JP2007277025A - Method for producing colloidal silica stable in acidity - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing colloidal silica stable in acidity where dealkalization treatment with ion exchange resin is not required, and, further, in the case it is required, colloidal silica having high purity and stable in acidity can be easily and inexpensively produced. <P>SOLUTION: In the method for producing colloidal silica stable in acidity, colloidal silica and organic acid aluminum are mixed in such a manner that the colloidal silica expressed in terms of silica (SiO<SB>2</SB>) and the organic acid aluminum expressed in terms of alumina (Al<SB>2</SB>O<SB>3</SB>) satisfy the Al<SB>2</SB>O<SB>3</SB>/SiO<SB>2</SB>molar ratio of ≥5×10<SP>-7</SP>, and the mixture is subjected to heating treatment on the treatment condition that a heating temperature is ≥100°C and a heating time is ≥0.5 hr. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

この発明は、酸性で安定なコロイダルシリカの製造方法に係り、特に、酸性分散液中でも凝集やゲル化を起こし難く、長期に亘って安定した分散状態を維持することができる酸性で安定なコロイダルシリカの製造方法に関する。   The present invention relates to a method for producing acidic and stable colloidal silica, and in particular, acidic and stable colloidal silica that is less likely to cause aggregation or gelation in an acidic dispersion and can maintain a stable dispersion state for a long period of time. It relates to the manufacturing method.

コロイダルシリカは、例えば半導体、セラミックス、紙、繊維、鉄鋼、建築等の多くの分野で、研磨剤、バインダー、物性改良剤、金属表面処理剤、地盤改良注入剤等の種々の用途に幅広く用いられている有用な物質である。   Colloidal silica is widely used in various applications such as abrasives, binders, physical property improvers, metal surface treatment agents, ground improvement injectants, etc. in many fields such as semiconductors, ceramics, paper, fibers, steel, and construction. It is a useful substance.

そして、このコロイダルシリカを工業的に製造する方法としては、珪酸ソーダ水溶液をイオン交換する方法、四塩化珪素の熱分解法、オルガノシリケートを酸性又はアルカリ性の触媒の存在下に水−アルコール混合溶媒中で加水分解・縮合する方法等が提案され実施されているが、コロイダルシリカは、一般に、アルカリ性分散媒中で安定であって、酸性分散媒中では、短時間でコロイダルシリカどうしが凝集したり、ひいてはゲル化する等、安定性に欠けるという問題がある。   And as a method of industrially producing this colloidal silica, a method of ion exchange of a sodium silicate aqueous solution, a thermal decomposition method of silicon tetrachloride, an organosilicate in a water-alcohol mixed solvent in the presence of an acidic or alkaline catalyst. A method of hydrolysis / condensation is proposed and implemented in the above, but colloidal silica is generally stable in an alkaline dispersion medium, and in an acidic dispersion medium, colloidal silica aggregates in a short time, As a result, there is a problem of lack of stability such as gelation.

しかるに、コロイダルシリカの分散媒がアルカリ性に限られることは、コロイダルシリカの用途をかなり制限することになり、例えば半導体装置の製造工程でシリコンウエハの鏡面研磨用等の研磨剤、酸化チタン光触媒等のハードコート剤用途において有機溶剤と混合使用されるバインダー、セラミック炉材やセラミックスファイバー等のセラミックス用途において使用されるバインダー、クロム酸系の金属表面処理剤、地盤改良注入剤等の種々の用途においては、アルカリ性以外の中性や酸性の分散媒中で安定的に用いることができるいわゆる酸性で安定なコロイダルシリカが求められている。   However, the fact that the dispersion medium of colloidal silica is limited to alkalinity significantly restricts the use of colloidal silica. For example, a polishing agent for mirror polishing of a silicon wafer in a manufacturing process of a semiconductor device, a titanium oxide photocatalyst, etc. In various applications such as binders mixed with organic solvents in hard coating applications, binders used in ceramic applications such as ceramic furnace materials and ceramic fibers, chromic metal surface treatment agents, ground improvement injecting agents, etc. There is a need for so-called acidic and stable colloidal silica that can be used stably in neutral or acidic dispersion media other than alkaline.

そこで、このような酸性分散媒中で用いることができるコロイダルシリカについて、これまでに幾つかの提案がされている。
例えば、特開昭63-123,807号公報には、重合度の低いポリケイ酸の水溶液からなる酸性ケイ酸液と、アルミン酸ナトリウムや硫酸アルミニウム等の水溶液からなるアルミニウム化合物水溶液とを、シリカ含有アルカリ水溶液又はアルカリ金属水酸化物水溶液に添加して得られたアルミニウム含有アルカリ性シリカゾルを、又は、アルミニウム化合物が混在する酸性ケイ酸液をシリカ含有アルカリ水溶液又はアルカリ金属水酸化物水溶液に添加して得られたアルミニウム含有アルカリ性シリカゾルを、陽イオン交換樹脂で脱アルカリ処理して酸性シリカゾルを製造する方法が提案されている。
Thus, several proposals have been made regarding colloidal silica that can be used in such an acidic dispersion medium.
For example, JP-A-63-123,807 discloses an acidic silicic acid solution composed of an aqueous solution of polysilicic acid having a low degree of polymerization and an aluminum compound aqueous solution composed of an aqueous solution such as sodium aluminate and aluminum sulfate, and a silica-containing alkaline aqueous solution. Alternatively, an aluminum-containing alkaline silica sol obtained by adding to an alkali metal hydroxide aqueous solution, or an acid silicic acid solution mixed with an aluminum compound is added to a silica-containing alkali aqueous solution or alkali metal hydroxide aqueous solution. A method for producing an acidic silica sol by subjecting an aluminum-containing alkaline silica sol to dealkalization treatment with a cation exchange resin has been proposed.

