JP2001311044A - Coating varnish for insulating film and insulating film - Google Patents

Coating varnish for insulating film and insulating film

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JP2001311044A
JP2001311044A JP2000128443A JP2000128443A JP2001311044A JP 2001311044 A JP2001311044 A JP 2001311044A JP 2000128443 A JP2000128443 A JP 2000128443A JP 2000128443 A JP2000128443 A JP 2000128443A JP 2001311044 A JP2001311044 A JP 2001311044A
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JP
Japan
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group
formula
embedded image
insulating film
acid
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Application number
JP2000128443A
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Japanese (ja)
Inventor
Nobuhiro Higashida
進弘 東田
Hidenori Saito
英紀 齋藤
Masanori Fujimoto
雅則 藤本
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Bakelite Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Bakelite Co Ltd
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a heat-resistant insulating film which is excellent in all of thermal characteristics, electric characteristics, physical characteristics and mechanical characteristics in the field of semiconductors and especially has an extremely low dielectric constant. SOLUTION: This coating varnish characterized by comprising (1) one or more kinds of polybenzoxazole precursors each having repeating units represented by general formula (A) [(n) is an integer of 0 to 1,000; R1 to R4 are each H or a monovalent organic group; X is a group selected from groups represented by formula (B); Y is a group selected from groups represented by formula (C); Z1 and Z2 are each a group selected from groups represented by formula (D); as to formulae (B), (C) and (D), refer to the specification], (2) an organic compound having a thermal decomposition temperature of 200 to 400 deg.C, and (3) an organic solvent capable of simultaneously dissolving or dispersing the components (1) and (2), and the insulating film.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、熱特性、電気特
性、機械特性、物理特性に優れ、半導体用の層間絶縁
膜、保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張
板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜等
の用途に適した、絶縁膜用ポリベンゾオキサゾール樹脂
に関するものである。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an interlayer insulating film for semiconductors, a protective film, an interlayer insulating film for a multilayer circuit, a cover coat for a flexible copper clad board, which is excellent in thermal, electrical, mechanical and physical properties. The present invention relates to a polybenzoxazole resin for an insulating film, which is suitable for applications such as a solder resist film and a liquid crystal alignment film.

【0002】[0002]

【従来の技術】従来、半導体用の層間絶縁膜としては、
化学気相法等で作製した酸化膜が使用されている。しか
しながら、酸化膜等の無機絶縁膜は誘電率が高く、高速
化、高性能化のため、絶縁膜として有機材料の適用が検
討されている。半導体用途の有機材料としては、耐熱
性、電気特性、機械的特性などに優れたポリイミド樹脂
が用いられている。近年、半導体の高機能化、高性能化
にともない、さらに、耐熱性、電気特性、吸湿性、熱膨
張係数等の著しい向上の要求があり、更に高性能な樹脂
が必要とされるようになっている。
2. Description of the Related Art Conventionally, as an interlayer insulating film for semiconductors,
An oxide film produced by a chemical vapor method or the like is used. However, an inorganic insulating film such as an oxide film has a high dielectric constant, and the use of an organic material as the insulating film is being studied in order to achieve high speed and high performance. As an organic material for a semiconductor, a polyimide resin excellent in heat resistance, electric characteristics, mechanical characteristics, and the like is used. In recent years, as semiconductors have become more sophisticated and more sophisticated, there has been a demand for remarkable improvements in heat resistance, electrical properties, hygroscopicity, thermal expansion coefficient, and the like. ing.

【0003】このような事情から、ポリイミド樹脂に比
べて、吸水性、電気特性に関して優れた性能を示すポリ
ベンゾオキサゾール樹脂を、半導体用途の絶縁材料に適
用することが試みられている。ポリベンゾオキサゾール
樹脂は、熱特性、電気特性、機械的特性、物理特性に優
れており、例えば、4,4'−ジアミノ−3,3'−ジヒド
ロキシビフェニルとテレフタル酸からなるポリベンゾオ
キサゾール樹脂や、2,2'−ビス(3−アミノ−4−ヒ
ドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンとテレフタ
ル酸からのポリベンゾオキサゾール樹脂等がある。しか
しながら、近年のさらなる低誘電率化の要求は厳しく、
有機樹脂等の高密度膜では、要求される誘電率を満足す
ることが難しくなってきている。そのため、酸化膜等の
無機膜の膜中に孔を開けることにより、絶縁膜としての
誘電率を大幅に低減させる方法が行われている。
[0003] Under such circumstances, attempts have been made to apply a polybenzoxazole resin, which exhibits better performance in terms of water absorption and electrical properties than a polyimide resin, as an insulating material for semiconductors. Polybenzoxazole resin is excellent in thermal properties, electrical properties, mechanical properties, physical properties, for example, polybenzoxazole resin composed of 4,4′-diamino-3,3′-dihydroxybiphenyl and terephthalic acid, There is a polybenzoxazole resin from 2,2'-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane and terephthalic acid. However, the demand for lowering the dielectric constant in recent years is severe,
With a high-density film such as an organic resin, it has become difficult to satisfy a required dielectric constant. Therefore, a method of significantly reducing the dielectric constant as an insulating film by making holes in an inorganic film such as an oxide film has been performed.

【0004】[0004]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、半導体用途
において、熱特性、電気特性、物理特性及び機械特性の
すべてに優れ、特に、誘電率の極めて低い耐熱性の絶縁
膜を提供する事を目的とする。
SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a heat-resistant insulating film having excellent thermal, electrical, physical and mechanical properties, and particularly having a very low dielectric constant, for semiconductor applications. Aim.

【0005】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記のよ
うな従来の問題点に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、特定
構造のポリベンゾオキサゾール前駆体に、熱分解温度が
200℃〜400℃の有機化合物を加えて調製した、ワ
ニスを用いて作製したポリベンゾオキサゾールの膜が、
本発明の目標を満たし得ることを見出し、さらに検討を
進めて本発明を完成するに至った。
Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies in view of the above-mentioned conventional problems, and as a result, have found that a polybenzoxazole precursor having a specific structure has a thermal decomposition temperature of 200 ° C. or less. A polybenzoxazole film prepared using a varnish, prepared by adding an organic compound at 400 ° C.,
The present inventors have found that the object of the present invention can be satisfied, and have further studied to complete the present invention.

