JP5232945B1

JP5232945B1 - Antistatic coating composition

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Publication number: JP5232945B1
Application number: JP2012042113A
Authority: JP
Inventors: 剛輔菊辻
Original assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd; Toyo Ink Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd; Toyo Ink Co Ltd
Priority date: 2012-02-28
Filing date: 2012-02-28
Publication date: 2013-07-10
Anticipated expiration: 2032-02-28
Also published as: JP2013177509A

Abstract

【課題】ハードコートとして十分な耐擦傷性、透明性に優れる帯電防止層を形成できる光硬化性のコーティング用組成物であって、塗布時の環境湿度の影響を受けずに一定の帯電防止性能を安定して発現できる光硬化性のコーティング用組成物を提供する。
【解決手段】分子中に４級アンモニウム塩基を有する化合物及びアルキレンオキサイド鎖を有する化合物を必須の構成成分とする帯電防止性共重合体（Ａ）、3つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、エチレングリコール（モノ／ジ）アルキルエーテル系溶剤（ｄ−１）を含む溶剤（Ｄ）を含み、（Ａ）〜（Ｄ）の合計１００重量％中に、溶剤（Ｄ）を４０〜８０重量％含有し、溶剤（Ｄ）の１００重量％中、エチレングリコール（モノ／ジ）アルキルエーテル系溶剤（ｄ−１）の含有量が３〜３０重量％であることを特徴とする帯電防止用コーティング組成物。
【選択図】なしA photocurable coating composition capable of forming an antistatic layer having sufficient scratch resistance and transparency sufficient as a hard coat, and having a certain antistatic performance without being affected by environmental humidity during application. Provided is a photocurable coating composition that can stably develop the composition.
An antistatic copolymer (A) comprising a compound having a quaternary ammonium base in the molecule and a compound having an alkylene oxide chain as an essential constituent, and a compound having three or more ethylenically unsaturated groups (B), including a photopolymerization initiator (C), a solvent (D) containing an ethylene glycol (mono / di) alkyl ether solvent (d-1), and a total of 100% by weight of (A) to (D) In addition, 40 to 80% by weight of the solvent (D) is contained, and in 100% by weight of the solvent (D), the content of the ethylene glycol (mono / di) alkyl ether solvent (d-1) is 3 to 30% by weight. An antistatic coating composition characterized by the above.
[Selection figure] None

Description

本発明は、帯電防止性、耐擦傷性、透明性、耐久性に優れた光硬化性のコーティング用組成物、およびこのコーティング用組成物を用いた帯電防止層を形成してなる帯電防止フィルムに関する。 The present invention relates to a photocurable coating composition excellent in antistatic properties, scratch resistance, transparency and durability, and an antistatic film formed by forming an antistatic layer using the coating composition. .

従来、プラスチックフィルムを基材として用いる製品には、プラスチックフィルムの表面保護を目的にハードコート処理が施されている。 Conventionally, products using a plastic film as a base material have been subjected to a hard coat treatment for the purpose of protecting the surface of the plastic film.

しかしながら一般に、プラスチックフィルム表面のハードコート処理に用いられる、紫外線などの活性エネルギー線にて硬化する、分子中に（メタ）アクリロイル基を有する化合物（以下、「光硬化性化合物」ともいう）から形成される硬化塗膜は、固有表面抵抗値が高く静電気が発生し易いため、粉塵の吸着および静電気に起因したトラブルを生じる。
例えば、ＬＣＤやＰＤＰなどのディスプレイの表面には、傷つき防止のためのハードコート処理や、各種光学処理がされたＴＡＣフィルムやＰＥＴフィルムが使用されているが、埃の付着により画像の視認性が著しく損なわれたり、生産工程中に静電気の発生によりトラブルが発生し、生産性が著しく損なわれたりする等の問題が生じる。 However, it is generally formed from a compound having a (meth) acryloyl group in the molecule (hereinafter also referred to as a “photo-curable compound”) that is cured by an active energy ray such as ultraviolet rays, which is used for a hard coating treatment of the plastic film surface. Since the cured coating film has a high specific surface resistance value and is likely to generate static electricity, it causes dust adsorption and trouble due to static electricity.
For example, the surface of a display such as an LCD or PDP uses a hard coat treatment for preventing scratches or a TAC film or a PET film subjected to various optical treatments. Problems such as significant damage, troubles due to generation of static electricity during the production process, and significant loss of productivity.

これらの問題を解決するため、フィルムへ帯電防止性を付与するために、多くの検討が試みられてきた。例えば、４級アンモニウム塩基含有ポリマーを使用した帯電防止性コーティング組成物をプラスチックフィルムに塗布して、帯電防止性とハードコート性を両立する方法が知られている（特許文献１〜８）。 In order to solve these problems, many studies have been made to impart antistatic properties to the film. For example, a method is known in which an antistatic coating composition using a quaternary ammonium base-containing polymer is applied to a plastic film to achieve both antistatic properties and hard coat properties (Patent Documents 1 to 8).

ところで、一般的に４級アンモニウム塩基含有ポリマーを帯電防止剤として含有するコーティング剤は、塗布時の環境湿度に帯電防止性能が影響を受け、発現する帯電防止性能が不安定であるという問題を有していた。 By the way, in general, a coating agent containing a quaternary ammonium base-containing polymer as an antistatic agent has a problem that the antistatic performance is affected by the environmental humidity at the time of application, and the developed antistatic performance is unstable. Was.

特開平６−７３３０５号公報JP-A-6-73305 特開平８−３１１３６６号公報JP-A-8-311366 特開２００１−３２３０２９号公報JP 2001-323029 A 特開２００７−３３２１８１号公報JP 2007-332181 A 特開２０１１−２２５７９６号公報JP 2011-225796 A 特開２０１１−２２５７９７号公報JP 2011-225797 A 特許第４６７８４５１号Patent No. 4678451 特開２００５−１０３９２２号公報JP 2005-103922 A

本発明は、ハードコートとして十分な耐擦傷性、透明性に優れる帯電防止層を形成できる光硬化性のコーティング用組成物であって、塗布時の環境湿度の影響を受けずに一定の帯電防止性能を安定して発現できる光硬化性のコーティング用組成物を提供することを目的とする。 The present invention is a photocurable coating composition capable of forming an antistatic layer having excellent scratch resistance and transparency sufficient as a hard coat, and is capable of providing a constant antistatic effect without being affected by environmental humidity during application. An object of the present invention is to provide a photocurable coating composition that can stably exhibit performance.

本発明者は、これまでの４級アンモニウム塩基含有ポリマーを帯電防止剤として含有するコーティング剤から形成される帯電防止層の帯電防止性能が、コーティング剤を塗布する際の環境湿度の影響を受けるのは、４級アンモニウム塩基含有ポリマーが親水性に富むことに起因すると考察した。
即ち、湿度が高い環境においてコーティング剤を塗布すると、４級アンモニウム塩基含有ポリマーは空気中の水分に親和するので、帯電防止層の表層付近へ局在化し、その結果導電パスが効率的に形成されて帯電防止性が発現するものと思われる。一方、湿度が低い環境においてコーティング剤を塗布すると、４級アンモニウム塩基含有ポリマーの表層近傍への局在化が不十分であり、結果として帯電防止性が不十分になると考えられる。 The present inventor believes that the antistatic performance of an antistatic layer formed from a coating agent containing a quaternary ammonium base-containing polymer as an antistatic agent is affected by environmental humidity when the coating agent is applied. Considered that the quaternary ammonium base-containing polymer is rich in hydrophilicity.
In other words, when a coating agent is applied in an environment with high humidity, the quaternary ammonium base-containing polymer has an affinity for moisture in the air, so it is localized near the surface layer of the antistatic layer, and as a result, a conductive path is efficiently formed. It seems that antistatic properties are developed. On the other hand, when the coating agent is applied in an environment with low humidity, it is considered that the quaternary ammonium base-containing polymer is not sufficiently localized near the surface layer, and as a result, the antistatic property is insufficient.

