JP2012214340A - Method for producing silica particle - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、シリカ粒子の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing silica particles.
シリカ粒子を合成する手法として主に二種類のゾルゲル法、すなわち均一系でのゾルゲル法、及び界面活性剤を用いたエマルション系でのゾルゲル法が知られている。均一系でのゾルゲル法は、水を含む均一系の溶媒を用いてアルコキシシランの加水分解反応及び縮合反応を進行させて形成したシリカを、水を含む溶媒中から相分離することによりシリカ粒子を得るものである。このようなゾルゲル法としては、テトラアルコキシシラン及び水を塩基性触媒の存在下で撹拌し、テトラアルコキシシランの加水分解・縮合反応を行いシリカ粒子を生成し、該シリカ粒子を分散させた反応溶媒中にテトラアルコキシシランを添加してシリカ粒子を成長させるゾルゲル法が提案されている（例えば、特許文献１）。また、アルキルシリケートを有機溶媒に溶解させた後、アンモニア水で加水分解する際に該アンモニア水を断続パルス的に添加混合するゾルゲル法も提案されている（例えば、特許文献２）。しかし、特許文献１の方法では、シリカ粒子を成長させるために、さらにテトラアルコキシシランを添加する必要があり、また、特許文献２の方法では、アンモニア水を断続パルス的に添加する必要があり、いずれも操作が煩雑であることに加え、粒度分布を一定のシャープさをもって得ようとすると、当該操作は精密さを要求されるため、容易にシリカ粒子を得ることができないという問題がある。 There are mainly known two types of sol-gel methods for synthesizing silica particles, that is, a sol-gel method in a homogeneous system, and a sol-gel method in an emulsion system using a surfactant. In the sol-gel method in a homogeneous system, silica particles are obtained by phase-separating silica formed by a hydrolysis reaction and a condensation reaction of alkoxysilane using a homogeneous solvent containing water from a solvent containing water. To get. As such a sol-gel method, a tetraalkoxysilane and water are stirred in the presence of a basic catalyst, a tetraalkoxysilane is hydrolyzed / condensed to produce silica particles, and a reaction solvent in which the silica particles are dispersed A sol-gel method in which silica particles are grown by adding tetraalkoxysilane has been proposed (for example, Patent Document 1). In addition, a sol-gel method has also been proposed in which an alkyl silicate is dissolved in an organic solvent and then hydrolyzed with ammonia water, and the ammonia water is intermittently added and mixed (for example, Patent Document 2). However, in the method of Patent Document 1, it is necessary to further add tetraalkoxysilane in order to grow silica particles, and in the method of Patent Document 2, it is necessary to add ammonia water intermittently in pulses, In any case, in addition to the complicated operation, there is a problem that if the particle size distribution is obtained with a certain sharpness, the operation requires high precision, and thus silica particles cannot be easily obtained.
また、特許文献３には、加水分解性有機ケイ素化合物を、水と有機溶媒との混合溶媒の中で、アンモニアの存在下で加水分解する際、アンモニアと加水分解性有機ケイ素化合物とを交互に添加して球状シリカ粒子を得るゾルゲル法が開示されている。しかし、この方法も、ｐＨの厳密な管理の下でアンモニアの添加のタイミングを図る必要があり、またアンモニアと有機ケイ素化合物を交互に数度にわたり添加する必要があるなど、操作が煩雑であり、かつ精密さを要求されるため、容易にシリカ粒子を得ることができなかった。
このように、均一系でのゾルゲル法によれば、粒径のばらつきの少ないシリカ粒子を合成する際には、アルコキシシランからの新たな粒子核の生成を抑制し、粒子の成長を進行させる必要があるため、上記したような煩雑な操作、さらには当該操作に精密さが要求されていた。
Patent Document 3 discloses that when hydrolyzable organosilicon compound is hydrolyzed in the presence of ammonia in a mixed solvent of water and organic solvent, ammonia and hydrolyzable organosilicon compound are alternately used. A sol-gel method for adding spherical silica particles by addition is disclosed. However, this method also requires complicated timing operations such as the timing of addition of ammonia under strict control of pH, and the necessity of alternately adding ammonia and an organosilicon compound several times. Moreover, since precision is required, silica particles could not be easily obtained.
As described above, according to the sol-gel method in a homogeneous system, when synthesizing silica particles with little variation in particle size, it is necessary to suppress the generation of new particle nuclei from alkoxysilane and to promote particle growth. Therefore, the complicated operation as described above, and further, the operation is required to be precise.
一方、界面活性剤を用いたエマルション系におけるゾルゲル法は、界面活性剤を用いた二相系において有機溶媒に分散している水相においてゾルゲル法を進行させてシリカ粒子を得るものである。この場合、界面活性剤を使用しなければならないため、不純物が残ってしまう点、決められた反応場で反応させるため低密度になる点などに問題があった。 On the other hand, the sol-gel method in an emulsion system using a surfactant is to obtain silica particles by advancing the sol-gel method in an aqueous phase dispersed in an organic solvent in a two-phase system using a surfactant. In this case, since a surfactant must be used, there are problems in that impurities remain, and the reaction is performed in a predetermined reaction field, resulting in low density.
ところで、表面処理された疎水性シリカは、一般塗料の艶消剤、耐油化剤、耐薬品化剤、及び充填剤、ゴムや樹脂の表面滑り性改善剤、耐磨耗性向上剤及び機械的強度補強剤、静電複写機用トナーなどの微細粉体の流動化剤、帯電調整剤など、様々な分野で重用されている。そのため、様々な疎水性シリカの製造方法が提案されている（例えば、特許文献４）。特許文献４の方法は、メタノールなどの親水性溶媒中で、シリカゾルに所定のケイ素アルコキシドを添加し、より炭素数が多く親水性の低い１級アルコールの共存下で、ケトン類やエステル類などの非アルコール性有機溶媒で親水性溶媒を置換して、疎水化シリカを得るものである。しかし、この方法では、シリカ粒子が凝集しないように、順序だてて溶媒を置換する必要がある。また、溶媒の置換は、溶媒を留去する、あるいは限外濾過などの方法により行うことができるが、長時間を要し、さらに設備も大規模なものとなってしまう。 By the way, surface-treated hydrophobic silica is used for general paint matting agents, oil-proofing agents, chemical-proofing agents, and fillers, surface slipperiness improving agents for rubbers and resins, wear resistance improving agents and mechanical agents. It is widely used in various fields such as strength reinforcing agents, fluidizing agents for fine powders such as toner for electrostatic copying machines, and charge control agents. Therefore, various methods for producing hydrophobic silica have been proposed (for example, Patent Document 4). In the method of Patent Document 4, a predetermined silicon alkoxide is added to a silica sol in a hydrophilic solvent such as methanol, and in the presence of a primary alcohol having a higher carbon number and lower hydrophilicity, ketones, esters and the like are used. A hydrophilic solvent is substituted with a non-alcoholic organic solvent to obtain hydrophobic silica. However, in this method, it is necessary to replace the solvent in order so that the silica particles do not aggregate. Further, the solvent replacement can be performed by a method such as distilling off the solvent or ultrafiltration. However, it takes a long time, and the equipment becomes large-scale.
本発明は、原料を仕込むだけで、すなわち一段階の操作により容易にシリカ粒子、あるいは表面処理シリカ粒子を得ることができ、該シリカ粒子は液中での安定性が高く、また粒子径の制御が容易であり、精密な表面処理が可能である製造方法を提供することを目的とするものである。 In the present invention, silica particles or surface-treated silica particles can be easily obtained simply by charging raw materials, that is, by a one-step operation. The silica particles have high stability in the liquid and control of the particle diameter. Therefore, an object of the present invention is to provide a manufacturing method that is easy to perform and that allows precise surface treatment.
本発明者は、前記課題を達成するために鋭意研究を重ねた結果、下記の発明により解決できることを見出した。本発明の要旨は、以下のとおりである。 As a result of intensive studies in order to achieve the above-mentioned problems, the present inventor has found that the problem can be solved by the following invention. The gist of the present invention is as follows.
１．アルコキシシランを加水分解反応及び縮合反応させてシリカ粒子を得るシリカ粒子の製造方法であって、非プロトン性溶媒及び水を含む油中水系において、第二級アミン及び／又は第三級アミンを塩基性触媒として用いることを特徴とするシリカ粒子の製造方法。
２．さらに表面処理剤を用いて、シリカ粒子を表面処理することを特徴とする請求項１に記載のシリカ粒子の製造方法。
1. A method for producing silica particles in which alkoxysilane is hydrolyzed and condensed to obtain silica particles, wherein a secondary amine and / or tertiary amine is used as a base in a water-in-oil system containing an aprotic solvent and water. A method for producing silica particles, characterized by being used as a catalytic catalyst.
2. The method for producing silica particles according to claim 1, further comprising surface-treating the silica particles using a surface treatment agent.
本発明の製造方法によれば、原料を仕込むだけで、すなわち一段階の操作により容易にシリカ粒子、あるいは疎水性シリカ粒子を得ることができ、該シリカ粒子は液中での安定性が高く、また粒子径の制御が容易であり、精密な疎水化処理を行うことができる。 According to the production method of the present invention, it is possible to easily obtain silica particles or hydrophobic silica particles only by charging raw materials, that is, by one-step operation, and the silica particles have high stability in the liquid, In addition, the particle size can be easily controlled, and a precise hydrophobizing treatment can be performed.
本発明のシリカ粒子の製造方法は、アルコキシシランを加水分解反応及び縮合反応させてシリカ粒子を得るシリカ粒子の製造方法であって、非プロトン性溶媒及び水を含む油中水系において、第二級アミン及び／又は第三級アミンを塩基性触媒として用いることを特徴とするものである。 The method for producing silica particles of the present invention is a method for producing silica particles by obtaining a silica particle by subjecting an alkoxysilane to a hydrolysis reaction and a condensation reaction in a water-in-oil system containing an aprotic solvent and water. An amine and / or a tertiary amine is used as a basic catalyst.
