JP4116424B2 - Water softener - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、テトラアルキルアンモニウムアルミノシリケートオリゴマーからなる水軟化剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水中のカルシウムやマグネシウムなどの硬度成分をカチオン交換により除去する材料（水軟化剤）として、ポリカルボン酸などの有機系水軟化剤とゼオライトなどの無機系水軟化剤が知られている。
【０００３】
有機系水軟化剤は、高いカチオン交換能や水中での高い透明性を具備し、また界面活性剤などの有機化合物との親和性にも優れ、界面活性剤を含有する液体洗浄剤組成物に比較的配合しやすい水軟化剤である。しかし、無機系水軟化剤に比べ生分解性に劣るといった大きな欠点があり、洗浄剤組成物中へ量を制限して配合する必要がある。
【０００４】
一方、無機系水軟化剤は、環境問題の観点から有用な水軟化剤であるが、高いカチオン交換能と水中における高い透明性といった両性能を同時に満足する無機系水軟化剤はこれまでにない。特に、無機系水軟化剤は有機化合物との親和性に乏しく、界面活性剤を含有する液体洗浄剤組成物に配合した場合、白濁を生ずる。かかる場合に高い透明性を示す無機系水軟化剤はない。
【０００５】
例えば、高いカチオン交換能を示す無機系水軟化剤であるＡ型ゼオライトにおいて、その凝集粒径を可視光波長より小さく（< 400nm ）することにより、Ａ型ゼオライトの濁りを低減する方法が提案されている（例えば、非特許文献１参照）。しかし、可視光波長以下の凝集粒径（200 〜400 nm）を持つＡ型ゼオライトでも、SiO 2 換算濃度で0.01重量 %以下の非常に希薄な水分散液系では見かけ上透明となるものの、少し高濃度（SiO 2 換算濃度で1 重量％以上）となると白く見えてしまう。すなわち、凝集粒径を制御する手法では、無機系水軟化剤の水中又は液体洗浄剤組成物中での濁りを低減させるのに限界があると言える。一方、水ガラスなどのアルカリ金属シリケート水溶液は、カチオン交換能は低いものの水中では高い透明性を示す無機系水軟化剤である。しかし、水ガラスを界面活性剤を含有する液体洗浄剤組成物に配合すると、水ガラスの構造変化（ゲル化）並びに白濁が起こり、液体洗浄剤組成物が相分離してしまうといった問題がある。
【０００６】
ところで、テトラメチルアンモニウム（以下、TMA という場合がある）カチオンなどのテトラアルキルアンモニウム（以下、TAA という場合がある）カチオンをカウンターカチオンとするアルミノシリケートオリゴマー（以下、TAA-AlSiという場合がある）が既に合成されている（例えば、非特許文献２及び３参照）。これは、TAA カチオンをカウンターカチオンに持ち、二重四員環構造などのアルミノシリケート四員環構造を持つアルミノシリケートオリゴマーである。このTAA-AlSiは、ゼオライト（例えば、非特許文献４参照）やメソポーラス化合物（例えば、非特許文献５及び特許文献１参照）の原料として用いられているが、水軟化剤としての使用例はない。
【０００７】
【非特許文献１】
奥村統ら、粘土科学、27、p21 (1987)
【非特許文献２】
ブイ．ディ．ヘッベル（V.D.Hoebbel ）ら、Z. Anorg. Allg. Chem. 、 484、p7 (1982)
【非特許文献３】
アール ．エフ．モルトロック（R. F. Mortlock）ら、J. Phys. Chem . 、95、 p7847 (1991)
【非特許文献４】
アール ．エム．バーラー（R. M. Barrer）ら、J. Chem. Soc. 、p971 (1961)
【非特許文献５】
ジー．フー（G. Fu ）ら、Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 、34、p1499 (1995)
【特許文献１】
米国特許出願公開第 005595715号明細書（第３欄、第8行〜第21行)
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、充分なカチオン交換能を有し、水中並びに液体洗浄剤組成物等の界面活性剤を含有する溶液中で高い透明性を示す、無機系水軟化剤を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明の要旨は、
〔１〕 テトラアルキルアンモニウムアルミノシリケートオリゴマーを含んでなる水軟化剤であって、該水軟化剤が、その化学的組成が以下の一般式：
xR2 O ・SiO 2 ・yAl2 O 3・zH 2 O
（式中、R は解離してテトラアルキルアンモニウムカチオンとなる分子を示し、0.1 ≦x ≦10、0.1 ≦y ≦1 、0 ≦z ≦500 である）で表され、Al原子に対し配位する４つの酸素原子のうちの２つ又は３つの酸素原子がSi原子にも配位している原子配列下にあるAl原子を、全Al原子中、15モル％以上含んでなるものである、水軟化剤、
に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の水軟化剤は、ゼオライトや非晶質アルカリ金属アルミノシリケートとは異なる原子配列、すなわち、ゼオライトのようにAl原子に対し配位する４つの酸素原子全てがSi原子にも配位している原子配列〔Al(4Si) 〕ではなく、Al原子に対し配位する４つの酸素原子のうちの２つ又は３つの酸素原子がSi原子にも配位している原子配列〔Al(2Si) ＋ Al(3Si)〕を持った、TAA カチオンをカウンターカチオンとするアルミノシリケートオリゴマーであるTAA-AlSiを含んでなることを大きな１つの特徴とする。
【００１１】
本発明の水軟化剤はかかる構成を有することから、充分なカチオン交換能を発現し得、また、水中での分散性に優れると共に界面活性剤などの有機化合物との親和性にも優れ、例えば、SiO 2 換算の濃度で1 重量％以上の水分散液中や、液体洗浄剤組成物等の界面活性剤を含有する溶液中で高い透明性を示し得る。
【００１２】
本発明の水軟化剤が界面活性剤などの有機化合物との親和性に優れ、前記のような界面活性剤を含有する溶液中でも高い透明性を示し得るのは、該水軟化剤が、解離して有機カチオンであるTAA カチオンとなる分子を含んでなることによる。
【００１３】
なお、本明細書において、「分散」又は「分散液」にはそれぞれ「溶解」又は「溶液」の意を含む。
【００１４】
本発明の水軟化剤の化学的組成は、以下の一般式：
xR2 O ・SiO 2 ・yAl2 O 3・zH 2 O
で表される。式中、R は解離してTAA カチオンとなる分子を示す。また、ｘ、ｙ及びｚは各成分の組成比（SiO 2 を１モルとした場合のモル比）であり、それぞれ0.1 ≦x ≦10、0.1 ≦y ≦1 、0 ≦z ≦500 を満たす。水軟化剤の性能及び安定性の向上の観点から、0.2 ≦x ≦1 、0.3 ≦y ≦0.7 、2 ≦z ≦300 が好ましく、0.4 ≦x ≦0.6 、0.4 ≦y ≦0.6 、5 ≦z ≦200 がより好ましく、x=0.5 、y=0.5 、30≦z ≦190 が特に好ましい。
