JP4765143B2 - Resin composition for insulating film and insulating film using the same - Google Patents

Resin composition for insulating film and insulating film using the same Download PDF

Info

Publication number
JP4765143B2
JP4765143B2 JP2000180505A JP2000180505A JP4765143B2 JP 4765143 B2 JP4765143 B2 JP 4765143B2 JP 2000180505 A JP2000180505 A JP 2000180505A JP 2000180505 A JP2000180505 A JP 2000180505A JP 4765143 B2 JP4765143 B2 JP 4765143B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
formula
group
insulating film
bis
polyamide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2000180505A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2001354852A (en
Inventor
達弘 吉田
雅子 岡沼
満 村田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Bakelite Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Bakelite Co Ltd filed Critical Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority to JP2000180505A priority Critical patent/JP4765143B2/en
Publication of JP2001354852A publication Critical patent/JP2001354852A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP4765143B2 publication Critical patent/JP4765143B2/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Internal Circuitry In Semiconductor Integrated Circuit Devices (AREA)
  • Formation Of Insulating Films (AREA)
  • Organic Insulating Materials (AREA)

Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気特性、熱特性、機械特性に優れた絶縁膜材料に関するものであり、半導体用の層間絶縁膜、保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜などとして適用できる。
【0002】
【従来の技術】
半導体用材料には、必要とされる特性に応じて無機材料、有機材料などが、様々な部分で用いられている。例えば、半導体用の層間絶縁膜としては、化学気相法で作製した二酸化シリコン等の無機酸化膜が使用されている。しかしながら、近年の半導体の高速化、高性能化に伴い、上記のような無機酸化膜では、比誘電率が高いことが問題となっている。この改良手段のひとつとして、有機材料の適用が検討されている。
【0003】
半導体用途の有機材料としては、耐熱性、電気特性、機械特性などに優れたポリイミド樹脂が挙げられ、ソルダーレジスト、カバーレイ、液晶配向膜などに用いられている。しかしながら、一般にポリイミド樹脂はイミド環にカルボニル基を2個有していることから、吸水性、電気特性に問題がある。これらの問題に対して、フッ素あるいはフッ素含有基を有機高分子内に導入することにより、吸水性、電気特性を改良することが試みられており、実用化されているものもある。またポリイミド樹脂に比べて、耐熱性、吸水性、電気特性に関して、より優れた性能を示すポリベンゾオキサゾール樹脂があり、様々な分野への適用が試みられている。例えば、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジヒドロキシビフェニルとテレフタル酸からなる構造を有するもの、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンとテレフタル酸からなる構造を有するポリベンゾオキサゾール樹脂等がある。
【0004】
しかし、さらに厳しい耐熱性、電気特性、吸水性等の向上を要求されている先端分野では、このような要求全てを満足する材料は、未だ得られていないのが現状である。つまり、優れた耐熱性を示すが、誘電率等の電気特性は十分ではない、またフッ素導入により電気特性は向上するものの、耐熱性の低下を招くといったことが起こっている。特に、半導体用層間絶縁膜として有機材料を適用する場合、無機材料に匹敵する耐熱性、機械特性、吸水性を要求され、その上で更なる低誘電率化が求められている。
【0005】
このような高性能化の要求に対して、無機材料である無機酸化膜の膜中に微細孔を開けることにより、低密度化を図り、比誘電率を低減させる方法が検討されている。空気の比誘電率は1であり、膜中に空気を導入して比誘電率を下げることはScheuerleinらの米国特許第3,883,452号公報(1975年5月13日発行)の約20μmの平均孔径を有する発泡重合体を生成させる方法から類推される。しかしながら、空気を膜中に導入することによって効果的な絶縁体にするためには、膜厚がサブマイクロメーターオーダーで、平均化された比誘電率を有する必要があり、そして膜自体の機械特性も各工程に耐え得るものでなければならい。このような問題を克服する無機材料が未だ得られていないのが現状である。
【0006】
一方、有機材料においては、サブマイクロメーターオーダーの微細孔を得る技術については、Hedrickらの米国特許第5,776,990号公報(1998年7月7日発行)には、ブロックコポリマーをサブマイクロメーターオーダーの微細孔を有する樹脂を生成させることが開示されている。ブロックコポリマーがサブマイクロメーターオーダーで相分離することは公知(T.Hashimoto, M.Shibayama, M.Fujimura and H.Kawai,"Microphase Separation and the Polymer-polymer Interphase in Block Polymers" in "Block Copolymers-Science and Technology",p.63, Ed. By D.J.Meier(Academic Pub., 1983))のことであり、天井温度の低いポリマー類が容易に分解することも、高分子化学の分野では、一般に良く知られていることである。しかしながら、比誘電率のみならず、機械特性、電気特性、耐吸水性、耐熱性を満足させながら、微細孔を有する樹脂組成物を得るためには、樹脂、ブロック化技術、熱分解性成分を組み合わせる、その選択が非常に限定され、すべての特性を満足できるものは得られていない。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、半導体用途において、優れた耐熱性を維持し、低誘電率化を可能とする絶縁膜用樹脂組成物およびこれを用いた絶縁膜を提供することを目的とする。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記のような従来の問題点に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、特定構造のポリアミドと、オリゴマーとを必須成分とする樹脂組成物が、本発明の目的を満たし得ることを見出し、さらに検討を進めて本発明を完成するに至った。
【0009】
即ち、本発明は、一般式(1)で表される繰り返し単位を有するポリアミドとオリゴマーとを必須成分とする絶縁膜用樹脂組成物である。
【0010】
【化6】
(但し、式中のLおよびMは、L>0、M≧0、2≦L+M≦1000、及び0.05≦L/(L+M)≦1を満たす整数である。
また、Xは式(2)、Yは式(3)、Zは式(4)で表される構造より、それぞれ選ばれる基を表す。)
【0011】
【化7】
【0012】
【化8】
【0013】
【化9】
(但し、式(2)および式(4)中、X1は式(5)で表される構造より選ばれる基を示す。また、式(2)、式(3)、式(4)および式(5)の構造中、ベンゼン環上の水素原子は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、フッ素原子、及びトリフルオロメチル基からなる群より選ばれる、少なくとも1個の基で置換されていても良い。)
【0014】
【化10】
【0015】
また、さらには、前記樹脂組成物を、加熱処理して縮合反応および架橋反応せしめて得られるポリベンゾオキサゾールを主構造とし、かつ微細孔を有してなる絶縁膜である。
【0016】
【発明の実施の形態】
本発明において、ポリアミドの主鎖に、加熱により架橋するビフェニレン骨格を導入し、アミド基の閉環反応によるポリベンゾオキサゾールへの変換と共に、ビフェニレン骨格の架橋反応によって、樹脂構造を3次元化させることにより、高い耐熱性を有する樹脂を得ることができる。そして、もう一方の必須成分であるオリゴマーを、樹脂加熱時において熱分解させ、揮散せしめることにより、ポリベンゾオキサゾール樹脂膜中に微細孔を形成させ、耐熱性と電気特性を両立させた多孔質絶縁膜を得ることが本発明の骨子である。
【0017】
本発明において、必須成分であるポリアミドは、前記式(2)に表された構造の中のいずれかを有するビスアミノフェノールの少なくとも1種と、式(3)に表された構造の中のいずれかを有するビフェニレン骨格を持つジカルボン酸の少なくとも1種とを用いて、あるいはジカルボン酸として、前記ジカルボン酸と式(4)に表された構造の中のいずれかを有するジカルボン酸を併用し、従来の酸クロリド法、活性化エステル法、ポリリン酸やジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤の存在下での縮合反応等の方法により得ることが出来る。また、このビフェニレン骨格を有するポリアミドに、従来から用いられてきた、架橋反応しないタイプの別のポリアミドを組み合わせて、相互侵入網目構造とすることによっても、同様に高耐熱性の樹脂を得ることが可能である。この場合、ビフェニレン骨格を持たないポリアミドは、前記式(2)に表された構造の中のいずれかを有するビスアミノフェノールの少なくとも1種と、式(4)に表された構造の中のいずれかを有するジカルボン酸の少なくとも1種とを用いて、同様の方法により得ることが出来る。
【0018】
本発明で用いる、式(2)に表された構造を有するビスアミノフェノールとしては,2,4−ジアミノレゾルシノール、4,6−ジアミノレゾルシノール、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)プロパン、3,3'−ジアミノ−4,4 '−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4'−ジアミノ−3,3'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、3,3'−ジアミノ−4,4'−ジヒドロキシビフェニル、4,4'−ジアミノ−3,3'−ジヒドロキシビフェニル、9,9−ビス(4−((4−アミノ−3−ヒドロキシ)フェノキシ)フェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−((3−アミノ−4−ヒドロキシ)フェノキシ)フェニル)フルオレン、9,9−ビス((4−アミノ−3−ヒドロキシ)フェニル))フルオレン、9,9−ビス((3−アミノ−4−ヒドロキシ)フェニル))フルオレン、3,3'−ジアミノ−4,4'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4'−ジアミノ−3,3'−ジヒドロキシフェニルエーテル、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−2−トリフルオロメチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシ−2−トリフルオロメチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−5−トリフルオロメチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシ−5−トリフルオロメチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−6−トリフルオロメチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシ−6−トリフルオロメチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−2−トリフルオロメチルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシ−2−トリフルオロメチルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−5−トリフルオロメチルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシ−5−トリフルオロメチルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−6−トリフルオロメチルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシ−6−トリフルオロメチルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、3,3'−ジアミノ−4,4'−ジヒドロキシ−2,2'−ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル、4,4'−ジアミノ−3,3'−ジヒドロキシ−2,2'−ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル、3,3'−ジアミノ−4,4'−ジヒドロキシ−5,5'−ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル、4,4'−ジアミノ−3,3'−ジヒドロキシ−5,5'−ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル、3,3'−ジアミノ−4,4'−ジヒドロキシ−6,6'−ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル、4,4'−ジアミノ−3,3'−ジヒドロキシ−6,6'−ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、また2種類以上組み合わせて使用してもよい。
【0019】
本発明で用いる、式(3)に表された構造を有するビフェニレン骨格を持つジカルボン酸の例としては、1,2−ビフェニレンジカルボン酸、1,3−ビフェニレンジカルボン酸、1,4−ビフェニレンジカルボン酸、1,5−ビフェニレンジカルボン酸、1,6−ビフェニレンジカルボン酸、1,7−ビフェニレンジカルボン酸、1,8−ビフェニレンジカルボン酸、2,3−ビフェニレンジカルボン酸、2,6−ビフェニレンジカルボン酸、2,7−ビフェニレンジカルボン酸等が挙げられ、得られるポリアミドの性能から、2,6−ビフェニレンジカルボン酸、および2,7−ビフェニレンジカルボン酸が特に好ましい。これらは単独で用いてもよく、また2種類以上組み合わせて使用してもよい。
