JP4714955B2 - Cyclic olefin addition polymer and process for producing the same - Google Patents

Description

【００１５】
（式中、Ｒ¹は水素原子または炭素数１〜40の直鎖状または分枝鎖状の炭化水素基を表す。）
【００１６】
【化２】

【００１７】
（式中、Ｒ²およびＲ³は同一でも異なってもよく、独立に、水素原子または炭素数１〜40の炭化水素基を表す。）
【００１８】
【化３】

【００１９】
（式中、Ｒ⁴〜Ｒ⁶は同一でも異なってもよく、それぞれ独立に、水素原子であるか、または炭素数１〜40の直鎖状または分枝鎖状のアルキル基またはアルコキシ基を表す。）
【００２０】
上記の極性基が水酸基である場合には、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、オキシム性水酸基などであることが好ましい。また、２つ以上のカルボキシル基が環を構成する炭素原子と結合している場合には、これらのカルボキシル基は、例えば、アミノ基と結合してジカルボン酸イミドを形成していてもよい。
上記の極性基と環を構成する炭素原子との結合を介するアルキレン基は、炭素数１〜40の直鎖状または分枝鎖状のものであり、水酸基およびカルボキシル基との結合を介する場合には、炭素数４〜20であることが好ましい。また、上述の式(1)〜(3)で表される極性基との結合を介する場合には、Ｒ¹〜Ｒ⁶中の炭素数と該アルキレン基中の炭素数との合計が、４〜20であることが好ましい。
上述の極性基が環状オレフィン系単量体の環を構成する炭素原子と上記のような状態で結合していると、金属等と本発明の重合体との密着性が向上し、前述の重合体のTgを任意に設定し、また加工性を制御することが可能となる。
【００２１】
本発明においては、単量体の安定性、合成のしやすさなどの点から、カルボキシル基、置換または非置換の酸無水物基および水酸基が直接またはアルキレン基を介して環を構成する炭素原子と結合している単量体が使用され、アルコール性水酸基が直接またはアルキレン基を介して該炭素原子に結合している単量体が特に好ましい。特に、アルコール性水酸基が炭素数１以上のアルキレン基を介して該炭素原子に結合している環状オレフィン系単量体は、より密着性に優れ好適である。
【００２２】
（炭化水素基）
本発明において使用する前記単量体（ａ）及び（ｂ）の少なくとも一方は、上述した極性基を有さない炭化水素基であって炭素数４以上を有するものが、さらに上述した環を構成する炭素原子に結合しているものである。その具体例としては、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基等の飽和炭化水素系置換基等を有する単量体が挙げられる。
【００２３】
これらのうちでも炭素数６〜10の飽和炭化水系置換基を有する単量体が好ましく、具体的には、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基およびデシル基を有する単量体が、入手し易いという点で好ましい。上記の好ましい単量体中でも、ノルマル体（以下、n-と略す。）を有するものが、前述の重合体のTgを任意に設定し、加工性の制御を容易にする効果を引き出す上で最も好ましい。
上記炭化水素基は、上述した極性基が直接またはアルキレン基を介して結合している単量体(a)、または単量体(ｂ)の環を構成する炭素原子に、２つ以上結合していてもよい。
【００２４】
本発明の付加重合体中において、上記の極性基を含まない炭化水素基であって、炭素数４以上を有するものは、付加重合体中のすべての単量体に含まれていてもよく、上述の環状オレフィン系単量体(a)またはその他の環状オレフィン(b)のみに含まれていてもよい。したがって、上記の炭化水素基であって炭素数４以上を有するものが環を構成する炭素原子に結合している単量体由来の繰り返し単位は、重合体全繰り返し単位中、通常0.1〜100モル％、好ましくは10〜99.5モル％、より好ましくは20〜99モル％の範囲で含有される。繰り返し単位の含有量が上記範囲内にあると、重合体の耐熱性、Tgの任意の設定および加工性制御などの特性が高度にバランスされて好適である。
【００２５】
（環状オレフィン系単量体）
本発明に用いる環状オレフィン系単量体としては、以下に具体的に列挙する多数の環状オレフィン系単量体の中から前述の本発明の要件を満足するものを選択使用すればよい。本発明に用いる環状オレフィン系単量体としては、ノルボルネンやテトラシクロドデセン、ジシクロペンタジエンなどのノルボルネン系単量体；シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどの単環の環状オレフィン系単量体；１，３−シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，３−シクロヘプタジエン、１，３−シクロオクタジエンなどの環状共役ジエン系単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘキセンなどのビニル系環状炭化水素単量体などが挙げられ、これらの中でも、耐熱性、機械強度等の観点から、ノルボルネン系単量体が好ましい。
【００２６】
ノルボルネン系単量体のうち、本発明の環状オレフィン系単量体(a)としては、ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン-5,6-ジカルボン酸無水物；5-（2,3-エポキシプロピル）ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-（2,3-エポキシプロポキシ）ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-ヒドロキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,5-ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-ヒドロキシプロピルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-ヒドロキシブチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-メトキシカルボニル-6-カルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エンなどのビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン誘導体；
【００２７】
8-ヒドロキシメチルテトラシクロ[4.4.1^2,5.1^7,10.0]-ドデカ-3-エン、8-カルボキシテトラシクロ[4.4.1^2,5.1^7,10.0]-ドデカ-3-エンなどのテトラシクロ[4.4.1^2,5.1^7,10.0]-ドデカ-3-エン誘導体；ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン-5,6-ジカルボン酸イミドなどのビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン誘導体；5-トリメチルシリルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-トリエチルシリルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-トリメトキシシリルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-トリエトキシシリルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エンなどの置換シリル基を有するビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン誘導体；
【００２８】
5-ヒドロキシメチル-5-ブテニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-ヒドロキシメチル-6-ブテニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ジ（ヒドロキシメチル）-5-ブテニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,5-ジ（ヒドロキシメチル）-5-ブテニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エンなどのビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン誘導体などが挙げられる。
【００２９】
これらの単量体の中でも、特に好ましいものとしては、ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン-5,6-ジカルボン酸無水物、5-（2,3-エポキシプロピル）ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-（2,3-エポキシプロポキシ）ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-ヒドロキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,5-ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-ヒドロキシ-i-プロピルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-メトキシカルボニル-6-カルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン-5,6-ジカルボン酸イミドなどが挙げられる。
【００３０】
本発明の環状オレフィン系単量体(b)としては、ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-プロピルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-ブチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-ペンチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-ヘキシルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-ヘプチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-オクチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-デシルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-ウンデシルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-ノニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-デシルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-ウンデシルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-ドデシルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-トリデシルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-テトラデシルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-ペンタデシルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-ヘキサデシルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-ヘプタデシルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-オクタデシルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-ノナデシルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エンなどのビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン誘導体；
【００３１】
テトラシクロ[4.4.1^2,5.1^7,10.0]-ドデカ-3-エン、8-メチルテトラシクロ[4.4.1^2,5.1^7,10.0]-ドデカ-3-エン、8-エチルテトラシクロ[4.4.1^2,5.1^7,10.0]-ドデカ-3-エン、などのテトラシクロ[4.4.1^2,5.1^7,10.0]-ドデカ-3-エン誘導体；トリシクロ[4.3.1^2,5.0]-デカ-3-エン；5-シクロヘキシルビシクロ[2.2.1]-ヘプト-2-エン、5-シクロペンチルビシクロ[2.2.1]-ヘプト-2-エンなどの環状置換基を有するビシクロ[2.2.1]-ヘプト-2-エン誘導体；
【００３２】
5-エチリデンビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-ビニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-プロペニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エンなどの環外に不飽和結合をもつビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン誘導体；8-メチリデンテトラシクロ[4.4.1^2,5.1^7,10.0]-ドデカ-3-エン、8-エチリデンテトラシクロ[4.4.1^2,5.1^7,10.0]-ドデカ-3-エン、8-ビニルテトラシクロ[4.4.1^2,5.1^7,10.0]-ドデカ-3-エン、8-プロペニルテトラシクロ[4.4.1^2,5.1^7,10.0]-ドデカ-3-エン、などの不飽和結合含有置換基を有するテトラシクロ[4.4.1^2,5.1^7,10.0]-ドデカ-3-エン誘導体；
【００３３】
トリシクロ[4.3.1^2,5.0]-デカ-3,7-ジエン；5-シクロヘキセニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-シクロペンテニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、などの不飽和結合を持つ環状置換基を有するビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン誘導体；5-フェニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、テトラシクロ[6.5.1^2,5.0^1,6.0^8,13]トリデカ-3,8,10,12-テトラエン（1,4-メタノ-1,4,4a,9a-テトラヒドロフルオレンともいう）、テトラシクロ[6.6.1^2,5.0^1,6.0^8,13]テトラデカ-3,8,10,12-テトラエン（1,4-メタノ-1,4,4a,5,10,10a-ヘキサヒドロアントラセンともいう）、ジシクロペンタジエンおよびその誘導体などの極性基を有しない単量体；
【００３４】
5-メトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-エトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-プロポキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-ブトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-メチル-5-メトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-メチル-5-エトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-メチル-5-プロポキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-メチル-5-ブトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エニル-2-メチルプロピオネイト、ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エニル-2-メチルオクタネイト；8-メトキシカルボニルテトラシクロ[4.4.1^2,51.^7,10.0]-ドデカ-3-エン、8-メチル-8-メトキシカルボニルテトラシクロ[4.4.1^2,5.1^7,10.0]-ドデカ-3-エンなどのテトラシクロ[4.4.1^2,5.1^7,10.0]-ドデカ-3-エン誘導体；
【００３５】
5-シアノビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エンなどのビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン誘導体；5-メトキシカルボニル-5-フェニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-メトキシカルボニル-6-フェニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-エトキシカルボニル-5-フェニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-エトキシカルボニル-6-フェニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-プロポキシカルボニル-5-フェニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-プロポキシカルボニル-6-フェニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-ブトキシカルボニル-5-フェニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-ブトキシカルボニル-6-フェニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、
【００３６】
5-メチル-5-メトキシカルボニル-5-フェニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-メチル-5-メトキシカルボニル-6-フェニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-メチル-5-エトキシカルボニル-5-フェニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-メチル-5-エトキシカルボニル-6-フェニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-メチル-5-プロポキシカルボニル-5-フェニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-メチル-5-プロポキシカルボニル-6-フェニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-メチル-5-ブトキシカルボニル-5-フェニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-メチル-5-ブトキシカルボニル-6-フェニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エンなどの上述した極性基を有しない単量体を挙げることができる。
【００３７】
これらの単量体の中でも、特に好ましいものの具体例としては、ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-プロピルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-ブチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-ヘキシルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-デシルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、トリシクロ[4.3.1^2,5.0]-デカ-3-エン；5-シクロヘキシルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-シクロペンチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-エチリデンビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-ビニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-プロペニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、トリシクロ[4.3.1^2,5.0]-デカ-3,7-ジエン；
【００３８】
5-シクロヘキセニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-シクロペンテニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-フェニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、テトラシクロ[6.5.1^2,5.0^1,6.0^8,13]トリデカ-3,8,10,12-テトラエン（1,4-メタノ-1,4,4a,9a-テトラヒドロフルオレンともいう）、5-メトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-エトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-メチル-5-メトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-メチル-5-エトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エニル-2-メチルプロピオネイト、ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エニル-2-メチルオクタネイト、5-シアノビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エンなどが挙げられる。
【００４０】
（付加重合体の製造）
上述した単量体を用いて本発明の付加重合体を得るには、以下のようにして行う。重合に際しては、単量体(a)と(b)とは、重量比で１：１〜60：１の範囲で使用する。この範囲で使用することにより、重量平均分子量が40,000〜1,000,000であり、かつ単量体(a)由来の繰返し単位を重合体全繰返し単位中に0.5〜100％含む重合体を得ることができる。
これらの共重合体は、後述するハロゲン原子を有する周期律表第８〜10族の遷移金属化合物とルイス酸とを主成分とする重合触媒の存在下で、以下の重合方法によって製造する。
【００４１】
（重合方法）
重合反応は、塊状で行っても、溶液中で行ってもよい。使用する溶剤は触媒を失活させない限りにおいて特に限定されず、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、メシチレンなどの芳香族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、1,2-ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリル、プロピオニトリルなどの含窒素系炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタンなどのエーテル類といった溶剤を使用することができる。
【００４２】
重合反応は、環状オレフィン系単量体と、後述する触媒の（A）成分と（B）成分とを混合することによって開始されるが、これらを混合する順序は特に限定されない。すなわち、予め、（A）成分と（B）成分とを混合してできた反応組成物を、単量体を含む溶液に添加してもよいし、単量体と（A）成分とを混合した後に（B）成分を添加して重合を開始してもよい。また逆に、単量体と（B）成分との混合溶液中に（A）成分を添加してもよい。
【００４３】
重合温度は、通常、-30℃〜150℃、好ましくは-20℃〜120℃である。重合時間は、通常、１分〜100時間、好ましくは30分〜50時間である。
得られる重合体の分子量は、(A)成分の量、(A)成分と(B)成分との割合、重合温度などにより調整する。また、α-オレフィンやその他の不飽和結合を有する化合物を分子量調整剤として使用してもよい。
【００４４】
（重合触媒）
本発明の極性基が環を構成する炭素原子に結合しているオレフィン系付加型重合体を得るためには、ハロゲン原子を有する周期律表第８族〜10族の遷移金属化合物(A)とを重合触媒として用いることができ、具体的には、(A)として下記式(4)で示される化合物が、(B)として下記式(5)で示される化合物がそれぞれ例示される。
【００４５】
【化４】

【００４６】
（ただし、Ｍ₁は周期律表第８族、９族、10族からなる群から選ばれる元素を示す。Ｘ₁はハロゲン原子を示し、Ｌ₁はＯ、Ｓ、Se、Ｎ、ＰおよびAsからなる群から選ばれるヘテロ原子を少なくとも１つ含む有機または無機の配位子を示す。ｎ₁およびｎ₂は１以上の整数を、ｎ₃は０以上の整数をそれぞれ表す。）
【００４７】
【化５】

