JP4583563B2 - Tubular body made of fiber reinforced resin - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はゴルフクラブ用シャフト、釣り竿、テニスラケット、バトミントンラケット用シャフトなどに使用される繊維強化樹脂製管状体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、強度に優れ、軽量である特徴を生かして繊維強化樹脂製のスポーツ、レジャー用製品が広く普及している。
特にゴルフクラブ用シャフト、釣り竿、テニスラケット、バトミントンラケット等に繊維強化樹脂が使用され、その結果、これらの用具の軽量化が図られているが、これらの製品には軽量であることだけでなく、一定の強度などの機械的特性が要求されることは言うまでもない。よって、軽量であり、かつ、強度などの機械的特性にも優れた繊維強化樹脂を製造するための技術が種々開示されている。
【０００３】
例えば、特開平９−３９１２４号公報には、管状体の軸方向に対して±２５〜６５°に配向した強化繊維に、Ｐmin ＝Ｉmin ／Ａ2 で定義される異形度（Ｉmin ：単繊維断面の重心を通る軸に関する断面２次モーメントのうち最小の値、Ａ：単繊維の断面積）が０．０８５以上である非円形断面繊維を用いる発明が開示されている。また、特開平９−３９１２５号公報には、管状体の軸方向に対して±２５°以下に配向した強化繊維に、Ｐmin＝Ｉmin／Ａ2 で定義される異形度が０．０８５以上である非円形断面繊維を用いる発明が開示されている。
特開平９−２７７３８９号公報、特開平１１−１２３７８２号公報には、強化繊維として弾性率が３〜１５０ＭＰａ程度の低弾性炭素繊維を用いる発明が開示されている。
さらに、特開平９−８５８４４号公報には、マトリックス樹脂に、ガラス転移温度が１２０〜１３０℃で、モードＩ破壊歪みエネルギー開放率ＧICが６００〜２０００Ｊ／ｍ2 である樹脂を使用した複合材料成型体の発明が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、一般に、非円形断面を有する炭素繊維を用いた繊維強化樹脂は、圧縮や、剪断特性に関わる物性に優れるため、曲げ強度や捻り強度が良好となるものの、非円形断面を有する炭素繊維はマトリックス樹脂との接着性が強固となり、その結果、引張り強度や衝撃強度が高くなりにくいという問題がある。
また、繊維強化樹脂製の中空管の曲げ強度は圧縮破壊に支配されるため、低弾性率の炭素繊維を強化繊維とすることにより圧縮破断歪みが大きくなり、その結果、中空管の曲げ強度の向上が期待される。しかしながら、強化繊維の弾性率が低いと中空管の剛性が低くなるという問題がある。
さらに、ＧICの大きなマトリックス樹脂は弾性率が低くなる傾向がある。そのため、このような樹脂を使用すると、衝撃特性には優れるものの、曲げ強度が発現しなくなってしまう。
以上のようにスポーツ、レジャー用途には、軽量であることはもちろん、より機械的強度を有する繊維強化樹脂製管状体が望まれていて、様々な検討が行われているが、高い曲げ強度、捻り強度を有し、衝撃特性や剛性も十分に満足する繊維強化樹脂製管状体は見出されていなかった。
【０００５】
本発明は上述の問題を鑑みてなされたもので、マトリックス樹脂を改良することにより、高剛性でありながら高い曲げ強度、曲げたわみ量、捻り強度をともに有し、衝撃特性にも優れる繊維強化樹脂製管状体を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の繊維強化樹脂製管状体は、強化繊維とマトリックス樹脂を含む繊維強化樹脂からなり、強化繊維の配向角度が管状体の軸方向に対して±１０°未満であるストレート層と、強化繊維の配向角度が管状体の軸方向に対して±３０°〜±９０°であるアングル層とを有する繊維強化樹脂製管状体において、ストレート層のマトリックス樹脂が、下記式（１）または（２）で示される化合物の少なくとも一種類を含むエポキシ樹脂組成物を硬化剤で硬化させた、曲げ弾性率が３．３ＧＰａ以上４．３ＧＰａ未満の硬化物であることを特徴とする。
【化３】
上記ストレート層の強化繊維は、無機繊維であることが好ましい。
上記アングル層のマトリックス樹脂は、モードＩ破壊歪みエネルギー開放率ＧICが、３００Ｊ／ｍ2 以上２０００Ｊ／ｍ2 未満であることが好ましい。
上記繊維強化樹脂製管状体の単位長さあたりの質量は、６０ｇ／ｍ未満であることが好ましい。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の望ましい実施の形態を示し、本発明を詳細に説明する。
本発明の繊維強化樹脂製管状体は、強化繊維とマトリックス樹脂からなる繊維強化樹脂で形成されるものである。この繊維強化樹脂製管状体は、円形断面、楕円形断面、異形断面等の管状体であり、その断面形状には特に制限はない。また形状も、ゴルフクラブ用シャフト、釣り竿等のような直線状の管状体や、テニスラケットに代表されるようなフレーム状に形成された管状体などを含み、特に制限はない。
【０００８】
本発明の繊維強化樹脂製管状体は、強化繊維の配向角度が管状体の軸方向に対して±１０°未満であるストレート層と、強化繊維の配向角度が管状体の軸方向に対して±３０°〜±９０°であるアングル層とを有し、複数の層から形成されるものである。好ましくは、ストレート層における強化繊維の配向角度は±５°未満である。またアングル層は、通常、＋θに配向した層と、−θに配向した層とが組み合わされて形成される層である。