【００１５】
なお、水軟化剤の性能及び安定性を低下させない範囲であれば、上記組成以外の元素が含まれていても良い。ただし、周期律表IA族に属するアルカリ金属（M ）が多く含まれると水軟化剤の安定性を著しく低下させるため、アルカリ金属の含有量としては、アルカリ金属をその酸化物（M 2 O ）として表すと、その組成比としてはM 2 O/SiO 2 ≦1 が好ましく、M 2 O/SiO 2 ≦0.1 がより好ましく、M 2 O/SiO 2 ≦0.01が更に好ましく、M 2 O/SiO 2 ＝０が特に好ましい。
【００１６】
前記一般式中のR に相当する分子が解離してなるTAA カチオンとしては、特に限定されるものではないが、水軟化剤の性能及び安定性の向上やコスト面を考慮した場合、テトラメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、テトラノルマルプロピルアンモニウムカチオン、テトライソプロピルアンモニウムカチオン、テトラノルマルブチルアンモニウムカチオンが好ましく、テトラメチルアンモニウムカチオンがより好ましい。
【００１７】
本発明の水軟化剤は、〔Al(2Si) ＋ Al(3Si)〕原子配列下にあるAl原子を、全Al原子中、15モル％以上、好ましくは30モル％以上、より好ましくは40モル％以上含んでなるものである。また、〔Al(4Si) 〕原子配列下にあるAl原子を、全Al原子中、0 モル％超20モル％以下含んでいてもよい。
【００１８】
〔Al(2Si) ＋ Al(3Si)〕原子配列下にあるAl原子の割合が、全Al原子中、15モル％以上であれば、水軟化剤中にアルミノシリケート四員環構造が多く存在すると考えられ、充分なカチオン交換能と水中等での透明性が発現される。一方、〔Al(4Si) 〕原子配列下にあるAl原子の割合が全Al原子中20モル％以下であれば、非晶質アルカリ金属アルミノシリケートやゼオライトの構造が少ないものと考えられ、水中等での高い透明性が発現される。
【００１９】
換言すれば、本発明の水軟化剤において、全Al原子中の〔Al(4Si) 〕原子配列下にあるAl原子の割合は0 モル％の場合が最も好ましいが、含まれていても20モル％以下である。なお、全Al原子中の〔Al(2Si) ＋ Al(3Si)〕原子配列下にあるAl原子の割合の上限は100 モル％である。
【００２０】
すなわち、本発明の水軟化剤は、TAA-AlSiと非晶質アルカリ金属アルミノシリケートやゼオライトからなるものが好ましく、TAA-AlSi単独からなるものがより好ましい。しかしながら、それらの成分以外に、例えば、水軟化剤の未反応の原料等に由来する、以下のような種々の原子配列下にあるAl原子を含んでなる任意の成分が含まれていてもよい。
【００２１】
Al(4Si)、Al(3Si) 、Al(2Si) 以外の４配位Al原子としては、Al原子に対し配位する４つの酸素原子のうち１つのみがSi原子にも配位している原子配列下にあるAl原子〔Al(1Si) 〕や、Al原子に対し配位する４つの酸素原子のいずれもSi原子に配位していない原子配列下にあるAl原子〔Al(0Si) 〕がある。Al(1Si) やAl(0Si) はアルミノシリケート四員環構造の構成成分ではなく、カチオン交換能を発現しないと考えられる。また、４配位以外のAl原子として５および６配位Al原子が存在する可能性もある。５および６配位Al原子はシリケートとの反応性に乏しく、アルミノシリケート四員環構造を形成しないため、カチオン交換能は発現しないと考えられる。
【００２２】
なお、水軟化剤中の〔Al(2Si) ＋ Al(3Si)〕原子配列下にあるAl原子の全Al原子中の割合、及び〔Al(4Si) 〕原子配列下にあるAl原子の全Al原子中の割合は、27Al-NMRスペクトルを用いて実施例記載の方法により同定及び定量することができる。
【００２３】
本発明の水軟化剤は充分なカチオン交換能を有するが、カチオン交換能とはカチオン交換容量及びカチオン交換速度の両方をいう。
【００２４】
本発明の水軟化剤としては、カチオン交換容量（無水酸化物換算）が、好ましくは50 mgCaCO 3 /g以上、より好ましくは100 mgCaCO3 /g以上、更に好ましくは140 mgCaCO3 /g以上であるものが好適である。カチオン交換容量（無水酸化物換算）が50 mgCaCO 3 /g以上であると、本発明の水軟化剤を洗浄剤組成物に用いた場合、その配合量にも依存するが、洗浄性能の向上に寄与し得るので好ましい。なお、カチオン交換容量は実施例記載の方法により測定することができる。
【００２５】
一方、カチオン交換速度（無水酸化物換算）としては、特に限定されるものではないが、好ましくは30 mgCaCO 3 /g・min 以上、より好ましくは70 mgCaCO 3 /g・min 以上、更に好ましくは100 mgCaCO3 /g・min 以上であるものが好適である。カチオン交換速度（無水酸化物換算）が30 mgCaCO 3 /g以上であると、本発明の水軟化剤を洗浄剤組成物に用いた場合、その配合量にも依存するが、洗浄性能の向上に寄与し得るので好ましい。なお、カチオン交換速度は実施例記載の方法により測定することができる。
【００２６】
本発明の水軟化剤としては、該水軟化剤の1 重量％水分散液（SiO 2 換算）の濁度が、好ましくは30％以下、より好ましくは20％以下、更に好ましくは10％以下であるものが好適である。該水分散液の濁度が30％以下であると、本発明の水軟化剤を洗浄剤組成物に用いた場合、洗浄水中での分散性が非常に高く、該洗浄水が透明性に優れるので好ましい。なお、水軟化剤の1 重量％水分散液（SiO 2 換算）の濁度は実施例記載の方法により測定することができる。
【００２７】
また、従来の水軟化剤を液体洗浄剤組成物に用いた場合、その配合量にも依存するが、液体洗浄剤組成物の外観悪化（白濁化など）を生ずることがある。しかしながら、非イオン性界面活性剤を20重量％以上含有する溶液に、本発明の水軟化剤を1 重量％（SiO 2 換算）含有させた該溶液（以後、「水軟化剤含有界面活性剤溶液」という）の濁度は、好ましくは30％以下、より好ましくは20％以下、更に好ましくは10％以下であり、水軟化剤含有界面活性剤溶液の濁度が30％以下であると液体洗浄剤組成物の外観が良好に保たれることから、本発明の水軟化剤は、従来の水軟化剤と比べ、界面活性剤を含有する溶液に添加した際に該溶液の外観を悪化させない点で非常に優れた水軟化剤である。なお、水軟化剤含有界面活性剤溶液の濁度は実施例記載の方法により測定することができる。
【００２８】