【００４８】
（ただし、Ｍ₂は、Ｂ、Al、Ti、Zn、Ge、SnおよびSbからなる群から選ばれる元素を示す。Ｘ₂はハロゲン原子であり、Ｘ₁と同一でも異なってもよく、Ｌ₂は、Ｏ、Ｓ、Se、Ｎ、ＰおよびAsからなる群から選ばれるヘテロ原子を少なくとも１つ含む有機または無機の配位子を示す。ｎ₄は１以上の整数を表す。ｎ₅およびｎ₆は０以上の整数をそれぞれ表すが、同時に０になることはない。）
【００４９】
式（6）中のＭ₁の遷移金属化合物の具体例としては、鉄（Fe）、コバルト（Co）、ニッケル（Ni）、ルテニウム（Ru）、ロジウム（Rh）、パラジウム（Pd）および白金（Pt）などが挙げられ、中でも、コバルト、ニッケル、パラジウムおよび白金が好ましく、ニッケル、パラジウムが特に好ましい。
【００５０】
Ｘ₁は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子である。Ｌ₁はＯ、Ｓ、Se、Ｎ、ＰおよびAsからなる群から選ばれるヘテロ原子を少なくとも１つ含む有機または無機の配位子を示し、具体的には、酸素原子；水酸基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ（ｎ-プロピル）アミノ基、ジ（iso-プロピル）アミノ基、ジ（ｎ-ブチル）アミノ基、ジ（ｔ-ブチル）アミノ基、ジ（iso-ブチル）アミノ基、ジフェニルアミノ基、メチルフェニルアミノ基などの炭素数１〜20のアルキル置換基を有するジアルキルアミノ基、またはジアリールアミノ基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などの炭素数１〜20のアルコキシ基；
【００５１】
フェノキシ基、メチルフェノキシ基、2,6-ジメチルフェノキシ基、ナフチルオキシ基などの炭素数６〜20のアリールオキシ基；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類；エチルベンゾエートなどのエステル類；トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類；イソシアニド類、ホスホン酸類、チオシアネート類などのルイス塩基などを示す。
なかでも、ジアルキルアミノ基、エーテル類、ニトリル類、エステル類、ホスフィン類が好ましく、特に、ニトリル類、ホスフィン類が好ましい。
【００５２】
このような遷移金属化合物(A)の具体例としては、塩化鉄(II)、塩化鉄(III)、臭化鉄(II)、臭化鉄(III)、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）鉄(II)、ジクロロビス（トリｎ-ブチルホスフィン）鉄(II)などの鉄化合物；塩化コバルト、臭化コバルト、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）コバルトなどのコバルト化合物；塩化ニッケル、臭化ニッケル、ジブロモビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、ジクロロビス（トリメチルホスフィン）ニッケル、ジクロロ（2,2'-ビピリジル）ニッケルなどのニッケル化合物；
【００５３】
塩化ルテニウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ヒドロクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロテトラキス（アセトニトリル）ルテニウム、ジクロロテトラキス（ジメチルサルフォキシド）ルテニウムなどのルテニウム化合物；塩化ロジウム、臭化ロジウム、トリクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウムなどのロジウム化合物；塩化パラジウム（II）、臭化パラジウム（II）、ヨウ化パラジウム、ジクロロ（トリメチルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリエチルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウムなどのパラジウム化合物などが挙げられる。
【００５４】
上記化合物のなかでも、ジブロモビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、ジクロロビス（トリメチルホスフィン）ニッケル、ジクロロ（トリメチルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリエチルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウムが、特に好ましい。
【００５５】
式（6）中、Ｍ₂は、Ｂ、Al、Ti、Zn、Ge、SnおよびSbからなる群から選ばれる元素であり、これらの中でも重合活性の面で、Ｂ、Al、Ti、ZnおよびSnを使用することが好ましく、Ｂ、AlおよびTiを特に好適に使用できる。
Ｘ₂はフッ素、塩素、臭素およびヨウ素のうちのいずれか１つのハロゲン原子を示し、複数のＸ₂が含まれる場合には、それらは同一でも互いに異なるものであってもよい。
Ｌ₂は、Ｏ、Ｓ、Se、Ｎ、ＰおよびAsからなる群から選ばれるヘテロ原子を少なくとも１つ以上含む有機または無機の配位子を示す。複数のＬ₂が含まれる場合には、これらは同一であっても互いに異なるものであってもよく、２以上のＬ₂が結合して環を形成してもよい。
【００５６】
Ｌ₂の具体例は、Ｌ₁と同一であるが、これらのうち、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基などであることが好ましい。
このようなルイス酸（B）としては、以下に示すハロゲン化金属、アルコシキハロゲン化金属、ヒドロキシハロゲン化金属の金属酸化物などが挙げられ、より具体的には、塩化チタン（IV）、臭化チタン（IV）、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラメトキシチタン、トリメトキシチタンモノクロリド、ジメトキシチタンジクロリド、メトキシチタントリクロリド、トリヒドロキシチタンモノクロリド、ジヒドロキシチタンジクロリド、ヒドロキシチタントリクロリド、酸化チタンなどのチタン化合物；
【００５７】
塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、ジエトキシ亜鉛、酸化亜鉛などの亜鉛化合物；三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、三ヨウ化ホウ素、トリエトキシホウ素、酸化ホウ素などのホウ素化合物；塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、酸化アルミニウム、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、クロロアルミノキサンなどのアルミニウム化合物；フッ化スズ(IV)、塩化スズ(IV)、臭化スズ(IV)、ヨウ化スズ(IV)、酸化スズ(IV)などのスズ化合物；塩化アンチモン(V)、フッ化アンチモン(V)、酸化アンチモンなどのアンチモン化合物が挙げられる。
【００５８】
これらのうちでも、ハロゲン化金属、アルコキシハロゲン化金属およびヒドロキシハロゲン化金属が好ましく、特にハロゲン化金属が好ましく、中でも、塩化チタン(IV)、臭化チタン(IV)、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、三ヨウ化ホウ素、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニウムが、特に好ましい。
【００５９】
ルイス酸(B)には、水、エーテル、エステル、カルボン酸などが配位して錯体を形成していてもよい。具体的には、塩化チタン(IV)テトラヒドロフラン（１:２）錯体、三塩化ホウ素メチルサルファイド錯体、三フッ化ホウ素２水和物、三フッ化ホウ素t-ブチルメチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素ジ（n-ブチル）エーテル錯体、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体、三フッ化ホウ素酢酸（１：２）錯体、塩化アルミニウム水和物、塩化スズ(IV)水和物などが挙げられ、なかでも、ハロゲン化金属、アルコキシハロゲン化金属、ヒドロキシハロゲン化金属のエーテル錯体を好適に使用することができ、特にハロゲン化金属のエーテル錯体を使用すると比較的取り扱いが容易であり、重合率が高いという利点がある。
【００６０】
上記触媒の（A）と（B）の使用割合は、重合条件によって適宜選択されるが、通常はA／B（モル比）として１／0.1〜１／１0,000、好ましくは１／0.5〜１／5,000、より好ましくは１／１〜１／1,000である。
また、（A）に対してモル比で10,000倍までの水が反応系中に存在しても重合に影響を与えず、水に対して安定であるため、溶剤などの脱水処理を必要としないという利点がある。
【００６１】
（硬化性樹脂組成物）
以上のようにして得た本発明の環状オレフィン系重合体は、硬化剤を配合し、硬化性樹脂組成物として用いることができる。硬化性樹脂組成物の硬化は特に制限はなく、例えば、熱、光、および放射線などを用いて行うことができ、硬化剤の種類は、それらの手段により適宜選択される。
【００６２】
硬化剤
本発明に使用される硬化剤としては、例えば、イオン性硬化剤、ラジカル性硬化剤等が用いられ、絶縁抵抗性、耐熱性、耐薬品性、重合体との相溶性の観点でイオン性硬化剤が好ましい。
イオン性硬化剤としては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミンなどの脂肪族ポリアミン化合物；ジアミノシクロヘキサン、3(4),8(9)−ビス（アミノメチル）トリシクロ［5.2.1.0^2,6］デカン；1,3-（ジアミノメチル）シクロヘキサン、メンセンジアミン、イソホロンジアミンN-アミノエチルピペラジン、ビス（4-アミノ-3-メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（4-アミノシクロヘキシル）メタンなどの脂環族ポリアミン化合物；4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、4,4'-ジアミノジフェニルメタン、α,α'-ビス（4-アミノフェニル）-1,3-ジイソプロピルベンゼン、α,α'-ビス（4-アミノフェニル）-1,4-ジイソプロピルベンゼン、4,4'-ジアミノジフェニルスルフォン、メタフェニレンジアミン、メタキシシリレンジアミンなどの芳香族ポリアミン化合物；
【００６３】
4,4'-ビスアジドベンザル（4-メチル）シクロヘキサノン、4,4'-ジアジドカルコン、2,6-ビス（4'-アジドベンザル）シクロヘキサノン、2,6-ビス（4'-アジドベンザル）-4-メチル-シクロヘキサノン、4,4'-ジアジドジフェニルスルホン、4,4'-ジアジドジフェニルメタン、2,2'-ジアジドスチルベンなどのビスアジド化合物；無水フタル酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ナジック酸無水物、1,2-シクロヘキサンジカルボン酸、無水マレイン酸変性ポリプロピレンなどの酸無水物；フマル酸、フタル酸、マレイン酸、トリメリット酸、ハイミック酸などのジカルボン酸化合物；1,3'-ブタンジオール、1,4'-ブタンジオール、ヒドロキノンジヒドロキシジエチルエーテル、トリシクロデカンジメタノールなどのジオール化合物；1,1,1-トリメチロールプロパン等のトリオール；フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂などの多価フェノール；
【００６４】
ナイロン-6、ナイロン-66、ナイロン-610、ナイロン-11、ナイロン-612、ナイロン-12、ナイロン-46、メトキシメチル化ポリアミド、ポリヘキサメチレンジアミンテレフタルアミド、ポリヘキサメチレンイソフタルアミドなどのポリアミド化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネートなどのジイソシアネート化合物；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、レゾール型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールF型エポキシ樹脂等のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；脂環式エポキシ樹脂；グリシジルエステル型エポキシ樹脂；グリシジルアミン型エポキシ樹脂；イソシアヌレート型エポキシ樹脂などの多価エポキシ化合物などが挙げられる。これらの中でも、ジオール化合物、多価フェノール化合物、多価エポキシ化合物などの硬化剤、特に多価エポキシ化合物が好ましい。
【００６５】
ラジカル性硬化剤としては、例えば、メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、1,1-ビス（ｔ-ブチルペルオキシ）3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、2,2-ビス（ｔ-ブチルペルオキシ）ブタン、ｔ-ブチルハイドロペルオキシド、2,5-ジメチルヘキサン-2,5-ジハイドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ジ（ｔ-ブチルペルオキシ）ヘキシン-3、α,α'-ビス（ｔ-ブチルペルオキシ-ｍ-イソプロピル）ベンゼン、オクタノイルペルオキシド、イソブチリルペルオキシド、ペルオキシジカーボネートなどの有機ペルオキシドなどが挙げられる。
【００６６】
硬化剤は、使用目的に応じて適宜選択すればよく、特にそれが高分子量体の場合には、分子量が通常50〜4,000、好ましくは100〜3,500、より好ましくは500〜3,000の範囲のものを使用することが重合体との相溶性に優れる点で好ましいが、相溶性が問題とならない場合にはこれに限定されない。
これらの硬化剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合割合は、環状オレフィン系重合体100重量部に対して、通常５〜150重量部、好ましくは15〜110重量部、より好ましくは30〜100重量部の範囲である。
上記硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、例えば、硬化助剤、難燃剤、その他のポリマー、各種添加剤などを配合することができる。
【００６７】
（硬化助剤）
硬化助剤としては、例えば、キノンジオキシム、ベンゾキノンジオキシム、ｐ−ニトロソフェノールなどのオキシム・ニトロソ系架橋助剤；N,N'-m-フェニレンビスマレイミドなどのマレイミド系架橋助剤；ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートなどのアリル系架橋助剤；エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートなどのメタクリレート系架橋助剤；ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼンなどのビニル系架橋助剤などが例示される。これらの中でも、アクリル系架橋助剤、メタクリレート架橋助剤が樹脂中に均一に分散させ易く好ましい。
硬化助剤の添加量は、硬化剤の種類によって適宜選択されるが、硬化性、誘電特性等の観点から、硬化剤１重量部に対して、通常0.1〜10重量部、好ましくは0.2〜５重量部である。
【００６８】
（難燃剤）
難燃剤としては、硬化剤によって分解、変性、変質しないものが好ましく、通常ハロゲン系難燃剤が用いられる。ハロゲン系難燃剤としては、塩素系および臭素系の種々の難燃剤を使用することができるが、難燃化効果、成形時の耐熱性、樹脂への分散性、樹脂の物性への影響などの面から、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモエチルベンゼン、ヘキサブロモビフェニル、デカブロモジフェニル、ヘキサブロモジフェニルオキサイド、オクタブロモジフェニルオキサイド、デカブロモジフェニルオキサイド、ペンタブロモシクロヘキサン、
【００６９】
テトラブロモビスフェノールA、およびその誘導体（例えば、テトラブロモビスフェノールA-ビス（ヒドロキシエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノールA-ビス（2,3-ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールA-ビス（ブロモエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノールA-ビス（アリルエーテル）など）；テトラブロモビスフェノールSおよびその誘導体（例えば、テトラブロモビスフェノールS-ビス（ヒドロキシエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノールS-ビス（2,3-ジブロモプロピルエーテル）など）；テトラブロモ無水フタル酸およびその誘導体（例えば、テトラブロモフタルイミド、エチレンビステトラブロモフタルイミドなど）、
【００７０】
エチレンビス（5,6-ジブロモノルボルネン-2,3-ジカルボキシイミド）、トリス-（2,3-ジブロモプロピル-1）-イソシアヌレート、ヘキサクロロシクロペンタジエンのディールス・アルダー反応の付加物；トリブロモフェニルグリシジルエーテル、トリブロモフェニルアクリレート、エチレンビストリブロモフェニルエーテル、エチレンビスペンタブロモフェニルエーテル、テトラデカブロモジフェノキシベンゼン、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンオキサイド、臭素化エポキシ樹脂、臭素化ポリカーボネート、ポリペンタブロモベンジルアクリレート、オクタブロモナフタレン、ヘキサブロモシクロドデカン、ビス（トリブロモフェニル）フマルアミド、N-メチルヘキサブロモジフェニルアミンなどを使用するのが好ましい。
【００７１】
難燃剤の添加量は、環状オレフィン系重合体100重量部に対して、通常３〜150重量部、好ましくは10〜140重量部、特に好ましくは15〜120重量部である。
難燃剤の難燃効果をより有効に発揮させるための難燃助剤として、例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム、三塩化アンチモンなどのアンチモン系難燃助剤を用いることができる。これらの難燃助剤は、難燃剤100重量部に対して、通常１〜30重量部、好ましくは２〜20重量部の割合で使用する。
【００７２】
その他のポリマーとしては、軟質重合体や熱可塑性樹脂が用いられる。
軟質重合体は、通常、最も低いTgが常温付近もしくはそれ以下であれば使用可能であるが、これ以上の温度を有するものであっても、混合により軟化効果が現れる場合には使用可能である。
このような軟質重合体としては、(a)エチレンや、プロピレン等のα-オレフィンから主としてなるオレフィン系軟質重合体、(b)イソブチレンから主としてなるイソブチレン系軟質重合体、(c)ノルボルネン、シクロペンテン等の環状オレフィンから主としてなる環状オレフィン系開環重合体及びその水素添加物、(d)ジメチルポリシロキサンやジフェニルポリシロキサン等の、けい素−酸素結合を骨格とする軟質重合体（有機ポリシロキサン）、
【００７３】
(e)ポリブチルアクリレートやポリブチルメタクリレート等のアクリル単量体の単独重合体、ブチルアクリレート・スチレン共重合体等のアクリル単量体とその他の単量体との共重合体、等のα,β-不飽和酸とその誘導体から主としてなる軟質重合体、(f)ポリビニルアルコールや酢酸ビニル・スチレン共重合体等の不飽和アルコールから主としてなる軟質重合体、(g)ポリエチレンオキシド、エピクロロヒドリンゴム等のエポキシ化合物の重合体、(h)フッ化ビニリデン系ゴム、四フッ化エチレン−プロピレンゴム等フッ素ゴム、(i)天然ゴム、ポリペプチド、蛋白質等のその他の軟質重合体等が挙げられる。
【００７４】
これらの軟質重合体は、架橋構造を有したものであってもよく、また、変性により官能基を導入したものであってもよい。
本発明においては、上記軟質重合体の中でも、(a)または(b)の軟質重合体が、脂環構造含有重合体樹脂の透明性を低下させず、組成物の引張り破断伸び等が向上することから好ましい。
その他の熱可塑性樹脂としては、格別な制限はなく、上述した軟質重合体以外の非晶性樹脂や、結晶性樹脂を用いることが出来る。特に結晶性樹脂を用いると、機械的強度や、耐溶剤性の面で優れた組成物を得ることができ、好適である。
【００７５】
非晶性樹脂としては、ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレートスチレン共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリアクリロニトリルスチレン共重合体、ハイインパクトポリスチレン(HIPS)、アクリロニトルブタジエンスチレン共重合体(ABS樹脂)、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリフェニレンエーテル等が挙げられる。
【００７６】
