JP4300807B2 - Resin composition for insulating film, coating varnish, insulating film, and semiconductor device using them - Google Patents

Description

［式（１）中のＸは下記式（Ａ）で表される基の中から選ばれる少なくとも１種の４価の基を示す。式中のＹは下記式（Ｂ）−１、式（Ｂ）−２で表される基の中から選ばれる少なくとも１種の２価の基を示す。式中、ｎは、１≦ｎ≦１０００を満たす整数である。］
【化７】

［式（Ａ）中のＸ₁は、式（Ｃ）で表される基の中から選ばれる二価の基を示し、式（Ｂ）−１及び式（Ｂ）−２中のＲは、２５０℃〜４５０℃の範囲で熱分解する、オクタデシルオキシメチル基又は（２−エトキシエトキシ）メチル基からなる熱分解性基からなる１価の基を示す。また式（Ａ）、式（Ｂ）−１、式（Ｂ）−２及び式（Ｃ）で表される基におけるベンゼン環上の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基、フッ素原子及びトリフルオロメチル基の中から選ばれる少なくとも１個の基で置換されていてもよい。］
【化８】

【化９】

【化１０】

２． 前記第１項に記載された絶縁膜用樹脂組成物と、該絶縁膜用樹脂組成物を溶解もしくは分散させることが可能な有機溶媒からなることを特徴とする、絶縁膜を作製することが可能なコーティング用ワニス、
３． 前記第１項に記載された絶縁膜用樹脂組成物、又は、前記第２項に記載されたコーティング用ワニスを、加熱処理して縮合反応及び架橋反応させて得られるポリベンゾオキサゾールを主構造とする樹脂の層からなり、且つ、微細孔を有してなることを特徴とする絶縁膜、
４． 前記第３項記載の絶縁膜からなる多層配線用層間絶縁膜及び／又は表面保護層を具備してなる半導体装置、
を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明は、ポリアミドユニットの側鎖構造内に２５０℃〜４５０℃の範囲で熱分解する、熱分解性基を存在させ、グラフトコポリマー化することにより、一般的な熱分解性成分が不均一分散する問題、熱分解成分が分解揮散させる際の相構造の変化により、空孔が大きく結合してしまう問題が生じることがなく、加熱により、均一分散した熱分解成分が分解揮散した後の空孔は、非常に小さく安定した形で存在することが可能とするものである。
さらに、アミド基の閉環反応によるポリベンゾオキサゾールへの変換と共に、ベンゼン環上に導入されたアセチレン基の架橋反応によって、樹脂構造を３次元化させることができ、微細孔を有しつつも、より高い耐熱性を有する樹脂を得ることができるものである。
【００１２】
本発明において、必須成分であるポリアミドユニットは、前記式（Ａ）で表される４価の基の中のいずれかを有するビスアミノフェノール化合物の少なくとも１種と、式（Ｂ）−１、式（Ｂ）−２で表される２価の基の中のいずれかを有するジカルボン酸の少なくとも１種とを用いて、従来の酸クロリド法、活性化エステル法、ポリリン酸やジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤の存在下での縮合反応等の方法により得ることが出来る。
【００１３】
本発明で用いる、式（Ａ）に表された４価の基を有するビスアミノフェノール化合物としては、２,４−ジアミノレゾルシノール、４,６−ジアミノレゾルシノール、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、３,３'−ジアミノ−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４,４'−ジアミノ−３,３'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３,３'−ジアミノ−４,４'−ジヒドロキシビフェニル、４,４'−ジアミノ−３,３'−ジヒドロキシビフェニル、９,９−ビス（４−（（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェノキシ）フェニル）フルオレン、９,９−ビス（４−（（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェノキシ）フェニル）フルオレン、９,９−ビス（（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェニル）フルオレン、９,９−ビス（（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェニル）フルオレン、３,３'−ジアミノ−４,４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４,４'−ジアミノ−３,３'−ジヒドロキシフェニルエーテル、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３,３'−ジアミノ−４,４'−ジヒドロキシ−２,２'−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４,４'−ジアミノ−３,３'−ジヒドロキシ−２,２'−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、３,３'−ジアミノ−４,４'−ジヒドロキシ−５,５'−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４,４'−ジアミノ−３,３'−ジヒドロキシ−５,５'−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、３,３'−ジアミノ−４,４'−ジヒドロキシ−６,６'−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４,４'−ジアミノ−３,３'−ジヒドロキシ−６,６'−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、９,９−ビス（４−（（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェノキシ）−３−フェニル−フェニル）−フルオレン、９,９−ビス（４−（（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェノキシ）−３−フェニル−フェニル）−フルオレン、９,９−ビス（（２−アミノ−３−ヒドロキシ−４−フェニル）−フェニル）−フルオレン、９,９−ビス（（２−ヒドロキシ−３−アミノ−４−フェニル）−フェニル）−フルオレン、等が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、また２種類以上組合せて使用してもよい。
【００１４】
本発明で用いるジカルボン酸は式（Ｂ）−１及び式（Ｂ）−２で表された２価の基のいずれかを有するジカルボン酸であり、以下にその具体例を示す。これらは単独で用いてもよく、また２種以上を組合せて使用しても良い。２種以上を組合せる場合においては、式（Ｂ）−１及び式（Ｂ）−２で表された基のそれぞれ同種内での組み合わせでも、同種外の組み合わせでも、何ら問題なく使用できる。式（Ｂ）におけるＲとしては、２５０℃〜４５０℃の範囲で熱分解する、熱分解性基からなるものであり、具体的には、オクタデシルオキシメチル基又は（２−エトキシエトキシ）メチル基である。
【００１５】
式（Ｂ）−１及び式（Ｂ）−２におけるＲがオクタデシルオキシメチル基である例としては、３−（３−オクタデシルオキシ−１−プロピニル）フタル酸、４−（３−オクタデシルオキシ−１−プロピニル）フタル酸、２−（３−オクタデシルオキシ−１−プロピニル）イソフタル酸、４−（３−オクタデシルオキシ−１−プロピニル）イソフタル酸、５−（３−オクタデシルオキシ−１−プロピニル）イソフタル酸、２−（３−オクタデシルオキシ−１−プロピニル）テレフタル酸、３−（３−オクタデシルオキシ−１−プロピニル）テレフタル酸、２−（３−オクタデシルオキシ−１−プロピニル）−１,５−ナフタレンジカルボン酸、３−（３−オクタデシルオキシ−１−プロピニル）−１,５−ナフタレンジカルボン酸、４−（３−オクタデシルオキシ−１−プロピニル）−１,５−ナフタレンジカルボン酸、１−（３−オクタデシルオキシ−１−プロピニル）−２,６−ナフタレンジカルボン酸、３−（３−オクタデシルオキシ−１−プロピニル）−２,６−ナフタレンジカルボン酸、４−（３−オクタデシルオキシ−１−プロピニル）−２,６−ナフタレンジカルボン酸、（３−オクタデシルオキシ−１−プロピニル）−１,６−ナフタレンジカルボン酸、３−（３−オクタデシルオキシ−１−プロピニル）−１,６−ナフタレンジカルボン酸、４−（３−オクタデシルオキシ−１−プロピニル）−１,６−ナフタレンジカルボン酸、５−（３−オクタデシルオキシ−１−プロピニル）−１,６−ナフタレンジカルボン酸、７−（３−オクタデシルオキシ−１−プロピニル）−１,６−ナフタレンジカルボン酸、８−（３−オクタデシルオキシ−１−プロピニル）−１,６−ナフタレンジカルボン酸、３,３'−ビス（３−オクタデシルオキシ−１−プロピニル）−２,２'−ビフェニルジカルボン酸、４,４'−ビス（３−オクタデシルオキシ−１−プロピニル）−２,２'−ビフェニルジカルボン酸、５,５'−ビス（３−オクタデシルオキシ−１−プロピニル）−２,２'−ビフェニルジカルボン酸、６,６'−ビス（３−オクタデシルオキシ−１−プロピニル）−２,２'−ビフェニルジカルボン酸、２,２'−ビス（３−オクタデシルオキシ−１−プロピニル）−３,３'−ビフェニルジカルボン酸、４,４'−ビス（３−オクタデシルオキシ−１−プロピニル）−３,３'−ビフェニルジカルボン酸、５,５'−ビス（３−オクタデシルオキシ−１−プロピニル）−３,３'−ビフェニルジカルボン酸、６,６'−ビス（３−オクタデシルオキシ−１−プロピニル）−３,３'−ビフェニルジカルボン酸、２,２'−ビス（３−オクタデシルオキシ−１−プロピニル）−４,４'−ビフェニルジカルボン酸、３,３'−ビス（３−オクタデシルオキシ−１−プロピニル）−４,４'−ビフェニルジカルボン酸、２,２−ビス（２−カルボキシ−３−（３−オクタデシルオキシ−１−プロピニル）フェニル）プロパン、２,２−ビス（２−カルボキシ−４−（３−オクタデシルオキシ−１−プロピニル）フェニル）プロパン、２,２−ビス（２−カルボキシ−５−（３−オクタデシルオキシ−１−プロピニル）フェニル）プロパン、２,２−ビス（２−カルボキシ−６−（３−オクタデシルオキシ−１−プロピニル）フェニル）プロパン、２,２−ビス（３−カルボキシ−２−（３−オクタデシルオキシ−１−プロピニル）フェニル）プロパン、２,２−ビス（３−カルボキシ−４−（３−オクタデシルオキシ−１−プロピニル）フェニル）プロパン、２,２−ビス（３−カルボキシ−５−（３−オクタデシルオキシ−１−プロピニル）フェニル）プロパン、２,２−ビス（３−カルボキシ−６−（３−オクタデシルオキシ−１−プロピニル）フェニル）プロパン、２,２−ビス（４−カルボキシ−２−（３−オクタデシルオキシ−１−プロピニル）フェニル）プロパン、２,２−ビス（４−カルボキシ−３−（３−オクタデシルオキシ−１−プロピニル）フェニル）プロパン、２,２−ビス（２−カルボキシ−４−（３−オクタデシルオキシ−１−プロピニル）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（３−カルボキシ−５−（３−オクタデシルオキシ−１−プロピニル）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−カルボキシ−２−（３−オクタデシルオキシ−１−プロピニル）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、１,３−ジカルボキシ−４−（３−オクタデシルオキシ−１−プロピニル）シクロプロパン、２,２−ジカルボキシ−５−（３−オクタデシルオキシ−１−プロピニル）シクロプロパン、１,３−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−５−（３−オクタデシルオキシ−１−プロピニル）ベンゼンの構造異性体、１,３−ビス（４−カルボキシフェニル）−５−（３−オクタデシルオキシ−１−プロピニル）ベンゼンの構造異性体、５−（３−（３−オクタデシルオキシ−１−プロピニル）フェノキシ）イソフタル酸、５−（１−（３−オクタデシルオキシ−１−プロピニル）フェノキシ）イソフタル酸、５−（２−（３−オクタデシルオキシ−１−プロピニル）フェノキシ）イソフタル酸、２−（１−（３−オクタデシルオキシ−１−プロピニル）フェノキシ）テレフタル酸、２−（２−（３−オクタデシルオキシ−１−プロピニル）フェノキシ）テレフタル酸、２−（３−（３−オクタデシルオキシ−１−プロピニル）フェノキシ）テレフタル酸、５−（１−（３−オクタデシルオキシ−１−プロピニル）フェニル）イソフタル酸、５−（２−（３−オクタデシルオキシ−１−プロピニル）フェニル）イソフタル酸、５−（３−（３−オクタデシルオキシ−１−プロピニル）フェニル）イソフタル酸、２−（１−（３−オクタデシルオキシ−１−プロピニル）フェニル）テレフタル酸、２−（２−（３−オクタデシルオキシ−１−プロピニル）フェニル）テレフタル酸、２−（３−（３−オクタデシルオキシ−１−プロピニル）フェニル）テレフタル酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１６】