また、特開平6-199,515号公報には、(a) コロイダルシリカの粒子径が4〜30mμmであり、かつpHが2〜9であるシリカゾルに、Al2O3/SiO2モル比が0.0006を越えるが、0.004以下になるように、アルミン酸アルカリ水溶液を添加する工程、(b) 上記(a)工程で得られたシリカゾルを80〜250℃で0.5〜20時間加熱する工程、及び(c) 上記(b)工程で得られたシリカゾルを陽イオン交換樹脂又は陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂に接触させることにより、pHが2〜5の酸性シリカゾルを生成させる工程からなる、コロイダルシリカの粒子径が4〜30mμmであり、pHが2〜5である安定な酸性シリカゾルを製造する方法が提案されている。 In JP-A-6-199,515, (a) silica sol having a colloidal silica particle size of 4 to 30 mμm and a pH of 2 to 9 has an Al 2 O 3 / SiO 2 molar ratio of 0. (B) The silica sol obtained in the step (a) is heated at 80 to 250 ° C. for 0.5 to 20 hours so that it exceeds 0006 but is 0.004 or less. And (c) by contacting the silica sol obtained in the step (b) with a cation exchange resin or a cation exchange resin and an anion exchange resin, thereby generating an acidic silica sol having a pH of 2 to 5. There has been proposed a method for producing a stable acidic silica sol having a colloidal silica particle size of 4 to 30 μm and a pH of 2 to 5.

更に、特開2005-162,533号公報には、加水分解可能なケイ素化合物を加水分解・縮合して得られたコロイダルシリカを、シランカップリング剤等の変性剤で変性することにより、酸性分散媒であってもコロイダルシリカの凝集やゲル化を起こすことなく、長期間安定分散可能な変性コロイダルシリカを製造する方法が提案されている。   Further, JP-A-2005-162,533 discloses that colloidal silica obtained by hydrolyzing and condensing a hydrolyzable silicon compound is modified with a modifying agent such as a silane coupling agent, thereby providing an acidic dispersion medium. Even if it exists, the method of manufacturing the modified colloidal silica which can be stably disperse | distributed for a long period of time without causing aggregation and gelation of colloidal silica is proposed.

しかしながら、特開昭63-123,807号公報や特開平6-199,515号公報に記載の方法においては、一旦アルミニウム化合物含有アルカリ性シリカゾルを調製し、次いでイオン交換樹脂で脱アルカリ処理する必要があり、このために製造コストが嵩むほか、脱アルカリ処理の際にイオン交換樹脂による汚染やイオン交換によるイオン除去の限界があって、例えば近年の半導体製造用研磨剤等の用途に要求される高純度のコロイダルシリカを製造するには適していないという問題がある。また、特開2005-162,533号公報に記載の方法においては、得られるコロイダルシリカの表面がシランカップリング剤等の変性剤により変性されているために、例えば有機の変性剤が使用された場合、紫外線に弱いために、コロイダルシリカが残存する材料等の用途には適さない場合があるほか、変性剤からの汚染もあって例えば半導体研磨剤、高純度セラミックス等の用途には適さない場合があるという問題がある。   However, in the methods described in JP-A-63-123,807 and JP-A-6-199,515, it is necessary to once prepare an alkali compound-containing alkaline silica sol and then dealkalize with an ion exchange resin. In addition, the production cost is high, and there is a limit of contamination by ion exchange resin and ion removal by ion exchange during dealkalization treatment. For example, high purity colloidal silica required for applications such as abrasives for semiconductor production in recent years There is a problem that it is not suitable for manufacturing. Further, in the method described in JP-A-2005-162,533, since the surface of the resulting colloidal silica is modified with a modifying agent such as a silane coupling agent, for example, when an organic modifying agent is used, It may not be suitable for applications such as materials where colloidal silica remains due to its weakness to ultraviolet rays, and may be unsuitable for applications such as semiconductor abrasives and high-purity ceramics due to contamination from modifiers. There is a problem.

特開昭63-123,807号公報JP 63-123,807 A 特開平6-199,515号公報JP-A-6-199,515 特開2005-162,533号公JP 2005-162,533 public

そこで、本発明者らは、イオン交換樹脂による脱アルカリ処理の必要がなくて安価に製造することができ、また、必要により高純度の酸性で安定なコロイダルシリカを容易にかつ安価に製造することができる酸性で安定なコロイダルシリカの製造方法について鋭意検討した結果、コロイダルシリカに有機酸アルミニウムを所定の割合で添加して所定の条件で加熱処理することにより、イオン交換樹脂による脱アルカリ処理の必要がなく、しかも、必要な場合には高純度の酸性で安定なコロイダルシリカを容易にかつ安価に製造することができることを見出し、本発明を完成した。   Therefore, the present inventors do not need dealkalization treatment with an ion exchange resin and can produce it at low cost, and if necessary, easily and inexpensively produce high-purity acidic and stable colloidal silica. As a result of diligent investigations on the production method of acidic and stable colloidal silica that can be used, it is necessary to remove alkali with an ion-exchange resin by adding organic acid aluminum to colloidal silica at a predetermined ratio and heat-treating under predetermined conditions. In addition, it was found that high-purity acidic and stable colloidal silica can be easily and inexpensively produced when necessary, and the present invention has been completed.

従って、本発明の目的は、イオン交換樹脂による脱アルカリ処理の必要がなく、しかも、必要な場合には高純度であって酸性で安定なコロイダルシリカを容易にかつ安価に製造することができる酸性で安定なコロイダルシリカの製造方法を提供することにある。   Accordingly, an object of the present invention is to eliminate the need for dealkalizing treatment with an ion exchange resin, and when necessary, it is possible to easily and inexpensively produce colloidal silica having high purity, acidity and stability. And to provide a stable method for producing colloidal silica.

すなわち、本発明は、コロイダルシリカと有機酸アルミニウムとを、これらシリカ(SiO2)に換算されたコロイダルシリカとアルミナ(Al2O3)に換算された有機酸アルミニウムとがAl2O3/SiO2モル比5×10-7以上となるように混合し、加熱温度100℃以上及び加熱時間0.5時間以上の処理条件で加熱処理することを特徴とする酸性で安定なコロイダルシリカの製造方法である。 That is, the present invention relates to colloidal silica and organic acid aluminum, colloidal silica converted to silica (SiO 2 ), and organic acid aluminum converted to alumina (Al 2 O 3 ), Al 2 O 3 / SiO 2. 2. A method for producing acidic and stable colloidal silica, comprising mixing at a molar ratio of 5 × 10 −7 or more, and subjecting the mixture to heat treatment at a treatment temperature of 100 ° C. or more and a heating time of 0.5 hour or more. It is.

