JP4128371B2 - Insulating film material, insulating film coating varnish, and insulating film using them - Google Patents

Description

【００１２】
式中、Ｘ₁は式（Ａ）−１及び式（Ａ）−２［以下、両方を合せて式（Ａ）と記す］で表される基の中から選ばれる２価の基、Ｘ₂はＸ₁の構造異性体である２価の基、Ｙは式（Ｂ）−１，式（Ｂ）−２［以下、両方を合せて式（Ｂ）と記す］，式（Ｃ），及び式（Ｄ）で表される基の中から選ばれる少なくとも１種の２価の基を示し、２つのＹは互いに同じであっても異なっていても良い。また、ｍ及びｎは、それぞれｍ＞０，ｎ＞０，２≦ｍ＋ｎ≦１０００，及び０.０５≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦０.５の関係を満たす整数であり、繰り返し単位の配列はブロック的、ランダム的のいずれであってもよい。
【００１３】
【化１１】

【００１４】
【化１２】

【００１５】
式中、Ｚは式（Ｅ）で表される基の中から選ばれる２価の基を示し、Ｒ₁及びＲ₂は、それぞれ独立して水素原子又は１価の有機基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００１６】
【化１３】

【００１７】
【化１４】

【００１８】
式中、Ｒは水素原子、アルキル基又は式（Ｆ）で表される基の中から選ばれる１価の基を示す。
【００１９】
【化１５】

【００２０】
【化１６】

【００２１】
【化１７】

【００２２】
【化１８】

【００２３】
また、式（Ａ）〜式（Ｆ）で表される基におけるベンゼン環上の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基、フッ素原子及びトリフルオロメチル基の中から選ばれる少なくとも１個の基で置換されていてもよい。
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明の絶縁膜用材料は、ポリアミドと反応性オリゴマーとを反応させて得られた共重合体を、膜形成成分として含むものであって、その共重合体中のポリアミドユニットの主鎖に、加熱により架橋するエチニル、フェニルエチニル、アルキルエチニル、ビフェニレン、及び内部アセチレンの、少なくとも１種の骨格を導入し、アミド基の閉環反応によるポリベンゾオキサゾールへの変換と共に、エチニル、フェニルエチニル、アルキルエチニル、ビフェニレン、又は内部アセチレン骨格の架橋反応によって、樹脂構造を３次元化させることにより、高い耐熱性を有する樹脂を得ることが出来る。そして同時に、共重合体中のオリゴマーユニットを、樹脂加熱工程において熱分解させ、揮散せしめることにより、ポリベンゾオキサゾール樹脂を主構造とする樹脂膜中に微細孔を形成させて低誘電率化し、耐熱性と電気特性を両立させた多孔質絶縁膜を得るのが、本発明の第１の骨子である。またさらに、絶縁膜用材料をワニスとして取り扱う場合において、共重合体中のポリアミドユニットの主鎖に、特定の構造を有する化合物及びその構造異性体から得られる構造を含むことにより、長期保管後も、ワニス作成初期の状態と同じく、常に均一である絶縁膜材料を得るのが、本発明の第２の骨子である。
【００２５】
本発明の絶縁膜用材料における共重合体中の、ポリアミドユニットを構成するポリアミドは、前記一般式（１）で表される構造を有するものである。このポリアミドは、前記式（Ａ）で表される基の中から選ばれる２価の基を有するビスアミノフェノール化合物の少なくとも１種と、式（Ｂ）〜式（Ｄ）で表される基の中から選ばれる少なくとも１種の２価の基を有する、ジカルボン酸の少なくとも１種とを用いて、従来の酸クロリド法、活性化エステル法、ポリリン酸やジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤の存在下での縮合反応等の方法により得ることが出来る。
【００２６】
また、このエチニル、フェニルエチニル、アルキルエチニル、ビフェニレン、及び内部アセチレンの、少なくとも１種の骨格を有するポリアミドに、従来から用いられてきた、架橋反応基を有さない（架橋反応しない）タイプの別のポリアミドを、耐熱性や保存性に影響しない程度に組み合わせて、相互侵入網目構造とすることによっても、同様に高耐熱性の樹脂を得ることが可能である。この場合、エチニル、フェニルエチニル、アルキルエチニル、ビフェニレン、内部アセチレン骨格を有さないポリアミドは、前記式（Ａ）で表される基の中から選ばれる２価の基を有するビスアミノフェノール化合物の少なくとも１種と、式（Ｇ）で表される２価の基の中のいずれかを有するジカルボン酸の少なくとも１種とを用いて、同様の方法により得ることが出来る。
【００２７】
【化１９】

