JP2004169006A - Resin composition having excellent high-frequency weldability and its laminated body - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、高周波加熱によって発熱する樹脂組成物及びそれを用いた高周波融着性の積層体に関する。 The present invention relates to a resin composition that generates heat by high-frequency heating and a high-frequency fusible laminate using the same.
高周波加熱を利用した融着方法は、短時間で局部加熱が可能であって被着体の熱劣化が少なく、簡便で接着の信頼性が高いところから、ポリ塩化ビニル材料を中心として広く使用されている。しかしながら高周波加熱に不活性なポリオレフィンやスチレン系重合体のような非極性重合体には、そのままでは適用することができない。ポリオレフィンに代えてエチレン性二重結合を有する極性モノマーを共重合させたオレフィン共重合体を用いることにより高周波融着が可能となるが、所望の融着強度を得るためには極性モノマーを相当量で共重合させる必要があるので、オレフィン共重合体の耐熱性、機械的強度、剛直性等が低下し、またブロッキング傾向が強くなるため、用途によっては好ましくない場合があった。 The fusion method using high-frequency heating is widely used mainly for polyvinyl chloride materials, because local heating can be performed in a short time and the adherend is less thermally degraded. ing. However, it cannot be directly applied to non-polar polymers such as polyolefins and styrene polymers which are inert to high-frequency heating. By using an olefin copolymer obtained by copolymerizing a polar monomer having an ethylenic double bond instead of polyolefin, high-frequency fusion becomes possible.However, in order to obtain a desired fusion strength, a considerable amount of polar monomer is required. , The heat resistance, mechanical strength, rigidity, etc. of the olefin copolymer are reduced, and the tendency of blocking is increased.
アルカリ金属イオンを相当量で含有するエチレン・不飽和カルボン酸２元共重合体のアイオノマーが高周波融着性に優れることが特開２０００−６３６０６号公報に開示されており、ポリオレフィン系樹脂にこのようなアイオノマーを配合したものも、同様に高周波融着性に優れることも同公報に記載されている。この公報にはまた、このようなアイオノマー又はアイオノマーとポリオレフィン系樹脂の組成物からなる高周波発熱層に隣接してポリオレフィン系樹脂層を設けた積層体が記載されており、高周波によって高周波発熱層を加熱し、その熱によってポリオレフィン系樹脂層を融着層として使用できることが記載されている。同様に特開２０００−２４６８４２号公報によれば、内層を直鎖低密度ポリエチレンとし、中間層をエチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・メタクリル酸２元共重合体のカリウムアイオノマー及びグリセリンからなる樹脂組成物、外層をエチレン・メタクリル酸２元共重合体のナトリウムアイオノマーとする３層構成の積層フイルムの例が示されており、高周波によって中間層を加熱し、この熱によってよって内層同士を融着することにより優れた融着強度を得ている。この提案においては、中間層として上記エチレン・酢酸ビニル共重合体の不使用の態様についても教示している。 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-63606 discloses that an ionomer of an ethylene / unsaturated carboxylic acid binary copolymer containing a considerable amount of an alkali metal ion has excellent high-frequency fusing properties. The publication also discloses that a compound containing a suitable ionomer is also excellent in high-frequency fusion property. This publication also describes a laminate in which a polyolefin-based resin layer is provided adjacent to a high-frequency heating layer made of such an ionomer or an ionomer and a polyolefin-based resin composition, and the high-frequency heating layer is heated by high frequency. However, it is described that the polyolefin resin layer can be used as a fusion layer by the heat. Similarly, according to JP-A-2000-246842, the inner layer is a linear low-density polyethylene, and the intermediate layer is a resin comprising an ethylene / vinyl acetate copolymer, a potassium ionomer of an ethylene / methacrylic acid binary copolymer, and glycerin. An example of a three-layer laminated film in which the composition and the outer layer are a sodium ionomer of an ethylene / methacrylic acid binary copolymer is shown. The intermediate layer is heated by high frequency, and the inner layers are fused by this heat. By doing so, excellent fusion strength is obtained. This proposal also teaches a mode in which the above-mentioned ethylene / vinyl acetate copolymer is not used as an intermediate layer.
ところが本発明者の検討によれば、上記のような各公報で使用されているエチレン・不飽和カルボン酸２元共重合体のアルカリ金属アイオノマー樹脂組成物では吸湿傾向があり、これを中間層に用いて上記のような３層構成のフイルムを成形する場合には、高温での加工性が充分とは言えず、低温での成形加工を余儀なくされるため、加工方法や隣接する樹脂に制約があった。また融着層として直鎖低密度ポリエチレンのようなポリオレフィン層を設ける場合には、層間接着強度を大きくすることができないという問題もあった。 However, according to the study of the present inventors, the alkali metal ionomer resin composition of the ethylene / unsaturated carboxylic acid binary copolymer used in each of the above publications has a tendency to absorb moisture, and this is used as an intermediate layer. When a three-layer film as described above is used to form a film, the workability at a high temperature cannot be said to be sufficient, and the formation at a low temperature is inevitable. there were. Further, when a polyolefin layer such as linear low-density polyethylene is provided as a fusion layer, there is a problem that the interlayer adhesive strength cannot be increased.
そこで本発明の目的は、高温での成形加工が可能な高周波発熱性の樹脂組成物を提供することにある。本発明の別の目的は、ポリオレフィン層を隣接層とした場合においても、高周波によって該層を融着層として使用できることが可能な高周波発熱性の樹脂組成物を提供することにある。本発明のさらに別の目的は、ポリオレフィンとの層間接着性の改良された高周波融着性の積層体を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a high-frequency heat-generating resin composition that can be molded at a high temperature. Another object of the present invention is to provide a high-frequency exothermic resin composition that can be used as a fusion layer by high frequency even when a polyolefin layer is used as an adjacent layer. Still another object of the present invention is to provide a high-frequency fusible laminate having improved interlayer adhesion to polyolefin.
すなわち本発明によれば、エチレン・不飽和カルボン酸・不飽和カルボン酸エステル共重合体（Ａ−１）のカリウムアイオノマー、又は該カリウムアイオノマーとエチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ−２）のカリウムアイオノマーとの混合カリウムアイオノマーとから選択され、前者のカリウムアイオノマーにおいては（Ａ−１）の不飽和カルボン酸含量及び不飽和カルボン酸エステル含量が、また後者の混合カリウムアイオノマーにおいては（Ａ−１）と（Ａ−２）の平均不飽和カルボン酸含量及び平均不飽和カルボン酸エステル含量が、それぞれ２〜２５重量％及び１〜２０重量％であるアイオノマー樹脂（Ａ）２〜１００重量％と、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）９８〜０重量％以下とからなり、周波数１ＭＨｚにおける誘電率と誘電正接の積が０．００１以上である高周波融着性に優れた樹脂組成物が提供される。 That is, according to the present invention, the potassium ionomer of the ethylene / unsaturated carboxylic acid / unsaturated carboxylic acid ester copolymer (A-1) or the potassium ionomer and the ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer (A-2) And the mixed potassium ionomer of (A-1) in the former potassium ionomer and the unsaturated carboxylic acid ester content of the (A-1) mixed potassium ionomer, and (A-) in the latter mixed potassium ionomer. 2) to 100% by weight of an ionomer resin (A) having an average unsaturated carboxylic acid content and an average unsaturated carboxylic acid ester content of 1) and (A-2) of 2 to 25% by weight and 1 to 20% by weight, respectively. , A polyolefin resin (B) of 98 to 0% by weight or less, and a dielectric constant at a frequency of 1 MHz. Resin composition product of the electric loss tangent and excellent high-frequency fusion bonding is 0.001 or more is provided.
