JP4600103B2

JP4600103B2 - 水素マイクロプリント法

Info

Publication number: JP4600103B2
Application number: JP2005076258A
Authority: JP
Inventors: 彰英長尾
Original assignee: JFE Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 2005-03-17
Filing date: 2005-03-17
Publication date: 2010-12-15
Anticipated expiration: 2025-03-17
Also published as: JP2006258595A

Description

本発明は、水素マイクロプリント法に関し、鋼、アルミニウム、銅などの材料中から表面に放出される０．０５ｍass ppm以下の極微量の水素の可視化方法およびその量の定量化方法として好適なものに関する。

材料中の水素は、遅れ破壊、溶接遅れ割れ、硫化物腐食割れ、水素誘起割れ等の様々な破壊現象の原因となり、構造物の破壊の80%以上に関与しているとされる。このような水素に起因する破壊は応力集中部等の局所的な箇所に水素が集積することによって生じるため、材料中の水素の局所的な存在箇所や量を知ることは非常に重要であり、これらの情報を簡便に得る技術の確立が求められてきた。

水素量を知る手法として、昇温脱離式水素分析法や電気化学的水素透過法等が知られている。これらの手法では、材料全体の水素量を知ることはできるものの、材料中の水素の局所的な存在箇所を知ることは困難である。

このため、材料中の水素の局所的な存在箇所を調べる場合には、アトムプローブ電界イオン顕微鏡法、二次イオン質量分析法、トリチウムオートラジオグラフィー法、ヨウ素デンプン反応法（特許文献１）、銀デコレーション法、水素マイクロプリント法（非特許文献１）等の手法が用いられる。

アトムプローブ電界イオン顕微鏡法は、高価な装置を必要とし、また、観察視野が狭いという欠点を有する。二次イオン質量分析法は、高価な装置を必要とし、また、分解能が比較的低く、水素の存在箇所に関する情報を必ずしも充分に得ることは出来ない。トリチウムオートラジオグラフィー法は、水素の放射性同位元素であるトリチウムを用いる手法であるため、トリチウムの使用が可能な施設の確保が必要となり、簡便な手法とは言えない。

また、ヨウ素デンプン反応法は、簡便に水素を可視化できる手法であるが、感度および定量性が不充分である。銀デコレーション法は、水素の放出箇所を銀として可視化する手法であるが、ジシアン化銀カリウム水溶液を用いるため、溶液の管理に充分な注意を必要とし、簡便な手法とは言えない。

一方、水素マイクロプリント法は、試料表面に臭化銀およびそれを保護するゼラチンを主成分とする乳剤を塗布し、材料表面から放出される水素と臭化銀との化学的な反応により銀を生成させ、水素放出箇所を銀として可視化する手法である。

すなわち、材料内部に存在する水素が表面に放出される際には、水素原子が結晶内サイトから表面下サイトを経て、表面に化学吸着後、再結合により水素分子となって表面に物理吸着し、自由空間に脱離する過程を経る。

水素マイクロプリント法は、臭化銀とゼラチンを主成分とする乳剤中の臭化銀と表面に化学吸着した水素原子が下記に示す反応を生じ、水素放出箇所を銀原子として可視化する手法である。
AgBr+H→Ag+HBr
水素マイクロプリント法は、安全・簡便・安価に水素の可視化を行うことが可能であるという特徴を有しており、例えば応力集中部に濃化する水素等、材料中の局所的な水素の存在箇所の可視化などに用いられてきた。しかしながら、従来から用いられてきた水素マイクロプリント法は、水素検出効率が充分に高くないため、極微量水素を捉えることは困難であるという問題点を有していた。
このため、本手法の水素検出効率を更に上昇させ、極微量水素まで定量的に捉えることを可能とする技術の確立が望まれていた。
特許第3545292号公報長尾彰英,倉本繁,菅野幹宏,白神哲夫：鉄と鋼,86(2000),24.

本発明はかかる問題に鑑みなされたもので、水素マイクロプリント法の水素検出効率を従来手法よりも上昇させ、安全・簡便・安価に、材料中の局所的な箇所における水素の可視化および水素の定量化を可能とする手法を提供することを目的とする。

本発明者等は、従来技術における上記問題点を克服すべく、水素マイクロプリント法の水素検出効率を上昇させ、材料中の局所的な水素を０．０５ｍass ppm以下の極微量の範囲まで定量的に捉えることを可能にする水素の可視化方法および定量化方法について鋭意検討を行った。

その結果、水素原子を銀原子として検出する効率（生成銀原子モル数／放出水素原子モル数）は、水素原子の表面への化学吸着エネルギーに依存することを見出し、化学吸着エネルギーが大きいほど、材料表面に水素原子がより安定して化学吸着し、その結果、近接水素原子が再結合して水素分子となりにくくなるため、より高い効率で臭化銀を還元させて銀原子を生成するという知見を得た。

