JP4578672B2 - 質量分析用イオン化装置およびイオン化方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、質量分析用イオン化装置およびイオン化方法に関し、特に、高分子有機物を含む試料ガスの質量分析に好適に利用できる質量分析用イオン化装置およびイオン化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、公害成分または半導体製造プロセスガスに含まれる極微量不純物の分析などに質量分析法が広く用いられている。この質量分析法は、単数または複数のガス種（以下「分析目的物質」という）から構成される試料ガスをイオン化し、それぞれの分析目的物質イオンを電磁場の形成された領域を通過させることにより各質量（分子量）ごとに分別して解析するというものである。従って、この質量分析では、試料ガスを構成する各分析目的物質をそれぞれイオン化する必要がある。
【０００３】
試料ガスをイオン化する方法として、古くから電子衝撃イオン化法が用いられてきた。この電子衝撃イオン化法は電子を高速で分析目的物質に衝突させるため、分析目的物質自身が分裂（解離）し、低分子量物質を生ずることがある。質量分析法において、低分子量物質の生成は分析目的物質の質量よりも低分子量のフラグメントピークとして検出され、分析結果から試料ガスの構成成分を特定することが非常に困難となるという問題があった。
【０００４】
このようなことから、低分子量物質の発生を低減できるイオン化法の開発が進められている。化学イオン化法、大気圧イオン化法、イオン付着イオン化法などがあり、いずれも電子衝撃イオン化法に比べて分析目的物質の分裂を低減することができる。
【０００５】
化学イオン化法は、メタンなどの反応ガスを電子衝撃によりイオン化して一次イオンを生成し、この一次イオンを分析目的物質に衝突させて、イオン／分子反応によりイオン化するというものである。また、大気圧イオン化法は、大気圧またはそれに近い圧力下でコロナ放電などを利用して一次イオンを生成し、この一次イオンを分析目的物質に衝突させ、イオン／分子反応によりイオン化するというものであって、化学イオン化法の原理を応用したものである。一次イオンを生成するために、化学イオン化法は電子衝撃を、大気圧イオン化法はコロナ放電を利用しているので、イオン化室内には一次イオンと同数以上の電子が存在する。従って、これらの方法では、電子と一次イオンが再結合することにより、一次イオンの濃度を十分満足し得る程度にまで高めることができない。
【０００６】
これに対し、イオン付着イオン化法は、例えばアルミナシリケイトにアルカリ金属塩をドープしたイオン放出体を加熱することによってアルカリ金属イオンを生成し、この金属イオンを分析目的物質の電荷の偏った場所に穏やかに付着させてイオン化するというものである。従って、金属イオンのイオン化に寄与する電子はイオン放出体の内部にとどめられ、一次イオンとして放出された金属イオンと再結合することなく一次イオンの濃度を十分に高めることができる。
【０００７】
ここで、イオン放出体に含有される金属塩としては、Ｉｎ，Ｃｕ，Ａｌなどを含有する金属塩でも同様に金属イオンを生成することができるが、アルカリ金属は、このようなイオン化が最も生じやすいため、イオン放出体に含有する金属として最適である。
【０００８】
さらに、金属イオンをＬｉ+とした場合のイオン付着イオン化法は、一次イオンＣＨ5 +のＨ+を付加する反応を利用した化学イオン化法の２０〜４０％程度のエネルギーで分析目的物質をイオン化することができる。従って、イオン付着イオン化法は、原子同士の弱い結合部を多く含む高分子有機物や極めて短時間にしか存在することのできない活性種（ラジカル）などの質量解析（定性分析）にも有効な方法である。
【０００９】
このことは、イオン付着イオン化法を利用した質量分析方法および装置として例えば特公平７−４８３７１号公報や特開平６−１１４８５号公報などで開示されている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来のイオン付着イオン化法を利用した質量分析用のイオン化装置は、例えば原子同士の弱い結合部を多く含む有機物などをイオン化する場合、イオン化領域に気相状態の有機物を含む試料ガスが導入されることになるが、このために、イオン放出体と接触する気相状態の有機物が、そのイオン放出体からの伝達熱により分解および重合反応を引き起こしてしまう。
【００１１】
この分解および重合反応により構成されたカーボンや高分子量の有機物であって、本来質量分析の対象とならない分析目的物質以外の物質を生成する。このカーボンや高分子量の有機物の量は、上述の電子衝撃イオン化法などによって生ずる分析目的物質以外の物質と比べて極めて微量であり、質量分析の測定でほとんど無視できる量である。
【００１２】
しかし、測定時間（装置の動作時間）の経過に伴ってイオン放出体表面にこのカーボンや高分子量の有機物が堆積し蓄積される。その結果、イオン放出体の表面はこのカーボンや高分子量の有機物によって徐々に覆われ、測定時間が長くなると、金属イオンの放出量が低減し、イオン化効率が著しく低下する。すなわち、イオン放出体の機能が低下し、損傷を受けるという問題があった。
【００１３】
このようなイオン放出機能が損なわれたイオン放出体は、加熱した状態で真空保管することによりその機能を回復することができるが、回復するまでに数十時間を必要とするものであった。
【００１４】
本発明の目的は、上記の問題を鑑み、質量分析装置においてイオン付着イオン化を利用して原子同士の弱い結合部を多く含む有機物等をイオン化して分析する場合であって分析に要する時間が長くなる場合に、イオン放出体にカーボンや高分子量有機物の堆積および蓄積によるイオン放出体の機能の低下または損傷を短時間で回復し、あるいはイオン放出体の機能の低下または損傷を防止することができる質量分析用イオン化装置およびイオン化方法を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段および作用】
本発明に係る質量分析用イオン化装置およびイオン化方法は、上記の目的を達成するために、次のように構成される。
【００１６】
第１の質量分析用イオン化装置（請求項１に対応）は、金属イオンを放出するイオン放出体を有するイオン化領域と、イオン放出体を加熱するイオン放出体加熱手段と、イオン化領域に気相状態の有機物を含む試料ガスを供給する試料ガス源と、この試料ガス源とイオン化領域の間の供給管に設けられた第１開閉バルブとを備え、第１開閉バルブを開いて試料ガス源からイオン化領域に供給された試料ガスに金属イオンを付着させてイオン化を行い、このイオン化で生成されたイオンを電磁場が形成された領域を通過させることにより質量分別する質量分析用イオン化装置において、イオン化領域に特定の温度および圧力条件の下でカーボンまたは有機物と反応して気相状態の物質を生成する活性ガスを供給する活性ガス源と、活性ガス源とイオン化領域の間の供給管に設けられた第２開閉バルブと、第１開閉バルブと第２開閉バルブの各々の開閉動作を独立に制御する制御手段とを備え、制御手段は、イオン放出体のイオン放出能力が低下したとき、第１開閉バルブを閉じかつ第２開閉バルブを開いてイオン化領域に活性ガスを供給し、かつイオン放出体加熱手段はイオン放出体を加熱し、イオン放出体のイオン放出能力を回復することで特徴づけられる。
【００１７】
