JP4575103B2

JP4575103B2 - 電極板の製造方法および製造装置

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Publication number: JP4575103B2
Application number: JP2004289383A
Authority: JP
Inventors: 祐一宮崎; 正人藤田
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2004-09-30
Filing date: 2004-09-30
Publication date: 2010-11-04
Anticipated expiration: 2024-09-30
Also published as: JP2006107791A

Description

本発明は、電極板の製造方法および製造装置に関する。

一般に、非水電解質液二次電池、二重層キャパシタ等の電極板は、集電体の少なくとも一面に電極活物質層を所定パターン状に断続的に設けた構成をとる。電極活物質層のパターンが存在しない非塗工部は、端子を取り付ける等の目的のために集電体が露出した部分である。

電極板は、集電体を準備し、電極活物質層用塗工組成物を調製し、該電極活物質層用塗工組成物を集電体に塗布することにより電極活物質層を形成し、乾燥し（コーティング工程）、必要に応じて該電極活物質層が形成された集電体をプレスし（プレス工程）、該プレスした集電体を所定の幅に切断し（スリット工程）、さらに、電極板を必要に応じて所定の長さに切断する（裁断工程）ことにより製造される。

上記のコーティング工程では、電極活物質層用塗工組成物を塗布した塗工部と塗布していない非塗工部を順次形成する間歇塗布方式が広く用いられている。一般的にコンマリバース、コンマダイレクト、ダイコート、リップコート等の方法により、間歇塗布が行われる。

特に前記ダイコートにおける間歇塗布は、一般的には、図２に模式的に示すような、ポンプ２０２、ダイ２０３、メインライン２０４、および、間歇塗工用バルブ２０５、前記メインライン２０４の前記ポンプ２０２から前記バルブ２０５までの区間、リターンライン２０６を備える循環手段２０７等から構成されるダイコーター２０１を用いて、前記ポンプ２０２から前記間歇塗工用バルブ２０５へ電極活物質層用塗工組成物を一定速度で連続的に送り出し、該間歇塗工用バルブ２０５の開閉によって、該電極活物質層用塗工組成物がダイ２０３または、リターンライン２０６に移送され、集電体上に該電極活物質層用塗工組成物の塗工、非塗工が行われる。

具体的には、ポンプ２０２が一定速度で連続的に既定量の電極活物質層用塗工組成物を間歇塗工用バルブ２０５に送り出し、該間歇塗工用バルブ２０５は、電極活物質層２１８を形成した塗工部２０９を設けるための塗工を行う時は、該間歇塗工用バルブ２０５を開き、ダイ２０３に該塗工組成物が送られ、該塗工組成物は、ダイ２０３内にあるポケットと称される塗料溜りに供給され、そこから所定の圧力をもってダイの先端部に設けられた幅広のスリットへと押し出され、集電体２１０に該塗工組成物を塗布する。そして、ダイ２０３が集電体２１０の非塗工部２３１となる部分を通過する時は、該間歇塗工用バルブ２０５は閉じられ、該間歇塗工用バルブ２０５に送られてきた電極活物質層用塗工組成物は、リターンライン２０６を通じて、循環手段２０７に移送される。このようにして、集電体２１０上には塗工部２０９と非塗工部２３１が交互に形成される。

図２に示すような装置を用いて集電体上に間歇塗工を行う際、メインラインの流路切り替えの度にポンプを停止・開始を繰り返していては、機械の停止・開始の振動により吐出量および塗工量に著しいばらつきが発生する。そのため、吐出量および塗工量の安定性の観点から、ポンプは連続的に稼動させるが、ポンプ２０２にはダイコーターを運転させることで発生する微弱な連続した振動である脈動があり、この脈動が活物質層の長手方向に電極活物質層用塗工組成物の塗工量のばらつき（つまり、塗工量が一定でない、塗工むら）を直接発生させる。

また、間歇塗工用バルブ２０５による流路切り替えの際の圧力変動、つまり、ポンプから吐出された電極活物質層用塗工組成物が間歇塗工用バルブ２０５よりリターンライン２０６へ送られる時の圧力と電極活物質層用塗工組成物が間歇塗工用バルブ２０５よりダイ２０３へ送られる時との圧力差によっても、活物質層の長手方向に電極活物質層用塗工組成物の塗工量のばらつき（以下、単に塗工量のばらつきということがある）が発生する。特に、上記圧力差は、塗工開始直後の電極活物質層用塗工組成物の塗出量に大きな影響を及ぼす。

上記バルブの流路切り替えの際の圧力変動は、一般的に間歇塗工用バルブに接続された配管形状等に違いがあるため、リターンラインへ電極活物質層用塗工組成物が流入する圧力と該組成物がダイへ移送される圧力が異なることにより生じる。

