JP2004055340A

JP2004055340A - Coating varnish for insulating film and insulating film

Info

Publication number: JP2004055340A
Application number: JP2002211250A
Authority: JP
Inventors: Nobuhiro Higashida; 東田　進弘
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 2002-07-19
Filing date: 2002-07-19
Publication date: 2004-02-19

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a heat resistant insulating film with excellent heat characteristics, excellent electric characteristics, excellent physical characteristics, excellent mechanical characteristics, and very low dielectric constant. <P>SOLUTION: Coating varnish is prepared with one or more kinds of polybenzoxazole precursors having structure represented by (1) general formula (A) or general formula (A) and general formula (F); (2) an organic compound having a thermal decomposition temperature of 200-400 °C; and (3) an organic solvent capable of simultaneously decomposing or dispersing (1) and (2), and the insulating film is formed by using the coating varnish. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、絶縁膜用コーティングワニス及び絶縁膜に関するものである。更に詳しくは、熱特性、電気特性、機械特性、物理特性に優れる、特に、半導体用の層間絶縁膜、保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜等の用途に好適な絶縁膜用コーティングワニス及び該コーティングワニスから得られる絶縁膜に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、絶縁膜において、中でも半導体用の層間絶縁膜としては、化学気相法等で作製した酸化膜が使用されている。しかしながら、酸化膜等の無機絶縁膜は誘電率が高く、高速化、高性能化のため、絶縁膜として有機材料の適用が検討されている。半導体用途の有機材料としては、耐熱性、電気特性、機械的特性などに優れたポリイミド樹脂が用いられている。近年、半導体の高機能化、高性能化にともない、さらに、耐熱性、電気特性、吸湿性、熱膨張係数等の著しい向上の要求があり、更に高性能な樹脂が必要とされるようになっている。
【０００３】
このような事情から、ポリイミド樹脂に比べて、吸水性、電気特性に関して優れた性能を示すポリベンゾオキサゾール樹脂を、半導体用途の絶縁材料に適用することが試みられている。ポリベンゾオキサゾール樹脂は、熱特性、電気特性、機械的特性、物理特性に優れており、例えば、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニルとテレフタル酸からなるポリベンゾオキサゾール樹脂や、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンとテレフタル酸からのポリベンゾオキサゾール樹脂等がある。しかしながら、近年のさらなる低誘電率化の要求は厳しく、有機樹脂等の高密度膜では、要求される誘電率を満足することが難しくなってきているため、有機膜の膜中に孔を開けることにより、誘電率を低減させる方法が行われているが、比誘電率のみならず、機械特性、電気特性、耐吸水性、耐熱性を満足させながら、微細孔を有する絶縁膜を得るためには、樹脂や熱分解性成分などの組合せの選択が非常に限定されると共に、樹脂の溶解性や保存性など膜の加工性などにも問題があり、すべての特性を満足できるものは得られていないのが実状である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、熱特性、電気特性、物理特性及び機械特性のすべてに優れ、しかもフィルム加工性も良好な絶縁膜用コーティングワニスおよびこれから得られる、特に、半導体用途に好適な、誘電率が極めて低く、高耐熱性の絶縁膜を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記のような従来の問題点に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、特定構造のポリベンゾオキサゾール前駆体に、熱分解温度が２００℃〜４００℃の有機化合物を加えて調製した、ワニスを用いて作製したポリベンゾオキサゾールの膜が、本発明の目標を満たし得ることを見出し、さらに検討を進めて本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、（１）一般式（Ａ）、又は一般式（Ａ）及び一般式（Ｆ）で表わされる構造を有するポリベンゾオキサゾール前駆体、
（２）熱分解温度が、２００℃〜４００℃の有機化合物、並びに、
（３）上記成分（１）及び成分（２）を同時に溶解もしくは分散することが可能な有機溶媒、からなることを特徴とする、絶縁膜用コーティングワニスである。
【化７】

［式中、ｍ及びｎは、その合計が２〜１０００で、かつ、次式を満たす整数である。
０．０５≦（ｍ／（ｍ＋ｎ））≦１
また、Ｒ_１〜Ｒ_４は、水素原子または一価の有機基を示し、Ｘは式（Ｂ）で表される四価の基より選ばれる基を示し、それぞれ同一でも異なっていても良く、Ｙ_１は式（Ｃ）で表される二価の基、Ｙ_２は式（Ｄ）で表される二価の基より、それぞれ選ばれる基を示す。］
【化８】

［式（Ｆ）中、ｌは１〜１０００の整数であり、Ｒ_５〜Ｒ_６は、Ｈまたは一価の有機基を示し、Ｘは式（Ｂ）で表される四価の基、およびＹ_２は式（Ｄ）で表されるで表される二価の基より、それぞれ選ばれる基を示す。］
【化９】