式中、Ｚは式（Ｅ）で表される基の中から選ばれる２価の基を示す。
【００２８】
本発明で用いる、式（Ａ）で表される２価の基を有するビスアミノフェノール化合物としては、２,４−ジアミノレゾルシノール、４,６−ジアミノレゾルシノール、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、３,３'−ジアミノ−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４,４'−ジアミノ−３,３'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３,３'−ジアミノ−４,４'−ジヒドロキシビフェニル、４,４'−ジアミノ−３,３'−ジヒドロキシビフェニル、９,９−ビス（４−（（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェノキシ）フェニル）フルオレン、９,９−ビス（４−（（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェノキシ）フェニル）フルオレン、９,９−ビス（（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェニル）フルオレン、９,９−ビス（（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェニル）フルオレン、３,３'−ジアミノ−４,４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４,４'−ジアミノ−３,３'−ジヒドロキシフェニルエーテル、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３,３'−ジアミノ−４,４'−ジヒドロキシ−２,２'−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４,４'−ジアミノ−３,３'−ジヒドロキシ−２,２'−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、３,３'−ジアミノ−４,４'−ジヒドロキシ−５,５'−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４,４'−ジアミノ−３,３'−ジヒドロキシ−５,５'−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、３,３'−ジアミノ−４,４'−ジヒドロキシ−６,６'−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４,４'−ジアミノ−３,３'−ジヒドロキシ−６,６'−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、９,９−ビス（４−（（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェノキシ）−３−フェニル−フェニル）−フルオレン、９,９−ビス（４−（（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェノキシ）−３−フェニル−フェニル）−フルオレン、９,９−ビス（（２−アミノ−３−ヒドロキシ−４−フェニル）−フェニル）−フルオレン、９,９−ビス（（２−ヒドロキシ−３−アミノ−４−フェニル）−フェニル）−フルオレン、等が挙げられ、それぞれに対応する構造異性体を併用することが重要である。
【００２９】
本発明で用いる、式（Ｂ）で表される２価の基を有し、式中のＲが水素原子であるジカルボン酸の例としては、３−エチニルフタル酸、４−エチニルフタル酸、２−エチニルイソフタル酸、４−エチニルイソフタル酸、５−エチニルイソフタル酸、２−エチニルテレフタル酸、３−エチニルテレフタル酸、５−エチニル−テレフタル酸、２−エチニル−１,５−ナフタレンジカルボン酸、３−エチニル−１,５−ナフタレンジカルボン酸、４−エチニル−１,５−ナフタレンジカルボン酸、１−エチニル−２,６−ナフタレンジカルボン酸、３−エチニル−２,６−ナフタレンジカルボン酸、４−エチニル−２,６−ナフタレンジカルボン酸、２−エチニル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、３−エチニル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、４−エチニル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、５−エチニル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、７−エチニル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、８−エチニル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、３,３'−ジエチニル−２,２'−ビフェニルジカルボン酸、４,４'−ジエチニル−２,２'−ビフェニルジカルボン酸、５,５'−ジエチニル−２,２'−ビフェニルジカルボン酸、６,６'−ジエチニル−２,２'−ビフェニルジカルボン酸、２,２'−ジエチニル−３,３'−ビフェニルジカルボン酸、４,４'−ジエチニル−３,３'−ビフェニルジカルボン酸、５,５'−ジエチニル−３,３'−ビフェニルジカルボン酸、６,６'−ジエチニル−３,３'−ビフェニルジカルボン酸、２,２'−ジエチニル−４,４'−ビフェニルジカルボン酸、３,３'−ジエチニル−４,４'−ビフェニルジカルボン酸、２,２−ビス（２−カルボキシ−３−エチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（２−カルボキシ−４−エチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（２−カルボキシ−５−エチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（２−カルボキシ−６−エチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−カルボキシ−２−エチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−カルボキシ−４−エチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−カルボキシ−５−エチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−カルボキシ−６−エチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−カルボキシ−２−エチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−カルボキシ−３−エチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（２−カルボキシ−４−エチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（３−カルボキシ−５−エチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−カルボキシ−２−エチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４−エチニル−１,３−ジカルボキシシクロプロパン、５−エチニル−２,２−ジカルボキシシクロプロパン、１,３−ビス（４−カルボキシ−フェノキシ）−５−エチニル−ベンゼンの構造異性体、１,３−ビス（４−カルボキシ−フェニル）−５−エチニル−ベンゼンの構造異性体、５−（３−エチニル−フェノキシ）−イソフタル酸、５−（１−エチニル−フェノキシ）−イソフタル酸、５−（２−エチニル−フェノキシ）イソフタル酸、２−（１−エチニル−フェノキシ）テレフタル酸、２−（２−エチニル−フェノキシ）テレフタル酸、２−（３−エチニル−フェノキシ）テレフタル酸、５−（１−エチニル−フェニル）−イソフタル酸、５−（２−エチニル−フェニル）−イソフタル酸、５−（３−エチニル−フェニル）−イソフタル酸、２−（１−エチニル−フェニル）−テレフタル酸、２−（２−エチニル−フェニル）−テレフタル酸、２−（３−エチニル−フェニル）−テレフタル酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、また２種類以上を組合わせて使用してもよい。
【００３０】
本発明で用いる、式（Ｂ）で表される２価の基を有するジカルボン酸で、式中のＲが式（Ｆ）で表される１価の基の例としては、３−フェニルエチニルフタル酸、４−フェニルエチニルフタル酸、２−フェニルエチニルイソフタル酸、４−フェニルエチニルイソフタル酸、５−フェニルエチニルイソフタル酸、２−フェニルエチニルテレフタル酸、３−フェニルエチニルテレフタル酸、２−フェニルエチニル−１,５−ナフタレンジカルボン酸、３−フェニルエチニル−１,５−ナフタレンジカルボン酸、４−フェニルエチニル−１,５−ナフタレンジカルボン酸、１−フェニルエチニル−２,６−ナフタレンジカルボン酸、３−フェニルエチニル−２,６−ナフタレンジカルボン酸、４−フェニルエチニル−２,６−ナフタレンジカルボン酸、２−フェニルエチニル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、３−フェニルエチニル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、４−フェニルエチニル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、５−フェニルエチニル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、７−フェニルエチニル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、８−フェニルエチニル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、３−ビフェニルエチニルフタル酸、４−ビフェニルエチニルフタル酸、２−ビフェニルエチニルイソフタル酸、４−ビフェニルエチニルイソフタル酸、５−ビフェニルエチニルイソフタル酸、２−ビフェニルエチニルテレフタル酸、３−ビフェニルエチニルテレフタル酸、５−ビフェニルエチニル−テレフタル酸、２−ビフェニルエチニル−１,５−ナフタレンジカルボン酸、３−ビフェニルエチニル−１,５−ナフタレンジカルボン酸、４−ビフェニルエチニル−１,５−ナフタレンジカルボン酸、１−ビフェニルエチニル−２,６−ナフタレンジカルボン酸、３−ビフェニルエチニル−２,６−ナフタレンジカルボン酸、４−ビフェニルエチニル−２,６−ナフタレンジカルボン酸、２−ビフェニルエチニル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、３−ビフェニルエチニル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、４−ビフェニルエチニル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、５−ビフェニルエチニル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、７−ビフェニルエチニル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、８−ビフェニルエチニル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、３,３'−ジビフェニルエチニル−２,２'−ビフェニルジカルボン酸、４,４'−ジビフェニルエチニル−２,２'−ビフェニルジカルボン酸、５,５'−ジビフェニルエチニル−２,２'−ビフェニルジカルボン酸、６,６'−ジビフェニルエチニル−２,２'−ビフェニルジカルボン酸、２,２'−ジビフェニルエチニル−３,３'−ビフェニルジカルボン酸、４,４'−ジビフェニルエチニル−３,３'−ビフェニルジカルボン酸、５,５'−ジビフェニルエチニル−３,３'−ビフェニルジカルボン酸、６,６'−ジビフェニルエチニル−３,３'−ビフェニルジカルボン酸、２,２'−ジビフェニルエチニル−４,４'−ビフェニルジカルボン酸、３,３'−ジビフェニルエチニル−４,４'−ビフェニルジカルボン酸、２,２−ビス（２−カルボキシ−３−ビフェニルエチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（２−カルボキシ−４−ビフェニルエチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（２−カルボキシ−５−ビフェニルエチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（２−カルボキシ−６−ビフェニルエチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−カルボキシ−２−ビフェニルエチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−カルボキシ−４−ビフェニルエチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−カルボキシ−５−ビフェニルエチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−カルボキシ−６−ビフェニルエチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−カルボキシ−２−ビフェニルエチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−カルボキシ−３−ビフェニルエチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（２−カルボキシ−４−ビフェニルエチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（３−カルボキシ−５−ビフェニルエチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−カルボキシ−２−ビフェニルエチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４−ビフェニルエチニル−１,３−ジカルボキシシクロプロパン、５−ビフェニルエチニル−２,２−ジカルボキシシクロプロパン、１,３−ビス（４−カルボキシ−フェノキシ）−５−ビフェニルエチニル−ベンゼンの構造異性体、１,３−ビス（４−カルボキシ−フェニル）−５−ビフェニルエチニル−ベンゼンの構造異性体、５−（３−ビフェニルエチニル−フェノキシ）−イソフタル酸、５−（１−ビフェニルエチニル−フェノキシ）−イソフタル酸、５−（２−ビフェニルエチニル−フェノキシ）イソフタル酸、２−（１−ビフェニルエチニル−フェノキシ）テレフタル酸、２−（２−ビフェニルエチニル−フェノキシ）テレフタル酸、２−（３−ビフェニルエチニル−フェノキシ）テレフタル酸、５−（１−ビフェニルエチニル−フェニル）−イソフタル酸、５−（２−ビフェニルエチニル−フェニル）−イソフタル酸、５−（３−ビフェニルエチニル−フェニル）−イソフタル酸、２−（１−ビフェニルエチニル−フェニル）−テレフタル酸、２−（２−ビフェニルエチニル−フェニル）−テレフタル酸、２−（３−ビフェニルエチニル−フェニル）−テレフタル酸、２,２−ビス（２−カルボキシ−３−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（２−カルボキシ−４−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（２−カルボキシ−５−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（２−カルボキシ−６−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−カルボキシ−２−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−カルボキシ−４−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−カルボキシ−５−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−カルボキシ−６−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−カルボキシ−２−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−カルボキシ−３−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（２−カルボキシ−４−フェニルエチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（３−カルボキシ−５−フェニルエチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−カルボキシ−２−フェニルエチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４−フェニルエチニル−１,３−ジカルボキシシクロプロパン、５−フェニルエチニル−２,２−ジカルボキシシクロプロパン、１,３−ビス（４−カルボキシ−フェノキシ）−５−フェニルエチニル−ベンゼンの構造異性体、１,３−ビス（４−カルボキシ−フェニル）−５−フェニルエチニル−ベンゼンの構造異性体、５−（１−フェニルエチニル−フェノキシ）−イソフタル酸、５−（２−フェニルエチニル−フェノキシ）−イソフタル酸、５−（３−フェニルエチニル−フェノキシ）イソフタル酸、２−（１−フェニルエチニル−フェノキシ）テレフタル酸、２−（２−フェニルエチニル−フェノキシ）テレフタル酸、２−（３−フェニルエチニル−フェノキシ）テレフタル酸、５−（１−フェニルエチニル−フェニル）−イソフタル酸、５−（２−フェニルエチニル−フェニル）−イソフタル酸、５−（３−フェニルエチニル−フェニル）−イソフタル酸、２−（１−フェニルエチニル−フェニル）−テレフタル酸、２−（２−フェニルエチニル−フェニル）−テレフタル酸、２−（３−フェニルエチニル−フェニル）−テレフタル酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、また２種類以上を組み合わせて使用しても良い。
【００３１】
式（Ｂ）で表される２価の基における、Ｒがアルキル基である例としては、３−ヘキシニルフタル酸、４−へキシニルフタル酸、２−へキシニルイソフタル酸、４−へキシニルイソフタル酸、５−へキシニルイソフタル酸、２−へキシニルテレフタル酸、３−へキシニルテレフタル酸、２−へキシニル−１,５−ナフタレンジカルボン酸、３−へキシニル−１,５−ナフタレンジカルボン酸、４−へキシニル−１,５−ナフタレンジカルボン酸、１−へキシニル−２,６−ナフタレンジカルボン酸、３−へキシニル−２,６−ナフタレンジカルボン酸、４−へキシニル−２,６−ナフタレンジカルボン酸、２−へキシニル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、３−へキシニル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、４−へキシニル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、５−へキシニル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、７−へキシニル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、８−へキシニル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、３,３'−ジへキシニル−２,２'−ビフェニルジカルボン酸、４,４'−ジへキシニル−２,２'−ビフェニルジカルボン酸、５,５'−ジヘキシニル−２,２'−ビフェニルジカルボン酸、６,６'−ジへキシニル−２,２'−ビフェニルジカルボン酸、２,２'−ジへキシニル−３,３'−ビフェニルジカルボン酸、４,４'−ジへキシニル−３,３'−ビフェニルジカルボン酸、５,５'−ジへキシニル−３,３'−ビフェニルジカルボン酸、６,６'−ジへキシニル−３,３'−ビフェニルジカルボン酸、２,２'−ジへキシニル−４,４'−ビフェニルジカルボン酸、３,３'−ジへキシニル−４,４'−ビフェニルジカルボン酸、２,２−ビス（２−カルボキシ−３−へキシニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（２−カルボキシ−４−へキシニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（２−カルボキシ−５−へキシニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（２−カルボキシ−６−へキシニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−カルボキシ−２−へキシニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−カルボキシ−４−へキシニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−カルボキシ−５−へキシニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−カルボキシ−６−へキシニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−カルボキシ−２−へキシニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−カルボキシ−３−へキシニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（２−カルボキシ−４−へキシニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（３−カルボキシ−５−へキシニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−カルボキシ−２−へキシニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４−へキシニル−１,３−ジカルボキシシクロプロパン、５−ヘキシニル−２,２−ジカルボキシシクロプロパン、１,３−ビス（４−カルボキシ−フェノキシ）−５−ヘキシニル−ベンゼンの構造異性体、１,３−ビス（４−カルボキシ−フェニル）−５−ヘキシニル−ベンゼンの構造異性体、５−（３−ヘキシニル−フェノキシ）−イソフタル酸、５−（１−ヘキシニル−フェノキシ）−イソフタル酸、５−（２−ヘキシニル−フェノキシ）イソフタル酸、２−（１−ヘキシニル−フェノキシ）テレフタル酸、２−（２−ヘキシニル−フェノキシ）テレフタル酸、２−（３−ヘキシニル−フェノキシ）テレフタル酸、５−（１−ヘキシニル−フェニル）−イソフタル酸、５−（２−ヘキシニル−フェニル）−イソフタル酸、５−（３−ヘキシニル−フェニル）−イソフタル酸、２−（１−ヘキシニル−フェニル）−テレフタル酸、２−（２−ヘキシニル−フェニル）−テレフタル酸、２−（３−ヘキシニル−フェニル）−テレフタル酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３２】
