JP4218416B2 - Laminate and the tubular body formed by using the same - Google Patents

Laminate and the tubular body formed by using the same

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JP4218416B2
JP4218416B2 JP2003143110A JP2003143110A JP4218416B2 JP 4218416 B2 JP4218416 B2 JP 4218416B2 JP 2003143110 A JP2003143110 A JP 2003143110A JP 2003143110 A JP2003143110 A JP 2003143110A JP 4218416 B2 JP4218416 B2 JP 4218416B2
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肇 岸
史郎 本田
英樹 沖田
貴久 石田
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東レ株式会社
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Description

【0001】 [0001]
【発明の属する技術分野】 BACKGROUND OF THE INVENTION
本発明は、繊維強化複合材料層を含みながら制振性に優れた積層体、およびこれを用いてなる管状体に関する。 The present invention is a laminate having excellent damping properties while containing a fiber reinforced composite material layer, and a tubular body formed by using the same. さらにはかかる管状体を用いて得られるゴルフクラブシャフトおよび釣竿に関する。 Further relates to a golf club shaft and a fishing rod obtained using such tubular body.
【0002】 [0002]
【従来の技術】 BACKGROUND OF THE INVENTION
ガラス繊維や炭素繊維などの強化繊維で強化した繊維強化複合材料は、軽量で剛性が高く、また強度も優れているので、スポーツ用品、自動車産業、航空機産業、建材などにおいて幅広く使用されている。 Fiber-reinforced composite material reinforced with reinforcing fibers such as glass fiber or carbon fiber, high stiffness, lightweight, and because strength is also excellent, sporting goods, automotive industry, aircraft industry, has been widely used in building materials. 例えば、テニスラケットにおいては重量当たりの面積を大きくできることから、またゴルフクラブシャフトにおいては軽量でありかつシャフトの剛性設計自由度が大きく、ゴルファーのレベルに合わせたしなり具合の設計ができるため、このような繊維強化複合材料が好んで用いられている。 For example, since it can increase the area per weight in tennis racket, also increases the rigidity design flexibility of the lightweight and and shaft in a golf club shaft, since it is designed to the condition becomes to suit the level of golfers, this fiber-reinforced composite materials are used favored as. また、以前から軽量高剛性のメリットが大きい航空機構造材料や人工衛星やロケットの構造部材としても使用されている。 Further, the benefits of light weight and high rigidity is also used as a large aircraft structural material and structural member of an artificial satellite and rockets previously.
【0003】 [0003]
最近では用途展開が拡がるにつれ、剛性・強度といった特性だけでなく、振動減衰性を高めた材料が求められている。 As recently applications development spreads not only properties such as rigidity and strength, it is required material with improved vibration damping. 例えば、テニスラケットやゴルフクラブにおいては、打球時の感触、フィーリングを良好なものとするために制振性が求められ、ロケットの構造部材においてはより高強度で、また打ち上げ時の電子機器の共振破壊を抑えるために制振性が求められている。 For example, in a tennis racket and a golf club, feel when hitting the ball, vibration damping property is required in order to feeling favorable, with higher intensity in the structural members of the rocket, and at the time of launch of the electronic device damping property in order to suppress the resonance breakdown is required. 壁、屋根等の建材においても、主に防音の観点から振動制御は重要な課題であり、また耐震構造を得るためにも制振性は欠かせない観点である。 Walls, in building materials such as a roof, mainly vibration control in terms of soundproofing is an important issue, also a viewpoint indispensable vibration damping properties in order to obtain a seismic structure. さらに、近年、風力エネルギーの利用のため、繊維強化複合材料の風車ブレードへの適用が増えているが、振動による騒音がしばしば問題となっており、そうした用途においても制振性が求められている。 Furthermore, in recent years, for the use of wind energy, but are increasingly applied to the wind turbine blade of a fiber-reinforced composite material, has a noise is often a problem due to vibration, and vibration damping property is required even in such applications .
【0004】 [0004]
繊維強化複合材料の制振性を改良する技術としては、エポキシ樹脂にポリエチレングリコールや液状ゴム等の可とう性付与剤を充填した制振フィルム層を、繊維強化複合材料層の層間に挿入する手法(例えば、特許文献1参照。)や、エチレン・不飽和カルボン酸・不飽和エステル共重合体またはそのアイオノマーを、繊維強化複合材料層の層間に挿入するいわゆるインターリーフ材として用い、繊維強化複合材料積層板の振動制御を行う手法(例えば、特許文献2参照。)が知られており、これら手法によれば制振性を改良する一定の認められるものの、材料の軽量化などのためには、その性能は十分ではなかった。 As a technique for improving the vibration damping property of the fiber-reinforced composite material, method of damping film layer is inserted between the layers of fiber reinforced composite material layer filled with flexibility imparting agent, such as polyethylene glycol or a liquid rubber to epoxy resin (e.g., see Patent Document 1.) and the ethylene-unsaturated carboxylic acid-unsaturated ester copolymer or its ionomer, used as a so-called interleaf material to be inserted between layers of fiber reinforced composite material layer, a fiber-reinforced composite material technique for vibration control of the laminate (e.g., see Patent Document 2.) are known, although certain of observed to improve the vibration damping property According to these techniques, such as for lighter materials, its performance was not enough.
【0005】 [0005]
さらに、特にゴルフクラブシャフトのフィーリング制御を目的として、繊維強化複合材料製のゴルフシャフトの内部における特定の層間に、10℃における損失係数(tanδ)が1.0以上である制振樹脂層を設ける手法が知られている(例えば、特許文献3参照。)。 Further, in particular for the purpose of feeling control of the golf club shaft, the specific layers in the interior of the golf shaft made of fiber-reinforced composite material, the damping resin layer loss factor (tan [delta) is 1.0 or more at 10 ° C. method is known to provide (e.g., see Patent Document 3.). しかし、かかる手法によっても制振性は充分でなく、ゴルファーが実感できるだけの制振性を付与することは困難であった。 However, such a vibration damping property even by a technique is not sufficient, golfer it is difficult to impart vibration damping property enough to realize.
【0006】 [0006]
【特許文献1】 [Patent Document 1]
特開平05−58395号公報【0007】 Japanese Unexamined Patent Publication No. 05-58395 [0007]
【特許文献2】 [Patent Document 2]
特開平11−34230号公報【0008】 Japanese Unexamined Patent Publication No. 11-34230 [0008]
【特許文献3】 [Patent Document 3]
特開2002−253714号公報【0009】 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2002-253714 Publication [0009]
【発明が解決しようとする課題】 [Problems that the Invention is to Solve
本発明の目的は、かかる従来技術の持つ課題を解決し、優れた強度特性、耐熱性を有しながら、制振特性にも優れた積層体を提供せんとするものである。 An object of the present invention, the prior art problems to solve with the, while having excellent strength properties, heat resistance, is to St. provide superior laminate in damping characteristics.
【0010】 [0010]
【課題を解決するための手段】 In order to solve the problems]
すなわち、本発明の積層体は、強化繊維と樹脂硬化物とからなる繊維強化複合材料層と、 ポリエーテルポリウレタン、ポリアミドポリウレタン、及び、ポリエステルポリウレタンからなる群より選ばれる熱可塑性エラストマーに属する共重合体である制振樹脂層とを含み、該制振樹脂層の25℃における動的剛性率が0.1〜40MPaであり、かつ損失係数(tanδ)が0.04〜10である、積層体である。 That is, the laminate of the present invention includes a fiber reinforced composite material layers made of the reinforcing fibers and the resin cured, polyether polyurethanes, polyamides polyurethanes, and copolymers belonging to the thermoplastic elastomer selected from the group consisting of polyester polyurethane and a damping resin layer is a dynamic shear modulus 0.1~40MPa at 25 ° C. of該制vibration resin layer, and the loss factor (tan [delta) is from 0.04 to 10, a laminated body is there.