上記イオン化装置では、例えばイオン放出体によるイオン放出能力が低下するとき、第１開閉バルブを閉じかつ第２開閉バルブを開いて、円筒状容器内部の気相分子あるいは活性種をイオン化するイオン化領域に、化学的に活性な活性ガスを導入する。この活性ガスは、通常のイオン付着イオン化法の温度（イオン放出体が例えば６００℃）および圧力（例えば１００Ｐａ程度以下）条件下においてカーボンや有機物と熱反応を起こし気相状態の物質を生成する化学的に活性なガスである。例えば酸素、水素、塩素、フッ素などである。イオン放出体の組成は、アルミナシリケイト（酸化物）にアルカリ金属塩をドープしたものが代表的である。この組成を考慮し、また扱いが容易でもあるという観点から、活性ガスとして酸素を採用することが好適である。
【００１８】
上記の質量分析用イオン化装置によれば、イオン化領域に例えば酸素などの活性ガスを導入した状態でイオン放出体加熱手段によりイオン放出体を加熱すると、その表面に堆積および蓄積されたカーボンや高分子量の有機物は活性ガスと反応して気相状態の物質に変化し、それによって、イオン放出体上のカーボンや高分子量の有機物を除去し、金属イオンの放出量を回復することができる。
【００１９】
第２の質量分析用イオン化装置（請求項２に対応）は、金属イオンを放出するイオン放出体を有するイオン化領域と、イオン放出体を加熱するイオン放出体加熱手段と、イオン化領域に気相状態の有機物を含む試料ガスを供給する試料ガス源と、この試料ガス源とイオン化領域の間の供給管に設けられた第１開閉バルブとを備え、第１開閉バルブを開いて試料ガス源からイオン化領域に供給された試料ガスに前記金属イオンを付着させてイオン化を行い、このイオン化で生成されたイオンを電磁場が形成された領域を通過させることにより質量分別する質量分析用イオン化装置において、イオン化領域に特定の温度および圧力条件の下でカーボンまたは有機物と反応して気相状態の物質を生成する活性ガスを供給する活性ガス源と、活性ガス源とイオン化領域の間の供給管に設けられた第２開閉バルブと、イオン化領域に化学的に安定な三体ガスを供給する三体ガス源と、三体ガス源とイオン化領域の間の供給管に設けられた第３開閉バルブと、第１開閉バルブと第２開閉バルブと第３開閉バルブの各々の開閉動作を独立に制御する制御手段とを備え、制御手段は、イオン放出体のイオン放出能力が低下したとき、第１開閉バルブを閉じかつ第２開閉バルブおよび第３開閉バルブを開いてイオン化領域に活性ガスと三体ガスを所定割合で供給し、かつイオン放出体加熱手段はイオン放出体を加熱し、イオン放出体のイオン放出能力を回復することで特徴づけられる。
【００２０】
上記イオン化装置では、イオン放出体によるイオン放出能力が低下するとき、第１開閉バルブを閉じかつ第２開閉バルブおよび第３開閉バルブを開いて、イオン化領域に導入する例えば酸素などの活性ガスに加えて、アルゴンや窒素などの化学的に安定なガス（以下、「三体ガス」という）を所定割合で導入する。イオン付着イオン化法では、例えば窒素などの三体ガス中に微量の試料ガスを混合して導入するとイオン化が効率よく行うことができる。従って、本発明のイオン化装置においても例えば酸素などの活性ガスと窒素などを混合して導入する。この一例としては酸素：窒素の混合比が３：７である。また、イオン化効率の圧力依存性の観点から、酸素と窒素が導入されたイオン化領域の圧力は１００Ｐａ程度以下が好ましい。
【００２１】
上記の質量分析用イオン化装置によれば、イオン放出体表面に堆積および蓄積したカーボンや高分子量の有機物を酸素などの活性ガスと反応させ、気相状態の物質として除去すると共に、これら除去された物質に金属イオンを付着させることにより、この物質を質量分析してその除去程度を知ることができる。
【００２２】
第３の質量分析用イオン化装置（請求項３に対応）は、金属イオンを放出するイオン放出体を有するイオン化領域と、イオン放出体を加熱するイオン放出体加熱手段と、イオン化領域に気相状態の有機物を含む試料ガスを供給する試料ガス源と、この試料ガス源とイオン化領域の間の供給管に設けられた第１開閉バルブとを備え、第１開閉バルブを開いて試料ガス源からイオン化領域に供給された試料ガスの気相分子または活性種に金属イオンを付着させてイオン化を行い、このイオン化で生成されたイオンを電磁場が形成された領域を通過させることにより質量分別する質量分析用イオン化装置において、イオン化領域に特定の温度および圧力条件の下でカーボンまたは有機物と反応して気相状態の物質を生成する活性ガスを供給する活性ガス源と、活性ガス源と前記イオン化領域の間の供給管に設けられた第２開閉バルブと、イオン化領域に化学的に安定な三体ガスを供給する三体ガス源と、三体ガス源とイオン化領域の間の供給管に設けられた第３開閉バルブと、第１開閉バルブと第２開閉バルブと第３開閉バルブの各々の開閉動作を独立に制御する制御手段とを備え、この制御手段は、第１開閉バルブを開くと共に、第２開閉バルブおよび第３開閉バルブを開き、イオン化領域に、試料ガスを供給すると共に、活性ガスと三体ガスを所定割合で供給し、かつイオン放出体加熱手段はイオン放出体を加熱し、イオン放出体のイオン放出能力の低下を抑制しつつイオン化を行うことで特徴づけられる。
【００２３】
上記イオン化装置は、第１開閉バルブと第２開閉バルブおよび第３開閉バルブを開いて、イオン化領域に、気相状態の有機物を含む試料ガスと、例えば窒素などの化学的に安定な三体ガスと、イオン付着イオン化法に適した温度および圧力条件の下で有機物と反応して気相状態の物質を生成する活性ガスとを所定割合で混合して導入する。例えば酸素などの活性ガスと窒素などの三体ガスとの混合比は、一例として３：７であり、さらに、この混合ガス中に気相状態の有機物を含む微量な試料ガスを混合して導入する。この質量分析用イオン化装置によれば、試料ガスをイオン化して質量分析できると共に、イオン放出体表面にカーボンや高分子量の有機物などの蓄積を防ぐことができる。
【００２４】
第１の質量分析用イオン化方法（請求項４に対応）は、気相状態の有機物を含む試料ガス、すなわち気相分子または活性種（ラジカル）に正電荷の金属イオンを付着させてイオン化を行い、このイオン化で生成されたイオンを電磁場が形成された領域を通過させることにより質量分別する質量分析用イオン化方法において、金属イオンを放出するイオン放出体のイオン放出能力が低下したとき、イオン化を行うイオン化領域に、特定の温度および圧力条件の下でカーボンまたは有機物と反応して気相状態の物質を生成する活性ガスを導入し、イオン放出体を加熱し、イオン放出体のイオン放出能力を回復することで特徴づけられる。
【００２５】
上記の質量分析用イオン化方法によれば、イオン化領域に例えば酸素などの活性ガスを導入した状態でイオン放出体を加熱すると、その表面に堆積および蓄積されたカーボンや高分子量の有機物は活性ガスと反応して気相状態の物質に変化し、それによって、イオン放出体上のカーボンや高分子量の有機物を除去し、金属イオンの放出量を回復することができる。
【００２６】
第２の質量分析用イオン化方法（請求項５に対応）は、気相状態の有機物を含む試料ガスに金属イオンを付着させてイオン化を行い、このイオン化で生成されたイオンを電磁場が形成された領域を通過させることにより質量分別する質量分析用イオン化方法において、金属イオンを放出するイオン放出体のイオン放出能力が低下したとき、イオン化を行うイオン化領域に、化学的に安定な三体ガスと、特定の温度および圧力条件の下で有機物と反応して気相状態の物質を生成する活性ガスとを導入し、金属イオンを放出するイオン放出体を加熱し、イオン放出体のイオン放出能力を回復することで特徴づけられる。
【００２７】
