JP4218416B2 - Laminated body and tubular body using the same - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、繊維強化複合材料層を含みながら制振性に優れた積層体、およびこれを用いてなる管状体に関する。さらにはかかる管状体を用いて得られるゴルフクラブシャフトおよび釣竿に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガラス繊維や炭素繊維などの強化繊維で強化した繊維強化複合材料は、軽量で剛性が高く、また強度も優れているので、スポーツ用品、自動車産業、航空機産業、建材などにおいて幅広く使用されている。例えば、テニスラケットにおいては重量当たりの面積を大きくできることから、またゴルフクラブシャフトにおいては軽量でありかつシャフトの剛性設計自由度が大きく、ゴルファーのレベルに合わせたしなり具合の設計ができるため、このような繊維強化複合材料が好んで用いられている。また、以前から軽量高剛性のメリットが大きい航空機構造材料や人工衛星やロケットの構造部材としても使用されている。
【０００３】
最近では用途展開が拡がるにつれ、剛性・強度といった特性だけでなく、振動減衰性を高めた材料が求められている。例えば、テニスラケットやゴルフクラブにおいては、打球時の感触、フィーリングを良好なものとするために制振性が求められ、ロケットの構造部材においてはより高強度で、また打ち上げ時の電子機器の共振破壊を抑えるために制振性が求められている。壁、屋根等の建材においても、主に防音の観点から振動制御は重要な課題であり、また耐震構造を得るためにも制振性は欠かせない観点である。さらに、近年、風力エネルギーの利用のため、繊維強化複合材料の風車ブレードへの適用が増えているが、振動による騒音がしばしば問題となっており、そうした用途においても制振性が求められている。
【０００４】
繊維強化複合材料の制振性を改良する技術としては、エポキシ樹脂にポリエチレングリコールや液状ゴム等の可とう性付与剤を充填した制振フィルム層を、繊維強化複合材料層の層間に挿入する手法（例えば、特許文献１参照。）や、エチレン・不飽和カルボン酸・不飽和エステル共重合体またはそのアイオノマーを、繊維強化複合材料層の層間に挿入するいわゆるインターリーフ材として用い、繊維強化複合材料積層板の振動制御を行う手法（例えば、特許文献２参照。）が知られており、これら手法によれば制振性を改良する一定の認められるものの、材料の軽量化などのためには、その性能は十分ではなかった。
【０００５】
さらに、特にゴルフクラブシャフトのフィーリング制御を目的として、繊維強化複合材料製のゴルフシャフトの内部における特定の層間に、１０℃における損失係数（ｔａｎδ）が１．０以上である制振樹脂層を設ける手法が知られている（例えば、特許文献３参照。）。しかし、かかる手法によっても制振性は充分でなく、ゴルファーが実感できるだけの制振性を付与することは困難であった。
【０００６】
【特許文献１】
特開平０５−５８３９５号公報
【０００７】
【特許文献２】
特開平１１−３４２３０号公報
【０００８】
【特許文献３】
特開２００２−２５３７１４号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、かかる従来技術の持つ課題を解決し、優れた強度特性、耐熱性を有しながら、制振特性にも優れた積層体を提供せんとするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明の積層体は、強化繊維と樹脂硬化物とからなる繊維強化複合材料層と、ポリエーテルポリウレタン、ポリアミドポリウレタン、及び、ポリエステルポリウレタンからなる群より選ばれる熱可塑性エラストマーに属する共重合体である制振樹脂層とを含み、該制振樹脂層の２５℃における動的剛性率が０．１〜４０ＭＰａであり、かつ損失係数（ｔａｎδ）が０．０４〜１０である、積層体である。
【００１１】
また、かかる積層体を用いて得られる管状体であり、さらにはかかる管状体を用いてなるゴルフクラブシャフト及び釣竿である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の要するところは、複数の繊維強化複合材料層からなる繊維強化複合材料積層体において、その制振性を高めるために、特定の動的粘弾性を示す樹脂層（以下、制振樹脂層と呼ぶ）を繊維強化複合材料層の間に挟む積層体とすることにある。そして、望ましい制振性能を付与するためには、単純にｔａｎδ値が高い材料を選択して用いるよりも、動的剛性率とｔａｎδ値の双方が特定の範囲にある制振樹脂層を繊維強化複合材料層にて挟んだ積層体構成にすることで、極めて顕著な効果が得られることを本発明者らは見出したのである。
【００１３】
本発明の積層体を製造する方法は特に限定されないが、強化繊維に未硬化の熱硬化性樹脂を含浸したシート状のプリプレグを用いる方法で好適に製造できる。かかる方法においては、後述する特定の動的粘弾性を有する樹脂フィルムを、複数のシート状プリプレグの間に挟んで積層した後、熱及び圧力を付与しながら熱硬化性樹脂を硬化せしめる方法で積層体を得ることができる。
【００１４】
熱及び圧力を付与する方法としては、プレス成形法、オートクレーブ成形法、バッギング成形法、ラッピングテープ法、内圧成形法等が使用され、特にスポーツ用品の成形には、ラッピングテープ法、内圧成形法が好ましく使用できる。
【００１５】
ラッピングテープ法は、マンドレル等の芯金にプリプレグを捲回して、繊維強化複合材料製の管状体を成形する方法であり、ゴルフクラブシャフト、釣り竿等の管状体を作製する際に好適な方法である。より具体的には、マンドレルにプリプレグを捲回し、プリプレグの固定及び圧力付与のため、プリプレグの外側に熱可塑性樹脂フィルムからなるラッピングテープを捲回し、オーブン中で樹脂を加熱硬化させた後、芯金を抜き去って管状体を得る方法である。
【００１６】
また、内圧成形法は、熱可塑性樹脂製のチューブ等の内圧付与体にプリプレグを捲回したプリフォームを金型中にセットし、次いで内圧付与体に高圧の気体を導入して圧力を付与すると同時に金型を加熱せしめ、成形する方法である。本方法は、ゴルフクラブシャフト、バット、テニスやバトミントン等のラケットの如き複雑な形状物を成形する際に特に好ましく使用できる。
【００１７】
本発明の積層体は、プリプレグを経由しない方法によっても得ることができる。
【００１８】
かかる方法としては、例えば、本発明のエポキシ樹脂組成物を直接強化繊維に含浸させた後加熱硬化する方法、即ち、ハンド・レイアップ法、フィラメント・ワインディング法、プルトルージョン法、レジン・インジェクション・モールディング法、レジン・トランスファー・モールディング法等が使用できる。
【００１９】
本発明において用いることができる強化繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、炭化珪素繊維、チタン酸カリ繊維、ステンレス繊維のような無機繊維、アラミド繊維、超高分子量ポリエチレン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、ポリビニルアルコール繊維、ＰＢＯ繊維のような有機繊維などを例示することができ、これらを単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、材料の比強度、比剛性などを高めるため、ガラス繊維や炭素繊維の使用が好ましい。このような強化繊維は、通常、連続繊維を一方向に配列させたシート状や、連続繊維を織ったクロス状や繊維方向がランダムなマット状で使用される。
【００２０】
本発明の管状体はゴルフクラブ用シャフト、釣竿ロッドなどのスポーツ用品に好適に用いられるが、その軽量化を実現し、好適なフィーリングを得るためには、強化繊維としてはその目的とする用途の設計に合わせてストランド引張弾性率の適切な炭素繊維を選択すると良い。
【００２１】