【0011】 [0011]
また、かかる積層体を用いて得られる管状体であり、さらにはかかる管状体を用いてなるゴルフクラブシャフト及び釣竿である。 Further, a tubular body obtained by using such laminate, and further is a golf club shaft and a fishing rod comprising using such a tubular body.
【0012】 [0012]
【発明の実施の形態】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
本発明の要するところは、複数の繊維強化複合材料層からなる繊維強化複合材料積層体において、その制振性を高めるために、特定の動的粘弾性を示す樹脂層(以下、制振樹脂層と呼ぶ)を繊維強化複合材料層の間に挟む積層体とすることにある。 Where required of the invention, the fiber-reinforced composite material laminate comprising a plurality of fiber-reinforced composite material layer, in order to increase the damping property, layer resin showing a specific dynamic viscoelasticity (hereinafter damping resin layer the referred to as) is to a laminate sandwiched between the fiber reinforced composite material layer. そして、望ましい制振性能を付与するためには、単純にtanδ値が高い材料を選択して用いるよりも、動的剛性率とtanδ値の双方が特定の範囲にある制振樹脂層を繊維強化複合材料層にて挟んだ積層体構成にすることで、極めて顕著な効果が得られることを本発明者らは見出したのである。 Then, in order to impart the desired damping performance is simply than selecting and using tanδ value is high material, both the damping resin layer in a specific range fiber-reinforced dynamic modulus and tanδ value by the laminate structure sandwiched by composite material layer it is was found the present invention have found that a very pronounced effect is obtained.
【0013】 [0013]
本発明の積層体を製造する方法は特に限定されないが、強化繊維に未硬化の熱硬化性樹脂を含浸したシート状のプリプレグを用いる方法で好適に製造できる。 Process for producing a laminate of the present invention is not particularly limited, it can be suitably produced by a method using a sheet-like prepreg impregnated with uncured thermosetting resin to reinforcing fibers. かかる方法においては、後述する特定の動的粘弾性を有する樹脂フィルムを、複数のシート状プリプレグの間に挟んで積層した後、熱及び圧力を付与しながら熱硬化性樹脂を硬化せしめる方法で積層体を得ることができる。 In such a method, the laminated resin film having a specific dynamic viscoelasticity described later, a plurality of after sandwiched therebetween laminated between sheet prepreg, a method of curing the thermosetting resin while applying heat and pressure it is possible to obtain the body.
【0014】 [0014]
熱及び圧力を付与する方法としては、プレス成形法、オートクレーブ成形法、バッギング成形法、ラッピングテープ法、内圧成形法等が使用され、特にスポーツ用品の成形には、ラッピングテープ法、内圧成形法が好ましく使用できる。 As a method of imparting heat and pressure, a press molding method, autoclave molding method, bagging molding, wrapping tape method, it is used internal pressure molding method, etc., particularly molding sporting goods, wrapping tape method, an internal pressure molding method It can be preferably used.
【0015】 [0015]
ラッピングテープ法は、マンドレル等の芯金にプリプレグを捲回して、繊維強化複合材料製の管状体を成形する方法であり、ゴルフクラブシャフト、釣り竿等の管状体を作製する際に好適な方法である。 Wrapping tape method, by winding the prepreg to the core such as a mandrel, a method of forming a tubular body made of fiber-reinforced composite material, a golf club shaft, in a suitable way in making the tubular member such as a fishing rod is there. より具体的には、マンドレルにプリプレグを捲回し、プリプレグの固定及び圧力付与のため、プリプレグの外側に熱可塑性樹脂フィルムからなるラッピングテープを捲回し、オーブン中で樹脂を加熱硬化させた後、芯金を抜き去って管状体を得る方法である。 More specifically, wound prepreg on a mandrel, for fixing and pressurizing the prepreg, wound a wrapping tape made of a thermoplastic resin film on the outside of the prepreg, after the resin was cured by heating in an oven, the core a method for obtaining a tubular body retracted away money.
【0016】 [0016]
また、内圧成形法は、熱可塑性樹脂製のチューブ等の内圧付与体にプリプレグを捲回したプリフォームを金型中にセットし、次いで内圧付与体に高圧の気体を導入して圧力を付与すると同時に金型を加熱せしめ、成形する方法である。 Further, the internal pressure molding method, when the internal pressure imparting body such as a thermoplastic resin tube in a preform by winding a prepreg is set in a mold, then applying a pressure by introducing high pressure gas into the internal pressure imparting body at the same time allowed heated mold, a method of molding. 本方法は、ゴルフクラブシャフト、バット、テニスやバトミントン等のラケットの如き複雑な形状物を成形する際に特に好ましく使用できる。 This method is particularly preferably used in molding the golf club shaft, the butt, a such complex shapes of rackets such as tennis or badminton.
【0017】 [0017]
本発明の積層体は、プリプレグを経由しない方法によっても得ることができる。 The laminate of the present invention can be obtained by a method which does not pass through the prepreg.
【0018】 [0018]
かかる方法としては、例えば、本発明のエポキシ樹脂組成物を直接強化繊維に含浸させた後加熱硬化する方法、即ち、ハンド・レイアップ法、フィラメント・ワインディング法、プルトルージョン法、レジン・インジェクション・モールディング法、レジン・トランスファー・モールディング法等が使用できる。 Such methods, for example, a method of heat curing after impregnation directly reinforcing fibers with the epoxy resin composition of the present invention, i.e., hand lay-up method, filament winding method, pultrusion method, resin injection Molding law, resin transfer molding method and the like can be used.
【0019】 [0019]
本発明において用いることができる強化繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、炭化珪素繊維、チタン酸カリ繊維、ステンレス繊維のような無機繊維、アラミド繊維、超高分子量ポリエチレン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、ポリビニルアルコール繊維、PBO繊維のような有機繊維などを例示することができ、これらを単独または2種以上を組み合わせて用いることができる。 The reinforcing fibers may be used in the present invention, glass fibers, carbon fibers, alumina fibers, boron fibers, silicon carbide fibers, potassium titanate fibers, inorganic fibers such as stainless fibers, aramid fibers, ultra-high molecular weight polyethylene fibers, polyester fibers, polyamide fibers, polyvinyl alcohol fibers, can be exemplified and organic fibers such as PBO fibers can be used in combination alone or in combination. なかでも、材料の比強度、比剛性などを高めるため、ガラス繊維や炭素繊維の使用が好ましい。 Among them, specific strength of the material, for enhancing the like specific rigidity, the use of glass fibers or carbon fibers are preferred. このような強化繊維は、通常、連続繊維を一方向に配列させたシート状や、連続繊維を織ったクロス状や繊維方向がランダムなマット状で使用される。 Such reinforcing fibers, typically a sheet or obtained by arranging the continuous fibers in one direction, cross-shaped or fiber direction of woven continuous fibers are used in a random mat.
【0020】 [0020]
本発明の管状体はゴルフクラブ用シャフト、釣竿ロッドなどのスポーツ用品に好適に用いられるが、その軽量化を実現し、好適なフィーリングを得るためには、強化繊維としてはその目的とする用途の設計に合わせてストランド引張弾性率の適切な炭素繊維を選択すると良い。 Applications tubular body of the present invention is a golf club shaft, although suitable for use in sporting goods such as fishing rods rod, to achieve weight reduction, in order to obtain a suitable feeling, as the reinforcing fibers and its object the better to select a suitable carbon fiber strand tensile modulus in accordance with the design.