上記の質量分析用イオン化方法によれば、イオン放出体表面に堆積および蓄積したカーボンや高分子量の有機物を酸素などの活性ガスと反応させ、気相状態の物質として除去すると共に、これら除去された物質に金属イオンを付着させることにより、この物質を質量分析してその除去程度を知ることができる。
【００２８】
第３の質量分析用イオン化方法（請求項６に対応）は、気相状態の有機物を含む試料ガスに金属イオンを付着させてイオン化を行い、このイオン化で生成されたイオンを電磁場が形成された領域を通過させることにより質量分別する質量分析用イオン化方法において、イオン化領域に、上記の試料ガスと、化学的に安定な三体ガスと、特定の温度および圧力条件の下で有機物と反応して気相状態の物質を生成する活性ガスとを導入し、金属イオンを放出するイオン放出体を加熱し、イオン放出体のイオン放出の低下を抑制しつつイオン化を行うことで特徴づけられる。
【００２９】
この質量分析用イオン化方法によれば、試料ガスをイオン化して質量分析できると共に、イオン放出体表面にカーボンや高分子量の有機物などの蓄積を防ぐことができる。
【００３０】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の好適な実施形態を添付図面に基づいて説明する。
【００３１】
実施形態で説明される各構成、形状および配置関係については本発明が理解できる程度に概略的に示したものにすぎず、また数値および各構成の組成（材質）については例示にすぎない。従って本発明は、以下の実施形態に限定されず、その技術的思想の範囲内で様々な形態に変更可能である。
【００３２】
図１は本実施形態による質量分析用イオン化装置の斜視図を示し、図２は質量分析用イオン化装置と制御系の内部構成図を示す。図１および図２に示すごとく、有底の円筒状容器１０を利用して形成されたイオン化装置である。この容器１０の右端は、開口１１を有するアパーチャ１２を介して質量分析部２０と接続され、左端はガス導入手段であるガス導入配管１３と接続されている。
【００３３】
ガス導入配管１３は、ガス配管１３ａ，１３ｂ，１３ｃが容器１０の外部でガス導入配管１３の一系統に統合された構造となっている。ガス配管１３ａ，１３ｂ，１３ｃは、それぞれ、開閉バルブ１４ａ、開閉バルブ１４ｂ、開閉バルブ１４ｃと、マスフローコントローラ３４ａ、マスフローコントローラ３４ｂ、マスフローコントローラ３４ｃとを備えている。各開閉バルブ１４ａ，１４ｂ，１４ｃはその開閉動作を電気式または空圧式にそれぞれ独立に制御する構成となっている。ガス配管１３ａ，１３ｂ，１３ｃの上部は、それぞれ、ジメチルフタレートなどの試料ガス源３０ａ、窒素（Ｎ2）などの三体ガス源３０ｂ、活性ガス源３０ｃに接続されている。開閉バルブ１４ａ，１４ｂ，１４ｃの開閉動作は、制御装置３１から制御信号を増幅器（またはアクチュエータ）３２ａ，３２ｂ，３２ｃを通して送ることによって独立に制御して行われる。また、試料ガスと三体ガスおよび活性ガスの流量調節は、マスフローコントローラ３４ａ，３４ｂ，３４ｃを制御装置３１によって制御して行われる。
【００３４】
また、容器１０の円筒壁部には板状の絶縁物１５ａを介して２つの金属端子１６が貫通するように設けられている。これらの金属端子１６はリード線１６ａを介して外部電源３３と電気的に接続されている。イオン放出体１７は、リチウム酸化物をドープしたアルミナシリケートからなる球状部材である。イオン放出体１７はリード線１８を介して２つの金属端子１６と電気的に接続され、リード線１８によって容器１０内のほぼ中央の位置に配置されるように支持されている。上記アパーチャ１２はリング状絶縁物１５ｂを介して端板１９に固定されている。容器１０の右端に設けられた端板１９は質量分析部２０の開口２０ａの外側周囲にボルト２１で固定されている。容器１０の内部はアパーチャ１２の開口１１を介して通じている。
【００３５】
上記のイオン化装置の内部を、質量分析部２０に備えられたよく知られた真空ポンプ（図示せず）により真空排気する。この状態で、開閉バルブ１４ａと開閉バルブ１４ｂを開き、ガス導入配管１３によってジメチルフタレート（Ｃ10Ｈ10Ｏ4）を含む微量の試料ガスと、窒素（Ｎ2）などの三体ガスを導入し、この導入量を円筒状容器１０の内部２２（以下「イオン化領域２２」という）の圧力が１００Ｐａ程度となるように制御する。
【００３６】
外部電源３３により金属端子１６を経由してリード線１８に電圧を印加して電流を流しリード線１８を内部抵抗発熱により加熱すると、イオン放出体１７も加熱され、正電荷のリチウムイオンが生成される。なお加熱温度は外部電源によってイオン放出体１７が６００℃程度で維持されるように制御される。リード線１８に印加する電圧を正電圧とし、アパーチャ１２は接地電位に設定される。これによりイオン化領域２２に電界が形成され、リチウムイオンをイオン放出体１７の表面から質量分析部２０側へ放出させると共に試料ガスを構成する気相分子すなわち分析目的物質に付着させてイオン化する。
【００３７】
その後、イオン化した分析目的物質は、アパーチャ１２に設けられた開口１１から質量分析部２０へ射出される。射出されたイオンは質量分析部２０で質量ごとに分別し、これを検出測定することにより試料ガスの質量分析を行うことができる。
【００３８】
図３は、有機物試料ガスとしてジメチルフタレートを用いて質量分析したときのリチウム金属イオンの放出量の時間変化を示す図である。図中の横軸は、積算時間を示し、縦軸は、リチウムイオンの放出量に対応したリチウムイオン電流値を示す。図に示すように上述の一連の工程を連続的または断続的に行うと、その積算時間に比してリチウムイオンの放出量は低下する。これは、イオン放出体からの伝達熱によりジメチルフタレートが分解および重合反応を起こし、カーボンやジメチルフタレートよりも高分子量の有機物（以下、「高分子量有機物」という）が生成され、これらの物質がイオン放出体の表面に堆積および蓄積（析出）されるためである。そこでイオン放出体１７のイオン放出能力を回復させることが必要となる。
【００３９】
次に、上記構成を有する質量分析用イオン化装置におけるイオン化法（イオン放出体回復方法）の第１の例を説明する。このイオン放出体回復方法では、上述のようなイオン放出の機能が損なわれた状態で、制御装置３１から信号を送り、開閉バルブ１４ａと開閉バルブ１４ｂを閉じ、開閉バルブ１４ｃを開くことにより、イオン化装置に導入するガスを活性ガスである酸素のみに切り替え、イオン放出体１７を通常通りに加熱する。このときのイオン化領域の圧力は１００Ｐａ以下とする。
【００４０】
イオン放出体１７の表面では、堆積および蓄積されたカーボン（Ｃ）や高分子量有機物（ＣxＨyＯz）と酸素（Ｏ2）とが結合し、二酸化炭素（ＣＯ2）および水（Ｈ2Ｏ）を生成する反応が起こる。二酸化炭素と水は、気相状態でイオン化領域２２に放出される。従って、この工程を続けると、次第にイオン放出体１７の表面からカーボンや高分子量有機物が除去され、イオン放出の機能を回復することができる。
【００４１】
次に、上記質量分析用イオン化装置におけるイオン化方法（イオン放出体回復方法）の第２の例を説明する。このイオン放出体回復方法では、イオン放出の機能が損なわれた状態となったイオン化装置に、制御装置３１から信号を送り、第１開閉バルブ１４ａを閉じ、開閉バルブ１４ｂは開いた状態に保たれ、さらに開閉バルブ１４ｃを開くことにより、イオン化領域２２の圧力が１００Ｐａ以下となるように酸素と窒素を導入する。このとき、酸素と窒素の混合比が３：７の割合になるように、マスフローコントローラ３４ｂとマスフローコントローラ３４ｃにより酸素と窒素の流量を調整する。
【００４２】