本発明において、原料として用いるコロイダルシリカは、珪酸ソーダ水溶液をイオン交換する方法、四塩化珪素の熱分解法、オルガノシリケートを酸性又はアルカリ性の触媒の存在下に水−アルコール混合溶媒中で加水分解・縮合する方法等、それがどのような方法で製造されたものであってもよいが、高純度の酸性で安定なシリカを製造するという観点からは、好ましくはオルガノシリケートを加水分解触媒の存在下に加水分解・縮合させて得られたコロイダルシリカであり、また、より高純度の酸性で安定なシリカを製造するという観点からは、より好ましくは金属不純物濃度がいずれも1ppm以下のオルガノシリケート、加水分解触媒及び純水を用いて製造されたコロイダルシリカであるのがよい。   In the present invention, colloidal silica used as a raw material is a method of ion exchange of a sodium silicate aqueous solution, a thermal decomposition method of silicon tetrachloride, and an organosilicate is hydrolyzed in a water-alcohol mixed solvent in the presence of an acidic or alkaline catalyst. Any method such as a condensation method may be used. From the viewpoint of producing high-purity acidic and stable silica, it is preferable to use organosilicate in the presence of a hydrolysis catalyst. From the viewpoint of producing highly pure acidic and stable silica, it is more preferable to use organosilicate or hydrous having a metal impurity concentration of 1 ppm or less. It is good that it is colloidal silica manufactured using a decomposition catalyst and pure water.

ここで、問題となる金属不純物については、具体的にはナトリウム(Na)、鉄(Fe)、銅(Cu)、アルミニウム(Al)、カリウム(K)、クロム(Cr)、ニッケル(Ni)、鉛(Pb)、マンガン(Mn)、マグネシウム(Mg)、亜鉛(Zn)、カルシウム(Ca)等であり、これらはいずれもそれぞれ1ppm以下であるのがよく、好ましくは0.1ppm以下、より好ましくは10ppb以下であるのがよい。この金属不純物の含有量が0.1ppmを超えると、例えば高純度半導体材料等の用途には不向きになり、その用途が制限される。   Here, regarding the metal impurities in question, specifically, sodium (Na), iron (Fe), copper (Cu), aluminum (Al), potassium (K), chromium (Cr), nickel (Ni), Lead (Pb), Manganese (Mn), Magnesium (Mg), Zinc (Zn), Calcium (Ca), etc., each of which should be 1 ppm or less, preferably 0.1 ppm or less, more preferably Is preferably 10 ppb or less. If the content of this metal impurity exceeds 0.1 ppm, for example, it is not suitable for uses such as high-purity semiconductor materials, and its use is limited.

本発明において、オルガノシリケートとしては、特に限定されないが、好ましくは下記の一般式(1)
HxRySi(OR)z …… (1)
(但し、式中、Rは炭素数1〜8の炭化水素基を示し、互いに同じであっても異なっていてもよく、また、x,y,zは0〜4のいずれかの整数であってこれらの合計(x+y+z)が4である整数を示す。)で表されるテトラアルコキシシラン類が用いられる。
In the present invention, the organosilicate is not particularly limited, but preferably the following general formula (1)
HxRySi (OR) z (1)
(In the formula, R represents a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, which may be the same or different, and x, y, and z are any integers of 0 to 4. The total (x + y + z) represents an integer of 4).

ここで、一般式(1)において、x=0、y=0及びz=4の化合物としては、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン等を例示することができる。   Here, in the general formula (1), specific examples of the compound where x = 0, y = 0, and z = 4 include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetrabutoxysilane, and tetraphenoxysilane. And dimethoxydiethoxysilane.

また、一般式(1)において、x=0、y=1及びz=3の化合物としては、具体的には、ビニルトリメトキシシラン、エポキシトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、3-ブテニルトリメトキシシラン、メタクリロキシトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシエトキシトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アリルアミノプロピルトリメトキシシラン等や、ビニルトリエトキシシラン、エポキシトリエトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、3-ブテニルトリエトキシシラン、メタクリロキシトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシエトキシトリエトキシシラン、アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等や、ビニルトリプロポキシシラン、エポキシトリプロポキシシラン、アリルトリプロポキシシラン、3-ブテニルトリプロポキシシラン、メタクリロキシトリプロポキシシラン等や、ビニルトリブトキシシラン、エポキシトリブトキシシラン、アリルトリブトキシシラン、3-ブテニルトリブトキシシラン、メタクリロキシトリブトキシシラン等や、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、3-イソシアナートプロピルトリエトキシシラン等や、N-メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、アミノブチルトリメトキシシラン、アミノブチルトリエトキシシラン、アミノトリプロポキシシラン、アミノトリブトキシシラン等や、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリプロポキシシラン、メルカプトメチルトリブトキシシラン、メルカプトエチルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリエトキシシラン等や、アセトキシメチルトリメトキシシラン、アセトキシエチルトリメトキシシラン、アセトキシプロピルトリメトキシシラン等や、アセトキシメチルトリエトキシシラン、アセトキシエチルトリエトキシシラン等や、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、6-アジドスルフォニルヘキシルトリエトキシシラン、N-メチルアミノプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。   In addition, in the general formula (1), as the compounds of x = 0, y = 1 and z = 3, specifically, vinyltrimethoxysilane, epoxytrimethoxysilane, allyltrimethoxysilane, 3-butenyltri Methoxysilane, methacryloxytrimethoxysilane, methacryloxymethyltrimethoxysilane, acryloxyethoxytrimethoxysilane, acryloxypropyltrimethoxysilane, allylaminopropyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, epoxytriethoxysilane, allyl Triethoxysilane, 3-butenyltriethoxysilane, methacryloxytriethoxysilane, methacryloxymethyltriethoxysilane, acryloxyethoxytriethoxysilane, acryloxypropyltriethoxysilane, etc. Propoxy silane, epoxy tripropoxy silane, allyl tripropoxy silane, 3-butenyl tripropoxy silane, methacryloxy tripropoxy silane, etc., vinyl tributoxy silane, epoxy tributoxy silane, allyl tributoxy silane, 3-butenyl tributoxy Silane, methacryloxytributoxysilane, etc., isobutyltrimethoxysilane, isobutyltriethoxysilane, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, etc., N-methylaminopropyltrimethoxysilane, aminobutyltrimethoxysilane, aminobutyltriethoxy Silane, aminotripropoxysilane, aminotributoxysilane, etc., mercaptomethyltrimethoxysilane, mercaptomethyltriethoxysilane, mercaptomethyltripropoxy Silane, mercaptomethyltributoxysilane, mercaptoethyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, etc., acetoxymethyltrimethoxysilane, acetoxyethyltrimethoxysilane, acetoxypropyltrimethoxysilane, etc. Acetoxymethyltriethoxysilane, acetoxyethyltriethoxysilane, etc., N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 6-azidosulfonylhexyltriethoxysilane, N-methylaminopropyltrimethoxysilane and the like can be mentioned.