本発明で用いる、式（Ｃ）で表される２価の基を有するビフェニレン骨格を持つジカルボン酸の例としては、１,２−ビフェニレンジカルボン酸、１,３−ビフェニレンジカルボン酸、１,４−ビフェニレンジカルボン酸、１,５−ビフェニレンジカルボン酸、１,６−ビフェニレンジカルボン酸、１,７−ビフェニレンジカルボン酸、１,８−ビフェニレンジカルボン酸、２,３−ビフェニレンジカルボン酸、２,６−ビフェニレンジカルボン酸、２,７−ビフェニレンジカルボン酸などが挙げられ、得られる塗膜の性能から、２,６−ビフェニレンジカルボン酸、２,７−ビフェニレンジカルボン酸が特に好ましい。これらは単独で用いてもよく、また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３３】
本発明で用いる、式（Ｄ）で表される２価の基を有するジカルボン酸の例としては、４,４'−トランジカルボン酸、３,４'−トランジカルボン酸、３,３'−トランジカルボン酸、２,４'−トランジカルボン酸、２,３'−トランジカルボン酸、２,２'−トランジカルボン酸などを１種、または２種以上混合して用いることができる。
【００３４】
なお、式（Ａ）〜式（Ｇ）で表される基における、ベンゼン環上の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基、フッ素原子及びトリフルオロメチル基の中から選ばれる、少なくとも１個の基で置換されていてもよい。上記炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。
【００３５】
本発明におけるポリアミドは、一般式（１）中のｍ及びｎは 、それぞれｍ＞０，ｎ＞０，２≦ｍ＋ｎ≦１０００，及び０.０５≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦０.５の関係を満たす整数である。ｍとｎの和は、好ましくは５以上１００以下である。ここでｍとｎの和が、２未満であると成膜性が低下し、樹脂膜の機械強度が十分でなくなる。また、１０００を越えると分子量が大きくなりすぎて、溶剤に溶けにくくなったり、溶解しても粘調なワニスとなり実用的でない。
【００３６】
また、ｍ及びｎは０.０５≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦０.５を満たす整数であることが必須であり、さらには、０.１≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦０.５を満たすことが好ましい。０.０５＞ｍ／（ｍ＋ｎ）であると、絶縁膜用材料を溶解若しくは分散させるための有機溶媒を含むコーティングワニスとして取り扱う場合に、コーティングワニスとして、初期には均一に溶解していたにも関わらず、冷蔵保管庫等の常温より、低温で長期間保管された場合に、樹脂組成物が結晶として析出してしまう、若しくは、コーティングワニスとして、初期には均一に分散していたにもかかわらず、冷蔵保管庫等の常温より、低温で長期間保管された場合に、２層若しくは３層等、層状に分離してしまう可能性があり実用的ではない。
【００３７】
一般式（１）における繰り返し単位の配列は、ブロック的であっても、ランダム的であってもかまわない。例えば、ブロック的な繰り返し単位の製造方法としては、酸クロリド法による場合、式（Ａ）から選ばれる２価の基を有するビスアミノフェノール化合物と、式（Ｂ）で表される２価の基の中から選ばれる、架橋に寄与する構造を有するジカルボン酸のクロリドとを、予め反応させて分子量を上げた後、更に先に選ばれた式（Ａ）から選ばれる２価の基を有するビスアミノフェノール化合物の構造異性体である化合物と、式（Ｂ）〜式（Ｄ）で表される２価の基の中から選ばれる、架橋に寄与する構造を有するジカルボン酸のクロリドとを反応させることにより得ることができる。
【００３８】
また、ランダムな繰り返し単位の場合は、式（Ａ）から選ばれる２価の基を有するビスアミノフェノール化合物と、先に選ばれた式（Ａ）から選ばれる２価の基を有するビスアミノフェノール化合物の構造異性体である化合物と、式（Ｂ）〜式（Ｄ）で表される２価の基の中から選ばれる、架橋に寄与する構造を有するジカルボン酸のクロリドとを、同時に反応させることにより得ることができる。
【００３９】
本発明において、ポリアミドとの反応に使用する反応性オリゴマーは、その構造中に、ポリアミド構造中のカルボキシル基、アミノ基、又はヒドロキシル基と反応し得る反応性置換基を有しており、反応性置換基としては、カルボキシル基、アミノ基又はヒドロキシル基を持つことが必須であり、そしてポリアミドの熱分解温度より低い温度で熱分解し、分解物が気化するオリゴマーでなければならない。
【００４０】
具体的に例示すると、ポリオキシメチレン、ポリオキシエチレン、ポリオキシメチレン−オキシエチレン共重合体、ポリオキシメチレン−オキシプロピレン共重合体、ポリオキシエチレン−オキシプロピレン共重合体、ポリテトラヒドロフラン等のポリオキシアルキレンや、ポリメチルメタクリレート、ポリウレタン、ポリα−メチルスチレン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリエーテルエステル、ポリカプロラクトン等が好適に挙げられる。これらは単独で用いてもよく、また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４１】
この反応性オリゴマーとしては、側鎖もしくは主鎖の片末端または両末端に、反応性置換基を導入したものを用いることができる。工業的に入手が容易であるのは、主鎖の末端を修飾した反応性オリゴマーである。より具体的には、４−アミノ安息香酸エステル化末端スチレンオリゴマー、４-アミノ安息香酸エステル化末端ポリ（プロピレングリコール）オリゴマー、両ヒドロキシ末端ポリ（エチレングリコール）−ブロック−ポリ（プロピレングリコール）−ブロック−ポリ（エチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）などが挙げられる。
【００４２】
反応性オリゴマーとしては、数平均分子量が１００〜４０,０００の範囲のものが好ましい。より好ましくは、数平均分子量が１００〜２０,０００であり、更に好ましくは、１００〜１０,０００の範囲のものである。分子量が１００未満であると、分解・気化した後の空隙が小さく潰れやすいため、比誘電率の低減を発現させることができにくい。また、分子量が４０,０００を越えると、空隙が大きくなりすぎて絶縁膜の機械特性が極端に低下し、実用に供すことができなくなるといった問題が発生する。
【００４３】
本発明において、共重合体中の前記反応性オリゴマーユニットの導入量は、５〜７０重量％が好ましい。より好ましくは５〜５０重量％であり、さらに好ましくは５〜４０重量％である。この導入量が５重量％未満であると絶縁膜中の空隙率が小さく、誘電率を低減させることが不十分であり、また、７０重量％を越えると膜中の空隙率が大きくなり、膜の機械強度が極端に低下したり、空隙が連続し不均一となり、誘電率が場所により異なる等の問題が発生することがある。従って、ポリアミドと反応性オリゴマーとを反応させる場合、それぞれの使用量を、得られる共重合体中の反応性オリゴマーユニットの導入量が上記範囲になるように、調整することが好ましい。
【００４４】
本発明において、共重合体の製造方法の例としては、従来の酸クロリド法、活性化エステル法、ポリリン酸やジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤の存在下での縮合反応などの方法を用いることができる。例えば、酸クロリド法では、使用するジカルボン酸クロリドは、まず、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒存在下で、ジカルボン酸と過剰量の塩化チオニルとを、室温ないし１３０℃程度の温度で反応させ、過剰の塩化チオニルを加熱及び減圧により留去した後、残査をヘキサン等の溶媒で再結晶することにより得ることができる。
【００４５】
このようにして製造したジカルボン酸クロリドと、前記他のジカルボン酸を併用する場合は、同様にして得られる酸クロリドとを、ビスアミノフェノール化合物と共に、通常Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド等の極性溶媒に溶解し、トリエチルアミン等の酸受容剤存在下に、室温ないし−３０℃程度の温度で反応させて、ポリアミドを合成し、これに更に、予め反応性オリゴマーをγ−ブチロラクトンなどに溶解したものを加えて反応させる。次いで、反応液を、水とイソプロピルアルコールの混合溶液などに加え、沈殿物を集め、乾燥することにより、ポリアミドと反応性オリゴマーとを反応せしめた共重合体を得ることができる。また、極性溶媒中、酸クロライド、ビスアミノフェノール化合物、反応性オリゴマーを同時に反応させて、ランダムに共重合体を合成することも可能である。
【００４６】
ジカルボン酸クロリドとビスアミノフェノール化合物の仕込みモル比は、得られるポリアミドの分子量に大きく影響し、またポリアミドの末端基構造を制御するのに重要である。すなわち、反応性オリゴマーと共重合反応させるには、ポリアミドの末端をオリゴマーの反応性基と反応し得るようにしなければならない。つまり、ジカルボン酸クロリド／ビスアミノフェノール化合物のモル比を、１未満とすると、得られるポリアミドの末端はアミノ基とヒドロキシル基を有し、カルボキシル基を有するオリゴマーとの共重合が可能となる。また、酸クロリド／ビスアミノフェノールのモル比を、１より大きくすると、得られるポリアミドの末端はカルボキシル基を有し、アミノ基またはヒドロキシル基を有する反応性オリゴマーとの共重合が可能となる。この場合、オリゴマーの末端反応基は、求核性の強いアミノ基の方が、より好ましい。
【００４７】
この際、オリゴマーの末端水酸基をアミノ基に変換する例としては、水酸基末端反応性オリゴマーと４−ニトロ安息香酸クロリドを、通常、テトラヒドロフランなどの溶媒中において、ピリジン等の酸受容剤存在下で、室温ないし−３０℃程度の温度で反応させることにより、４−ニトロ安息香酸エステル末端オリゴマーを得ることができる。その後、この末端オリゴマーをテトラヒドロフランなどの溶媒に溶解し、パラジウム炭素などの還元触媒存在下、水素ガス雰囲気下で反応させ、その反応液から触媒を取り除いた後、溶媒を濃縮して除去することにより４−アミノ安息香酸エステル末端のオリゴマーを得て、これをアミノ基末端反応性オリゴマーとして使用することができる。また、ポリアミドユニットの主鎖構造中の水酸基に、カルボキシル基やイソシアネート基を持つ反応性オリゴマーと反応させてグラフト共重合体を合成し用いることも可能であるが、水酸基と反応する反応性オリゴマーであれば、特にこれらに限定されるものではない。
【００４８】
本発明において使用する塩基としては、４−ジメチルアミノピリジン、ピリジン、トリエチルアミン等の、アミン系塩基を挙げることができる。添加量としては、ポリアミドと反応性オリゴマーの共重合体に対して、１〜３０重量％であることが好ましい。
【００４９】
本発明の絶縁膜用材料には、膜形成成分である上記共重合体および塩基の他に、目的に応じて各種添加剤を含有させることができる。各種添加剤としては、界面活性剤、シラン系に代表されるカップリング剤、酸素ラジカルやイオウラジカルを加熱により発生するラジカル開始剤、ジスルフィド類などの触媒等が挙げられる。本発明の絶縁膜用材料は、これらの各成分を混合することにより得られるが、有機溶媒に溶解又は分散させてワニス状として用いると良い。
【００５０】
また、本発明におけるポリアミドは、前記式（Ａ）におけるＲ１及びＲ２が、水素原子である場合は、感光剤としてのナフトキノンジアジド化合物と一緒に用いることで、ポジ型の感光性樹脂組成物として、また、Ｒ１及びＲ２が、メタクリロイル基のような光架橋性基を有する基である場合は、光開始剤を用いることでネガ型感光性樹脂組成物として用いることが可能である。
【００５１】
本発明の絶縁膜用材料の使用方法としては、適当な有機溶媒に溶解させるか又は均一に分散させて、コーティングワニスとして使用することが可能である。具体的に例示すると、当該絶縁膜用材料を有機溶媒に溶解又は均一に分散させ、適当な支持体、例えば、ガラス、繊維、金属、シリコンウエーハ、セラミック基板等に塗布する。その塗布方法は、浸漬、スクリーン印刷、スプレー、回転塗布、ロールコーティングなどが挙げられ、塗布後に加熱乾燥して溶剤を揮発せしめ、タックフリーな塗膜とすることができる。その後、加熱処理して、ポリベンゾオキサゾール樹脂架橋体に変換して用いるのが好ましい。また、ジカルボン酸成分、ビスアミノフェノール化合物成分、及び反応性オリゴマー成分を選択することにより、溶剤に可溶なポリベンゾオキサゾール樹脂として用いることもできる。
【００５２】
本発明の絶縁膜用材料を溶解又は分散させる有機溶媒としては、固形分を完全に溶解することの出来る溶媒が好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１,３−ブチレングリコールアセテート、１,３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。これらは１種を用いてもよく、２種以上を混合して用いてよい。
【００５３】
コーティングワニスを調製する場合の溶媒使用量としては、絶縁膜用材料を完全に溶解し得る量であればよく、特に制限されず、その用途に応じて適宜調整することができるが、一般的にはワニス中の溶媒含有量は、７０〜９５重量％程度が好ましい。
【００５４】
本発明の絶縁膜用材料は、上記のようにして得られた塗膜を、通常８０〜２００℃の範囲の温度で溶媒を蒸発させ、２００〜５００℃程度の温度で加熱処理することにより、絶縁膜用材料中のポリアミドユニットが、環化縮合反応及び架橋反応を生じてポリベンゾオキサゾール樹脂となり、また、絶縁膜用材料中の該オリゴマーユニットは、この際熱分解して、分解物が気化・揮散し、ポリベンゾオキサゾールを主構造とする樹脂の層に微細孔を形成させることにより、多孔質絶縁膜である本発明の絶縁膜を得ることができる。この際の熱履歴も微細孔を形成させるには重要である。
【００５５】
本発明のポリベンゾオキサゾールを主構造とする樹脂の層からなり、微細孔を有してなる絶縁膜における、微細孔の大きさは、絶縁膜の用途や膜の厚みにもよるが、一般的には、１μｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下であり、半導体用層間絶縁膜等の用途においては、好ましくは２０ｎｍ以下、さらに好ましくは５ｎｍ以下であることが望ましい。半導体用層間絶縁膜においては、孔径が２０ｎｍより大きいと、配線間に用いられた絶縁膜における空隙が不均一になり、電気特性が一定とならないことがある。また、膜の機械強度が低下し、接着性に悪影響が出る等の問題が発生する恐れがある。ただし、フィルムの用途により最適な膜厚、最適な微細孔の大きさがあるので、必ずしも５ｎｍが必要というわけではない。
【００５６】
また、絶縁膜の空隙率としては、５〜７０％が好ましく、より好ましくは５〜５０％、さらに好ましくは５〜４０％である。空隙率が５％より小さいと十分な誘電率の低下が発現されないことがあり、７０％よりも大きいと膜の機械強度が低下し、接着性に悪影響が出る等の問題が発生するおそれがある。
【００５７】
本発明の絶縁膜の厚みとしては、その使用目的に応じて異なるが、通常０.１〜１００μｍ、好ましくは０.１〜５０μｍ、より好ましくは０.１〜２０μｍの範囲である。
【００５８】
本発明の絶縁膜用材料、コーティングワニス及び絶縁膜は、半導体用層間絶縁膜や保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜等の形成に用いることができる。本発明の絶縁膜を半導体装置の多層配線用層間絶縁膜に用いる場合の例としては、まず、接着性を向上させる場合、接着性コーティング剤を半導体基板上に、塗布して、塗膜を形成する。塗布の方法としては、スピンナーによる回転塗布、スプレーコーターによる噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等が挙げられる。その後、有機溶剤の沸点以上の温度でプリベークして有機溶剤を蒸発乾燥させることにより、接着性コーティング膜を形成する。次に、前記接着性コーティング膜の上に、本発明の絶縁膜用材料の溶液を、前記同様の方法により、積層するように塗布して、塗膜を形成する。次いで、塗膜を前記の条件でプリベークして有機溶剤を蒸発乾燥し、更に、加熱処理することにより、微細孔を有する樹脂膜とし、層間絶縁膜を形成することができる。同様にして、樹脂膜を形成して表面保護膜とすることもできる。
【００５９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で作製したコーティング用ワニス及びフィルムについて、特性評価のため、下記の方法により比誘電率、耐熱性、ガラス転移温度、及び吸水率を測定すると共に、フィルムの断面を観察した。評価結果は、まとめて表１に示した。
【００６０】
（１）室温保存性
コーティングワニスを密閉容器に封入し、室温にて保管し、その均一性を目視で確認・評価した。
【００６１】
（２）比誘電率
ＪＩＳ−Ｋ６９１１に準拠し、周波数１００ｋＨｚで、ヒューレットパッカード社製ＨＰ−４２８４Ａ Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ ＬＣＲメーターを用いて測定を行った。
【００６２】
（３）耐熱性
セイコーインスツルメンツ（株）製ＴＧ／ＤＴＡ６２００を用いて、窒素ガス２００mL／分フロー下、昇温速度１０℃／分の条件により、重量減少５％の際の温度を測定した。
【００６３】
（４）ガラス転移温度（Ｔｇ）
セイコーインスツルメンツ（株）製ＤＭＳ６１００を用いて、窒素ガス３００mL／分フロー下、測定周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分の条件で、引張りモードで測定し、損失正接（ｔａｎδ）のピークトップ温度をガラス転移温度とした。
【００６４】
（５）吸水率
５ｃｍ角、厚み１０μｍの試験フィルムを、２３℃の純水に２４時間浸漬した後の、重量変化率を算出した。
【００６５】
（６）フィルム断面観察
フィルムの断面について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、微細孔の有無とその孔径を観察した。
【００６６】
「実施例１」
９,９−ビス（（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェニル）フルオレン２３.１ｇ（０.０６mol）と、９,９−ビス（（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェニル）フルオレン１３.５ｇ（０.０３５mol）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン３３０mLに溶解し、この溶液に５−エチニルイソフタル酸ジクロリド２２.７ｇ（０.１mol）を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて２０℃で１時間撹拌した。１０℃にした後、トリエチルアミン２２.３ｇ（０.２２mol）を添加し、次いでγ−ブチロラクトン１００mLにアルドリッチ社製ポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）４０.０ｇ（０.０１mol、数平均分子量４０００）を溶解した溶液を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて２０℃で２０時間攪拌した。反応終了後、反応液をろ過してトリエチルアミン塩酸塩を除去し、ろ過した液をイオン交換水６.６Ｌとイソプロパノール６.６Ｌの混合溶液に滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、共重合体８１.２ｇを得た。得られた共重合体の分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量２４,８００、分子量分布２.２０であった。¹Ｈ−ＮＭＲにより反応性オリゴマー成分の導入率は３７重量％であった。
【００６７】
得られた共重合体５.００ｇとジメチルアミノピリジン０.０５ｇを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２０.００ｇに溶解し、孔径０.２μｍのテフロン（Ｒ）フィルターでろ過してワニスを得た。このワニスにおいて、室温で３５日間析出物は見られなかった。このワニスをスピンコーターを用いて、アルミニウムを蒸着したシリコンウエーハ上に塗布した。この際熱処理後の膜厚が約５μｍとなるように、スピンコーターの回転数と時間を設定した。塗布後、１２０℃のホットプレート上で２４０秒間乾燥した後、窒素を流入して酸素濃度を１００ppm以下に制御したオーブンを用いて、３００℃で６０分間加熱することで、末端をオリゴマーと反応させたポリベンゾオキサゾール樹脂の皮膜を得た。
【００６８】
さらに、４００℃で６０分間加熱してオリゴマーユニットを分解し、細孔を有するポリベンゾオキサゾール樹脂の皮膜を得た。皮膜上にアルミニウムを蒸着してパターンニングを行い、所定の大きさの電極を形成した。シリコンウエーハ側のアルミニウムと、この電極による容量を測定し、測定後に皮膜の電極隣接部を、酸素プラズマによりエッチングして、表面粗さ計により膜厚を測定することにより、周波数１ＭＨｚにおける誘電率を算出したところ２.０であった。また、この皮膜について断面をＴＥＭにより観察したところ、得られた空隙は、１０ｎｍ以下の微細孔で非連続であった。
【００６９】
「実施例２」
実施例１において、ジメチルアミノピリジンの替わりに、ピリジンを用いたこと以外は、同様にして実験を行った。
【００７０】
「比較例１」
実施例１において、ジメチルアミノピリジンを添加しなかったこと以外は、同様にして実験を行った。
【００７１】
【表１】