【0021】 [0021]
強度が重視される場合は、ストランド引張弾性率が200〜290GPaである炭素繊維を適用することが好ましい。 If the strength is important, it is preferable that the strand tensile modulus applies carbon fibers is 200~290GPa. このような標準弾性率領域から中弾性率領域の炭素繊維を用いたプリプレグは、高弾性率領域の炭素繊維を用いたプリプレグに比べて、炭素繊維のストランド引張強度、圧縮強度が高いため、複合材料管状体の曲げ強度が高い。 Prepreg using carbon fibers of the middle elastic modulus regions from such standard modulus region, as compared with the prepreg using carbon fibers of high modulus region and the strands tensile strength of carbon fibers, the compression strength is high, the composite high flexural strength of the material the tubular body. その上、上記の関係式を満たすことにより、さらに、ねじり強さが向上する。 Moreover, by satisfying the above relation, further torsional strength is improved. 従って、例えばハードヒッター向けゴルフクラブ用シャフト、ジギング用釣竿ロッド、磯竿ロッドなどに好適に用いられる。 Thus, for example, a hard-hitting friendly golf club shaft, jigging for fishing rod rod, is suitably used like Isosao rod. また、撓りと強度が要求される竿の穂先等に好適である。 Further, it is preferable to tip the like of the rod to flexure and strength is required.
【0022】 [0022]
強度と軽量化のバランスが必要とされる場合は、ストランド引張弾性率が230〜350GPaである炭素繊維を適用することが好ましい。 If the balance of strength and weight reduction are required, it is preferred that the strand tensile modulus applies carbon fibers is 230~350GPa. このような中弾性率領域の炭素繊維を用いたプリプレグは、適度な曲げ強度と剛性を発現し、かつ上記式を満たすことによりねじり強さも向上するのでさらに軽量化を図ることができる。 Prepreg using carbon fibers such in modulus region expresses moderate bending strength and rigidity, and can be made further lighter so also improved torsional strength by satisfying the above expression. 従って例えばウッドタイプのゴルフクラブ用シャフト、ルアー用釣竿ロッドなどに好適に用いられる。 Thus, for example wood-type golf club shaft, suitably used such as fishing rods rod lures.
【0023】 [0023]
軽量化を特に必要とする場合、ストランド引張弾性率が320GPa〜800GPaの炭素繊維を用いることが好ましい。 If that specifically require the weight of a strand tensile modulus is preferably a carbon fiber 320GPa~800GPa. このような中弾性率から高弾性率領域の炭素繊維を用いたプリプレグは、材料を少量使用しただけで充分な剛性を発現することができる。 Such prepreg using carbon fibers having a high elastic modulus region elastic modulus among can express a sufficient rigidity only by using a small amount of material. そのため軽量化を必要とする、長尺ゴルフクラブ用シャフト、女性用・高齢者向けゴルフクラブ用シャフト、鮎竿用ロッドなどに好適に用いられる。 Therefore it requires a lightweight, long golf club shaft, for women, for the elderly golf club shaft, is preferably used, such as in Ayu rod for rod.
【0024】 [0024]
本発明の積層体における繊維強化複合材料層に用いる樹脂硬化物としては、例えば、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フェノール樹脂、マレイミド樹脂、シアネート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂などの硬化物を挙げることができるが、特に接着性や機械特性に優れるエポキシ樹脂の使用が好ましい。 The cured resin used for the fiber-reinforced composite material layer in the laminate of the present invention, for example, epoxy resin, vinyl ester resin, unsaturated polyester resin, diallyl phthalate resin, phenolic resins, maleimide resins, cyanate resins, benzoxazine resins, there may be mentioned a cured product of dicyclopentadiene resin, the use of epoxy resin is preferred particularly excellent in adhesiveness and mechanical properties. 本発明に用いるエポキシ樹脂としては、分子中にエポキシ基を有するものであれば特に限定されず、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールAD型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル系樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ジアリールスルホン型エポキシ樹脂、ヒドロキノン型エポキシ樹脂及びそれらの変性物等が挙げられ、これらを単独または複数組み合わせて用いることができる。 As the epoxy resin used in the present invention is not particularly limited as long as it has an epoxy group in the molecule, for example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resins, phenol novolak type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin , bisphenol AD ​​type epoxy resin, biphenyl type epoxy resins, naphthalene type epoxy resins, alicyclic epoxy resins, glycidyl ester resins, glycidyl amine-based epoxy resin, heterocyclic epoxy resin, diaryl sulfone type epoxy resin, hydroquinone type epoxy resin and it includes modified products thereof and the like can be used alone or in combination.
【0025】 [0025]
本発明の繊維強化複合材料層にエポキシ樹脂を用いる場合、エポキシ樹脂の硬化剤を組み合わせて用いることが好ましい。 When using a fiber-reinforced composite material layer on the epoxy resin of the present invention, it is preferable to use a combination of curing agents for epoxy resins. 本発明に用いる硬化剤としては、特に限定されないが、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤を好ましく用いることができる。 As the curing agent used in the present invention, but are not limited to, amine curing agents, acid anhydride curing agent, can be preferably used phenol-based curing agent.
【0026】 [0026]
アミン系硬化剤としては、例えば、4,4'−ジアミノジフェニルメタン、4,4'−ジアミノジフェニルスルホン、3,3'−ジアミノジフェニルスルホン、m−フェニレンジアミン、m−キシリレンジアミンのような芳香族アミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ビス(アミノメチル)ノルボルナン、ビス(4−アミノシクロヘキシル)メタン、ポリエチレンイミンのダイマー酸エステルのような脂肪族アミン、テトラメチルグアニジン、ジシアンジアミド、アジピン酸ヒドラジドやナフタレンジカルボン酸ヒドラジドのような有機酸ジヒドラジド、あるいはこれらの活性水素を有するアミンにエポキシ化合物、アクリロニトリル、フェノールとホルムアルデヒド、チオ尿素などの化合物を反応させ Examples of the amine curing agent, for example, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,3'-diaminodiphenyl sulfone, m- phenylenediamine, aromatics such as m- xylylenediamine amine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, isophoronediamine, bis (aminomethyl) norbornane, bis (4-aminocyclohexyl) methane, aliphatic amines such as dimer acid esters of polyethyleneimine, tetramethylguanidine, dicyandiamide, adipic acid hydrazide Ya the organic acid dihydrazide, such as naphthalene dicarboxylic acid hydrazide or epoxy compound to the amine having these active hydrogen, acrylonitrile, phenol and formaldehyde, by reacting a compound such as thiourea 得られる変性アミンが挙げられ、これらを単独あるいは複数種配合して用いることができる。 It cited resulting modified amines can be used blended singly or in combination.
【0027】 [0027]
酸無水物系硬化剤としては、1−ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルナジック酸無水物のようなカルボン酸無水物などが挙げられ、これらを単独あるいは複数種配合して用いることができる。 The acid anhydride curing agent, 1-hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, include a carboxylic anhydride such as methyl hexahydrophthalic anhydride, these it can be used singly or in plural kinds blended.
【0028】 [0028]
フェノール系硬化剤としては、ノボラック樹脂などのポリフェノール化合物、4,4'−イソプロピリデンジフェノール、4,4'−スルホニルジフェノールなどのビスフェノール化合物等が挙げられ、これらを単独あるいは複数種配合して用いることができる。 The phenolic curing agent, polyphenol compounds such as novolak resins, 4,4'-isopropylidenediphenol, include bisphenol compounds such as 4,4'-sulfonyl diphenol, blended singly or plural kinds it can be used.
【0029】 [0029]
特に、フェノール系硬化剤として、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS等のビスフェノール化合物や、これらビスフェノール化合物とビスフェノール化合物のモノグリシジルエーテルとの反応生成物を用いると、得られる樹脂組成物の低温での硬化性が良くなったり、得られる繊維強化複合材料の強度が向上する効果があり、好ましい。 In particular, the phenolic curing agent, bisphenol A, bisphenol F, or bisphenol compounds such as bisphenol S, the use of reaction products of monoglycidyl ethers of these bisphenol compound and a bisphenol compound, at low temperature of the resulting resin composition or it is better curability, has the effect that the strength of the resulting fiber-reinforced composite material is improved, which is preferable.