更に、一般式(1)において、x=1、y=0及びz=3の化合物としては、具体的には、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリブトキシシラン、トリフェノキシシラン等を挙げることができ、また、x=2、y=0及びz=2の化合物としては、具体的には、ジメトキシシラン、ジエトキシシラン、ジプロポキシシラン、ジブトキシシラン、ジフェノキシシラン等を挙げることができ、更に、x=0、y=2及びz=2の化合物としては、具体的には、アセトキシメチルメチルジメトキシシラン、アセトキシエチルジメトキシシラン、アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノイソブチルメチルジメトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3-アミノプロピルメチルジエトキシシラン、ビス(3-シアノプロピル)ジメトキシシラン、イソブチルメチルジメトキシシラン、メルカプトメチルメチルジエトキシシラン、3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、N-メチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン等を挙げることができる。   Further, in the general formula (1), as the compounds of x = 1, y = 0 and z = 3, specifically, trimethoxysilane, triethoxysilane, tripropoxysilane, tributoxysilane, triphenoxysilane, etc. Specific examples of the compound where x = 2, y = 0 and z = 2 include dimethoxysilane, diethoxysilane, dipropoxysilane, dibutoxysilane, diphenoxysilane and the like. Further, as compounds of x = 0, y = 2 and z = 2, specifically, acetoxymethylmethyldimethoxysilane, acetoxyethyldimethoxysilane, acryloxypropylmethyldimethoxysilane, N- (2- Aminoethyl) -3-aminoisobutylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane , 3-aminopropylmethyldiethoxysilane, bis (3-cyanopropyl) dimethoxysilane, isobutylmethyldimethoxysilane, mercaptomethylmethyldiethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, N-methylaminopropylmethyldimethoxysilane, etc. Can be mentioned.

この一般式(1)で表されるテトラアルコキシシラン類において、置換基Rとしては、好ましくは炭素数1〜8の低級アルキル基であり、より好ましくは炭素数1〜4の低級アルキル基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等を例示することができ、特に好ましくはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、及びテトライソプロポキシシランを挙げることができる。また、これらテトラアルコキシシラン類については、その1種のみを単独で用いることができるほか、2種以上の混合物として用いることもでき、更に、部分的に加水分解して得られる低縮合物として用いることもできる。   In the tetraalkoxysilanes represented by the general formula (1), the substituent R is preferably a lower alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a pentyl group, and a hexyl group, and tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, and tetraisopropoxysilane are particularly preferable. Can be mentioned. Moreover, about these tetraalkoxysilanes, only 1 type can be used independently, it can also be used as a 2 or more types of mixture, Furthermore, it uses as a low condensate obtained by partially hydrolyzing. You can also

また、上記加水分解触媒については、例えばナトリウム(Na)やカリウム(K)等のアルカリ金属の水酸化物や、アンモニア、塩化アンモニウム等のアンモニア触媒や、有機アミン、第四級アンモニウム化合物等を用いることができ、金属の混入を可及的に防止する必要がある半導体用途等の場合には、アンモニア触媒や、有機アミン類、第四級アンモニウム化合物類等を用いるのが好ましい。この加水分解触媒についても、その1種のみを単独で用いることができるほか、必要により2種以上の混合物として用いることもできる。   As the hydrolysis catalyst, for example, alkali metal hydroxides such as sodium (Na) and potassium (K), ammonia catalysts such as ammonia and ammonium chloride, organic amines, quaternary ammonium compounds and the like are used. In the case of semiconductor applications where it is necessary to prevent metal contamination as much as possible, it is preferable to use an ammonia catalyst, organic amines, quaternary ammonium compounds and the like. As for this hydrolysis catalyst, only one of them can be used alone, and if necessary, it can be used as a mixture of two or more.

ここで、上記有機アミン類としては、一級アミン、二級アミン及び三級アミンの種々のものを挙げることができ、具体的には例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ペンチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、N,N-ジメチルアミン、N,N-ジエチルアミン、N,N-ジプロピルアミン、N,N-ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、シクロヘキシルアミン、トリメチルイミジン、1-アミノ-3-メチルブタン、ジメチルグリシン、3-アミノ-3-メチルアミン、アンモニアピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン等を例示することができる。   Here, examples of the organic amines include various primary amines, secondary amines, and tertiary amines. Specific examples include methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, pentylamine, and hexyl. Amine, pentylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, N, N-dimethylamine, N, N-diethylamine, N, N-dipropylamine, N, N-dibutylamine, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine , Cyclohexylamine, trimethylimidine, 1-amino-3-methylbutane, dimethylglycine, 3-amino-3-methylamine, ammonia pyridine, pyrrole, piperazine, pyrrolidine, piperidine, picoline, monoethanolamine, diethanolamine, dimethylmonoethanol Amine, monomethyl diethanolamine, triethanolamine, diazabicyclooctane, diazabicyclononane, it can be exemplified diazabicycloundecene or the like.

