JP4816861B2 - Method for producing organic solvent-dispersed inorganic oxide sol - Google Patents
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本発明は、炭素数３〜１２の１級アルコキシル基が無機酸化物微粒子の表面の珪素原子に結合した、無機酸化物微粒子が有機溶媒に安定に分散した有機溶媒分散無機酸化物ゾルの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing an organic solvent-dispersed inorganic oxide sol in which a primary alkoxyl group having 3 to 12 carbon atoms is bonded to a silicon atom on the surface of an inorganic oxide fine particle, and the inorganic oxide fine particle is stably dispersed in an organic solvent. About.
有機溶媒分散無機酸化物ゾルに関しては、下記に示される製造方法が提案されている。 Regarding the organic solvent-dispersed inorganic oxide sol, the following production methods have been proposed.
５〜１５０ｎｍの平均粒子径を持ち、シリカ表面に化学的に結合したアルコール又はオルガノシリル基により疎水化され、メチルレッド吸着法により測定したヒドロキシル基表面が１ｇ当たり１０ｍ2以下である、有機溶媒に再分散可能なシリカコロイドが記載されている（特許文献１ 参照。）。ここでは、リン酸トリエチルを分散媒とするシリカゾルに、ジメチルジクロルシランを添加して、反応後、塩酸、溶媒、過剰のジクロルシラン等を留去すると、ベンゼン、クロロホルムに分散可能な固体が得られる。 An organic solvent having an average particle diameter of 5 to 150 nm, hydrophobized by an alcohol or organosilyl group chemically bonded to the silica surface, and having a hydroxyl group surface measured by methyl red adsorption method of 10 m 2 or less per gram A redispersible silica colloid is described (see Patent Document 1). Here, dimethyldichlorosilane is added to silica sol using triethyl phosphate as a dispersion medium, and after the reaction, hydrochloric acid, solvent, excess dichlorosilane, and the like are distilled off to obtain a solid dispersible in benzene and chloroform. .
炭素数２〜１８のアルコールに分散したシリカゾルを１７０〜３００℃で加熱した後アルコールを留去して、表面がエステル化された、有機溶媒に分散可能なシリカ粉末が得られることが記載されている（特許文献 ２参照。）。 It is described that a silica sol dispersed in an alcohol having 2 to 18 carbon atoms is heated at 170 to 300 ° C. and then the alcohol is distilled off to obtain a silica powder dispersible in an organic solvent whose surface is esterified. (See Patent Document 2).
水分が１０％以下の有機溶媒分散シリカゾル（オルガノシリカゾル）にシリル化剤を添加し、反応させた後溶媒を留去して、コロイド粒子表面に炭素数１〜３６のシリル基が１〜１００／１０ｎｍ2結合した、有機溶媒に再分散可能なシリカ粉末が得られることが記載されている（特許文献３ 参照。）。 A silylating agent is added to an organic solvent-dispersed silica sol (organosilica sol) having a water content of 10% or less. After the reaction, the solvent is distilled off, and the silyl group having 1 to 36 carbon atoms is present on the surface of the colloidal particles. It is described that 10 nm 2 bonded silica powder that can be redispersed in an organic solvent can be obtained (see Patent Document 3).
メタノール中でアルキルシリケートを加水分解して得られたメタノール分散ゾルに、シリカに対し５モル％以上のトリメチルシリル化剤を添加し反応させた後、余剰のトリメチルシリル化剤及び分散溶媒を留去して、表面がシリル化された、溶媒に再分散可能なシリカ粉末が得られることが記載されている（特許文献４ 参照。）。 A methanol-dispersed sol obtained by hydrolyzing an alkyl silicate in methanol was reacted by adding 5 mol% or more of a trimethylsilylating agent to silica, and then the excess trimethylsilylating agent and the dispersion solvent were distilled off. It is described that a silica powder having a silylated surface and redispersible in a solvent can be obtained (see Patent Document 4).
水系無機酸化物ゾルに含まれる水を水との共沸溶剤によって共沸脱水した後に、シランカップリング剤で表面処理するゾルの製造方法が記載されている。さらに、必要に応じて所望の溶剤で置換できることが記載されている（特許文献５ 参照。）。 A method for producing a sol is described in which water contained in an aqueous inorganic oxide sol is subjected to azeotropic dehydration with an azeotropic solvent with water and then surface-treated with a silane coupling agent. Furthermore, it describes that it can be substituted with a desired solvent as required (see Patent Document 5).
親水性溶媒と疎水性溶媒の混合溶媒中でシリル化処理を行った後、溶媒置換を行う疎水性溶媒分散シリカゾルの製造方法が記載されている（特許文献６ 参照。）。 A method for producing a hydrophobic solvent-dispersed silica sol is described in which silylation is performed in a mixed solvent of a hydrophilic solvent and a hydrophobic solvent, followed by solvent substitution (see Patent Document 6).
親水性有機溶媒を主溶媒とするコロイダルシリカに分子中に１以上のアルキル基を有する加水分解性珪素化合物を添加して、処理されたコロイダルシリカを得る。そしてこの処理されたコロイダルシリカを限外透過膜にて溶媒置換して、疎水性有機溶媒を主溶媒とする疎水性コロイダルシリカを製造する方法が記載されている（特許文献７ 参照。）。
無機酸化物ゾルの粒子表面のヒドロキシル基（ＯＨ基）に直接アルコールを反応させてアルコキシル基を導入し、親有機化する方法が知られているが、この方法は通常高温での反応が必要である。低沸点のアルコールを反応させるには通常オートクレーブのような耐圧容器で加熱する必要がある。あるいは高沸点のアルコール中であれば大気圧下（１気圧）で反応が可能であるが、表面処理を行う前に高沸点のアルコールに安定に分散したゾルが得づらいこと、反応後に未反応のアルコールの除去が困難である。 A method is known in which an alcohol is directly reacted with a hydroxyl group (OH group) on the particle surface of an inorganic oxide sol to introduce an alkoxyl group to make it organophilic, but this method usually requires a reaction at a high temperature. is there. In order to react a low boiling alcohol, it is usually necessary to heat in a pressure vessel such as an autoclave. Alternatively, the reaction can be performed under atmospheric pressure (1 atm) in a high-boiling alcohol, but it is difficult to obtain a sol that is stably dispersed in a high-boiling alcohol before the surface treatment. Alcohol removal is difficult.
またシリカ以外の無機酸化物については一般にアルコキシル基が加水分解を受けやすく、長期安定性を保持することが困難である。 In addition, for inorganic oxides other than silica, the alkoxyl group is generally susceptible to hydrolysis, and it is difficult to maintain long-term stability.
無機酸化物ゾルの粒子表面にトリアルコキシシランなどを反応させてシリル基及びアルコキシル基を導入する方法も行われているが、一般に用いられるメトキシシラン、エトキシシランでは充分な親有機性、分散安定性が得られないこと、アルコキシル基が加水分解を受けやすく、長期の保存安定性が良いゾルが得られない。 A method of introducing a silyl group and an alkoxyl group by reacting a trialkoxysilane or the like on the particle surface of the inorganic oxide sol is also performed, but methoxysilane and ethoxysilane which are generally used have sufficient organophilicity and dispersion stability. Sol cannot be obtained, and the alkoxyl group is easily hydrolyzed, and a sol having good long-term storage stability cannot be obtained.
従来の方法で沸点が１００℃以上のアルコール中で無機酸化物へ珪素アルコキシドを反応させた場合、このアルコールの除去が困難で、疎水性溶媒で置換を行っても多くのアルコールが残りやすく、ゾルの使用場面で弊害を生じやすい。また親水性の無機酸化物コロイドに表面処理を行う前に高沸点のアルコールに安定に分散させること自体が難しい。 When silicon alkoxide is reacted with an inorganic oxide in an alcohol having a boiling point of 100 ° C. or higher by a conventional method, it is difficult to remove the alcohol, and a large amount of alcohol remains easily even after substitution with a hydrophobic solvent. It is likely to cause harmful effects when used. Further, it is difficult to stably disperse the hydrophilic inorganic oxide colloid in a high boiling point alcohol before the surface treatment.
トリメチルシリル基などのトリアルキルシリル基を結合させた場合、ゾルの保存安定性は高いが、一般に入手できるトリアルキルシリル化剤の種類が少なく表面処理基を変えることが難しい。またシリカ以外の無機酸化物について反応性が低く、適応が難しい。またトリアルキルシリル基で処理されたゾルは結合力、樹脂バインダーとの反応性に乏しいという問題があった。 When a trialkylsilyl group such as a trimethylsilyl group is bonded, the storage stability of the sol is high, but there are few commonly available trialkylsilylating agents, and it is difficult to change the surface treatment group. In addition, inorganic oxides other than silica have low reactivity and are difficult to adapt. In addition, the sol treated with the trialkylsilyl group has a problem of poor bonding strength and reactivity with the resin binder.