本発明によればまた、上記樹脂組成物からなる層（Ｘ）の片面又は両面に熱可塑性樹脂層（Ｙ）を設けてなる高周波融着性に優れた積層体が提供される。 According to the present invention, there is also provided a laminate excellent in high-frequency fusion property, in which a thermoplastic resin layer (Y) is provided on one or both sides of a layer (X) made of the above resin composition.
本発明によれば、高周波によって発熱する樹脂組成物を提供することができる。このような樹脂組成物は、組成物自体の電気特性（ε×ｔａｎδ）、すなわち高周波発熱性（融着性）に優れるだけでなく、吸湿性が比較的低いので高温での加工性にも優れ、フイルム成形などにおいて発泡などのトラブルが生じがたいので、高温で成形することができる。またポリオレフィンのような非極性材料と積層する場合においても、層間接着性を高めることができると共に、高周波加熱を利用することにより、ポリオレフィン層を熱融着層として使用することができる。 According to the present invention, a resin composition that generates heat by high frequency can be provided. Such a resin composition is excellent not only in the electrical properties (ε × tan δ) of the composition itself, that is, excellent in high-frequency heat generation (fusibility), but also excellent in workability at high temperatures because of its relatively low hygroscopicity. Since troubles such as foaming are unlikely to occur in film molding and the like, molding can be performed at a high temperature. In addition, even when laminated with a non-polar material such as polyolefin, the interlayer adhesion can be enhanced, and the polyolefin layer can be used as a heat sealing layer by utilizing high frequency heating.
本発明の高周波融着性に優れた樹脂組成物は、アイオノマー樹脂（Ａ）又はアイオノマー樹脂（Ａ）とポリオレフィン系樹脂（Ｂ）とからなる。アイオノマー樹脂（Ａ）は、エチレン・不飽和カルボン酸・不飽和カルボン酸エステル共重合体（Ａ−１）のカリウムアイオノマー、又はこれとエチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ−２）のカリウムアイオノマーとの混合カリウムアイオノマーからなるものであって、ベース樹脂における不飽和カルボン酸含量又は平均不飽和カルボン酸含量が２〜２５重量％、好ましくは１０〜２０重量％、不飽和カルボン酸エステル含量又は平均不飽和カルボン酸エステル含量が１〜２０重量％、好ましくは２〜１８重量％のものである。すなわちアイオノマー樹脂（Ａ）として、エチレン・不飽和カルボン酸・不飽和カルボン酸エステル共重合体（Ａ−１）のカリウムアイオノマーのみを使用する場合には、（Ａ−１）の不飽和カルボン酸含量及び不飽和カルボン酸エステル含量が上記のような割合のものが使用される。またアイオノマー樹脂（Ａ）として、エチレン・不飽和カルボン酸・不飽和カルボン酸エステル共重合体（Ａ−１）のカリウムアイオノマーとエチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ−２）のカリウムアイオノマーとの混合カリウムアイオノマーを使用する場合には、それぞれのベースポリマー（Ａ−１）と（Ａ−２）の総量中の不飽和カルボン酸含量（平均不飽和カルボン酸含量という）及び不飽和カルボン酸エステル含量（平均不飽和カルボン酸エステル含量という）が上記のような割合となるように選択される。アイオノマー樹脂（Ａ）として、ベースポリマーの不飽和カルボン酸含量又は平均不飽和カルボン酸含量が上記範囲にあるカリウムアイオノマー又は混合カリウムアイオノマーを使用すると、高周波融着性に優れた樹脂組成物を得ることができるだけでなく、吸湿性も低く抑えられ、樹脂組成物の成形において発泡するなどのトラブルも生じ難くなる。また不飽和カルボン酸エステル含量又は平均不飽和カルボン酸エステル含量が上記範囲にあるカリウムアイオノマー又は混合カリウムアイオノマーを使用すると、高周波融着性と低吸湿性ともに優れた樹脂組成物を得ることができ、ポリオレフィンとの積層体を形成する場合においては、層間接着性に優れる層を形成することが可能となり、さらに樹脂組成物の熱変形も起こり難くなる。本発明においては、とくに高周波融着性と低吸湿性の両立の面から、ベースポリマー基準で、エチレン・不飽和カルボン酸・不飽和カルボン酸エステル共重合体（Ａ−１）が３０重量％以上、好ましくは３０〜７０重量％、さらに好ましくは４０〜６０重量％に対し、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ−２）を７０重量％以下、好ましくは７０〜３０重量％、さらに好ましくは６０〜４０重量％となるような割合の混合カリウムアイオノマーを使用するのが好ましい。 The resin composition excellent in high-frequency fusion property of the present invention comprises an ionomer resin (A) or an ionomer resin (A) and a polyolefin-based resin (B). The ionomer resin (A) is a potassium ionomer of an ethylene / unsaturated carboxylic acid / unsaturated carboxylic acid ester copolymer (A-1) or a potassium ionomer thereof and a potassium of an ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer (A-2). A mixed potassium ionomer with an ionomer, wherein the base resin has an unsaturated carboxylic acid content or an average unsaturated carboxylic acid content of 2 to 25% by weight, preferably 10 to 20% by weight, an unsaturated carboxylic acid ester content or The average unsaturated carboxylic acid ester content is 1 to 20% by weight, preferably 2 to 18% by weight. That is, when only the potassium ionomer of the ethylene / unsaturated carboxylic acid / unsaturated carboxylic acid ester copolymer (A-1) is used as the ionomer resin (A), the unsaturated carboxylic acid content of (A-1) And those having an unsaturated carboxylic acid ester content as described above are used. As the ionomer resin (A), a potassium ionomer of an ethylene / unsaturated carboxylic acid / unsaturated carboxylic acid ester copolymer (A-1) and a potassium ionomer of an ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer (A-2) are used. When the mixed potassium ionomer is used, the unsaturated carboxylic acid content (referred to as the average unsaturated carboxylic acid content) and the unsaturated carboxylic acid ester in the total amount of the respective base polymers (A-1) and (A-2) The content (referred to as the average unsaturated carboxylic acid ester content) is selected such that the ratio is as described above. When a potassium ionomer or a mixed potassium ionomer having an unsaturated carboxylic acid content or an average unsaturated carboxylic acid content of the base polymer in the above range is used as the ionomer resin (A), a resin composition having excellent high-frequency fusion property can be obtained. Not only can be reduced, but also the hygroscopicity can be suppressed low, and troubles such as foaming during molding of the resin composition hardly occur. When a potassium ionomer or a mixed potassium ionomer having an unsaturated carboxylic acid ester content or an average unsaturated carboxylic acid ester content in the above range is used, it is possible to obtain a resin composition excellent in both high-frequency fusion property and low moisture absorption, When a laminate with polyolefin is formed, a layer having excellent interlayer adhesion can be formed, and the resin composition is less likely to be thermally deformed. In the present invention, the ethylene-unsaturated carboxylic acid-unsaturated carboxylic acid ester copolymer (A-1) is at least 30% by weight, based on the base polymer, particularly from the viewpoint of compatibility between high-frequency fusion and low moisture absorption. , Preferably 30 to 70% by weight, more preferably 40 to 60% by weight, the ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer (A-2) is 70% by weight or less, preferably 70 to 30% by weight, more preferably It is preferable to use a mixed potassium ionomer in a proportion such that the amount is 60 to 40% by weight.
