic property is not improved. The surface localization of the polymer (A) hardly occurs, and the antistatic performance may be lowered.

また、炭素数３〜５のアセテート系溶剤（ｄ−２）が５５重量％未満の場合、硬化塗膜の耐擦傷性が低下したり、温水浸漬試験で帯電防止性が低下したりする場合がある。アセテート系溶剤（ｄ−２）が９０重量％を超えると、帯電防止性共重合体（Ａ）の溶解度が不足し、コーティング組成物中で沈殿物を生じたり、塗膜中で析出し、ゆず肌になったり、白化したりするなどの不具合を生じる場合がある。 Moreover, when the C3-C5 acetate solvent (d-2) is less than 55% by weight, the scratch resistance of the cured coating film may be reduced, or the antistatic property may be reduced in a hot water immersion test. is there. When the amount of the acetate solvent (d-2) exceeds 90% by weight, the solubility of the antistatic copolymer (A) is insufficient, and precipitates are formed in the coating composition or deposited in the coating film. Problems such as skin and whitening may occur.

本発明の帯電防止コーティング用組成物には必要に応じて、光増感剤、光安定剤、紫外線吸収剤、触媒、着色剤、滑剤、レベリング剤、消泡剤、重合禁止剤、重合促進剤、酸化防止剤、難燃剤、赤外線吸収剤、界面活性剤、表面改質剤、チキソトロピー剤、球状フィラー等を添加することができる。 If necessary, the antistatic coating composition of the present invention includes a photosensitizer, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, a catalyst, a colorant, a lubricant, a leveling agent, an antifoaming agent, a polymerization inhibitor, and a polymerization accelerator. Antioxidants, flame retardants, infrared absorbers, surfactants, surface modifiers, thixotropic agents, spherical fillers, and the like can be added.

本発明の帯電防止コーティング用組成物は、各種の支持体へ塗工し、帯電防止層付き部材を得ることができる。本発明の帯電防止コーティング用組成物は、プラスチックフィルムに塗工し帯電防止フィルムとして使用することが好ましい。また、必要に応じて、高屈折率層、低屈折率層、近赤外吸収層、電磁波シールド層など公知の機能層が帯電防止層の上層や下層に形成されていてもよい。 The antistatic coating composition of the present invention can be applied to various supports to obtain a member with an antistatic layer. The antistatic coating composition of the present invention is preferably applied to a plastic film and used as an antistatic film. Further, a known functional layer such as a high refractive index layer, a low refractive index layer, a near infrared absorption layer, and an electromagnetic wave shielding layer may be formed in the upper layer or the lower layer of the antistatic layer as necessary.

本発明において基材上に帯電防止層を形成する方法としては、帯電防止コーティング用組成物を、バーコーティング、ブレードコーティング、スピンコーティング、リバースコーティング、ダイティング、スプレーコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、マイクログラビアコーティング、リップコーティング、エアーナイフコーティング、ディッピング法等の塗工方法で基材樹脂表面に塗工した後、必要に応じ溶剤を乾燥させ、さらに紫外線等の活性エネルギー線を照射し、塗工した帯電防止コーティング組成物を架橋硬化させる方法が挙げられる。
前記活性エネルギー線としては、キセノンランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯、タングステンランプ等の光源から発せられる紫外線あるいは、通常２０〜２０００ＫｅＶのコックロフワルトン型、バンデグラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の電子線加速器から取り出される電子線、α線、β線、γ等を用いることができる。 In the present invention, the antistatic layer is formed on the substrate by coating the antistatic coating composition with a bar coating, a blade coating, a spin coating, a reverse coating, a diting, a spray coating, a roll coating, a gravure coating, a micro coating. After coating on the surface of the base resin with a coating method such as gravure coating, lip coating, air knife coating, dipping method, etc., the solvent was dried if necessary, and further irradiated with active energy rays such as ultraviolet rays. A method of crosslinking and curing the antistatic coating composition is exemplified.
Examples of the active energy ray include ultraviolet rays emitted from a light source such as a xenon lamp, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a carbon arc lamp, and a tungsten lamp, or a Cockrowalton type or a bandegraph type usually 20 to 2000 KeV. Electron beams extracted from electron beam accelerators such as resonance transformer type, insulated core transformer type, linear type, dynamitron type, and high frequency type, α rays, β rays, γ, etc. can be used.

前記方法で得られる帯電防止層の膜厚は、特に限定されないが、通常１〜２０μｍ、好ましくは３〜１０μｍである。帯電防止層の膜厚が３μｍ未満では鉛筆硬度や耐擦傷性が低下する恐れがあり、１０μｍを超える場合は、クラックが発生する恐れがある。 Although the film thickness of the antistatic layer obtained by the said method is not specifically limited, Usually, 1-20 micrometers, Preferably it is 3-10 micrometers. If the film thickness of the antistatic layer is less than 3 μm, the pencil hardness and scratch resistance may be reduced, and if it exceeds 10 μm, cracks may occur.