下記の（Ａ）及び（Ｂ）工程：
（Ａ）分散媒中に１００℃以下の沸点（１気圧）を有する親水性溶媒を２５〜１００質量％含有する親水性無機酸化物ゾルに、珪素原子に結合したアルコキシル基を２個以上有する珪素アルコキシド、又は１個以上の珪素原子に結合したヒドロキシル基と１個以上の珪素原子に結合したアルコキシル基を有する珪素アルコキシドを添加して、該ゾル中の無機酸化物粒子を表面処理する工程、及び
（Ｂ）炭素数３〜１２の１級アルコールの共存下に、（Ａ）工程で得られた表面処理された無機酸化物ゾルの分散媒を非アルコール性有機溶媒にて置換する工程
を含む有機溶媒分散無機酸化物ゾルの製造方法による。
The following steps (A) and (B):
(A) Silicon having at least two alkoxyl groups bonded to silicon atoms in a hydrophilic inorganic oxide sol containing 25-100% by mass of a hydrophilic solvent having a boiling point of 100 ° C. or lower (1 atm) in a dispersion medium Adding an alkoxide or a silicon alkoxide having a hydroxyl group bonded to one or more silicon atoms and an alkoxyl group bonded to one or more silicon atoms to surface-treat the inorganic oxide particles in the sol; and (B) Organic including a step of replacing the dispersion medium of the surface-treated inorganic oxide sol obtained in the step (A) with a non-alcoholic organic solvent in the presence of a primary alcohol having 3 to 12 carbon atoms. According to the method for producing the solvent-dispersed inorganic oxide sol.
好ましい形態として、以下の形態が挙げられる。 Preferred forms include the following forms.
（Ａ）工程における該珪素アルコキシドが珪素原子に結合した炭素数１〜４のアルコキシル基を有する珪素アルコキシドであること。 (A) The silicon alkoxide in step (A) is a silicon alkoxide having an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms bonded to a silicon atom.
（Ａ）工程における該珪素アルコキシドがジアルキルジアルコキシシラン又はアルキルトリアルコキシシランであること。 The silicon alkoxide in the step (A) is a dialkyl dialkoxysilane or an alkyltrialkoxysilane.
（Ａ）工程における該珪素アルコキシドがジアルキルアルコキシヒドロキシシラン又はアルキルジアルコキシヒドロキシシランであること。 The silicon alkoxide in step (A) is dialkylalkoxyhydroxysilane or alkyldialkoxyhydroxysilane.
（Ａ）工程における該珪素アルコキシドがテトラアルコキシシラン又はトリアルコキシヒドロキシシランであること。 The silicon alkoxide in step (A) is tetraalkoxysilane or trialkoxyhydroxysilane.
（Ａ）工程における該珪素アルコキシドが珪素原子に結合した炭素数４〜２０のアルキル基を有する珪素アルコキシドであること。 The silicon alkoxide in step (A) is a silicon alkoxide having an alkyl group having 4 to 20 carbon atoms bonded to a silicon atom.
（Ｂ）工程における該非アルコール性有機溶媒がケトン類又はエステル類であること。 (B) The non-alcoholic organic solvent in the step is a ketone or an ester.
（Ｂ）工程における該非アルコール性有機溶媒が炭化水素又はハロゲン化炭化水素であること。 (B) The non-alcoholic organic solvent in the step is a hydrocarbon or a halogenated hydrocarbon.
上記の製造方法により分散安定性、長期の保存安定性に優れた非アルコール性有機溶媒（アルコール性ヒドロキシル基を有しない有機溶媒）に分散した無機酸化物ゾルを得ることができる。 By the above production method, an inorganic oxide sol dispersed in a non-alcoholic organic solvent (an organic solvent having no alcoholic hydroxyl group) excellent in dispersion stability and long-term storage stability can be obtained.
本発明は、炭素数３〜１２の１級アルコキシル基が無機酸化物微粒子の表面の珪素原子に結合した、無機酸化物微粒子が有機溶媒に安定に分散した有機溶媒分散無機酸化物ゾルの製造方法に関する。特にメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロヘキサノン等のケトンと、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタクリル酸メチル等のエステルと、トルエン、キシレン等の炭化水素など挙げられる疎水性の有機溶媒に分散し、安定性の優れた有機溶媒分散ゾル（オルガノゾル）の製造に適している。 The present invention relates to a method for producing an organic solvent-dispersed inorganic oxide sol in which a primary alkoxyl group having 3 to 12 carbon atoms is bonded to a silicon atom on the surface of an inorganic oxide fine particle, and the inorganic oxide fine particle is stably dispersed in an organic solvent. About. Disperse in hydrophobic organic solvents such as methyl ethyl ketone (MEK), methyl isobutyl ketone (MIBK), cyclohexanone and other ketones, esters such as ethyl acetate, butyl acetate and methyl methacrylate, and hydrocarbons such as toluene and xylene. It is suitable for producing an organic solvent dispersion sol (organosol) having excellent stability.
本発明の方法によれば、酸やアルカリ等のゾルの性質を損なう副生物を含まず、分散性の優れた有機溶媒分散ゾルが効率よく得られる。また少ない珪素アルコキシドの添加量で安定化ができ、用途に応じてシランやアルコールの種類を選択し、疎水化レベルを調節することも可能である。 According to the method of the present invention, an organic solvent-dispersed sol having excellent dispersibility can be efficiently obtained without containing by-products that impair the properties of the sol such as acid and alkali. Further, stabilization can be achieved with a small addition amount of silicon alkoxide, and the level of hydrophobization can be adjusted by selecting the type of silane or alcohol according to the application.
また本発明の方法により得られた有機溶媒分散ゾルは、分散性が良く低粘度で透明性に優れ、樹脂溶液との相溶性も良いため、コーティング剤、塗料バインダーに添加し、耐擦傷性、密着性、耐熱性等を付与するマイクロフィラーとして特に有用である。またアルコキシル基を反応サイトとして利用できるため、樹脂などと反応させると共に、結合力を付与することもできる。 In addition, the organic solvent dispersion sol obtained by the method of the present invention has good dispersibility, low viscosity, excellent transparency, and good compatibility with the resin solution. It is particularly useful as a microfiller that imparts adhesion, heat resistance, and the like. In addition, since an alkoxyl group can be used as a reaction site, it can be reacted with a resin or the like and a binding force can be imparted.
本発明の無機酸化物ゾルとして好ましい例としてシリカゾル、アルミナゾル、チタニアゾル、ジルコニアゾル、酸化亜鉛ゾル、酸化錫ゾル、酸化アンチモンゾル、酸化鉄ゾル、又はこれらを主成分とする複合酸化物ゾルが挙げられる。分散質としてのコロイド粒子としては、これらは均一な組成の無機酸化物粒子であっても、また表面が無機酸化物で被覆されている粒子であってもよい。 Preferred examples of the inorganic oxide sol of the present invention include silica sol, alumina sol, titania sol, zirconia sol, zinc oxide sol, tin oxide sol, antimony oxide sol, iron oxide sol, or composite oxide sol containing these as main components. . The colloidal particles as the dispersoid may be inorganic oxide particles having a uniform composition or particles having a surface coated with an inorganic oxide.
更に好ましくは表面にヒドロキシル基を有する無機酸化物ゾルが挙げられる。また最も適した無機酸化物ゾルとしてシリカゾル又はシリカ、シランなどで表面処理され、表面にシラノール基を有する無機酸化物ゾルが挙げられる。 More preferred is an inorganic oxide sol having a hydroxyl group on the surface. Further, as the most suitable inorganic oxide sol, there can be mentioned an inorganic oxide sol which is surface-treated with silica sol or silica, silane or the like and has a silanol group on the surface.
本発明の親水性溶媒とは１気圧における沸点が１００℃以下で、水と任意の割合で混合できる溶媒である。これらの親水性溶媒は無機酸化物粒子が分散しやすく、また後の溶媒置換工程において除去しやすい低沸点のものが好ましい。好ましい例としてメタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン及びこれらの混合溶媒が挙げられる。これらの親水性溶媒に分散した無機酸化物ゾルの製造方法は公知のいずれの方法であっても良い。蒸留置換法、限外ろ過法、解膠法、分散法などが挙げられる。 The hydrophilic solvent of the present invention is a solvent having a boiling point of 100 ° C. or less at 1 atm and can be mixed with water at an arbitrary ratio. These hydrophilic solvents are preferably those having a low boiling point in which inorganic oxide particles are easily dispersed and easily removed in a subsequent solvent replacement step. Preferable examples include methanol, ethanol, isopropanol, acetone and a mixed solvent thereof. The production method of the inorganic oxide sol dispersed in these hydrophilic solvents may be any known method. Examples include a distillation substitution method, an ultrafiltration method, a peptization method, and a dispersion method.
上記親水性溶媒分散ゾルは予め、（Ａ）工程において珪素アルコキシドの加水分解に用いられる水、（Ｂ）工程の炭素数３〜１２の１級アルコール、（Ｂ）工程で置換する非アルコール性有機溶媒を含有していても良い。ただし混合溶媒中の親水性溶媒の割合が２５％未満となると分散安定性が損なわれ好ましくない。また共存できる水分及び炭素数３〜１２の１級アルコールの量は下記に説明する好ましい範囲の上限を超えないことが好ましく、後の工程での添加量は予め含有している量を引いた不足分となる。 The hydrophilic solvent-dispersed sol is preliminarily water used for hydrolysis of silicon alkoxide in step (A), primary alcohol having 3 to 12 carbon atoms in step (B), and non-alcoholic organic to be substituted in step (B). A solvent may be contained. However, when the ratio of the hydrophilic solvent in the mixed solvent is less than 25%, the dispersion stability is impaired, which is not preferable. Moreover, it is preferable that the quantity of the water | moisture content which can coexist and the C1-C12 primary alcohol does not exceed the upper limit of the preferable range demonstrated below, and the addition amount in a subsequent process is the deficiency which subtracted the quantity previously contained. Minutes.