そこで、本発明者は、前記問題を解決するため、鋭意検討した結果、比較的親水性に富む溶剤を適量使用することによって、低湿度環境下においても空気中の水分を効率的に表層近傍に誘導し、合わせて４級アンモニウム塩基含有ポリマーを表層近傍に誘導し、本発明に達した。
即ち、本発明は、帯電防止性共重合体（Ａ）、3つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、エチレングリコール（モノ／ジ）アルキルエーテル系溶剤（ｄ−１）を含む溶剤（Ｄ）を含む帯電防止用コーティング組成物であって、帯電防止性共重合体（A）が、下記一般式（１）で表される４級アンモニウム塩基を有する化合物（ａ−１）、下記一般式（２）で表されるアルキレンオキサイド鎖を有する化合物（ａ−２）を必須の構成成分とする共重合体であり、（Ａ）〜（Ｄ）の合計１００重量％中に、溶剤（Ｄ）を４０〜８０重量％含有し、溶剤（Ｄ）の１００重量％中、
エチレングリコールモノメチルエーテル、
エチレングリコールジメチルエーテル、
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、
トリエチレングリコールモノメチルエーテル、
ジエチレングリコールジメチルエーテル、
エチレングリコールモノエチルエーテル、
エチレングリコールジエチルエーテル、
ジエチレングリコールモノエチルエーテル、
ジエチレングリコールジエチルエーテル、
エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、
ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、
エチレングリコールモノブチルエーテル、
エチレングリコールジブチルエーテル、
ジエチレングリコールモノブチルエーテル、
ジエチレングリコールジブチルエーテル、
トリエチレングリコールモノブチルエーテル、
エチレングリコールモノイソブチルエーテル、
ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、
エチレングリコールモノイソアミルエーテル、
エチレングリコールモノヘキシルエーテル、
ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、
エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、および
ジエチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテルからなる群より選ばれるエチレングリコール（モノ／ジ）アルキルエーテル系溶剤（ｄ−１）の含有量が３〜３０重量％であり、
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ノルマルプロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ノルマルブチル、酢酸イソブチル、酢酸ターシャリーブチル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸メチルエチル、１，３−ジオキソランからなる群より選ばれる溶剤（ｄ−２）を含むことを特徴とする帯電防止用コーティング組成物。
ただし、
一般式（１）
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）ＣＯＺ（ＣＨ_２）_ｋＮ^＋（Ｒ^２）（Ｒ^３）Ｒ^４・Ｘ⁻
（式中、Ｒ^１はＨまたはＣＨ_３、Ｒ^２〜Ｒ^４は炭素数が１〜９の炭化水素基、Ｚは酸素原
子またはＮＨ基、ｋは１〜１０の整数、Ｘ⁻は１価のアニオンを表す。）
一般式（２）
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^５）ＣＯＯ（ＡＯ）_ｎＲ^６
（式中、Ｒ^５はＨまたはＣＨ_３、Ｒ^６は水素または炭素数が１〜２２の炭化水素基、ｎは
２〜２００の整数、Ａは炭素数が２〜４のアルキレン基を表す。） Therefore, as a result of intensive investigations to solve the above problems, the present inventor has effectively used moisture in the air in the vicinity of the surface layer even in a low humidity environment by using an appropriate amount of a relatively hydrophilic solvent. In this way, a quaternary ammonium base-containing polymer was induced in the vicinity of the surface layer to achieve the present invention.
That is, the present invention relates to an antistatic copolymer (A), a compound (B) having three or more ethylenically unsaturated groups, a photopolymerization initiator (C), an ethylene glycol (mono / di) alkyl ether type. An antistatic coating composition comprising a solvent (D) containing a solvent (d-1), wherein the antistatic copolymer (A) comprises a quaternary ammonium base represented by the following general formula (1): The compound (a-1) having the alkylene oxide chain represented by the following general formula (2) and a copolymer having the essential component (A) to (D) 40 to 80% by weight of the solvent (D) is contained in 100% by weight in total, and in 100% by weight of the solvent (D),
Ethylene glycol monomethyl ether,
Ethylene glycol dimethyl ether,
Diethylene glycol monomethyl ether,
Triethylene glycol monomethyl ether,
Diethylene glycol dimethyl ether,
Ethylene glycol monoethyl ether,
Ethylene glycol diethyl ether,
Diethylene glycol monoethyl ether,
Diethylene glycol diethyl ether,
Ethylene glycol monoisopropyl ether,
Diethylene glycol monoisopropyl ether,
Ethylene glycol monobutyl ether,
Ethylene glycol dibutyl ether,
Diethylene glycol monobutyl ether,
Diethylene glycol dibutyl ether,
Triethylene glycol monobutyl ether,
Ethylene glycol monoisobutyl ether,
Diethylene glycol monoisobutyl ether,
Ethylene glycol monoisoamyl ether,
Ethylene glycol monohexyl ether,
Diethylene glycol monohexyl ether,
Ethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether, and
The content of the ethylene glycol (mono / di) alkyl ether solvent (d-1) selected from the group consisting of diethylene glycol mono 2-ethylhexyl ether is 3 to 30% by weight,
Acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, ethyl acetate, normal propyl acetate, isopropyl acetate, normal butyl acetate, isobutyl acetate, tertiary butyl acetate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, 1,3-dioxolane An antistatic coating composition comprising a solvent (d-2) selected from the group consisting of:
However,
General formula (1)
_{^{_{_{CH 2 = C (R 1)}}}} COZ (CH 2) k N + (R 2) (R 3) R 4 · X -
(In the formula, R ¹ is H or CH ₃ , R ^{2 to} R ⁴ are hydrocarbon groups having 1 to 9 carbon atoms, Z is an oxygen atom or NH group, k is an integer of 1 to 10, and X ⁻ is monovalent. Represents an anion of
General formula (2)
_{^{CH 2 = C (R 5)}} COO (AO) n R 6
(In the formula, R ⁵ represents H or CH ₃ , R ⁶ represents hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, n represents an integer of 2 to 200, and A represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms. )

また本発明は、エチレングリコール（モノ／ジ）アルキルエーテル系溶剤（ｄ−１）の沸点が200℃以下であることを特徴とする上記発明のいずれか記載の帯電防止用コーティング組成物に関する。 The present invention also relates to the antistatic coating composition according to any one of the above inventions, wherein the ethylene glycol (mono / di) alkyl ether solvent (d-1) has a boiling point of 200 ° C. or lower.

また、本発明は、トリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート及びシクロオレフィンポリマーから選択されるプラスティック基材の少なくとも一方の面へ、上記発明のいずれかに記載の帯電防止コーティング用組成物を用いた帯電防止層を形成してなる帯電防止積層体に関する。 In addition, the present invention provides a charge using the antistatic coating composition according to any one of the above inventions on at least one surface of a plastic substrate selected from triacetyl cellulose, polyethylene terephthalate, polycarbonate, and cycloolefin polymer. The present invention relates to an antistatic laminate comprising an antistatic layer.

本発明の帯電防止用コーティング組成物から形成される帯電防止層は、低い湿度環境下で塗布した場合においても十分な帯電防止性を有すると共に、優れた耐擦傷性、透明性を示す。従って、本発明の帯電防止コーティング組成物は、ディスプレイ等の表面層、プラスチック成型品の表面コート用など、帯電防止性に加えてハードコート性と透明性が要求される各種用途に好適に使用できる。 The antistatic layer formed from the antistatic coating composition of the present invention has sufficient antistatic properties and excellent scratch resistance and transparency even when applied in a low humidity environment. Therefore, the antistatic coating composition of the present invention can be suitably used for various applications that require hard coat properties and transparency in addition to antistatic properties, such as surface layers for displays and the like, and surface coatings for plastic molded products. .

以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限りこれらの内容に特定されない。 Embodiments of the present invention will be described in detail below, but the description of the constituent elements described below is an example (representative example) of an embodiment of the present invention, and the present invention does not exceed the gist thereof. Not specific to the content.

本発明で用いられる帯電防止性共重合体（A）は、下記一般式（１）で表される４級アンモニウム塩基を有する化合物（ａ−１）と下記一般式（２）で表されるアルキレンオキサイド鎖を有する化合物（ａ−２）とを必須の構成成分とし、さらに必要に応じて前記（ａ−１）、（ａ−２）と共重合可能な化合物（ａ−３）を溶剤中でラジカル共重合して得られる。 The antistatic copolymer (A) used in the present invention is composed of a compound (a-1) having a quaternary ammonium base represented by the following general formula (1) and an alkylene represented by the following general formula (2). The compound (a-2) having an oxide chain as an essential component, and if necessary, the compound (a-3) copolymerizable with the above (a-1) and (a-2) in a solvent Obtained by radical copolymerization.

一般式（１）
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）ＣＯＺ（ＣＨ_２）_ｋＮ^＋（Ｒ^２）（Ｒ^３）Ｒ^４・Ｘ⁻
（式中、Ｒ^１はＨまたはＣＨ_３、Ｒ^２〜Ｒ^４は炭素数が１〜９の炭化水素基、Ｚは酸素原子またはＮＨ基、ｋは１〜１０の整数、Ｘ⁻は１価のアニオンを表す。） General formula (1)
_{^{_{_{CH 2 = C (R 1)}}}} COZ (CH 2) k N + (R 2) (R 3) R 4 · X -
(In the formula, R ¹ is H or CH ₃ , R ^{2 to} R ⁴ are hydrocarbon groups having 1 to 9 carbon atoms, Z is an oxygen atom or NH group, k is an integer of 1 to 10, and X ⁻ is monovalent. Represents an anion of

一般式（２）
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^５）ＣＯＯ（ＡＯ）_ｎＲ^６
（式中、Ｒ^５はＨまたはＣＨ_３、Ｒ^６は水素または炭素数が１〜２２の炭化水素基、ｎは２〜２００の整数、Ａは炭素数が２〜４のアルキレン基を表す。） General formula (2)
_{^{CH 2 = C (R 5)}} COO (AO) n R 6
(In the formula, R ⁵ represents H or CH ₃ , R ⁶ represents hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, n represents an integer of 2 to 200, and A represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms. )

＜４級アンモニウム塩基を有する化合物（ａ−１）＞
本発明における４級アンモニウム塩基を有する化合物（ａ−１）は、前記一般式（１）で表され、一般式（１）におけるＲ^２〜Ｒ^４が、炭素数が１〜９の炭化水素基の場合、前記炭化水素基は置換又は無置換のものが選択でき、無置換のものが好ましく、無置換のアルキル基が好ましい。無置換のアルキル基としては、分岐を有するもの、有しないもの、いずれをも使うことができる。これらは、２種類以上を併用しても良い。
Ｒ^２〜Ｒ^４の炭素数が１０よりも大きい場合、生成される帯電防止性共重合体（Ａ）の疎水性が高まる結果、前記帯電防止性共重合体（Ａ）を含有する帯電防止層の吸湿性が低下し、良好な帯電防止性能を得られない場合がある。
一般式（１）におけるＲ^２〜Ｒ^４のうち、無置換のアルキル基としては、炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、等の無置換のアルキル基を有するものが入手し易いという点で好ましい。 <Compound (a-1) having a quaternary ammonium base>
The compound (a-1) having a quaternary ammonium base in the present invention is represented by the general formula (1), and R ^{2 to} R ⁴ in the general formula (1) are hydrocarbon groups having 1 to 9 carbon atoms. In this case, the hydrocarbon group can be selected from a substituted or unsubstituted group, an unsubstituted group is preferred, and an unsubstituted alkyl group is preferred. As the unsubstituted alkyl group, any having or not having a branch can be used. Two or more of these may be used in combination.
When the carbon number of R ^{2 to} R ⁴ is larger than 10, the resulting antistatic copolymer (A) is increased in hydrophobicity, and as a result, the antistatic layer containing the antistatic copolymer (A) is produced. In some cases, the hygroscopicity of the resin decreases and good antistatic performance cannot be obtained.
Of the R ^{2 to} R ⁴ in the general formula (1), the unsubstituted alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, and the like. Those having an unsubstituted alkyl group are preferred in that they are easily available.

４級アンモニウム塩基を有する化合物（ａ−１）は、例えば、アミノ基を有する（メタ）アクリレート類、もしくは（メタ）アクリルアミド類を４級化剤により４級化することにより得られる。また、市販の４級アンモニウム塩基を有する（メタ）アクリレート類や（メタ）アクリルアミド類も使用することができる。 The compound (a-1) having a quaternary ammonium base can be obtained, for example, by quaternizing an amino group-containing (meth) acrylate or (meth) acrylamide with a quaternizing agent. Further, (meth) acrylates and (meth) acrylamides having a commercially available quaternary ammonium base can also be used.