本発明において、支持体（基材ともいう）としては、特に限定はなく、ガラス、合成樹脂成型物、フィルム支持体などが挙げられる。合成樹脂成型物としては、ポリメチルメタクリレートまたはメチルメタクリレートを主構成成分とする共重合体、ポリスチレン、スチレン−メチルメタクリレート共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ポリカーボネート、セルロースアセテートブチレート樹脂、ポリアリルジグリコールカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。
また、フィルム支持体としては、例えば、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファンフィルム、ジアセチルセルロースフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、アセチルセルロースブチレートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリメチルペンテルフィルム、ポリスルフォンフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリエーテルスルフォンフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナイロンフィルム、アクリルフィルム等が挙げられる。
なお、フィルムを支持体として使用する場合、フィルムに更にアクリル系樹脂、共重合ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、スチレン−マレイン酸グラフトポリエステル樹脂、アクリルグラフトポリエステル樹脂等の樹脂層を設けたいわゆる易接着タイプのフィルムも用いることができる。 In the present invention, the support (also referred to as a base material) is not particularly limited, and examples thereof include glass, a synthetic resin molded product, and a film support. Synthetic resin moldings include polymethyl methacrylate or a copolymer containing methyl methacrylate as the main component, polystyrene, styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, polycarbonate, cellulose acetate butyrate resin, polyallyl Examples thereof include diglycol carbonate resin, polyvinyl chloride resin, and polyester resin.
Examples of the film support include polyester film, polyethylene film, polypropylene film, cellophane film, diacetyl cellulose film, triacetyl cellulose film, acetyl cellulose butyrate film, polyvinyl chloride film, polyvinylidene chloride film, and polyvinyl alcohol film. , Ethylene vinyl alcohol film, polyolefin film, polystyrene film, polycarbonate film, polymethylpentel film, polysulfone film, polyetheretherketone film, polyethersulfone film, polyetherimide film, polyimide film, fluororesin film, nylon film, An acrylic film etc. are mentioned.
In addition, when using a film as a support, a so-called easy adhesion in which a resin layer such as an acrylic resin, a copolyester resin, a polyurethane resin, a styrene-maleic acid graft polyester resin, or an acrylic graft polyester resin is further provided on the film. A type of film can also be used.

本発明の帯電防止コーティング剤は透明性、帯電防止性、耐擦傷性に優れ、さらに、浸水時の耐久性にも優れている。
透明性は、ＨＡＺＥで評価することができ、１０％以下が好ましく、より好ましくは５％以下である。
帯電防止性は、表面抵抗値で評価することができ、５×１０^１２Ω／□以下が好ましい。
また、耐擦傷性は傷の本数で評価することができ、５本以下が好ましく、より好ましくは０本である。
また、本発明によれば、温水浸漬後にこれらの諸物性を保つことが可能である。これらの効果は、基材としてトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルムを使用した場合に特に顕著であり、本発明の帯電防止コーティング組成物は、ＬＣＤやＰＤＰ等の光学ディスプレイ用途、プラスチック成型品の表面コート用途など、帯電防止性に加えてハードコート性と透明性が要求される各種用途に好適に使用できる。 The antistatic coating agent of the present invention is excellent in transparency, antistatic properties, and scratch resistance, and is also excellent in durability during water immersion.
Transparency can be evaluated by HAZE, preferably 10% or less, more preferably 5% or less.
The antistatic property can be evaluated by a surface resistance value, and is preferably 5 × 10 ¹² Ω / □ or less.
The scratch resistance can be evaluated by the number of scratches, preferably 5 or less, more preferably 0.
In addition, according to the present invention, these physical properties can be maintained after immersion in warm water. These effects are particularly remarkable when a triacetyl cellulose (TAC) film is used as a substrate, and the antistatic coating composition of the present invention is used for optical displays such as LCD and PDP, and surface coating of plastic molded products. It can be suitably used for various applications that require hard coat properties and transparency in addition to antistatic properties.

以下に、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、実施例における「部」は、「重量部」を表す。 The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. However, the following examples do not limit the scope of rights of the present invention. In the examples, “part” represents “part by weight”.

