JP4581292B2

JP4581292B2 - Resin composition, prepreg and laminate

Info

Publication number: JP4581292B2
Application number: JP2001166942A
Authority: JP
Inventors: 仁美竹内; 清水　　仁; 文雄高野
Original assignee: Zeon Corp
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2001-06-01
Filing date: 2001-06-01
Publication date: 2010-11-17
Anticipated expiration: 2021-06-01
Also published as: WO2002098974A1; JP2002363370A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は硬化性樹脂組成物、当該組成物を含浸してなるプリプレグ及びそれを使用した積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子機器の小型軽量化、高密度化を図るために、電子部品（リードレスチップ部品）をプリント回路基板に表面実装する方式が採用されている。そして、プリント回路基板の回路密度を高くするために、プリント回路基板の絶縁層を多層にし、その内層にも回路を配置する多層プリント回路基板が多く使われるようになってきている。また、回路基板の面積を有効利用するために、絶縁層を介して配置される内層回路間の電気的接続を非貫通孔で行うようになってきている。
【０００３】
このような高密度の多層プリント回路基板の絶縁層を形成させる材料として、ガラス繊維不織布、芳香族ポリアミド繊維（アラミド繊維）不織布のごとき繊維基材に樹脂を含浸して構成されるプリプレグが提案されている。樹脂と溶剤とを含有する組成物（樹脂ワニス）の粘度が高い場合、固形分濃度を低くしてプリプレグを作る必要がある。そのため、プリプレグ中に気泡が残留し、さらに成形時の流動性が悪いため気泡を押し出すことができず、積層体中に気泡が残留する。このような積層体を用いてプリント配線板を製造すると、その気泡にメッキ液が浸入して絶縁不良を起こし、電気的信頼性を低下させる場合がある。
【０００４】
現在、プリント配線板に用いられる積層体製造に当たって、含浸させる樹脂としてエポキシ樹脂が一般的に用いられている。エポキシ樹脂は、高い固形分濃度であっても低粘度であり、しかも半硬化時においても流動性が高いという特徴を持つ。このエポキシ樹脂を用いることで、加圧成形時にプリプレグ中に残留する気泡を押し出すことが可能であり、残留気泡の少ない積層体を得ることができる。
【０００５】
一方、更なる高密度化に伴い、積層体に対して誘電率などの電気特性の向上が求められている。この要請に対応するために、脂環式オレフィン重合体と熱硬化性成分からなる硬化性樹脂組成物（国際公開ＷＯ９８／１５５９５号公報）を用いることが提案されている。この樹脂組成物を用いることにより、低誘電率かつ低吸水率で、ハンダ耐性や銅箔剥離強度が高い積層体が得られる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、前記公報の実施例では、脂環式オレフィン重合体として、重量平均分子量Ｍｗの比較的低い極性基を持たない重合体や、重量平均分子量が５００００以上の極性基のある重合体を用いて硬化性樹脂組成物を得ている。
【０００７】
しかしながら、本発明者らが更に検討したところ、脂環式オレフィン重合体として、（１）極性基を有しない重合体のみを用いた硬化性樹脂組成物は繊維基材への含浸性が不十分である、（２）極性基を有する重合体を含有する硬化性樹脂組成物は樹脂ワニスの粘度が高くなり、流動性が低下することがあるため、上述した気泡の問題を生じるという問題が判明した。
【０００８】
従って、本発明の目的は、脂環式オレフィン重合体と熱硬化性成分からなる含浸性および流動性の良好な硬化性樹脂組成物、これを含浸したプリプレグ及びこのプリプレグを用いて製造した気泡の少ない積層体を提供することにある。
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、脂環式オレフィン重合体として、重量平均分子量Ｍｗの比較的低い極性基のある重合体を用いることによって、含浸性や流動性を確保し、残留気泡の少ない積層体を得ることが可能であることを見出し、この知見に基づいて、本発明を完成するに至った。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
かくして、本発明によれば、第一の発明として、脂環式オレフィン重合体成分１００重量部と熱硬化性成分１０〜９０重量部とを含有する硬化性樹脂組成物であって、（１）当該脂環式オレフィン重合体成分を構成する成分重合体のうち１種以上は極性基を有し、（２）当該脂環式オレフィン重合体成分を構成する成分重合体のうち１種以上は重量平均分子量Ｍｗが５０００以上５００００未満であり、かつ、（３）当該脂環式オレフィン重合体成分を構成する成分重合体として、更に重量平均分子量Ｍｗが５００００以上９００００未満である脂環式オレフィン重合体を含有するものであることを特徴とする硬化性樹脂組成物が提供される。第二の発明として、繊維基材に当該硬化性樹脂組成物を含浸してなるプリプレグが提供される。第三の発明として、当該プリプレグを硬化してなる層を有する積層体が提供される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳述する。
【００１２】
本発明の硬化性樹脂組成物は、脂環式オレフィン重合体成分及び熱硬化性成分を含有するものである。
【００１３】
本発明において脂環式オレフィン重合体成分は、１又は２種以上の脂環式オレフィン重合体（成分重合体）から構成されるものである。
【００１４】
本発明に関わる脂環式オレフィン重合体は、脂環式構造を有するオレフィン（以下、脂環式オレフィンということがある。）由来の繰り返し単位を含有する重合体からなる。
【００１５】
脂環式構造としては、シクロアルカン構造やシクロアルケン構造などが挙げられるが、機械的強度、耐熱性などの観点から、シクロアルカン構造が好ましい。また、脂環式構造は、単環でも多環（縮合多環、橋架け環、これらの組み合わせ多環など）でもよい。脂環式構造を構成する炭素原子数に格別な制限はないが、通常４〜３０個、好ましくは５〜２０個、より好ましくは５〜１５個の範囲であるときに、機械的強度、耐熱性、及び成形性の諸特性が高度にバランスされ好適である。脂環式オレフィン重合体中のかかる脂環式構造を有するオレフィン由来の繰り返し単位の割合は、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常３０〜１００重量％、好ましくは５０〜１００重量％、より好ましくは７０〜１００重量％である。脂環式オレフィン由来の繰り返し単位の割合が過度に少ないと、耐熱性、誘電特性及び低吸水性に劣り好ましくない。
【００１６】
本発明において脂環式オレフィン重合体成分を構成する成分重合体の１種は、極性基を有する脂環式オレフィン重合体である。
【００１７】
極性基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシル基、エポキシ基、グリシジル基、オキシカルボニル基、カルボニル基、アミノ基、エステル基、カルボン酸無水物基などが挙げられ、特に、カルボキシル基又はカルボン酸無水物基が好適である。これらの極性基は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。脂環式オレフィン重合体成分中の極性基の含有量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、脂環式オレフィン重合体成分を構成する全成分重合体の全繰り返し単位に対して、通常３〜１５０モル％、好ましくは６〜１００モル％、より好ましくは１０〜８０モル％である。脂環式オレフィン重合体の極性基含有量がこの範囲にあるときに、繊維基材との含浸性に優れ、しかも密着性、耐熱性及び低吸水性の特性が高度にバランスされ好適である。
【００１８】
成分重合体として２種以上の脂環式オレフィン重合体を用いる場合、すべての脂環式オレフィン重合体が極性基を有している必要はないが、すべての脂環式オレフィン重合体が極性基を有する場合に、より高い含浸性が得られるので好ましい。
【００１９】
脂環式オレフィン重合体は、通常、脂環式オレフィンを付加重合又は開環重合し、そして必要に応じて不飽和結合部分を水素化することによって、或いは芳香族オレフィンを付加重合し、そして当該重合体の芳香環部分を水素化することによって得られる。
【００２０】
極性基を有する脂環式オレフィン重合体は、例えば、１）前記脂環式オレフィン重合体に極性基を有する化合物を変性反応により導入することによって、２）極性基を含有する単量体を重合成分として（共）重合することによって、あるいは３）エステル基などの極性基を含有する単量体を重合成分として（共）重合した後、エステル基を加水分解することによって得られる。これらのうち、１）の方法によって得られる極性基含有脂環式オレフィン重合体が好ましい。
【００２１】
脂環式オレフィン重合体を得るために使用される脂環式オレフィンとしては、例えば、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（慣用名ノルボルネン）、５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５，５−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−ブチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタ−２−エン、５−ヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−オクチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−オクタデシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−メチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−ビニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−プロペニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、トリシクロ［４．３．０．１^２，５］デカ−３，７−ジエン（慣用名ジシクロペンタジエン）、トリシクロ［４．４．０．１^２，５］ウンデカ−３，８−ジエン、トリシクロ［４．４．０．１^２，５］ウンデカ−３−エン、５−シクロペンチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキセニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−ドデカ−３−エン（単にテトラシクロドデセンともいう）、８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−ドデカ−３−エン、８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−ドデカ−３−エン、８−メチリデンテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−ドデカ−３−エン、８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−ドデカ−３−エン、８−ビニルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−ドデカ−３−エン、８−プロペニル−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−ドデカ−３−エン、８−シクロペンチル−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−ドデカ−３−エン、８−シクロヘキシル−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−ドデカ−３−エン、８−シクロヘキセニル−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−ドデカ−３−エン、８−フェニル−シクロペンチル−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−ドデカ−３−エン；テトラシクロ［７．４．０．１^{１０，１３}．０^２，７］トリデカ−２，４，６，１１−テトラエン（単に１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレンともいう）、テトラシクロ［８．４．０．１^{１１，１４}．０^３，８］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン（単に１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセンともいう）、ペンタシクロ［６．５．１^３，６．０^２，７．０^９，１３］ペンタデカ−３，１０−ジエン、ペンタシクロ［７．４．０．１^３，６．１^{１０，１３}．０^２，７］ペンタデカ−４，１１−ジエン、シクロペンタジエンの４量体以上の付加物、５−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、テトラシクロ［６．５．０．１^２，５．０^８，１３］トリデカ−３，８，１０，１２−テトラエン（単に１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレンともいう）、テトラシクロ［６．６．０．１^２，５．０^８，１３］テトラデカ−３，８，１０，１２−テトラエン（単に１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセンともいう）、
【００２２】
５−メトキシ−カルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−シアノ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン；５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−エトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エニル−２−メチルプロピオネイト、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エニル−２−メチルオクタネイト、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物、５−ヒドロキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−ｉ−プロピルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン；５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸イミド、８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−ドデカ−３−エン、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−ドデカ−３−エン、８−ヒドロキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−ドデカ−３−エン、８−カルボキシテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−ドデカ−３−エンなどのノルボルネン系単量体；シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、３，４−ジメチルシクロペンテン、３−メチルシクロヘキセン、２−（２−メチルブチル）−１−シクロヘキセン、シクロオクテン、３ａ，５，６，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデン、シクロヘプテンのごとき単環のシクロアルケン系単量体；ビニルシクロヘキセンやビニルシクロヘキサンのごときビニル系脂環式炭化水素系単量体；シクロペンタジエン、シクロヘキサジエンのごとき脂環式共役ジエン系単量体；などが挙げられる。
【００２３】
芳香族オレフィンとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。
【００２４】
脂環式オレフィンや芳香族オレフィンは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
脂環式オレフィンや芳香族オレフィンの重合方法及び必要に応じて行われる水素添加の方法は、格別な制限はなく、公知の方法に従って行うことができる。
【００２５】
本発明において脂環式オレフィン重合体成分を構成する成分重合体の１種は、重量平均分子量Ｍｗ（以下、単にＭｗということがある）が５０００以上５００００未満、好ましくは５０００以上４００００以下の脂環式オレフィン重合体である。もちろん、Ｍｗが５０００以上５００００未満、好ましくは５０００以上４００００以下である脂環式オレフィン重合体が、同時に先に詳述した極性基を有していてもよいし、極性基を有する脂環式オレフィン重合体とは異なる脂環式オレフィン重合体であっても良い。
【００２６】
重量平均分子量は、クロロホルムまたはテトラヒドロフランを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン（またはポリイソプレン）換算の重量平均分子量である。通常、極性基のない重合体のＭｗ測定にはクロロホルムを用い、極性基のある重合体のＭｗ測定にはテトラヒドロフランを用いる。
【００２７】
Ｍｗが５０００以上５００００未満である重合体の使用量が、脂環式オレフィン重合体成分を構成する全成分重合体の総量に対して、通常１０重量％以上、好ましくは２０〜９０重量％の割合である場合、気泡形成を抑制することができる。
【００２８】
また、本発明に関わる脂環式オレフィン重合体成分には、上述した範囲のＭｗを有する重合体以外の脂環式オレフィン重合体（例えば、Ｍｗが５００００以上９００００未満である重合体）などの比較的高いＭｗを有する脂環式オレフィン重合体を併用する。
【００２９】
これらの比較的高いＭｗを有する重合体を、脂環式オレフィン重合体成分を構成する全成分重合体の総量に対して、９０重量％以下、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは１０〜８０重量％の割合で用いると、気泡形成が抑制され、しかも成形性に優れ、また積層体の機械的、熱的物性が良好となる。
【００３０】
更に本発明においては、Ｍｗが９００００を超える脂環式オレフィン重合体やＭｗが５０００未満の脂環式オレフィン重合体を、脂環式オレフィン重合体成分を構成する成分重合体として用いることも可能であるが、良好な流動性を確保する観点から、その使用割合は、脂環式オレフィン重合体成分中、通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下である。
【００３１】
脂環式オレフィン重合体のＭｗを調整する方法としては、例えば、脂環式オレフィンの重合に際して、ビニル化合物またはジエン化合物のような分子量調整剤を、単量体全量に対して０．１〜１０モル％程度を添加する方法が挙げられる分子量調整剤の量を少な目に用いると比較的高いＭｗの重合体が得られ、多めに用いると比較的低いＭｗの重合体が得られる。
【００３２】
分子量調整剤として用いるビニル化合物としては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのα−オレフィン化合物；スチレン、ビニルトルエンなどのスチレン化合物；エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどのエーテル化合物；アリルクロライドなどのハロゲン含有ビニル化合物；酢酸アリル、アリルアルコール、グリシジルメタクリレートなどの酸素含有ビニル化合物；アクリルアミドなどの窒素含有ビニル化合物；などが挙げられる。ジエン化合物としては、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、２−メチル−１，４−ペンタジエン、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエンなどの非共役ジエン化合物；１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどの共役ジエン化合物；が挙げられる。
【００３３】
本発明で使用される熱硬化性成分は、加熱により硬化する化合物からなるものであり、必要に応じて硬化剤や硬化促進剤を含有させることができる。加熱により硬化する化合物は、加熱前は低分子であり加熱により高分子となり硬化するものであっても、加熱前から高分子であるが常温では硬化せず、加熱により硬化するものであってもよい。加熱により硬化する機構は特に制限されず、例えば架橋反応や縮合反応などによるものが挙げられる。
【００３４】
このような熱硬化性成分として、例えば一分子内に２個以上の反応性基を有する化合物と硬化剤および／または硬化促進剤とを含有する熱硬化性成分が挙げられる。
【００３５】
一分子内に２個以上の反応性基を有する化合物としては、一分子内に２個以上のエポキシ基を有するもの、一分子内に２個以上のビニル基または内部オレフィン基を有するもの、一分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するもの、一分子内にエポキシ基、ビニル基、（メタ）アクリロイル基から選ばれる少なくとも２種以上の反応性基を有するもの等が挙げられ、これらのうち、一分子内に２個以上のエポキシ基を有するもの、または一分子内にエポキシ基、ビニル基、（メタ）アクリロイル基から選ばれる少なくとも２種以上の反応性基を有するものが好ましい。さらに、一分子内にエポキシ基、ビニル基、（メタ）アクリロイル基から選ばれる少なくとも２種以上の反応性基を有するもののうち、特に反応性基の少なくとも１つがエポキシ基であるものが好ましい。
【００３６】
一分子内に２個以上のエポキシ基を有するものとしては、例えば、ビスフェノール型、ノボラック型、脂環式型、複素環型、縮環式型、グリセリン型、ジシクロペンタジエン型などのエポキシ化合物が挙げられる。具体的には、式（Ｅ１）に示すビスフェノール型エポキシ化合物、式（Ｅ１）に示すビスフェノール型エポキシ化合物を水添して得られる水素化ビスフェノール型エポキシ化合物、式（Ｅ２）に示すエポキシ化合物等が挙げられる。
【００３７】