【0006】即ち本発明は、(1)一般式(A)で表わ
される繰り返し単位を有する、ポリベンゾオキサゾール
前駆体の1種または2種以上、(2)熱分解温度が、2
00℃〜400℃の有機化合物、および、(3)上記
(1)及び(2)を同時に溶解もしくは分散する事が可
能な有機溶媒、からなることを特徴とし、またこれに、
一般式(F)で表される繰り返し単位を有する、ポリベ
ンゾオキサゾール前駆体を併用することを特徴とする、
絶縁膜を作製する事が可能なコーティング用ワニスであ
る。
That is, the present invention provides (1) one or more polybenzoxazole precursors having a repeating unit represented by the general formula (A), and (2) a thermal decomposition temperature of 2 or more.
And (3) an organic solvent capable of simultaneously dissolving or dispersing the above (1) and (2), and further comprising:
A combination of a polybenzoxazole precursor having a repeating unit represented by the general formula (F),
It is a coating varnish capable of producing an insulating film.

【0007】[0007]

【化12】 式(A)中、nは0〜1000の整数を示す。R1〜R4
は、Hまたは一価の有機基で、Xは式(B)、Yは式
(C)、およびZ1,Z2は式(D)で表される構造よ
り、それぞれ選ばれる基を示す。
Embedded image In the formula (A), n represents an integer of 0 to 1000. R 1 to R 4
Is H or a monovalent organic group, X is a group selected from the formula (B), Y is a formula (C), and Z 1 and Z 2 are groups selected from the structures represented by the formula (D).

【0008】[0008]

【化13】 Embedded image

【0009】[0009]

【化14】 式中、X1は式(E)で表される構造より選ばれる基を
示し、これらの構造中、ベンゼン環上の水素原子は、メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−
ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、フッ素原子、
トリフルオロメチル基、およびトリフルオロエチル基か
らなる群から選ばれる、少なくとも1個の基で置換され
ていてもよい。
Embedded image In the formula, X 1 represents a group selected from the structure represented by the formula (E). In these structures, a hydrogen atom on the benzene ring is a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-
Butyl group, isobutyl group, t-butyl group, fluorine atom,
It may be substituted with at least one group selected from the group consisting of a trifluoromethyl group and a trifluoroethyl group.

【0010】[0010]

【化15】 Embedded image

【0011】[0011]

【化16】 Embedded image

【0012】[0012]

【化17】 式(F)中、mは10〜1000の整数を示す。R5
びR6は、Hまたは一価の有機基で、Xは式(B)、Y
は式(C)で表される構造より、それぞれ選ばれる基を
示す。
Embedded image In the formula (F), m represents an integer of 10 to 1,000. R 5 and R 6 are H or a monovalent organic group, and X is a group represented by the formula (B):
Represents a group selected from the structure represented by the formula (C).

【0013】またさらには、前記のコーティング用ワニ
スから作製した事を特徴とする、ポリベンゾオキサゾー
ル絶縁膜である。
Still further, the present invention provides a polybenzoxazole insulating film, which is produced from the coating varnish.

【0014】[0014]

【発明の実施の形態】本発明のポリベンゾオキサゾール
前駆体は、前記式(B)の構造を有するビスアミノフェ
ノール化合物と、式(C)の構造を有するジカルボン
酸、および式(D)の構造を有するアセチレン含有カル
ボン酸とから、従来の酸クロリド法、活性化エステル
法、ポリリン酸やジシクロヘキシルカルボジイミド等の
脱水縮合剤の存在下での縮合反応等の方法により得るこ
とができる。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The polybenzoxazole precursor of the present invention comprises a bisaminophenol compound having the structure of the formula (B), a dicarboxylic acid having a structure of the formula (C), and a structure of the formula (D). Can be obtained from the acetylene-containing carboxylic acid having the formula (I) by a conventional acid chloride method, an activated ester method, or a condensation reaction in the presence of a dehydrating condensing agent such as polyphosphoric acid or dicyclohexylcarbodiimide.

