JP4586230B2

JP4586230B2 - Coating varnish for insulating film and insulating film

Info

Publication number: JP4586230B2
Application number: JP2000089677A
Authority: JP
Inventors: 英紀齋藤; 進弘東田; 忠啓石川
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 2000-03-28
Filing date: 2000-03-28
Publication date: 2010-11-24
Anticipated expiration: 2020-03-28
Also published as: JP2001279174A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱特性、電気特性、機械特性、物理特性に優れ、半導体用の層間絶縁膜、保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜等の用途に適した、絶縁膜用ポリベンゾオキサゾール樹脂に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体用の層間絶縁膜としては、化学気相法等で作製した酸化膜が使用されている。しかしながら、酸化膜等の無機絶縁膜は誘電率が高く、高速化、高性能化のため、絶縁膜として有機材料の適用が検討されている。半導体用途の有機材料としては、耐熱性、電気特性、機械的特性などに優れたポリイミド樹脂が用いられている。近年、半導体の高機能化、高性能化にともない、さらに、耐熱性、電気特性、吸湿性、熱膨張係数等の著しい向上の要求があり、更に高性能な樹脂が必要とされるようになっている。
【０００３】
このような事情から、ポリイミド樹脂に比べて、吸水性、電気特性に関して優れた性能を示すポリベンゾオキサゾール樹脂を、半導体用途の絶縁材料に適用することが試みられている。ポリベンゾオキサゾール樹脂は、熱特性、電気特性、機械的特性、物理特性に優れており、例えば、４,４'−ジアミノ−３,３'−ジヒドロキシビフェニルとテレフタル酸からのポリベンゾオキサゾール樹脂や、２,２'−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンとテレフタル酸からのポリベンゾオキサゾール樹脂等がある。しかしながら、近年のさらなる低誘電率化の要求は厳しく、有機樹脂等の高密度膜では、要求される誘電率を満足することが難しくなってきている。そのため、酸化膜等の無機膜の膜中に孔を開けることにより、絶縁膜としての誘電率を大幅に低減させる方法が行われている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、半導体用途において、熱特性、電気特性、物理特性及び機械特性のすべてに優れ、特に、誘電率の極めて低い耐熱性の絶縁膜を提供する事を目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記のような従来の問題点に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、特定構造のポリベンゾオキサゾール前駆体に、熱分解温度が２００℃〜４００℃の有機化合物を加えて調製した、ワニスを用いて作製したポリベンゾオキサゾールの膜が、本発明の目標を満たし得ることを見出し、さらに検討を進めて本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち本発明は、（１）一般式（Ａ）で表わされる繰り返し単位を有する、ポリベンゾオキサゾール前駆体の１種または２種以上、
（２）熱分解温度が、２００℃〜４００℃の有機化合物、および、
（３）上記（１）及び（２）を同時に溶解する事が可能な有機溶媒、
からなることを特徴とし、またこれに、一般式（Ｆ）で表わされる繰り返し単位を有する、ポリベンゾオキサゾール前駆体を併用することを特徴とする、絶縁膜を作製する事が可能なコーティング用ワニスである。
【０００７】
【化１２】

式中、ｎは０〜１０００までの整数を示し、Ｘは式（Ｂ）、Ｙは式（Ｃ）、およびＺは式（Ｄ）で表される構造より、それぞれ選ばれる基を示す。
【０００８】
【化１３】

【０００９】
【化１４】

式中、Ｘ₁は式（Ｅ）で表される構造より選ばれる基を示し、式（Ｂ）、式（Ｃ）、式（Ｄ）、式（Ｅ）の構造中、ベンゼン環上の水素原子は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、フッ素原子、およびトリフルオロメチル基からなる群から選ばれる、少なくとも１個の基で置換されていてもよい。
【００１０】
【化１５】