式（Ｂ）−１及び式（Ｂ）−２におけるＲが（２−エトキシエトキシ）メチル基である例としては、３−（３−（２−エトキシエトキシ）−１−プロピニル）フタル酸、４−（３−（２−エトキシエトキシ）−１−プロピニル）フタル酸、２−（３−（２−エトキシエトキシ）−１−プロピニル）イソフタル酸、４−（３−（２−エトキシエトキシ）−１−プロピニル）イソフタル酸、５−（３−（２−エトキシエトキシ）−１−プロピニル）イソフタル酸、２−（３−（２−エトキシエトキシ）−１−プロピニル）テレフタル酸、３−（３−（２−エトキシエトキシ）−１−プロピニル）テレフタル酸、２−（３−（２−エトキシエトキシ）−１−プロピニル）−１,５−ナフタレンジカルボン酸、３−（３−（２−エトキシエトキシ）−１−プロピニル）−１,５−ナフタレンジカルボン酸、４−（３−（２−エトキシエトキシ）−１−プロピニル）−１,５−ナフタレンジカルボン酸、１−（３−（２−エトキシエトキシ）−１−プロピニル）−２,６−ナフタレンジカルボン酸、３−（３−（２−エトキシエトキシ）−１−プロピニル）−２,６−ナフタレンジカルボン酸、４−（３−（２−エトキシエトキシ）−１−プロピニル）−２,６−ナフタレンジカルボン酸、（３−（２−エトキシエトキシ）−１−プロピニル）−１,６−ナフタレンジカルボン酸、３−（３−（２−エトキシエトキシ）−１−プロピニル）−１,６−ナフタレンジカルボン酸、４−（３−（２−エトキシエトキシ）−１−プロピニル）−１,６−ナフタレンジカルボン酸、５−（３−（２−エトキシエトキシ）−１−プロピニル）−１,６−ナフタレンジカルボン酸、７−（３−（２−エトキシエトキシ）−１−プロピニル）−１,６−ナフタレンジカルボン酸、８−（３−（２−エトキシエトキシ）−１−プロピニル）−１,６−ナフタレンジカルボン酸、３,３'−ビス（３−（２−エトキシエトキシ）−１−プロピニル）−２,２'−ビフェニルジカルボン酸、４,４'−ビス（３−（２−エトキシエトキシ）−１−プロピニル）−２,２'−ビフェニルジカルボン酸、５,５'−ビス（３−（２−エトキシエトキシ）−１−プロピニル）−２,２'−ビフェニルジカルボン酸、６,６'−ビス（３−（２−エトキシエトキシ）−１−プロピニル）−２,２'−ビフェニルジカルボン酸、２,２'−ビス（３−（２−エトキシエトキシ）−１−プロピニル）−３,３'−ビフェニルジカルボン酸、４,４'−ビス（３−（２−エトキシエトキシ）−１−プロピニル）−３,３'−ビフェニルジカルボン酸、５,５'−ビス（３−（２−エトキシエトキシ）−１−プロピニル）−３,３'−ビフェニルジカルボン酸、６,６'−ビス（３−（２−エトキシエトキシ）−１−プロピニル）−３,３'−ビフェニルジカルボン酸、２,２'−ビス（３−（２−エトキシエトキシ）−１−プロピニル）−４,４'−ビフェニルジカルボン酸、３,３'−ビス（３−（２−エトキシエトキシ）−１−プロピニル）−４,４'−ビフェニルジカルボン酸、２,２−ビス（２−カルボキシ−３−（３−（２−エトキシエトキシ）−１−プロピニル）フェニル）プロパン、２,２−ビス（２−カルボキシ−４−（３−（２−エトキシエトキシ）−１−プロピニル）フェニル）プロパン、２,２−ビス（２−カルボキシ−５−（３−（２−エトキシエトキシ）−１−プロピニル）フェニル）プロパン、２,２−ビス（２−カルボキシ−６−（３−（２−エトキシエトキシ）−１−プロピニル）フェニル）プロパン、２,２−ビス（３−カルボキシ−２−（３−（２−エトキシエトキシ）−１−プロピニル）フェニル）プロパン、２,２−ビス（３−カルボキシ−４−（３−（２−エトキシエトキシ）−１−プロピニル）フェニル）プロパン、２,２−ビス（３−カルボキシ−５−（３−（２−エトキシエトキシ）−１−プロピニル）フェニル）プロパン、２,２−ビス（３−カルボキシ−６−（３−（２−エトキシエトキシ）−１−プロピニル）フェニル）プロパン、２,２−ビス（４−カルボキシ−２−（３−（２−エトキシエトキシ）−１−プロピニル）フェニル）プロパン、２,２−ビス（４−カルボキシ−３−（３−（２−エトキシエトキシ）−１−プロピニル）フェニル）プロパン、２,２−ビス（２−カルボキシ−４−（３−（２−エトキシエトキシ）−１−プロピニル）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（３−カルボキシ−５−（３−（２−エトキシエトキシ）−１−プロピニル）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−カルボキシ−２−（３−（２−エトキシエトキシ）−１−プロピニル）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、１,３−ジカルボキシ−４−（３−（２−エトキシエトキシ）−１−プロピニル）シクロプロパン、２,２−ジカルボキシ−５−（３−（２−エトキシエトキシ）−１−プロピニル）シクロプロパン、１,３−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−５−（３−（２−エトキシエトキシ）−１−プロピニル）ベンゼンの構造異性体、１,３−ビス（４−カルボキシフェニル）−５−（３−（２−エトキシエトキシ）−１−プロピニル）ベンゼンの構造異性体、５−（３−（３−（２−エトキシエトキシ）−１−プロピニル）フェノキシ）イソフタル酸、５−（１−（３−（２−エトキシエトキシ）−１−プロピニル）フェノキシ）イソフタル酸、５−（２−（３−（２−エトキシエトキシ）−１−プロピニル）フェノキシ）イソフタル酸、２−（１−（３−（２−エトキシエトキシ）−１−プロピニル）フェノキシ）テレフタル酸、２−（２−（３−（２−エトキシエトキシ）−１−プロピニル）フェノキシ）テレフタル酸、２−（３−（３−（２−エトキシエトキシ）−１−プロピニル）フェノキシ）テレフタル酸、５−（１−（３−（２−エトキシエトキシ）−１−プロピニル）フェニル）イソフタル酸、５−（２−（３−（２−エトキシエトキシ）−１−プロピニル）フェニル）イソフタル酸、５−（３−（３−（２−エトキシエトキシ）−１−プロピニル）フェニル）イソフタル酸、２−（１−（３−（２−エトキシエトキシ）−１−プロピニル）フェニル）テレフタル酸、２−（２−（３−（２−エトキシエトキシ）−１−プロピニル）フェニル）テレフタル酸、２−（３−（３−（２−エトキシエトキシ）−１−プロピニル）フェニル）テレフタル酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１８】
本発明において、式（Ｂ）−１及び式（Ｂ）−２におけるＲで表される熱分解性基からなる１価の基としては、その重量が、一般式（１）で表されるポリアミドの重量に対して、５重量％以上、７０重量％以下で導入されていることが好ましい。より好ましくは５重量％以上、５０重量％以下であり、更に好ましくは１０重量％以上、５０重量％以下である。この熱分解性成分の導入量が前記下限値未満であると、分解・気化した後の空隙が小さく潰れやすいため、比誘電率の低減を発現させることができにくい。また、前記上限値を越えると、空隙が大きくなりすぎて絶縁膜の機械特性が極端に低下し、実用に供すことができなくなるといった問題が発生する恐れがある。
【００１９】
本発明におけるポリアミドユニットの繰り返し単位の数である一般式（１）におけるｎは、１≦ｎ≦１０００を満たす整数である。ここでｎが１０００を越えると分子量が大きくなりすぎて、溶剤に溶けにくくなったり、溶解しても粘調なワニスとなり実用にそぐわない場合がある。
【００２０】
本発明において、必須成分であるポリアミドの製造方法は、従来の酸クロリド法、活性化エステル法、ポリリン酸やジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤の存在下での縮合反応等の方法を用いることが出来る。例えば、酸クロリド法では、使用する酸クロリドは、まず、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド等の触媒存在下で、ジカルボン酸と過剰量の塩化チオニルとを、室温ないし１３０℃で反応させ、過剰の塩化チオニルを加熱及び減圧により留去した後、残査をヘキサン等の溶媒で再結晶することにより得ることができる。このようにして製造したジカルボン酸クロリドと、ビスアミノフェノール化合物とを、通常、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド等の極性溶媒に溶解し、ピリジン等の酸受容剤存在下で、室温ないし−３０℃で反応させることにより、ポリアミドを得ることが出来る。
【００２１】
本発明の絶縁膜用樹脂組成物には、前記ポリアミド以外に、必要により各種添加剤として、界面活性剤、シラン系に代表されるカップリング剤、酸素ラジカルやイオウラジカルを加熱により発生するラジカル開始剤等を添加し、半導体用層間絶縁膜、保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜等の形成に用いることが出来る。
また、本発明におけるポリアミドは、感光剤としてのナフトキノンジアジド化合物と一緒に用いることで、感光性樹脂組成物として用いることが可能である。
【００２２】
本発明の絶縁膜用樹脂組成物の使用方法としては、適当な有機溶媒に溶解させるか均一に分散させて、コーティングワニスとして使用することが可能である。具体的に例示すると、当該絶縁膜用樹脂組成物を、有機溶媒に溶解又は均一に分散させ、適当な支持体、例えば、ガラス、繊維、金属、シリコンウエハー、セラミック基板等に塗布して、塗膜を形成する。その塗布方法は、浸漬、スクリーン印刷、スプレー、回転塗布、ロールコーティングなどが挙げられ、塗布後に加熱乾燥して溶剤を揮発せしめ、タックフリーな塗膜とすることができる。その後、加熱処理して、ポリベンゾオキサゾール樹脂架橋体に変換して用いるのが好ましい。また、ジカルボン酸成分、およびビスアミノフェノール成分を選択することにより、溶剤に可溶なポリベンゾオキサゾール樹脂として用いることも出来る。
【００２３】
本発明の絶縁膜用樹脂組成物を溶解させる、有機溶媒としては、固形分を完全に溶解する溶媒が好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１,３−ブチレングリコールアセテート、１,３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン等を、１種、または２種以上混合して用いることが出来る。
【００２４】
本発明において、コーティングワニスを調製する場合の溶媒使用量としては、絶縁膜用樹脂組成物を完全に溶解し得る量であればよく、特に制限されず、その用途に応じて適宜調整することができるが、一般的にはワニス中の溶媒含有量は、７０〜９５重量％程度が好ましい。
【００２５】
本発明の絶縁膜は、絶縁膜用樹脂組成物を、上記のようにして塗膜を形成した後、８０〜２００℃の温度範囲で溶媒を蒸発させ、２００℃から５００℃の温度範囲で加熱することにより、絶縁膜用材料中のポリアミドが、環化縮合反応及び架橋反応を生じて、ポリベンゾオキサゾール樹脂となり、また、グラフトした熱分解性の繰返し単位部は、このとき熱分解して、分解物が気化・揮散し、ポリベンゾオキサゾール樹脂を主構造とする樹脂の層に、微細孔を形成させることにより、多孔質絶縁膜として得ることができる。この際の熱履歴も微細孔を形成させるには重要である。
【００２６】
本発明のポリベンゾオキサゾールを主構造とする樹脂の層からなり、微細孔を有してなる絶縁膜における、微細孔の大きさは、絶縁膜の用途や膜の厚みにもよるが、一般的には、１μｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下であり、半導体用層間絶縁膜等の用途においては、好ましくは２０ｎｍ以下、さらに好ましくは５ｎｍ以下であることが望ましい。半導体用層間絶縁膜においては、孔径が２０ｎｍより大きいと配線間に用いられた絶縁膜における空隙が不均一になり、電気特性が一定とならないことがある。また、膜の機械強度が低下し、接着性に悪影響が出る等の問題が発生する恐れがある。ただし、絶縁膜の用途により最適な膜厚、最適な微細孔の大きさがあるので、必ずしも５ｎｍが必要というわけではない。また、絶縁膜の空隙率としては、５〜７０％が好ましく、より好ましくは５〜５０％、さらに好ましくは５〜４０％である。空隙率が５％より小さいと十分な誘電率の低下が発現されないことがあり、７０％よりも大きいと膜の機械強度が低下し、接着性に悪影響が出る等の問題が発生するおそれがある。
本発明の絶縁膜の厚みとしては、その使用目的に応じて異なるが、通常０.１〜１００μｍ、好ましくは０.１〜５０μｍ、より好ましくは０.１〜２０μｍの範囲である。
【００２７】
本発明の絶縁膜を半導体装置の多層配線用層間絶縁膜に用いる場合の例としては、まず、接着性を向上させる場合、接着性コーティング剤を半導体基板上に、塗布して、塗膜を形成する。塗布の方法としては、スピンナーによる回転塗布、スプレーコーターによる噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等が挙げられる。その後、有機溶剤の沸点以上の温度でプリベークして有機溶剤を蒸発乾燥させることにより、接着性コーティング膜を形成する。次に、前記接着性コーティング膜の上に、本発明の絶縁膜用材料の溶液を、前記同様の方法により、積層するように塗布して、塗膜を形成する。次いで、塗膜を前記の条件でプリベークして有機溶剤を蒸発乾燥し、更に、加熱処理することにより、微細孔を有する樹脂膜とし、層間絶縁膜を形成することができる。
同様にして、樹脂膜を形成して表面保護膜とすることもできる。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。
【００２９】
なお、実施例及び比較例で作製したフィルムについて、下記の方法により比誘電率、耐熱性、ガラス転移温度、吸水率、及び弾性率を測定すると共に、フィルムの断面を観察した。
（１）比誘電率
ＪＩＳ−Ｋ６９１１に準拠し、周波数１００ｋＨｚで、ヒューレットパッカード社製ＨＰ−４２８４Ａ Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ ＬＣＲメーターを用いて測定を行った。
（２）耐熱性
セイコーインスツルメンツ（株）製ＴＧ／ＤＴＡ６２００を用いて、窒素ガス２００ｍＬ／分フロー下、昇温速度１０℃／分の条件により、重量減少５％の際の温度を測定した。
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）
セイコーインスツルメンツ（株）製ＤＭＳ６１００を用いて、窒素ガス３００ｍＬ／分フロー下、測定周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分の条件で、引張りモードで測定し、損失正接（ｔａｎδ）のピークトップ温度をガラス転移温度とした。
（４）吸水率
５ｃｍ角、厚み１０μｍの試験フィルムを、２３℃の純水に２４時間浸漬した後の、重量変化率を算出した。
（５）フィルム断面観察
フィルムの断面について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、微細孔の有無とその孔径を観察した。
（６）弾性率
エリオニクス社製の超微小硬度計ＥＮＴ−１１００を用い、最大荷重１０ｍｇ、負荷速度１ｍｇ／ｓｅｃで測定を行った。
【００３０】
（製造例１）