さらに、本発明の水軟化剤としては、特に限定するものではないが、TAA-AlSiの性能及び安定性の向上の観点から、中性からアルカリ性を示すものが好ましく、アルカリ性を示すものがより好ましい。具体的には、水軟化剤の性能及び安定性の向上の観点から、水軟化剤（SiO 2 換算濃度65 ppm）を４°硬水中に分散させた場合の20℃におけるpHが7 〜12であるのが好ましく、8 〜11であるのがより好ましく、９〜10であるのが更に好ましい。ここで、「ppm 」とは水軟化剤の硬水分散液１ｋｇ当たりのｍｇ数で表したSiO 2 換算での水軟化剤の濃度をいう。
【００２９】
本発明の水軟化剤は、特に限定するものではないが、公知の方法（例えば、前記する非特許文献２又は３参照）により製造することができる。本発明の水軟化剤は、例えば、TAA カチオン、Si源、Al源を、水を媒体とするそれらの混合液中で反応させることにより製造することができる。水は反応溶媒として機能するが、反応溶媒としては水以外に有機溶媒、水−有機混合溶媒などを用いることができる。得られる水軟化剤の性能及び安定性の向上並びにコスト面を考慮すると水が好ましい。
【００３０】
本発明の水軟化剤は、特に限定するものではないが、例えば、（１）テトラアルキルアンモニウムシリケート（以下、TAA-Siという場合がある）とテトラアルキルアンモニウムアルミネート（以下、TAA-Alという場合がある）との反応、（２）TAA-Siと、解離してTAA カチオンとなる分子を含まないAl源との反応、また、（３）TAA-Alと、解離してTAA カチオンとなる分子を含まないSi源との反応などにより製造することができる。得られる水軟化剤の性能及び安定性の向上の観点から、前記（１）又は（２）により製造するのが好ましい。Si源とAl源の添加順序についても、特に限定するものではなく、Si源にAl源を添加しても良く、Al源にSi源を添加しても良く、また、反応溶媒にSi源とAl源を同時に添加する方法でも良い。Si源又はAl源の添加速度（添加所要時間）も特に限定するものではなく、反応スケール、反応容器形状、攪拌速度、攪拌羽根形状などを考慮して適宜選択すればよい。得られる水軟化剤の性能及び安定性の向上や、反応の均一性を確保する観点から、Si源又はAl源の添加所要時間としては、0.5 分間以上が好ましく、１分間以上がより好ましく、1.5 分間以上が更に好ましい。また、TAA-AlSiの生産性の向上の観点から、24時間以下が好ましく、12時間以下がより好ましく、1 時間以下が更に好ましい。
【００３１】
本発明の水軟化剤の製造に使用するSi源としては、特に限定するものではないが、例えば、シリカ、ケイ酸塩、テトラエチルオルトシリケートなどの種々のSi含有化合物を用いることができる。これらの中では、得られる水軟化剤の性能及び安定性の向上やコスト面を考慮すると、シリカが好ましい。
【００３２】
また、Al源としては、特に限定するものではないが、例えば、アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、アルミニウムトリイソプロポキシドなどの種々のAl含有化合物を用いることができる。これらの中では、得られる水軟化剤の性能及び安定性の向上の観点からはナトリウムなどのアルカリ金属を含まないAl含有化合物や、水中で弱酸性からアルカリ性を示すAl含有化合物が好ましいことから、アルミニウム、アルミニウムトリイソプロポキシドが好ましい。
【００３３】
なお、前記のようなSi源又はAl源は、反応性に優れる水溶液の形で用いるのが好適である。また、水以外に有機溶媒、水−有機混合溶媒などに溶解させたものを用いることもできるが、コスト面から水を溶媒とするものが好ましい。
【００３４】
また、TAA カチオン源としては、特に限定されるものではないが、得られるTAA-AlSiの性能及び安定性の向上やコスト面を考慮すると、TAA の水酸化物（例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等）を使用するのが好適である。TAA カチオン源としては、反応性に優れる水溶液の形で用いるのが好適である。また、水以外に有機溶媒、水−有機混合溶媒などに溶解させたものを用いることもできるが、コスト面から水を溶媒とするものが好ましい。
【００３５】
本発明の水軟化剤の製造においては、TAA カチオン源は、予めSi源及び／又はAl源と混合し、前記したTAA-Si及び／又はTAA-Alとして使用するのが好ましく、TAA-Siとして使用するのがより好ましい。
【００３６】
本発明の水軟化剤を製造するための各原料の仕込み割合は、特に限定するものではないが、水軟化剤の性能及び安定性の向上やコスト面を考慮すると、TAA カチオン源、Si源、Al源及び水をそれぞれR2 O、SiO 2 、Al2 O 3 及びH 2 O と表わし、SiO 2 の仕込み量を１モルとして、R2 Oの仕込み割合をモル比でR2 O／SiO 2 ＝ｘ’と、Al2 O 3 の仕込み割合をモル比でAl2 O 3 ／SiO 2 ＝ｙ’と、H 2 O の仕込み割合をモル比でH 2 O ／SiO 2 ＝ｚ’とした場合、0<ｘ’≦20、0<ｙ’≦10、0 ≦ｚ’≦3000が好ましく、0.1 ≦ｘ’≦10、0.3 ≦ｙ’≦5 、10≦ｚ’≦1000がより好ましく、0.4 ≦ｘ’≦1 、0.4 ≦ｙ’≦1 、20≦ｚ’≦500 が更に好ましく、x'=0.5、y'=0.5、30≦z'≦190 が特に好ましい。
【００３７】
本発明の水軟化剤を製造するための反応温度は、特に限定するものではないが、得られる水軟化剤の性能及び安定性の向上やコスト面を考慮すると0 〜100 ℃が好ましく、10〜80℃がより好ましく、20℃〜50℃が更に好ましい。また反応時間は、得られる水軟化剤の性能、安定性や生産性の向上の観点から0 〜24時間が好ましく、0.5 〜12時間がより好ましく、1 〜6 時間が更に好ましい。
【００３８】
本発明の水軟化剤は、その形態として、水軟化剤の使いやすさおよび安定性の観点から、液体又は固体であるのが好ましい。
【００３９】
液体として使用する場合、前記製造方法等により得られた水軟化剤の分散液をそのまま水軟化剤として用いればよく、さらに濃縮し、濃縮液として用いても良い。また、固体として得られた水軟化剤を溶媒に分散し、分散液として使用してもよい。当該分散液の性状としては湿潤状態であっても、溶液状態であってもよい。溶媒としては、水、有機溶媒、水−有機溶媒混合溶液などが用いられるが、使いやすさやコスト面を考慮すると水が好ましい。一方、固体として使用する場合、前記製造後の水軟化剤の分散液を乾燥や結晶化の工程に付し、粉末又は結晶として用いればよい。
【００４０】
本発明の水軟化剤は、洗浄剤用ビルダー、水処理剤、製紙用充填剤、樹脂充填剤、園芸用土質改良剤等に用いられるが、特に洗浄剤用ビルダー、中でも液体洗浄剤用ビルダーとして好適に用いられる。
【００４１】
【実施例】
実施例１