強度が重視される場合は、ストランド引張弾性率が２００〜２９０ＧＰａである炭素繊維を適用することが好ましい。このような標準弾性率領域から中弾性率領域の炭素繊維を用いたプリプレグは、高弾性率領域の炭素繊維を用いたプリプレグに比べて、炭素繊維のストランド引張強度、圧縮強度が高いため、複合材料管状体の曲げ強度が高い。その上、上記の関係式を満たすことにより、さらに、ねじり強さが向上する。従って、例えばハードヒッター向けゴルフクラブ用シャフト、ジギング用釣竿ロッド、磯竿ロッドなどに好適に用いられる。また、撓りと強度が要求される竿の穂先等に好適である。
【００２２】
強度と軽量化のバランスが必要とされる場合は、ストランド引張弾性率が２３０〜３５０ＧＰａである炭素繊維を適用することが好ましい。このような中弾性率領域の炭素繊維を用いたプリプレグは、適度な曲げ強度と剛性を発現し、かつ上記式を満たすことによりねじり強さも向上するのでさらに軽量化を図ることができる。従って例えばウッドタイプのゴルフクラブ用シャフト、ルアー用釣竿ロッドなどに好適に用いられる。
【００２３】
軽量化を特に必要とする場合、ストランド引張弾性率が３２０ＧＰａ〜８００ＧＰａの炭素繊維を用いることが好ましい。このような中弾性率から高弾性率領域の炭素繊維を用いたプリプレグは、材料を少量使用しただけで充分な剛性を発現することができる。そのため軽量化を必要とする、長尺ゴルフクラブ用シャフト、女性用・高齢者向けゴルフクラブ用シャフト、鮎竿用ロッドなどに好適に用いられる。
【００２４】
本発明の積層体における繊維強化複合材料層に用いる樹脂硬化物としては、例えば、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フェノール樹脂、マレイミド樹脂、シアネート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂などの硬化物を挙げることができるが、特に接着性や機械特性に優れるエポキシ樹脂の使用が好ましい。 本発明に用いるエポキシ樹脂としては、分子中にエポキシ基を有するものであれば特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル系樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ジアリールスルホン型エポキシ樹脂、ヒドロキノン型エポキシ樹脂及びそれらの変性物等が挙げられ、これらを単独または複数組み合わせて用いることができる。
【００２５】
本発明の繊維強化複合材料層にエポキシ樹脂を用いる場合、エポキシ樹脂の硬化剤を組み合わせて用いることが好ましい。本発明に用いる硬化剤としては、特に限定されないが、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤を好ましく用いることができる。
【００２６】
アミン系硬化剤としては、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミンのような芳香族アミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ビス（アミノメチル）ノルボルナン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ポリエチレンイミンのダイマー酸エステルのような脂肪族アミン、テトラメチルグアニジン、ジシアンジアミド、アジピン酸ヒドラジドやナフタレンジカルボン酸ヒドラジドのような有機酸ジヒドラジド、あるいはこれらの活性水素を有するアミンにエポキシ化合物、アクリロニトリル、フェノールとホルムアルデヒド、チオ尿素などの化合物を反応させて得られる変性アミンが挙げられ、これらを単独あるいは複数種配合して用いることができる。
【００２７】
酸無水物系硬化剤としては、１−ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルナジック酸無水物のようなカルボン酸無水物などが挙げられ、これらを単独あるいは複数種配合して用いることができる。
【００２８】
フェノール系硬化剤としては、ノボラック樹脂などのポリフェノール化合物、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、４，４’−スルホニルジフェノールなどのビスフェノール化合物等が挙げられ、これらを単独あるいは複数種配合して用いることができる。
【００２９】
特に、フェノール系硬化剤として、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール化合物や、これらビスフェノール化合物とビスフェノール化合物のモノグリシジルエーテルとの反応生成物を用いると、得られる樹脂組成物の低温での硬化性が良くなったり、得られる繊維強化複合材料の強度が向上する効果があり、好ましい。
【００３０】
本発明に用いる硬化剤は、さらに、樹脂調合工程での安定性や室温での保存安定性、あるいは強化繊維へ未硬化の熱硬化性樹脂を含浸する工程で受ける熱履歴に対する安定性などのため、熱活性型の潜在性を有することが好ましい。
【００３１】
ここで熱活性型の潜在性とは、そのままでは活性の低い状態であるが、一定の熱履歴を受けることにより相変化や化学変化などを起こして、活性の高い状態に変わるという性質を意味する。なお、以下の記述においては潜在性という用語は熱活性型の潜在性を示すものとする。
【００３２】
本発明において潜在性をもたせるための方法として、粒子状の硬化剤をエポキシ樹脂に溶解させずに分散させた状態で配合する方法が好ましく用いられる。これらは、一定の熱履歴を受けることによりエポキシ樹脂に溶解して均一相となり、活性の高い状態になる。
【００３３】
粒子状の潜在性硬化剤は、融点が８０℃〜３００℃であることが好ましく、１００℃〜２５０℃であることがより好ましい。融点が８０℃未満であると充分な潜在性が得られない場合があり、３００℃を超えると硬化温度において充分な活性が得られない場合がある。
【００３４】
粒子状の潜在性硬化剤としては、ジシアンジアミド（融点：２０９℃）、サリチル酸ヒドラジド（融点：１５２℃）、アジピン酸ジヒドラジド（融点：１７７〜１８３℃）、テレフタル酸ジヒドラジド（融点：１９４℃）、２，６−ナフトエ酸ジヒドラジド（融点：２２４℃）、イソフタル酸ジヒドラジド（融点：１９４℃）、セバシン酸ジヒドラジド（融点：１８６〜１８８℃）、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン（融点：１１８〜１２４℃）、７，１１−オクタデカジエン−１，１８−ジカルボヒドラジド（融点：１６０℃）、エイコサン二酸ジヒドラジド（融点：１８０℃）、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（融点：１７５℃）、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（融点：１７０℃）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（融点：９２℃）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（融点：１８９℃）、４，４−ジヒドロキシベンゾフェノン（融点：２１６〜２１８℃）、４，４’−イソプロピリデンジフェノール（融点：１５８〜１５９℃）、４，４’−（１，３−フェニレンジイソプロピリデン）ビスフェノール（融点：１３５〜１３９℃）、４，４’−（１，４−フェニレンジイソプロピリデン）ビスフェノール（融点：１９３〜１９５℃）、４，４’−スルホニルジフェノール（融点：２４５〜２４７℃）、４，４’−ビフェノール（融点：２８２〜２８４℃）などが挙げられ、これらを単独あるいは複数種配合して用いることができる。
【００３５】
本発明に用いる硬化剤としては、硬化温度が１００〜１５０℃の場合、ジシアンジアミドと尿素誘導体を併用するのが、樹脂組成物が比較的低温で硬化するようになり、かつ、その室温での保存安定性が優れるため好ましい。
【００３６】