【0020】
本発明で用いる、式(4)に表された構造を有するジカルボン酸の例としては、イソフタル酸、テレフタル酸、4,4'−ビフェニルジカルボン酸、3,4'−ビフェニルジカルボン酸、3,3'−ビフェニルジカルボン酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、2,3−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、4,4'−スルホニルビス安息香酸、3,4'−スルホニルビス安息香酸、3,3'−スルホニルビス安息香酸、4,4'−オキシビス安息香酸、3,4'−オキシビス安息香酸、3,3'−オキシビス安息香酸、2,2−ビス(4−カルボキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−カルボキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−カルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(3−カルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2'−ジメチル−4,4'−ビフェニルジカルボン酸、3,3'−ジメチル−4,4'−ビフェニルジカルボン酸、2,2'−ジメチル−3,3'−ビフェニルジカルボン酸、2,2'−ビス(トリフルオロメチル)−4,4'−ビフェニルジカルボン酸、3,3'−ビス(トリフルオロメチル)−4,4'−ビフェニルジカルボン酸、2,2'−ビス(トリフルオロメチル)−3,3'−ビフェニルジカルボン酸、9,9−ビス(4−(4−カルボキシフェノキシ)フェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(3−カルボキシフェノキシ)フェニル)フルオレン、4,4’−ビス(4−カルボキシフェノキシ)ビフェニル、4,4’−ビス(3−カルボキシフェノキシ)ビフェニル、3,4’−ビス(4−カルボキシフェノキシ)ビフェニル、3,4’−ビス(3−カルボキシフェノキシ)ビフェニル、3,3’−ビス(4−カルボキシフェノキシ)ビフェニル、3,3’−ビス(3―カルボキシフェノキシ)ビフェニル、4,4’−ビス(4−カルボキシフェノキシ)−p−ターフェニル、4,4’−ビス(4−カルボキシフェノキシ)−m−ターフェニル、3,4’−ビス(4−カルボキシフェノキシ)−p−ターフェニル、3,3’−ビス(4−カルボキシフェノキシ)−p−ターフェニル、3,4’−ビス(4−カルボキシフェノキシ)−m−ターフェニル、3,3’−ビス(4−カルボキシフェノキシ)−m−ターフェニル、4,4’−ビス(3−カルボキシフェノキシ)−p−ターフェニル、4,4’−ビス(3−カルボキシフェノキシ)−m−ターフェニル、3,4’−ビス(3−カルボキシフェノキシ)−p−ターフェニル、3,3’−ビス(3−カルボキシフェノキシ)−p−ターフェニル、3,4’−ビス(3−カルボキシフェノキシ)−m−ターフェニル、3,3’−ビス(3−カルボキシフェノキシ)−m−ターフェニル、3−フルオロイソフタル酸、2−フルオロイソフタル酸、2−フルオロテレフタル酸、2,4,5,6−テトラフルオロイソフタル酸、2,3,5,6−テトラフルオロテレフタル酸、5−トリフルオロメチルイソフタル酸等が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、また2種類以上組み合わせて使用してもよい。
【0021】
本発明におけるポリアミドは、ビフェニレン骨格を有する繰り返し単位と、ビフェニレン骨格を持たない繰り返し単位の数である式(1)中のLとMについて、LおよびMは 、L>0、M≧0、2≦L+M≦1000、0.05≦L/(L+M)≦1を満たす整数である。LとMの和は、好ましくは5以上100以下である。ここでLとMの和が、2未満であると成膜性が低下し、膜の機械強度が十分でなくなる。また1000を越えると分子量が大きくなりすぎて、溶剤に溶けにくくなったり、溶解しても粘調なワニスとなり実用にそぐわない。LおよびMは0.05≦L/(L+M)≦1を満たす整数であることが必須であり、さらには、0.5≦L/(L+M)≦1を満たすことが好ましい。0.05>L/(L+M)であると、ビフェニレン骨格を持つ繰り返し単位の数が少ないことを意味し、架橋反応部位が少ないため耐熱性が向上せず好ましくない。
【0022】
本発明において、必須成分であるポリアミドの製造方法は、従来の酸クロリド法、活性化エステル法、ポリリン酸やジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤の存在下での縮合反応等の方法を用いることが出来る。例えば、酸クロリド法では、使用する酸クロリドは、まず、N,N−ジメチルホルムアミド等の触媒存在下で、ジカルボン酸と過剰量の塩化チオニルとを、室温ないし130℃で反応させ、過剰の塩化チオニルを加熱及び減圧により留去した後、残査をヘキサン等の溶媒で再結晶することにより得ることができる。このようにして製造したジカルボン酸クロリドと、前記他のジカルボン酸を併用する場合、同様にして得られる酸クロリドとを、ビスアミノフェノール化合物と共に、通常N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド等の極性溶媒に溶解し、ピリジン等の酸受容剤存在下で、室温ないし−30℃で反応させることにより、ポリアミドを得ることが出来る。
【0023】
本発明において、もう一方の必須成分であるオリゴマーは、ポリアミドの熱分解温度より低い温度で熱分解し、分解物が気化するオリゴマーであれば、どのようなオリゴマーでも良い。具体的に例示すると、ポリオキシメチレン、ポリオキシエチレン、ポリオキシメチレン−オキシエチレン共重合体、ポリオキシメチレン−オキシプロピレン共重合体、ポリオキシエチレン−オキシプロピレン共重合体等のポリオキシアルキレンや、ポリメチルメタクリレート、ポリウレタン、ポリα−メチルスチレン、ポリスチレン等が好適に挙げられる。必要により、末端に水酸基、アミノ基、ニトロ基、カルボキシ基、シアノ基、メタクリル基等の、官能基を片末端または両末端に導入したものを用いることができる。また、ポリアミド樹脂あるいはポリベンゾオキサゾール樹脂末端のカルボキシ基、アミノ基、水酸基、または主鎖構造中の水酸基に反応させて共重合体として用いることも可能である。これら該有機化合物は単独あるいは2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0024】
該オリゴマーは、数平均分子量が100〜10000の範囲のものが好ましい。分子量が100未満であると、分解・気化した後の空隙が小さく潰れやすいため、比誘電率の低減を発現させることができない。また分子量が10000を越えると、空隙が大きくなりすぎて絶縁膜の機械特性が極端に低下し、実用に供すことができなくなるといった問題が発生する。
【0025】
該オリゴマーの配合量に関しては、ポリアミド100重量部に対して、5〜40重量部を用いることが好ましい。5重量部未満であると絶縁膜中の空隙率が小さく、誘電率を低減させることが不十分であり、また、40重量部を越えると、膜中の空隙率が大きくなり膜の機械強度が極端に低下したり、空隙が連続し不均一となり、誘電率が場所により異なる等の問題が発生し好ましくない。
【0026】
本発明の絶縁膜用樹脂組成物の使用方法としては、適当な有機溶媒に溶解させ、ワニスとして使用することが可能である。具体的に例示すると、当該樹脂組成物を有機溶媒に溶解させ、適当な支持体、例えば、ガラス、繊維、金属、シリコンウエハー、セラミック基板等に塗布する。その塗布方法は、浸漬、スクリーン印刷、スプレー、回転塗布、ロールコーティングなどが挙げられ、塗布後に加熱乾燥して溶剤を揮発せしめ、タックフリーな塗膜とすることができる。
【0027】
本発明の絶縁膜用樹脂組成物を溶解させる、有機溶媒としては、固形分を完全に溶解する溶媒が好ましく、例えば、N−メチル−2−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−1,3−ブチレングリコールアセテート、1,3−ブチレングリコール−3−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−3−メトキシプロピオネート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン等を、1種、または2種以上混合して用いることが出来る。その使用量としては、該ポリアミドと該有機化合物を完全に溶解し得る量ならば問題なく、その使用用途に応じて調整可能である。
【0028】
本発明の樹脂組成物中の該ポリアミドは、上記のようにして得られた塗膜を300℃、好ましくは350℃以上の温度で、更に加熱することにより、環化縮合反応及び架橋反応を生じ、また、該オリゴマーは、このとき熱分解して、分解物が気化・揮散し、ポリベンゾオキサゾール樹脂膜に微細孔を形成させることにより、多孔質絶縁膜を得ることができる。
【0029】
本発明のポリベンゾオキサゾールを主構造とし、微細孔を有してなる絶縁膜における、微細孔の大きさは、少なくとも20nm以下、好ましくは5nm以下であることが望ましい。孔径が20nmより大きいと配線間に用いられた絶縁膜における空隙率が不均一になり、電気特性が一定とならない。また、膜の機械強度が低下し、接着性に悪影響が出る等の問題が発生する。
【0030】
本発明の樹脂組成物には、必要により各種添加剤として、界面活性剤、シラン系に代表されるカップリング剤、酸素ラジカルやイオウラジカルを加熱により発生するラジカル開始剤等を添加し、半導体用層間絶縁膜、保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜等の形成に用いることが出来る。
また、本発明におけるポリアミドは、感光剤としてのナフトキノンジアジド化合物と一緒に用いることで、感光性樹脂組成物として用いることが可能である。
【0031】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって何んら限定されるものではない。
【0032】
実施例及び比較例で作成したフィルムを用いて、特性評価のため、下記の方法により、誘電率、耐熱性、及びガラス転移温度を測定した。また、微細孔の有無とその孔径を透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて観察し、これらの結果は、表1にまとめて示した。
1.比誘電率
JIS−K6911に準拠し、周波数100KHzで、ヒューレットパッカード社製HP−4284A Precision LCRメーターを用いて測定を行った。
2.耐熱性
セイコーインスツルメンツ(株)製TG/DTA220を用いて、窒素ガス200mL/分フロー下、昇温速度10℃/分の条件により、重量減少5%の時の温度を測定した。
3.ガラス転移温度(Tg)
セイコーインスツルメンツ(株)製DMS6100を用いて、窒素ガス300mL/分フロー下、測定周波数1Hz、昇温速度3℃/分の条件で、引張りモードで測定し、損失正接(tanδ)のピークトップ温度をガラス転移温度とした。
4.吸水率
5cm角、厚み10μmの試験フィルムを、23℃の純水に24時間浸漬した後の、重量変化率を算出した。
【0033】
(合成例1)
2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン36.6g(0.1mol)を、乾燥したジメチルアセトアミド100gに溶解し、ピリジン19.8g(0.25mol)を添加した後、γ−ブチロラクトン35gに、イソフタル酸クロリド11.5g(0.049mol)及び2,6−ビフェニレンジカルボン酸クロリド15.1g(0.049mol)を溶解した溶液を、乾燥窒素下−15℃で、30分かけて滴下した。滴下終了後、室温まで戻し、室温で5時間撹拌した。その後、反応液をイオン交換水3リットルに滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、ポリアミド52gを得た。得られたポリアミドの数平均分子量(Mn)を、東ソー株式会社製GPCを用いてポリスチレン換算で求めたところ、22000であった。
【0034】
(合成例2)
合成例1において、イソフタル酸クロリドの量を22.8g(0.097mol)に、また、2,6−ビフェニレンジカルボン酸クロリドの量を0.3g(0.001mol)に変更した以外は、全て合成例1と同様にして、ポリアミド46gを得た。得られたポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体の数平均分子量(Mn)を、東ソー株式会社製GPCを用いてポリスチレン換算で求めたところ、25000であった。
【0035】
(合成例3)
合成例1において、イソフタル酸クロリドと2,6−ビフェニレンジカルボン酸クロリドの代わりに、2,7−ビフェニレンジカルボン酸クロリド30.3g(0.098mol)を用いた以外は、全て合成例1と同様にして、ポリアミド56gを得た。得られたポリアミドの数平均分子量(Mn)を、東ソー株式会社製GPCを用いてポリスチレン換算で求めたところ、24000であった。
【0036】
(実施例1)
合成例1で得たポリアミド100重量部を、ポリメチルメタクリレート(数平均分子量5000)5重量部と共に、N−メチル−2−ピロリドン195重量部に溶解し、0.2μmのテフロンフィルターで濾過してワニスを得た。このワニスを、ガラス板上にドクターナイフを用いて塗布した。その後、オーブン中で、70℃/1時間、150℃/30分、300℃/2時間、375℃/1時間の順で加熱し、厚み10μmのフィルムを得た。
【0037】
(実施例2)
合成例1で得たポリアミド100重量部を、ポリメチルメタクリレート(数平均分子量5000)35重量部と共に、N−メチル−2−ピロリドン165重量部に溶解し、以下実施例1と同様にして、フィルムを得た。
【0038】
(実施例3)
合成例3で得たポリアミド100重量部を、ポリオキシプロピレン(数平均分子量7500)10重量部と共に、N−メチル−2−ピロリドン190重量部に溶解し、以下実施例1と同様にして、フィルムを得た。
【0039】
(実施例4)
合成例3で得たポリアミド100重量部を、ポリオキシエチレン−オキシプロピレン共重合体(数平均分子量3500)15重量部と共に、N−メチル−2−ピロリドン185重量部に溶解し、以下実施例1と同様にして、フィルムを得た。
【0040】
(実施例5)
合成例1で得たポリアミド100重量部を、ポリスチレン(数平均分子量2000)15重量部と共に、N−メチル−2−ピロリドン185重量部に溶解し、以下実施例1と同様にして、フィルムを得た。
【0041】
(比較例1)
合成例3で得たポリアミド100重量部を、N−メチル−2−ピロリドン200重量部に溶解し、以下実施例1と同様にして、フィルムを得た。
【0042】
(比較例2)
合成例2で得たポリアミド100重量部を、ポリメチルメタクリレート(数平均分子量:5000)15重量部と共に、N−メチル−2−ピロリドン185重量部に溶解し、以下実施例1と同様にして、フィルムを得た。
【0043】
(比較例3)
合成例3で得たポリアミド100重量部を、ポリメチルメタクリレート(数平均分子量:30000)10重量部と共に、N−メチル−2−ピロリドン190重量部に溶解し、以下実施例1と同様にして、フィルムを得た。
【0044】
(比較例4)
合成例1で得たポリアミド100重量部を、分子量88のエチレンカーボナート20重量部と共に、N−メチル−2−ピロリドン180重量部に溶解し、以下実施例1と同様にして、フィルムを得た。
【0045】
(比較例5)
合成例3で得たポリアミド100重量部を、ポリオキシプロピレン(数平均分子量:7500)50重量部と共に、N−メチル−2−ピロリドン150重量部に溶解し、以下実施例1と同様にして、フィルムを得た。
【0046】
【表1】
【0047】
表1にまとめた、実施例および比較例の評価結果から、本発明の樹脂組成物は、優れた耐熱性と低吸水性を維持しながら、低誘電率化を可能とすることがわかる。
【0048】