本発明の（Ａ）工程で用いる珪素アルコキシドは珪素原子に結合したアルコキシル基を２個以上有する珪素アルコキシド、又は１個以上の珪素原子に結合したヒドロキシル基と１個以上の珪素原子に結合したアルコキシル基を有する珪素アルコキシドである。 The silicon alkoxide used in step (A) of the present invention is a silicon alkoxide having two or more alkoxyl groups bonded to silicon atoms, or a hydroxyl group bonded to one or more silicon atoms and an alkoxyl bonded to one or more silicon atoms. It is a silicon alkoxide having a group.
例えば珪素原子に結合したアルコキシル基を２個以上有する珪素アルコキシドとしては、テトラアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、ジアルコキシシラン及びこれらの重合したオリゴマーが挙げられる。具体例として、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルメチルジエトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェネチルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ヘキサエトキシジシロキサンなどが挙げられる。またこれらの縮合したオリゴマーなどが挙げられる。 For example, examples of the silicon alkoxide having two or more alkoxyl groups bonded to a silicon atom include tetraalkoxysilane, trialkoxysilane, dialkoxysilane, and polymerized oligomers thereof. Specific examples include dimethyldimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, tetramethoxysilane, tetrabutoxysilane, ethyltrimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, propyltriethoxysilane, n-butyltrimethoxysilane, n-hexyltrimethoxysilane, n-octyltriethoxysilane, n-octylmethyldiethoxysilane, n-octadecyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, phenethyltrimethoxysilane, dodecyltrimethoxysilane, n-octadecyltriethoxysilane, phenyl Trimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, n-decyltrimethoxysila , Dimethoxy diethoxy silane, bis (triethoxysilyl) ethane, etc. hexaethoxydisiloxane the like. Moreover, the condensed oligomer etc. are mentioned.
そして、１個以上の珪素原子に結合したヒドロキシル基と１個以上の珪素原子に結合したアルコキシル基を有する珪素アルコキシドとしては、テトラアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、ジアルコキシシラン等の部分加水分解によって得られるヒドロキシシランなどが挙げられる。具体例として、ジメチルメトキシヒドロキシシラン、メチルジメトキシヒドロキシシラン、メチルメトキシジヒドロシキシラン、トリメトキシヒドロキシシラン、ジメトキシジヒドロキシシラン、メトキシトリヒドロキシシラン、トリブトキシヒドロキシシラン、ジブトキシジヒドロキシシラン、ブトキシトリヒドロキシシラン、エチルジメトキシヒドロキシシラン、エチルメトキシジヒドロキシシラン、ジメチルエトキシヒドロキシラン、プロピルジエトキシヒドロキシシラン、プロピルエトキシジヒドロキシシラン、ｎ−ブチルジメトキシヒドロキシシラン、ｎ−ブチルメトキシジヒドロキシシラン、ｎ−ヘキシルジメトキシヒドロキシシラン、ｎ−ヘキシルメトキシジヒドロキシシラン、ｎ−オクチルジエトキシヒドロキシシラン、ｎ−オクチルエトキシジエトキシシラン、ｎ−オクチルメチルジエトキシシラン、ｎ−オクチルメチルエトキシヒドロキシシラン、ｎ−オクタデシルジメトキシヒドロキシシラン、ｎ−オクタデシルメトキシジヒドロキシシラン、フェニルジメトキシヒドロキシシラン、フェニルメトキシジヒドロキシシラン、フェニルメチルメトキシヒドロキシシラン、フェネチルジメトキシヒドロキシシラン、フェネチルメトキシジヒドロキシシラン、ドデシルジメトキシヒドロキシシラン、ドデシルメトキシヒドロキシシラン、ｎ−オクタデシルジエトキシヒドロキシシラン、ｎ−オクタデシルエトキシジヒドロキシシラン、フェニルジメトキシヒドロキシシラン、フェニルメトキシジヒドロキシシラン、ジフェニルメトキシヒドロキシシラン、ビニルジエトキシヒドロキシシラン、ビニルエトキシジヒドロキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルジメトキシヒドロキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメトキシジヒドロキシシラン、ｎ−デシルジメトキシヒドロキシシラン、ｎ−デシルメトキシジヒドロキシシラン、メトキシジエトキシヒドロキシシラン、ジエトキシジヒドロキシシラン、ジメトキシエトキシヒドロキシシラン、ビスジエトキシヒドロキシシリル）エタン、ビス（エトキシジヒドロシキシリル）エタン、１−（ジエトキシヒドロキシシリル）−２−（トリエトキシシリル）エタン、１−（エトキシジヒドロキシシリル）−２−（トリエトキシシリル）エタン、１−（ジエトキシヒドロキシシリル）−２−（エトキシジヒドロキシシリル）エタン、１，１−ジエトキシ−１−ヒドロキシシリル−３，３，３−トリエトキシジシロキサン、１−エトキシ−１，１−ジヒドロキ−３，３，３−トリエトキシジシロキサン、１、１−ジエトキシ−１−ヒドロキシ−３−エトキシ−３，３−ジヒドロキシジシロキサンなどが挙げられる。またこれらの縮合したオリゴマーなどが挙げられる。 A silicon alkoxide having a hydroxyl group bonded to one or more silicon atoms and an alkoxyl group bonded to one or more silicon atoms can be obtained by partial hydrolysis of tetraalkoxysilane, trialkoxysilane, dialkoxysilane or the like. And hydroxysilanes that can be used. Specific examples include dimethylmethoxyhydroxysilane, methyldimethoxyhydroxysilane, methylmethoxydihydroxysilane, trimethoxyhydroxysilane, dimethoxydihydroxysilane, methoxytrihydroxysilane, tributoxyhydroxysilane, dibutoxydihydroxysilane, butoxytrihydroxysilane, ethyl Dimethoxyhydroxysilane, ethylmethoxydihydroxysilane, dimethylethoxyhydroxylane, propyldiethoxyhydroxysilane, propylethoxydihydroxysilane, n-butyldimethoxyhydroxysilane, n-butylmethoxydihydroxysilane, n-hexyldimethoxyhydroxysilane, n-hexylmethoxy Dihydroxysilane, n-octyldiethoxyhydroxysilane, n Octylethoxydiethoxysilane, n-octylmethyldiethoxysilane, n-octylmethylethoxyhydroxysilane, n-octadecyldimethoxyhydroxysilane, n-octadecylmethoxydihydroxysilane, phenyldimethoxyhydroxysilane, phenylmethoxydihydroxysilane, phenylmethylmethoxyhydroxy Silane, phenethyldimethoxyhydroxysilane, phenethylmethoxydihydroxysilane, dodecyldimethoxyhydroxysilane, dodecylmethoxyhydroxysilane, n-octadecyldiethoxyhydroxysilane, n-octadecylethoxydihydroxysilane, phenyldimethoxyhydroxysilane, phenylmethoxydihydroxysilane, diphenylmethoxyhydroxy Silane, vinyl di Toxihydroxysilane, vinylethoxydihydroxysilane, γ-methacryloxypropyldimethoxyhydroxysilane, γ-methacryloxypropylmethoxydihydroxysilane, n-decyldimethoxyhydroxysilane, n-decylmethoxydihydroxysilane, methoxydiethoxyhydroxysilane, diethoxydihydroxy Silane, dimethoxyethoxyhydroxysilane, bisdiethoxyhydroxysilyl) ethane, bis (ethoxydihydroxysilyl) ethane, 1- (diethoxyhydroxysilyl) -2- (triethoxysilyl) ethane, 1- (ethoxydihydroxysilyl)- 2- (triethoxysilyl) ethane, 1- (diethoxyhydroxysilyl) -2- (ethoxydihydroxysilyl) ethane, 1,1-diethoxy 1-hydroxysilyl-3,3,3-triethoxydisiloxane, 1-ethoxy-1,1-dihydroxy-3,3,3-triethoxydisiloxane, 1,1-diethoxy-1-hydroxy-3-ethoxy -3,3-dihydroxydisiloxane and the like. Moreover, the condensed oligomer etc. are mentioned.
これらの珪素アルコキシドは単独で又は２種類以上混合して用いることができる。 These silicon alkoxides can be used alone or in combination of two or more.
これらの珪素アルコキシドのうち、１分子当たりの珪素数が２個以下、珪素原子に結合したヒドロキシル基数が１個以下のものが好ましい。 Of these silicon alkoxides, those having 2 or less silicon atoms per molecule and 1 or less hydroxyl groups bonded to silicon atoms are preferable.
２個以上のアルコキシル基を持つ珪素アルコキシドのうちジアルキルジアルコキシシラン、アルキルトリアルコキシシラン、テトラアルコキシシランが、又は１個以上の珪素原子に結合したヒドロキシル基と１個以上の珪素原子に結合したアルコキシル基を有する珪素アルコキシドのうちジアルキルアルコキシヒドロキシシラン、アルキルジアルコキシヒドロキシシラン、トリアルコキシヒドロキシシランが更に好ましい。 Among silicon alkoxides having two or more alkoxyl groups, dialkyl dialkoxysilane, alkyltrialkoxysilane, tetraalkoxysilane, or an alkoxyl bonded to one or more silicon atoms and a hydroxyl group bonded to one or more silicon atoms Of the silicon alkoxides having a group, dialkylalkoxyhydroxysilane, alkyldialkoxyhydroxysilane, and trialkoxyhydroxysilane are more preferable.