【００７２】
表１にまとめた実施例および比較例の評価結果から、本発明の絶縁膜用材料から得られた絶縁膜（被膜）は、優れた耐熱性と低吸水性を維持しながら、低誘電率化を可能とすることがわかる。また、測定した誘電率を用いて対数混合式から計算した、空隙率と反応性オリゴマー導入率とはほぼ一致した。
【００７３】
【発明の効果】
本発明によれば、優れた熱特性、電気特性、吸水性、保存性を有する絶縁膜材料を提供でき、この絶縁膜材料又はこれを用いたコーティングワニスより得られる絶縁膜は、熱特性、電気特性、吸水性のいずれにも優れ、特に、誘電率の極めて低く、半導体用の層間絶縁膜や保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜等の用途に、好適に使用することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an insulating film material for a semiconductor, an insulating film coating varnish, and an insulating film using these.
[0002]
[Prior art]
As a material for an interlayer insulating film for a semiconductor, an inorganic insulating film material using silicon dioxide formed by chemical vapor deposition or the like is mainly used. However, it has a high dielectric constant and high flatness. The required performance as an interlayer insulating film having a multilayer wiring structure cannot be said to be sufficient.
[0003]
On the other hand, the organic insulating film has high flatness and a low dielectric constant. Examples of the organic insulating film material include polyimide resins having excellent heat resistance, electrical characteristics, mechanical characteristics, and the like, and are used for solder resists, coverlays, liquid crystal alignment films, and the like. However, since polyimide resins generally have two carbonyl groups in the imide ring, there are problems in water absorption and electrical characteristics. For these problems, attempts have been made to improve water absorption and electrical characteristics by introducing fluorine or fluorine-containing groups into the organic polymer, and some have been put into practical use. In addition, there are polybenzoxazole resins that exhibit superior performance in terms of heat resistance, water absorption, and electrical characteristics compared to polyimide resins, and application to various fields has been attempted. For example, one having a structure consisting of 4,4′-diamino-3,3′-dihydroxybiphenyl and terephthalic acid, a structure consisting of 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane and terephthalic acid There are polybenzoxazole resins and the like.
[0004]
However, in the advanced field where further improvements in stricter heat resistance, electrical characteristics, water absorption, etc. are required, no material that satisfies all such requirements has yet been obtained. In other words, it exhibits excellent heat resistance, but electrical characteristics such as dielectric constant are not sufficient, and although electrical characteristics are improved by introduction of fluorine, there is a problem that heat resistance is reduced. Especially when organic materials are applied as interlayer insulating films for semiconductors. Heat resistance, mechanical properties, and water absorption comparable to those of inorganic materials are required, and further lower dielectric constants are required.
[0005]
In response to such a demand for higher performance, a method for reducing the density and reducing the relative dielectric constant by opening fine holes in the inorganic oxide film, which is an inorganic material, has been studied. The relative permittivity of air is 1, and the reduction of the relative permittivity by introducing air into the film is the same as that described in U.S. Pat. No. 3,883,452, with the foam weight having an average pore diameter of about 20 μm. It can be inferred from the method of generating coalescence. However, in order to make an effective insulator by introducing air into the film, the film thickness must be on the order of submicrometers and have an averaged dielectric constant, and the film itself The characteristics must also be able to withstand each process. The present condition is that the inorganic material which overcomes such a problem has not been obtained yet.
[0006]
On the other hand, regarding organic materials, as a technique for obtaining micropores on the order of submicrometers, a technique is disclosed in which a block copolymer is heated to produce a resin having micropores on the order of submicrometers (US Patent). No. 5,776,990). It is well known that block copolymers undergo phase separation on the order of submicrometers [T. Hashimoto, M. Shibayama, M. Fujimura and H. Kawai, “Microphase Separation and the Polymer-Polymer Interphase in Block Polymers” in “Block Copolymers-Science and Technology”, p. 63, Ed. By DJMeier (Academic Pub., 1983)], and it is generally well known in the field of polymer chemistry that polymers with low ceiling temperatures are easily decomposed. It is being done. However, in order to obtain a resin composition having fine pores while satisfying not only the dielectric constant but also mechanical properties, electrical properties, water absorption resistance, and heat resistance, resin, blocking technology, thermal decomposable components, etc. The selection of combinations is very limited, and no combination that satisfies all the characteristics has been obtained.
[0007]
In addition, these organic insulating film materials may be handled as a coating varnish containing an organic solvent for dissolution or dispersion, and storage stability as a coating varnish at that time is also an important issue. This is because, in order to obtain a stable and uniform film at the time of forming the insulating film, it is necessary to always be uniform during storage, as in the initial state of forming the coating varnish. However, depending on the resin composition, there is a problem that precipitates are generated in several days at room temperature although the varnish has good storage stability at a low temperature such as −25 to −15 ° C.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
Under such circumstances, the present invention is for an insulating film that is excellent in electrical characteristics, thermal characteristics, mechanical characteristics, etc., can be made low in dielectric constant, and has excellent storage stability when used as a coating varnish. The object is to provide a material, a coating varnish for an insulating film containing the material, and an insulating film using the same.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve such an object, the present inventors use a polyamide having a specific structure, a reactive oligomer, and a specific base as a film forming component of an insulating film material. Thus, it has been found that the object can be achieved, and the present invention has been completed based on this finding.
[0010]
That is, the present invention is obtained by reacting the polyamide represented by the general formula (1) with a reactive oligomer having a substituent capable of reacting with a carboxyl group, an amino group, or a hydroxyl group in the polyamide structure. An insulating film material comprising the obtained copolymer and a base as film forming components. The insulating film coating varnish includes the insulating film material and an organic solvent capable of dissolving or dispersing the insulating film material. Further, the insulating film material or the insulating film coating varnish is subjected to a heat treatment. An insulating film comprising a resin layer having polybenzoxazole as a main structure, obtained by a condensation reaction and a crosslinking reaction.
[0011]
[Chemical Formula 10]