一般式（１）におけるＺが酸素原子の４級アンモニウム塩基を有する化合物（ａ−１）を形成するためのアミノ基を有する（メタ）アクリレート類の例としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジヒドロキシエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。 Examples of (meth) acrylates having an amino group for forming a compound (a-1) in which Z in the general formula (1) has a quaternary ammonium base having an oxygen atom include dimethylaminoethyl (meth) acrylate, Dimethylaminopropyl (meth) acrylate, dimethylaminobutyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminopropyl (meth) acrylate, dipropylaminoethyl (meth) acrylate, dibutylaminoethyl (meth) acrylate, dihydroxyethylamino Examples thereof include ethyl (meth) acrylate.

一般式（１）におけるＺがＮＨ基の４級アンモニウム塩基を有する化合物（ａ−１）を形成するためのアミノ基を有する（メタ）アクリルアミド類の例としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジヒドロキシエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等を挙げることができる。 Examples of (meth) acrylamides having an amino group for forming a compound (a-1) in which Z in the general formula (1) has a quaternary ammonium base of an NH group include dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, Dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, dimethylaminobutyl (meth) acrylamide, diethylaminoethyl (meth) acrylamide, diethylaminopropyl (meth) acrylamide, dipropylaminoethyl (meth) acrylamide, dibutylaminoethyl (meth) acrylamide, dihydroxyethylamino Examples thereof include ethyl (meth) acrylamide.

前記アミノ基を有する（メタ）アクリレート類や前記アミノ基を有する（メタ）アクリルアミド類を４級塩化するための４級化剤としては、アルキルベンジルクロライド、ベンジルクロライド、アルキルクロライド、アルキルブロマイド等の各種ハライド類、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、ジプロピル硫酸等のアルキル硫酸類、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸メチル等のスルホン酸エステル類、トリメチルホスファイト等のアルキルリン酸類が用いられる。 As a quaternizing agent for quaternizing the (meth) acrylates having an amino group and the (meth) acrylamides having an amino group, various kinds of alkylbenzyl chloride, benzyl chloride, alkyl chloride, alkyl bromide, etc. Halides, alkyl sulfates such as dimethyl sulfate, diethyl sulfate, and dipropyl sulfate, sulfonate esters such as methyl p-toluenesulfonate and methyl benzenesulfonate, and alkyl phosphates such as trimethyl phosphite are used.

＜アルキレンオキサイド鎖を有する化合物（ａ−２）＞
次に、本発明で用いられる帯電防止性共重合体（Ａ）の形成に用いられるもう１つの必須成分、アルキレンオキサイド鎖を有する化合物（ａ−２）について説明する。
アルキレンオキサイド鎖を有する化合物（ａ−２）は、前記一般式（２）で表され、例えば、エチレンオキシドのアルキルアルコールによる開環重合後、（メタ）アクリル酸メチルとのエステル交換反応、もしくは（メタ）アクリル酸クロライドとの反応により得ることができる。 <Compound (a-2) having an alkylene oxide chain>
Next, another essential component used for forming the antistatic copolymer (A) used in the present invention, compound (a-2) having an alkylene oxide chain, will be described.
The compound (a-2) having an alkylene oxide chain is represented by the general formula (2). For example, after ring-opening polymerization of ethylene oxide with an alkyl alcohol, transesterification with methyl (meth) acrylate, or (meta ) It can be obtained by reaction with acrylic acid chloride.

前記一般式（２）において、アルキレンオキサイド基（ＡＯ）は、炭素数２〜４のアルキレンオキサイド基であり、例えば、エチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基、ブチレンオキサイド基が挙げられる。また、同一モノマー内に、炭素数が異なるアルキレンオキサイド基が存在していてもよい。
アルキレンオキサイド基数（ｎ）は２〜２００の整数であり、好ましくは１０〜１００の整数である。２未満、または2０１以上の場合は、後述する、分子中に３つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｂ）との十分な相溶性が得られない場合がある。
Ｒ^６は水素または炭素数１〜２２の炭化水素基である。炭素数２３以上では、原料が高価であるため実用的ではない。
炭素数１〜２２の炭化水素基としては、置換又は無置換のものが選択でき、無置換のものが好ましく、無置換のアルキル基が好ましい。無置換のアルキル基としては、分岐を有するもの、有しないもの、いずれをも使うことができる。これらは、２種類以上を併用しても良い。 In the general formula (2), the alkylene oxide group (AO) is an alkylene oxide group having 2 to 4 carbon atoms, and examples thereof include an ethylene oxide group, a propylene oxide group, and a butylene oxide group. Moreover, the alkylene oxide group from which carbon number differs may exist in the same monomer.
The number (n) of alkylene oxide groups is an integer of 2 to 200, preferably an integer of 10 to 100. When it is less than 2 or more than 201, sufficient compatibility with the compound (B) having 3 or more ethylenically unsaturated groups in the molecule, which will be described later, may not be obtained.
R ⁶ is hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms. A carbon number of 23 or more is not practical because the raw material is expensive.
As the hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, a substituted or unsubstituted group can be selected, an unsubstituted group is preferable, and an unsubstituted alkyl group is preferable. As the unsubstituted alkyl group, any having or not having a branch can be used. Two or more of these may be used in combination.

アルキレンオキサイド鎖を有する化合物（ａ−２）としては、具体的には例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートモノブチルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートモノオクチルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートモノベンジルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートモノフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートモノデシルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートモノドデシルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートモノテトラデシルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートモノヘキサデシルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートモノオクタデシルエーテルポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレートオクチルエーテル、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレートオクタデシルエーテル、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレートノニルフェニルエーテル等が挙げられる。また、化合物（Ｂ）は２種類以上を併用しても良い。 Specific examples of the compound (a-2) having an alkylene oxide chain include, for example, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, polybutylene glycol mono (meth) acrylate, poly (ethylene glycol- Propylene glycol) mono (meth) acrylate, poly (ethylene glycol-tetramethylene glycol) mono (meth) acrylate, poly (propylene glycol-tetramethylene glycol) mono (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate monomethyl ether, polyethylene Glycol mono (meth) acrylate monobutyl ether, polyethylene glycol mono (meth) acrylate monooctyl ether, polyethylene glycol Cole mono (meth) acrylate monobenzyl ether, polyethylene glycol mono (meth) acrylate monophenyl ether, polyethylene glycol mono (meth) acrylate monodecyl ether, polyethylene glycol mono (meth) acrylate monododecyl ether, polyethylene glycol mono (meth) acrylate Monotetradecyl ether, polyethylene glycol mono (meth) acrylate monohexadecyl ether, polyethylene glycol mono (meth) acrylate monooctadecyl ether poly (ethylene glycol-propylene glycol) mono (meth) acrylate octyl ether, poly (ethylene glycol-propylene glycol) ) Mono (meth) acrylate octadecyl ether, poly (ethylene) Glycol - propylene glycol) mono (meth) acrylate nonylphenyl ether. Two or more kinds of compounds (B) may be used in combination.

＜（ａ−１）、（ａ−２）と共重合可能な化合物（ａ−３）＞
本発明で用いられる帯電防止性共重合体（Ａ）は、４級アンモニウム塩基を有する化合物（ａ−１）とアルキレンオキサイド鎖を有する化合物（ａ−２）とを必須の構成成分とし、さらに必要に応じて任意に前記（ａ−１）、（ａ−２）と共重合可能な化合物（ａ−３）をラジカル共重合して得られる。
本発明における（ａ−１）、（ａ−２）と共重合可能な化合物（ａ−３）は、１つのエチレン性不飽和基を有する化合物であればよく、特に限定されるものでないが、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、シアノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の各種（メタ）アクリレートやスチレン、メチルスチレン等が挙げられる。 <Compound (a-3) copolymerizable with (a-1) and (a-2)>
The antistatic copolymer (A) used in the present invention comprises the compound (a-1) having a quaternary ammonium base and the compound (a-2) having an alkylene oxide chain as essential constituent components, and further necessary. Depending on the above, it can be obtained by radical copolymerization of the compound (a-3) copolymerizable with the above (a-1) and (a-2).
The compound (a-3) copolymerizable with (a-1) and (a-2) in the present invention may be a compound having one ethylenically unsaturated group and is not particularly limited. For example, alkyl (meta) such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, etc. ) Acrylate; hydroxyalkyl (meth) acrylate such as hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate; benzyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, Cyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, ethyl carbitol (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, cyanoethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate And various (meth) acrylates such as styrene, methylstyrene and the like.

本発明で用いられる帯電防止性共重合体（Ａ）は、化合物（ａ−１）、（ａ−２）及び任意に（ａ−３）をラジカル共重合して得ることができる。化合物（ａ−１）、（ａ−２）及び（ａ−３）の使用量は、ラジカル重合性化合物の合計１００重量％中、化合物（ａ−１）は、帯電防止性能の観点から、３０〜６０重量％、化合物（ａ−２）は、後述する３つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｂ）との相溶性の観点から、１０〜５０重量％であるのが好ましい。化合物（ａ−３）は、生成される帯電防止性共重合体（Ａ）の帯電防止性、溶解性、剛直性を整える目的で、必要に応じて０〜５０重量％の範囲で使用される。 The antistatic copolymer (A) used in the present invention can be obtained by radical copolymerization of the compounds (a-1), (a-2) and optionally (a-3). The compound (a-1), (a-2) and (a-3) are used in an amount of 30% in total of 100% by weight of the radical polymerizable compound, and the compound (a-1) is 30 from the viewpoint of antistatic performance. From 60 to 60% by weight, the compound (a-2) is preferably 10 to 50% by weight from the viewpoint of compatibility with the compound (B) having three or more ethylenically unsaturated groups described later. Compound (a-3) is used in the range of 0 to 50% by weight as necessary for the purpose of adjusting the antistatic property, solubility and rigidity of the resulting antistatic copolymer (A). .