なお、ここで、配向角度とは、管状体の軸に対する強化繊維の角度である。
【０００９】
ストレート層は管状体の曲げ強度を主に担うものである。このストレート層には、通常、曲げ弾性率が３．３ＧＰａ以上４．３ＧＰａ未満のマトリックス樹脂が使用され、好ましくは、３．５ＧＰａ以上４ＧＰａ未満の樹脂が使用される。曲げ弾性率が３．３ＧＰａ未満の樹脂を使用すると、繊維強化樹脂製管状体の曲げ強度が不十分となる。一方、４．３ＧＰａ以上では、マトリックス樹脂の靱性値が低くなり、その結果、管状体の衝撃特性が低下する。本発明においては、ストレート層に使用するマトリックス樹脂として、曲げ弾性率が３．３ＧＰａ以上４．３ＧＰａ未満の樹脂を使用することによって、強化繊維の有する特性を十分に生かすことができ、曲げ強度、捻り強度が優れ、かつ、衝撃特性や剛性も良好な繊維強化樹脂製管状体とすることができる。
【００１０】
ストレート層に使用されるマトリックス樹脂は、曲げ弾性率が３．３ＧＰａ以上４．３ＧＰａ未満であれば種類は特に限定されず、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、フェノール樹脂を例示することができる。これらのなかでは、特に耐熱性、硬度、硬化収縮率、化学薬品耐性などが優れることから、エポキシ樹脂が好適に用いられる。エポキシ樹脂としては、グリシジルエーテル型、グリシジルエステル型、グリシジルアミン型、脂環型等の通常使用されるエポキシ樹脂であり特に制限はない。これらは１種類単独でまたは２種類以上を混合して使用できるが、下記一般式（１）または（２）で示される化合物の少なくとも一種類が含まれるエポキシ樹脂組成物が使用されることが好ましい。さらには、エポキシ樹脂組成物中、下記一般式（１）または式（２）で示される化合物が１０質量％以上含まれることが好ましい。一般式（１）で示される化合物としては、例えば、油化シェル社製のエピコート１５７Ｓ６５が挙げられ、一般式（２）で示される化合物としては、油化シェル社製のエピコート１０３２Ｈ６０が挙げられる。
【００１１】
【化５】
【化６】
また、このようなエポキシ樹脂組成物は、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジシアンジアミド等のポリアミン系、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸等の酸無水物系、ノボラック型フェノール樹脂等のポリフェノール系、ジクロロジメチルウレア、フェニルジメチルウレア、メチルフェニレンビスジメチルウレア、メチルビスフェニルジメチルウレア等の尿素化合物系、ジシアンジアミド等のグアニジン化合物等の硬化剤で硬化される。
これらの硬化剤のなかでは、特にジシアンジアミドと尿素系化合物からなる硬化剤が好ましい。このような硬化剤を使用すると、エポキシ樹脂組成物は強化繊維との接着が良好となり、樹脂の靱性も高度に維持できるので、得られる管状体は機械的特性に優れたものとなる。また、このような硬化剤を使用すると、エポキシ樹脂組成物のガラス転移温度Ｔｇが約１２０〜１５０℃となり、エポキシ樹脂組成物を比較的低い温度で硬化させることができる。そのため、この樹脂組成物を使用すると、管状体に成型したときに、残留熱歪み量が少なくなり好ましい。
また、硬化剤の添加量は、硬化剤中のジシアンジアミドの量が、エポキシ樹脂のエポキシ当量の量論量の５０質量％以上の量となるように添加されることが好ましい。
【００１４】
ストレート層用に用いられる強化繊維としては、圧縮強度に優れるものが好ましい。圧縮強度に優れる強化繊維を使用すると、繊維強化樹脂製管状体の曲げ強度が大きくなる。このような強化繊維としては無機繊維が挙げられ、ガラス繊維、炭素繊維、ボロン繊維、炭化珪素繊維、アルミナ繊維、スチール繊維などを使用できる。これらの中では炭素繊維が好ましく、その中でも引張り弾性率１００ＧＰａ〜４００ＧＰａのＰＡＮ系炭素繊維が好適である。
引張り弾性率が１００ＧＰａ未満の炭素繊維をストレート層用の強化繊維に用いると、繊維強化樹脂製管状体の曲げ強度は向上するものの、剛性が下がる場合がある。一方、４００ＧＰａを越えると剛性は十分確保されるが炭素繊維の圧縮強度が低下することにより管状体の曲げ強度が低下する場合がある。引張り弾性率１００ＧＰａ〜４００ＧＰａのＰＡＮ系炭素繊維を使用すると、繊維強化樹脂製管状体の曲げ強度と剛性がともに優れるため好ましい。
【００１５】
アングル層は、強化繊維の配向角度が管状体の軸方向に対して±３０°〜±９０°の層であるが、例えば、配向角度が±９０°であるフープ層や配向角度が±３０°〜±６０°であるバイアス層を含む。これらをストレート層とともに使用して繊維強化樹脂製管状体を構成することにより、管状体のつぶし強度、捻り強度を向上させることができる。
アングル層に使用するマトリックス樹脂としては、ストレート層で使用する樹脂と同様に、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、フェノール樹脂が挙げられ、これらは１種類単独でまたは２種類以上を混合して使用できるが、特に、モードＩ破壊歪みエネルギー開放率ＧICが、３００Ｊ／ｍ2 以上２０００Ｊ／ｍ2 未満である樹脂を使用することが好ましい。さらに好ましくは、３５０Ｊ／ｍ2 以上１５００Ｊ／ｍ2 である。
このような樹脂を使用することにより、繊維強化樹脂製管状体の靱性および捻り強度をより高めることができる。モードＩ破壊歪みエネルギー開放率ＧICが３００Ｊ／ｍ2 未満では捻り強度、靱性が低下する場合がある。一方モードＩ破壊歪みエネルギー開放率ＧICが高いほど管状体の靱性は向上するものの、実際に２０００Ｊ／ｍ2 を越えることは極めて困難であり、１５００Ｊ／ｍ2 以上となると樹脂の耐熱性が低下するなどの問題が生じる場合がある。