【0030】 [0030]
本発明に用いる硬化剤は、さらに、樹脂調合工程での安定性や室温での保存安定性、あるいは強化繊維へ未硬化の熱硬化性樹脂を含浸する工程で受ける熱履歴に対する安定性などのため、熱活性型の潜在性を有することが好ましい。 Curing agent used in the present invention, furthermore, because of the stability to heat history subjected storage stability at stability and room temperature in the resin compounding process, or the thermosetting resin uncured reinforcing fibers in the step of impregnating preferably it has the potential for heat activated.
【0031】 [0031]
ここで熱活性型の潜在性とは、そのままでは活性の低い状態であるが、一定の熱履歴を受けることにより相変化や化学変化などを起こして、活性の高い状態に変わるという性質を意味する。 Here, the potential heat activated, is as it is a less active state, undergo such phase change or chemical change by receiving a constant heat history, means the property of changing the high activity state . なお、以下の記述においては潜在性という用語は熱活性型の潜在性を示すものとする。 Incidentally, the term potential in the following description denote the potential heat activated.
【0032】 [0032]
本発明において潜在性をもたせるための方法として、粒子状の硬化剤をエポキシ樹脂に溶解させずに分散させた状態で配合する方法が好ましく用いられる。 As a method for to have a potential in the present invention, a method of blending in a dispersed state without dissolving a particulate curing agent in the epoxy resin is preferably used. これらは、一定の熱履歴を受けることによりエポキシ樹脂に溶解して均一相となり、活性の高い状態になる。 It becomes homogeneous phase by dissolving the epoxy resin by receiving a constant heat history, become highly active state.
【0033】 [0033]
粒子状の潜在性硬化剤は、融点が80℃〜300℃であることが好ましく、100℃〜250℃であることがより好ましい。 Particulate latent curing agent is preferably a melting point of 80 ° C. to 300 ° C., and more preferably 100 ° C. to 250 DEG ° C.. 融点が80℃未満であると充分な潜在性が得られない場合があり、300℃を超えると硬化温度において充分な活性が得られない場合がある。 Melting point might sufficient potential is less than 80 ° C. is not obtained, there may not sufficient activity is obtained at the curing temperature exceeds 300 ° C..
【0034】 [0034]
粒子状の潜在性硬化剤としては、ジシアンジアミド(融点:209℃)、サリチル酸ヒドラジド(融点:152℃)、アジピン酸ジヒドラジド(融点:177〜183℃)、テレフタル酸ジヒドラジド(融点:194℃)、2,6−ナフトエ酸ジヒドラジド(融点:224℃)、イソフタル酸ジヒドラジド(融点:194℃)、セバシン酸ジヒドラジド(融点:186〜188℃)、1,3−ビス(ヒドラジノカルボエチル)−5−イソプロピルヒダントイン(融点:118〜124℃)、7,11−オクタデカジエン−1,18−ジカルボヒドラジド(融点:160℃)、エイコサン二酸ジヒドラジド(融点:180℃)、4,4'−ジアミノジフェニルスルホン(融点:175℃)、3,3'−ジアミノジフェニルスルホン(融点:170 The particulate latent curing agent, dicyandiamide (mp: 209 ° C.), salicylic acid hydrazide (melting point: 152 ° C.), adipic acid dihydrazide (melting point: 177 to 183 ° C.), terephthalic acid dihydrazide (melting point: 194 ° C.), 2 6-naphthoic acid dihydrazide (melting point: 224 ° C.), isophthalic acid dihydrazide (melting point: 194 ° C.), sebacic acid dihydrazide (melting point: 186-188 ° C.), 1,3-bis (hydrazinocarboethyl) -5-isopropyl hydantoin (mp: 118~124 ℃), 7,11- octadecadienoic 1,18 dicarbohydrazide (mp: 160 ° C.), eicosanedioic dihydrazide (melting point: 180 ℃), 4,4'- diaminodiphenyl sulfone (melting point: 175 ° C.), 3,3'-diaminodiphenyl sulfone (melting point: 170 )、4,4'−ジアミノジフェニルメタン(融点:92℃)、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン(融点:189℃)、4,4−ジヒドロキシベンゾフェノン(融点:216〜218℃)、4,4'−イソプロピリデンジフェノール(融点:158〜159℃)、4,4'−(1,3−フェニレンジイソプロピリデン)ビスフェノール(融点:135〜139℃)、4,4'−(1,4−フェニレンジイソプロピリデン)ビスフェノール(融点:193〜195℃)、4,4'−スルホニルジフェノール(融点:245〜247℃)、4,4'−ビフェノール(融点:282〜284℃)などが挙げられ、これらを単独あるいは複数種配合して用いることができる。 ), 4,4'-diaminodiphenylmethane (mp: 92 ° C.), 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane (mp: 189 ° C.), 4,4-dihydroxybenzophenone (melting point: 216-218 ° C.), 4,4'-isopropylidenediphenol (mp: 158~159 ℃), 4,4 '- (1,3- phenylene isopropylidene) bisphenol (mp: 135~139 ℃), 4,4' - (1 , 4-phenylene-isopropylidene) bisphenol (mp: 193-195 ° C.), 4,4'-sulfonyl diphenol (mp: 245~247 ℃), 4,4'- biphenol (mp: from 282 to 284 ° C.) such as and the like, can be used blended singly or in combination.
【0035】 [0035]
本発明に用いる硬化剤としては、硬化温度が100〜150℃の場合、ジシアンジアミドと尿素誘導体を併用するのが、樹脂組成物が比較的低温で硬化するようになり、かつ、その室温での保存安定性が優れるため好ましい。 As the curing agent used in the present invention, when the curing temperature is 100 to 150 ° C., to a combination of dicyandiamide and urea derivatives, now the resin composition is relatively cured at a low temperature, and storage at the room temperature It preferred because the stability is excellent.
【0036】 [0036]
さらに低い硬化温度で加熱硬化する必要がある場合は、アミンアダクト型の硬化剤である味の素(株)製のアミキュア(登録商標)PN−23、MY−24、分子内に活性水素部と触媒部位とをもつものとして富士化成工業(株)製のフジキュアー(登録商標)FXE−1000、FXR−1030、ACR(株)製のH3615、H4070、H3293、H3366、H3849、H3670、四国化成工業(株)製のキュアダクト(登録商標)P−0505、キュアゾール(登録商標)2E4MZ−CMS、CZ−CNS、C11Z−A、マイクロカプセル型硬化剤である旭化成(株)製のノバキュア(登録商標)HX3721、HX3722等が挙げられ、これらを単独又は複数組み合わせて用いることが出来る。 If it is necessary to heat cure at lower curing temperatures, Ajinomoto a amine adduct type curing agent manufactured by (Corporation) Amicure (registered trademark) PN-23, MY-24, active hydrogen portion and the catalytic site in the molecule door Fuji Chemical industry as having Co., Ltd. of Fujikyua (registered trademark) FXE-1000, FXR-1030, ACR made of (stock) H3615, H4070, H3293, H3366, H3849, H3670, Shikoku Chemicals Co., Ltd. Ltd. cure duct (registered trademark) P-0505, Curesol (TM) 2E4MZ-CMS, CZ-CNS, C11Z-a, manufactured by Asahi Kasei a microcapsule-type curing agent Co. Novacure (registered trademark) HX3721, HX3722 etc., and it can be used alone or in combination.