[0012]
Where X ₁ Is a divalent group selected from the groups represented by formula (A) -1 and formula (A) -2 [hereinafter referred to as formula (A) together], X ₂ Is X ₁ Y is a divalent group that is a structural isomer of formula (B) -1, formula (B) -2 [hereinafter referred to as formula (B) together], formula (C), and formula (D ) Represents at least one divalent group selected from the groups represented by formula (I), and the two Ys may be the same or different from each other. M and n are integers satisfying relationships of m> 0, n> 0, 2 ≦ m + n ≦ 1000, and 0.05 ≦ m / (m + n) ≦ 0.5, respectively. Either random or random.
[0013]
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[0014]
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[0015]
In the formula, Z represents a divalent group selected from the groups represented by formula (E), and R ₁ And R ₂ Each independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group, which may be the same as or different from each other.
[0016]
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[0017]
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[0018]
In the formula, R represents a monovalent group selected from a hydrogen atom, an alkyl group, or a group represented by the formula (F).
[0019]
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[0020]
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[0021]
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[0022]
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[0023]
Moreover, the hydrogen atom on the benzene ring in the group represented by the formula (A) to the formula (F) is at least one selected from an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a fluorine atom and a trifluoromethyl group. It may be substituted with a group.
[0024]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The material for an insulating film of the present invention includes a copolymer obtained by reacting polyamide and a reactive oligomer as a film-forming component, and the main chain of the polyamide unit in the copolymer, At least one skeleton of ethynyl, phenylethynyl, alkylethynyl, biphenylene, and internal acetylene that crosslinks by heating is introduced, and along with the conversion of the amide group to polybenzoxazole by ring closure reaction, ethynyl, phenylethynyl, alkylethynyl, A resin having high heat resistance can be obtained by making the resin structure three-dimensional by a cross-linking reaction of biphenylene or an internal acetylene skeleton. At the same time, the oligomer unit in the copolymer is thermally decomposed and volatilized in the resin heating step, thereby forming micropores in the resin film having a polybenzoxazole resin as the main structure, thereby reducing the dielectric constant and heat resistance. The first gist of the present invention is to obtain a porous insulating film that balances properties and electrical characteristics. Furthermore, in the case where the insulating film material is handled as a varnish, the main chain of the polyamide unit in the copolymer contains a compound having a specific structure and a structure obtained from the structural isomer, so that even after long-term storage. The second essence of the present invention is to obtain an insulating film material that is always uniform as in the initial state of varnish formation.
[0025]
The polyamide constituting the polyamide unit in the copolymer in the insulating film material of the present invention has a structure represented by the general formula (1). The polyamide is composed of at least one bisaminophenol compound having a divalent group selected from the groups represented by the formula (A), and groups represented by the formulas (B) to (D). In the presence of a conventional acid chloride method, activated ester method, polyphosphoric acid, dicyclohexylcarbodiimide or the like using at least one dicarboxylic acid having at least one divalent group selected from It can be obtained by a method such as a condensation reaction.
[0026]
Further, this type of ethynyl, phenylethynyl, alkylethynyl, biphenylene, and internal acetylene, which has been conventionally used for a polyamide having at least one skeleton, does not have a crosslinking reactive group (does not undergo a crosslinking reaction). It is also possible to obtain a highly heat-resistant resin by combining these polyamides with an interpenetrating network structure to such an extent that they do not affect the heat resistance and storage stability. In this case, the ethynyl, phenylethynyl, alkylethynyl, biphenylene, polyamide having no internal acetylene skeleton is at least a bisaminophenol compound having a divalent group selected from the groups represented by the formula (A). It can be obtained by the same method using one kind and at least one kind of dicarboxylic acid having any one of the divalent groups represented by the formula (G).
[0027]
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In the formula, Z represents a divalent group selected from the group represented by the formula (E).
[0028]
As the bisaminophenol compound having a divalent group represented by the formula (A) used in the present invention, 2,4-diaminoresorcinol, 4,6-diaminoresorcinol, 2,2-bis (3-amino- 4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-Amino-3-hydroxyphenyl) propane, 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxydiphenylsulfone, 4,4′-diamino-3,3′-dihydroxydiphenylsulfone, 3,3′-diamino -4,4'-dihydroxybiphenyl, 4,4'-diamino-3,3'-dihydroxybiphenyl, 9,9-bis (4-((4-amino-3-hydroxy ) Phenoxy) phenyl) fluorene, 9,9-bis (4-((3-amino-4-hydroxy) phenoxy) phenyl) fluorene, 9,9-bis ((4-amino-3-hydroxy) phenyl) fluorene, 9,9-bis ((3-amino-4-hydroxy) phenyl) fluorene, 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 4,4′-diamino-3,3′-dihydroxyphenyl ether, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxy-2-trifluoromethylphenyl) propane, 2,2-bis (4-amino-3-hydroxy-2-trifluoromethylphenyl) propane, 2,2- Bis (3-amino-4-hydroxy-5-trifluoromethylphenyl) propane, 2,2-bis (4-amino-3-hydroxy-5-trifluorome Tilphenyl) propane, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxy-6-trifluoromethylphenyl) propane, 2,2-bis (4-amino-3-hydroxy-6-trifluoromethylphenyl) propane, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxy-2-trifluoromethylphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4-amino-3-hydroxy-2-trifluoromethylphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxy-5-trifluoromethylphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4-amino-3-hydroxy-5-trifluoromethylphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxy-6-trifluoromethylphenyl) hexafluoropro Bread 2,2-bis (4-amino-3-hydroxy-6-trifluoromethylphenyl) hexafluoropropane, 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxy-2,2′-bis (trifluoro Methyl) biphenyl, 4,4′-diamino-3,3′-dihydroxy-2,2′-bis (trifluoromethyl) biphenyl, 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxy-5,5′- Bis (trifluoromethyl) biphenyl, 4,4′-diamino-3,3′-dihydroxy-5,5′-bis (trifluoromethyl) biphenyl, 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxy-6 , 6′-bis (trifluoromethyl) biphenyl, 4,4′-diamino-3,3′-dihydroxy-6,6′-bis (trifluoromethyl) biphenyl, 9,9-bis (4-((4 -Amino-3-hydroxy) phenoxy -3-phenyl-phenyl) -fluorene, 9,9-bis (4-((3-amino-4-hydroxy) phenoxy) -3-phenyl-phenyl) -fluorene, 9,9-bis ((2-amino -3-hydroxy-4-phenyl) -phenyl) -fluorene, 9,9-bis ((2-hydroxy-3-amino-4-phenyl) -phenyl) -fluorene, etc., and structures corresponding to each It is important to use isomers together.
[0029]
Examples of dicarboxylic acids having a divalent group represented by formula (B) and having R as a hydrogen atom for use in the present invention include 3-ethynylphthalic acid, 4-ethynylphthalic acid, 2 -Ethynylisophthalic acid, 4-ethynylisophthalic acid, 5-ethynylisophthalic acid, 2-ethynylterephthalic acid, 3-ethynylterephthalic acid, 5-ethynyl-terephthalic acid, 2-ethynyl-1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 3- Ethynyl-1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 4-ethynyl-1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 1-ethynyl-2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 3-ethynyl-2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4-ethynyl- 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2-ethynyl-1,6-naphthalenedicarboxylic acid, 3-ethynyl-1,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4-eth Nyl-1,6-naphthalenedicarboxylic acid, 5-ethynyl-1,6-naphthalenedicarboxylic acid, 7-ethynyl-1,6-naphthalenedicarboxylic acid, 8-ethynyl-1,6-naphthalenedicarboxylic acid, 3,3 ′ -Diethynyl-2,2'-biphenyldicarboxylic acid, 4,4'-diethynyl-2,2'-biphenyldicarboxylic acid, 5,5'-diethynyl-2,2'-biphenyldicarboxylic acid, 6,6'-diethynyl -2,2'-biphenyldicarboxylic acid, 2,2'-diethynyl-3,3'-biphenyldicarboxylic acid, 4,4'-diethynyl-3,3'-biphenyldicarboxylic acid, 5,5'-diethynyl-3 3,3′-biphenyldicarboxylic acid, 6,6′-diethynyl-3,3′-biphenyldicarboxylic acid, 2,2′-diethynyl-4,4′-biphenyldicarboxylic acid, 3,3′-diethynyl-4,4 '-Biphenyldi Rubonic acid, 2,2-bis (2-carboxy-3-ethynylphenyl) propane, 2,2-bis (2-carboxy-4-ethynylphenyl) propane, 2,2-bis (2-carboxy-5-ethynyl) Phenyl) propane, 2,2-bis (2-carboxy-6-ethynylphenyl) propane, 2,2-bis (3-carboxy-2-ethynylphenyl) propane, 2,2-bis (3-carboxy-4-) Ethynylphenyl) propane, 2,2-bis (3-carboxy-5-ethynylphenyl) propane, 2,2-bis (3-carboxy-6-ethynylphenyl) propane, 2,2-bis (4-carboxy-2) -Ethynylphenyl) propane, 2,2-bis (4-carboxy-3-ethynylphenyl) propane, 2,2-bis (2-carboxy-4-ethynylphenyl) ) Hexafluoropropane, 2,2-bis (3-carboxy-5-ethynylphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4-carboxy-2-ethynylphenyl) hexafluoropropane, 4-ethynyl-1,3 Structural isomers of -dicarboxycyclopropane, 5-ethynyl-2,2-dicarboxycyclopropane, 1,3-bis (4-carboxy-phenoxy) -5-ethynyl-benzene, 1,3-bis (4- Structural isomers of carboxy-phenyl) -5-ethynyl-benzene, 5- (3-ethynyl-phenoxy) -isophthalic acid, 5- (1-ethynyl-phenoxy) -isophthalic acid, 5- (2-ethynyl-phenoxy) Isophthalic acid, 2- (1-ethynyl-phenoxy) terephthalic acid, 2- (2-ethynyl-phenoxy) terephthalic acid, 2- 3-ethynyl-phenoxy) terephthalic acid, 5- (1-ethynyl-phenyl) -isophthalic acid, 5- (2-ethynyl-phenyl) -isophthalic acid, 5- (3-ethynyl-phenyl) -isophthalic acid, 2- (1-Ethynyl-phenyl) -terephthalic acid, 2- (2-ethynyl-phenyl) -terephthalic acid, 2- (3-ethynyl-phenyl) -terephthalic acid, and the like are exemplified, but not limited thereto. . These may be used alone or in combination of two or more.
[0030]
Examples of monovalent groups having a divalent group represented by the formula (B) used in the present invention, wherein R is represented by the formula (F), include 3-phenylethynylphthal Acid, 4-phenylethynylphthalic acid, 2-phenylethynylisophthalic acid, 4-phenylethynylisophthalic acid, 5-phenylethynylisophthalic acid, 2-phenylethynylterephthalic acid, 3-phenylethynylterephthalic acid, 2-phenylethynyl-1 , 5-Naphthalenedicarboxylic acid, 3-phenylethynyl-1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 4-phenylethynyl-1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 1-phenylethynyl-2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 3-phenylethynyl -2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4-phenylethynyl-2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2- Enylethynyl-1,6-naphthalenedicarboxylic acid, 3-phenylethynyl-1,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4-phenylethynyl-1,6-naphthalenedicarboxylic acid, 5-phenylethynyl-1,6-naphthalenedicarboxylic acid, 7 -Phenylethynyl-1,6-naphthalenedicarboxylic acid, 8-phenylethynyl-1,6-naphthalenedicarboxylic acid, 3-biphenylethynylphthalic acid, 4-biphenylethynylphthalic acid, 2-biphenylethynylisophthalic acid, 4-biphenylethynyl Isophthalic acid, 5-biphenylethynylisophthalic acid, 2-biphenylethynylterephthalic acid, 3-biphenylethynylterephthalic acid, 5-biphenylethynyl-terephthalic acid, 2-biphenylethynyl-1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 3-biphenylethy 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 4-biphenylethynyl-1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 1-biphenylethynyl-2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 3-biphenylethynyl-2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4 -Biphenylethynyl-2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2-biphenylethynyl-1,6-naphthalenedicarboxylic acid, 3-biphenylethynyl-1,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4-biphenylethynyl-1,6-naphthalenedicarboxylic acid 5-biphenylethynyl-1,6-naphthalenedicarboxylic acid, 7-biphenylethynyl-1,6-naphthalenedicarboxylic acid, 8-biphenylethynyl-1,6-naphthalenedicarboxylic acid, 3,3′-dibiphenylethynyl-2 , 2'-biphenyldicarboxylic acid, 4,4'-dibiphenylethyl Nyl-2,2'-biphenyldicarboxylic acid, 5,5'-dibiphenylethynyl-2,2'-biphenyldicarboxylic acid, 6,6'-dibiphenylethynyl-2,2'-biphenyldicarboxylic acid, 2,2 '-Dibiphenylethynyl-3,3'-biphenyldicarboxylic acid, 4,4'-dibiphenylethynyl-3,3'-biphenyldicarboxylic acid, 5,5'-dibiphenylethynyl-3,3'-biphenyldicarboxylic acid 6,6′-Dibiphenylethynyl-3,3′-biphenyldicarboxylic acid, 2,2′-dibiphenylethynyl-4,4′-biphenyldicarboxylic acid, 3,3′-dibiphenylethynyl-4,4 ′ -Biphenyldicarboxylic acid, 2,2-bis (2-carboxy-3-biphenylethynylphenyl) propane, 2,2-bis (2-carboxy-4-biphenylethynylphenyl) propane, 2, 2-bis (2-carboxy-5-biphenylethynylphenyl) propane, 2,2-bis (2-carboxy-6-biphenylethynylphenyl) propane, 2,2-bis (3-carboxy-2-biphenylethynylphenyl) Propane, 2,2-bis (3-carboxy-4-biphenylethynylphenyl) propane, 2,2-bis (3-carboxy-5-biphenylethynylphenyl) propane, 2,2-bis (3-carboxy-6- Biphenylethynylphenyl) propane, 2,2-bis (4-carboxy-2-biphenylethynylphenyl) propane, 2,2-bis (4-carboxy-3-biphenylethynylphenyl) propane, 2,2-bis (2- Carboxy-4-biphenylethynylphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (3-carboxy Boxy-5-biphenylethynylphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4-carboxy-2-biphenylethynylphenyl) hexafluoropropane, 4-biphenylethynyl-1,3-dicarboxycyclopropane, 5-biphenylethynyl -2,2-dicarboxycyclopropane, 1,3-bis (4-carboxy-phenoxy) -5-biphenylethynyl-benzene structural isomer, 1,3-bis (4-carboxy-phenyl) -5-biphenyl Structural isomers of ethynyl-benzene, 5- (3-biphenylethynyl-phenoxy) -isophthalic acid, 5- (1-biphenylethynyl-phenoxy) -isophthalic acid, 5- (2-biphenylethynyl-phenoxy) isophthalic acid, 2 -(1-Biphenylethynyl-phenoxy) terephthal Acid, 2- (2-biphenylethynyl-phenoxy) terephthalic acid, 2- (3-biphenylethynyl-phenoxy) terephthalic acid, 5- (1-biphenylethynyl-phenyl) -isophthalic acid, 5- (2-biphenylethynyl- Phenyl) -isophthalic acid, 5- (3-biphenylethynyl-phenyl) -isophthalic acid, 2- (1-biphenylethynyl-phenyl) -terephthalic acid, 2- (2-biphenylethynyl-phenyl) -terephthalic acid, 2- (3-biphenylethynyl-phenyl) -terephthalic acid, 2,2-bis (2-carboxy-3-phenylethynylphenyl) propane, 2,2-bis (2-carboxy-4-phenylethynylphenyl) propane, 2, 2-bis (2-carboxy-5-phenylethynylphenyl) propane, 2,2-bi (2-carboxy-6-phenylethynylphenyl) propane, 2,2-bis (3-carboxy-2-phenylethynylphenyl) propane, 2,2-bis (3-carboxy-4-phenylethynylphenyl) propane, 2,2-bis (3-carboxy-5-phenylethynylphenyl) propane, 2,2-bis (3-carboxy-6-phenylethynylphenyl) propane, 2,2-bis (4-carboxy-2-phenylethynyl) Phenyl) propane, 2,2-bis (4-carboxy-3-phenylethynylphenyl) propane, 2,2-bis (2-carboxy-4-phenylethynylphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (3- Carboxy-5-phenylethynylphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4-carboxy- -Phenylethynylphenyl) hexafluoropropane, 4-phenylethynyl-1,3-dicarboxycyclopropane, 5-phenylethynyl-2,2-dicarboxycyclopropane, 1,3-bis (4-carboxy-phenoxy)- Structural isomer of 5-phenylethynyl-benzene, structural isomer of 1,3-bis (4-carboxy-phenyl) -5-phenylethynyl-benzene, 5- (1-phenylethynyl-phenoxy) -isophthalic acid, 5 -(2-phenylethynyl-phenoxy) -isophthalic acid, 5- (3-phenylethynyl-phenoxy) isophthalic acid, 2- (1-phenylethynyl-phenoxy) terephthalic acid, 2- (2-phenylethynyl-phenoxy) terephthalic acid Acid, 2- (3-phenylethynyl-phenoxy) terephthalic acid, -(1-phenylethynyl-phenyl) -isophthalic acid, 5- (2-phenylethynyl-phenyl) -isophthalic acid, 5- (3-phenylethynyl-phenyl) -isophthalic acid, 2- (1-phenylethynyl-phenyl) ) -Terephthalic acid, 2- (2-phenylethynyl-phenyl) -terephthalic acid, 2- (3-phenylethynyl-phenyl) -terephthalic acid and the like, but are not limited thereto. These may be used alone or in combination of two or more.
[0031]
Examples of the divalent group represented by formula (B) in which R is an alkyl group include 3-hexynylphthalic acid, 4-hexynylphthalic acid, 2-hexynylisophthalic acid, and 4-hexynylisophthalic acid. 5-hexynylisophthalic acid, 2-hexynylterephthalic acid, 3-hexynylterephthalic acid, 2-hexynyl-1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 3-hexynyl-1,5-naphthalenedicarboxylic acid 4-hexynyl-1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 1-hexynyl-2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 3-hexynyl-2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4-hexynyl-2,6-naphthalene Dicarboxylic acid, 2-hexynyl-1,6-naphthalenedicarboxylic acid, 3-hexynyl-1,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4-hexynyl-1,6-naphthalenedicarboxylic acid Boronic acid, 5-hexynyl-1,6-naphthalenedicarboxylic acid, 7-hexynyl-1,6-naphthalenedicarboxylic acid, 8-hexynyl-1,6-naphthalenedicarboxylic acid, 3,3′-dihexynyl -2,2'-biphenyldicarboxylic acid, 4,4'-dihexynyl-2,2'-biphenyldicarboxylic acid, 5,5'-dihexynyl-2,2'-biphenyldicarboxylic acid, 6,6'-di Hexinyl-2,2′-biphenyldicarboxylic acid, 2,2′-dihexynyl-3,3′-biphenyldicarboxylic acid, 4,4′-dihexynyl-3,3′-biphenyldicarboxylic acid, 5, 5'-dihexynyl-3,3'-biphenyldicarboxylic acid, 6,6'-dihexynyl-3,3'-biphenyldicarboxylic acid, 2,2'-dihexynyl-4,4'-biphenyldicarboxylic acid Acid 3,3′-dihexynyl-4,4′-biphenyldica Boronic acid, 2,2-bis (2-carboxy-3-hexynylphenyl) propane, 2,2-bis (2-carboxy-4-hexynylphenyl) propane, 2,2-bis (2-carboxy) -5-hexynylphenyl) propane, 2,2-bis (2-carboxy-6-hexynylphenyl) propane, 2,2-bis (3-carboxy-2-hexynylphenyl) propane, 2, 2-bis (3-carboxy-4-hexynylphenyl) propane, 2,2-bis (3-carboxy-5-hexynylphenyl) propane, 2,2-bis (3-carboxy-6-hexoxy) Nylphenyl) propane, 2,2-bis (4-carboxy-2-hexynylphenyl) propane, 2,2-bis (4-carboxy-3-hexynylphenyl) propane, 2,2-bis (2 -Carboxy-4 -Hexynylphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (3-carboxy-5-hexynylphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4-carboxy-2-hexynylphenyl) hexafluoro Structural isomerism of propane, 4-hexynyl-1,3-dicarboxycyclopropane, 5-hexynyl-2,2-dicarboxycyclopropane, 1,3-bis (4-carboxy-phenoxy) -5-hexynyl-benzene 1,3-bis (4-carboxy-phenyl) -5-hexynyl-benzene structural isomer, 5- (3-hexynyl-phenoxy) -isophthalic acid, 5- (1-hexynyl-phenoxy) -isophthalic acid , 5- (2-hexynyl-phenoxy) isophthalic acid, 2- (1-hexynyl-phenoxy) terephthalic acid, 2- (2- Xinyl-phenoxy) terephthalic acid, 2- (3-hexynyl-phenoxy) terephthalic acid, 5- (1-hexynyl-phenyl) -isophthalic acid, 5- (2-hexynyl-phenyl) -isophthalic acid, 5- (3- Hexynyl-phenyl) -isophthalic acid, 2- (1-hexynyl-phenyl) -terephthalic acid, 2- (2-hexynyl-phenyl) -terephthalic acid, 2- (3-hexynyl-phenyl) -terephthalic acid and the like. However, it is not limited to these. These may be used alone or in combination of two or more.
[0032]
Examples of dicarboxylic acids having a biphenylene skeleton having a divalent group represented by the formula (C) used in the present invention are 1,2-biphenylenedicarboxylic acid, 1,3-biphenylenedicarboxylic acid, 1,4- Biphenylene dicarboxylic acid, 1,5-biphenylene dicarboxylic acid, 1,6-biphenylene dicarboxylic acid, 1,7-biphenylene dicarboxylic acid, 1,8-biphenylene dicarboxylic acid, 2,3-biphenylene dicarboxylic acid, 2,6-biphenylene dicarboxylic acid Acid, 2,7-biphenylenedicarboxylic acid and the like, and 2,6-biphenylenedicarboxylic acid and 2,7-biphenylenedicarboxylic acid are particularly preferred from the performance of the resulting coating film. These may be used alone or in combination of two or more.
[0033]
Examples of the dicarboxylic acid having a divalent group represented by the formula (D) used in the present invention include 4,4′-transicarboxylic acid, 3,4′-transicarboxylic acid, and 3,3′-tolane. Dicarboxylic acid, 2,4′-transicarboxylic acid, 2,3′-transicarboxylic acid, 2,2′-transicarboxylic acid, and the like can be used alone or in combination.
[0034]
In the groups represented by formulas (A) to (G), the hydrogen atom on the benzene ring is at least 1 selected from alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, fluorine atoms and trifluoromethyl groups. It may be substituted with groups. Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, and a t-butyl group.
[0035]
In the polyamide of the present invention, m and n in the general formula (1) have the relationship of m> 0, n> 0, 2 ≦ m + n ≦ 1000, and 0.05 ≦ m / (m + n) ≦ 0.5, respectively. It is an integer that satisfies. The sum of m and n is preferably 5 or more and 100 or less. Here, when the sum of m and n is less than 2, the film formability is lowered, and the mechanical strength of the resin film becomes insufficient. On the other hand, if the molecular weight exceeds 1000, the molecular weight becomes too large and it becomes difficult to dissolve in a solvent, or even if dissolved, it becomes a viscous varnish and is not practical.
[0036]
Further, m and n must be integers satisfying 0.05 ≦ m / (m + n) ≦ 0.5, and further satisfy 0.1 ≦ m / (m + n) ≦ 0.5. preferable. If 0.05> m / (m + n), when treated as a coating varnish containing an organic solvent for dissolving or dispersing the insulating film material, the coating varnish was initially uniformly dissolved. Regardless, the resin composition may precipitate as crystals when stored for a long time at a temperature lower than room temperature such as a refrigerated storage, or even though it was initially dispersed uniformly as a coating varnish. However, when it is stored for a long time at a temperature lower than room temperature such as a refrigerated storage, it may be separated into two layers or three layers, which is not practical.
[0037]
The arrangement of the repeating units in the general formula (1) may be block-like or random. For example, as a method for producing a block-like repeating unit, when an acid chloride method is used, a bisaminophenol compound having a divalent group selected from the formula (A) and a divalent group represented by the formula (B) Bis having a divalent group selected from the formula (A) previously selected after reacting in advance with a dicarboxylic acid chloride having a structure contributing to cross-linking selected from A compound that is a structural isomer of an aminophenol compound is reacted with a dicarboxylic acid chloride having a structure that contributes to crosslinking, selected from divalent groups represented by formulas (B) to (D). Can be obtained.
[0038]
In the case of random repeating units, a bisaminophenol compound having a divalent group selected from formula (A) and a bisaminophenol having a divalent group selected from formula (A) previously selected A compound which is a structural isomer of a compound and a chloride of a dicarboxylic acid having a structure contributing to crosslinking, selected from divalent groups represented by formulas (B) to (D), are simultaneously reacted. Can be obtained.
[0039]
In the present invention, the reactive oligomer used for the reaction with the polyamide has a reactive substituent capable of reacting with a carboxyl group, an amino group, or a hydroxyl group in the polyamide structure in its structure, and is reactive. As the substituent, it is essential to have a carboxyl group, an amino group or a hydroxyl group, and it must be an oligomer which is thermally decomposed at a temperature lower than the thermal decomposition temperature of the polyamide and the decomposition product is vaporized.
[0040]
Specific examples include polyoxymethylene, polyoxyethylene, polyoxymethylene-oxyethylene copolymer, polyoxymethylene-oxypropylene copolymer, polyoxyethylene-oxypropylene copolymer, polyoxyethylene such as polytetrahydrofuran. Preferable examples include alkylene, polymethyl methacrylate, polyurethane, poly α-methylstyrene, polystyrene, polyester, polyether ester, polycaprolactone and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0041]
As this reactive oligomer, one having a reactive substituent introduced at one end or both ends of the side chain or main chain can be used. The industrially easily available are reactive oligomers with modified main chain ends. More specifically, 4-aminobenzoic acid ester-terminated styrene oligomer, 4-aminobenzoic acid ester-terminated poly (propylene glycol) oligomer, both hydroxy-terminated poly (ethylene glycol) -block-poly (propylene glycol) -block -Poly (ethylene glycol), poly (propylene glycol) bis (2-aminopropyl ether), etc. are mentioned.
[0042]
The reactive oligomer preferably has a number average molecular weight in the range of 100 to 40,000. More preferably, the number average molecular weight is from 100 to 20,000, and still more preferably from 100 to 10,000. When the molecular weight is less than 100, voids after decomposition and vaporization are small and easily crushed, so that it is difficult to realize a reduction in relative dielectric constant. On the other hand, if the molecular weight exceeds 40,000, the voids become too large and the mechanical properties of the insulating film are extremely deteriorated, which makes it impossible to put it to practical use.
[0043]
In the present invention, the introduction amount of the reactive oligomer unit in the copolymer is preferably 5 to 70% by weight. More preferably, it is 5-50 weight%, More preferably, it is 5-40 weight%. If the introduction amount is less than 5% by weight, the porosity in the insulating film is small, and it is insufficient to reduce the dielectric constant, and if it exceeds 70% by weight, the porosity in the film increases. In some cases, the mechanical strength of the material may be extremely reduced, the voids may be continuous and non-uniform, and the dielectric constant may vary depending on the location. Therefore, when the polyamide and the reactive oligomer are reacted, it is preferable to adjust the amount of each used so that the amount of the reactive oligomer unit introduced in the resulting copolymer falls within the above range.
[0044]
In the present invention, as an example of a method for producing a copolymer, a conventional method such as an acid chloride method, an activated ester method, or a condensation reaction in the presence of a dehydration condensing agent such as polyphosphoric acid or dicyclohexylcarbodiimide may be used. it can. For example, in the acid chloride method, the dicarboxylic acid chloride used is first reacted with a dicarboxylic acid and an excess amount of thionyl chloride in the presence of a solvent such as N, N-dimethylformamide at a temperature of about room temperature to about 130 ° C. After excess thionyl chloride is distilled off by heating and reduced pressure, the residue can be obtained by recrystallization with a solvent such as hexane.
[0045]
When the dicarboxylic acid chloride thus prepared and the other dicarboxylic acid are used in combination, the acid chloride obtained in the same manner is usually combined with a bisaminophenol compound, usually N-methyl-2-pyrrolidone, N, N -A polyamide is synthesized by dissolving in a polar solvent such as dimethylacetamide and reacting in the presence of an acid acceptor such as triethylamine at room temperature to a temperature of about -30 ° C. A solution dissolved in butyrolactone is added and reacted. Next, the reaction solution is added to a mixed solution of water and isopropyl alcohol, and the precipitate is collected and dried to obtain a copolymer obtained by reacting the polyamide and the reactive oligomer. It is also possible to synthesize a copolymer at random by simultaneously reacting an acid chloride, a bisaminophenol compound, and a reactive oligomer in a polar solvent.
[0046]