１−ブロモオクタデカン２３１ｇ（６９１ｍｍｏｌ）、２−プロピン−１−オール５９．６ｇ（１０６０ｍｍｏｌ）及び臭化テトラｎ−ブチルアンモニウム１７．１ｇ（５３．０ｍｍｏｌ）及び５０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液４１３ｇ（５１６０ｍｍｏｌ）を撹拌しながら６５℃で４時間加熱した。イオン交換水４００ｍＬを加えた後、分液ロートにより有機層を分離、粗生成物を得た。メタノール１３００ｍＬより再結晶することにより、３−オクタデシルオキシ−１−プロピン１９３ｇ（６２７ｍｍｏｌ）を収率９０．７％で得た。
５−ブロモイソフタル酸メチルエステル７３．４ｇ（２６９ｍｍｏｌ）、３−オクタデシルオキシ−１−プロピン１０１ｇ（３２７ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン０．７５５ｇ（２．８８ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）０．３５９ｇ（１．８８ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．３７１ｇ（０．５２８ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン２７０ｍＬ及びピリジン１４０ｍＬを撹拌しながら、乾燥窒素雰囲気下、１００℃で５時間加熱・還流させた後、溶媒を２００ｍＬ留去した。反応液を室温まで冷却した後、５ｍｏｌ／Ｌ塩酸３００ｍＬを撹拌しながら投入した。析出した粗生成物をエタノール１０００ｍＬより再結晶させ、濾過して得られた固体を減圧乾燥することにより、５−（３−オクタデシルオキシ−１−プロピニル）イソフタル酸ジメチルエステル８２．０ｇ（１６４ｍｍｏｌ）を収率６１．０％で得た。
５−（３−オクタデシルオキシ−１−プロピニル）イソフタル酸ジメチルエステル８０．８ｇ（１６１ｍｍｏｌ）、８５％水酸化カリウム３２．１ｇ（４８６ｍｍｏｌ）及び２−プロパノール６６０ｍＬを撹拌しながら、１００℃で２時間加熱・還流させた後、反応液を室温まで冷却した。反応液を濾過して得られた固体を、イオン交換水１５００ｍＬに溶解させ、撹拌しながら５Ｎ塩酸２００ｍＬを投入した。析出した粗生成物をメタノール２０００ｍＬより再結晶させ、濾過して得られた固体を減圧乾燥することにより、５−（３−オクタデシルオキシ−１−プロピニル）イソフタル酸６６．３ｇ（１４０ｍｍｏｌ）を収率７３．１％で得た。
５−（３−オクタデシルオキシ−１−プロピニル）イソフタル酸４２．０ｇ（８８．９ｍｍｏｌ）、塩化チオニル２６．０ｍＬ（３５８ｍｍｏｌ）及び１，２−ジクロロエタン２１０ｍＬを撹拌しながら、１００℃で３０分加熱・還流させた後、反応液を室温まで冷却し、溶媒を減圧除去した。得られた粗生成物を乾燥ヘキサン３００ｍＬより再結晶させ、濾過して得られた固体を減圧乾燥することにより、５−（３−オクタデシルオキシ−１−プロピニル）イソフタル酸ジクロリド２７．０ｇ（５３．０ｍｍｏｌ）を収率５９．６％で得た。
【００３１】
（製造例２）
２−ブロモエチルエチルエーテル４５．９ｇ（３００ｍｍｏｌ）、２−プロピン−１−オール６７．３ｇ（１２００ｍｍｏｌ）及び塩化ベンジルトリエチルアンモニウム３．４２ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン６００ｍＬ及び５０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液４８０ｇ（６０００ｍｍｏｌ）を撹拌しながら５７℃で４時間加熱した。イオン交換水２００ｍＬを加えた後、分液ロートにより有機層を分離、粗生成物を得た。減圧蒸留（６０℃／２０ｍｍＨｇ）により、３−（２−エトキシエトキシ）−１−プロピン１４．２ｇ（１１１ｍｍｏｌ)を収率３６．９％で得た。
５−ブロモイソフタル酸メチルエステル２１．３ｇ（７８．０ｍｍｏｌ）、３−（２−エトキシエトキシ）−１−プロピン１２．０ｇ（９３．６ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン０．２０６ｇ（０．７８５ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）０．０７４９ｇ（０．３９３ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．０５４６ｇ（０．０７７９ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン７８ｍＬ及びピリジン３９ｍＬを撹拌しながら、乾燥窒素雰囲気下、１００℃で５時間加熱・還流させた。反応液を室温まで冷却した後、５ｍｏｌ／Ｌ塩酸２００ｍＬを撹拌しながら投入した。生成物を、酢酸エチルを用いて抽出後、カラムクロマトグラフィーにより精製することにより、５−（３−（２−エトキシエトキシ）−１−プロピニル）イソフタル酸ジメチルエステル２３．５ｇ（７３．３ｍｍｏｌ）を収率９４．０％で得た。
５−（３−（２−エトキシエトキシ）−１−プロピニル）イソフタル酸ジメチルエステル２３．０ｇ（７１．８ｍｍｏｌ）、８５％水酸化カリウム１６．０ｇ（２４２ｍｍｏｌ）及び２−プロパノール３２０ｍＬを撹拌しながら、１００℃で２時間加熱・還流させた後、反応液を室温まで冷却した。反応液を濾過して得られた固体を、イオン交換水４００ｍＬに溶解させ、撹拌しながら５Ｎ塩酸２００ｍＬを投入した。生成物を、酢酸エチルを用いて抽出することにより、５−（３−（２−エトキシエトキシ）−１−プロピニル）イソフタル酸１７．８ｇ（６０．９ｍｍｏｌ）を収率８４．８％で得た。
５−（３−（２−エトキシエトキシ）−１−プロピニル）イソフタル酸１７．４ｇ（５９．５ｍｍｏｌ）、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム０．０６０ｇ（０．２６３ｍｍｏｌ）、塩化チオニル２０．０ｍＬ（２７５ｍｍｏｌ）及び１，２−ジクロロエタン１５０ｍＬを撹拌しながら、１００℃で３０分加熱・還流させた後、反応液を熱時濾過した。溶媒を減圧除去して得られた粗生成物を、乾燥ヘキサン１００ｍＬ中で加熱撹拌し、ヘキサン層を除去して得られた液体を減圧乾燥することにより、５−（３−（２−エトキシエトキシ）−１−プロピニル）イソフタル酸ジクロリド８．７７ｇ（２６．６ｍｍｏｌ）を収率４４．７％で得た。
【００３３】
（実施例１）
９，９−ビス（（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェニル）フルオレン３０．４ｇ（８０．０ｍｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン１２０ｍＬに溶解し、この溶液に製造例１を繰り返すことにより得た５−（３−オクタデシルオキシ−１−プロピニル）イソフタル酸ジクロリド４０．８ｇ（８０．０ｍｍｏｌ）を、乾燥窒素下５℃で添加した。添加後、２０℃で２時間撹拌した。５℃にした後、トリエチルアミン１７．８ｇ（１７６ｍｍｏｌ）を添加し、２０℃で２０時間攪拌した。反応終了後、反応液を濾過してトリエチルアミン塩酸塩を除去し、濾過した液を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１２０ｍＬで希釈した後、イオン交換水３０００ｍＬに滴下した。沈殿物を集めて乾燥することにより、共重合体５７．６ｇを得た。得られた共重合体の分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量２９，４００、分子量分布２.９１であった。¹Ｈ−ＮＭＲにより反応性オリゴマー成分の導入率は３５重量％であった。
得られた共重合体２.００ｇを、シクロヘキサノン２０.０ｇに溶解し、孔径０.２μｍのテフロン（Ｒ）フィルターで濾過してワニスを得た。このワニスを、スピンコーターを用いて、アルミニウムを蒸着したシリコンウエーハ上に塗布した。この際、熱処理後の膜厚が約０.５μｍとなるように、スピンコーターの回転数と時間を設定した。塗布後、９０℃のホットプレート上で２４０秒間乾燥した後、窒素を流入して酸素濃度を１００ｐｐｍ以下に制御したオーブンを用いて、２５０℃で６０分間加熱させることで、ポリベンゾオキサゾール樹脂の皮膜を得た。さらに、４２５℃で６０分間加熱して側鎖の熱分解性基を分解し、細孔を有するポリベンゾオキサゾール樹脂の皮膜を得た。皮膜上にアルミニウムを蒸着してパターンニングを行い、所定の大きさの電極を形成した。シリコンウエーハ側のアルミニウムと、この電極による容量を測定し、測定後に皮膜の電極隣接部を、酸素プラズマによりエッチングして、表面粗さ計により膜厚を測定することにより、周波数１ＭＨｚにおける誘電率を算出したところ２．５１であった。また、この皮膜について、断面をＴＥＭにより観察したところ、得られた空隙は、１０ｎｍ以下の細孔で非連続であった。耐熱性、Ｔｇ、吸水率、弾性率も併せて第１表にまとめた。
【００３４】
（実施例２）
実施例１において、９，９−ビス（（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェニル）フルオレン３０．４ｇ（８０．０ｍｍｏｌ）を９，９−ビス（（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェニル）フルオレン３０．４ｇ（８０．０ｍｍｏｌ）とする以外は実施例１と同様にして、共重合体６０．７ｇを得た。得られた共重合体の分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量２７，２００、分子量分布２.７３であった。得られた共重合体を用い、実施例１と同様にして、評価用サンプルを得て、測定結果を第１表にまとめた。
【００３５】
（実施例３）
実施例１において、９，９−ビス（（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェニル）フルオレン３０．４ｇ（８０．０ｍｍｏｌ）を３,３'−ジアミノ−４,４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル１８．６（８０．０ｍｍｏｌ）とする以外は実施例１と同様にして、共重合体５５．４ｇを得た。得られた共重合体の分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量２５，２００、分子量分布３．６０であった。得られた共重合体を用い、実施例１と同様にして、評価用サンプルを得て、測定結果を第１表にまとめた。
【００３６】
（実施例４）
実施例１において、５−（３−オクタデシルオキシ−１−プロピニル）イソフタル酸ジクロリド４０．８ｇ（８０．０ｍｍｏｌ）を、製造例２を繰り返すことにより得た５−（３−（２−エトキシエトキシ）−１−プロピニル）イソフタル酸ジクロリド２６．３（８０．０ｍｍｏｌ）、とする以外は実施例１と同様にして、共重合体３９．１ｇを得た。得られた共重合体の分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量２０，１００、分子量分布２.７４であった。得られた共重合体を用い、実施例１と同様にして、評価用サンプルを得て、測定結果を第１表にまとめた。
【００３８】
（比較例１）
実施例１において、５−（３−オクタデシルオキシ−１−プロピニル）イソフタル酸ジクロリド４０．８ｇ（８０．０ｍｍｏｌ）をイソフタル酸ジクロリド１６．２ｇ（８０．０ｍｍｏｌ）、とする以外は実施例１と同様にして、共重合体４０．１ｇを得た。得られた共重合体の分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量２３，６００、分子量分布３.０１であった。得られた共重合体を用い、実施例１と同様にして、評価用サンプルを得て、測定結果を第１表にまとめた。
【００３９】
（比較例２）
実施例１において、５−（３−オクタデシルオキシ−１−プロピニル）イソフタル酸ジクロリド４０．８ｇ（８０．０ｍｍｏｌ）を５−エチニルイソフタル酸ジクロリド１８．２ｇ（８０．０ｍｍｏｌ）、とする以外は実施例１と同様にして、共重合体５１．０ｇを得た。得られた共重合体の分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量２６，７００、分子量分布２.９９であった。得られた共重合体を用い、実施例１と同様にして、評価用サンプルを得て、測定結果を第１表にまとめた。
【００４０】
（比較例３）
実施例１において、５−（３−オクタデシルオキシ−１−プロピニル）イソフタル酸ジクロリド４０．８ｇ（８０．０ｍｍｏｌ）を５−フェニルエチニルイソフタル酸ジクロリド２４．３ｇ（８０．０ｍｍｏｌ）、とする以外は実施例１と同様にして、共重合体５７．４ｇを得た。得られた共重合体の分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量２０，０００、分子量分布２．８３であった。得られた共重合体を用い、実施例１と同様にして、評価用サンプルを得て、測定結果を第１表にまとめた。
【００４１】
（比較例４）
９，９−ビス（４−（（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェノキシ）フェニル）フルオレン５３.６ｇ（９４．９ｍｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン２５０ｍＬに溶解し、この溶液に５−エチニルイソフタル酸ジクロリド２２．７ｇ（１００ｍｍｏｌ）を、乾燥窒素下５℃で添加した。添加後、２０℃で２時間撹拌した。５℃にした後、トリエチルアミン２２．３ｇ（２２０ｍmol）を添加し、次いで、γ−ブチロラクトン１００ｍＬにアルドリッチ社製ポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）４０．０ｇ（１０ｍｍｏｌ，数平均分子量４０００）を溶解した溶液を、乾燥窒素下５℃で添加した。添加後、２０℃で２０時間攪拌した。反応終了後、反応液をろ過して、トリエチルアミン塩酸塩を除去し、ろ過した液をイオン交換水１０Ｌとイソプロパノール３Ｌの混合溶液に滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、ブロック共重合体９０．７ｇを得た。得られた共重合体の分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量２５，０００、分子量分布２．２２であった。得られた共重合体を用い、実施例１と同様にして、評価用サンプルを得て、測定結果を第１表にまとめた。
【００４２】
【表１】