【0037】 [0037]
本発明の繊維強化複合材料層に用いる熱硬化性樹脂には、加熱硬化時の樹脂流動性制御や、シート状プリプレグとした場合に適度な粘着性を付与することなどを目的として、熱可塑性樹脂を好適に含ませることができる。 The thermosetting resin used for the fiber-reinforced composite material layer of the present invention, and a resin flow control during heat curing, the purpose of applying a suitable adhesive when the sheet prepreg, the thermoplastic resin it can be included in the preferred. 具体的には、例えばポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン等がエポキシ樹脂と適度の相溶性を有し、粘弾性制御に有効であり、硬化樹脂の力学特性を損なわず時に向上させるため好ましく用いられる。 Specifically, for example, polyvinyl formal, polyvinyl butyral, polyvinyl pyrrolidone has a compatibility moderate and epoxy resins, is effective in controlling the viscoelasticity, it is preferably used to improve upon without impairing the mechanical properties of the cured resin . また、エポキシ樹脂が有する高耐熱性、高弾性率を損わない為に、芳香族系のいわゆるエンジニアリングプラスチックに属するものを添加剤として用いることも好ましい。 The high heat resistance epoxy resin has, in order not to degrade the high elastic modulus, it is also preferable to use as an additive belonging to the so-called engineering plastics aromatic. すなわち、芳香族ポリイミド骨格、芳香族ポリアミド骨格、芳香族ポリエーテル骨格、芳香族ポリスルホン骨格、芳香族ポリケトン骨格、芳香族ポリエステル骨格、芳香族ポリカーボネート骨格を有する熱硬化性樹脂可溶の高耐熱性の熱可塑性樹脂が代表的であり、具体例としてはポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、フェニルトリメチルインダン構造を有するポリイミドが挙げられる。 That is, aromatic polyimide skeleton, aromatic polyamide skeleton, aromatic polyether skeleton, aromatic polysulfone skeleton, aromatic polyketones skeleton, aromatic polyester skeleton, a highly heat-resistant thermosetting resin soluble with aromatic polycarbonate skeleton a thermoplastic resin is typically specific examples include polyether sulfone, polysulfone, polyimide, polyetherimide, polyimides having a phenyl trimethyl indane structure.
【0038】 [0038]
本発明の積層体の繊維強化複合材料層における強化繊維の比率は、強化繊維樹脂層100重量%中、10〜90重量%が好ましく、30〜90重量%がより好ましく、50〜90重量%の範囲がさらに好ましい。 The ratio of reinforcing fibers in the fiber-reinforced composite material layer of the laminate of the present invention, reinforcing fiber resin layer 100 wt%, preferably 10 to 90 wt%, more preferably from 30 to 90 wt%, 50 to 90 wt% range is more preferable. 強化繊維の量が10重量%未満であると強化繊維の剛性が充分生かされないため好ましくなく、90重量%を超えると材料中にボイド等の欠陥が発生しやすくなるため好ましくない。 It is not preferable because the amount of reinforcing fibers is not exploited sufficiently rigidity of the reinforcing fibers is less than 10 wt% is not preferable because the defects such as voids are likely to occur in the material exceeds 90 wt%.
【0039】 [0039]
また、本発明の積層体の繊維強化複合材料層の1層の厚みは特に限定されないが、10μm〜1mmが好ましく、70μm〜700μmがより好ましく、70μm〜500μmの範囲がさらに好ましい。 Although not particularly limited one layer of thickness of the layered fiber reinforced composite material layer of the present invention, preferably from 10 .mu.m to 1 mm, more preferably 70Myuemu~700myuemu, further preferably in the range of 70Myuemu~500myuemu. 10μm未満であると積層作業性に劣るため好ましくなく、1mmを超えると強化繊維に未硬化の熱硬化性樹脂を含浸することが困難になる。 Is not preferable because the poor and lamination workability is less than 10 [mu] m, it becomes difficult to impregnate the uncured thermosetting resin into a reinforcing fiber exceeds 1 mm.
【0040】 [0040]
本発明の積層体における制振樹脂層は、測定温度25℃、測定周波数10Hzにおける動的剛性率が0.1〜40MPaでありかつ損失係数(tanδ)が0.04〜10である樹脂からなることを特徴とする。 Damping resin layer in the laminate of the present invention, measurement temperature 25 ° C., the dynamic shear modulus at a measuring frequency 10Hz is 0.1~40MPa a is and loss factor (tan [delta) is made of resin is 0.04 to 10 it is characterized in. 従来、繊維強化複合材料の制振性を向上するには、エネルギー散逸の観点から動的粘弾性評価におけるtanδの高い材料を選択することが一般的であったが、本発明者らが鋭意検討した結果、繊維強化複合材料積層体の制振性を高めるためには、単にtanδ値が高い材料を制振樹脂層として用いるだけでなく、動的剛性率とtanδ値の双方が特定の範囲にある制振樹脂層を繊維強化複合材料層にて挟んだ積層体構成にすることが有効であることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。 Conventionally, to improve the vibration damping property of the fiber-reinforced composite materials, it has been common to choose a material with high tanδ in the dynamic viscoelasticity evaluation in terms of energy dissipation, the present inventors have intensively studied as a result, in order to enhance the damping property of the fiber-reinforced composite material laminate, not only used as a damping resin layer tanδ value is high material, in the range both specific dynamic modulus and tanδ value certain damping resin layer found that it is effective to laminate structure sandwiched by fiber-reinforced composite material layer is of the present invention has been completed.
【0041】 [0041]
かかる制振樹脂層の動的剛性率が40Maを超えると、十分なエネルギー吸収を担うことができず、0.1MPaに満たないと積層体の剛性や強度が不足してしまう場合がある。 When the dynamic shear modulus of such damping resin layer exceeds 40Ma, there are cases where sufficient energy absorption can not be responsible for the rigidity and strength of the laminate is less than 0.1MPa is insufficient.
【0042】 [0042]
また、制振樹脂層のtanδ値が0.04未満であると振動変形時にエネルギー散逸を起こしえない。 Further, tan [delta value of damping resin layer is not be cause energy dissipation during vibration deformation is less than 0.04. 損失係数が10を超えると積層体や強度、耐熱性が不足してしまう場合がある。 Laminate and strength and loss factor is more than 10, the heat resistance becomes insufficient.
【0043】 [0043]
こうした観点から、該制振樹脂層の動的剛性率が0.1〜30MPaである樹脂層を用いることがより好ましく、0.1〜20MPaである樹脂層を用いることがより好ましい。 From this perspective, the dynamic shear modulus of 該制 vibration resin layer is more preferably used the resin layer is 0.1 to 30 MPa, it is more preferable to use a resin layer is 0.1 to 20 MPa. また、損失係数(tanδ)が0.07〜10である樹脂層を用いることがより好ましく、0.1〜10である樹脂層を用いることがさらに好ましい。 Further, more preferably the loss factor (tan [delta) is a resin layer is 0.07 to 10, more preferably be a resin layer is 0.1 to 10.
【0044】 [0044]
本発明における制振樹脂層の動的剛性率とtanδは、制振樹脂層に用いる樹脂フィルムのフィルムずりモードによる動的粘弾性測定によって得られる値である。 Dynamic shear modulus and tanδ of the damping resin layer in the present invention is a value obtained by dynamic viscoelasticity measurement by the film shear mode of the resin film used in the damping resin layer. このとき、測定温度25℃、測定周波数10Hz、歪振幅10μmで測定するものとし、得られた貯蔵剛性率G'を本発明の動的剛性率とする。 At this time, measurement temperature 25 ° C., measurement frequency 10 Hz, and shall be measured at a strain amplitude 10 [mu] m, and the dynamic shear modulus of the present invention the resulting storage modulus G '.
【0045】 [0045]
本発明は、特定粘弾性を有する制振樹脂層がそれを挟む繊維強化複合材料層と良好な接着性を有することが、積層体の強度・靭性をはじめとする力学特性の維持・向上のため好ましいが、繊維強化複合材料層との接着性を良好なものとするために、ウレタン結合、アミド結合、スルホン結合、エステル結合からなる群から選ばれた少なくとも1種の結合基を主鎖中に有する樹脂を用いることが必要であり、ポリエーテルポリウレタン、ポリアミドポリウレタン、ポリエステルポリウレタンといった熱可塑性エラストマーに属する共重合体を用いることは、動的粘弾性と熱硬化性樹脂との接着性、積層体の強度・靭性をバランス良く両立するために必要である The present invention, damping resin layer having a specific viscoelasticity have a fiber-reinforced composite material layer and good adhesion sandwiching it, the maintenance and improvement of mechanical properties including strength and toughness of the laminate preferred, in order to make adhesion between the fiber-reinforced composite material layer is made favorable, a urethane bond, an amide bond, a sulfone bond, the main chain in at least one bond group selected from the group consisting of an ester bond for it is necessary to use a resin having a polyether polyurethane, polyamide polyurethanes, the use of the copolymers belonging to the thermoplastic elastomer such as polyester polyurethane, adhesion between the dynamic viscoelasticity and the thermosetting resin, laminate it is necessary in order to achieve both strength and toughness with good balance.