The molar ratio of the dicarboxylic acid chloride to the bisaminophenol compound greatly affects the molecular weight of the resulting polyamide and is important for controlling the end group structure of the polyamide. That is, in order to carry out a copolymerization reaction with the reactive oligomer, the end of the polyamide must be able to react with the reactive group of the oligomer. That is, when the molar ratio of dicarboxylic acid chloride / bisaminophenol compound is less than 1, the terminal of the resulting polyamide has an amino group and a hydroxyl group, and copolymerization with an oligomer having a carboxyl group becomes possible. Moreover, when the molar ratio of acid chloride / bisaminophenol is larger than 1, the terminal of the resulting polyamide has a carboxyl group and can be copolymerized with a reactive oligomer having an amino group or a hydroxyl group. In this case, the terminal reactive group of the oligomer is more preferably an amino group having strong nucleophilicity.
[0047]
At this time, as an example of converting the terminal hydroxyl group of the oligomer to an amino group, the hydroxyl group-terminated reactive oligomer and 4-nitrobenzoic acid chloride are usually used in a solvent such as tetrahydrofuran in the presence of an acid acceptor such as pyridine. By reacting at room temperature to about −30 ° C., a 4-nitrobenzoate ester-terminated oligomer can be obtained. Thereafter, this terminal oligomer is dissolved in a solvent such as tetrahydrofuran, and reacted in the presence of a reduction catalyst such as palladium carbon in a hydrogen gas atmosphere. After removing the catalyst from the reaction solution, the solvent is concentrated and removed. A 4-aminobenzoate ester-terminated oligomer is obtained and can be used as an amino group-terminated reactive oligomer. It is also possible to synthesize and use a graft copolymer by reacting a hydroxyl group in the main chain structure of the polyamide unit with a reactive oligomer having a carboxyl group or an isocyanate group. If there is, it is not limited to these.
[0048]
Examples of the base used in the present invention include amine bases such as 4-dimethylaminopyridine, pyridine, and triethylamine. The addition amount is preferably 1 to 30% by weight based on the copolymer of polyamide and reactive oligomer.
[0049]
The insulating film material of the present invention may contain various additives in accordance with the purpose in addition to the copolymer and the base which are film forming components. Examples of the various additives include surfactants, coupling agents represented by silanes, radical initiators that generate oxygen radicals and sulfur radicals by heating, and catalysts such as disulfides. The insulating film material of the present invention can be obtained by mixing these components, but it is preferable to use it as a varnish by dissolving or dispersing it in an organic solvent.
[0050]
Moreover, when R1 and R2 in the formula (A) are hydrogen atoms, the polyamide in the present invention is used together with a naphthoquinone diazide compound as a photosensitive agent, so that a positive photosensitive resin composition can be obtained. Moreover, when R1 and R2 are groups having a photocrosslinkable group such as a methacryloyl group, it can be used as a negative photosensitive resin composition by using a photoinitiator.
[0051]
The insulating film material of the present invention can be used as a coating varnish after being dissolved in a suitable organic solvent or uniformly dispersed. Specifically, the insulating film material is dissolved or uniformly dispersed in an organic solvent and applied to a suitable support such as glass, fiber, metal, silicon wafer, ceramic substrate, or the like. Examples of the coating method include dipping, screen printing, spraying, spin coating, roll coating, and the like. After coating, the coating is heat-dried to volatilize the solvent and form a tack-free coating film. Then, it is preferable to heat-treat and convert into a polybenzoxazole resin crosslinked body. Moreover, it can also be used as a polybenzoxazole resin soluble in a solvent by selecting a dicarboxylic acid component, a bisaminophenol compound component, and a reactive oligomer component.
[0052]
The organic solvent for dissolving or dispersing the insulating film material of the present invention is preferably a solvent capable of completely dissolving the solid content, for example, N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, N, N-dimethyl. Acetamide, dimethyl sulfoxide, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate, methyl-1,3-butylene glycol Acetate, 1,3-butylene glycol-3-monomethyl ether, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl-3-methoxypropionate, Ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, and tetrahydrofuran. These may use 1 type and may mix and use 2 or more types.
[0053]
The amount of solvent used in the preparation of the coating varnish is not particularly limited as long as it is an amount capable of completely dissolving the insulating film material, and can be appropriately adjusted according to the use, but generally The solvent content in the varnish is preferably about 70 to 95% by weight.
[0054]
The insulating film material of the present invention is obtained by evaporating the solvent at a temperature usually in the range of 80 to 200 ° C. and heat-treating the coating film obtained as described above at a temperature of about 200 to 500 ° C. The polyamide unit in the insulating film material undergoes a cyclization condensation reaction and a crosslinking reaction to become a polybenzoxazole resin, and the oligomer unit in the insulating film material is thermally decomposed at this time, and the decomposition product is vaporized. -The insulating film of this invention which is a porous insulating film can be obtained by volatilizing and forming a micropore in the resin layer which has polybenzoxazole as a main structure. The thermal history at this time is also important for forming micropores.
[0055]
The size of the micropores in the insulating film comprising the resin layer having the main structure of the polybenzoxazole of the present invention and having micropores depends on the use of the insulating film and the thickness of the film. The thickness is 1 μm or less, preferably 500 nm or less, more preferably 100 nm or less. In applications such as an interlayer insulating film for semiconductor, it is preferably 20 nm or less, more preferably 5 nm or less. In a semiconductor interlayer insulating film, if the hole diameter is larger than 20 nm, the voids in the insulating film used between the wirings become non-uniform, and the electrical characteristics may not be constant. In addition, the mechanical strength of the film may decrease, and problems such as adverse effects on adhesion may occur. However, since there is an optimal film thickness and an optimal micropore size depending on the use of the film, 5 nm is not necessarily required.
[0056]
Moreover, as a porosity of an insulating film, 5-70% is preferable, More preferably, it is 5-50%, More preferably, it is 5-40%. If the porosity is less than 5%, a sufficient decrease in the dielectric constant may not be exhibited. If the porosity is more than 70%, the mechanical strength of the film may decrease, and problems such as adverse effects on adhesion may occur. .
[0057]
The thickness of the insulating film of the present invention varies depending on the purpose of use, but is usually in the range of 0.1 to 100 μm, preferably 0.1 to 50 μm, more preferably 0.1 to 20 μm.
[0058]
Insulating film materials, coating varnishes and insulating films of the present invention are used for forming interlayer insulating films and protective films for semiconductors, interlayer insulating films for multilayer circuits, cover coats for flexible copper-clad plates, solder resist films, liquid crystal alignment films, etc. Can be used. As an example of using the insulating film of the present invention as an interlayer insulating film for multilayer wiring of a semiconductor device, first, when improving adhesiveness, an adhesive coating agent is applied on a semiconductor substrate to form a coating To do. Examples of the coating method include spin coating with a spinner, spray coating with a spray coater, dipping, printing, roll coating, and the like. Then, the adhesive coating film is formed by pre-baking at a temperature equal to or higher than the boiling point of the organic solvent and evaporating and drying the organic solvent. Next, on the adhesive coating film, the solution of the insulating film material of the present invention is applied by the same method as described above to form a coating film. Next, the coating film is pre-baked under the above conditions to evaporate and dry the organic solvent, and further heat-treated to form a resin film having micropores, thereby forming an interlayer insulating film. Similarly, a resin film can be formed to form a surface protective film.
[0059]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited at all by this. In addition, about the coating varnish and the film which were produced in the Example and the comparative example, while measuring the dielectric constant, heat resistance, glass transition temperature, and water absorption rate by the following method for characteristic evaluation, the cross section of the film was observed. did. The evaluation results are summarized in Table 1.
[0060]
(1) Room temperature storage
The coating varnish was sealed in a sealed container, stored at room temperature, and its uniformity was visually confirmed and evaluated.
[0061]
(2) Dielectric constant
In accordance with JIS-K6911, measurement was performed at a frequency of 100 kHz using a HP-4284A Precision LCR meter manufactured by Hewlett-Packard Company.
[0062]
(3) Heat resistance
Using a TG / DTA6200 manufactured by Seiko Instruments Inc., the temperature at a weight loss of 5% was measured under a nitrogen gas flow of 200 mL / min and a temperature increase rate of 10 ° C./min.
[0063]
(4) Glass transition temperature (Tg)
Using a DMS6100 manufactured by Seiko Instruments Inc., measured in a tensile mode under a flow of nitrogen gas of 300 mL / min, under a measurement frequency of 1 Hz and a heating rate of 3 ° C./min, the peak top temperature of loss tangent (tan δ) was determined. The glass transition temperature was taken.
[0064]
(5) Water absorption rate
The weight change rate after the test film of 5 cm square and 10 μm thickness was immersed in pure water at 23 ° C. for 24 hours was calculated.
[0065]
(6) Film cross-sectional observation
With respect to the cross section of the film, the presence or absence of micropores and the pore diameter were observed using a transmission electron microscope (TEM).
[0066]
"Example 1"
9,9-bis ((4-amino-3-hydroxy) phenyl) fluorene 23.1 g (0.06 mol) and 9,9-bis ((3-amino-4-hydroxy) phenyl) fluorene 13.5 g ( 0.035 mol) was dissolved in 330 mL of dry N-methyl-2-pyrrolidone, and 22.7 g (0.1 mol) of 5-ethynylisophthalic acid dichloride was added to this solution at 10 ° C. under dry nitrogen. After the addition, the mixture was stirred at 10 ° C. for 1 hour and subsequently at 20 ° C. for 1 hour. After 10 ° C., 22.3 g (0.22 mol) of triethylamine was added, and then 40.0 g (0.01 mol, several mol) of poly (propylene glycol) bis (2-aminopropyl ether) manufactured by Aldrich was added to 100 mL of γ-butyrolactone. A solution in which the average molecular weight was 4000) was added at 10 ° C. under dry nitrogen. After the addition, the mixture was stirred at 10 ° C. for 1 hour and then at 20 ° C. for 20 hours. After completion of the reaction, the reaction solution is filtered to remove triethylamine hydrochloride. The filtered solution is added dropwise to a mixed solution of 6.6 L of ion-exchanged water and 6.6 L of isopropanol, and the precipitate is collected and dried. 81.2 g of polymer was obtained. When the molecular weight of the obtained copolymer was determined in terms of polystyrene using GPC manufactured by Tosoh Corporation, the weight average molecular weight was 24,800 and the molecular weight distribution was 2.20. ¹ The introduction rate of the reactive oligomer component was 37 wt% by H-NMR.
[0067]
5.00 g of the obtained copolymer and 0.05 g of dimethylaminopyridine were dissolved in 20.00 g of N-methyl-2-pyrrolidone and filtered through a Teflon (R) filter having a pore size of 0.2 μm to obtain a varnish. . In this varnish, no precipitate was observed at room temperature for 35 days. This varnish was applied on a silicon wafer on which aluminum was deposited using a spin coater. At this time, the rotation speed and time of the spin coater were set so that the film thickness after the heat treatment was about 5 μm. After coating, after drying for 240 seconds on a 120 ° C. hot plate, the ends are reacted with the oligomer by heating at 300 ° C. for 60 minutes using an oven in which nitrogen is introduced and the oxygen concentration is controlled to 100 ppm or less. A polybenzoxazole resin film was obtained.
[0068]
Furthermore, the oligomer unit was decomposed by heating at 400 ° C. for 60 minutes to obtain a polybenzoxazole resin film having pores. Aluminum was vapor-deposited on the film and patterned to form electrodes of a predetermined size. By measuring the capacitance of the silicon wafer side aluminum and this electrode, and etching the electrode adjacent portion of the film with oxygen plasma and measuring the film thickness with a surface roughness meter, the dielectric constant at a frequency of 1 MHz is obtained. The calculated value was 2.0. Moreover, when the cross section of this film was observed by TEM, the obtained voids were discontinuous with fine pores of 10 nm or less.
[0069]
"Example 2"
In Example 1, an experiment was performed in the same manner except that pyridine was used instead of dimethylaminopyridine.
[0070]
"Comparative Example 1"
The experiment was performed in the same manner as in Example 1 except that dimethylaminopyridine was not added.
[0071]
[Table 1]