帯電防止性共重合体（Ａ）は、前記量比で混合された化合物（ａ−１）、（ａ−２）及び任意に（ａ−３）を、パーオキサイド系やアゾビス系等の重合開始剤を用いた溶液重合法等により得ることができる。
重合に際して用いる溶剤としては特に限定されないが、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−プロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、３−メトキシ−１−プロパノール、１−エトキシ−２−プロノール、２−エトキシ−１−プロノール及び３−エトキシ−１−プロノールからなる群より選ばれる溶剤や水が好適に用いられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。 The antistatic copolymer (A) is obtained by initiating polymerization of a peroxide type or azobis type compound (a-1), (a-2) and optionally (a-3) mixed at the above-mentioned quantitative ratio. It can be obtained by a solution polymerization method using an agent.
Although it does not specifically limit as a solvent used in superposition | polymerization, Methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, cyclohexyl alcohol, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-propoxyethanol, 2-butoxyethanol A solvent or water selected from the group consisting of 1-methoxy-2-propanol, 3-methoxy-1-propanol, 1-ethoxy-2-pronol, 2-ethoxy-1-pronol and 3-ethoxy-1-pronol Preferably used. These can be used alone or in combination of two or more.

帯電防止性共重合体（Ａ）の使用量は、後述する３つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｂ）１００重量部に対し、１〜２０重量部が好ましく、３〜１０重量部がより好ましい。１重量部未満では十分な帯電防止性能を得ることができず、２０重量部を超えると得られるハードコート層の耐擦傷性や強靱性を得ることができない。 The amount of the antistatic copolymer (A) used is preferably 1 to 20 parts by weight, preferably 3 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the compound (B) having three or more ethylenically unsaturated groups described later. Is more preferable. If it is less than 1 part by weight, sufficient antistatic performance cannot be obtained, and if it exceeds 20 parts by weight, the scratch resistance and toughness of the obtained hard coat layer cannot be obtained.

次に本発明の帯電防止用コーティング組成物に用いられる３つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｂ）について説明する。
３つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｂ）は、分子中に少なくとも３つの以上の（メタ）アクリロイル基を有する架橋反応性化合物であり、その分子内にエーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合等を含むことができる。 Next, the compound (B) having three or more ethylenically unsaturated groups used in the antistatic coating composition of the present invention will be described.
The compound (B) having three or more ethylenically unsaturated groups is a cross-linking reactive compound having at least three or more (meth) acryloyl groups in the molecule, and has an ether bond, a thioether bond, an ester in the molecule. Bonds, amide bonds, urethane bonds and the like can be included.

３つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｂ）としては、具体的には例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラ（メタ）アクリレート等の、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物；
ポリウレタンポリ（メタ）アクリレート、ポリエステルポリ（メタ）アクリレート、ポリエーテルポリ（メタ）アクリレート、ポリアクリルポリ（メタ）アクリレート、ポリアルキッドポリ（メタ）アクリレート、ポリエポキシポリ（メタ）アクリレート、ポリスピロアセタールポリ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンポリ（メタ）アクリレート、ポリチオールポリエンポリ（メタ）アクリレート、ポリシリコンポリ（メタ）アクリレート等の多官能化合物のポリ（メタ）アクリレート化合物；
多価アルコールと多塩基酸および（メタ）アクリル酸とから合成されるエステル化合物、例えばトリメチロールエタン／コハク酸／アクリル酸＝２／１／４（モル比）から合成されるエステル化合物等が挙げられる。
なお、本発明において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレートの併記を略したものである。化合物（ａ−１）、（ａ−２）に関する説明においても同様である。 Specific examples of the compound (B) having three or more ethylenically unsaturated groups include pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and EO. Modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, PO modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tris (acryloxyethyl) isocyanurate, caprolactone modified tris (acryloxyethyl) isocyanurate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, Dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, alkyl-modified dipentaerythritol Rutri (meth) acrylate, alkyl-modified dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, alkyl-modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, caprolactone-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, 1,2,3-cyclohexanetetra (meth) Ester compounds of polyhydric alcohols and (meth) acrylic acid, such as acrylates;
Polyurethane poly (meth) acrylate, polyester poly (meth) acrylate, polyether poly (meth) acrylate, polyacryl poly (meth) acrylate, polyalkyd poly (meth) acrylate, polyepoxy poly (meth) acrylate, polyspiroacetal poly Poly (meth) acrylate compounds of polyfunctional compounds such as (meth) acrylate, polybutadiene poly (meth) acrylate, polythiol polyene poly (meth) acrylate, polysilicon poly (meth) acrylate;
An ester compound synthesized from a polyhydric alcohol, a polybasic acid and (meth) acrylic acid, such as an ester compound synthesized from trimethylolethane / succinic acid / acrylic acid = 2/4 (molar ratio), etc. It is done.
In the present invention, (meth) acrylate is an abbreviation of acrylate and methacrylate. The same applies to the description of the compounds (a-1) and (a-2).

これら３つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｂ）は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
なお、２つ以下のエチレン性不飽和基を有する化合物も、形成される帯電防止層に要求される耐擦傷性や強靱性を満足する範囲で使用することができる。 These compounds (B) having three or more ethylenically unsaturated groups can be used alone or as a mixture of two or more.
A compound having two or less ethylenically unsaturated groups can also be used within the range satisfying the scratch resistance and toughness required for the antistatic layer to be formed.

本発明における光重合開始剤（Ｃ）は、光励起によってラジカル重合を開始できる機能を有するものであれば特に限定はなく、例えばアセトフェノン化合物、ベンゾイン化合物、ベンゾフェノン化合物、ホスフィンオキシド化合物、ケタール化合物、アントラキノン化合物、チオキサントン化合物等が挙げられる。具体的には、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等が挙げられる。また、増感剤として公知の有機アミンを加えることもできる。 The photopolymerization initiator (C) in the present invention is not particularly limited as long as it has a function capable of initiating radical polymerization by photoexcitation. And thioxanthone compounds. Specifically, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin butyl ether, diethoxyacetophenone, benzyldimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, benzophenone, 2,4,6-trimethylbenzoin diphenylphosphine oxide, N , N-dimethylaminobenzoate isoamyl, 2-chlorothioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone and the like. Moreover, a well-known organic amine can also be added as a sensitizer.

光重合開始剤（Ｃ）の使用量は、前述の３つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｂ）１００重量部に対し、０．１〜２０重量部が好ましく、１〜１０重量部がより好ましい。０．１重量％未満では重合開始効果が得られず、２０重量％を超えるとハードコート性が低下する恐れがある。 The amount of the photopolymerization initiator (C) used is preferably 0.1 to 20 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the compound (B) having three or more ethylenically unsaturated groups. Is more preferable. If it is less than 0.1% by weight, the polymerization initiation effect cannot be obtained, and if it exceeds 20% by weight, the hard coat property may be lowered.

次に本発明における溶剤（Ｄ）について説明する。
本発明における溶剤（Ｄ）は、分子中に４級アンモニウム塩基を有する帯電防止性共重合体（Ａ）、3つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）を均一に溶解するためのものであり、溶剤（Ｄ）の１００重量％中にエチレングリコール（モノ／ジ）アルキルエーテル系溶剤（ｄ−１）を３〜３０重量％含有するものである。
なお、「エチレングリコール（モノ／ジ）アルキルエーテル系溶剤」とは、エチレングリコールモノアルキルエーテル系溶剤、及びエチレングリコールジアルキルエーテル系溶剤からなる群より選ばれる、エチレングリコールアルキルエーテル系溶剤の意である。 Next, the solvent (D) in this invention is demonstrated.
The solvent (D) in the present invention comprises an antistatic copolymer (A) having a quaternary ammonium base in the molecule, a compound (B) having three or more ethylenically unsaturated groups, a photopolymerization initiator (C ) In an amount of 3 to 30% by weight of the ethylene glycol (mono / di) alkyl ether solvent (d-1) in 100% by weight of the solvent (D).
The “ethylene glycol (mono / di) alkyl ether solvent” means an ethylene glycol alkyl ether solvent selected from the group consisting of ethylene glycol monoalkyl ether solvents and ethylene glycol dialkyl ether solvents. .

エチレングリコール（モノ／ジ）アルキルエーテル系溶剤（ｄ−１）としては、
エチレングリコールモノメチルエーテル（略称：ＭＧ、沸点：１２４．６℃ 以下同様）
エチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＧ、８５．２）
ジエチレングリコールモノメチルエーテル（ＭＤＧ、１９４．１）
トリエチレングリコールモノメチルエーテル（ＭＴＧ、２４９）
ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ、１５９．８）
エチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＧ、１３５．６）
エチレングリコールジエチルエーテル（ＤＥＧ、１２１．４）
ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＤＧ、２０２）
ジエチレングリコールジエチルエーテル（ＤＥＤＧ、１８８．４）
エチレングリコールモノイソプロピルエーテル（ｉＰＧ、１４３）
ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル（ｉＰＤＧ、２０７）
エチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＧ、１７０．２）
エチレングリコールジブチルエーテル（ＤＢＧ、２０３．３）
ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ、２３０．４）
ジエチレングリコールジブチルエーテル（ＤＢＤＧ、２５４．６）
トリエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＴＧ、２４９）
エチレングリコールモノイソブチルエーテル（ｉＢＧ、１６０．５）
ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル（ｉＢＤＧ、２２０）
エチレングリコールモノイソアミルエーテル（ｉＰｎＧ、1８１）
エチレングリコールモノヘキシルエーテル（ＨＧ、２０８．１）
ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル（ＨＤＧ、２５９．１）
エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル（２ＥＨＧ、２２９）
ジエチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル（２ＥＨＤＧ、２７２）が挙げられ、これらは単独または２種以上を併用することができる。 As the ethylene glycol (mono / di) alkyl ether solvent (d-1),
Ethylene glycol monomethyl ether (abbreviation: MG, boiling point: 124.6 ° C. and below)
Ethylene glycol dimethyl ether (DMG, 85.2)
Diethylene glycol monomethyl ether (MDG, 194.1)
Triethylene glycol monomethyl ether (MTG, 249)
Diethylene glycol dimethyl ether (DMDG, 159.8)
Ethylene glycol monoethyl ether (EG, 135.6)
Ethylene glycol diethyl ether (DEG, 121.4)
Diethylene glycol monoethyl ether (EDG, 202)
Diethylene glycol diethyl ether (DEDG, 188.4)
Ethylene glycol monoisopropyl ether (iPG, 143)
Diethylene glycol monoisopropyl ether (iPDG, 207)
Ethylene glycol monobutyl ether (BG, 170.2)
Ethylene glycol dibutyl ether (DBG, 203.3)
Diethylene glycol monobutyl ether (BDG, 230.4)
Diethylene glycol dibutyl ether (DBDG, 254.6)
Triethylene glycol monobutyl ether (BTG, 249)
Ethylene glycol monoisobutyl ether (iBG, 160.5)
Diethylene glycol monoisobutyl ether (iBDG, 220)
Ethylene glycol monoisoamyl ether (iPnG, 181)
Ethylene glycol monohexyl ether (HG, 208.1)
Diethylene glycol monohexyl ether (HDG, 259.1)
Ethylene glycol mono 2-ethylhexyl ether (2EHG, 229)
Examples thereof include diethylene glycol mono 2-ethylhexyl ether (2EHDG, 272 ) , and these can be used alone or in combination of two or more.