≪アルコキシシラン≫
本発明で用いられるシリカ粒子の原料となるアルコキシシランは、好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基がケイ素原子に結合したシラン化合物であり、加水分解反応によりアルコキシ基が脱離しやすく、シリカ粒子を形成しやすいことから、該アルコキシ基がケイ素原子に４つ結合したテトラアルコキシシランがより好ましい。このようなテトラアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、ジメトキシジエトキシシランなどが好ましく挙げられ、より容易にかつ安定してシリカ粒子を得る観点から、なかでも炭素数１〜２のアルコキシ基がケイ素原子に結合した、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、及びジメトキシジエトキシシランが好ましく、特にテトラメトキシシランが好ましい。アルコキシシランは、単独で、又は複数種を合して用いることができる。
≪Alkoxysilane≫
The alkoxysilane used as a raw material for the silica particles used in the present invention is preferably a silane compound in which an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms is bonded to a silicon atom, and the alkoxy group is easily detached by a hydrolysis reaction. Tetraalkoxysilane in which four alkoxy groups are bonded to a silicon atom is more preferable because it is easy to form. Preferred examples of such tetraalkoxysilane include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetrabutoxysilane, tetraisobutoxysilane, dimethoxydiethoxysilane, and the like. Among them, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, and dimethoxydiethoxysilane in which an alkoxy group having 1 to 2 carbon atoms is bonded to a silicon atom are preferable, and tetramethoxysilane is particularly preferable. An alkoxysilane can be used individually or in combination of multiple types.
≪非プロトン性溶媒≫
本発明で用いられる非プロトン性溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、ジエチルケトン、メチルアミルケトン、メチルイソプロピルケトンなどのケトン系溶媒；エーテル系溶媒として、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランなどの環状エーテル系溶媒；ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどの鎖状エーテル系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル系溶媒などが好ましく挙げられる。
≪Aprotic solvent≫
Examples of the aprotic solvent used in the present invention include ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, acetylacetone, diethyl ketone, methyl amyl ketone, and methyl isopropyl ketone; ether solvents such as cyclic ether solvents such as tetrahydrofuran and tetrahydropyran; Chain ether solvents such as diethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, polyethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, nitrile solvents such as acetonitrile and propionitrile, etc. Is preferred.
また、本発明で用いられる非プロトン性溶媒のｓｐ値（溶解度パラメータ）は、容易にかつ安定してシリカ粒子を得る観点から、９〜１２の範囲内であることが好ましく、９〜１０．５の範囲内がより好ましく、さらに９〜１０の範囲内が好ましい。ここで、ｓｐ値は物質間の相溶性の尺度として一般的に用いられる溶解度パラメーターδ（（ｃａｌ／ｃｃ）1/2）のことである。ｓｐ値は、その値が大きいほど親水性を示し、その値が小さいほど疎水性を示す指標となる。例えば、親水性の溶媒として知られるメタノールのｓｐ値は１４．５であり、疎水性の溶媒として知られるヘキサンのｓｐ値は７．３である。すなわち、本発明で用いられる非プロトン系溶媒は、適度な親水性を有し、かつ適度な疎水性を有する溶媒である。本発明の製造方法においては、このような非プロトン性溶媒を用いることで、有機溶媒中に水を分散させた油中水系を安定的に形成し、シリカ粒子を製造することができる。 The sp value (solubility parameter) of the aprotic solvent used in the present invention is preferably in the range of 9 to 12 from the viewpoint of easily and stably obtaining silica particles, and is preferably 9 to 10.5. Is more preferable, and the range of 9 to 10 is more preferable. Here, the sp value is a solubility parameter δ ((cal / cc) 1/2 ) generally used as a measure of compatibility between substances. The sp value is an index that indicates hydrophilicity as the value increases and indicates hydrophobicity as the value decreases. For example, the sp value of methanol known as a hydrophilic solvent is 14.5, and the sp value of hexane known as a hydrophobic solvent is 7.3. That is, the aprotic solvent used in the present invention is a solvent having appropriate hydrophilicity and appropriate hydrophobicity. In the production method of the present invention, by using such an aprotic solvent, a water-in-oil system in which water is dispersed in an organic solvent can be stably formed, and silica particles can be produced.
本発明においては、上記の溶媒のなかでも、安定してシリカ粒子を得る観点から、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒が好ましく、ケトン系溶媒、環状エーテル系溶媒がより好ましく、特にテトラヒドロフラン（ｓｐ値：９．１）、メチルエチルケトン（ｓｐ値：９．３）、アセトン（ｓｐ値：９．９）、及びアセトニトリル（ｓｐ値：１１．９）が好ましい。ここで、ｓｐ値は、「“Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”，４ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社」に記載の数値である。本発明においては、非プロトン性溶媒を単独で、又は複数種を混合して用いることができる。 In the present invention, among the above solvents, from the viewpoint of stably obtaining silica particles, ketone solvents and ether solvents are preferable, ketone solvents and cyclic ether solvents are more preferable, and tetrahydrofuran (sp value: 9.1), methyl ethyl ketone (sp value: 9.3), acetone (sp value: 9.9), and acetonitrile (sp value: 11.9) are preferable. Here, the sp value is a numerical value described in ““ Polymer Handbook ”, 4th edition, Sigma-Aldrich Co.”. In the present invention, the aprotic solvent can be used alone or in combination.
≪塩基性触媒≫
本発明で用いられる塩基性触媒は、第二級アミン及び／又は第三級アミンである。
第二級アミンは、アンモニアの水素原子の二つを炭化水素基に置換したものであり、本発明においては、ジプロピルアミン（分配係数：１．６７）、ジイソプロピルアミン（分配係数：１．６４）、ジブチルアミン（分配係数：２．８３）などが好ましく挙げられる。第三級アミンは、アンモニアの全ての水素原子を炭化水素基に置換したものであり、本発明においては、ジエチルメチルアミン、トリエチルアミン（分配係数：１．４８）、エチルジイソプロピルアミン（分配係数：１．４０）、トリプロピルアミン（分配係数：２．７９）、トリブチルアミン（分配係数：１．５２）などが好ましく挙げられる。
≪Basic catalyst≫
The basic catalyst used in the present invention is a secondary amine and / or a tertiary amine.
The secondary amine is obtained by substituting two hydrogen atoms of ammonia with a hydrocarbon group. In the present invention, dipropylamine (partition coefficient: 1.67), diisopropylamine (partition coefficient: 1.64). ) And dibutylamine (partition coefficient: 2.83). The tertiary amine is one in which all hydrogen atoms of ammonia are substituted with hydrocarbon groups. In the present invention, diethylmethylamine, triethylamine (partition coefficient: 1.48), ethyldiisopropylamine (partition coefficient: 1). .40), tripropylamine (partition coefficient: 2.79), tributylamine (partition coefficient: 1.52) and the like.
上記の例示において、分配係数を併記しているが、本発明において、塩基性触媒のオクタノール／水分配係数（ｌｏｇ Ｐｏｗ）は、１〜３の範囲内が好ましい。ここで、本発明におけるオクタノール／水分配係数（ｌｏｇ Ｐｏｗ）は、ＪＩＳ Ｚ７２６０−１０７（２０００）の「分配係数（１−オクタノール／水）の測定−フラスコ浸とう法」に準拠して得られた値である。このように、本発明で用いられる塩基性触媒は、水相にあまり分配されない程度の疎水性と、水とある程度混ざってイオン化する程度の親水性を有する、すなわち水及び非プロトン性溶媒の双方に対してある程度の親和性を有すると同時に、そのイオン化物が水及び非プロトン性溶媒のいずれにも均一に混合しない性質を有するものである。このような性質の塩基性触媒は、油中水系における溶媒相と水相との間にイオン性の中間層を形成しうるため、アルコキシシランの加水分解により形成した含水シリカ粒子が静電反発により溶媒相で安定するため、安定したシリカ粒子の製造が可能となる。粒子径を３０ｎｍ以上に大きくしたい場合は、塩基性触媒のオクタノール／水分配係数（ｌｏｇ Ｐｏｗ）は、１〜２の範囲内がより好ましく、１〜１．５の範囲内がさらに好ましい。また、粒子径を３０ｎｍ未満、好ましくは５〜２０ｎｍ程度に小さくしたい場合は、塩基性触媒のオクタノール／水分配係数（ｌｏｇ Ｐｏｗ）は、２〜３の範囲内がより好ましい。本発明においては、疎水性が高ければ、シリカ粒子の粒子径の制御や表面処理の制御が容易となる傾向があり、一方、親水性が高ければ、粒子径を大きくすることが容易となる傾向がある。 In the above examples, the partition coefficient is also shown. In the present invention, the octanol / water partition coefficient (log Pow) of the basic catalyst is preferably in the range of 1 to 3. Here, the octanol / water partition coefficient (log Pow) in the present invention was obtained in accordance with “Measurement of partition coefficient (1-octanol / water) —flask immersion method” of JIS Z7260-107 (2000). Value. As described above, the basic catalyst used in the present invention has a hydrophobic property that is not so much distributed in the aqueous phase and a hydrophilic property that is ionized by mixing with water to some extent, that is, both water and an aprotic solvent. At the same time, it has a certain degree of affinity, and at the same time, the ionized product has the property of not being mixed uniformly with either water or an aprotic solvent. Since the basic catalyst having such a property can form an ionic intermediate layer between the solvent phase and the aqueous phase in the water-in-oil system, the hydrous silica particles formed by hydrolysis of the alkoxysilane are caused by electrostatic repulsion. Since it is stable in the solvent phase, stable silica particles can be produced. When it is desired to increase the particle diameter to 30 nm or more, the octanol / water partition coefficient (log Pow) of the basic catalyst is more preferably in the range of 1 to 2, and more preferably in the range of 1 to 1.5. When it is desired to reduce the particle diameter to less than 30 nm, preferably about 5 to 20 nm, the octanol / water partition coefficient (log Pow) of the basic catalyst is more preferably in the range of 2 to 3. In the present invention, if the hydrophobicity is high, the control of the particle size of the silica particles and the control of the surface treatment tend to be easy. On the other hand, if the hydrophilicity is high, the particle size tends to be easily increased. There is.