その他の結晶性樹脂としては、熱測定で結晶融点が観察されるものであり、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、超高分子量ポリエチレン等の、鎖状ポリオレフィン系重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、芳香族ポリエステル等のポリエステル系重合体、ナイロン-6、ナイロン-66、ナイロン-12、ポリアミドイミド等のポリアミド系重合体、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系重合体や、ポリアクリロニトリル、シンジオタクチックポリスチレン、ポリオキシメチレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、液晶ポリマーなどが挙げられる。
【００７７】
これらのその他のポリマーは、それぞれ単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択される。一般的にその他のポリマーの配合量は、環状オレフィン系重合体100重量部に対して通常0.01〜100重量部、好ましくは0.05〜50重量部の範囲である。
【００７８】
さらに本発明においては、必要に応じて、樹脂工業において通常用いられる添加剤を配合することができる。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、多価アルコールの部分エーテル化合物及び部分エステル化合物、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、顔料、近赤外線吸収剤、帯電防止剤、結晶核剤、塩酸吸収剤、染料、滑剤、ブロッキング防止剤、有機又は無機のフィラー等を挙げることができる。
【００７９】
（液組成物）
本発明においては、上記付加重合体または硬化性樹脂組成物を溶媒に溶解して、液組成物として使用することができる。
液組成物の調製に使用する溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、メシチレンなどの芳香族炭化水素；ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリンなどの環状脂環式炭化水素；クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、1,2-ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素などを挙げることができる。
溶媒は、環状オレフィン系重合体、および必要に応じて配合する各成分を均一に溶解または分散するに足りる量比で用いる。通常、固形分濃度が１〜80重量％、好ましくは５〜60重量％、より好ましくは10〜50重量％になるように調整する。
【００８０】
（フィルム）
本発明においては、上記付加重合体または硬化性樹脂組成物をフィルムに成形して使用することができる。
フィルムを製造する方法は特に限定されないが、一般には、キャスティング法が用いられる。キャスティング方法としては、例えば、上記液組成物を、平滑面を有する支持体上に流延または塗布し、乾燥などによって溶剤を除去した後、必要に応じて支持体から剥離してフィルムを得る方法が挙げられる。乾燥によって溶媒を除去する場合には、急速な乾燥によって発泡することのない方法を選択することが好ましく、例えば、低温である程度溶媒を揮発させた後に、温度を上げて溶媒を十分に揮発させるようにすればよい。
【００８１】
平滑面を有する支持体としては、鏡面処理した金属板や樹脂製のキャリアフィルムなどを用いることができる。樹脂製のキャリアフィルムを用いる場合、キャリアフィルムの素材の耐溶剤性、耐熱性に注意して、使用する溶媒や乾燥条件を決定する。
キャスティング法によって得られるフィルムは、一般に１μm〜１mm程度の厚みを有する。これらのフィルムは、架橋することにより、後述する種々の用途に用いることができる。
【００８２】
（用途）
本発明の環状オレフィン系重合体、硬化性樹脂組成物、液組成物は、プリント配線板等の絶縁膜材料、半導体部品の封止材料や保護材料、液晶表示素子のシール材や平坦化膜材料、液晶表示基板用材料、透明導電性シートやフィルム、フィルムコンデンサー、電線やケーブル被覆材などの電気・電子用途；光学レンズ、プリズム、光学データメモリ用フィルム、光ディスク、光ファイバー、ガラス窓、太陽電池のカバーおよび焦点レンズ、高性能光学機械のカバーと拡散スクリーン、繊維またはフィルムの形の光学的導波管などの光学分野；ピペット、注射器、サンプルカップ、薬液ボトルなどの医療化学分野；非極性ポリマーの表面特性改質のための添加剤、ポリマー乳化剤、原油、鉱油およびこれらと同様のシステムのための粘度調整剤または流れ改良材、塗料、接着剤、相溶化剤などに使用することができる。
【００８３】
【実施例】
以下に、本発明を実施例に従って具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、実施例５および６は、本発明の要件を充足しない参考例である。
（実施例１）
予め窒素置換した１ＬのナスフラスコにＰｄＣｌ₂（ＰｈＣＮ）₂（３３５ ｍｇ、０．８７４ ｍｍｏｌ）を入れ、オルトジクロロベンゼン（５００ｍＬ）で溶解した。反応系をドライアイス-メタノール浴にて−１５℃に冷却した後、ＢＦ３Ｅｔ₂Ｏ（１６．１２ ｍＬ、１３１．０ ｍｍｏｌ）を加え、次いで５−ｎ−ヘキシル−２−ノルボルネン（１００ ｇ、５６０．８０ ｍｍｏｌ）および５−ヒドロキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（７．７２ ｇ、６２．２２ ｍｍｏｌ）の混合物を添加し、反応溶液を−１５℃から−１０℃の間に保ちながら４時間攪拌した。その後反応温度を室温に戻し、１９時間攪拌した。反応中、系内は均一で重合体の析出は認められなかった。
【００８４】
反応溶液を過剰量のアセトンに注ぎ共重合体を析出させ、これをろ過し、得られた共重合体を過剰量のアセトン−水混合物で洗浄し、さらに過剰量のアセトンで洗浄した。この共重合体を60℃で１時間真空乾燥した後、トルエン(1500mL)に溶解し、これを過剰量のアセトンに注ぎ共重合体を析出させ、これをろ過し、60℃で48時間真空乾燥することにより共重合体を66.56 g(収率68%)得た。
¹H-NMR測定によるこの共重合体中における5-ヒドロキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エンの含有率は8.0%であった。GPC（標準ポリスチレン換算）で測定した数平均分子量(Mn)は79,100、重量平均分子量(Mw)は155,800であり、分子量分布(Mw／Mn)は1.97であった。
【００８５】
（実施例２）
予め窒素置換した２LのセパラブルフラスコにPdCl₂(MeCN)₂(339.9 mg、1.31 mmol)を入れ、オルトジクロロベンゼン(750 mL)を加えた。反応系をドライアイス-メタノール浴にて-15℃に冷却した後、BF₃Et₂O (24.2 mL、196.51 mmol)を加え、次いで5-n-ヘキシル-2-ノルボルネン(150.00 g、841.20 mmol)および5-ヒドロキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン(11.59 g、93.33 mmol)の混合物を添加した。反応溶液を-15℃から-10℃の間に保ちながら3.5時間攪拌した。その後反応温度を室温に戻し、11時間攪拌した。反応中、系内は均一で重合体の析出は認められなかった。
【００８６】
以降実施例１と同様に共重合体を真空乾燥した後、トルエン-クロロホルム混合溶媒（1:1、2.5L）に溶解し、ろ過を２回行った。ろ過後の溶液を過剰量のアセトンに注ぎ共重合体を析出させ、これをろ過し、100℃で20時間真空乾燥することにより共重合体を58.85g(収率39%）得た。
¹H-NMR測定による該共重合体における5-ヒドロキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エンの含有率は5.7%であった。GPC（標準ポリスチレン換算）で測定した数平均分子量(Mn)は68,800であり、重量平均分子量(Mw)は362,000であり、分子量分布(Mw／Mn)は5.26であった。
【００８７】
（実施例３）
予め窒素置換した１LのセパラブルフラスコにPdCl₂(PhCN)₂ (300.0 mg、0.782 mmol)を入れ、オルトジクロロベンゼン(400 mL)で溶解した。その後、BF₃Et₂O(19.2 mL、156.4 mmol)を加え、次いでノルボルネン(50.0 g、531.0 mmol)、5-n-デシル-2-ノルボルネン(53.4 g、227.6 mmol)、5-ヒドロキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン(7.54 g、60.7 mmol)およびオルトジクロロベンゼン(100 mL)の混合溶液を添加し、反応溶液を室温に保ちながら24時間攪拌した。反応中、系内は均一で重合体の析出は認められなかった。
【００８８】
反応溶液にクロロホルム(300 mL)を加えこれをろ過した後、過剰量のアセトンに注いで共重合体を析出させた。析出した共重合体をろ過し、100℃で６時間真空乾燥した。得られた共重合体をシクロヘキサン(３L)に溶解し、NaOH溶液で洗浄した。洗浄後の溶液を過剰量のアセトンに注ぎ共重合体を析出させ、これをろ過し、100℃で７時間真空乾燥することにより共重合体を 63.3 g(収率57%)得た。
¹H-NMR測定によるこの共重合体中における5-ヒドロキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エンの含有率は10.2％であり、5-n-デシル-2-ノルボルネンの含有率は29.3％であった。
GPC（標準ポリスチレン換算）で測定した数平均分子量(Mn)は94,600であり、重量平均分子量(Mw)は204,800であり、分子量分布(Mw／Mn)は2.16であった。
【００８９】
（実施例４）
予め窒素置換した１LのセパラブルフラスコにPdCl₂(PhCN)₂(300.0 mg、0.782 mmol)を入れ、オルトジクロロベンゼン(400 mL)で溶解した。これを溶液Aとする。また、予め窒素置換した300 mLセパラブルフラスコに5,5ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン(4.68 g、30.3 mmol)、オルトジクロロベンゼン(50mL)およびBF₃Et₂O(19.2 mL、156.4 mmol)をこの順番に加えた。これを溶液Bとする。
溶液Aに2-ノルボルネン(50.0 g、531.0 mmol)、5-n-デシル-2-ノルボルネン(53.4 g、227.6 mmol)およびオルトジクロロベンゼン（50mL）の混合溶液を添加し、直後に溶液Ｂを加え、反応溶液を室温に保ちながら20時間攪拌した。
【００９０】
反応中、系内は均一で重合体の析出は認められなかった。反応溶液にクロロホルム(300mL)を加えこれをろ過し、過剰量のアセトンに注ぎ共重合体を析出させた。析出した共重合体をろ過し、100℃で６時間真空乾燥した。得られた共重合体をシクロヘキサン(３L)に溶解し、NaOH水溶液で洗浄した。洗浄後の溶液を過剰量のアセトンに注いで共重合体を析出させ、これをろ過し、100℃で７時間真空乾燥することにより共重合体を74.4 g(収率69%)得た。
¹H-NMR測定による該共重合体における5,5ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エンの含有率は1.7%であり、5-n-デシル-2-ノルボルネンの含有率は35.4%であった。GPC（標準ポリスチレン換算）で測定した数平均分子量(Mn)は68,600であり、重量平均分子量(Mw)は226,500であり、分子量分布(Mw／Mn)は3.30であった。
【００９１】
（実施例５）
予め窒素置換した２LのセパラブルフラスコにPdCl₂(PhCN)₂(256.0 mg、0.66 mmol)を入れ、トルエン(200 mL)で溶解した。BF₃Et₂O(8.21mL、66.8 mmol)を加えた後、2-ノルボルネン(76.6 g、812.6 mmol)、5-ヒドロキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン(1,89 g、15.26 mmol)及びトルエン(200 mL)の混合物を添加した。５分後に反応物が析出し、反応溶液は流動しなくなった。そのままの状態で反応溶液を約２時間静置した。
【００９２】
その後シクロヘキサンを約1600 mL添加し十分振とうした後一晩静置したところ反応溶液は均一となった。これをろ過し、過剰量のアセトンに注ぎ共重合体を析出させた。析出した共重合体をろ過し、70℃で17時間真空乾燥した。得られた共重合体は67.2 g(収率86%)であった。
¹H-NMR測定によるこの共重合体における5-ヒドロキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エンの含有率は１%であり、GPC（標準ポリスチレン換算）で測定した数平均分子量(Mn)は98,600、重量平均分子量(Mw)は154,400、分子量分布(Mw／Mn)は1.57であった。
【００９３】
（実施例６）
予め窒素置換した３LのセパラブルフラスコにPdCl₂(PhCN)₂ (465.0 mg、1.21 mmol)を入れ、トルエン(150mL)で溶解した。これを溶液Aとする。また、予め窒素置換した１Lのセパラブルフラスコに5,5ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン（151.5g、98.4mmol）とトルエン(300mL)とを加え、これにBF₃Et₂O(29.8mL、242.4 mmol)を添加した。これを溶液Bとする。
溶液Aに2-ノルボルネンの80.62 重量%トルエン溶液(133.8 g、1.15mol)を加え、直後に溶液Bを添加した。反応開始後５〜10分後に共重合体が析出し始めた。この溶液を室温で５日間反応させた。
【００９４】
クロロホルムおよびシクロヘキサンの混合溶媒を80 mL加えて析出物を溶解し、ろ過した後、過剰量のアセトンに注いで共重合体を析出させ、これを再度ろ過した。ろ過物をシクロヘキサン(３L)に溶解し、NaOH-H₂O₂溶液で充分洗浄した後、過剰量のアセトンに滴下し共重合体を析出させた。同様の洗浄操作を再度繰り返したのち、得られた共重合体を100℃で24時間真空乾燥することにより共重合体を71.1 g(収率58%)得た。
¹H-NMR測定によるこの共重合体における5,5ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エンの含有率は3.6%であり、GPC（標準ポリスチレン換算）で測定した数平均分子量(Mn)は19,000であり、重量平均分子量(Mw)は48,900であり、分子量分布(Mw／Mn)は2.58であった。
【００９５】
（実施例７）
予め窒素置換した３LのセパラブルフラスコにPdCl₂(MeCN)₂(299.9 mg、1.16 mmol)を入れ、オルトジクロロベンゼン(750 mL)を加えた。反応系をドライアイス-メタノール浴にて−15℃に冷却した後、BF₃Et₂O (21.3 mL、173.40 mmol)を加え、次いで5-n-ヘキシル-2-ノルボルネン(150.00 g、841.20 mmol)および5-ノルボルネン-2,3-ジカルボン酸無水物(15.32 g、93.33 mmol)のトルエン飽和溶液の混合物を添加した。反応溶液を−15℃から−10℃の間に保ちながら4.5時間攪拌した。その後反応温度を室温に戻し、11時間攪拌した。
【００９６】
反応溶液を過剰量のアセトンに注ぎ共重合体を析出させ、これをろ過し、得られた共重合体を過剰量のアセトン-水混合物で洗浄し、さらに過剰量のアセトンで洗浄した。この共重合体を70℃で１時間真空乾燥した後、トルエン-クロロホルム混合溶媒（１：１、3.5L）に溶解し、ろ過を２回行った。ろ過後の溶液を過剰量のアセトンに注ぎ共重合体を析出させ、これをろ過し、100℃で20時間真空乾燥することにより共重合体を68.81g(収率42%）得た。
¹H-NMR測定による該共重合体における5-ノルボルネン-2,3-ジカルボン酸無水物の含有率は7.2%であった。GPC（標準ポリスチレン換算）で測定した数平均分子量(Mn)は120,900であり、重量平均分子量(Mw)は251,000であり、分子量分布(Mw／Mn)は2.08であった。
【００９７】
（実施例８）
実施例７において5-ノルボルネン-2,3-ジカルボン酸無水物のかわりに、5-ノルボルネン-2-カルボン酸(12.90 g、93.33 mmol)を用いた以外は同様な操作を行い、共重合体を65.16g(収率40%）得た。
¹H-NMR測定による該共重合体における5-ノルボルネン-2-カルボン酸の含有率は8.0%であった。GPC（標準ポリスチレン換算）で測定した数平均分子量(Mn)は100,100であり、重量平均分子量(Mw)は211,000であり、分子量分布(Mw／Mn)は2.11であった。
【００９８】
（比較例１）
予め窒素置換した２LのセパラブルフラスコにPd(MeCN)₄(BF₄)₂の0.207 mol/Lトルエン溶液(40 mL)を加えた後、2-ノルボルネンの79.2重量%トルエン溶液(140.0 mL)を添加し、直後に5-ヒドロキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン(10.28g、15.26 mmol)を加えた。50℃で４時間反応させた後、室温で15時間反応させた。反応溶液を過剰量のアセトンに注ぎ共重合体を析出させ、これをろ過し、60℃で17時間真空乾燥した。得られた共重合体は67.2 g(収率69%)であった。¹H-NMR測定による該共重合体における5-ヒドロキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エンの含有率は10%であり、数平均分子量（Mn）は2,000、重量平均分子量（Mw）は3,500、分子量分布（Mw/Mn）は1.75であった。この物質は、分子量が低く膜形成可能な強度をもたなかった。
【００９９】
（比較例２）
スケールを20倍にした点を除き、Macromolecules 29,2761(1996)に記載されている方法に従い、ノルボルネン／5-ヒドロキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン共重合体の合成を行った。得られた該共重合体の収量は80.2ｇ（収率73％）であり、分子量は、Mnが17,900、Mwが27,200であった。また¹H-NMR測定による5-ヒドロキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エンの含有量は14.5モル％であった。
【０１００】
（比較例３）
スケールを20倍にした点を除き、Macromolecules vol.29, 2762（1996)に記載されている方法に従って、ノルボルネン／5-カルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2エン共重合体の合成を行った。得られた該共重合体の収量は46.6ｇ（収率42％）であり、分子量は、Mnが12,100、Mwが21,400であった。また¹H-NMR測定による5-カルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エンの含有量は18.9モル％であった。
【０１０１】
（比較例４）
スケールを20倍にした点を除き、WO96/37526のEXAMPLE 8に記載されている方法に従って、ノルボルネン／5-メトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン共重合体の合成を行った。得られた該共重合体の収量は58.0ｇ（収率84％）であり、分子量は、Mnが10,900、Mwが54,200であった。また¹H-NMR測定による5-メトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エンの含有量は7.5モル％であった。
【０１０２】
（比較例５）
140℃でポリノルボルネンに対して無水マレイン酸をグラフト反応させた点を除き、WO96/37528のEXAMPLE 38に記載されている方法に従って、無水マレイン酸グラフト化ポリノルボルネンを得た。この物質はゲル分を相当量含むため、分子量測定を行うことはできなかった。¹H-NMR測定による、得られたポリマーのグラフト化率は、約４モル％であった。
【０１０３】
（実施例９）キャストフィルムの作製
実施例１〜８及び比較例１〜５で得られた付加重合体各20重量部に対して、硬化剤としてフェノールノボラック型エポキシ樹脂（商品名：アラルダイトAER8049、平均分子量760、旭チバ（株）製）を10重量部加え、クロロベンゼン650重量部にそれぞれ溶解した。
各溶液を加圧ろ過し、ろ液を銅基板、シリコン基板及びテフロン基板にそれぞれスピンコートした。この際、比較例５で得られたポリマーの溶液は粘性が極めて高く、その一部しかろ過ができなかった。スピンコートされたそれぞれの基板を60℃で２分間加熱したのち、200℃で２時間窒素気流下にて加熱乾燥することにより、銅基板、シリコン基板及びテフロン基板上に膜厚30(±1)ミクロンのフィルムを形成して、以下の試験を行った。だだし、比較例１で得られたフィルムは多数のクラックが発生しており、以下の試験には用いることが不可能であった。
【０１０４】
（実施例１０）銅基板及びシリコン基板に対する密着性の試験
実施例9で形成したフィルムの、JIS K 5400に従った密着性試験を行った。結果を表1に示す。
【０１０５】
【表１】