【００４３】
第１表にまとめた、実施例および比較例の評価結果から、本発明の絶縁膜用樹脂組成物から得られた絶縁膜（被膜）は、優れた耐熱性と低吸水性を維持しながら、低誘電率化を可能とすることがわかる。また、測定した誘電率を用いて対数混合式から計算した空隙率と反応性オリゴマー導入率とほぼ一致した。
【００４４】
【発明の効果】
本発明によれば、優れた熱特性、電気特性、吸水性、保存性を有する絶縁膜樹脂組成物を提供でき、この絶縁膜樹脂組成物又はこれを用いたコーティングワニスより得られる絶縁膜は、熱特性、電気特性、吸水性のいずれにも優れ、特に、誘電率の極めて低く、半導体用の層間絶縁膜や保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜等の用途に、好適に使用することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a resin composition for an insulating film, a coating varnish, an insulating film, and a semiconductor device using them. More specifically, it is suitable for applications such as semiconductor interlayer insulation films, protective films, multilayer circuit interlayer insulation films, flexible copper-clad cover coats, solder resist films, liquid crystal alignment films, etc. The present invention relates to an insulating film resin composition having excellent characteristics, a coating varnish containing the same, an insulating film obtained therefrom, and a semiconductor device using them.
[0002]
[Prior art]
As materials for semiconductors, inorganic materials, organic materials, and the like are used in various portions depending on required characteristics. For example, as an interlayer insulating film for a semiconductor, an inorganic oxide film such as silicon dioxide manufactured by a chemical vapor deposition method is used. However, with the recent increase in speed and performance of semiconductors, the inorganic oxide film as described above has a problem that the relative dielectric constant is high. As one of the improvement means, application of organic materials is being studied.
[0003]
Examples of organic materials for semiconductor use include polyimide resins having excellent heat resistance, electrical properties, mechanical properties, and the like, and are used for solder resists, coverlays, liquid crystal alignment films, and the like. However, since polyimide resins generally have two carbonyl groups in the imide ring, there are problems in water absorption and electrical characteristics. For these problems, attempts have been made to improve water absorption and electrical characteristics by introducing fluorine or fluorine-containing groups into the organic polymer, and some have been put into practical use. In addition, there are polybenzoxazole resins that exhibit superior performance in terms of heat resistance, water absorption, and electrical characteristics compared to polyimide resins, and application to various fields has been attempted. For example, polybenzoxazole having a structure consisting of 4,4′-diamino-3,3′-dihydroxybiphenyl and terephthalic acid or 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane and terephthalic acid There are resins.
[0004]
However, in advanced fields where further improvements in stricter heat resistance, electrical properties, water absorption, etc. are required, no material that satisfies all these requirements has yet been obtained. That is, although excellent heat resistance is exhibited, electrical characteristics such as dielectric constant are not sufficient, and although the electrical characteristics are improved by introducing fluorine, the heat resistance is lowered. In particular, when an organic material is applied as an interlayer insulating film for semiconductors, heat resistance, mechanical properties, and water absorption comparable to those of inorganic materials are required, and further lower dielectric constant is required.
[0005]
In response to such a demand for higher performance, a method of reducing the density and reducing the relative dielectric constant by opening fine holes in the organic insulating film has been studied. For example, a composition comprising a void-forming component and a heat-resistant resin is heat-treated at a temperature higher than the thermal decomposition temperature of the void-forming component and lower than the glass transition temperature of the heat-resistant resin after forming a phase separation structure. There has been a method of forming an insulating film having a fine hole by a method (see, for example, Patent Document 1). However, in order to obtain a resin composition having fine pores while satisfying not only the relative dielectric constant but also mechanical properties, electrical properties, and heat resistance, combinations and selection of resins, pyrolyzable components, etc. are very important. However, even if a resin film having fine pores can be obtained, the fine pores are not uniformly dispersed, and those that sufficiently satisfy all the characteristics are not obtained.
[0006]
As a technique for obtaining a composition comprising the above void-forming component and a heat-resistant resin, a blocking technique is widely used (see, for example, Patent Document 2 and Patent Document 3). In the block copolymer of the heat-resistant resin component and the void forming component, the amount of the void forming component introduced is determined by the reaction rate in the blocking reaction. That is, even when the same synthesis reaction is performed, if the reaction rate of the blocking reaction is slightly different, the amount of void-forming components introduced differs, and not only the relative dielectric constant but also mechanical properties, electrical properties, heat resistance, etc. There is a risk that a characteristic difference will occur.
[0007]
[Patent Document 1]
JP 2002-222809 A (3-4)
[Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 2002-167442 (Section 8-28)
[Patent Document 3]
US Pat. No. 5,776,990 (issued July 7, 1998) (column 2-4)
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
Under such circumstances, the present invention provides a resin composition for an insulating film and a coating that are excellent in electrical characteristics, thermal characteristics, mechanical characteristics, etc., and that can obtain uniform micropores and enable a low dielectric constant. It is to provide a varnish, an insulating film, and a semiconductor device using them.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that a resin composition for an insulating film containing a polyamide having a specific structure as an essential component can satisfy the object of the present invention. The investigation has been advanced and the present invention has been completed.
In the present invention, the polyamide does not require a blocking reaction between the heat-resistant resin component and the void-forming component by using a monomer in which a thermally decomposable void-forming component is introduced as a substituent during polyamide synthesis. . That is, the introduction amount of the void-forming component in the resin is determined in advance depending on the combination of the monomers to be used, and there is no possibility of causing the characteristic difference due to the reaction rate as described above.
[0010]
That is, the present invention
1. A resin composition for an insulating film, characterized by comprising a polyamide having a repeating unit represented by the general formula (1) as an essential component;
[Chemical 6]