また、本発明で用いられる塩基性触媒の炭素数は、塩基性触媒が第二級アミンの場合は６〜１０が好ましく、６〜８がより好ましく、塩基性触媒が第三級アミンの場合は５〜１５が好ましく、５〜１２がより好ましく、５〜６がさらに好ましい。塩基性触媒の炭素数が上記範囲内であると、分配係数を上記範囲内に選定するのと同様の効果が得られる。 The number of carbon atoms of the basic catalyst used in the present invention is preferably 6 to 10, more preferably 6 to 8 when the basic catalyst is a secondary amine, and more preferably 6 to 8 when the basic catalyst is a tertiary amine. 5-15 are preferable, 5-12 are more preferable, and 5-6 are more preferable. When the number of carbon atoms of the basic catalyst is within the above range, the same effect as that when the partition coefficient is selected within the above range can be obtained.
≪配合方法≫
本発明の製造方法において、水と非プロトン性溶媒とは油中水系を形成しているが、界面活性剤などを使用していないので、特に攪拌などの操作による均一なミセルの形成などを心掛ける必要はない。油中水系があらかじめ形成されていれば、塩基性触媒を先に添加してもアルコキシシランを先に添加してもよい。このように、本発明の製造方法においては、使用する剤の配合方法などを気にすることなく、容易にシリカ粒子を得ることができる。
≪Formulation method≫
In the production method of the present invention, the water and the aprotic solvent form a water-in-oil system, but since a surfactant or the like is not used, the formation of uniform micelles by an operation such as stirring is borne in mind. There is no need. If the water-in-oil system is formed in advance, the basic catalyst may be added first or the alkoxysilane may be added first. Thus, in the production method of the present invention, silica particles can be easily obtained without worrying about the blending method of the agent to be used.
≪配合量≫
非プロトン性溶媒の使用量は、水の使用量に対して体積比で５〜５０倍の範囲が好ましく、１０〜３０倍の範囲がより好ましく、１５〜２５倍の範囲がさらに好ましい。非プロトン性溶媒の使用量が上記範囲内であると、安定してシリカ粒子が得られる。非プロトン性溶媒の使用量が多いほど、粒子径が小さくなる傾向がある。
水の使用量は、原料として用いるアルコキシシランの使用量に対してモル比で４〜３０倍の範囲が好ましく、オクタノール／水分配係数が２以下の塩基性触媒を用いる場合は、８〜２０倍の範囲がより好ましく、８〜１２倍の範囲がさらに好ましい。水の使用量が上記範囲内であると、安定して、かつ効率的にシリカ粒子が得られる。
また、塩基性触媒の使用量は、所望の粒子径により異なる。少ない場合には粒子が小径化する傾向があり、多い場合には大径化する傾向があるが、少なすぎると反応速度が遅く粒子径の均一性が保てないことがある。例えばメチルエチルケトン系では粒子径１００ｎｍ未満のものを得る場合には水に対する体積比として１〜１０％が好ましく、粒子径１００ｎｍ以上では５〜３０％が好ましく、粒子径１０００ｎｍ以上では２０〜１００％とすることが好ましい。より親水性の溶媒であるアセトン系などでは塩基性触媒の量による粒子径の変化が少ないため特に上限はないが、反応速度の観点と製造効率の観点から、５〜３０％が好ましい。塩基性触媒の使用量が上記範囲内であると、安定して、かつ効率的にシリカ粒子が得られる。
≪Blend amount≫
The amount of the aprotic solvent used is preferably 5 to 50 times, more preferably 10 to 30 times, and still more preferably 15 to 25 times the volume of water. When the amount of the aprotic solvent used is within the above range, silica particles can be stably obtained. The larger the amount of aprotic solvent used, the smaller the particle size.
The amount of water used is preferably in the range of 4 to 30 times in molar ratio with respect to the amount of alkoxysilane used as a raw material, and 8 to 20 times when a basic catalyst having an octanol / water partition coefficient of 2 or less is used. Is more preferable, and a range of 8 to 12 times is more preferable. When the amount of water used is within the above range, silica particles can be obtained stably and efficiently.
Moreover, the usage-amount of a basic catalyst changes with desired particle diameters. When the amount is small, the particle tends to be small, and when the amount is large, the particle tends to be large. However, when the amount is too small, the reaction rate is slow and the uniformity of the particle size may not be maintained. For example, in the case of obtaining a methyl ethyl ketone type having a particle size of less than 100 nm, the volume ratio to water is preferably 1 to 10%, the particle size of 100 nm or more is preferably 5 to 30%, and the particle size of 1000 nm or more is set to 20 to 100%. It is preferable. In the case of acetone, which is a more hydrophilic solvent, there is no particular upper limit because there is little change in the particle size depending on the amount of the basic catalyst, but 5 to 30% is preferable from the viewpoint of reaction rate and production efficiency. When the amount of the basic catalyst used is within the above range, silica particles can be obtained stably and efficiently.
≪反応条件≫
本発明の製造方法において、アルコキシシランの加水分解反応及び縮合反応の温度は、特に制限はないが、設備やコストなどの観点から、通常常温（２３℃）〜５０℃程度であり、常温（２３℃）〜４０℃が好ましい。
また、攪拌や加熱などの反応を促進させる操作にかける時間は、効率的にシリカ粒子を得る観点から、通常３０秒〜５分程度であり、好ましくは３０秒〜２分程度である。アルコキシシランの縮合反応の終了、すなわちシリカ粒子の高密度化には、厳密には２分〜１日程度かかる場合があるが、攪拌や加熱などの反応促進のための操作は上記範囲内で行えば、本発明において得られるシリカ粒子の状態に違いは見られない。すなわち、縮合反応が完了しシリカ粒子が高密度化するまでには時間がかかる場合があるが、シリカ粒子形成の完了は基本的に数分以内である。例えば、常温程度で反応させた場合は粒子径が１００ｎｍオーダーのシリカ粒子（該粒子を含む液は数時間で白色を呈する）が得られ、４０℃程度で反応させた場合は粒子径が１００ｎｍ未満のナノオーダーのシリカ粒子（該粒子を含む液は数時間で淡青半透明を呈する）が得られるような配合条件で、４０℃程度で反応を開始し、１分後に常温に急冷すると、得られた液は初め無色透明であり、数時間後に淡青半透明を呈しナノオーダーのシリカ粒子が得られる。すなわち、本発明においては、反応開始時点から直後（１分経過程度）の反応条件によって、得られるシリカ粒子の粒子径などの性状は決定される。攪拌などの機械的操作は添加するアルコキシシラン、非プロトン性溶媒、及び塩基性触媒が十分に混ざる程度でよく、加熱もこれらの剤が十分に混ざる程度に行えばよく、その後は本発明の効果を阻害しない範囲であれば、どのような条件であってもよい。
本発明において、アルコキシシランの加水分解反応及び縮合反応の開始は、油中水系中にアルコキシシラン、及び塩基性触媒の双方が添加された時点であり、シリカ粒子形成の完了は、その後の反応条件を変更しても得られるシリカ粒子の状態に影響ができない時点であり、使用する剤により異なるが、より具体的には、油中水系中にアルコキシシラン、及び塩基性触媒の双方が添加された時点から１分後、程度、好ましくは２分後程度である。
≪Reaction conditions≫
In the production method of the present invention, the temperature of the hydrolysis reaction and the condensation reaction of alkoxysilane is not particularly limited, but is usually about normal temperature (23 ° C.) to 50 ° C. from the viewpoint of equipment and cost, and normal temperature (23 ° C) to 40 ° C.
Moreover, the time taken for the operation of promoting the reaction such as stirring and heating is usually about 30 seconds to 5 minutes, preferably about 30 seconds to 2 minutes, from the viewpoint of efficiently obtaining silica particles. Strictly speaking, it may take about 2 minutes to 1 day to complete the condensation reaction of the alkoxysilane, that is, to increase the density of the silica particles, but operations for promoting the reaction such as stirring and heating are performed within the above range. For example, there is no difference in the state of the silica particles obtained in the present invention. That is, it may take time until the condensation reaction is completed and the silica particles are densified, but the formation of the silica particles is basically within a few minutes. For example, silica particles having a particle size of the order of 100 nm are obtained when reacted at about room temperature (a liquid containing the particles exhibits white color in several hours), and when reacted at about 40 ° C., the particle size is less than 100 nm. Under the compounding conditions such that a nano-order silica particle (a liquid containing the particle exhibits a light blue translucent state in a few hours) is obtained, and the reaction is started at about 40 ° C. and rapidly cooled to room temperature after 1 minute. The solution is initially colorless and transparent, and after a few hours appears light blue translucent to obtain nano-order silica particles. That is, in the present invention, properties such as the particle diameter of the silica particles obtained are determined by the reaction conditions immediately after the reaction start time (about 1 minute has passed). The mechanical operation such as stirring may be performed so that the added alkoxysilane, the aprotic solvent, and the basic catalyst are sufficiently mixed, and the heating may be performed so that these agents are sufficiently mixed. Any condition may be used as long as it does not inhibit the above.
In the present invention, the alkoxysilane hydrolysis reaction and the condensation reaction start when both the alkoxysilane and the basic catalyst are added to the water-in-oil system. It is a point at which the state of the obtained silica particles cannot be affected even if the change is made, and it depends on the agent used, but more specifically, both alkoxysilane and basic catalyst were added to the water-in-oil system. About 1 minute after the time, preferably about 2 minutes.