【０１０６】
（実施例11）銅基板及びシリコン基板に対する密着性及び強度の試験
実施例９で得られたフィルムが形成された基板を沸騰水中に浸し、フィルムのクラック発生及び基板から剥がれる時間を最大72時間測定する事により評価した。結果を表２に示す。
【０１０７】
【表２】

【０１０８】
（実施例12）フィルムの破断強度の測定
実施例９で、テフロン基板上に形成したフィルムを丁寧に剥がし、引っ張り試験を行ってその破断強度を測定した。つかみ具はねじ式平面を使用し、つかみ具間を50mmにし、2.0mm/minの速度で測定を行った。結果を表３に示す。
【０１０９】
【表３】

【０１１０】
【発明の効果】
本発明によれば、従来高分子量の重合体を得ることができなかった環状オレフィン系単量体を付加重合させる方法、その方法によって得られる付加重合体が提供される。また、こうして得られた環状オレフィンの付加重合体と硬化剤とを含む樹脂組成物およびこの重合体を主成分とする液組成物ならびにフィルムが提供される。
本発明の環状オレフィンの付加重合体は、耐熱性、機械的特性および金属密着性に優れ、電気部品材料等の用途の他、各種材料として使用することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a cyclic olefin addition polymer, a production method thereof, a film containing the polymer as a main component, and the like.
[0002]
[Prior art]
Non-polar cyclic olefin addition polymers such as 2-norbornene addition polymers are excellent in heat resistance, low water absorption, dielectric properties, etc., and are suitable for insulating materials for electronic parts, but they adhere to metals. Was insufficient.
As a method for improving this, addition polymerization of an olefin having a polar group has been studied, for example, an addition polymer of norbornene having an ester bond as a substituent or an addition copolymer of norbornene and norbornene containing the substituent. It has been reported that it can be obtained with a relatively high molecular weight (International Publication No. WO96 / 37526, Macro-molecules, 29, 2755 (1996)). However, even this copolymer containing an ester bond has insufficient adhesion to metal.
[0003]
Research has also been conducted on a polymer obtained by addition copolymerization of norbornene and a norbornene having a polar group excellent in adhesion to a metal such as a hydroxyl group, an epoxy group, or a carboxyl group. Generally, a polar group acts as a catalyst poison. Therefore, the synthesis of such a copolymer has been difficult.
International Publication No. WO96 / 37526 and Macromolecules, 29, 2755 (1996) describe copolymers of carboxyl groups or hydroxyl group-containing norbornene, the molecular weight of these copolymers is the weight average molecular weight (Mw) Is less than 30,000 and has the disadvantage of low mechanical strength.
[0004]
In addition, a method of introducing an unsaturated compound having the above polar group into a norbornene polymer by a graft reaction has also been proposed, but the process becomes complicated, and the gelation reaction difficult to control during the graft reaction There was a problem that the decomposition reaction occurred at the same time and the molecular weight distribution of the polymer was widened, so that the mechanical strength was lowered.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
  An object of the present invention is to provide a cyclic olefin addition polymer excellent in metal adhesion and mechanical strength. As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that in the presence of a polymerization catalyst mainly composed of a transition metal compound of Group 8 to 10 of the periodic table having a halogen atom and a Lewis acid. , Hydroxyl group, carboxyl groupAnd placeSubstituted or unsubstituted acid anhydridesbaseA high molecular weight cyclic olefin (co) polymer is obtained by addition polymerization of a cyclic olefin monomer in which at least one polar group selected from them is bonded to a carbon atom constituting the ring, directly or via an alkylene group. It was found that the polymer was obtained, and the polymer was found to be excellent in adhesion to metal and the like and mechanical strength, and the present invention was completed based on these findings.
[0006]
[Means for Solving the Invention]
  Thus, according to the present invention, a hydroxyl group, a carboxyl groupandCyclic olefin monomer in which at least one polar group selected from the group consisting of a substituted or unsubstituted acid anhydride group is bonded to a carbon atom constituting the ring directly or via an alkylene group(A) andA cyclic olefin addition polymer obtained by addition copolymerization with another cyclic olefin monomer (b), wherein at least one of the cyclic olefin monomers (a) and (b)But,A hydrocarbon group having no polar group and having 4 or more carbon atoms is further bonded to a carbon atom constituting the ringOr the cyclic olefin monomer (a) is bonded to a carbon atom constituting the ring via an alkylene group in which the polar group has 4 or more carbon atoms.A cyclic olefin addition polymer formed from a cyclic olefin monomer; having a weight average molecular weight (Mw) of 40,000 to 1,000,000, and derived from the cyclic olefin monomer (a) In the entire polymer repeating unit1-50The cyclic olefin addition polymer characterized by containing mol% is provided.
In addition, according to the present invention, the above cyclic olefin addition polymer is characterized by using a polymerization catalyst mainly composed of a transition metal compound of Group 8 to Group 10 having a halogen atom and a Lewis acid. A manufacturing method is provided.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  Preferred embodiments of the invention will be described below by dividing into items.
  Cyclic olefin addition polymer
  The cyclic olefin addition polymer of the present invention comprises a hydroxyl group and a carboxyl group.And placeSubstituted or unsubstituted acid anhydridesBaseA cyclic olefin-based monomer in which at least one polar group selected from the group consisting of is bonded to a carbon atom constituting the ring directly or via an alkylene group(a) andA cyclic olefin addition polymer obtained by addition copolymerization with another cyclic olefin monomer (b), wherein at least one of the cyclic olefin monomers (a) and (b)But the poleA hydrocarbon group having no functional group and having 4 or more carbon atoms is further bonded to a carbon atom constituting the ringOr the cyclic olefin monomer (a) is bonded to a carbon atom constituting the ring via an alkylene group in which the polar group has 4 or more carbon atoms.It is a cyclic olefin addition polymer formed from a cyclic olefin monomer; the content of the repeating unit derived from the cyclic olefin monomer (a) is from the viewpoint of adhesion to metal, water absorption, electrical characteristics, etc. , In all repeating units of addition polymer1-5It is 0 mol%.
[0008]
The weight average molecular weight (Mw) of the addition polymer is usually 40,000 to 1,000,000, preferably 40,000 to 800,000, more preferably 40,000 to 600,000, from the viewpoints of mechanical strength, fluidity and the like.
Specific examples of these addition polymers include addition polymers of norbornene monomers such as norbornene, tetracyclododecene, and dicyclopentadiene; addition weights of monocyclic olefin monomers such as cyclopentene and cyclohexene. Polymer: A polymer added at the 1,3-position or 1,4-position of a cyclic conjugated diene monomer such as cyclopentadiene or cyclohexadiene, and a norbornene monomer and a monocyclic cycloolefin monomer And an addition copolymer of a norbornene monomer and a vinyl cyclic hydrocarbon monomer such as vinylcyclohexane and vinylcyclohexene.
[0009]
Among these, an addition polymer using a norbornene-based monomer has high heat resistance, mechanical strength, and the like.
Addition polymers include cyclic olefin ring-opening polymers mainly composed of cyclic olefins such as norbornenes and cyclopentenes, and hydrogenated products thereof, and cyclic olefin addition polymers having no polar groups mainly composed of cyclic olefins such as norbornenes and cyclopentenes. It is also possible to use a mixture or the like.
[0010]
  The alkylene group through the bond between the polar group in the monomer (a) and the carbon atom constituting the ring is preferably one having a linear or branched chain having 4 to 20 carbon atoms. The glass transition temperature (Tg) of the polymer varies depending on the content of the above-mentioned alkylene group and hydrocarbon group and the number of carbons thereof. If the content and number of carbons are appropriately selected, the Tg can be controlled within a desired range. can do.
[0011]
  Specific examples of the monomer used for obtaining the addition polymer include (1) hydroxyl group and carboxyl group.andSubstituted or unsubstituted acid anhydridesBaseAt least one or more polar groups selected from the group consisting of are bonded to the carbon atoms constituting the ring directly or via an alkylene group.AboveWhether the polar group is bonded via an alkylene group having 4 or more carbon atoms,Or a hydrocarbon group having no polar group and having 4 or more carbon atomsNoBonded cyclic olefin monomers,
[0012]
  (2) At least one polar group directly or via an alkylene groupof,At least one cyclic olefin-based monomer bonded to a carbon atom constituting the ring, and (3) the above hydrocarbon group having no polar group.of,Examples include cyclic olefin monomers other than the above, which are bonded to carbon atoms constituting the ring, and (4) cyclic olefin monomers other than the above (1) to (3).
  As the cyclic olefin addition polymer of the present invention, the monomer of the above (1)Body andBinary addition copolymer or ternary copolymer obtained by addition copolymerization with at least one monomer selected from (2) to (4); Examples thereof include a binary addition copolymer obtained by addition copolymerization with the monomer (3) or a ternary addition copolymer obtained by further addition copolymerization with the monomer (4).
[0013]
(Polar group bonded directly or via an alkylene group to the carbon atoms constituting the ring)
In the present invention, a hydroxyl group, a carboxyl group, a substituted or unsubstituted epoxy group represented by formula (1), a substituted or unsubstituted acid anhydride group represented by formula (2), and a substituted or unsubstituted group represented by formula (3) At least one polar group selected from the group consisting of a substituted silyl group is directly bonded to a carbon atom constituting the ring of the monomer or bonded via an alkylene group.
[0014]
[Chemical 1]