上記により発生した塗工量のばらつきは、電極板の性能や安全性に悪影響を及ぼす。活物質層において塗工量のばらつきが大きいと、集電体の両面に活物質層を塗工した場合に、集電体をはさんで対向する活物質層同士の塗工量バランスが部分的に崩れ、電池容量がばらついてしまう。場合によっては、リチウム等の金属が析出し、不良の原因となる。さらに、活物質層内の塗工量のばらつきが大きいと、上記プレス工程において、活物質層が均一に圧延されず、条件だしロス（プレス工程において、条件決定のため試行工程で使い捨てられる分のロス）の増大やプレスロールの破損等の生産段階での原因となる。

上記の問題に対して、従来は、ポンプの脈動を抑制するために、ギヤポンプ等の脈動の比較的少ないポンプが使用されていた。しかし、ギヤポンプは金属のギヤが直接かみ合う構造となっているため、金属粉が電極活物質層用塗工組成物中に混入することによるコンタミネーションが発生しやすい。また、構造が複雑でメンテナンスの負担が大きく、さらには電極活物質層用塗工組成物の種類によっては、ギヤ噛みによる故障が頻発していた。

これに代わるポンプとして、回転容積型の一軸偏心ねじポンプであるモーノポンプが用いられている。モーノポンプはギヤ噛みが発生せず、メンテナンスも容易である。しかし、構造上、精密なギアのかみ合いにより送液を行うギヤポンプよりも、送液管であるステーターの中でらせん状のローターという軸が偏芯回転することにより送液を行うモーノポンプは、周期的に送液量が変動し、脈動が大きいため、塗工量のばらつきの増加を招きやすい。

一方、間歇塗工用バルブにおける流路切り替えの際の圧力変動の問題に対して、従来は、図２に示すリターンライン２０６の流路をバルブ等で開度調整することにより、ポンプ２０２から吐出された電極活物質層用塗工組成物が間歇塗工用バルブ２０５よりリターンライン２０６へ送られる時の圧力と電極活物質層用塗工組成物が間歇塗工用バルブ２０５よりダイ２０３へ送られる時の圧力との圧力差を小さくしていた。しかし、ポンプの塗出量の変更、メインラインとリターンラインの吐出時間比の変化、組成物の経時変化による流動特性変化などにより圧力バランスは容易に崩れるなど限界があり、実際には、塗工時の活物質層の厚みをレーザーによる厚さ測定器等によりモニタリングし、活物質層の厚み形状を見ながらリアルタイムでリターンラインの圧力を調整している。

本発明は、上記の実状に鑑みて成し遂げられたものであり、その目的は、ダイコーターやリップコーターのように、塗工材料をポンプから直接コーティングヘッドへ送液して吐出するタイプのコーティング手段による間歇塗工において、電極活物質層の長手方向に、ポンプの脈動、および間歇塗工用バルブにおける流路切り替えの際の圧力変動に起因する、電極活物質層用塗工組成物の塗工量のばらつきが発生し難い電極板の製造方法、およびその製造装置を提供することにある。

本発明に係る電極板の製造方法は、集電体を搬送手段によって搬送しながら、少なくとも、電極活物質層用塗工組成物を供給するポンプ、該電極活物質層用塗工組成物を集電体に塗工するコーティングヘッド、前記ポンプから前記コーティングヘッドへの該電極活物質層用塗工組成物の移送路となるメインライン、前記メインライン上に設けられた間歇塗工用バルブと当該間歇塗工用バルブに接続する循環路を有し、前記ポンプを運転したままの状態で、前記電極活物質層用塗工組成物の流路を当該間歇塗工用バルブによって前記メインラインと前記循環路との間で切り替え、前記ポンプを運転したままの状態で、前記ポンプから排出される該電極活物質層用塗工組成物を前記コーティングヘッドへ到達させないように当該循環路によって循環させる循環手段から構成されるコーティング手段によって、前記集電体の少なくとも一面に、前記電極活物質層用塗工組成物を間歇塗工して、電極活物質層を形成する電極板の製造方法において、前記メインラインに、該電極活物質層用塗工組成物を一時的に蓄えるアキュムレータを備えることを特徴とする。

上記電極板の製造方法の一態様において、前記循環手段は、少なくとも、前記メインラインの途中に設けられた前記電極活物質層用塗工組成物の流路を切り替える間歇塗工用バルブ、前記メインラインの前記ポンプから該バルブまでの区間、前記間歇塗工用バルブから前記ポンプへ該電極活物質層用塗工組成物を移送する移送路となるリターンラインとから構成することができる。

また、上記電極板の製造方法の別の態様において、前記間歇塗工用バルブによって前記メインラインにおける前記電極活物質層用塗工組成物の流路を切り替える際に発生する該リターンラインと前記メインラインの該間歇塗工用バルブから前記コーティングヘッドまでの区間との圧力差を小さくする圧力制御手段を備えることが好ましい。