前記エチレン・不飽和カルボン酸・不飽和カルボン酸エステル共重合体（Ａ−１）及びエチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ−２）における不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチルなどを例示することができるが、とくにアクリル酸又はメタクリル酸が好ましい。またエチレン・不飽和カルボン酸・不飽和カルボン酸エステル共重合体（Ａ−１）における不飽和カルボン酸エステルとしては、アクリル酸メチル，アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸イソオクチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチルなどを例示することができるが、とくにアクリル酸又はメタクリル酸のアルキル基が炭素数１〜８程度であるアルキルエステルが好ましい。 As the unsaturated carboxylic acid in the ethylene / unsaturated carboxylic acid / unsaturated carboxylic acid ester copolymer (A-1) and the ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer (A-2), acrylic acid, methacrylic acid, Examples thereof include fumaric acid, maleic anhydride, monomethyl maleate, and monoethyl maleate, and acrylic acid or methacrylic acid is particularly preferable. Examples of the unsaturated carboxylic acid ester in the ethylene / unsaturated carboxylic acid / unsaturated carboxylic acid ester copolymer (A-1) include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, and acrylic acid. n-butyl, isobutyl acrylate, n-hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, isooctyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, dimethyl maleate And diethyl maleate, but an alkyl ester of acrylic acid or methacrylic acid having an alkyl group of about 1 to 8 carbon atoms is particularly preferable.
前記エチレン・不飽和カルボン酸・不飽和カルボン酸エステル共重合体（Ａ−１）及びエチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ−２）としてはまた、それぞれ１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが１〜６００ｇ／１０分、とくに１０〜５００ｇ／１０分のものが好ましい。このようなエチレン・不飽和カルボン酸・不飽和カルボン酸エステル共重合体（Ａ−１）やエチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ−２）は、エチレンと不飽和カルボン酸、場合により不飽和カルボン酸エステルを、高温，高圧下でラジカル共重合することによって得ることができる。 The ethylene / unsaturated carboxylic acid / unsaturated carboxylic acid ester copolymer (A-1) and the ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer (A-2) also have a melt flow rate at 190 ° C. and a load of 2160 g, respectively. Is preferably 1 to 600 g / 10 min, particularly preferably 10 to 500 g / 10 min. Such an ethylene / unsaturated carboxylic acid / unsaturated carboxylic acid ester copolymer (A-1) or ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer (A-2) contains ethylene and unsaturated carboxylic acid, and The saturated carboxylic acid ester can be obtained by radical copolymerization at high temperature and high pressure.
アイオノマー樹脂（Ａ）としては、中和度が６０％以上、とくに７０〜９５％のものが好ましい。ここに中和度は、エチレン・不飽和カルボン酸・不飽和カルボン酸エステル共重合体（Ａ−１）のカリウムアイオノマーとエチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ−２）のカリウムアイオノマーの混合カリウムアイオノマーを使用する場合には、平均中和度を意味する。すなわちアイオノマー樹脂（Ａ）としてエチレン・不飽和カルボン酸・不飽和カルボン酸エステル共重合体（Ａ−１）のカリウムアイオノマーのみを使用する場合には、（Ａ−１）のカルボン酸部の６０％以上、とくに７０〜９５％がカリウムイオンで中和されたものが好ましい。またエチレン・不飽和カルボン酸・不飽和カルボン酸エステル共重合体（Ａ−１）のカリウムアイオノマーとエチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ−２）のカリウムアイオノマーの混合カリウムアイオノマーを使用する場合には、（Ａ−１）と（Ａ−２）全体のカルボン酸部の６０％以上、とくに７０〜９５％がカリウムイオンで中和されたものが好ましい。このような平均中和度を有する混合カリウムアイオノマーは、（Ａ−１）と（Ａ−２）の混合物を全体の中和度が上記範囲となるようにカリウムイオンで中和したもの、エチレン・不飽和カルボン酸・不飽和カルボン酸エステル共重合体（Ａ−１）のカリウムアイオノマーとエチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ−２）のカリウムアイオノマーを全体の中和度が上記のようになるように混合したもの、あるいはエチレン・不飽和カルボン酸・不飽和カルボン酸エステル共重合体（Ａ−１）のカリウムアイオノマーとエチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ−２）を全体の中和度が上記範囲となるように混合したものなどを使用することができる。 As the ionomer resin (A), those having a degree of neutralization of 60% or more, particularly 70 to 95% are preferable. Here, the degree of neutralization is determined by mixing a potassium ionomer of an ethylene / unsaturated carboxylic acid / unsaturated carboxylic acid ester copolymer (A-1) with a potassium ionomer of an ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer (A-2). When a potassium ionomer is used, it means the average degree of neutralization. That is, when only the potassium ionomer of the ethylene / unsaturated carboxylic acid / unsaturated carboxylic acid ester copolymer (A-1) is used as the ionomer resin (A), 60% of the carboxylic acid portion of (A-1) is used. As described above, it is particularly preferable that 70 to 95% is neutralized with potassium ions. When a mixed potassium ionomer of a potassium ionomer of an ethylene / unsaturated carboxylic acid / unsaturated carboxylic acid ester copolymer (A-1) and a potassium ionomer of an ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer (A-2) is used. It is preferable that 60% or more, particularly 70 to 95%, of the carboxylic acid portion of the whole (A-1) and (A-2) is neutralized with potassium ions. The mixed potassium ionomer having such an average degree of neutralization is obtained by neutralizing a mixture of (A-1) and (A-2) with potassium ions so that the overall degree of neutralization is within the above range, The potassium ionomer of the unsaturated carboxylic acid / unsaturated carboxylic acid ester copolymer (A-1) and the potassium ionomer of the ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer (A-2) have a total degree of neutralization as described above. Or a potassium ionomer of an ethylene / unsaturated carboxylic acid / unsaturated carboxylic acid ester copolymer (A-1) and an ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer (A-2). A mixture in which the degree of sum falls within the above range can be used.