（合成例１）
〈アルキレンオキサイド鎖を有する化合物（ａ−２−１）の製造〉
攪拌装置、温度計、アルキレンオキサイド導入管、並びに、窒素ガス導入管を備えたオートクレーブに、ドデカノール３５２．５部、トルエン７１３部、および、水酸化カリウム２部を仕込み、系中を窒素ガスにて置換した後、反応容器内圧力８ｋｇｆ／ｃｍ^２以下、温度９０℃以下でエチレンオキサイド２５００部（ドデカノールに対して３０倍モル）を４時間かけて圧入し、さらに９０℃で５時間反応させた。次に空気を通じて未反応のエチレンオキサイドを除去した後、協和化学工業（株）製キョーワード６００［アルカリ（土類）金属水酸化物の吸着除剤］を４２．０部加え、乾燥空気５ｋＰａ、３０℃の条件にて２時間処理後、濾別し、得られた濾液からトルエンを加熱減圧によって除去し、ポリエチレンオキサイド付加アルコールを得た。
得られたポリエチレンオキサイド付加アルコール３００．９部を攪拌装置、温度計、空気導入管、液体添加ラインおよび精留塔を取り付けたフラスコに移し、メタクリル酸メチル２００部（ポリエチレンオキサイド付加アルコールに対して１０倍モル）、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．０４部仕込み、乾燥空気を吹き込みながら、８０℃に加熱した後、オルトチタン酸テトライソプロピル０．２部を１時間毎に加え、エステル交換反応させた。反応中、必要に応じて副生するメタノールとメタクリル酸メチルを共沸混合物として反応系外へ留去させた。４時間後、アルコール転化率が９５％になったところで反応を終了した。
得られた溶液を冷却し、水洗、脱水、濃縮を行い、濾過してエチレンオキサイド基数３０とドデシル基を有する化合物（ａ−２−１）を得た。
なお、アルキレンオキサイド基数は、アルキレンオキサイド付加工程において使用したアルキレンオキサイドとアルコールとのモル比（理論値）をもって表す。 (Synthesis Example 1)
<Production of Compound (a-2-1) Having Alkylene Oxide Chain>
An autoclave equipped with a stirrer, thermometer, alkylene oxide introduction tube, and nitrogen gas introduction tube was charged with 352.5 parts of dodecanol, 713 parts of toluene, and 2 parts of potassium hydroxide, and the system was filled with nitrogen gas. After the substitution, 2500 parts of ethylene oxide (30-fold mol with respect to dodecanol) was injected over 4 hours at an internal pressure of the reaction vessel of 8 kgf / cm ² or less and a temperature of 90 ° C. or less, and further reacted at 90 ° C. for 5 hours. Next, after removing unreacted ethylene oxide through air, Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. Kyoward 600 [adsorption remover of alkali (earth) metal hydroxide] 42.0 parts, dry air 5kPa, After treatment for 2 hours at 30 ° C., filtration was performed, and toluene was removed from the obtained filtrate by heating under reduced pressure to obtain polyethylene oxide-added alcohol.
300.9 parts of the resulting polyethylene oxide-added alcohol was transferred to a flask equipped with a stirrer, thermometer, air introduction tube, liquid addition line, and rectification column, and 200 parts of methyl methacrylate (10 parts per 10 parts of polyethylene oxide-added alcohol). 2 times mol), 0.04 part of hydroquinone monomethyl ether was charged, heated to 80 ° C. while blowing dry air, and then 0.2 part of tetraisopropyl orthotitanate was added every 1 hour for ester exchange reaction. During the reaction, methanol and methyl methacrylate, which are by-produced as necessary, were distilled out of the reaction system as an azeotropic mixture. After 4 hours, the reaction was terminated when the alcohol conversion reached 95%.
The obtained solution was cooled, washed with water, dehydrated and concentrated, and filtered to obtain a compound (a-2-1) having 30 ethylene oxide groups and a dodecyl group.
In addition, the number of alkylene oxide groups is represented by the molar ratio (theoretical value) of the alkylene oxide and alcohol used in the alkylene oxide addition step.

〈帯電防止性共重合体（Ａ−１）の製造（共重合過程）〉
攪拌翼、還流冷却器、およびガス導入口を供えたフラスコに、前記で合成した（ａ−２−１）３０部、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド５０部、メチルメタクリレート２０部、アゾビスイソブチロニトリル１．５部、エタノール２３３部を仕込み、窒素気流下、７０℃で８時間反応した。反応終了後、冷却し、帯電防止性共重合体（Ａ−１）のエタノール溶液（固形分３０重量％）を得た。 <Production of antistatic copolymer (A-1) (copolymerization process)>
In a flask equipped with a stirring blade, a reflux condenser, and a gas inlet, 30 parts of (a-2-1) synthesized above, 50 parts of methacryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, 20 parts of methyl methacrylate, azobisisobutyro 1.5 parts of nitrile and 233 parts of ethanol were charged and reacted at 70 ° C. for 8 hours under a nitrogen stream. After completion of the reaction, the mixture was cooled to obtain an ethanol solution (solid content 30% by weight) of the antistatic copolymer (A-1).

（合成例２）
合成例１のアルキレンオキサイド付加工程において、ドデカノールの代わりにオクタノールを２４６．４部使用し、トルエンの量を３９３．０部に変更した。また、エチレンオキサイド２５００部の代わりに、エチレンオキサイド６６６．７部（オクタノールに対して８倍モル）を２時間かけて圧入後、続いてプロピレンオキサイド６５９．２部（オクタノールに対して６倍モル）を２時間かけて圧入した。また、エステル化工程において、前記アルキレンオキサイド付加工程で得られたポリエチレン・ポリプロピレンオキサイド付加アルコールを１６５．８部用いた以外は合成例１と同様の操作を行い、エチレンオキサイド基数8、プロピレンオキサイド基数６とオクチル基を有する化合物（ａ−２−２）を得た。さらに共重合過程において、化合物（ａ−２−１）を前記化合物（ａ−２−２）へ変更した以外は、合成例１と同様の操作を行い、帯電防止性共重合体（Ａ−２）のエタノール溶液（固形分３０重量％）を得た。 (Synthesis Example 2)
In the alkylene oxide addition step of Synthesis Example 1, 246.4 parts of octanol was used instead of dodecanol, and the amount of toluene was changed to 393.0 parts. Also, instead of 2500 parts of ethylene oxide, 666.7 parts of ethylene oxide (8-fold mol with respect to octanol) was injected over 2 hours, and then 659.2 parts of propylene oxide (6-fold mol with respect to octanol). Was pressed in over 2 hours. In the esterification step, the same operation as in Synthesis Example 1 was performed except that 165.8 parts of the polyethylene / polypropylene oxide addition alcohol obtained in the alkylene oxide addition step was used, and the number of ethylene oxide groups was 8, and the number of propylene oxide groups was 6. And a compound (a-2-2) having an octyl group. Further, in the copolymerization process, the same operation as in Synthesis Example 1 was carried out except that the compound (a-2-1) was changed to the compound (a-2-2), and the antistatic copolymer (A-2) ) Ethanol solution (solid content 30% by weight).

