JP4577917B2

JP4577917B2 - High-frequency exothermic resin composition and high-frequency fusible molded article comprising the resin composition

Info

Publication number: JP4577917B2
Application number: JP23402598A
Authority: JP
Inventors: 重利武智; 一樹奥中; 邦夫金岡; 善弘丹下; 友久土田; 伸基片桐
Original assignee: Du Pont Mitsui Polychemicals Co Ltd
Current assignee: Dow Mitsui Polychemicals Co Ltd
Priority date: 1998-08-20
Filing date: 1998-08-20
Publication date: 2010-11-10
Anticipated expiration: 2018-08-20
Also published as: JP2000063603A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリオレフィン系樹脂からなる高周波発熱性樹脂組成物、および該樹脂組成物からなる成形体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、合成樹脂成形品を熱接合する手段の一つとして高周波接合がある。
この高周波接合は内部発熱を利用しているので、ヒートシール法やインパルスシール法等の外部加熱法に比べて、▲１▼フィルム、成形品の熱劣化が少ない、▲２▼温度上昇が速い、▲３▼温度の均一性が高い等の長所を有しており、主にポリ塩化ビニルの二次加工に利用されている。ところが、最近、塩素を含まないポリオレフィン系材料を用いてポリ塩化ビニルに代替しようという動きが高まってきており、高周波融着性が付与されたポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂の提供が強く要望されるようになってきている。
【０００３】
このような要望に応えるものとして、一般に、エチレンとビニルエステルや不飽和カルボン酸エステル等の極性モノマーを共重合させた、エチレン−酢酸ビニル共重合体やエチレン−メタクリル酸メチル共重合体等を用いる方法が知られている。しかしながら、高周波融着性を発揮させるためには、エチレン−酢酸ビニル共重合体の場合で平均酢酸ビニル含有量を１５〜２２重量％にすることが必要（特開平１−３０１２４７号公報参照）であるとされており、その高い酢酸ビニル含有量のため、成形品の剛性や耐熱性が低下したり、成形品がフィルムの場合はフィルム同士がブロッキングしやすくなるという問題があった。このような問題を解決する方法として酢酸ビニル含量が４０〜８０重量％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体とポリオレフィンを所定量含む高周波融着可能な樹脂組成物（特開平６−２８７３６２号公報）も提案されているが、このようなエチレン−酢酸ビニル共重合体は未だ市販されておらず、特別に製造する必要があるだけでなく、極めて取り扱いにくいものであった。更に、このような共重合体は高周波融着性は有しているものの、その高周波融着性はポリ塩化ビニルに比較して乏しいため、実際の使用にあたっては、高周波の印加時間をポリ塩化ビニルに比べて長くしたり、プレヒーターを併用する必要があり、生産性や取り扱いやすさの点で未だ十分なものとはいえないものであった。
【０００４】
その他にも、ポリオレフィン系樹脂に高周波融着性を付与する方法として、ポリオレフィン系樹脂にカーボンブラックを配合する方法（特開平３−２１８８１３号公報）、熱可塑性樹脂に水酸基を有する化合物を配合する方法（特開平６−２８３６５７号公報）、ポリマーに特定の比表面積を有する微粒状磁性金属酸化物を配合する方法（特開平２−２４２８５６号公報）、ポリオレフィン系樹脂に結晶水を有する無機粉末を配合する方法（特開平２−１２９２４３号公報）等数多くの提案がある。しかしながら、カーボンブラックや金属酸化物等の無機粉末を配合した場合は、成形品の透明性が著しく損われ、さらには発熱のコントロールが難しく、発熱が過ぎるとポリオレフィン系樹脂が熱劣化を起こすという問題がり、水酸基を有する化合物はポリオレフィン系樹脂との相溶性に問題があり、水酸基を有する化合物がブリードアウトし易いという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述した問題点を解決して、従来，高周波融着適性に優れていると言われているポリ塩化ビニル樹脂等と比較しても遜色ない高周波発熱性、すなわち高周波融着性を有するポリオレフィン系樹脂を主体とした樹脂組成物、およびそれからなる高周波融着用成形体を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、高周波によって発熱性を示すポリオレフィン系樹脂について鋭意研究を重ねた結果、エチレンと不飽和カルボン酸からなるエチレン共重合体のカルボキシル基の一部又は全部がアルカリ金属で中和された特定のアイオノマー樹脂（Ａ）がポリ塩化ビニルと比較して遜色ない高周波発熱性を有しており、当該アイオノマー樹脂（Ａ）をポリオレフィン系樹脂（Ｂ）に一定量以上配合することにより得られる樹脂組成物が優れた高周波発熱性を示すことを見いだし本発明に到った。
【０００７】
すなわち、本発明は、以下の発明を要旨とするものである。
（１）エチレンと不飽和カルボン酸からなるエチレン共重合体のカルボキシル基の一部又は全部がアルカリ金属で中和され、該アルカリ金属の含有量が樹脂１ｇ当たり０．４ミリモル以上であるアイオノマー樹脂（Ａ）２〜１００重量％と、エチレン７０〜９５重量％と、エチレン性不飽和二重結合を有する極性モノマー３０〜５重量％からなるポリオレフィン系共重合体（Ｂ）９８〜０重量％からなる樹脂もしくは樹脂組成物およびグリセロール（Ｃ）を含有する高周波発熱を利用する用途に用いる樹脂組成物。
（２）上記樹脂組成物において、前記アイオノマー樹脂（Ａ）が、０．１〜５ｗｔ％の水を含有することを特徴とする高周波発熱を利用する用途に用いる樹脂組成物。