アイオノマー樹脂（Ａ）としてはまた、加工性、層間接着強度などを考慮すると、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜１００ｇ／１０分、とくに０．２〜５０ｇ／１０分のものが好ましい。このようなアイオノマー樹脂（Ａ）を構成するカリウムアイオノマーは、ベース樹脂にカリウムの水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、カルボン酸塩などのカリウム化合物を反応させることによって得ることができる。 In consideration of workability, interlayer adhesion strength, and the like, the ionomer resin (A) has a melt flow rate of 0.1 to 100 g / 10 minutes, particularly 0.2 to 50 g / 10 minutes at 190 ° C. and a load of 2160 g. Is preferred. The potassium ionomer constituting such an ionomer resin (A) can be obtained by reacting a base compound with a potassium compound such as potassium hydroxide, carbonate, bicarbonate, or carboxylate.
本発明の樹脂組成物は、上記のようなアイオノマー樹脂（Ａ）のみで構成されていてもよく、その場合、周波数１ＭＨｚにおける誘電率と誘電正接の積が０．００１以上、好ましくは０．００９以上となるようなものが選択される。本発明の樹脂組成物にはまた、周波数１ＭＨｚにおける誘電率と誘電正接の積が０．００１以上、好ましくは０．００９以上となる限り、アイオノマー樹脂（Ａ）にポリオレフィン系樹脂（Ｂ）や種々の添加剤を配合することができる。 The resin composition of the present invention may be composed of only the ionomer resin (A) as described above. In this case, the product of the dielectric constant and the dielectric loss tangent at a frequency of 1 MHz is 0.001 or more, preferably 0.009. The above is selected. As long as the product of the dielectric constant and the dielectric loss tangent at a frequency of 1 MHz is 0.001 or more, preferably 0.009 or more, the ionomer resin (A) may be a polyolefin-based resin (B) or various resins. Additives can be blended.
上記ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）としては、具体的には、エチレンの単独重合体又はエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体、例えば高圧法ポリエチレン、中・高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、とくに密度が９４０ｋｇ／ｍ３以下の直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテンなどのポリオレフィン、エチレンとエチレン性二重結合を有する極性モノマーとの共重合体、たとえばエチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレンと１種又は２種以上の不飽和カルボン酸エステル、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸グリシジル、マレイン酸ジメチルなどとの共重合体、エチレンと一酸化炭素と任意に不飽和カルボン酸エステルや酢酸ビニルとの共重合体、ポリオレフィン系エラストマー、あるいはこれら２種以上の混合物などを例示することができる。 Specific examples of the polyolefin resin (B) include a homopolymer of ethylene or a copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms, for example, high-pressure polyethylene, medium / high-density polyethylene, Polyolefins such as linear low-density polyethylene, especially linear low-density polyethylene having a density of 940 kg / m 3 or less, ultra-low-density polyethylene, polypropylene, poly-1-butene, poly-4-methyl-1-pentene, and ethylene. Copolymers with polar monomers having an ethylenic double bond, such as ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene and one or more unsaturated carboxylic acid esters, such as methyl acrylate, ethyl acrylate, acrylic acid Isobutyl, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, Examples include copolymers of glycidyl acrylate and dimethyl maleate, copolymers of ethylene with carbon monoxide and optionally unsaturated carboxylic acid esters and vinyl acetate, polyolefin elastomers, and mixtures of two or more of these. can do.
これらポリオレフィン系樹脂（Ｂ）の中では、とくに極性モノマー含量が５〜５０重量％、好ましくは１５〜４５重量％のエチレン共重合体を使用することが好ましい。より具体的には、エチレンと、酢酸ビニルや不飽和カルボン酸エステルなどの不飽和エステルとの共重合体などから選択されるエチレン系重合体の使用が好ましい。このようなエチレン系重合体としては必ずしもバージン品を使用する必要はなく、例えば内層あるいは外層としてエチレン系重合体を使用する場合において、成形時に発生するオフスペック品や耳などの成形屑をリサイクル使用してもよい。このようなエチレン共重合体を使用する場合、加工性及び実用物性を考慮すると、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜１００ｇ／１０分、とくに０．２〜５０ｇ／１０分のものの使用が好ましい。 Among these polyolefin resins (B), it is particularly preferable to use an ethylene copolymer having a polar monomer content of 5 to 50% by weight, preferably 15 to 45% by weight. More specifically, it is preferable to use an ethylene polymer selected from a copolymer of ethylene and an unsaturated ester such as vinyl acetate or an unsaturated carboxylic acid ester. It is not necessary to use a virgin product as such an ethylene polymer.For example, when an ethylene polymer is used as an inner layer or an outer layer, off-spec products and molding waste such as ears generated during molding are recycled. May be. When such an ethylene copolymer is used, the melt flow rate at 190 ° C. and a load of 2160 g is 0.1 to 100 g / 10 min, particularly 0.2 to 50 g / 10 min in consideration of processability and practical physical properties. The use of one is preferred.
ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）の適当な配合量は、樹脂組成物全体の９８重量％以下、好ましくは９０重量％以下、とくに好ましくは６０重量％以下となるような割合が望ましい。すなわちアイオノマー樹脂（Ａ）が、該層全体の２重量％以上、好ましくは１０重量％以上、とくに好ましくは４０重量％以上とするのが望ましい。 An appropriate blending amount of the polyolefin resin (B) is desirably such that it is 98% by weight or less, preferably 90% by weight or less, particularly preferably 60% by weight or less of the whole resin composition. That is, it is desirable that the ionomer resin (A) be 2% by weight or more, preferably 10% by weight or more, particularly preferably 40% by weight or more of the whole layer.
上記樹脂組成物に添加することができる添加剤として、水酸基を１個以上有する水酸基含有化合物を挙げることができる。分子内に水酸基を１個以上有する水酸基含有化合物は、炭素、水素及び酸素のみからなる化合物であってもよく、また炭素、水素、酸素のほかに窒素のようなヘテロ原子を含有するものであってもよい。これらは室温で液体状であっても固体状であってもよい。 Examples of the additive that can be added to the resin composition include a hydroxyl group-containing compound having one or more hydroxyl groups. The hydroxyl group-containing compound having one or more hydroxyl groups in the molecule may be a compound consisting of only carbon, hydrogen and oxygen, or a compound containing a hetero atom such as nitrogen in addition to carbon, hydrogen and oxygen. You may. These may be liquid or solid at room temperature.