[X in Formula (1) represents at least one tetravalent group selected from the groups represented by the following Formula (A). Y in the formula represents at least one divalent group selected from the groups represented by the following formulas (B) -1 and (B) -2. In the formula, n is an integer satisfying 1 ≦ n ≦ 1000. ]
[Chemical 7]

[X in Formula (A) ₁ Represents a divalent group selected from the groups represented by formula (C), and R in formula (B) -1 and formula (B) -2 is a heat in the range of 250 ° C to 450 ° C. Disassemble, Octadecyloxymethyl group or (2-ethoxyethoxy) methyl group A monovalent group consisting of a thermally decomposable group consisting of Moreover, the hydrogen atom on the benzene ring in the group represented by Formula (A), Formula (B) -1, Formula (B) -2, and Formula (C) is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a fluorine atom, and It may be substituted with at least one group selected from trifluoromethyl groups. ]
[Chemical 8]

[Chemical 9]

Embedded image

2. It is possible to produce an insulating film comprising the resin composition for an insulating film described in the above item 1 and an organic solvent capable of dissolving or dispersing the resin composition for an insulating film Coating varnish,
3. The main structure is a polybenzoxazole obtained by subjecting the resin composition for an insulating film described in the above item 1 or the coating varnish described in the above item 2 to a heat treatment to undergo a condensation reaction and a crosslinking reaction. An insulating film comprising a resin layer and having fine holes,
4). A semiconductor device comprising an interlayer insulating film for multilayer wiring and / or a surface protective layer comprising the insulating film according to claim 3;
Is to provide.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, a thermal decomposable group that thermally decomposes in the range of 250 ° C. to 450 ° C. is present in the side chain structure of the polyamide unit, and a general thermal decomposable component is dispersed non-uniformly by graft copolymerization. The problem is that the vacancies are greatly bonded due to the change in the phase structure when the pyrolysis component is decomposed and volatilized, and the vacancies after the uniformly dispersed pyrolysis component is decomposed and volatilized by heating Is able to exist in a very small and stable form.
Furthermore, the resin structure can be made three-dimensional by the cross-linking reaction of the acetylene group introduced on the benzene ring together with the conversion to the polybenzoxazole by the ring closure reaction of the amide group, and while having fine pores, A resin having high heat resistance can be obtained.
[0012]
In the present invention, the polyamide unit, which is an essential component, includes at least one bisaminophenol compound having any one of the tetravalent groups represented by the formula (A), the formula (B) -1, and the formula (B) Dehydration of a conventional acid chloride method, an activated ester method, polyphosphoric acid, dicyclohexylcarbodiimide, or the like using at least one dicarboxylic acid having any of the divalent groups represented by (B) -2 It can be obtained by a method such as a condensation reaction in the presence of a condensing agent.
[0013]
As the bisaminophenol compound having a tetravalent group represented by the formula (A) used in the present invention, 2,4-diaminoresorcinol, 4,6-diaminoresorcinol, 2,2-bis (3-amino- 4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-Amino-3-hydroxyphenyl) propane, 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxydiphenylsulfone, 4,4′-diamino-3,3′-dihydroxydiphenylsulfone, 3,3′-diamino -4,4'-dihydroxybiphenyl, 4,4'-diamino-3,3'-dihydroxybiphenyl, 9,9-bis (4-((4-amino-3-hydroxy ) Phenoxy) phenyl) fluorene, 9,9-bis (4-((3-amino-4-hydroxy) phenoxy) phenyl) fluorene, 9,9-bis ((4-amino-3-hydroxy) phenyl) fluorene, 9,9-bis ((3-amino-4-hydroxy) phenyl) fluorene, 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 4,4′-diamino-3,3′-dihydroxyphenyl ether, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxy-2-trifluoromethylphenyl) propane, 2,2-bis (4-amino-3-hydroxy-2-trifluoromethylphenyl) propane, 2,2- Bis (3-amino-4-hydroxy-5-trifluoromethylphenyl) propane, 2,2-bis (4-amino-3-hydroxy-5-trifluorome Tilphenyl) propane, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxy-6-trifluoromethylphenyl) propane, 2,2-bis (4-amino-3-hydroxy-6-trifluoromethylphenyl) propane, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxy-2-trifluoromethylphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4-amino-3-hydroxy-2-trifluoromethylphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxy-5-trifluoromethylphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4-amino-3-hydroxy-5-trifluoromethylphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxy-6-trifluoromethylphenyl) hexafluoropro Bread 2,2-bis (4-amino-3-hydroxy-6-trifluoromethylphenyl) hexafluoropropane, 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxy-2,2′-bis (trifluoro Methyl) biphenyl, 4,4′-diamino-3,3′-dihydroxy-2,2′-bis (trifluoromethyl) biphenyl, 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxy-5,5′- Bis (trifluoromethyl) biphenyl, 4,4′-diamino-3,3′-dihydroxy-5,5′-bis (trifluoromethyl) biphenyl, 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxy-6 , 6′-bis (trifluoromethyl) biphenyl, 4,4′-diamino-3,3′-dihydroxy-6,6′-bis (trifluoromethyl) biphenyl, 9,9-bis (4-((4 -Amino-3-hydroxy) phenoxy -3-phenyl-phenyl) -fluorene, 9,9-bis (4-((3-amino-4-hydroxy) phenoxy) -3-phenyl-phenyl) -fluorene, 9,9-bis ((2-amino -3-hydroxy-4-phenyl) -phenyl) -fluorene, 9,9-bis ((2-hydroxy-3-amino-4-phenyl) -phenyl) -fluorene, and the like, and these are used alone. It may also be used in combination of two or more.
[0014]
The dicarboxylic acid used in the present invention is a dicarboxylic acid having any one of the divalent groups represented by formula (B) -1 and formula (B) -2, and specific examples thereof are shown below. These may be used alone or in combination of two or more. In the case of combining two or more kinds, the groups represented by the formula (B) -1 and the formula (B) -2 can be used without any problems, either in the same kind or in a combination other than the same kind. R in the formula (B) is composed of a thermally decomposable group that thermally decomposes in the range of 250 ° C. to 450 ° C., specifically, The Kutadecyloxymethyl group Or (2-Ethoxyethoxy) methyl group Is .
[0015]
Examples in which R in Formula (B) -1 and Formula (B) -2 is an octadecyloxymethyl group include 3- (3-octadecyloxy-1-propynyl) phthalic acid, 4- (3-octadecyloxy-1) -Propynyl) phthalic acid, 2- (3-octadecyloxy-1-propynyl) isophthalic acid, 4- (3-octadecyloxy-1-propynyl) isophthalic acid, 5- (3-octadecyloxy-1-propynyl) isophthalic acid 2- (3-octadecyloxy-1-propynyl) terephthalic acid, 3- (3-octadecyloxy-1-propynyl) terephthalic acid, 2- (3-octadecyloxy-1-propynyl) -1,5-naphthalenedicarboxylic Acid, 3- (3-octadecyloxy-1-propynyl) -1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 4- (3-o Tadecyloxy-1-propynyl) -1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 1- (3-octadecyloxy-1-propynyl) -2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 3- (3-octadecyloxy-1-propynyl) -2 , 6-Naphthalenedicarboxylic acid, 4- (3-octadecyloxy-1-propynyl) -2,6-naphthalenedicarboxylic acid, (3-octadecyloxy-1-propynyl) -1,6-naphthalenedicarboxylic acid, 3- ( 3-octadecyloxy-1-propynyl) -1,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4- (3-octadecyloxy-1-propynyl) -1,6-naphthalenedicarboxylic acid, 5- (3-octadecyloxy-1-propynyl) ) -1,6-naphthalenedicarboxylic acid, 7- (3-octadecyloxy-1-propynyl) -1,6- Naphthalenedicarboxylic acid, 8- (3-octadecyloxy-1-propynyl) -1,6-naphthalenedicarboxylic acid, 3,3′-bis (3-octadecyloxy-1-propynyl) -2,2′-biphenyldicarboxylic acid 4,4′-bis (3-octadecyloxy-1-propynyl) -2,2′-biphenyldicarboxylic acid, 5,5′-bis (3-octadecyloxy-1-propynyl) -2,2′-biphenyl Dicarboxylic acid, 6,6′-bis (3-octadecyloxy-1-propynyl) -2,2′-biphenyldicarboxylic acid, 2,2′-bis (3-octadecyloxy-1-propynyl) -3,3 ′ -Biphenyldicarboxylic acid, 4,4'-bis (3-octadecyloxy-1-propynyl) -3,3'-biphenyldicarboxylic acid, 5,5'-bis (3-octadecyloxy-1-propyl) Pinyl) -3,3′-biphenyldicarboxylic acid, 6,6′-bis (3-octadecyloxy-1-propynyl) -3,3′-biphenyldicarboxylic acid, 2,2′-bis (3-octadecyloxy- 1-propynyl) -4,4′-biphenyldicarboxylic acid, 3,3′-bis (3-octadecyloxy-1-propynyl) -4,4′-biphenyldicarboxylic acid, 2,2-bis (2-carboxy- 3- (3-Octadecyloxy-1-propynyl) phenyl) propane, 2,2-bis (2-carboxy-4- (3-octadecyloxy-1-propynyl) phenyl) propane, 2,2-bis (2- Carboxy-5- (3-octadecyloxy-1-propynyl) phenyl) propane, 2,2-bis (2-carboxy-6- (3-octadecyloxy-1-propynyl) fe ) Propane, 2,2-bis (3-carboxy-2- (3-octadecyloxy-1-propynyl) phenyl) propane, 2,2-bis (3-carboxy-4- (3-octadecyloxy-1-) Propynyl) phenyl) propane, 2,2-bis (3-carboxy-5- (3-octadecyloxy-1-propynyl) phenyl) propane, 2,2-bis (3-carboxy-6- (3-octadecyloxy-) 1-propynyl) phenyl) propane, 2,2-bis (4-carboxy-2- (3-octadecyloxy-1-propynyl) phenyl) propane, 2,2-bis (4-carboxy-3- (3-octadecyl) Oxy-1-propynyl) phenyl) propane, 2,2-bis (2-carboxy-4- (3-octadecyloxy-1-propynyl) phenyl Hexafluoropropane, 2,2-bis (3-carboxy-5- (3-octadecyloxy-1-propynyl) phenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4-carboxy-2- (3-octadecyloxy-) 1-propynyl) phenyl) hexafluoropropane, 1,3-dicarboxy-4- (3-octadecyloxy-1-propynyl) cyclopropane, 2,2-dicarboxy-5- (3-octadecyloxy-1-propynyl ) Structural isomers of cyclopropane, 1,3-bis (4-carboxyphenoxy) -5- (3-octadecyloxy-1-propynyl) benzene, 1,3-bis (4-carboxyphenyl) -5- (3 -Structural isomer of octadecyloxy-1-propynyl) benzene, 5- (3- (3-octadecyloxy-1-pro Pinyl) phenoxy) isophthalic acid, 5- (1- (3-octadecyloxy-1-propynyl) phenoxy) isophthalic acid, 5- (2- (3-octadecyloxy-1-propynyl) phenoxy) isophthalic acid, 2- ( 1- (3-octadecyloxy-1-propynyl) phenoxy) terephthalic acid, 2- (2- (3-octadecyloxy-1-propynyl) phenoxy) terephthalic acid, 2- (3- (3-octadecyloxy-1- Propynyl) phenoxy) terephthalic acid, 5- (1- (3-octadecyloxy-1-propynyl) phenyl) isophthalic acid, 5- (2- (3-octadecyloxy-1-propynyl) phenyl) isophthalic acid, 5- ( 3- (3-Octadecyloxy-1-propynyl) phenyl) isophthalic acid, 2- (1- (3 Octadecyloxy-1-propynyl) phenyl) terephthalic acid, 2- (2- (3-octadecyloxy-1-propynyl) phenyl) terephthalic acid, 2- (3- (3-octadecyloxy-1-propynyl) phenyl) terephthalic acid Examples include, but are not limited to, acids.
[0016]
Examples where R in Formula (B) -1 and Formula (B) -2 is a (2-ethoxyethoxy) methyl group include 3- (3- (2-ethoxyethoxy) -1-propynyl) phthalic acid, 4 -(3- (2-ethoxyethoxy) -1-propynyl) phthalic acid, 2- (3- (2-ethoxyethoxy) -1-propynyl) isophthalic acid, 4- (3- (2-ethoxyethoxy) -1 -Propynyl) isophthalic acid, 5- (3- (2-ethoxyethoxy) -1-propynyl) isophthalic acid, 2- (3- (2-ethoxyethoxy) -1-propynyl) terephthalic acid, 3- (3- ( 2-ethoxyethoxy) -1-propynyl) terephthalic acid, 2- (3- (2-ethoxyethoxy) -1-propynyl) -1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 3- (3- (2-ethoxyethoxy)- 1 -Propynyl) -1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 4- (3- (2-ethoxyethoxy) -1-propynyl) -1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 1- (3- (2-ethoxyethoxy) -1 -Propynyl) -2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 3- (3- (2-ethoxyethoxy) -1-propynyl) -2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4- (3- (2-ethoxyethoxy) -1 -Propynyl) -2,6-naphthalenedicarboxylic acid, (3- (2-ethoxyethoxy) -1-propynyl) -1,6-naphthalenedicarboxylic acid, 3- (3- (2-ethoxyethoxy) -1-propynyl ) -1,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4- (3- (2-ethoxyethoxy) -1-propynyl) -1,6-naphthalenedicarboxylic acid, 5- (3- (2-ethoxyethoxy) ) -1-propynyl) -1,6-naphthalenedicarboxylic acid, 7- (3- (2-ethoxyethoxy) -1-propynyl) -1,6-naphthalenedicarboxylic acid, 8- (3- (2-ethoxyethoxy) ) -1-propynyl) -1,6-naphthalenedicarboxylic acid, 3,3′-bis (3- (2-ethoxyethoxy) -1-propynyl) -2,2′-biphenyldicarboxylic acid, 4,4′- Bis (3- (2-ethoxyethoxy) -1-propynyl) -2,2′-biphenyldicarboxylic acid, 5,5′-bis (3- (2-ethoxyethoxy) -1-propynyl) -2,2 ′ -Biphenyldicarboxylic acid, 6,6'-bis (3- (2-ethoxyethoxy) -1-propynyl) -2,2'-biphenyldicarboxylic acid, 2,2'-bis (3- (2-ethoxyethoxy) -1-propynyl) -3,3′-bifu Nyldicarboxylic acid, 4,4′-bis (3- (2-ethoxyethoxy) -1-propynyl) -3,3′-biphenyldicarboxylic acid, 5,5′-bis (3- (2-ethoxyethoxy)- 1-propynyl) -3,3′-biphenyldicarboxylic acid, 6,6′-bis (3- (2-ethoxyethoxy) -1-propynyl) -3,3′-biphenyldicarboxylic acid, 2,2′-bis (3- (2-Ethoxyethoxy) -1-propynyl) -4,4′-biphenyldicarboxylic acid, 3,3′-bis (3- (2-ethoxyethoxy) -1-propynyl) -4,4′- Biphenyldicarboxylic