【化１０】

【化１１】

【化１２】

［式（Ｂ）及び式（Ｄ）中、Ｘ_１は式（Ｅ）で表される二価の基より選ばれる基を示し、式（Ｂ）〜式（Ｅ）の構造中、ベンゼン環上の水素原子は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、フッ素原子、トリフルオロメチル基、およびフェニル基の中から選ばれる、少なくとも１個の基で置換されていても良い。］
【０００７】
また、さらに本発明は、前記のコーティング用ワニスから作製したことを特徴とする、絶縁膜である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明に用いる一般式（Ａ）で表されるポリベンゾオキサゾール前駆体は、前記式（Ｂ）で表される四価の基を有するビスアミノフェノール化合物と、式（Ｃ）で表される二価の基を有するビニル構造含有カルボン酸、及び式（Ｄ）で表される二価の基を有するジカルボン酸とから、一般式（Ｆ）で表されるポリベンゾオキサゾール前駆体は、式（Ｂ）で表される四価の基を有するビスアミノフェノール化合物と式（Ｄ）で表される二価の基を有するジカルボン酸とから、従来の酸クロリド法、活性化エステル法、ポリリン酸やジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤の存在下での縮合反応等の方法により得ることができる。
【０００９】
本発明で用いるポリベンゾオキサゾール前駆体において、式（Ｂ）で表される四価の基を有するビスアミノフェノール化合物としては、２，４−ジアミノレゾルシノール、４，６−ジアミノレゾルシノール、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、９，９−ビス−（４−（（４−アミノ−３−ヒドロキシ）−フェノキシ）−フェニル）−フルオレン、９，９−ビス−（４−（（３−アミノ−４−ヒドロキシ）−フェノキシ）−フェニル）−フルオレン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチル）プロパン、２，２’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチル）プロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチル）プロパン、２，２’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチル）プロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−２，２’−トリフルオロメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−２，２’−トリフルオロメチルビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−５，５’−トリフルオロメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−５，５’−トリフルオロメチルビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−６，６’−トリフルオロメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−６，６’−トリフルオロメチルビフェニル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、２種類以上のビスアミノフェノール化合物を組み合わせて使用することも可能である。
【００１０】
本発明に用いるポリベンゾオキサゾール前駆体において、式（Ｃ）で表される二価の基を有するビニル構造含有カルボン酸の例としては、３−ビニルフタル酸、４−ビニルフタル酸、２−ビニルイソフタル酸、４−ビニルイソフタル酸、５−ビニルイソフタル酸、２−ビニルテレフタル酸、３−ビニルテレフタル酸、２−ビニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、３−ビニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、４−ビニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、１−ビニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、３−ビニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、４−ビニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、２−ビニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、３−ビニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、４−ビニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ビニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、７−ビニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、８−ビニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、３，３’−ジビニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジビニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、５，５’−ジビニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、６，６’−ジビニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ジビニル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジビニル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、５，５’−ジビニル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、６，６’−ジビニル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ジビニル−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ジビニル−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２−ビス（２−カルボキシ−３−ビニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−４−ビニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−５−ビニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−６−ビニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−２−ビニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−４−ビニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−５−ビニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−６−ビニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−２−ビニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−３−ビニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−４−ビニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−５−ビニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−２−ビニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−２−ビニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４−ビニル−１，３−ジカルボキシシクロプロパン、５−ビニル−２，２−ジカルボキシシクロプロパン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、２種以上のビニル構造含有カルボン酸化合物を組み合わせて使用することも可能である。
【００１１】
本発明に用いるポリベンゾオキサゾール前駆体において、式（Ｄ）で表される二価の基を有するジカルボン酸の例としては、イソフタル酸、テレフタル酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ビフェニレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−スルホニルジ安息香酸、４，４’−オキシビス安息香酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビフェニレンジカルボン酸、３−フルオロイソフタル酸、２−フルオロイソフタル酸、２−フルオロテレフタル酸、２，４，５，６−テトラフルオロイソフタル酸、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸、５−トリフルオロメチルイソフタル酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、２種類以上のジカルボン酸化合物を組み合わせて使用することも可能である。
【００１２】
本発明に用いるポリベンゾオキサゾール前駆体の製造方法の中で、例えば、酸クロリド法では、使用する酸クロリドは、まず、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の触媒存在下で、ジカルボン酸と過剰量の塩化チオニルとを、室温ないし７５℃で反応させ、過剰の塩化チオニルを加熱及び減圧により留去した後、残査をヘキサン等の溶媒で再結晶することにより得ることができる。また、ビニル構造含有カルボン酸も、同様にして、酸クロリドとすることができる。このようにして製造した酸クロリドを、ビスアミノフェノール化合物と共に、通常Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の極性溶媒に溶解し、ピリジン等の酸受容剤存在下で、室温ないし−３０℃で反応させることにより、ポリベンゾオキサゾール前駆体を得ることが出来る。
本発明に用いる一般式（Ａ）で表されるポリベンゾオキサゾール骨格に含まれているビニル構造は、互いに反応して炭素−炭素結合を形成する。この結合形成反応は、無触媒下においても熱処理により進行するが、触媒としてジクミルパーオキサイドなどのラジカル反応開始剤等を添加することで反応速度が増加する。
【００１３】
本発明に用いる熱分解可能温度が２００℃〜４００℃の有機化合物の例としては、ポリオキシメチレン、ポリオキシエチレン、ポリオキシイソプロピレン、ポリオキシメチレン−オキシエチレン共重合体、ポリオキシメチレン−オキシプロピレン共重合体、ポリオキシエチレン−オキシプロピレン共重合体等のポリオキシアルキレンや、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリα−メチルスチレン等が、好ましく挙げられる。必要により、前記有機化合物の片末端又は両末端に、水酸基、アミノ基、ニトロ基、カルボキシ基、ビニル基、ビニル基、アセチレン基、メタクリル基等の官能基を、導入したものを用いることが出来る。また、これらをポリベンゾオキサゾール前駆体の末端のカルボキシ基、アミノ基、水酸基、または主鎖構造中の水酸基に反応させて、共重合体として用いる事も可能である。また、これらを２種以上組み合わせて使用することも可能である。
【００１４】
本発明に用いるポリベンゾオキサゾール前駆体及び熱分解温度が２００℃〜４００℃の有機化合物を、同時に溶解もしくは分散することが可能な有機溶媒としては、用いる溶質の構造により、それぞれ異なるが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート等を、１種、または２種以上混合して用いることが出来る。
【００１５】