イオン放出体１７を６００℃程度に加熱して、第１例と同様に、その表面でカーボンや高分子量有機物と酸素を反応させ、イオン放出の機能を回復する。さらにこの例では、窒素を導入していることにより、二酸化炭素および水などの生成物にリチウムイオンを効率よく付着することができる。従って、これらのイオンを質量分析部で検出することにより、イオン放出の機能を回復すると共にその回復の程度を知ることが可能となる。
【００４３】
次に、上記質量分析用イオン化装置におけるイオン化方法の第３の例を説明する。このイオン化方法では、最初から制御装置３１から信号を送ることにより開閉バルブ１４ａと開閉バルブ１４ｂと開閉バルブ１４ｃのすべてを開き、さらにマスフローコントローラ３４ａ，３４ｂ，３４ｃで配管１３ａ，１３ｂ，１３ｃを流れるガスの流量を調整することにより、イオン化領域２２に、ジメチルフタレートを含む微量の試料ガスと、混合比が３：７の割合となるような酸素と窒素を導入する。このとき、イオン放出体を６００℃程度に加熱してリチウムイオンを生成し、これを試料ガスに付着させてイオン化する。
【００４４】
イオン放出体１７の表面には、分解および重合反応によりカーボンや高分子量有機物が堆積するが、直ちに酸素と反応して二酸化炭素や水として除去される。従って、試料ガスをイオン化すると共に、カーボンや高分子量有機物の堆積によるイオン放出体のイオン放出機能の低下または損傷を抑制し防止することが可能となる。
【００４５】
なお上述では、イオン化領域２２の圧力が１００Ｐａ程度となる酸素を導入するとしたが、実際にこの圧力では０．１Ｐａや１Ｐａのときと比べてイオン放出機能の回復の程度は低い。しかし、１００Ｐａの場合、導入量の制御が容易なことから装置の簡略化を図ることができ、さらに活性ガスとカーボンまたは高分子量有機物の生成物質と金属イオンの付着効率が高いなどの利点もある。従って、酸素の導入量は、イオン化領域２２の圧力が例えば０．０１〜１００Ｐａ程度の範囲内で適宜に選択可能である。
【００４６】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように、本発明によれば、次の効果を奏する。気相分子あるいは活性種をイオン化するイオン化領域に、特定の温度および圧力条件の下でカーボンや有機物と反応して気相状態の物質を生成する活性ガスを導入し、正電荷の金属イオンを放出するイオン放出体を加熱するようにしたため、気相状態の有機物を含む試料ガスの質量分析などにおいて、イオン放出体表面に堆積および蓄積されたカーボンや高分子量有機物を、活性ガスと反応させて除去することができる。これにより、イオン放出体のイオン放出機能を回復することができ、試料ガスを効率よくイオン化するために必要な金属イオンの放出量を十分に確保することができる。
【００４７】
また、活性ガスと同時に、所定の条件で三体ガスを導入することにより、イオン放出体のイオン放出機能を回復することができると共に、イオン化領域に存在する気相分子などに金属イオンが付着しやすい環境を作ることができる。これにより、カーボンや高分子量有機物と活性ガスとの反応によって生成した物質に金属イオンを付着させ、そのイオンを質量分析部で検出し、イオン放出機能の回復の程度をモニタすることができる。従って、所定以上の回復までに要する時間を正確に認識および把握し、メンテナンス時間を短縮することができる。
【００４８】
さらにまた、イオン化領域に微量の試料ガスと三体ガスと活性ガスとを導入することにより、試料ガスをイオン化すると共に、同時にカーボンや高分子量有機物がイオン放出体表面に蓄積されることを防止する。これにより、定期的に必要不可欠であるイオン化装置のメンテナンスの一要因を取除くことができ、メンテナンスサイクルを長期化（稼働率の向上）することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る質量分析用イオン化装置の代表的実施形態を示し、一部を断面とした斜視図である。
【図２】図１に示した容器の要部の縦断面と関連する周辺部構成を示す図である。
【図３】有機物試料ガスとしてジメチルフタレートを用いて質量分析したときのリチウムイオン電流値の時間変化を示す図である。
【符号の説明】
１０ 容器
１１ 開口
１２ アパーチャ
１３ ガス導入配管
１３ａ〜１３ｃ ガス配管
１４ａ，１４ｂ，１４ｃ 開閉バルブ
１５ａ，１５ｂ 絶縁物
１６ 金属端子
１７ イオン放出体
１８ リード線
２０ 質量分析部
３０ａ 試料ガス源
３０ｂ 三体ガス源
３０ｃ 活性ガス源
３１ 制御装置
３２ａ〜３２ｃ 増幅器
３４ａ，３４ｂ，３４ｃ マスフローコントローラ
【発明の属する技術分野】
本発明は、質量分析用イオン化装置およびイオン化方法に関し、特に、高分子有機物を含む試料ガスの質量分析に好適に利用できる質量分析用イオン化装置およびイオン化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、公害成分または半導体製造プロセスガスに含まれる極微量不純物の分析などに質量分析法が広く用いられている。この質量分析法は、単数または複数のガス種（以下「分析目的物質」という）から構成される試料ガスをイオン化し、それぞれの分析目的物質イオンを電磁場の形成された領域を通過させることにより各質量（分子量）ごとに分別して解析するというものである。従って、この質量分析では、試料ガスを構成する各分析目的物質をそれぞれイオン化する必要がある。
【０００３】
試料ガスをイオン化する方法として、古くから電子衝撃イオン化法が用いられてきた。この電子衝撃イオン化法は電子を高速で分析目的物質に衝突させるため、分析目的物質自身が分裂（解離）し、低分子量物質を生ずることがある。質量分析法において、低分子量物質の生成は分析目的物質の質量よりも低分子量のフラグメントピークとして検出され、分析結果から試料ガスの構成成分を特定することが非常に困難となるという問題があった。
【０００４】
このようなことから、低分子量物質の発生を低減できるイオン化法の開発が進められている。化学イオン化法、大気圧イオン化法、イオン付着イオン化法などがあり、いずれも電子衝撃イオン化法に比べて分析目的物質の分裂を低減することができる。
【０００５】
化学イオン化法は、メタンなどの反応ガスを電子衝撃によりイオン化して一次イオンを生成し、この一次イオンを分析目的物質に衝突させて、イオン／分子反応によりイオン化するというものである。また、大気圧イオン化法は、大気圧またはそれに近い圧力下でコロナ放電などを利用して一次イオンを生成し、この一次イオンを分析目的物質に衝突させ、イオン／分子反応によりイオン化するというものであって、化学イオン化法の原理を応用したものである。一次イオンを生成するために、化学イオン化法は電子衝撃を、大気圧イオン化法はコロナ放電を利用しているので、イオン化室内には一次イオンと同数以上の電子が存在する。従って、これらの方法では、電子と一次イオンが再結合することにより、一次イオンの濃度を十分満足し得る程度にまで高めることができない。
【０００６】
これに対し、イオン付着イオン化法は、例えばアルミナシリケイトにアルカリ金属塩をドープしたイオン放出体を加熱することによってアルカリ金属イオンを生成し、この金属イオンを分析目的物質の電荷の偏った場所に穏やかに付着させてイオン化するというものである。従って、金属イオンのイオン化に寄与する電子はイオン放出体の内部にとどめられ、一次イオンとして放出された金属イオンと再結合することなく一次イオンの濃度を十分に高めることができる。
【０００７】
ここで、イオン放出体に含有される金属塩としては、Ｉｎ，Ｃｕ，Ａｌなどを含有する金属塩でも同様に金属イオンを生成することができるが、アルカリ金属は、このようなイオン化が最も生じやすいため、イオン放出体に含有する金属として最適である。