また、上記第四級アンモニウム化合物類としては、具体的には例えば、テトラメチルアンモニウムハイドライド(TMAH)、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムハイドライド(コリン)、メチルトリヒドロキシエチルアンモニウムハイドライド、ジメチルジヒドロキシエチルアンモニウムハイドライド、テトラエチルアンモニウムハイドライド、トリメチルエチルアンモニウムハイドライド、テトラプロピルアンモニウムハイドライド、テトラブチルアンモニウムハイドライド等を挙げることができる。   Specific examples of the quaternary ammonium compounds include tetramethylammonium hydride (TMAH), trimethylhydroxyethylammonium hydride (choline), methyltrihydroxyethylammonium hydride, dimethyldihydroxyethylammonium hydride, and tetraethylammonium. Examples thereof include hydride, trimethylethylammonium hydride, tetrapropylammonium hydride, and tetrabutylammonium hydride.

更に、本発明において原料として用いるコロイダルシリカについては、好ましくはその固形分濃度が10質量%以上、より好ましくは20質量%以上であって、その平均粒子径が5nm以上500nm以下、好ましくは5nm以上300nm以下であるのがよい。コロイダルシリカの固形分濃度が10質量%以上であると、運送コストが安価に抑えられるほか、このコロイダルシリカを他の物質と混合してもある程度の高濃度を維持できるという利点がある。また、コロイダルシリカの平均粒子径が5nmより小さいと粒子としての存在が難しくなり、反対に、300nmより大きくなると分散安定性が低下して沈降する場合がある。   Furthermore, the colloidal silica used as a raw material in the present invention preferably has a solid content concentration of 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and an average particle size of 5 nm to 500 nm, preferably 5 nm or more. It should be 300 nm or less. When the solid content concentration of the colloidal silica is 10% by mass or more, there is an advantage that the transportation cost can be kept low, and even if this colloidal silica is mixed with other substances, a certain high concentration can be maintained. On the other hand, if the average particle size of colloidal silica is smaller than 5 nm, it is difficult to exist as particles. Conversely, if it is larger than 300 nm, dispersion stability may be lowered and sedimentation may occur.

そして、本発明において用いる有機酸アルミニウムとしては、それが入手可能又は製造可能なものであれば特に制限はないが、コロイダルシリカに溶解するものであればなおよく、この観点から、好ましくは分子中に1つ又は2つ以上の水酸基を有する水酸基含有有機酸アルミニウムであるのがよく、非発泡性、無臭、純度、経済性等の観点からより好ましくは乳酸アルミニウムである。   The organic acid aluminum used in the present invention is not particularly limited as long as it is available or manufacturable, but any organic acid aluminum that dissolves in colloidal silica may be used. It is preferable that it is a hydroxyl group-containing organic acid aluminum having one or two or more hydroxyl groups, and aluminum lactate is more preferable from the viewpoint of non-foaming property, odorlessness, purity, economy, and the like.

この有機酸アルミニウムのコロイダルシリカに対する使用量については、シリカ(SiO2)に換算されたコロイダルシリカとアルミナ(Al2O3)に換算された有機酸アルミニウムとのAl2O3/SiO2モル比5×10-7以上である必要があり、好ましくはAl2O3/SiO2モル比5×10-7以上2×10-3以下の範囲内であるのがよい。このコロイダルシリカに対する有機酸アルミニウムの使用量がAl2O3/SiO2モル比5×10-7より低いと酸性領域での液の安定性が悪くなり、反対に、Al2O3/SiO2モル比2×10-3より高くなると酸性領域での液の安定性が低下するほか、粘度が上昇してゲル化する場合がある。 The use amount for the colloidal silica of the organic acid aluminum, silica Al 2 O 3 / SiO 2 molar ratio of the organic aluminum which is converted to the converted the colloidal silica and alumina (Al 2 O 3) (SiO 2) It needs to be 5 × 10 −7 or more, preferably within a range of Al 2 O 3 / SiO 2 molar ratio of 5 × 10 −7 or more and 2 × 10 −3 or less. If the amount of the organic acid aluminum used relative to the colloidal silica is lower than the Al 2 O 3 / SiO 2 molar ratio of 5 × 10 −7 , the stability of the liquid in the acidic region becomes worse, and conversely, Al 2 O 3 / SiO 2 If the molar ratio is higher than 2 × 10 −3, the stability of the liquid in the acidic region is lowered, and the viscosity may increase to cause gelation.

本発明においては、上記コロイダルシリカに上記有機酸アルミニウムを添加し、加熱温度100℃以上及び加熱時間0.5時間以上、好ましくは1時間以上の処理条件で加熱処理して酸性で安定なシリカを製造する。この加熱処理において、加熱温度が100℃より低いと液を酸性にした際に粘度が上昇してゲル化することがあり、また、加熱時間が0.5時間より少ないと液を酸性にした際に粘度が上昇してゲル化する場合がある。   In the present invention, the above-mentioned colloidal silica is added with the above organic acid aluminum, and heat-treated at a heating temperature of 100 ° C. or higher and a heating time of 0.5 hour or longer, preferably 1 hour or longer to produce an acidic and stable silica. To manufacture. In this heat treatment, when the heating temperature is lower than 100 ° C., the viscosity may be increased and gelled when the liquid is acidified, and when the heating time is less than 0.5 hours, the liquid is acidified. In some cases, the viscosity increases and gelation occurs.

このようにして製造された酸性で安定なコロイダルシリカは、原料コロイダルシリカの粒子径を保ったまま、酸性にしても凝集やゲル化を起こさず安定である。例えば本発明の実施例1で得られた6mPa・sのコロイダルシリカは、pH8のまま60℃で1ヶ月保管しても、また、酸性であるpH3に調整して60℃で1ヶ月保管して、6mPa・sのまま粘度の変化は見られない。   The acidic and stable colloidal silica produced in this manner is stable without causing aggregation or gelation even if it is acidic while maintaining the particle diameter of the raw material colloidal silica. For example, the 6 mPa · s colloidal silica obtained in Example 1 of the present invention can be stored at 60 ° C. for 1 month at pH 8 or adjusted to acidic pH 3 and stored at 60 ° C. for 1 month. No change in viscosity is observed with 6 mPa · s.