【0015】本発明で用いる、式(B)の構造を有する
ビスアミノフェノール化合物としては、2,4−ジアミ
ノレゾルシノール、4,6−ジアミノレゾルシノール、
2,2'−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)
ヘキサフルオロプロパン、2,2'−ビス(4−アミノ−
3−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、
2,2'−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)
プロパン、2,2'−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシ
フェニル)プロパン、3,3'−ジアミノ−4,4'−ジヒ
ドロキシジフェニルスルフォン、4,4'−ジアミノ−
3,3'−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、3,3'−
ジアミノ−4,4'−ジヒドロキシビフェニル、4,4'−
ジアミノ−3,3'−ジヒドロキシビフェニル、9,9−
ビス−(4−((4−アミノ−3−ヒドロキシ)−フェ
ノキシ)−フェニル)−フルオレン、9,9−ビス−
(4−((3−アミノ−4−ヒドロキシ)−フェノキ
シ)−フェニル)−フルオレン、3,3'−ジアミノ−
4,4'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4'−ジ
アミノ−3,3'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、
2,2'−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−2−トリ
フルオロメチル)プロパン、2,2'−ビス(4−アミノ
−3−ヒドロキシ−2−トリフルオロメチル)プロパ
ン、2,2'−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−5−
トリフルオロメチル)プロパン、2,2'−ビス(4−ア
ミノ−3−ヒドロキシ−5−トリフルオロメチル)プロ
パン、2,2'−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−6
−トリフルオロメチル)プロパン、2,2'−ビス(4−
アミノ−3−ヒドロキシ−6−トリフルオロメチル)プ
ロパン、2,2'−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−
2−トリフルオロメチル)ヘキサフルオロプロパン、
2,2'−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシ−2−トリ
フルオロメチル)ヘキサフルオロプロパン、2,2'−ビ
ス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−5−トリフルオロメ
チル)ヘキサフルオロプロパン、2,2'−ビス(4−ア
ミノ−3−ヒドロキシ−5−トリフルオロメチル)ヘキ
サフルオロプロパン、2,2'−ビス(3−アミノ−4−
ヒドロキシ−6−トリフルオロメチル)ヘキサフルオロ
プロパン、2,2'−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシ
−6−トリフルオロメチル)ヘキサフルオロプロパン、
3,3'−ジアミノ−4,4'−ジヒドロキシ−2,2'−ト
リフルオロメチルビフェニル、4,4'−ジアミノ−3,
3'−ジヒドロキシ−2,2'−トリフルオロメチルビフ
ェニル、3,3'−ジアミノ−4,4'−ジヒドロキシ−
5,5'−トリフルオロメチルビフェニル、4,4'−ジア
ミノ−3,3'−ジヒドロキシ−5,5'−トリフルオロメ
チルビフェニル、3,3'−ジアミノ−4,4'−ジヒドロ
キシ−6,6'−トリフルオロメチルビフェニル、4,4'
−ジアミノ−3,3'−ジヒドロキシ−6,6'−トリフル
オロメチルビフェニル等が挙げられるが、これらに限定
されるものではない。また、2種類以上のビスアミノフ
ェノール化合物を組み合わせて使用することも可能であ
る。
The bisaminophenol compound having the structure of the formula (B) used in the present invention includes 2,4-diaminoresorcinol, 4,6-diaminoresorcinol,
2,2'-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl)
Hexafluoropropane, 2,2'-bis (4-amino-
3-hydroxyphenyl) hexafluoropropane,
2,2'-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl)
Propane, 2,2′-bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) propane, 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxydiphenylsulfone, 4,4′-diamino-
3,3'-dihydroxydiphenylsulfone, 3,3'-
Diamino-4,4'-dihydroxybiphenyl, 4,4'-
Diamino-3,3'-dihydroxybiphenyl, 9,9-
Bis- (4-((4-amino-3-hydroxy) -phenoxy) -phenyl) -fluorene, 9,9-bis-
(4-((3-amino-4-hydroxy) -phenoxy) -phenyl) -fluorene, 3,3'-diamino-
4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 4,4′-diamino-3,3′-dihydroxydiphenyl ether,
2,2'-bis (3-amino-4-hydroxy-2-trifluoromethyl) propane, 2,2'-bis (4-amino-3-hydroxy-2-trifluoromethyl) propane, 2,2 ' -Bis (3-amino-4-hydroxy-5-
Trifluoromethyl) propane, 2,2′-bis (4-amino-3-hydroxy-5-trifluoromethyl) propane, 2,2′-bis (3-amino-4-hydroxy-6
-Trifluoromethyl) propane, 2,2'-bis (4-
Amino-3-hydroxy-6-trifluoromethyl) propane, 2,2'-bis (3-amino-4-hydroxy-
2-trifluoromethyl) hexafluoropropane,
2,2′-bis (4-amino-3-hydroxy-2-trifluoromethyl) hexafluoropropane, 2,2′-bis (3-amino-4-hydroxy-5-trifluoromethyl) hexafluoropropane, 2,2'-bis (4-amino-3-hydroxy-5-trifluoromethyl) hexafluoropropane, 2,2'-bis (3-amino-4-
(Hydroxy-6-trifluoromethyl) hexafluoropropane, 2,2′-bis (4-amino-3-hydroxy-6-trifluoromethyl) hexafluoropropane,
3,3′-diamino-4,4′-dihydroxy-2,2′-trifluoromethylbiphenyl, 4,4′-diamino-3,
3'-dihydroxy-2,2'-trifluoromethylbiphenyl, 3,3'-diamino-4,4'-dihydroxy-
5,5'-trifluoromethylbiphenyl, 4,4'-diamino-3,3'-dihydroxy-5,5'-trifluoromethylbiphenyl, 3,3'-diamino-4,4'-dihydroxy-6, 6'-trifluoromethylbiphenyl, 4,4 '
-Diamino-3,3'-dihydroxy-6,6'-trifluoromethylbiphenyl and the like, but are not limited thereto. It is also possible to use two or more bisaminophenol compounds in combination.

【0016】式(C)の構造を有するジカルボン酸の例
としては、イソフタル酸、テレフタル酸、4,4'−ビフ
ェニレンジカルボン酸、1,4−ナフタレンジカルボン
酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、4,4'−スルホ
ニルジ安息香酸、4,4'−オキシビス安息香酸、2,2
−ビス(4−カルボキシフェニル)プロパン、2,2−
ビス(4−カルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパ
ン、2,2'−ビス(トリフルオロメチル)−4,4'−ビ
フェニレンジカルボン酸、3−フルオロイソフタル酸、
2−フルオロイソフタル酸、2−フルオロテレフタル
酸、2,4,5,6−テトラフルオロイソフタル酸、2,
3,5,6−テトラフルオロテレフタル酸、5−トリフル
オロメチルイソフタル酸等が挙げられるが、これらに限
定されるものではない。また、2種類以上のジカルボン
酸化合物を組み合わせて使用することも可能である。
Examples of dicarboxylic acids having the structure of the formula (C) include isophthalic acid, terephthalic acid, 4,4'-biphenylenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, , 4'-sulfonyldibenzoic acid, 4,4'-oxybisbenzoic acid, 2.2
-Bis (4-carboxyphenyl) propane, 2,2-
Bis (4-carboxyphenyl) hexafluoropropane, 2,2′-bis (trifluoromethyl) -4,4′-biphenylenedicarboxylic acid, 3-fluoroisophthalic acid,
2-fluoroisophthalic acid, 2-fluoroterephthalic acid, 2,4,5,6-tetrafluoroisophthalic acid, 2,
Examples include, but are not limited to, 3,5,6-tetrafluoroterephthalic acid, 5-trifluoromethylisophthalic acid, and the like. It is also possible to use two or more dicarboxylic acid compounds in combination.