本発明においては、非プロトン性溶媒中の水の分散性に応じて粒子径を調整することができるため、非プロトン性溶媒の種類、塩基性触媒の種類や量、反応温度などによって、容易に粒子径の調整が可能となる。
例えば、非プロトン性溶媒として水と任意の割合で混和可能なアセトンなどを採用する場合は、粒子径がナノオーダーのシリカ粒子が得られる傾向があり、水がミクロ相分離するようなメチルエチルケトンなどを採用する場合は、サブミクロンオーダーからミクロンオーダーの粒子径が大きめなシリカ粒子が得られる傾向がある。
非プロトン性溶媒としてアセトンを採用する場合、ジエチルメチルアミン、エチルジイソプロピルアミン、トリエチルアミンなどの第三級アミンを用いることが好ましく、より好ましくはジエチルメチルアミン、エチルジイソプロピルアミンである。また、非プロトン性溶媒としてメチルエチルケトンを採用する場合は、第二級アミン、第三級アミンのいずれでも相性がよい傾向にあり、なかでもトリエチルアミン、ジエチルメチルアミンを用いることが好ましい。
非プロトン性溶媒の量が水の使用量に対して多いほど、水が分散しやすいことから、得られるシリカ粒子の粒子径は小さくなる傾向にある。
塩基性触媒の量が少ないほど、アルコキシシランの反応速度が遅くなるため、得られるシリカ粒子の粒子径は小さくなる傾向にある。水の使用量を多くすると、加水分解反応が促進し、また油中水系における水の粒径が大きくなるため、得られるシリカ粒子の粒子径は大きくなる傾向にある。水の量が十分に存在すると、加水分解反応が十分に進行するため、粒子径が均一になる傾向にあり、同様の観点から水の量が十分に存在しないような場合には、反応温度を高くすることで粒子径が均一になる傾向にある。
反応温度を高くすると、得られるシリカ粒子の粒子径は小さくなる傾向にあり、また粒子径が均一になる傾向にある。ただし、シリカ粒子の粒子径を小さくするには、アルコキシシランの縮合反応が終了した後に温度を上昇させても、シリカ粒子の粒子径は小さくならないため、アルコキシシランの加水分解反応開始の初期段階において反応温度を上昇させることが肝要である。
このように、本発明の製造方法によれば、油中水系において、原料及び塩基性触媒の種類及び量を決定して仕込むだけで、すなわち一段階の操作により容易にシリカ粒子を得ることができ、また粒子径の制御が容易である。
In the present invention, since the particle size can be adjusted according to the dispersibility of water in the aprotic solvent, it can be easily changed depending on the type of aprotic solvent, the type and amount of the basic catalyst, the reaction temperature, etc. The particle diameter can be adjusted.
For example, when acetone or the like that is miscible with water at an arbitrary ratio is used as the aprotic solvent, silica particles having a particle size of nano-order tend to be obtained, and water such as methyl ethyl ketone that causes microphase separation of water is used. When employed, silica particles having a particle diameter on the order of submicron to larger in order of microns tend to be obtained.
When acetone is employed as the aprotic solvent, it is preferable to use a tertiary amine such as diethylmethylamine, ethyldiisopropylamine or triethylamine, more preferably diethylmethylamine or ethyldiisopropylamine. Further, when methyl ethyl ketone is employed as the aprotic solvent, either secondary amine or tertiary amine tends to be compatible, and it is preferable to use triethylamine or diethylmethylamine.
The greater the amount of aprotic solvent relative to the amount of water used, the easier it is to disperse water, and the resulting silica particles tend to have a smaller particle size.
The smaller the amount of the basic catalyst, the slower the reaction rate of alkoxysilane, so that the particle size of the silica particles obtained tends to be smaller. When the amount of water used is increased, the hydrolysis reaction is promoted and the particle size of water in the water-in-oil system is increased, so that the particle size of the obtained silica particles tends to be increased. When there is a sufficient amount of water, the hydrolysis reaction proceeds sufficiently, so the particle size tends to be uniform. From the same point of view, if the amount of water is not sufficient, the reaction temperature is adjusted. The particle diameter tends to be uniform by increasing the value.
When the reaction temperature is increased, the particle size of the silica particles obtained tends to be small and the particle size tends to be uniform. However, in order to reduce the particle size of the silica particles, the particle size of the silica particles does not decrease even if the temperature is increased after the alkoxysilane condensation reaction is completed. It is important to increase the reaction temperature.
As described above, according to the production method of the present invention, silica particles can be easily obtained in a water-in-oil system simply by determining the types and amounts of raw materials and basic catalysts, that is, by one-step operation. In addition, the particle size can be easily controlled.
≪シリカ粒子の形成機構≫
ゾルゲル法による従来のシリカ粒子の製造方法と本発明の製造方法とを図１を用いて説明する。上記したようにゾルゲル法としては均一系でのゾルゲル法、及び界面活性剤を用いたエマルション系でのゾルゲル法の二種類が知られており、これらの方法におけるシリカの形成機構を図１の（ａ）及び（ｂ）に示す。
均一系のゾルゲル法は、図１（ａ）に示すように、水を含む水−アルコールの均一系の溶媒において、アルコキシシランの加水分解し縮合反応を進行させることで、シリカ粒子が均一系の溶媒から相分離し、この相分離を繰り返して粒子を成長させて、シリカ粒子を得るものである。この相分離を繰り返す操作が煩雑であること、あるいは精密さを要求される場合があることは、上述の通りである。
また、界面活性剤を用いたエマルション系におけるゾルゲル法は、図１（ｂ）に示すように、有機溶媒に分散している水相においてゾルゲル法を進行させてシリカ粒子を得るものである。この場合、決められた反応場、すなわち有機溶媒に分散する水相で反応させることになるため低密度な多孔質粒子になってしまう場合があることは、上述の通りである。
≪Silica particle formation mechanism≫
A conventional method for producing silica particles by the sol-gel method and the production method of the present invention will be described with reference to FIG. As described above, two types of sol-gel methods are known: a sol-gel method in a homogeneous system and a sol-gel method in an emulsion system using a surfactant. The formation mechanism of silica in these methods is shown in FIG. Shown in a) and (b).
In the homogeneous sol-gel method, as shown in FIG. 1 (a), in a water-alcohol homogeneous solvent containing water, alkoxysilane is hydrolyzed and the condensation reaction proceeds, so that the silica particles are homogeneous. Phase separation is performed from a solvent, and this phase separation is repeated to grow particles to obtain silica particles. As described above, the operation of repeating this phase separation is complicated or may require precision.
In addition, the sol-gel method in an emulsion system using a surfactant is one in which silica particles are obtained by advancing the sol-gel method in an aqueous phase dispersed in an organic solvent, as shown in FIG. In this case, as described above, since the reaction is performed in a predetermined reaction field, that is, in an aqueous phase dispersed in an organic solvent, low-density porous particles may be formed.
本発明の製造方法のシリカ粒子の形成機構を図１（ｃ）に示す。本発明の製造方法の場合、非プロトン性溶媒中に水が分散する油中水系において、アルコキシシランの加水分解反応及び縮合反応を行うことで水を含むシリカ粒子が形成する。次いで、該水を含むシリカ粒子の縮合反応がさらに進行することで該粒子表面に水を放出させ、非プロトン性溶媒中における水の相分離と、塩基性触媒による静電反発とのバランスがとれる状態まで、シリカの一次粒子を集合させて、縮合反応が完了して固化することでシリカ粒子が得られる。本発明においては、上述したように適度な親水性及び疎水性を有する非プロトン性溶媒を用いるため、アルコキシシランの加水分解により得られる水を含むシリカ粒子が縮合反応により水を溶媒系に放出しやすくなるため、本発明の製造方法で得られるシリカ粒子は、界面活性剤を用いるゾルゲル法で得られるような、多孔質粒子にはなりにくくなる。 The formation mechanism of silica particles in the production method of the present invention is shown in FIG. In the case of the production method of the present invention, silica particles containing water are formed by performing hydrolysis reaction and condensation reaction of alkoxysilane in a water-in-oil system in which water is dispersed in an aprotic solvent. Next, the condensation reaction of the silica particles containing water further proceeds to release water to the particle surface, and the balance between phase separation of water in the aprotic solvent and electrostatic repulsion by the basic catalyst can be achieved. Silica particles can be obtained by aggregating the primary particles of silica to the state and completing the condensation reaction to solidify. In the present invention, since an aprotic solvent having appropriate hydrophilicity and hydrophobicity is used as described above, silica particles containing water obtained by hydrolysis of alkoxysilane release water to the solvent system by a condensation reaction. Since it becomes easy, the silica particle obtained by the manufacturing method of this invention becomes difficult to become a porous particle which is obtained by the sol-gel method using surfactant.
≪表面処理剤≫
さらに、本発明の製造方法においては、シリカ粒子の表面を疎水化する目的で表面処理剤を用いることができる。表面処理剤としては、アルコキシシランのほか、反応性基として好ましくは（メタ）アクリロイルオキシ基、エポキシ基、ビニル基、スチリル基、アミノ基、イソシアネート基、ウレイド基、スルフィド基、メルカプト基を有するシランカップリング剤、より好ましくは（メタ）アクリロイルオキシ基、エポキシ基、ビニル基、スチリル基、アミノ基を有するシランカップリング剤、すなわち（メタ）アクリロイルオキシ系シランカップリング剤、エポキシ系シランカップリング剤、ビニル系シランカップリング剤、スチリル系シランカップリング剤、アミノ系シランカップリング剤などが好ましく挙げられる。これらの中でも、アルコキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシ系シランカップリング剤、エポキシ系シランカップリング剤が好ましい。
≪Surface treatment agent≫
Furthermore, in the manufacturing method of this invention, a surface treating agent can be used in order to hydrophobize the surface of a silica particle. As a surface treatment agent, in addition to alkoxysilane, a silane having a reactive group, preferably a (meth) acryloyloxy group, an epoxy group, a vinyl group, a styryl group, an amino group, an isocyanate group, a ureido group, a sulfide group, or a mercapto group Coupling agent, more preferably silane coupling agent having (meth) acryloyloxy group, epoxy group, vinyl group, styryl group, amino group, ie (meth) acryloyloxy silane coupling agent, epoxy silane coupling agent Preferred examples include vinyl silane coupling agents, styryl silane coupling agents, and amino silane coupling agents. Among these, alkoxysilanes, (meth) acryloyloxy silane coupling agents, and epoxy silane coupling agents are preferable.