【００１６】
アングル層用に用いられる強化繊維としては、特に制限はなく、アラミド繊維やポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維などの有機繊維や、ガラス繊維、炭素繊維、ボロン繊維、炭化珪素繊維、アルミナ繊維、スチール繊維などの無機繊維を例示できる。好ましくは、炭素繊維が弾性率が高く、強度特性に優れるので好適である。
【００１７】
繊維強化樹脂製管状体の単位長さあたりの質量は６０ｇ／ｍ未満、より好ましくは５０ｇ／ｍ未満である。このような質量とすることで、ゴルフクラブ用シャフト、釣り竿、テニスラケット、バトミントンラケット用シャフトなどに使用した際の取り扱い性がより優れたものとなる。
繊維強化樹脂製管状体の製造方法としては特に制限はないが、プリプレグと呼ばれる、樹脂シートに強化繊維を含浸させたテープ状の中間材料を芯金に巻き付けた後、加熱、成形するシートラップ法や、フィラメントワインディング法、金型を用いる内圧成型法等を例示することができる。
なお、繊維強化樹脂製管状体には、その内部にプラスチック製の発泡体やリング状の強度補強体を組み合わせて用いて、補強してもよい。
【００１８】
このような繊維強化樹脂製管状体は、強化繊維とマトリックス樹脂を含む繊維強化樹脂からなり、強化繊維の配向角度が管状体の軸方向に対して±１０°未満であるストレート層と、強化繊維の配向角度が管状体の軸方向に対して±３０°〜±９０°であるアングル層とを有する繊維強化樹脂製管状体において、ストレート層のマトリックス樹脂は、曲げ弾性率が３．３Ｇｐａ以上４．３Ｇｐａ未満であるので、強化繊維の有する特性を十分に生かすことができ、曲げ強度、捻り強度が優れ、かつ、衝撃特性や剛性も良好な繊維強化樹脂製管状体とすることができる。また、ストレート層のマトリックス樹脂として、式（１）または（２）で示される化合物の少なくとも一種類を含むエポキシ樹脂組成物を硬化剤で硬化させたものを使用すると、強化繊維との接着が良好で、靱性も高く維持できるので、機械的特性により優れた繊維強化性製管状体となる。また、この場合、硬化剤としてジシアンジアミドと尿素系化合物を使用することにより、繊維強化性製管状体の機械的特性がさらに優れる。
【００１９】
また、ストレート層の強化繊維として無機繊維を使用すると、繊維強化樹脂製管状体の曲げ強度が大きくなり好ましい。
さらに、アングル層のマトリックス樹脂として、モードＩ破壊歪みエネルギー開放率ＧICが、３００Ｊ／ｍ2以上２０００Ｊ／ｍ2 未満の樹脂を使用することにより、繊維強化樹脂製管状体の靱性および捻り強度をより高めることができる。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
[製造例１] マトリックス樹脂組成物の調製
表１に示す重量比率で各種の原料樹脂をニーダーで混練し、Ａ〜Ｃの３種のマトリックス樹脂組成物を調製した。そして、これら樹脂組成物の曲げ弾性率、モードＩ破壊歪みエネルギー開放率ＧICを下記の方法で求め、その結果も合わせて表１に示した。
（１）樹脂組成物の曲げ弾性率測定
各マトリックス樹脂組成物Ａ〜Ｃをガラス板にはさんで１３０℃で２時間加熱硬化し、厚さ２ｍｍ、幅１０ｍｍの曲げ試験用試験片を調製した。これを支点間距離３２ｍｍ、圧子半径１０ｍｍの３点曲げ試験治具を用いて、試験速度２ｍｍ／ｍｉｎで曲げ試験を行い、荷重−たわみ曲線を得た。そして、この初期直線部の勾配からマトリックス樹脂組成物の曲げ弾性率を算出した。
（２）モードＩ歪みエネルギー開放率ＧICの測定
ＡＳＴＭＤ−５０４５に記載の方法（コンパクトテンション試験法）によりモードＩ歪みエネルギー開放率ＧICを求めた。
【００２１】
［製造例２］ プリプレグの調製
製造例１で得られた上記マトリックス樹脂組成物Ａを、コーターを用いて離型紙上に塗布して樹脂フィルムＡを作製した。
次に一方向に配向させた炭素繊維“パイロフィル”ＭＲ４０−１２Ｌ（三菱レイヨン（株）製）と樹脂フィルムＡとを重ね、加熱加圧により樹脂を含浸させ、炭素繊維の目付が１２５ｇ／ｍ2 、マトリックス樹脂の重量含有率が３０％の一方向プリプレグＡを作製した。
さらにマトリックス樹脂組成物ＢおよびびＣについても同様の方法、同じ炭素繊維を用いて、炭素繊維の目付が１２５g/ｍ2 、マトリックス樹脂の重量含有率が３０％のプリプレグＢおよびＤをそれぞれ作製した。
【００２２】
（実施例１）
細径側先端部の外径Ｄa が５．０ｍｍ、細径側先端部より１０００ｍｍの位置の外径Ｄb が１３．５ｍｍ、細径側先端部より１０００ｍｍの位置から、太径側先端部までの５００ｍｍは平行部で、太径側先端部の外径Ｄc が１３．５ｍｍの図１（ａ）に示す、全長１５００ｍｍのマンドレルを用意した。
そしてこのマンドレルに、マンドレル細径側先端部より１００ｍｍの位置Ｐ1 から細径側先端部より１２６５ｍｍの位置Ｐ2 までの部位にプリプレグＡを巻き付けたときに、Ｐ1 からＰ2 にわたって２層となるように、かつ、炭素繊維の方向がマンドレルの軸方向に対して＋４５°になるように、図１（ｂ）に示す、長さＬが１１６５ｍｍである略台形にプリプレグＡを切り出した。
次に、同様に巻き付けたときに、Ｐ1 からＰ2 にわたって２層となるように、かつ、炭素繊維の方向がマンドレルの軸方向に対し−４５°になるように図１（ｃ）に示すようなプリプレグＡを切り出した。