本発明において、エチレングリコール（モノ／ジ）アルキルエーテル系溶剤（ｄ−１）は、溶剤（Ｄ）の１００重量％中に３〜３０重量％配合される。上記範囲とすることによって、低湿度環境下で塗布した場合でも十分帯電防止性を発現すると共に、前記エチレン性不飽和基を有する化合物（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）の溶解性を向上することができる。前記エチレン性不飽和基を有する化合物（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）の溶解性が低下すると、塗膜外観に不具合が生じたり、塗膜が白く濁ったりし易い。エチレングリコール（モノ／ジ）アルキルエーテル系溶剤（ｄ−１）を溶剤（Ｄ）中に３〜３０重量％配合することで、帯電防止用コーティング組成物を塗布・乾燥する際、帯電防止層中に効果的に空気中の水分を取り込み、４級アンモニウム塩基を有する帯電防止性共重合体（Ａ）を塗膜表層付近へ局在化させることができる。その結果、低い湿度環境下で塗布した場合においても良好な帯電防止性を安定して発現するものと推察される。 In the present invention, the ethylene glycol (mono / di) alkyl ether solvent (d-1) is blended in an amount of 3 to 30% by weight in 100% by weight of the solvent (D). By setting the above range, the antistatic property is sufficiently exhibited even when applied in a low humidity environment, and the solubility of the compound (B) having the ethylenically unsaturated group and the photopolymerization initiator (C) is improved. can do. When the solubility of the compound (B) having an ethylenically unsaturated group and the photopolymerization initiator (C) is lowered, the appearance of the coating film is likely to be defective, or the coating film tends to be white and cloudy. When 3 to 30% by weight of the ethylene glycol (mono / di) alkyl ether solvent (d-1) is blended in the solvent (D), when the antistatic coating composition is applied and dried, in the antistatic layer Can effectively take in moisture in the air and localize the antistatic copolymer (A) having a quaternary ammonium base in the vicinity of the surface layer of the coating film. As a result, it is presumed that good antistatic properties are stably exhibited even when applied in a low humidity environment.

エチレングリコール（モノ／ジ）アルキルエーテル系溶剤（ｄ−１）には、沸点が高いものもある。本発明では、エチレングリコール（モノ／ジ）アルキルエーテル系溶剤（ｄ−１）として、乾燥性の観点から、気圧１０１３ｈPaにおいて沸点２００℃以下のものが特に好ましい。入手の容易性の点から、沸点８０℃以上のものが好ましい。
沸点２００℃以下のものを使用した場合、乾燥性が良好であり塗膜中への溶剤残留の影響が少なく、特に表面硬度の高い塗膜が得られる。
なお、得られた積層体をディスプレイ内部に使用する場合には、極端に高い表面硬度を求められないので、沸点２００℃を越えるエチレングリコール（モノ／ジ）アルキルエーテル系溶剤（ｄ−１）を用いることが出来る。また、塗膜を十分乾燥し、塗膜中へ溶剤がほとんど残留しないように十分配慮すれば、極端に高い表面硬度を求められるディスプレイの最表面用の帯電防止用コーティング組成物用にも沸点２００℃を越えるエチレングリコール（モノ／ジ）アルキルエーテル系溶剤（ｄ−１）を用いることが出来る。 Some ethylene glycol (mono / di) alkyl ether solvents (d-1) have a high boiling point. In the present invention, the ethylene glycol (mono / di) alkyl ether solvent (d-1) is particularly preferably one having a boiling point of 200 ° C. or less at a pressure of 1013 hPa from the viewpoint of drying. In view of availability, those having a boiling point of 80 ° C. or higher are preferable.
When a material having a boiling point of 200 ° C. or lower is used, the drying property is good, the influence of the solvent remaining in the coating film is small, and a coating film having a particularly high surface hardness is obtained.
In addition, when using the obtained laminated body inside a display, since extremely high surface hardness is not calculated | required, the ethylene glycol (mono / di) alkyl ether solvent (d-1) exceeding boiling point 200 degreeC is used. Can be used. Further, if the coating film is sufficiently dried and sufficient consideration is given so that almost no solvent remains in the coating film, the boiling point is 200 for an antistatic coating composition for the outermost surface of a display that requires extremely high surface hardness. An ethylene glycol (mono / di) alkyl ether solvent (d-1) exceeding ℃ can be used.

エチレングリコール（モノ／ジ）アルキルエーテル系溶剤（ｄ−１）のうち、沸点２００℃以下のものとしては、
エチレングリコールモノメチルエーテル（ＭＧ、１２４．６℃）
エチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＧ、８５．２）
ジエチレングリコールモノメチルエーテル（ＭＤＧ、１９４．１）
ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ、１５９．８）
エチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＧ、１３５．６）
エチレングリコールジエチルエーテル（ＤＥＧ、１２１．４）
ジエチレングリコールジエチルエーテル（ＤＥＤＧ、１８８．４）
エチレングリコールモノイソプロピルエーテル（ｉＰＧ、１４３）
エチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＧ、１７０．２）
エチレングリコールモノイソブチルエーテル（ｉＢＧ、１６０．５）
エチレングリコールモノイソアミルエーテル（ｉＰｎＧ、1８１）
などが挙げられる。 Among the ethylene glycol (mono / di) alkyl ether solvents (d-1), those having a boiling point of 200 ° C. or lower are as follows:
Ethylene glycol monomethyl ether (MG, 124.6 ° C)
Ethylene glycol dimethyl ether (DMG, 85.2)
Diethylene glycol monomethyl ether (MDG, 194.1)
Diethylene glycol dimethyl ether (DMDG, 159.8)
Ethylene glycol monoethyl ether (EG, 135.6)
Ethylene glycol diethyl ether (DEG, 121.4)
Diethylene glycol diethyl ether (DEDG, 188.4)
Ethylene glycol monoisopropyl ether (iPG, 143)
Ethylene glycol monobutyl ether (BG, 170.2)
Ethylene glycol monoisobutyl ether (iBG, 160.5)
Ethylene glycol monoisoamyl ether (iPnG, 181)
Etc.

溶剤（Ｄ）のうちエチレングリコール（モノ／ジ）アルキルエーテル系溶剤（ｄ−１）以外の成分については、特に限定されるものではないが、3つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）の溶解性の観点から、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ノルマルプロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ノルマルブチル、酢酸イソブチル、酢酸ターシャリーブチル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸メチルエチル、１，３−ジオキソランからなる群より選ばれる溶剤（ｄ−２）を単独もしくは２種以上併用して含むことが好ましい。 Components other than the ethylene glycol (mono / di) alkyl ether solvent (d-1) in the solvent (D) are not particularly limited, but are compounds having three or more ethylenically unsaturated groups ( B) From the viewpoint of solubility of the photopolymerization initiator (C), acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, ethyl acetate, normal propyl acetate, isopropyl acetate, normal butyl acetate, isobutyl acetate, tertiary acetate It is preferable that the solvent (d-2) selected from the group consisting of butyl, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, and 1,3-dioxolane is contained alone or in combination of two or more.

さらに、塗工方法や塗工条件に応じて（ｄ−１）、（ｄ−２）以外の溶剤を含むことが出来る。低湿度環境下での塗工でも安定的に一定の帯電防止性能を発現し、3つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）の溶解性の観点から、（ｄ−１）、（ｄ−２）以外の溶剤を用いる場合には、溶剤（Ｄ）の１００重量％中に０〜５０重量％の範囲で用いるのが好ましい。 Furthermore, solvents other than (d-1) and (d-2) can be included depending on the coating method and coating conditions. From the viewpoint of the solubility of the compound (B) having three or more ethylenically unsaturated groups and the photopolymerization initiator (C), which stably exhibits a certain antistatic performance even in coating in a low humidity environment. When a solvent other than (d-1) and (d-2) is used, it is preferably used in a range of 0 to 50% by weight in 100% by weight of the solvent (D).

本発明の帯電防止コーティング用組成物には必要に応じて、光増感剤、光安定剤、紫外線吸収剤、触媒、着色剤、滑剤、レベリング剤、消泡剤、重合禁止剤、重合促進剤、酸化防止剤、難燃剤、赤外線吸収剤、界面活性剤、表面改質剤、チキソトロピー剤、球状フィラー等を添加することができる。 If necessary, the antistatic coating composition of the present invention includes a photosensitizer, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, a catalyst, a colorant, a lubricant, a leveling agent, an antifoaming agent, a polymerization inhibitor, and a polymerization accelerator. Antioxidants, flame retardants, infrared absorbers, surfactants, surface modifiers, thixotropic agents, spherical fillers, and the like can be added.

本発明の帯電防止コーティング用組成物は、各種の支持体へ塗工し、帯電防止層付き部材を得ることができる。本発明の帯電防止コーティング用組成物は、プラスチックフィルムやプラスチック板に塗工し帯電防止積層体として使用することが好ましい。また、必要に応じて、高屈折率層、低屈折率層、近赤外吸収層、電磁波シールド層など公知の機能層が帯電防止層の上層や下層に形成されていてもよい。 The antistatic coating composition of the present invention can be applied to various supports to obtain a member with an antistatic layer. The antistatic coating composition of the present invention is preferably applied to a plastic film or a plastic plate and used as an antistatic laminate. Further, a known functional layer such as a high refractive index layer, a low refractive index layer, a near infrared absorption layer, and an electromagnetic wave shielding layer may be formed in the upper layer or the lower layer of the antistatic layer as necessary.