また、このようにして製造された酸性で安定なコロイダルシリカは、酸性系の研磨剤の組成物に酸性で安定な砥粒として用いられる。つまり酸性銅配線研磨剤組成物として、他の酸と共存しても凝集やゲル化を起こすことがない安定性に優れた砥粒の性質を持つ。本発明は特開2000-183,003号公報の実施例のようにキナルジン酸や乳酸等の有機酸を含有し、pH2〜5付近の酸性になるような研磨組成物を調整した場合等に非常に適している。   The acidic and stable colloidal silica produced in this way is used as acidic and stable abrasive grains in an acidic abrasive composition. In other words, the acidic copper wiring abrasive composition has properties of abrasive grains with excellent stability that do not cause aggregation or gelation even when coexisting with other acids. The present invention is very suitable when a polishing composition containing an organic acid such as quinaldic acid or lactic acid and having an acidity of around pH 2 to 5 is prepared as in the examples of JP-A-2000-183,003. ing.

本発明の酸性で安定なシリカの製造方法によれば、イオン交換樹脂による脱アルカリ処理の必要がなくて安価に製造することができるほか、使用する製造原料について高純度のものを容易にかつ安価に入手することができるので、必要により高純度の酸性で安定なシリカを容易にかつ安価に製造することができる。   According to the method for producing an acidic and stable silica of the present invention, it can be produced at low cost without the need for dealkalization treatment with an ion exchange resin, and a high-purity production raw material to be used can be easily and inexpensively produced. Therefore, if necessary, high-purity acidic and stable silica can be easily and inexpensively produced.

以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明の実施の形態を具体的に説明する。
〔実施例1〕
〔原料コロイダルシリカの製造〕
攪拌機、温度計、コンデンサー付き留出管及びオルガノシリケート導入管を備えた5L容量のガラス製反応容器に、539.4gの純水、2,922gのメタノール、及び122.6gの28mass%-アンモニア水溶液を仕込み、次いでこの反応容器内の溶液を23℃に維持しながらこの溶液中に686gのテトラメチルシリケート(多摩化学工業社製正珪酸メチル)を攪拌下に2時間かけて連続的に供給し、テトラメチルシリケートの加水分解・縮合反応を行った。
Hereinafter, based on an Example and a comparative example, embodiment of this invention is described concretely.
[Example 1]
[Production of raw material colloidal silica]
In a 5 L glass reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, condenser distillation tube and organosilicate introduction tube, 539.4 g of pure water, 2,922 g of methanol, and 122.6 g of 28 mass% -ammonia aqueous solution. Then, while maintaining the solution in the reaction vessel at 23 ° C., 686 g of tetramethyl silicate (normal methyl silicate manufactured by Tama Chemical Co., Ltd.) was continuously fed into the solution over 2 hours with stirring. Hydrolysis and condensation reaction of tetramethyl silicate was performed.

このテトラメチルシリケートの加水分解・縮合反応に用いたテトラメチルシリケート、純水、メタノール、及びアンモニア水溶液について、原子吸光分光光度計を用いて測定された金属不純物濃度は、テトラメチルシリケートがNa<4ppb、Fe<6ppb、Cu<6ppb、Al<6ppb、K<4ppb、Cr<10ppb、Ni<10ppb、Pb<6ppb、Mn<4ppb、Mg<4ppb、Zn<4ppb、及びCa<4ppbであって、純水がNa<4ppb、Fe<6ppb、Cu<6ppb、Al<6ppb、K<4ppb、Cr<10ppb、Ni<10ppb、Pb<6ppb、Mn<4ppb、Mg<4ppb、Zn<4ppb、及びCa<4ppbであって、メタノールがNa<4ppb、Fe<6ppb、Cu<6ppb、Al<6ppb、K<4ppb、Cr<10ppb、Ni<10ppb、Pb<6ppb、Mn<4ppb、Mg<4ppb、Zn<4ppb、及びCa<4ppbであって、アンモニア水溶液がNa<4ppb、Fe<6ppb、Cu<6ppb、Al<6ppb、K<4ppb、Cr<10ppb、Ni<10ppb、Pb<6ppb、Mn<4ppb、Mg<4ppb、Zn<4ppb、及びCa<4ppbであった。   For the tetramethyl silicate, pure water, methanol, and aqueous ammonia solution used for the hydrolysis / condensation reaction of this tetramethyl silicate, the metal impurity concentration measured using an atomic absorption spectrophotometer is such that tetramethyl silicate is Na <4 ppb. Fe <6ppb, Cu <6ppb, Al <6ppb, K <4ppb, Cr <10ppb, Ni <10ppb, Pb <6ppb, Mn <4ppb, Mg <4ppb, Zn <4ppb, and Ca <4ppb, pure Water is Na <4ppb, Fe <6ppb, Cu <6ppb, Al <6ppb, K <4ppb, Cr <10ppb, Ni <10ppb, Pb <6ppb, Mn <4ppb, Mg <4ppb, Zn <4ppb, and Ca <4ppb And methanol is Na <4ppb, Fe <6ppb, Cu <6ppb, Al <6ppb, K <4ppb, Cr <10ppb, Ni <10ppb, Pb <6ppb, Mn <4ppb, Mg <4ppb, Zn <4ppb, And Ca <4 ppb, and aqueous ammonia solution is Na <4 ppb, Fe <6 ppb, Cu <6 ppb, Al <6 ppb, K < ppb, was Cr <10ppb, Ni <10ppb, Pb <6ppb, Mn <4ppb, Mg <4ppb, Zn <4ppb, and Ca <4 ppb.