ついでこれらの２枚のプリプレグを貼り合わせた後にマンドレル上に巻き付け、アングル層用の巻き付け層を形成した。
なお図１中、Ｌ＝１１６５ｍｍ、Ｌ1＝３８ｍｍ、Ｌ2＝８６ｍｍ、Ｌ3＝２６５ｍｍであり、矢印は炭素繊維の配向方向である。
【００２３】
次に、アングル層用の巻き付け層上に巻き付けたときに、Ｐ1 からＰ2 にわたって３層になるように、かつ、マンドレルの軸方向に対して炭素繊維が平行（０°）となるように図１（ｄ）に示すようなストレート層用プリプレグを切り出した。そして、これをアングル層用の巻き付け層の上に巻き付け、ストレート層用の巻き付け層を形成した。
続いて、シャフト細径側外径調節用のプリプレグＡを図１（ｅ）に示した三角形に切り出した後、Ｐ1 から、Ｐ2 方向に１２０ｍｍまでの部位に巻き付けた。
なお図１中、Ｌ4 ＝６６ｍｍ、Ｌ5 ＝１３５ｍｍ、Ｌ6 ＝１１５ｍｍ、Ｌ7 ＝１２０ｍｍであり、矢印は炭素繊維の配向方向である。
【００２４】
次に幅２０ｍｍ、厚さ３０μｍのポリプロピレンテープ（“ミレファン”、三菱レイヨン（株）製）で、これら巻き付け層をラッピングした状態で１３５℃で２時間加熱硬化させた。そして、マンドレルを脱芯、シャフト状成型物の端部カット・研磨を経て、長さ１１４３ｍｍ（４５インチ）、細径側先端部外径８．５ｍｍ、太径側先端部外径１５．０ｍｍ、質量４９ｇのゴルフクラブ用シャフトを得た。
得られたシャフトについて以下の方法で、シャフト曲げ試験と、シャフトのねじり試験を行ったところ、曲げ強度は５００Ｎで、ねじり破壊に要した負荷トルクは（ねじり強力）２４Ｎ・ｍであった。以上の結果を表２にまとめた。
【００２５】
（１）シャフトの曲げ試験
上記得られたシャフトについて、支点間距離５００ｍｍで、荷重圧子治具半径７５ｍｍ、支持治具半径１０ｍｍで、試験速度５ｍｍ／ｍｉｎにて細径側先端部より５２５ｍｍの位置に荷重負荷を行う３点曲げ試験を行った。
（２）シャフトのねじり試験
製品安全協会策定のゴルフクラブ用シャフトの認定基準及び確認方法（通商産業大臣承認５産第２０８７号・平成５年１０月４日）のねじり試験に準拠して行った。
【００２６】
（実施例２）
実施例１で用いたアングル層用プリプレグＡの代わりにアングル層用としてプリプレグＣを用いた以外は実施例１と全く同じ方法で、ゴルフクラブ用シャフトを得た。
得られたシャフトについて実施例１と同様に曲げ試験、ねじり試験を実施したところ、曲げ強度は５２０Ｎ、ねじり破壊に要した負荷トルクは２６Ｎ・ｍであった。
以上の結果を表２にまとめた。
【００２７】
（比較例１）
アングル層用にはプリプレグＣを、ストレート層用にはプリプレグＢを用いた以外は実施例１と同じ方法でゴルフクラブ用シャフトを得た。
得られたシャフトの曲げ強度は４３０Ｎ、ねじり破壊に要した負荷トルクは２５Ｎ・ｍであった。
以上の結果を表２にまとめた。
【００２８】
（比較例２）
アングル層用にはプリプレグＡを、ストレート層用にはプリプレグＣを用いた以外は実施例１と同じ方法でゴルフクラブ用シャフトを得た。
得られたシャフトの曲げ強度は３８０Ｎ、ねじり破壊に要した負荷トルクは２０Ｎ・ｍであった。
以上の結果を表２にまとめた。
【００２９】
【表１】
樹脂▲１▼：液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 エピコート８２８（油化シェルエポキシ（株）製）
樹脂▲２▼：液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 エピコート１００１（油化シェルエポキシ（株）製）
樹脂▲３▼：ノボラック型エポキシ樹脂 エピコート１５７Ｓ６５（油化シェルエポキシ（株）製）
樹脂▲４▼：フェノールノボラック型エポキシ樹脂 エピコート１５４（油化シェルエポキシ（株）製）
液状ゴム：エピクロンＴＳＲ−６０１ 大日本化学工業（株）
Ｄｉｃｙ：ジシアンジアミド
ＤＣＭＵ：ジクロロジメチルウレア
【００３０】
【表２】
このようにストレート層のマトリックス樹脂として、曲げ弾性率が３．３Ｇｐａ以上４．３Ｇｐａ未満の樹脂をすると、シャフトの曲げ強度とねじり強力がともに優れた。さらに、アングル層のマトリックス樹脂として、モードＩ破壊歪みエネルギー開放率ＧICが３００Ｊ／ｍ2 以上２０００Ｊ／ｍ2 未満の樹脂を使用すると、曲げ強度とねじり強力がさらに優れた。
【００３２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の繊維強化樹脂製管状体は、強化繊維の有する特性を十分に発揮でき、軽量でありながら、曲げ強度、捻り強度が優れ、かつ、衝撃特性や剛性も良好である。よって、本発明の繊維強化樹脂製管状体は、ゴルフクラブ用シャフト、釣り竿、テニスラケット、バトミントンラケット等に最適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例におけるマンドレルへのプリプレグの巻き付けパターンを説明するものであり、（ａ）マンドレルを示す平面図、（ｂ）アングル層用プリプレグの平面図、（ｃ）アングル層用プリプレグの平面図、（ｄ）ストレート層用プリプレグの平面図、（ｅ）シャフト細径側外径調節用のプリプレグの平面図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a fiber-reinforced resin tubular body used for a golf club shaft, fishing rod, tennis racket, badminton racket shaft, and the like.