（合成例３）
合成例１の共重合過程において、メチルメタクリレートをラウリルメタクリレートへ変更した以外は、合成例１と同様の操作を行い、帯電防止性共重合体（Ａ−３）のエタノール溶液（固形分３０重量％）を得た。 (Synthesis Example 3)
In the copolymerization process of Synthesis Example 1, the same operation as in Synthesis Example 1 was performed except that methyl methacrylate was changed to lauryl methacrylate, and an antistatic copolymer (A-3) solution in ethanol (solid content 30 wt%) )

（合成例４）
合成例１のアルキレンオキサイド付加工程において、ドデカノールの代わりにオクタノールを２４６．４部使用し、エチレンオキサイド８３３．３部（オクタノールに対して１０倍モル）、トルエンの量を２６９．９部に変更、また、エステル化工程において、ポリエチレンオキサイド付加アルコールの量を１１３．９部とした以外は合成例１と同様の操作を行い、エチレンオキサイド基数１０とオクチル基を有する化合物（ａ−２−３）を得た。さらに共重合過程において、化合物（ａ−２−１）を前記化合物（ａ−２−３）に、メチルメタクリレートをラウリルメタクリレートへ変更した以外は、合成例１と同様の操作を行い、帯電防止性共重合体（Ａ−４）のエタノール溶液（固形分３０重量％）を得た。 (Synthesis Example 4)
In the alkylene oxide addition step of Synthesis Example 1, 246.4 parts of octanol was used instead of dodecanol, 833.3 parts of ethylene oxide (10-fold mol relative to octanol), and the amount of toluene was changed to 269.9 parts. In the esterification step, the same procedure as in Synthesis Example 1 was performed except that the amount of polyethylene oxide-added alcohol was 113.9 parts, and the compound (a-2-3) having 10 ethylene oxide groups and an octyl group was obtained. Obtained. Further, in the copolymerization process, the same operation as in Synthesis Example 1 was carried out except that the compound (a-2-1) was changed to the compound (a-2-3) and methyl methacrylate was changed to lauryl methacrylate. An ethanol solution (solid content: 30% by weight) of copolymer (A-4) was obtained.

（合成例５）
合成例１の共重合過程において、化合物（ａ−２−１）を合成例４で得られた化合物（ａ−２−３）に、メチルメタクリレートをシクロヘキシルメタクリレートへ変更した以外は、合成例１と同様の操作を行い、帯電防止性共重合体（Ａ−５）のエタノール溶液（固形分３０重量％）を得た。 (Synthesis Example 5)
In the copolymerization process of Synthesis Example 1, except that Compound (a-2-1) was changed to Compound (a-2-3) obtained in Synthesis Example 4 and methyl methacrylate was changed to cyclohexyl methacrylate, Synthesis Example 1 and The same operation was performed to obtain an ethanol solution (solid content: 30% by weight) of the antistatic copolymer (A-5).

（合成例６）
合成例１のアルキレンオキサイド付加工程において、ドデカノールの代わりにステアリルアルコールを５１１．７部使用し（ステアリルアルコールに対して３０倍モルのエチレンオキサイドを使用）、トルエンの量を７５２．９部に変更、また、エステル化工程において、ポリエチレンオキサイド付加アルコールの量を３１７．７部とした以外は合成例１と同様の操作を行い、エチレンオキサイド基数３０とオクタデシル基を有する化合物（ａ−２−４）を得た。さらに共重合過程において、化合物（ａ−２−１）を前記化合物（ａ−２−４）に、メチルメタクリレートをシクロヘキシルメタクリレートへ変更した以外は、合成例１と同様の操作を行い、帯電防止性共重合体（Ａ−６）のエタノール溶液（固形分３０重量％）を得た。 (Synthesis Example 6)
In the alkylene oxide addition step of Synthesis Example 1, 511.7 parts of stearyl alcohol was used instead of dodecanol (30 moles of ethylene oxide was used relative to stearyl alcohol), and the amount of toluene was changed to 752.9 parts. In the esterification step, the same procedure as in Synthesis Example 1 was performed except that the amount of polyethylene oxide-added alcohol was 317.7 parts, and the compound (a-2-4) having 30 ethylene oxide groups and an octadecyl group was obtained. Obtained. Further, in the copolymerization process, the same operation as in Synthesis Example 1 was conducted except that the compound (a-2-1) was changed to the compound (a-2-4) and methyl methacrylate was changed to cyclohexyl methacrylate. An ethanol solution (solid content: 30% by weight) of copolymer (A-6) was obtained.