【0046】 [0046]
ここで、熱可塑性エラストマーに属する樹脂 、動的剛性率が0.1〜数百MPa程度、損失係数(tanδ)0.01〜数10程度のものが一般に知られているが、このような中から動的剛性率が0.1〜40MPaであり、かつ損失係数が0.04〜10のものを特に選択することが重要である。 Here, a resin belonging to the thermoplastic elastomer, the dynamic shear modulus from 0.1 to several hundred MPa approximately, but those of loss factor (tan [delta) 0.01 to having about 10 are generally known, like this dynamic shear modulus from within is 0.1~40MPa, and loss factor is important to specifically selected ones from 0.04 to 10. 動的剛性率は共重合成分として芳香族骨格を含まない柔軟な成分を用いれば低く抑えられる傾向にあり、かつ損失係数が上記範囲にある熱可塑性エラストマーの例としては、例えば、フィルムを作製する際に延伸処理を施さない熱可塑性エラストマーフィルムが挙げられる Dynamic shear modulus tends to be kept low by using the flexible component which does not contain an aromatic skeleton as a copolymer component, and loss factor Examples of thermoplastic elastomers in the above range, for example, to prepare a film thermoplastic elastomer film and the like that is not subjected to stretching treatment in.
【0047】 [0047]
熱可塑性エラストマーのなかでも、ポリエーテルポリオールとイソシアネート化合物から得られる熱可塑性ポリエーテルポリウレタンは、動的剛性率が低いものが得やすいため好適に用いられる。 Among thermoplastic elastomers, thermoplastic polyether polyurethane obtained from a polyether polyol and isocyanate compound is preferably used for having a low dynamic rigidity is easily obtained. 動的剛性率が0.1〜40MPaの範囲にあり、かつ損失係数(tanδ)0.04〜10のポリエーテルポリウレタンとしては、例えば、例えば日清紡製モビロン(登録商標)などを挙げることができる。 In the range of the dynamic shear modulus 0.1~40MPa, and polyether polyurethane loss factor (tan [delta) .04-10, for example, and the like for example, Nisshinbo made MOBILON (registered trademark).
【0048】 [0048]
本発明における制振樹脂層の厚みは、5〜150μmが好ましく、10〜100μmであるとより好ましく、20〜70μmであるとさらに好ましい。 The thickness of the damping resin layer in the present invention is preferably from 5 to 150 m, more preferable to be 10 to 100 [mu] m, further preferably at 20 to 70 m. かかる制振樹脂層の厚みが5μm未満であると制振効果が少なくなり、150μmを超えると、積層体の強度特性を損なうことがある。 Such thickness of the damping resin layer is less damping effect is less than 5 [mu] m, when it exceeds 150 [mu] m, it may impair the strength properties of the laminate.
【0049】 [0049]
本発明の積層体における層の数は任意であり、数枚〜数十枚重ね合わせた繊維強化複合材料層の層間のいずれかに、前記特定の動的粘弾性特性を有する制振樹脂層を少なくとも1層挟めば良い。 The number of layers in the laminate of the present invention is arbitrary, in any of several sheets to several tens superposed fiber reinforced composite layer between layers, the damping resin layer having a specific dynamic viscoelasticity Hasame at least one layer. 制振樹脂層の積層数は特に限定しないが、その数が多いことは高い制振効果を得やすく好ましい。 But not limited damping stacking number of the resin layer is particularly that the number is large easy to obtain high damping effect preferred. その意味で、制振樹脂層は3層以上であることが好ましい。 In this sense, it is preferable damping resin layer is three or more layers. 但し、制振樹脂層の枚数は力学強度の観点から繊維強化複合材料層の数に比べて同数以下であることが好ましい。 However, it is preferable number of damping resin layer is equal or less than the number of the fiber-reinforced composite material layer in view of mechanical strength.
【0050】 [0050]
制振樹脂層を配置する場所は、繊維強化複合材料層に挟まれていれば任意であるが、積層体や部材の厚み方向においてより中央面近くに配置する方が制振効果は高い傾向にあり、好ましい。 Where to put damping resin layer is optional if sandwiched fiber-reinforced composite material layer, and more vibration damping effect better be located near the center plane in the thickness direction of the laminate and members higher tendency Yes, preferable.
【0051】 [0051]
制振樹脂層を挟む繊維強化複合材料層に含まれる繊維の配列は、用途に応じた剛性や強度等の要求特性に応じて任意のものとすることができるが、制振樹脂層の両側ないしは片側に、強化繊維が長手方向に一方向配列した繊維強化複合材料層が配置される積層構成を用いると制振効果が高くなる傾向があり好ましい。 Arrangement of fibers contained in the fiber reinforced composite material layers sandwiching the damping resin layer may be any ones depending on the required characteristics of rigidity and strength, etc. depending on the application, both sides of the damping resin layer or on one side, there is a tendency that the reinforcing fibers becomes higher the vibration damping effect a stacked structure in which the fiber reinforced composite material layer was unidirectionally arranged in the longitudinal direction are arranged preferably.
【0052】 [0052]
積層体の形状としては、平板であっても、湾曲していても良い。 The shape of the laminate, even flat, may be curved. また、ゴルフクラブシャフトや釣竿のごとく円筒形状や長手方向にテーパーがあり断面径が変化するものであっても良い。 Also, or may be the cross-sectional diameter may taper to a cylindrical shape and a longitudinal direction as a golf club shaft and a fishing rod is changed. いずれの形状であっても制振樹脂層の効果は認められる。 The effect of any be shaped damping resin layer is permitted.
【0053】 [0053]
本発明の積層体は、上記構成とすることにより、高剛性かつ金属材料よりも軽量で、振動減衰性に優れるものとすることができる。 The laminate of the present invention, with the above construction, lightweight than rigid and metallic materials, can be made excellent in vibration damping property.
【0054】 [0054]
【実施例】 【Example】
以下、本発明を実施例により説明する。 Hereinafter will be described by the present invention through examples.
(1)材料繊維強化複合材料層を構成する材料として、130℃で硬化可能なエポキシ樹脂を含浸した一方向シート状プリプレグである、トレカ(登録商標)プリプレグP3253S−12R (東レ(株)製、炭素繊維引張弾性率230GPa 繊維含有率70重量%、繊維目付125g/m 2 )を用いた。 (1) as the material constituting the material fiber-reinforced composite material layer, a unidirectional sheet-like prepreg impregnated with curable epoxy resin at 130 ° C., Torayca (registered trademark) Prepreg P3253S-12R (manufactured by Toray Co., Ltd., carbon fiber tensile modulus of 230GPa fiber content 70 wt%, the fiber basis weight 125 g / m 2) was used. 制振樹脂層を構成する材料として、表1に示す特性を有する以下3種類の樹脂フィルムを用いた。 As the material constituting the damping resin layer, using three kinds of resin films below with the properties shown in Table 1.
【0055】 [0055]
・熱可塑性ポリエーテルポリウレタン:日清紡(株)製モビロン(登録商標)、Tg−57℃ Thermoplastic polyether polyurethanes: Nisshinbo Co. MOBILON (registered trademark), Tg-57 ° C.