【００３８】
（式中、Ｒは炭化水素基、ｎ＝０または１以上の整数である。但し、Ｒは直鎖でも分岐していても構わないが、好ましくはイソプロピリデン基である。また、ｎは０または１以上の整数であるものの混合物であっても構わない。更に、芳香環にハロゲン基が置換していてもよい。）
【００３９】

【００４０】
（式中、Ｒは炭化水素基、ｎ＝０または１以上の整数である。但し、Ｒは直鎖でも分岐していても構わないが、好ましくはイソプロピリデン基である。また、ｎは０または１以上の整数であるものの混合物であっても構わない。ｎ＝０〜５の整数）
【００４１】
一分子内にエポキシ基、ビニル基、（メタ）アクリロイル基から選ばれる少なくとも２種以上の反応性基を有するもののなかでも、少なくとも１種がエポキシ基であるものとしては、例えばグリシジル基を有するビニル化合物や（メタ）アクリレート化合物、シクロヘキセンオキシド構造を有するビニル化合物や（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。具体的には、４−ビニル−１−シクロヘキセン−１，２−エポキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシ−１−ブテン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１−アリル−３，５―ジグリシジルイソシアヌレート、１，３−ジアリル−５−グリシジルイソシアヌレート等が挙げられる。
【００４２】
更に、一分子内に２個以上の反応性基を有する化合物として、ポリイミドを用いることもできる。より具体的には、ナジック酸末端ポリイミド、アセチレン末端ポリイミドなどの付加型芳香族ポリイミド；ポリアミノビスマレイミド（ＰＩ）樹脂、ＰＩ樹脂にエポキシ化合物、アリル化合物、アクリル化合物、ビニル化合物などが結合した変性イミド樹脂、ビスマレイミド・トリアジン（ＢＴ）樹脂などのビスマレイミド型ポリイミド；などが挙げられる。
【００４３】
これらの一分子内に２個以上の反応性基を有する化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４４】
硬化剤としては、脂肪族ポリアミン化合物、脂環族ポリアミン化合物、芳香族ポリアミン化合物、ビスアジド化合物、酸無水物、ジカルボン酸化合物、ジオール化合物、トリオール化合物、多価フェノール化合物、ポリアミド、ジイソシアネート化合物等が挙げられ、好ましくは多価フェノール化合物、芳香族ポリアミン化合物、具体的には、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ジアミノジフェニルメタンやジシアンジアミド等が挙げられる。
【００４５】
これらの硬化剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。硬化剤の量は、前記反応性を有する化合物１００重量部に対して、通常０．０１〜２０重量部である。
【００４６】
硬化促進剤としては、例えば、アミン系化合物、イミダゾール系化合物、ジアザビシクロウンデセンのような含窒素複素環式化合物、有機ホスフィン、有機ボロン錯体、第四級アンモニウム化合物、第四級ホスホニウム等公知のものを用いることができる。これらのうちイミダゾール系化合物は硬化促進効果が高く、有機リン化合物やジアザビシクロウンデセンはイオン性不純物抽出量の低下に効果的であるため、好ましく使用される。
【００４７】
イミダゾール系化合物としては、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、ビス−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−メチル−２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾールなどのアルキル置換イミダゾール化合物；２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール，１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−エチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−エチル−４−メチル−１−（２’−シアノエチル）イミダゾール、２−エチル−４−メチル−１−［２’−（３”，５”−ジアミノトリアジニル）エチル］イミダゾールなどのアリール基やアラルキル基などの環構造を含有する炭化水素基で置換されたイミダゾール化合物、２，４’−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］エチル−ｓ−トリアジン、２−メチルイミダゾール・イソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾール・トリメリット酸付加物、２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］エチル−ｓ−トリアジンなどが挙げられる。有機リン系化合物としては、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィンフェノール塩等がある。これらの中でも、環構造含有の置換基を有するイミダゾールが脂環式オレフィン重合体との相溶性の観点から好ましく、特に、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾールが好ましい。
【００４８】
これらの硬化促進剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。硬化促進剤の配合量は、一分子内に２個以上の反応性基を有する化合物の種類に応じて適宜選択できる。
【００４９】
これらの熱硬化性成分は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。熱硬化性成分の量は、脂環式オレフィン重合体成分１００重量部に対して、１０〜９０重量部、好ましくは２０〜８０重量部である。この範囲にあるときに成形性が良好でしかも耐熱性等の物性に優れ好ましい。
【００５０】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、上述した以外に、難燃剤、ラジカル架橋剤、他の樹脂、充填剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、レベリング剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックス、乳剤などを配合することができ、その配合割合は、本発明の目的を損ねない範囲で適宜選択される。
【００５１】
ラジカル架橋剤としては、例えば、メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロペルオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、α，α−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、オクタノイルペルオキシド、イソブチリルペルオキシド、ペルオキシジカーボネートなどの有機過酸化物などが挙げられる。
【００５２】
これらの架橋剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その量は、脂環式オレフィン重合体成分１００重量部に対して、通常０．００１〜２０重量部、好ましくは０．０１〜１０重量部の範囲である。
【００５３】
難燃剤としては、一般にプラスチックを難燃化するために用いられている難燃剤を使用することができ、反応性難燃剤を使用することもできる。具体的には、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート等のリン酸エステル類、デカブロモジフェニルエーテル、三酸化アンチモン、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドおよびそのキノン付加物、ポリリン酸アミド、ポリリン酸メラミン塩、テトラブロモビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００５４】
難燃剤の配合量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、脂環式オレフィン重合体成分１００重量部に対して、通常０．１〜５０重量部、好ましくは１〜２０重量部が好ましく採用される。
【００５５】
脂環式オレフィン重合体成分及び熱硬化性成分以外の重合体として、例えば、ゴム質重合体やその他の樹脂を挙げることができる。
【００５６】
ゴム質重合体は、通常３０℃以下のＴｇを有する重合体であり、具体例としては、天然ゴム、ポリイソブチレンゴム、ブチルゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体ゴム、スチレン・ブタジエン共重合体ゴム、スチレン・イソプレン共重合体ゴム、スチレン・ブタジエン・イソプレン三元共重合体ゴムのごときジエン系ゴム及びこれらジエン系ゴムの水素添加物；エチレン・プロピレン共重合体等のエチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・その他のα−オレフィン共重合体などの飽和ポリオレフィンゴム；エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、α−オレフィン・ジエン共重合体、α−オレフィン・イソプレン共重合体、イソブチレン・ジエン共重合体、イソブチレン・イソプレン共重合体などのα−オレフィン・ジエン系重合体ゴム；ウレタンゴム、ポリエーテルゴム、アクリルゴム、プロピレンオキサイドゴム、エチレンアクリルゴムなどの特殊ゴム；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体ゴム、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体ゴムなどのスチレン系熱可塑性エラストマー及びそれらの水素添加物；ウレタン系熱可塑性エラストマー；ポリアミド系熱可塑性エラストマー；１，２−ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー；などが挙げられる。
【００５７】
その他の樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテンなどのポリオレフィン；ナイロン６６などのポリアミド；エチレン・エチルアクリレート共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体；ポリエステル；ポリカーボネート；アクリル樹脂；ポリイミドなどが挙げられる。
【００５８】
これらの重合体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。その他の重合体の配合割合は、脂環式オレフィン重合体成分１００重量部に対して、通常１００重量部以下、好ましくは７０重量部以下、より好ましくは５０重量部以下であり、その下限は０重量部である。
【００５９】
充填剤は、機械強度の向上、熱膨張係数の低減および任意の誘電率にすることを目的として配合することができる。具体的には、結晶シリカ、溶融シリカ、アルミナ、ジルコン、ケイ酸カルシウム、炭化カルシウム、炭化ケイ素、窒化ホウ素、ベリリア、マグネシア、ジルコニア、フォーステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウムストロンチウム、Ｂｉ_４Ｔｉ_３Ｏ_１２ −ＰｂＴｉＯ_３系、Ｂｉ_２ＷＯ_６ −Ｂｉ_２ＭｏＯ_６系、Ｐｂ（Ｆｅ_２／３Ｗ_１／３）Ｏ_３ −Ｐｂ（Ｆｅ_１／２Ｎｂ_１／２）Ｏ_３系、Ｐｂ（Ｍｇ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３ −ＰｂＴｉＯ_３ −ＭｇＯ系等の公知の無機充填剤が挙げられる。形状は、粉末、粒状、針状または繊維状から目的に応じて選ばれる。
【００６０】
充填剤の配合量は、脂環式オレフィン重合体成分１００重量部に対して、０．１〜２００重量部の範囲であり、目的に応じて配合量が決定される。
【００６１】
硬化性樹脂組成物には、繊維基材に含浸させるために脂環式オレフィン重合体等を溶解させる溶媒が含まれている。
【００６２】
脂環式オレフィン重合体等を溶解させる有機溶媒として非極性溶媒と極性溶媒とからなる混合溶媒を用いることで、繊維基材への含浸性に優れ、誘電特性、低吸水性、層間密着性及び成形性が高度にバランスされる。有機溶媒が非極性溶媒単独もしくは極性溶媒単独では、硬化性樹脂組成物が繊維基材中に均一に分散できず、繊維界面を覆うことができないことがある。その結果、特に低吸水性や低誘電正接性に劣ることになる。
【００６３】
非極性溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの鎖状の脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素類などが挙げられ、これらの中でも、脂環式オレフィン重合体との相溶性に優れる観点で、芳香族炭化水素類や脂環式炭化水素類が、具体的にはキシレン、トルエンが好ましい。
【００６４】
極性溶媒としては、例えば、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、などのハロゲン化炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ベンゾフェノン、アセトフェノンなどのケトン類；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、アニソールなどのエーテル類；蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ブチル、酪酸アミル、乳酸エチル、炭酸ジメチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、γ−ブチルラクトンなどのエステル類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−フェニルピロリドン、Ｎ−ベンジルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド化合物；アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ベンゾニトリル、カプロニトリルなどのニトリル化合物；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド化合物；などが挙げられる。これらの中でも、脂環式オレフィン重合体との相溶性の観点で、ケトン類、エステル類、カーボネート化合物、アミド化合物などが好ましく、特にケトン類が、具体的にはシクロペンタノン、シクロヘキサノンが好ましい。
【００６５】
これらの非極性溶媒と極性溶媒の混合比は適宜選択できるが、重量比で、通常５：９５〜９５：５、好ましくは１０：９０〜９０：１０、より好ましくは２０：８０〜８０：２０の範囲である。
【００６６】
溶媒の使用量は、組成物の固形分濃度が、通常５〜７０重量％、好ましくは１０〜６５重量％、より好ましくは２０〜６０重量％になる範囲である。
【００６７】
脂環式オレフィン重合体成分、熱硬化生成分及び必要に応じて添加される他の成分を溶媒に溶解する方法は、常法に従えばよく、例えば、攪拌子とマグネチックスターラーを使用した攪拌、高速ホモジナイザー、ディスパージョン、遊星攪拌機、二軸攪拌機、ボールミル、三本ロールなどを使用した方法などで行うことができる。
【００６８】
（プリプレグ）
本発明のプリプレグは、繊維基材に本発明の硬化性樹脂組成物を含浸してなるものである。
【００６９】