これらの珪素アルコキシドの種類により、最終的に得られる粒子の表面性が変化するため、分散させる溶媒や、目的性能に合わせて選択することが好ましい。 Since the surface properties of the finally obtained particles vary depending on the type of these silicon alkoxides, it is preferable to select them according to the solvent to be dispersed and the target performance.
また（Ｂ）工程で溶媒の置換に用いる非アルコール性有機溶媒（ヒドロキシル基を含有しない溶媒）の沸点が低い場合は、生成するアルコールの除去が困難になるため、珪素アルコキシドのアルコキシル基の炭素数は少ないものが好ましく、炭素数１〜４のアルコキシル基がより好ましい。 In addition, when the boiling point of the non-alcoholic organic solvent (solvent that does not contain a hydroxyl group) used for solvent substitution in the step (B) is low, it becomes difficult to remove the generated alcohol, and therefore the number of carbon atoms of the alkoxyl group of the silicon alkoxide. Are preferably less, and more preferably an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms.
溶媒置換後炭化水素やハロゲン化炭化水素に分散させる場合は珪素アルコキシドが珪素原子に結合した炭素数４〜２０のアルキル基を有するものが好ましい。好ましいアルコキシドの例としてｎ−ブチルトリメトキシシラン、n-ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルメチルジエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェネチルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリエトキシシランなどが挙げられる。 In the case of dispersion in a hydrocarbon or halogenated hydrocarbon after solvent substitution, it is preferable that the silicon alkoxide has an alkyl group having 4 to 20 carbon atoms bonded to a silicon atom. Examples of preferred alkoxides include n-butyltrimethoxysilane, n-hexyltrimethoxysilane, n-octyltriethoxysilane, n-octylmethyldiethoxysilane, octadecyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, phenethyl Examples include trimethoxysilane, dodecyltrimethoxysilane, and n-octadecyltriethoxysilane.
珪素アルコキシドによる表面処理する（Ａ）工程は親水性溶媒に分散した無機酸化物ゾルに珪素アルコキシドを添加し、弱酸性の条件下で接触させ熟成することで達成される。 The step (A) of surface treatment with silicon alkoxide is accomplished by adding silicon alkoxide to an inorganic oxide sol dispersed in a hydrophilic solvent, and contacting and aging under weakly acidic conditions.
この時珪素原子に結合したヒドロキシル基を有しない珪素アルコキシドを用いる場合は加水分解のための水を共存させる必要がある。 At this time, when a silicon alkoxide having no hydroxyl group bonded to a silicon atom is used, water for hydrolysis needs to coexist.
表面処理に好ましいｐＨは２〜５であり、このｐＨは親水性有機溶媒分散ゾルの場合は同質量の水で希釈してから測定することができる。 A preferable pH for the surface treatment is 2 to 5. In the case of a hydrophilic organic solvent-dispersed sol, the pH can be measured after diluting with the same amount of water.
珪素アルコキシドの添加量は無機酸化物ゾルの表面積平方ｍ当り２〜２０μｍｏｌが好ましい。珪素アルコキシドが不足すると充分な表面改質効果が得られない。また過多であると粒子に結合しないアルコキドが多く残存し好ましくない。 The amount of silicon alkoxide added is preferably 2 to 20 μmol per square meter surface area of the inorganic oxide sol. If the silicon alkoxide is insufficient, a sufficient surface modification effect cannot be obtained. On the other hand, if the amount is excessive, a large amount of alkoxide that does not bind to the particles remains, which is not preferable.
珪素原子に結合したヒドロキシル基を有しない珪素アルコキシドを使用する際は、水の添加が必要である。添加する水は珪素アルコキシド１モルに対して０．２〜６モルの範囲が好ましい。水は予め無機酸化物ゾルに含有させても、あるいは珪素アルコキシドを無機酸化物ゾルに添加後に添加してもよい。水が不足すると表面処理反応が起こりにくく、未結合の珪素アルコキシドが残存しやすい。過多の場合は珪素アルコキシド間での縮合反応がおき易い。 When using a silicon alkoxide having no hydroxyl group bonded to a silicon atom, it is necessary to add water. The amount of water added is preferably in the range of 0.2 to 6 mol with respect to 1 mol of silicon alkoxide. Water may be previously contained in the inorganic oxide sol, or may be added after the silicon alkoxide is added to the inorganic oxide sol. When water is insufficient, the surface treatment reaction hardly occurs and unbonded silicon alkoxide tends to remain. When it is excessive, a condensation reaction between silicon alkoxides tends to occur.
熟成温度は常温から分散溶媒の沸点の範囲で行うことができるが、温度が高い方が反応が速くなる。溶媒置換を蒸留で行う場合には蒸留時の加熱で兼ねることも可能である。 The aging temperature can be in the range from room temperature to the boiling point of the dispersion solvent, but the higher the temperature, the faster the reaction. When solvent substitution is performed by distillation, it is also possible to use heating during distillation.
（Ｂ）工程で共存させる炭素数３〜１２の1級アルコールの例として、ｎ−プロピルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコールなどが挙げられる。これらのアルコールは単独で、又は２種以上混合して用いることが可能である。これらのアルコールは溶媒置換によって沸点１００℃以下の親水性溶媒の減少に伴い、無機酸化物微粒子の表面の珪素原子に結合したアルコキシル基とエステル交換し、粒子の表面改質に寄与する。したがって分散させる溶媒や、目的性能に合わせて種類や量を選択することが好ましい。 (B) Examples of primary alcohols having 3 to 12 carbon atoms that coexist in the step include n-propyl alcohol, isobutyl alcohol, n-butyl alcohol, n-pentyl alcohol, n-octyl alcohol, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol Examples thereof include monomethyl ether and benzyl alcohol. These alcohols can be used alone or in admixture of two or more. These alcohols transesterify with alkoxyl groups bonded to silicon atoms on the surface of the inorganic oxide fine particles as the hydrophilic solvent having a boiling point of 100 ° C. or less is reduced by solvent substitution, thereby contributing to surface modification of the particles. Therefore, it is preferable to select the type and amount in accordance with the solvent to be dispersed and the target performance.
炭素数３未満のアルコールでは親水性が高く、またアルコキシル基が加水分解を受けやすいため、安定なゾルが得られない。また、２級、３級アルコールについても安定なアルコキシル基が得られにくいため適切ではない。また炭素数１３以上のアルコールは融点が高く、取り扱いにくい上に、分子量が大きいため多くの添加量が必要となる。 Alcohols having less than 3 carbon atoms have high hydrophilicity and the alkoxyl group is susceptible to hydrolysis, so that a stable sol cannot be obtained. Also, secondary and tertiary alcohols are not suitable because it is difficult to obtain a stable alkoxyl group. Further, alcohols having 13 or more carbon atoms have a high melting point, are difficult to handle, and have a large molecular weight, so that a large amount of addition is required.
（Ａ）工程において炭素数３〜１２の１級アルコキシル基を含有する珪素アルコキシドを用いた場合は、エステル交換に用いるアルコールの添加を省略するか、又は減量することもできる。これらの珪素アルコキシドをゾルに添加した際には、加水分解やゾルの溶媒である低沸点とのアルコールとの間のエステル交換によって、炭素数３〜１２の１級アルコールが系内で生成するためである。 In the step (A), when a silicon alkoxide containing a primary alkoxyl group having 3 to 12 carbon atoms is used, the addition of alcohol used for transesterification can be omitted or reduced. When these silicon alkoxides are added to the sol, primary alcohols having 3 to 12 carbon atoms are produced in the system by hydrolysis or transesterification with the alcohol having a low boiling point which is a solvent of the sol. It is.
炭素数３〜１２の１級アルコールの添加量は珪素アルコキシドのモル数に対して１倍以上のモル数、好ましくは珪素アルコキシドの（アルコキシル基総数−珪素総数）に対し１倍以上１０倍以下のモル数である。溶媒の種類、沸点などにより溶媒置換工程でのロス分を考慮して余分に添加する必要がある。従って置換溶媒工程で留出しやすい低沸点のアルコールは理論値より過剰に添加する必要がある。また置換に用いる非アルコール性溶媒より高沸点のアルコールは、過剰に加えると溶媒置換効率が悪化し、最終ゾルに残存しやすい。 The amount of primary alcohol having 3 to 12 carbon atoms added is 1 to 10 times the number of moles of silicon alkoxide, preferably 1 to 10 times the (total number of alkoxyl groups−total number of silicon) of silicon alkoxide. The number of moles. It is necessary to add extra in consideration of the loss in the solvent replacement process depending on the type of solvent, boiling point, and the like. Therefore, it is necessary to add an alcohol having a low boiling point which is easy to be distilled off in the substitution solvent process in excess of the theoretical value. Further, if alcohol having a boiling point higher than that of the non-alcoholic solvent used for the substitution is added in excess, the solvent substitution efficiency is deteriorated and tends to remain in the final sol.