acid, 2,2-bis (2-carboxy-3- (3- (2-ethoxyethoxy) -1-propynyl) phenyl) propane, 2,2-bis (2-carboxy-4- (3- ( 2-Ethoxyethoxy) -1-propynyl) Nyl) propane, 2,2-bis (2-carboxy-5- (3- (2-ethoxyethoxy) -1-propynyl) phenyl) propane, 2,2-bis (2-carboxy-6- (3- ( 2-ethoxyethoxy) -1-propynyl) phenyl) propane, 2,2-bis (3-carboxy-2- (3- (2-ethoxyethoxy) -1-propynyl) phenyl) propane, 2,2-bis ( 3-carboxy-4- (3- (2-ethoxyethoxy) -1-propynyl) phenyl) propane, 2,2-bis (3-carboxy-5- (3- (2-ethoxyethoxy) -1-propynyl) Phenyl) propane, 2,2-bis (3-carboxy-6- (3- (2-ethoxyethoxy) -1-propynyl) phenyl) propane, 2,2-bis (4-carboxy-2- (3- ( 2- Toxiethoxy) -1-propynyl) phenyl) propane, 2,2-bis (4-carboxy-3- (3- (2-ethoxyethoxy) -1-propynyl) phenyl) propane, 2,2-bis (2- Carboxy-4- (3- (2-ethoxyethoxy) -1-propynyl) phenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (3-carboxy-5- (3- (2-ethoxyethoxy) -1-propynyl) Phenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4-carboxy-2- (3- (2-ethoxyethoxy) -1-propynyl) phenyl) hexafluoropropane, 1,3-dicarboxy-4- (3- (2-Ethoxyethoxy) -1-propynyl) cyclopropane, 2,2-dicarboxy-5- (3- (2-ethoxyethoxy) -1-propynyl) cycl Structural isomers of propane, 1,3-bis (4-carboxyphenoxy) -5- (3- (2-ethoxyethoxy) -1-propynyl) benzene, 1,3-bis (4-carboxyphenyl) -5 Structural isomers of (3- (2-ethoxyethoxy) -1-propynyl) benzene, 5- (3- (3- (2-ethoxyethoxy) -1-propynyl) phenoxy) isophthalic acid, 5- (1- ( 3- (2-ethoxyethoxy) -1-propynyl) phenoxy) isophthalic acid, 5- (2- (3- (2-ethoxyethoxy) -1-propynyl) phenoxy) isophthalic acid, 2- (1- (3- (2-Ethoxyethoxy) -1-propynyl) phenoxy) terephthalic acid, 2- (2- (3- (2-ethoxyethoxy) -1-propynyl) phenoxy) terephthalic acid, 2- (3 (3- (2-Ethoxyethoxy) -1-propynyl) phenoxy) terephthalic acid, 5- (1- (3- (2-ethoxyethoxy) -1-propynyl) phenyl) isophthalic acid, 5- (2- (3 -(2-Ethoxyethoxy) -1-propynyl) phenyl) isophthalic acid, 5- (3- (3- (2-ethoxyethoxy) -1-propynyl) phenyl) isophthalic acid, 2- (1- (3- ( 2-ethoxyethoxy) -1-propynyl) phenyl) terephthalic acid, 2- (2- (3- (2-ethoxyethoxy) -1-propynyl) phenyl) terephthalic acid, 2- (3- (3- (2- Examples include, but are not limited to, ethoxyethoxy) -1-propynyl) phenyl) terephthalic acid and the like.
[0018]
In the present invention, the monovalent group consisting of the thermally decomposable group represented by R in Formula (B) -1 and Formula (B) -2 is a polyamide whose weight is represented by General Formula (1) It is preferable that it is introduced in an amount of 5% by weight or more and 70% by weight or less based on the weight. More preferably, they are 5 weight% or more and 50 weight% or less, More preferably, they are 10 weight% or more and 50 weight% or less. When the amount of the thermally decomposable component introduced is less than the lower limit value, the void after decomposition and vaporization is small and easily crushed, so that it is difficult to realize a reduction in relative dielectric constant. On the other hand, when the upper limit is exceeded, there is a possibility that the voids become too large and the mechanical properties of the insulating film are extremely deteriorated so that it cannot be put to practical use.
[0019]
In the general formula (1), which is the number of repeating units of the polyamide unit in the present invention, n is an integer satisfying 1 ≦ n ≦ 1000. Here, if n exceeds 1000, the molecular weight becomes too large and it may be difficult to dissolve in a solvent, or even if dissolved, it becomes a viscous varnish and may not be practical.
[0020]
In the present invention, as a method for producing polyamide as an essential component, a conventional method such as an acid chloride method, an activated ester method, a condensation reaction in the presence of a dehydration condensing agent such as polyphosphoric acid or dicyclohexylcarbodiimide can be used. . For example, in the acid chloride method, the acid chloride to be used is first reacted with a dicarboxylic acid and an excess amount of thionyl chloride in the presence of a catalyst such as N, N-dimethylformamide at room temperature to 130 ° C. After thionyl is distilled off by heating and reduced pressure, the residue can be obtained by recrystallization with a solvent such as hexane. The dicarboxylic acid chloride thus prepared and the bisaminophenol compound are usually dissolved in a polar solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone or N, N-dimethylacetamide, and in the presence of an acid acceptor such as pyridine. Thus, the polyamide can be obtained by reacting at room temperature to -30 ° C.
[0021]
In addition to the polyamide, the resin composition for an insulating film of the present invention includes a surfactant, a coupling agent typified by a silane, radical initiation that generates oxygen radicals and sulfur radicals by heating as necessary. An agent or the like can be added to form an interlayer insulating film for a semiconductor, a protective film, an interlayer insulating film for a multilayer circuit, a cover coat of a flexible copper-clad plate, a solder resist film, a liquid crystal alignment film, and the like.
Moreover, the polyamide in the present invention can be used as a photosensitive resin composition by using it together with a naphthoquinonediazide compound as a photosensitive agent.
[0022]
As a method of using the resin composition for an insulating film of the present invention, it can be used as a coating varnish after being dissolved or uniformly dispersed in an appropriate organic solvent. Specifically, the insulating film resin composition is dissolved or uniformly dispersed in an organic solvent and applied to an appropriate support such as glass, fiber, metal, silicon wafer, ceramic substrate, etc. A film is formed. Examples of the coating method include dipping, screen printing, spraying, spin coating, roll coating, and the like. After coating, the coating is heat-dried to volatilize the solvent and form a tack-free coating film. Then, it is preferable to heat-treat and convert into a polybenzoxazole resin crosslinked body. Moreover, it can also be used as a polybenzoxazole resin soluble in a solvent by selecting a dicarboxylic acid component and a bisaminophenol component.
[0023]
The organic solvent for dissolving the resin composition for an insulating film of the present invention is preferably a solvent that completely dissolves solids, such as N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, N, N-dimethylacetamide, Dimethyl sulfoxide, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate, methyl-1,3-butylene glycol acetate, 1,3-butylene glycol-3-monomethyl ether, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl-3-methoxypropionate, methyl ethyl ketone Emissions, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, and tetrahydrofuran, singly or may be used as a mixture of two or more.
[0024]
In the present invention, the amount of the solvent used in preparing the coating varnish is not particularly limited as long as it is an amount capable of completely dissolving the resin composition for an insulating film, and can be appropriately adjusted according to the application. In general, however, the solvent content in the varnish is preferably about 70 to 95% by weight.
[0025]
In the insulating film of the present invention, after the insulating film resin composition is formed as described above, the solvent is evaporated in a temperature range of 80 to 200 ° C. and heated in a temperature range of 200 ° C. to 500 ° C. By doing so, the polyamide in the insulating film material undergoes a cyclization condensation reaction and a cross-linking reaction to become a polybenzoxazole resin, and the thermally decomposable repeating unit unit that is grafted is thermally decomposed at this time, A decomposition product is vaporized and volatilized, and a fine hole is formed in a resin layer having a polybenzoxazole resin as a main structure, whereby a porous insulating film can be obtained. The thermal history at this time is also important for forming micropores.
[0026]
The size of the micropores in the insulating film comprising the resin layer having the main structure of the polybenzoxazole of the present invention and having micropores depends on the use of the insulating film and the thickness of the film. Is 1 μm or less, preferably 500 nm or less, more preferably 100 nm or less. In applications such as an interlayer insulating film for a semiconductor, it is preferably 20 nm or less, more preferably 5 nm or less. In a semiconductor interlayer insulating film, if the hole diameter is larger than 20 nm, the voids in the insulating film used between the wirings become non-uniform, and the electrical characteristics may not be constant. In addition, the mechanical strength of the film may decrease, and problems such as adverse effects on adhesion may occur. However, since there is an optimal film thickness and an optimal micropore size depending on the use of the insulating film, 5 nm is not necessarily required. Moreover, as a porosity of an insulating film, 5-70% is preferable, More preferably, it is 5-50%, More preferably, it is 5-40%. If the porosity is less than 5%, a sufficient decrease in dielectric constant may not be exhibited. If the porosity is more than 70%, the mechanical strength of the film may be reduced, and problems such as adverse effects on adhesion may occur. .
The thickness of the insulating film of the present invention varies depending on the purpose of use, but is usually in the range of 0.1 to 100 μm, preferably 0.1 to 50 μm, more preferably 0.1 to 20 μm.
[0027]
As an example of using the insulating film of the present invention as an interlayer insulating film for multilayer wiring of a semiconductor device, first, when improving adhesiveness, an adhesive coating agent is applied on a semiconductor substrate to form a coating film To do. Examples of the coating method include spin coating with a spinner, spray coating with a spray coater, dipping, printing, roll coating, and the like. Then, the adhesive coating film is formed by pre-baking at a temperature equal to or higher than the boiling point of the organic solvent and evaporating and drying the organic solvent. Next, on the adhesive coating film, the solution of the insulating film material of the present invention is applied by the same method as described above to form a coating film. Next, the coating film is pre-baked under the above conditions to evaporate and dry the organic solvent, and further heat-treated to form a resin film having micropores, thereby forming an interlayer insulating film.
Similarly, a resin film can be formed to form a surface protective film.
[0028]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited at all by this.
[0029]
In addition, about the film produced by the Example and the comparative example, while measuring the dielectric constant, the heat resistance, the glass transition temperature, the water absorption rate, and the elasticity modulus by the following method, the cross section of the film was observed.
(1) Dielectric constant
In accordance with JIS-K6911, measurement was performed at a frequency of 100 kHz using a HP-4284A Precision LCR meter manufactured by Hewlett-Packard Company.
(2) Heat resistance
Using a TG / DTA6200 manufactured by Seiko Instruments Inc., the temperature at a weight loss of 5% was measured under a nitrogen gas flow of 200 mL / min and a temperature increase rate of 10 ° C./min.
(3) Glass transition temperature (Tg)
Using a DMS6100 manufactured by Seiko Instruments Inc., measured in tension mode under a flow of nitrogen gas of 300 mL / min under the conditions of a measurement frequency of 1 Hz and a heating rate of 3 ° C./min, the peak top temperature of loss tangent (tan δ) The glass transition temperature was taken.
(4) Water absorption rate
The weight change rate after the test film of 5 cm square and 10 μm thickness was immersed in pure water at 23 ° C. for 24 hours was calculated.
(5) Film cross-sectional observation
With respect to the cross section of the film, the presence or absence of micropores and the pore diameter were observed using a transmission electron microscope (TEM).
(6) Elastic modulus
Measurement was performed at a maximum load of 10 mg and a load speed of 1 mg / sec using an ultrafine hardness meter ENT-1100 manufactured by Elionix.
[0030]
(Production Example 1)
231 g (691 mmol) of 1-bromooctadecane, 59.6 g (1060 mmol) of 2-propyn-1-ol, 17.1 g (53.0 mmol) of tetra n-butylammonium bromide and 413 g (5160 mmol) of 50 wt% aqueous sodium hydroxide solution Heated at 65 ° C. with stirring for 4 hours. After adding 400 mL of ion-exchanged water, the organic layer was separated by a separatory funnel to obtain a crude product. By recrystallization from 1300 mL of methanol, 193 g (627 mmol) of 3-octadecyloxy-1-propyne was obtained in a yield of 90.7%.