本発明のコーティングワニスの製造方法としては、ポリベンゾオキサゾール前駆体と熱分解温度が２００℃〜４００℃の有機化合物とを、有機溶媒中で溶解させるか、均一に分散させて得られる。また、前駆体（Ａ）１０ｇに対して、前駆体（Ｆ）は０〜９０ｇ、望ましくは０〜４０ｇ、さらに望ましくは０〜３０ｇの割合が好ましい。また前駆体（Ａ）１０ｇに対して、有機化合物は０．０１〜２０ｇ、望ましくは２〜１８ｇ、さらに望ましくは４〜１４ｇの割合が好ましい。また、溶媒に関して、前駆体（Ａ）と前駆体（Ｆ）の総量１０ｇに対して、５〜２００ｇ、望ましくは１０〜１５０ｇ、さらに望ましくは１５〜１００ｇの割合が好ましい。
【００１６】
このワニスには、必要により、界面活性剤、シラン系に代表されるカップリング剤、酸素ラジカルやイオウラジカルを加熱により発生するラジカル開始剤等の各種添加剤を添加することができ、このようにして得られた絶縁膜用コーティングワニスは、半導体用層間絶縁膜、保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜等の用途に用いることが出来る。
【００１７】
本発明において、ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体は、加熱することにより縮合反応及び架橋反応を生じさせ、ポリベンゾオキサゾール樹脂とすることができる。式（Ａ）で示した構造中のｍ及びｎは、前記のようにその合計が２〜１０００までの整数であるが、好ましくは、５〜１００までとするのが良い。ここで、１００１以上の場合は、例えば有機溶剤へ溶解した際にワニスの粘度が高く、取り扱いが非常に困難になり実用的ではない。また、ｍ及びｎは次式の範囲の整数であるが、
０．０５≦（ｍ／（ｍ＋ｎ））≦１
好ましくは、次式の範囲とするのが良い。
０．５≦（ｍ／（ｍ＋ｎ））≦１
ここで、次式の条件を満たす場合には、
（ｍ／（ｍ＋ｎ））＜０．０５
架橋反応の割合が少ないため、耐熱性向上の効果が非常に小さくなる。
【００１８】
また、本発明におけるポリベンゾオキサゾール前駆体は、前記一般式（Ａ）で表される前駆体の構造中の、Ｒ_１及びＲ_２、Ｒ_３及びＲ_４の少なくとも一方、又、一般式（Ｆ）で表される前駆体のＲ_５及びＲ_６の少なくとも一方がＨである場合は、感光剤としてのナフトキノンジアジド化合物と一緒に用いることで、ポジ型の感光性樹脂組成物ワニスとして、また、Ｒ_１及びＲ_２、Ｒ_３及びＲ_４の少なくとも一方、又、Ｒ_５及びＲ_６の少なくとも一方が、メタクリロイル基のような光架橋性基を有する基である場合は、光開始剤を用いることでネガ型感光性樹脂組成物ワニスとして用いることが可能である。
【００１９】
本発明の絶縁膜の製造方法としては、まず、コーティングワニスを適当な支持体、例えば、シリコーンウエハーやセラミック基盤等に塗布して塗膜を形成する。塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等が挙げられる。その後、乾燥し、加熱処理をして、絶縁膜とすることができるが、ポリベンゾオキサゾール前駆体は、ポリベンゾオキサゾール樹脂架橋体に変換することが好ましい。また、ジカルボン酸成分を選択することにより、溶剤に可溶なポリベンゾオキサゾール樹脂としてから、膜を形成することもできる。
【００２０】
本発明に用いるポリベンゾオキサゾール前駆体は、加熱することにより環化反応によって架橋を生じ、また、熱分解温度が２００℃〜４００℃の有機化合物は、この熱分解温度より高い温度で加熱することで、このとき熱分解して揮散し、ポリベンゾオキサゾール樹脂の膜に微細孔を形成させるので、本発明によるコーティング用ワニスを用いることにより、多孔質の絶縁膜を得ることができる。
本発明の絶縁膜は、特に半導体用層間絶縁膜、保護膜などの半導体用途に、好適である。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによってなんら限定されるものではない。
【００２２】
実施例及び比較例で合成したポリマーより得られたワニス及びこのワニスから作製した絶縁膜を用いて、特性評価のため、ガラス転移温度、熱分解温度、溶解性、比誘電率を測定した。各特性の測定方法は次の通りとし、その測定結果は表１にまとめて示した。
１．ガラス転移温度
セイコーインスツルメンツ（株）製ＤＭＳ６１００を用いて、窒素ガス３００ｍｌ／ｍｉｎ．フロー下、昇温速度３℃／ｍｉｎ．　、周波数１Ｈｚの条件により測定し、ｔａｎδのピークトップ温度をガラス転移温度とした。
２．熱分解温度
セイコーインスツルメンツ（株）製ＴＧ／ＤＴＡ２２０を用いて、窒素ガス２００ｍｌ／ｍｉｎ．フロー下、昇温速度１０℃／ｍｉｎ．の条件により測定し、重量の減少が５％に到達した温度を熱分解温度とした。
３．溶解性
ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体１ｇと、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３ｇを、蓋付きのガラス製サンプル容器に精秤し、攪拌子で１時間攪拌後の不溶物の有無により判断した。
４．比誘電率
ＪＩＳ−Ｋ６９１１に準拠し、周波数１００ＫＨｚで、ヒューレットパッカード社製ＨＰ−４２８４Ａ　Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ　ＬＣＲメーターを用いて絶縁膜の容量測定を行い下記計算式により比誘電率を算出した。
比誘電率＝（容量測定値×絶縁膜の厚み）／（真空の誘電率×測定面積）
【００２３】
「実施例１」
窒素ガスフロー下で、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３６．６ｇ（０．１ｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン２００ｇに溶解し、ピリジン１５．８ｇ（０．２ｍｏｌ）を添加した後、−１５℃に冷却し、５−ビニルイソフタル酸クロリド２１．８ｇ（０．０９５ｍｏｌ）を、少しずつ添加した。添加終了後、−１５℃で、１時間攪拌後、室温まで戻し、室温で５時間攪拌した。その後、反応液を蒸留水４リットルに小さな液滴で滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体を得た。得られたポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体の数平均分子量（Ｍｎ）を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、１４４００であった。
このポリベンゾオキサゾール前駆体３５ｇを、ポリメチルメタクリレート（数平均分子量：５００００）１５ｇと共に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２００ｇに溶解し、孔径０．２μｍのテフロン（Ｒ）フィルターで濾過し、ワニスを得た。このワニスを、ガラス板上にギャップ３００μｍのドクターナイフを用いて塗布した。その後、オーブン中で７０℃１時間乾燥し、はく離して膜厚２０μｍのポリベンゾオキサゾール前駆体フィルムを得た。そのフィルムを金枠で固定し、１５０℃／３０分、２５０℃／３０分、３５０℃／３０分の順で、窒素雰囲気下で加熱し、ポリベンゾオキサゾール樹脂絶縁膜を得た。この絶縁膜を用いて、各種特性の評価を行なった。
【００２４】
「実施例２」
実施例１において、５−ビニルイソフタル酸クロリド２１．８ｇ（０．０９５ｍｏｌ）の代わりに、２−ビニルテレフタル酸クロリド２１．８ｇ（０．０９５ｍｏｌ）を用い、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３６．６ｇ（０．１ｍｏｌ）の代わりに、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３６．６ｇ（０．１ｍｏｌ）を用いた以外は、全て実施例１と同様にして、ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体を得た。この樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、１３２００であった。このポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体を用いて、実施例１と同様にして、絶縁膜を得た。
【００２５】
「実施例３」
実施例１において、５−ビニルイソフタル酸クロリド２１．８ｇ（０．０９５ｍｏｌ）の代わりに、５，５’−ジビニル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸クロリド３１．５ｇ（０．０９５ｍｏｌ）を用いた以外は、全て実施例１と同様にして、ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体を得た。この樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、１３５００であった。このポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体を用いて、実施例１と同様にして、絶縁膜を得た。
【００２６】
「実施例４」
実施例１において、５−ビニルイソフタル酸クロリド２１．８ｇ（０．０９５ｍｏｌ）の代わりに、５−ビニルイソフタル酸クロリド１１．５ｇ（０．０５０ｍｏｌ）およびイソフタル酸クロリド９．１ｇ（０．０４５ｍｏｌ）を用いた以外は、全て実施例１と同様にして、絶縁膜を作製した。得られたポリベンゾオキサゾール前駆体の数平均分子量（Ｍｎ）を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、１７２００であった。
【００２７】
「実施例５」
実施例１において、５−ビニルイソフタル酸クロリド２１．８ｇ（０．０９５ｍｏｌ）の代わりに、イソフタル酸クロリドの１９．３ｇ（０．０９５ｍｏｌ）を用いて調製した、ポリベンゾオキサゾール前駆体（数平均分子量２２０００）１０ｇ、および、ポリメチルメタクリレート（数平均分子量：５００００）樹脂１０ｇ、および、実施例１において作成したポリベンゾオキサゾール前駆体（数平均分子量１４４００）２０ｇを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２００ｇに溶解したワニスを用いて、実施例１と同様にして、絶縁膜を作製した。
【００２８】
「実施例６」
実施例１において、５−ビニルイソフタル酸クロリド２１．８ｇ（０．０９５ｍｏｌ）の代わりに、イソフタル酸クロリドの１９．３ｇ（０．０９５ｍｏｌ）を用いて調製した、ポリベンゾオキサゾール前駆体（数平均分子量２２０００）８ｇ、および、ポリα−メチルスチレン（数平均分子量：４００００）樹脂１２ｇ、および、実施例２において作成したポリベンゾオキサゾール前駆体（数平均分子量１３２００）１５ｇを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２００ｇに溶解したワニスを用いて、実施例１と同様にして、絶縁膜を作製した。
【００２９】
「比較例１」
実施例１において、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３６．６ｇ（０．１ｍｏｌ）の代わりに、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル２１．６ｇ（０．１ｍｏｌ）を、また、５−ビニルイソフタル酸クロリド２１．８ｇ（０．０９５ｍｏｌ）の代わりに、テレフタル酸クロリド１９．３ｇ（０．０９５ｍｏｌ）を用いた以外は、全て実施例１と同様にして、ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体を得た。
このポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体を用いて、実施例１と同様にしてワニスを作製しようと試みたが、ワニス中に不溶物が多く、フィルムを作製することが出来なかった。そのため、サンプルの作製は、粉末状のポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂を、実施例１と同様の加熱条件で処理を行い、ガラス転移温度はＭＤＳＣ（温度サイクルモード示差操作熱量計：ＴＡインスツルメント製２９１０ＭＤＳＣ）により、昇温速度２℃／分、温度振幅±２℃／分、窒素ガス３０ｍｌ／分の条件で測定を試みたが、変位点は観測されなかった。また、熱分解温度は、フィルムの場合と同様に測定した。
【００３０】
「比較例２」
実施例１において、５−ビニルイソフタル酸クロリド２１．８ｇ（０．０９５ｍｏｌ）の代わりに、イソフタル酸クロリド１９．３ｇ（０．０９５ｍｏｌ）を用いた以外は、全て実施例１と同様にして、ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体を得た。この樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、１３０００であった。このポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂を用いて、実施例１と同様にして、フィルムを調製した。
【００３１】
【表１】