【0017】式(D)の構造を有するアセチレン含有カ
ルボン酸の例としては、2−エチニル安息香酸、3−エ
チニル安息香酸、4−エチニル安息香酸、1,3−ジエ
チニル安息香酸、2,4−ジエチニル安息香酸、1,3,
5−トリエチニル安息香酸、2−エチニル−1−ナフト
エ酸、3−エチニル−1−ナフトエ酸、4−エチニル−
1−ナフトエ酸、5−エチニル−1−ナフトエ酸、6−
エチニル−1−ナフトエ酸、7−エチニル−1−ナフト
エ酸、8−エチニル−1−ナフトエ酸、2−エチニル−
2−ナフトエ酸、3−エチニル−2−ナフトエ酸、4−
エチニル−2−ナフトエ酸、5−エチニル−2−ナフト
エ酸、6−エチニル−2−ナフトエ酸、7−エチニル−
2−ナフトエ酸、8−エチニル−2−ナフトエ酸、3,
5―ジエチニル−1−ナフトエ酸、3,6―ジエチニル
−1−ナフトエ酸、3,7―ジエチニル−1−ナフトエ
酸、3,8―ジエチニル−1−ナフトエ酸、4,5―ジエ
チニル−1−ナフトエ酸、4,6―ジエチニル−1−ナ
フトエ酸、4,7―ジエチニル−1−ナフトエ酸、4,8
―ジエチニル−1−ナフトエ酸、3,5―ジエチニル−
2−ナフトエ酸、3,6―ジエチニル−2−ナフトエ
酸、3,7―ジエチニル−2−ナフトエ酸、3,8―ジエ
チニル−2−ナフトエ酸、4,5―ジエチニル−2−ナ
フトエ酸、4,6―ジエチニル−2−ナフトエ酸、4,7
―ジエチニル−2−ナフトエ酸、4,8―ジエチニル−
2−ナフトエ酸、3,5,6―トリエチニル−1−ナフト
エ酸、3,5,7―トリエチニル−1−ナフトエ酸、3,
5,8―トリエチニル−1−ナフトエ酸、3,6,7―ト
リエチニル−1−ナフトエ酸、4,5,7―トリエチニル
−2−ナフトエ酸、4,5,8―トリエチニル−2−ナフ
トエ酸、4,6,8―トリエチニル−2−ナフトエ酸、2
−シクロペンチルカルボン酸、3−シクロペンチルカル
ボン酸、2−シクロヘキシルカルボン酸、3−シクロヘ
キシルカルボン酸、4−シクロヘキシルカルボン酸、
2,4−シクロヘキシルジカルボン酸、3,5−シクロヘ
キシルジカルボン酸等が挙げられるが、これらに限定さ
れるものではない。また、2種類以上のアセチレン含有
カルボン酸を組み合わせて使用することも可能である。
Examples of acetylene-containing carboxylic acids having the structure of formula (D) include 2-ethynylbenzoic acid, 3-ethynylbenzoic acid, 4-ethynylbenzoic acid, 1,3-diethynylbenzoic acid, 2,4- Diethynylbenzoic acid, 1,3,
5-triethynylbenzoic acid, 2-ethynyl-1-naphthoic acid, 3-ethynyl-1-naphthoic acid, 4-ethynyl-
1-naphthoic acid, 5-ethynyl-1-naphthoic acid, 6-
Ethynyl-1-naphthoic acid, 7-ethynyl-1-naphthoic acid, 8-ethynyl-1-naphthoic acid, 2-ethynyl-
2-naphthoic acid, 3-ethynyl-2-naphthoic acid, 4-
Ethynyl-2-naphthoic acid, 5-ethynyl-2-naphthoic acid, 6-ethynyl-2-naphthoic acid, 7-ethynyl-
2-naphthoic acid, 8-ethynyl-2-naphthoic acid, 3,
5-diethynyl-1-naphthoic acid, 3,6-diethynyl-1-naphthoic acid, 3,7-diethynyl-1-naphthoic acid, 3,8-diethynyl-1-naphthoic acid, 4,5-diethynyl-1- Naphthoic acid, 4,6-diethynyl-1-naphthoic acid, 4,7-diethynyl-1-naphthoic acid, 4,8
-Diethynyl-1-naphthoic acid, 3,5-diethynyl-
2-naphthoic acid, 3,6-diethynyl-2-naphthoic acid, 3,7-diethynyl-2-naphthoic acid, 3,8-diethynyl-2-naphthoic acid, 4,5-diethynyl-2-naphthoic acid, 4 , 6-Diethynyl-2-naphthoic acid, 4,7
-Diethynyl-2-naphthoic acid, 4,8-diethynyl-
2-naphthoic acid, 3,5,6-triethynyl-1-naphthoic acid, 3,5,7-triethynyl-1-naphthoic acid,
5,8-triethynyl-1-naphthoic acid, 3,6,7-triethynyl-1-naphthoic acid, 4,5,7-triethynyl-2-naphthoic acid, 4,5,8-triethynyl-2-naphthoic acid, 4,6,8-triethynyl-2-naphthoic acid, 2
-Cyclopentyl carboxylic acid, 3-cyclopentyl carboxylic acid, 2-cyclohexyl carboxylic acid, 3-cyclohexyl carboxylic acid, 4-cyclohexyl carboxylic acid,
Examples include 2,4-cyclohexyldicarboxylic acid, 3,5-cyclohexyldicarboxylic acid, and the like, but are not limited thereto. It is also possible to use two or more acetylene-containing carboxylic acids in combination.

【0018】熱分解可能温度が200℃〜400℃の有
機化合物の例としては、ポリオキシメチレン、ポリオキ
シエチレン、ポリオキシイソプロピレン、ポリオキシメ
チレンーオキシエチレン共重合体、ポリオキシメチレン
ーオキシプロピレン共重合体、ポリオキシエチレンーオ
キシプロピレン共重合体等のポリオキシアルキレンや、
ポリメチルメタクリレート、ポリαメチルスチレン等が
挙げられる。必要により、末端に水酸基、アミノ基、ニ
トロ基、カルボキシ基、シアノ基、メタクリル基等の官
能基を、片末端または両末端に導入したものを用いるこ
とが出来る。また、ポリベンゾオキサゾール樹脂末端の
カルボキシ基、アミノ基、水酸基、または主鎖構造中の
水酸基に反応させて、共重合体として用いる事も可能で
ある。また、これらを2種以上組み合わせて使用するこ
とも可能である。
Examples of the organic compound having a thermal decomposition temperature of 200 ° C. to 400 ° C. include polyoxymethylene, polyoxyethylene, polyoxyisopropylene, polyoxymethylene-oxyethylene copolymer, and polyoxymethylene-oxypropylene. Copolymers, polyoxyalkylenes such as polyoxyethylene-oxypropylene copolymers,
Examples include polymethyl methacrylate and poly α-methylstyrene. If necessary, one having a functional group such as a hydroxyl group, an amino group, a nitro group, a carboxy group, a cyano group, or a methacryl group introduced at one or both ends can be used. Further, it can be used as a copolymer by reacting with a carboxy group, an amino group, a hydroxyl group at the terminal of the polybenzoxazole resin, or a hydroxyl group in the main chain structure. Further, these can be used in combination of two or more kinds.