[0015]
(Wherein R¹Represents a hydrogen atom or a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms. )
[0016]
[Chemical formula 2]

[0017]
(Wherein R²And R^ThreeMay be the same or different and independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms. )
[0018]
[Chemical 3]

[0019]
(Wherein R^Four~ R⁶May be the same or different and each independently represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl or alkoxy group having 1 to 40 carbon atoms. )
[0020]
When the polar group is a hydroxyl group, it is preferably an alcoholic hydroxyl group, a phenolic hydroxyl group, an oxime hydroxyl group, or the like. Further, when two or more carboxyl groups are bonded to the carbon atoms constituting the ring, these carboxyl groups may be bonded to, for example, an amino group to form a dicarboxylic imide.
The alkylene group through the bond between the polar group and the carbon atom constituting the ring is a straight chain or branched chain having 1 to 40 carbon atoms, and is bonded through a bond with a hydroxyl group and a carboxyl group. Preferably has 4 to 20 carbon atoms. In addition, when the bond with the polar group represented by the above formulas (1) to (3) is used, R¹~ R⁶The total of the carbon number in the alkylene group and the carbon number in the alkylene group is preferably 4-20.
When the above polar group is bonded to the carbon atom constituting the ring of the cyclic olefin monomer in the above-described state, the adhesion between the metal or the like and the polymer of the present invention is improved, It is possible to arbitrarily set the Tg of coalescence and control the workability.
[0021]
  In the present invention, Monomer stability, ease of synthesis, etc.RA monomer in which a ruboxyl group, a substituted or unsubstituted acid anhydride group, and a hydroxyl group are bonded to a carbon atom constituting a ring directly or via an alkylene group.UsedA monomer in which an alcoholic hydroxyl group is bonded to the carbon atom directly or via an alkylene group is particularly preferable. In particular, a cyclic olefin monomer in which an alcoholic hydroxyl group is bonded to the carbon atom via an alkylene group having 1 or more carbon atoms is more excellent in adhesion and suitable.
[0022]
  (Hydrocarbon group)
  At least one of the monomers (a) and (b) used in the present invention is a hydrocarbon group that does not have the polar group described above and has 4 or more carbon atoms, and further constitutes the ring described above. Are bonded to carbon atomsThe SoSpecific examples of butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl And monomers having a saturated hydrocarbon substituent such as a nonadecyl group.
[0023]
Among these, a monomer having a saturated hydrocarbon substituent having 6 to 10 carbon atoms is preferable. Specifically, monomers having a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, and a decyl group are available. It is preferable in that it is easy to do. Among the above preferable monomers, those having normal isomers (hereinafter abbreviated as n-) are the most effective in setting the Tg of the above-mentioned polymer arbitrarily and drawing out the effect of facilitating control of processability. preferable.
The hydrocarbon group is bonded to two or more carbon atoms constituting the ring of the monomer (a) or the monomer (b) in which the above polar group is bonded directly or via an alkylene group. It may be.
[0024]
In the addition polymer of the present invention, the hydrocarbon group not containing the above polar group and having 4 or more carbon atoms may be contained in all the monomers in the addition polymer, It may be contained only in the above-mentioned cyclic olefin monomer (a) or other cyclic olefin (b). Therefore, the repeating unit derived from the monomer in which the hydrocarbon group having 4 or more carbon atoms is bonded to the carbon atom constituting the ring is usually 0.1 to 100 moles in the whole repeating unit of the polymer. %, Preferably 10 to 99.5 mol%, more preferably 20 to 99 mol%. When the content of the repeating unit is within the above range, characteristics such as heat resistance of the polymer, arbitrary setting of Tg and processability control are preferably balanced.
[0025]
  (Cyclic olefin monomer)
  As the cyclic olefin monomer used in the present invention, those satisfying the above-mentioned requirements of the present invention may be selected from a large number of cyclic olefin monomers specifically listed below.Examples of the cyclic olefin monomer used in the present invention include norbornene monomers such as norbornene, tetracyclododecene, and dicyclopentadiene; monocyclic olefin monomers such as cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, cycloheptene, and cyclooctene. A cyclic conjugated diene monomer such as 1,3-cyclopentadiene, 1,3-cyclohexadiene, 1,3-cycloheptadiene, 1,3-cyclooctadiene; styrene, α-methylstyrene, vinyl Examples thereof include vinyl-based cyclic hydrocarbon monomers such as cyclohexane and vinylcyclohexene. Among these, norbornene-based monomers are preferable from the viewpoints of heat resistance, mechanical strength, and the like.
[0026]
Among the norbornene monomers, the cycloolefin monomer (a) of the present invention includes bicyclo [2.2.1] hept-2-ene-5,6-dicarboxylic acid anhydride; 5- (2,3 -Epoxypropyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5- (2,3-epoxypropoxy) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-hydroxybicyclo [2.2.1] hept-2 -Ene, 5-hydroxymethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,5-di (hydroxymethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,6-di (hydroxymethyl) bicyclo [2.2.1] Hept-2-ene, 5-hydroxypropylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-hydroxybutylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,6-dicarboxybicyclo [2.2.1] bicyclo [2.2.1] hept-2-ene derivatives such as hept-2-ene, 5-methoxycarbonyl-6-carboxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene;
[0027]
8-hydroxymethyltetracyclo [4.4.1^2,5.1^7,10.0] -dodec-3-ene, 8-carboxytetracyclo [4.4.1^2,5.1^7,10.0] -Dodec-3-ene and other tetracyclo [4.4.1^2,5.1^7,10.0] -dodec-3-ene derivatives; bicyclo [2.2.1] hept-2-ene derivatives such as bicyclo [2.2.1] hept-2-ene-5,6-dicarboxylic imide; 5-trimethylsilylbicyclo [ 2.2.1] Hept-2-ene, 5-triethylsilylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-trimethoxysilylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-triethoxysilylbicyclo [ 2.2.1] bicyclo [2.2.1] hept-2-ene derivatives having a substituted silyl group such as hept-2-ene;
[0028]
5-hydroxymethyl-5-butenylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-hydroxymethyl-6-butenylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,6-di (hydroxymethyl) -5- Bicyclo [2.2.1] hept-2-ene derivatives such as butenylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,5-di (hydroxymethyl) -5-butenylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, etc. Is mentioned.
[0029]
Among these monomers, particularly preferred are bicyclo [2.2.1] hept-2-ene-5,6-dicarboxylic anhydride, 5- (2,3-epoxypropyl) bicyclo [2.2.1 ] Hept-2-ene, 5- (2,3-epoxypropoxy) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-hydroxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-hydroxymethylbicyclo [ 2.2.1] Hept-2-ene, 5,6-di (hydroxymethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,5-di (hydroxymethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2- Ene, 5-hydroxy-i-propylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,6-dicarboxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-methoxycarbonyl-6-carboxybicyclo [2.2 .1] hept-2-ene, bicyclo [2.2.1] hept-2-ene-5,6-dicarboxylic imide and the like.
[0030]
Examples of the cyclic olefin monomer (b) of the present invention include bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, and 5-ethylbicyclo [2.2.1]. ] Hept-2-ene, 5-propylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-butylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-pentylbicyclo [2.2.1] hept-2- Ene, 5-hexylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-heptylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-octylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-decyl Bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-undecylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-nonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-decylbicyclo [2.2. 1] hept-2-ene, 5-undecylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-dodecylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-tridecylbicyclo [2.2.1] hept -2-ene, 5-tetradecylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-pentadecylbicyclo [2.2 .1] Hept-2-ene, 5-hexadecylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-heptadecylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-octadecylbicyclo [2.2.1] Bicyclo [2.2.1] hept-2-ene derivatives such as hept-2-ene, 5-nonadecylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene;
[0031]
Tetracyclo [4.4.1^2,5.1^7,10.0] -dodec-3-ene, 8-methyltetracyclo [4.4.1^2,5.1^7,10.0] -Dodec-3-ene, 8-ethyltetracyclo [4.4.1^2,5.1^7,10.0] -dodec-3-ene, and the like tetracyclo [4.4.1^2,5.1^7,10.0] -Dodec-3-ene derivatives; tricyclo [4.3.1^2,5.0] -dec-3-ene; bicyclo [2.2.1] -hept-2-ene having a cyclic substituent such as 5-cyclohexylbicyclo [2.2.1] -hept-2-ene, 5-cyclopentylbicyclo [2.2.1] -hept-2-ene 2.2.1] -hept-2-ene derivatives;
[0032]
5-ethylidenebicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-vinylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-propenylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, etc. Bicyclo [2.2.1] hept-2-ene derivatives with saturated bonds; 8-methylidenetetracyclo [4.4.1^2,5.1^7,10.0] -dodec-3-ene, 8-ethylidenetetracyclo [4.4.1^2,5.1^7,10.0] -dodec-3-ene, 8-vinyltetracyclo [4.4.1^2,5.1^7,10.0] -dodec-3-ene, 8-propenyltetracyclo [4.4.1^2,5.1^7,10.0] -dodec-3-ene, and the like, tetracyclo [4.4.1^2,5.1^7,10.0] -dodec-3-ene derivatives;
[0033]
Tricyclo [4.3.1^2,5.0] -deca-3,7-diene; unsaturated bonds such as 5-cyclohexenylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-cyclopentenylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, etc. Bicyclo [2.2.1] hept-2-ene derivatives having a cyclic substituent having 5-phenylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, tetracyclo [6.5.1^2,5.0^1,6.0^8,13] Trideca-3,8,10,12-tetraene (also called 1,4-methano-1,4,4a, 9a-tetrahydrofluorene), tetracyclo [6.6.1^2,5.0^1,6.0^8,13] Has polar groups such as tetradeca-3,8,10,12-tetraene (also called 1,4-methano-1,4,4a, 5,10,10a-hexahydroanthracene), dicyclopentadiene and its derivatives Not monomer;
[0034]
5-methoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-ethoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-propoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5- Butoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-methyl-5-methoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-methyl-5-ethoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept- 2-ene, 5-methyl-5-propoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-methyl-5-butoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, bicyclo [2.2.1] Hept-5-enyl-2-methylpropionate, bicyclo [2.2.1] hept-5-enyl-2-methyloctanoate; 8-methoxycarbonyltetracyclo [4.4.1^2,51.^7,10.0] -dodec-3-ene, 8-methyl-8-methoxycarbonyltetracyclo [4.4.1^2,5.1^7,10.0] -Dodec-3-ene and other tetracyclo [4.4.1^2,5.1^7,10.0] -dodec-3-ene derivatives;
[0035]
Bicyclo [2.2.1] hept-2-ene derivatives such as 5-cyanobicyclo [2.2.1] hept-2-ene; 5-methoxycarbonyl-5-phenylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5 -Methoxycarbonyl-6-phenylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-ethoxycarbonyl-5-phenylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-ethoxycarbonyl-6-phenylbicyclo [2.2 .1] hept-2-ene, 5-propoxycarbonyl-5-phenylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-propoxycarbonyl-6-phenylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5 -Butoxycarbonyl-5-phenylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-butoxycarbonyl-6-phenylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
[0036]
5-methyl-5-methoxycarbonyl-5-phenylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-methyl-5-methoxycarbonyl-6-phenylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5- Methyl-5-ethoxycarbonyl-5-phenylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-methyl-5-ethoxycarbonyl-6-phenylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-methyl- 5-propoxycarbonyl-5-phenylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-methyl-5-propoxycarbonyl-6-phenylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-methyl-5- Does not have the above polar group such as butoxycarbonyl-5-phenylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-methyl-5-butoxycarbonyl-6-phenylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene A monomer can be mentioned.
[0037]
Among these monomers, specific examples of particularly preferable ones include bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, and 5-ethylbicyclo [2.2. 1] hept-2-ene, 5-propylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-butylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-hexylbicyclo [2.2.1] hept-2 -Ene, 5-decylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, tricyclo [4.3.1^2,5.0] -dec-3-ene; 5-cyclohexylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-cyclopentylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-ethylidenebicyclo [2.2.1] hept 2-ene, 5-vinylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-propenylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, tricyclo [4.3.1]^2,5.0] -deca-3,7-diene;
[0038]
5-cyclohexenylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-cyclopentenylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-phenylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, tetracyclo [6.5 .1^2,5.0^1,6.0^8,13] Trideca-3,8,10,12-tetraene (also called 1,4-methano-1,4,4a, 9a-tetrahydrofluorene), 5-methoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5 -Ethoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-methyl-5-methoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-methyl-5-ethoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept -2-ene, bicyclo [2.2.1] hept-5-enyl-2-methylpropionate, bicyclo [2.2.1] hept-5-enyl-2-methyloctanoate, 5-cyanobicyclo [2.2.1 And hept-2-ene.
[0040]
(Production of addition polymer)
In order to obtain the addition polymer of this invention using the monomer mentioned above, it carries out as follows. In the polymerization, the monomers (a) and (b) are used in a weight ratio of 1: 1 to 60: 1. By using in this range, it is possible to obtain a polymer having a weight average molecular weight of 40,000 to 1,000,000 and containing 0.5 to 100% of repeating units derived from the monomer (a) in all repeating units of the polymer.
These copolymers are produced by the following polymerization method in the presence of a polymerization catalyst mainly composed of a transition metal compound of Group 8 to 10 of the periodic table having a halogen atom, which will be described later, and a Lewis acid.
[0041]
(Polymerization method)
The polymerization reaction may be carried out in bulk or in solution. The solvent to be used is not particularly limited as long as the catalyst is not deactivated, and aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane and heptane; alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane and decalin; benzene, toluene and xylene Aromatic hydrocarbons such as ethylbenzene, cumene and mesitylene; halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform, chlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene and 1,2-dichloroethane; nitrogen-containing compounds such as nitromethane, nitrobenzene, acetonitrile and propionitrile Solvents such as ethers such as diethyl hydrocarbon, diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, and dimethoxyethane can be used.
[0042]
The polymerization reaction is started by mixing the cyclic olefin monomer and the later-described catalyst (A) component and (B) component, but the order of mixing them is not particularly limited. That is, a reaction composition obtained by mixing the (A) component and the (B) component in advance may be added to the solution containing the monomer, or the monomer and the (A) component are mixed. Then, the component (B) may be added to initiate the polymerization. Conversely, the component (A) may be added to the mixed solution of the monomer and the component (B).
[0043]
The polymerization temperature is usually from -30 ° C to 150 ° C, preferably from -20 ° C to 120 ° C. The polymerization time is usually 1 minute to 100 hours, preferably 30 minutes to 50 hours.
The molecular weight of the obtained polymer is adjusted by the amount of the component (A), the ratio of the components (A) and (B), the polymerization temperature, and the like. In addition, α-olefin and other compounds having an unsaturated bond may be used as a molecular weight modifier.
[0044]
(Polymerization catalyst)
In order to obtain an olefin addition type polymer in which the polar group of the present invention is bonded to the carbon atom constituting the ring, the transition metal compound (A) of Groups 8 to 10 of the periodic table having a halogen atom is used. Can be used as a polymerization catalyst. Specifically, (A) is exemplified by a compound represented by the following formula (4), and (B) is exemplified by a compound represented by the following formula (5).
[0045]
[Formula 4]