（３）アイオノマー樹脂（Ａ）のアルカリ金属がカリウムであることを特徴とする上記の高周波発熱を利用する用途に用いる樹脂組成物。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明において使用する、アイオノマー樹脂（Ａ）は、エチレンと不飽和カルボン酸からなるエチレン共重合体のカルボキシル基の一部又は全部がアルカリ金属で中和され、該アルカリ金属の含有量が樹脂１ｇ当たり０．４ミリモル以上であることが必要である。このようなアイオノマー樹脂（Ａ）はエチレンと不飽和カルボン酸を共重合して得られる共重合体のカルボキシル基を金属の酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、水酸化物、酢酸塩等で中和することによって得られるが、この際使用する不飽和カルボン酸としてはアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、ビニル酢酸、イタコン酸等が挙げられる。また、エチレンと不飽和カルボン酸からなる共重合体中の不飽和カルボン酸の含有量は１モル％以上が好ましく、３〜４０モル％がより好ましい。
一般に、アイオノマー樹脂としては、ナトリウム、カリウム或いは亜鉛で中和したものが知られているが、本発明においては、アルカリ金属でない亜鉛で中和したものは高周波発熱性を示さず本発明の範囲外である。また、当該共重合体中のカルボキシル基の一部又は全部を中和するのに使用するアルカリ金属としてはナトリウム、カリウム、ルビジウム或いはセシウム等が挙げられるが、好ましくはナトリウム又はカリウム、特に、カリウムが好ましい。更に、共重合体中のアルカリ金属の含有量が樹脂１ｇ当たり０．４ミリモル以上、好ましくは０．８〜６．０ミリモルとする必要がある。このアルカリ金属の含有量が樹脂１ｇ当たり０．４ミリモル未満では十分な高周波発熱性を付与することができず好ましくない。また、本発明におけるアイオノマー樹脂（Ａ）の分子量は３０００以上であることが得られる組成物の機械的性質を維持する上で望ましい。なお、アイオノマー樹脂（Ａ）中に必要により少量の不飽和カルボン酸のアルキルエステル等のセグメントを分子鎖に含有するものも本発明に含まれる。
以上述べたアイオノマー樹脂（Ａ）は単独で、あるいは、複数種組み合わせて用いることができる。
【０００９】
本発明で用いられるポリオレフィン系樹脂（Ｂ）としては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）などのポリエチレンや、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ４−メチルペンテン−１などのα−オレフィンのホモポリマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−メチルアクリレート共重合体（ＥＭＡ）、エチレン−アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン−メタアクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン−メチルメタアクリレート共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体などのエチレンと他のモノマーとの共重合体等が挙げられ、これらは単独で、或いは混合して使用される。
【００１０】
特に、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）として、エチレン７０〜９５重量％と、酢酸ビニル、エチルアクリレート、メチルアクリレート、アクリル酸、メタアクリル酸、メチルメタアクリレート等のエチレン性不飽和二重結合を有する極性モノマー３０〜５重量％とから得られるポリオレフィン系共重合体を選択するのが好ましい。このようなポリオレフィン系共重合体はそれ自身がある程度の高周波発熱性を有しているので、得られる組成物の高周波発熱性能を更に高くしたり、或いはコストダウンや環境依存特性の観点から上述したアイオノマー樹脂（Ａ）の配合量を少なくした場合でも高周波発熱性を付与できるという利点を有している。なお、このようなポリオレフィン系共重合体としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−メチルアクリレート共重合体（ＥＭＡ）、エチレン−アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン−メタアクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）及びエチレン−メチルメタアクリレート共重合体（ＥＭＭＡ）等が挙げられる。
【００１１】
本発明においては、上述したアイオノマー樹脂（Ａ）が極めて優れた高周波発熱性を有していることから、組成物中にアイオノマー樹脂（Ａ）を少量配合するだけで十分優れた高周波発熱性を示す。すなわち、本発明の高周波発熱用組成物におけるアイオノマー樹脂（Ａ）とポリオレフィン系樹脂（Ｂ）との配合割合は、併用するポリオレフィン系樹脂（Ｂ）の種類や融点にもよるが、アイオノマー樹脂（Ａ）：ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）が２〜１００重量％：９８〜０重量％の範囲になるように配合すればよい。また、本発明の樹脂組成物を発熱層として使用して他の層を熱融着させる場合にはアイオノマー樹脂（Ａ）：ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）が４〜１００重量％：９６〜０重量％の範囲になるように配合するのが好ましい。組成物中に占めるアイオノマー樹脂（Ａ）の割合が２重量％を下回ると、該組成物の高周波発熱性が十分でなくなり好ましくない。
【００１２】
更に、本発明においては、当該組成物に多価アルコール（Ｃ）をさらに配合することができる。通常、多価アルコールはポリオレフィン系樹脂との相溶性に乏しく、配合しても次第に多価アルコールがブリードアウトするという問題があったが、本発明の組成物においては多価アルコールが極めて安定に保持されブリードアウトすることがないという特徴を有している。そして、このような多価アルコール（Ｃ）を配合することによって組成物の高周波発熱性がさらに向上する。