本発明のプリプレグに関わる繊維基材はプリプレグ用として従来から知られているものが挙げられる。繊維基材を構成する繊維としては、ポリエステル繊維、ナイロン６６繊維、ｍ−フェニレンイソフタラミド繊維（メタ系アラミド繊維）、ｐ−フェニレンテレフタラミド繊維、ｐ−ジフェニルエーテルテレフタラミド繊維（パラ系アラミド繊維）、ポリアクリレート繊維のごとき有機合成繊維；セルロース、綿、麻、羊毛、絹のごとき天然繊維；ガラス繊維（Ｅガラス、Ｃガラス、Ｄガラス、Ｓガラス、ＮＥガラス、Ｈガラスなど）、石綿、炭素繊維のごとき無機繊維；が挙げられる。これら繊維は単独で抄造してもしくは混抄して不織布又は織布に形成する。これら繊維のうちアラミド繊維、ポリエステル繊維、ガラス繊維が好ましく、特に、メタ系アラミド繊維、パラ系アラミド繊維、全芳香族ポリエステル繊維、Ｅガラス繊維、Ｈガラス繊維が好適である。
【００７０】
繊維基材は、そのままでも使用できるが、硬化性樹脂組成物との密着性を改良する目的で表面処理したものを使用するのが好ましい。表面処理方法としては、例えば、熱風、赤外線、近赤外線等の加熱処理；酸、アルカリ、アルコール等の溶剤による浸漬処理；プラズマ処理；コロナ処理；オゾン処理；ポリイミドシロキサン、アラミドエラストマー、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン系エポキシ樹脂、カップリング剤などによるプレ含浸処理等が挙げられる。これらの表面処理は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７１】
これら表面処理のうち、加熱処理またはカップリング剤によるプレ含浸処理が基板の膨れ防止などに効果的である。
【００７２】
加熱処理では、繊維基材を１００〜４５０℃、好ましくは１４０〜４００℃の高温雰囲気に放置して加熱する。加熱時間は適宜選択でき、通常５〜１２０分である。加熱処理を減圧下で行うことによって加熱温度を下げること、加熱時間を短くすることもできる。
【００７３】
プレ含浸処理に使用されるカップリング剤としては、エポキシシラン、アミノシラン、アクリルシラン、ビニルシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられ、具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルフェニルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、４−グリシジルブチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、イミダゾールシラン、トリアジンシラン等のシラン系カップリング剤；イソプロピルトリスイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス−ｉ−ドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス−ｎ−ドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピル−トリス（ジオクチルピロホスフェート）チタネート、テトライソプロピル−ビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチル−ビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）−ビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル）チタネート、ジクルフェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート等のチタネート系カップリング剤；アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のジルコネート系カップリング剤；ジルコニアアルミネート系カップリング剤；オルガノポリシラン、チタン系接着促進剤、界面活性剤的カップリング剤等を挙げることができる。
【００７４】
硬化性樹脂組成物の繊維基材への含浸量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、［硬化性樹脂組成物固形分］／［繊維基材］の重量比で、通常１０／９０〜９０／１０、好ましくは２０／８０〜８０／２０、より好ましくは３０／７０〜７０／３０の範囲である。この範囲にあるときに、成形性が良好で、誘電特性、低吸水性及び層間剥離強度が高度にバランスされ好適である。
【００７５】
硬化性樹脂組成物を繊維基材に含浸させる方法は、格別な限定はなく、例えば、当該組成物に繊維基材を浸漬する方法、減圧下にした繊維基材中に当該組成物を流入する方法、繊維基材に当該組成物をスプレーする方法等で行うことができる。
【００７６】
繊維基材に硬化性樹脂組成物を含浸させた後、溶媒を除去する。溶媒除去の方法は、使用した混合溶媒の溶媒種に応じて適宜選択されるが、乾燥温度を通常５０〜２００℃、好ましくは７０〜１５０℃の範囲にする。溶媒除去後において繊維基材に含浸させた硬化性樹脂組成物は、未硬化の状態にすることが好ましい。その後、プリプレグを硬化させるために、硬化性樹脂組成物が硬化反応を起こす温度まで加熱する。
【００７７】
プリプレグの厚さは、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常１０〜１０００μｍ、好ましくは２０〜５００μｍ、より好ましくは５０〜２５０μｍの範囲である。プリプレグの厚さがこの範囲にあるときに、機械的強度と加工性がバランスされ好適である。
【００７８】
（積層体）
本発明の積層体は、本発明のプリプレグを複数枚重ね合わせて、加熱圧縮成形して硬化・熱融着させて得られるものである。
【００７９】
回路基板用にプリプレグを用いる場合には、例えば、金属箔等からなる導体層をプリプレグに積層させた後、表面エッチング処理等により回路を形成することにより回路基板として用いることができる。また、回路基板を形成した後、さらに、金属箔とプリプレグを積み重ねて加熱圧縮成形、表面エッチング処理をすることによって、導体層を積層体外表面だけでなく内部にも持つ多層回路基板を得ることができる。また、ＩＣチップなどを層間に封入して積層することもできる。導体層を積層させる方法は、特に限定されず、上記に示した金属箔を積層した後に、エッチング処理をする方法の他、蒸着、スパッタなどの乾式メッキや電解メッキ、無電解メッキなどの湿式メッキなどによる方法がある。一般に導体層に使用される金属は、銅、ニッケル、錫、銀、金、アルミニウム、白金、チタン、亜鉛及びクロムなどが挙げられる。これらのうち、銅が好適である。
【００８０】
高温処理時の反り防止のために、硬化性樹脂組成物の硬化を有効に完結するために、加熱加圧する際の加熱温度は、１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２６０℃の範囲である。また、加熱加圧する際の加圧力が１０〜８０Ｋｇ／ｃｍ^２、好ましくは２０〜６０Ｋｇ／ｃｍ^２の範囲であると、金属箔と樹脂層間、および金属箔と導電性樹脂組成物間の接着力を高めることができ、繊維基材中の空気孔を実質的になくすことができ、基板特性を向上させることができる。
【００８１】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、実施例中、部及び％は、特に断りのない限り重量基準である。
【００８２】
（評価方法）
（１）分子量は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値として測定した。
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）は、動的粘弾性分析（ＤＭＡ法）の損失正接のピーク温度から求めた。
（３）１ＭＨｚの誘電率及び誘電正接は、４層積層体について、ＪＩＳＣ６４８１に準じて自動平衡ブリッジ法により測定した。
（４）吸水率は、４層積層体をＪＩＳＣ６４８１に準じて測定した。
（５）層間剥離強度の試験は、ＪＩＳＣ６４８１の銅箔引き剥がし強さ試験に準じて行った。より具体的には、２層積層体を加熱加圧成形したのち、端から２ｃｍ程度の切り込みを２層の間に入れ、一方の層の切り込み部分の端を剥離強度試験器の治具でつかみ、アルミ板面に垂直の方向に引っ張り、剥離強度を測定した。
（６）はんだ耐熱性の試験は、４層積層体を８５℃、８５％ＲＨの条件下で４時間放置した後、２６０℃のはんだ浴に２０秒間浮かべた。積層体表面を観察し、膨れがない場合を「Ａ」、膨れがある場合を「Ｂ」として評価した。
（７）成形性は、目視により判断し、気泡由来の白色部が無い場合を「○」、部分的に白色部が有る場合を「△」、全体的に白色部が有る場合を「×」として評価した。
【００８３】
（製造例１）
シクロヘキサン３９５部中に、８−エチリデン−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン（ＥＴＤ）１００部を添加した後、６０℃まで昇温した。１−ヘキセン０．３部およびビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジロリドの１％シクロヘキサン溶液４．３部を添加した後、２時間反応してＥＴＤホモポリマーを得た。次いでニッケル触媒を用いて、水素添加反応を行い、ＥＴＤ開環共重合体水素添加物を得た。
【００８４】
この開環共重合体水素添加物１００部、無水マレイン酸１８部をｔ−ブチルベンゼン２３３部に溶解し１３５℃にした後、ジクミルパーオキサイド５．７部をシクロヘキサノン４７．４部に溶解した溶液を添加しながら、１３５℃で６時間反応させた。反応終了後、冷却した反応生成物溶液にトルエン６３２部を添加した後、イソプロピルアルコール中に注ぎ、反応生成物を凝固させた。この凝固物を１００℃で８時間真空乾燥して、マレイン酸変性開環重合体水素添加物（ポリマーＡ）を得た。同様に１−ヘキセンの量をそれぞれ１．７３部、４．６４部に代えた他はポリマーＡの製造と同様にして、ポリマーＢおよびポリマーＣを得た。
【００８５】
ポリマーＡは、重量平均分子量（Ｍｗ）が６１７００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．７、マレイン酸基含有率が２２．３モル％、ポリマーＢは、重量平均分子量（Ｍｗ）が２５６００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８、マレイン酸基含有率が２２．８モル％、ポリマーＣは、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０１００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５、マレイン酸基含有率が２７．７モル％であった。
【００８６】
実施例１
ポリマーＡ３０部、ポリマーＢ４０部、ポリマーＣ３０部、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：ＥＰＩＣＬＯＮ１５２：大日本インキ株式会社製）２５部、水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：ＥＰＩＣＬＯＮＥＸＡ７０１５：大日本インキ株式会社製）１５部及び１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール０．１部を、キシレン１６３部及びシクロペンタノン１０９部の混合溶媒に溶解させて固形分濃度３４％の熱硬化性樹脂組成物を得た。熱硬化性樹脂組成物溶液の粘度（Ｅ型粘度計による２５℃での測定；以下同じ）は４４０ｍＰａ・Ｓであった。この組成物を、含浸速度１０秒でアラミド繊維不織布基材に含浸させた後、８０℃で１０分間および１２０℃で１０分間乾燥して樹脂量５６％のプリプレグを得た。アラミド繊維不織布基材は、２枚のアラミド繊維不織布を重ね合わせてなるものである。
【００８７】
このプリプレグ１枚を真空プレス機で５０Ｋｇ／ｃｍ^２、温度２００℃の条件で６０分間熱圧着し、プリプレグを硬化させ２層積層体を得た。
【００８８】
また、このプリプレグ４枚を重ね合わせ、前記と同じ条件で熱圧着して４層積層体を得た。
【００８９】
プリプレグから得られた２層積層体および４層積層体について、成形性、層間剥離強度、耐湿耐熱性を評価した。その結果を表１に示す。
【００９０】
実施例２
実施例１において、ポリマーＡを３０部、ポリマーＢを７０部、ポリマーＣを０部にした以外は実施例１と同様の操作を行い、キシレン１７１部及びシクロペンタノン１１４部の混合溶媒に溶解させて固形分濃度３３％の熱硬化性樹脂組成物を得た。熱硬化性樹脂組成物溶液の粘度は５１０ｍＰａ・Ｓであった。この組成物を含浸速度１５秒でアラミド繊維不織布基材に含浸させた後、８０℃で１０分間さらに１２０℃で１０分間乾燥して樹脂量５６％のプリプレグを得た。このプリプレグを使用して実施例１と同様にして、２層積層体と４層積層体を得、評価した。その結果を表１に示す。
【００９１】
実施例３
実施例１において、ポリマーＡを３０部、ポリマーＢを０部、ポリマーＣを７０部にした以外は実施例１と同様の操作を行い、キシレン１４３部及びシクロペンタノン９５部の混合溶媒に溶解させて固形分濃度３７％の熱硬化性樹脂組成物を得た。熱硬化性樹脂組成物溶液の粘度は３７０ｍＰａ・Ｓであった。この組成物を含浸速度１０秒でアラミド繊維不織布基材に含浸させた後、８０℃で１０分間さらに１２０℃で１０分間乾燥して樹脂量５５％のプリプレグを得た。このプリプレグを使用して実施例１と同様にして、２層積層体と４層積層体を得、評価した。その結果を表１に示す。
【００９２】
参考例１
実施例１において、ポリマーＡとＣを用いず、ポリマーＢを１００部にした以外は実施例１と同様の操作を行い、キシレン１５６部及びシクロペンタノン１０４部の混合溶媒に溶解させて固形分濃度３５％の熱硬化性樹脂組成物を得た。熱硬化性樹脂組成物溶液の粘度は４３５ｍＰａ・Ｓであった。この組成物を含浸速度１５秒でアラミド繊維不織布基材に含浸させた後、８０℃で１０分間さらに１２０℃で１０分間乾燥して樹脂量５５％のプリプレグを得た。このプリプレグを使用して実施例１と同様にして、２層積層体と４層積層体を得、評価した。その結果を表１に示す。
【００９３】
参考例２
実施例１において、ポリマーＡとＢを用いず、ポリマーＣを１００部にした以外は実施例１と同様の操作を行い、キシレン１３７部及びシクロペンタノン９１部の混合溶媒に溶解させて固形分濃度３８％の熱硬化性樹脂組成物を得た。熱硬化性樹脂組成物溶液の粘度は２５０ｍＰａ・Ｓであった。この組成物を含浸速度５秒でアラミド繊維不織布基材に含浸させた後、８０℃で１０分間さらに１２０℃で１０分間乾燥して樹脂量５７％のプリプレグを得た。このプリプレグを使用して実施例１と同様にして、２層積層体と４層積層体を得、評価した。その結果を表１に示す。
【００９４】
実施例４
実施例１において、ポリマーＡを５０部、ポリマーＢを０部、ポリマーＣを５０部にした以外は実施例１と同様の操作を行い、キシレン１９６部及びシクロペンタノン１３１部の混合溶媒に溶解させて固形分濃度３０％の熱硬化性樹脂組成物を得た。熱硬化性樹脂組成物溶液の粘度は４２０ｍＰａ・Ｓであった。この組成物を含浸速度１５秒でアラミド繊維不織布基材に含浸させた後、８０℃で１０分間さらに１２０℃で１０分間乾燥して樹脂量５７％のプリプレグを得た。このプリプレグを使用して実施例１と同様にして、２層積層体と４層積層体を得、評価した。その結果を表１に示す。
【００９５】
比較例１
実施例１において、ポリマーＡを１００部にした以外は実施例１と同様の操作を行い、キシレン２５２部及びシクロペンタノン１６８部の混合溶媒に溶解させて固形分濃度２５％の熱硬化性樹脂組成物を得た。熱硬化性樹脂組成物溶液の粘度は３９０ｍＰａ・Ｓであった。この組成物を含浸速度１０秒でアラミド繊維不織布基材に含浸させた後、８０℃で１０分間さらに１２０℃で１０分間乾燥して樹脂量５６％のプリプレグを得た。このプリプレグを使用して実施例１と同様にして、２層積層体と４層積層体を得、評価した。その結果を表１に示す。
【００９６】
【表１】