[0046]
(However, M₁Represents an element selected from the group consisting of Groups 8, 9, and 10 of the Periodic Table. X₁Represents a halogen atom, L₁Represents an organic or inorganic ligand containing at least one heteroatom selected from the group consisting of O, S, Se, N, P and As. n₁And n₂Is an integer greater than or equal to 1, n_ThreeRepresents an integer of 0 or more. )
[0047]
[Chemical formula 5]

[0048]
(However, M₂Represents an element selected from the group consisting of B, Al, Ti, Zn, Ge, Sn and Sb. X₂Is a halogen atom and X₁May be the same as or different from L₂Represents an organic or inorganic ligand containing at least one heteroatom selected from the group consisting of O, S, Se, N, P and As. n_FourRepresents an integer of 1 or more. n_FiveAnd n₆Each represents an integer greater than or equal to 0, but cannot be 0 simultaneously. )
[0049]
M in formula (6)₁Specific examples of the transition metal compound include iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), ruthenium (Ru), rhodium (Rh), palladium (Pd) and platinum (Pt). Cobalt, nickel, palladium and platinum are preferred, and nickel and palladium are particularly preferred.
[0050]
X₁Is a halogen atom such as fluorine, chlorine, bromine or iodine. L₁Represents an organic or inorganic ligand containing at least one heteroatom selected from the group consisting of O, S, Se, N, P and As, specifically, oxygen atom; hydroxyl group; dimethylamino group, diethylamino group Group, di (n-propyl) amino group, di (iso-propyl) amino group, di (n-butyl) amino group, di (t-butyl) amino group, di (iso-butyl) amino group, diphenylamino group A dialkylamino group having a C 1-20 alkyl substituent such as a methylphenylamino group, or a diarylamino group; a C 1-20 alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, or a butoxy group;
[0051]
C 6-20 aryloxy groups such as phenoxy group, methylphenoxy group, 2,6-dimethylphenoxy group, naphthyloxy group; ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran; nitriles such as acetonitrile and benzonitrile; ethyl benzoate Esters such as; phosphines such as trimethylphosphine, triethylphosphine, and triphenylphosphine; Lewis bases such as isocyanides, phosphonic acids, and thiocyanates.
Of these, dialkylamino groups, ethers, nitriles, esters, and phosphines are preferable, and nitriles and phosphines are particularly preferable.
[0052]
Specific examples of such transition metal compounds (A) include iron chloride (II), iron chloride (III), iron bromide (II), iron bromide (III), dichlorobis (triphenylphosphine) iron (II ), Dichlorobis (tri-n-butylphosphine) iron (II), etc .; cobalt compounds such as cobalt chloride, cobalt bromide, dichlorobis (triphenylphosphine) cobalt; nickel chloride, nickel bromide, dibromobis (triphenylphosphine) ) Nickel compounds such as nickel, dichlorobis (triphenylphosphine) nickel, dichlorobis (trimethylphosphine) nickel, dichloro (2,2'-bipyridyl) nickel;
[0053]
Ruthenium compounds such as ruthenium chloride, dichlorotris (triphenylphosphine) ruthenium, hydrochlorotris (triphenylphosphine) ruthenium, dichlorotetrakis (acetonitrile) ruthenium, dichlorotetrakis (dimethylsulfoxide) ruthenium; rhodium chloride, rhodium bromide, Rhodium compounds such as trichlorotris (triphenylphosphine) rhodium, chlorotris (triphenylphosphine) rhodium; palladium (II) chloride, palladium (II) bromide, palladium iodide, dichloro (trimethylphosphine) palladium, dichlorobis (triethylphosphine) Palladium, dichlorobis (triphenylphosphine) palladium, dichlorobis (acetonitrile) palladium, dichlorobis (benzonite) And palladium compounds such as (ril) palladium.
[0054]
Among the above compounds, dibromobis (triphenylphosphine) nickel, dichlorobis (triphenylphosphine) nickel, dichlorobis (trimethylphosphine) nickel, dichloro (trimethylphosphine) palladium, dichlorobis (triethylphosphine) palladium, dichlorobis (triphenylphosphine) palladium Particularly preferred are dichlorobis (acetonitrile) palladium and dichlorobis (benzonitrile) palladium.
[0055]
In formula (6), M₂Is an element selected from the group consisting of B, Al, Ti, Zn, Ge, Sn and Sb, and among these, B, Al, Ti, Zn and Sn are preferably used in terms of polymerization activity. B, Al and Ti can be particularly preferably used.
X₂Represents any one halogen atom of fluorine, chlorine, bromine and iodine, and a plurality of X₂May be the same or different from each other.
L₂Represents an organic or inorganic ligand containing at least one heteroatom selected from the group consisting of O, S, Se, N, P and As. Multiple L₂May be the same or different from each other, and two or more L₂May combine to form a ring.
[0056]
L₂A specific example of L is₁Of these, a hydroxyl group, an alkoxy group, an aryloxy group and the like are preferable.
Examples of such Lewis acid (B) include metal halides, alkoxy metal halides, and metal oxides of hydroxy metal halides shown below. More specifically, titanium (IV) chloride, odor Titanium (IV) chloride, tetraisopropoxy titanium, tetrabutoxy titanium, tetramethoxy titanium, trimethoxy titanium monochloride, dimethoxy titanium dichloride, methoxy titanium trichloride, trihydroxy titanium monochloride, dihydroxy titanium dichloride, hydroxy titanium trichloride, oxide Titanium compounds such as titanium;
[0057]
Zinc compounds such as zinc chloride, zinc bromide, zinc iodide, diethoxy zinc and zinc oxide; boron compounds such as boron trifluoride, boron trichloride, boron tribromide, boron triiodide, triethoxy boron and boron oxide Aluminum compounds such as aluminum chloride, aluminum bromide, aluminum iodide, aluminum oxide, aluminum ethoxide, aluminum isopropoxide, chloroaluminoxane; tin (IV) fluoride, tin (IV) chloride, tin (IV) bromide And tin compounds such as tin (IV) iodide and tin (IV) oxide; antimony compounds such as antimony chloride (V), antimony fluoride (V) and antimony oxide.
[0058]
Of these, metal halides, alkoxy metal halides and hydroxy metal halides are preferable, and metal halides are particularly preferable. Among these, titanium (IV) chloride, titanium (IV) bromide, boron trifluoride, trichloride are preferable. Boron, boron tribromide, boron triiodide, aluminum chloride, aluminum bromide, and aluminum iodide are particularly preferred.
[0059]
The Lewis acid (B) may be coordinated with water, ether, ester, carboxylic acid or the like to form a complex. Specifically, titanium chloride (IV) tetrahydrofuran (1: 2) complex, boron trichloride methylsulfide complex, boron trifluoride dihydrate, boron trifluoride t-butylmethyl ether complex, boron trifluoride dioxide (N-Butyl) ether complex, boron trifluoride diethyl ether complex, boron trifluoride tetrahydrofuran complex, boron trifluoride acetic acid (1: 2) complex, aluminum chloride hydrate, tin (IV) chloride hydrate, etc. Among them, a metal halide, an alkoxy metal halide, and an ether complex of a hydroxy metal halide can be suitably used. Particularly, when an ether complex of a metal halide is used, it is relatively easy to handle, There is an advantage that the polymerization rate is high.
[0060]
The use ratio of (A) and (B) in the catalyst is appropriately selected depending on the polymerization conditions, but is usually 1 / 0.1 to 1/10000, preferably 1 / 0.5 to A / B (molar ratio). 1 / 5,000, more preferably 1/1 to 1 / 1,000.
Also, even if water up to 10,000 times in molar ratio with respect to (A) is present in the reaction system, it does not affect the polymerization and is stable to water, so there is no need for dehydration treatment such as solvent. There is an advantage.
[0061]
(Curable resin composition)
The cyclic olefin polymer of the present invention obtained as described above can be used as a curable resin composition by blending a curing agent. Curing of the curable resin composition is not particularly limited, and can be performed using, for example, heat, light, radiation, and the like, and the type of the curing agent is appropriately selected by those means.
[0062]
Hardener
As the curing agent used in the present invention, for example, an ionic curing agent, a radical curing agent and the like are used, and ionic curing is performed from the viewpoint of insulation resistance, heat resistance, chemical resistance, and compatibility with the polymer. Agents are preferred.
Examples of the ionic curing agent include aliphatic polyamine compounds such as hexamethylenediamine, triethylenetetramine, diethylenetriamine, and tetraethylenepentamine; diaminocyclohexane, 3 (4), 8 (9) -bis (aminomethyl) tricyclo [ 5.2.1.0^2,6] Decane; Alicyclic ring such as 1,3- (diaminomethyl) cyclohexane, mensendiamine, isophoronediamine N-aminoethylpiperazine, bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) methane, bis (4-aminocyclohexyl) methane Polyamine compounds; 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenylmethane, α, α'-bis (4-aminophenyl) -1,3-diisopropylbenzene, α, α'-bis (4-amino Phenyl) -1,4-diisopropylbenzene, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, metaphenylenediamine, metaxylylenediamine, and other aromatic polyamine compounds;
[0063]
4,4'-bisazidobenzal (4-methyl) cyclohexanone, 4,4'-diazidochalcone, 2,6-bis (4'-azidobenzal) cyclohexanone, 2,6-bis (4'-azidobenzal)- Bisazide compounds such as 4-methyl-cyclohexanone, 4,4'-diazidodiphenylsulfone, 4,4'-diazidodiphenylmethane, 2,2'-diazidostilbene; phthalic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenonetetracarboxylic Acid anhydrides such as acid anhydride, nadic acid anhydride, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid and maleic anhydride modified polypropylene; dicarboxylic acid compounds such as fumaric acid, phthalic acid, maleic acid, trimellitic acid and hymic acid; 1 Diol compounds such as 1,3′-butanediol, 1,4′-butanediol, hydroquinone dihydroxydiethyl ether, tricyclodecane dimethanol; Triols such as trimethylolpropane; phenol novolak resin, polyhydric phenol, such as cresol novolac resin;
[0064]
Polyamide compounds such as nylon-6, nylon-66, nylon-610, nylon-11, nylon-612, nylon-12, nylon-46, methoxymethylated polyamide, polyhexamethylenediamine terephthalamide, polyhexamethyleneisophthalamide; Diisocyanate compounds such as hexamethylene diisocyanate and toluylene diisocyanate; phenol novolac epoxy resin, cresol novolac epoxy resin, resol epoxy resin, bisphenol A epoxy resin, bisphenol F epoxy resin, brominated bisphenol A epoxy resin, bromine Glycidyl ether type epoxy resin such as bisphenol F type epoxy resin; alicyclic epoxy resin; glycidyl ester type epoxy resin; glycidyl amine type epoxy resin; Polyhydric epoxy compounds such as chromatography preparative epoxy resins. Among these, a curing agent such as a diol compound, a polyhydric phenol compound, and a polyhydric epoxy compound, particularly a polyhydric epoxy compound is preferable.
[0065]
Examples of the radical curing agent include methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, 1,1-bis (t-butylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane, 2,2-bis (t-butylperoxy) butane, t- Butyl hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3, α, α'-bis Examples thereof include organic peroxides such as (t-butylperoxy-m-isopropyl) benzene, octanoyl peroxide, isobutyryl peroxide, and peroxydicarbonate.
[0066]
The curing agent may be appropriately selected according to the purpose of use, and particularly when it is a high molecular weight substance, the molecular weight is usually 50 to 4,000, preferably 100 to 3,500, more preferably 500 to 3,000. Although it is preferable to use it in terms of excellent compatibility with the polymer, it is not limited to this when compatibility is not a problem.
These curing agents can be used alone or in combination of two or more, and the blending ratio is usually 5 to 150 parts by weight, preferably 15 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the cyclic olefin polymer. The range is 110 parts by weight, more preferably 30 to 100 parts by weight.
If necessary, the curable resin composition may contain, for example, a curing aid, a flame retardant, other polymers, and various additives.
[0067]
(Curing aid)
Examples of curing aids include oxime / nitroso crosslinking aids such as quinonedioxime, benzoquinonedioxime, and p-nitrosophenol; maleimide crosslinking aids such as N, N′-m-phenylenebismaleimide; diallyl phthalate Allylic crosslinking aids such as ethylene glycol dimethacrylate and trimethylolpropane trimethacrylate; vinyl crosslinking such as vinyltoluene, ethylvinylbenzene and divinylbenzene An auxiliary agent etc. are illustrated. Among these, acrylic crosslinking aids and methacrylate crosslinking aids are preferred because they are easily dispersed uniformly in the resin.
The addition amount of the curing aid is appropriately selected depending on the type of the curing agent, but from the viewpoint of curability, dielectric properties, etc., it is usually 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.2 to 5 parts per 1 part by weight of the curing agent. Parts by weight.
[0068]
(Flame retardants)
As the flame retardant, those which are not decomposed, modified or altered by the curing agent are preferable, and a halogen-based flame retardant is usually used. As the halogen flame retardant, various chlorine and bromine flame retardants can be used. However, the flame retardant effect, heat resistance during molding, dispersibility in the resin, influence on the physical properties of the resin, etc. From the surface, hexabromobenzene, pentabromoethylbenzene, hexabromobiphenyl, decabromodiphenyl, hexabromodiphenyl oxide, octabromodiphenyl oxide, decabromodiphenyl oxide, pentabromocyclohexane,
[0069]
Tetrabromobisphenol A and its derivatives (eg, tetrabromobisphenol A-bis (hydroxyethyl ether), tetrabromobisphenol A-bis (2,3-dibromopropyl ether), tetrabromobisphenol A-bis (bromoethyl ether) , Tetrabromobisphenol A-bis (allyl ether), etc .; tetrabromobisphenol S and its derivatives (eg, tetrabromobisphenol S-bis (hydroxyethyl ether), tetrabromobisphenol S-bis (2,3-dibromopropyl ether) )); Tetrabromophthalic anhydride and its derivatives (eg, tetrabromophthalimide, ethylenebistetrabromophthalimide, etc.),
[0070]
Adduct of Diels-Alder reaction of ethylenebis (5,6-dibromonorbornene-2,3-dicarboximide), tris- (2,3-dibromopropyl-1) -isocyanurate, hexachlorocyclopentadiene; tribromophenyl Glycidyl ether, tribromophenyl acrylate, ethylene bistribromophenyl ether, ethylene bispentabromophenyl ether, tetradecabromodiphenoxybenzene, brominated polystyrene, brominated polyphenylene oxide, brominated epoxy resin, brominated polycarbonate, polypentabromobenzyl It is preferable to use acrylate, octabromonaphthalene, hexabromocyclododecane, bis (tribromophenyl) fumaramide, N-methylhexabromodiphenylamine and the like.
[0071]
The amount of the flame retardant added is usually 3 to 150 parts by weight, preferably 10 to 140 parts by weight, particularly preferably 15 to 120 parts by weight, based on 100 parts by weight of the cyclic olefin polymer.
As a flame retardant aid for more effectively exerting the flame retardant effect of the flame retardant, for example, an antimony flame retardant aid such as antimony trioxide, antimony pentoxide, sodium antimonate, or antimony trichloride can be used. . These flame retardant aids are usually used in a proportion of 1 to 30 parts by weight, preferably 2 to 20 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the flame retardant.
[0072]
As other polymers, soft polymers and thermoplastic resins are used.
The soft polymer can be used if the lowest Tg is around normal temperature or lower, but even if it has a temperature higher than this, it can be used when a softening effect appears by mixing. .
Examples of such soft polymers include (a) olefin-based soft polymers mainly composed of α-olefins such as ethylene and propylene, (b) isobutylene-based soft polymers mainly composed of isobutylene, (c) norbornene, cyclopentene, etc. A cyclic olefin-based ring-opening polymer mainly composed of a cyclic olefin and a hydrogenated product thereof, (d) a soft polymer (organopolysiloxane) having a silicon-oxygen bond as a skeleton, such as dimethylpolysiloxane and diphenylpolysiloxane,
[0073]
(e) α, such as homopolymers of acrylic monomers such as polybutyl acrylate and polybutyl methacrylate, copolymers of acrylic monomers such as butyl acrylate / styrene copolymers and other monomers, Soft polymer mainly composed of β-unsaturated acid and its derivatives, (f) Soft polymer mainly composed of unsaturated alcohol such as polyvinyl alcohol and vinyl acetate / styrene copolymer, (g) Polyethylene oxide, epichlorohydrin rubber And polymers of epoxy compounds such as (h) fluorinated rubbers such as vinylidene fluoride rubber and tetrafluoroethylene-propylene rubber, and (i) other soft polymers such as natural rubber, polypeptides and proteins.
[0074]
These soft polymers may have a cross-linked structure or may have a functional group introduced by modification.
In the present invention, among the soft polymers, the soft polymer (a) or (b) does not decrease the transparency of the alicyclic structure-containing polymer resin, and the tensile elongation at break of the composition is improved. Therefore, it is preferable.
The other thermoplastic resin is not particularly limited, and an amorphous resin other than the soft polymer described above or a crystalline resin can be used. In particular, when a crystalline resin is used, a composition excellent in mechanical strength and solvent resistance can be obtained, which is preferable.
[0075]
Amorphous resins include polyvinyl chloride, polymethyl methacrylate, polystyrene, polymethyl methacrylate styrene copolymer, polyacrylonitrile, polyacrylonitrile styrene copolymer, high impact polystyrene (HIPS), acrylonitrile butadiene styrene copolymer. (ABS resin), polycarbonate, polyarylate, polysulfone, polyethersulfone, polyphenylene ether and the like.
[0076]
Other crystalline resins are those whose crystal melting point is observed by thermal measurement. For example, linear polyolefin polymers such as polyethylene, polypropylene, polymethylpentene, and ultrahigh molecular weight polyethylene, polyethylene terephthalate, polybutylene. Polyester polymers such as terephthalate, polyethylene naphthalate, aromatic polyester, polyamide polymers such as nylon-6, nylon-66, nylon-12, polyamideimide, vinyl polymers such as polyvinyl alcohol, polyvinylidene chloride, Fluoropolymers such as polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene, polyacrylonitrile, syndiotactic polystyrene, polyoxymethylene, polyphenylene sulfide, polyether ether ketone, liquid crystal polymer, etc. It is.
[0077]
These other polymers can be used alone or in combination of two or more, and the blending amount thereof is appropriately selected within a range not impairing the object of the present invention. In general, the blending amount of the other polymer is usually 0.01 to 100 parts by weight, preferably 0.05 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the cyclic olefin polymer.
[0078]
Furthermore, in this invention, the additive normally used in the resin industry can be mix | blended as needed. Examples of additives include antioxidants, polyhydric alcohol partial ether compounds and partial ester compounds, ultraviolet absorbers, light stabilizers, plasticizers, pigments, near infrared absorbers, antistatic agents, crystal nucleating agents, hydrochloric acid Absorbers, dyes, lubricants, antiblocking agents, organic or inorganic fillers and the like can be mentioned.