（合成例７）
合成例１の共重合過程において、メチルメタクリレートをベンジルメタクリレートへ変更した以外は、合成例１と同様の操作を行い、帯電防止性共重合体（Ａ−７）のエタノール溶液（固形分３０重量％）を得た。 (Synthesis Example 7)
The same operation as in Synthesis Example 1 was performed except that methyl methacrylate was changed to benzyl methacrylate in the copolymerization process of Synthesis Example 1, and an antistatic copolymer (A-7) ethanol solution (solid content: 30% by weight) )

（合成例８）
合成例１の共重合過程において、化合物（ａ−２−１）を合成例２で得られた化合物（ａ−２−２）に、メチルメタクリレートをベンジルメタクリレートへ変更した以外は、合成例１と同様の操作を行い、帯電防止性共重合体（Ａ−８）のエタノール溶液（固形分３０重量％）を得た。 (Synthesis Example 8)
In the copolymerization process of Synthesis Example 1, except that Compound (a-2-1) was changed to Compound (a-2-2) obtained in Synthesis Example 2 and methyl methacrylate was changed to benzyl methacrylate, Synthesis Example 1 and The same operation was performed to obtain an ethanol solution (solid content: 30% by weight) of the antistatic copolymer (A-8).

（実施例１）
ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー（共栄社化学（株）製：ＵＡ−３０６Ｈ）５０重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製：ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＨＡ）４０重量部、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（日本化薬（株）製：ＫＡＹＡＲＡＤＰＥＴ３０）１０重量部に、４級アンモニウム塩基を有する帯電防止性共重合体のメタノール溶液（綜研化学（株）製：エレコンドＰＱ−１０、固形分５０％）を、帯電防止性共重合体の含有量が５重量部となるように加え、さらに光重合開始剤としてイルガキュアー１８４（チバスペシャリティケミカルズ製）５重量部とイルガキュアー２９５９（チバスペシャリティケミカルズ製）を添加してなる組成物を、メチルエチルケトン、メタノール、１−メトキシ−２−プロパノールで希釈し、溶媒組成がメチルエチルケトン／メタノール／１−メトキシ−２−プロパノール＝８０／５／１５（重量比）の溶剤を５０重量％含有する帯電防止組成物を調製した。（溶剤組成中のメタノールの一部は高分子帯電防止剤溶液由来で混入した。） Example 1
50 parts by weight of pentaerythritol triacrylate hexamethylene diisocyanate urethane prepolymer (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd .: UA-306H), 40 parts by weight of dipentaerythritol hexaacrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd .: KAYARAD DPHA), pentaerythritol tetra Methanol solution of an antistatic copolymer having a quaternary ammonium base in 10 parts by weight of acrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd .: KAYARAD PET30) (manufactured by Soken Chemical Co., Ltd .: Elecondo PQ-10, 50% solid content) ) Is added so that the content of the antistatic copolymer is 5 parts by weight, and 5 parts by weight of Irgacure 184 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) and Irgacure 2959 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) are used as photopolymerization initiators. Added The composition is diluted with methyl ethyl ketone, methanol and 1-methoxy-2-propanol, and contains 50% by weight of a solvent having a solvent composition of methyl ethyl ketone / methanol / 1-methoxy-2-propanol = 80/5/15 (weight ratio). An antistatic composition was prepared. (A part of methanol in the solvent composition was mixed from the polymer antistatic agent solution.)

この組成物を厚さ約８０μｍのトリアセチルセルロースフィルム（富士フイルム（株）社製）、あるいは表面易接着処理ポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡製：コスモシャインＡ４１００）上にバーコーターを用いて塗布し、熱風オーブンで溶剤を除去した後、出力８０ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプで紫外線を照射し、塗布層を硬化させ、膜厚６μｍの帯電防止ハードコートフィルムを得た。 This composition was applied onto a triacetyl cellulose film (manufactured by Fuji Film Co., Ltd.) having a thickness of about 80 μm or a surface-adhesive treated polyethylene terephthalate film (manufactured by Toyobo: Cosmo Shine A4100) using a bar coater. After removing the solvent in the oven, the coating layer was cured by irradiating ultraviolet rays with a high-pressure mercury lamp with an output of 80 w / cm to obtain an antistatic hard coat film having a thickness of 6 μm.

得られた帯電防止ハードコート層を有するフィルムについて次の評価方法により評価を行い、結果を表１に示した。 The film having the obtained antistatic hard coat layer was evaluated by the following evaluation method, and the results are shown in Table 1.

（１）塗膜の外観：帯電防止層の外観を目視にて評価した。評価基準は以下のように行った。
○：凝集物の発生、ゆず肌や白化がない。
×：凝集物の発生、ゆず肌や白化が見られる。 (1) Appearance of coating film: The appearance of the antistatic layer was visually evaluated. The evaluation criteria were as follows.
◯: There is no generation of aggregates, no yuzu skin or whitening.
X: Occurrence of aggregates, yuzu skin and whitening are observed.