さらに低い硬化温度で加熱硬化する必要がある場合は、アミンアダクト型の硬化剤である味の素（株）製のアミキュア（登録商標）ＰＮ−２３、ＭＹ−２４、分子内に活性水素部と触媒部位とをもつものとして富士化成工業（株）製のフジキュアー（登録商標）ＦＸＥ−１０００、ＦＸＲ−１０３０、ＡＣＲ（株）製のＨ３６１５、Ｈ４０７０、Ｈ３２９３、Ｈ３３６６、Ｈ３８４９、Ｈ３６７０、四国化成工業（株）製のキュアダクト（登録商標）Ｐ−０５０５、キュアゾール（登録商標）２Ｅ４ＭＺ−ＣＭＳ、ＣＺ−ＣＮＳ、Ｃ１１Ｚ−Ａ、マイクロカプセル型硬化剤である旭化成（株）製のノバキュア（登録商標）ＨＸ３７２１、ＨＸ３７２２等が挙げられ、これらを単独又は複数組み合わせて用いることが出来る。
【００３７】
本発明の繊維強化複合材料層に用いる熱硬化性樹脂には、加熱硬化時の樹脂流動性制御や、シート状プリプレグとした場合に適度な粘着性を付与することなどを目的として、熱可塑性樹脂を好適に含ませることができる。具体的には、例えばポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン等がエポキシ樹脂と適度の相溶性を有し、粘弾性制御に有効であり、硬化樹脂の力学特性を損なわず時に向上させるため好ましく用いられる。また、エポキシ樹脂が有する高耐熱性、高弾性率を損わない為に、芳香族系のいわゆるエンジニアリングプラスチックに属するものを添加剤として用いることも好ましい。すなわち、芳香族ポリイミド骨格、芳香族ポリアミド骨格、芳香族ポリエーテル骨格、芳香族ポリスルホン骨格、芳香族ポリケトン骨格、芳香族ポリエステル骨格、芳香族ポリカーボネート骨格を有する熱硬化性樹脂可溶の高耐熱性の熱可塑性樹脂が代表的であり、具体例としてはポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、フェニルトリメチルインダン構造を有するポリイミドが挙げられる。
【００３８】
本発明の積層体の繊維強化複合材料層における強化繊維の比率は、強化繊維樹脂層１００重量％中、１０〜９０重量％が好ましく、３０〜９０重量％がより好ましく、５０〜９０重量％の範囲がさらに好ましい。強化繊維の量が１０重量％未満であると強化繊維の剛性が充分生かされないため好ましくなく、９０重量％を超えると材料中にボイド等の欠陥が発生しやすくなるため好ましくない。
【００３９】
また、本発明の積層体の繊維強化複合材料層の1層の厚みは特に限定されないが、１０μｍ〜１ｍｍが好ましく、７０μｍ〜７００μｍがより好ましく、７０μｍ〜５００μｍの範囲がさらに好ましい。１０μｍ未満であると積層作業性に劣るため好ましくなく、１ｍｍを超えると強化繊維に未硬化の熱硬化性樹脂を含浸することが困難になる。
【００４０】
本発明の積層体における制振樹脂層は、測定温度２５℃、測定周波数１０Ｈｚにおける動的剛性率が０．１〜４０ＭＰａでありかつ損失係数（ｔａｎδ）が０．０４〜１０である樹脂からなることを特徴とする。従来、繊維強化複合材料の制振性を向上するには、エネルギー散逸の観点から動的粘弾性評価におけるｔａｎδの高い材料を選択することが一般的であったが、本発明者らが鋭意検討した結果、繊維強化複合材料積層体の制振性を高めるためには、単にｔａｎδ値が高い材料を制振樹脂層として用いるだけでなく、動的剛性率とｔａｎδ値の双方が特定の範囲にある制振樹脂層を繊維強化複合材料層にて挟んだ積層体構成にすることが有効であることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。
【００４１】
かかる制振樹脂層の動的剛性率が４０Ｍａを超えると、十分なエネルギー吸収を担うことができず、０．１ＭＰａに満たないと積層体の剛性や強度が不足してしまう場合がある。
【００４２】
また、制振樹脂層のｔａｎδ値が０．０４未満であると振動変形時にエネルギー散逸を起こしえない。損失係数が１０を超えると積層体や強度、耐熱性が不足してしまう場合がある。
【００４３】
こうした観点から、該制振樹脂層の動的剛性率が０．１〜３０ＭＰａである樹脂層を用いることがより好ましく、０．１〜２０ＭＰａである樹脂層を用いることがより好ましい。また、損失係数（ｔａｎδ）が０．０７〜１０である樹脂層を用いることがより好ましく、０．１〜１０である樹脂層を用いることがさらに好ましい。
【００４４】
本発明における制振樹脂層の動的剛性率とｔａｎδは、制振樹脂層に用いる樹脂フィルムのフィルムずりモードによる動的粘弾性測定によって得られる値である。このとき、測定温度２５℃、測定周波数１０Ｈｚ、歪振幅１０μｍで測定するものとし、得られた貯蔵剛性率Ｇ’を本発明の動的剛性率とする。
【００４５】
本発明は、特定粘弾性を有する制振樹脂層がそれを挟む繊維強化複合材料層と良好な接着性を有することが、積層体の強度・靭性をはじめとする力学特性の維持・向上のため好ましいが、繊維強化複合材料層との接着性を良好なものとするために、ウレタン結合、アミド結合、スルホン結合、エステル結合からなる群から選ばれた少なくとも１種の結合基を主鎖中に有する樹脂を用いることが必要であり、ポリエーテルポリウレタン、ポリアミドポリウレタン、ポリエステルポリウレタンといった熱可塑性エラストマーに属する共重合体を用いることは、動的粘弾性と熱硬化性樹脂との接着性、積層体の強度・靭性をバランス良く両立するために必要である。
【００４６】
ここで、熱可塑性エラストマーに属する樹脂は、動的剛性率が０．１〜数百ＭＰａ程度、損失係数（ｔａｎδ）０．０１〜数１０程度のものが一般に知られているが、このような中から動的剛性率が０．１〜４０ＭＰａであり、かつ損失係数が０．０４〜１０のものを特に選択することが重要である。動的剛性率は共重合成分として芳香族骨格を含まない柔軟な成分を用いれば低く抑えられる傾向にあり、かつ損失係数が上記範囲にある熱可塑性エラストマーの例としては、例えば、フィルムを作製する際に延伸処理を施さない熱可塑性エラストマーフィルムが挙げられる。
【００４７】
熱可塑性エラストマーのなかでも、ポリエーテルポリオールとイソシアネート化合物から得られる熱可塑性ポリエーテルポリウレタンは、動的剛性率が低いものが得やすいため好適に用いられる。動的剛性率が０．１〜４０ＭＰａの範囲にあり、かつ損失係数（ｔａｎδ）０．０４〜１０のポリエーテルポリウレタンとしては、例えば、例えば日清紡製モビロン（登録商標）などを挙げることができる。
【００４８】
本発明における制振樹脂層の厚みは、５〜１５０μｍが好ましく、１０〜１００μｍであるとより好ましく、２０〜７０μｍであるとさらに好ましい。かかる制振樹脂層の厚みが５μｍ未満であると制振効果が少なくなり、１５０μｍを超えると、積層体の強度特性を損なうことがある。
【００４９】
本発明の積層体における層の数は任意であり、数枚〜数十枚重ね合わせた繊維強化複合材料層の層間のいずれかに、前記特定の動的粘弾性特性を有する制振樹脂層を少なくとも１層挟めば良い。制振樹脂層の積層数は特に限定しないが、その数が多いことは高い制振効果を得やすく好ましい。その意味で、制振樹脂層は３層以上であることが好ましい。但し、制振樹脂層の枚数は力学強度の観点から繊維強化複合材料層の数に比べて同数以下であることが好ましい。
【００５０】
制振樹脂層を配置する場所は、繊維強化複合材料層に挟まれていれば任意であるが、積層体や部材の厚み方向においてより中央面近くに配置する方が制振効果は高い傾向にあり、好ましい。
【００５１】
制振樹脂層を挟む繊維強化複合材料層に含まれる繊維の配列は、用途に応じた剛性や強度等の要求特性に応じて任意のものとすることができるが、制振樹脂層の両側ないしは片側に、強化繊維が長手方向に一方向配列した繊維強化複合材料層が配置される積層構成を用いると制振効果が高くなる傾向があり好ましい。
【００５２】
積層体の形状としては、平板であっても、湾曲していても良い。また、ゴルフクラブシャフトや釣竿のごとく円筒形状や長手方向にテーパーがあり断面径が変化するものであっても良い。いずれの形状であっても制振樹脂層の効果は認められる。
【００５３】
本発明の積層体は、上記構成とすることにより、高剛性かつ金属材料よりも軽量で、振動減衰性に優れるものとすることができる。
【００５４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明する。
（１）材料