[0079]
(Liquid composition)
In the present invention, the above addition polymer or curable resin composition can be dissolved in a solvent and used as a liquid composition.
Examples of the solvent used for preparing the liquid composition include aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, ethylbenzene, cumene, and mesitylene; aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, and heptane; cyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, And cyclic alicyclic hydrocarbons such as decalin; halogenated hydrocarbons such as chloroform, chlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene, and 1,2-dichloroethane.
The solvent is used in an amount ratio sufficient to uniformly dissolve or disperse the cyclic olefin polymer and each component to be blended as necessary. Usually, the solid content concentration is adjusted to 1 to 80% by weight, preferably 5 to 60% by weight, and more preferably 10 to 50% by weight.
[0080]
(the film)
In the present invention, the above addition polymer or curable resin composition can be used after being formed into a film.
The method for producing the film is not particularly limited, but generally a casting method is used. As a casting method, for example, the above liquid composition is cast or coated on a support having a smooth surface, the solvent is removed by drying or the like, and then peeled off from the support as necessary to obtain a film. Is mentioned. When removing the solvent by drying, it is preferable to select a method that does not cause foaming by rapid drying.For example, after the solvent is volatilized to some extent at a low temperature, the temperature is raised to sufficiently volatilize the solvent. You can do it.
[0081]
As the support having a smooth surface, a mirror-finished metal plate, a resin carrier film, or the like can be used. When using a resin carrier film, the solvent and drying conditions to be used are determined in consideration of the solvent resistance and heat resistance of the carrier film material.
The film obtained by the casting method generally has a thickness of about 1 μm to 1 mm. These films can be used for various applications described later by crosslinking.
[0082]
(Use)
The cyclic olefin polymer, the curable resin composition, and the liquid composition of the present invention are insulating film materials such as printed wiring boards, semiconductor component sealing materials and protective materials, liquid crystal display element sealing materials and planarizing film materials. , Materials for liquid crystal display substrates, transparent conductive sheets and films, film capacitors, electric wires and cable coating materials, etc .; optical lenses, prisms, films for optical data memories, optical disks, optical fibers, glass windows, solar cells Optical fields such as covers and focus lenses, high-performance optical machine covers and diffusing screens, optical waveguides in the form of fibers or films; medical chemistry fields such as pipettes, syringes, sample cups, drug bottles; non-polar polymers Additives for surface property modification, polymer emulsifiers, crude oils, mineral oils and viscosity modifiers for similar systems Others can be used flow improver, paints, adhesives, etc. compatibilizer.
[0083]
【Example】
  Hereinafter, the present invention will be described in detail according to examples, but the present invention is not limited to these examples.Examples 5 and 6 are reference examples that do not satisfy the requirements of the present invention.
Example 1
  PdCl was added to a 1 L eggplant flask previously purged with nitrogen.₂(PhCN)₂(335 mg, 0.874 mmol) was added and dissolved in orthodichlorobenzene (500 mL). After cooling the reaction system to −15 ° C. in a dry ice-methanol bath, BF3Et₂O (16.12 mL, 131.0 mmol) was added, followed by 5-n-hexyl-2-norbornene (100 g, 5600.80 mmol) and 5-hydroxymethylbicyclo [2.2.1] hept-2. A mixture of -ene (7.72 g, 62.22 mmol) was added and the reaction solution was stirred for 4 hours while keeping between -15 ° C and -10 ° C. Thereafter, the reaction temperature was returned to room temperature and stirred for 19 hours. During the reaction, the inside of the system was uniform and no polymer precipitation was observed.
[0084]
The reaction solution was poured into an excess amount of acetone to precipitate a copolymer, which was filtered, and the obtained copolymer was washed with an excess amount of acetone-water mixture, and further washed with an excess amount of acetone. This copolymer is vacuum-dried at 60 ° C for 1 hour, then dissolved in toluene (1500 mL), poured into excess acetone to precipitate a copolymer, filtered, and vacuum-dried at 60 ° C for 48 hours. As a result, 66.56 g (yield 68%) of the copolymer was obtained.
¹The content of 5-hydroxymethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene in this copolymer by H-NMR measurement was 8.0%. The number average molecular weight (Mn) measured by GPC (standard polystyrene conversion) was 79,100, the weight average molecular weight (Mw) was 155,800, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.97.
[0085]
(Example 2)
PdCl was added to a 2L separable flask previously purged with nitrogen.₂(MeCN)₂(339.9 mg, 1.31 mmol) was added and orthodichlorobenzene (750 mL) was added. After cooling the reaction system to -15 ° C in a dry ice-methanol bath, BF_ThreeEt₂O (24.2 mL, 196.51 mmol) was added, followed by 5-n-hexyl-2-norbornene (150.00 g, 841.20 mmol) and 5-hydroxymethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene (11.59 g, 93.33 mmol). ) Was added. The reaction solution was stirred for 3.5 hours while being kept at -15 ° C to -10 ° C. Thereafter, the reaction temperature was returned to room temperature and stirred for 11 hours. During the reaction, the inside of the system was uniform and no polymer precipitation was observed.
[0086]
Thereafter, the copolymer was vacuum-dried in the same manner as in Example 1, and then dissolved in a toluene-chloroform mixed solvent (1: 1, 2.5 L), followed by filtration twice. The solution after filtration was poured into an excess amount of acetone to precipitate a copolymer, which was filtered and vacuum dried at 100 ° C. for 20 hours to obtain 58.85 g (yield 39%) of the copolymer.
¹The content of 5-hydroxymethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene in the copolymer by H-NMR measurement was 5.7%. The number average molecular weight (Mn) measured by GPC (standard polystyrene conversion) was 68,800, the weight average molecular weight (Mw) was 362,000, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 5.26.
[0087]
Example 3
PdCl was added to a 1 L separable flask previously purged with nitrogen.₂(PhCN)₂ (300.0 mg, 0.782 mmol) was added and dissolved in orthodichlorobenzene (400 mL). Then BF_ThreeEt₂O (19.2 mL, 156.4 mmol) was added followed by norbornene (50.0 g, 531.0 mmol), 5-n-decyl-2-norbornene (53.4 g, 227.6 mmol), 5-hydroxymethylbicyclo [2.2.1] hept- A mixed solution of 2-ene (7.54 g, 60.7 mmol) and orthodichlorobenzene (100 mL) was added, and the reaction solution was stirred for 24 hours while keeping at room temperature. During the reaction, the inside of the system was uniform and no polymer precipitation was observed.
[0088]
Chloroform (300 mL) was added to the reaction solution, which was filtered, and then poured into an excess amount of acetone to precipitate a copolymer. The precipitated copolymer was filtered and vacuum-dried at 100 ° C. for 6 hours. The obtained copolymer was dissolved in cyclohexane (3 L) and washed with NaOH solution. The washed solution was poured into an excess amount of acetone to precipitate a copolymer, which was filtered and vacuum dried at 100 ° C. for 7 hours to obtain 63.3 g (yield 57%) of the copolymer.
¹The content of 5-hydroxymethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene in this copolymer by H-NMR measurement was 10.2%, and the content of 5-n-decyl-2-norbornene was 29.3%. Met.
The number average molecular weight (Mn) measured by GPC (standard polystyrene conversion) was 94,600, the weight average molecular weight (Mw) was 204,800, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 2.16.
[0089]
(Example 4)
PdCl was added to a 1 L separable flask previously purged with nitrogen.₂(PhCN)₂(300.0 mg, 0.782 mmol) was added and dissolved in orthodichlorobenzene (400 mL). This is designated as Solution A. Also, in a 300 mL separable flask previously purged with nitrogen, 5,5 di (hydroxymethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene (4.68 g, 30.3 mmol), orthodichlorobenzene (50 mL) and BF_ThreeEt₂O (19.2 mL, 156.4 mmol) was added in this order. This is designated as Solution B.
To solution A, add a mixed solution of 2-norbornene (50.0 g, 531.0 mmol), 5-n-decyl-2-norbornene (53.4 g, 227.6 mmol) and orthodichlorobenzene (50 mL), and immediately add solution B. The reaction solution was stirred for 20 hours while keeping at room temperature.
[0090]
During the reaction, the inside of the system was uniform and no polymer precipitation was observed. Chloroform (300 mL) was added to the reaction solution, which was filtered and poured into an excess amount of acetone to precipitate a copolymer. The precipitated copolymer was filtered and vacuum-dried at 100 ° C. for 6 hours. The resulting copolymer was dissolved in cyclohexane (3 L) and washed with aqueous NaOH. The washed solution was poured into an excess amount of acetone to precipitate a copolymer, which was filtered and vacuum dried at 100 ° C. for 7 hours to obtain 74.4 g (yield 69%) of the copolymer.
¹The content of 5,5 di (hydroxymethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene in the copolymer by H-NMR measurement is 1.7%, and the content of 5-n-decyl-2-norbornene Was 35.4%. The number average molecular weight (Mn) measured by GPC (standard polystyrene conversion) was 68,600, the weight average molecular weight (Mw) was 226,500, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 3.30.
[0091]
(Example 5)
PdCl was added to a 2L separable flask previously purged with nitrogen.₂(PhCN)₂(256.0 mg, 0.66 mmol) was added and dissolved in toluene (200 mL). BF_ThreeEt₂After adding O (8.21 mL, 66.8 mmol), 2-norbornene (76.6 g, 812.6 mmol), 5-hydroxymethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene (1,89 g, 15.26 mmol) and toluene (200 mL) of mixture was added. After 5 minutes, the reaction product precipitated and the reaction solution stopped flowing. The reaction solution was allowed to stand for about 2 hours as it was.
[0092]
Thereafter, about 1600 mL of cyclohexane was added and shaken sufficiently, and then allowed to stand overnight. The reaction solution became homogeneous. This was filtered and poured into an excess amount of acetone to precipitate a copolymer. The precipitated copolymer was filtered and vacuum dried at 70 ° C. for 17 hours. The obtained copolymer was 67.2 g (yield 86%).
¹The content of 5-hydroxymethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene in this copolymer by H-NMR measurement is 1%, and the number average molecular weight (Mn) measured by GPC (standard polystyrene conversion) is 98,600, the weight average molecular weight (Mw) was 154,400, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.57.
[0093]
(Example 6)
PdCl was added to a 3L separable flask previously purged with nitrogen.₂(PhCN)₂ (465.0 mg, 1.21 mmol) was added and dissolved in toluene (150 mL). This is designated as Solution A. In addition, 5,5 di (hydroxymethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene (151.5 g, 98.4 mmol) and toluene (300 mL) were added to a 1 L separable flask previously purged with nitrogen, and BF was added thereto._ThreeEt₂O (29.8 mL, 242.4 mmol) was added. This is designated as Solution B.
To solution A was added 80.62 wt% toluene solution of 2-norbornene (133.8 g, 1.15 mol), and immediately after that solution B was added. The copolymer started to precipitate 5 to 10 minutes after the start of the reaction. This solution was allowed to react at room temperature for 5 days.
[0094]
80 mL of a mixed solvent of chloroform and cyclohexane was added to dissolve the precipitate, followed by filtration. Then, the mixture was poured into excess acetone to precipitate a copolymer, which was filtered again. Dissolve the filtrate in cyclohexane (3 L) and add NaOH-H.₂O₂After thoroughly washing with the solution, the solution was added dropwise to an excess amount of acetone to precipitate a copolymer. The same washing operation was repeated again, and the obtained copolymer was vacuum-dried at 100 ° C. for 24 hours to obtain 71.1 g (yield 58%) of the copolymer.
¹The content of 5,5 di (hydroxymethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene in this copolymer by H-NMR measurement is 3.6%, and the number average molecular weight measured by GPC (standard polystyrene conversion) (Mn) was 19,000, the weight average molecular weight (Mw) was 48,900, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 2.58.
[0095]
(Example 7)
PdCl was added to a 3L separable flask previously purged with nitrogen.₂(MeCN)₂(299.9 mg, 1.16 mmol) was added and orthodichlorobenzene (750 mL) was added. After cooling the reaction system to −15 ° C. in a dry ice-methanol bath, BF_ThreeEt₂O (21.3 mL, 173.40 mmol) was added, followed by 5-n-hexyl-2-norbornene (150.00 g, 841.20 mmol) and 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride (15.32 g, 93.33 mmol) in toluene. A mixture of saturated solutions was added. The reaction solution was stirred for 4.5 hours while keeping between -15 ° C and -10 ° C. Thereafter, the reaction temperature was returned to room temperature and stirred for 11 hours.
[0096]
The reaction solution was poured into an excess amount of acetone to precipitate a copolymer, which was filtered, and the obtained copolymer was washed with an excess amount of acetone-water mixture, and further washed with an excess amount of acetone. The copolymer was vacuum-dried at 70 ° C. for 1 hour, then dissolved in a toluene-chloroform mixed solvent (1: 1, 3.5 L), and filtered twice. The solution after filtration was poured into an excess amount of acetone to precipitate a copolymer, which was filtered and vacuum-dried at 100 ° C. for 20 hours to obtain 68.81 g (yield 42%) of the copolymer.
¹The content of 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid anhydride in the copolymer by H-NMR measurement was 7.2%. The number average molecular weight (Mn) measured by GPC (standard polystyrene conversion) was 120,900, the weight average molecular weight (Mw) was 251,000, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 2.08.
[0097]
(Example 8)
The same procedure as in Example 7 was carried out except that 5-norbornene-2-carboxylic acid (12.90 g, 93.33 mmol) was used instead of 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride. 65.16 g (yield 40%) was obtained.
¹The content of 5-norbornene-2-carboxylic acid in the copolymer by 8.0H-NMR measurement was 8.0%. The number average molecular weight (Mn) measured by GPC (standard polystyrene conversion) was 100,100, the weight average molecular weight (Mw) was 211,000, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 2.11.
[0098]
(Comparative Example 1)
Pd (MeCN) in a 2 L separable flask previously purged with nitrogen_Four(BF_Four)₂0.27 mol / L toluene solution (40 mL) was added, followed by 79.2% by weight toluene solution (140.0 mL) of 2-norbornene, immediately followed by 5-hydroxymethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene. (10.28 g, 15.26 mmol) was added. After reacting at 50 ° C. for 4 hours, it was reacted at room temperature for 15 hours. The reaction solution was poured into an excess amount of acetone to precipitate a copolymer, which was filtered and vacuum dried at 60 ° C. for 17 hours. The obtained copolymer was 67.2 g (yield 69%).¹The content of 5-hydroxymethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene in the copolymer by H-NMR measurement is 10%, the number average molecular weight (Mn) is 2,000, and the weight average molecular weight (Mw) is The 3,500 molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.75. This material had a low molecular weight and no strength to form a film.
[0099]
(Comparative Example 2)
A norbornene / 5-hydroxymethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene copolymer was synthesized according to the method described in Macromolecules 29,2761 (1996) except that the scale was increased 20 times. . The yield of the obtained copolymer was 80.2 g (yield 73%), and the molecular weight was 17,900 for Mn and 27,200 for Mw. Also¹The content of 5-hydroxymethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene as determined by 1 H-NMR was 14.5 mol%.
[0100]
(Comparative Example 3)
A norbornene / 5-carboxybicyclo [2.2.1] hept-2ene copolymer was synthesized according to the method described in Macromolecules vol. 29, 2762 (1996) except that the scale was increased 20 times. . The yield of the obtained copolymer was 46.6 g (42% yield), and the molecular weight was 12,100 for Mn and 21,400 for Mw. Also¹The content of 5-carboxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene as determined by 1 H-NMR was 18.9 mol%.
[0101]
(Comparative Example 4)
A norbornene / 5-methoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene copolymer was synthesized according to the method described in EXAMPLE 8 of WO96 / 37526 except that the scale was increased 20 times. The yield of the obtained copolymer was 58.0 g (yield 84%), and the molecular weight was 10,900 for Mn and 54,200 for Mw. Also¹The content of 5-methoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene by H-NMR measurement was 7.5 mol%.
[0102]
(Comparative Example 5)
Maleic anhydride grafted polynorbornene was obtained according to the method described in EXAMPLE 38 of WO96 / 37528, except that maleic anhydride was grafted to polynorbornene at 140 ° C. Since this substance contained a considerable amount of gel, molecular weight measurement could not be performed.¹The degree of grafting of the polymer obtained by H-NMR measurement was about 4 mol%.
[0103]
(Example 9) Production of cast film
Phenol novolac type epoxy resin (trade name: Araldite AER8049, average molecular weight 760, Asahi Ciba Co., Ltd.) as a curing agent for 20 parts by weight of each of the addition polymers obtained in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 5. 10 parts by weight) was added and dissolved in 650 parts by weight of chlorobenzene.
Each solution was filtered under pressure, and the filtrate was spin-coated on a copper substrate, a silicon substrate, and a Teflon substrate. At this time, the polymer solution obtained in Comparative Example 5 had extremely high viscosity, and only a part of the solution could be filtered. Each spin-coated substrate is heated at 60 ° C for 2 minutes and then heated and dried at 200 ° C for 2 hours under a nitrogen stream, resulting in a film thickness of 30 (± 1) on the copper substrate, silicon substrate and Teflon substrate. A micron film was formed and the following tests were conducted. However, the film obtained in Comparative Example 1 had many cracks and could not be used for the following tests.
[0104]
(Example 10) Adhesion test for copper substrate and silicon substrate
The film formed in Example 9 was subjected to an adhesion test according to JIS K 5400. The results are shown in Table 1.
[0105]
[Table 1]