【0019】ポリベンゾオキサゾール前駆体及び熱分解
温度が200℃〜400℃の有機化合物を、同時に溶解
もしくは分散する事が可能な有機溶媒としては、用いる
溶質の構造によりそれぞれ異なるが、例えば、N−メチ
ル−2−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、N,N−ジ
メチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレ
ングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコール
ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエー
テル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプ
ロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、
乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−1,3−ブチレング
リコールアセテート、1,3−ブチレングリコール−3
−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸
エチル、メチル−3−メトキシプロピオネート等を、1
種、または2種以上混合して用いることが出来る。
The organic solvent capable of simultaneously dissolving or dispersing the polybenzoxazole precursor and the organic compound having a thermal decomposition temperature of 200 ° C. to 400 ° C. differs depending on the structure of the solute to be used. Methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, N, N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, methyl lactate ,
Ethyl lactate, butyl lactate, methyl-1,3-butylene glycol acetate, 1,3-butylene glycol-3
Monomethyl ether, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl-3-methoxypropionate, etc.
They can be used alone or in combination of two or more.

【0020】本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体の
製造方法の中で、例えば、酸クロリド法では、使用する
酸クロリドは、まず、N,N−ジメチルホルムアミド等
の触媒存在下で、ジカルボン酸と過剰量の塩化チオニル
とを、室温ないし75℃で反応させ、過剰の塩化チオニ
ルを加熱及び減圧により留去した後、残査をヘキサン等
の溶媒で再結晶することにより得ることができる。この
ようにして製造したエチニル安息香酸クロリドを、ビス
アミノフェノール化合物と共に、通常N−メチル−2−
ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド等の極性溶
媒に溶解し、ピリジン等の酸受容剤存在下で、2,2'−
ビス(トリフルオロメチル)−4,4'−ビフェニレンジ
カルボン酸クロリドと、室温ないし−30℃で反応させ
ることにより、ポリベンゾオキサゾール前駆体を得るこ
とが出来る。
In the method for producing a polybenzoxazole precursor according to the present invention, for example, in the acid chloride method, the acid chloride to be used is firstly reacted with a dicarboxylic acid in the presence of a catalyst such as N, N-dimethylformamide. An amount of thionyl chloride is reacted at room temperature to 75 ° C., excess thionyl chloride is distilled off by heating and reduced pressure, and the residue can be obtained by recrystallization with a solvent such as hexane. The thus prepared ethynylbenzoic acid chloride is usually combined with a bisaminophenol compound together with N-methyl-2-
Dissolved in a polar solvent such as pyrrolidone or N, N-dimethylacetamide, and in the presence of an acid acceptor such as pyridine, 2,2′-
By reacting bis (trifluoromethyl) -4,4'-biphenylenedicarboxylic acid chloride at room temperature to -30 ° C, a polybenzoxazole precursor can be obtained.

【0021】本発明のポリベンゾオキサゾール樹脂は、
加熱する事により環化縮合反応によって架橋を生じ、ま
た、熱分解温度が200℃〜400℃の有機化合物は、
このとき熱分解して揮散し、ポリベンゾオキサゾール樹
脂の膜に微細孔を形成させるので、本発明によるコーテ
ィング用ワニスを用いることにより、多孔質の絶縁膜を
得ることができる。
The polybenzoxazole resin of the present invention comprises
Crosslinking is caused by a cyclization condensation reaction by heating, and an organic compound having a thermal decomposition temperature of 200 ° C. to 400 ° C.
At this time, it is thermally decomposed and volatilized to form micropores in the polybenzoxazole resin film. Therefore, by using the coating varnish according to the present invention, a porous insulating film can be obtained.

【0022】このワニスには、必要により各種添加剤と
して、界面活性剤、シラン系に代表されるカップリング
剤、酸素ラジカルやイオウラジカルを加熱により発生す
るラジカル開始剤等を添加し、半導体用層間絶縁膜、保
護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカ
バーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜等として
用いることが出来る。
A surfactant, a coupling agent represented by a silane group, a radical initiator for generating oxygen radicals or sulfur radicals by heating, and the like are added to the varnish as necessary. It can be used as an insulating film, a protective film, an interlayer insulating film of a multilayer circuit, a cover coat of a flexible copper clad board, a solder resist film, a liquid crystal alignment film, and the like.

【0023】また、本発明におけるポリベンゾオキサゾ
ール樹脂は、前記一般式(A)で示された前駆体の構造
中の、R1及びR2の少なくとも一方がHである場合は、
感光剤としてのナフトキノンジアジド化合物と一緒に用
いることで、ポジ型の感光性樹脂組成物として、また、
1及びR2の少なくとも一方が、メタクリロイル基のよ
うな光架橋性基を有する基である場合は、光開始剤を用
いることでネガ型感光性樹脂組成物として用いることが
可能である。
The polybenzoxazole resin according to the present invention is characterized in that when at least one of R 1 and R 2 in the structure of the precursor represented by the general formula (A) is H,
By using together with a naphthoquinonediazide compound as a photosensitive agent, as a positive photosensitive resin composition,
When at least one of R 1 and R 2 is a group having a photocrosslinkable group such as a methacryloyl group, it can be used as a negative photosensitive resin composition by using a photoinitiator.

【0024】本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体を
使用する際は、このワニスを適当な支持体、例えば、シ
リコーンウエハーやセラミック基盤等に塗布する。塗布
方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレー
コーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーテ
ィング等が挙げられる。その後、乾燥し、加熱処理をし
て、ポリベンゾオキサゾール樹脂架橋体に変換して用い
ることが好ましい。また、ジカルボン酸成分を選択する
ことにより、溶剤に可溶なポリベンゾオキサゾール樹脂
として用いることもできる。
When using the polybenzoxazole precursor of the present invention, the varnish is applied to a suitable support, for example, a silicone wafer or a ceramic substrate. Examples of the coating method include spin coating using a spinner, spray coating using a spray coater, dipping, printing, and roll coating. Then, it is preferable to dry and heat-treat to convert to a cross-linked polybenzoxazole resin. Further, by selecting a dicarboxylic acid component, it can be used as a polybenzoxazole resin soluble in a solvent.

【0025】[0025]

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれによって何ら限定されるものではな
い。実施例及び比較例で作成したフィルムを用いて、特
性評価のため、誘電率、耐熱性、及び吸水率を測定し
た。各特性の測定条件は次の通りとし、その測定結果は
表1にまとめて示した。
EXAMPLES The present invention will be described below in detail with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. Using the films prepared in Examples and Comparative Examples, the dielectric constant, heat resistance, and water absorption were measured for evaluating the characteristics. The measurement conditions for each characteristic were as follows, and the measurement results are summarized in Table 1.