この加水分解・縮合反応終了後、放冷して得られた反応混合物を100℃に加熱し、留出管からメタノールと水とを留出させて反応容器内の反応混合物を1,400gまで濃縮し、原料として用いるコロイダルシリカを調製した。得られた原料コロイダルシリカはSiO2濃度21.5質量%、pH9.70、及び粘度3.2mPa・sであって、光子相関法で求めた平均粒子径が54.5nmであり、また、その金属不純物濃度(原子吸光分光光度計測定値)がNa<4ppb、Fe<6ppb、Cu<6ppb、Al<6ppb、K<4ppb、Cr<10ppb、Ni<10ppb、Pb<6ppb、Mn<4ppb、Mg<4ppb、Zn<4ppb、及びCa<4ppbであった。 After completion of the hydrolysis / condensation reaction, the reaction mixture obtained by allowing to cool is heated to 100 ° C., and methanol and water are distilled from the distillation tube to concentrate the reaction mixture in the reaction vessel to 1,400 g. And colloidal silica used as a raw material was prepared. The obtained raw material colloidal silica has a SiO 2 concentration of 21.5% by mass, a pH of 9.70, a viscosity of 3.2 mPa · s, an average particle diameter determined by a photon correlation method of 54.5 nm, Metal impurity concentration (measured by atomic absorption spectrophotometer) is Na <4ppb, Fe <6ppb, Cu <6ppb, Al <6ppb, K <4ppb, Cr <10ppb, Ni <10ppb, Pb <6ppb, Mn <4ppb, Mg < 4 ppb, Zn <4 ppb, and Ca <4 ppb.

攪拌機、温度計、コンデンサー付き留出管及びオルガノシリケート導入管を備えた1L容量のガラス製反応容器に、上記の原料コロイダルシリカと乳酸アルミニウム〔金属不純物濃度(原子吸光分光光度計測定値):Na<4ppb、Fe<6ppb、Cu<6ppb、Al<6ppb、K<4ppb、Cr<10ppb、Ni<10ppb、Pb<6ppb、Mn<4ppb、Mg<4ppb、Zn<4ppb、及びCa<4ppb〕とを、表1に示すAl2O3/SiO2モル比となるように仕込み、表1に示す加熱温度及び加熱時間の処理条件で加熱還流(加熱処理)し、放冷して実施例1、4及び5の酸性コロイダルシリカを得た。 In a 1 L glass reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, condenser distillation tube and organosilicate introduction tube, the above raw material colloidal silica and aluminum lactate [metal impurity concentration (atomic absorption spectrophotometer measured value): Na < 4ppb, Fe <6ppb, Cu <6ppb, Al <6ppb, K <4ppb, Cr <10ppb, Ni <10ppb, Pb <6ppb, Mn <4ppb, Mg <4ppb, Zn <4ppb, and Ca <4ppb] The mixture was charged so as to have an Al 2 O 3 / SiO 2 molar ratio shown in Table 1, heated and refluxed (heat treatment) under the treatment conditions of heating temperature and heating time shown in Table 1, and allowed to cool to Examples 1, 4 and 5 acidic colloidal silica was obtained.

〔実施例2〕
留出管からメタノールと水とを留出させて反応容器内の反応混合物を1,450gまで濃縮し、SiO2濃度20.0質量%、pH9.61、及び粘度1.9mPa・sであって、光子相関法で求めた平均粒子径が52.3nmである原料コロイダルシリカを用いた以外は、上記実施例1と同様にして実施例2の酸性コロイダルシリカを得た。
[Example 2]
Methanol and water were distilled from the distillation tube, and the reaction mixture in the reaction vessel was concentrated to 1,450 g. The SiO 2 concentration was 20.0% by mass, pH was 9.61, and the viscosity was 1.9 mPa · s. The acidic colloidal silica of Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the raw material colloidal silica having an average particle diameter of 52.3 nm determined by the photon correlation method was used.

〔実施例3〕
留出管からメタノールと水とを留出させて反応容器内の反応混合物を1,450gまで濃縮し、SiO2濃度19.9質量%、pH9.56、及び粘度4.6mPa・sであって、光子相関法で求めた平均粒子径が53.5nmである原料コロイダルシリカを用いた以外は、上記実施例1と同様にして実施例3の酸性コロイダルシリカを得た。
Example 3
Methanol and water were distilled from the distillation tube, and the reaction mixture in the reaction vessel was concentrated to 1,450 g. The SiO 2 concentration was 19.9% by mass, pH was 9.56, and the viscosity was 4.6 mPa · s. The acidic colloidal silica of Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the raw material colloidal silica having an average particle size of 53.5 nm determined by the photon correlation method was used.

得られた各実施例1〜5の酸性で安定なコロイダルシリカについて、そのSiO2濃度(mass%)、pH、及び粘度(mPa・s)を測定すると共に、光子相関法による平均粒子径(nm)を測定し、また、金属不純物濃度(原子吸光分光光度計測定値)を測定した。 For the acidic and stable colloidal silica obtained in each of Examples 1 to 5, the SiO 2 concentration (mass%), pH, and viscosity (mPa · s) were measured, and the average particle diameter (nm) was determined by the photon correlation method. ) And metal impurity concentration (atomic absorption spectrophotometer measurement value) were measured.

金属不純物濃度の測定結果は、いずれも原料コロイダルシリカと同様に、金属不純物濃度(原子吸光分光光度計測定値)がNa<4ppb、Fe<6ppb、Cu<6ppb、Al<6ppb、K<4ppb、Cr<10ppb、Ni<10ppb、Pb<6ppb、Mn<4ppb、Mg<4ppb、Zn<4ppb、及びCa<4ppbであった。
また、その他の結果を表1に示す。
The measurement results of the metal impurity concentration are the same as the raw material colloidal silica, and the metal impurity concentration (measured value by atomic absorption spectrophotometer) is Na <4 ppb, Fe <6 ppb, Cu <6 ppb, Al <6 ppb, K <4 ppb, Cr. <10 ppb, Ni <10 ppb, Pb <6 ppb, Mn <4 ppb, Mg <4 ppb, Zn <4 ppb, and Ca <4 ppb.
Other results are shown in Table 1.