本発明において基材上に帯電防止層を形成する方法としては、帯電防止コーティング用組成物を、バーコーティング、ブレードコーティング、スピンコーティング、リバースコーティング、ダイティング、スプレーコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、マイクログラビアコーティング、リップコーティング、エアーナイフコーティング、ディッピング法等の塗工方法で基材樹脂表面に塗工した後、必要に応じ溶剤を乾燥させ、さらに紫外線等の活性エネルギー線を照射し、塗工した帯電防止コーティング組成物を架橋硬化させる方法が挙げられる。
前記活性エネルギー線としては、キセノンランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯、タングステンランプ等の光源から発せられる紫外線あるいは、通常２０〜２０００ＫｅＶのコックロフワルトン型、バンデグラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の電子線加速器から取り出される電子線、α線、β線、γ等を用いることができる。 In the present invention, the antistatic layer is formed on the substrate by coating the antistatic coating composition with a bar coating, a blade coating, a spin coating, a reverse coating, a diting, a spray coating, a roll coating, a gravure coating, a micro coating. After coating on the surface of the base resin with a coating method such as gravure coating, lip coating, air knife coating, dipping method, etc., the solvent was dried if necessary, and further irradiated with active energy rays such as ultraviolet rays. A method of crosslinking and curing the antistatic coating composition is exemplified.
Examples of the active energy ray include ultraviolet rays emitted from a light source such as a xenon lamp, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a carbon arc lamp, and a tungsten lamp, or a Cockrowalton type or a bandegraph type usually 20 to 2000 KeV. Electron beams extracted from electron beam accelerators such as resonance transformer type, insulated core transformer type, linear type, dynamitron type, and high frequency type, α rays, β rays, γ, etc. can be used.

前記方法で得られる帯電防止層の膜厚は、特に限定されないが、通常１〜２０μｍ、好ましくは２〜１０μｍである。帯電防止層の膜厚が２μｍ未満では鉛筆硬度や耐擦傷性が低下する恐れがあり、１０μｍを超える場合は、クラックが発生する恐れがある。 Although the film thickness of the antistatic layer obtained by the said method is not specifically limited, Usually, 1-20 micrometers, Preferably it is 2-10 micrometers. If the film thickness of the antistatic layer is less than 2 μm, the pencil hardness and scratch resistance may be lowered, and if it exceeds 10 μm, cracks may occur.

本発明において、支持体（基材ともいう）としては、特に限定はなく、ガラス、合成樹脂成型物、フィルム支持体などが挙げられる。合成樹脂成型物としては、ポリメチルメタクリレートまたはメチルメタクリレートを主構成成分とする共重合体、ポリスチレン、スチレン−メチルメタクリレート共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ポリカーボネート、セルロースアセテートブチレート樹脂、ポリアリルジグリコールカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。
また、フィルム支持体としては、例えば、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファンフィルム、ジアセチルセルロースフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、アセチルセルロースブチレートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリメチルペンテルフィルム、ポリスルフォンフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリエーテルスルフォンフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナイロンフィルム、アクリルフィルム等が挙げられる。
なお、フィルムを支持体として使用する場合、フィルムに更にアクリル系樹脂、共重合ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、スチレン−マレイン酸グラフトポリエステル樹脂、アクリルグラフトポリエステル樹脂等の樹脂層を設けたいわゆる易接着タイプのフィルムも用いることができる。 In the present invention, the support (also referred to as a base material) is not particularly limited, and examples thereof include glass, a synthetic resin molded product, and a film support. Synthetic resin moldings include polymethyl methacrylate or copolymers containing methyl methacrylate as the main component, polystyrene, styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, polycarbonate, cellulose acetate butyrate resin, polyallyl Examples thereof include diglycol carbonate resin, polyvinyl chloride resin, and polyester resin.
Examples of the film support include polyester film, polyethylene film, polypropylene film, cellophane film, diacetyl cellulose film, triacetyl cellulose film, acetyl cellulose butyrate film, polyvinyl chloride film, polyvinylidene chloride film, and polyvinyl alcohol film. , Ethylene vinyl alcohol film, polyolefin film, polystyrene film, polycarbonate film, polymethylpentel film, polysulfone film, polyetheretherketone film, polyethersulfone film, polyetherimide film, polyimide film, fluororesin film, nylon film, An acrylic film etc. are mentioned.
In addition, when using a film as a support, a so-called easy adhesion in which a resin layer such as an acrylic resin, a copolyester resin, a polyurethane resin, a styrene-maleic acid graft polyester resin, or an acrylic graft polyester resin is further provided on the film. A type of film can also be used.

本発明の帯電防止コーティング剤は透明性、帯電防止性、耐擦傷性に優れる。
透明性は、ＨＡＺＥで評価することができ、１.５％以下が好ましく、より好ましくは１．０％以下である。
帯電防止性は、表面抵抗値で評価することができ、５×１０^１２Ω／□以下が好ましい。
また、耐擦傷性は傷の本数で評価することができ、５本以下が好ましく、より好ましくは０本である。
また、本発明によれば、低湿度環境下において塗布を行った場合でも上記のような特性を発現する。このような低湿度下での特性は従来までの分子中に４級アンモニウム塩基を有する帯電防止性共重合体を用いた帯電防止コーティング組成物では成しえなかった効果である。本発明の帯電防止コーティング組成物は、ＬＣＤやＰＤＰ等の光学ディスプレイ用途、プラスチック成型品の表面コート用途など、帯電防止性に加えてハードコート性と透明性が要求される各種用途において、塗布環境の湿度によらず好適に使用できるものである。 The antistatic coating agent of the present invention is excellent in transparency, antistatic properties and scratch resistance.
Transparency can be evaluated by HAZE, preferably 1.5% or less, more preferably 1.0% or less.
The antistatic property can be evaluated by a surface resistance value, and is preferably 5 × 10 ¹² Ω / □ or less.
The scratch resistance can be evaluated by the number of scratches, preferably 5 or less, more preferably 0.
Further, according to the present invention, the above characteristics are exhibited even when coating is performed in a low humidity environment. Such a characteristic under low humidity is an effect that cannot be achieved by conventional antistatic coating compositions using an antistatic copolymer having a quaternary ammonium base in the molecule. The antistatic coating composition of the present invention is used in various applications that require hard coat and transparency in addition to antistatic properties, such as optical display applications such as LCD and PDP, and surface coating applications of plastic molded products. It can be suitably used regardless of the humidity.

以下に、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、実施例における「部」は、「重量部」を表す。 The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. However, the following examples do not limit the scope of rights of the present invention. In the examples, “part” represents “part by weight”.

（合成例１）
〈アルキレンオキサイド鎖を有する化合物（ａ−２−１）の製造〉
攪拌装置、温度計、アルキレンオキサイド導入管、並びに、窒素ガス導入管を備えたオートクレーブに、ドデカノール３５２．５部、トルエン７１３部、および、水酸化カリウム２部を仕込み、系中を窒素ガスにて置換した後、反応容器内圧力８ｋｇｆ／ｃｍ^２以下、温度９０℃以下でエチレンオキサイド２５００部（ドデカノールに対して３０倍モル）を４時間かけて圧入し、さらに９０℃で５時間反応させた。次に空気を通じて未反応のエチレンオキサイドを除去した後、協和化学工業（株）製キョーワード６００［アルカリ（土類）金属水酸化物の吸着除剤］を４２．０部加え、乾燥空気５ｋＰａ、３０℃の条件にて２時間処理後、濾別し、得られた濾液からトルエンを加熱減圧によって除去し、ポリエチレンオキサイド付加アルコールを得た。
得られたポリエチレンオキサイド付加アルコール３００．９部を攪拌装置、温度計、空気導入管、液体添加ラインおよび精留塔を取り付けたフラスコに移し、メタクリル酸メチル２００部（ポリエチレンオキサイド付加アルコールに対して１０倍モル）、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．０４部仕込み、乾燥空気を吹き込みながら、８０℃に加熱した後、オルトチタン酸テトライソプロピル０．２部を１時間毎に加え、エステル交換反応させた。反応中、必要に応じて副生するメタノールとメタクリル酸メチルを共沸混合物として反応系外へ留去させた。４時間後、アルコール転化率が９５％になったところで反応を終了した。
得られた溶液を冷却し、水洗、脱水、濃縮を行い、濾過してエチレンオキサイド基数３０とドデシル基を有する化合物（ａ−２−１）を得た。
なお、アルキレンオキサイド基数は、アルキレンオキサイド付加工程において使用したアルキレンオキサイドとアルコールとのモル比（理論値）をもって表す。 (Synthesis Example 1)
<Production of Compound (a-2-1) Having Alkylene Oxide Chain>
An autoclave equipped with a stirrer, thermometer, alkylene oxide introduction tube, and nitrogen gas introduction tube was charged with 352.5 parts of dodecanol, 713 parts of toluene, and 2 parts of potassium hydroxide, and the system was filled with nitrogen gas. After the substitution, 2500 parts of ethylene oxide (30-fold mol with respect to dodecanol) was injected over 4 hours at an internal pressure of the reaction vessel of 8 kgf / cm ² or less and a temperature of 90 ° C. or less, and further reacted at 90 ° C. for 5 hours. Next, after removing unreacted ethylene oxide through air, Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. Kyoward 600 [adsorption remover of alkali (earth) metal hydroxide] 42.0 parts, dry air 5kPa, After treatment for 2 hours at 30 ° C., filtration was performed, and toluene was removed from the obtained filtrate by heating under reduced pressure to obtain polyethylene oxide-added alcohol.
300.9 parts of the resulting polyethylene oxide-added alcohol was transferred to a flask equipped with a stirrer, thermometer, air introduction tube, liquid addition line, and rectifying column, and 200 parts of methyl methacrylate (10 parts per polyethylene oxide-added alcohol). 2 times mol), 0.04 part of hydroquinone monomethyl ether was charged, heated to 80 ° C. while blowing dry air, and then 0.2 part of tetraisopropyl orthotitanate was added every 1 hour for ester exchange reaction. During the reaction, methanol and methyl methacrylate, which are by-produced as necessary, were distilled out of the reaction system as an azeotropic mixture. After 4 hours, the reaction was terminated when the alcohol conversion reached 95%.
The obtained solution was cooled, washed with water, dehydrated and concentrated, and filtered to obtain a compound (a-2-1) having 30 ethylene oxide groups and a dodecyl group.
In addition, the number of alkylene oxide groups is represented by the molar ratio (theoretical value) of the alkylene oxide and alcohol used in the alkylene oxide addition step.