繊維強化複合材料層を構成する材料として、１３０℃で硬化可能なエポキシ樹脂を含浸した一方向シート状プリプレグである、トレカ（登録商標）プリプレグＰ３２５３Ｓ−１２Ｒ (東レ（株）製、炭素繊維引張弾性率２３０ＧＰａ 繊維含有率７０重量％、繊維目付１２５ｇ／ｍ2)を用いた。制振樹脂層を構成する材料として、表１に示す特性を有する以下３種類の樹脂フィルムを用いた。
【００５５】
・熱可塑性ポリエーテルポリウレタン
：日清紡（株）製モビロン（登録商標）、Ｔｇ−５７℃
・エチレン系アイオノマー
：三井・デュポンケミカル（株）製、ポリエチレン／メタクリル酸／アクリルエステル共重合体、亜鉛イオン化度７０％、Ｔｇ−７℃
・ポリアミド１２系共重合体
：ダイセル化学（株）製ダイアミド（登録商標）、Ｔｇ４１℃
（２）平板積層体の作製
前記一方向シート状プリプレグ（以下、プリプレグという）および樹脂フィルムを用いて、以下の手順により平板状の積層体を作製した。
【００５６】
Ａ．プリプレグから、長さ２００ｍｍ、幅１５０ｍｍの長方形のシートを、炭素繊維の配列方向がシート長手方向に対して０°、＋４５°、−４５°、９０°の角度をなすシートをそれぞれ必要枚数切り出した。
【００５７】
Ｂ．切り出したシートと樹脂フィルムを所定の構成になるように積層し、積層したものの両面に離形フィルムを貼り付け、更にその外側両面から長さ２００ｍｍ、幅１５０ｍｍのアルミプレートで挟み、これをナイロンバグシートに包み真空下でパッキングした。
【００５８】
Ｃ．プレス機で１ＭＰａの圧力を加えながら１３０℃で９０分間加熱処理して硬化させ、取り出して室温まで冷却させて積層体を得た。積層体からダイアモンドカッターを用いて長さ１８０ｍｍ、幅１０ｍｍの試験片を切り出した。
（３）管状体の作製
以下の手順により、内径１０ｍｍの管状体を作製した。なお、マンドレルとして、直径１０ｍｍ、長さ１０００ｍｍのステンレス製丸棒を使用した。
【００５９】
Ａ．プリプレグから、大きさ、枚数、炭素繊維の配列方向が所定のものを必要枚数切り出し、離型処理したマンドレルに、捲き回した。この際、樹脂フィルムをプリプレグに貼り付けることで、樹脂フィルムを巻き込ませて樹脂フィルムが所定の層に配置されるようにした。
【００６０】
Ｂ．さらに、その上から、幅２０ｍｍ、厚さ３０μｍのポリプロピレン製ラッピングテープを、張力５０Ｎとしながら２．５ｍｍピッチ／回転で巻きつけて捲回物を覆い、硬化炉中、１３０℃で９０分間、加熱成形した。
【００６１】
Ｃ．この後、マンドレルを抜き取り、ラッピングテープを除去して管状体を得た。得られた管状体の両端をダイヤモンドカッターで切り落とし、長さを７００ｍｍとした。
（４）減衰特性の測定
積層体および管状体の減衰特性は、中央加振式機械インピーダンス法により測定した。装置はＣＦ−６４００ ４ｃｈインテリジェントＦＦＴアナライザーを用いた。
【００６２】
振動数を、試験片の共振周波数に合わせて、得られた信号から半値幅法により損失係数ηを測定した。試験片の形状は、平板積層体については長さ１８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、管状体は長さ７００ｍｍとした。
【００６３】
中央加振式機械インピーダンス法とは、試験片の中央部を導電型加振機で定常加振し、減衰を測定する方法である。導電型加振機は定盤の上に固定し、その先端にインピーダンスヘッドを取り付け、試験片中央部をインピーダンスヘッドに瞬間接着剤で取り付ける。このインピーダンスヘッドから試験片に加えられる加振力Ｆと加速度Ａを同時に検出し、得られた信号をチャージアンプによって増幅し、ＦＦＴアナライザーによって周波数を検出し、半値幅法により損失係数を求める。周波数応答関数(ＦＲＦ)の絶対値を用いて減衰を測定する方法は，マスキャンセルの必要があるが，周波数応答関数(ＦＲＦ)虚数部を用いて減衰を測定すればマスキャンセルの必要がなくなる。以下では，周波数応答関数(ＦＲＦ)の虚数部を用いて減衰を測定した。
【００６４】
ここで、半値幅法は周波数応答関数曲線の最大共振振幅の１／（２1/2)倍になるところ、すなわち最大共振振幅から３ｄＢ低い位置でのバンド幅Δｆを共振周波数ｆｎで割ったものを損失係数ηとするものである。この損失係数ηは動的粘弾性試験で算出した損失正接ｔａｎδと等しい値をとる。また、減衰比ζは損失係数ηを１／２倍したものである。損失正接ｔａｎδや損失係数η、減衰比ζの値が大きいほど制振性に優れているといえる。
【００６５】
なお、以下実施例において、損失係数ηは平板積層体については一次共振点、管状体については二次共振点の値を用いて比較した。一次共振点とは試験片が中央部１カ所を節として振動する振動モードで共振する振動数のことであり、二次共振点とは試験片中央部と両端付近の３カ所を節として振動する振動モードで共振する振動数のことである。
（５）制振樹脂層の動的剛性率、損失係数（ｔａｎδ）の測定
制振樹脂層として用いる樹脂フィルムについて、粘弾性特性によって、動的剛性率とｔａｎδの測定を行った。
【００６６】
測定は、フィルムずりモード、測定温度２５℃、測定周波数１０Ｈｚ、歪振幅１０μｍで測定した。なお、得られた貯蔵剛性率Ｇ’を本発明の動的剛性率とした。
（実施例１、比較例１）
実施例１では樹脂フィルムとして表１に示す特性を有する熱可塑性ポリエーテル型ポリウレタン（フィルム厚み：３０μｍ）を用い、比較例１は樹脂フィルムを用いず、前記した手順により表１に示す３種の積層構成を有する積層体を作製し、その振動特性を測定した。この時、樹脂フィルムは積層体両面からそれぞれ２層目と３層目の繊維強化複合材料層の間と４層目と５層目の間に挟み、積層体中に制振樹脂層を４層設けた。なお、表１に示す積層構成における角度は、積層体の長手方向に対して炭素繊維の配列方向がなす角度である。
【００６７】
表１に示すように、熱可塑性ポリエーテル型ポリウレタンが特定範囲の動的剛性率およびｔａｎδを有することにより、樹脂フィルムを用いない比較例１と比較して損失係数ηは著しく大きい値となり、良好な制振性を示した。
（比較例２，３）
樹脂フィルムとして表１に示す特性を有するエチレン系アイオノマー（フィルム厚み：５０μｍ）、ポリアミド１２系共重合体（フィルム厚み：３０μｍ）を用いて実施例１同様に積層体の損失係数ηを測定した。これらの樹脂フィルムはｔａｎδは比較的大きいものの動的剛性率が４０ＭＰａを超えているために制振性の発現は小さく、実施例１と比較して制振性は劣るものであった。
（実施例２〜６、比較例４、５）
表２に示す構成で、前記した手順により管状体を作製し、その振動特性を測定した。なお、表２に示すＦｉｌｍとは、実施例１と同一種の熱可塑性ポリエーテル型ポリウレタン（フィルム厚み：３０μｍまたは５０μｍ）であり、積層構成における角度は、管状体の長手方向に対して炭素繊維の配列方向がなす角度である。
【００６８】
振動特性の結果、それぞれ、樹脂フィルムを用いない場合と比較して良好な制振性を示した。
【００６９】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明によれば、特定の動的粘弾性を有するポリエーテルポリウレタン、ポリアミドポリウレタン、及び、ポリエステルポリウレタンからなる群より選ばれる熱可塑性エラストマーに属する共重合体である制振樹脂層を、繊維強化複合材料層にて挟むことにより、該制振樹脂層が、ウレタン結合、アミド結合、エステル結合からなる群から選ばれた少なくとも１種の結合基を主鎖中に有するので、該制振樹脂層と繊維強化複合材料層の層間の接着性が優れるとともに、制振性が優れた複合材料を得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a laminate having excellent vibration damping properties including a fiber-reinforced composite material layer, and a tubular body using the same. Furthermore, the present invention relates to a golf club shaft and a fishing rod obtained using such a tubular body.