【００９７】
【発明の効果】
本発明の硬化性樹脂組成物は、溶液中の固形分濃度を高くすることが可能であり、しかも含浸速度を低下させることなく基材への含浸が可能となる。また、本発明のプリプレグを用いると、層間剥離強度も高く、しかも吸湿時の耐熱性が高い積層体を得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a curable resin composition, a prepreg impregnated with the composition, and a laminate using the prepreg.
[0002]
[Prior art]
In order to reduce the size, weight, and density of electronic devices, a method of surface mounting electronic components (leadless chip components) on a printed circuit board is employed. In order to increase the circuit density of the printed circuit board, a multilayer printed circuit board in which an insulating layer of the printed circuit board is formed in a multilayer and a circuit is arranged in the inner layer is often used. Further, in order to effectively use the area of the circuit board, electrical connection between inner layer circuits arranged via an insulating layer is made by non-through holes.
[0003]
As a material for forming an insulating layer of such a high-density multilayer printed circuit board, a prepreg constituted by impregnating a resin with a fiber base material such as a glass fiber nonwoven fabric or an aromatic polyamide fiber (aramid fiber) nonwoven fabric has been proposed. ing. When the viscosity of the composition (resin varnish) containing a resin and a solvent is high, it is necessary to make a prepreg with a low solid content concentration. Therefore, air bubbles remain in the prepreg, and furthermore, the fluidity at the time of molding is poor, so that the air bubbles cannot be pushed out, and air bubbles remain in the laminate. When a printed wiring board is manufactured using such a laminated body, a plating solution may enter the bubbles, causing an insulation failure, which may reduce electrical reliability.
[0004]
Currently, an epoxy resin is generally used as a resin to be impregnated in the production of a laminate used for a printed wiring board. Epoxy resins are characterized by low viscosity even at high solids concentrations and high fluidity even when semi-cured. By using this epoxy resin, it is possible to extrude bubbles remaining in the prepreg at the time of pressure molding, and it is possible to obtain a laminate having few residual bubbles.
[0005]
On the other hand, with the further increase in density, the laminated body is required to improve electrical characteristics such as dielectric constant. In order to meet this demand, it has been proposed to use a curable resin composition (International Publication WO98 / 15595) comprising an alicyclic olefin polymer and a thermosetting component. By using this resin composition, a laminate having a low dielectric constant, a low water absorption, and high solder resistance and copper foil peel strength can be obtained.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
By the way, in the Example of the said gazette, the polymer which does not have a polar group with a comparatively low weight average molecular weight Mw as a cycloaliphatic olefin polymer, and a polymer with a polar group whose weight average molecular weight is 50000 or more are used. A curable resin composition is obtained.
[0007]
However, as a result of further investigation by the present inventors, as the alicyclic olefin polymer, (1) a curable resin composition using only a polymer having no polar group has insufficient impregnation into a fiber substrate. (2) The curable resin composition containing a polymer having a polar group has a problem that the viscosity of the resin varnish becomes high and the fluidity may be lowered. did.
[0008]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a curable resin composition having a good impregnation property and fluidity comprising an alicyclic olefin polymer and a thermosetting component, a prepreg impregnated with the curable resin composition, and a cell produced using the prepreg. The object is to provide a few laminates.
[0009]
As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned object, the present inventors have achieved impregnation and fluidity by using a polymer having a relatively low polar group having a weight average molecular weight Mw as the alicyclic olefin polymer. It has been found that it is possible to obtain a laminated body with a small amount of residual bubbles, and based on this finding, the present invention has been completed.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
  Thus, according to the present invention, as a first invention, there is provided a curable resin composition containing 100 parts by weight of an alicyclic olefin polymer component and 10 to 90 parts by weight of a thermosetting component, wherein (1) One or more of the component polymers constituting the alicyclic olefin polymer component have a polar group, and (2) one or more of the component polymers constituting the alicyclic olefin polymer component is weight. Average molecular weight Mw is 5000 or more and less than 50000(3) The component polymer constituting the alicyclic olefin polymer component further contains an alicyclic olefin polymer having a weight average molecular weight Mw of 50,000 or more and less than 90,000.A curable resin composition is provided.The FirstAs a second invention, there is provided a prepreg obtained by impregnating a curable resin composition into a fiber base material.The FirstAs a third invention, a laminate having a layer formed by curing the prepreg is provided.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
[0012]
The curable resin composition of the present invention contains an alicyclic olefin polymer component and a thermosetting component.
[0013]
In the present invention, the alicyclic olefin polymer component is composed of one or more alicyclic olefin polymers (component polymers).
[0014]
The alicyclic olefin polymer according to the present invention comprises a polymer containing a repeating unit derived from an olefin having an alicyclic structure (hereinafter sometimes referred to as an alicyclic olefin).
[0015]
Examples of the alicyclic structure include a cycloalkane structure and a cycloalkene structure, and a cycloalkane structure is preferable from the viewpoint of mechanical strength, heat resistance, and the like. Further, the alicyclic structure may be monocyclic or polycyclic (fused polycyclic, bridged ring, combined polycyclic or the like). The number of carbon atoms constituting the alicyclic structure is not particularly limited, but is usually 4 to 30, preferably 5 to 20, more preferably 5 to 15 in the range of mechanical strength and heat resistance. And various properties of formability and moldability are highly balanced. The ratio of the repeating unit derived from the olefin having such an alicyclic structure in the alicyclic olefin polymer is appropriately selected according to the purpose of use, but is usually 30 to 100% by weight, preferably 50 to 100% by weight, More preferably, it is 70 to 100% by weight. If the proportion of the repeating unit derived from the alicyclic olefin is excessively small, the heat resistance, dielectric properties and low water absorption are inferior.
[0016]
In the present invention, one of the component polymers constituting the alicyclic olefin polymer component is an alicyclic olefin polymer having a polar group.
[0017]
Examples of the polar group include a hydroxyl group, a carboxyl group, an alkoxyl group, an epoxy group, a glycidyl group, an oxycarbonyl group, a carbonyl group, an amino group, an ester group, and a carboxylic acid anhydride group. An anhydride group is preferred. These polar groups can be used alone or in combination of two or more. The content of the polar group in the alicyclic olefin polymer component is appropriately selected according to the purpose of use, but is usually based on all repeating units of all component polymers constituting the alicyclic olefin polymer component. It is 3-150 mol%, Preferably it is 6-100 mol%, More preferably, it is 10-80 mol%. When the polar group content of the alicyclic olefin polymer is in this range, the impregnation property with the fiber base material is excellent, and the properties of adhesion, heat resistance, and low water absorption are highly balanced and suitable.
[0018]
When two or more alicyclic olefin polymers are used as component polymers, it is not necessary that all alicyclic olefin polymers have polar groups, but all alicyclic olefin polymers are polar groups. When it has, since higher impregnation property is obtained, it is preferable.
[0019]
The cycloaliphatic olefin polymer is usually subjected to addition polymerization or ring-opening polymerization of the alicyclic olefin, and hydrogenation of the unsaturated bond portion as necessary, or addition polymerization of the aromatic olefin, and Obtained by hydrogenating the aromatic ring portion of the polymer.
[0020]
The alicyclic olefin polymer having a polar group is, for example, 1) polymerizing a monomer containing a polar group by introducing a compound having a polar group into the alicyclic olefin polymer by a modification reaction. It can be obtained by (co) polymerizing as a component, or 3) (co) polymerizing a monomer containing a polar group such as an ester group as a polymerization component and then hydrolyzing the ester group. Of these, the polar group-containing alicyclic olefin polymer obtained by the method 1) is preferred.
[0021]