【００１１】
【化１６】

【００１２】
【化１７】

式中、ｍは１０〜１０００までの整数を示し、Ｘは式（Ｂ）、Ｙは式（Ｃ）で表される構造より、それぞれ選ばれる基を示す。
【００１３】
また、さらには、前記のコーティング用ワニスから作製した事を特徴とする、ポリベンゾオキサゾール絶縁膜である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体は、式（Ｂ）の構造を有するビスアミノフェノール化合物と、式（Ｃ）の構造を有するジカルボン酸とから合成されるもので、従来の酸クロリド法、活性化エステル法、ポリリン酸やジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤の存在下での縮合反応等の方法により得ることができる。
【００１５】
本発明で用いる、式（Ｂ）の構造を有するビスアミノフェノール化合物としては、２,４−ジアミノレゾルシノール、４,６−ジアミノレゾルシノール、２,２'−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２'−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２'−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２,２'−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、３,３'−ジアミノ−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４,４'−ジアミノ−３,３'−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、３,３'−ジアミノ−４,４'−ジヒドロキシビフェニル、４,４'−ジアミノ−３,３'−ジヒドロキシビフェニル、９,９−ビス−（４−（（４−アミノ−３−ヒドロキシ）−フェノキシ）−フェニル）−フルオレン、９,９−ビス−（４−（（３−アミノ−４−ヒドロキシ）−フェノキシ）−フェニル）−フルオレン、３,３'−ジアミノ−４,４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４,４'−ジアミノ−３,３'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、２,２'−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチル）プロパン、２,２'−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチル）プロパン、２,２'−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチル）プロパン、２,２'−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチル）プロパン、２,２'−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチル）プロパン、２,２'−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチル）プロパン、２,２'−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチル）ヘキサフルオロプロパン、２,２'−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチル）ヘキサフルオロプロパン、２,２'−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチル）ヘキサフルオロプロパン、２,２'−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチル）ヘキサフルオロプロパン、２,２'−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチル）ヘキサフルオロプロパン、２,２'−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチル）ヘキサフルオロプロパン、３,３'−ジアミノ−４,４'−ジヒドロキシ−２,２'−トリフルオロメチルビフェニル、４,４'−ジアミノ−３,３'−ジヒドロキシ−２,２'−トリフルオロメチルビフェニル、３,３'−ジアミノ−４,４'−ジヒドロキシ−５,５'−トリフルオロメチルビフェニル、４,４'−ジアミノ−３,３'−ジヒドロキシ−５,５'−トリフルオロメチルビフェニル、３,３'−ジアミノ−４,４'−ジヒドロキシ−６,６'−トリフルオロメチルビフェニル、４,４'−ジアミノ−３,３'−ジヒドロキシ−６,６'−トリフルオロメチルビフェニル等が挙げられる。
【００１６】
また、式（Ｃ）の構造を有するジカルボン酸の例としては、イソフタル酸、テレフタル酸、４,４'ービフェニレンジカルボン酸、１,４−ナフタレンジカルボン酸、２,６−ナフタレンジカルボン酸、４,４'ースルホニルジ安息香酸、４,４'−オキシビス安息香酸、２,２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２'−ビス（トリフルオロメチル）−４,４'−ビフェニレンジカルボン酸、３−フルオロイソフタル酸、２−フルオロイソフタル酸、２−フルオロテレフタル酸、２,４,５,６−テトラフルオロイソフタル酸、２,３,５,６−テトラフルオロテレフタル酸、５−トリフルオロメチルイソフタル酸等が挙げられる。
【００１７】
熱分解可能温度が２００℃〜４００℃の有機化合物の例としては、ポリオキシメチレン、ポリオキシエチレン、ポリオキシメチレン−オキシエチレン共重合体、ポリオキシメチレン−オキシプロピレン共重合体、ポリオキシエチレン−オキシプロピレン共重合体等のポリオキシアルキレンや、ポリメチルメタクリレート、ポリαメチルスチレン等が挙げられる。必要により、末端に水酸基、アミノ基、ニトロ基、カルボキシ基、シアノ基、メタクリル基等の、官能基を片末端または両末端に導入したものを用いることが出来る。また、ポリベンゾオキサゾール樹脂末端のカルボキシ基、アミノ基、水酸基、または主鎖構造中の水酸基に反応させて共重合体として用いる事も可能である。
【００１８】
ポリベンゾオキサゾール前駆体及び熱分解温度が２００℃〜４００℃の有機化合物を、同時に溶解する有機溶媒としては、用いる溶質の構造によりそれぞれ異なるが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１,３−ブチレングリコールアセテート、１,３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート等を、１種、または２種以上混合して用いることが出来る。
【００１９】
本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体の製造方法の中で、例えば、酸クロリド法では、使用する酸クロリドは、まず、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド等の触媒存在下で、ジカルボン酸と過剰量の塩化チオニルとを、室温ないし１３０℃で反応させ、過剰の塩化チオニルを加熱及び減圧により留去した後、残査をヘキサン等の溶媒で再結晶することにより得ることができる。このようにして製造したジカルボン酸クロリド及びフェニルエチニル基を持つ酸クロリドを、ビスアミノフェノール化合物と共に、通常Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド等の極性溶媒に溶解し、ピリジン等の酸受容剤存在下で、室温ないし−３０℃で反応させることにより、ポリベンゾオキサゾール前駆体を得ることが出来る。