[0002]
[Prior art]
Fiber reinforced composite materials reinforced with reinforcing fibers such as glass fibers and carbon fibers are widely used in sports equipment, the automobile industry, the aircraft industry, building materials and the like because they are lightweight, have high rigidity, and have excellent strength. For example, a tennis racket can have a large area per weight, and a golf club shaft is lightweight and has a high degree of freedom in rigidity design of the shaft, and can be designed flexibly according to the level of the golfer. Such fiber reinforced composite materials are preferably used. It has also been used as a structural material for aircraft structural materials and satellites and rockets, which have great advantages in terms of lightweight and high rigidity.
[0003]
In recent years, with the expansion of applications, there is a demand for materials with improved vibration damping characteristics as well as characteristics such as rigidity and strength. For example, tennis rackets and golf clubs are required to have vibration damping properties in order to improve the feel and feel at the time of hitting the ball, and the structural members of the rocket have higher strength. Vibration suppression is required to suppress resonance breakdown. In building materials such as walls and roofs, vibration control is an important issue mainly from the viewpoint of soundproofing, and vibration damping is an indispensable viewpoint for obtaining an earthquake resistant structure. Furthermore, in recent years, the use of fiber reinforced composite materials for wind turbine blades has increased due to the use of wind energy, but noise due to vibration is often a problem, and vibration suppression is also required in such applications. .
[0004]
A technique for improving the vibration damping properties of fiber reinforced composite materials is to insert a vibration damping film layer filled with flexibility imparting agents such as polyethylene glycol and liquid rubber into the layers of fiber reinforced composite materials. (For example, refer to Patent Document 1), or an ethylene / unsaturated carboxylic acid / unsaturated ester copolymer or its ionomer as a so-called interleaf material inserted between layers of a fiber reinforced composite material layer, and a fiber reinforced composite material Techniques for controlling the vibration of the laminated plate (for example, refer to Patent Document 2) are known. According to these techniques, a certain amount of improvement in the vibration damping property is recognized. Its performance was not enough.
[0005]
Further, a damping resin layer having a loss coefficient (tan δ) at 10 ° C. of 1.0 or more is provided between specific layers inside the golf shaft made of fiber reinforced composite material particularly for the purpose of controlling the feeling of the golf club shaft. A method of providing is known (for example, see Patent Document 3). However, even with such a method, the vibration damping performance is not sufficient, and it has been difficult to provide a vibration damping performance that a golfer can feel.
[0006]
[Patent Document 1]
JP 05-58395 A
[0007]
[Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 11-34230
[0008]
[Patent Document 3]
JP 2002-253714 A
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to solve the problems of the prior art, and to provide a laminate having excellent strength characteristics and heat resistance, and excellent vibration damping characteristics.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
That is, the laminate of the present invention comprises a fiber-reinforced composite material layer composed of reinforcing fibers and a resin cured product, It is a copolymer belonging to a thermoplastic elastomer selected from the group consisting of polyether polyurethane, polyamide polyurethane, and polyester polyurethane. And a damping resin layer, wherein the damping resin layer has a dynamic rigidity at 25 ° C. of 0.1 to 40 MPa and a loss factor (tan δ) of 0.04 to 10.
[0011]
Moreover, it is a tubular body obtained using this laminated body, and also a golf club shaft and a fishing rod using such a tubular body.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention requires a resin layer (hereinafter referred to as a vibration damping resin layer) exhibiting a specific dynamic viscoelasticity in order to enhance vibration damping properties in a fiber reinforced composite material laminate comprising a plurality of fiber reinforced composite material layers. Is called a laminated body sandwiched between fiber reinforced composite material layers. In order to give the desired vibration damping performance, it is necessary to reinforce the vibration damping resin layer in which both the dynamic rigidity and tan δ values are in a specific range, rather than simply selecting and using a material with a high tan δ value. The present inventors have found that a very remarkable effect can be obtained by adopting a laminate structure sandwiched between composite material layers.
[0013]
Although the method for producing the laminate of the present invention is not particularly limited, it can be suitably produced by a method using a sheet-like prepreg in which reinforcing fibers are impregnated with an uncured thermosetting resin. In such a method, a resin film having a specific dynamic viscoelasticity, which will be described later, is laminated between a plurality of sheet-like prepregs, and then laminated by a method of curing a thermosetting resin while applying heat and pressure. You can get a body.
[0014]
As a method for applying heat and pressure, a press molding method, an autoclave molding method, a bagging molding method, a wrapping tape method, an internal pressure molding method, and the like are used. Especially for molding sports goods, a wrapping tape method and an internal pressure molding method are used. It can be preferably used.
[0015]
The wrapping tape method is a method of forming a tubular body made of a fiber reinforced composite material by winding a prepreg on a mandrel or the like, and is a method suitable for producing a tubular body such as a golf club shaft or a fishing rod. is there. More specifically, the prepreg is wound around a mandrel, and a wrapping tape made of a thermoplastic resin film is wound around the outside of the prepreg in order to fix the prepreg and apply pressure. This is a method of removing the gold to obtain a tubular body.
[0016]
Also, the internal pressure molding method is to set a preform in which a prepreg is wound on an internal pressure applying body such as a tube made of a thermoplastic resin in a mold, and then introduce a high pressure gas into the internal pressure applying body to apply pressure. At the same time, the mold is heated and molded. This method can be particularly preferably used when molding a complicated shape such as a golf club shaft, a bat, a racket such as tennis or badminton.
[0017]
The laminate of the present invention can also be obtained by a method that does not go through a prepreg.
[0018]
Examples of such a method include a method of directly impregnating the epoxy resin composition of the present invention into a reinforcing fiber and then heat-curing, that is, a hand layup method, a filament winding method, a pultrusion method, a resin injection molding. Method, resin transfer molding method, etc. can be used.
[0019]
As reinforcing fibers that can be used in the present invention, glass fibers, carbon fibers, alumina fibers, boron fibers, silicon carbide fibers, potassium titanate fibers, inorganic fibers such as stainless fibers, aramid fibers, ultrahigh molecular weight polyethylene fibers, Examples thereof include organic fibers such as polyester fibers, polyamide fibers, polyvinyl alcohol fibers, and PBO fibers, and these can be used alone or in combination of two or more. Of these, glass fibers and carbon fibers are preferably used in order to increase the specific strength and specific rigidity of the material. Such reinforcing fibers are usually used in a sheet shape in which continuous fibers are arranged in one direction, a cloth shape in which continuous fibers are woven, or a mat shape in which fiber directions are random.
[0020]
The tubular body of the present invention is suitably used for sports equipment such as golf club shafts and fishing rods. However, in order to achieve a light weight and a suitable feeling, the intended use as a reinforcing fiber is as follows. A carbon fiber having an appropriate strand tensile elastic modulus may be selected in accordance with the design.
[0021]
When strength is important, it is preferable to apply carbon fiber having a strand tensile elastic modulus of 200 to 290 GPa. The prepreg using carbon fibers in the standard elastic modulus region to the medium elastic modulus region has a higher strand tensile strength and compressive strength than the prepreg using carbon fibers in the high elastic modulus region. The bending strength of the material tubular body is high. In addition, the torsional strength is further improved by satisfying the above relational expression. Therefore, for example, it is suitably used for a golf club shaft for hard hitters, a fishing rod for jigging, a rod for rods and the like. Moreover, it is suitable for the tip of the cocoon where a bending and intensity | strength are requested | required.