珪素アルコキシドのエステル交換は珪素アルコキシドとアルコールを弱酸性下に接触させてアルコキシル基を交換し、珪素アルコキシド由来のアルコールの少なくとも一部を除去することにより達成される。珪素アルコキシドのアルコキシル基の割合は系内のアルコールの量比に応じて変化するため、低沸点のアルコールを除去し、系内での炭素数３〜１２の１級アルコールの割合が増加するにつれて進行する。珪素アルコキドと炭素数３〜１２の１級アルコールを接触させる時期は、アルコキシドが加水分解する前、又は加水分解後、又は珪素アルコキシドがゾルと反応後のいずれであってもよく、その方法としては例えば以下のような方法がある。 Transesterification of silicon alkoxide is achieved by contacting silicon alkoxide and alcohol under weak acidity to exchange alkoxyl groups and removing at least a part of the alcohol derived from silicon alkoxide. Since the proportion of the alkoxyl group of the silicon alkoxide changes according to the amount ratio of the alcohol in the system, it progresses as the low-boiling point alcohol is removed and the proportion of the primary alcohol having 3 to 12 carbon atoms in the system increases. To do. The time when the silicon alkoxide is contacted with the primary alcohol having 3 to 12 carbon atoms may be either before the alkoxide is hydrolyzed, after the hydrolysis, or after the silicon alkoxide is reacted with the sol. For example, there are the following methods.
１）炭素数３〜１２の１級アルコールを予め珪素アルコキシドと混合し、混合液を親水性溶媒分散ゾルに添加する方法。この時に非アルコール性有機溶媒が共存していてもよい。 1) A method in which a primary alcohol having 3 to 12 carbon atoms is previously mixed with silicon alkoxide, and the mixed solution is added to the hydrophilic solvent-dispersed sol. At this time, a non-alcoholic organic solvent may coexist.
２）親水性溶媒と炭素数３〜１２の１級アルコールの混合溶媒に分散したゾルに珪素アルコキシドを添加する方法。ゾル中に非アルコール性有機溶媒を含有していてもよい。 2) A method of adding silicon alkoxide to a sol dispersed in a mixed solvent of a hydrophilic solvent and a primary alcohol having 3 to 12 carbon atoms. A non-alcoholic organic solvent may be contained in the sol.
３）親水性溶媒分散ゾル（分散媒の１部が非アルコール性有機溶媒であってもよい）に珪素アルコキシドを添加し、反応させた後に炭素数３〜１２の１級アルコールで溶媒置換し更に非アルコール性有機溶媒で置換を行う方法。 3) Silicon alkoxide is added to a hydrophilic solvent-dispersed sol (one part of the dispersion medium may be a non-alcoholic organic solvent), reacted, and then substituted with a primary alcohol having 3 to 12 carbon atoms. A method of substitution with a non-alcoholic organic solvent.
４）親水性溶媒分散ゾルに珪素アルコキシドを添加し、反応させた後に溶媒の一部を非アルコール性溶媒で置換し、その後炭素数３〜１２の１級アルコールを添加して更に非アルコール性有機溶媒で置換を行う方法。 4) Silicon alkoxide is added to the hydrophilic solvent-dispersed sol, and after the reaction, a part of the solvent is replaced with a non-alcoholic solvent, and then a primary alcohol having 3 to 12 carbon atoms is added to further add a non-alcoholic organic. A method of substitution with a solvent.
エステル交換によって生じた珪素アルコキシド由来のアルコールを除去する工程は、非アルコール性有機溶媒による置換工程と兼ねて行うことができる。一般には蒸留により低沸点のアルコールを除去することで達成される。 The step of removing alcohol derived from silicon alkoxide generated by transesterification can be performed in combination with a substitution step with a non-alcoholic organic solvent. Generally, this is achieved by removing low boiling alcohol by distillation.
エステル交換反応は溶媒置換中もおこるため、原料の親水性溶媒に含まれていた低沸点のアルコールやアルコキシドから生成したアルコールが残っている間は炭素数３〜１２の１級アルコールが共存していることが必要である。 Since transesterification occurs even during solvent replacement, primary alcohols with 3 to 12 carbon atoms coexist while alcohols generated from low-boiling alcohols and alkoxides contained in the hydrophilic solvent of the raw material remain. It is necessary to be.
したがって炭素数３〜１２の１級アルコールが溶媒置換中に留出しやすい場合はやや過剰に加えることが好ましい。 Accordingly, when the primary alcohol having 3 to 12 carbon atoms is likely to be distilled off during the solvent substitution, it is preferable to add a slight excess.
本発明の（Ｂ）工程で用いる非アルコール性有機溶媒溶媒としては、ケトン類、エステル類、エーテル類、炭化水素類、ハロゲン化炭素類、カルボン酸アミド類などが挙げられる。これらの溶媒は単独でも混合溶媒でも良い。 Examples of the non-alcoholic organic solvent used in the step (B) of the present invention include ketones, esters, ethers, hydrocarbons, halogenated carbons, carboxylic acid amides and the like. These solvents may be used alone or as a mixed solvent.
具体的には、ケトン類としてはメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルアミルケトン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。 Specific examples of ketones include methyl ethyl ketone (MEK), diethyl ketone, methyl isobutyl ketone (MIBK), methyl amyl ketone, and cyclohexanone.
エステル類としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルなどが挙げられる。 Examples of the esters include ethyl acetate, butyl acetate, propylene glycol methyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, methyl acrylate, and methyl methacrylate.
エーテル類としては、ジブチルエーテル、ジオキサンなどが挙げられる。 Examples of ethers include dibutyl ether and dioxane.
炭化水素類としては、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ソルベントナフサなどが挙げられる。 Examples of hydrocarbons include n-hexane, cyclohexane, toluene, xylene, and solvent naphtha.
ハロゲン化炭素水素類としては、四塩化炭素、ジクロロエタン、クロロベンゼンなどが挙げられる。 Examples of the halogenated carbon hydrogens include carbon tetrachloride, dichloroethane, chlorobenzene and the like.
カルボン酸アミドとしては、ＤＭＦ、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどなどが挙げられる。 Examples of the carboxylic acid amide include DMF, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone and the like.
以下に本発明の実施例を示す。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Examples of the present invention are shown below. The present invention is not limited to these examples.
物性の測定方法は以下に示す。 The measuring method of physical properties is shown below.
〔平均粒子径（比表面積径）〕
有機溶媒分散ゾルの乾燥後、ＢＥＴ法による比表面積Ｓ（ｍ2／ｇ）を測定し、以下の換算式（１）にて、平均粒子径ｄ（ｎｍ）を求めた。
[Average particle diameter (specific surface area diameter)]
After drying the organic solvent-dispersed sol, the specific surface area S (m 2 / g) was measured by the BET method, and the average particle diameter d (nm) was determined by the following conversion formula (1).
［数１］
ｄ（ｎｍ）＝６０００／［ρ（ｇ／ｃｍ3）×Ｓ（ｍ2／ｇ）］ （１）
（式中、ｄは平均粒子径、ρは密度、Ｓは比表面積をあらわす。シリカでは、密度は２．２（ｇ／ｃｍ3）を採用した。）。
[Equation 1]
d (nm) = 6000 / [ρ (g / cm 3 ) × S (m 2 / g)] (1)
(In the formula, d represents an average particle diameter, ρ represents a density, and S represents a specific surface area. For silica, a density of 2.2 (g / cm 3 ) was adopted.)
〔水分〕
カールフィッシャー滴定法にて求めた。
〔moisture〕
It was determined by Karl Fischer titration.
〔動的光散乱法粒子径〕
ゾルを分散溶媒で希釈し、溶媒のパラメーターを用いてコルターＮ４（商品名：米国コルター社製）で測定した。
(Dynamic light scattering particle size)
The sol was diluted with a dispersion solvent and measured with a Coulter N4 (trade name: manufactured by Coulter, USA) using the solvent parameters.
〔比重〕
浮きばかり法にて求めた。
〔specific gravity〕
I asked for it by law.
〔粘度〕
オストワルド粘度計にて求めた。
〔viscosity〕
It calculated | required with the Ostwald viscometer.
〔溶媒組成〕
ガスクロマトグラフィーにて求めた。
[Solvent composition]
It was determined by gas chromatography.
ガスクロマトグラフィー条件：
カラム：３ｍｍ×１ｍガラスカラム、
充填剤：ポーラパックＱ、
カラム温度：１３０〜２３０℃（昇温８℃／ｍｉｎ）、
キャリアー：Ｎ2 ４０ｍＬ／ｍｉｎ、
検出器：ＦＩＤ、
注入量：１μＬ、
内部標準：トルエンゾルでは、アセトンを採用し、その他のゾルでは内部標準を用いず、面積比を採用した。
Gas chromatography conditions:
Column: 3 mm × 1 m glass column,
Filler: Polar pack Q,
Column temperature: 130-230 ° C. (temperature increase 8 ° C./min),
Carrier: N 2 40 mL / min,
Detector: FID,
Injection volume: 1 μL,
Internal standard: For toluene sol, acetone was used, and for other sols, the internal ratio was not used, and the area ratio was used.
特記：いずれも標準混合溶媒で相対感度を決定して補正した。 Special note: In both cases, the relative sensitivity was determined with a standard mixed solvent and corrected.