[0002]
[Prior art]
In recent years, sports and leisure products made of fiber reinforced resin have been widely used by taking advantage of their strength and light weight.
In particular, fiber reinforced resin is used for golf club shafts, fishing rods, tennis rackets, badminton rackets, etc., and as a result, the weight of these tools has been reduced, but these products are not only lightweight. Needless to say, mechanical properties such as constant strength are required. Therefore, various techniques for producing a fiber reinforced resin that is lightweight and excellent in mechanical properties such as strength are disclosed.
[0003]
For example, in Japanese Patent Laid-Open No. 9-39124, a reinforced fiber oriented at ± 25 to 65 ° with respect to the axial direction of the tubular body has an irregularity defined by P min = I min / A 2 (I min : An invention is disclosed that uses a non-circular cross-section fiber having a minimum value of the second moment of cross section about the axis passing through the center of gravity of the single fiber cross section, A: the cross sectional area of the single fiber) being 0.085 or more. Japanese Patent Laid-Open No. 9-39125 discloses that the degree of deformity defined by P min = I min / A 2 is 0.085 or more in a reinforcing fiber oriented at ± 25 ° or less with respect to the axial direction of the tubular body. An invention using a non-circular cross-section fiber is disclosed.
Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-277389 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-123782 disclose inventions using low elastic carbon fibers having an elastic modulus of about 3 to 150 MPa as reinforcing fibers.
Further, JP-A-9-85844 discloses a composite material using a matrix resin having a glass transition temperature of 120 to 130 ° C. and a mode I fracture strain energy release rate G IC of 600 to 2000 J / m 2. An invention of a molded body is disclosed.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, in general, fiber reinforced resins using carbon fibers having a non-circular cross section are excellent in physical properties related to compression and shear properties, so that bending strength and torsional strength are good, but carbon fibers having a non-circular cross section are There is a problem that the adhesiveness with the matrix resin becomes strong, and as a result, the tensile strength and impact strength are difficult to increase.
In addition, since the bending strength of the hollow tube made of fiber reinforced resin is governed by compressive fracture, the compression fracture strain increases by using carbon fiber having a low elastic modulus as the reinforcing fiber. An improvement in strength is expected. However, when the elastic modulus of the reinforcing fiber is low, there is a problem that the rigidity of the hollow tube is lowered.
Furthermore, a matrix resin having a large G IC tends to have a low elastic modulus. Therefore, when such a resin is used, although the impact characteristics are excellent, the bending strength is not expressed.
As described above, for sports and leisure applications, not only is it lightweight, but a fiber-reinforced resin tubular body having higher mechanical strength is desired, and various studies have been conducted. A fiber reinforced resin tubular body having torsional strength and sufficiently satisfying impact characteristics and rigidity has not been found.
[0005]
The present invention has been made in view of the above-mentioned problems. By improving the matrix resin, the fiber reinforced resin has both high rigidity, high bending strength, bending deflection, and twist strength, and excellent impact characteristics. An object is to provide a tubular body.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The tubular body made of fiber reinforced resin of the present invention is composed of a fiber reinforced resin including a reinforced fiber and a matrix resin, a straight layer in which the orientation angle of the reinforced fiber is less than ± 10 ° with respect to the axial direction of the tubular body, In the tubular body made of fiber reinforced resin having an angle layer whose orientation angle is ± 30 ° to ± 90 ° with respect to the axial direction of the tubular body, the matrix resin of the straight layer is represented by the following formula (1) or (2) It is a cured product having a flexural modulus of 3.3 GPa or more and less than 4.3 GPa, which is obtained by curing an epoxy resin composition containing at least one of the compounds represented by the above with a curing agent.
[Chemical 3]
The reinforcing fibers of the straight layer are preferably inorganic fibers.
Matrix resin of the angle layer mode I fracture strain energy releasing rate G IC is preferably less than 300 J / m 2 or more 2000J / m 2.
The mass per unit length of the fiber reinforced resin tubular body is preferably less than 60 g / m.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be shown, and the present invention will be described in detail.
The tubular body made of fiber reinforced resin of the present invention is formed of a fiber reinforced resin composed of reinforced fibers and a matrix resin. The tubular body made of fiber reinforced resin is a tubular body having a circular cross section, an elliptical cross section, an irregular cross section, etc., and the cross sectional shape is not particularly limited. The shape also includes a linear tubular body such as a golf club shaft, a fishing rod, etc., a tubular body formed in a frame shape represented by a tennis racket, and the like, and is not particularly limited.