表面処理剤として用いられるアルコキシシランとしては、原料となるアルコキシシランの加水分解反応及び縮合反応を阻害しない性質を有するもの、すなわち原料となるアルコキシシランよりも疎水性の高いものが好ましい。また、原料となるアルコキシシランよりも疎水性が高いもののなかでも、親水性がより高く、非プロトン溶媒中での加水分解性が高いアルコキシシランであることが反応時間などの効率の観点から好ましく、アルコキシ基の数が多いほうが好ましい。よって、表面処理剤として用いられるアルコキシシランとしては、ジアルコキシシランよりもトリアルコキシシランが好ましく、アルコキシ基として親水性の高いメトキシ基を有するものが好ましい。また、非プロトン性溶媒としてメチルエチルケトンなどの水と親和性の低い溶媒を用いる場合には、特にメトキシ基を有するものであることが好ましい。
表面処理剤として用いられる、より具体的なトリアルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシランなどが好ましく挙げられ、特にトリメトキシシランが好ましい。
As the alkoxysilane used as the surface treating agent, those having the property of not inhibiting the hydrolysis reaction and condensation reaction of the alkoxysilane as the raw material, that is, those having higher hydrophobicity than the alkoxysilane as the raw material are preferable. In addition, among those having higher hydrophobicity than the alkoxysilane used as a raw material, it is preferably an alkoxysilane having higher hydrophilicity and higher hydrolyzability in an aprotic solvent from the viewpoint of efficiency such as reaction time, A larger number of alkoxy groups is preferred. Therefore, as the alkoxysilane used as the surface treating agent, trialkoxysilane is preferable to dialkoxysilane, and an alkoxy group having a highly hydrophilic methoxy group is preferable. In addition, when a solvent having a low affinity for water such as methyl ethyl ketone is used as the aprotic solvent, it is particularly preferable to have a methoxy group.
More specific trialkoxysilanes used as surface treatment agents include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, hexyltrimethoxy. Silane, hexyltriethoxysilane, octyltrimethoxysilane, decyltrimethoxysilane, dodecyltrimethoxysilane and the like are preferable, and trimethoxysilane is particularly preferable.
（メタ）アクリロイルオキシ系シランカップリング剤としては、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランなどが好ましく挙げられる。
エポキシ系シランカップリング剤としては、ジエトキシ（グリシディルオキシプロピル）メチルシラン、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどが好ましく挙げられる。
ビニル系シランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどが好ましく挙げられる。
スチリル系シランカップリング剤としては、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシランなどが好ましく挙げられる。
また、アミノ系シランカップリング剤としては、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１、３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどが好ましく挙げられる。
これらのシランカップリング剤は、単独で、又は複数種を混合して用いてもよい。
As the (meth) acryloyloxy-based silane coupling agent, 3- (meth) acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropylmethyldiethoxysilane, Preferable examples include 3- (meth) acryloyloxypropyltriethoxysilane.
Epoxy silane coupling agents include diethoxy (glycidyloxypropyl) methylsilane, 2- (3,4 epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and 3-glycidoxypropylmethyldisilane. Preferred examples include ethoxysilane and 3-glycidoxypropyltriethoxysilane.
Preferred examples of the vinyl silane coupling agent include vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane.
Preferable examples of the styryl silane coupling agent include p-styryltrimethoxysilane and p-styryltriethoxysilane.
As amino-based silane coupling agents, N-2 (aminoethyl) 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2 (aminoethyl) 3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2 (aminoethyl) 3- Aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N- (1,3-dimethyl-butylidene) propylamine, N-phenyl-3-aminopropyl Trimethoxysilane and the like are preferred.
These silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
表面処理剤としてのアルコキシシラン、あるいはシランカップリング剤の使用量は、下記の数式（Ａ）で得られる飽和添加量（ｇ）、すなわちシリカ粒子の表面に過不足なく表面処理剤を被覆させるために必要な添加量の、１〜３倍量が好ましく、１〜２倍量がより好ましく、さらに好ましくは１〜１．５倍量である。表面処理剤の使用量が上記範囲内であると、精密に、かつ効率的な表面処理が可能となる。 The amount of alkoxysilane or silane coupling agent used as the surface treatment agent is the saturated addition amount (g) obtained by the following mathematical formula (A), that is, the surface of the silica particles is covered with the surface treatment agent without excess or deficiency. 1 to 3 times the amount required for the addition is preferable, 1 to 2 times the amount is more preferable, and 1 to 1.5 times the amount is more preferable. When the amount of the surface treatment agent used is within the above range, precise and efficient surface treatment becomes possible.
飽和添加量（ｇ）＝Ｗｎ×Ｓｎm／Ａｓ （Ａ）
Ｗｎ：シリカ粒子の質量（ｇ）
Ｓｎm：シリカ粒子の比表面積（ｍ2／ｇ）
Ａｓ：表面処理剤の最小被覆面積（ｍ2／ｇ）
Ａｓ＝（６．０２×１０23×１３×１０-20）／表面処理剤の分子量
Saturation addition amount (g) = Wn × Sn m / As (A)
Wn: Mass of silica particles (g)
Sn m : specific surface area of silica particles (m 2 / g)
As: Minimum coating area of surface treatment agent (m 2 / g)
As = (6.02 × 10 23 × 13 × 10 −20 ) / molecular weight of surface treatment agent
＜表面処理剤の添加＞
表面処理剤を用いるタイミングは、原料となるアルコキシシランの加水分解反応及び縮合反応が開始する前、あるいはシリカ粒子形成が完了した後であることが好ましい。シリカ粒子の粒子径を均一にし、精密に表面処理を行う観点からは、アルコキシシランの加水分解反応及び縮合反応の開始前であることが好ましい。なお、原料となるアルコキシシランを添加した後で、加水分解反応及び縮合反応が進行している際にシランカップリング剤を添加した場合、含水シリカ粒子の縮合反応によりその表面に放出される水と反応し、シリカ粒子の集合が阻害される場合があるため、アルコキシシランを添加したで、加水分解反応及び縮合反応が進行している際に、表面処理剤を添加することは避けることが好ましい。ここで、加水分解反応及び縮合反応の開始及び粒子形成の完了の時は、上記した通りである。
<Addition of surface treatment agent>
The timing of using the surface treatment agent is preferably before the hydrolysis reaction and condensation reaction of the alkoxysilane as a raw material starts or after the silica particle formation is completed. From the viewpoint of making the particle diameter of the silica particles uniform and performing the surface treatment precisely, it is preferably before the hydrolysis reaction and condensation reaction of alkoxysilane. In addition, when a silane coupling agent is added when the hydrolysis reaction and the condensation reaction proceed after the addition of the alkoxysilane as the raw material, the water released on the surface by the condensation reaction of the hydrous silica particles Since the reaction may inhibit the aggregation of silica particles, it is preferable to avoid adding a surface treatment agent when an alkoxysilane is added and a hydrolysis reaction and a condensation reaction are in progress. Here, the start of the hydrolysis reaction and condensation reaction and the completion of particle formation are as described above.
また、本発明の製造方法は、原料となるアルコキシシランの加水分解反応及び縮合反応が開始する前に表面処理剤を用いても、表面処理剤を用いない場合と同じ粒子径のシリカ粒子が得られるという特徴を有する。すなわち、本発明は、表面処理剤を使用してもしなくても、原料となるアルコキシシラン、非プロトン性溶媒、塩基性触媒の種類及びその配合量により、得られるシリカ粒子の粒子径を決定することができるという特徴を有している。これにより、本発明の製造方法では、表面処理剤を用いて表面処理を行った場合でも、容易にかつ安定して所望の粒子径を有するシリカ粒子を得ることができる。 In addition, the production method of the present invention can obtain silica particles having the same particle diameter as when the surface treatment agent is not used, even if the surface treatment agent is used before the hydrolysis reaction and condensation reaction of the alkoxysilane as a raw material starts. It has the feature that it is. That is, the present invention determines the particle size of the silica particles to be obtained, depending on the type of alkoxysilane, aprotic solvent, basic catalyst, and blending amount thereof, whether or not a surface treatment agent is used. It has the feature that it can be. Thereby, in the manufacturing method of this invention, even when surface treatment is performed using a surface treating agent, silica particles having a desired particle diameter can be obtained easily and stably.
表面処理剤として用いられるアルコキシシランは、上述したように原料となるアルコキシシランよりも疎水性が高いものが好ましく採用されるため、原料となるアルコキシシランが加水分解反応及び縮合反応を行った後に反応を開始する傾向にあること、また表面処理剤として用いられるアルコキシシランは通常界面に存在しやすいという性質を有することから、原料となるアルコキシシランにより形成したシリカ粒子の表面を効率よくコーティングすることができる。
また、上述したように、アルコキシシランの加水分解により形成した含水シリカ粒子は、静電反発により溶媒相で安定し、該含水シリカ粒子が縮合反応により水を該粒子の表面に放出する。また、表面処理剤のシラノール部位は、表面に水層を有するシリカ粒子と反応しやすいという性質を有する。この性質により、表面処理剤が自己縮合に費やされることなく、その大半がシリカ粒子の表面処理に費やされるため、効率的に、かつ精密な表面処理が可能となる。
このように、本発明の製造方法によれば、油中水系に、塩基性触媒、アルコキシシラン、及び表面処理剤を添加することで、他の操作を行うことなく、一段階の操作で効率的に、かつ精密に表面処理された疎水化シリカ粒子を得ることができる。
As described above, since the alkoxysilane used as the surface treating agent is preferably more hydrophobic than the raw material alkoxysilane as described above, the raw material alkoxysilane undergoes a hydrolysis reaction and a condensation reaction. In addition, since the alkoxysilane used as a surface treatment agent tends to exist at the interface, it is possible to efficiently coat the surface of silica particles formed with the raw material alkoxysilane. it can.
Further, as described above, the hydrous silica particles formed by hydrolysis of alkoxysilane are stabilized in the solvent phase by electrostatic repulsion, and the hydrous silica particles release water to the surface of the particles by a condensation reaction. Moreover, the silanol site | part of a surface treating agent has the property of being easy to react with the silica particle which has a water layer on the surface. Due to this property, most of the surface treatment agent is not used for self-condensation, and most of the surface treatment agent is used for the surface treatment of silica particles, so that an efficient and precise surface treatment can be performed.
As described above, according to the production method of the present invention, by adding a basic catalyst, an alkoxysilane, and a surface treatment agent to a water-in-oil system, it is efficient in a single step operation without performing other operations. In addition, it is possible to obtain hydrophobized silica particles that have been surface-treated precisely.