実施例１
撹拌機、コンデンサー、温度計及び注入口２箇を備えた内容積３リットルのガラス製反応器に、市販のメタノール分散シリカゾル（商品名：ＭＴ−ＳＴ、日産化学工業（株）製、ＳｉＯ2濃度３０質量％、平均粒子径１２ｎｍ、水分１．８質量％、動的光散乱法粒子径３０ｎｍ）２５７０ｇを仕込み、オイルバスにて、６０℃まで加熱した。フェニルトリメトキシシラン（商品名：ＴＳＬ８１７３、ＧＥ東芝シリコーン（株）製）１５４ｇを１０分かけて添加した後昇温し、留出が始まってからｎ−ブチルアルコールを２５５ｇ液面を一定に保ちながら添加した。さらに蒸留を行いながらトルエンを添加した。トルエンの添加量が１９００ｇ、沸点が９８℃になった時点で蒸留置換を中断し、液温を９５℃にて４時間保持した。この後、再び大気圧下蒸留を行いながらトルエンを添加し、添加量８２０ｇ、沸点１１１℃になるまで液面を下げながら置換を続けトルエン分散シリカゾル（ＳｉＯ2濃度４０質量％、２０℃における比重１．１６０、２０℃における粘度３．６ｍＰａ・ｓ、水分０．０２質量％、ｎ−ブチルアルコール濃度０．５質量％、動的光散乱法粒子径３１ｎｍ）１９６０ｇを得た。このゾルの一部をガラス製容器に密閉し、５０℃の恒温槽内で１ヶ月保持した後粘度を測定したところ、３．５ｍＰａ・ｓであった。
Example 1
In a 3 liter glass reactor equipped with a stirrer, condenser, thermometer and two injection ports, a commercially available methanol-dispersed silica sol (trade name: MT-ST, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., SiO 2 concentration) 2570 g) (30% by mass, average particle size 12 nm, moisture 1.8% by mass, dynamic light scattering particle size 30 nm) were charged and heated to 60 ° C. in an oil bath. After adding 154 g of phenyltrimethoxysilane (trade name: TSL8173, manufactured by GE Toshiba Silicone Co., Ltd.) over 10 minutes, the temperature was raised, and after distillation started, 255 g of n-butyl alcohol was maintained at a constant liquid level. Added. Further toluene was added while distillation. When the amount of toluene added reached 1900 g and the boiling point reached 98 ° C., distillation substitution was interrupted, and the liquid temperature was maintained at 95 ° C. for 4 hours. Thereafter, toluene was added while performing distillation under atmospheric pressure again, and the substitution was continued while lowering the liquid level until the addition amount reached 820 g and a boiling point of 111 ° C. (toluene-dispersed silica sol (SiO 2 concentration 40 mass%, specific gravity 1 at 20 ° C.) 160, viscosity at 20 ° C. 3.6 mPa · s, moisture 0.02 mass%, n-butyl alcohol concentration 0.5 mass%, dynamic light scattering particle diameter 31 nm) 1960 g was obtained. A part of this sol was sealed in a glass container and kept in a thermostat at 50 ° C. for 1 month.
実施例２
ｎ−ブチルアルコールをイソブチルアルコールに変えた以外は実施例１と同様の操作により、トルエン分散シリカゾル（ＳｉＯ2濃度４０質量％、２０℃における比重１．１６０、２０℃における粘度３．４ｍＰａ・ｓ、水分０．０２質量％、イソブチルアルコール濃度０．４質量％、動的光散乱法粒子径４１ｎｍ）１９６０ｇを得た。このゾルの一部をガラス製容器に密閉し、５０℃の恒温槽内で１ヶ月保持した後粘度を測定したところ、３．５ｍＰａ・ｓであった。
Example 2
Except that n-butyl alcohol was changed to isobutyl alcohol, a toluene-dispersed silica sol (SiO 2 concentration 40% by mass, specific gravity 1.160 at 20 ° C., viscosity 3.4 mPa · s at 20 ° C., 1960 g of water 0.02 mass%, isobutyl alcohol concentration 0.4 mass%, dynamic light scattering method particle diameter 41 nm) was obtained. A part of this sol was sealed in a glass container and kept in a thermostat at 50 ° C. for 1 month.
実施例３
フェニルトリメトキシシランに替えてｎ−ブチルトリメトキシシラン（信越化学製）１３８ｇを添加した以外は実施例１と同様の操作によりトルエン分散シリカゾル（ＳｉＯ2濃度３０質量％、２０℃における比重１．０６５、２０℃における粘度２．１ｍＰａ・ｓ、水分０．０２質量％、ｎ−ブチルアルコール濃度０．５質量％、動的光散乱法粒子径３２ｎｍ）２６００ｇを得た。
Example 3
A toluene-dispersed silica sol (SiO 2 concentration 30 mass%, specific gravity at 20 ° C. of 1.065) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 138 g of n-butyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical) was added instead of phenyltrimethoxysilane. 2600 g of a viscosity of 2.1 mPa · s at 20 ° C., a water content of 0.02% by mass, an n-butyl alcohol concentration of 0.5% by mass, and a dynamic light scattering particle diameter of 32 nm).
比較例１
ｎ−ブチルアルコールの添加を行わない以外は実施例１と同様の操作を行ったが、トルエン置換の途中で著しく粘度が増加し、目的とするトルエン分散シリカゾルは得られなかった。
Comparative Example 1
The same operation as in Example 1 was carried out except that n-butyl alcohol was not added, but the viscosity increased remarkably during the toluene substitution, and the intended toluene-dispersed silica sol was not obtained.
比較例２
ｎ−ブチルアルコールをｓ−ブチルアルコールに変えた以外は実施例１と同様の操作を行ったが、９８℃熟成後のトルエン置換で著しく増粘した。
Comparative Example 2
The same operation as in Example 1 was performed except that n-butyl alcohol was changed to s-butyl alcohol, but the viscosity was remarkably increased by substitution with toluene after aging at 98 ° C.
実施例４
撹拌機、コンデンサー、温度計及び注入口２箇を備えた内容積３リットルのガラス製反応器に、市販のメタノール分散シリカゾル（商品名：ＭＴ−ＳＴ、日産化学工業（株）製、ＳｉＯ2濃度３０質量％、平均粒子径１２ｎｍ、水分１．８質量％）２５７０ｇを仕込み、オイルバスにて６０℃まで昇温した。フェニルトリメトキシシラン（商品名：ＴＳＬ８１７３、ＧＥ東芝シリコーン（株）製）１５４ｇを添加しながら蒸留を行い、更に反応器内ゾルの沸騰を維持し、液面を一定に保ちながら、容器内のゾルの水分が０．３％になるまで、別のボイラーで発生させたメタノールの蒸気を反応器内のシリカゾル中に連続的に吹き込んだ。次いでこのゾルを大気圧下蒸留しながら、液面一定で、ｎ−ブチルアルコール２５５ｇを添加し、更にトルエンを添加した。トルエンの添加量１９１１ｇ、沸点が９８℃になった時点で溶媒置換を中断し、９５℃で４時間加熱した。この後、再び大気圧下蒸留を行いながら、トルエン添加量８２０ｇ、沸点１１１℃になるまで、液面を下げながらトルエンを添加し、トルエン分散シリカゾル（ＳｉＯ2濃度４０質量％、２０℃における比重１．１６０、２０℃における粘度３．１ｍＰａ・ｓ、水分０．０１質量％以下、ｎ−ブチルアルコール濃度０．７質量％、動的光散乱法粒子径２７ｎｍ）１９６０ｇを得た。このゾルの一部をガラス製容器に密閉し、５０℃の恒温槽内で１ヶ月保持した後粘度を測定したところ、３．２ｍＰａ・ｓであった。
Example 4
In a 3 liter glass reactor equipped with a stirrer, condenser, thermometer and two injection ports, a commercially available methanol-dispersed silica sol (trade name: MT-ST, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., SiO 2 concentration) 2570 g) (30% by mass, average particle size 12 nm, moisture 1.8% by mass) was charged, and the temperature was raised to 60 ° C. in an oil bath. Distillation is performed while adding 154 g of phenyltrimethoxysilane (trade name: TSL8173, manufactured by GE Toshiba Silicone Co., Ltd.), and the sol in the container is maintained while maintaining the boil of the sol in the reactor and keeping the liquid level constant. Methanol vapor generated in another boiler was continuously blown into the silica sol in the reactor until the water content in the reactor became 0.3%. Next, while distilling this sol under atmospheric pressure, 255 g of n-butyl alcohol was added at a constant liquid level, and toluene was further added. When the amount of toluene added was 1911 g and the boiling point reached 98 ° C., solvent replacement was interrupted, and the mixture was heated at 95 ° C. for 4 hours. Thereafter, while performing distillation under atmospheric pressure again, toluene was added while lowering the liquid level until the toluene addition amount became 820 g and the boiling point became 111 ° C., and toluene-dispersed silica sol (SiO 2 concentration 40 mass%, specific gravity 1 at 20 ° C. 1). 1960 g of a viscosity of 160 m, a viscosity of 3.1 mPa · s at 20 ° C., a water content of 0.01% by mass or less, an n-butyl alcohol concentration of 0.7% by mass, and a dynamic light scattering particle diameter of 27 nm). A part of this sol was sealed in a glass container, and after being kept in a thermostat at 50 ° C. for 1 month, the viscosity was measured and found to be 3.2 mPa · s.