[0008]
The fiber-reinforced resin tubular body of the present invention has a straight layer in which the orientation angle of the reinforcing fiber is less than ± 10 ° with respect to the axial direction of the tubular body, and the orientation angle of the reinforcing fiber is ±± with respect to the axial direction of the tubular body. It has an angle layer of 30 ° to ± 90 ° and is formed from a plurality of layers. Preferably, the orientation angle of the reinforcing fibers in the straight layer is less than ± 5 °. The angle layer is usually a layer formed by combining a layer oriented in + θ and a layer oriented in −θ.
Here, the orientation angle is an angle of the reinforcing fiber with respect to the axis of the tubular body.
[0009]
The straight layer mainly bears the bending strength of the tubular body. For the straight layer, a matrix resin having a flexural modulus of 3.3 GPa or more and less than 4.3 GPa is generally used, and a resin having a flexural modulus of 3.5 GPa or more and less than 4 GPa is preferably used. If a resin having a flexural modulus of less than 3.3 GPa is used, the bending strength of the fiber-reinforced resin tubular body becomes insufficient. On the other hand, at 4.3 GPa or more, the toughness value of the matrix resin becomes low, and as a result, the impact characteristics of the tubular body deteriorate. In the present invention, by using a resin having a flexural modulus of 3.3 GPa or more and less than 4.3 GPa as a matrix resin used for the straight layer, it is possible to sufficiently utilize the properties of the reinforcing fiber, bending strength, It can be set as the fiber reinforced resin tubular body which is excellent in torsional strength and has good impact characteristics and rigidity.
[0010]
The matrix resin used for the straight layer is not particularly limited as long as the flexural modulus is 3.3 GPa or more and less than 4.3 GPa, and examples thereof include epoxy resins, polyimide resins, bismaleimide resins, and phenol resins. . Among these, epoxy resins are preferably used because they are particularly excellent in heat resistance, hardness, curing shrinkage rate, chemical resistance and the like. The epoxy resin is a commonly used epoxy resin such as glycidyl ether type, glycidyl ester type, glycidyl amine type, and alicyclic type, and is not particularly limited. These can be used alone or in combination of two or more, but it is preferable to use an epoxy resin composition containing at least one of the compounds represented by the following general formula (1) or (2). . Further, the epoxy resin composition preferably contains 10% by mass or more of the compound represented by the following general formula (1) or formula (2). Examples of the compound represented by the general formula (1) include Epicoat 157S65 manufactured by Yuka Shell, and examples of the compound represented by the general formula (2) include Epicoat 1032H60 manufactured by Yuka Shell.
[0011]
[Chemical formula 5]
[Chemical 6]
In addition, such epoxy resin compositions include polyamines such as diethylenetriamine, triethylenetetramine, and dicyandiamide, acid anhydrides such as hexahydrophthalic anhydride and methylnadic anhydride, polyphenols such as novolac-type phenolic resin, and dichlorodimethyl. It is cured with a curing agent such as urea compounds such as urea, phenyldimethylurea, methylphenylenebisdimethylurea and methylbisphenyldimethylurea, and guanidine compounds such as dicyandiamide.
Among these curing agents, a curing agent composed of dicyandiamide and a urea compound is particularly preferable. When such a curing agent is used, the epoxy resin composition has good adhesion to reinforcing fibers, and the toughness of the resin can be maintained at a high level, so that the obtained tubular body has excellent mechanical properties. Moreover, when such a hardening | curing agent is used, the glass transition temperature Tg of an epoxy resin composition will be about 120-150 degreeC, and an epoxy resin composition can be hardened at a comparatively low temperature. Therefore, it is preferable to use this resin composition because the amount of residual thermal strain is reduced when molded into a tubular body.
Further, the addition amount of the curing agent is preferably added so that the amount of dicyandiamide in the curing agent is 50% by mass or more of the stoichiometric amount of the epoxy equivalent of the epoxy resin.
[0014]
As the reinforcing fiber used for the straight layer, those having excellent compressive strength are preferable. When the reinforcing fiber having excellent compressive strength is used, the bending strength of the fiber-reinforced resin tubular body is increased. Examples of such reinforcing fibers include inorganic fibers, and glass fibers, carbon fibers, boron fibers, silicon carbide fibers, alumina fibers, steel fibers, and the like can be used. Among these, carbon fibers are preferable, and among them, PAN-based carbon fibers having a tensile elastic modulus of 100 GPa to 400 GPa are preferable.
When carbon fiber having a tensile modulus of less than 100 GPa is used as the reinforcing fiber for the straight layer, the bending strength of the fiber-reinforced resin tubular body is improved, but the rigidity may be lowered. On the other hand, if it exceeds 400 GPa, sufficient rigidity is ensured, but the bending strength of the tubular body may decrease due to a decrease in the compressive strength of the carbon fibers. It is preferable to use a PAN-based carbon fiber having a tensile modulus of 100 GPa to 400 GPa because both the bending strength and rigidity of the fiber-reinforced resin tubular body are excellent.
[0015]
The angle layer is a layer in which the orientation angle of the reinforcing fibers is ± 30 ° to ± 90 ° with respect to the axial direction of the tubular body. For example, a hoop layer having an orientation angle of ± 90 ° or an orientation angle of ± 30 °. Including a bias layer of ~ ± 60 °. By using these together with a straight layer to form a fiber reinforced resin tubular body, the crushing strength and twisting strength of the tubular body can be improved.