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、この例によってなんら限定されるものではない。
１．シリカ粒子の粒子径の測定
実施例及び比較例で得られたシリカ粒子を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（「Ｓ−４８００（型番）」，株式会社日立製作所製）、又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（「Ｈ−７６５０（型番）」，株式会社日立製作所製）を用いて観察を行い、シリカ粒子の粒子形状や粒子径の評価を行った。
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by this example.
1. Measurement of Particle Size of Silica Particles Silica particles obtained in Examples and Comparative Examples were obtained by using a scanning electron microscope (SEM) (“S-4800 (model number)”, manufactured by Hitachi, Ltd.) or a transmission electron microscope ( TEM) (“H-7650 (model number)”, manufactured by Hitachi, Ltd.) was used to evaluate the particle shape and particle diameter of the silica particles.
実施例１
１００ｍｌフラスコにアセトン（ｓｐ値：９．９）：３０ｍｌ、水：２ｍｌ、ジエチルメチルアミン：０．５ｍｌ、及びテトラメトキシシラン：１．８ｍｌを仕込み、３分間撹拌した。半日後、淡青透明な液が得られた。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により測定した観察像から統計処理により算出したシリカ粒子の粒子径は３０ｎｍであり、球形で粒子径が整ったシリカ粒子が、粒子同士が結合しない状態で得られた。図２にＴＥＭ写真を示す。
Example 1
A 100 ml flask was charged with acetone (sp value: 9.9): 30 ml, water: 2 ml, diethylmethylamine: 0.5 ml, and tetramethoxysilane: 1.8 ml and stirred for 3 minutes. After half a day, a pale blue transparent liquid was obtained. The particle diameter of the silica particles calculated by statistical processing from the observation image measured with a transmission electron microscope (TEM) was 30 nm, and spherical silica particles with a uniform particle diameter were obtained in a state where the particles were not bonded to each other. FIG. 2 shows a TEM photograph.
実施例２
１００ｍｌフラスコにテトラヒドロフラン（ｓｐ値：９．１）：３０ｍｌ、水：２ｍｌ、トリエチルアミン（分配係数：１．４８）：０．５ｍｌ、及びテトラメトキシシラン：１．８ｍｌを仕込み、３分間撹拌したところ、白色の液が得られた。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定した観察像から統計処理により算出したシリカ粒子の粒子径は４００ｎｍであり、その表面は若干凹凸を有しているものの、球形で粒子径が整ったシリカ粒子が得られた。
Example 2
A 100 ml flask was charged with tetrahydrofuran (sp value: 9.1): 30 ml, water: 2 ml, triethylamine (partition coefficient: 1.48): 0.5 ml, and tetramethoxysilane: 1.8 ml, and stirred for 3 minutes. A white liquid was obtained. The particle diameter of the silica particles calculated by statistical processing from the observation image measured with a scanning electron microscope (SEM) is 400 nm, and the surface has some irregularities, but the silica particles with a spherical shape and a uniform particle diameter are present. Obtained.
実施例３
１００ｍｌフラスコにメチルエチルケトン（ｓｐ値：９．３）：３０ｍｌ、水：２ｍｌ、トリエチルアミン（分配係数：１．４８）：０．５ｍｌ、及びテトラメトキシシラン：１．８ｍｌを仕込み、３分間撹拌した。攪拌を開始して一分ほど経過してから徐々に透明から白濁し、白色の液が得られた。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定した観察像から統計処理により算出したシリカ粒子の粒子径は５００ｎｍであり、球形で粒子径が整ったシリカ粒子が得られた。図３にＳＥＭ写真を示す。
Example 3
A 100 ml flask was charged with methyl ethyl ketone (sp value: 9.3): 30 ml, water: 2 ml, triethylamine (partition coefficient: 1.48): 0.5 ml, and tetramethoxysilane: 1.8 ml and stirred for 3 minutes. After about 1 minute from the start of stirring, the solution gradually turned from transparent to cloudy, and a white liquid was obtained. The particle diameter of the silica particles calculated by statistical processing from the observed image measured with a scanning electron microscope (SEM) was 500 nm, and spherical silica particles with a uniform particle diameter were obtained. FIG. 3 shows an SEM photograph.
比較例１
１００ｍｌフラスコにメタノール（ｓｐ値：１４．５）：３０ｍｌ、アンモニア水（５．６質量％）：２ｍｌ、及びテトラメトキシシラン：１．８ｍｌを仕込み、撹拌したところ、無色透明の液が得られた。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により測定した観察像から統計処理により算出したシリカ粒子の粒子径は５ｎｍであった。得られた液を密閉保存したところ、４日後にゲル化した。
Comparative Example 1
A 100 ml flask was charged with methanol (sp value: 14.5): 30 ml, aqueous ammonia (5.6% by mass): 2 ml, and tetramethoxysilane: 1.8 ml and stirred to obtain a colorless and transparent liquid. . The particle diameter of the silica particles calculated by statistical processing from the observed image measured with a transmission electron microscope (TEM) was 5 nm. When the obtained liquid was sealed and stored, it gelled after 4 days.
比較例２
１００ｍｌフラスコにイソプロピルアルコール（ｓｐ値：１１．５）：３０ｍｌ、アンモニア水（５．６質量％）：２ｍｌ、及びテトラメトキシシラン：１．８ｍｌを仕込み、撹拌したところ、淡青透明の液が得られた。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により測定した観察像から統計処理により算出したシリカ粒子の粒子径は２０ｎｍであった。得られた液を密閉保存したところ、５日後にゲル化した。
Comparative Example 2
A 100 ml flask was charged with isopropyl alcohol (sp value: 11.5): 30 ml, aqueous ammonia (5.6% by mass): 2 ml, and tetramethoxysilane: 1.8 ml and stirred to obtain a light blue transparent liquid. It was. The particle diameter of the silica particles calculated by statistical processing from an observation image measured with a transmission electron microscope (TEM) was 20 nm. When the obtained liquid was sealed and stored, it gelled after 5 days.
比較例３
１００ｍｌフラスコにメチルエチルケトン（ｓｐ値：９．３）：３０ｍｌ、アンモニア水（５．６質量％）：２ｍｌ、及びテトラメトキシシラン：１．８ｍｌを仕込んだところ、仕込んだ直後にシリカの塊が沈殿として生じてしまい、シリカ粒子はほとんど得られなかった。
Comparative Example 3
A 100 ml flask was charged with methyl ethyl ketone (sp value: 9.3): 30 ml, aqueous ammonia (5.6% by mass): 2 ml, and tetramethoxysilane: 1.8 ml. As a result, almost no silica particles were obtained.
比較例４及び５
比較例１及び２において、アンモニア水をトリエチルアミン（分配係数：１．４８）にかえた以外は、比較例１及び２と同様にして、各々比較例４及び５とした。比較例４では、撹拌した後、無色透明の液が得られ、２４時間後にはゲル化していた。また、比較例５では、撹拌したところ白濁し、１時間後にはゲル化していた。よって、比較例４及び５では、シリカ粒子は得られなかった。
Comparative Examples 4 and 5
In Comparative Examples 1 and 2, Comparative Examples 4 and 5 were made in the same manner as Comparative Examples 1 and 2, respectively, except that the ammonia water was changed to triethylamine (partition coefficient: 1.48). In Comparative Example 4, a colorless and transparent liquid was obtained after stirring and gelled after 24 hours. Moreover, in the comparative example 5, when it stirred, it became cloudy and it gelatinized after 1 hour. Therefore, silica particles were not obtained in Comparative Examples 4 and 5.
実施例１〜３より、本発明の製造方法によれば、シリカ粒子を容易に得ることができ、長期安定性に優れることも確認された。一方、従来の均一系のゾルゲル法でシリカ粒子を製造した比較例１及び２では、一定のシリカ粒子は得られるものの、塩基であるアンモニアを発散させなければ長期安定性の点で劣ることが確認された。非プロトン性溶媒中で無機の塩基性触媒を用いた比較例３では、水やシリカが非プロトン性溶媒中で分散することができず、シリカが塊となって生じてしまった。また、本発明で採用する塩基性触媒を用いるが、プロトン性溶媒を用いた比較例４及び５では、ゲル化が著しく、シリカ粒子は得られなかった。 From Examples 1 to 3, it was also confirmed that according to the production method of the present invention, silica particles can be easily obtained and the long-term stability is excellent. On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2 in which silica particles were produced by the conventional homogeneous sol-gel method, although certain silica particles were obtained, it was confirmed that they were inferior in terms of long-term stability unless ammonia as a base was released. It was done. In Comparative Example 3 using an inorganic basic catalyst in an aprotic solvent, water and silica could not be dispersed in the aprotic solvent, and silica was formed as a lump. Moreover, although the basic catalyst employ | adopted by this invention is used, in Comparative Examples 4 and 5 using a protic solvent, gelatinization was remarkable and the silica particle was not obtained.
実施例４〜６
実施例１において、ジエチルメチルアミンを各々エチルジイソプロピルアミン（分配係数：１．４）、ジイソプロピルアミン（分配係数：１．６４）、及びトリエチルアミン（分配係数：１．４８）にかえた以外は、実施例１と同様にして、各々実施例４〜６とした。実施例４で得られた液は淡青透明を呈しており、実施例５で得られた液は無色透明を呈しており、実施例６で得られた液は淡青透明を呈していた。また、実施例４〜６で得られたシリカ粒子の粒子径は、各々２０ｎｍ、１０ｎｍ、及び２０ｎｍであった。
Examples 4-6
In Example 1, except that diethylmethylamine was replaced with ethyldiisopropylamine (partition coefficient: 1.4), diisopropylamine (partition coefficient: 1.64), and triethylamine (partition coefficient: 1.48), respectively. In the same manner as in Example 1, Examples 4 to 6 were used. The liquid obtained in Example 4 was light blue and transparent, the liquid obtained in Example 5 was colorless and transparent, and the liquid obtained in Example 6 was light blue and transparent. Moreover, the particle diameters of the silica particles obtained in Examples 4 to 6 were 20 nm, 10 nm, and 20 nm, respectively.