このような水酸基含有化合物の例として、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、ラウリルアルコール、トリー２−ノルボルニルメタノール、エタノールアミンなどの脂肪族あるいは脂環族の一価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスルトール、ソルビトール、シクロヘキサンジオールなどの脂肪族または脂環族の多価アルコール及びエチレンオキサイド付加物、グリセリンのモノ又はジ脂肪酸エステル、ソルビタンのモノ又はジ脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステルのモノ硼酸エステル、ジグリセリンモノ脂肪酸エステルのモノ硼酸エステルなどの多価アルコールの部分エステル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレングリコールなどのポリオキシアルキレングリコール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコールなどの芳香族アルコール、フェノール、クレゾール、ｐ−フェノールスルホン酸、ナフトール、レゾルシン、ハイドロキノン、２，４−ヒドロキシ安息香酸などの芳香族ヒドロキシ化合物、アルキルアミンのアルキレンオキシド付加物、アルキルアミドのアルキレンオキシド付加物などを例示することができる。これら水酸基含有化合物の中では、炭素数が少なくとも３以上の多価アルコールの使用が好ましい。より具体的には、ポリエチレングリコール、グリセリン等を代表好適例として例示することができる。水酸基含有化合物は、アイオノマー樹脂（Ａ）に対し、例えば１５重量％以下、好ましくは５重量％以下、とくに好ましくは３重量％以下とするのが好ましい。 Examples of such a hydroxyl group-containing compound include, for example, aliphatic or alicyclic monovalent compounds such as methanol, ethanol, propanol, butanol, amyl alcohol, hexyl alcohol, lauryl alcohol, tri-2-norbornyl methanol, and ethanolamine. Aliphatic or alicyclic polyhydric alcohols such as alcohols, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, diglycerin, triglycerin, trimethylolpropane, hexanetriol, pentaerythritol, sorbitol, and cyclohexanediol, and ethylene oxide adducts; Mono- or di-fatty acid esters of glycerin, mono- or di-fatty acid esters of sorbitan, mono-borate esters of glycerin fatty acid esters, mono-borate esters of diglycerin mono-fatty acid esters Partial esters of polyhydric alcohols such as ter, polyoxyalkylene glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyoxyethylene / polyoxypropylene glycol, aromatic alcohols such as benzyl alcohol and phenethyl alcohol, phenol, cresol, p-phenol sulfone Examples thereof include acids, aromatic hydroxy compounds such as naphthol, resorcin, hydroquinone, and 2,4-hydroxybenzoic acid, alkylene oxide adducts of alkylamines and alkylene oxide adducts of alkylamides. Among these hydroxyl group-containing compounds, it is preferable to use a polyhydric alcohol having at least 3 carbon atoms. More specifically, polyethylene glycol, glycerin and the like can be exemplified as typical preferable examples. The content of the hydroxyl group-containing compound is, for example, 15% by weight or less, preferably 5% by weight or less, and particularly preferably 3% by weight or less, based on the ionomer resin (A).
上記樹脂組成物における好適な他の添加剤として水を挙げることができる。水は樹脂組成物に積極的に添加する必要はなく、樹脂組成物を適当な湿度雰囲気下に置き、吸湿させることによって好適量を含有させることができる。吸湿により、樹脂組成物の高周波感受性を向上させることが可能であるが、その反面、あまり多量に含有させると加工時において発泡の原因となって、高温での成形性を損なうことがあるので、アイオノマー樹脂（Ａ）に対し、１０００〜１００００ｐｐｍ程度の範囲に抑えることが好ましい。 Water can be mentioned as another suitable additive in the resin composition. Water does not need to be positively added to the resin composition, and a suitable amount can be contained by placing the resin composition in an appropriate humidity atmosphere and absorbing moisture. By moisture absorption, it is possible to improve the high-frequency sensitivity of the resin composition, but, on the other hand, if it is contained in a large amount, it causes foaming at the time of processing, and may impair moldability at high temperatures, It is preferable to keep the content within the range of about 1,000 to 10,000 ppm based on the ionomer resin (A).
本発明の上記樹脂組成物は、フィルム、シート、ブロー容器など各種の形状に成形される。フィルム、シートの場合は単層でも使用されるが、好ましくは他材料と積層して用いられる。単層のフィルム、シートの場合、その厚みは５〜５０００μｍ、とくに５〜３０００μｍであることが好ましい。また、積層の場合、樹脂組成物層は高周波によって発熱するので、この樹脂組成物の層自体を熱融着層として使用することができるが、この樹脂組成物の層（Ｘ）の片面又は両面に熱可塑性樹脂層（Ｙ）を設け、層（Ｘ）を高周波により発熱させ、層（Ｙ）の一方を、前記発熱を利用した熱融着層として使用する態様を採るのが好ましい。熱可塑性樹脂層（Ｙ）を層（Ｘ）の両面に設ける場合は、熱可塑性樹脂層（Ｙ）はそれぞれ同一のものでも異なるものであってもよい。層（Ｙ）を構成する熱可塑性樹脂として具体的には、エチレンの単独重合体又はエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体、例えば高圧法ポリエチレン、中・高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、とくに密度が９４０ｋｇ／ｍ３以下の直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレンなどの各種ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテンなどのポリオレフィン、エチレンと極性モノマーとの共重合体、たとえばエチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレンと不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸モノエチル、無水マレイン酸などとの共重合体又はそのＮａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｚｎ、ＭｇもしくはＣａなどのアイオノマー、エチレンと１種又は２種以上の不飽和カルボン酸エステル、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸グリシジル、マレイン酸ジメチルなどとの共重合体、エチレンと上記のような不飽和カルボン酸と不飽和カルボン酸エステルの共重合体又はそのＮａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｚｎ、ＭｇもしくはＣａなどのアイオノマー、エチレンと一酸化炭素と任意に不飽和カルボン酸エステルや酢酸ビニルとの共重合体、ポリオレフィン系エラストマーの如きオレフィン系重合体、ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレンやＡＢＳ樹脂のようなゴム強化スチレン系樹脂のようなスチレン系重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、シクロヘキサンジメタノール共重合ポリエチレンテレフタレート、ポリエステルエラストマーのようなポリエステル、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６・６６、ナイロン６・１０、ナイロン１１、ナイロン１２などのポリアミド、あるいはこれら２種以上の混合物などを例示することができる。層（Ｙ）は、これら熱可塑性樹脂からなる多層構成のものであってもよい。 The resin composition of the present invention is formed into various shapes such as a film, a sheet, and a blow container. In the case of a film or a sheet, a single layer is used, but it is preferably used by laminating with another material. In the case of a single-layer film or sheet, the thickness is preferably 5 to 5000 μm, particularly preferably 5 to 3000 μm. In the case of lamination, since the resin composition layer generates heat by high frequency, the resin composition layer itself can be used as a heat sealing layer. However, one side or both sides of the resin composition layer (X) can be used. It is preferable to adopt a mode in which a thermoplastic resin layer (Y) is provided on the substrate, the layer (X) is heated by high frequency, and one of the layers (Y) is used as a heat-sealing layer utilizing the heat generation. When the thermoplastic resin layers (Y) are provided on both surfaces of the layer (X), the thermoplastic resin layers (Y) may be the same or different. Specific examples of the thermoplastic resin constituting the layer (Y) include a homopolymer of ethylene or a copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms, for example, high-pressure polyethylene, medium / high-density polyethylene, Various types of polyethylene such as linear low-density polyethylene, especially linear low-density polyethylene having a density of 940 kg / m 3 or less, ultra-low-density polyethylene, polypropylene, poly-1-butene, poly-4-methyl-1-pentene, etc. A polyolefin, a copolymer of ethylene and a polar monomer, for example, an ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene and an unsaturated carboxylic acid, for example, a copolymer of acrylic acid, methacrylic acid, monoethyl maleate, maleic anhydride or the like, or One or two ionomers such as Na, Li, K, Zn, Mg or Ca, ethylene Copolymers with the above unsaturated carboxylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, isobutyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, glycidyl methacrylate, dimethyl maleate and the like A copolymer of ethylene and an unsaturated carboxylic acid and an unsaturated carboxylic acid ester as described above, or an ionomer thereof such as Na, Li, K, Zn, Mg or Ca; ethylene, carbon monoxide and optionally an unsaturated carboxylic acid Copolymer with ester or vinyl acetate, olefin polymer such as polyolefin elastomer, styrene polymer such as polystyrene, rubber reinforced styrene resin such as high impact polystyrene or ABS resin, polyethylene terephthalate, polytrimethylene Terephthalate Polytetramethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, cyclohexane dimethanol copolymerized polyethylene terephthalate, polyester such as polyester elastomer, polycarbonate, polymethyl methacrylate, nylon 6, nylon 66, nylon 6.66, nylon 6.10, nylon 11, nylon For example, a polyamide such as No. 12 or a mixture of two or more of these polyamides can be exemplified. The layer (Y) may have a multilayer structure composed of these thermoplastic resins.