【０００８】
さらに、金属イオンをＬｉ+とした場合のイオン付着イオン化法は、一次イオンＣＨ5 +のＨ+を付加する反応を利用した化学イオン化法の２０〜４０％程度のエネルギーで分析目的物質をイオン化することができる。従って、イオン付着イオン化法は、原子同士の弱い結合部を多く含む高分子有機物や極めて短時間にしか存在することのできない活性種（ラジカル）などの質量解析（定性分析）にも有効な方法である。
【０００９】
このことは、イオン付着イオン化法を利用した質量分析方法および装置として例えば特公平７−４８３７１号公報や特開平６−１１４８５号公報などで開示されている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来のイオン付着イオン化法を利用した質量分析用のイオン化装置は、例えば原子同士の弱い結合部を多く含む有機物などをイオン化する場合、イオン化領域に気相状態の有機物を含む試料ガスが導入されることになるが、このために、イオン放出体と接触する気相状態の有機物が、そのイオン放出体からの伝達熱により分解および重合反応を引き起こしてしまう。
【００１１】
この分解および重合反応により構成されたカーボンや高分子量の有機物であって、本来質量分析の対象とならない分析目的物質以外の物質を生成する。このカーボンや高分子量の有機物の量は、上述の電子衝撃イオン化法などによって生ずる分析目的物質以外の物質と比べて極めて微量であり、質量分析の測定でほとんど無視できる量である。
【００１２】
しかし、測定時間（装置の動作時間）の経過に伴ってイオン放出体表面にこのカーボンや高分子量の有機物が堆積し蓄積される。その結果、イオン放出体の表面はこのカーボンや高分子量の有機物によって徐々に覆われ、測定時間が長くなると、金属イオンの放出量が低減し、イオン化効率が著しく低下する。すなわち、イオン放出体の機能が低下し、損傷を受けるという問題があった。
【００１３】
このようなイオン放出機能が損なわれたイオン放出体は、加熱した状態で真空保管することによりその機能を回復することができるが、回復するまでに数十時間を必要とするものであった。
【００１４】
本発明の目的は、上記の問題を鑑み、質量分析装置においてイオン付着イオン化を利用して原子同士の弱い結合部を多く含む有機物等をイオン化して分析する場合であって分析に要する時間が長くなる場合に、イオン放出体にカーボンや高分子量有機物の堆積および蓄積によるイオン放出体の機能の低下または損傷を短時間で回復し、あるいはイオン放出体の機能の低下または損傷を防止することができる質量分析用イオン化装置およびイオン化方法を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段および作用】
本発明に係る質量分析用イオン化装置およびイオン化方法は、上記の目的を達成するために、次のように構成される。
【００１６】
第１の質量分析用イオン化装置（請求項１に対応）は、金属イオンを放出するイオン放出体を有するイオン化領域と、イオン放出体を加熱するイオン放出体加熱手段と、イオン化領域に気相状態の有機物を含む試料ガスを供給する試料ガス源と、この試料ガス源とイオン化領域の間の供給管に設けられた第１開閉バルブとを備え、第１開閉バルブを開いて試料ガス源からイオン化領域に供給された試料ガスに金属イオンを付着させてイオン化を行い、このイオン化で生成されたイオンを電磁場が形成された領域を通過させることにより質量分別する質量分析用イオン化装置において、イオン化領域に特定の温度および圧力条件の下でカーボンまたは有機物と反応して気相状態の物質を生成する活性ガスを供給する活性ガス源と、活性ガス源とイオン化領域の間の供給管に設けられた第２開閉バルブと、第１開閉バルブと第２開閉バルブの各々の開閉動作を独立に制御する制御手段とを備え、制御手段は、イオン放出体のイオン放出能力が低下したとき、第１開閉バルブを閉じかつ第２開閉バルブを開いてイオン化領域に活性ガスを供給し、かつイオン放出体加熱手段はイオン放出体を加熱し、イオン放出体のイオン放出能力を回復することで特徴づけられる。
【００１７】
上記イオン化装置では、例えばイオン放出体によるイオン放出能力が低下するとき、第１開閉バルブを閉じかつ第２開閉バルブを開いて、円筒状容器内部の気相分子あるいは活性種をイオン化するイオン化領域に、化学的に活性な活性ガスを導入する。この活性ガスは、通常のイオン付着イオン化法の温度（イオン放出体が例えば６００℃）および圧力（例えば１００Ｐａ程度以下）条件下においてカーボンや有機物と熱反応を起こし気相状態の物質を生成する化学的に活性なガスである。例えば酸素、水素、塩素、フッ素などである。イオン放出体の組成は、アルミナシリケイト（酸化物）にアルカリ金属塩をドープしたものが代表的である。この組成を考慮し、また扱いが容易でもあるという観点から、活性ガスとして酸素を採用することが好適である。
【００１８】
上記の質量分析用イオン化装置によれば、イオン化領域に例えば酸素などの活性ガスを導入した状態でイオン放出体加熱手段によりイオン放出体を加熱すると、その表面に堆積および蓄積されたカーボンや高分子量の有機物は活性ガスと反応して気相状態の物質に変化し、それによって、イオン放出体上のカーボンや高分子量の有機物を除去し、金属イオンの放出量を回復することができる。
【００１９】
第２の質量分析用イオン化装置（請求項２に対応）は、金属イオンを放出するイオン放出体を有するイオン化領域と、イオン放出体を加熱するイオン放出体加熱手段と、イオン化領域に気相状態の有機物を含む試料ガスを供給する試料ガス源と、この試料ガス源とイオン化領域の間の供給管に設けられた第１開閉バルブとを備え、第１開閉バルブを開いて試料ガス源からイオン化領域に供給された試料ガスに前記金属イオンを付着させてイオン化を行い、このイオン化で生成されたイオンを電磁場が形成された領域を通過させることにより質量分別する質量分析用イオン化装置において、イオン化領域に特定の温度および圧力条件の下でカーボンまたは有機物と反応して気相状態の物質を生成する活性ガスを供給する活性ガス源と、活性ガス源とイオン化領域の間の供給管に設けられた第２開閉バルブと、イオン化領域に化学的に安定な三体ガスを供給する三体ガス源と、三体ガス源とイオン化領域の間の供給管に設けられた第３開閉バルブと、第１開閉バルブと第２開閉バルブと第３開閉バルブの各々の開閉動作を独立に制御する制御手段とを備え、制御手段は、イオン放出体のイオン放出能力が低下したとき、第１開閉バルブを閉じかつ第２開閉バルブおよび第３開閉バルブを開いてイオン化領域に活性ガスと三体ガスを所定割合で供給し、かつイオン放出体加熱手段はイオン放出体を加熱し、イオン放出体のイオン放出能力を回復することで特徴づけられる。
【００２０】
上記イオン化装置では、イオン放出体によるイオン放出能力が低下するとき、第１開閉バルブを閉じかつ第２開閉バルブおよび第３開閉バルブを開いて、イオン化領域に導入する例えば酸素などの活性ガスに加えて、アルゴンや窒素などの化学的に安定なガス（以下、「三体ガス」という）を所定割合で導入する。イオン付着イオン化法では、例えば窒素などの三体ガス中に微量の試料ガスを混合して導入するとイオン化が効率よく行うことができる。従って、本発明のイオン化装置においても例えば酸素などの活性ガスと窒素などを混合して導入する。この一例としては酸素：窒素の混合比が３：７である。また、イオン化効率の圧力依存性の観点から、酸素と窒素が導入されたイオン化領域の圧力は１００Ｐａ程度以下が好ましい。