なお、多価アルコール（Ｃ）としては、グリセロール、ジグリセロール、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ソルビトール等の１分子中に水酸基を２個以上含有する多価アルコール或いはそれらの部分エステル化物が挙げられる。その配合割合はアイオノマー樹脂（Ａ）１００重量部に対して５〜５０重量部とするのが好ましい。
【００１３】
なお、本発明においては、アイオノマー樹脂（Ａ）とポリオレフィン系樹脂（Ｂ）との相溶性を向上させる目的で、不飽和カルボン酸および／またはその誘導体をグラフト反応せしめることにより得られる変性ポリオレフィンなど公知の相溶化剤や、必要に応じて酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、滑剤、アンチブロッキング剤、加工助剤、顔料等を高周波発熱性を損なわない範囲で添加することも何ら差し支えない。
【００１４】
更にまた、本発明の組成物を吸湿させることによって高周波発熱性を向上させることが可能である。特に本発明で使用するアイオノマー樹脂（Ａ）は、吸湿性があり、含水率を０．１〜５ｗｔ％とすることによって高周波発熱性が大きく向上する。したがって、高周波融着時に水の気化に起因する発泡の問題が起こらない範囲で組成物が水を含有するようにすることが望ましい。
【００１５】
本発明の高周波発熱を利用する用途に用いる樹脂組成物は通常の樹脂組成物と同様に公知の方法によってフィルム、シート、チューブ、成形品等その用途に応じた所望の形状に加工することが可能であり、得られる成形体はその高い高周波発熱性によって高周波融着加工が可能な高周波融着性成形体として各種用途に使用することができる。
【００１６】
更にまた、本発明の高周波発熱を利用する用途に用いる樹脂組成物は極めて高い高周波発熱性を有しているので、当該高周波発熱用組成物を発熱層として利用して、当該発熱層から伝達された熱によって他の層（熱融着層）を熱融着させることも可能である。例えば、熱融着層／発熱層／熱融着層、他層／発熱層／熱融着層、或いは他層／発熱層／他層／発熱層／熱融着層や発熱層／熱融着層の積層構造とすることによって、成形体に当該高周波発熱用樹脂組成物だけでは困難な物理的、機械的性質を付与したり、他の層によって温度、湿度等に比較的影響を受けやすい高周波発熱用組成物からなる層を保護したりすることもできる。なお、このような場合の熱融着層としては、通常、熱融着性の良好さ、低温で熱融着可能である点、化学的な安定性、価格の低廉さ等の観点からポリエチレン、エチレン−酢酸ビル共重合体、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂が最適である。
【００１７】
また、その際の各構成層の厚み構成比は、発熱層の発熱能力、高周波印加条件、積層体の全体厚み、熱融着層の融点等に応じて適宜設定されるものであるが、発熱層の厚みをＴ１、発熱層以外の厚みをＴ２とした場合、Ｔ２／Ｔ１ ≦２０、好ましくはＴ２／Ｔ１ ≦１５、さらに好ましくは、Ｔ２／Ｔ１ ≦１０となるようにするのが好ましい。このような積層構造を有する高周波融着性成形体は、通常の共押出成形法、押出ラミネート法、ドライラミネート法等により、フィルム、シート、チューブ、パイプ等その用途に応じた形状に成形されたものが挙げられる。
【００１８】
【実施例】
以下本発明を実施例よって具体的に説明する。なお、以下の実施例、比較例においては、アイオノマー樹脂及びポリオレフィン系樹脂として以下のもの使用した。
《アイオノマー樹脂》
・アイオノマーａ三井デュポンケミカル社製「ハイミランＭＫ１５３」エチレン−メタクリル酸共重合体のカリウム塩、アイオノマー樹脂１ｇ当たりのカリウム含有量：０．９０ミリモル
・アイオノマーｂ：三井デュポンケミカル社製「ハイミラン１７０７」エチレン−メタクリル酸共重合体のナトリウム塩系、アイオノマー樹脂１ｇ当たりのナトリウム含有量：０．９５ミリモル
・アイオノマーｃ：三井デュポンケミカル社製「ハイミラン１６５２」エチレン−メタクリル酸共重合体の亜鉛塩、アイオノマー樹脂１ｇ当たりの亜鉛含有量：０．０９ミリモル
《ポリオレフィン系樹脂》
・エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡと略称する。）：日本ユニカー（株）製「ＮＵＣ−３７５８」（酢酸ビニル含量：１５重量％、ＭＩ：２．３ｇ／１０ｍｉｎ、融点：９３℃）
・エチレン−メチルメタアクリレート共重合体（ＥＭＭＡと略称する）：住友化学工業（株）製「アクリフトＣＭ２００７」（メチルメタクリレート含量：１８重量％、ＭＩ：３ｇ／１０ｍｉｎ、融点：８９℃）
・エチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡと略称する。）：三井デュポンケミカル社製「ニュクレル０９０３ＨＣ」（メタクリル酸含量：９重量％、ＭＩ：３ｇ／１０ｍｉｎ）
・直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬと略称する）：住友化学（株）製「スミカセンα ＦＺ２０１−０」（ＭＩ：２ｇ／１０ｍｉｎ、融点：１１７℃）
・ポリプロピレン（ＰＰと略称する）：住友化学（株）製「ノーブレンＷＦ９０５Ｅ」（ＭＩ：３ｇ／１０ｍｉｎ、融点：１３８℃）
【００１９】
高周波発熱性の評価は、パール工業（株）製の高周波ウェルダーを用い、二枚重ねにしたフィルムに高周波を印加してその接合状況、すなわち高周波融着性を判断することにより行った。接合条件および高周波融着性の評価基準は以下のとおりである。
＜高周波融着条件＞
周波数：４０．４６（ＭＨｚ）
印加時間：≦５（秒）
圧力：５（ｋｇ／ｃｍ２）
＜高周波融着性の判断基準＞
Ａ…２秒未満の印加時間で十分に接合される
Ｂ…２秒以上５秒未満の印加時間で十分に接合される
Ｃ…５秒の印加時間で十分に接合される
Ｄ…５秒の印加時間で接合されない
【００２０】
［実施例１〜９、比較例１〜５］
加圧式ニーダーに、表１に示す割合で各成分を仕込み、溶融混練の後、ペレット化した。そして、インフレーション押出成形機（東洋精機製作所（株）製、ラボプラストミル）を用いて厚み約６０μｍの透明なフィルムを得た。なお、これら組成物の成形性は良好であり、得られたフィルムの強度も十分なものであった。次いで得られたフィルムの高周波融着性を評価した。この結果を表１に示す。
なお、多価アルコール（Ｃ）としてのグリセロールを配合した実施例１、３、４、６〜９の樹脂組成物においては長期間保存しても当該グリセロールのブリードアウトは見られなかった。