【発明の効果】
本発明の絶縁膜用樹脂組成物は、優れた熱特性、電気特性、吸水性を達成することができ、特に、誘電率の極めて低い絶縁膜を形成させることが可能となり、半導体用の層間絶縁膜、保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜等の用途に、好適に使用することができる。
[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an insulating film material having excellent electrical characteristics, thermal characteristics, and mechanical characteristics, and includes an interlayer insulating film for a semiconductor, a protective film, an interlayer insulating film for a multilayer circuit, a cover coat for a flexible copper-clad plate, and a solder resist. It can be applied as a film, a liquid crystal alignment film, or the like.
[0002]
[Prior art]
As materials for semiconductors, inorganic materials, organic materials, and the like are used in various portions according to required characteristics. For example, as an interlayer insulating film for a semiconductor, an inorganic oxide film such as silicon dioxide manufactured by a chemical vapor deposition method is used. However, with the recent increase in speed and performance of semiconductors, the inorganic oxide film as described above has a problem that the relative dielectric constant is high. As one of the improvement means, application of organic materials is being studied.
[0003]
Examples of organic materials for semiconductor use include polyimide resins having excellent heat resistance, electrical properties, mechanical properties, and the like, and are used for solder resists, coverlays, liquid crystal alignment films, and the like. However, since polyimide resins generally have two carbonyl groups in the imide ring, there are problems in water absorption and electrical characteristics. For these problems, attempts have been made to improve water absorption and electrical characteristics by introducing fluorine or fluorine-containing groups into the organic polymer, and some have been put into practical use. In addition, there are polybenzoxazole resins that exhibit superior performance in terms of heat resistance, water absorption, and electrical characteristics compared to polyimide resins, and application to various fields has been attempted. For example, a structure comprising 4,4′-diamino-3,3′-dihydroxybiphenyl and terephthalic acid, a structure comprising 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane and terephthalic acid There are polybenzoxazole resins and the like.
[0004]
However, in advanced fields where further improvements in stricter heat resistance, electrical properties, water absorption, etc. are required, no material that satisfies all these requirements has yet been obtained. That is, although excellent heat resistance is exhibited, electrical characteristics such as dielectric constant are not sufficient, and although the electrical characteristics are improved by introducing fluorine, the heat resistance is lowered. In particular, when an organic material is applied as an interlayer insulating film for semiconductors, heat resistance, mechanical properties, and water absorption comparable to those of inorganic materials are required, and further lower dielectric constant is required.
[0005]
In response to such a demand for higher performance, a method for reducing the density and reducing the relative permittivity by opening fine holes in the inorganic oxide film, which is an inorganic material, has been studied. The relative permittivity of air is 1, and lowering the relative permittivity by introducing air into the film is about 20 μm of US Pat. No. 3,883,452 (issued on May 13, 1975) by Scheuerlein et al. It is inferred from a method for producing a foamed polymer having an average pore size of However, in order to make an effective insulator by introducing air into the film, the film thickness must be on the order of submicrometers and have an averaged dielectric constant, and the mechanical properties of the film itself Must be able to withstand each process. The present condition is that the inorganic material which overcomes such a problem has not been obtained yet.
[0006]
On the other hand, regarding organic materials, a technique for obtaining micropores on the order of submicrometers is disclosed in US Pat. No. 5,776,990 (issued July 7, 1998) by Hedrick et al. It is disclosed that a resin having fine pores of meter order is generated. It is known that block copolymers phase separate on the order of submicrometers (T. Hashimoto, M. Shibayama, M. Fujimura and H. Kawai, “Microphase Separation and the Polymer-polymer Interphase in Block Polymers” in “Block Copolymers-Science and Technology ", p. 63, Ed. By DJMeier (Academic Pub., 1983)), and it is generally well known in the field of polymer chemistry that polymers with low ceiling temperatures are easily decomposed. It is that. However, in order to obtain a resin composition having fine pores while satisfying not only the relative dielectric constant but also mechanical properties, electrical properties, water absorption resistance, and heat resistance, resin, blocking technology, and thermal decomposable components are used. The choices to be combined are very limited, and none satisfying all the properties has been obtained.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a resin composition for an insulating film that maintains excellent heat resistance and enables a low dielectric constant in semiconductor applications, and an insulating film using the same.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies in view of the above-described conventional problems, the present inventors have found that a resin composition containing a polyamide having a specific structure and an oligomer as essential components can satisfy the object of the present invention. The present invention was completed through further investigations.
[0009]
That is, this invention is a resin composition for insulating films which has as an essential component the polyamide and oligomer which have a repeating unit represented by General formula (1).
[0010]
[Chemical 6]
(However, L and M in the formula are integers satisfying L> 0, M ≧ 0, 2 ≦ L + M ≦ 1000, and 0.05 ≦ L / (L + M) ≦ 1.
X represents Formula (2), Y represents Formula (3), and Z represents a group selected from the structure represented by Formula (4). )
[0011]
[Chemical 7]
[0012]
[Chemical 8]
[0013]
[Chemical 9]
(In the formulas (2) and (4), X 1 Represents a group selected from the structure represented by the formula (5). In the structures of formula (2), formula (3), formula (4) and formula (5), the hydrogen atom on the benzene ring is a methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group , T-butyl group, fluorine atom, and trifluoromethyl group may be substituted with at least one group. )
[0014]
[Chemical Formula 10]
[0015]