シリカ（ヒュームドシリカ、アルドリッチ製）2 g を、水19 gと25重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド溶液（和光純薬製）13 gとの混合溶液に、45℃で1 日間攪拌して溶解させることにより、TMA-Si溶液を得た。一方、室温下、アルミニウムトリイソプロポキシド（和光純薬製）1.4 g を水15 gに混合後、２時間放置した。TMA-Si溶液6.7 g に得られたアルミニウムトリイソプロポキシド溶液16.4 gを室温にて攪拌下に2 分間かけて滴下し、更に３時間反応させることにより溶液状態の水軟化剤〔４°硬水中(SiO 2換算濃度65ppm 、20℃) のｐＨ：9.1 〕を得た。
【００４２】
実施例２
シリカ（ヒュームドシリカ、アルドリッチ製）10 gを、水30 gと25重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド溶液（和光純薬製）60 gとの混合溶液に、45℃で1 日間攪拌して溶解させることにより、TMA-Si溶液を得た。一方、室温下、アルミニウムトリイソプロポキシド（和光純薬製）4.1 g を水3.9 g に混合後、２時間放置した。得られたアルミニウムトリイソプロポキシド溶液8 g にTMA-Si溶液12 gを室温にて攪拌下に2 分間かけて滴下し、更に３時間反応させることにより溶液状態の水軟化剤〔４°硬水中(SiO 2換算濃度65ppm 、20℃) のｐＨ：9.5 〕を得た。
【００４３】
実施例３
シリカ（ヒュームドシリカ、アルドリッチ製）20 gを、水187 g と25重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド溶液（和光純薬製）127 g との混合溶液に、90℃で1 時間攪拌して溶解させることにより、TMA-Si溶液を得た。一方、室温下、アルミニウムトリイソプロポキシド（和光純薬製）68 gを、水850 g と25重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド溶液（和光純薬製）190 g との混合溶液に混合後、２時間攪拌し、TMA-Al溶液を得た。90℃のTMA-Si溶液334 g にTMA-Al溶液1108 gを、攪拌下に２分間かけて添加し、40分間かけて90℃に昇温後、更に90℃で３時間反応させることにより溶液状態の水軟化剤〔４°硬水中(SiO 2換算濃度65ppm 、20℃) のｐＨ：11.4〕を得た。
【００４４】
比較例１
結晶性シリケート（ＳＫＳ−６、ヘキスト製）を実施例の水軟化剤の比較に用いた。
【００４５】
比較例２
Ａ型ゼオライト（ゼオビルダー製）を実施例の水軟化剤の比較に用いた。
【００４６】
比較例３
３号水ガラス（SiO 2 ; 30重量%, Na2 O; 10重量％、大阪珪曹製）を実施例の水軟化剤の比較に用いた。
【００４７】
以上の実施例及び比較例に記載の水軟化剤等（以下、試料という）の測定方法をまとめて示す。
【００４８】
（Al原子の同定及び定量）
NMRスペクトロメーター（バリアン社製、INOVA UNITY 300 ）により試料の27Al-NMR測定を行った。1 M 塩化アルミニウム水溶液を外部標準として用いた。得られた27Al-NMRスペクトルのピーク分割を行い、58 ppm〜68 ppmにピークを持つNMR シグナルを〔Al(2Si) ＋ Al(3Si)〕原子配列下にあるAl原子と、52〜57 ppmにピークを持つNMR シグナルを〔Al(4Si) 〕原子配列下にあるAl原子と帰属した。全NMR シグナルに対するそれらの各NMR シグナルの面積比から、全Al原子中の各Al原子の割合（モル％）を求めた。以下の表１中、〔Al(2Si) ＋ Al(3Si)〕原子配列下にあるAl原子の割合をAl(2Si) ＋ Al(3Si)量と、〔Al(4Si) 〕原子配列下にあるAl原子の割合をAl(4Si) 量と記載する。
【００４９】
（カチオン交換能）
CaCl2 水溶液（CaCO3 換算100 ppm ）100 mLに試料0.04 g（無水酸化物換算）を添加し、20℃で１分間又は10分間攪拌した。その後、0.2 μm のディスポーザブルフィルターですばやくろ過し、得られたろ液10 mL 中のCa濃度を硬度滴定装置（京都電子製）により測定した。試料1 g （無水酸化物換算）当たり、１分間にカチオン交換されたCa重量(CaCO 3 換算) をカチオン交換速度（ＣＥＲ；mgCaCO 3 /g ・min ）と、１０分間にカチオン交換されたCa重量(CaCO 3 換算) をカチオン交換容量（ＣＥＣ；mgCaCO 3 /g ）とした。
【００５０】
（１重量％水分散液の濁度）
室温下、SiO 2 換算で1 重量％となるように試料にイオン交換水を添加して試料の水分散液（SiO 2 換算の試料濃度：1 重量％）を調製した。当該水分散液の濁度を濁度計（村上色材研究所製、反射透過計HR-100）を用いて室温にて測定した。
【００５１】
（試料含有界面活性剤溶液の濁度）
炭素数１０〜１４の直鎖第１級アルコールにエチレンオキサイド（ＥＯ）基を平均６モル付加させた非イオン性界面活性剤24重量％、炭素数１０〜１４の直鎖第１級アルコールにＥＯ基を平均３モル、プロピレンオキサイド（ＰＯ）基を平均２モル、ＥＯ基を平均３モルの順にブロック付加させた非イオン性界面活性剤50重量％、トリエチレングリコールモノフェニルエーテル10重量％、プロピレングリコール10重量％、炭素数１２〜１６のヤシ油系脂肪酸（商品名：ルナックＬ−５５、花王製）2 重量％、エタノール4 重量％からなる溶液（以後、「界面活性剤溶液という」）12 gに、試料濃度がSiO 2 換算で2.5 重量％となるように試料を水に分散させた試料水分散液8 g を、室温下に添加し、泡立たないようにゆっくりと１分間攪拌して混合後、１時間静置した。得られた試料含有界面活性剤溶液の試料濃度はSiO 2 換算で1 重量％である。
【００５２】
なお、実施例１及び３では、試料濃度が所定量に達しない試料水分散液を界面活性剤溶液に添加したため、試料含有界面活性剤溶液の試料濃度はSiO 2 換算で1 重量％に満たなかった。そこで、試料濃度が最終的に1 重量％となるように、別途、試料を追加添加した。
【００５３】
以上により得られた試料含有界面活性剤溶液（SiO 2 換算の試料濃度：1 重量％、非イオン性界面活性剤濃度：21〜44重量％）の濁度を濁度計（村上色材研究所製、反射透過計HR-100）を用いて室温にて測定した。
【００５４】
実施例１〜３及び比較例１〜３に係る試料の前記各測定方法により得られた測定結果を表１にまとめて示す。
【００５５】
【表１】
表１の結果より、実施例１〜３の水軟化剤は比較例１〜３のものと比べ、充分なカチオン交換能を有すると共に、水中だけでなく、界面活性剤溶液中においても高い透明性を示すことが分かる。
【００５７】
【発明の効果】
本発明により、充分なカチオン交換能を有し、水中並びに液体洗浄剤組成物等の界面活性剤溶液中で高い透明性を示す水軟化剤が得られる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a water softener comprising a tetraalkylammonium aluminosilicate oligomer.