【００３２】
表１にまとめた結果から明らかなように、本発明のワニスを用いて作製した、実施例のポリベンゾオキサゾール樹脂絶縁膜は、いずれも誘電率が２．５〜２．６と低く、さらに耐熱性が高く、可溶性を有し、良好な特性を示した。これに対して、比較例１のポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体では、Ｎ−メチル−２−ピロリドンへの溶解性が低く、フィルムへの加工ができず、また、比較例２では、Ｎ−メチル−２−ピロリドンへ溶解し、フィルムを作製できたが、ガラス転移温度が低く、耐熱性が不十分であった。本発明による実施例では、Ｎ−メチル−２−ピロリドンへの溶解性を示しフィルムが作製でき、かつ、耐熱性が極めて優れるものとなり、本発明の目的を十分満足させるものであった。
【００３３】
【発明の効果】
本発明によれば、優れた熱特性、電気特性、機械特性、及び物理特性を達成することができ、特に、誘電率の極めて低い絶縁膜を形成させることが出来、フィルム加工性も良好な絶縁膜用コーティングワニスを提供でき、これから得られる絶縁膜は、半導体用の層間絶縁膜、保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜等の用途に、好適に使用することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a coating varnish for an insulating film and an insulating film. More specifically, it has excellent thermal, electrical, mechanical, and physical properties. In particular, interlayer insulating films for semiconductors, protective films, interlayer insulating films for multilayer circuits, cover coats for flexible copper clad boards, solder resist films, and liquid crystals The present invention relates to a coating varnish for an insulating film suitable for applications such as an alignment film and an insulating film obtained from the coating varnish.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Conventionally, an oxide film formed by a chemical vapor deposition method or the like has been used as an insulating film, particularly as an interlayer insulating film for a semiconductor. However, an inorganic insulating film such as an oxide film has a high dielectric constant, and the use of an organic material as the insulating film is being studied in order to achieve higher speed and higher performance. As an organic material for semiconductor use, a polyimide resin having excellent heat resistance, electrical properties, mechanical properties, and the like is used. In recent years, as semiconductors have become more sophisticated and more sophisticated, there has been a demand for remarkable improvements in heat resistance, electrical properties, hygroscopicity, thermal expansion coefficient, and the like. ing.
[0003]
Under such circumstances, attempts have been made to apply a polybenzoxazole resin, which exhibits better performance in terms of water absorption and electrical properties than a polyimide resin, to an insulating material for semiconductor use. Polybenzoxazole resins are excellent in thermal properties, electrical properties, mechanical properties, and physical properties. For example, polybenzoxazole resins composed of 4,4′-diamino-3,3′-dihydroxybiphenyl and terephthalic acid, There is a polybenzoxazole resin from 2,2'-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane and terephthalic acid. However, in recent years, the demand for further lowering the dielectric constant is severe, and it is becoming difficult to satisfy the required dielectric constant with a high-density film such as an organic resin. Therefore, a method of reducing the dielectric constant has been performed, but in order to obtain an insulating film having micropores, while satisfying not only the relative dielectric constant, but also mechanical properties, electrical properties, water absorption resistance, and heat resistance. The choice of combinations of resins and thermally decomposable components is very limited, and there are also problems with the processability of the membrane such as the solubility and preservability of the resin. There is no actual situation.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a coating varnish for an insulating film having excellent thermal properties, electrical properties, physical properties, and mechanical properties, and also having good film workability, and a dielectric varnish obtained from the varnish, which is particularly suitable for semiconductor applications and has a very low dielectric constant. Another object of the present invention is to provide an insulating film having high heat resistance.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have made intensive studies in view of the conventional problems as described above, and as a result, prepared by adding an organic compound having a thermal decomposition temperature of 200 ° C to 400 ° C to a polybenzoxazole precursor having a specific structure. The inventors have found that a polybenzoxazole film produced using a varnish can satisfy the object of the present invention, and have further studied to complete the present invention.
[0006]
That is, the present invention provides (1) a polybenzoxazole precursor having a structure represented by the general formula (A), or the general formula (A) and the general formula (F),
(2) An organic compound having a thermal decomposition temperature of 200 ° C to 400 ° C, and
(3) A coating varnish for an insulating film, comprising an organic solvent capable of simultaneously dissolving or dispersing the component (1) and the component (2).
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[In the formula, m and n are integers whose sum is 2 to 1000 and satisfies the following formula.
0.05 ≦ (m / (m + n)) ≦ 1
R _{1 to} R _{4 each} represent a hydrogen atom or a monovalent organic group; X represents a group selected from tetravalent groups represented by the formula (B), which may be the same or different; Y ₁ represents a divalent group represented by the formula (C), and Y ₂ represents a group selected from the divalent groups represented by the formula (D). ]
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[In the formula (F), l is an integer of 1 to 1000, R _{5 to} R ₆ represent H or a monovalent organic group, X is a tetravalent group represented by the formula (B), and Y ₂ represents a group selected from divalent groups represented by the formula (D). ]
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[In the formulas (B) and (D), X ₁ represents a group selected from divalent groups represented by the formula (E), and in the structures of the formulas (B) to (E), Is at least one group selected from a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, a fluorine atom, a trifluoromethyl group, and a phenyl group May be substituted. ]
[0007]
Further, the present invention is an insulating film produced from the coating varnish.
[0008]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The polybenzoxazole precursor represented by the general formula (A) used in the present invention includes a bisaminophenol compound having a tetravalent group represented by the formula (B) and a bisaminophenol compound represented by the formula (C). A polybenzoxazole precursor represented by the general formula (F) is formed from a vinyl structure-containing carboxylic acid having a divalent group and a dicarboxylic acid having a divalent group represented by the formula (D) by a compound represented by the formula (B) ), A bisaminophenol compound having a tetravalent group represented by the formula (D) and a dicarboxylic acid having a divalent group represented by the formula (D) can be converted to a conventional acid chloride method, an activated ester method, polyphosphoric acid or dicyclohexyl. It can be obtained by a method such as a condensation reaction in the presence of a dehydrating condensing agent such as carbodiimide.