実施例５
撹拌機、コンデンサー、温度計及び注入口２箇を備えた内容積３リットルのガラス製反応器に市販のメタノール分散シリカゾル（商品名：ＭＴ−ＳＴ、日産化学工業（株）製、ＳｉＯ2３０質量％、水分１．８質量％、平均粒子径１２ｎｍ）１４００ｇとｎ−プロピルアルコール２５０ｇを入れ、攪拌しながらメチルトリメトキシシラン（商品名：Ａ−１６３、日本ユニカー（株）製）８０ｇを６０分かけて滴下した。ついで５５℃まで昇温して２時間熟成をおこなった。さらに昇温して留出が始まったらプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加しながら液温が７８℃になるまで蒸留した。さら容器の内容液を全量なすフラスコに移し、７０ｍｍＨｇまで徐々に減圧にし、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加しながら蒸留を続け、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの総添加量が１２５０ｇとなったところで置換を終了した。得られたプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート分散シリカゾルはＳｉＯ2濃度３０質量％、２０℃における粘度３．３ｍＰａ・ｓ、ｎ−プロピルアルコール濃度は０．８質量％であった。
Example 5
Commercially available methanol-dispersed silica sol (trade name: MT-ST, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., SiO 2 30 mass) in a 3 liter glass reactor equipped with a stirrer, condenser, thermometer and two injection ports %, Moisture 1.8% by mass, average particle size 12 nm) 1400 g and n-propyl alcohol 250 g are added, and 80 g of methyltrimethoxysilane (trade name: A-163, manufactured by Nihon Unicar Co., Ltd.) is added for 60 minutes with stirring. It was dripped over. Subsequently, the temperature was raised to 55 ° C. and aging was performed for 2 hours. When distillation was started by further raising the temperature, distillation was carried out while adding propylene glycol monomethyl ether acetate until the liquid temperature reached 78 ° C. Further, transfer the contents of the container to a flask containing the entire volume, gradually reduce the pressure to 70 mmHg, continue distillation while adding propylene glycol monomethyl ether acetate, and complete the substitution when the total amount of propylene glycol monomethyl ether acetate is 1250 g. did. The resulting propylene glycol monomethyl ether acetate-dispersed silica sol had a SiO2 concentration of 30% by mass, a viscosity at 20 ° C. of 3.3 mPa · s, and an n-propyl alcohol concentration of 0.8% by mass.
実施例６
実施例５と同じ容器に市販のメタノール分散シリカゾル（商品名：ＭＡ−ＳＴ−Ｍ、日産化学工業（株）製、ＳｉＯ2４０質量％、水分２．３質量％、平均粒子径２２ｎｍ）９２０ｇを入れ、攪拌しながらｎ−ブチルシリケート（多摩化学工業製）１０３ｇを１０分かけて滴下した。滴下直後やや白濁及び増粘が認められたが、４５分攪拌を続けたところ、粘度、濁度とも低下した。ついで５０℃まで昇温して１時間熟成をおこなった。ついで反応器の内容液を２Ｌのナスフラスコに移し、ロータリーエバポレーターで１５０ｍｍＨｇの圧力下、酢酸ｎ−ブチルをチャージしながら蒸留した。さらに７０ｍｍＨｇまで徐々に減圧にし、酢酸ブチルを添加しながら蒸留を続け、酢酸ｎ−ブチルの総添加量が１８２０ｇとなったところで蒸留置換を終了した。得られた酢酸ｎ−ブチル分散シリカゾルはＳｉＯ２濃度３０質量％、２０℃における粘度３．３ｍＰａ・ｓ、ｎ−ブチルアルコール濃度は１．２％であった。
Example 6
In the same container as in Example 5, 920 g of a commercially available methanol-dispersed silica sol (trade name: MA-ST-M, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., SiO 2 40 mass%, moisture 2.3 mass%, average particle diameter 22 nm). While stirring, 103 g of n-butyl silicate (manufactured by Tama Chemical Co., Ltd.) was added dropwise over 10 minutes. Slight turbidity and thickening were observed immediately after the dropping, but when stirring was continued for 45 minutes, both the viscosity and turbidity decreased. Then, the temperature was raised to 50 ° C. and aging was performed for 1 hour. Subsequently, the contents of the reactor were transferred to a 2 L eggplant flask and distilled with a rotary evaporator under a pressure of 150 mmHg while charging n-butyl acetate. Further, the pressure was gradually reduced to 70 mmHg, and distillation was continued while adding butyl acetate. When the total amount of n-butyl acetate added reached 1820 g, distillation substitution was terminated. The obtained n-butyl acetate-dispersed silica sol had a SiO 2 concentration of 30% by mass, a viscosity at 20 ° C. of 3.3 mPa · s, and an n-butyl alcohol concentration of 1.2%.
実施例７
実施例５と同じ反応容器に市販のメタノール分散シリカゾル（商品名：ＭＴ−ＳＴ、日産化学工業（株）製、ＳｉＯ2３０質量％、ｐＨ３．３、平均粒子径１２ｎｍ、水分１．８質量％）８５０ｇとｎ−プロピルアルコール１２８ｇを仕込み、攪拌下にテトラ−ｎ−プロピルオルトシリケート（東京化成工業（株）製）６４ｇを１５分かけて添加した後、昇温して、５５℃で２時間熟成を行った。次いで留出が始まるまで昇温して、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を添加して液面を一定に保ちながら蒸留を行った。留出液が０．４Ｌとなったところで蒸留を中断し、冷却後ナスフラスコに移し、１３０ｍｍＨｇ、浴温６０〜６３℃でＭＩＢＫをチャージしながら蒸留を行った。ＭＩＢＫの添加量が７４５ｇとなったところで蒸留置換を終了した。得られたＭＩＢＫ分散シリカゾルは２０℃における比重１．１１９、固形分４５．０％、２０℃における粘度２．４ｍＰａ・ｓ、水分０．０１質量％、メタノール濃度０．０１質量％、ｎ−プロピルアルコール濃度０．７質量％であった。
Example 7
Commercially available methanol-dispersed silica sol (trade name: MT-ST, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., SiO 2 30 mass%, pH 3.3, average particle diameter 12 nm, moisture 1.8 mass% in the same reaction vessel as in Example 5. ) 850 g and 128 g of n-propyl alcohol were added, 64 g of tetra-n-propyl orthosilicate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added over 15 minutes with stirring, the temperature was raised, and the mixture was heated at 55 ° C. for 2 hours. Aged. Next, the temperature was raised until distillation began, and distillation was performed while adding methyl isobutyl ketone (MIBK) and keeping the liquid level constant. Distillation was interrupted when the distillate reached 0.4 L, cooled, transferred to an eggplant flask, and distilled while charging MIBK at 130 mmHg and a bath temperature of 60 to 63 ° C. Distillation substitution was completed when the amount of MIBK added reached 745 g. The obtained MIBK-dispersed silica sol has a specific gravity of 1.119 at 20 ° C., a solid content of 45.0%, a viscosity of 2.4 mPa · s at 20 ° C., a water content of 0.01% by mass, a methanol concentration of 0.01% by mass, and n-propyl. The alcohol concentration was 0.7% by mass.
実施例８
酸化スズ−酸化タングステン−酸化珪素複合ゾル被覆酸化スズ−ジルコニウム複合ゾル（メタノール分散ゾル、全金属酸化物濃度３２．５質量％、水分０．７質量％）８１５ｇを２Ｌフラスコにとり、ｎ−プロピルアルコールを３２９ｇ添加、ついで１０％硫酸を２２．６ｇ添加、マグネチックスターラーにて攪拌した。ついでメチルトリメトキシシラン（商品名：Ａ−１６３、日本ユニカー（株）製）３６．７ｇを徐々に添加し、添加終了後、還流下にて１ｈｒ反応した。得られたゾルをロータリーエバポレーターにて減圧下、液温３０℃以下でメチルエチルケトン（ＭＥＫ）４Ｌをすこしづつ加えながらメタノールを留去することにより、メタノールゾルのメタノールをＭＥＫで置換した酸化スズ−酸化タングステン−酸化珪素被覆酸化スズ−ジルコニウム複合ゾルのＭＥＫ分散ゾルを１３１５ｇ得た。得られたゾルは２５℃における比重０．９７６、２５℃における粘度２．３ｍＰａ・ｓ、全金属酸化物濃度２０．０質量％であった。
Example 8
Tin oxide-tungsten oxide-silicon oxide composite sol-coated tin oxide-zirconium composite sol (methanol-dispersed sol, total metal oxide concentration 32.5 mass%, moisture 0.7 mass%) 815 g was placed in a 2 L flask and n-propyl alcohol Was added, and then 22.6 g of 10% sulfuric acid was added and stirred with a magnetic stirrer. Next, 36.7 g of methyltrimethoxysilane (trade name: A-163, manufactured by Nihon Unicar Co., Ltd.) was gradually added, and after completion of the addition, the mixture was reacted for 1 hr under reflux. The obtained sol was evaporated under reduced pressure with a rotary evaporator at a liquid temperature of 30 ° C. or less, and methanol was distilled off while adding 4 L of methyl ethyl ketone (MEK), thereby replacing the methanol in the methanol sol with MEK. -1315 g of MEK dispersed sol of silicon oxide-coated tin oxide-zirconium composite sol was obtained. The obtained sol had a specific gravity of 0.976 at 25 ° C., a viscosity of 2.3 mPa · s at 25 ° C., and a total metal oxide concentration of 20.0 mass%.