[0002]
[Prior art]
As materials (water softeners) for removing hardness components such as calcium and magnesium in water by cation exchange, organic water softeners such as polycarboxylic acid and inorganic water softeners such as zeolite are known.
[0003]
Organic water softeners have high cation exchange capacity and high transparency in water, and are excellent in affinity with organic compounds such as surfactants. For liquid detergent compositions containing surfactants It is a water softener that is relatively easy to formulate. However, it has a major drawback that it is inferior in biodegradability compared to inorganic water softeners, and it is necessary to limit the amount of the composition into the detergent composition.
[0004]
On the other hand, inorganic water softeners are useful water softeners from the viewpoint of environmental problems, but there are no inorganic water softeners that satisfy both the high cation exchange ability and high transparency in water at the same time. . In particular, inorganic water softeners have poor affinity with organic compounds, and cause white turbidity when blended with a liquid detergent composition containing a surfactant. In such a case, there is no inorganic water softener that exhibits high transparency.
[0005]
For example, in A-type zeolite, which is an inorganic water softener that exhibits high cation exchange capacity, a method for reducing the turbidity of A-type zeolite by making the aggregated particle size smaller than the visible light wavelength (<400 nm) has been proposed. (For example, refer nonpatent literature 1). However, A-type zeolite having an aggregated particle size (200 to 400 nm) below the visible light wavelength is apparently transparent in a very dilute aqueous dispersion with an SiO 2 equivalent concentration of 0.01% by weight or less. If the concentration is high (SiO 2 equivalent concentration is 1% by weight or more), it will appear white. That is, it can be said that there is a limit in reducing the turbidity of the inorganic water softener in water or in the liquid detergent composition in the method of controlling the aggregate particle diameter. On the other hand, an aqueous alkali metal silicate solution such as water glass is an inorganic water softener exhibiting high transparency in water although it has a low cation exchange capacity. However, when water glass is blended with a liquid detergent composition containing a surfactant, there is a problem that the structure of the water glass (gelation) and white turbidity occur and the liquid detergent composition is phase-separated.
[0006]
By the way, an aluminosilicate oligomer (hereinafter, sometimes referred to as TAA-AlSi) having a counter cation such as a tetraalkylammonium (hereinafter sometimes referred to as TMA) cation such as a tetraalkylammonium (hereinafter sometimes referred to as TAA) cation is used. It has already been synthesized (for example, see Non-Patent Documents 2 and 3). This is an aluminosilicate oligomer having a TAA cation as a counter cation and an aluminosilicate four-membered ring structure such as a double four-membered ring structure. This TAA-AlSi is used as a raw material for zeolite (for example, see Non-Patent Document 4) and mesoporous compounds (for example, see Non-Patent Document 5 and Patent Document 1), but there is no use example as a water softener. .
[0007]
[Non-Patent Document 1]
Okumura, et al., Clay Science, 27 , p21 (1987)
[Non-Patent Document 2]
buoy. Di. VDHoebbel et al., Z. Anorg. Allg. Chem., 484 , p7 (1982)
[Non-Patent Document 3]
R . F. RF Mortlock et al., J. Phys. Chem., 95 , p7847 (1991)
[Non-Patent Document 4]
R . M. RM Barrer et al., J. Chem. Soc., P971 (1961)
[Non-Patent Document 5]
Gee. G. Fu et al., Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 34 , p1499 (1995)
[Patent Document 1]
US Patent Application Publication No. 005595715 (column 3, lines 8-21)
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an inorganic water softener that has sufficient cation exchange ability and exhibits high transparency in water and in a solution containing a surfactant such as a liquid detergent composition. .
[0009]
[Means for Solving the Problems]
That is, the gist of the present invention is as follows.
[1] A water softener comprising a tetraalkylammonium aluminosilicate oligomer, the chemical composition of the water softener having the following general formula:
xR 2 O ・ SiO 2・ yAl 2 O 3・ zH 2 O
(Wherein R represents a molecule that dissociates to become a tetraalkylammonium cation, 0.1 ≦ x ≦ 10, 0.1 ≦ y ≦ 1, 0 ≦ z ≦ 500) and is coordinated to an Al atom Water comprising at least 15 mol% of Al atoms under the atomic arrangement in which two or three of the four oxygen atoms are also coordinated to Si atoms. Softener,
About.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The water softener of the present invention has an atomic arrangement different from that of zeolite or amorphous alkali metal aluminosilicate, that is, all four oxygen atoms coordinated to Al atoms like zeolite coordinate with Si atoms. Not an atomic arrangement [Al (4Si)], but an atomic arrangement [Al (2Si) in which two or three of the four oxygen atoms coordinated to an Al atom are also coordinated to a Si atom One major feature is that it comprises TAA-AlSi, which is an aluminosilicate oligomer having + Al (3Si)] and having a counter cation as a TAA cation.
[0011]
Since the water softener of the present invention has such a configuration, it can express a sufficient cation exchange ability, and has excellent dispersibility in water and an affinity with an organic compound such as a surfactant. In addition, high transparency can be exhibited in an aqueous dispersion of 1 wt% or more in terms of SiO 2 concentration or in a solution containing a surfactant such as a liquid detergent composition.
[0012]
The water softener of the present invention has excellent affinity with an organic compound such as a surfactant and can exhibit high transparency even in a solution containing the surfactant as described above. In other words, it contains molecules that become TAA cations, which are organic cations.
[0013]
In this specification, “dispersion” or “dispersion” includes “dissolution” or “solution”, respectively.
[0014]
The chemical composition of the water softener of the present invention has the following general formula:
xR 2 O ・ SiO 2・ yAl 2 O 3・ zH 2 O
It is represented by In the formula, R represents a molecule that dissociates to become a TAA cation. Further, x, y, and z are composition ratios of the respective components (molar ratio when SiO 2 is 1 mol), and satisfy 0.1 ≦ x ≦ 10, 0.1 ≦ y ≦ 1, and 0 ≦ z ≦ 500, respectively. From the viewpoint of improving the performance and stability of the water softener, 0.2 ≦ x ≦ 1, 0.3 ≦ y ≦ 0.7, 2 ≦ z ≦ 300 is preferable, 0.4 ≦ x ≦ 0.6, 0.4 ≦ y ≦ 0.6, 5 ≦ z ≦ 200 is more preferable, and x = 0.5, y = 0.5, and 30 ≦ z ≦ 190 are particularly preferable.
[0015]
In addition, elements other than the above composition may be included as long as the performance and stability of the water softener are not lowered. However, if a large amount of alkali metal (M) belonging to group IA of the periodic table is contained, the stability of the water softener is remarkably lowered. Therefore, the alkali metal content is an oxide (M 2 O). As the composition ratio, M 2 O / SiO 2 ≦ 1 is preferable, M 2 O / SiO 2 ≦ 0.1 is more preferable, M 2 O / SiO 2 ≦ 0.01 is more preferable, and M 2 O / SiO 2 = 0 is particularly preferred.