さらに、本発明に係る電極板の製造装置は、少なくとも、電極活物質層用塗工組成物を供給するポンプ、該電極活物質層用塗工組成物を集電体に塗工するコーティングヘッド、前記ポンプから前記コーティングヘッドへの該電極活物質層用塗工組成物の移送路となるメインライン、前記メインライン上に設けられた間歇塗工用バルブと当該間歇塗工用バルブに接続する循環路を有し、前記ポンプを運転したままの状態で、前記電極活物質層用塗工組成物の流路を当該間歇塗工用バルブによって前記メインラインと前記循環路との間で切り替え、前記ポンプを運転したままの状態で、前記ポンプから排出される該電極活物質層用塗工組成物を前記コーティングヘッドへ到達させないように当該循環路によって循環させる循環手段から構成されるコーティング手段、および集電体の搬送手段から構成される電極板の製造装置において、前記メインラインに、該電極活物質層用塗工組成物を一時的に蓄えるアキュムレータを備えることを特徴とする。

上記電極板の製造装置の一態様においては、前記循環手段は、少なくとも、前記メインラインの途中に設けられた前記電極活物質層用塗工組成物の流路を切り替える間歇塗工用バルブ、前記メインラインの前記ポンプから該バルブまでの区間、前記間歇塗工用バルブから前記ポンプへ該電極活物質層用塗工組成物を移送する移送路となるリターンラインとから構成することができる。

また、上記電極板の製造装置の一態様においては、前記間歇塗工用バルブによって前記メインラインにおける前記電極活物質層用塗工組成物の流路を切り替える際に発生する該リターンラインと前記メインラインの該間歇塗工用バルブから前記コーティングヘッドまでの区間との圧力差を小さくする圧力制御手段を備えることが好ましい。

塗工材料をポンプから直接コーティングヘッドへ送液して吐出するタイプのコーティング手段は、ポンプの吐出圧や移送路の流量によって、コーティングヘッドからの吐出量が大きく影響を受け、変動しやすい。
本発明によれば、そのような塗工材料をポンプから直接コーティングヘッドへ送液して吐出するタイプのコーティング手段による間歇塗工において、メインラインにアキュムレータを設けること、およびリターンラインに圧力制御手段を設けることによって、電極活物質層の長手方向に、ポンプの脈動、および間歇塗工用バルブにおける流路切り替えの際の圧力変動に起因する、電極活物質層用塗工組成物の塗工量のばらつきを軽減することができる。
したがって、プレス時の条件だしロスが減少し、生産効率の向上を図ることができ、また、電池の充電容量のばらつきが低減し、電池性能の向上を実現することができる。

本発明に係る電極板の製造方法は、集電体を搬送手段によって搬送しながら、少なくとも、電極活物質層用塗工組成物を供給するポンプ、該電極活物質層用塗工組成物を集電体に塗工する塗工材料をポンプから直接コーティングヘッドへ送液して吐出するタイプのコーティング手段、前記ポンプから前記塗工材料をポンプから直接コーティングヘッドへ送液して吐出するタイプのコーティング手段への該電極活物質層用塗工組成物の移送路となるメインライン、前記ポンプを運転したままの状態で、前記ポンプから排出される該電極活物質層用塗工組成物を前記塗工材料をポンプから直接コーティングヘッドへ送液して吐出するタイプのコーティング手段へ到達させないように循環させる循環路を有する循環手段から構成されるダイコーターによって、前記集電体の少なくとも一面に、前記電極活物質層用塗工組成物を間歇塗工して、電極活物質層を形成する電極板の製造方法において、前記メインラインに、該電極活物質層用塗工組成物を一時的に蓄えるアキュムレータを備えることを特徴とする。

さらに、本発明に係る電極板の製造装置は、少なくとも、電極活物質層用塗工組成物を供給するポンプ、該電極活物質層用塗工組成物を集電体に塗工する塗工材料をポンプから直接コーティングヘッドへ送液して吐出するタイプのコーティング手段、前記ポンプから前記塗工材料をポンプから直接コーティングヘッドへ送液して吐出するタイプのコーティング手段への該電極活物質層用塗工組成物の移送路となるメインライン、前記ポンプを運転したままの状態で、前記ポンプから排出される該電極活物質層用塗工組成物を前記塗工材料をポンプから直接コーティングヘッドへ送液して吐出するタイプのコーティング手段へ到達させないように循環させる循環路を有する循環手段から構成される塗工材料をポンプから直接コーティングヘッドへ送液して吐出するタイプのコーティング手段、および集電体の搬送手段から構成される電極板の製造装置において、前記メインラインに、該電極活物質層用塗工組成物を一時的に蓄えるアキュムレータを備えることを特徴とする。

以下において、本発明に属する態様について、図１を用いて説明する。尚、本発明は、以下に説明する装置に限定されない。

（製造装置の基本構成）
図１に示すコーティング機（製造装置）１は、通常、次のような構成要素を含んでいる：ポンプ２、コーティングヘッドであるダイ３、メインライン４、アキュムレータ５、循環手段８（間歇塗工用バルブ６、メインライン４の前記ポンプから前記バルブまでの区間、およびリターンライン７）、および、圧力制御手段９から構成されるダイコーター１０；該ダイコーターを駆動するモータ１１ａ；乾燥手段１２；該乾燥機を駆動するモータ１１ｂ；集電体供給ロール１３を取り付けた供給部１４、集電体巻取りロール１５を取り付けた巻取部１６、搬送路上を移動する集電体１７を支持するガイドローラ１８からなる搬送手段；集電体供給ロール１３を駆動するモータ１１ｃ；集電体巻取りロール１５を駆動するモータ１１ｄ；外部から運転の開始、停止又は運転条件等の指示信号を入力する入力手段１９；圧力等各種調節を行う制御手段２０。

この製造装置１において、集電体１７が供給部１４から繰り出され、ダイコーター１０において電極活物質層用塗工組成物を該集電体に塗布し、該集電体は通常、乾燥手段１２において乾燥され、少なくとも一面に電極活物質層２１が形成された集電体１７は、巻取部１６に巻き取られる。

（電極活物質層用塗工組成物及び集電体）
電極板には非水電解質液二次電池用、二重層キャパシタ用等、様々な形態があるが、一般に、正極板は、少なくとも正極活物質及び結着材を含有する正極活物質層用塗工組成物を集電体の一面側又は両面に塗布して、正極活物質層を形成することによって作製される。一方、負極板は、少なくとも負極活物質及び結着材を含有する負極活物質層用塗工組成物を集電体の一面側又は両面に塗布して、負極活物質層を形成することによって作製される。

電極活物質層用塗工組成物は、正極用及び負極用共に従来から知られているスラリー状のものを用いることができる。

正極板の集電体としては、例えば、非水電解質液二次電池用電極板であれば、通常、アルミニウム箔が好ましく用いられる。一方、負極板の集電体としては、例えば、非水電解質液二次電池用電極板であれば、電解銅箔や圧延銅箔等の銅箔が好ましく用いられる。集電体の厚さは、例えば、非水電解質液二次電池用電極板であれば、通常、５〜５０μｍ程度とする。

（電極板の製造）
正極又は負極活物質層用塗工組成物の塗布方法は、図１に示すような、ダイコーターを用いて、ダイから電極活物質層用塗工組成物を塗布することによって行うことができる。ダイコーターは、例えば、図１に示すように、ポンプ２、ダイ３、メインライン４、アキュムレータ５、循環手段８（間歇塗工用バルブ６、メインライン４の前記ポンプから前記バルブまでの区間、およびリターンライン７）および、圧力制御手段９から構成されている。詳細は後述するが、概略的にはポンプ２から電極活物質用塗工組成物がメインライン４を通ってダイ３で集電体に塗布されるか、または間歇塗工用バルブ６を介して循環手段８へ移送される。

ダイコートにおいて、集電体上に、電極活物質層を設けた塗工部と、端子取り付け等の目的に利用される非塗工部を間歇的なパターン状に形成するには、例えば、ダイを機械的に制御しながら電極活物質層用塗工組成物を集電体上に塗工して塗工部と非塗工部のパターンを直接形成する。具体的には、塗工部又は非塗工部のパターンに合わせてダイ及び／又は集電体を動かしながらダイからの電極活物質層用塗工組成物の吐出開始と吐出停止を繰り返したり、ダイの離脱と再接近を、電極活物質層用塗工組成物の吐出停止とその再開にそれぞれ同調させて繰り返せばよい。なお、活物質層は、複数回塗布、乾燥を繰り返すことにより形成してもよい。

上述のような塗工部と非塗工部を形成する際の電極活物質層用塗工組成物の吐出開始と吐出停止の繰り返しは、図１に示す間歇塗工用バルブ６の開閉によって実現される。しかし、間歇塗工を行う際、集電体上の塗工部と非塗工部の位置に合わせてポンプの停止・開始を繰り返していては、機械の停止・開始の振動により吐出量および塗工量に著しいばらつきが発生し、生産効率も悪い。そのため、吐出量および塗工量の安定性の観点から、ポンプを連続的に稼動させながら、間歇塗工用バルブにより流路を切り替えることにより、ダイヘッドからの吐出とその停止を繰り返す。

従って、ポンプ２は電極活物質層用塗工組成物を一定速度で連続的にメインラインに送り出すので、ダイ３が非塗工部となる部分を通過するためにバルブが閉じられた時に電極活物質層用塗工組成物のダイへの移送を待機状態にさせるために、循環手段８が必要となる。図１においては、循環手段８は、少なくとも、前記メインラインの途中に設けられた前記電極活物質層用塗工組成物の流路を切り替える間歇塗工用バルブ、前記メインラインの前記ポンプから該バルブまでの区間、前記間歇塗工用バルブから前記ポンプへ該電極活物質層用塗工組成物を移送する移送路となるリターンラインとから構成されるが、当該循環手段はポンプ内に内蔵されていてもよく、或いはリターンラインに流れの方向を切り替えられた塗工組成物がポンプ又はその上流にある組成物タンク（図示せず）に戻らないでメインラインへと回帰する独立した循環手段でもよい。

しかし、上述したように、ポンプに脈動があると、電極活物質層用塗工組成物を集電体に塗工した際に、活物質層の長手方向に電極活物質層用塗工組成物の塗工量のばらつきを発生させる。

そこで、本発明においては、アキュムレータ５をメインライン４上のいずれかの位置、特に好ましくはメインライン４のポンプ２から間歇塗工用バルブ６までの区間に設置し、該ポンプから吐出された電極活物質層用塗工組成物を一時的に該アキュムレータに蓄えることとした。

よって、具体的には、ポンプ２は、電極活物質層用塗工組成物を貯留したタンク（図示せず）から該電極活物質層用塗工組成物を吸い揚げ、一定速度で連続的に既定量の電極活物質層用塗工組成物をメインライン４に送り出し、また、該電極活物質層用塗工組成物の一部はアキュムレータ５に一時的に蓄えられ、再びメインライン４に吐出される。メインラインの途中に設けられた間歇塗工用バルブ６は、電極活物質層２１を形成した塗工部２２を設けるための塗工を行う時は、該間歇塗工用バルブ６を開き、ダイ３に該塗工組成物が送られ、該塗工組成物は、ダイ３内にあるポケット（図示せず）と称される塗料溜りに供給され、そこから所定の圧力をもってダイの先端部に設けられた幅広のスリット（図示せず）へと押し出され、集電体１７に該塗工組成物を塗布する。そして、ダイ３が集電体１７の非塗工部２３となる部分を通過する時は、該間歇塗工用バルブ６を閉じて、既に該間歇塗工用バルブ６に送られてきた電極活物質層用塗工組成物は、リターンライン７を通じて、該ポンプ２に移送される。このようにして、集電体１７上には塗工部２２と非塗工部２３が交互に形成される。

アキュムレータは、液体、スラリー等の圧力エネルギーを気体（主に窒素ガス）の圧力エネルギーに変換して蓄えておく蓄圧器である。本発明において用いるアキュムレータは、有機溶剤対応の一般的なアキュムレータであれば特に限定されない。アキュムレータは、ハウジング、該ハウジング内でピストンや袋等により画成された、所定圧力のガス（例えば、窒素ガス）を封入したガス室、およびメインラインから電極活物質層用塗工組成物が流入する液室から構成され、ポンプとダイの間のメインライン、特にリターンラインと前記メインラインの間歇塗工用バルブから前記ダイまでの区間に接続される。ポンプの吐出弁を通って排出された高圧の電極活物質層用塗工組成物等は、一部がメインラインに移送され、一部がアキュムレータのガス室内に封入されたガスを圧縮しながらアキュムレータの液室に蓄えられる。ここでポンプの脈動は気体がクッションの役目を果たして吸収される。そして、連続的にポンプが吸液工程に入ると、ポンプの吐出弁から排出される電極活物質層用塗工組成物がないため、アキュムレータに対する圧力が下がり、ガス室内の封入ガスが膨張してアキュムレータ内の電極活物質層用塗工組成物がメインラインへ押し出される。

ポンプとしては、回転容積型のポンプであれば特に限定されず、有機溶剤対応の一般的なポンプを使用することができる。特に、モーノポンプが好ましい。

また、ダイは、所定の幅を持った略々直方体形状を有する金属ブロックからなり、先端部が斜めに削り取られ、いわゆるくさび型とされているものを用いることができる。先端面に臨むようにスリットが塗工幅に応じて形成されており、該スリットは、塗工組成物が押し出される隙間となるものであって、通常０．０１〜２ｍｍ程度の隙間である。

メインラインは、特に限定されず、有機溶剤対応の一般的なポンプ用の管を使用することができる。また、圧力計は、ラインのいずれにも設置可能であるが、通常はメインライン上のアキュムレータの付近に設ける。

一方、上述したように、間歇塗工用バルブによる流路切り替えの際の圧力変動、つまり、ポンプ２から吐出された電極活物質層用塗工組成物が間歇塗工用バルブ５よりリターンライン６へ送られる時の圧力と電極活物質層用塗工組成物が間歇塗工用バルブ５よりダイ３へ送られる時の圧力との圧力差によっても、活物質層の長手方向に電極活物質層用塗工組成物の塗工量のばらつきが発生する場合がある。この問題は、ダイコーターにアキュムレータを設けることにより改善されるが、上記圧力差や送液圧力が大きすぎる、送液速度が速すぎる、組成物の粘度が高すぎる等の場合によっては、アキュムレータのガスの圧縮・膨張による圧力の吸収が追いつかず、吸収しきれない変動が蓄積・増長され、塗工量が大きく変動する現象（ハンチング）が生じるなど限界がある。

そこで、本発明における電極板の製造方法および製造装置においては、間歇塗工用バルブによってメインラインにおける電極活物質層用塗工組成物の流路を切り替える際に発生するリターンラインと前記メインラインの該間歇塗工用バルブからダイまでの区間との圧力差を小さくする圧力制御手段９を備えることとし、ポンプの脈動を抑制すると共に、前記圧力差を一定範囲内に収めることにより、全体として塗工量を安定させることが可能となった。

圧力制御手段は、リターンライン、好ましくは間歇塗工用バルブ付近のリターンラインに設けることができ、図示しない圧力計により測定されたポンプから吐出された電極活物質層用塗工組成物が間歇塗工用バルブよりリターンラインへ送られる時の圧力と電極活物質層用塗工組成物が間歇塗工用バルブよりダイへ送られる時の圧力との圧力差についての情報に基づいて圧力を調節する。上記圧力差は、０．０２ＭＰａ以内であることが好ましく、さらに好ましくは０である。具体的には、圧力制御手段としてダイヤフラムバルブ等を用いることができる。また、リターンラインは、特に限定されず、有機溶剤対応の一般的なポンプ用の管を使用することができる。

上記の方法で電極活物質層が形成された集電体は、搬送手段により搬送され、通常、乾燥手段により乾燥されるが、乾燥工程における熱源としては、熱風、赤外線、マイクロ波、高周波、或いはそれらを組み合わせて利用できる。乾燥工程において集電体をサポートする金属ローラーや金属シートを加熱して放出させた熱によって乾燥してもよい。また、乾燥後、電子線又は放射線を照射することにより、結着材を架橋反応させて活物質層を得ることもできる。塗布と乾燥は、複数回繰り返してもよい。

搬送手段は、集電体を諸工程のために供給し、巻き取るための手段である。図１の例では、電極板供給ロールを取り付けた供給部１４と、該供給部を駆動するモータ１１ｃと、電極板巻取りロールを取り付けた巻取り部１５と、該巻取り部１５を駆動するモータ１１ｄと、搬送路上を移動する集電体１７を支持するガイドローラ１８と、必要に応じてその他の部材から搬送手段が構成される。搬送速度は通常、２〜５０ｍ／ｍｉｎ．とする。

入力手段は、コーティング機１を運転するために必要な開始、停止又は運転条件等の指示を入力して信号化（指示信号の作成）し、指示信号を制御手段に伝達する手段である。入力手段は、例えば、指示を入力するためのインターフェイス部と、入力した情報を信号化する変換部と、生成した指示信号を制御手段に送る送信部から構成され、さらに必要に応じて、自動運転のために信号を蓄積し、蓄積された信号の一部を適切な時刻に発信するプログラム記録部等の他の部材を含んでいても良い。

制御手段は、運転過程を制御する手段である。制御手段は、例えば、制御プログラムを蓄積するプログラム部、入力手段からの指示信号や各種センサーからのフィードバック情報を制御プログラムに照合して運転条件の適否判定又は最適条件の決定を行う演算部、制御信号を各駆動手段に送る発信部、及び、必要に応じてその他の部材から構成される。図１の例では、制御手段は前記入力手段１９、図示されていないその他のセンサー、及び、４つのモータ１１ａ、ｂ、ｃ及びｄに接続され、入力手段から受信する指示信号、制御手段内に予め記録された制御プログラム、各種センサーからのフィードバック情報を総合的に判断して、電極板供給ロール（供給部１４）と電極板巻取りロール（巻取部１６）を協調させ、運転の開始から停止まで全過程の制御を行う。

このようにして得られる電極活物質層は、少なくとも正極又は負極活物質及び結着材を含有し、さらに必要に応じて導電剤やその他の成分を含有してなるものであり、乾燥後の活物質層に含有される各成分の配合割合は、電極活物質層用塗工組成物の固形分基準での配合割合と同じである。正極又は負極活物質層の塗工量は通常、片面あたり２０〜３５０ｇ／ｍ^２、両面において４０〜７００ｇ／ｍ^２とし、その厚さは、乾燥、プレス後に通常１０〜２００μｍ、好ましくは５０〜１７０μｍの範囲にする。

更に、得られた活物質層をプレス加工することにより、活物質層の密度、集電体に対する密着性、均質性を向上させることができる。

プレス加工は、例えば、金属ロール、弾性ロール、加熱ロールまたはシートプレス機等を用いて行う。本発明においてプレス温度は、活物質層の塗工膜を乾燥させる温度よりも低い温度とする限り、室温で行っても良いし又は加温して行っても良いが、通常は室温（室温の目安としては１５〜３５℃である。）で行う。

ロールプレスは、ロングシート状の負極板を連続的にプレス加工できるので好ましい。ロールプレスを行う場合には定位プレス、定圧プレスいずれを行っても良い。プレスのライン速度は通常、５〜５０ｍ／ｍｉｎ．とする。ロールプレスの圧力を線圧で管理する場合、加圧ロールの直径に応じて調節するが、通常は線圧を０．５ｋｇｆ／ｃｍ〜１ｔｆ／ｃｍとする。

また、シートプレスを行う場合には通常、４９０３〜７３５５０Ｎ／ｃｍ^２（５００〜７５００ｋｇｆ／ｃｍ^２）、好ましくは２９４２０〜４９０３３Ｎ／ｃｍ^２（３０００〜５０００ｋｇｆ／ｃｍ^２）の範囲に圧力を調節する。プレス圧力が小さすぎると活物質層の均質性が得られにくく、プレス圧力が大きすぎると集電体を含めて電極板自体が破損してしまう場合がある。活物質層は、一回のプレスで所定の厚さにしてもよく、均質性を向上させる目的で数回に分けてプレスしてもよい。

活物質層の塗工量は通常、片面あたり２０〜３５０ｇ／ｍ^２、両面において４０〜７００ｇ／ｍ^２とし、その厚さは、乾燥、プレス後に通常１０〜２００μｍ、好ましくは５０〜１９０μｍの範囲にする。活物質層の密度は、塗工後は１．０ｇ／ｃｃ程度であるが、プレス後は１．５ｇ／ｃｃ以上（通常は１．５〜１．７５ｇ／ｃｃ程度）まで増大する。従って、プレス加工を支障なく行って体積エネルギー密度を向上させることにより、電池の高容量化を図ることが出来る。

（実施例１）
活物質としてコバルト酸リチウム、結着剤としてポリフッ化ビニリデン、導電材としてアセチレンブラック、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを用いて正極活物質層用塗工組成物を調製し、モーノポンプ、メインラインの前記ポンプから該バルブまでの区間にアキュムレータおよび圧力計、リターンラインに圧力制御手段としてダイヤフラムバルブを備えたダイコーターを用いて、該圧力制御手段によって間歇塗工用バルブによる流路切り替えの際の圧力差が約０となるように調整し、厚さ１５μｍのアルミ箔の集電体上へ、上記組成物を乾燥後の平均塗工重量が２５０ｇ／ｍ^２になるように間歇塗工を行い、電極活物質層を形成し、以下の方法により活物質層の塗工量のばらつきを求めた。
１）上記によって形成した約６０ｃｍの電極活物質層を５ｃｍ×５ｃｍの金型を用いて長手方向に略１０分割する。
２）切り出した上記１０点のサンプルについて、それぞれ重量を測定した。これをサンプル重量ｗ_n（ｇ）とする。
３）同様の金型を用いて切り出した未塗工の集電体の重量を測定し、これを集電体重量ｓ（ｇ）とする。
４）式１により、サンプル重量ｗ_１〜ｗ_１０について単位面積あたりの塗工量Ｗ_n（ｇ／ｍ^２）を求める。

（式１）
Ｗ_n＝（ｗ_n−ｓ）÷２５×１００００
５）各サンプルの単位面積あたりの塗工量Ｗ_１〜Ｗ_１０の平均値を当該電極活物質層の単位面積あたりの塗工量Ｙ（ｇ／ｍ^２）とする。
６）式２により、４）で求めた各サンプルの単位面積あたりの塗工量Ｗ_１〜Ｗ_１０について、塗工量のばらつきｚ_n（％）を求める。

（式２）
ｚ_n＝（Ｗ_n−Ｙ）÷Ｙ×１００
７）塗工量のばらつきｚ_１〜ｚ_１０（％）の平均値を当該電極活物質層の塗工量のばらつきとした。結果を表１に示す。

（実施例２）
実施例１と同様に、電極活物質層用塗工組成物を調製し、モーノポンプ、メインラインの前記ポンプから該バルブまでの区間にアキュムレー及び圧力計、リターンラインに圧力制御手段としてダイヤフラムバルブを備えたダイコーターを用いて、該圧力制御手段によって間歇塗工用バルブによる流路切り替えの際の圧力差が０．０２ＭＰａとなるように調整し、厚さ１５μｍのアルミ箔の集電体上へ、上記組成物を乾燥後の平均塗工重量が２５０ｇ／ｍ^２になるように間歇塗工を行い、電極活物質層を形成し、該活物質層の塗工量のばらつきを求めた。結果を表１に示す。

（比較例１）
実施例１と同様に、電極活物質層用塗工組成物を調製し、アキュムレータを用いず、モーノポンプを備えたダイコーターを用いて、該圧力制御手段によって間歇塗工用バルブによる流路切り替えの際の圧力差が約０ＭＰａとなるように調整し、厚さ１５μｍのアルミ箔の集電体上へ、上記組成物を乾燥後の平均塗工重量が２５０ｇ／ｍ^２になるように間歇塗工を行い、電極活物質層を形成し、該活物質層の塗工量のばらつきを求めた。結果を表１に示す。

（評価）
本発明における実施例１、２のように、ダイコーターにアキュムエータを設け、間歇塗工用バルブによる流路切り替えの際の圧力差が０〜０．０２ＭＰａとなるように圧力制御手段によって調整することで、電極活物質層における塗工量のばらつきが抑えられる。
一方、比較例１のように、ダイコーターにアキュムレータを設けないで集電体に活物質層用塗工組成物を塗工すると、塗工量がばらつくことが分かる。

上記のような、電極板の製造方法及び製造装置を用いることで、ダイコーターによる間歇塗工において、メインラインにアキュムレータを設けること、および間歇塗工用バルブにおける流路切り替えの際の圧力差を抑えることによって、電極活物質層の長手方向に、ポンプの脈動、および間歇塗工用バルブにおける流路切り替えの際の圧力変動に起因する、電極活物質層用塗工組成物の塗工量のばらつきを軽減することができる。したがって、プレス時の条件だしロスが減少し、生産効率の向上を図ることができ、また、電池の充電容量のばらつきが低減し、電池性能の向上を実現することができる。

本発明における、電極板製造の一工程例を示す説明図である。従来技術における、ダイコーターを示す説明図である。

符号の説明

１コーティング機
２ポンプ
３ダイ
４メインライン
５アキュムレータ
６間歇塗工用バルブ
７リターンライン
８循環手段
９圧力制御手段
１０ダイコーター
１１（１１ａ，１１ｂ，１１ｃ，１１ｄ）モータ
１２乾燥手段
１３集電体供給ロール
１４供給部
１５集電体巻取りロール
１６巻取部
１７集電体
１８ガイドローラ
１９入力手段
２０制御手段
２１電極活物質層
２２塗工部
２３非塗工部
２０１ダイコーター
２０２ポンプ
２０３ダイ
２０４メインライン
２０５間歇塗工用バルブ
２０６リターンライン
２０７循環手段
２０８電極活物質層
２０９塗工部
２１０集電体
２１１非塗工部

Claims

集電体を搬送手段によって搬送しながら、少なくとも、電極活物質層用塗工組成物を供給するポンプ、該電極活物質層用塗工組成物を集電体に塗工するコーティングヘッド、前記ポンプから前記コーティングヘッドへの該電極活物質層用塗工組成物の移送路となるメインライン、前記メインライン上に設けられた間歇塗工用バルブと当該間歇塗工用バルブに接続する循環路を有し、前記ポンプを運転したままの状態で、前記電極活物質層用塗工組成物の流路を当該間歇塗工用バルブによって前記メインラインと前記循環路との間で切り替え、前記ポンプを運転したままの状態で、前記ポンプから排出される該電極活物質層用塗工組成物を前記コーティングヘッドへ到達させないように当該循環路によって循環させる循環手段から構成されるコーティング手段によって、前記集電体の少なくとも一面に、前記電極活物質層用塗工組成物を間歇塗工して、電極活物質層を形成する電極板の製造方法において、前記メインラインに、該電極活物質層用塗工組成物を一時的に蓄えるアキュムレータを備えることを特徴とする、電極板の製造方法。
前記アキュムレータを、前記メインラインの前記間歇塗工用バルブよりも上流側の位置に設けることを特徴とする、請求項１に記載の電極板の製造方法。
前記循環手段が、少なくとも、前記メインラインの途中に設けられた前記間歇塗工用バルブ、前記メインラインの前記ポンプから該間歇塗工用バルブまでの区間、前記間歇塗工用バルブから前記ポンプへ該電極活物質層用塗工組成物を移送する移送路となるリターンラインとから構成されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の電極板の製造方法。
前記間歇塗工用バルブによって前記メインラインにおける前記電極活物質層用塗工組成物の流路を切り替える際に発生する該リターンラインと前記メインラインの該間歇塗工用バルブから前記コーティングヘッドまでの区間との圧力差を小さくする圧力制御手段を備えることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の電極板の製造方法。
少なくとも、電極活物質層用塗工組成物を供給するポンプ、該電極活物質層用塗工組成物を集電体に塗工するコーティングヘッド、前記ポンプから前記コーティングヘッドへの該電極活物質層用塗工組成物の移送路となるメインライン、前記メインライン上に設けられた間歇塗工用バルブと当該間歇塗工用バルブに接続する循環路を有し、前記ポンプを運転したままの状態で、前記電極活物質層用塗工組成物の流路を当該間歇塗工用バルブによって前記メインラインと前記循環路との間で切り替え、前記ポンプを運転したままの状態で、前記ポンプから排出される該電極活物質層用塗工組成物を前記コーティングヘッドへ到達させないように当該循環路によって循環させる循環手段から構成されるコーティング手段、および集電体の搬送手段から構成される電極板の製造装置において、前記メインラインに、該電極活物質層用塗工組成物を一時的に蓄えるアキュムレータを備えることを特徴とする、電極板の製造装置。
前記アキュムレータは、前記メインラインの前記間歇塗工用バルブよりも上流側の位置に設けられていることを特徴とする、請求項５に記載の電極板の製造装置。
前記循環手段が、少なくとも、前記メインラインの途中に設けられた前記電極活物質層用塗工組成物の流路を切り替える間歇塗工用バルブ、前記メインラインの前記ポンプから該バルブまでの区間、前記間歇塗工用バルブから前記ポンプへ該電極活物質層用塗工組成物を移送する移送路となるリターンラインとから構成されることを特徴とする、請求項５又は６に記載の電極板の製造装置。
前記間歇塗工用バルブによって前記メインラインにおける前記電極活物質層用塗工組成物の流路を切り替える際に発生する該リターンラインと前記メインラインの該間歇塗工用バルブから前記コーティングヘッドまでの区間との圧力差を小さくする圧力制御手段を備えることを特徴とする、請求項５乃至７のいずれか１項に記載の電極板の製造装置。