【0026】誘電率:測定周波数1MHz 耐熱性:窒素ガスフロー下、昇温速度10℃/分の条件
により、重量減少5%の時の温度を測定した。 吸水率:23±2℃で、24時間浸せきした後の吸水率
を測定した。
Dielectric constant: Measurement frequency 1 MHz Heat resistance: Temperature was measured under a nitrogen gas flow at a temperature increase rate of 10 ° C./min at a weight loss of 5%. Water absorption: The water absorption after immersion at 23 ± 2 ° C. for 24 hours was measured.

【0027】「実施例1」2,2−ビス(3−アミノ−
4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン7
3.2g(0.2mol)を、乾燥したジメチルアセトア
ミド200gに溶解し、ピリジン39.6g(0.5mo
l)を添加した後、γ−ブチロラクトン70gにイソフ
タル酸クロリド32.5g(0.16mol)を溶解した
溶液を、乾燥窒素下、−15℃で30分掛けて滴下す
る。続いて、γ−ブチロラクトン30gに4−エチニル
安息香酸クロリド13.2g(0.08mol)を溶解し
た溶液を、15分掛けて滴下した。滴下終了後、室温ま
で戻し、室温で5時間攪拌した。その後、反応液を蒸留
水7リットルに滴下し、沈殿物を集めて乾燥することに
より、ポリベンゾオキサゾール前駆体を得た。得られた
ポリベンゾオキサゾール前駆体の数平均分子量(Mn)
を、東ソー株式会社製GPCを用いてポリスチレン換算
で求めたところ、5600であった。
Example 1 2,2-bis (3-amino-
4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane 7
3.2 g (0.2 mol) was dissolved in 200 g of dried dimethylacetamide, and 39.6 g of pyridine (0.5 mol) was dissolved.
After addition of 1), a solution of 32.5 g (0.16 mol) of isophthalic chloride dissolved in 70 g of γ-butyrolactone is added dropwise at -15 ° C over 30 minutes under dry nitrogen. Subsequently, a solution obtained by dissolving 13.2 g (0.08 mol) of 4-ethynylbenzoic acid chloride in 30 g of γ-butyrolactone was added dropwise over 15 minutes. After completion of the dropwise addition, the mixture was returned to room temperature and stirred at room temperature for 5 hours. Thereafter, the reaction solution was dropped into 7 liters of distilled water, and the precipitate was collected and dried to obtain a polybenzoxazole precursor. Number average molecular weight (Mn) of the obtained polybenzoxazole precursor
Was 5600 in terms of polystyrene using GPC manufactured by Tosoh Corporation.

【0028】このポリベンゾオキサゾール前駆体85g
を、ポリメチルメタクリレート(数平均分子量:500
00)15gと共に、N−メチル−2−ピロリドンに溶
解し、孔径0.2μmのテフロン(登録商標)フィルタ
ーで濾過し、ワニスを得た。このワニスを、ガラス板上
にギャップ300μmのドクターナイフを用いて塗布し
た。その後、オーブン中で70℃1時間乾燥し、はく離
して膜厚20μmのポリベンゾオキサゾール前駆体フィ
ルムを得た。そのフィルムを金枠で固定し、150℃/
30分、250℃/30分、350℃/30分の順で、
窒素雰囲気下で加熱し、ポリベンゾオキサゾール樹脂フ
ィルムを得た。このフィルムを用いて、各種特性の評価
を行なった。
85 g of this polybenzoxazole precursor
With polymethyl methacrylate (number average molecular weight: 500
00) together with 15 g, and dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone, and filtered through a Teflon (registered trademark) filter having a pore size of 0.2 μm to obtain a varnish. This varnish was applied on a glass plate using a doctor knife with a gap of 300 μm. Thereafter, the film was dried in an oven at 70 ° C. for 1 hour and peeled off to obtain a 20 μm-thick polybenzoxazole precursor film. The film is fixed with a metal frame,
30 minutes, 250 ° C / 30 minutes, 350 ° C / 30 minutes
Heating was performed under a nitrogen atmosphere to obtain a polybenzoxazole resin film. Various characteristics were evaluated using this film.

【0029】「実施例2」実施例1において、4−エチ
ニル安息香酸クロリド13.2g(0.08mol)の代
わりに、3,5−エチニル安息香酸クロリド15.1g
(0.08mol)を用いた以外は、全て実施例1と同
様にして、フィルムを作製した。得られたポリベンゾオ
キサゾール前駆体の数平均分子量(Mn)を、東ソー株
式会社製GPCを用いてポリスチレン換算で求めたとこ
ろ、5500であった。
Example 2 In Example 1, 15.1 g of 3,5-ethynylbenzoic acid chloride was used instead of 13.2 g (0.08 mol) of 4-ethynylbenzoic acid chloride.
(0.08 mol), except that a film was produced in the same manner as in Example 1. The number average molecular weight (Mn) of the obtained polybenzoxazole precursor was determined to be 5,500 in terms of polystyrene using GPC manufactured by Tosoh Corporation.

【0030】「実施例3」実施例1において、4−エチ
ニル安息香酸クロリド13.2g(0.08mol)の代
わりに、6−エチニル−2−ナフトエ酸クロリド17.
2g(0.08mol)を用い、また、2,2−ビス(3
−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプ
ロパン73.2g(0.2mol)の代わりに、4,4'−
ビフェニルジカルボン酸クロリド6.2g(0.02mo
l)用いた以外は、全て実施例1と同様にして、フィル
ムを作製した。得られたポリベンゾオキサゾール前駆体
の数平均分子量(Mn)を、東ソー株式会社製GPCを
用いてポリスチレン換算で求めたところ、5300であ
った。
Example 3 In Example 1, 13.2-g (0.08 mol) of 4-ethynylbenzoic acid chloride was replaced with 17.6-ethynyl-2-naphthoic acid chloride.
2 g (0.08 mol), and 2,2-bis (3
-Amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane 73.2 g (0.2 mol) instead of 4,4'-
6.2 g of biphenyl dicarboxylic acid chloride (0.02 mol
l) Except for using, a film was produced in the same manner as in Example 1. The number average molecular weight (Mn) of the obtained polybenzoxazole precursor was determined to be 5,300 in terms of polystyrene using GPC manufactured by Tosoh Corporation.