Still further, the insulating film comprises a polybenzoxazole obtained by subjecting the resin composition to a condensation reaction and a crosslinking reaction by heat treatment, and having a main structure and fine pores.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, a biphenylene skeleton that is crosslinked by heating is introduced into the main chain of the polyamide, and the resin structure is converted into polybenzoxazole by a ring closure reaction of the amide group, and the resin structure is made three-dimensional by a crosslinking reaction of the biphenylene skeleton. A resin having high heat resistance can be obtained. The other essential component, the oligomer, is thermally decomposed and volatilized during the heating of the resin to form micropores in the polybenzoxazole resin film, which achieves both heat resistance and electrical properties. Obtaining a membrane is the gist of the present invention.
[0017]
In the present invention, the polyamide as an essential component is at least one bisaminophenol having any one of the structures represented by the formula (2) and any of the structures represented by the formula (3). A dicarboxylic acid having at least one of dicarboxylic acids having a biphenylene skeleton, or a dicarboxylic acid having one of the structures represented by formula (4) as a dicarboxylic acid, The acid chloride method, the activated ester method, and the condensation reaction in the presence of a dehydrating condensing agent such as polyphosphoric acid or dicyclohexylcarbodiimide can be used. In addition, a high heat-resistant resin can be obtained in the same manner by combining the polyamide having the biphenylene skeleton with another polyamide that has been conventionally used and does not undergo a crosslinking reaction to form an interpenetrating network structure. Is possible. In this case, the polyamide having no biphenylene skeleton is at least one bisaminophenol having any one of the structures represented by the formula (2) and any of the structures represented by the formula (4). It can be obtained by the same method using at least one kind of dicarboxylic acid having these.
[0018]
As the bisaminophenol having the structure represented by the formula (2) used in the present invention, 2,4-diaminoresorcinol, 4,6-diaminoresorcinol, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) are used. ) Hexafluoropropane, 2,2-bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-amino) -3-hydroxyphenyl) propane, 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxydiphenylsulfone, 4,4′-diamino-3,3′-dihydroxydiphenylsulfone, 3,3′-diamino-4,4 '-Dihydroxybiphenyl, 4,4'-diamino-3,3'-dihydroxybiphenyl, 9,9-bis (4-((4-amino-3-hydroxy) phenoxy Cis) phenyl) fluorene, 9,9-bis (4-((3-amino-4-hydroxy) phenoxy) phenyl) fluorene, 9,9-bis ((4-amino-3-hydroxy) phenyl)) fluorene, 9,9-bis ((3-amino-4-hydroxy) phenyl)) fluorene, 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 4,4′-diamino-3,3′-dihydroxyphenyl ether 2,2-bis (3-amino-4-hydroxy-2-trifluoromethylphenyl) propane, 2,2-bis (4-amino-3-hydroxy-2-trifluoromethylphenyl) propane, 2,2 -Bis (3-amino-4-hydroxy-5-trifluoromethylphenyl) propane, 2,2-bis (4-amino-3-hydroxy-5-trifluoromethyl) Nyl) propane, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxy-6-trifluoromethylphenyl) propane, 2,2-bis (4-amino-3-hydroxy-6-trifluoromethylphenyl) propane, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxy-2-trifluoromethylphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4-amino-3-hydroxy-2-trifluoromethylphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxy-5-trifluoromethylphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4-amino-3-hydroxy-5-trifluoromethylphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxy-6-trifluoromethylphenyl) hexafluoropropane, , 2-bis (4-amino-3-hydroxy-6-trifluoromethylphenyl) hexafluoropropane, 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxy-2,2′-bis (trifluoromethyl) biphenyl 4,4′-diamino-3,3′-dihydroxy-2,2′-bis (trifluoromethyl) biphenyl, 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxy-5,5′-bis (tri Fluoromethyl) biphenyl, 4,4′-diamino-3,3′-dihydroxy-5,5′-bis (trifluoromethyl) biphenyl, 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxy-6,6 ′ -Bis (trifluoromethyl) biphenyl, 4,4′-diamino-3,3′-dihydroxy-6,6′-bis (trifluoromethyl) biphenyl and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0019]
Examples of the dicarboxylic acid having a biphenylene skeleton having the structure represented by the formula (3) used in the present invention include 1,2-biphenylene dicarboxylic acid, 1,3-biphenylene dicarboxylic acid, and 1,4-biphenylene dicarboxylic acid. 1,5-biphenylenedicarboxylic acid, 1,6-biphenylenedicarboxylic acid, 1,7-biphenylenedicarboxylic acid, 1,8-biphenylenedicarboxylic acid, 2,3-biphenylenedicarboxylic acid, 2,6-biphenylenedicarboxylic acid, 2 2,6-biphenylenedicarboxylic acid and the like, and 2,6-biphenylenedicarboxylic acid and 2,7-biphenylenedicarboxylic acid are particularly preferred from the performance of the resulting polyamide. These may be used alone or in combination of two or more.
[0020]
Examples of the dicarboxylic acid having the structure represented by the formula (4) used in the present invention include isophthalic acid, terephthalic acid, 4,4′-biphenyldicarboxylic acid, 3,4′-biphenyldicarboxylic acid, and 3,3. '-Biphenyldicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,3-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4'-sulfonylbisbenzoic acid, 3,4'-sulfonylbisbenzoic acid, 3,3′-sulfonylbisbenzoic acid, 4,4′-oxybisbenzoic acid, 3,4′-oxybisbenzoic acid, 3,3′-oxybisbenzoic acid, 2,2-bis (4-carboxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-carboxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-carboxyphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (3-carboxyphenyl) hexafluoro Propane, 2,2′-dimethyl-4,4′-biphenyldicarboxylic acid, 3,3′-dimethyl-4,4′-biphenyldicarboxylic acid, 2,2′-dimethyl-3,3′-biphenyldicarboxylic acid, 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-biphenyldicarboxylic acid, 3,3'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-biphenyldicarboxylic acid, 2,2'-bis (tri Fluoromethyl) -3,3′-biphenyldicarboxylic acid, 9,9-bis (4- (4-carboxyphenoxy) phenyl) fluorene, 9,9-bis (4- (3-carboxyphenoxy) phenyl) fluorene, 4 , 4′-bis (4-carboxyphenoxy) biphenyl, 4,4′-bis (3-carboxyphenoxy) biphenyl, 3,4′-bis (4-carboxyphenoxy) biphenyl, 3,4′-bis (3- Carbo Xylphenoxy) biphenyl, 3,3′-bis (4-carboxyphenoxy) biphenyl, 3,3′-bis (3-carboxyphenoxy) biphenyl, 4,4′-bis (4-carboxyphenoxy) -p-terphenyl 4,4'-bis (4-carboxyphenoxy) -m-terphenyl, 3,4'-bis (4-carboxyphenoxy) -p-terphenyl, 3,3'-bis (4-carboxyphenoxy)- p-terphenyl, 3,4′-bis (4-carboxyphenoxy) -m-terphenyl, 3,3′-bis (4-carboxyphenoxy) -m-terphenyl, 4,4′-bis (3- Carboxyphenoxy) -p-terphenyl, 4,4′-bis (3-carboxyphenoxy) -m-terphenyl, 3,4′-bis (3-carboxyphenoxy) -p-terphenyl, 3, , 3′-bis (3-carboxyphenoxy) -p-terphenyl, 3,4′-bis (3-carboxyphenoxy) -m-terphenyl, 3,3′-bis (3-carboxyphenoxy) -m- Terphenyl, 3-fluoroisophthalic acid, 2-fluoroisophthalic acid, 2-fluoroterephthalic acid, 2,4,5,6-tetrafluoroisophthalic acid, 2,3,5,6-tetrafluoroterephthalic acid, 5-tri Examples thereof include fluoromethyl isophthalic acid, and these may be used alone or in combination of two or more.
[0021]