【００２１】
上記の質量分析用イオン化装置によれば、イオン放出体表面に堆積および蓄積したカーボンや高分子量の有機物を酸素などの活性ガスと反応させ、気相状態の物質として除去すると共に、これら除去された物質に金属イオンを付着させることにより、この物質を質量分析してその除去程度を知ることができる。
【００２２】
第３の質量分析用イオン化装置（請求項３に対応）は、金属イオンを放出するイオン放出体を有するイオン化領域と、イオン放出体を加熱するイオン放出体加熱手段と、イオン化領域に気相状態の有機物を含む試料ガスを供給する試料ガス源と、この試料ガス源とイオン化領域の間の供給管に設けられた第１開閉バルブとを備え、第１開閉バルブを開いて試料ガス源からイオン化領域に供給された試料ガスの気相分子または活性種に金属イオンを付着させてイオン化を行い、このイオン化で生成されたイオンを電磁場が形成された領域を通過させることにより質量分別する質量分析用イオン化装置において、イオン化領域に特定の温度および圧力条件の下でカーボンまたは有機物と反応して気相状態の物質を生成する活性ガスを供給する活性ガス源と、活性ガス源と前記イオン化領域の間の供給管に設けられた第２開閉バルブと、イオン化領域に化学的に安定な三体ガスを供給する三体ガス源と、三体ガス源とイオン化領域の間の供給管に設けられた第３開閉バルブと、第１開閉バルブと第２開閉バルブと第３開閉バルブの各々の開閉動作を独立に制御する制御手段とを備え、この制御手段は、第１開閉バルブを開くと共に、第２開閉バルブおよび第３開閉バルブを開き、イオン化領域に、試料ガスを供給すると共に、活性ガスと三体ガスを所定割合で供給し、かつイオン放出体加熱手段はイオン放出体を加熱し、イオン放出体のイオン放出能力の低下を抑制しつつイオン化を行うことで特徴づけられる。
【００２３】
上記イオン化装置は、第１開閉バルブと第２開閉バルブおよび第３開閉バルブを開いて、イオン化領域に、気相状態の有機物を含む試料ガスと、例えば窒素などの化学的に安定な三体ガスと、イオン付着イオン化法に適した温度および圧力条件の下で有機物と反応して気相状態の物質を生成する活性ガスとを所定割合で混合して導入する。例えば酸素などの活性ガスと窒素などの三体ガスとの混合比は、一例として３：７であり、さらに、この混合ガス中に気相状態の有機物を含む微量な試料ガスを混合して導入する。この質量分析用イオン化装置によれば、試料ガスをイオン化して質量分析できると共に、イオン放出体表面にカーボンや高分子量の有機物などの蓄積を防ぐことができる。
【００２４】
第１の質量分析用イオン化方法（請求項４に対応）は、気相状態の有機物を含む試料ガス、すなわち気相分子または活性種（ラジカル）に正電荷の金属イオンを付着させてイオン化を行い、このイオン化で生成されたイオンを電磁場が形成された領域を通過させることにより質量分別する質量分析用イオン化方法において、金属イオンを放出するイオン放出体のイオン放出能力が低下したとき、イオン化を行うイオン化領域に、特定の温度および圧力条件の下でカーボンまたは有機物と反応して気相状態の物質を生成する活性ガスを導入し、イオン放出体を加熱し、イオン放出体のイオン放出能力を回復することで特徴づけられる。
【００２５】
上記の質量分析用イオン化方法によれば、イオン化領域に例えば酸素などの活性ガスを導入した状態でイオン放出体を加熱すると、その表面に堆積および蓄積されたカーボンや高分子量の有機物は活性ガスと反応して気相状態の物質に変化し、それによって、イオン放出体上のカーボンや高分子量の有機物を除去し、金属イオンの放出量を回復することができる。
【００２６】
第２の質量分析用イオン化方法（請求項５に対応）は、気相状態の有機物を含む試料ガスに金属イオンを付着させてイオン化を行い、このイオン化で生成されたイオンを電磁場が形成された領域を通過させることにより質量分別する質量分析用イオン化方法において、金属イオンを放出するイオン放出体のイオン放出能力が低下したとき、イオン化を行うイオン化領域に、化学的に安定な三体ガスと、特定の温度および圧力条件の下で有機物と反応して気相状態の物質を生成する活性ガスとを導入し、金属イオンを放出するイオン放出体を加熱し、イオン放出体のイオン放出能力を回復することで特徴づけられる。
【００２７】
上記の質量分析用イオン化方法によれば、イオン放出体表面に堆積および蓄積したカーボンや高分子量の有機物を酸素などの活性ガスと反応させ、気相状態の物質として除去すると共に、これら除去された物質に金属イオンを付着させることにより、この物質を質量分析してその除去程度を知ることができる。
【００２８】
第３の質量分析用イオン化方法（請求項６に対応）は、気相状態の有機物を含む試料ガスに金属イオンを付着させてイオン化を行い、このイオン化で生成されたイオンを電磁場が形成された領域を通過させることにより質量分別する質量分析用イオン化方法において、イオン化領域に、上記の試料ガスと、化学的に安定な三体ガスと、特定の温度および圧力条件の下で有機物と反応して気相状態の物質を生成する活性ガスとを導入し、金属イオンを放出するイオン放出体を加熱し、イオン放出体のイオン放出の低下を抑制しつつイオン化を行うことで特徴づけられる。
【００２９】
この質量分析用イオン化方法によれば、試料ガスをイオン化して質量分析できると共に、イオン放出体表面にカーボンや高分子量の有機物などの蓄積を防ぐことができる。
【００３０】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の好適な実施形態を添付図面に基づいて説明する。
【００３１】
実施形態で説明される各構成、形状および配置関係については本発明が理解できる程度に概略的に示したものにすぎず、また数値および各構成の組成（材質）については例示にすぎない。従って本発明は、以下の実施形態に限定されず、その技術的思想の範囲内で様々な形態に変更可能である。
【００３２】
図１は本実施形態による質量分析用イオン化装置の斜視図を示し、図２は質量分析用イオン化装置と制御系の内部構成図を示す。図１および図２に示すごとく、有底の円筒状容器１０を利用して形成されたイオン化装置である。この容器１０の右端は、開口１１を有するアパーチャ１２を介して質量分析部２０と接続され、左端はガス導入手段であるガス導入配管１３と接続されている。
【００３３】
ガス導入配管１３は、ガス配管１３ａ，１３ｂ，１３ｃが容器１０の外部でガス導入配管１３の一系統に統合された構造となっている。ガス配管１３ａ，１３ｂ，１３ｃは、それぞれ、開閉バルブ１４ａ、開閉バルブ１４ｂ、開閉バルブ１４ｃと、マスフローコントローラ３４ａ、マスフローコントローラ３４ｂ、マスフローコントローラ３４ｃとを備えている。各開閉バルブ１４ａ，１４ｂ，１４ｃはその開閉動作を電気式または空圧式にそれぞれ独立に制御する構成となっている。ガス配管１３ａ，１３ｂ，１３ｃの上部は、それぞれ、ジメチルフタレートなどの試料ガス源３０ａ、窒素（Ｎ2）などの三体ガス源３０ｂ、活性ガス源３０ｃに接続されている。開閉バルブ１４ａ，１４ｂ，１４ｃの開閉動作は、制御装置３１から制御信号を増幅器（またはアクチュエータ）３２ａ，３２ｂ，３２ｃを通して送ることによって独立に制御して行われる。また、試料ガスと三体ガスおよび活性ガスの流量調節は、マスフローコントローラ３４ａ，３４ｂ，３４ｃを制御装置３１によって制御して行われる。
【００３４】