【００２１】
【表１】

【００２２】
表１から、アルカリ金属であるカリウムで中和したアイオノマーａ又はナトリウムで中和したアイオノマーｂを２重量％以上配合した樹脂組成物が高い高周波発熱性を示し、得られたフィルム（実施例１〜９）が短時間で高周波融着可能であるのに対して、アルカリ金属でない亜鉛で中和したアイオノマーｃを配合した樹脂組成物からなるフィルム（比較例５）では高周波融着性を示さなかった。また、アイオノマーの未中和物であるＥＭＡＡのフィルム（比較例３）は高周波融着性は示さず、このことによってもアルカリ金属で中和したアイオノマー樹脂が特異な高周波発熱性を示すことが分かる。
更に、従来から、高周波融着性を有するとされているＥＶＡ（比較例１）やＥＭＭＡ（比較例２）が高周波の印加時間が５秒以下では高周波融着性を示さず、高周波発熱性も低いのに対して、本発明にかかる樹脂組成物が高い高周波発熱性を有していることがわかる。更にまた、多価アルコールであるグリセロールを配合した組成物からなるフィルム（実施例３、６）は、グリセロールを配合していない組成物からなるフィルム（実施例２、５）に比べて短時間で高周波融着可能であり、より高い高周波発熱性が付与されていることがわかる。
また、ポリオレフィン系樹脂としてエチレンとエチレン性不飽和二重結合を有する極性モノマーを特定量含有するポリオレフィン系共重合体であるＥＶＡやＥＭＭＡを使用した組成物からなるフィルム（実施例３、６）はＬＬやＰＰを使用した組成物からなるフィルム（実施例７、８）に比べて際だって良好な高周波融着性を示すことがわかる。一方、アルカリ金属を含有するアイオノマーを用いても配合量が本発明の範囲外の組成物からなるフィルム（比較例４）では高周波融着性が悪く、当該組成物の高周波発熱性が十分でないことがわかる。
【００２３】
［実施例１０〜１６、比較例６、７］
加圧式ニーダーに、表２に示すような割合で各成分を仕込み、溶融混練の後、ペレット化し発熱層用の組成物を得た。そして、多層インフレーション成形機を用いて、表２に示すような熱融着層／発熱層／熱融着層からなる構成の厚み約６０μｍの三層フィルムを得た（なお、簡単のために熱融着層と、他層とは同一の樹脂構成としたが、本発明はこれに限定されるものではない）。得られたフィルムはいずれも透明であり、外観的に優れたものであった。さらに、得られたフィルムの強度も十分なものであった。次いでこのフィルムの高周波融着性を評価した。その結果を表２に示す。
【００２４】
【表２】

【００２５】
表２より、本発明の高周波発熱性組成物を発熱層とした積層構造を有する本発明の成形体は、良好な高周波融着性を有することがわかる。さらに、多価アルコールであるグリセロールを併用した樹脂組成物を発熱層として用いた成形体（実施例１１）は、グリセロールを配合していない樹脂組成物を発熱層とした成形体（実施例１０）に比べて高周波融着性が向上していることが明らかである。なお、多価アルコール（Ｃ）としてのグリセロールを配合した実施例１１〜１６の樹脂組成物においては長期間保存しても当該グリセロールのブリードアウトは見られなかった。
また、実施例１５、１６と実施例１４とを比較すると、発熱層を構成するアイオノマー以外のポリオレフィン系樹脂としてエチレン性不飽和二重結合を有する極性モノマーを特定量含有するポリオレフィン系共重合体であるＥＶＡ（実施例１５）、ＥＭＭＡ（実施例１６）を使用した成形体は、ＰＰ（実施例１４）を使用した成形体に比べて良好な高周波融着性を有することがわかる。
一方、比較例６は、発熱層として金属がアルカリ金属でない亜鉛塩系アイオノマーｃを用いているため高周波融着性を示さなかった。また、比較例７は、発熱層にアルカリ金属塩系アイオノマーａを用いているが、配合量が本発明の範囲未満であるため高周波融着性が悪いことがわかる。
【００２６】
［実施例１７］
加圧式ニーダーに、アイオノマーａ１８重量％、グリセロール２重量％、ＥＭＭＡ８０重量％を仕込み、溶融混練の後、ペレット化し発熱層用の組成物を得た。そして、多層インフレーション成形機を用いて、熱融着層としてＰＰを用いたＰＰ／発熱層／ＰＰ＝１：３：１の構成で厚み約６０μｍの三層フィルムを得た（なお、簡単のために熱融着層と、他層とは同一の樹脂構成としたが、本発明はこれに限定されるものではない）。得られたフィルムは透明であり、外観的に優れたものであった。さらに、得られたフィルムの強度も十分なものであった。次いで、このフィルムを吸湿させ、含水率と高周波融着性との関係を評価した。なお、高周波融着性は、実施例１と同条件で行い、十分に接合できる最短時間で表した。その結果を表３に示す。
【００２７】
【表３】

【００２８】
表３から明らかなように、同一組成で、同一構成の積層体でも、含水率が大きくなると高周波融着性が大きく向上することが明らかである。
【００２９】
本発明の目的は高周波発熱性が良好な樹脂組成物、およびそれからなる成形体を提供することである。その実施形態をいくつかの好適な例で説明してきたが、これらは、例示であって限定ではない。よって、当業者によるこれらの例の変形は特許請求の範囲に示された思想範囲内にある限り、本発明の一部に含まれるものと考えられる。
【００３０】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、従来高周波融着適性に優れていると言われるポリ塩化ビニル樹脂等と同等の高周波発熱性を有するポリオレフィン系樹脂を主体とした樹脂組成物、およびそれからなる高周波融着性成形体が提供される。そして該樹脂組成物は、目的に応じて、フィルム、シート、チューブ、あるいはパイプ等の各種形状の成形体に加工され、その高周波発熱性を生かして有用に活用されるものであり、産業に利するところ大である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a high-frequency exothermic resin composition made of a polyolefin-based resin and a molded body made of the resin composition.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, there is high-frequency bonding as one means for thermally bonding synthetic resin molded products.