【００２０】
本発明のポリベンゾオキサゾール樹脂は、加熱する事により環化縮合反応及び架橋反応を生じ、また、熱分解温度が２５０℃〜４００℃の有機化合物は、このとき熱分解して揮散し、ポリベンゾオキサゾール樹脂の膜に微細孔を形成させるので、本発明によるコーティング用ワニスを用いることにより、多孔質の絶縁膜を得ることができる。
【００２１】
このワニスには、必要により各種添加剤として、界面活性剤、シラン系に代表されるカップリング剤、酸素ラジカルやイオウラジカルを加熱により発生するラジカル開始剤等を添加し、半導体用層間絶縁膜、保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜等の形成に用いることが出来る。
【００２２】
また、本発明におけるポリベンゾオキサゾール樹脂の前駆体は、感光剤としてのナフトキノンジアジド化合物と一緒に用いることで、感光性樹脂組成物として用いることが可能である。
【００２３】
本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体を使用する際は、このワニスを適当な支持体、例えば、シリコーンウエハーやセラミック基盤等に塗布する。塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等が挙げられる。その後、乾燥し、加熱処理をして、ポリベンゾオキサゾール樹脂を架橋・硬化させる。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって何んら限定されるものではない。実施例及び比較例で作成したフィルムを用いて、特性評価のため、誘電率、耐熱性、及び熱膨張率を測定した。各特性の測定方法は次の通りとし、その測定結果は表１にまとめて示した。
【００２５】
１．誘電率
ＪＩＳ−Ｃ６４７１に準拠し、周波数１００ＫＨｚで、ヒューレットパッカード社製ＨＰ−４２８４ＡＰｒｅｃｉｓｉｏｎＬＣＲメーターを用いて測定を行った。
【００２６】
２．耐熱性
セイコー電子工業製ＴＧ／ＤＴＡ２２０を用いて、窒素ガスフロー下、昇温速度１０℃/分の条件により、重量減少５％の時の温度を測定した。
【００２７】
３．熱膨張率（ＣＴＥ）
セイコー電子工業製ＴＭＡ／ＳＳ１２０Ｃを用いて、昇温速度５℃／分の条件により、２５〜１００℃の温度範囲で、熱膨張率を測定した。
【００２８】
「実施例１」
２,２'−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン７３.２ｇ（０.２ｍｏｌ）を、乾燥したジメチルアセトアミド２００ｇに溶解し、ピリジン３９.６ｇ（０.５ｍｏｌ）を添加した後、γ−ブチロラクトン７０ｇにイソフタル酸クロリド３２.５ｇ（０.１６ｍｏｌ）を溶解した溶液を、乾燥窒素下、−１５℃で３０分掛けて滴下する。続いて、γ−ブチロラクトン３０ｇに４−フェニルエチニル安息香酸クロリド１９.３ｇ（０.０８ｍｏｌ）を溶解した溶液を、１５分掛けて滴下した。滴下終了後、室温まで戻し、室温で５時間攪拌した。その後、反応液を蒸留水７リットルに滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、ポリベンゾオキサゾール前駆体を得た。得られたポリベンゾオキサゾール前駆体の数平均分子量（Ｍｎ）を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、５０００であった。
【００２９】
このポリベンゾオキサゾール前駆体８５ｇを、ポリメチルメタクリレート（数平均分子量：５００００）１５ｇと共に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２００ｇに溶解し、０.２μｍのテフロンフィルターで濾過して、コーティング用ワニスを得た。このワニスを、ガラス板上にドクターナイフを用いて塗布した。その後、オーブン中で、７０℃／１時間、１５０℃／３０分、３００℃／２時間、３７５℃／１時間の順で加熱し、フィルムを得た。
【００３０】
「実施例２」
実施例１において、４−フェニルエチニル安息香酸クロリド１９.３ｇ（０.０８ｍｏｌ）の代わりに、３,５−ジフェニルエチニル安息香酸クロリド２７.３ｇ（０.０８ｍｏｌ）を用いた以外は、全て実施例１と同様にして、フィルムを作製した。得られたポリベンゾオキサゾール前駆体の数平均分子量（Ｍｎ）を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、６０００であった。
【００３１】
「実施例３」
実施例１において、４−フェニルエチニル安息香酸クロリド１９.３ｇ（０.０８ｍｏｌ）の代わりに、４−フェニルエチニル安息香酸クロリド９.２ｇ（０.０４ｍｏｌ）と３−カルボキシビフェニレン８.６ｇ（０.０４ｍｏｌ）とを併用した以外は、全て実施例１と同様にして、フィルムを作製した。得られたポリベンゾオキサゾール前駆体の数平均分子量（Ｍｎ）を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、５５００であった。
【００３２】
「実施例４」
実施例１において、得られたポリベンゾオキサゾール前駆体８５部と、ポリメチルメタクリレート１５部を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２００部に溶解したワニスの代わりに、実施例１で得られたポリベンゾオキサゾール前駆体４２.５部、及び２,２'−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンとイソフタル酸クロリドから、実施例１と同様な方法で調製したポリベンゾオキサゾール前駆体（数平均分子量２００００）４２.５部を、ポリメチルメタクリレート（数平均分子量：５００００）１５部と共に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２００部に溶解したワニスを用いて、実施例１と同様にしてフィルムを作製した。
【００３３】
「比較例１」
実施例１において、イソフタル酸クロリド３２.５ｇ（０.１６ｍｏｌ）及び４−フェニルエチニル安息香酸クロリド１９.３ｇ（０.０８ｍｏｌ）の代わりに、イソフタル酸クロリド３８.６ｇ（０.１９ｍｏｌ）を用いて、ポリベンゾオキサゾール前駆体を調製し、実施例１と同様にしてフィルムを作製した。ここで得られたポリベンゾオキサゾール前駆体の数平均分子量（Ｍｎ）は、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、１００００であった。
【００３４】
「比較例２」
実施例１において、イソフタル酸クロリド３２.５ｇ（０.１６ｍｏｌ）及び４−フェニルエチニル安息香酸クロリド１９.３ｇ（０.０８ｍｏｌ）の代わりに、イソフタル酸クロリド３２.５ｇ（０.１６ｍｏｌ）を用いて、ポリベンゾオキサゾール前駆体を調製し、実施例１と同様にしてフィルムを作成したが、フィルムが脆く評価が出来なかった。ここで得られたポリベンゾオキサゾール前駆体の数平均分子量（Ｍｎ）は、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、５０００であった。
【００３５】
【表１】