[0009]
In the polybenzoxazole precursor used in the present invention, the bisaminophenol compound having a tetravalent group represented by the formula (B) includes 2,4-diaminoresorcinol, 4,6-diaminoresorcinol, and 2,2 ′ -Bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 2,2'-bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 2,2'-bis (3-amino-4-hydroxy Phenyl) propane, 2,2′-bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) propane, 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxydiphenylsulfone, 4,4′-diamino-3,3′- Dihydroxydiphenylsulfone, 3,3'-diamino-4,4'-dihydroxybiphenyl, 4,4'-diamino-3,3'-dihydro Sibiphenyl, 9,9-bis- (4-((4-amino-3-hydroxy) -phenoxy) -phenyl) -fluorene, 9,9-bis- (4-((3-amino-4-hydroxy) -Phenoxy) -phenyl) -fluorene, 3,3'-diamino-4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-diamino-3,3'-dihydroxydiphenyl ether, 2,2'-bis (3-amino- 4-hydroxy-2-trifluoromethyl) propane, 2,2′-bis (4-amino-3-hydroxy-2-trifluoromethyl) propane, 2,2′-bis (3-amino-4-hydroxy- 6-trifluoromethyl) propane, 2,2′-bis (4-amino-3-hydroxy-6-trifluoromethyl) propane, 2,2′-bis (3-amino-4-hydroxy 2-trifluoromethyl) hexafluoropropane, 2,2′-bis (4-amino-3-hydroxy-2-trifluoromethyl) hexafluoropropane, 2,2′-bis (3-amino-4-hydroxy- 5-trifluoromethyl) hexafluoropropane, 2,2′-bis (4-amino-3-hydroxy-5-trifluoromethyl) hexafluoropropane, 2,2′-bis (3-amino-4-hydroxy- 6-trifluoromethyl) hexafluoropropane, 2,2′-bis (4-amino-3-hydroxy-6-trifluoromethyl) hexafluoropropane, 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxy-2 , 2'-trifluoromethylbiphenyl, 4,4'-diamino-3,3'-dihydroxy-2,2'-trifluoromethylbiphenyl, 3, '-Diamino-4,4'-dihydroxy-5,5'-trifluoromethylbiphenyl, 4,4'-diamino-3,3'-dihydroxy-5,5'-trifluoromethylbiphenyl, 3,3'- Diamino-4,4'-dihydroxy-6,6'-trifluoromethylbiphenyl, 4,4'-diamino-3,3'-dihydroxy-6,6'-trifluoromethylbiphenyl, and the like. It is not limited. It is also possible to use two or more bisaminophenol compounds in combination.
[0010]
In the polybenzoxazole precursor used in the present invention, examples of the vinyl structure-containing carboxylic acid having a divalent group represented by the formula (C) include 3-vinylphthalic acid, 4-vinylphthalic acid, and 2-vinylisophthalic acid 4-vinylisophthalic acid, 5-vinylisophthalic acid, 2-vinylterephthalic acid, 3-vinylterephthalic acid, 2-vinyl-1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 3-vinyl-1,5-naphthalenedicarboxylic acid, -Vinyl-1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 1-vinyl-2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 3-vinyl-2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4-vinyl-2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2-vinyl -1,6-naphthalenedicarboxylic acid, 3-vinyl-1,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4-vinyl-1,6-naphthalene Carboxylic acid, 5-vinyl-1,6-naphthalenedicarboxylic acid, 7-vinyl-1,6-naphthalenedicarboxylic acid, 8-vinyl-1,6-naphthalenedicarboxylic acid, 3,3′-divinyl-2,2 ′ -Biphenyldicarboxylic acid, 4,4'-divinyl-2,2'-biphenyldicarboxylic acid, 5,5'-divinyl-2,2'-biphenyldicarboxylic acid, 6,6'-divinyl-2,2'-biphenyl Dicarboxylic acid, 2,2'-divinyl-3,3'-biphenyldicarboxylic acid, 4,4'-divinyl-3,3'-biphenyldicarboxylic acid, 5,5'-divinyl-3,3'-biphenyldicarboxylic acid 6,6′-divinyl-3,3′-biphenyldicarboxylic acid, 2,2′-divinyl-4,4′-biphenyldicarboxylic acid, 3,3′-divinyl-4,4′-biphenyldicarboxylic acid, , 2- Bis (2-carboxy-3-vinylphenyl) propane, 2,2-bis (2-carboxy-4-vinylphenyl) propane, 2,2-bis (2-carboxy-5-vinylphenyl) propane, 2,2 -Bis (2-carboxy-6-vinylphenyl) propane, 2,2-bis (3-carboxy-2-vinylphenyl) propane, 2,2-bis (3-carboxy-4-vinylphenyl) propane, 2, 2-bis (3-carboxy-5-vinylphenyl) propane, 2,2-bis (3-carboxy-6-vinylphenyl) propane, 2,2-bis (4-carboxy-2-vinylphenyl) propane, , 2-bis (4-carboxy-3-vinylphenyl) propane, 2,2-bis (2-carboxy-4-vinylphenyl) hexafluoropropane, , 2-bis (3-carboxy-5-vinylphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4-carboxy-2-vinylphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4-carboxy-2-vinyl Phenyl) hexafluoropropane, 4-vinyl-1,3-dicarboxycyclopropane, 5-vinyl-2,2-dicarboxycyclopropane, and the like, but are not limited thereto. It is also possible to use two or more carboxylic acid compounds having a vinyl structure in combination.
[0011]
In the polybenzoxazole precursor used in the present invention, examples of the dicarboxylic acid having a divalent group represented by the formula (D) include isophthalic acid, terephthalic acid, 4,4′-biphenyldicarboxylic acid, 4,4 '-Biphenylenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4'-sulfonyldibenzoic acid, 4,4'-oxybisbenzoic acid, 2,2-bis (4-carboxy Phenyl) propane, 2,2-bis (4-carboxyphenyl) hexafluoropropane, 2,2′-bis (trifluoromethyl) -4,4′-biphenylenedicarboxylic acid, 3-fluoroisophthalic acid, 2-fluoroisophthal Acid, 2-fluoroterephthalic acid, 2,4,5,6-tetrafluoroisophthalic acid, 2,3,5,6-tetrafluorote Phthalic acid, 5-trifluoromethyl isophthalic acid, but not limited thereto. It is also possible to use two or more dicarboxylic acid compounds in combination.
[0012]
In the method for producing a polybenzoxazole precursor used in the present invention, for example, in the acid chloride method, the acid chloride to be used is firstly mixed with a dicarboxylic acid and an excess amount in the presence of a catalyst such as N, N-dimethylformamide. It can be obtained by reacting thionyl chloride at room temperature to 75 ° C., distilling off excess thionyl chloride by heating and reduced pressure, and recrystallizing the residue with a solvent such as hexane. Similarly, a carboxylic acid having a vinyl structure can be converted into an acid chloride. The acid chloride thus produced is usually dissolved in a polar solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone and N, N-dimethylacetamide together with a bisaminophenol compound, and the solution is heated at room temperature in the presence of an acid acceptor such as pyridine. By reacting at a temperature of from -30 ° C to -30 ° C, a polybenzoxazole precursor can be obtained.
The vinyl structures contained in the polybenzoxazole skeleton represented by the general formula (A) used in the present invention react with each other to form a carbon-carbon bond. This bond formation reaction proceeds by heat treatment even in the absence of a catalyst, but the reaction rate is increased by adding a radical reaction initiator such as dicumyl peroxide as a catalyst.
[0013]