本知見を基にして、鉄鋼の表面に各種めっきを施し、水素検出効率を測定した結果、材料表面における水素原子の化学吸着エネルギーの大きいパラジウムめっきまたはパラジウム-ニッケルめっきを施した場合に、水素マイクロプリント法における水素検出効率が極めて高くなることを見出した。本発明の要旨とするところは次の通りである。

１．材料の表面に、パラジウムめっきを施した後、その上に臭化銀を密着させ、生成する銀の量から、材料より放出される水素量を０．０５ｍａｓｓｐｐｍ以下の極微量の範囲まで測定することが可能であることを特徴とする水素マイクロプリント法。

２．材料の表面に、パラジウム−ニッケルめっきを施した後、その上に臭化銀を密着させ、生成する銀の量から、材料より放出される水素量を０．０５ｍａｓｓｐｐｍ以下の極微量の範囲まで測定することが可能であることを特徴とする水素マイクロプリント法。

３．材料の表面にパラジウムめっきを施した後、その上に臭化銀を密着させ、めっき表面から放出される水素と臭化銀との反応によって生成する銀を水素放出箇所として観察する水素の可視化方法であって、材料中の局所的な水素を０．０５ｍａｓｓｐｐｍ以下の極微量の範囲まで定量的に捉えることが可能であることを特徴とする、水素の可視化方法。

４．材料の表面にパラジウム−ニッケルめっきを施した後、その上に臭化銀を密着させ、めっき表面から放出される水素と臭化銀との反応によって生成する銀を水素放出箇所として観察する水素の可視化方法であって、材料中の局所的な水素を０．０５ｍａｓｓｐｐｍ以下の極微量の範囲まで定量的に捉えることが可能であることを特徴とする、水素の可視化方法。

５．材料の表面にパラジウムめっきを施した後、その上に臭化銀を密着させ、めっき表面から放出される水素と臭化銀との反応によって生成する銀の量を測定することによって、水素量の見積もりを行う水素の定量化方法であって、材料中の局所的な水素を０．０５ｍａｓｓｐｐｍ以下の極微量の範囲まで定量的に捉えることが可能であることを特徴とする、水素の定量化方法。

６．材料の表面にパラジウム−ニッケルめっきを施した後、その上に臭化銀を密着させ、めっき表面から放出される水素と臭化銀との反応によって生成する銀の量を測定することによって、水素量の見積もりを行う水素の定量化方法であって、材料中の局所的な水素を０．０５ｍａｓｓｐｐｍ以下の極微量の範囲まで定量的に捉えることが可能であることを特徴とする、水素の定量化方法。

本発明によれば、安全性・簡便性・価格性に優れ、かつ定量性に極めて優れた水素の可視化が可能となる。本発明を活用して、応力集中部等の破壊を生じる可能性のある局所的な箇所における水素量を調査し、例えば、構造部材として使用されている材料の水素脆性を生じる危険性の評価につなげる等の有効な効果がもたらされ、産業上極めて有用である。

（めっき組成およびめっき方法）
本発明において、めっきは、材料表面における水素原子の化学吸着エネルギーの大きい金属めっきとし、パラジウムめっきまたはパラジウム-ニッケルめっきとすることが望ましい。パラジウム-ニッケルめっき中のパラジウムの質量比率は、水素検出効率の観点から10mass%以上とすることが望ましい。

材料表面にパラジウムめっきまたはパラジウム-ニッケルめっきを施す手法は、電気めっきや無電解めっき等、材料表面にめっきが施される方法で良い。

また、めっき浴組成・めっき浴温度・めっき処理時間・電解めっき時の電流密度等のめっき処理条件は、特に規定するものでは無い。更に、材料とめっきの密着性を高めること等を目的として、めっき浴に添加剤を加えても構わない。材料表面にめっきが密着していれば、本発明の有効性は失われないためである。

めっき皮膜の厚さは、50000nm以下とすることが望ましい。50000nmを超えると、水素原子が、材料とめっきの界面からめっきと臭化銀の界面まで拡散する時間が長くなるためである。
（水素マイクロプリント法）
水素マイクロプリントに使用する乳剤は、Ilford L-4等臭化銀とゼラチンを主成分とする市販のもので良い。

乳剤は通常、純水で希釈してから試料に塗布するが、臭化銀が試料表面を完全に覆うように適正な希釈率で希釈することが必要である。また、乳剤塗布時における試料表面の錆びは水素原子の発生を伴うので錆の発生を防止するために、乳剤の希釈液に亜硝酸ナトリウム等の酸化剤を溶解させても良い。

水素マイクロプリント試験を行う温度は、-50℃〜50℃が望ましい。これは-50℃未満では、水素の拡散速度が低下し、また50℃を越えると臭化銀を保護しているゼラチンがゲルからゾルに移行し、試料表面から臭化銀が流失してしまうためである。

乳剤塗布時における相対湿度は、5%以上とすることが望ましい。これは、5%未満の場合には、乾燥に伴う乳剤の伸縮によって、臭化銀が表面から浮きやすく、臭化銀とめっき表面との密着性が低下するためである。

未還元の臭化銀を洗い流すために定着処理を行うが、定着液は、チオ硫酸ナトリウムを純水に溶解させたものを使用しても良いし、市販の定着液を使用しても良い。
（水素の定量化方法）
上記の方法で材料表面から放出される水素と臭化銀との化学的な反応により銀を生成させ、その銀をp-ジメチルアミノベンジリデンローダニン吸光光度法、p-ジエチルアミノベンジリデンローダニン吸光光度法、ジチゾン抽出吸光光度法、AgCl比濁法、発光分光分析法、アノーディックストリッピング法等の手法で定量して水素量を見積もって水素を定量化する。

尚、本発明によれば、生成する銀をＳＥＭなどで観察して、水素放出個所を可視化することが可能であるが、可視化の方法を限定するものではない。

本発明は、鉄鋼、アルミニウム、銅、チタン、マグネシウム、セラミックス等各種材料においてもその効果が得られ、種々の材料に適用可能である。

本発明の有効性を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はかかる実施例によって限定的に解釈されるものではない。

鉄鋼もしくはアルミニウムの表面を研磨後、表１に示した各条件にてめっきを施し、ワイヤループ法（図１）によって、めっき表面に乳剤（乳剤Ilford L-4の原液：10mass%亜硝酸ナトリウム水溶液＝１：１、体積比）を塗布した。

乳剤塗布後、乳剤塗布面の反対側から陰極水素チャージ法によって水素原子を導入し、5.0×10-³mol/m²の水素原子を乳剤塗布面に拡散させた。この際の水素原子拡散量は、電気化学的水素透過法によって確認した。

この後、試験片をただちに15mass%チオ硫酸ナトリウム水溶液に浸漬して、未還元臭化銀を洗い流し、純水にて洗浄後、乾燥させた。その後、材料表面に付着している銀原子の量を、誘導結合プラズマ発光分析装置を用いて発光分光分析法により測定した。なお、乳剤塗布時における試験温度および相対湿度はそれぞれ20℃および80% RHとした。

表１に各試験にて求められた水素検出効率を示す。水素検出効率は、生成銀原子モル数／放出水素原子モル数と定義し、0.5以上を本発明の目標値とした。また、表１に示しためっき厚さはJISのめっきの厚さ試験方法（H 8501−2004年）に準拠して求めた。

表１から明らかなように、本発明法により水素を可視化したNo.1〜No.14は、水素検出効率の目標値を満足している。

これに対して、本発明範囲を外れているNo.15〜No.18は、水素検出効率の目標値を満足していない。

ワイヤループ法を説明する図。

Claims

材料の表面に、パラジウムめっきを施した後、その上に臭化銀を密着させ、生成する銀の量から、材料より放出される水素量を０．０５ｍａｓｓｐｐｍ以下の極微量の範囲まで測定することが可能であることを特徴とする水素マイクロプリント法。
材料の表面に、パラジウム−ニッケルめっきを施した後、その上に臭化銀を密着させ、生成する銀の量から、材料より放出される水素量を０．０５ｍａｓｓｐｐｍ以下の極微量の範囲まで測定することが可能であることを特徴とする水素マイクロプリント法。
材料の表面にパラジウムめっきを施した後、その上に臭化銀を密着させ、めっき表面から放出される水素と臭化銀との反応によって生成する銀を水素放出箇所として観察する水素の可視化方法であって、材料中の局所的な水素を０．０５ｍａｓｓｐｐｍ以下の極微量の範囲まで定量的に捉えることが可能であることを特徴とする、水素の可視化方法。
材料の表面にパラジウム−ニッケルめっきを施した後、その上に臭化銀を密着させ、めっき表面から放出される水素と臭化銀との反応によって生成する銀を水素放出箇所として観察する水素の可視化方法であって、材料中の局所的な水素を０．０５ｍａｓｓｐｐｍ以下の極微量の範囲まで定量的に捉えることが可能であることを特徴とする、水素の可視化方法。
材料の表面にパラジウムめっきを施した後、その上に臭化銀を密着させ、めっき表面から放出される水素と臭化銀との反応によって生成する銀の量を測定することによって、水素量の見積もりを行う水素の定量化方法であって、材料中の局所的な水素を０．０５ｍａｓｓｐｐｍ以下の極微量の範囲まで定量的に捉えることが可能であることを特徴とする、水素の定量化方法。
材料の表面にパラジウム−ニッケルめっきを施した後、その上に臭化銀を密着させ、めっき表面から放出される水素と臭化銀との反応によって生成する銀の量を測定することによって、水素量の見積もりを行う水素の定量化方法であって、材料中の局所的な水素を０．０５ｍａｓｓｐｐｍ以下の極微量の範囲まで定量的に捉えることが可能であることを特徴とする、水素の定量化方法。