（２）表面抵抗率：２５℃、相対湿度４０％雰囲気下で２４時間放置した後、ＴＯＡ社製表面抵抗率計（ＳＭ−８０００ｓｅｒｉｅｓＳＭＥ−８３１０）を用い、温度２５℃、相対湿度４０％の条件で、印加電圧１００Ｖをかけて１分後の表面抵抗率（Ω／□）を測定した。評価基準は以下のように行った。
◎：１．０Ｅ＋１０Ω／□以下
○：１．０Ｅ＋１０Ω／□〜１．０Ｅ＋１１Ω／□未満
△：１．０Ｅ＋１１Ω／□〜１．０Ｅ＋１２Ω／□未満
×：１．０Ｅ＋１２Ω／□以上 (2) Surface resistivity: 25 ° C., left in an atmosphere with a relative humidity of 40% for 24 hours, and then a surface resistivity meter (SM-8000 series SME-8310) manufactured by TOA was used at a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 40%. Under the conditions, the surface resistivity (Ω / □) after 1 minute was measured by applying an applied voltage of 100V. The evaluation criteria were as follows.
◎: 1.0E + 10Ω / □ or less ○: 1.0E + 10Ω / □ to less than 1.0E + 11Ω / □ Δ: 1.0E + 11Ω / □ to less than 1.0E + 12Ω / □ ×: 1.0E + 12Ω / □ or more

（３）ヘイズ値・全光線透過率：日本電色社製ＨａｚｅＭｅｔｅｒＮＤＨ２０００でヘイズ値（Ｈｚ）および全光線透過率（ＴＴ）を測定した。 (3) Haze value / total light transmittance: The haze value (Hz) and the total light transmittance (TT) were measured with Haze Meter NDH2000 manufactured by Nippon Denshoku.

（４）耐擦傷性：＃００００のスチールウールを装着した１平方センチメートルの角形パッドを試料表面上に置き、荷重５００ｇと１ｋｇで１０回往復させた後、外観を目視で評価し、傷の本数を測定した。 (4) Scratch resistance: A square pad of 1 centimeter centimeter equipped with # 0000 steel wool was placed on the sample surface, and after 10 reciprocations with a load of 500 g and 1 kg, the appearance was visually evaluated to determine the number of scratches. It was measured.

（５）鉛筆硬度：ＪＩＳＫ５４００に従って評価した。 (5) Pencil hardness: evaluated according to JIS K5400.

（６）密着性試験：ＪＩＳＫ５４００碁盤目剥離法に準じて、帯電防止層にカッターナイフで１ミリ間隔の碁盤目状の切り傷を１００ますつけ、セロハンテープ（ニチバン社製）を貼り付け、一気に引きはがした後、剥離しないで残った帯電防止層のます目を数え、ｎ／１００で表した。例）１００／１００：剥離なし。０／１００：全て剥離。 (6) Adhesion test: In accordance with JIS K5400 grid peeling method, apply 100 mm grid cuts with a cutter knife to the antistatic layer and apply cellophane tape (manufactured by Nichiban Co., Ltd.) at once. After peeling, the antistatic layer remaining without peeling was counted and expressed in n / 100. Example) 100/100: No peeling. 0/100: All peeled.

（７）高温・高湿度耐久試験後の表面抵抗率：ガラス板に帯電防止ハードコートフィルムの裏面（帯電防止層とは反対側、即ちトリアセチルセルロースフィルム面、あるいはポリエチレンテレフタレートフィルム面）を粘着テープで貼り付けた試料を、８５℃、８５％ＲＨの環境下に１００時間放置した後、前記（２）同様の方法で表面抵抗率を測定し評価した。 (7) Surface resistivity after high-temperature / high-humidity durability test: Adhesive tape on the back side of the antistatic hard coat film (the side opposite to the antistatic layer, that is, the triacetyl cellulose film side or the polyethylene terephthalate film side) The sample pasted in (1) was left in an environment of 85 ° C. and 85% RH for 100 hours, and then the surface resistivity was measured and evaluated in the same manner as in (2) above.

（８）耐温水性試験後の表面抵抗率：上記（７）と同様の試料を８５℃の水中で２０分間浸漬後、前記（２）同様の方法で、表面抵抗率を測定し評価した。 (8) Surface resistivity after hot water resistance test: A sample similar to the above (7) was immersed in water at 85 ° C. for 20 minutes, and then the surface resistivity was measured and evaluated by the same method as in (2) above.

（実施例２〜１８、比較例１〜４）
使用する高分子帯電防止剤を、表１に示すように合成例１〜８で得られた高分子帯電防止剤（Ａ−１〜８）エタノール溶液とし、溶剤組成と光重合開始剤量を表１に示す割合とした以外は実施例１と同様にして帯電防止組成物を得た。さらに同様の評価を行い、その結果を表１に示した。 (Examples 2-18, Comparative Examples 1-4)
As shown in Table 1, the polymer antistatic agent used is the polymer antistatic agent (A-1 to 8) ethanol solution obtained in Synthesis Examples 1 to 8, and the solvent composition and the amount of photopolymerization initiator are shown. An antistatic composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the ratio shown in 1 was used. Further, the same evaluation was performed, and the results are shown in Table 1.