Examples of the alicyclic olefin used for obtaining the alicyclic olefin polymer include bicyclo [2.2.1] hept-2-ene (common name: norbornene), 5-methyl-bicyclo [2.2. .1] Hept-2-ene, 5,5-dimethyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-ethyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-butyl -Bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-ethylidene-bicyclo [2.2.1] -hept-2-ene, 5-hexyl-bicyclo [2.2.1] hept-2- Ene, 5-octyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-octadecyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-ethylidene-bicyclo [2.2.1] Hept-2-ene, 5-methylidene-bicyclo [2.2 1] Hept-2-ene, 5-vinyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-propenyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, tricyclo [4.3. 0.1^2,5] Deca-3,7-diene (common name dicyclopentadiene), tricyclo [4.4.0.1^2,5] Undeca-3,8-diene, tricyclo [4.4.0.1^2,5] Undec-3-ene, 5-cyclopentyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-cyclohexyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-cyclohexenylbicyclo [2] 2.1] hept-2-ene, 5-phenyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, tetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^{7, 10}] -Dodec-3-ene (also simply referred to as tetracyclododecene), 8-methyltetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^{7, 10}] -Dodec-3-ene, 8-ethyltetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^{7, 10}] -Dodec-3-ene, 8-methylidenetetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^{7, 10}] -Dodec-3-ene, 8-ethylidenetetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^{7, 10}] -Dodec-3-ene, 8-vinyltetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^{7, 10}] -Dodec-3-ene, 8-propenyl-tetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^{7, 10}] -Dodec-3-ene, 8-cyclopentyl-tetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^{7, 10}] -Dodec-3-ene, 8-cyclohexyl-tetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^{7, 10}] -Dodec-3-ene, 8-cyclohexenyl-tetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^{7, 10}] -Dodec-3-ene, 8-phenyl-cyclopentyl-tetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^{7, 10}] -Dodec-3-ene; tetracyclo [7.4.0.1]^{10, 13}. 0^2,7] Trideca-2,4,6,11-tetraene (also simply referred to as 1,4-methano-1,4,4a, 9a-tetrahydrofluorene), tetracyclo [8.4.0.1]^{11, 14}. 0^3,8] Tetradeca-3,5,7,12-tetraene (also referred to simply as 1,4-methano-1,4,4a, 5,10,10a-hexahydroanthracene), pentacyclo [6.5.1]^{3, 6}. 0^2,7. 0^9,13] Pentadeca-3,10-diene, pentacyclo [7.4.0.1]^{3, 6}. 1^{10, 13}. 0^2,7] Pentadeca-4,11-diene, adduct of tetramer or more of cyclopentadiene, 5-phenylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, tetracyclo [6.5.0.1]^2,5. 0^8,13] Trideca-3,8,10,12-tetraene (also simply referred to as 1,4-methano-1,4,4a, 9a-tetrahydrofluorene), tetracyclo [6.6.0.1]^2,5. 0^8,13Tetradeca-3,8,10,12-tetraene (also referred to simply as 1,4-methano-1,4,4a, 5,10,10a-hexahydroanthracene),
[0022]
5-methoxy-carbonyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-cyano-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-methyl-5-methoxycarbonyl-bicyclo [2 2.1] hept-2-ene; 5-methoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-ethoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-methyl -5-methoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-methyl-5-ethoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, bicyclo [2.2.1] hept -5-enyl-2-methylpropionate, bicyclo [2.2.1] hept-5-enyl-2-methyloctanoate, bicyclo [2.2.1] hept-2-ene-5,6- Dicarboxylic anhydride 5-hydroxymethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,6-di (hydroxymethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-hydroxy-i-propylbicyclo [ 2.2.1] hept-2-ene, 5,6-dicarboxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene; 5-cyanobicyclo [2.2.1] hept-2-ene, bicyclo [2.2.1] Hept-2-ene-5,6-dicarboxylic imide, 8-methoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^{7, 10}] -Dodec-3-ene, 8-methyl-8-methoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^{7, 10}] -Dodec-3-ene, 8-hydroxymethyltetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^{7, 10}] -Dodec-3-ene, 8-carboxytetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^{7, 10}] Norbornene monomers such as -dodec-3-ene; cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, 3,4-dimethylcyclopentene, 3-methylcyclohexene, 2- (2-methylbutyl) -1-cyclohexene, cyclooctene, 3a, Monocyclic cycloalkene monomers such as 5,6,7a-tetrahydro-4,7-methano-1H-indene and cycloheptene; vinyl alicyclic hydrocarbon monomers such as vinylcyclohexene and vinylcyclohexane; And alicyclic conjugated diene monomers such as cyclopentadiene and cyclohexadiene.
[0023]
Examples of the aromatic olefin include styrene, α-methylstyrene, divinylbenzene and the like.
[0024]
An alicyclic olefin and an aromatic olefin can be used alone or in combination of two or more.
The polymerization method of alicyclic olefin or aromatic olefin and the method of hydrogenation performed as necessary are not particularly limited and can be performed according to a known method.
[0025]
  In the present invention, one of the component polymers constituting the alicyclic olefin polymer component is an alicyclic ring having a weight average molecular weight Mw (hereinafter sometimes simply referred to as Mw) of 5000 or more and less than 50000, preferably 5000 or more and 40000 or less. Olefin polymerizationIn the bodyis there. Of course, the alicyclic olefin polymer having an Mw of 5,000 or more and less than 50,000, preferably 5,000 or more and 40,000 or less may have the polar group described in detail earlier, or the alicyclic olefin having the polar group. It may be an alicyclic olefin polymer different from the polymer.
[0026]
The weight average molecular weight is a weight average molecular weight in terms of polystyrene (or polyisoprene) measured by gel permeation chromatography (GPC) using chloroform or tetrahydrofuran as a solvent. Usually, chloroform is used for Mw measurement of a polymer having no polar group, and tetrahydrofuran is used for Mw measurement of a polymer having a polar group.
[0027]
  Polymerization with Mw of 5000 or more and less than 50000the body'sThe amount used is usually 10% by weight or more based on the total amount of all component polymers constituting the alicyclic olefin polymer component.GoodWhen the ratio is preferably 20 to 90% by weight, bubble formation can be suppressed.
[0028]
  In addition, the alicyclic olefin polymer component according to the present invention includes an alicyclic olefin polymer other than the polymer having Mw in the above-described range (for example, polymerization in which Mw is 50000 or more and less than 90000).body)Together with an alicyclic olefin polymer having a relatively high MwThe
[0029]
These polymers having a relatively high Mw are 90% by weight or less, preferably 80% by weight or less, more preferably 10-80%, based on the total amount of all component polymers constituting the alicyclic olefin polymer component. When used in a proportion by weight, the formation of bubbles is suppressed, the moldability is excellent, and the laminate has good mechanical and thermal properties.
[0030]
  Furthermore, in the present invention, alicyclic olefin polymerization with Mw exceeding 90000Body andCycloaliphatic olefin polymerization with Mw less than 5000BodyIt is also possible to use it as a component polymer constituting the alicyclic olefin polymer component, but from the viewpoint of ensuring good fluidity, the use ratio is usually 10% in the alicyclic olefin polymer component. % Or less, preferably 5% by weight or less.
[0031]
As a method for adjusting the Mw of the alicyclic olefin polymer, for example, in the polymerization of the alicyclic olefin, a molecular weight modifier such as a vinyl compound or a diene compound is used in an amount of 0.1 to 10 with respect to the total amount of the monomers. A relatively high Mw polymer can be obtained by using a small amount of the molecular weight modifier, such as a method of adding about mol%, and a relatively low Mw polymer can be obtained by using a large amount.
[0032]
Examples of vinyl compounds used as molecular weight regulators include α-olefin compounds such as 1-butene, 1-pentene, 1-hexene and 1-octene; styrene compounds such as styrene and vinyltoluene; ethyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, allyl glycidyl ether Ether-containing compounds such as halogen-containing vinyl compounds such as allyl chloride; oxygen-containing vinyl compounds such as allyl acetate, allyl alcohol, and glycidyl methacrylate; nitrogen-containing vinyl compounds such as acrylamide; Examples of the diene compound include non-conjugated diene compounds such as 1,4-pentadiene, 1,5-hexadiene, 1,6-heptadiene, 2-methyl-1,4-pentadiene, and 2,5-dimethyl-1,5-hexadiene. Conjugated diene compounds such as 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene and 1,3-hexadiene;
[0033]
The thermosetting component used by this invention consists of a compound hardened | cured by heating, and can contain a hardening | curing agent and a hardening accelerator as needed. The compound that cures by heating is a low molecular weight before heating and is a polymer that cures by heating, or a polymer that has been polymerized before heating but does not cure at room temperature, but can be cured by heating. Good. The mechanism for curing by heating is not particularly limited, and examples thereof include a crosslinking reaction and a condensation reaction.
[0034]
Examples of such a thermosetting component include a thermosetting component containing a compound having two or more reactive groups in one molecule, a curing agent and / or a curing accelerator.
[0035]
Compounds having two or more reactive groups in one molecule include those having two or more epoxy groups in one molecule, compounds having two or more vinyl groups or internal olefin groups in one molecule, Those having two or more (meth) acryloyl groups in the molecule, those having at least two or more reactive groups selected from epoxy groups, vinyl groups, (meth) acryloyl groups in one molecule, etc. Among these, those having two or more epoxy groups in one molecule, or those having at least two or more reactive groups selected from an epoxy group, a vinyl group, and a (meth) acryloyl group in one molecule are preferable. . Further, among those having at least two or more reactive groups selected from an epoxy group, a vinyl group and a (meth) acryloyl group in one molecule, those in which at least one of the reactive groups is an epoxy group are particularly preferable.
[0036]
Examples of compounds having two or more epoxy groups in one molecule include epoxy compounds such as bisphenol type, novolac type, alicyclic type, heterocyclic type, condensed ring type, glycerin type, and dicyclopentadiene type. Can be mentioned. Specifically, a bisphenol type epoxy compound represented by the formula (E1), a hydrogenated bisphenol type epoxy compound obtained by hydrogenating a bisphenol type epoxy compound represented by the formula (E1), an epoxy compound represented by the formula (E2), etc. Can be mentioned.
[0037]