また、各実施例1〜5の酸性コロイダルシリカ中に、所定量の3.6mass%-塩酸を添加して表1に示すpH値に調整し、次いでこれをガラス容器に移し、密閉して60℃の恒温槽内に入れて保管する「1ヶ月保存試験」を実施し、ゲル化までの時間を測定すると共に、ゲル化しないものについては1ヶ月経過後にそのpH及び粘度(mPa・s)を測定した。結果を表1に示す。   In addition, a predetermined amount of 3.6 mass% -hydrochloric acid was added to the acidic colloidal silica of each of Examples 1 to 5 to adjust the pH value shown in Table 1, and then transferred to a glass container, sealed, and sealed at 60 ° C. Conduct a "one month storage test" that is stored in a thermostat bath and measure the time to gelation, and measure the pH and viscosity (mPa · s) after one month for those that do not gel. did. The results are shown in Table 1.

〔比較例1〕
上記の原料コロイダルシリカに3.6mass%-塩酸を添加して表1に示すpH値に調整し、上記各実施例1〜5の場合と同様にして1ヶ月保存試験を実施した。1ヶ月経過後に観察した性状と測定したpH及び粘度(mPa・s)の結果を表1に示す。
[Comparative Example 1]
3.6 mass% -hydrochloric acid was added to the above raw material colloidal silica to adjust the pH value as shown in Table 1, and a 1 month storage test was conducted in the same manner as in Examples 1 to 5 above. Table 1 shows the properties observed after one month and the results of measured pH and viscosity (mPa · s).

〔比較例2〜5〕
上記の原料コロイダルシリカに乳酸アルミニウムを表1に示すAl2O3/SiO2モル比となるように仕込み、次いで表1に示す条件で加熱処理した後、得られた酸性コロイダルシリカに3.6mass%-塩酸を添加して表1に示すpH値に調整し、上記各実施例1〜5の場合と同様にして1ヶ月保存試験を実施した。1ヶ月経過後に観察した性状と測定したpH及び粘度(mPa・s)の結果を表1に示す。
[Comparative Examples 2 to 5]
In the above raw material colloidal silica, aluminum lactate was charged so as to have an Al 2 O 3 / SiO 2 molar ratio shown in Table 1, then heat-treated under the conditions shown in Table 1, and then 3.6 mass% was added to the obtained acidic colloidal silica. -Hydrochloric acid was added to adjust to the pH value shown in Table 1, and a 1-month storage test was conducted in the same manner as in Examples 1 to 5 above. Table 1 shows the properties observed after one month and the results of measured pH and viscosity (mPa · s).

Figure 2007277025
Figure 2007277025

本発明の酸性で安定なコロイダルシリカの製造方法によれば、イオン交換樹脂による脱アルカリ処理の必要がなく、しかも、使用する製造原料について高純度のものを容易にかつ安価に入手することができるので、酸性で安定なコロイダルシリカを、また、必要により高純度の酸性で安定なシリカを容易にかつ安価に製造することができ、その工業的価値の高いものである。   According to the method for producing acidic and stable colloidal silica of the present invention, there is no need for dealkalization treatment with an ion exchange resin, and a high-purity production raw material can be easily and inexpensively obtained. Therefore, acidic and stable colloidal silica and, if necessary, high-purity acidic and stable silica can be easily and inexpensively produced, and have high industrial value.

Claims (7)

コロイダルシリカと有機酸アルミニウムとを、これらシリカ(SiO2)に換算されたコロイダルシリカとアルミナ(Al2O3)に換算された有機酸アルミニウムとがAl2O3/SiO2モル比5×10-7以上となるように混合し、加熱温度100℃以上及び加熱時間0.5時間以上の処理条件で加熱処理することを特徴とする酸性で安定なコロイダルシリカの製造方法。 The colloidal silica and the organic acid aluminum, the colloidal silica converted to silica (SiO 2 ), and the organic acid aluminum converted to alumina (Al 2 O 3 ) have an Al 2 O 3 / SiO 2 molar ratio of 5 × 10. A process for producing acidic and stable colloidal silica, characterized in that the mixture is mixed so as to be -7 or more, and is heated under the treatment conditions of a heating temperature of 100 ° C or more and a heating time of 0.5 hours or more. コロイダルシリカが、オルガノシリケートを加水分解触媒の存在下に加水分解・縮合させて得られたコロイダルシリカである請求項1に記載の酸性で安定なコロイダルシリカの製造方法。   The method for producing acidic and stable colloidal silica according to claim 1, wherein the colloidal silica is colloidal silica obtained by hydrolyzing and condensing an organosilicate in the presence of a hydrolysis catalyst. コロイダルシリカは、金属不純物濃度がいずれも1ppm以下のオルガノシリケート、加水分解触媒及び純水を用いて製造されたコロイダルシリカである請求項2に記載の酸性で安定なコロイダルシリカの製造方法。   The method for producing acidic and stable colloidal silica according to claim 2, wherein the colloidal silica is colloidal silica produced using an organosilicate having a metal impurity concentration of 1 ppm or less, a hydrolysis catalyst, and pure water. 加水分解触媒が、アンモニア触媒又は有機アミン触媒である請求項2又は3に記載の酸性で安定なコロイダルシリカの製造方法。   The method for producing acidic and stable colloidal silica according to claim 2 or 3, wherein the hydrolysis catalyst is an ammonia catalyst or an organic amine catalyst. コロイダルシリカは、固形分濃度が20質量%以上であって平均粒子径が5〜500nmである請求項1〜4のいずれかに記載の酸性で安定なコロイダルシリカの製造方法。   The method for producing acidic and stable colloidal silica according to any one of claims 1 to 4, wherein the colloidal silica has a solid content concentration of 20% by mass or more and an average particle diameter of 5 to 500 nm. 有機酸アルミニウムが、水酸基を有する水酸基含有有機酸アルミニウムである請求項1〜5のいずれかに記載の酸性で安定なコロイダルシリカの製造方法。   The method for producing acidic and stable colloidal silica according to any one of claims 1 to 5, wherein the organic acid aluminum is a hydroxyl group-containing organic acid aluminum having a hydroxyl group. 水酸基含有有機酸アルミニウムが、乳酸アルミニウムである請求項6に記載の酸性で安定なコロイダルシリカの製造方法。   The method for producing acidic and stable colloidal silica according to claim 6, wherein the hydroxyl group-containing organic acid aluminum is aluminum lactate.
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