Since this high-frequency bonding uses internal heat generation, compared to external heating methods such as heat seal method and impulse seal method, (1) less thermal degradation of film and molded product, (2) fast temperature rise, (3) It has advantages such as high temperature uniformity and is mainly used for secondary processing of polyvinyl chloride. Recently, however, there has been an increase in the movement to replace polyvinyl chloride using polyolefin-based materials that do not contain chlorine, and there has been a strong demand for the provision of polyolefin-based resins such as polyethylene and polypropylene with high-frequency fusion properties. It is becoming.
[0003]
In order to meet such a demand, generally, ethylene-vinyl acetate copolymer or ethylene-methyl methacrylate copolymer obtained by copolymerizing ethylene and a polar monomer such as vinyl ester or unsaturated carboxylic acid ester is used. The method is known. However, in order to exhibit high frequency fusion properties, it is necessary to make the average vinyl acetate content 15 to 22% by weight in the case of an ethylene-vinyl acetate copolymer (see JP-A-1-301247). However, due to the high vinyl acetate content, the rigidity and heat resistance of the molded product are reduced, and when the molded product is a film, the films are likely to block each other. As a method for solving such a problem, a resin composition capable of high-frequency fusion containing a predetermined amount of an ethylene-vinyl acetate copolymer having a vinyl acetate content of 40 to 80% by weight and a polyolefin (JP-A-6-287362). However, such an ethylene-vinyl acetate copolymer is not yet commercially available, and not only needs to be specially manufactured but also extremely difficult to handle. Furthermore, although such a copolymer has high-frequency fusibility, its high-frequency fusibility is poorer than that of polyvinyl chloride. It was necessary to use a longer length or a preheater in combination, and it was still not sufficient in terms of productivity and ease of handling.
[0004]
In addition, as a method of imparting high-frequency fusibility to the polyolefin resin, a method of blending carbon black with the polyolefin resin (Japanese Patent Laid-Open No. 3-218813), a method of blending a compound having a hydroxyl group with the thermoplastic resin (Japanese Patent Laid-Open No. 6-283657), a method of blending a polymer with a fine magnetic metal oxide having a specific specific surface area (Japanese Patent Laid-Open No. Hei 2-242856), and an inorganic powder having crystal water in a polyolefin resin. There are a number of proposals such as a method (Japanese Patent Laid-Open No. 2-129243). However, when inorganic powders such as carbon black and metal oxides are blended, the transparency of the molded product is remarkably impaired, and furthermore, it is difficult to control the heat generation. However, the compound having a hydroxyl group has a problem in compatibility with the polyolefin resin, and the compound having a hydroxyl group is likely to bleed out.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves the above-mentioned problems, and has high-frequency exothermicity, that is, high-frequency fusibility comparable to that of polyvinyl chloride resin, which is conventionally said to be excellent in high-frequency fusion suitability. resin composition mainly comprising a polyolefin resin having, and it is an object to provide it from the consisting frequency fusion molding body.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive research on polyolefin resins exhibiting exothermic properties at high frequencies, the present inventors have neutralized some or all of the carboxyl groups of an ethylene copolymer composed of ethylene and an unsaturated carboxylic acid with an alkali metal. The specific ionomer resin (A) has a high-frequency exothermic property comparable to that of polyvinyl chloride, and is obtained by blending a certain amount or more of the ionomer resin (A) with the polyolefin resin (B). The present inventors have found that the resin composition exhibits excellent high-frequency exothermic properties and have arrived at the present invention.
[0007]
That is, this invention makes the following invention a summary.
(1) An ionomer resin in which some or all of the carboxyl groups of an ethylene copolymer composed of ethylene and an unsaturated carboxylic acid are neutralized with an alkali metal, and the content of the alkali metal is 0.4 mmol or more per gram of resin. (A) From polyolefin copolymer (B) consisting of 2 to 100% by weight, ethylene 70 to 95% by weight, and polar monomer 30 to 5% by weight having an ethylenically unsaturated double bond (B) 98 to 0% by weight The resin composition used for the use using the high frequency heat_generation | fever containing resin or resin composition and glycerol (C) .
(2) The resin composition used for an application utilizing high-frequency heat generation, wherein the ionomer resin (A) contains 0.1 to 5 wt% of water in the resin composition.
(3) The resin composition used for an application utilizing the high-frequency heat generation described above, wherein the alkali metal of the ionomer resin (A) is potassium.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
In the ionomer resin (A) used in the present invention, a part or all of the carboxyl groups of an ethylene copolymer composed of ethylene and an unsaturated carboxylic acid are neutralized with an alkali metal, and the content of the alkali metal is 1 g of resin. It should be 0.4 mmol or more per unit. In such an ionomer resin (A), the carboxyl group of a copolymer obtained by copolymerizing ethylene and an unsaturated carboxylic acid is contained in a metal oxide, carbonate, bicarbonate, hydroxide, acetate or the like. The unsaturated carboxylic acid used at this time includes acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, vinyl acetic acid, itaconic acid and the like. Moreover, 1 mol% or more is preferable and, as for content of unsaturated carboxylic acid in the copolymer which consists of ethylene and unsaturated carboxylic acid, 3-40 mol% is more preferable.