[0038]
(In the formula, R is a hydrocarbon group, n = 0 or an integer of 1 or more. However, R may be linear or branched, but is preferably an isopropylidene group, and n is 0. Alternatively, it may be a mixture of integers of 1 or more, and the aromatic ring may be substituted with a halogen group.)
[0039]

[0040]
(In the formula, R is a hydrocarbon group, n = 0 or an integer of 1 or more. However, R may be linear or branched, but is preferably an isopropylidene group, and n is 0. Alternatively, it may be a mixture of integers of 1 or more, n = 0 to 5)
[0041]
Among those having at least two reactive groups selected from an epoxy group, a vinyl group, and a (meth) acryloyl group in one molecule, those having at least one epoxy group include, for example, vinyl having a glycidyl group. Examples include compounds, (meth) acrylate compounds, vinyl compounds having a cyclohexene oxide structure, and (meth) acrylate compounds. Specifically, 4-vinyl-1-cyclohexene-1,2-epoxide, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, 3,4-epoxy-1-butene, 1,2-epoxy-5-hexene 1-allyl-3,5-diglycidyl isocyanurate, 1,3-diallyl-5-glycidyl isocyanurate, and the like.
[0042]
Furthermore, polyimide can also be used as a compound having two or more reactive groups in one molecule. More specifically, addition-type aromatic polyimides such as nadic acid-terminated polyimides and acetylene-terminated polyimides; polyaminobismaleimide (PI) resins, modified imides in which epoxy compounds, allyl compounds, acrylic compounds, vinyl compounds, etc. are bonded to PI resins Resin, bismaleimide-triazine (BT) resin and other bismaleimide type polyimide; and the like.
[0043]
These compounds having two or more reactive groups in one molecule can be used alone or in combination of two or more.
[0044]
Examples of the curing agent include aliphatic polyamine compounds, alicyclic polyamine compounds, aromatic polyamine compounds, bisazide compounds, acid anhydrides, dicarboxylic acid compounds, diol compounds, triol compounds, polyhydric phenol compounds, polyamides, diisocyanate compounds, and the like. Preferably, polyhydric phenol compounds and aromatic polyamine compounds, specifically, phenol novolak, cresol novolak, diaminodiphenylmethane, dicyandiamide and the like can be mentioned.
[0045]
These curing agents can be used alone or in combination of two or more. The amount of the curing agent is usually 0.01 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the reactive compound.
[0046]
Curing accelerators include, for example, amine compounds, imidazole compounds, nitrogen-containing heterocyclic compounds such as diazabicycloundecene, organic phosphines, organic boron complexes, quaternary ammonium compounds, quaternary phosphoniums, and the like. Can be used. Of these, imidazole compounds are preferred because they have a high curing accelerating effect, and organic phosphorus compounds and diazabicycloundecene are effective in reducing the amount of ionic impurities extracted.
[0047]
Examples of imidazole compounds include 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, bis-2-ethyl-4-methylimidazole, 1-methyl-2-ethylimidazole, 2-isopropylimidazole, Alkyl-substituted imidazole compounds such as 2,4-dimethylimidazole and 2-heptadecylimidazole; 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-benzyl-2-ethylimidazole 1-benzyl-2-phenylimidazole, benzimidazole, 2-ethyl-4-methyl-1- (2′-cyanoethyl) imidazole, 2-ethyl-4-methyl-1- [2 ′-(3 ″, 5 "-Diaminotriazinyl) ethyl] imi Imidazole compounds substituted with a hydrocarbon group containing a ring structure such as an aryl group or an aralkyl group such as sol, 2,4′-diamino-6- [2′-ethyl-4′-methylimidazolyl- (1 ′) ] Ethyl-s-triazine, 2-methylimidazole / isocyanuric acid adduct, 2-methylimidazole / trimellitic acid adduct, 2-undecylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 2,4-diamino- 6- [2′-undecylimidazolyl- (1 ′)] ethyl-s-triazine and the like. Examples of the organic phosphorus compound include triphenylphosphine and triphenylphosphine phenol salt. Among these, imidazole having a ring structure-containing substituent is preferable from the viewpoint of compatibility with the alicyclic olefin polymer, and 1-benzyl-2-phenylimidazole is particularly preferable.
[0048]
These curing accelerators are used alone or in combination of two or more. The blending amount of the curing accelerator can be appropriately selected according to the type of the compound having two or more reactive groups in one molecule.
[0049]
These thermosetting components are used alone or in combination of two or more. The amount of the thermosetting component is 10 to 90 parts by weight, preferably 20 to 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the alicyclic olefin polymer component. When it is in this range, the moldability is good and the physical properties such as heat resistance are excellent and preferable.
[0050]
In addition to the above, the thermosetting resin composition of the present invention includes flame retardants, radical crosslinking agents, other resins, fillers, heat stabilizers, weathering stabilizers, leveling agents, antistatic agents, slip agents, anti-static agents. A blocking agent, an antifogging agent, a lubricant, a dye, a pigment, a natural oil, a synthetic oil, a wax, an emulsion, and the like can be blended, and the blending ratio is appropriately selected within a range that does not impair the object of the present invention.
[0051]
Examples of the radical crosslinking agent include methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 2,2-bis (t-butylperoxy) butane, t- Butyl hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) -3-hexyne, α, α-bis Examples thereof include organic peroxides such as (t-butylperoxy-m-isopropyl) benzene, octanoyl peroxide, isobutyryl peroxide, and peroxydicarbonate.
[0052]
These crosslinking agents can be used alone or in combination of two or more, and the amount thereof is usually 0.001 to 20 parts by weight, preferably 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the alicyclic olefin polymer component. Is in the range of 0.01 to 10 parts by weight.
[0053]
As the flame retardant, a flame retardant generally used for making a plastic flame retardant can be used, and a reactive flame retardant can also be used. Specifically, phosphate esters such as tris (tribromoneopentyl) phosphate, decabromodiphenyl ether, antimony trioxide, 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide and its quinone Examples include adducts, polyphosphoric acid amides, polyphosphoric acid melamine salts, and tetrabromobisphenol A.
[0054]
The blending amount of the flame retardant is appropriately selected according to the purpose of use, but is usually 0.1 to 50 parts by weight, preferably 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the alicyclic olefin polymer component. Adopted.
[0055]
Examples of the polymer other than the alicyclic olefin polymer component and the thermosetting component include a rubbery polymer and other resins.
[0056]
The rubbery polymer is usually a polymer having a Tg of 30 ° C. or less. Specific examples include natural rubber, polyisobutylene rubber, butyl rubber, polybutadiene rubber, polyisoprene rubber, acrylonitrile-butadiene copolymer rubber, styrene Diene rubbers such as butadiene copolymer rubbers, styrene / isoprene copolymer rubbers, styrene / butadiene / isoprene terpolymer rubbers, and hydrogenated products of these diene rubbers; ethylene / propylene copolymer α-olefin copolymer, saturated polyolefin rubber such as propylene / other α-olefin copolymer; ethylene / propylene / diene copolymer, α-olefin / diene copolymer, α-olefin / isoprene copolymer, Isobutylene / diene copolymer, isobutylene / isoprene Α-olefin / diene polymer rubber such as copolymer; urethane rubber, polyether rubber, acrylic rubber, propylene oxide rubber, ethylene acrylic rubber and other special rubber; styrene / butadiene / styrene block copolymer rubber, styrene / Styrenic thermoplastic elastomers such as isoprene / styrene block copolymer rubber and hydrogenated products thereof; urethane-based thermoplastic elastomers; polyamide-based thermoplastic elastomers; 1,2-polybutadiene-based thermoplastic elastomers;
[0057]
Other resins include, for example, low density polyethylene, high density polyethylene, linear low density polyethylene, very low density polyethylene, polypropylene, syndiotactic polypropylene, polybutene, polypentene, and other polyolefins; nylon 66 and other polyamides; Examples include ethyl acrylate copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer; polyester; polycarbonate; acrylic resin;
[0058]
These polymers can be used alone or in combination of two or more. The blending ratio of the other polymer is usually 100 parts by weight or less, preferably 70 parts by weight or less, more preferably 50 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the alicyclic olefin polymer component, and the lower limit is 0. Parts by weight.
[0059]
The filler can be blended for the purpose of improving the mechanical strength, reducing the thermal expansion coefficient, and having an arbitrary dielectric constant. Specifically, crystalline silica, fused silica, alumina, zircon, calcium silicate, calcium carbide, silicon carbide, boron nitride, beryllia, magnesia, zirconia, forsterite, steatite, spinel, mullite, titania, calcium titanate, Barium titanate, strontium titanate, barium strontium titanate, Bi₄ Ti₃ O₁₂ -PbTiO₃ Series, Bi₂ WO₆ -Bi₂ MoO₆ System, Pb (Fe_2/3 W_1/3 ) O₃ -Pb (Fe_1/2 Nb_1/2 ) O₃ System, Pb (Mg_1/3 Nb_2/3 ) O₃ -PbTiO₃ -Well-known inorganic fillers, such as MgO type | system | group, are mentioned. The shape is selected according to the purpose from powder, granular, acicular or fibrous.
[0060]
The blending amount of the filler is in the range of 0.1 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the alicyclic olefin polymer component, and the blending amount is determined according to the purpose.
[0061]
The curable resin composition contains a solvent that dissolves the alicyclic olefin polymer and the like in order to impregnate the fiber base material.
[0062]
By using a mixed solvent composed of a nonpolar solvent and a polar solvent as an organic solvent for dissolving the alicyclic olefin polymer, etc., it has excellent impregnation property to the fiber base material, dielectric properties, low water absorption, interlayer adhesion and Formability is highly balanced. When the organic solvent is a nonpolar solvent alone or a polar solvent alone, the curable resin composition may not be uniformly dispersed in the fiber base material, and the fiber interface may not be covered. As a result, the water absorption and low dielectric loss tangent are particularly poor.
[0063]
Examples of nonpolar solvents include aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and ethylbenzene; chain aliphatic hydrocarbons such as n-pentane, n-hexane, and n-heptane; and fats such as cyclopentane and cyclohexane. Cyclic hydrocarbons and the like, and among these, aromatic hydrocarbons and alicyclic hydrocarbons are specifically xylene, toluene from the viewpoint of excellent compatibility with alicyclic olefin polymers. Is preferred.
[0064]
Examples of the polar solvent include halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene and dichlorobenzene; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, benzophenone, and acetophenone; tetrahydrofuran, tetrahydropyran, anisole, and the like. Ethers: methyl formate, ethyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, amyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, methyl butyrate, ethyl butyrate, butyl butyrate, amyl butyrate, ethyl lactate , Esters such as dimethyl carbonate, dimethyl phthalate, diethyl phthalate and γ-butyllactone; carbonate compounds such as ethylene carbonate and propylene carbonate; N-methyl Amido compounds such as loridone, N-ethylpyrrolidone, N-phenylpyrrolidone, N-benzylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N, N-dimethylacetamide; acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, Nitrile compounds such as benzonitrile and capronitrile; sulfoxide compounds such as dimethyl sulfoxide; and the like. Among these, from the viewpoint of compatibility with the alicyclic olefin polymer, ketones, esters, carbonate compounds, amide compounds and the like are preferable, and ketones are specifically preferable, specifically, cyclopentanone and cyclohexanone.
[0065]
Although the mixing ratio of these nonpolar solvents and polar solvents can be selected as appropriate, the weight ratio is usually 5:95 to 95: 5, preferably 10:90 to 90:10, more preferably 20:80 to 80:20. Range.
[0066]
The amount of the solvent used is such that the solid content concentration of the composition is usually 5 to 70% by weight, preferably 10 to 65% by weight, more preferably 20 to 60% by weight.
[0067]
The method for dissolving the alicyclic olefin polymer component, the thermosetting product and other components added as necessary in the solvent may be in accordance with a conventional method, for example, stirring using a stirrer and a magnetic stirrer , A high-speed homogenizer, a dispersion, a planetary stirrer, a twin-screw stirrer, a ball mill, a method using three rolls, or the like.
[0068]
(Prepreg)
The prepreg of the present invention is formed by impregnating a curable resin composition of the present invention into a fiber base material.
[0069]
Examples of the fiber base material related to the prepreg of the present invention include those conventionally known for prepreg use. The fibers constituting the fiber substrate include polyester fiber, nylon 66 fiber, m-phenylene isophthalamide fiber (meta-aramid fiber), p-phenylene terephthalamide fiber, p-diphenyl ether terephthalamide fiber (para-aramid fiber). Fiber), organic synthetic fiber such as polyacrylate fiber; natural fiber such as cellulose, cotton, hemp, wool, silk; glass fiber (E glass, C glass, D glass, S glass, NE glass, H glass, etc.), asbestos And inorganic fibers such as carbon fibers. These fibers are made by themselves or mixed to form a nonwoven fabric or a woven fabric. Of these fibers, aramid fibers, polyester fibers, and glass fibers are preferable, and meta-aramid fibers, para-aramid fibers, wholly aromatic polyester fibers, E glass fibers, and H glass fibers are particularly preferable.
[0070]
The fiber base material can be used as it is, but it is preferable to use a fiber base surface-treated for the purpose of improving the adhesion with the curable resin composition. Examples of surface treatment methods include heat treatment with hot air, infrared rays, near infrared rays, etc .; immersion treatment with a solvent such as acid, alkali, alcohol, etc .; plasma treatment; corona treatment; ozone treatment; polyimide siloxane, aramid elastomer, biphenyl type epoxy resin , A pre-impregnation treatment with a naphthalene epoxy resin, a coupling agent, or the like. These surface treatments can be used alone or in combination of two or more.
[0071]
Among these surface treatments, heat treatment or pre-impregnation treatment with a coupling agent is effective for preventing the substrate from swelling.
[0072]
In the heat treatment, the fiber substrate is heated by being left in a high temperature atmosphere of 100 to 450 ° C., preferably 140 to 400 ° C. The heating time can be appropriately selected and is usually 5 to 120 minutes. By performing the heat treatment under reduced pressure, the heating temperature can be lowered and the heating time can be shortened.