[0022]
When a balance between strength and weight reduction is required, it is preferable to apply carbon fibers having a strand tensile modulus of 230 to 350 GPa. A prepreg using carbon fibers in such a medium elastic modulus region exhibits appropriate bending strength and rigidity, and satisfies the above formula to improve torsional strength, so that further weight reduction can be achieved. Accordingly, for example, it is suitably used for a wood type golf club shaft, lure fishing rod, and the like.
[0023]
When weight reduction is particularly required, it is preferable to use carbon fibers having a strand tensile modulus of 320 GPa to 800 GPa. Such a prepreg using carbon fibers in the medium elastic modulus to high elastic modulus region can exhibit sufficient rigidity only by using a small amount of material. Therefore, it is suitably used for a shaft for a long golf club, a shaft for a golf club for women / elderly people, a rod for a bag, etc. that require weight reduction.
[0024]
Examples of the cured resin used for the fiber-reinforced composite material layer in the laminate of the present invention include, for example, epoxy resins, vinyl ester resins, unsaturated polyester resins, diallyl phthalate resins, phenol resins, maleimide resins, cyanate resins, benzoxazine resins, Although hardened | cured material, such as a dicyclopentadiene resin, can be mentioned, Especially use of the epoxy resin which is excellent in adhesiveness and a mechanical characteristic is preferable. The epoxy resin used in the present invention is not particularly limited as long as it has an epoxy group in the molecule. For example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin Bisphenol AD type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, glycidyl ester type resin, glycidyl amine type epoxy resin, heterocyclic epoxy resin, diaryl sulfone type epoxy resin, hydroquinone type epoxy resin And modified products thereof, and the like, and these can be used alone or in combination.
[0025]
When using an epoxy resin for the fiber-reinforced composite material layer of the present invention, it is preferable to use a combination of epoxy resin curing agents. Although it does not specifically limit as a hardening | curing agent used for this invention, An amine type hardening | curing agent, an acid anhydride type hardening | curing agent, and a phenol type hardening | curing agent can be used preferably.
[0026]
Examples of the amine curing agent include aromatics such as 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, 3,3′-diaminodiphenylsulfone, m-phenylenediamine, and m-xylylenediamine. Aliphatic amines such as amines, diethylenetriamine, triethylenetetramine, isophoronediamine, bis (aminomethyl) norbornane, bis (4-aminocyclohexyl) methane, dimer acid ester of polyethyleneimine, tetramethylguanidine, dicyandiamide, adipic hydrazide and An organic acid dihydrazide such as naphthalenedicarboxylic acid hydrazide, or amines having these active hydrogens are reacted with compounds such as epoxy compounds, acrylonitrile, phenol and formaldehyde, thiourea. It cited resulting modified amines can be used blended singly or in combination.
[0027]
Examples of the acid anhydride-based curing agent include 1-hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, and carboxylic acid anhydrides such as methyl nadic acid anhydride. Can be used alone or in combination.
[0028]
Examples of phenolic curing agents include polyphenol compounds such as novolak resins, bisphenol compounds such as 4,4′-isopropylidenediphenol and 4,4′-sulfonyldiphenol, and these may be used alone or in combination. Can be used.
[0029]
In particular, when a bisphenol compound such as bisphenol A, bisphenol F, or bisphenol S, or a reaction product of these bisphenol compounds and a monoglycidyl ether of a bisphenol compound is used as a phenolic curing agent, the resin composition obtained can be obtained at low temperatures. This is preferable because the curability is improved and the strength of the resulting fiber-reinforced composite material is improved.
[0030]
Further, the curing agent used in the present invention is for stability in the resin preparation process, storage stability at room temperature, or stability against thermal history received in the process of impregnating the unreinforced thermosetting resin into the reinforcing fiber. It is preferable to have a thermal activation type latency.
[0031]
Here, the thermal activation type potential means a property in which it is in a state of low activity as it is, but undergoes a phase change or chemical change by receiving a certain thermal history and changes to a state of high activity. . In the following description, the term “latency” indicates a heat-activated type latency.
[0032]
In the present invention, a method of blending in a state in which the particulate curing agent is dispersed without being dissolved in the epoxy resin is preferably used as a method for imparting the potential. By receiving a certain heat history, these are dissolved in the epoxy resin to form a uniform phase and become highly active.
[0033]
The particulate latent curing agent preferably has a melting point of 80 ° C to 300 ° C, more preferably 100 ° C to 250 ° C. If the melting point is less than 80 ° C., sufficient potential may not be obtained, and if it exceeds 300 ° C., sufficient activity may not be obtained at the curing temperature.
[0034]
Examples of the particulate latent curing agent include dicyandiamide (melting point: 209 ° C.), salicylic acid hydrazide (melting point: 152 ° C.), adipic acid dihydrazide (melting point: 177-183 ° C.), terephthalic acid dihydrazide (melting point: 194 ° C.), 2 , 6-Naphthoic acid dihydrazide (melting point: 224 ° C.), isophthalic acid dihydrazide (melting point: 194 ° C.), sebacic acid dihydrazide (melting point: 186-188 ° C.), 1,3-bis (hydrazinocarboethyl) -5-isopropyl Hydantoin (melting point: 118-124 ° C), 7,11-octadecadien-1,18-dicarbohydrazide (melting point: 160 ° C), eicosanedioic acid dihydrazide (melting point: 180 ° C), 4,4'-diaminodiphenyl Sulfone (melting point: 175 ° C.), 3,3′-diaminodiphenyl sulfone (melting point: 170 ), 4,4′-diaminodiphenylmethane (melting point: 92 ° C.), 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane (melting point: 189 ° C.), 4,4-dihydroxybenzophenone (melting point: 216-218 ° C.), 4,4′-isopropylidenediphenol (melting point: 158-159 ° C.), 4,4 ′-(1,3-phenylenediisopropylidene) bisphenol (melting point: 135-139 ° C.), 4,4 ′-(1 , 4-phenylenediisopropylidene) bisphenol (melting point: 193-195 ° C.), 4,4′-sulfonyldiphenol (melting point: 245-247 ° C.), 4,4′-biphenol (melting point: 282-284 ° C.), etc. These can be used alone or in combination.
[0035]
As the curing agent used in the present invention, when the curing temperature is 100 to 150 ° C., the combined use of dicyandiamide and the urea derivative allows the resin composition to be cured at a relatively low temperature, and storage at room temperature. It is preferable because of its excellent stability.
[0036]
If it is necessary to heat and cure at a lower curing temperature, the amine adduct type curing agent Ajinomoto Co. Amicure (registered trademark) PN-23, MY-24, active hydrogen part and catalytic site in the molecule With Fujicure (registered trademark) FXE-1000 and FXR-1030 manufactured by Fuji Chemical Industry Co., Ltd., H3615, H4070, H3293, H3366, H3849 and H3670 manufactured by ACR Co., Ltd., Shikoku Chemical Industry Co., Ltd. Cure Duc (registered trademark) P-0505, Curazole (registered trademark) 2E4MZ-CMS, CZ-CNS, C11Z-A, NovaCure (registered trademark) HX3721 and HX3722 manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., which is a microcapsule type curing agent. These can be used, and these can be used alone or in combination.