・エチレン系アイオノマー:三井・デュポンケミカル(株)製、ポリエチレン/メタクリル酸/アクリルエステル共重合体、亜鉛イオン化度70%、Tg−7℃ Ethylene-based ionomer: Du Pont-Mitsui Chemicals Co., Ltd., polyethylene / methacrylic acid / acrylic ester copolymer, 70% zinc ions degree, Tg-7 ° C.
・ポリアミド12系共重合体:ダイセル化学(株)製ダイアミド(登録商標)、Tg41℃ Polyamide 12 copolymer: Daicel Chemical Co., Ltd. Daiamid (registered trademark), TG41 ° C.
(2)平板積層体の作製前記一方向シート状プリプレグ(以下、プリプレグという)および樹脂フィルムを用いて、以下の手順により平板状の積層体を作製した。 (2) Preparation The unidirectional sheet prepreg of the plate stack (hereinafter, prepreg hereinafter) using and resin film to produce a plate-like laminate by the following procedure.
【0056】 [0056]
A. A. プリプレグから、長さ200mm、幅150mmの長方形のシートを、炭素繊維の配列方向がシート長手方向に対して0°、+45°、−45°、90°の角度をなすシートをそれぞれ必要枚数切り出した。 Prepreg, length 200 mm, a rectangular sheet of width 150 mm, 0 ° alignment direction of the carbon fibers relative to the longitudinal direction of the seat, + 45 °, -45 °, cut out respectively necessary number of sheets at an angle of 90 ° .
【0057】 [0057]
B. B. 切り出したシートと樹脂フィルムを所定の構成になるように積層し、積層したものの両面に離形フィルムを貼り付け、更にその外側両面から長さ200mm、幅150mmのアルミプレートで挟み、これをナイロンバグシートに包み真空下でパッキングした。 The cut sheet and the resin film is laminated to a predetermined configuration, although laminated paste releasing film on both sides, sandwiched further length from its outer both sides 200 mm, an aluminum plate of width 150 mm, which nylon bug It was packing under vacuum wrapped in a sheet.
【0058】 [0058]
C. C. プレス機で1MPaの圧力を加えながら130℃で90分間加熱処理して硬化させ、取り出して室温まで冷却させて積層体を得た。 While applying a pressure of 1MPa in a press and cured by 90 minutes heat treatment at 130 ° C., to obtain a laminate allowed to cool to room temperature was taken out. 積層体からダイアモンドカッターを用いて長さ180mm、幅10mmの試験片を切り出した。 Length 180mm from the laminate by using a diamond cutter to cut out test pieces of width 10 mm.
(3)管状体の作製以下の手順により、内径10mmの管状体を作製した。 (3) by the following procedure Preparation of the tubular body, to produce a tubular body having an inner diameter of 10 mm. なお、マンドレルとして、直径10mm、長さ1000mmのステンレス製丸棒を使用した。 Note that as a mandrel, using a stainless steel round bar having a diameter of 10 mm, length 1000 mm.
【0059】 [0059]
A. A. プリプレグから、大きさ、枚数、炭素繊維の配列方向が所定のものを必要枚数切り出し、離型処理したマンドレルに、捲き回した。 Prepreg, size, number, cut required number what arrangement direction of a given carbon fiber, the release-treated mandrel, turned Maki. この際、樹脂フィルムをプリプレグに貼り付けることで、樹脂フィルムを巻き込ませて樹脂フィルムが所定の層に配置されるようにした。 In this case, by pasting a resin film to a prepreg, and by caught a resin film as the resin film is disposed in a predetermined layer.
【0060】 [0060]
B. B. さらに、その上から、幅20mm、厚さ30μmのポリプロピレン製ラッピングテープを、張力50Nとしながら2.5mmピッチ/回転で巻きつけて捲回物を覆い、硬化炉中、130℃で90分間、加熱成形した。 Furthermore, thereon, a width 20 mm, the polypropylene wrapping tape having a thickness of 30 [mu] m, covering the wound was wound at 2.5mm pitch / rotated while the tension 50 N, in the curing oven, 90 minutes at 130 ° C., heating molded.
【0061】 [0061]
C. C. この後、マンドレルを抜き取り、ラッピングテープを除去して管状体を得た。 Thereafter, withdrawing the mandrel, to obtain a tubular body by removing the wrapping tape. 得られた管状体の両端をダイヤモンドカッターで切り落とし、長さを700mmとした。 Both ends of the resulting tubular body cut off with a diamond cutter to a length of 700 mm.
(4)減衰特性の測定積層体および管状体の減衰特性は、中央加振式機械インピーダンス法により測定した。 (4) the attenuation characteristics of the measurement laminate and the tubular body of the damping properties were measured by the central vibration type mechanical impedance method. 装置はCF−6400 4chインテリジェントFFTアナライザーを用いた。 Device was used CF-6400 4ch intelligent FFT analyzer.
【0062】 [0062]
振動数を、試験片の共振周波数に合わせて、得られた信号から半値幅法により損失係数ηを測定した。 The frequency, in accordance with the resonance frequency of the test piece, from the resulting signal was measured loss factor η by half width method. 試験片の形状は、平板積層体については長さ180mm、幅10mm、管状体は長さ700mmとした。 The shape of the test piece, length 180mm for flat laminate, width 10 mm, the tubular body has a length 700 mm.
【0063】 [0063]
中央加振式機械インピーダンス法とは、試験片の中央部を導電型加振機で定常加振し、減衰を測定する方法である。 The central vibration type mechanical impedance method, the central portion of the test piece was constant cuff conductivity type vibrator is a method for measuring the attenuation. 導電型加振機は定盤の上に固定し、その先端にインピーダンスヘッドを取り付け、試験片中央部をインピーダンスヘッドに瞬間接着剤で取り付ける。 Conductivity type vibrator is fixed on a surface plate, mounting an impedance head at its tip is attached with the instant adhesive test piece central portion to the impedance head. このインピーダンスヘッドから試験片に加えられる加振力Fと加速度Aを同時に検出し、得られた信号をチャージアンプによって増幅し、FFTアナライザーによって周波数を検出し、半値幅法により損失係数を求める。 The excitation force F and acceleration A which is applied from the impedance head specimens were simultaneously detected, the signal obtained by amplifying by a charge amplifier, detects the frequency by FFT analyzer, determining the loss factor by the half-value width method. 周波数応答関数(FRF)の絶対値を用いて減衰を測定する方法は,マスキャンセルの必要があるが,周波数応答関数(FRF)虚数部を用いて減衰を測定すればマスキャンセルの必要がなくなる。 Method of measuring the attenuation by using the absolute value of Frequency-Response-Function (FRF), it is necessary mass cancellation, the mass cancellation need not be measured attenuation with a Frequency-Response-Function (FRF) imaginary part. 以下では,周波数応答関数(FRF)の虚数部を用いて減衰を測定した。 The following were measured attenuation with the imaginary part of the frequency response function (FRF).
【0064】 [0064]
ここで、半値幅法は周波数応答関数曲線の最大共振振幅の1/(2 1/2 )倍になるところ、すなわち最大共振振幅から3dB低い位置でのバンド幅Δfを共振周波数fnで割ったものを損失係数ηとするものである。 Here, the half-value width method where becomes 1 / (2 1/2) times the maximum resonance amplitude of the frequency response function curve, i.e. divided by the bandwidth Δf at 3dB lower position at the resonance frequency fn from the maximum resonant amplitude the it is for a loss coefficient eta. この損失係数ηは動的粘弾性試験で算出した損失正接tanδと等しい値をとる。 The loss factor η takes a value equal to the loss tangent tanδ calculated in a dynamic viscoelasticity test. また、減衰比ζは損失係数ηを1/2倍したものである。 Further, the ζ damping ratio is obtained by 1/2 the η loss factor. 損失正接tanδや損失係数η、減衰比ζの値が大きいほど制振性に優れているといえる。 Loss tangent tanδ and loss coefficient eta, said to be excellent in vibration damping property larger the value of ζ damping ratio.