[0073]
Examples of the coupling agent used in the pre-impregnation treatment include epoxy silane, amino silane, acrylic silane, vinyl silane, γ-mercaptopropyl trimethoxy silane, and the like, specifically, vinyl trimethoxy silane, vinyl phenyl trimethoxy silane. 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 4-glycidylbutyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltri Silane coupling agents such as methoxysilane, N-β (N-vinylbenzylaminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, imidazolesilane, triazinesilane; isopropyltri Isostearoyl titanate, isopropyltris-i-dodecylbenzenesulfonyl titanate, isopropyltris-n-dodecylbenzenesulfonyl titanate, isopropyl-tris (dioctylpyrophosphate) titanate, tetraisopropyl-bis (dioctylphosphite) titanate, tetraoctyl-bis ( Ditridecyl phosphite) titanate, tetra (2,2-diallyloxymethyl-1-butyl) -bis (ditridecyl phosphite) titanate, bis (dioctyl pyrophosphate) oxyacetate titanate, bis (dioctyl pyrophosphate) ethylene titanate, Isopropyltrioctanoyl titanate, isopropyldimethacrylisostearoyl titanate, isopropylisostearoyl Titanate coupling agents such as rutitanate, isopropyl tri (dioctyl phosphate) titanate, isopropyl tricumyl phenyl titanate, isopropyl tri (N-aminoethyl) titanate, diclephenyloxyacetate titanate, diisostearoylethylene titanate; acetoalkoxyaluminum di Zirconate coupling agents such as isopropylate; zirconia aluminate coupling agents; organopolysilanes, titanium adhesion promoters, surfactant coupling agents, and the like.
[0074]
The amount of the curable resin composition impregnated into the fiber base is appropriately selected depending on the purpose of use, but is usually 10/90 in a weight ratio of [curable resin composition solids] / [fiber base]. It is -90/10, Preferably it is 20 / 80-80 / 20, More preferably, it is the range of 30 / 70-70 / 30. When in this range, the moldability is good, and the dielectric properties, low water absorption and delamination strength are highly balanced, which is preferable.
[0075]
The method of impregnating the fiber base material with the curable resin composition is not particularly limited. For example, the method of immersing the fiber base material in the composition, or flowing the composition into the fiber base material under reduced pressure. It can carry out by the method, the method of spraying the said composition on a fiber base material, etc.
[0076]
After impregnating the fiber base material with the curable resin composition, the solvent is removed. The method for removing the solvent is appropriately selected according to the solvent type of the mixed solvent used, and the drying temperature is usually 50 to 200 ° C, preferably 70 to 150 ° C. The curable resin composition impregnated into the fiber base material after removing the solvent is preferably in an uncured state. Thereafter, in order to cure the prepreg, the curable resin composition is heated to a temperature causing a curing reaction.
[0077]
Although the thickness of a prepreg is suitably selected according to a use purpose, it is 10-1000 micrometers normally, Preferably it is 20-500 micrometers, More preferably, it is the range of 50-250 micrometers. When the thickness of the prepreg is within this range, the mechanical strength and workability are balanced, which is preferable.
[0078]
(Laminate)
The laminate of the present invention is obtained by laminating a plurality of the prepregs of the present invention, heat compression molding, curing and heat-sealing.
[0079]
In the case of using a prepreg for a circuit board, for example, after a conductor layer made of a metal foil or the like is laminated on the prepreg, the circuit can be formed by surface etching or the like and used as a circuit board. In addition, after forming the circuit board, a multilayer circuit board having a conductor layer not only on the outer surface of the laminate but also on the inside can be obtained by stacking metal foil and prepreg, and performing heat compression molding and surface etching treatment. it can. In addition, an IC chip or the like can be enclosed between layers to be stacked. The method of laminating the conductor layer is not particularly limited. In addition to the method of laminating the metal foil shown above, etching is performed, and wet plating such as dry plating such as vapor deposition and sputtering, electrolytic plating, and electroless plating. There is a method by such as. Examples of the metal generally used for the conductor layer include copper, nickel, tin, silver, gold, aluminum, platinum, titanium, zinc, and chromium. Of these, copper is preferred.
[0080]
In order to effectively complete the curing of the curable resin composition in order to prevent warping during high-temperature treatment, the heating temperature at the time of heating and pressing is in the range of 100 to 300 ° C, preferably 150 to 260 ° C. Moreover, the applied pressure when heating and pressurizing is 10 to 80 kg / cm.² , Preferably 20-60 kg / cm² In the range, the adhesion between the metal foil and the resin layer and between the metal foil and the conductive resin composition can be increased, air holes in the fiber base material can be substantially eliminated, and the substrate characteristics can be improved. Can be improved.
[0081]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples. In the examples, parts and% are based on weight unless otherwise specified.
[0082]
(Evaluation methods)
(1) The molecular weight was measured as a polystyrene equivalent value by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran as a solvent.
(2) The glass transition temperature (Tg) was determined from the peak temperature of loss tangent of dynamic viscoelasticity analysis (DMA method).
(3) The dielectric constant and dielectric loss tangent of 1 MHz were measured for the four-layer laminate by the automatic equilibrium bridge method according to JIS C6481.
(4) The water absorption was measured according to JIS C6481 for a four-layer laminate.
(5) The delamination strength test was performed according to the copper foil peel strength test of JIS C 6481. More specifically, after heat-pressing the two-layer laminate, an incision of about 2 cm from the end is inserted between the two layers, and the end of the incised portion of one layer is grasped with a jig of a peel strength tester. The peel strength was measured by pulling in a direction perpendicular to the aluminum plate surface.
(6) In the solder heat resistance test, the four-layer laminate was left for 4 hours under the conditions of 85 ° C. and 85% RH, and then floated in a solder bath at 260 ° C. for 20 seconds. The laminate surface was observed, and the case where there was no swelling was evaluated as “A”, and the case where there was a swelling was evaluated as “B”.
(7) Formability is determined by visual inspection. “◯” indicates that there is no white portion derived from bubbles, “Δ” indicates that the white portion is partially present, and “×” indicates that the white portion is present as a whole. As evaluated.
[0083]
(Production Example 1)
In 395 parts of cyclohexane, 8-ethylidene-tetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^{7, 10}] After adding 100 parts of dodec-3-ene (ETD), it heated up to 60 degreeC. After adding 0.3 part of 1-hexene and 4.3 parts of a 1% cyclohexane solution of bis (tricyclohexylphosphine) benzylideneruthenium dichloride, the mixture was reacted for 2 hours to obtain an ETD homopolymer. Next, a hydrogenation reaction was performed using a nickel catalyst to obtain a hydrogenated ETD ring-opening copolymer.
[0084]
After 100 parts of this ring-opening copolymer hydrogenated product and 18 parts of maleic anhydride were dissolved in 233 parts of t-butylbenzene and brought to 135 ° C., 5.7 parts of dicumyl peroxide was dissolved in 47.4 parts of cyclohexanone. The reaction was carried out at 135 ° C. for 6 hours while adding the solution. After completion of the reaction, 632 parts of toluene was added to the cooled reaction product solution and then poured into isopropyl alcohol to solidify the reaction product. This coagulated product was vacuum-dried at 100 ° C. for 8 hours to obtain a maleic acid-modified ring-opening polymer hydrogenated product (polymer A). Similarly, polymer B and polymer C were obtained in the same manner as in the production of polymer A except that the amount of 1-hexene was changed to 1.73 parts and 4.64 parts, respectively.
[0085]
Polymer A has a weight average molecular weight (Mw) of 61700, a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 2.7, a maleic acid group content of 22.3 mol%, and polymer B has a weight average molecular weight (Mw) of 25600, The molecular weight distribution (Mw / Mn) is 1.8, the maleic acid group content is 22.8 mol%, the polymer C has a weight average molecular weight (Mw) of 10100, a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.5, male The acid group content was 27.7 mol%.
[0086]
Example 1
30 parts of polymer A, 40 parts of polymer B, 30 parts of polymer C, 25 parts of brominated bisphenol A type epoxy resin (trade name: EPICLON152: manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.), hydrogenated bisphenol A type epoxy resin (trade name: EPICLONEXA7015: large Japan) Ink Co., Ltd.) 15 parts and 1-benzyl-2-phenylimidazole 0.1 part were dissolved in a mixed solvent of xylene 163 parts and cyclopentanone 109 parts, and a thermosetting resin composition having a solid content concentration of 34%. Got. The viscosity of the thermosetting resin composition solution (measured with an E-type viscometer at 25 ° C .; the same applies hereinafter) was 440 mPa · S. This composition was impregnated into an aramid fiber nonwoven fabric substrate at an impregnation rate of 10 seconds, and then dried at 80 ° C. for 10 minutes and 120 ° C. for 10 minutes to obtain a prepreg having a resin amount of 56%. The aramid fiber nonwoven fabric base material is a laminate of two aramid fiber nonwoven fabrics.
[0087]
One prepreg is 50Kg / cm in a vacuum press.² Then, thermocompression bonding was performed for 60 minutes at a temperature of 200 ° C. to cure the prepreg to obtain a two-layer laminate.
[0088]
Further, the four prepregs were superposed and thermocompression bonded under the same conditions as described above to obtain a four-layer laminate.
[0089]
The two-layer laminate and the four-layer laminate obtained from the prepreg were evaluated for moldability, delamination strength, and moisture and heat resistance. The results are shown in Table 1.
[0090]
Example 2
In Example 1, except that the polymer A was 30 parts, the polymer B was 70 parts, and the polymer C was 0 parts, the same operation as in Example 1 was performed and dissolved in a mixed solvent of 171 parts of xylene and 114 parts of cyclopentanone. Thus, a thermosetting resin composition having a solid content concentration of 33% was obtained. The viscosity of the thermosetting resin composition solution was 510 mPa · S. This composition was impregnated on an aramid fiber nonwoven fabric substrate at an impregnation speed of 15 seconds, and then dried at 80 ° C. for 10 minutes and further at 120 ° C. for 10 minutes to obtain a prepreg having a resin amount of 56%. Using this prepreg, a two-layer laminate and a four-layer laminate were obtained and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0091]
Example 3
In Example 1, except that the polymer A was 30 parts, the polymer B was 0 parts, and the polymer C was 70 parts, the same operation as in Example 1 was performed and dissolved in a mixed solvent of 143 parts of xylene and 95 parts of cyclopentanone. Thus, a thermosetting resin composition having a solid content concentration of 37% was obtained. The viscosity of the thermosetting resin composition solution was 370 mPa · S. This composition was impregnated into an aramid fiber nonwoven fabric substrate at an impregnation rate of 10 seconds, and then dried at 80 ° C. for 10 minutes and further at 120 ° C. for 10 minutes to obtain a prepreg having a resin amount of 55%. Using this prepreg, a two-layer laminate and a four-layer laminate were obtained and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0092]
Reference example 1
  In Example 1, the same procedure as in Example 1 was performed except that the polymers A and C were not used and the polymer B was changed to 100 parts, and the solid content was dissolved in a mixed solvent of 156 parts of xylene and 104 parts of cyclopentanone. A thermosetting resin composition having a concentration of 35% was obtained. The viscosity of the thermosetting resin composition solution was 435 mPa · S. This composition was impregnated on an aramid fiber nonwoven fabric substrate at an impregnation speed of 15 seconds, and then dried at 80 ° C. for 10 minutes and further at 120 ° C. for 10 minutes to obtain a prepreg having a resin amount of 55%. Using this prepreg, a two-layer laminate and a four-layer laminate were obtained and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0093]
Reference example 2
  In Example 1, the same operations as in Example 1 were performed except that the polymers A and B were not used and the polymer C was changed to 100 parts, and the solid content was dissolved in a mixed solvent of 137 parts of xylene and 91 parts of cyclopentanone. A thermosetting resin composition having a concentration of 38% was obtained. The viscosity of the thermosetting resin composition solution was 250 mPa · S. This composition was impregnated into an aramid fiber nonwoven fabric substrate at an impregnation rate of 5 seconds, and then dried at 80 ° C. for 10 minutes and further at 120 ° C. for 10 minutes to obtain a prepreg having a resin amount of 57%. Using this prepreg, a two-layer laminate and a four-layer laminate were obtained and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0094]
Example4
  In Example 1, except that the polymer A was 50 parts, the polymer B was 0 parts, and the polymer C was 50 parts, the same operation as in Example 1 was carried out, and dissolved in a mixed solvent of 196 parts of xylene and 131 parts of cyclopentanone. Thus, a thermosetting resin composition having a solid content concentration of 30% was obtained. The viscosity of the thermosetting resin composition solution was 420 mPa · S. This composition was impregnated on an aramid fiber nonwoven fabric substrate at an impregnation speed of 15 seconds, and then dried at 80 ° C. for 10 minutes and further at 120 ° C. for 10 minutes to obtain a prepreg having a resin amount of 57%. Using this prepreg, a two-layer laminate and a four-layer laminate were obtained and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0095]
Comparative Example 1
A thermosetting resin having a solid content concentration of 25% was obtained by dissolving in a mixed solvent of 252 parts of xylene and 168 parts of cyclopentanone by performing the same operation as in Example 1 except that the polymer A was changed to 100 parts in Example 1. A composition was obtained. The viscosity of the thermosetting resin composition solution was 390 mPa · S. This composition was impregnated into an aramid fiber nonwoven fabric substrate at an impregnation rate of 10 seconds, and then dried at 80 ° C. for 10 minutes and further at 120 ° C. for 10 minutes to obtain a prepreg having a resin amount of 56%. Using this prepreg, a two-layer laminate and a four-layer laminate were obtained and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0096]
[Table 1]