また、容器１０の円筒壁部には板状の絶縁物１５ａを介して２つの金属端子１６が貫通するように設けられている。これらの金属端子１６はリード線１６ａを介して外部電源３３と電気的に接続されている。イオン放出体１７は、リチウム酸化物をドープしたアルミナシリケートからなる球状部材である。イオン放出体１７はリード線１８を介して２つの金属端子１６と電気的に接続され、リード線１８によって容器１０内のほぼ中央の位置に配置されるように支持されている。上記アパーチャ１２はリング状絶縁物１５ｂを介して端板１９に固定されている。容器１０の右端に設けられた端板１９は質量分析部２０の開口２０ａの外側周囲にボルト２１で固定されている。容器１０の内部はアパーチャ１２の開口１１を介して通じている。
【００３５】
上記のイオン化装置の内部を、質量分析部２０に備えられたよく知られた真空ポンプ（図示せず）により真空排気する。この状態で、開閉バルブ１４ａと開閉バルブ１４ｂを開き、ガス導入配管１３によってジメチルフタレート（Ｃ10Ｈ10Ｏ4）を含む微量の試料ガスと、窒素（Ｎ2）などの三体ガスを導入し、この導入量を円筒状容器１０の内部２２（以下「イオン化領域２２」という）の圧力が１００Ｐａ程度となるように制御する。
【００３６】
外部電源３３により金属端子１６を経由してリード線１８に電圧を印加して電流を流しリード線１８を内部抵抗発熱により加熱すると、イオン放出体１７も加熱され、正電荷のリチウムイオンが生成される。なお加熱温度は外部電源によってイオン放出体１７が６００℃程度で維持されるように制御される。リード線１８に印加する電圧を正電圧とし、アパーチャ１２は接地電位に設定される。これによりイオン化領域２２に電界が形成され、リチウムイオンをイオン放出体１７の表面から質量分析部２０側へ放出させると共に試料ガスを構成する気相分子すなわち分析目的物質に付着させてイオン化する。
【００３７】
その後、イオン化した分析目的物質は、アパーチャ１２に設けられた開口１１から質量分析部２０へ射出される。射出されたイオンは質量分析部２０で質量ごとに分別し、これを検出測定することにより試料ガスの質量分析を行うことができる。
【００３８】
図３は、有機物試料ガスとしてジメチルフタレートを用いて質量分析したときのリチウム金属イオンの放出量の時間変化を示す図である。図中の横軸は、積算時間を示し、縦軸は、リチウムイオンの放出量に対応したリチウムイオン電流値を示す。図に示すように上述の一連の工程を連続的または断続的に行うと、その積算時間に比してリチウムイオンの放出量は低下する。これは、イオン放出体からの伝達熱によりジメチルフタレートが分解および重合反応を起こし、カーボンやジメチルフタレートよりも高分子量の有機物（以下、「高分子量有機物」という）が生成され、これらの物質がイオン放出体の表面に堆積および蓄積（析出）されるためである。そこでイオン放出体１７のイオン放出能力を回復させることが必要となる。
【００３９】
次に、上記構成を有する質量分析用イオン化装置におけるイオン化法（イオン放出体回復方法）の第１の例を説明する。このイオン放出体回復方法では、上述のようなイオン放出の機能が損なわれた状態で、制御装置３１から信号を送り、開閉バルブ１４ａと開閉バルブ１４ｂを閉じ、開閉バルブ１４ｃを開くことにより、イオン化装置に導入するガスを活性ガスである酸素のみに切り替え、イオン放出体１７を通常通りに加熱する。このときのイオン化領域の圧力は１００Ｐａ以下とする。
【００４０】
イオン放出体１７の表面では、堆積および蓄積されたカーボン（Ｃ）や高分子量有機物（ＣxＨyＯz）と酸素（Ｏ2）とが結合し、二酸化炭素（ＣＯ2）および水（Ｈ2Ｏ）を生成する反応が起こる。二酸化炭素と水は、気相状態でイオン化領域２２に放出される。従って、この工程を続けると、次第にイオン放出体１７の表面からカーボンや高分子量有機物が除去され、イオン放出の機能を回復することができる。
【００４１】
次に、上記質量分析用イオン化装置におけるイオン化方法（イオン放出体回復方法）の第２の例を説明する。このイオン放出体回復方法では、イオン放出の機能が損なわれた状態となったイオン化装置に、制御装置３１から信号を送り、第１開閉バルブ１４ａを閉じ、開閉バルブ１４ｂは開いた状態に保たれ、さらに開閉バルブ１４ｃを開くことにより、イオン化領域２２の圧力が１００Ｐａ以下となるように酸素と窒素を導入する。このとき、酸素と窒素の混合比が３：７の割合になるように、マスフローコントローラ３４ｂとマスフローコントローラ３４ｃにより酸素と窒素の流量を調整する。
【００４２】
イオン放出体１７を６００℃程度に加熱して、第１例と同様に、その表面でカーボンや高分子量有機物と酸素を反応させ、イオン放出の機能を回復する。さらにこの例では、窒素を導入していることにより、二酸化炭素および水などの生成物にリチウムイオンを効率よく付着することができる。従って、これらのイオンを質量分析部で検出することにより、イオン放出の機能を回復すると共にその回復の程度を知ることが可能となる。
【００４３】
次に、上記質量分析用イオン化装置におけるイオン化方法の第３の例を説明する。このイオン化方法では、最初から制御装置３１から信号を送ることにより開閉バルブ１４ａと開閉バルブ１４ｂと開閉バルブ１４ｃのすべてを開き、さらにマスフローコントローラ３４ａ，３４ｂ，３４ｃで配管１３ａ，１３ｂ，１３ｃを流れるガスの流量を調整することにより、イオン化領域２２に、ジメチルフタレートを含む微量の試料ガスと、混合比が３：７の割合となるような酸素と窒素を導入する。このとき、イオン放出体を６００℃程度に加熱してリチウムイオンを生成し、これを試料ガスに付着させてイオン化する。
【００４４】
イオン放出体１７の表面には、分解および重合反応によりカーボンや高分子量有機物が堆積するが、直ちに酸素と反応して二酸化炭素や水として除去される。従って、試料ガスをイオン化すると共に、カーボンや高分子量有機物の堆積によるイオン放出体のイオン放出機能の低下または損傷を抑制し防止することが可能となる。
【００４５】
なお上述では、イオン化領域２２の圧力が１００Ｐａ程度となる酸素を導入するとしたが、実際にこの圧力では０．１Ｐａや１Ｐａのときと比べてイオン放出機能の回復の程度は低い。しかし、１００Ｐａの場合、導入量の制御が容易なことから装置の簡略化を図ることができ、さらに活性ガスとカーボンまたは高分子量有機物の生成物質と金属イオンの付着効率が高いなどの利点もある。従って、酸素の導入量は、イオン化領域２２の圧力が例えば０．０１〜１００Ｐａ程度の範囲内で適宜に選択可能である。
【００４６】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように、本発明によれば、次の効果を奏する。気相分子あるいは活性種をイオン化するイオン化領域に、特定の温度および圧力条件の下でカーボンや有機物と反応して気相状態の物質を生成する活性ガスを導入し、正電荷の金属イオンを放出するイオン放出体を加熱するようにしたため、気相状態の有機物を含む試料ガスの質量分析などにおいて、イオン放出体表面に堆積および蓄積されたカーボンや高分子量有機物を、活性ガスと反応させて除去することができる。これにより、イオン放出体のイオン放出機能を回復することができ、試料ガスを効率よくイオン化するために必要な金属イオンの放出量を十分に確保することができる。
【００４７】
また、活性ガスと同時に、所定の条件で三体ガスを導入することにより、イオン放出体のイオン放出機能を回復することができると共に、イオン化領域に存在する気相分子などに金属イオンが付着しやすい環境を作ることができる。これにより、カーボンや高分子量有機物と活性ガスとの反応によって生成した物質に金属イオンを付着させ、そのイオンを質量分析部で検出し、イオン放出機能の回復の程度をモニタすることができる。従って、所定以上の回復までに要する時間を正確に認識および把握し、メンテナンス時間を短縮することができる。