Examples of the organic compound having a heat decomposable temperature of 200 ° C. to 400 ° C. used in the present invention include polyoxymethylene, polyoxyethylene, polyoxyisopropylene, polyoxymethylene-oxyethylene copolymer, and polyoxymethylene-oxy. Preferable examples include polyoxyalkylene such as propylene copolymer and polyoxyethylene-oxypropylene copolymer, polymethyl methacrylate, polystyrene, poly α-methyl styrene, and the like. If necessary, one or both terminals of the organic compound may be used in which a functional group such as a hydroxyl group, an amino group, a nitro group, a carboxy group, a vinyl group, a vinyl group, an acetylene group, or a methacryl group is introduced. . Further, these can be used as a copolymer by reacting them with a carboxy group, amino group, hydroxyl group, or hydroxyl group in the main chain structure at the terminal of the polybenzoxazole precursor. It is also possible to use two or more of these in combination.
[0014]
The organic solvent capable of simultaneously dissolving or dispersing the polybenzoxazole precursor and the organic compound having a thermal decomposition temperature of 200 ° C to 400 ° C used in the present invention is different depending on the structure of the solute used, for example, N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, N, N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, tetrahydrofuran, acetone, methyl isobutyl Ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, propylene glycol monomethyl ether acetate, methyl lactate, ethyl lactate, butyrate lactate , Methyl-1,3-butylene glycol acetate, 1,3-butylene glycol-3-monomethyl ether, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl-3-methoxypropionate, etc., alone or in combination of two or more. Can be used.
[0015]
The method for producing a coating varnish of the present invention is obtained by dissolving or uniformly dispersing a polybenzoxazole precursor and an organic compound having a thermal decomposition temperature of 200 ° C to 400 ° C in an organic solvent. Further, the ratio of the precursor (F) is preferably from 0 to 90 g, preferably from 0 to 40 g, and more preferably from 0 to 30 g, based on 10 g of the precursor (A). The ratio of the organic compound is preferably 0.01 to 20 g, preferably 2 to 18 g, and more preferably 4 to 14 g, based on 10 g of the precursor (A). The solvent is preferably used in a proportion of 5 to 200 g, preferably 10 to 150 g, and more preferably 15 to 100 g, based on the total amount of the precursor (A) and the precursor (F) of 10 g.
[0016]
If necessary, various additives such as a surfactant, a coupling agent represented by a silane group, a radical initiator that generates oxygen radicals and sulfur radicals by heating can be added to the varnish. The coating varnish for an insulating film obtained by the above can be used for applications such as an interlayer insulating film for a semiconductor, a protective film, an interlayer insulating film of a multilayer circuit, a cover coat of a flexible copper clad board, a solder resist film, and a liquid crystal alignment film. .
[0017]
In the present invention, a polybenzoxazole resin precursor can be converted into a polybenzoxazole resin by causing a condensation reaction and a crosslinking reaction by heating. M and n in the structure represented by the formula (A) are, as described above, a total of integers from 2 to 1000, and preferably from 5 to 100. Here, in the case of 1001 or more, for example, when dissolved in an organic solvent, the varnish has a high viscosity, making it extremely difficult to handle and impractical. Also, m and n are integers in the range of the following formula,
0.05 ≦ (m / (m + n)) ≦ 1
It is preferable to set the range of the following expression.
0.5 ≦ (m / (m + n)) ≦ 1
Here, if the following condition is satisfied,
(M / (m + n)) <0.05
Since the rate of the crosslinking reaction is small, the effect of improving the heat resistance is extremely small.
[0018]
In addition, the polybenzoxazole precursor in the present invention is a precursor of the general formula (A) in which at least one of R ₁ and R ₂ , R ₃ and R ₄ , and the general formula (F In the case where at least one of R ₅ and R ₆ of the precursor represented by the formula (I) is H, the precursor is used together with a naphthoquinonediazide compound as a sensitizer to form a positive photosensitive resin composition varnish; When at least one of R ₁ and R ₂ , R ₃ and R ₄ , or at least one of R ₅ and R ₆ is a group having a photocrosslinkable group such as a methacryloyl group, use a photoinitiator. Can be used as a negative photosensitive resin composition varnish.
[0019]
In the method for producing an insulating film of the present invention, first, a coating varnish is applied to a suitable support, for example, a silicon wafer or a ceramic substrate to form a coating film. Examples of the coating method include spin coating using a spinner, spray coating using a spray coater, dipping, printing, and roll coating. After that, drying and heat treatment can be performed to form an insulating film. It is preferable that the polybenzoxazole precursor be converted to a crosslinked polybenzoxazole resin. Further, by selecting a dicarboxylic acid component, a film can be formed from a polybenzoxazole resin soluble in a solvent.
[0020]
The polybenzoxazole precursor used in the present invention causes cross-linking by a cyclization reaction by heating, and an organic compound having a thermal decomposition temperature of 200 ° C to 400 ° C is heated at a temperature higher than the thermal decomposition temperature. At this time, thermal decomposition and volatilization cause micropores to be formed in the polybenzoxazole resin film. Therefore, by using the coating varnish according to the present invention, a porous insulating film can be obtained.
The insulating film of the present invention is particularly suitable for semiconductor applications such as an interlayer insulating film for a semiconductor and a protective film.
[0021]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
[0022]
Using a varnish obtained from the polymers synthesized in Examples and Comparative Examples and an insulating film produced from the varnish, the glass transition temperature, the thermal decomposition temperature, the solubility, and the relative permittivity were measured for the property evaluation. The measurement method of each characteristic is as follows, and the measurement results are summarized in Table 1.
1. Glass transition temperature Using DMS6100 manufactured by Seiko Instruments Inc., nitrogen gas 300 ml / min. Under a flow, the temperature was raised at a rate of 3 ° C./min. And the frequency was 1 Hz, and the peak top temperature of tan δ was taken as the glass transition temperature.
2. Pyrolysis temperature Using TG / DTA220 manufactured by Seiko Instruments Inc., nitrogen gas 200 ml / min. Under flow, the temperature was raised at a rate of 10 ° C./min. The temperature at which the weight loss reached 5% was taken as the thermal decomposition temperature.