[0097]
【The invention's effect】
The curable resin composition of the present invention can increase the solid concentration in the solution, and can impregnate the substrate without decreasing the impregnation rate. Further, when the prepreg of the present invention is used, a laminate having high delamination strength and high heat resistance during moisture absorption can be obtained.

Claims

A curable resin composition containing 100 parts by weight of an alicyclic olefin polymer component and 10 to 90 parts by weight of a thermosetting component,
(1) At least one of the component polymers constituting the alicyclic olefin polymer component has a polar group,
(2) One or more of the component polymers constituting the alicyclic olefin polymer component have a weight average molecular weight Mw of 5000 or more and less than 50000, and
(3) The component polymer constituting the alicyclic olefin polymer component further contains an alicyclic olefin polymer having a weight average molecular weight Mw of 50,000 or more and less than 90,000.
A curable resin composition characterized by that.

The curable resin composition according to claim 1, wherein the proportion of polar groups in the component polymer is 3 to 150 mol% with respect to all repeating units of all component polymers constituting the alicyclic olefin polymer.

The curability according to claim 1 or 2, wherein the amount of the component polymer having a weight average molecular weight Mw of 5000 or more and less than 50000 is 10% by weight or more based on the total amount of the component polymer in the alicyclic olefin polymer component. Resin composition.

Prepreg obtained by impregnating the curable resin composition according to any one of claims 1 to 3 to the fiber substrate.

The laminated body which has a layer formed by hardening | curing the prepreg of Claim 4 .