In the polyamide of the present invention, the L and M in the formula (1), which are the number of repeating units having a biphenylene skeleton and the number of repeating units not having a biphenylene skeleton, are: L> 0, M ≧ 0, 2 ≦ L + M ≦ 1000 and 0.05 ≦ L / (L + M) ≦ 1. The sum of L and M is preferably 5 or more and 100 or less. Here, when the sum of L and M is less than 2, the film formability is lowered, and the mechanical strength of the film becomes insufficient. On the other hand, when the molecular weight exceeds 1000, the molecular weight becomes too large and it becomes difficult to dissolve in a solvent, or even if dissolved, it becomes a viscous varnish and is not suitable for practical use. L and M must be integers satisfying 0.05 ≦ L / (L + M) ≦ 1, and more preferably satisfy 0.5 ≦ L / (L + M) ≦ 1. If 0.05> L / (L + M), it means that the number of repeating units having a biphenylene skeleton is small, and since there are few crosslinking reaction sites, the heat resistance is not improved, which is not preferable.
[0022]
In the present invention, as a method for producing polyamide as an essential component, a conventional method such as an acid chloride method, an activated ester method, a condensation reaction in the presence of a dehydration condensing agent such as polyphosphoric acid or dicyclohexylcarbodiimide can be used. . For example, in the acid chloride method, the acid chloride to be used is first reacted with a dicarboxylic acid and an excess amount of thionyl chloride in the presence of a catalyst such as N, N-dimethylformamide at room temperature to 130 ° C. After thionyl is distilled off by heating and reduced pressure, the residue can be obtained by recrystallization with a solvent such as hexane. When the dicarboxylic acid chloride thus produced and the other dicarboxylic acid are used in combination, the acid chloride obtained in the same manner is usually combined with a bisaminophenol compound, usually with N-methyl-2-pyrrolidone, N, N- A polyamide can be obtained by dissolving in a polar solvent such as dimethylacetamide and reacting at room temperature to −30 ° C. in the presence of an acid acceptor such as pyridine.
[0023]
In the present invention, the oligomer which is the other essential component may be any oligomer as long as it is thermally decomposed at a temperature lower than the thermal decomposition temperature of polyamide and the decomposition product is vaporized. Specifically, polyoxymethylene, polyoxyethylene, polyoxymethylene-oxyethylene copolymer, polyoxymethylene-oxypropylene copolymer, polyoxyalkylene such as polyoxyethylene-oxypropylene copolymer, Preferable examples include polymethyl methacrylate, polyurethane, poly α-methylstyrene, and polystyrene. If necessary, those having a functional group introduced at one or both ends such as a hydroxyl group, an amino group, a nitro group, a carboxy group, a cyano group, or a methacryl group can be used. It can also be used as a copolymer by reacting with a carboxy group, amino group, hydroxyl group, or hydroxyl group in the main chain structure at the terminal of the polyamide resin or polybenzoxazole resin. These organic compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0024]
The oligomer preferably has a number average molecular weight in the range of 100 to 10,000. When the molecular weight is less than 100, voids after decomposition and vaporization are small and easily crushed, so that a reduction in relative dielectric constant cannot be realized. On the other hand, if the molecular weight exceeds 10,000, the voids become too large, the mechanical properties of the insulating film are extremely lowered, and there is a problem that it cannot be put to practical use.
[0025]
Regarding the blending amount of the oligomer, it is preferable to use 5 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of polyamide. If it is less than 5 parts by weight, the porosity in the insulating film is small, and it is insufficient to reduce the dielectric constant. If it exceeds 40 parts by weight, the porosity in the film increases and the mechanical strength of the film increases. This is not preferable because problems such as extreme reduction, continuous voids and non-uniformity, and different dielectric constants occur depending on the location.
[0026]
As a method of using the resin composition for an insulating film of the present invention, it can be dissolved in a suitable organic solvent and used as a varnish. Specifically, the resin composition is dissolved in an organic solvent and applied to a suitable support such as glass, fiber, metal, silicon wafer, ceramic substrate, and the like. Examples of the coating method include dipping, screen printing, spraying, spin coating, roll coating, and the like. After coating, the coating is heat-dried to volatilize the solvent and form a tack-free coating film.
[0027]
The organic solvent for dissolving the resin composition for an insulating film of the present invention is preferably a solvent that completely dissolves solids, such as N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, N, N-dimethylacetamide, Dimethyl sulfoxide, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate, methyl-1,3-butylene glycol acetate, 1,3-butylene glycol-3-monomethyl ether, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl-3-methoxypropionate, methyl ethyl ketone Emissions, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, and tetrahydrofuran, singly or may be used as a mixture of two or more. The amount used thereof can be adjusted according to the intended use without any problem as long as it is an amount capable of completely dissolving the polyamide and the organic compound.
[0028]
The polyamide in the resin composition of the present invention causes a cyclization condensation reaction and a crosslinking reaction by further heating the coating film obtained as described above at a temperature of 300 ° C., preferably 350 ° C. or higher. In addition, the oligomer is thermally decomposed at this time, and the decomposition product is vaporized and volatilized to form micropores in the polybenzoxazole resin film, whereby a porous insulating film can be obtained.
[0029]
In the insulating film having the main structure of the polybenzoxazole of the present invention and having fine holes, the size of the fine holes is at least 20 nm or less, preferably 5 nm or less. If the hole diameter is larger than 20 nm, the porosity in the insulating film used between the wirings becomes non-uniform, and the electrical characteristics are not constant. In addition, the mechanical strength of the film is lowered, and problems such as adverse effects on adhesiveness occur.
[0030]
To the resin composition of the present invention, a surfactant, a coupling agent typified by a silane system, a radical initiator that generates oxygen radicals or sulfur radicals by heating, etc. are added as various additives as necessary. It can be used to form interlayer insulating films, protective films, interlayer insulating films for multilayer circuits, cover coats for flexible copper-clad plates, solder resist films, liquid crystal alignment films, and the like.
Moreover, the polyamide in the present invention can be used as a photosensitive resin composition by using it together with a naphthoquinonediazide compound as a photosensitive agent.