比較例６〜８
実施例１において、ジエチルメチルアミンを各々ピペリジン（分配係数：０．８４）、ジエチルアミン（分配係数：０．５８）、及びテトラメチルエチレンジアミン（分配係数：０．３）にかえた以外は、実施例１と同様にして、比較例６〜８とした。
ジエチルメチルアミンのかわりにピペリジンを用いた比較例６、ジエチルアミンを用いた比較例７、及びテトラメチルエチレンジアミンを用いた比較例８では、白色の液が得られ、得られたシリカ粒子の粒子径は、各々５０〜２００ｎｍ、３０〜１００ｎｍ、及び５０〜１００ｎｍといずれの例でもばらつきがあり、均一なシリカ粒子が得られなかった。これらの比較例より、親水性の高いアミンを塩基性触媒として用いた場合、アセトンのような親水性の溶媒を用いても、シリカ粒子の粒子径を数十ｎｍ程度、あるいはそれ以下に抑えることが困難であり、粒子径がばらつくことが確認された。
Comparative Examples 6-8
In Example 1, except that diethylmethylamine was replaced with piperidine (partition coefficient: 0.84), diethylamine (partition coefficient: 0.58), and tetramethylethylenediamine (partition coefficient: 0.3), respectively. 1 to Comparative Examples 6-8.
In Comparative Example 6 using piperidine instead of diethylmethylamine, Comparative Example 7 using diethylamine, and Comparative Example 8 using tetramethylethylenediamine, a white liquid was obtained, and the particle size of the obtained silica particles was , 50 to 200 nm, 30 to 100 nm, and 50 to 100 nm, respectively, varied in each example, and uniform silica particles were not obtained. From these comparative examples, when a highly hydrophilic amine is used as a basic catalyst, the particle size of silica particles can be suppressed to about several tens of nanometers or less even when a hydrophilic solvent such as acetone is used. It was difficult and the particle diameter was confirmed to vary.
実施例７〜９
実施例３において、トリエチルアミンを各々ジエチルメチルアミン、エチルジイソプロピルアミン（分配係数：１．４）、及びトリプロピルアミン（分配係数：２．７９）にかえた以外は、実施例３と同様にして、実施例７〜９とした。実施例７で得られた粒子の粒子径は実施例３と同様に５００nmであり、球形で粒子径が整ったシリカ粒子が得られた。実施例８で得られた粒子も実施例３と同様に５００nmの粒子であったが、わずかに３０nmのナノ粒子が確認された。実施例９においては無色透明の液が得られ、粒子径は１０nmであった。粒子径が１０nmであるにもかかわらず、長期間安定であった。
Examples 7-9
In Example 3, except that triethylamine was changed to diethylmethylamine, ethyldiisopropylamine (partition coefficient: 1.4), and tripropylamine (partition coefficient: 2.79), respectively, in the same manner as in Example 3, It was set as Examples 7-9. The particle size of the particles obtained in Example 7 was 500 nm as in Example 3, and spherical particles having a uniform particle size were obtained. The particles obtained in Example 8 were also 500 nm particles as in Example 3, but only 30 nm nanoparticles were confirmed. In Example 9, a colorless and transparent liquid was obtained, and the particle diameter was 10 nm. Despite the particle size of 10 nm, it was stable for a long time.
実施例１０
１００ｍｌフラスコにメチルエチルケトン：３０ｍｌ、水：２ｍｌ、トリエチルアミン（分配係数：１．４８）：０．５ｍｌ、及びテトラエトキシシシラン：１．８ｍｌを仕込み、５時間撹拌したところ、白色の液が得られた。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定した観察像から統計処理により算出したシリカ粒子の粒子径は５００ｎｍであった。図４にＳＥＭ写真を示す。若干表面が滑らかではないものの球形であり、一部小さい粒子径の粒子が見受けられるものの粒子径が整ったシリカ粒子が得られた。
Example 10
A 100 ml flask was charged with methyl ethyl ketone: 30 ml, water: 2 ml, triethylamine (partition coefficient: 1.48): 0.5 ml, and tetraethoxysilane: 1.8 ml, and stirred for 5 hours to obtain a white liquid. . The particle diameter of the silica particles calculated by statistical processing from the observed image measured with a scanning electron microscope (SEM) was 500 nm. FIG. 4 shows an SEM photograph. Although the surface was slightly smooth, silica particles having a spherical shape and a small particle size were observed, but a small particle size was observed.
実施例１１
実施例１において、さらにシランカップリング剤（「ＫＢＭ−３０６３（商品名）」，信越化学工業株式会社製，ヘキシルトリメチルシラン）０．３ｍｌを塩基性触媒のジエチルメチルアミンの添加前に加えた以外は実施例１と同様にして実施例１１とした。得られた液は、淡青透明な液であった。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定した観察像から統計処理により算出したシリカ粒子の粒子径は３０ｎｍであった。また、得られた液をオーブンで８０℃の温度条件で乾燥させた後、得られたシリカ粒子を容器に入れて、水を加えて密閉してから、激しく振とうしたが、水に沈んだシリカ粒子は確認されなかった。
Example 11
In Example 1, 0.3 ml of a silane coupling agent (“KBM-3063 (trade name)”, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., hexyltrimethylsilane) was further added before addition of diethylmethylamine as a basic catalyst. Was set to Example 11 in the same manner as Example 1. The obtained liquid was a light blue transparent liquid. The particle diameter of the silica particles calculated by statistical processing from the observed image measured with a scanning electron microscope (SEM) was 30 nm. Also, after the obtained liquid was dried in an oven at a temperature of 80 ° C., the obtained silica particles were put in a container, sealed by adding water, and then shaken vigorously, but submerged in water. Silica particles were not confirmed.
実施例１２
実施例２において、さらにシランカップリング剤（「ＫＢＭ−３０６３（商品名）」，信越化学工業株式会社製，ヘキシルトリメチルシラン）０．１ｍｌを塩基性触媒のトリエチルアミンの添加前に加えた以外は実施例２と同様にして実施例１２とした。得られた液は、白色の液であった。図５にＳＥＭ写真を示す。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定した観察像から統計処理により算出したシリカ粒子の粒子径は４００ｎｍであった。また、得られた液をオーブンで８０℃の温度条件で乾燥させた後、得られたシリカ粒子を容器に入れて、水を加えて密閉してから、激しく振とうしたが、水に沈んだシリカ粒子は確認されなかった。
Example 12
In Example 2, it was carried out except that 0.1 ml of a silane coupling agent ("KBM-3063 (trade name)", manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., hexyltrimethylsilane) was added before the addition of the basic catalyst triethylamine. Example 12 was made in the same manner as Example 2. The resulting liquid was a white liquid. FIG. 5 shows an SEM photograph. The particle diameter of the silica particles calculated by statistical processing from the observed image measured with a scanning electron microscope (SEM) was 400 nm. Also, after the obtained liquid was dried in an oven at a temperature of 80 ° C., the obtained silica particles were put in a container, sealed by adding water, and then shaken vigorously, but submerged in water. Silica particles were not confirmed.
実施例１３
実施例３において、シランカップリング剤（「ＫＢＭ−３０６３（商品名）」，信越化学工業株式会社製，ヘキシルトリメチルシラン）０．１ｍｌを塩基性触媒のトリエチルアミンの添加前に加えた以外は実施例３と同様にして実施例１３とした。得られた液は、白色の液であった。図６にＳＥＭ写真を示す。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定した観察像から統計処理により算出したシリカ粒子の粒子径は５００ｎｍであった。また、得られた液をオーブンで８０℃の温度条件で乾燥させた後、得られたシリカ粒子を容器に入れて、水を加えて密閉してから、激しく振とうしたが、水に沈んだシリカ粒子は確認されなかった。
Example 13
In Example 3, except that 0.1 ml of a silane coupling agent (“KBM-3063 (trade name)”, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., hexyltrimethylsilane) was added before the addition of triethylamine as a basic catalyst. Example 13 was carried out in the same manner as in Example 3. The resulting liquid was a white liquid. FIG. 6 shows an SEM photograph. The particle diameter of the silica particles calculated by statistical processing from the observed image measured with a scanning electron microscope (SEM) was 500 nm. Also, after the obtained liquid was dried in an oven at a temperature of 80 ° C., the obtained silica particles were put in a container, sealed by adding water, and then shaken vigorously, but submerged in water. Silica particles were not confirmed.
実施例１１〜１３は、実施例１〜３に対応し、これらの例において表面処理剤（シランカップリング剤）を塩基性触媒の添加前に加えた実施例であるが、いずれの場合も実施例１〜３で得られたシリカ粒子と同じ粒子径であることが確認された。すなわち、本発明においては、表面処理剤を使用してもしなくても、原料となるアルコキシシラン、非プロトン性溶媒、塩基性触媒の種類及びその配合量により、得られるシリカ粒子の粒子径が決定されることが確認された。 Examples 11 to 13 correspond to Examples 1 to 3, and in these examples, a surface treatment agent (silane coupling agent) was added before the addition of the basic catalyst. It was confirmed that it was the same particle diameter as the silica particle obtained in Examples 1-3. That is, in the present invention, the particle size of the silica particles obtained is determined by the types of alkoxysilane, aprotic solvent, basic catalyst, and the amount of the raw materials, whether or not the surface treatment agent is used. It was confirmed that
実施例１４〜２０
２００ｍｌフラスコにメチルエチルケトン：１００ｍｌ、水：４ｍｌ、シランカップリング剤（「ＫＢＭ−５０３（商品名）」，信越化学工業株式会社製，３−メタクリロオキシプロピルトリメトキシシラン）を第１表に示す量を添加し、テトラメトキシシラン：３．３ｍｌを加えて、１２０℃で還流した。ここにトリエチルアミン（分配係数：１．４８）：０．０３３ｍｌを加えて１分間撹拌した後、氷水で常温まで冷却し、２０時間放置したところ、透明の液が得られた。さらに、オーブンで８０℃の温度条件で乾燥させてシリカ粒子の粉末を得た。
得られたシリカ粒子の粉末について、該粒子の表面処理の評価をメチルレッド吸着法を用いて評価した。第１表に、シリカ粒子１ｇに対するメチルレッドの吸着量を示す。ここで、メチルレッド吸着量は、メチルレッド溶液にシリカ粒子を添加し、メチルレッドを吸着させて、該溶液のメチルレッド吸着前後の吸光度の差から算出した値である。また、得られたシリカ粒子の粒子径は２５ｎｍであり、密度２．０ｇ／ｃｍ3であり、シランカップリング剤の最小被覆面積が３１４ｍ2／ｇであることから、シランカップリング剤の理論必要量は０．４９ｍｌである。
実施例１４〜２０の結果より、シランカップリング剤の理論必要量より若干多い０．５ｍｌのシランカップリング剤を添加すると、メチルレッド吸着量が最も小さく、効率よく表面処理ができることが確認された。また、実施例２３の結果から、シランカップリング剤の添加量を多くしても、もちろんシリカ粒子の表面処理は行われるが、逆にメチルレッド吸着量は若干増加しており、効率的ではないことが確認された。
Examples 14-20
Methyl ethyl ketone: 100 ml, water: 4 ml, silane coupling agent ("KBM-503 (trade name)", manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., 3-methacrylooxypropyltrimethoxysilane) in a 200 ml flask Was added, tetramethoxysilane: 3.3 ml was added, and the mixture was refluxed at 120 ° C. Triethylamine (partition coefficient: 1.48): 0.033 ml was added thereto, stirred for 1 minute, cooled to room temperature with ice water, and allowed to stand for 20 hours to obtain a transparent liquid. Further, it was dried in an oven at a temperature of 80 ° C. to obtain silica particle powder.