3. 1 g of the soluble polybenzoxazole resin precursor and 3 g of N-methyl-2-pyrrolidone were precisely weighed in a glass sample container with a lid, and judged by the presence or absence of insoluble matter after stirring for 1 hour with a stirrer.
4. Based on JIS-K6911, the capacitance of the insulating film was measured at a frequency of 100 KHz using a Hewlett-Packard HP-4284A Precision LCR meter, and the relative dielectric constant was calculated by the following formula.
Relative permittivity = (capacitance measured value × insulating film thickness) / (dielectric constant of vacuum × measured area)
[0023]
"Example 1"
Under a nitrogen gas flow, 36.6 g (0.1 mol) of 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane was dissolved in 200 g of dried N-methyl-2-pyrrolidone, and pyridine 15 After adding 0.8 g (0.2 mol), the mixture was cooled to −15 ° C., and 21.8 g (0.095 mol) of 5-vinylisophthalic chloride was added little by little. After the addition was completed, the mixture was stirred at -15 ° C for 1 hour, returned to room temperature, and stirred at room temperature for 5 hours. Thereafter, the reaction solution was dropped in 4 liters of distilled water in small droplets, and the precipitate was collected and dried to obtain a polybenzoxazole resin precursor. The number average molecular weight (Mn) of the obtained polybenzoxazole resin precursor was determined to be 14,400 in terms of polystyrene using GPC manufactured by Tosoh Corporation.
35 g of this polybenzoxazole precursor was dissolved in 200 g of N-methyl-2-pyrrolidone together with 15 g of polymethyl methacrylate (number average molecular weight: 50,000), and the solution was filtered through a Teflon (R) filter having a pore size of 0.2 μm to remove the varnish. Obtained. The varnish was applied on a glass plate using a doctor knife having a gap of 300 μm. Thereafter, the film was dried in an oven at 70 ° C. for 1 hour and peeled off to obtain a polybenzoxazole precursor film having a thickness of 20 μm. The film was fixed with a metal frame, and heated in a nitrogen atmosphere in the order of 150 ° C./30 minutes, 250 ° C./30 minutes, and 350 ° C./30 minutes to obtain a polybenzoxazole resin insulating film. Various characteristics were evaluated using this insulating film.
[0024]
"Example 2"
In Example 1, 21.8 g (0.095 mol) of 2-vinyl terephthalic acid chloride was used instead of 21.8 g (0.095 mol) of 5-vinyl isophthalic acid chloride, and 2,2-bis (3-amino- Except that 36.6 g (0.1 mol) of 2,2-bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) hexafluoropropane was used instead of 36.6 g (0.1 mol) of 4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane Was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a polybenzoxazole resin precursor. The number average molecular weight (Mn) of this resin was 13,200, as calculated as polystyrene using GPC manufactured by Tosoh Corporation. An insulating film was obtained in the same manner as in Example 1 using this polybenzoxazole resin precursor.
[0025]
"Example 3"
In Example 1, 31.5 g (0.095 mol) of 5,5′-divinyl-3,3′-biphenyldicarboxylic acid chloride was used instead of 21.8 g (0.095 mol) of 5-vinylisophthalic chloride. Except for the above, a polybenzoxazole resin precursor was obtained in the same manner as in Example 1. The number average molecular weight (Mn) of this resin was 13,500, as calculated as polystyrene using GPC manufactured by Tosoh Corporation. An insulating film was obtained in the same manner as in Example 1 using this polybenzoxazole resin precursor.
[0026]
"Example 4"
In Example 1, instead of 21.8 g (0.095 mol) of 5-vinylisophthalic chloride, 11.5 g (0.050 mol) of 5-vinylisophthalic chloride and 9.1 g (0.045 mol) of isophthalic chloride were used. An insulating film was formed in the same manner as in Example 1 except that the insulating film was used. The number average molecular weight (Mn) of the obtained polybenzoxazole precursor was 17,200 as calculated as polystyrene using GPC manufactured by Tosoh Corporation.
[0027]
"Example 5"
A polybenzoxazole precursor (number average molecular weight) prepared in Example 1 using 19.3 g (0.095 mol) of isophthalic chloride instead of 21.8 g (0.095 mol) of 5-vinylisophthalic chloride. 22000) 10 g, polymethyl methacrylate (number average molecular weight: 50,000) resin 10 g, and 20 g of the polybenzoxazole precursor (number average molecular weight 14,400) prepared in Example 1 were converted to N-methyl-2-pyrrolidone 200 g. An insulating film was formed in the same manner as in Example 1 using the dissolved varnish.
[0028]
"Example 6"
A polybenzoxazole precursor (number average molecular weight) prepared in Example 1 using 19.3 g (0.095 mol) of isophthalic chloride instead of 21.8 g (0.095 mol) of 5-vinylisophthalic chloride. 22000) 8 g, poly-α-methylstyrene (number average molecular weight: 40000) resin 12 g, and polybenzoxazole precursor (number average molecular weight 13200) 15 g prepared in Example 2 were mixed with N-methyl-2-pyrrolidone. Using a varnish dissolved in 200 g, an insulating film was produced in the same manner as in Example 1.
[0029]
"Comparative Example 1"
In Example 1, 4,4'-diamino-3,3'-dihydroxybiphenyl 21 was used instead of 36.6 g (0.1 mol) of 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane. Example 1 except that 9.6 g (0.1 mol) and 19.3 g (0.095 mol) of terephthalic chloride were used instead of 21.8 g (0.095 mol) of 5-vinylisophthalic chloride. In the same manner as in the above, a polybenzoxazole resin precursor was obtained.
An attempt was made to produce a varnish in the same manner as in Example 1 using this polybenzoxazole resin precursor, but the varnish contained a large amount of insolubles, and a film could not be produced. Therefore, in preparation of the sample, a powdery polybenzoxazole precursor resin was treated under the same heating conditions as in Example 1, and the glass transition temperature was MDSC (temperature cycle mode differential operation calorimeter: manufactured by TA Instruments). 2910 MDSC), the measurement was attempted under the conditions of a temperature rising rate of 2 ° C./min, a temperature amplitude of ± 2 ° C./min, and a nitrogen gas of 30 ml / min, but no displacement point was observed. The thermal decomposition temperature was measured in the same manner as for the film.
[0030]
"Comparative Example 2"
In the same manner as in Example 1 except that 19.3 g (0.095 mol) of isophthalic chloride was used instead of 21.8 g (0.095 mol) of 5-vinylisophthalic chloride in Example 1, A benzoxazole resin precursor was obtained. The number average molecular weight (Mn) of this resin was determined to be 13,000 using GPC manufactured by Tosoh Corporation in terms of polystyrene. Using this polybenzoxazole precursor resin, a film was prepared in the same manner as in Example 1.
[0031]
[Table 1]