[0031]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited at all by this.
[0032]
Using the films prepared in Examples and Comparative Examples, dielectric constant, heat resistance, and glass transition temperature were measured by the following methods for property evaluation. Further, the presence or absence of micropores and the pore diameter were observed using a transmission electron microscope (TEM), and these results are shown in Table 1.
1. Dielectric constant
In accordance with JIS-K6911, measurement was performed using a HP-4284A Precision LCR meter manufactured by Hewlett-Packard Co. at a frequency of 100 KHz.
2. Heat-resistant
Using a TG / DTA220 manufactured by Seiko Instruments Inc., the temperature at a weight loss of 5% was measured under a nitrogen gas flow of 200 mL / min and a temperature increase rate of 10 ° C./min.
3. Glass transition temperature (Tg)
Using a DMS6100 manufactured by Seiko Instruments Inc., measurement was performed in a tensile mode under a flow of nitrogen gas of 300 mL / min under a measurement frequency of 1 Hz and a heating rate of 3 ° C./min, and the peak top temperature of loss tangent (tan δ) was determined. The glass transition temperature was taken.
4). Water absorption
The weight change rate after the test film of 5 cm square and 10 μm thickness was immersed in pure water at 23 ° C. for 24 hours was calculated.
[0033]
(Synthesis Example 1)
After dissolving 36.6 g (0.1 mol) of 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane in 100 g of dried dimethylacetamide, 19.8 g (0.25 mol) of pyridine was added. A solution prepared by dissolving 11.5 g (0.049 mol) of isophthalic acid chloride and 15.1 g (0.049 mol) of 2,6-biphenylenedicarboxylic acid chloride in 35 g of γ-butyrolactone was added at −15 ° C. and 30 ° C. under dry nitrogen. It was added dropwise over a period of minutes. After completion of the dropping, the temperature was returned to room temperature and stirred at room temperature for 5 hours. Thereafter, the reaction solution was added dropwise to 3 liters of ion-exchanged water, and the precipitate was collected and dried to obtain 52 g of polyamide. It was 22000 when the number average molecular weight (Mn) of the obtained polyamide was calculated in terms of polystyrene using GPC manufactured by Tosoh Corporation.
[0034]
(Synthesis Example 2)
In Synthesis Example 1, all synthesis was performed except that the amount of isophthalic acid chloride was changed to 22.8 g (0.097 mol) and the amount of 2,6-biphenylenedicarboxylic acid chloride was changed to 0.3 g (0.001 mol). In the same manner as in Example 1, 46 g of polyamide was obtained. It was 25000 when the number average molecular weight (Mn) of the obtained polybenzoxazole resin precursor was calculated | required in polystyrene conversion using Tosoh Corporation GPC.
[0035]
(Synthesis Example 3)
In Synthesis Example 1, all were the same as Synthesis Example 1 except that 30.3 g (0.098 mol) of 2,7-biphenylenedicarboxylic acid chloride was used instead of isophthalic acid chloride and 2,6-biphenylenedicarboxylic acid chloride. As a result, 56 g of polyamide was obtained. It was 24000 when the number average molecular weight (Mn) of the obtained polyamide was calculated in terms of polystyrene using GPC manufactured by Tosoh Corporation.
[0036]
Example 1
100 parts by weight of the polyamide obtained in Synthesis Example 1 was dissolved in 195 parts by weight of N-methyl-2-pyrrolidone together with 5 parts by weight of polymethyl methacrylate (number average molecular weight 5000), and filtered through a 0.2 μm Teflon filter. A varnish was obtained. This varnish was applied on a glass plate using a doctor knife. Thereafter, the film was heated in the order of 70 ° C./1 hour, 150 ° C./30 minutes, 300 ° C./2 hours, 375 ° C./1 hour to obtain a film having a thickness of 10 μm.
[0037]
(Example 2)
100 parts by weight of the polyamide obtained in Synthesis Example 1 was dissolved in 165 parts by weight of N-methyl-2-pyrrolidone together with 35 parts by weight of polymethyl methacrylate (number average molecular weight 5000). Got.
[0038]
(Example 3)
100 parts by weight of the polyamide obtained in Synthesis Example 3 was dissolved in 190 parts by weight of N-methyl-2-pyrrolidone together with 10 parts by weight of polyoxypropylene (number average molecular weight 7500). Got.
[0039]
Example 4
100 parts by weight of the polyamide obtained in Synthesis Example 3 was dissolved in 185 parts by weight of N-methyl-2-pyrrolidone together with 15 parts by weight of a polyoxyethylene-oxypropylene copolymer (number average molecular weight 3500). In the same manner as above, a film was obtained.
[0040]
(Example 5)
100 parts by weight of the polyamide obtained in Synthesis Example 1 was dissolved in 185 parts by weight of N-methyl-2-pyrrolidone together with 15 parts by weight of polystyrene (number average molecular weight 2000), and a film was obtained in the same manner as in Example 1 below. It was.
[0041]
(Comparative Example 1)
100 parts by weight of the polyamide obtained in Synthesis Example 3 was dissolved in 200 parts by weight of N-methyl-2-pyrrolidone, and a film was obtained in the same manner as in Example 1 below.
[0042]
(Comparative Example 2)
100 parts by weight of the polyamide obtained in Synthesis Example 2 was dissolved in 185 parts by weight of N-methyl-2-pyrrolidone together with 15 parts by weight of polymethyl methacrylate (number average molecular weight: 5000). A film was obtained.
[0043]
(Comparative Example 3)
100 parts by weight of the polyamide obtained in Synthesis Example 3 was dissolved in 190 parts by weight of N-methyl-2-pyrrolidone together with 10 parts by weight of polymethyl methacrylate (number average molecular weight: 30000). A film was obtained.
[0044]
(Comparative Example 4)
100 parts by weight of the polyamide obtained in Synthesis Example 1 was dissolved in 180 parts by weight of N-methyl-2-pyrrolidone together with 20 parts by weight of ethylene carbonate having a molecular weight of 88, and a film was obtained in the same manner as in Example 1 below. .
[0045]
(Comparative Example 5)
100 parts by weight of the polyamide obtained in Synthesis Example 3 was dissolved in 150 parts by weight of N-methyl-2-pyrrolidone together with 50 parts by weight of polyoxypropylene (number average molecular weight: 7500). A film was obtained.
[0046]
[Table 1]
[0047]
From the evaluation results of Examples and Comparative Examples summarized in Table 1, it can be seen that the resin composition of the present invention enables a low dielectric constant while maintaining excellent heat resistance and low water absorption.
[0048]
【The invention's effect】
The resin composition for an insulating film of the present invention can achieve excellent thermal characteristics, electrical characteristics, and water absorption, and in particular, can form an insulating film having a very low dielectric constant. It can be suitably used for applications such as a film, a protective film, an interlayer insulating film of a multilayer circuit, a cover coat of a flexible copper-clad plate, a solder resist film, and a liquid crystal alignment film.