[0016]
The TAA cation formed by dissociating the molecule corresponding to R 1 in the general formula is not particularly limited. However, in view of improvement in performance and stability of the water softener and cost, tetramethylammonium. A cation, a tetraethylammonium cation, a tetranormalpropylammonium cation, a tetraisopropylammonium cation and a tetranormalbutylammonium cation are preferable, and a tetramethylammonium cation is more preferable.
[0017]
The water softening agent of the present invention has an Al atom under the [Al (2Si) + Al (3Si)] atomic arrangement of 15 mol% or more, preferably 30 mol% or more, more preferably 40 mol in all Al atoms. % Or more. Further, Al atoms under the [Al (4Si)] atomic arrangement may be contained in a total Al atom of more than 0 mol% and not more than 20 mol%.
[0018]
[Al (2Si) + Al (3Si)] If the proportion of Al atoms under the atomic arrangement is 15 mol% or more in all Al atoms, there are many aluminosilicate four-membered ring structures in the water softener. It is conceivable that sufficient cation exchange ability and transparency in water are exhibited. On the other hand, if the proportion of Al atoms under the [Al (4Si)] atomic arrangement is 20 mol% or less in all Al atoms, it is considered that the structure of amorphous alkali metal aluminosilicate or zeolite is small, such as in water High transparency is exhibited.
[0019]
In other words, in the water softener of the present invention, the proportion of Al atoms under the [Al (4Si)] atomic arrangement in all Al atoms is most preferably 0 mol%, but even if included, 20 mol % Or less. The upper limit of the proportion of Al atoms under the [Al (2Si) + Al (3Si)] atomic arrangement in all Al atoms is 100 mol%.
[0020]
That is, the water softener of the present invention is preferably composed of TAA-AlSi and amorphous alkali metal aluminosilicate or zeolite, more preferably composed of TAA-AlSi alone. However, in addition to these components, for example, any component comprising Al atoms under various atomic arrangements such as the following derived from unreacted raw materials of water softener may be included. .
[0021]
As tetracoordinate Al atoms other than Al (4Si), Al (3Si), and Al (2Si), only one of the four oxygen atoms coordinated to the Al atom is also coordinated to the Si atom. Al atoms under the atomic arrangement [Al (1Si)] and Al atoms under the atomic arrangement in which none of the four oxygen atoms coordinated to the Al atoms are coordinated with Si atoms [Al (0Si)] There is. Al (1Si) and Al (0Si) are not constituents of the aluminosilicate four-membered ring structure and are considered not to exhibit cation exchange capacity. There is also a possibility that 5- and 6-coordinate Al atoms exist as Al atoms other than tetracoordinate. The 5- and 6-coordinated Al atoms have poor reactivity with silicates and do not form an aluminosilicate four-membered ring structure.
[0022]
The ratio of Al atoms under the [Al (2Si) + Al (3Si)] atomic arrangement in the water softener to the total Al atoms, and the total Al of Al atoms under the [Al (4Si)] atomic arrangement The proportion in the atom can be identified and quantified by the method described in Examples using the 27 Al-NMR spectrum.
[0023]
The water softener of the present invention has a sufficient cation exchange capacity. The cation exchange capacity means both cation exchange capacity and cation exchange rate.
[0024]
As the water softener of the present invention, the cation exchange capacity (in terms of anhydrous oxide) is preferably 50 mgCaCO 3 / g or more, more preferably 100 mgCaCO 3 / g or more, and still more preferably 140 mgCaCO 3 / g or more. Those are preferred. If the cation exchange capacity (anhydrous oxide equivalent) is 50 mgCaCO 3 / g or more, when the water softener of the present invention is used in the cleaning composition, it depends on the blending amount, but the cleaning performance is improved. This is preferable because it can contribute. The cation exchange capacity can be measured by the method described in the examples.
[0025]
On the other hand, the cation exchange rate (in terms of anhydrous oxide) is not particularly limited, but is preferably 30 mgCaCO 3 / g · min or more, more preferably 70 mgCaCO 3 / g · min or more, and still more preferably 100 Those having a mgCaCO 3 / g · min or more are preferred. If the cation exchange rate (anhydrous oxide equivalent) is 30 mgCaCO 3 / g or more, when the water softener of the present invention is used in the cleaning composition, it depends on the blending amount, but the cleaning performance is improved. This is preferable because it can contribute. The cation exchange rate can be measured by the method described in the examples.
[0026]
As the water softener of the present invention, the turbidity of a 1% by weight aqueous dispersion (SiO 2 equivalent) of the water softener is preferably 30% or less, more preferably 20% or less, and still more preferably 10% or less. Some are preferred. When the aqueous dispersion has a turbidity of 30% or less, when the water softener of the present invention is used in a cleaning composition, the dispersibility in the cleaning water is very high, and the cleaning water is excellent in transparency. Therefore, it is preferable. The turbidity of a 1% by weight aqueous dispersion (in terms of SiO 2 ) of the water softener can be measured by the method described in the examples.
[0027]
In addition, when a conventional water softener is used in a liquid detergent composition, the appearance of the liquid detergent composition (such as white turbidity) may be deteriorated depending on the blending amount. However, a solution containing 20% by weight or more of a nonionic surfactant and 1% by weight (in terms of SiO 2 ) of the water softener of the present invention (hereinafter referred to as “water softener-containing surfactant solution”). )) Is preferably 30% or less, more preferably 20% or less, and even more preferably 10% or less. When the turbidity of the water softener-containing surfactant solution is 30% or less, liquid washing Since the appearance of the agent composition is kept good, the water softener of the present invention does not deteriorate the appearance of the solution when added to a surfactant-containing solution as compared with the conventional water softener. It is a very good water softener. The turbidity of the water softener-containing surfactant solution can be measured by the method described in the examples.
[0028]
Furthermore, the water softener of the present invention is not particularly limited, but from the viewpoint of improving the performance and stability of TAA-AlSi, those showing neutrality are preferred, and those showing alkalinity are more preferred. . Specifically, from the viewpoint of improving the performance and stability of the water softener, the pH at 20 ° C. when the water softener (SiO 2 equivalent concentration 65 ppm) is dispersed in 4 ° hard water is 7 to 12. Preferably, it is 8-11, more preferably 9-10. Here, “ppm” refers to the concentration of the water softener in terms of SiO 2 expressed in mg per kg of the hard water dispersion of the water softener.
[0029]
Although the water softener of this invention is not specifically limited, It can manufacture by a well-known method (for example, refer nonpatent literature 2 or 3 mentioned above). The water softener of the present invention can be produced, for example, by reacting a TAA cation, a Si source, and an Al source in a mixed solution containing water as a medium. Although water functions as a reaction solvent, an organic solvent, a water-organic mixed solvent, or the like can be used as the reaction solvent in addition to water. In view of improvement in performance and stability of the obtained water softener and cost, water is preferable.