5-Bromoisophthalic acid methyl ester 73.4 g (269 mmol), 3-octadecyloxy-1-propyne 101 g (327 mmol), triphenylphosphine 0.755 g (2.88 mmol), copper (I) iodide 0.359 g (1 .88 mmol), 0.371 g (0.528 mmol) of dichlorobis (triphenylphosphine) palladium, 270 mL of triethylamine and 140 mL of pyridine are stirred and heated at 100 ° C. for 5 hours in a dry nitrogen atmosphere, and then the solvent is added to 200 mL. Distilled off. After cooling the reaction solution to room temperature, 300 mL of 5 mol / L hydrochloric acid was added while stirring. The precipitated crude product was recrystallized from 1000 mL of ethanol, and the solid obtained by filtration was dried under reduced pressure to obtain 82.0 g (164 mmol) of 5- (3-octadecyloxy-1-propynyl) isophthalic acid dimethyl ester. The yield was 61.0%.
Heating 80.8 g (161 mmol) of 5- (3-octadecyloxy-1-propynyl) isophthalic acid dimethyl ester, 32.1 g (486 mmol) of 85% potassium hydroxide and 660 mL of 2-propanol at 100 ° C. for 2 hours with stirring. -After refluxing, the reaction solution was cooled to room temperature. The solid obtained by filtering the reaction solution was dissolved in 1500 mL of ion exchange water, and 200 mL of 5N hydrochloric acid was added while stirring. The precipitated crude product was recrystallized from 2000 mL of methanol, and the solid obtained by filtration was dried under reduced pressure to obtain 66.3 g (140 mmol) of 5- (3-octadecyloxy-1-propynyl) isophthalic acid. Obtained at 73.1%.
While stirring 42.0 g (88.9 mmol) of 5- (3-octadecyloxy-1-propynyl) isophthalic acid, 26.0 mL (358 mmol) of thionyl chloride and 210 mL of 1,2-dichloroethane, the mixture was heated at 100 ° C. for 30 minutes. After refluxing, the reaction solution was cooled to room temperature and the solvent was removed under reduced pressure. The obtained crude product was recrystallized from 300 mL of dry hexane, and the solid obtained by filtration was dried under reduced pressure to give 27.0 g (53. 5) of 5- (3-octadecyloxy-1-propynyl) isophthalic acid dichloride. 0 mmol) was obtained in a yield of 59.6%.
[0031]
(Production Example 2)
2-bromoethyl ethyl ether 45.9 g (300 mmol), 2-propyn-1-ol 67.3 g (1200 mmol) and benzyltriethylammonium chloride 3.42 g (15.0 mmol), tetrahydrofuran 600 mL and 50 wt% aqueous sodium hydroxide solution 480 g (6000 mmol) was heated at 57 ° C. with stirring for 4 hours. After adding 200 mL of ion-exchanged water, the organic layer was separated by a separatory funnel to obtain a crude product. By vacuum distillation (60 ° C./20 mmHg), 14.2 g (111 mmol) of 3- (2-ethoxyethoxy) -1-propyne was obtained in a yield of 36.9%.
2-bromoisophthalic acid methyl ester 21.3 g (78.0 mmol), 3- (2-ethoxyethoxy) -1-propyne 12.0 g (93.6 mmol), triphenylphosphine 0.206 g (0.785 mmol), iodine While stirring 0.0749 g (0.393 mmol) of copper (I), 0.0546 g (0.0779 mmol) of dichlorobis (triphenylphosphine) palladium, 78 mL of triethylamine and 39 mL of pyridine, at 100 ° C. for 5 hours under a dry nitrogen atmosphere. Heated to reflux. After the reaction solution was cooled to room temperature, 200 mL of 5 mol / L hydrochloric acid was added while stirring. The product was extracted with ethyl acetate and purified by column chromatography to obtain 23.5 g (73.3 mmol) of 5- (3- (2-ethoxyethoxy) -1-propynyl) isophthalic acid dimethyl ester. The yield was 94.0%.
While stirring 23.0 g (71.8 mmol) of 5- (3- (2-ethoxyethoxy) -1-propynyl) isophthalic acid dimethyl ester, 16.0 g (242 mmol) of 85% potassium hydroxide and 320 mL of 2-propanol, After heating and refluxing at 100 ° C. for 2 hours, the reaction solution was cooled to room temperature. The solid obtained by filtering the reaction solution was dissolved in 400 mL of ion-exchanged water, and 200 mL of 5N hydrochloric acid was added while stirring. The product was extracted with ethyl acetate to obtain 17.8 g (60.9 mmol) of 5- (3- (2-ethoxyethoxy) -1-propynyl) isophthalic acid in a yield of 84.8%. .
17.4 g (59.5 mmol) of 5- (3- (2-ethoxyethoxy) -1-propynyl) isophthalic acid, 0.060 g (0.263 mmol) of benzyltriethylammonium chloride, 20.0 mL (275 mmol) of thionyl chloride and 1 While stirring 150 mL of 2-dichloroethane, the mixture was heated to reflux at 100 ° C. for 30 minutes, and the reaction solution was filtered while hot. The crude product obtained by removing the solvent under reduced pressure was heated and stirred in 100 mL of dry hexane, and the liquid obtained by removing the hexane layer was dried under reduced pressure to give 5- (3- (2-ethoxyethoxy). ) -1-propynyl) isophthalic acid dichloride 8.77 g (26.6 mmol) was obtained with a yield of 44.7%.
[0033]
(Example 1)
30.4 g (80.0 mmol) of 9,9-bis ((4-amino-3-hydroxy) phenyl) fluorene is dissolved in 120 mL of dried N-methyl-2-pyrrolidone, and Production Example 1 is repeated in this solution. 40.8 g (80.0 mmol) of 5- (3-octadecyloxy-1-propynyl) isophthalic acid dichloride thus obtained was added at 5 ° C. under dry nitrogen. After the addition, the mixture was stirred at 20 ° C. for 2 hours. After the temperature was raised to 5 ° C., 17.8 g (176 mmol) of triethylamine was added and stirred at 20 ° C. for 20 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was filtered to remove triethylamine hydrochloride, and the filtered solution was diluted with 120 mL of N-methyl-2-pyrrolidone and then added dropwise to 3000 mL of ion-exchanged water. The precipitate was collected and dried to obtain 57.6 g of a copolymer. When the molecular weight of the obtained copolymer was determined in terms of polystyrene using GPC manufactured by Tosoh Corporation, the weight average molecular weight was 29,400 and the molecular weight distribution was 2.91. ¹ The introduction rate of the reactive oligomer component was 35 wt% by H-NMR.
2.00 g of the obtained copolymer was dissolved in 20.0 g of cyclohexanone and filtered through a Teflon (R) filter having a pore size of 0.2 μm to obtain a varnish. This varnish was applied onto a silicon wafer on which aluminum was deposited using a spin coater. At this time, the rotation speed and time of the spin coater were set so that the film thickness after the heat treatment was about 0.5 μm. After coating, after drying for 240 seconds on a 90 ° C. hot plate, the film of polybenzoxazole resin is heated at 250 ° C. for 60 minutes using an oven in which nitrogen is introduced and the oxygen concentration is controlled to 100 ppm or less. Got. Furthermore, it was heated at 425 ° C. for 60 minutes to decompose the side chain thermally decomposable group, and a polybenzoxazole resin film having pores was obtained. Aluminum was vapor-deposited on the film and patterned to form electrodes of a predetermined size. The silicon wafer side aluminum and the capacitance of this electrode are measured. After measurement, the electrode adjacent portion of the film is etched with oxygen plasma, and the film thickness is measured with a surface roughness meter, so that the dielectric constant at a frequency of 1 MHz is obtained. The calculated value was 2.51. Moreover, when the cross section of this film was observed by TEM, the obtained voids were discontinuous with pores of 10 nm or less. The heat resistance, Tg, water absorption, and elastic modulus are also summarized in Table 1.
[0034]
(Example 2)
In Example 1, 30.4 g (80.0 mmol) of 9,9-bis ((4-amino-3-hydroxy) phenyl) fluorene was converted to 9,9-bis ((3-amino-4-hydroxy) phenyl) fluorene. A copolymer of 60.7 g was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount was 30.4 g (80.0 mmol). When the molecular weight of the obtained copolymer was determined in terms of polystyrene using GPC manufactured by Tosoh Corporation, the weight average molecular weight was 27,200 and the molecular weight distribution was 2.73. Using the obtained copolymer, a sample for evaluation was obtained in the same manner as in Example 1, and the measurement results are summarized in Table 1.
[0035]
Example 3
In Example 1, 30.4 g (80.0 mmol) of 9,9-bis ((4-amino-3-hydroxy) phenyl) fluorene was converted to 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxydiphenyl ether 18.6 ( 85.4 mmol) was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain 55.4 g of a copolymer. When the molecular weight of the obtained copolymer was determined in terms of polystyrene using GPC manufactured by Tosoh Corporation, the weight average molecular weight was 25,200 and the molecular weight distribution was 3.60. Using the obtained copolymer, a sample for evaluation was obtained in the same manner as in Example 1, and the measurement results are summarized in Table 1.
[0036]
Example 4
In Example 1, 5- (3- (2-ethoxyethoxy) 5- (3-octadecyloxy-1-propynyl) isophthalic acid dichloride (40.8 g, 80.0 mmol) was obtained by repeating Production Example 2. −1-propynyl) isophthalic acid dichloride 26.3 (80.0 mmol) In the same manner as in Example 1, 39.1 g of a copolymer was obtained. When the molecular weight of the obtained copolymer was calculated in terms of polystyrene using GPC manufactured by Tosoh Corporation, the weight average molecular weight was 20,100 and the molecular weight distribution was 2.74. Using the obtained copolymer, a sample for evaluation was obtained in the same manner as in Example 1, and the measurement results are summarized in Table 1.
[0038]
(Comparative Example 1)
Example 1 In Example 1, except that 40.8 g (80.0 mmol) of 5- (3-octadecyloxy-1-propynyl) isophthalic acid chloride was changed to 16.2 g (80.0 mmol) of isophthalic acid dichloride. Thus, 40.1 g of a copolymer was obtained. When the molecular weight of the obtained copolymer was calculated in terms of polystyrene using GPC manufactured by Tosoh Corporation, the weight average molecular weight was 23,600 and the molecular weight distribution was 3.01. Using the obtained copolymer, a sample for evaluation was obtained in the same manner as in Example 1, and the measurement results are summarized in Table 1.
[0039]
(Comparative Example 2)
In Example 1, except that 40.8 g (80.0 mmol) of 5- (3-octadecyloxy-1-propynyl) isophthalic acid dichloride is changed to 18.2 g (80.0 mmol) of 5-ethynylisophthalic acid dichloride. In the same manner as in Example 1, 51.0 g of a copolymer was obtained. When the molecular weight of the obtained copolymer was determined in terms of polystyrene using GPC manufactured by Tosoh Corporation, the weight average molecular weight was 26,700 and the molecular weight distribution was 2.99. Using the obtained copolymer, a sample for evaluation was obtained in the same manner as in Example 1, and the measurement results are summarized in Table 1.
[0040]
(Comparative Example 3)
In Example 1, except that 40.8 g (80.0 mmol) of 5- (3-octadecyloxy-1-propynyl) isophthalic acid dichloride is changed to 24.3 g (80.0 mmol) of 5-phenylethynylisophthalic acid dichloride. In the same manner as in Example 1, 57.4 g of a copolymer was obtained. When the molecular weight of the obtained copolymer was determined in terms of polystyrene using GPC manufactured by Tosoh Corporation, the weight average molecular weight was 20,000 and the molecular weight distribution was 2.83. Using the obtained copolymer, a sample for evaluation was obtained in the same manner as in Example 1, and the measurement results are summarized in Table 1.
[0041]
(Comparative Example 4)
9,9-bis (4-((4-amino-3-hydroxy) phenoxy) phenyl) fluorene (53.6 g, 94.9 mmol) was dissolved in dry N-methyl-2-pyrrolidone (250 mL). 22.7 g (100 mmol) of 5-ethynylisophthalic acid dichloride was added at 5 ° C. under dry nitrogen. After the addition, the mixture was stirred at 20 ° C. for 2 hours. After 5 ° C., 22.3 g (220 mmol) of triethylamine was added, and then 40.0 g (10 mmol, number average molecular weight 4000) of poly (propylene glycol) bis (2-aminopropyl ether) manufactured by Aldrich was added to 100 mL of γ-butyrolactone. ) Was added at 5 ° C. under dry nitrogen. After the addition, the mixture was stirred at 20 ° C. for 20 hours. After completion of the reaction, the reaction solution is filtered to remove triethylamine hydrochloride, and the filtered solution is added dropwise to a mixed solution of 10 L of ion-exchanged water and 3 L of isopropanol, and the precipitate is collected and dried to produce a block copolymer. 90.7 g was obtained. When the molecular weight of the obtained copolymer was determined in terms of polystyrene using GPC manufactured by Tosoh Corporation, the weight average molecular weight was 25,000 and the molecular weight distribution was 2.22. Using the obtained copolymer, a sample for evaluation was obtained in the same manner as in Example 1, and the measurement results are summarized in Table 1.
[0042]
[Table 1]