Generally, ionomer resins neutralized with sodium, potassium or zinc are known. However, in the present invention, those neutralized with zinc that is not an alkali metal do not exhibit high-frequency exothermicity and are outside the scope of the present invention. It is. Examples of the alkali metal used to neutralize a part or all of the carboxyl groups in the copolymer include sodium, potassium, rubidium, cesium, etc., preferably sodium or potassium, especially potassium. preferable. Furthermore, the content of alkali metal in the copolymer needs to be 0.4 mmol or more, preferably 0.8 to 6.0 mmol, per 1 g of resin. If the alkali metal content is less than 0.4 millimol per gram of resin, sufficient high-frequency exothermic property cannot be imparted, which is not preferable. In addition, the molecular weight of the ionomer resin (A) in the present invention is desirably 3000 or more in order to maintain the mechanical properties of the obtained composition. In addition, what contains segments, such as a small amount of alkyl ester of unsaturated carboxylic acid, in a molecular chain in ionomer resin (A) as needed is also contained in this invention.
The ionomer resins (A) described above can be used alone or in combination of two or more.
[0009]
Examples of the polyolefin resin (B) used in the present invention include polyethylene such as high density polyethylene (HDPE), low density polyethylene (LDPE), and linear low density polyethylene (LLDPE), polypropylene, polybutene-1, and poly-4. Α-olefin homopolymers such as methylpentene-1, ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), ethylene-ethyl acrylate copolymer (EEA), ethylene-methyl acrylate copolymer (EMA), ethylene-acrylic Acid copolymer (EAA), ethylene-methacrylic acid copolymer (EMAA), ethylene-methyl methacrylate copolymer (EMMA), ethylene-propylene copolymer, ethylene-butene-1 copolymer, ethylene- Ethylene such as propylene-diene copolymer and other modules Copolymers of mer, and these alone, or in combination are used.
[0010]
In particular, as the polyolefin resin (B), a polar monomer having 70 to 95% by weight of ethylene and ethylenically unsaturated double bonds such as vinyl acetate, ethyl acrylate, methyl acrylate, acrylic acid, methacrylic acid, and methyl methacrylate. It is preferable to select a polyolefin copolymer obtained from 30 to 5% by weight. Since such a polyolefin-based copolymer itself has a certain high-frequency exothermic property, the high-frequency exothermic performance of the resulting composition is further increased, or it has been described above from the viewpoint of cost reduction and environment-dependent characteristics. Even when the blending amount of the ionomer resin (A) is reduced, there is an advantage that high-frequency exothermicity can be imparted. Such polyolefin copolymers include ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), ethylene-ethyl acrylate copolymer (EEA), ethylene-methyl acrylate copolymer (EMA), and ethylene-acrylic acid. Examples thereof include a copolymer (EAA), an ethylene-methacrylic acid copolymer (EMAA), and an ethylene-methyl methacrylate copolymer (EMMA).
[0011]
In the present invention, since the above-mentioned ionomer resin (A) has an extremely excellent high-frequency exothermic property, a sufficiently excellent high-frequency exothermic property is exhibited only by blending a small amount of the ionomer resin (A) in the composition. . That is, the blending ratio of the ionomer resin (A) and the polyolefin resin (B) in the composition for high-frequency heat generation of the present invention depends on the type and melting point of the polyolefin resin (B) used together, but the ionomer resin (A ): What is necessary is just to mix | blend so that polyolefin resin (B) may become the range of 2-100 weight%: 98-0 weight%. Further, the ionomer resin in the case of using thermally fusing the other layers of the tree fat compositions of the present invention as a heat generating layer (A): a polyolefin-based resin (B) is 4-100 wt%: 96-0 wt It is preferable to mix so that it may become the range of%. When the proportion of the ionomer resin (A) in the composition is less than 2% by weight, the high-frequency exothermic property of the composition is not sufficient, which is not preferable.
[0012]
Furthermore, in this invention, a polyhydric alcohol (C) can further be mix | blended with the said composition. Normally, polyhydric alcohols are poorly compatible with polyolefin resins, and there was a problem that polyhydric alcohols gradually bleed out even when blended. However, polyhydric alcohols remain extremely stable in the composition of the present invention. And bleed out. And the high frequency exothermic property of a composition improves further by mix | blending such a polyhydric alcohol (C).
Polyhydric alcohol (C) includes two hydroxyl groups in one molecule such as glycerol, diglycerol, trimethylolpropane, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, sorbitol. Examples thereof include polyhydric alcohols or partially esterified products thereof. The blending ratio is preferably 5 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ionomer resin (A).
[0013]
In the present invention, for the purpose of improving the compatibility between the ionomer resin (A) and the polyolefin resin (B), a modified polyolefin obtained by graft reaction of an unsaturated carboxylic acid and / or a derivative thereof is known. And, if necessary, antioxidants, light stabilizers, UV absorbers, flame retardants, lubricants, anti-blocking agents, processing aids, pigments, etc. may be added within a range that does not impair high-frequency exothermicity. There is no problem.
[0014]
Furthermore, it is possible to improve high-frequency exothermicity by absorbing the composition of the present invention. In particular, the ionomer resin (A) used in the present invention has a hygroscopic property, and the high-frequency exothermicity is greatly improved by setting the water content to 0.1 to 5 wt%. Therefore, it is desirable that the composition contains water in such a range that the problem of foaming due to water vaporization does not occur during high-frequency fusion.
[0015]
The resin composition used for the application utilizing the high-frequency heat generation of the present invention can be processed into a desired shape according to the application, such as a film, a sheet, a tube or a molded product, by a known method in the same manner as a normal resin composition. Thus, the obtained molded body can be used for various applications as a high-frequency fusible molded body that can be subjected to high-frequency fusing by its high-frequency heat generation property.