[0072]
From the evaluation results of the examples and comparative examples summarized in Table 1, the insulating film (coating film) obtained from the insulating film material of the present invention has a low dielectric constant while maintaining excellent heat resistance and low water absorption. It turns out that it is possible. Further, the porosity and the reactive oligomer introduction rate calculated from the logarithmic mixing formula using the measured dielectric constant almost coincided.
[0073]
【The invention's effect】
According to the present invention, an insulating film material having excellent thermal characteristics, electrical characteristics, water absorption, and storage stability can be provided, and the insulating film obtained from the insulating film material or the coating varnish using the insulating film material has thermal characteristics, electrical characteristics, and electrical characteristics. Excellent characteristics and water absorption, especially low dielectric constant, interlayer insulating film and protective film for semiconductor, interlayer insulating film for multilayer circuit, cover coat for flexible copper-clad board, solder resist film, liquid crystal alignment film It can use suitably for uses, such as.

Claims (4)

Copolymer obtained by reacting polyamide represented by general formula (1) with a reactive oligomer having a substituent capable of reacting with a carboxyl group, amino group or hydroxyl group in the polyamide structure And a base as a film-forming component.

In the formula, X ₁ is a divalent group selected from the groups represented by formula (A) -1 and formula (A) -2, X ₂ is a divalent group that is a structural isomer of X ₁ , Y represents at least one divalent group selected from the groups represented by formula (B) -1, formula (B) -2, formula (C), and formula (D). May be the same or different from each other. M and n are integers satisfying relationships of m> 0, n> 0, 2 ≦ m + n ≦ 1000, and 0.05 ≦ m / (m + n) ≦ 0.5, respectively, and the arrangement of repeating units is a block. Either random or random.

Wherein, Z is a divalent group selected from groups represented by the formula (E), R ₁ and R ₂ each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group, identical to each other Or different.

In the formula, R represents a monovalent group selected from a hydrogen atom, an alkyl group, or a group represented by the formula (F).

Moreover, the hydrogen atom on the benzene ring in the group represented by Formula (A) -1 to Formula (F) is at least one selected from alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, fluorine atoms, and trifluoromethyl groups. It may be substituted with groups.   2. The insulating film material according to claim 1, wherein the base is at least one compound selected from 4-dimethylaminopyridine and pyridine. And insulating film material according to claim 1 or 2, characterized in that it comprises an organic solvent capable of dissolving or dispersing the insulating film material, an insulating film for coating a varnish. A polybenzoxazole obtained by subjecting the insulating film material according to claim 1 or 2 or the insulating film coating varnish according to claim 3 to a heat treatment and a condensation reaction and a crosslinking reaction, and having a fine structure as a main structure. An insulating film comprising a resin layer having holes.