このような層（Ｙ）を構成する熱可塑性樹脂の中では、ヒートシール性に優れた積層体が得やすいところから、ポリエチレン、とくに密度が９４０ｋｇ／ｍ３以下、とりわけ９００〜９３５ｋｇ／ｍ３の直鎖低密度ポリエチレン又はポリプロピレンを使用することが好ましい。 Among thermoplastic resin constituting such a layer (Y), superior from where the laminate is easily obtained heat-sealable polyethylene, in particular a density 940 kg / m 3 or less, especially of 900~935kg / m 3 It is preferred to use linear low density polyethylene or polypropylene.
上記直鎖低密度ポリエチレンは、エチレンと炭素数３以上、好ましくは炭素数３〜１２のα−オレフィンの共重合体であって、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を少なくとも１個以上有する、周期律表IVＢ族の遷移金属、好ましくはジルコニウムの化合物からなる触媒成分と有機アルミニウムオキシ化合物触媒成分とからなるシングルサイト触媒系や高活性チタン触媒成分と有機アルミニウム化合物触媒成分とからなるマルチサイト触媒系などを使用し、エチレンとα−オレフィンを共重合することによって製造することができる。 The linear low-density polyethylene is a copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 or more carbon atoms, preferably 3 to 12 carbon atoms, and has at least one ligand having a cyclopentadienyl skeleton. A single-site catalyst system comprising a catalyst component comprising a transition metal of the group IVB of the periodic table, preferably a zirconium compound and an organoaluminum oxy compound catalyst component, or a multi-site catalyst comprising a highly active titanium catalyst component and an organoaluminum compound catalyst component. It can be produced by copolymerizing ethylene and an α-olefin using a catalyst system or the like.
上記エチレン共重合体における炭素数３以上のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテンなどを例示することができるが、とくに炭素数３〜１２程度のα−オレフィンの共重合体が好ましく使用される。加工性及び実用物性を考慮すると、該共重合体として、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜１００ｇ／１０分、とくに０．２〜５０ｇ／１０分のものを使用することが好ましい。 Examples of the α-olefin having 3 or more carbon atoms in the ethylene copolymer include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, and 4-methyl-1-pentene. And the like, but an α-olefin copolymer having about 3 to 12 carbon atoms is particularly preferably used. In consideration of processability and practical physical properties, it is preferable to use a copolymer having a melt flow rate at 190 ° C. and a load of 2160 g of 0.1 to 100 g / 10 min, particularly 0.2 to 50 g / 10 min, at 190 ° C. preferable.
熱可塑性樹脂層（Ｙ）を構成することができる好適なポリプロピレンとして具体的には、プロピレンの単独重合体及びプロピレンを主体とするプロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体を挙げることができる。プロピレンの共重合体においては、その構成成分である他のα−オレフィンとしては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、４−メチルー１−ペンテンなどの炭素数２〜２０のものを例示することができる。このような他のα−オレフィンは１種又は２種以上組み合わせて共重合させることができる。これらポリプロピレンの中では、とくにプロピレンの単独重合体又はプロピレンとエチレンのランダム共重合体の使用が好ましい。またプロピレンとエチレンのランダム共重合体においては、エチレン含量が例えば０．１〜１０モル％、とくに０．５〜５モル％程度のものが好ましい。プロピレンとエチレンのランダム共重合体においてはまた、さらに１−ブテンのような炭素数４以上のα−オレフィンがランダム共重合した多元共重合体であってもよい。 Specific examples of suitable polypropylene that can constitute the thermoplastic resin layer (Y) include a homopolymer of propylene and a copolymer of propylene mainly composed of propylene and another α-olefin. . In the propylene copolymer, the other α-olefin as a constituent component thereof includes ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 4-methyl-1-pentene, and the like. Having 2 to 20 carbon atoms. Such other α-olefins can be copolymerized alone or in combination of two or more. Among these polypropylenes, it is particularly preferable to use a homopolymer of propylene or a random copolymer of propylene and ethylene. Further, in the random copolymer of propylene and ethylene, one having an ethylene content of, for example, about 0.1 to 10 mol%, particularly about 0.5 to 5 mol% is preferable. In the random copolymer of propylene and ethylene, a multi-component copolymer obtained by random copolymerization of an α-olefin having 4 or more carbon atoms such as 1-butene may be used.
上記ポリプロピレンとしてはまた、２３０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜４０ｇ／１０分、とくに１〜１０ｇ／１０分のものが好ましい。このようなポリプロピレンとしては、アイソタクティシティの高いものが好ましく、プロピレン、あるいはこれと他のα−オレフィンを立体特異性触媒の存在下で重合もしくは共重合することによって得ることができる。例えば電子供与体含有高活性チタン触媒成分、有機アルミニウム化合物及び電子供与体からなるチーグラー・ナッタ型触媒、電子供与体含有メタロセン化合物とアルミノオキサンからなるシングルサイト触媒などの重合触媒を用いて製造することができる。 As the polypropylene, those having a melt flow rate of 0.1 to 40 g / 10 min, particularly 1 to 10 g / 10 min at 230 ° C. and a load of 2160 g are preferable. Such a polypropylene is preferably one having high isotacticity, and can be obtained by polymerizing or copolymerizing propylene or other α-olefin in the presence of a stereospecific catalyst. For example, it is produced using a polymerization catalyst such as an electron donor-containing highly active titanium catalyst component, a Ziegler-Natta type catalyst comprising an organoaluminum compound and an electron donor, and a single-site catalyst comprising an electron donor-containing metallocene compound and aluminoxane. be able to.