【００３６】
表１にまとめた結果から明らかなように、比較例２のポリベンゾオキサゾール前駆体では、得られたフィルムが脆くて、使用に耐えないものも有るのに対して、本発明による実施例のフィルムでは、比較例１のフィルムに比べても、耐熱性はほヾ同等であるが、誘電率は１５％前後、熱膨張率も２０％以上小さく、本発明の目的を十分満足させるものであった。
【００３７】
【発明の効果】
本発明のポリベンゾオキサゾール樹脂は、優れた熱特性、電気特性、機械特性、及び物理特性を達成することができ、特に、誘電率の極めて低い絶縁膜を形成させることが出来、半導体用の層間絶縁膜、保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜等の用途に、好適に使用することが出来る。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is excellent in thermal properties, electrical properties, mechanical properties, physical properties, interlayer insulating films for semiconductors, protective films, interlayer insulating films for multilayer circuits, cover coats for flexible copper-clad plates, solder resist films, liquid crystal alignment films It is related with the polybenzoxazole resin for insulating films suitable for uses, such as these.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, an oxide film produced by a chemical vapor deposition method or the like is used as an interlayer insulating film for a semiconductor. However, an inorganic insulating film such as an oxide film has a high dielectric constant, and the application of an organic material as an insulating film is being studied in order to increase the speed and performance. As an organic material for semiconductor use, a polyimide resin excellent in heat resistance, electrical characteristics, mechanical characteristics and the like is used. In recent years, with higher functionality and higher performance of semiconductors, there has been a demand for significant improvements in heat resistance, electrical characteristics, hygroscopicity, thermal expansion coefficient, etc., and higher performance resins have become necessary. ing.
[0003]
Under such circumstances, it has been attempted to apply a polybenzoxazole resin, which exhibits superior performance in terms of water absorption and electrical characteristics, as compared to a polyimide resin, to an insulating material for semiconductor use. Polybenzoxazole resin is excellent in thermal properties, electrical properties, mechanical properties, physical properties, for example, polybenzoxazole resin from 4,4'-diamino-3,3'-dihydroxybiphenyl and terephthalic acid, Polybenzoxazole resin from 2,2′-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane and terephthalic acid. However, demands for further lowering the dielectric constant in recent years are severe, and it has become difficult to satisfy the required dielectric constant with high-density films such as organic resins. For this reason, a method of greatly reducing the dielectric constant as an insulating film has been performed by opening a hole in an inorganic film such as an oxide film.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a heat-resistant insulating film that is excellent in all of thermal characteristics, electrical characteristics, physical characteristics, and mechanical characteristics in semiconductor applications, and particularly has a very low dielectric constant.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies in view of the above-described conventional problems, the present inventors have prepared by adding an organic compound having a thermal decomposition temperature of 200 ° C. to 400 ° C. to a polybenzoxazole precursor having a specific structure. The present inventors have found that a polybenzoxazole film produced using a varnish can satisfy the objective of the present invention, and have further studied and completed the present invention.
[0006]
That is, the present invention provides (1) one or more polybenzoxazole precursors having a repeating unit represented by the general formula (A),
(2) an organic compound having a thermal decomposition temperature of 200 ° C to 400 ° C, and
(3) an organic solvent capable of simultaneously dissolving the above (1) and (2),
A coating varnish capable of producing an insulating film characterized by comprising a polybenzoxazole precursor having a repeating unit represented by the general formula (F) in combination with the polybenzoxazole precursor It is.
[0007]
Embedded image