[0030]
The water softener of the present invention is not particularly limited. For example, (1) tetraalkylammonium silicate (hereinafter sometimes referred to as TAA-Si) and tetraalkylammonium aluminate (hereinafter referred to as TAA-Al) (2) Reaction of TAA-Si with an Al source that does not contain molecules that dissociate and become TAA cations, and (3) Molecules that dissociate with TAA-Al and become TAA cations It can be manufactured by reaction with a Si source not containing Si. From the viewpoint of improving the performance and stability of the obtained water softener, it is preferable to produce by the above (1) or (2). The order of addition of the Si source and the Al source is not particularly limited, and the Al source may be added to the Si source, the Si source may be added to the Al source, and the Si source may be added to the reaction solvent. A method of simultaneously adding an Al source may be used. The addition rate (required addition time) of the Si source or Al source is not particularly limited, and may be appropriately selected in consideration of the reaction scale, reaction vessel shape, stirring speed, stirring blade shape, and the like. From the viewpoint of improving the performance and stability of the resulting water softener and ensuring the uniformity of the reaction, the time required for addition of the Si source or Al source is preferably 0.5 minutes or more, more preferably 1 minute or more, and 1.5 More preferred is minutes or more. Further, from the viewpoint of improving the productivity of TAA-AlSi, it is preferably 24 hours or shorter, more preferably 12 hours or shorter, and even more preferably 1 hour or shorter.
[0031]
Although it does not specifically limit as Si source used for manufacture of the water softener of this invention, For example, various Si containing compounds, such as a silica, a silicate, a tetraethyl orthosilicate, can be used. Among these, silica is preferable in view of improvement in performance and stability of the obtained water softener and cost.
[0032]
The Al source is not particularly limited, and various Al-containing compounds such as aluminum, aluminum hydroxide, sodium aluminate, aluminum sulfate, aluminum triisopropoxide can be used. Among these, from the viewpoint of improving the performance and stability of the obtained water softener, an Al-containing compound not containing an alkali metal such as sodium, or an Al-containing compound showing alkalinity from weak acid in water is preferable. Aluminum and aluminum triisopropoxide are preferred.
[0033]
The Si source or Al source as described above is preferably used in the form of an aqueous solution having excellent reactivity. In addition to water, those dissolved in an organic solvent, a water-organic mixed solvent, or the like can be used, but those using water as a solvent are preferable from the viewpoint of cost.
[0034]
The TAA cation source is not particularly limited, but considering the performance and stability improvement of TAA-AlSi and the cost, the TAA hydroxide (for example, tetramethylammonium hydroxide, It is preferable to use tetraethylammonium hydroxide or the like. The TAA cation source is preferably used in the form of an aqueous solution having excellent reactivity. In addition to water, those dissolved in an organic solvent, a water-organic mixed solvent, or the like can be used, but those using water as a solvent are preferable from the viewpoint of cost.
[0035]
In the production of the water softener of the present invention, the TAA cation source is preferably preliminarily mixed with the Si source and / or Al source and used as the above-mentioned TAA-Si and / or TAA-Al. More preferably it is used.
[0036]
The charging ratio of each raw material for producing the water softener of the present invention is not particularly limited, but considering the performance and stability of the water softener and the cost, the TAA cation source, Si source, Al source and water, respectively R 2 O, represents a SiO 2, Al 2 O 3 and H 2 O, the charge amount of SiO 2 as 1 mole, R charge ratio of R 2 O in a molar ratio 2 O / SiO 2 = X ', Al 2 O 3 charge ratio in molar ratio Al 2 O 3 / SiO 2 = y', and H 2 O charge ratio in molar ratio H 2 O / SiO 2 = z ' 0 <x ′ ≦ 20, 0 <y ′ ≦ 10, 0 ≦ z ′ ≦ 3000 is preferable, 0.1 ≦ x ′ ≦ 10, 0.3 ≦ y ′ ≦ 5, 10 ≦ z ′ ≦ 1000 is more preferable, 0.4 ≦ x ′ ≦ 1, 0.4 ≦ y ′ ≦ 1, and 20 ≦ z ′ ≦ 500 are more preferable, and x ′ = 0.5, y ′ = 0.5, and 30 ≦ z ′ ≦ 190 are particularly preferable.
[0037]
The reaction temperature for producing the water softener of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0 to 100 ° C. in consideration of improvement in performance and stability of the obtained water softener and cost. 80 degreeC is more preferable and 20 to 50 degreeC is still more preferable. The reaction time is preferably 0 to 24 hours, more preferably 0.5 to 12 hours, and further preferably 1 to 6 hours from the viewpoint of improving the performance, stability and productivity of the water softener obtained.
[0038]
The form of the water softener of the present invention is preferably liquid or solid from the viewpoint of ease of use and stability of the water softener.
[0039]
When used as a liquid, the dispersion of the water softener obtained by the above production method or the like may be used as it is as the water softener, or may be further concentrated and used as a concentrate. Alternatively, the water softener obtained as a solid may be dispersed in a solvent and used as a dispersion. The properties of the dispersion may be in a wet state or in a solution state. As the solvent, water, an organic solvent, a water-organic solvent mixed solution, or the like is used, but water is preferable in consideration of ease of use and cost. On the other hand, when used as a solid, the water softener dispersion after the production may be subjected to a drying or crystallization step and used as a powder or a crystal.
[0040]
The water softener of the present invention is used as a detergent builder, water treatment agent, paper filler, resin filler, horticultural soil improver, etc., especially as a detergent builder, especially as a liquid detergent builder. Preferably used.
[0041]
【Example】
Example 1
2 g of silica (fumed silica, manufactured by Aldrich) is dissolved in a mixed solution of 19 g of water and 13 g of 25% by weight tetramethylammonium hydroxide solution (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) at 45 ° C. for 1 day. As a result, a TMA-Si solution was obtained. Meanwhile, 1.4 g of aluminum triisopropoxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was mixed with 15 g of water at room temperature and left for 2 hours. 16.4 g of the aluminum triisopropoxide solution obtained in 6.7 g of the TMA-Si solution was added dropwise at room temperature with stirring over 2 minutes and further reacted for 3 hours to react with the water softener [4 ° hard water. (SiO 2 conversion concentration 65 ppm, 20 ° C.): 9.1].
[0042]
Example 2
10 g of silica (fumed silica, manufactured by Aldrich) is dissolved in a mixed solution of 30 g of water and 60 g of 25 wt% tetramethylammonium hydroxide solution (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) at 45 ° C. for 1 day. As a result, a TMA-Si solution was obtained. On the other hand, 4.1 g of aluminum triisopropoxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was mixed with 3.9 g of water at room temperature and allowed to stand for 2 hours. 12 g of TMA-Si solution was added dropwise to 8 g of the resulting aluminum triisopropoxide solution at room temperature over 2 minutes with stirring, and further reacted for 3 hours to react with a water softener [4 ° hard water. (SiO 2 conversion concentration 65 ppm, 20 ° C.): 9.5].