上記積層体において層（Ｘ）と熱可塑性樹脂層（Ｙ）の間に接着層を設けることができる。このような接着層としては、層間接着強度を改善するものであればいかなるものでもよく、ホットメルト型接着剤や塗布型接着剤であってもよい。工業的には上記のような熱可塑性樹脂やそれに粘着付与剤等を配合した組成物から選択される押出コーティング可能な接着剤を使用するのが好ましい。 In the laminate, an adhesive layer can be provided between the layer (X) and the thermoplastic resin layer (Y). Such an adhesive layer may be of any type as long as it improves the interlayer adhesive strength, and may be a hot melt type adhesive or a coating type adhesive. Industrially, it is preferable to use an adhesive which can be extrusion-coated and selected from the above-mentioned thermoplastic resin and a composition containing a tackifier and the like.
上記積層体は、各層を好ましくは押出コーティングや共押出しあるいはブロー成形により積層することにより製造することができる。全体の層厚みは任意であるが、例えば１０〜６０００μｍ、好ましくは１０〜３０００μｍ、とくに好ましくは２０〜１０００μｍ程度の厚みとなるようにするのがよい。上記積層体においては、高周波によって層（Ｘ）を加熱させ、その熱によって少なくとも一方の層（Ｙ）を溶融させて融着可能とすることができる。そのためには層（Ｘ）の厚みを５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは１０μｍ〜１０００μｍとし、また上記融着層として利用する層（Ｙ）の厚みあるいは接着層を設ける場合は層（Ｙ）と接着層との総厚みとしては５００μｍ以下、とくに３００μｍ以下とするのが好ましい。また実用的な性能を考慮すると、層（Ｘ）の厚みに対する層（Ｙ）の厚みあるいは接着層を設ける場合は層（Ｙ）と接着層との総厚みの厚み比率を、０．１〜１００、とくに０．５〜５０の範囲とするのが好ましい。本発明においてとくに好ましい態様は、外層（Ｙ）／層（Ｘ）／内層（Ｙ）からなる３層構造あるいはこれらの層間に接着剤を配した構造の積層体である。 The laminate can be manufactured by laminating the respective layers, preferably by extrusion coating, coextrusion or blow molding. The overall thickness of the layer is arbitrary, but is preferably, for example, about 10 to 6000 μm, preferably about 10 to 3000 μm, and particularly preferably about 20 to 1000 μm. In the above-described laminate, the layer (X) can be heated by high frequency, and at least one of the layers (Y) can be melted and fused by the heat. For that purpose, the thickness of the layer (X) is 5 μm or more, preferably 10 μm or more, more preferably 10 μm to 1000 μm. When the thickness of the layer (Y) used as the above-mentioned fusion layer or the adhesive layer is provided, the layer (Y) ) And the total thickness of the adhesive layer are preferably 500 μm or less, particularly preferably 300 μm or less. In consideration of practical performance, the thickness ratio of the layer (Y) to the thickness of the layer (X) or the total thickness of the layer (Y) and the adhesive layer when the adhesive layer is provided is 0.1 to 100. It is particularly preferable to set the range of 0.5 to 50. A particularly preferred embodiment in the present invention is a laminate having a three-layer structure of an outer layer (Y) / layer (X) / inner layer (Y) or a structure in which an adhesive is disposed between these layers.
上記積層体の各層には必要に応じ、その他の各種添加剤を配合することができる。このような添加剤の例として、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、滑剤、ブロッキング防止剤、無機充填剤、発泡剤などを例示することができる。例えば発泡剤として、アゾジカルボアミド、ジニトロソペンタメチレンジアミン、スルフォニルヒドラジッド、重炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウムのような有機又は無機系の化学発泡剤を、層を構成する重合体成分１００重量部当り、０．１〜１０重量部程度の割合で配合することができる。 Various other additives can be blended in each layer of the laminate as needed. Examples of such additives include antioxidants, light stabilizers, ultraviolet absorbers, pigments, dyes, lubricants, antiblocking agents, inorganic fillers, and foaming agents. For example, an organic or inorganic chemical blowing agent such as azodicarbonamide, dinitrosopentamethylenediamine, sulfonyl hydrazide, sodium bicarbonate, ammonium bicarbonate as a blowing agent, and 100 parts by weight of a polymer component constituting the layer Per 0.1 to 10 parts by weight.
本発明の樹脂組成物、該樹脂組成物よりなるフィルムもしくはシート、あるいは上記のような積層体は、高周波融着性（高周波ウェルダー法）に優れているので、高周波融着用の組成物、シート、フィルムあるいは積層体として有用であり、例えば周波数が３ＭＨｚ〜３０ＧＨｚ、とくに４ＭＨｚ〜２０ＧＨｚの高周波により加熱されて、樹脂組成物あるいは積層体同士を融着しあるいは異種材料と融着するなどして使用することができる。このような異種材料の例として、各種プラスチック材料、金属又は無機酸化物蒸着物、紙、木材、金属などのフイルム、シート、発泡体、織布、不織布などの１層又は多層の材料を例示することができ、本発明の樹脂組成物あるいは積層体が積層されて、文具、日用品、建材、土木シートなどとして利用することができる。 The resin composition of the present invention, the film or sheet made of the resin composition, or the laminate as described above is excellent in high-frequency welding properties (high-frequency welding method). It is useful as a film or a laminate, for example, heated by a high frequency of 3 MHz to 30 GHz, particularly 4 MHz to 20 GHz, and used by fusing the resin composition or the laminate or fusing with a different material. be able to. Examples of such dissimilar materials include single-layer or multi-layer materials such as various plastic materials, metal or inorganic oxide deposits, films of paper, wood, metal, etc., sheets, foams, woven fabrics, and nonwoven fabrics. The resin composition or laminate of the present invention can be laminated and used as stationery, daily necessities, building materials, civil engineering sheets, and the like.