Claims (3)

一般式(1)で表される繰り返し単位を有するポリアミドとオリゴマーとを必須成分とすることを特徴とする絶縁膜用樹脂組成物であって、
前記オリゴマーは、数平均分子量が100〜10000であり、かつオリゴマーの繰り返し単位が、オキシアルキレン、メチルメタクリレート、ウレタン、α−メチルスチレン、およびスチレンからなる群より選ばれた、少なくとも1種であり、
さらに、前記ポリアミド100重量部に対して、前記オリゴマーが5〜40重量部配合してなることを特徴とする絶縁膜用樹脂組成物
(但し、式中のLおよびMは、L>0、M≧0、2≦L+M≦1000、及び0.05≦L/(L+M)≦1を満たす整数である。
また、Xは式(2)、Yは式(3)、Zは式(4)で表される構造より、それぞれ選ばれる基を表す。)
(但し、式(2)および式(4)中、X1は式(5)で表される構造より選ばれる基を示す。また、式(2)、式(3)、式(4)および式(5)の構造中、ベンゼン環上の水素原子は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、フッ素原子、及びトリフルオロメチル基からなる群より選ばれる、少なくとも1個の基で置換されていても良い。)
A resin composition for an insulating film, characterized by comprising polyamide and oligomer having a repeating unit represented by the general formula (1) as essential components ,
The oligomer is at least one selected from the group consisting of oxyalkylene, methyl methacrylate, urethane, α-methylstyrene, and styrene, having a number average molecular weight of 100 to 10,000, and a repeating unit of the oligomer.
Furthermore, 5-40 weight part of said oligomer is mix | blended with respect to 100 weight part of said polyamide, The resin composition for insulating films characterized by the above-mentioned .
(However, L and M in the formula are integers satisfying L> 0, M ≧ 0, 2 ≦ L + M ≦ 1000, and 0.05 ≦ L / (L + M) ≦ 1.
X represents Formula (2), Y represents Formula (3), and Z represents a group selected from the structure represented by Formula (4). )
(However, in Formula (2) and Formula (4), X 1 represents a group selected from the structure represented by Formula (5). Also, Formula (2), Formula (3), Formula (4) and In the structure of formula (5), the hydrogen atom on the benzene ring is a group consisting of a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, a fluorine atom, and a trifluoromethyl group. It may be substituted with at least one group selected from
請求項1に記載された絶縁膜用樹脂組成物を、加熱処理して縮合反応および架橋反応せしめて得られるポリベンゾオキサゾールを主構造とし、かつ微細孔を有してなることを特徴とする絶縁膜。An insulating film characterized by comprising a polybenzoxazole obtained by subjecting the resin composition for an insulating film according to claim 1 to a heat treatment and a condensation reaction and a crosslinking reaction as a main structure and having fine pores. film. 絶縁膜の微細孔の大きさが、20nm以下である請求項記載の絶縁膜。The insulating film according to claim 2 , wherein the size of the micropores in the insulating film is 20 nm or less.
JP2000180505A 2000-06-15 2000-06-15 Resin composition for insulating film and insulating film using the same Expired - Fee Related JP4765143B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2000180505A JP4765143B2 (en) 2000-06-15 2000-06-15 Resin composition for insulating film and insulating film using the same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2000180505A JP4765143B2 (en) 2000-06-15 2000-06-15 Resin composition for insulating film and insulating film using the same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2001354852A JP2001354852A (en) 2001-12-25
JP4765143B2 true JP4765143B2 (en) 2011-09-07