[0016]
Furthermore, the resin composition for use in applications utilizing high-frequency heating of the present invention because it has a very high frequency exothermic, using the high-frequency heat generating composition as a heat generating layer, is transferred from the heat generating layer It is also possible to heat-seal another layer (heat-sealable layer) by heat. For example, heat fusion layer / heat generation layer / heat fusion layer, other layer / heat generation layer / heat fusion layer, or other layer / heat generation layer / other layer / heat generation layer / heat fusion layer or heat generation layer / heat fusion layer By adopting a laminated structure of layers, the molded body is imparted with physical and mechanical properties that are difficult to achieve with the resin composition for high-frequency heat generation alone, or high-frequency that is relatively susceptible to temperature, humidity, etc. by other layers. a layer of a heat-generating composition may be or protected. In such a case, the heat-sealing layer is usually polyethylene from the viewpoint of good heat-fusibility, heat-fusible at low temperatures, chemical stability, low cost, etc. A polyolefin-based resin such as ethylene-acetate copolymer or polypropylene is most suitable.
[0017]
In addition, the thickness composition ratio of each constituent layer at that time is appropriately set according to the heat generation capability of the heat generation layer, the high frequency application condition, the overall thickness of the laminate, the melting point of the heat fusion layer, etc. When the thickness of the layer is T1, and the thickness other than the heat generation layer is T2, it is preferable that T2 / T1 ≦ 20, preferably T2 / T1 ≦ 15, and more preferably T2 / T1 ≦ 10. The high-frequency fusible molded body having such a laminated structure was formed into a shape suitable for its use, such as a film, a sheet, a tube, and a pipe, by a normal coextrusion molding method, extrusion lamination method, dry lamination method, and the like. Things.
[0018]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically by way of examples. In the following examples and comparative examples, the following were used as the ionomer resin and polyolefin resin.
<Ionomer resin>
・ Ionomer a “Himira MK153” ethylene-methacrylic acid copolymer potassium salt, Mitsui DuPont Chemical Co., Ltd., potassium content per gram of ionomer resin: 0.90 mmol -Sodium salt system of methacrylic acid copolymer, sodium content per gram of ionomer resin: 0.95 mmol, ionomer c: "Himiran 1652" ethylene-methacrylic acid copolymer zinc salt, ionomer resin manufactured by Mitsui DuPont Chemical Co., Ltd. Zinc content per gram: 0.09 mmol << polyolefin resin >>
・ Ethylene-vinyl acetate copolymer (abbreviated as EVA): “NUC-3758” manufactured by Nihon Unicar Co., Ltd. (vinyl acetate content: 15 wt%, MI: 2.3 g / 10 min, melting point: 93 ° C.)
Ethylene-methyl methacrylate copolymer (abbreviated as EMMA): “Acrylift CM2007” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. (methyl methacrylate content: 18% by weight, MI: 3 g / 10 min, melting point: 89 ° C.)
・ Ethylene-methacrylic acid copolymer (abbreviated as EMAA): “Nucrel 0903HC” manufactured by Mitsui DuPont Chemical Co., Ltd. (methacrylic acid content: 9% by weight, MI: 3 g / 10 min)
・ Linear low density polyethylene (abbreviated as LL): “Sumikasen α FZ201-0” (MI: 2 g / 10 min, melting point: 117 ° C.) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
Polypropylene (abbreviated as PP): “Noblen WF905E” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. (MI: 3 g / 10 min, melting point: 138 ° C.)
[0019]
The evaluation of the high-frequency exothermic property was performed by using a high-frequency welder manufactured by Pearl Industry Co., Ltd., applying a high frequency to the two stacked films and judging the bonding state, that is, the high-frequency fusion property. The evaluation criteria for the bonding conditions and the high-frequency fusibility are as follows.
<High frequency welding conditions>
Frequency: 40.46 (MHz)
Application time: ≤ 5 (seconds)
Pressure: 5 (kg / cm2)
<Judgment criteria for high frequency fusion properties>
A ... sufficiently bonded with an application time of less than 2 seconds B ... sufficiently bonded with an application time of 2 seconds to less than 5 seconds C ... sufficiently bonded with an application time of 5 seconds D ... application with 5 seconds Not joined in time [0020]
[Examples 1-9, Comparative Examples 1-5]
Each component was charged in a pressure kneader at the ratio shown in Table 1, and after melt-kneading, pelletized. Then, a transparent film having a thickness of about 60 μm was obtained using an inflation extrusion molding machine (Laboroplast Mill, manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.). In addition, the moldability of these compositions was favorable, and the strength of the obtained film was sufficient. Next, the high frequency fusion property of the obtained film was evaluated. The results are shown in Table 1.
In addition, in the resin compositions of Examples 1, 3, 4, and 6 to 9 in which glycerol as the polyhydric alcohol (C) was blended, the glycerol bleed-out was not observed even when stored for a long period of time.
[0021]
[Table 1]

[0022]
From Table 1, a resin composition containing 2% by weight or more of ionomer a neutralized with potassium, which is an alkali metal, or ionomer b neutralized with sodium, exhibits high high-frequency exothermic properties, and the obtained films (Examples 1 to 1). 9) is capable of high-frequency fusion in a short time, whereas the film (Comparative Example 5) made of a resin composition containing an ionomer c neutralized with zinc that is not an alkali metal did not show high-frequency fusion. . Further, the EMAA film (Comparative Example 3), which is an un-neutralized product of ionomer, does not exhibit high-frequency fusion properties, and it can be seen that the ionomer resin neutralized with an alkali metal also exhibits unique high-frequency heat generation properties. .