表１〜４中の略号は以下の通り。
溶剤（Ｄ）
ＭｅＯＨ：メチルアルコール
ＥｔＯＨ：エチルアルコール
ＰＧＭ：１−メトキシ−２−プロパノール
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
ＭｅＡｃ：酢酸メチル
ＥｔＡｃ：酢酸エチル
ＢｕＡｃ：酢酸ブチル
ｎ−ＰｒＡｃ：酢酸−ｎ−プロピル
ＤＭＣ：炭酸ジメチル Abbreviations in Tables 1 to 4 are as follows.
Solvent (D)
MeOH: methyl alcohol EtOH: ethyl alcohol PGM: 1-methoxy-2-propanol MEK: methyl ethyl ketone MeAc: methyl acetate EtAc: ethyl acetate BuAc: butyl acetate n-PrAc: acetic acid-n-propyl DMC: dimethyl carbonate

光重合開始剤（Ｃ）
（ｃ−１）
Ｉ：１−ヒドロキシーシクロヘキシルーフェニル−ケトン
II：２−メチルー１−［４−（メチルチオフェニル］−２−モルフォリノプロパンー１−オン
III：ビス（２，４，６‐トリメチルベンゾイル）‐フェニルフォスフィンオキサイド Photopolymerization initiator (C)
(C-1)
I: 1-hydroxy-cyclohexyl luphenyl-ketone
II: 2-methyl-1- [4- (methylthiophenyl] -2-morpholinopropan-1-one
III: Bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide

（ｃ−１）
ｉ：１‐［４‐（２‐ヒドロキシエトキシ）‐フェニル］‐２‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐１‐プロパン‐１‐オン
ii：オキシ‐フェニル‐アセティックアシッド２‐［２‐オキソ‐２‐フェニル‐アセトキシ‐エトキシ］‐エチルエステル、オキシ‐フェニル‐アセティックアシッド２‐［‐２‐ヒドロキシ‐エトキシ］‐エチルエステル
iii：２‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐１‐フェニル‐プロパン‐１‐オン (C-1)
i: 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one
ii: Oxy-phenyl-acetic acid 2- [2-oxo-2-phenyl-acetoxy-ethoxy] -ethyl ester, oxy-phenyl-acetic acid 2-[-2-hydroxy-ethoxy] -ethyl ester
iii: 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one

水への溶解性の異なる二種類の光重合開始剤（ｃ−1）、（ｃ−２）を併用する実施例１の場合に比して、水への溶解性が１．０ｇ／L以上の光重合開始剤（ｃ−２）が配合されていない比較例２は、耐擦傷性及び耐温水性試験後の帯電防止性が劣る。
さらに、比較例１は、溶剤（Ｄ）としてアルコール系溶剤（ｄ−１）しか含有しないので、塗膜表面がゆず肌になったり、トリアセチルセルロース支持体フィルム上では密着性も低くなったりするほか、比較例２の場合よりもさらに耐擦傷性が悪化したり、耐温水性試験後の帯電防止性が低下したりする。
また、実施例１〜３の対比から、溶剤（Ｄ）として、アルコール系溶剤（ｄ−１）の他にアセテート系溶剤を使用することが、耐擦傷性向上の点で好ましいことがわかる。そして、アセテート系溶剤の中でも炭素数３〜５のアセテート系溶剤（ｄ−２）を使用すると、硬化塗膜の表面抵抗率を低下できることが、実施例２、３によって支持される。 Compared with the case of Example 1 which uses together two types of photoinitiators (c-1) and (c-2) having different solubility in water, the solubility in water is 1.0 g / L or more. Comparative Example 2 in which the photopolymerization initiator (c-2) is not blended is inferior in the scratch resistance and antistatic property after the hot water resistance test.
Furthermore, since Comparative Example 1 contains only the alcohol solvent (d-1) as the solvent (D), the surface of the coating film becomes distorted, and the adhesion on the triacetyl cellulose support film also decreases. In addition, the scratch resistance is further deteriorated compared to the case of Comparative Example 2, and the antistatic property after the hot water resistance test is lowered.
Moreover, it turns out that it is preferable from the point of an abrasion-resistant improvement to use an acetate solvent other than alcohol solvent (d-1) as a solvent (D) from the comparison of Examples 1-3. And when the C3-C5 acetate solvent (d-2) is used among acetate type | system | group solvents, it is supported by Example 2, 3 that the surface resistivity of a cured coating film can be reduced.

水への溶解性が１．０ｇ／L以上の光重合開始剤（ｃ−２）が配合されていない比較例３に比して、水への溶解性の異なる二種類の光重合開始剤（ｃ−1）、（ｃ−２）を併用する実施例４、５は、耐擦傷性が向上する。
なお、水への溶解性が１．０ｇ／L以上の光重合開始剤（ｃ−２）が配合されていないが、比較例４は、アルコール系溶剤（ｄ−１）の他にアセテート系溶剤を使用するので、比較例３よりは耐擦傷性が少し向上する。 Two types of photopolymerization initiators having different solubility in water compared to Comparative Example 3 in which a photopolymerization initiator (c-2) having a solubility in water of 1.0 g / L or more is not blended ( In Examples 4 and 5 in which c-1) and (c-2) are used in combination, the scratch resistance is improved.
In addition, although the photoinitiator (c-2) whose solubility to water is 1.0 g / L or more is not mix | blended, the comparative example 4 is an acetate solvent other than an alcohol solvent (d-1). Therefore, the scratch resistance is slightly improved as compared with Comparative Example 3.

実施例４、５と、実施例６〜８、１４〜１６との対比から、溶剤（Ｄ）として、アルコール系溶剤（ｄ−１）の他に炭素数３〜５のアセテート系溶剤（ｄ−２）を使用することが、耐擦傷性向上の点で好ましいことがわかる。 From the comparison of Examples 4 and 5 with Examples 6 to 8 and 14 to 16, as solvent (D), in addition to alcohol solvent (d-1), an acetate solvent having 3 to 5 carbon atoms (d- It can be seen that the use of 2) is preferable in terms of improving scratch resistance.