[0037]
The thermosetting resin used for the fiber-reinforced composite material layer of the present invention is a thermoplastic resin for the purpose of controlling the resin fluidity at the time of heat-curing or imparting appropriate tackiness when used as a sheet-like prepreg. Can be suitably included. Specifically, for example, polyvinyl formal, polyvinyl butyral, polyvinyl pyrrolidone, etc. are preferably used because they have moderate compatibility with epoxy resins, are effective in controlling viscoelasticity, and sometimes improve the mechanical properties of the cured resin. . In order not to impair the high heat resistance and high elastic modulus of the epoxy resin, it is also preferable to use an additive belonging to an aromatic so-called engineering plastic as an additive. That is, a thermosetting resin soluble high heat resistance having an aromatic polyimide skeleton, an aromatic polyamide skeleton, an aromatic polyether skeleton, an aromatic polysulfone skeleton, an aromatic polyketone skeleton, an aromatic polyester skeleton, an aromatic polycarbonate skeleton A thermoplastic resin is typical, and specific examples include polyethersulfone, polysulfone, polyimide, polyetherimide, and polyimide having a phenyltrimethylindane structure.
[0038]
The ratio of the reinforcing fibers in the fiber-reinforced composite material layer of the laminate of the present invention is preferably 10 to 90% by weight, more preferably 30 to 90% by weight, and 50 to 90% by weight in 100% by weight of the reinforcing fiber resin layer. A range is further preferred. If the amount of the reinforcing fiber is less than 10% by weight, the rigidity of the reinforcing fiber is not sufficiently utilized, and it is not preferable, and if it exceeds 90% by weight, defects such as voids are likely to occur in the material.
[0039]
Moreover, the thickness of one layer of the fiber reinforced composite material layer of the laminate of the present invention is not particularly limited, but is preferably 10 μm to 1 mm, more preferably 70 μm to 700 μm, and further preferably in the range of 70 μm to 500 μm. When the thickness is less than 10 μm, it is not preferable because the laminating workability is inferior, and when it exceeds 1 mm, it is difficult to impregnate the reinforcing fiber with an uncured thermosetting resin.
[0040]
The damping resin layer in the laminate of the present invention is made of a resin having a dynamic rigidity of 0.1 to 40 MPa and a loss factor (tan δ) of 0.04 to 10 at a measurement temperature of 25 ° C. and a measurement frequency of 10 Hz. It is characterized by that. Conventionally, in order to improve the vibration damping property of the fiber reinforced composite material, it was common to select a material having a high tan δ in the dynamic viscoelasticity evaluation from the viewpoint of energy dissipation. As a result, in order to improve the vibration damping property of the fiber-reinforced composite material laminate, not only a material having a high tan δ value is used as the vibration damping resin layer, but both the dynamic rigidity and the tan δ value are within a specific range. The inventors have found that it is effective to have a laminated structure in which a certain damping resin layer is sandwiched between fiber reinforced composite material layers, and have completed the present invention.
[0041]
If the dynamic rigidity of the vibration damping resin layer exceeds 40 Ma, sufficient energy absorption cannot be performed, and if it is less than 0.1 MPa, the laminate may have insufficient rigidity and strength.
[0042]
Further, if the tan δ value of the damping resin layer is less than 0.04, energy dissipation cannot occur during vibration deformation. If the loss factor exceeds 10, the laminate, strength, and heat resistance may be insufficient.
[0043]
From such a viewpoint, it is more preferable to use a resin layer having a dynamic rigidity of 0.1 to 30 MPa, and it is more preferable to use a resin layer having a vibration strength of 0.1 to 20 MPa. Further, it is more preferable to use a resin layer having a loss coefficient (tan δ) of 0.07 to 10, and it is more preferable to use a resin layer having a loss coefficient of 0.1 to 10.
[0044]
The dynamic rigidity and tan δ of the vibration damping resin layer in the present invention are values obtained by dynamic viscoelasticity measurement in a film shear mode of a resin film used for the vibration damping resin layer. At this time, measurement is performed at a measurement temperature of 25 ° C., a measurement frequency of 10 Hz, and a strain amplitude of 10 μm, and the obtained storage rigidity G ′ is defined as the dynamic rigidity of the present invention.
[0045]
The present invention Is special It is preferable that the damping resin layer having constant viscoelasticity has good adhesiveness with the fiber reinforced composite material layer sandwiching it, in order to maintain and improve the mechanical properties such as strength and toughness of the laminate. But, A resin having at least one linking group selected from the group consisting of a urethane bond, an amide bond, a sulfone bond and an ester bond in the main chain in order to improve the adhesion to the fiber reinforced composite material layer. To use Is necessary, Using copolymers belonging to thermoplastic elastomers such as polyether polyurethane, polyamide polyurethane, and polyester polyurethane balances dynamic viscoelasticity and adhesiveness with thermosetting resin, as well as strength and toughness of the laminate. Is necessary to .
[0046]
Here, resin belonging to thermoplastic elastomer Is In general, those having a dynamic rigidity of about 0.1 to several hundred MPa and a loss coefficient (tan δ) of about 0.01 to several tens are known. It is important to select a material having a loss coefficient of ˜40 MPa and a loss factor of 0.04˜10. The dynamic rigidity tends to be kept low if a flexible component not containing an aromatic skeleton is used as a copolymer component, and an example of a thermoplastic elastomer having a loss coefficient in the above range is, for example, producing a film. When the thermoplastic elastomer film is not stretched Be mentioned .
[0047]
Among thermoplastic elastomers, a thermoplastic polyether polyurethane obtained from a polyether polyol and an isocyanate compound is preferably used because it is easy to obtain one having a low dynamic rigidity. Examples of the polyether polyurethane having a dynamic rigidity in the range of 0.1 to 40 MPa and a loss factor (tan δ) of 0.04 to 10 include Nisshinbo Mobilon (registered trademark).
[0048]
The thickness of the vibration damping resin layer in the present invention is preferably 5 to 150 μm, more preferably 10 to 100 μm, and further preferably 20 to 70 μm. If the thickness of the damping resin layer is less than 5 μm, the damping effect is reduced, and if it exceeds 150 μm, the strength characteristics of the laminate may be impaired.
[0049]
The number of layers in the laminate of the present invention is arbitrary, and the vibration-damping resin layer having the specific dynamic viscoelastic property is provided between any of the fiber-reinforced composite material layers laminated several to dozens. It is sufficient to sandwich at least one layer. The number of laminated damping resin layers is not particularly limited, but a large number is preferable because a high damping effect is easily obtained. In that sense, the damping resin layer is preferably three or more layers. However, the number of damping resin layers is preferably equal to or less than the number of fiber reinforced composite material layers from the viewpoint of mechanical strength.
[0050]
The place where the damping resin layer is arranged is arbitrary as long as it is sandwiched between the fiber reinforced composite material layers, but the damping effect tends to be higher when it is arranged closer to the center plane in the thickness direction of the laminate or member. Yes, it is preferable.
[0051]
The arrangement of the fibers contained in the fiber reinforced composite material layer sandwiching the damping resin layer can be arbitrary according to the required characteristics such as rigidity and strength according to the application, but both sides or the damping resin layer Use of a laminated structure in which a fiber reinforced composite material layer in which reinforcing fibers are unidirectionally arranged in the longitudinal direction is used on one side is preferable because the vibration damping effect tends to increase.
[0052]
The shape of the laminate may be a flat plate or curved. Further, a cylindrical shape or a taper in the longitudinal direction such as a golf club shaft or a fishing rod and the cross-sectional diameter may be changed. In any shape, the effect of the vibration damping resin layer is recognized.
[0053]
By adopting the above configuration, the laminate of the present invention can be highly rigid, lighter than a metal material, and excellent in vibration damping.
[0054]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples.
(1) Material
TORAYCA (registered trademark) prepreg P3253S-12R (manufactured by Toray Industries, Inc., carbon fiber tensile elastic), which is a unidirectional sheet-like prepreg impregnated with an epoxy resin curable at 130 ° C. as a material constituting the fiber reinforced composite material layer 230 GPa Fiber content 70 wt%, Fiber basis weight 125 g / m 2 ) Was used. As the material constituting the vibration damping resin layer, the following three types of resin films having the characteristics shown in Table 1 were used.