〈帯電防止性共重合体（Ａ−１）の製造（共重合過程）〉
攪拌翼、還流冷却器、およびガス導入口を供えたフラスコに、前記で合成した（ａ−２−１）３０部、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド５０部、メチルメタクリレート２０部、アゾビスイソブチロニトリル１．５部、エタノール２３３部を仕込み、窒素気流下、７０℃で８時間反応した。反応終了後、冷却し、帯電防止性共重合体（Ａ−１）のエタノール溶液を得た。このエタノール溶液をヘキサン中に投入し析出物を濾過後、乾燥することで帯電防止共重合体（Ａ−１）の固体を得た。 <Production of antistatic copolymer (A-1) (copolymerization process)>
In a flask equipped with a stirring blade, a reflux condenser, and a gas inlet, 30 parts of (a-2-1) synthesized above, 50 parts of methacryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, 20 parts of methyl methacrylate, azobisisobutyro 1.5 parts of nitrile and 233 parts of ethanol were charged and reacted at 70 ° C. for 8 hours under a nitrogen stream. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to obtain an ethanol solution of the antistatic copolymer (A-1). This ethanol solution was put into hexane, the precipitate was filtered, and dried to obtain a solid of an antistatic copolymer (A-1).

（合成例２）
合成例１のアルキレンオキサイド付加工程において、ドデカノールの代わりにオクタノールを２４６．４部使用し、エチレンオキサイド８３３．３部（オクタノールに対して１０倍モル）、トルエンの量を２６９．９部に変更、また、エステル化工程において、ポリエチレンオキサイド付加アルコールの量を１１３．９部とした以外は合成例１と同様の操作を行い、エチレンオキサイド基数１０とオクチル基を有する化合物（ａ−２−２）を得た。さらに共重合過程において、化合物（ａ−２−１）を前記化合物（ａ−２−２）に、メチルメタクリレートをラウリルメタクリレートへ変更した以外は、合成例１と同様の操作を行い、帯電防止性共重合体（Ａ−２）の固体を得た。 (Synthesis Example 2)
In the alkylene oxide addition step of Synthesis Example 1, 246.4 parts of octanol was used instead of dodecanol, 833.3 parts of ethylene oxide (10-fold mol relative to octanol), and the amount of toluene was changed to 269.9 parts. In the esterification step, the same procedure as in Synthesis Example 1 was performed except that the amount of polyethylene oxide-added alcohol was 113.9 parts, and the compound (a-2-2) having 10 ethylene oxide groups and an octyl group was obtained. Obtained. Further, in the copolymerization process, the same operation as in Synthesis Example 1 was performed except that the compound (a-2-1) was changed to the compound (a-2-2) and methyl methacrylate was changed to lauryl methacrylate. A solid of copolymer (A-2) was obtained.

（合成例３）
合成例１のアルキレンオキサイド付加工程において、ドデカノールの代わりにステアリルアルコールを５１１．７部使用し（ステアリルアルコールに対して３０倍モルのエチレンオキサイドを使用）、トルエンの量を７５２．９部に変更、また、エステル化工程において、ポリエチレンオキサイド付加アルコールの量を３１７．７部とした以外は合成例１と同様の操作を行い、エチレンオキサイド基数３０とオクタデシル基を有する化合物（ａ−２−３）を得た。さらに共重合過程において、化合物（ａ−２−１）を前記化合物（ａ−２−３）に、メチルメタクリレートをシクロヘキシルメタクリレートへ変更した以外は、合成例１と同様の操作を行い、帯電防止性共重合体（Ａ−３）の個体を得た。 (Synthesis Example 3)
In the alkylene oxide addition step of Synthesis Example 1, 511.7 parts of stearyl alcohol was used instead of dodecanol (30 moles of ethylene oxide was used relative to stearyl alcohol), and the amount of toluene was changed to 752.9 parts. In the esterification step, the same procedure as in Synthesis Example 1 was performed except that the amount of polyethylene oxide-added alcohol was 317.7 parts, and the compound (a-2-3) having 30 ethylene oxide groups and an octadecyl group was obtained. Obtained. Further, in the copolymerization process, the same operation as in Synthesis Example 1 was carried out except that the compound (a-2-1) was changed to the compound (a-2-3) and methyl methacrylate was changed to cyclohexyl methacrylate. An individual copolymer (A-3) was obtained.

（実施例１）
ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー（共栄社化学（株）製：ＵＡ−３０６Ｈ）５０重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製：ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＨＡ）５０重量部に、合成例１で合成した帯電防止性共重合体（Ａ−１）を、帯電防止性共重合体が固形分で５重量部となるように加え、さらに光重合開始剤としてイルガキュアー１８４（ＢＡＳＦ製）５重量部添加してなる組成物を、メチルエチルケトンとエチレングリコールモノメチルエーテルが重量比で８５／１５からなる溶剤（Ｄ）で均一に溶解させ、溶剤（Ｄ）を６０重量％含有する帯電防止用コーティング組成物を調整した。 Example 1
50 parts by weight of pentaerythritol triacrylate hexamethylene diisocyanate urethane prepolymer (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd .: UA-306H), 50 parts by weight of dipentaerythritol hexaacrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd .: KAYARAD DPHA) The antistatic copolymer (A-1) synthesized in 1 was added so that the antistatic copolymer was 5 parts by weight in solids, and Irgacure 184 (manufactured by BASF) 5 as a photopolymerization initiator. The composition obtained by adding parts by weight is uniformly dissolved with a solvent (D) in which methyl ethyl ketone and ethylene glycol monomethyl ether are in a weight ratio of 85/15, and contains 60% by weight of the solvent (D). I adjusted things.

この組成物を、気温２３℃相対湿度５５％の環境（塗布環境Ｉ）と気温２３℃相対湿度３０％の環境（塗布環境II）のもとで、それぞれ厚さ約１００μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡製コスモシャインＡ４１００）にバーコーターを用いて塗布し、熱風オーブンで溶剤を除去した後、出力８０ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプで紫外線を照射し、塗布層を硬化させ、膜厚６μｍのハードコートフィルムを得た。 A PET film (manufactured by Toyobo Co., Ltd.) having a thickness of about 100 μm in an environment having a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 55% (application environment I) and an environment having a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 30% (application environment II). Cosmo Shine A4100) is applied using a bar coater, the solvent is removed with a hot-air oven, UV light is irradiated with a high-pressure mercury lamp with an output of 80 w / cm, the applied layer is cured, and a hard coat film with a thickness of 6 μm Obtained.

得られた帯電防止ハードコート層を有するフィルムについて次の評価方法により評価を行い、結果を表１に示した。 The film having the obtained antistatic hard coat layer was evaluated by the following evaluation method, and the results are shown in Table 1.

（１）塗膜の外観：帯電防止層の外観を目視にて評価した。評価基準は以下のように行った。
○：凝集物の発生、ゆず肌や白化がない。
×：凝集物の発生、ゆず肌や白化が見られる。 (1) Appearance of coating film: The appearance of the antistatic layer was visually evaluated. The evaluation criteria were as follows.
◯: There is no generation of aggregates, no yuzu skin or whitening.
X: Occurrence of aggregates, yuzu skin and whitening are observed.

（２）表面抵抗率：ハードコートフィルムを２５℃、相対湿度４５％雰囲気下で２４時間放置した後、ＴＯＡ社製表面抵抗率計（ＳＭ−８０００ｓｅｒｉｅｓＳＭＥ−８３１０）を用い、温度２５℃、相対湿度４５％の条件で、印加電圧１００Ｖをかけて１分後の表面抵抗率（Ω／□）を測定した。評価基準は以下のように行った。
○：１．０Ｅ＋１０Ω／□〜１．０Ｅ＋１１Ω／□未満
△：１．０Ｅ＋１１Ω／□〜１．０Ｅ＋１２Ω／□未満
×：１．０Ｅ＋１２Ω／□以上 (2) Surface resistivity: After leaving the hard coat film at 25 ° C. and 45% relative humidity for 24 hours, using a surface resistivity meter (SM-8000 series SME-8310) manufactured by TOA, temperature 25 ° C., relative The surface resistivity (Ω / □) after 1 minute was measured with an applied voltage of 100 V under the condition of 45% humidity. The evaluation criteria were as follows.
○: 1.0E + 10Ω / □ to less than 1.0E + 11Ω / □ Δ: 1.0E + 11Ω / □ to less than 1.0E + 12Ω / □ ×: 1.0E + 12Ω / □ or more

（３）ヘイズ値：日本電色社製ＨａｚｅＭｅｔｅｒＮＤＨ２０００でヘイズ値（Ｈｚ）を測定した。評価基準は以下のように行った。
○：１．０未満
△：１．０以上、１．５未満
×：１．５以上 (3) Haze value: The haze value (Hz) was measured with a Haze Meter NDH2000 manufactured by Nippon Denshoku. The evaluation criteria were as follows.
○: Less than 1.0 Δ: 1.0 or more, less than 1.5 ×: 1.5 or more

（４）耐擦傷性：＃００００のスチールウールを装着した１平方センチメートルの角形パッドを試料表面上に置き、荷重５００ｇで１０回往復させた後、外観を目視で評価し、傷の本数を測定した。評価基準は以下のように行った。
○：傷なし
△：傷１本〜傷５本
×：傷６本以上 (4) Scratch resistance: A square pad of 1 cm 2, fitted with # 0000 steel wool, was placed on the sample surface, reciprocated 10 times with a load of 500 g, the appearance was visually evaluated, and the number of scratches was measured. . The evaluation criteria were as follows.
○: No scratch △: 1 scratch to 5 scratches ×: 6 or more scratches

（実施例２〜９、比較例１〜５）
使用する帯電防止性共重合体（Ａ）を表１および表２に示すように合成例１〜３で得られた帯電防止性共重合体（Ａ−１〜３）とし、帯電防止組成物中に含有する溶剤（Ｄ）の含有量と組成を表１および表２に示す様に変更した以外は実施例１と同様にして帯電防止組成物を得た。さらに同様の評価を行い、その結果を表１および表２に示した。 (Examples 2-9, Comparative Examples 1-5)
As shown in Tables 1 and 2, the antistatic copolymer (A) used is the antistatic copolymer (A-1 to 3) obtained in Synthesis Examples 1 to 3, and An antistatic composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the content and composition of the solvent (D) contained in were changed as shown in Tables 1 and 2. Further, the same evaluation was performed, and the results are shown in Tables 1 and 2.