The matrix resin used for the angle layer includes epoxy resin, polyimide resin, bismaleimide resin, and phenol resin as well as the resin used for the straight layer. These may be used alone or in combination of two or more. can be used, in particular, the mode I fracture strain energy releasing rate G IC is, it is preferable to use a resin is less than 300 J / m 2 or more 2000J / m 2. More preferably, it is 350 J / m 2 or more and 1500 J / m 2 .
By using such a resin, the toughness and torsional strength of the fiber-reinforced resin tubular body can be further increased. When the mode I fracture strain energy release rate G IC is less than 300 J / m 2 , the torsional strength and toughness may decrease. On the other hand although the mode I fracture strain energy releasing rate G IC is the toughness of the higher tubular body is improved, actually a very difficult to exceed 2000J / m 2, lowering the heat resistance of the resin when it comes to 1500 J / m 2 or more Problems may occur.
[0016]
The reinforcing fibers used for the angle layer are not particularly limited, and organic fibers such as aramid fibers and polyparaphenylene benzobisoxazole fibers, glass fibers, carbon fibers, boron fibers, silicon carbide fibers, alumina fibers, and steel fibers. Inorganic fibers such as Preferably, carbon fiber is preferable because it has a high elastic modulus and excellent strength characteristics.
[0017]
The mass per unit length of the fiber reinforced resin tubular body is less than 60 g / m, more preferably less than 50 g / m. By setting it as such mass, the handleability at the time of using for a golf club shaft, a fishing rod, a tennis racket, a badminton racket shaft, etc. will become more excellent.
There is no particular limitation on the method for producing the fiber-reinforced resin tubular body, but a sheet wrap method called a prepreg, in which a tape-shaped intermediate material impregnated with a reinforcing fiber in a resin sheet is wound around a metal core, and then heated and molded. Examples thereof include a filament winding method and an internal pressure molding method using a mold.
The tubular body made of fiber reinforced resin may be reinforced by using a plastic foam or a ring-shaped strength reinforcement in combination.
[0018]
Such a fiber reinforced resin tubular body is made of a fiber reinforced resin including a reinforced fiber and a matrix resin, and a straight layer in which the orientation angle of the reinforced fiber is less than ± 10 ° with respect to the axial direction of the tubular body; In the fiber reinforced resin tubular body having an angle layer whose orientation angle is ± 30 ° to ± 90 ° with respect to the axial direction of the tubular body, the matrix resin of the straight layer has a flexural modulus of 3.3 Gpa or more 4 Since it is less than 3 Gpa, the properties possessed by the reinforcing fibers can be fully utilized, and a fiber-reinforced resin tubular body having excellent bending strength and twisting strength and excellent impact properties and rigidity can be obtained. In addition, when a straight-layer matrix resin obtained by curing an epoxy resin composition containing at least one of the compounds represented by formula (1) or (2) with a curing agent is used, adhesion to reinforcing fibers is good. In addition, since the toughness can be maintained at a high level, the resulting fiber-reinforced tubular body is superior in mechanical properties. In this case, the mechanical properties of the fiber-reinforced tubular body are further improved by using dicyandiamide and a urea compound as the curing agent.
[0019]
In addition, when inorganic fibers are used as the reinforcing fibers of the straight layer, the bending strength of the fiber-reinforced resin tubular body is preferably increased.
Further, as the matrix resin of the angular layer, the mode I fracture strain energy releasing rate G IC is by using a 300 J / m 2 or more 2000J / m 2 less than the resin, the toughness and torsional strength of the fiber-reinforced resin tubular body Can be increased.
[0020]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples.
[Production Example 1] Preparation of Matrix Resin Composition Various raw material resins were kneaded with a kneader at a weight ratio shown in Table 1 to prepare three types of matrix resin compositions A to C. The flexural modulus and mode I fracture strain energy release rate G IC of these resin compositions were determined by the following method, and the results are also shown in Table 1.
(1) Measurement of flexural modulus of resin composition Each matrix resin composition A to C was sandwiched between glass plates and cured by heating at 130 ° C for 2 hours to prepare a test specimen for bending test having a thickness of 2 mm and a width of 10 mm. . This was subjected to a bending test at a test speed of 2 mm / min using a three-point bending test jig having a fulcrum distance of 32 mm and an indenter radius of 10 mm to obtain a load-deflection curve. And the bending elastic modulus of the matrix resin composition was computed from the gradient of this initial linear part.
(2) it was determined mode I strain energy releasing rate G IC by Mode I strain energy releasing rate method described in G IC of the measurement ASTMD-5045 (Compact Tension test method).
[0021]
[Production Example 2] Preparation of Prepreg The matrix resin composition A obtained in Production Example 1 was applied onto release paper using a coater to produce a resin film A.
Next, the carbon fiber “Pyrofil” MR40-12L (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) oriented in one direction and the resin film A are stacked and impregnated with the resin by heating and pressurization, and the basis weight of the carbon fiber is 125 g / m 2. A unidirectional prepreg A having a matrix resin weight content of 30% was produced.
Further, prepregs B and D having the same weight of 125 g / m 2 and a weight content of the matrix resin of 30% were prepared using the same method and the same carbon fiber for the matrix resin compositions B and C, respectively. .
[0022]
Example 1
The outer diameter D a is 5.0 mm at the distal end on the small diameter side, the outer diameter D b is 13.5 mm at a position 1000 mm from the distal end on the small diameter side, and the large distal end is positioned at a position 1000 mm from the distal end on the small diameter side. until 500mm is parallel portion of the outer diameter D c of the thick diameter tip shown in FIG. 1 (a) of 13.5 mm, were prepared mandrel total length 1500 mm.