実施例６と７、実施例１４〜１６から、二種類の（ｃ−１）と（ｃ−２）の比率は２．５／１〜１／２．５（重量比）の範囲が良好であることがわかる。 From Examples 6 and 7 and Examples 14 to 16, the ratio of the two types (c-1) and (c-2) is in the range of 2.5 / 1 to 1 / 2.5 (weight ratio). I know that there is.

さらに、実施例１７、２０と、実施例１８、１９との比較から、トリアセチルセルロース支持体上における耐擦傷性向上およびトリアセチルセルロース支持体上における耐温水試験後の表面抵抗率の上昇を抑制するという点で、溶剤（Ｄ）中の炭素数３〜５のアセテート（ｄ−２）は、５５重量％以上が特に好ましい事が分かる。 Further, from comparison between Examples 17 and 20 and Examples 18 and 19, improvement in scratch resistance on the triacetyl cellulose support and suppression of increase in surface resistivity after the hot water resistance test on the triacetyl cellulose support are suppressed. In view of the above, it can be seen that 55% by weight or more of the C3-C5 acetate (d-2) in the solvent (D) is particularly preferable.

Claims

Antistatic copolymer (A) having a quaternary ammonium base in the molecule, compound (B) having three or more ethylenically unsaturated groups, solubility in water is 0.2 g / at 20 to 25 ° C. A photopolymerization initiator (C) having a photopolymerization initiator (c-1) of L or less and a photopolymerization initiator (c-2) having a solubility in water of 20 to 25 ° C. of 1 g / L or more, an alcohol type Including solvent (D) including solvent (d-1) ,
The antistatic copolymer (A) is added in an amount of 1 to 20 parts by weight, and the photopolymerization initiators (c-1) and (c-2) are added in an amount of 0.1 to 100 parts by weight of the compound (B). 1 to 20 parts by weight, (c-1) / (c-2) = 2.5 / 1 to 1 / 2.5 (weight ratio)
An antistatic coating composition characterized by the above.

The antistatic copolymer (A) has a compound (a-1) having a quaternary ammonium base represented by the following general formula (1) and an alkylene oxide chain represented by the following general formula (2). The antistatic coating composition according to claim 1, which is a copolymer comprising the compound (a-2) as an essential constituent.
General formula (1)
_{^{_{_{CH 2 = C (R 1)}}}} COZ (CH 2) k N + (R 2) (R 3) R 4 · X -
(In the formula, R ¹ is H or CH ₃ , R ^{2 to} R ⁴ are hydrocarbon groups having 1 to 9 carbon atoms, Z is an oxygen atom or NH group, k is an integer of 1 to 10, and X ⁻ is monovalent. Represents an anion of
General formula (2)
_{^{CH 2 = C (R 5)}} COO (AO) n R 6
(In the formula, R ⁵ represents H or CH ₃ , R ⁶ represents hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, n represents an integer of 2 to 200, and A represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms. )

R ^{2 to} R ⁴ in the general formula (1) are an unsubstituted alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, and R ⁶ in the general formula (2) is hydrogen or an unsubstituted alkyl group having 1 to 22 carbon atoms. The antistatic coating composition according to claim 2, wherein:

A photopolymerization initiator (c-1) having a solubility in water of 0.2 g / L or less,
1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone,
2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one,
Bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide,
2-Hydroxy-1- {4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] -phenyl} -2-methyl-propan-1-one, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl -Phosphine oxide,
Oligo {2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propanone},
It is at least one selected from the group consisting of oligo {2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propanone and 2,4,6-trimethylbenzophenone. Item 4. The antistatic coating composition according to any one of Items 1 to 3.

A photopolymerization initiator (c-2) having a solubility in water of 1 g / L or more,
2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one,
1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one,
Oxy-phenyl-acetic acid 2- [2-oxo-2-phenyl-acetoxy-ethoxy] -ethyl ester,
The oxy-phenyl-acetic acid 2-[-2-hydroxy-ethoxy] -ethyl ester and at least one selected from the group consisting of phenylglyoxylic acid methyl ester An antistatic coating composition as described above.

The said solvent (D) contains C3-C5 acetate (d-2), The coating composition for antistatics in any one of Claims 1-5 characterized by the above-mentioned.

In a total of 100% by weight of (A) to (D), 30 to 80% by weight of the solvent (D) is contained,
In 100% by weight of the solvent (D), the content of the alcohol solvent (d-1) is 5 to 25% by weight, and the content of the acetate solvent (d-2) having 3 to 5 carbon atoms is 55 to 90%. The antistatic coating composition according to claim 6 , wherein the coating composition is wt%.

Alcohol solvent (d-1) is methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, cyclohexyl alcohol,
2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-propoxyethanol, 2-butoxyethanol,
It is selected from the group consisting of 1-methoxy-2-propanol, 3-methoxy-1-propanol, 1-ethoxy-2-pronol, 2-ethoxy-1-pronol and 3-ethoxy-1-pronol The antistatic coating composition according to any one of claims 1 to 7 .

An antistatic film obtained by forming an antistatic layer using the antistatic coating composition according to any one of claims 1 to 8 on at least one surface of a triacetylcellulose transparent support.