（比較例６）
ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学(株)製、NKエステルＡ−ＴＭＭＴ）：６６．５重量部、４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリレート共重合ポリマー（綜研化学(株)製、「エレコンドＰＱ−５０Ｂ」、平均重量分子量30,000、メタノール溶液、固形分50％）：５０重量部、イルガキュア１８４（チバガイギー(株)製）：３．５重量部、エタノール：７０重量部、エチレングリコールモノエチルエーテル：１５重量部、及びシロキサン系表面調整剤（ビックケミー(株)製、ＢＹＫ−３００）：０．０５重量部を前記成分の合計１００重量部に対し混合してなる塗料組成物を、実施例１で用いた帯電防止用コーティング組成物の代わりに用いた以外は実施例１と同様にして、塗布環境Ｉおよび塗布環境IIにおいて塗工し、同様の評価をおこなった。その結果を表２に示した。 (Comparative Example 6)
Pentaerythritol tetraacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., NK ester A-TMMT): 66.5 parts by weight, quaternary ammonium base-containing (meth) acrylate copolymer (manufactured by Soken Chemical Co., Ltd., “ELECOND PQ- 50B ", average weight molecular weight 30,000, methanol solution, solid content 50%): 50 parts by weight, Irgacure 184 (manufactured by Ciba Geigy): 3.5 parts by weight, ethanol: 70 parts by weight, ethylene glycol monoethyl ether: 15 A coating composition obtained by mixing 0.05 part by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the above components is used in Example 1 by weight part and a siloxane-based surface conditioner (BYK-300, manufactured by Big Chemie Co., Ltd.). The coating was performed in the coating environment I and the coating environment II in the same manner as in Example 1 except that the coating composition was used instead of the antistatic coating composition. It was subjected to evaluation. The results are shown in Table 2.

表１、２中の略号は以下の通り。
溶剤（ｄ−１）
ＭＧ：エチレングリコールモノメチルエーテル
ＭＤＧ：ジエチレングリコールモノメチルエーテル
ＭＴＧ：トリエチレングリコールモノメチルエーテル
ＥＧ：エチレングリコールモノエチルエーテル
ＤＥＤＧ：ジエチレングリコールジエチルエーテル
ｉＰＧ：エチレングリコールモノイソプロピルエーテル
ＢＧ：エチレングリコールモノブチルエーテル
ｉＢＧ：エチレングリコールモノイソブチルエーテル Abbreviations in Tables 1 and 2 are as follows.
Solvent (d-1)
MG: ethylene glycol monomethyl ether MDG: diethylene glycol monomethyl ether MTG: triethylene glycol monomethyl ether EG: ethylene glycol monoethyl ether DEDG: diethylene glycol diethyl ether iPG: ethylene glycol monoisopropyl ether BG: ethylene glycol monobutyl ether iBG: ethylene glycol monoisobutyl ether

溶剤（ｄ−２）
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
ＭｅＡｃ：酢酸メチル
ＥｔＡｃ：酢酸エチル
ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトン
ＤＭＣ：炭酸ジメチル
Ａｃｅ：アセトン
ＤＯＸ：１，３−ジオキソラン
ＢｕＡｃ：酢酸ノルマルブチル Solvent (d-2)
MEK: methyl ethyl ketone MeAc: methyl acetate EtAc: ethyl acetate MIBK: methyl isobutyl ketone DMC: dimethyl carbonate Ace: acetone DOX: 1,3-dioxolane BuAc: normal butyl acetate

その他溶剤
ＥｔＯＨ：エタノール
ＭｅＯＨ：メタノール
ＭＡＫ：メチルノルマルアミルケトン
ｉＰＡ：イソプロピルアルコール
ｉＰnＡｃ：酢酸イソアミル Other solvents EtOH: Ethanol MeOH: Methanol MAK: Methyl normal amyl ketone iPA: Isopropyl alcohol iPnAc: Isoamyl acetate

表１、表２の結果より、比較例１〜３ではエチレングリコール（モノ／ジ）アルキルエーテル系溶剤（ｄ−１）を含有しない、もしくは3重量％未満であるため低湿度環境下（塗布環境II)で塗布した場合の表面抵抗率が悪化し帯電防止性能が発現しない。
比較例４においてはエチレングリコール（モノ／ジ）アルキルエーテル系溶剤（ｄ−１）の含有量が３０重量％以上であるため塗膜外観にユズ肌状の異常が生じ、ヘイズの上昇も見られた。
比較例５においては組成物中に溶剤（D）が９０重量％含有するため、乾燥時の溶剤の対流により外観に荒れが発生した。さらに残留溶剤に起因すると思われる耐擦傷性の低下もみられた。
比較例６においては、高湿度環境下では良好な帯電防止性が発現したが、低湿度環境下においては帯電防止性が発現されなかった。比較例６で使用した帯電防止共重合体はおそらく本願記載の帯電防止共重合体（Ａ）とは構造が異なるため、エチレングリコール（モノ／ジ）アルキルエーテル系溶剤（ｄ−１）を含んでいても、低湿度環境下で帯電防止性が発現しないものと思われる。
これに対して実施例１〜９においてはいずれもエチレングリコール（モノ／ジ）アルキルエーテル系（ｄ−２）を３〜３０重量％の範囲で含有し、かつ溶剤（D）の含有量が組成物中に４０〜８０重量％の範囲にあるため、低湿度環境下においても良好な帯電防止性を発現し塗膜外観や耐擦傷性に優れた塗膜を得ることが出来た。
実施例１〜８から分かるように溶剤（ｄ−２）を含有することにより、塗膜外観が特に優れる。
実施例６〜９から分かるように溶剤（ｄ−１）および（ｄ−２）以外の溶剤も任意に併用することができる。
実施例２や実施例９などから分かるように溶剤（ｄ−１）、（ｄ−２）、その他の溶剤は2種以上を任意に選んで用いることができる。 From the results of Tables 1 and 2, Comparative Examples 1 to 3 do not contain an ethylene glycol (mono / di) alkyl ether solvent (d-1) or are less than 3% by weight. When applied in II), the surface resistivity deteriorates and antistatic performance does not appear.
In Comparative Example 4, since the content of the ethylene glycol (mono / di) alkyl ether solvent (d-1) is 30% by weight or more, a crusty skin-like abnormality occurs in the coating film appearance, and an increase in haze is also observed. It was.
In Comparative Example 5, since 90% by weight of the solvent (D) was contained in the composition, the appearance was rough due to convection of the solvent during drying. In addition, the scratch resistance, which may be attributed to the residual solvent, was also reduced.
In Comparative Example 6, good antistatic properties were exhibited in a high humidity environment, but no antistatic properties were exhibited in a low humidity environment. Since the antistatic copolymer used in Comparative Example 6 is probably different in structure from the antistatic copolymer (A) described in this application, it contains an ethylene glycol (mono / di) alkyl ether solvent (d-1). However, it seems that antistatic properties do not appear in a low humidity environment.
On the other hand, in Examples 1-9, all contain ethylene glycol (mono / di) alkyl ether type | system | group (d-2) in the range of 3 to 30 weight%, and content of a solvent (D) is composition. Since it was in the range of 40 to 80% by weight in the product, a good antistatic property was exhibited even in a low humidity environment, and a coating film having excellent coating film appearance and scratch resistance could be obtained.
As can be seen from Examples 1 to 8, the coating film appearance is particularly excellent by containing the solvent (d-2).
As can be seen from Examples 6 to 9, solvents other than the solvents (d-1) and (d-2) can be optionally used in combination.
As can be seen from Example 2 and Example 9 and the like, the solvents (d-1), (d-2) and other solvents can be arbitrarily selected from two or more.

Claims

Antistatic copolymer (A), compound (B) having three or more ethylenically unsaturated groups, photopolymerization initiator (C), ethylene glycol (mono / di) alkyl ether solvent (d-1) The antistatic coating composition containing the solvent (D) containing, wherein the antistatic copolymer (A) has a quaternary ammonium base represented by the following general formula (1) (a-1) ), A copolymer comprising the compound (a-2) having an alkylene oxide chain represented by the following general formula (2) as an essential component, and a total of 100% by weight of (A) to (D) , Containing 40 to 80% by weight of solvent (D), in 100% by weight of solvent (D),
Ethylene glycol monomethyl ether,
Ethylene glycol dimethyl ether,
Diethylene glycol monomethyl ether,
Triethylene glycol monomethyl ether,
Diethylene glycol dimethyl ether,
Ethylene glycol monoethyl ether,
Ethylene glycol diethyl ether,
Diethylene glycol monoethyl ether,
Diethylene glycol diethyl ether,
Ethylene glycol monoisopropyl ether,
Diethylene glycol monoisopropyl ether,
Ethylene glycol monobutyl ether,
Ethylene glycol dibutyl ether,
Diethylene glycol monobutyl ether,
Diethylene glycol dibutyl ether,
Triethylene glycol monobutyl ether,
Ethylene glycol monoisobutyl ether,
Diethylene glycol monoisobutyl ether,
Ethylene glycol monoisoamyl ether,
Ethylene glycol monohexyl ether,
Diethylene glycol monohexyl ether,
Ethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether, and
The content of the ethylene glycol (mono / di) alkyl ether solvent (d-1) selected from the group consisting of diethylene glycol mono 2-ethylhexyl ether is 3 to 30% by weight,
Acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, ethyl acetate, normal propyl acetate, isopropyl acetate, normal butyl acetate, isobutyl acetate, tertiary butyl acetate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, 1,3-dioxolane An antistatic coating composition comprising a solvent (d-2) selected from the group consisting of:
General formula (1)
_{^{_{_{CH 2 = C (R 1)}}}} COZ (CH 2) k N + (R 2) (R 3) R 4 · X -
(In the formula, R ¹ is H or CH ₃ , R ^{2 to} R ⁴ are hydrocarbon groups having 1 to 9 carbon atoms, Z is an oxygen atom or NH group, k is an integer of 1 to 10, and X ⁻ is monovalent. Represents an anion of
General formula (2)
_{^{CH 2 = C (R 5)}} COO (AO) n R 6
(In the formula, R ⁵ represents H or CH ₃ , R ⁶ represents hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, n represents an integer of 2 to 200, and A represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms. )

The antistatic coating composition according to claim 1, wherein the ethylene glycol (mono / di) alkyl ether solvent (d-1) has a boiling point of 200 ° C or lower.

An antistatic layer using the antistatic coating composition according to claim 1 or 2 is formed on at least one surface of a plastic substrate selected from triacetyl cellulose, polyethylene terephthalate, polycarbonate and cycloolefin polymer. Antistatic laminate.