【0031】「実施例4」実施例1で得られたポリベン
ゾオキサゾール前駆体42.5g、2,2'−ビス(3−
アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロ
パンとイソフタル酸クロリドから、実施例1と同様な方
法で調製した、ポリベンゾオキサゾール前駆体(数平均
分子量20000)42.5g、および、ポリメチルメ
タクリレート(数平均分子量:50000)樹脂15g
を、N−メチル−2−ピロリドン200gに溶解したワ
ニスを用いて、実施例1と同様にして、フィルムを作製
した。
Example 4 42.5 g of the polybenzoxazole precursor obtained in Example 1 and 2,2′-bis (3-
Amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane and isophthalic chloride, prepared in the same manner as in Example 1, 42.5 g of a polybenzoxazole precursor (number average molecular weight 20,000) and polymethyl methacrylate (number average (Molecular weight: 50,000) 15 g of resin
Was prepared in the same manner as in Example 1 using a varnish in which 200 g of N-methyl-2-pyrrolidone was dissolved.

【0032】「比較例1」実施例1において、イソフタ
ル酸クロリドの32.5g(0.16mol)および4−
エチニル安息香酸クロリド13.2g(0.08mol)
の代わりに、イソフタル酸クロリドの38.6g(0.1
9mol)を用いて、ポリベンゾオキサゾール前駆体を
調製し、実施例1と同様にしてフィルムを作成した。こ
こで得られたポリベンゾオキサゾール前駆体の数平均分
子量(Mn)を、東ソー株式会社製GPCを用いてポリ
スチレン換算で求めたところ、10000であった。
Comparative Example 1 In Example 1, 32.5 g (0.16 mol) of isophthalic acid chloride and 4-
13.2 g (0.08 mol) of ethynylbenzoic acid chloride
Instead of 38.6 g of isophthalic chloride (0.1
9 mol) to prepare a polybenzoxazole precursor, and a film was prepared in the same manner as in Example 1. When the number average molecular weight (Mn) of the obtained polybenzoxazole precursor was determined in terms of polystyrene using GPC manufactured by Tosoh Corporation, it was 10,000.

【0033】「比較例2」実施例1において、イソフタ
ル酸クロリドの32.5g(0.16mol)および4−
エチニル安息香酸クロリド13.2g(0.08mol)
の代わりに、4,4'−ビフェニルジカルボン酸クロリド
5.6g(0.20mol)を用いて、ポリベンゾオキサ
ゾール前駆体を調製し、実施例1と同様にしてフィルム
を作成した。ここで得られたポリベンゾオキサゾール前
駆体の数平均分子量(Mn)を、東ソー株式会社製GP
Cを用いてポリスチレン換算で求めたところ、1200
0であった。
Comparative Example 2 In Example 1, 32.5 g (0.16 mol) of isophthalic chloride and 4-
13.2 g (0.08 mol) of ethynylbenzoic acid chloride
Instead of 5.6 g (0.20 mol) of 4,4′-biphenyldicarboxylic acid chloride, a polybenzoxazole precursor was prepared, and a film was prepared in the same manner as in Example 1. The number average molecular weight (Mn) of the polybenzoxazole precursor obtained here was determined by using Tosoh Corporation GP
When calculated in terms of polystyrene using C, 1200
It was 0.

【0034】[0034]

【表1】 [Table 1]

【0035】表1にまとめた結果から明らかなように、
本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体を用いて作製し
た、実施例のポリベンゾオキサゾール樹脂は、いずれも
誘電率が2.4〜2.5と低く、さらに耐熱性が高く、吸
水率が低いという良好な特性を示した。これに対して、
比較例では、ポリベンゾオキサゾール樹脂ではあるもの
の、本発明の一般式(A)で表される繰り返し単位を有
していないので、実施例に比べて誘電率が高く、2.9
を下回る値は得られなかった。
As is clear from the results summarized in Table 1,
The polybenzoxazole resins of Examples prepared using the polybenzoxazole precursor of the present invention have low dielectric constants of 2.4 to 2.5, and furthermore have high heat resistance and low water absorption. Characteristics. On the contrary,
Although the comparative example is a polybenzoxazole resin, it does not have the repeating unit represented by the general formula (A) of the present invention.
No values below were obtained.

【0036】[0036]

【発明の効果】本発明のポリベンゾオキサゾール樹脂
は、優れた熱特性、電気特性、機械特性、及び物理特性
を達成することができ、特に、誘電率の極めて低い絶縁
膜を形成させることが出来、半導体用の層間絶縁膜、保
護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカ
バーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜等の用途
に、好適に使用する事ができる。
The polybenzoxazole resin of the present invention can achieve excellent thermal, electrical, mechanical, and physical properties, and in particular, can form an insulating film having an extremely low dielectric constant. It can be suitably used for applications such as interlayer insulating films for semiconductors, protective films, interlayer insulating films for multilayer circuits, cover coats for flexible copper clad boards, solder resist films, and liquid crystal alignment films.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) H01L 21/312 H01L 21/312 A D 23/29 23/30 R 23/31 D Fターム(参考) 4J038 CC082 CG142 DF012 DJ001 JA27 JA57 JA61 JB14 JB27 JC11 KA06 LA03 MA06 MA09 NA11 NA14 NA21 PA18 PA19 PB09 PC08 4J043 PA02 PA04 PA19 PB05 QB15 QB23 QB34 RA52 SA06 SA43 SA54 SA71 SB01 SB02 TA11 TA12 TA47 TA66 TA67 TA71 TA72 TB01 TB02 UA032 UA042 UA052 UA121 UA122 UA131 UA132 UA151 UA221 UA231 UA262 UB021 UB022 UB061 UB062 UB121 UB122 UB131 UB301 UB302 UB401 UB402 VA012 VA021 VA022 VA031 VA042 VA051 VA052 VA082 WA01 WA05 WA13 WA16 WA22 WA25 WA29 XA15 XA16 XA19 YA06 YB06 YB08 YB18 YB19 YB24 YB31 YB32 ZA46 ZB03 ZB11 ZB22 ZB23 ZB50 4M109 AA01 CA10 EC01 EC05 EC07 5F058 AA10 AC07 AC10 AF04 AF06 AG01 AH02 AH03 AH10 ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) H01L 21/312 H01L 21/312 AD 23/29 23/30 R 23/31 DF Term (Reference) 4J038 CC082 CG142 DF012 DJ001 JA27 JA57 JA61 JB14 JB27 JC11 KA06 LA03 MA06 MA09 NA11 NA14 NA21 PA18 PA19 PB09 PC08 4J043 PA02 PA04 PA19 PB05 QB15 QB23 QB34 RA52 SA06 SA43 SA54 SA71 SB01 SB02 TA11 TA12 TA47 TA72 UA 712 TA04 UA131 UA132 UA151 UA221 UA231 UA262 UB021 UB022 UB061 UB062 UB121 UB122 UB131 UB301 UB302 UB401 UB402 VA012 VA021 VA022 VA031 VA042 VA051 VA052 VA082 WA01 WA05 WA13 Z16 AA01 CA10 EC01 EC05 EC07 5F058 AA10 AC07 AC10 AF04 AF06 AG01 AH02 AH03 AH10