Furthermore, EVA (Comparative Example 1) and EMMA (Comparative Example 2), which are conventionally considered to have high-frequency fusibility, do not exhibit high-frequency fusibility when the high-frequency application time is 5 seconds or less, and high-frequency heat generation is also possible. On the other hand, it can be seen that the resin composition according to the present invention has high high-frequency exothermic properties. Furthermore, films (Examples 3 and 6) made of a composition containing glycerol, which is a polyhydric alcohol, are shorter in time than films (Examples 2 and 5) made of a composition not containing glycerol. It can be seen that high-frequency fusion is possible and higher high-frequency exothermic properties are imparted.
In addition, films (Examples 3 and 6) made of a composition using EVA or EMMA which is a polyolefin copolymer containing a specific amount of a polar monomer having ethylene and an ethylenically unsaturated double bond as a polyolefin resin. It can be seen that the high-frequency fusion property is remarkably better than films (Examples 7 and 8) made of a composition using LL or PP. On the other hand, even when an ionomer containing an alkali metal is used, the film (Comparative Example 4) made of a composition whose composition is outside the scope of the present invention has poor high-frequency fusion properties, and the composition does not have sufficient high-frequency heat generation. I understand.
[0023]
[Examples 10 to 16, Comparative Examples 6 and 7]
Each component was charged in a pressure kneader at the ratios shown in Table 2, and after melt-kneading, pelletized to obtain a composition for the heat generating layer. Then, using a multi-layer inflation molding machine, a three-layer film having a thickness of about 60 μm composed of a heat fusion layer / a heat generation layer / a heat fusion layer as shown in Table 2 was obtained. The fused layer and the other layer have the same resin structure, but the present invention is not limited to this). The obtained films were all transparent and excellent in appearance. Furthermore, the strength of the obtained film was sufficient. Subsequently, the high frequency fusion property of this film was evaluated. The results are shown in Table 2.
[0024]
[Table 2]

[0025]
From Table 2, it can be seen that the molded article of the present invention having a laminated structure in which the high-frequency exothermic composition of the present invention is a heat-generating layer has good high-frequency fusion properties. Further, a molded body using a resin composition combined with glycerol, which is a polyhydric alcohol, as a heat generating layer (Example 11) is a molded body using a resin composition not containing glycerol as a heat generating layer (Example 10). It is clear that the high frequency fusion property is improved as compared with FIG. In addition, in the resin composition of Examples 11-16 which mix | blended glycerol as a polyhydric alcohol (C), the glycerol bleed-out was not seen even if preserve | saved for a long period of time.
Further, when Examples 15 and 16 are compared with Example 14, a polyolefin copolymer containing a specific amount of a polar monomer having an ethylenically unsaturated double bond as a polyolefin resin other than the ionomer constituting the heat generating layer is obtained. It can be seen that a molded body using a certain EVA (Example 15) and EMMA (Example 16) has better high frequency fusion than a molded body using PP (Example 14).
On the other hand, Comparative Example 6 did not show high-frequency fusibility because zinc salt ionomer c whose metal is not an alkali metal was used as the heat generating layer. Moreover, although the comparative example 7 uses the alkali metal salt type ionomer a for the heat_generation | fever layer, since a compounding quantity is less than the range of this invention, it turns out that high frequency meltability is bad.
[0026]
[Example 17]
A pressure kneader was charged with 18% by weight of ionomer a, 2% by weight of glycerol, and 80% by weight of EMMA, melt-kneaded, and then pelletized to obtain a composition for the heat generating layer. Then, using a multi-layer inflation molding machine, a three-layer film having a thickness of about 60 μm was obtained with a configuration of PP / heat generation layer / PP = 1: 3: 1 using PP as a heat-sealing layer (for simplicity) In addition, although the heat fusion layer and the other layer have the same resin structure, the present invention is not limited to this. The obtained film was transparent and excellent in appearance. Furthermore, the strength of the obtained film was sufficient. Next, the film was made to absorb moisture, and the relationship between the moisture content and the high frequency fusion property was evaluated. In addition, the high frequency fusion property was performed on the same conditions as Example 1, and was represented by the shortest time which can fully join. The results are shown in Table 3.
[0027]
[Table 3]

[0028]
As is clear from Table 3, it is clear that even in a laminate having the same composition and the same configuration, the high frequency fusion property is greatly improved as the moisture content increases.
[0029]
An object of the present invention is to provide a resin composition having a good high-frequency exothermic property and a molded body comprising the same. Although the embodiments have been described in some preferred examples, these are illustrative and not limiting. Accordingly, variations of these examples by those skilled in the art are considered to be part of this invention so long as they are within the spirit and scope of the claims.
[0030]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, a resin composition mainly composed of a polyolefin resin having a high-frequency heat generation property equivalent to that of polyvinyl chloride resin or the like, which has been conventionally said to be excellent in high-frequency fusion suitability, and the same. A high frequency fusible molding is provided. The resin composition is processed into a molded body having various shapes such as a film, a sheet, a tube, or a pipe according to the purpose, and is usefully utilized by taking advantage of the high-frequency heat generation property. It ’s big.

Claims

An ionomer resin (A) in which a part or all of the carboxyl groups of an ethylene copolymer composed of ethylene and an unsaturated carboxylic acid are neutralized with an alkali metal, and the content of the alkali metal is 0.4 mmol or more per gram of resin. A resin comprising 98 to 0% by weight of a polyolefin copolymer (B) comprising 2 to 100% by weight, 70 to 95% by weight of ethylene, and 30 to 5% by weight of a polar monomer having an ethylenically unsaturated double bond, or The resin composition used for the use using the high frequency heat_generation | fever containing a resin composition and glycerol (C) .

The resin composition or resin composition according to claim 1 , wherein the ionomer resin (A) contains 0.1 to 5 wt% of water, and the resin composition is used for applications utilizing high-frequency heat generation.

3. The resin composition used for an application utilizing high-frequency heat generation according to claim 1 or 2 , wherein the alkali metal of the ionomer resin (A) is potassium.