【００４８】
さらにまた、イオン化領域に微量の試料ガスと三体ガスと活性ガスとを導入することにより、試料ガスをイオン化すると共に、同時にカーボンや高分子量有機物がイオン放出体表面に蓄積されることを防止する。これにより、定期的に必要不可欠であるイオン化装置のメンテナンスの一要因を取除くことができ、メンテナンスサイクルを長期化（稼働率の向上）することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る質量分析用イオン化装置の代表的実施形態を示し、一部を断面とした斜視図である。
【図２】図１に示した容器の要部の縦断面と関連する周辺部構成を示す図である。
【図３】有機物試料ガスとしてジメチルフタレートを用いて質量分析したときのリチウムイオン電流値の時間変化を示す図である。
【符号の説明】
１０ 容器
１１ 開口
１２ アパーチャ
１３ ガス導入配管
１３ａ〜１３ｃ ガス配管
１４ａ，１４ｂ，１４ｃ 開閉バルブ
１５ａ，１５ｂ 絶縁物
１６ 金属端子
１７ イオン放出体
１８ リード線
２０ 質量分析部
３０ａ 試料ガス源
３０ｂ 三体ガス源
３０ｃ 活性ガス源
３１ 制御装置
３２ａ〜３２ｃ 増幅器
３４ａ，３４ｂ，３４ｃ マスフローコントローラ
Claims (6)
- 金属イオンを放出するイオン放出体を有するイオン化領域と、前記イオン放出体を加熱するイオン放出体加熱手段と、前記イオン化領域に気相状態の有機物を含む試料ガスを供給する試料ガス源と、この試料ガス源と前記イオン化領域の間の供給管に設けられた第１開閉バルブとを備え、
前記第１開閉バルブを開いて前記試料ガス源から前記イオン化領域に供給された前記試料ガスに前記金属イオンを付着させてイオン化を行い、このイオン化で生成されたイオンを電磁場が形成された領域を通過させることにより質量分別する質量分析用イオン化装置において、
前記イオン化領域に特定の温度および圧力条件の下でカーボンまたは有機物と反応して気相状態の物質を生成する活性ガスを供給する活性ガス源と、
前記活性ガス源と前記イオン化領域の間の供給管に設けられた第２開閉バルブと、
前記第１開閉バルブと前記第２開閉バルブの各々の開閉動作を独立に制御する制御手段とを備え、
前記制御手段は、前記イオン放出体のイオン放出能力が低下したとき、前記第１開閉バルブを閉じかつ前記第２開閉バルブを開いて前記イオン化領域に前記活性ガスを供給し、かつ
前記イオン放出体加熱手段は前記イオン放出体を加熱し、
前記イオン放出体のイオン放出能力を回復することを特徴とする質量分析用イオン化装置。 - 金属イオンを放出するイオン放出体を有するイオン化領域と、前記イオン放出体を加熱するイオン放出体加熱手段と、前記イオン化領域に気相状態の有機物を含む試料ガスを供給する試料ガス源と、この試料ガス源と前記イオン化領域の間の供給管に設けられた第１開閉バルブとを備え、
前記第１開閉バルブを開いて前記試料ガス源から前記イオン化領域に供給された前記試料ガスに前記金属イオンを付着させてイオン化を行い、このイオン化で生成されたイオンを電磁場が形成された領域を通過させることにより質量分別する質量分析用イオン化装置において、
前記イオン化領域に特定の温度および圧力条件の下でカーボンまたは有機物と反応して気相状態の物質を生成する活性ガスを供給する活性ガス源と、
前記活性ガス源と前記イオン化領域の間の供給管に設けられた第２開閉バルブと、
前記イオン化領域に化学的に安定な三体ガスを供給する三体ガス源と、
前記三体ガス源と前記イオン化領域の間の供給管に設けられた第３開閉バルブと、
前記第１開閉バルブと前記第２開閉バルブと前記第３開閉バルブの各々の開閉動作を独立に制御する制御手段とを備え、
前記制御手段は、前記イオン放出体のイオン放出能力が低下したとき、前記第１開閉バルブを閉じかつ前記第２開閉バルブおよび前記第３開閉バルブを開いて前記イオン化領域に前記活性ガスと前記三体ガスを所定割合で供給し、かつ
前記イオン放出体加熱手段は前記イオン放出体を加熱し、
前記イオン放出体のイオン放出能力を回復することを特徴とする質量分析用イオン化装置。 - 金属イオンを放出するイオン放出体を有するイオン化領域と、前記イオン放出体を加熱するイオン放出体加熱手段と、前記イオン化領域に気相状態の有機物を含む試料ガスを供給する試料ガス源と、この試料ガス源と前記イオン化領域の間の供給管に設けられた第１開閉バルブとを備え、
前記第１開閉バルブを開いて前記試料ガス源から前記イオン化領域に供給された前記試料ガスに前記金属イオンを付着させてイオン化を行い、このイオン化で生成されたイオンを電磁場が形成された領域を通過させることにより質量分別する質量分析用イオン化装置において、
前記イオン化領域に特定の温度および圧力条件の下でカーボンまたは有機物と反応して気相状態の物質を生成する活性ガスを供給する活性ガス源と、
前記活性ガス源と前記イオン化領域の間の供給管に設けられた第２開閉バルブと、
前記イオン化領域に化学的に安定な三体ガスを供給する三体ガス源と、
前記三体ガス源と前記イオン化領域の間の供給管に設けられた第３開閉バルブと、
前記第１開閉バルブと前記第２開閉バルブと前記第３開閉バルブの各々の開閉動作を独立に制御する制御手段とを備え、
前記制御手段は前記第１開閉バルブを開くと共に前記第２開閉バルブと前記第３開閉バルブを開き、前記イオン化領域に前記試料ガスを供給すると共に前記活性ガスおよび前記三体ガスを所定割合で供給し、かつ
前記イオン放出体加熱手段は前記イオン放出体を加熱し、
前記イオン放出体のイオン放出能力の低下を抑制しつつ前記イオン化を行うことを特徴とする質量分析用イオン化装置。 - 気相状態の有機物を含む試料ガスに金属イオンを付着させてイオン化を行い、このイオン化で生成されたイオンを電磁場が形成された領域を通過させることにより質量分別する質量分析用イオン化方法において、
前記金属イオンを放出するイオン放出体のイオン放出能力が低下したとき、前記イオン化を行うイオン化領域に、特定の温度および圧力条件の下でカーボンまたは有機物と反応して気相状態の物質を生成する活性ガスを導入し、前記イオン放出体を加熱し、前記イオン放出体のイオン放出能力を回復することを特徴とする質量分析用イオン化方法。 - 気相状態の有機物を含む試料ガスに金属イオンを付着させてイオン化を行い、このイオン化で生成されたイオンを電磁場が形成された領域を通過させることにより質量分別する質量分析用イオン化方法において、
前記金属イオンを放出するイオン放出体のイオン放出能力が低下したとき、前記イオン化を行うイオン化領域に、化学的に安定な三体ガスと、特定の温度および圧力条件の下で有機物と反応して気相状態の物質を生成する活性ガスとを導入し、前記金属イオンを放出するイオン放出体を加熱し、前記イオン放出体のイオン放出能力を回復することを特徴とする質量分析用イオン化方法。 - 気相状態の有機物を含む試料ガスに金属イオンを付着させてイオン化を行い、このイオン化で生成されたイオンを電磁場が形成された領域を通過させることにより質量分別する質量分析用イオン化方法において、
前記イオン化を行うイオン化領域に、前記試料ガスと、化学的に安定な三体ガスと、特定の温度および圧力条件の下で有機物と反応して気相状態の物質を生成する活性ガスとを導入し、前記金属イオンを放出するイオン放出体を加熱し、前記イオン放出体のイオン放出能力の低下を抑制しつつイオン化を行うことを特徴とする質量分析用イオン化方法。
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