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 (1)一般式(A)で表わされる繰り返
し単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体の1種ま
たは2種以上、(2)熱分解温度が、200℃〜400
℃の有機化合物、および、(3)上記(1)及び(2)
を同時に溶解もしくは分散する事が可能な有機溶媒、か
らなることを特徴とする、絶縁膜を作製する事が可能な
コーティング用ワニス。 【化1】 式(A)中、nは0〜1000の整数を示す。R1〜R4
は、Hまたは一価の有機基で、Xは式(B)、Yは式
(C)、およびZ1,Z2は式(D)で表される構造よ
り、それぞれ選ばれる基を示す。 【化2】 【化3】 式中、X1は式(E)で表される構造より選ばれる基を
示し、これらの構造中、ベンゼン環上の水素原子は、メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−
ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、フッ素原子、
トリフルオロメチル基、およびトリフルオロエチル基か
らなる群から選ばれる、少なくとも1個の基で置換され
ていてもよい。 【化4】 【化5】
(1) one or more polybenzoxazole precursors having a repeating unit represented by the general formula (A), and (2) a thermal decomposition temperature of 200 ° C to 400 ° C.
(C) an organic compound, and (3) the above (1) and (2)
A varnish for coating capable of forming an insulating film, comprising an organic solvent capable of simultaneously dissolving or dispersing the same. Embedded image In the formula (A), n represents an integer of 0 to 1000. R 1 to R 4
Is H or a monovalent organic group, X is a group selected from the formula (B), Y is a formula (C), and Z 1 and Z 2 are groups selected from the structures represented by the formula (D). Embedded image Embedded image In the formula, X 1 represents a group selected from the structure represented by the formula (E). In these structures, a hydrogen atom on the benzene ring is a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-
Butyl group, isobutyl group, t-butyl group, fluorine atom,
It may be substituted with at least one group selected from the group consisting of a trifluoromethyl group and a trifluoroethyl group. Embedded image Embedded image
【請求項2】 (1)一般式(A)で表わされる繰り返
し単位を有する、ポリベンゾオキサゾール前駆体の1種
または2種以上、(2)一般式(F)で表わされる繰り
返し単位を有する、ポリベンゾオキサゾール前駆体、
(3)熱分解温度が、200℃〜400℃の有機化合
物、および、(4)上記(1)〜(3)を同時に溶解も
しくは分散する事が可能な有機溶媒、からなることを特
徴とする、絶縁膜を作製する事が可能なコーティング用
ワニス。 【化6】 式(A)中、nは0〜1000の整数を示す。R1〜R4
は、Hまたは一価の有機基で、Xは式(B)、Yは式
(C)、およびZ1,Z2は式(D)で表される構造よ
り、それぞれ選ばれる基を示す。 【化7】 【化8】 式中、X1は式(E)で表される構造より選ばれる基を
示し、これらの構造中、ベンゼン環上の水素原子は、メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−
ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、フッ素原子、
トリフルオロメチル基、およびトリフルオロエチル基か
らなる群から選ばれる、少なくとも1個の基で置換され
ていてもよい。 【化9】 【化10】 【化11】 式(F)中、mは10〜1000の整数を示す。R5
びR6は、Hまたは一価の有機基で、Xは式(B)、Y
は式(C)で表される構造より、それぞれ選ばれる基を
示す。
(1) one or more polybenzoxazole precursors having a repeating unit represented by the general formula (A), and (2) having a repeating unit represented by the general formula (F). Polybenzoxazole precursor,
(3) An organic compound having a thermal decomposition temperature of 200 ° C. to 400 ° C. and (4) an organic solvent capable of simultaneously dissolving or dispersing the above (1) to (3). Varnish for coating, capable of producing insulating film. Embedded image In the formula (A), n represents an integer of 0 to 1000. R 1 to R 4
Is H or a monovalent organic group, X is a group selected from the formula (B), Y is a formula (C), and Z 1 and Z 2 are groups selected from the structures represented by the formula (D). Embedded image Embedded image In the formula, X 1 represents a group selected from the structure represented by the formula (E). In these structures, a hydrogen atom on the benzene ring is a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-
Butyl group, isobutyl group, t-butyl group, fluorine atom,
It may be substituted with at least one group selected from the group consisting of a trifluoromethyl group and a trifluoroethyl group. Embedded image Embedded image Embedded image In the formula (F), m represents an integer of 10 to 1,000. R 5 and R 6 are H or a monovalent organic group, and X is a group represented by the formula (B):
Represents a group selected from the structure represented by the formula (C).
【請求項3】 熱分解温度が200℃〜400℃の有機
化合物が、ポリオキシアルキレン、ポリメチルメタクリ
レート、およびポリαーメチルスチレンからなる群より
選ばれる、少なくとも1種であることを特徴とする、請
求項1または請求項2記載のコーティング用ワニス。
3. The organic compound having a thermal decomposition temperature of 200 ° C. to 400 ° C. is at least one selected from the group consisting of polyoxyalkylene, polymethyl methacrylate, and poly α-methylstyrene. Item 3. The coating varnish according to Item 1 or 2.
【請求項4】 請求項1ないし請求項3のいずれかに記
載の、コーティング用ワニスから作製した事を特徴とす
るポリベンゾオキサゾール絶縁膜。
4. A polybenzoxazole insulating film produced from the coating varnish according to claim 1. Description:
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2005038825A1 (en) * 2003-10-17 2005-04-28 Sumitomo Bakelite Company, Ltd. Varnish for insulating film and insulating film
JP2007238696A (en) * 2006-03-07 2007-09-20 Sumitomo Bakelite Co Ltd Organic insulating material, varnish for insulating film using the same, insulating film, its manufacturing method and semiconductor device

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