Family

ID=18681580

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2000180505A Expired - Fee Related JP4765143B2 (en) 2000-06-15 2000-06-15 Resin composition for insulating film and insulating film using the same

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP4765143B2 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101906064B1 (en) 2017-07-25 2018-10-08 송기용 Low temperature curable organic dielectrics composition and method for preparing organic insulating film using the same

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8009935B2 (en) 2007-07-30 2011-08-30 Casio Computer Co., Ltd. Pixel interpolation circuit, pixel interpolation method, and recording medium
TWI419268B (en) * 2007-09-21 2013-12-11 Teramikros Inc Semiconductor device and manufacturing method of the same
JP2009135420A (en) * 2007-11-05 2009-06-18 Casio Comput Co Ltd Semiconductor device and method of manufacturing the same
JP4770892B2 (en) * 2008-03-31 2011-09-14 カシオ計算機株式会社 Manufacturing method of semiconductor device
JP5515397B2 (en) * 2009-05-09 2014-06-11 住友ベークライト株式会社 Polyamide-based resin, resin composition for optical components, coating member, optical component and optical device

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2531906B2 (en) * 1991-09-13 1996-09-04 インターナショナル・ビジネス・マシーンズ・コーポレイション Foam polymer
JP2000044719A (en) * 1998-07-22 2000-02-15 Minnesota Mining & Mfg Co <3M> Porous polyimide, its precusor and manufacture of porous polyimide
JP2000248077A (en) * 1998-12-28 2000-09-12 Sumitomo Bakelite Co Ltd Organic insulation film material for semiconductor and production
JP4586230B2 (en) * 2000-03-28 2010-11-24 住友ベークライト株式会社 Coating varnish for insulating film and insulating film
JP2001323100A (en) * 2000-05-12 2001-11-20 Toray Ind Inc Polymer of low dielectric constant

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101906064B1 (en) 2017-07-25 2018-10-08 송기용 Low temperature curable organic dielectrics composition and method for preparing organic insulating film using the same

Also Published As

Publication number Publication date
JP2001354852A (en) 2001-12-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4765143B2 (en) Resin composition for insulating film and insulating film using the same
JP3681106B2 (en) Organic insulating film material and organic insulating film
JP4951831B2 (en) Resin composition for insulating film and insulating film using the same
JP2004087336A (en) Insulating film material, coating varnish for insulating film and insulating film using this
JP2002220564A (en) Coating varnish for insulation film and insulation film by using the same
JP3724785B2 (en) Resin composition for insulating film and insulating film using the same
JP4128380B2 (en) Insulating film material, insulating film coating varnish, insulating film, and semiconductor device using the same
JP4360076B2 (en) Coating varnish for insulating film, and insulating film and semiconductor device using the same
JP4547814B2 (en) Insulating film material, insulating film coating varnish, insulating film, and semiconductor using the same
JP3844121B2 (en) Insulating film material, insulating film coating varnish, insulating film using these, and semiconductor device
JP4128371B2 (en) Insulating film material, insulating film coating varnish, and insulating film using them
JP4067850B2 (en) Insulating film material, insulating film coating varnish, insulating film, and semiconductor device using the same
JP4148686B2 (en) Insulating film material, insulating film coating varnish, insulating film, and semiconductor device using the same
JP2002356577A (en) Resin for porous insulating film, porous insulating film and production method thereof
JP4433683B2 (en) Resin composition for insulating film, coating varnish, insulating film, and semiconductor device using them
JP2002080718A (en) Resin composition for insulating film and insulating film using the same
JP4281384B2 (en) Insulating film material, insulating film coating varnish, insulating film using these, and semiconductor device
JP2002141344A (en) Insulating film and resin composition therefor
JP3998987B2 (en) Coating varnish for insulating film and insulating film
JP3879984B2 (en) Method for forming organic insulating film for semiconductor
JP2003238724A (en) Method for producing porous membrane, porous membrane, and semiconductor device using the same
JP4128381B2 (en) Coating varnish for insulating film and insulating film
JP2004051781A (en) Coating varnish for insulating film, and insulating film
JP2002167550A (en) Resin composition for dielectric and dielectric using the same
JP2004055340A (en) Coating varnish for insulating film and insulating film

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20070206

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20100421

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20100427

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20100618

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20110517

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20110530

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140624

Year of fee payment: 3

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees