JP4573324B2 - Quaternary ammonium silicate derivatives - Google Patents
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Description
本発明は、鋳物、洗剤用ビルダー等に利用され得る4級アンモニウムシリケート誘導体に関する。 The present invention relates to a quaternary ammonium silicate derivative that can be used for castings, detergent builders, and the like.
水ガラスなどのアルカリ金属シリケート化合物は、鋳物、洗剤用ビルダー、土木建築、紙パルプ、接着剤、窯業などの諸工業に広く用いられている。また、シリカやアルミノシリケート原料としても多く使用されている。 Alkali metal silicate compounds such as water glass are widely used in various industries such as castings, detergent builders, civil engineering architecture, paper pulp, adhesives, and ceramics. It is also frequently used as a raw material for silica and aluminosilicates.
カウンターカチオンとしてナトリウムなどの金属カチオンを用いず、テトラメチルアンモニウムなどの4級アンモニウムを用いるシリケート(4級アンモニウムシリケート、例えば、非特許文献1参照)は、メソポーラス化合物(特許文献1参照)や高純度石英ガラス(特許文献2、3参照)の原料として用いられているほか、プラズマエッチング残留物を除去するためのクリーニング組成物(特許文献4、5参照)としても用いられている。 A silicate using a quaternary ammonium such as tetramethylammonium as a counter cation without using a metal cation such as sodium (a quaternary ammonium silicate, for example, see Non-Patent Document 1) is a mesoporous compound (see Patent Document 1) or high purity. In addition to being used as a raw material for quartz glass (see Patent Documents 2 and 3), it is also used as a cleaning composition (see Patent Documents 4 and 5) for removing plasma etching residues.
4級アンモニウムシリケートは、アルカリ金属シリケートに比べて、有機化合物との親和性に優れていることから(非特許文献2参照)、有機化合物を主体とする種々の組成物、例えば、鋳物、洗剤用ビルダー、土木建築、紙パルプ、接着剤、窯業、シリカ原料、アルミノシリケート原料、塗料、金属腐食防止剤、研磨剤、樹脂添加剤などに応用できる。 Quaternary ammonium silicate is superior in affinity to organic compounds compared to alkali metal silicates (see Non-Patent Document 2), and therefore various compositions mainly composed of organic compounds such as castings and detergents. It can be applied to builders, civil engineering architecture, paper pulp, adhesives, ceramics, silica raw materials, aluminosilicate raw materials, paints, metal corrosion inhibitors, abrasives, resin additives, etc.
しかし、一般に、4級アンモニウムシリケートは強アルカリ性であることから、耐アルカリ性の低い組成物、例えば耐アルカリ性の低い樹脂に適用すると樹脂を劣化させる等の問題があった。 However, in general, quaternary ammonium silicate has strong alkalinity. Therefore, when it is applied to a composition having low alkali resistance, for example, a resin having low alkali resistance, there is a problem that the resin is deteriorated.
一方、4級アンモニウムシリケートを塩酸で酸処理することにより、比較的アルカリ性の低い4級アンモニウムシリケート処理物を得ることができるが、低アルカリ状態ではQ3構造をとるシリケート〔あるSi原子に結合している4つの酸素原子のうち3つの酸素原子が更に隣の金属原子(例えば、Si原子)と結合している原子配列にあるSi原子を含む〕が減少し、Q4構造をとるシリカ(あるSi原子に結合している4つの酸素原子の全ての酸素原子が更に隣の金属原子(例えば、Si原子)と結合している原子配列にあるSi原子を含む)が増加することにより、4級アンモニウムシリケート処理物中のシリケートの重合(ゲル化)が進行してしまい(非特許文献3)、4級アンモニウムシリケートの分散性が低下するなど構造的、機能的な特徴が失われてしまうといった問題があった。また、塩酸を用いてpHを低下させる方法は、塩酸が強酸であるために設備の腐食を引き起こし、好ましくない。同時に、塩素が含有されているため、鉄及び鉄合金の強度を低下させるという問題も有している。
本発明は、有機化合物との高い親和性を有し、弱アルカリ性〜中性の性質を示し、Q3構造をとるシリケートが多く、従って、シラノラート基(Si-O-基)を多く持つ4級アンモニウムシリケート誘導体を提供することを目的とする。 The present invention has a high affinity for organic compounds, it indicates the nature of the weakly alkaline to neutral, many silicate take Q 3 structure, therefore, silanolate group - quaternary with many (Si-O group) An object is to provide an ammonium silicate derivative.
すなわち、本発明の要旨は、
〔1〕 29Si NMRスペクトルにおいてQ3に帰属されるシグナルを構成するピークの面積A3とQ4に帰属されるシグナルを構成するピークの面積A4との比〔A3/(A3+A4)〕が0.2以上であり、かつ1重量%水分散液の25℃におけるpHが9.5以下である4級アンモニウムシリケート誘導体、
〔2〕 無水物の化学組成が以下の一般式(2):
R2O・xSiO2 (2)
(式中、Rは4級アンモニウムカチオンとなる分子を示し、xは0<x≦50を満たす)で表される4級アンモニウムシリケートと、解離するとm個のH+を生成する有機酸(AHm)とを混合することにより得られる4級アンモニウムシリケート誘導体、並びに
〔3〕 無水物の化学組成が以下の一般式(2):
R2O・xSiO2 (2)
(式中、Rは4級アンモニウムカチオンとなる分子を示し、xは0<x≦50を満たす)で表される4級アンモニウムシリケートと、解離するとm個のH+を生成する有機酸(AHm)とを混合する工程を有する4級アンモニウムシリケート誘導体の製造方法、
に関する。
That is, the gist of the present invention is as follows.
[1] Ratio of the peak area A 3 constituting the signal attributed to Q 3 in the 29 Si NMR spectrum to the peak area A 4 constituting the signal attributed to Q 4 [A 3 / (A 3 + A quaternary ammonium silicate derivative in which A 4 )] is 0.2 or more and the pH of a 1% by weight aqueous dispersion at 25 ° C. is 9.5 or less,
[2] The chemical composition of the anhydride is represented by the following general formula (2):
R 2 O · xSiO 2 (2)
(Wherein R represents a molecule that becomes a quaternary ammonium cation, and x satisfies 0 <x ≦ 50) and an organic acid (AH that generates m H + upon dissociation) m ) and a quaternary ammonium silicate derivative obtained by mixing [3] and an anhydride having a chemical composition represented by the following general formula (2):
R 2 O · xSiO 2 (2)
(Wherein R represents a molecule that becomes a quaternary ammonium cation, and x satisfies 0 <x ≦ 50) and an organic acid (AH that generates m H + upon dissociation) m ) and a method for producing a quaternary ammonium silicate derivative,
About.
本発明により、有機化合物との親和性に優れ、有機化合物を主体とする各種組成物、特に耐アルカリ性の弱い組成物にも適用可能な4級アンモニウムシリケート誘導体が提供される。 The present invention provides a quaternary ammonium silicate derivative that is excellent in affinity with an organic compound and can be applied to various compositions mainly composed of an organic compound, in particular, a composition having low alkali resistance.
本発明の4級アンモニウムシリケート誘導体(以下、単に誘導体という場合がある)は、後述するように、4級アンモニウムシリケートと特定の有機酸とを混合して両者を反応させることにより得られるものである。そのようにして得られる本発明の誘導体は、従来のように4級アンモニウムシリケートを塩酸等の無機酸で酸処理したものと異なり、弱アルカリ性〜中性の性質を示すと共に、Q3構造をとるシリケートを多く保持しており、従って、シラノラート基(silanolate group; SiO-基)を多く有する。このため、有機化合物との親和性に優れ、有機化合物を主体とする各種組成物、特に耐アルカリ性の弱い組成物に適用可能である。また、ゲル化することなく微細なシリケート粒子として安定に存在することができ、分散性も良好である。このような4級アンモニウムシリケートと有機酸との反応により、前記の通りの優れた性能を有する4級アンモニウムシリケート誘導体が得られることは本発明において初めて明らかとなったことである。 The quaternary ammonium silicate derivative of the present invention (hereinafter sometimes referred to simply as a derivative) is obtained by mixing a quaternary ammonium silicate and a specific organic acid and reacting both as described later. . Derivatives of the present invention so obtained, unlike those conventional manner quaternary ammonium silicate and an acid treatment with an inorganic acid such as hydrochloric acid, with indicates the nature of the weakly alkaline to neutral, take Q 3 structure has many holding the silicate, thus, silanolate groups; - having many (silanolate group SiO group). For this reason, it is excellent in affinity with an organic compound and can be applied to various compositions mainly composed of an organic compound, in particular, a composition having weak alkali resistance. Moreover, it can exist stably as a fine silicate particle, without gelatinizing, and its dispersibility is also favorable. It was first demonstrated in the present invention that a quaternary ammonium silicate derivative having excellent performance as described above can be obtained by the reaction of such a quaternary ammonium silicate with an organic acid.
具体的には、本発明の誘導体は、29Si NMRスペクトルにおいてQ3に帰属されるシグナルを構成するピークの面積A3とQ4に帰属されるシグナルを構成するピークの面積A4との比〔A3/(A3+A4)〕が0.2以上であり、かつ1重量%水分散液の25℃におけるpHが9.5以下である4級アンモニウムシリケートの誘導体である。 Specifically, the derivative of the present invention has a ratio of the peak area A 3 constituting the signal attributed to Q 3 to the peak area A 4 constituting the signal attributed to Q 4 in the 29 Si NMR spectrum. [A 3 / (A 3 + A 4 )] is a quaternary ammonium silicate derivative having a pH of 9.5 or less at 25 ° C. of a 1 wt% aqueous dispersion of 0.2 or more.
シリケート中のSi原子は隣接する4つの酸素原子を仲立ちとして、更に隣りの原子と結合している。あるSi原子が隣接酸素を介してn個のSi原子と結合している場合、そのSi原子を「Qn構造(若しくは単にQn)のSi原子」と呼ぶ。 Si atoms in the silicate are bonded to adjacent atoms with four adjacent oxygen atoms intervening. When a certain Si atom is bonded to n Si atoms via adjacent oxygen, the Si atom is referred to as a “Si atom of Q n structure (or simply Q n )”.
すなわち、Q3は、Si原子に結合している4つの酸素原子のうち3つの酸素原子が更に隣の金属原子(例えば、Si原子)と結合している原子配列にあるSi原子に帰属され、Q4は、Si原子に結合している4つの酸素原子の全ての酸素原子が更に隣の金属原子(例えば、Si原子)と結合している原子配列にあるSi原子に帰属される。 That is, Q 3 is attributed to a Si atom in an atomic arrangement in which three of the four oxygen atoms bonded to the Si atom are further bonded to an adjacent metal atom (for example, Si atom), Q 4 is attributed to an Si atom in an atomic arrangement in which all of the four oxygen atoms bonded to the Si atom are further bonded to the adjacent metal atom (for example, Si atom).
Q3のSi原子では、Si原子に結合している4つの酸素原子のうちの1つは遊離の状態にあり、Si-O-基を構成する。かかる基が多く存在すると、微細なシリケート粒子が生成しやすくなり、ある組成物に配合しても高分散状態で安定に配合可能であるとともに、有機化合物を主体とする各種組成物への適用性等のシリケート化合物に要求される機能が発現されやすいと考えられる。 In the Si atom of Q 3 , one of the four oxygen atoms bonded to the Si atom is in a free state and constitutes a Si—O 2 — group. When many such groups are present, fine silicate particles are likely to be generated, and even if blended in a certain composition, it can be stably blended in a highly dispersed state, and is applicable to various compositions mainly composed of organic compounds. It is considered that the functions required for silicate compounds such as these are easily expressed.
本発明の誘導体においてはSi-O-基の存在量をA3/(A3+A4)で表しており、その値は0.2以上である。本発明の誘導体の性能向上の観点からは、好ましくは0.25以上、より好ましくは0.3以上である。 In the derivative of the present invention, the abundance of the Si—O 2 — group is represented by A 3 / (A 3 + A 4 ), and the value is 0.2 or more. From the viewpoint of improving the performance of the derivative of the present invention, it is preferably 0.25 or more, more preferably 0.3 or more.
本発明の誘導体の29Si NMRスペクトルの測定、シグナルの帰属は、公知の方法により行うことができる(例えば、非特許文献2、3参照)。 The measurement of 29 Si NMR spectrum of the derivative of the present invention and signal assignment can be performed by known methods (for example, see Non-Patent Documents 2 and 3).
例えば、シリケートネットワーク内にSi原子以外の金属原子が存在していない場合、29Si NMRスペクトルにおいて-94〜-104 ppm vs. TMSにピークを持つシグナルをQ3、-105〜-115 ppm vs. TMSにピークを持つシグナルをQ4と帰属する。なお、「vs. TMS」とは、テトラメチルシラン(TMS)を外部標準として用いたことを示す。 For example, when no metal atom other than Si atom is present in the silicate network, a signal having a peak at −94 to −104 ppm vs. TMS in the 29 Si NMR spectrum is Q 3 , −105 to −115 ppm vs. a signal having a peak to TMS attributed with Q 4. “Vs. TMS” indicates that tetramethylsilane (TMS) was used as an external standard.
また、シリケートネットワーク内に他の金属原子Z(例えば、Z=Al, Gaなど)がSi原子と同型置換して存在(モル比Z/Si=0.4以上)している場合、29Si NMRスペクトルにおいて-80〜-88 ppm vs. TMSにピークを持つシグナルをQ3、-89〜-102 ppm vs. TMSにピークを持つシグナルをQ4と帰属する。なお、Si原子以外の金属原子ZがSi原子と同型置換して存在しているのは、金属原子Z(例えば、Z=Alの場合、27Al)のNMRスペクトルを用いて確認することができる。例えば、Z=Alの場合、27Al NMRスペクトルにおいてSi原子と同型置換したAl原子に帰属されるシグナルを構成するピークは50〜75 ppm vs. AlCl3に観測される。 Further, other metal atoms Z in the silicate network (e.g., Z = Al, Ga, etc.) If exists by isomorphous replacement and Si atoms (molar ratio Z / Si = 0.4 or higher), in 29 Si NMR spectrum A signal having a peak at −80 to −88 ppm vs. TMS is assigned as Q 3 , and a signal having a peak at −89 to −102 ppm vs. TMS is assigned as Q 4 . Note that the presence of metal atoms Z other than Si atoms by isomorphous substitution with Si atoms can be confirmed using the NMR spectrum of metal atoms Z (for example, 27 Al when Z = Al). . For example, in the case of Z = Al, the peak constituting the signal attributed to the Al atom isomorphously substituted with the Si atom in the 27 Al NMR spectrum is observed at 50 to 75 ppm vs. AlCl 3 .
なお、A3及びA4の値は、それぞれのシグナルを構成するピークのピーク面積をシグナルの積分値として求めることにより得られる。 The values of A 3 and A 4 can be obtained by obtaining the peak areas of the peaks constituting each signal as the integrated value of the signal.
一方、本発明の誘導体は、その1重量%水分散液の25℃におけるpHが9.5以下である。該誘導体の性能及び汎用性の向上の観点からは、好ましくは9以下、より好ましくは8.5以下である。通常、該pHの下限は4程度である。なお、該pHは実施例記載の方法により測定することができる。 On the other hand, the 1% by weight aqueous dispersion of the derivative of the present invention has a pH of 9.5 or less at 25 ° C. From the viewpoint of improving the performance and versatility of the derivative, it is preferably 9 or less, more preferably 8.5 or less. Usually, the lower limit of the pH is about 4. The pH can be measured by the method described in the examples.
以上のような特性を有する本発明の誘導体は、例えば、後述する本発明の誘導体の製造方法に従って製造することで容易に得られる。 The derivative of the present invention having the above characteristics can be easily obtained by, for example, producing according to the method for producing the derivative of the present invention described later.
本発明の誘導体としては、例えば、無水物の化学組成が以下の一般式(1):
R2O・xSiO2・yAHm (1)
(式中、Rは4級アンモニウムカチオンとなる分子を、AHmは解離するとm個のH+を生成する有機酸を示し、xは0<x≦50を、m×yは0.1≦m×y≦2を満たす)で表される4級アンモニウムシリケート誘導体が好ましい。該誘導体の性能向上、コスト削減の観点からは、xは、より好ましくは2≦x≦20、更に好ましくは4≦x≦15、特に好ましくは8≦x≦12である。また、同様の観点から、m×y(mとyの積)は、より好ましくは0.5≦m×y≦2、更に好ましくは1.2≦m×y≦1.9、特に好ましくは1.6≦m×y≦1.8である。式中、Aとは有機酸を構成する有機残基を示す。
As the derivative of the present invention, for example, the chemical composition of an anhydride has the following general formula (1):
R 2 O · xSiO 2 · yAH m (1)
(In the formula, R represents a molecule that becomes a quaternary ammonium cation, AH m represents an organic acid that generates m H + upon dissociation, x represents 0 <x ≦ 50, and m × y represents 0.1 ≦ m ×. A quaternary ammonium silicate derivative represented by y ≦ 2 is preferred. From the viewpoint of improving the performance of the derivative and reducing the cost, x is more preferably 2 ≦ x ≦ 20, further preferably 4 ≦ x ≦ 15, and particularly preferably 8 ≦ x ≦ 12. Further, from the same viewpoint, m × y (product of m and y) is more preferably 0.5 ≦ m × y ≦ 2, more preferably 1.2 ≦ m × y ≦ 1.9, and particularly preferably 1.6 ≦ m × y ≦. 1.8. In the formula, A represents an organic residue constituting an organic acid.
なお、該誘導体の性能、安定性を低下させない範囲であれば、上記組成以外の金属元素が含まれていても良い。例えば、周期律表IA族に属するアルカリ金属(M)を含む場合、アルカリ金属の含有量(モル比)としては、アルカリ金属がM2Oとして存在すると仮定した場合、M2O/SiO2≦1が好ましく、M2O/SiO2≦0.5がより好ましく、M2O/SiO2≦0.1が更に好ましく、M2O/ SiO2≦0.01が特に好ましい。 In addition, metal elements other than the above composition may be included as long as the performance and stability of the derivative are not lowered. For example, if it contains alkali metal (M) belonging to the periodic table Group IA, the content of alkali metal (molar ratio), if the alkali metal is assumed to be present as M 2 O, M 2 O / SiO 2 ≦ 1 is preferable, M 2 O / SiO 2 ≦ 0.5 is more preferable, M 2 O / SiO 2 ≦ 0.1 is more preferable, and M 2 O / SiO 2 ≦ 0.01 is particularly preferable.
かかる本発明の誘導体は、例えば、無水物の化学組成が以下の一般式(2):
R2O・xSiO2 (2)
(式中、Rは4級アンモニウムカチオンとなる分子を示し、xは0<x≦50を満たす)で表される4級アンモニウムシリケートと、解離するとm個のH+を生成する有機酸(AHm)とを混合し、両者を反応させることにより得られる。よって、そのようにして得られる4級アンモニウムシリケート誘導体は本発明に包含される。なお、一般式(2)におけるxの好適範囲は、一般式(1)のxの好適範囲と同様である。
Such a derivative of the present invention has, for example, the following chemical formula (2):
R 2 O · xSiO 2 (2)
(Wherein R represents a molecule that becomes a quaternary ammonium cation, and x satisfies 0 <x ≦ 50) and an organic acid (AH that generates m H + upon dissociation) m ) and the two are reacted. Therefore, the quaternary ammonium silicate derivative thus obtained is included in the present invention. In addition, the suitable range of x in General formula (2) is the same as the suitable range of x of General formula (1).
本発明はまた、以上のような本発明の誘導体の製造方法を提供する。当該製造方法は、無水物の化学組成が前記一般式(2)で表される4級アンモニウムシリケートと前記有機酸(AHm)とを混合する工程を有する。 The present invention also provides a method for producing the derivative of the present invention as described above. The production method includes a step of mixing a quaternary ammonium silicate having a chemical composition of an anhydride represented by the general formula (2) and the organic acid (AH m ).
本発明に使用される4級アンモニウムシリケートとしては、特に限定されるものではなく、テトラアルキルアンモニウムシリケート、あるいは当該シリケートのアルキル基の少なくとも1つがアリール基、アルケニル基等の炭化水素基、もしくは任意の置換基を有する炭化水素基である4級アンモニウムシリケートが例示され、テトラアルキルアンモニウムシリケートが好ましく用いられる。 The quaternary ammonium silicate used in the present invention is not particularly limited, and tetraalkylammonium silicate, or at least one of the alkyl groups of the silicate is a hydrocarbon group such as an aryl group or an alkenyl group, or an arbitrary group. Quaternary ammonium silicate which is a hydrocarbon group having a substituent is exemplified, and tetraalkylammonium silicate is preferably used.
前記テトラアルキルアンモニウムシリケートとしては、特に限定されるものではないが、通常、アルキル鎖の長さとしては、炭素数で1〜8程度が好適である。 The tetraalkylammonium silicate is not particularly limited, but usually the length of the alkyl chain is preferably about 1 to 8 carbon atoms.
かかるテトラアルキルアンモニウムシリケートとしては、例えば、本発明の誘導体の性能向上及びコスト削減の観点からは、テトラメチルアンモニウムシリケート、テトラエチルアンモニウムシリケート、テトラノルマルプロピルアンモニウムシリケート、テトライソプロピルアンモニウムシリケート、テトラノルマルブチルアンモニウムシリケートが好ましく、中でも、テトラメチルアンモニウムシリケート、テトラエチルアンモニウムシリケート、テトラノルマルプロピルアンモニウムシリケート、テトラノルマルブチルアンモニウムシリケートがより好ましい。また、アリール基を含む4級アンモニウムシリケートの例として、ベンジルトリメチルアンモニウムシリケート等が挙げられる。 Examples of the tetraalkylammonium silicate include tetramethylammonium silicate, tetraethylammonium silicate, tetranormalpropylammonium silicate, tetraisopropylammonium silicate, and tetranormalbutylammonium silicate from the viewpoint of performance improvement and cost reduction of the derivative of the present invention. Among them, tetramethylammonium silicate, tetraethylammonium silicate, tetranormalpropylammonium silicate, and tetranormalbutylammonium silicate are more preferable. Examples of quaternary ammonium silicates containing aryl groups include benzyltrimethylammonium silicate.
このような4級アンモニウムシリケートは、特に限定するものではないが、公知の方法(例えば、非特許文献1参照)により製造することができる。 Such quaternary ammonium silicate is not particularly limited, but can be produced by a known method (for example, see Non-Patent Document 1).
該4級アンモニウムシリケートは、例えば、原料として水酸化4級アンモニウムとSi含有化合物(Si源)とを用い、それらを分散液中で反応させることにより製造することができる。原料の混合順序は特に限定するものではなく、例えば、Si源を水酸化4級アンモニウム溶液に添加しても良く、Si源に水酸化4級アンモニウム溶液を添加しても良い。 The quaternary ammonium silicate can be produced, for example, by using quaternary ammonium hydroxide and a Si-containing compound (Si source) as raw materials and reacting them in a dispersion. The order of mixing the raw materials is not particularly limited. For example, the Si source may be added to the quaternary ammonium hydroxide solution, or the quaternary ammonium hydroxide solution may be added to the Si source.
水酸化4級アンモニウムとしては、特に限定するものではないが、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラノルマルプロピルアンモニウム、水酸化テトラノルマルブチルアンモニウム、水酸化テトラノルマルペンチルアンモニウム、水酸化テトラノルマルヘキシルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウムなどが挙げられるが、本発明の誘導体の性能及び生産性の向上の観点から、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラノルマルプロピルアンモニウム、水酸化テトラノルマルブチルアンモニウムが好ましい。 The quaternary ammonium hydroxide is not particularly limited. For example, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetranormalpropylammonium hydroxide, tetranormalbutylammonium hydroxide, tetranormalpentylammonium hydroxide, Examples thereof include tetranormal hexyl ammonium hydroxide and benzyl trimethyl ammonium hydroxide. From the viewpoint of improving the performance and productivity of the derivatives of the present invention, tetramethyl ammonium hydroxide, tetraethyl ammonium hydroxide, tetranormal propyl ammonium hydroxide Tetranormal butylammonium hydroxide is preferred.
Si源としては、特に限定するものではなく、例えば、シリカ粉末、シリカコロイド、アルカリ金属シリケート、テトラアルコキシシランなど種々のSi含有化合物を用いることができるが、本発明の誘導体の性能及び生産性の向上、製造プロセスの簡易化の観点から、シリカ粉末やシリカコロイドが好ましい。 The Si source is not particularly limited, and various Si-containing compounds such as silica powder, silica colloid, alkali metal silicate, and tetraalkoxysilane can be used. However, the performance and productivity of the derivative of the present invention can be used. From the viewpoint of improvement and simplification of the production process, silica powder and silica colloid are preferred.
水酸化4級アンモニウムとSi源との分散液の溶媒としては、例えば、水、有機溶媒(例えば、親水性のメタノール、エタノール等)、水−有機混合溶媒などを用いることができるが、本発明の誘導体の性能及び生産性の向上の観点から、水が好ましい。水としては、蒸留水、イオン交換水がより好ましい。 Examples of the solvent for the dispersion of the quaternary ammonium hydroxide and the Si source include water, organic solvents (for example, hydrophilic methanol, ethanol, etc.), water-organic mixed solvents, and the like. From the viewpoint of improving the performance and productivity of these derivatives, water is preferred. As water, distilled water and ion exchange water are more preferable.
4級アンモニウムシリケートを製造する際の水酸化4級アンモニウムとSi源との混合比としては、特に限定するものではないが、本発明の誘導体の性能向上とコスト削減の観点から、水酸化4級アンモニウムをR2O(Rは前記一般式のものと同意義を有する)で表し、Si源をSiO2で表し、R2OとSiO2とのモル比(SiO2/R2O)をx'とした場合、好ましくは0<x’≦50、より好ましくは2≦x’≦20、更に好ましくは4≦x’≦15、特に好ましくは8≦x’≦12を満たすのが適当である。 The mixing ratio of the quaternary ammonium hydroxide and the Si source in producing the quaternary ammonium silicate is not particularly limited. From the viewpoint of improving the performance of the derivative of the present invention and reducing the cost, the quaternary hydroxide is used. ammonium represented by R 2 O (R has the same meanings as in formula) represents the Si source in SiO 2, the molar ratio of R 2 O and SiO 2 of (SiO 2 / R 2 O) x In this case, it is preferable that 0 <x '≦ 50, more preferably 2 ≦ x ′ ≦ 20, further preferably 4 ≦ x ′ ≦ 15, and particularly preferably 8 ≦ x ′ ≦ 12. .
4級アンモニウムシリケートを製造する際のSi源の仕込み濃度は、特に限定するものではないが、本発明の誘導体の性能向上、コスト削減、生産性向上の観点から、SiO2重量換算濃度で0.1〜50重量%が好ましく、1〜40重量%がより好ましく、3〜20重量%が更に好ましい。 The concentration of the Si source used for producing the quaternary ammonium silicate is not particularly limited, but from the viewpoint of improving the performance of the derivative of the present invention, reducing costs, and improving productivity, the concentration in terms of SiO 2 weight is 0.1 to 50% by weight is preferred, 1 to 40% by weight is more preferred, and 3 to 20% by weight is even more preferred.
4級アンモニウムシリケートを製造する際の反応温度は、特に限定するものではないが、本発明の誘導体の性能及び生産性の向上の観点から、0〜100℃が好ましく、10℃〜80℃がより好ましく、20℃〜60℃が更に好ましい。 The reaction temperature for producing the quaternary ammonium silicate is not particularly limited, but is preferably 0 to 100 ° C., more preferably 10 to 80 ° C. from the viewpoint of improving the performance and productivity of the derivative of the present invention. Preferably, 20 ° C to 60 ° C is more preferable.
反応時間も、特に限定するものではなく、反応温度にも依存するが、本発明の誘導体の性能及び生産性の向上の観点から、1分〜240時間が好ましく、1〜48時間がより好ましく、2〜24時間が更に好ましい。 The reaction time is not particularly limited and depends on the reaction temperature, but from the viewpoint of improving the performance and productivity of the derivative of the present invention, it is preferably 1 minute to 240 hours, more preferably 1 to 48 hours, 2 to 24 hours is more preferable.
以上により、本発明の誘導体の製造に使用する4級アンモニウムシリケートが得られるが、該シリケートは、調製後、溶液としてそのまま用いても良く、また、濃縮した溶液を用いても良く、更に乾燥、結晶化により粉末又は結晶としたものを用いても良い。 As described above, a quaternary ammonium silicate used for the production of the derivative of the present invention is obtained. The silicate may be used as a solution after preparation, or a concentrated solution may be used, and further dried. You may use what was made into the powder or the crystal | crystallization by crystallization.
一方、本発明の誘導体の製造に使用される有機酸も特に限定されるものではないが、4級アンモニウムシリケートと有機酸との混合時に用いる溶媒に対して優れた溶解性を持ち、均一に混合可能なものであるのが好ましい。また、Q3構造の安定維持の観点から、25℃の水溶液中の酸解離定数の逆数の対数値(pKa)が0〜10のものが好ましく、1〜8のものがより好ましく、1〜7のものが更に好ましい。有機酸の分子量も特に限定するものではなく、分子量が10000を超えるようなオリゴマーでも良く、分子量が100000を超えるようなポリマーでも良い。また、有機酸の酸性官能基についても特に限定するものではなく、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基などを官能基とする有機酸を用いることができる。 On the other hand, the organic acid used for the production of the derivative of the present invention is not particularly limited, but has excellent solubility in a solvent used when mixing the quaternary ammonium silicate and the organic acid, and is uniformly mixed. Preferably it is possible. In addition, from the viewpoint of maintaining the stability of the Q 3 structure, the logarithmic value (pKa) of the reciprocal of the acid dissociation constant in an aqueous solution at 25 ° C. is preferably 0 to 10, more preferably 1 to 8, and more preferably 1 to 7 Are more preferred. The molecular weight of the organic acid is not particularly limited, and may be an oligomer having a molecular weight exceeding 10,000 or a polymer having a molecular weight exceeding 100,000. Further, the acidic functional group of the organic acid is not particularly limited. For example, an organic acid having a functional group such as a carboxyl group, a sulfonic acid group, or a phosphoric acid group can be used.
かかる有機酸としては、例えば、アルギン酸、アクリル酸、アジピン酸、アスコルビン酸、アスパラギン酸、安息香酸、ギ酸、酢酸、クエン酸、グリコール酸、コハク酸、システイン、酒石酸、乳酸、フマル酸、マレイン酸、リンゴ酸、アニリンスルフォン酸、アデノシンリン酸、ポリアクリル酸、ポリリンゴ酸、ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸などが挙げられ、本発明の誘導体の性能向上及びコスト削減の観点から、アジピン酸、酢酸、クエン酸、コハク酸、酒石酸、マレイン酸、リンゴ酸が好ましい。 Examples of such organic acids include alginic acid, acrylic acid, adipic acid, ascorbic acid, aspartic acid, benzoic acid, formic acid, acetic acid, citric acid, glycolic acid, succinic acid, cysteine, tartaric acid, lactic acid, fumaric acid, maleic acid, Examples include malic acid, aniline sulfonic acid, adenosine phosphoric acid, polyacrylic acid, polymalic acid, polyaspartic acid, polyglutamic acid, and the like, and adipic acid, acetic acid, citric acid from the viewpoint of performance improvement and cost reduction of the derivatives of the present invention. Succinic acid, tartaric acid, maleic acid and malic acid are preferred.
本発明の誘導体の製造における4級アンモニウムシリケートと有機酸との混合方法については、特に限定するものではなく、一般的な混合方法を用いることができる。例えば、振とう混合や磁気攪拌、モーター攪拌、ホモミキサーなどを用いて混合すればよい。4級アンモニウムシリケートと有機酸との混合順序は、特に限定するものではなく、4級アンモニウムシリケートに有機酸を添加しても良く、有機酸に4級アンモニウムシリケートを添加しても良く、また、溶媒中に4級アンモニウムシリケートと有機酸とを同時に添加して混合しても良い。 The mixing method of the quaternary ammonium silicate and the organic acid in the production of the derivative of the present invention is not particularly limited, and a general mixing method can be used. For example, the mixing may be performed using shaking mixing, magnetic stirring, motor stirring, a homomixer, or the like. The mixing order of the quaternary ammonium silicate and the organic acid is not particularly limited, and the organic acid may be added to the quaternary ammonium silicate, the quaternary ammonium silicate may be added to the organic acid, A quaternary ammonium silicate and an organic acid may be simultaneously added to the solvent and mixed.
4級アンモニウムシリケートや有機酸を溶媒に添加する時間は、特に限定するものではなく、混合の均一性や生産性の向上の観点から、1秒間〜24時間が好ましく、1分間〜1時間が好ましく、1〜10分間が更に好ましい。 The time for adding the quaternary ammonium silicate or the organic acid to the solvent is not particularly limited, and is preferably 1 second to 24 hours, and preferably 1 minute to 1 hour from the viewpoint of improvement in uniformity of mixing and productivity. 1 to 10 minutes is more preferable.
4級アンモニウムシリケートと有機酸との混合形態は、特に限定するものではなく、固相−固相混合、固相−液相混合、液相−液相混合のいずれでも良いが、本発明の誘導体の性能向上、コスト削減の観点から、固相−液相混合や液相−液相混合が好ましく、液相−液相混合が更に好ましい。 The mixing form of the quaternary ammonium silicate and the organic acid is not particularly limited, and any of solid phase-solid phase mixing, solid phase-liquid phase mixing, and liquid phase-liquid phase mixing may be used. From the viewpoint of improving the performance and reducing the cost, solid-liquid phase mixing and liquid-liquid phase mixing are preferable, and liquid-liquid phase mixing is more preferable.
固相−液相混合や液相−液相混合に用いる溶媒としては、特に限定するものではないが、4級アンモニウムシリケート及び有機酸と相溶性の良い溶媒が好ましい。例えば、水や、アルコールなどの水性有機溶媒、又はこれらの混合溶媒を用いることができるが、本発明の誘導体の性能向上、コスト削減の観点から、水が好ましい。 The solvent used for the solid-liquid phase mixing or the liquid-liquid phase mixing is not particularly limited, but a solvent having good compatibility with the quaternary ammonium silicate and the organic acid is preferable. For example, water, an aqueous organic solvent such as alcohol, or a mixed solvent thereof can be used, but water is preferable from the viewpoint of improving the performance of the derivative of the present invention and reducing costs.
4級アンモニウムシリケートと有機酸との混合比としては、特に限定するものではないが、本発明の誘導体の性能向上、コスト削減の観点から、4級アンモニウムシリケートの前記一般式(2)中のRと有機酸(AHm)中のHとのモル比(H/R)で表した場合、0.05〜1を満たすのが好ましく、0.1〜1を満たすのがより好ましく、0.2〜1を満たすのがより好ましく、0.6〜0.9を満たすのが更に好ましく、0.8〜0.9を満たすのが特に好ましい。 The mixing ratio of the quaternary ammonium silicate and the organic acid is not particularly limited, but R in the general formula (2) of the quaternary ammonium silicate is used from the viewpoint of improving the performance of the derivative of the present invention and reducing the cost. When expressed as a molar ratio (H / R) of H to H in organic acid (AH m ), it is preferably 0.05 to 1, more preferably 0.1 to 1, and 0.2 to 1. More preferably, it satisfies 0.6 to 0.9, more preferably 0.8 to 0.9.
また、本発明の誘導体を固相−液相混合や液相−液相混合により製造する際の4級アンモニウムシリケートの仕込み濃度は、特に限定するものではないが、本発明の誘導体の性能向上、コスト削減、生産性向上の観点から、SiO2重量換算濃度で0.1〜50重量%が好ましく、1〜40重量%がより好ましく、2〜20重量%が更に好ましい。 Further, the preparation concentration of the quaternary ammonium silicate when the derivative of the present invention is produced by solid phase-liquid phase mixing or liquid phase-liquid phase mixing is not particularly limited, but the performance improvement of the derivative of the present invention, From the viewpoint of cost reduction and productivity improvement, the SiO 2 weight conversion concentration is preferably 0.1 to 50% by weight, more preferably 1 to 40% by weight, and further preferably 2 to 20% by weight.
4級アンモニウムシリケートと有機酸との反応温度は特に限定するものではないが、本発明の誘導体の性能向上、コスト削減の観点から、0〜100℃が好ましく、10〜80℃がより好ましく、20〜60℃が更に好ましい。 The reaction temperature between the quaternary ammonium silicate and the organic acid is not particularly limited, but is preferably 0 to 100 ° C, more preferably 10 to 80 ° C, from the viewpoint of improving the performance of the derivative of the present invention and reducing costs. More preferably, -60 ° C.
また、反応時間も特に限定するものではないが、本発明の誘導体の性能向上、コスト削減、生産性向上の観点から、1分間〜120時間が好ましく、1〜48時間がより好ましく、2〜24時間が更に好ましい。 In addition, the reaction time is not particularly limited, but from the viewpoint of performance improvement, cost reduction, and productivity improvement of the derivative of the present invention, 1 minute to 120 hours is preferable, 1 to 48 hours is more preferable, and 2 to 24 is preferable. Time is more preferred.
4級アンモニウムシリケートと有機酸との固相−液相混合、液相−液相混合により得られる本発明の誘導体は分散液として得られるが、そのまま用いても良く、また、溶媒を除去して固体(湿潤状態や乾燥粉末状態)として用いても良い。本発明の誘導体の性能向上、良好な汎用性の観点から、固体として用いるのが好ましい。 The derivative of the present invention obtained by solid phase-liquid phase mixing or liquid phase-liquid phase mixing of a quaternary ammonium silicate and an organic acid is obtained as a dispersion, but it may be used as it is or after removing the solvent. It may be used as a solid (wet state or dry powder state). From the viewpoint of improving the performance of the derivative of the present invention and good versatility, it is preferably used as a solid.
以上により、本発明の誘導体が得られる。該誘導体は、例えば、鋳物、洗剤用ビルダー、土木建築、紙パルプ、接着剤、窯業、シリカ原料、アルミノシリケート原料、塗料、金属腐食防止剤、研磨剤、樹脂添加剤などに好適に使用され得るが、その用途はこれらのみに限定されるものではない。 As described above, the derivative of the present invention is obtained. The derivatives can be suitably used, for example, for castings, detergent builders, civil engineering architecture, paper pulp, adhesives, ceramics, silica raw materials, aluminosilicate raw materials, paints, metal corrosion inhibitors, abrasives, resin additives, and the like. However, the application is not limited to these.
実施例等で使用した試料の物性測定方法を以下にまとめて示す。 The methods for measuring physical properties of samples used in Examples and the like are summarized below.
(試料のNMR測定)
NMRスペクトロメーター(バリアン社製、INOVA UNITY 300、スピン速度5 kHz)により、テトラメチルシラン(TMS)を外部標準として試料の29Si NMR測定を行った。得られた29Si NMRスペクトルにおいて、-100 ppm vs. TMSにQ3に帰属されるピーク、-110 ppm vs. TMSにQ4に帰属されるピークが観測され、ガウシアンフィッティングによりピーク分割を行ったピーク面積より、Q3に帰属されるピークの面積A3とQ4に帰属されるピークの面積A4との比A3/(A3+A4)を求めた。
(NMR measurement of sample)
The sample was subjected to 29 Si NMR measurement using tetramethylsilane (TMS) as an external standard by an NMR spectrometer (manufactured by Varian, INOVA UNITY 300, spin speed 5 kHz). In the obtained 29 Si NMR spectrum, a peak attributed to Q 3 was observed at −100 ppm vs. TMS, and a peak attributed to Q 4 was observed at −110 ppm vs. TMS, and peak separation was performed by Gaussian fitting. peak area was calculated the ratio a 3 / (a 3 + a 4) of the peak area a 4 of which are attributable to the peak area a 3 and Q 4 of which are assigned to Q 3.
(試料のpH)
室温(25℃)下、試料0.1gに水9.9gを添加して混合し、試料の1重量%水分散液を得た後、更に25℃で2時間静置し、pH電極(9621-10D、堀場製作所製)を用い、25℃における該水分散液のpHを測定した。
(PH of sample)
At room temperature (25 ° C), 9.9 g of water was added to 0.1 g of the sample and mixed to obtain a 1% by weight aqueous dispersion of the sample. Then, the sample was allowed to stand at 25 ° C for 2 hours, and the pH electrode (9621-10D , Manufactured by HORIBA, Ltd.), and the pH of the aqueous dispersion at 25 ° C. was measured.
製造例1
試料原料である4級アンモニウムシリケートを以下のようにして製造した。すなわち、シリカ(ヒュームドシリカ、アルドリッチ製)30gに水44gを加え、さらに10%テトラノルマルブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(和光純薬製)259gを加え、45℃で1日間振とう混合することにより、テトラノルマルブチルアンモニウムシリケート水分散液(SiO2重量換算濃度9重量%)を得た。なお、該シリケートの無水物の化学組成を前記一般式(2)として表した場合、xは10であった。
Production Example 1
A quaternary ammonium silicate as a sample raw material was produced as follows. That is, by adding 44 g of water to 30 g of silica (fumed silica, manufactured by Aldrich), adding 259 g of a 10% tetranormal butyl ammonium hydroxide aqueous solution (manufactured by Wako Pure Chemical Industries), and shaking and mixing at 45 ° C. for 1 day, A tetranormalbutylammonium silicate aqueous dispersion (SiO 2 concentration in terms of 9% by weight) was obtained. In addition, when the chemical composition of the anhydride of the silicate was expressed as the general formula (2), x was 10.
実施例1
室温(25℃)にて攪拌下、製造例1のテトラノルマルブチルアンモニウムシリケート水分散液10gに、クエン酸(和光純薬製)0.15gを溶解させた水溶液10gを1分間かけて滴下し、室温で15時間攪拌後、凍結乾燥することにより白色粉末の試料(テトラノルマルブチルアンモニウムシリケート誘導体)を得た。
Example 1
While stirring at room temperature (25 ° C.), 10 g of an aqueous solution in which 0.15 g of citric acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) was dissolved in 10 g of the tetranormalbutylammonium silicate aqueous dispersion of Production Example 1 was added dropwise over 1 minute. After stirring for 15 hours, the sample was freeze-dried to obtain a white powder sample (tetranormal butylammonium silicate derivative).
実施例2
室温(25℃)にて攪拌下、製造例1のテトラノルマルブチルアンモニウムシリケート水分散液10gに、マレイン酸(和光純薬製)0.14gを溶解させた水溶液10gを1分間かけて滴下し、室温で15時間攪拌後、凍結乾燥することにより白色粉末の試料(テトラノルマルブチルアンモニウムシリケート誘導体)を得た。
Example 2
While stirring at room temperature (25 ° C.), 10 g of an aqueous solution in which 0.14 g of maleic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was dissolved in 10 g of the tetranormalbutylammonium silicate aqueous dispersion of Production Example 1 was added dropwise over 1 minute. After stirring for 15 hours, the sample was freeze-dried to obtain a white powder sample (tetranormal butylammonium silicate derivative).
比較例1
室温(25℃)にて攪拌下、製造例1のテトラノルマルブチルアンモニウムシリケート水分散液10gに、濃塩酸(HCl 35重量%水溶液、和光純薬製)0.42mLを溶解させた水溶液10gを1分間かけて滴下し、室温で15時間攪拌後、凍結乾燥することにより白色粉末の試料(テトラノルマルブチルアンモニウムシリケート塩酸処理物)を得た。
Comparative Example 1
Under stirring at room temperature (25 ° C.), 10 g of an aqueous solution in which 0.42 mL of concentrated hydrochloric acid (HCl 35 wt% aqueous solution, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was dissolved in 10 g of the tetranormalbutylammonium silicate aqueous dispersion of Production Example 1 for 1 minute. The mixture was added dropwise, stirred at room temperature for 15 hours, and then freeze-dried to obtain a white powder sample (tetranormal butylammonium silicate hydrochloric acid treated product).
比較例2
比較例1に準じて試料を調製した。濃塩酸0.84mLを溶解させた水溶液を前記水分散液に同様にして滴下したところ、滴下後すぐにゲル化した。得られたゲルを室温で15時間静置後、凍結乾燥することにより白色粉末の試料(テトラノルマルブチルアンモニウムシリケート塩酸処理物)を得た。
Comparative Example 2
A sample was prepared according to Comparative Example 1. When an aqueous solution in which 0.84 mL of concentrated hydrochloric acid was dissolved was added dropwise to the aqueous dispersion in the same manner, gelation occurred immediately after the addition. The obtained gel was allowed to stand at room temperature for 15 hours and then freeze-dried to obtain a white powder sample (tetran-butylammonium silicate hydrochloric acid treated product).
比較例3
室温(25℃)にて攪拌下、製造例1のテトラノルマルブチルアンモニウムシリケート水分散液10gを凍結乾燥することにより白色粉末の該シリケートを得た。
Comparative Example 3
Under stirring at room temperature (25 ° C.), 10 g of the aqueous tetranormalbutylammonium silicate dispersion of Production Example 1 was freeze-dried to obtain the white silicate.
実施例1と2及び比較例1〜3の試料の製造条件、その性状等を表1にまとめて示す。なお、混合モル比は、テトラノルマルブチルアンモニウムシリケートを前記一般式(2)で表した場合のRと使用した有機酸をAHmで表した場合のHとのモル比(H/R)を示す。また、試料についてのx及びm×yの値は、試料の無水物の化学組成を前記一般式(1)として表した場合の値を示す。pHとは、試料の1重量%水分散液のpHを示す。 The production conditions and properties of the samples of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3 are summarized in Table 1. The mixing molar ratio indicates the molar ratio (H / R) between R when tetranormal butyl ammonium silicate is represented by the general formula (2) and H when the organic acid used is represented by AH m. . Moreover, the value of x and m * y about a sample shows the value at the time of expressing the chemical composition of the sample's anhydride as the said General formula (1). The pH indicates the pH of a 1% by weight aqueous dispersion of the sample.
実施例1と2及び比較例1と2の結果の比較から明らかなように、クエン酸やマレイン酸といった有機酸とテトラノルマルブチルアンモニウムシリケートとを混合することにより、塩酸と混合するのと比べてQ3構造をより多く保持した状態で低pH化されたテトラノルマルブチルアンモニウムシリケート誘導体が得られることが分かる。なお、比較例3は実施例1と2において有機酸との混合を行なわなかった場合のテトラノルマルブチルアンモニウムシリケートの性状を示す。 As is clear from the comparison of the results of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2, by mixing organic acid such as citric acid and maleic acid with tetranormal butyl ammonium silicate, compared with mixing with hydrochloric acid. Q low pH of tetra-n-butyl ammonium silicate derivatives that are obtained can be seen in 3 state structure was more hold. In addition, the comparative example 3 shows the property of the tetranormal butyl ammonium silicate at the time of not mixing with an organic acid in Example 1 and 2. FIG.
本発明により、例えば、鋳物、洗剤用ビルダー、土木建築、紙パルプ、接着剤、窯業、シリカ原料、アルミノシリケート原料、塗料、金属腐食防止剤、研磨剤、樹脂添加剤など、広範な用途に好適に使用され得る4級アンモニウムシリケート誘導体が提供される。 Suitable for a wide range of applications such as castings, detergent builders, civil engineering architecture, paper pulp, adhesives, ceramics, silica raw materials, aluminosilicate raw materials, paints, metal corrosion inhibitors, abrasives, resin additives, etc. Quaternary ammonium silicate derivatives are provided that can be used in
Claims (5)
R 2 O・xSiO 2 ・yAH m (1)
(式中、Rは4級アンモニウムカチオンとなる分子を、AH m は解離するとm個のH + を生成する有機酸を示し、xは0<x≦50を、m×yは0.1≦m×y≦2を満たす)で表される4級アンモニウムシリケート誘導体。 Ratio of the peak area A 3 constituting the signal attributed to Q 3 in the 29 Si NMR spectrum to the area A 4 of the peak constituting the signal attributed to Q 4 [A 3 / (A 3 + A 4 ) Is a quaternary ammonium silicate derivative having a pH of 9.5 or less at 25 ° C. of a 1% by weight aqueous dispersion , wherein the chemical composition of the anhydride is represented by the following general formula (1):
R 2 O · xSiO 2 · yAH m (1)
(In the formula, R represents a molecule that becomes a quaternary ammonium cation, AH m represents an organic acid that generates m H + upon dissociation , x represents 0 <x ≦ 50, and m × y represents 0.1 ≦ m ×. a quaternary ammonium silicate derivative represented by y ≦ 2 .
R2O・xSiO2 (2)
(式中、Rは4級アンモニウムカチオンとなる分子を示し、xは0<x≦50を満たす)で表される4級アンモニウムシリケートと、解離するとm個のH+を生成する有機酸(AHm)とを混合することにより得られる、請求項1記載の4級アンモニウムシリケート誘導体。 The chemical composition of the anhydride is represented by the following general formula (2):
R 2 O · xSiO 2 (2)
(Wherein R represents a molecule that becomes a quaternary ammonium cation, and x satisfies 0 <x ≦ 50) and an organic acid (AH that generates m H + upon dissociation) The quaternary ammonium silicate derivative according to claim 1, which is obtained by mixing m ).
R2O・xSiO2 (2)
(式中、Rは4級アンモニウムカチオンとなる分子を示し、xは0<x≦50を満たす)で表される4級アンモニウムシリケートと、解離するとm個のH+を生成する有機酸(AHm)とを混合する工程を有する、請求項1記載の4級アンモニウムシリケート誘導体の製造方法。 The chemical composition of the anhydride is represented by the following general formula (2):
R 2 O · xSiO 2 (2)
(Wherein R represents a molecule that becomes a quaternary ammonium cation, and x satisfies 0 <x ≦ 50) and an organic acid (AH that generates m H + upon dissociation) The manufacturing method of the quaternary ammonium silicate derivative | guide_body of Claim 1 which has the process of mixing m ).
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