[0043]
Example 3
20 g of silica (fumed silica, manufactured by Aldrich) is dissolved in a mixed solution of 187 g of water and 127 g of 25 wt% tetramethylammonium hydroxide solution (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) by stirring at 90 ° C for 1 hour. As a result, a TMA-Si solution was obtained. On the other hand, after mixing 68 g of aluminum triisopropoxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) at room temperature with a mixed solution of 850 g of water and 190 g of 25% by weight tetramethylammonium hydroxide solution (manufactured by Wako Pure Chemical Industries), 2 The mixture was stirred for a time to obtain a TMA-Al solution. Add 1108 g of TMA-Al solution to 334 g of 90 ° C TMA-Si solution over 2 minutes with stirring, raise the temperature to 90 ° C over 40 minutes, and then react at 90 ° C for 3 hours. The water softener in the state [pH of 1 ° hard water (SiO 2 equivalent concentration 65 ppm, 20 ° C .: 11.4)] was obtained.
[0044]
Comparative Example 1
Crystalline silicate (SKS-6, manufactured by Hoechst) was used for comparison of the water softener in the examples.
[0045]
Comparative Example 2
Type A zeolite (manufactured by Zeobuilder) was used for comparison of the water softeners of the examples.
[0046]
Comparative Example 3
No. 3 water glass (SiO 2 ; 30% by weight, Na 2 O; 10% by weight, manufactured by Osaka Silica) was used for comparison of the water softeners of the examples.
[0047]
The measuring method of the water softener etc. (henceforth a sample) as described in the above Example and comparative example is shown collectively.
[0048]
(Identification and quantification of Al atoms)
The sample was subjected to 27 Al-NMR measurement with an NMR spectrometer (manufactured by Varian, INOVA UNITY 300). 1 M aluminum chloride aqueous solution was used as an external standard. The obtained 27 Al-NMR spectrum was divided into peaks, and the NMR signal having a peak at 58 ppm to 68 ppm was compared with the Al atom under the [Al (2Si) + Al (3Si)] atomic arrangement, and 52 to 57 ppm. An NMR signal having a peak at was assigned to an Al atom under the [Al (4Si)] atom arrangement. From the area ratio of each NMR signal to the total NMR signal, the ratio (mol%) of each Al atom in all Al atoms was determined. In Table 1 below, the proportion of Al atoms under the [Al (2Si) + Al (3Si)] atomic arrangement is the amount of Al (2Si) + Al (3Si) and under the [Al (4Si)] atomic arrangement. The proportion of Al atoms is described as the amount of Al (4Si).
[0049]
(Cation exchange capacity)
Sample 0.04 g (anhydrous oxide equivalent) was added to 100 mL of CaCl 2 aqueous solution (CaCO 3 equivalent 100 ppm) and stirred at 20 ° C. for 1 minute or 10 minutes. Then, it filtered rapidly with the 0.2 micrometer disposable filter, and Ca density | concentration in 10 mL of obtained filtrate was measured with the hardness titrator (made by Kyoto Electronics). Sample 1 g (free hydroxide equivalent) per, Ca weight which is cation exchange per minute (CaCO 3 conversion) cation exchange rates; and (CER mgCaCO 3 / g · min ), Ca weight which is cation exchange to 10 minutes (CaCO 3 conversion) was defined as the cation exchange capacity (CEC; mgCaCO 3 / g).
[0050]
(Turbidity of 1 wt% aqueous dispersion)
At room temperature, an aqueous dispersion of the sample by addition of ion-exchanged water to the sample to be 1 wt% in terms of SiO 2 (sample concentration of SiO 2 in terms: 1 wt%) was prepared. The turbidity of the aqueous dispersion was measured at room temperature using a turbidimeter (manufactured by Murakami Color Research Laboratory, reflection transmission meter HR-100).
[0051]
(Turbidity of sample-containing surfactant solution)
24% by weight of a nonionic surfactant obtained by adding an average of 6 moles of ethylene oxide (EO) group to a linear primary alcohol having 10 to 14 carbon atoms, and EO to a linear primary alcohol having 10 to 14 carbon atoms 50% by weight nonionic surfactant, 10% by weight of triethylene glycol monophenyl ether, propylene oxide (PO) group added in the order of 3 moles on average, propylene oxide (PO) group on average 2 moles, and EO group on average 3 moles A solution comprising 10% by weight of glycol, coconut oil fatty acid having 12 to 16 carbon atoms (trade name: LUNAC L-55, manufactured by Kao), 2% by weight and 4% by weight of ethanol (hereinafter referred to as “surfactant solution”) 12 8 g of a sample water dispersion in which a sample is dispersed in water so that the sample concentration is 2.5% by weight in terms of SiO 2 is added to g, and the mixture is slowly stirred for 1 minute to prevent foaming. rear, Time was allowed to stand. The sample concentration of the obtained sample-containing surfactant solution is 1% by weight in terms of SiO 2 .
[0052]
In Examples 1 and 3, since the sample aqueous dispersion whose sample concentration did not reach the predetermined amount was added to the surfactant solution, the sample concentration of the sample-containing surfactant solution was less than 1% by weight in terms of SiO 2. It was. Therefore, a sample was additionally added separately so that the sample concentration finally became 1% by weight.
[0053]
The turbidity of the sample-containing surfactant solution (sample concentration in terms of SiO 2 : 1% by weight, nonionic surfactant concentration: 21 to 44% by weight) obtained as described above was measured using a turbidimeter (Murakami Color Materials Laboratory). Measurement was performed at room temperature using a reflection transmission meter HR-100).
[0054]
Table 1 summarizes the measurement results obtained by the measurement methods for the samples according to Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3.
[0055]
[Table 1]
From the results shown in Table 1, the water softeners of Examples 1 to 3 have sufficient cation exchange capacity as compared with those of Comparative Examples 1 to 3, and high transparency not only in water but also in a surfactant solution. It can be seen that
[0057]
【The invention's effect】
By this invention, the water softener which has sufficient cation exchange capability and shows high transparency in surfactant solutions, such as in water and a liquid detergent composition, is obtained.
Claims (5)
xR2 O ・SiO 2 ・yAl2 O 3・zH 2 O
（式中、R は解離してテトラアルキルアンモニウムカチオンとなる分子を示し、0.1 ≦x ≦10、0.1 ≦y ≦1 、0 ≦z ≦500 である）で表され、Al原子に対し配位する４つの酸素原子のうちの２つ又は３つの酸素原子がSi原子にも配位している原子配列下にあるAl原子を、全Al原子中、15モル％以上含んでなるものである、水軟化剤。A water softener comprising a tetraalkylammonium aluminosilicate oligomer, the chemical composition of the water softener having the general formula:
xR 2 O ・ SiO 2・ yAl 2 O 3・ zH 2 O
(Wherein R represents a molecule that dissociates to become a tetraalkylammonium cation, 0.1 ≦ x ≦ 10, 0.1 ≦ y ≦ 1, 0 ≦ z ≦ 500) and is coordinated to an Al atom Water comprising at least 15 mol% of Al atoms under the atomic arrangement in which two or three of the four oxygen atoms are also coordinated to Si atoms. Softener.
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