【0065】 [0065]
なお、以下実施例において、損失係数ηは平板積層体については一次共振点、管状体については二次共振点の値を用いて比較した。 In the following examples, the loss factor η primary resonance point for the flat plate laminate, for the tubular body were compared with the values ​​of the secondary resonance point. 一次共振点とは試験片が中央部1カ所を節として振動する振動モードで共振する振動数のことであり、二次共振点とは試験片中央部と両端付近の3カ所を節として振動する振動モードで共振する振動数のことである。 Specimens from the primary resonance point is that the frequency that resonates with the vibration mode of vibration as a node to the central unit 1 places, the secondary resonance point oscillates as a node of the three positions of the test piece central portion and near both ends is that of frequency that resonates with vibration mode.
(5)制振樹脂層の動的剛性率、損失係数(tanδ)の測定制振樹脂層として用いる樹脂フィルムについて、粘弾性特性によって、動的剛性率とtanδの測定を行った。 (5) Dynamic shear modulus of the damping resin layer, the resin film used as the measured damping resin layer of loss factor (tan [delta), the viscoelastic properties were measured dynamic modulus and tan [delta.
【0066】 [0066]
測定は、フィルムずりモード、測定温度25℃、測定周波数10Hz、歪振幅10μmで測定した。 Measurements film shear mode, measurement temperature 25 ° C., measurement frequency 10 Hz, were measured at a strain amplitude 10 [mu] m. なお、得られた貯蔵剛性率G'を本発明の動的剛性率とした。 Incidentally, the obtained storage modulus G 'and dynamic shear modulus of the present invention.
(実施例1、比較例1) (Example 1, Comparative Example 1)
実施例1では樹脂フィルムとして表1に示す特性を有する熱可塑性ポリエーテル型ポリウレタン(フィルム厚み:30μm)を用い、比較例1は樹脂フィルムを用いず、前記した手順により表1に示す3種の積層構成を有する積層体を作製し、その振動特性を測定した。 Example 1 In the resin film as a thermoplastic polyether polyurethane (film thickness: 30 [mu] m) having the properties shown in Table 1 with Comparative Example 1 without using the resin film, the three shown in Table 1 by the described procedure the laminate having a laminated structure, and measured the vibration characteristics. この時、樹脂フィルムは積層体両面からそれぞれ2層目と3層目の繊維強化複合材料層の間と4層目と5層目の間に挟み、積層体中に制振樹脂層を4層設けた。 In this case, the resin film is sandwiched between between the fourth layer and the fifth layer of the laminate, respectively second layer from both the third layer of the fiber-reinforced composite material layer, 4-layer vibration-damping resin layer in the laminate provided. なお、表1に示す積層構成における角度は、積層体の長手方向に対して炭素繊維の配列方向がなす角度である。 The angle of the layered structure shown in Table 1 is the angle arrangement direction of the carbon fibers relative to the longitudinal direction of the laminate.
【0067】 [0067]
表1に示すように、熱可塑性ポリエーテル型ポリウレタンが特定範囲の動的剛性率およびtanδを有することにより、樹脂フィルムを用いない比較例1と比較して損失係数ηは著しく大きい値となり、良好な制振性を示した。 Table As shown in 1, by having a dynamic shear modulus and tanδ of the thermoplastic polyether polyurethane certain range, a significantly large value loss factor η as compared with Comparative Example 1 using no resin film, good It showed the Do vibration-damping properties.
(比較例2,3) (Comparative Examples 2 and 3)
樹脂フィルムとして表1に示す特性を有するエチレン系アイオノマー(フィルム厚み:50μm)、ポリアミド12系共重合体(フィルム厚み:30μm)を用いて実施例1同様に積層体の損失係数ηを測定した。 Ethylene ionomer having a characteristic that as a resin film are shown in Table 1 (the film thickness: 50 [mu] m), polyamide 12 copolymer (film thickness: 30 [mu] m) was measured η loss coefficient in Example 1 Similarly laminate used. これらの樹脂フィルムはtanδは比較的大きいものの動的剛性率が40MPaを超えているために制振性の発現は小さく、実施例1と比較して制振性は劣るものであった。 These resin film tanδ relatively large ones of the dynamic shear modulus is small expression of vibration damping properties because they exceed the 40 MPa, were inferior damping properties as compared with Example 1.
(実施例2〜6、比較例4、5) (Examples 2-6, Comparative Examples 4 and 5)
表2に示す構成で、前記した手順により管状体を作製し、その振動特性を測定した。 In the configuration shown in Table 2, to prepare a tubular body by the described procedure, to measure the vibration characteristics. なお、表2に示すFilmとは、実施例1と同一種の熱可塑性ポリエーテル型ポリウレタン(フィルム厚み:30μmまたは50μm)であり、積層構成における角度は、管状体の長手方向に対して炭素繊維の配列方向がなす角度である。 Note that the Film shown in Table 2, Example 1 and the same type of thermoplastic polyether polyurethane: a (film thickness 30μm or 50 [mu] m), the angle in the laminated structure, the carbon fiber to the longitudinal direction of the tubular body is an angle array direction of forms.
【0068】 [0068]
振動特性の結果、それぞれ、樹脂フィルムを用いない場合と比較して良好な制振性を示した。 Result of vibration characteristics, respectively, showed good vibration-damping properties as compared with the case of not using the resin film.
【0069】 [0069]
【表1】 [Table 1]
【0070】 [0070]
【表2】 [Table 2]
【0071】 [0071]
【発明の効果】 【Effect of the invention】
本発明によれば、特定の動的粘弾性を有するポリエーテルポリウレタン、ポリアミドポリウレタン、及び、ポリエステルポリウレタンからなる群より選ばれる熱可塑性エラストマーに属する共重合体である制振樹脂層を、繊維強化複合材料層にて挟むことにより、該制振樹脂層が、ウレタン結合、アミド結合、エステル結合からなる群から選ばれた少なくとも1種の結合基を主鎖中に有するので該制振樹脂層と繊維強化複合材料層の層間の接着性が優れるとともに、制振性が優れた複合材料を得ることができる。 According to the present invention, the polyether polyurethane having a specific dynamic viscoelasticity, polyamides polyurethanes, and the damping resin layer is a copolymer belonging to a thermoplastic elastomer selected from the group consisting of polyester polyurethane, fiber-reinforced composite by interposing a material layer,該制vibration resin layer, a urethane bond, an amide bond, because it has at least one bond group selected from the group consisting of an ester bond in the main chain, 該制vibration resin layer and together with the adhesive between the layers of the fiber-reinforced composite material layer is excellent, it is possible vibration damping property to obtain an excellent composite material.

Claims (4)

  1. 強化繊維と樹脂硬化物とからなる繊維強化複合材料層と、 ポリエーテルポリウレタン、ポリアミドポリウレタン、及び、ポリエステルポリウレタンからなる群より選ばれる熱可塑性エラストマーに属する共重合体である制振樹脂層とを含む積層体であって、該制振樹脂層の25℃における動的剛性率が0.1〜40MPaであり、かつ損失係数(tanδ)が0.04〜10である、積層体。 Comprising a fiber-reinforced composite material layer made of reinforcing fibers and the cured resin, polyether polyurethane, polyamide polyurethanes, and the damping resin layer is a copolymer belonging to a thermoplastic elastomer selected from the group consisting of polyester polyurethane a laminate, a 0.1~40MPa dynamic rigidity at 25 ° C. of 該制 vibration resin layer, and the loss factor (tan [delta) is from 0.04 to 10, laminate.
  2. 請求項1に記載の積層体を用いてなる管状体。 Tubular body formed by using the laminate of claim 1.
  3. 請求項に記載の管状体を用いてなるゴルフクラブシャフト。 Golf club shaft comprising using a tubular body according to claim 2.
  4. 請求項に記載の管状体を用いてなる釣竿。 Fishing rod comprising using a tubular body according to claim 2.
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