本発明の樹脂組成物、フィルム、シートおよび積層体は、高周波融着用の組成物、フィルム、シートおよび積層体として、各種の高周波融着による物品、例えば農業、園芸などに用いられる覆い、被覆用カバー、名刺および定期券入れ、小物入れの袋、住所録用のファイルおよび袋、絵ハガキのケース、封筒や便箋類の袋、郵便切手帳、風船、浮漂（ブイ）、書類もしくは書籍の表紙およびケース、事務器のケースおよび用具袋、キャンプ用の物品袋、旅行カバン、学童用のカバン、買物袋、自動車の裏張り、自動車のドアの内装、自動車のカバーや座席のマット、浴室用の靴やじゅうたん、バルコニーの日除け、レインコート、オイルフェンス、精密機械などの部品入れやケース、旅行用日用品のケース、旗竿や釣竿のケース、切符入れや通帳入れ、鉛筆ケース、航空券入れ、写真帳やスクラップブック、バンドおよび帯、時計バンド、布団カバー、下着入れ、案内板などのカバー、薬剤包装、カレンダーのカバー、カタログ挟み、包装用のクッション、透明包装、ブリスターパッケージ、トランクの保護カバー、化粧品入れ、空気枕、硬貨入れ、見本帳、裁縫道具入れ、手術用のエプロン、ファイル、保険証入れ、チャック付の種々のケース、簡易衣裳ダンス、石鹸袋、貯金帳の袋、献立（メニュー）の袋、スポーツ用品入れ、小切手帳の袋、筆耕セットケース、浮き輪および波乗り、煙草入れ、電話帳のカバー、腕時計のバンド、洗濯袋、紋章、氷嚢、自転車のサドルカバー、シャワー用カーテン、放射性物質処理用袋、放射能防護用衣服、屑袋、ビーチバッグ、ビーチボール、ビニールボート、自動車用サンバイザー、クリーンルーム用フィルムもしくはシート、間仕切り用カーテンなどの製造に用いられる。 The resin composition, film, sheet and laminate of the present invention are high-frequency fusion compositions, films, sheets and laminates, various high-frequency fusion articles, for example, coverings used for agriculture, horticulture, etc., for covering Covers, business card and commuter pass holders, accessory case bags, address book files and bags, picture postcard cases, envelope and stationery bags, postage stamps, balloons, buoys, documents or book covers and Cases, office equipment cases and equipment bags, camping goods bags, travel bags, schoolbags, shopping bags, car linings, car door interiors, car covers and seat mats, bathroom shoes Carpets, balcony awnings, raincoats, oil fences, parts and cases for precision machinery, travel goods, flagpole and fishing rod cases, ticket holders, Bookcases, pencil cases, airline tickets, photo books and scrapbooks, bands and belts, watch bands, futon covers, underwear covers, guide plate covers, drug packaging, calendar covers, catalog sandwiches, packaging cushions, Transparent packaging, blister package, trunk protection cover, cosmetic case, air pillow, coin case, sample book, sewing tool case, surgical apron, file, insurance card case, various cases with zipper, simple costume dance, soap Bags, savings book bags, menu (menu) bags, sporting goods cases, checkbook bags, calligraphy set cases, floats and surfing, cigarette cases, telephone book covers, watch bands, laundry bags, emblems, ice bags , Bicycle saddle cover, shower curtain, radioactive material treatment bag, radioactive protection clothing, waste bag, beach bag, beach bow , Vinyl boat, automobile sun visors, clean room film or sheet, used in the manufacture of the partitioning curtains.
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。尚、実施例及び比較例で用いた原料は次の通りである。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. The raw materials used in the examples and comparative examples are as follows.
（１）アイオノマー樹脂原料
アイオノマー樹脂原料として、表１のものを使用した。
（２）アイオノマー樹脂
アイオノマー樹脂として表２に示す組成及び性状の混合カリウムアイオノマー（ＫＩＯ）を使用した。
（３）熱可塑性樹脂
ｍＰＥ：メタロセン触媒を用いて製造した直鎖低密度ポリエチレン（商品名：ＳＰ２３２０（三井住友ポリオレフィン（株）製）、密度９１９ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ１．９ｇ／１０分）
ＥＭＡＡ−２：エチレン・メタクリル酸共重合体（メタクリル酸含量１１重量％、ＭＦＲ８ｇ／１０分）
ＬＤＰＥ：低密度ポリエチレン（商品名：スミカセンＭ１６（三井住友ポリオレフィン（株）製、密度９２３ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ３．７ｇ／１０分）
Ｎｙ６：ナイロン６（商品名：１０２２Ｂ（宇部興産（株）製））
(3) Thermoplastic resin mPE: linear low-density polyethylene manufactured using a metallocene catalyst (trade name: SP2320 (manufactured by Sumitomo Mitsui Polyolefin Co., Ltd.), density 919 kg / m 3 , MFR 1.9 g / 10 min)
EMAA-2: ethylene-methacrylic acid copolymer (methacrylic acid content 11% by weight, MFR 8 g / 10 min)
LDPE: Low density polyethylene (trade name: Sumikasen M16 (manufactured by Sumitomo Mitsui Polyolefin Co., Ltd., density 923 kg / m 3 , MFR 3.7 g / 10 min))
Ny6: Nylon 6 (trade name: 1022B (manufactured by Ube Industries, Ltd.))
（４）接着樹脂
ＡＤ：商品名アドマーＮＦ５２８（三井化学（株）製、ＭＦＲ２．２ｇ／１０分）
(4) Adhesive resin AD: Admer NF528 (trade name, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., MFR 2.2 g / 10 minutes)
［実施例１］
［吸湿量の測定］
アイオノマー樹脂（ＫＩＯ）のペレットを２３℃×５０％Ｒ．Ｈ．の条件で平置きし、初期値及び３０分、１時間、３時間、５時間及び２４時間経過後の含有水分を測定した。結果を表３に示す。
[Example 1]
[Measurement of moisture absorption]
A pellet of an ionomer resin (KIO) was placed at 23 ° C. × 50% R.I. H. And the water content after 30 minutes, 1 hour, 3 hours, 5 hours, and 24 hours had elapsed was measured. Table 3 shows the results.
［実施例２］
多層キャストフイルム成形機を用い、表４に示す成形条件で外層が厚み１０μｍのｍＰＥ、中間層が厚み３０μｍのアイオノマー樹脂（ＫＩＯ）、内層が厚み１０μｍのｍＰＥからなる３層積層フイルムを成形した。得られたフイルムの外観は良好であり、またフイルム成形における加工性は優れていた。
[Example 2]
Using a multilayer cast film molding machine, a three-layer laminated film was formed under the molding conditions shown in Table 4, in which the outer layer was made of mPE having a thickness of 10 μm, the intermediate layer was made of ionomer resin (KIO) having a thickness of 30 μm, and the inner layer was made of mPE having a thickness of 10 μm. The appearance of the obtained film was good, and the workability in film forming was excellent.
［実施例３、比較例１］
多層キャストフイルム成形機を用い、表５に示す条件で表６に示す厚み及び層構成の５層フイルムを作成し、２３℃、５０％ＲＨで１日保管後及び３０℃、９０％ＲＨで１日保管後に以下に示す条件で高周波誘電シール性を評価した。
周波数：４０ＭＨｚ、５０００ｋｖＡ、 出力：３０００Ｗ
加圧３秒、冷却４秒、同調３５％
加圧力：０．１ＭＰａ（ゲージ圧力）
シールバー：３ｍｍ幅、１５５ｍｍ長さ
基材：内層同士が当接するようにフイルムを２枚重ねてシール
結果を表６に併記する。
[Example 3, Comparative Example 1]
Using a multilayer cast film molding machine, a five-layer film having the thickness and the layer configuration shown in Table 6 was prepared under the conditions shown in Table 5, and stored at 23 ° C. and 50% RH for 1 day, and then stored at 30 ° C. and 90% RH for 1 day. After storage for one day, the high-frequency dielectric sealability was evaluated under the following conditions.
Frequency: 40MHz, 5000kvA, Output: 3000W
Pressurizing 3 seconds, cooling 4 seconds, tuning 35%
Pressure: 0.1MPa (gauge pressure)
Seal bar: 3 mm width, 155 mm length Base material: Two films are stacked so that the inner layers are in contact with each other, and the sealing results are shown in Table 6.
△：融着（融着部樹脂間剥離） ×：融着不可
△: fusion (peeling between the fusion parts between the resins) ×: fusion impossible
Claims (10)
The laminate according to claim 9, wherein the polyolefin-based resin is polyethylene or polypropylene.
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