実施例９
酸化アンチモン−酸化珪素複合ゾルにて表面処理された酸化アンチモンドープ酸化スズゾル（メタノール分散ゾル、全金属酸化物濃度２０．０質量％、水分０．４質量％）１２０ｇを１Ｌフラスコにとり、ｎ−ブチルアルコール１２ｇを添加、ついで１０％硫酸を１．４ｇ添加、マグネチックスターラーにて攪拌した。ついでメチルトリメトキシシラン（商品名：Ａ−１６３、日本ユニカー（株）製）４．８ｇを徐々に添加し、添加終了後、還流下にて１ｈｒ反応した。得られたゾルをロータリーエバポレーターにて減圧下、液温３０℃以下でＭＥＫ１．３Ｌをすこしづつ加えながらメタノールを留去することにより、メタノールゾルのメタノールをＭＥＫで置換した酸化スズ−酸化珪素複合ゾルにて表面処理された酸化アンチモンドープ酸化スズゾルのＭＥＫ分散ゾルを１０３ｇ得た。得られたゾルは２５℃における比重１．００６、２５℃における粘度１．０ｍＰａ・ｓ、全金属酸化物濃度２２．０質量％であった。
Example 9
120 g of antimony oxide-doped tin oxide sol (methanol dispersion sol, total metal oxide concentration 20.0 mass%, moisture 0.4 mass%) surface-treated with an antimony oxide-silicon oxide composite sol was placed in a 1 L flask and n-butyl. 12 g of alcohol was added, then 1.4 g of 10% sulfuric acid was added, and the mixture was stirred with a magnetic stirrer. Next, 4.8 g of methyltrimethoxysilane (trade name: A-163, manufactured by Nihon Unicar Co., Ltd.) was gradually added, and after completion of the addition, the reaction was carried out for 1 hr under reflux. The obtained sol was evacuated with a rotary evaporator at a liquid temperature of 30 ° C. or less, and methanol was distilled off while adding MEK 1.3L, so that the methanol in the methanol sol was replaced with MEK. 103 g of MEK dispersion sol of antimony oxide-doped tin oxide sol surface-treated with γ was obtained. The obtained sol had a specific gravity of 1.006 at 25 ° C., a viscosity of 1.0 mPa · s at 25 ° C., and a total metal oxide concentration of 22.0% by mass.
実施例１０
酸化アンチモンドープ酸化スズゾル（商品名：ＣＣＡ−３０Ｍ、日産化学工業（株）製、メタノール分散ゾル、全金属酸化物濃度３０．０質量％、水分０．７質量％）６６．６ｇを１Ｌフラスコにとり、メタノール３４ｇ、ｎ−ブチルアルコール１２ｇを添加、ついで１０％硫酸を１．４ｇ添加、マグネチックスターラーにて攪拌した。ついでメチルトリメトキシシラン（商品名：Ａ−１６３、日本ユニカー（株）製）４．８ｇを徐々に添加し、添加終了後、還流下にて１ｈｒ反応した。得られたゾルをロータリーエバポレーターにて減圧下、液温３０℃以下でＭＥＫ１．８Ｌをすこしづつ加えながらメタノールを留去することにより、メタノールゾルのメタノールをＭＥＫで置換した酸化アンチモンドープ酸化スズゾルのＭＥＫ分散ゾルを１００ｇ得た。得られたゾルは２５℃における比重０．９９８、２５℃における粘度１．０ｍＰａ・ｓ、動的光散乱法粒子径６６ｎｍ、全金属酸化物濃度２０．０質量％であった。
Example 10
66.6 g of antimony oxide-doped tin oxide sol (trade name: CCA-30M, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., methanol dispersion sol, total metal oxide concentration: 30.0% by mass, moisture: 0.7% by mass) is placed in a 1 L flask. Then, 34 g of methanol and 12 g of n-butyl alcohol were added, then 1.4 g of 10% sulfuric acid was added, and the mixture was stirred with a magnetic stirrer. Next, 4.8 g of methyltrimethoxysilane (trade name: A-163, manufactured by Nihon Unicar Co., Ltd.) was gradually added, and after completion of the addition, the reaction was carried out for 1 hr under reflux. MEK of antimony oxide doped tin oxide sol in which methanol in methanol sol was replaced with MEK by distilling off methanol while adding 1.8 L of MEK at a liquid temperature of 30 ° C. or less under reduced pressure with a rotary evaporator under reduced pressure. 100 g of a dispersed sol was obtained. The obtained sol had a specific gravity of 0.998 at 25 ° C., a viscosity of 1.0 mPa · s at 25 ° C., a dynamic light scattering particle diameter of 66 nm, and a total metal oxide concentration of 20.0 mass%.
実施例１１
撹拌機、コンデンサー、温度計及び注入口２箇を備えた内容積１リットルのガラス製反応器に、市販のメタノール分散シリカゾル（商品名：ＭＴ−ＳＴ、日産化学工業（株）製、ＳｉＯ2濃度３０質量％、平均粒子径１２ｎｍ、水分１．８質量％）５１６ｇを仕込み、反応器内ゾルの沸騰を維持し、液面を一定に保ちながら、容器内のゾルの水分が０．６％になるまで、別のボイラーで発生させたメタノールの蒸気を反応器内のシリカゾル中に連続的に吹き込みながら蒸留を行なった。次いでゾル液温を６０℃に下げ、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン（商品名：ＴＳＬ８２４１、ＧＥ東芝シリコーン（株）製）３１．９ｇを添加し、６０℃で３時間加熱した。この後、大気圧下蒸留をしながらｎ−ブチルアルコール２５．８ｇを添加し、更に液面を下げながら、シクロヘキサン添加量１２００ｇ、沸点８１℃になるまで溶媒置換を行い、シクロヘキサン分散シリカゾル（ＳｉＯ2濃度３９質量％、２０℃における比重１．０５６、２０℃における粘度３．４ｍＰａ・ｓ、水分０．０１質量％以下、ｎ−ブチルアルコール濃度０．３質量％）４００ｇを得た。このゾルの一部をガラス製容器に密閉し、５０℃の恒温槽内で１ヶ月保持した後粘度を測定したところ、３．５ｍＰａ・ｓであった。
Example 11
In a glass reactor having an internal volume of 1 liter equipped with a stirrer, a condenser, a thermometer and two injection ports, a commercially available methanol-dispersed silica sol (trade name: MT-ST, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., SiO 2 concentration) 30 mass%, average particle diameter of 12 nm, and moisture of 1.8 mass%) were charged with 516 g, the sol in the reactor was kept boiling and the liquid level was kept constant, while the sol moisture in the container was reduced to 0.6%. Until then, distillation was carried out while continuously blowing methanol vapor generated in another boiler into the silica sol in the reactor. Next, the temperature of the sol solution was lowered to 60 ° C., 31.9 g of n-hexyltrimethoxysilane (trade name: TSL8241, manufactured by GE Toshiba Silicone Co., Ltd.) was added, and the mixture was heated at 60 ° C. for 3 hours. Thereafter, 25.8 g of n-butyl alcohol was added while distillation under atmospheric pressure, and further the solvent level was lowered while lowering the liquid level until the amount of cyclohexane added was 1200 g and the boiling point was 81 ° C., and cyclohexane-dispersed silica sol (SiO 2 400 g of a concentration of 39% by mass, a specific gravity of 1.056 at 20 ° C., a viscosity of 3.4 mPa · s at 20 ° C., a water content of 0.01% by mass or less, and an n-butyl alcohol concentration of 0.3% by mass) were obtained. A part of this sol was sealed in a glass container and kept in a thermostat at 50 ° C. for 1 month.
Claims (10)
（Ａ）分散媒中にメタノール、エタノール、イソプロパノールおよびアセトンからなる群から選ばれる少なくとも１種の親水性溶媒を２５〜１００質量％含有する親水性無機酸化物ゾルに、珪素原子に結合したアルコキシル基を２個以上有する珪素アルコキシド、又は１個以上の珪素原子に結合したヒドロキシル基と１個以上の珪素原子に結合したアルコキシル基を有する珪素アルコキシドを添加して、該ゾル中の無機酸化物粒子を表面処理する工程、及び
（Ｂ）炭素数３〜１２の１級アルコールの共存下に、（Ａ）工程で得られた表面処理された無機酸化物ゾルの分散媒を非アルコール性有機溶媒にて蒸留置換する工程
を含む有機溶媒分散無機酸化物ゾルの製造方法。 The following steps (A) and (B):
(A) An alkoxyl group bonded to a silicon atom in a hydrophilic inorganic oxide sol containing 25 to 100% by mass of at least one hydrophilic solvent selected from the group consisting of methanol, ethanol, isopropanol and acetone in a dispersion medium Or a silicon alkoxide having a hydroxyl group bonded to one or more silicon atoms and a silicon alkoxide having an alkoxyl group bonded to one or more silicon atoms to add inorganic oxide particles in the sol. (B) In the presence of a primary alcohol having 3 to 12 carbon atoms, the dispersion medium of the surface-treated inorganic oxide sol obtained in step (A) is mixed with a non-alcoholic organic solvent. The manufacturing method of the organic-solvent dispersion | distribution inorganic oxide sol including the process of carrying out distillation substitution .
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