[0106]
(Example 11) Adhesion and strength test for copper substrate and silicon substrate
The substrate on which the film obtained in Example 9 was formed was soaked in boiling water, and evaluation was made by measuring the maximum time of 72 hours for the generation of cracks in the film and the separation from the substrate. The results are shown in Table 2.
[0107]
[Table 2]

[0108]
(Example 12) Measurement of breaking strength of film
In Example 9, the film formed on the Teflon substrate was carefully peeled off, and a tensile test was performed to measure the breaking strength. The gripping tool used a screw-type plane, the distance between the gripping tools was 50 mm, and the measurement was performed at a speed of 2.0 mm / min. The results are shown in Table 3.
[0109]
[Table 3]

[0110]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the addition polymer obtained by the method of carrying out addition polymerization of the cyclic olefin type monomer which was not able to obtain a high molecular weight polymer conventionally is provided. Moreover, the resin composition containing the addition polymer of the cyclic olefin obtained in this way and the hardening | curing agent, the liquid composition and film which have this polymer as a main component are provided.
The cyclic olefin addition polymer of the present invention is excellent in heat resistance, mechanical properties and metal adhesion, and can be used as various materials in addition to uses such as electrical component materials.

Claims (6)

Hydroxyl, at least one or more polar groups, cycloolefin bonded directly or via a alkylene group to a carbon atom constituting a ring selected from a carboxyl group and a substituted or unsubstituted acid anhydride group or Ranaru group A cyclic olefin addition polymer obtained by addition copolymerization of a monomer (a) and another cyclic olefin monomer (b), the cyclic olefin monomers (a) and (b) at least one of those having 4 or more carbon atoms in a hydrocarbon group having no polar group, or those in mesh binding to a carbon atom constituting the ring, or the cycloolefin-based monomer of mer (a) is, the polar group is a cyclic olefin addition polymerization formed from cycloolefin monomers are those attached to the carbon atoms constituting the ring through an alkylene group having 4 or more carbon atoms By and; a weight average molecular weight (Mw) 40,000～1,000,000 and 1-50 the cycloolefin monomer (a) repeating units derived from the, in the polymer all the repeating units A cyclic olefin addition polymer characterized by containing mol%.   The cyclic olefin addition polymer according to claim 1, wherein at least one of the cyclic olefin monomers (a) and (b) is a norbornene monomer.   A curable resin composition comprising the cyclic olefin addition polymer according to claim 1 or 2 and a curing agent.   A liquid composition comprising the cyclic olefin addition polymer according to claim 1 or 2 or the resin composition according to claim 3 dissolved in an organic solvent at a concentration of 0.01 to 60% by weight.   A film comprising the cyclic olefin addition polymer according to claim 1 or 2 or the curable resin composition according to claim 3. The method for producing a cyclic olefin addition polymer according to claim 1 or 2, wherein a polymerization catalyst mainly comprising a transition metal compound of Groups 8 to 10 of the periodic table having a halogen atom and a Lewis acid is used. .