[0055]
・ Thermoplastic polyether polyurethane
: Nisshinbo Co., Ltd. Mobilon (registered trademark), Tg-57 ° C
・ Ethylene ionomer
: Mitsui DuPont Chemical Co., Ltd., polyethylene / methacrylic acid / acrylic ester copolymer, zinc ionization degree 70%, Tg-7 ° C.
・ Polyamide 12 copolymer
: Daicel Chemical Industries, Ltd. Daiamide (registered trademark), Tg 41 ° C.
(2) Production of flat plate laminate
Using the unidirectional sheet-like prepreg (hereinafter referred to as prepreg) and a resin film, a flat laminate was produced by the following procedure.
[0056]
A. From the prepreg, a rectangular sheet having a length of 200 mm and a width of 150 mm was cut out from the required number of sheets each having an angle of 0 °, + 45 °, −45 °, and 90 ° with respect to the longitudinal direction of the carbon fibers. .
[0057]
B. The cut sheet and resin film are laminated so as to have a predetermined configuration, and a release film is pasted on both sides of the laminated sheet, and is further sandwiched between 200 mm long and 150 mm wide aluminum plates from both outer sides, and this is a nylon bug Wrapped in a sheet and packed under vacuum.
[0058]
C. While applying a pressure of 1 MPa with a press, it was cured by heating at 130 ° C. for 90 minutes, taken out and cooled to room temperature to obtain a laminate. A test piece having a length of 180 mm and a width of 10 mm was cut out from the laminate using a diamond cutter.
(3) Production of tubular body
A tubular body having an inner diameter of 10 mm was produced by the following procedure. In addition, a stainless steel round bar having a diameter of 10 mm and a length of 1000 mm was used as a mandrel.
[0059]
A. From the prepreg, a predetermined number of sheets having a predetermined size, number of sheets, and arrangement direction of carbon fibers were cut out and wound around a mandrel subjected to a release treatment. At this time, the resin film was affixed to the prepreg so that the resin film was rolled up and disposed in a predetermined layer.
[0060]
B. Further, a polypropylene wrapping tape having a width of 20 mm and a thickness of 30 μm is wound on the wound material at a pitch of 2.5 mm / rotation with a tension of 50 N to cover the wound product, and heated at 130 ° C. for 90 minutes in a curing furnace. Molded.
[0061]
C. Thereafter, the mandrel was extracted and the wrapping tape was removed to obtain a tubular body. Both ends of the obtained tubular body were cut off with a diamond cutter to a length of 700 mm.
(4) Measurement of attenuation characteristics
The attenuation characteristics of the laminated body and the tubular body were measured by the central excitation mechanical impedance method. The apparatus used was a CF-6400 4ch intelligent FFT analyzer.
[0062]
The loss factor η was measured from the obtained signal by the half-width method with the frequency adjusted to the resonance frequency of the test piece. The shape of the test piece was 180 mm long and 10 mm wide for the flat plate laminate, and 700 mm long for the tubular body.
[0063]
The center excitation mechanical impedance method is a method in which the central portion of a test piece is subjected to steady excitation with a conductive vibrator and the attenuation is measured. The conductive vibrator is fixed on a surface plate, an impedance head is attached to the tip, and the center part of the test piece is attached to the impedance head with an instantaneous adhesive. The excitation force F and acceleration A applied to the test piece from this impedance head are detected simultaneously, the obtained signal is amplified by a charge amplifier, the frequency is detected by an FFT analyzer, and the loss factor is obtained by the half width method. The method of measuring attenuation using the absolute value of the frequency response function (FRF) requires mass cancellation, but if the attenuation is measured using the imaginary part of the frequency response function (FRF), the need for mass cancellation is eliminated. In the following, attenuation was measured using the imaginary part of the frequency response function (FRF).
[0064]
Here, the half-width method is 1 / (2 of the maximum resonance amplitude of the frequency response function curve. 1/2 ), That is, the loss factor η is obtained by dividing the bandwidth Δf at a position 3 dB lower than the maximum resonance amplitude by the resonance frequency fn. This loss coefficient η takes a value equal to the loss tangent tan δ calculated by the dynamic viscoelasticity test. Further, the damping ratio ζ is obtained by halving the loss coefficient η. It can be said that the greater the values of loss tangent tan δ, loss coefficient η, and damping ratio ζ, the better the damping performance.
[0065]
In the following examples, the loss coefficient η was compared using the values of the primary resonance point for the flat plate laminate and the secondary resonance point for the tubular body. The primary resonance point is the frequency at which the test piece resonates in a vibration mode in which the test piece vibrates with one central portion as a node, and the secondary resonance point vibrates with the test piece central portion and three locations near both ends as nodes. This is the frequency that resonates in the vibration mode.
(5) Measurement of dynamic rigidity and loss coefficient (tan δ) of damping resin layer
With respect to the resin film used as the vibration damping resin layer, the dynamic rigidity and tan δ were measured by viscoelastic characteristics.
[0066]
The measurement was performed in a film shear mode, a measurement temperature of 25 ° C., a measurement frequency of 10 Hz, and a strain amplitude of 10 μm. The obtained storage rigidity G ′ was defined as the dynamic rigidity of the present invention.
(Example 1, Comparative Example 1)
In Example 1, a thermoplastic polyether type polyurethane (film thickness: 30 μm) having the characteristics shown in Table 1 was used as a resin film, and Comparative Example 1 did not use a resin film. A laminated body having a laminated structure was produced, and its vibration characteristics were measured. At this time, the resin film is sandwiched between the second and third fiber reinforced composite material layers and the fourth and fifth layers from both sides of the laminate, and four damping resin layers are provided in the laminate. Provided. In addition, the angle in the laminated structure shown in Table 1 is an angle formed by the arrangement direction of the carbon fibers with respect to the longitudinal direction of the laminated body.
[0067]
As shown in Table 1, because the thermoplastic polyether type polyurethane has a specific range of dynamic rigidity and tan δ, the loss coefficient η is significantly larger than that of Comparative Example 1 in which no resin film is used, and is good. Showed excellent vibration control.
(Comparative Examples 2 and 3)
The loss factor η of the laminate was measured in the same manner as in Example 1 using an ethylene ionomer (film thickness: 50 μm) and a polyamide 12 copolymer (film thickness: 30 μm) having the characteristics shown in Table 1 as the resin film. Although these resin films had a relatively large tan δ, the dynamic rigidity ratio exceeded 40 MPa, and hence the expression of vibration damping properties was small, and the vibration damping properties were inferior to those of Example 1.
(Examples 2 to 6, Comparative Examples 4 and 5)
With the configuration shown in Table 2, a tubular body was produced by the above-described procedure, and its vibration characteristics were measured. The film shown in Table 2 is the same type of thermoplastic polyether type polyurethane (film thickness: 30 μm or 50 μm) as in Example 1, and the angle in the laminated structure is carbon fiber relative to the longitudinal direction of the tubular body. Is the angle formed by the arrangement direction.
[0068]
As a result of the vibration characteristics, each showed a good vibration damping property compared to the case where no resin film was used.
[0069]
[Table 1]
[Table 2]
【The invention's effect】
According to the invention, it has a specific dynamic viscoelasticity Damping which is a copolymer belonging to a thermoplastic elastomer selected from the group consisting of polyether polyurethane, polyamide polyurethane, and polyester polyurethane By sandwiching the resin layer between fiber reinforced composite layers The damping resin layer is Urethane bond, amide bond , D Having at least one linking group selected from the group consisting of steal bonds in the main chain Because , Of the damping resin layer and the fiber reinforced composite material layer. A composite material having excellent adhesion between layers and excellent vibration damping can be obtained.
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