[0043]
From the evaluation results of Examples and Comparative Examples summarized in Table 1, the insulating film (coating film) obtained from the resin composition for insulating film of the present invention maintains excellent heat resistance and low water absorption, It can be seen that a low dielectric constant can be achieved. Further, the porosity calculated from the logarithmic mixing formula using the measured dielectric constant almost coincided with the introduction rate of the reactive oligomer.
[0044]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide an insulating film resin composition having excellent thermal characteristics, electrical characteristics, water absorption, and storability. Excellent thermal characteristics, electrical characteristics, and water absorption, especially low dielectric constant, semiconductor interlayer insulating film and protective film, multilayer circuit interlayer insulating film, flexible copper-clad cover coat, solder resist film It can be suitably used for applications such as liquid crystal alignment films.

Claims (4)

A resin composition for an insulating film, comprising as an essential component a polyamide having a repeating unit represented by the general formula (1).

[X in Formula (1) represents at least one tetravalent group selected from the groups represented by the following Formula (A). Y in the formula represents at least one divalent group selected from the groups represented by the following formulas (B) -1 and (B) -2. N in the formula is an integer satisfying 1 ≦ n ≦ 1000. ]

[X ₁ in Formula (A) represents a divalent group selected from the groups represented by Formula (C), and R in Formula (B) -1 and Formula (B) -2 represents A monovalent group consisting of a thermally decomposable group consisting of an octadecyloxymethyl group or a (2-ethoxyethoxy) methyl group , which thermally decomposes in the range of 250 ° C to 450 ° C. Moreover, the hydrogen atom on the benzene ring in the group represented by Formula (A), Formula (B) -1, Formula (B) -2, and Formula (C) is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a fluorine atom, and It may be substituted with at least one group selected from among trifluoromethyl groups. ]

An insulating film comprising the resin composition for an insulating film according to claim 1 and an organic solvent capable of dissolving or dispersing the resin composition for the insulating film can be produced. Varnish for coating. A resin having a main structure of polybenzoxazole obtained by subjecting the resin composition for an insulating film according to claim 1 or the coating varnish according to claim 2 to a heat treatment and a condensation reaction and a crosslinking reaction. An insulating film comprising the above layers and having fine holes. A semiconductor device comprising an interlayer insulating film for multilayer wiring and / or a surface protective layer comprising the insulating film according to claim 3.