[0032]
As is clear from the results summarized in Table 1, the polybenzoxazole resin insulating films of the examples manufactured using the varnish of the present invention have a low dielectric constant of 2.5 to 2.6, and furthermore have a high heat resistance. It was highly soluble, soluble and showed good properties. In contrast, the polybenzoxazole resin precursor of Comparative Example 1 had low solubility in N-methyl-2-pyrrolidone and could not be processed into a film. It was dissolved in 2-pyrrolidone to produce a film, but the glass transition temperature was low and the heat resistance was insufficient. In the examples according to the present invention, the film exhibited solubility in N-methyl-2-pyrrolidone, and a film could be produced, and the heat resistance was extremely excellent, thereby sufficiently satisfying the object of the present invention.
[0033]
【The invention's effect】
Advantageous Effects of Invention According to the present invention, excellent thermal, electrical, mechanical, and physical properties can be achieved. In particular, an insulating film having an extremely low dielectric constant can be formed, and film processing properties can be improved. We can provide coating varnish for film, and the resulting insulating film is used for interlayer insulating film for semiconductor, protective film, interlayer insulating film for multilayer circuit, cover coat for flexible copper clad board, solder resist film, liquid crystal alignment film, etc. Can be suitably used.

Claims

(1) a polybenzoxazole precursor having a structure represented by the general formula (A), or the general formula (A) and the general formula (F),
(2) An organic compound having a thermal decomposition temperature of 200 ° C to 400 ° C, and
(3) A coating varnish for an insulating film, comprising an organic solvent capable of simultaneously dissolving or dispersing the components (1) and (2).

[In the formula, m and n are integers whose sum is 2 to 1000 and satisfies the following formula.
0.05 ≦ (m / (m + n)) ≦ 1
R _{1 to} R _{4 each} represent a hydrogen atom or a monovalent organic group; X represents a group selected from tetravalent groups represented by the formula (B), which may be the same or different; Y ₁ represents a divalent group represented by the formula (C), and Y ₂ represents a group selected from the divalent groups represented by the formula (D). ]

[In the formula (F), l is an integer of 1 to 1000, R _{5 to} R ₆ represent H or a monovalent organic group, X is a tetravalent group represented by the formula (B), and Y ₂ represents a group selected from the divalent groups represented by the formula (D). ]

[In the formulas (B) and (D), X ₁ represents a group selected from divalent groups represented by the formula (E), and in the structures of the formulas (B) to (E), Is at least one group selected from a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, a fluorine atom, a trifluoromethyl group, and a phenyl group May be substituted. ]

The coating varnish according to claim 1, wherein the organic compound having a thermal decomposition temperature of 200C to 400C is at least one selected from polyoxyalkylene, polymethyl methacrylate, polystyrene, and poly [alpha] -methylstyrene.

An insulating film produced from the coating varnish according to claim 1 or 2.