In the formula, n represents an integer of 0 to 1000, X represents a formula (B), Y represents a formula (C), and Z represents a group selected from the structure represented by the formula (D).
[0008]
Embedded image

[0009]
Embedded image

In the formula, X ₁ represents a group selected from the structure represented by the formula (E), and in the structures of the formula (B), the formula (C), the formula (D), and the formula (E), hydrogen on the benzene ring The atom is substituted with at least one group selected from the group consisting of a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, a fluorine atom, and a trifluoromethyl group. May be.
[0010]
Embedded image

[0011]
Embedded image

[0012]
Embedded image

In the formula, m represents an integer of 10 to 1000, X represents a group selected from the structure represented by the formula (B), and Y represents the structure represented by the formula (C).
[0013]
Furthermore, it is a polybenzoxazole insulating film characterized by being produced from the coating varnish.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The polybenzoxazole precursor of the present invention is synthesized from a bisaminophenol compound having the structure of the formula (B) and a dicarboxylic acid having the structure of the formula (C). The conventional acid chloride method, activation It can be obtained by an ester method, a method such as a condensation reaction in the presence of a dehydrating condensing agent such as polyphosphoric acid or dicyclohexylcarbodiimide.
[0015]
As the bisaminophenol compound having the structure of the formula (B) used in the present invention, 2,4-diaminoresorcinol, 4,6-diaminoresorcinol, 2,2′-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) Hexafluoropropane, 2,2′-bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 2,2′-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2′-bis (4 -Amino-3-hydroxyphenyl) propane, 3,3'-diamino-4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 4,4'-diamino-3,3'-dihydroxydiphenylsulfone, 3,3'-diamino-4 , 4′-dihydroxybiphenyl, 4,4′-diamino-3,3′-dihydroxybiphenyl, 9,9-bis- (4-((4-amino-3-hydroxy) Phenoxy) -phenyl) -fluorene, 9,9-bis- (4-((3-amino-4-hydroxy) -phenoxy) -phenyl) -fluorene, 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxydiphenyl ether 4,4′-diamino-3,3′-dihydroxydiphenyl ether, 2,2′-bis (3-amino-4-hydroxy-2-trifluoromethyl) propane, 2,2′-bis (4-amino-) 3-hydroxy-2-trifluoromethyl) propane, 2,2′-bis (3-amino-4-hydroxy-5-trifluoromethyl) propane, 2,2′-bis (4-amino-3-hydroxy-) 5-trifluoromethyl) propane, 2,2'-bis (3-amino-4-hydroxy-6-trifluoromethyl) propane, 2,2'-bis (4-amino-3-hydroxy-6- Trifluoromethyl) propane, 2,2′-bis (3-amino-4-hydroxy-2-trifluoromethyl) hexafluoropropane, 2,2′-bis (4-amino-3-hydroxy-2-trifluoro) Methyl) hexafluoropropane, 2,2′-bis (3-amino-4-hydroxy-5-trifluoromethyl) hexafluoropropane, 2,2′-bis (4-amino-3-hydroxy-5-trifluoro) Methyl) hexafluoropropane, 2,2′-bis (3-amino-4-hydroxy-6-trifluoromethyl) hexafluoropropane, 2,2′-bis (4-amino-3-hydroxy-6-trifluoro) Methyl) hexafluoropropane, 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxy-2,2′-trifluoromethylbiphenyl, 4,4′-diamino-3,3′- Hydroxy-2,2′-trifluoromethylbiphenyl, 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxy-5,5′-trifluoromethylbiphenyl, 4,4′-diamino-3,3′-dihydroxy- 5,5′-trifluoromethylbiphenyl, 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxy-6,6′-trifluoromethylbiphenyl, 4,4′-diamino-3,3′-dihydroxy-6, 6'-trifluoromethylbiphenyl and the like can be mentioned.
[0016]
Examples of the dicarboxylic acid having the structure of the formula (C) include isophthalic acid, terephthalic acid, 4,4′-biphenylenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4 4'-sulfonyldibenzoic acid, 4,4'-oxybisbenzoic acid, 2,2-bis (4-carboxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-carboxyphenyl) hexafluoropropane, 2,2'-bis ( Trifluoromethyl) -4,4′-biphenylenedicarboxylic acid, 3-fluoroisophthalic acid, 2-fluoroisophthalic acid, 2-fluoroterephthalic acid, 2,4,5,6-tetrafluoroisophthalic acid, 2,3,5 , 6-tetrafluoroterephthalic acid, 5-trifluoromethylisophthalic acid and the like.
[0017]
Examples of organic compounds having a pyrolyzable temperature of 200 ° C. to 400 ° C. include polyoxymethylene, polyoxyethylene, polyoxymethylene-oxyethylene copolymer, polyoxymethylene-oxypropylene copolymer, polyoxyethylene- Examples include polyoxyalkylene such as oxypropylene copolymer, polymethyl methacrylate, poly α-methylstyrene, and the like. If necessary, those having a functional group introduced at one or both ends such as a hydroxyl group, an amino group, a nitro group, a carboxy group, a cyano group, or a methacryl group can be used. It can also be used as a copolymer by reacting with a carboxy group, amino group, hydroxyl group, or hydroxyl group in the main chain structure at the end of the polybenzoxazole resin.
[0018]
The organic solvent for simultaneously dissolving the polybenzoxazole precursor and the organic compound having a thermal decomposition temperature of 200 ° C. to 400 ° C. varies depending on the structure of the solute used. For example, N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate, methyl- 1,3-butylene glycol acetate, 1,3-butylene glycol-3-monomethyl ether, methyl pyruvate, ethyl pyruvate , Methyl 3-methoxy propionate, one, or can be used as a mixture of two or more.
[0019]
Among the methods for producing the polybenzoxazole precursor of the present invention, for example, in the acid chloride method, the acid chloride to be used is firstly dicarboxylic acid and an excess amount of chloride in the presence of a catalyst such as N, N-dimethylformamide. It can be obtained by reacting thionyl with room temperature to 130 ° C., distilling off excess thionyl chloride by heating and reduced pressure, and recrystallizing the residue with a solvent such as hexane. The dicarboxylic acid chloride thus produced and the acid chloride having a phenylethynyl group are dissolved in a polar solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone or N, N-dimethylacetamide together with a bisaminophenol compound, and pyridine or the like. A polybenzoxazole precursor can be obtained by reacting at room temperature to −30 ° C. in the presence of an acid acceptor.
[0020]
The polybenzoxazole resin of the present invention undergoes a cyclization condensation reaction and a crosslinking reaction by heating, and an organic compound having a thermal decomposition temperature of 250 ° C. to 400 ° C. is thermally decomposed and volatilized at this time. Since micropores are formed in the oxazole resin film, a porous insulating film can be obtained by using the coating varnish according to the present invention.
[0021]
To this varnish, if necessary, a surfactant, a coupling agent represented by a silane system, a radical initiator that generates oxygen radicals or sulfur radicals by heating, etc. are added, and an interlayer insulating film for semiconductors, It can be used for forming a protective film, an interlayer insulating film of a multilayer circuit, a cover coat of a flexible copper-clad plate, a solder resist film, a liquid crystal alignment film, and the like.
[0022]
Moreover, the precursor of the polybenzoxazole resin in this invention can be used as a photosensitive resin composition by using together with the naphthoquinone diazide compound as a photosensitive agent.
[0023]
When the polybenzoxazole precursor of the present invention is used, the varnish is applied to a suitable support such as a silicone wafer or a ceramic substrate. Examples of the coating method include spin coating using a spinner, spray coating using a spray coater, dipping, printing, roll coating, and the like. Then, it dries and heat-processes, and polybenzoxazole resin is bridge | crosslinked and hardened.
[0024]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited at all by this. Dielectric constant, heat resistance, and coefficient of thermal expansion were measured for characteristic evaluation using the films prepared in Examples and Comparative Examples. The measurement method of each characteristic is as follows, and the measurement results are summarized in Table 1.
[0025]
1. Measurement was performed using a HP-4284A Precision LCR meter manufactured by Hewlett-Packard Co. at a frequency of 100 KHz in accordance with the dielectric constant JIS-C6471.
[0026]
2. Using TG / DTA220 manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd., the temperature at a weight loss of 5% was measured under a nitrogen gas flow under a temperature increase rate of 10 ° C./min.
[0027]
3. Thermal expansion coefficient (CTE)
The thermal expansion coefficient was measured in the temperature range of 25-100 degreeC on the conditions of the temperature increase rate of 5 degree-C / min using Seiko Denshi Kogyo's TMA / SS120C.
[0028]
Example 1
73.2 g (0.2 mol) of 2,2′-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane was dissolved in 200 g of dried dimethylacetamide, and 39.6 g (0.5 mol) of pyridine was added. Thereafter, a solution prepared by dissolving 32.5 g (0.16 mol) of isophthalic acid chloride in 70 g of γ-butyrolactone is added dropwise over 30 minutes at −15 ° C. under dry nitrogen. Subsequently, a solution obtained by dissolving 19.3 g (0.08 mol) of 4-phenylethynylbenzoic acid chloride in 30 g of γ-butyrolactone was added dropwise over 15 minutes. After completion of the dropping, the temperature was returned to room temperature and stirred at room temperature for 5 hours. Thereafter, the reaction solution was dropped into 7 liters of distilled water, and the precipitate was collected and dried to obtain a polybenzoxazole precursor. It was 5000 when the number average molecular weight (Mn) of the obtained polybenzoxazole precursor was calculated | required in polystyrene conversion using Tosoh Corporation GPC.
[0029]
85 g of this polybenzoxazole precursor is dissolved in 200 g of N-methyl-2-pyrrolidone together with 15 g of polymethyl methacrylate (number average molecular weight: 50000), and filtered through a 0.2 μm Teflon filter to obtain a coating varnish. It was. This varnish was applied on a glass plate using a doctor knife. Then, it heated in order of 70 degreeC / 1 hour, 150 degreeC / 30 minutes, 300 degreeC / 2 hours, 375 degreeC / 1 hour in oven, and the film was obtained.
[0030]
"Example 2"
In Example 1, all except that 27.3 g (0.08 mol) of 3,5-diphenylethynylbenzoic acid chloride was used instead of 19.3 g (0.08 mol) of 4-phenylethynylbenzoic acid chloride. In the same manner as in Example 1, a film was produced. It was 6000 when the number average molecular weight (Mn) of the obtained polybenzoxazole precursor was calculated | required in polystyrene conversion using Tosoh Corporation GPC.
[0031]
"Example 3"
In Example 1, instead of 19.3 g (0.08 mol) of 4-phenylethynylbenzoic acid chloride, 9.2 g (0.04 mol) of 4-phenylethynylbenzoic acid chloride and 8.6 g (0.04 mol) of 3-carboxybiphenylene were used. 04 mol) was used in the same manner as in Example 1 except that a film was prepared. It was 5500 when the number average molecular weight (Mn) of the obtained polybenzoxazole precursor was calculated | required in polystyrene conversion using Tosoh Corporation GPC.
[0032]
"Example 4"
In Example 1, instead of the varnish in which 85 parts of the obtained polybenzoxazole precursor and 15 parts of polymethyl methacrylate were dissolved in 200 parts of N-methyl-2-pyrrolidone, the polybenzo obtained in Example 1 was used. A polybenzoxazole precursor prepared in the same manner as in Example 1 from 42.5 parts of an oxazole precursor and 2,2′-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane and isophthalic acid chloride ( A film in the same manner as in Example 1 using a varnish dissolved in 200 parts of N-methyl-2-pyrrolidone together with 15 parts of polymethyl methacrylate (number average molecular weight: 50000), 42.5 parts of number average molecular weight 20000) Was made.
[0033]
"Comparative Example 1"
In Example 1, 38.6 g (0.19 mol) of isophthalic acid chloride was used instead of 32.5 g (0.16 mol) of isophthalic acid chloride and 19.3 g (0.08 mol) of 4-phenylethynylbenzoic acid chloride. A polybenzoxazole precursor was prepared, and a film was produced in the same manner as in Example 1. The number average molecular weight (Mn) of the polybenzoxazole precursor obtained here was 10,000 when calculated by polystyrene conversion using GPC manufactured by Tosoh Corporation.
[0034]
“Comparative Example 2”
In Example 1, 32.5 g (0.16 mol) of isophthalic acid chloride was used instead of 32.5 g (0.16 mol) of isophthalic acid chloride and 19.3 g (0.08 mol) of 4-phenylethynylbenzoic acid chloride. A polybenzoxazole precursor was prepared and a film was prepared in the same manner as in Example 1, but the film was brittle and could not be evaluated. The number average molecular weight (Mn) of the polybenzoxazole precursor obtained here was 5000 when calculated in terms of polystyrene using GPC manufactured by Tosoh Corporation.
[0035]
[Table 1]

[0036]
As is clear from the results summarized in Table 1, in the polybenzoxazole precursor of Comparative Example 2, the obtained film was fragile and some of it could not be used, whereas the film of the example according to the present invention. Then, compared with the film of Comparative Example 1, the heat resistance is almost the same, but the dielectric constant is about 15% and the thermal expansion coefficient is 20% or less, which sufficiently satisfies the object of the present invention. .
[0037]
【The invention's effect】
The polybenzoxazole resin of the present invention can achieve excellent thermal properties, electrical properties, mechanical properties, and physical properties, in particular, can form an insulating film having a very low dielectric constant, and can be used for semiconductor interlayers. It can be suitably used for applications such as insulating films, protective films, interlayer insulating films for multilayer circuits, cover coats for flexible copper-clad plates, solder resist films, and liquid crystal alignment films.

Claims

(1) One or more polybenzoxazole precursors having a repeating unit represented by the general formula (A),
(2) an organic compound having a thermal decomposition temperature of 200 ° C to 400 ° C, and
(3) an organic solvent capable of simultaneously dissolving the above (1) and (2),
A coating varnish capable of producing an insulating film, characterized by comprising:

In the formula, n represents an integer of 0 to 1000, X represents a formula (B), Y represents a formula (C), and Z represents a group selected from the structure represented by the formula (D).

In the formula, X ₁ represents a group selected from the structure represented by the formula (E), and in the structures of the formula (B), the formula (C), the formula (D), and the formula (E), hydrogen on the benzene ring The atom is substituted with at least one group selected from the group consisting of methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, t-butyl group, fluorine atom, and trifluoromethyl group. May be.

(1) One or more polybenzoxazole precursors having a repeating unit represented by the general formula (A),
(2) a polybenzoxazole precursor having a repeating unit represented by the general formula (F),
(3) an organic compound having a thermal decomposition temperature of 200 ° C to 400 ° C, and
(4) an organic solvent capable of simultaneously dissolving the above (1) to (3),
A coating varnish capable of producing an insulating film, characterized by comprising:

In the formula, m represents an integer of 10 to 1000, X represents a group selected from the structure represented by the formula (B), and Y represents the structure represented by the formula (C).

The organic compound having a thermal decomposition temperature of 200 ° C to 400 ° C is at least one selected from the group consisting of polyoxyalkylene, polymethylmethacrylate, and polyα-methylstyrene. 2. The coating varnish according to 2.

A polybenzoxazole insulating film produced from the coating varnish according to any one of claims 1 to 3.