When the prepreg A is wound around this mandrel from a position P 1 100 mm from the mandrel small-diameter tip to a position P 2 1265 mm from the thin-diameter tip, two layers are formed from P 1 to P 2. Thus, the prepreg A was cut into a substantially trapezoidal shape having a length L of 1165 mm as shown in FIG. 1B so that the direction of the carbon fiber was + 45 ° with respect to the axial direction of the mandrel.
Then, when wound in the same manner, shown from P 1 such that the second layer over P 2, and, in FIG. 1 (c) so that the direction of the carbon fiber is -45 ° to the axial direction of the mandrel Such prepreg A was cut out.
Then, these two prepregs were bonded together and then wound on a mandrel to form a winding layer for an angle layer.
In FIG. 1, L = 1165 mm, L 1 = 38 mm, L 2 = 86 mm, L 3 = 265 mm, and the arrows indicate the orientation direction of the carbon fibers.
[0023]
Next, when wound on the winding layer for the angle layer, three layers are formed from P 1 to P 2 , and the carbon fibers are parallel (0 °) to the axial direction of the mandrel. A straight layer prepreg as shown in FIG. And this was wound on the winding layer for angle layers, and the winding layer for straight layers was formed.
Subsequently, the prepreg A for adjusting the outer diameter of the shaft on the small diameter side was cut into a triangle shown in FIG. 1E, and then wound around a portion from P 1 to 120 mm in the P 2 direction.
In FIG. 1, L 4 = 66 mm, L 5 = 135 mm, L 6 = 115 mm, L 7 = 120 mm, and the arrows indicate the orientation direction of the carbon fibers.
[0024]
Next, with a polypropylene tape having a width of 20 mm and a thickness of 30 μm (“Mirefan”, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), these wrapping layers were heated and cured at 135 ° C. for 2 hours. Then, the mandrel is decentered, the end of the shaft-shaped molded product is cut and polished, the length is 1143 mm (45 inches), the outer diameter of the small diameter side tip is 8.5 mm, the outer diameter of the large diameter side is about 15.0 mm, A shaft for a golf club having a mass of 49 g was obtained.
When the shaft was subjected to a shaft bending test and a shaft torsion test by the following method, the bending strength was 500 N, and the load torque required for torsional destruction was (torsional strength) 24 N · m. The above results are summarized in Table 2.
[0025]
(1) Shaft bending test With respect to the shaft obtained as described above, the distance between the fulcrums is 500 mm, the load indenter jig radius is 75 mm, the support jig radius is 10 mm, and the test speed is 5 mm / min. A three-point bending test was performed in which a load was applied.
(2) Shaft torsion test Conducted in accordance with the torsion test of golf club shaft certification standards and confirmation methods (5th No. 2087 approved by the Minister of International Trade and Industry, October 4, 1993) established by the Product Safety Association .
[0026]
(Example 2)
A golf club shaft was obtained in exactly the same manner as in Example 1 except that prepreg C was used for the angle layer instead of prepreg A for the angle layer used in Example 1.
When the obtained shaft was subjected to a bending test and a torsion test in the same manner as in Example 1, the bending strength was 520 N, and the load torque required for torsional breakage was 26 N · m.
The above results are summarized in Table 2.
[0027]
(Comparative Example 1)
A golf club shaft was obtained in the same manner as in Example 1 except that prepreg C was used for the angle layer and prepreg B was used for the straight layer.
The obtained shaft had a bending strength of 430 N and a load torque required for torsional breakage of 25 N · m.
The above results are summarized in Table 2.
[0028]
(Comparative Example 2)
A golf club shaft was obtained in the same manner as in Example 1 except that prepreg A was used for the angle layer and prepreg C was used for the straight layer.
The obtained shaft had a bending strength of 380 N and a load torque required for torsional breakage of 20 N · m.
The above results are summarized in Table 2.
[0029]
[Table 1]
Resin (1): Liquid bisphenol A type epoxy resin Epicoat 828 (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.)
Resin (2): Liquid bisphenol A type epoxy resin Epicoat 1001 (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.)
Resin (3): Novolac type epoxy resin Epicoat 157S65 (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.)
Resin (4): Phenol novolac type epoxy resin Epicoat 154 (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.)
Liquid rubber: Epicron TSR-601 Dainippon Chemical Industry Co., Ltd.
Dicy: Dicyandiamide DCMU: Dichlorodimethylurea
[Table 2]
Thus, when the resin having a flexural modulus of 3.3 Gpa or more and less than 4.3 Gpa is used as the matrix resin for the straight layer, both the bending strength and the torsional strength of the shaft are excellent. Further, as the matrix resin of the angular layer, the mode I fracture strain energy releasing rate G IC is Using 300 J / m 2 or more 2000J / m 2 less than the resin, strong torsional and bending strength is more excellent.
[0032]
【The invention's effect】
As described above, the fiber-reinforced resin tubular body of the present invention can sufficiently exhibit the characteristics of the reinforcing fiber, is lightweight, has excellent bending strength and torsional strength, and has excellent impact characteristics and rigidity. is there. Therefore, the fiber reinforced resin tubular body of the present invention is most suitable for a golf club shaft, fishing rod, tennis racket, badminton racket, and the like.
[Brief description of the drawings]
BRIEF DESCRIPTION OF DRAWINGS FIG. 1 explains a winding pattern of a prepreg around a mandrel in an embodiment, (a) a plan view showing a mandrel, (b) a plan view of an angle layer prepreg, (c) a plane of an angle layer prepreg FIG. 4D is a plan view of a prepreg for a straight layer, and FIG. 5E is a plan view of a prepreg for adjusting the shaft outer diameter on the small diameter side.
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