About the obtained silica particle powder, the surface treatment of the particle was evaluated using a methyl red adsorption method. Table 1 shows the amount of methyl red adsorbed on 1 g of silica particles. Here, the amount of methyl red adsorption is a value calculated from the difference in absorbance between before and after the adsorption of methyl red by adding silica particles to the methyl red solution and adsorbing the methyl red. The obtained silica particles have a particle size of 25 nm, a density of 2.0 g / cm 3 , and a minimum covering area of the silane coupling agent of 314 m 2 / g. The amount is 0.49 ml.
From the results of Examples 14 to 20, it was confirmed that when 0.5 ml of the silane coupling agent, which is slightly larger than the theoretical required amount of the silane coupling agent, was added, the amount of methyl red adsorbed was the smallest and the surface treatment could be performed efficiently. . Further, from the results of Example 23, even if the amount of the silane coupling agent added is increased, the surface treatment of the silica particles is of course performed, but conversely, the amount of methyl red adsorbed is slightly increased, which is not efficient. It was confirmed.
比較例９
１００ｍｌフラスコにアセトン：３０ｍｌ、アンモニア水（５．６質量％）：２ｍｌ、シランカップリング剤（「ＫＢＭ−３０６３（商品名）」，信越化学工業株式会社製，ヘキシルトリメチルシラン）０．１ｍｌ、及びテトラメトキシシラン：１．８ｍｌを仕込んで３分間撹拌したところ、白色の液が得られた。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定した観察像から統計処理により算出したシリカ粒子の粒子径は８０〜１２０ｎｍであり、均一なシリカ粒子は得られなかった。また、得られた液をオーブンで８０℃の温度条件で乾燥させた後、得られたシリカ粒子を容器に入れて、軽く振とうしたところ、全てのシリカ粒子は水に沈んでしまった。すなわち、シリカ粒子の表面に疎水化の表面処理が十分に施されていないことが確認された。
Comparative Example 9
Acetone: 30 ml, ammonia water (5.6% by mass): 2 ml in a 100 ml flask, silane coupling agent ("KBM-3063 (trade name)", Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., hexyltrimethylsilane) 0.1 ml, and Tetramethoxysilane: 1.8 ml was charged and stirred for 3 minutes to obtain a white liquid. The particle diameter of the silica particles calculated by statistical processing from the observed image measured with a scanning electron microscope (SEM) was 80 to 120 nm, and uniform silica particles were not obtained. Moreover, after drying the obtained liquid by 80 degreeC temperature conditions in an oven, when the obtained silica particle was put into the container and it shaked lightly, all the silica particles sank in water. In other words, it was confirmed that the surface of the silica particles was not sufficiently hydrophobized.
比較例１０
比較例１０において、シランカップリング剤の添加量を０．３ｍｌとした以外は比較例９と同様にして比較例１０とした。得られた液は白色を呈していた。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定した観察像から統計処理により算出したシリカ粒子の粒子径は８０〜３００ｎｍであり、均一なシリカ粒子は得られなかった。また、得られた液をオーブンで８０℃の温度条件で乾燥させた後、得られたシリカ粒子を容器に入れて、軽く振とうしたところ、大半のシリカ粒子は水に沈んでしまった。すなわち、シリカ粒子の表面に疎水化の表面処理が十分に施されていないことが確認された。
Comparative Example 10
In Comparative Example 10, Comparative Example 10 was obtained in the same manner as Comparative Example 9 except that the addition amount of the silane coupling agent was 0.3 ml. The obtained liquid was white. The particle diameter of the silica particles calculated by statistical processing from the observation image measured with a scanning electron microscope (SEM) was 80 to 300 nm, and uniform silica particles were not obtained. Moreover, when the obtained liquid was dried in an oven under a temperature condition of 80 ° C., the obtained silica particles were put in a container and shaken lightly, and most of the silica particles were submerged in water. In other words, it was confirmed that the surface of the silica particles was not sufficiently hydrophobized.
実施例２１
１０００ｍｌフラスコにメチルエチルケトン：６００ｍｌ、水：２４ｍｌ、シランカップリング剤（「ＫＢＭ−５０３（商品名）」，信越化学工業株式会社製，３−メタクリロオキシプロピルトリメトキシシラン）：４ｍｌ、テトラメトキシシラン：２４ｍｌ、及びトリエチルアミン：０．２ｍｌを仕込んで２０時間放置したところ、淡青色透明の液が得られた。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定した観察像から統計処理により算出したシリカ粒子の粒子径は３０ｎｍであり、球形で均一なシリカ粒子が得られた。図７にＳＥＭ写真を示す。実施例２３との対比により、塩基性触媒の添加量を少なくすると、シリカ粒子の粒子径が小さくなることが確認された。
Example 21
In a 1000 ml flask, methyl ethyl ketone: 600 ml, water: 24 ml, silane coupling agent (“KBM-503 (trade name), manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., 3-methacrylooxypropyltrimethoxysilane): 4 ml, tetramethoxysilane: When 24 ml and triethylamine: 0.2 ml were charged and allowed to stand for 20 hours, a light blue transparent liquid was obtained. The particle diameter of the silica particles calculated by statistical processing from the observed image measured with a scanning electron microscope (SEM) was 30 nm, and spherical and uniform silica particles were obtained. FIG. 7 shows an SEM photograph. By comparison with Example 23, it was confirmed that when the addition amount of the basic catalyst was reduced, the particle size of the silica particles was reduced.
実施例２２
２００ｍｌフラスコにメチルエチルケトン：１５０ｍｌ、水：１０ｍｌ、及びトリエチルアミン（分配係数：１．４８）：２．５ｍｌを加えて、１２０℃で還流した。ここに、テトラメトキシシラン：９ｍｌを仕込んで１分間撹拌した後、氷水で常温まで冷却し、２０時間放置したところ、白色の液が得られた。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定した観察像から統計処理により算出したシリカ粒子の粒子径は１００ｎｍであり、球形で粒子径が整ったシリカ粒子が得られた。図８にＳＥＭ写真を示す。本実施例の配合比は実施例３と同じであり、直接対比することができ、反応温度が高いほど、シリカ粒子の粒子径は小さくなる傾向が確認された。
Example 22
Methyl ethyl ketone: 150 ml, water: 10 ml, and triethylamine (partition coefficient: 1.48): 2.5 ml were added to a 200 ml flask and refluxed at 120 ° C. Here, 9 ml of tetramethoxysilane was added and stirred for 1 minute, then cooled to room temperature with ice water and left for 20 hours to obtain a white liquid. The particle diameter of the silica particles calculated by statistical processing from the observed image measured with a scanning electron microscope (SEM) was 100 nm, and spherical and well-aligned silica particles were obtained. FIG. 8 shows an SEM photograph. The compounding ratio of this example is the same as that of Example 3, and can be directly compared. It was confirmed that the higher the reaction temperature, the smaller the particle size of the silica particles.
実施例２３
実施例３において、メチルエチルケトンの使用量を５０ｍｌとした以外は、実施例３と同様にして実施例２２とした。得られた液は白色を呈していた。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定した観察像から統計処理により算出したシリカ粒子の粒子径は１００ｎｍであり、球形で粒子径が整ったシリカ粒子が得られた。図９にＳＥＭ写真を示す。実施例３との対比により、非プロトン性溶媒の量が多いほど、シリカ粒子の粒子径は小さくなる傾向が確認された。
Example 23
In Example 3, Example 22 was made in the same manner as Example 3 except that the amount of methyl ethyl ketone used was 50 ml. The obtained liquid was white. The particle diameter of the silica particles calculated by statistical processing from the observed image measured with a scanning electron microscope (SEM) was 100 nm, and spherical and well-aligned silica particles were obtained. FIG. 9 shows an SEM photograph. By comparison with Example 3, it was confirmed that the larger the amount of the aprotic solvent, the smaller the particle size of the silica particles.
実施例２４
１００ｍｌフラスコにメチルエチルケトン：２５ｍｌ、水：２ｍｌ、トリエチルアミン：２ｍｌ、及びテトラメトキシシラン：２ｍｌを仕込んで３０分間撹拌したところ、白色の液が得られた。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定した観察像から統計処理により算出したシリカ粒子の粒子径は１．５μｍであり、球形で均一なシリカ粒子が得られた。図１０にＳＥＭ写真を示す。
Example 24
A 100 ml flask was charged with 25 ml of methyl ethyl ketone, 2 ml of water, 2 ml of triethylamine, and 2 ml of tetramethoxysilane, and stirred for 30 minutes to obtain a white liquid. The particle diameter of the silica particles calculated by statistical processing from the observed image measured with a scanning electron microscope (SEM) was 1.5 μm, and spherical and uniform silica particles were obtained. FIG. 10 shows an SEM photograph.
実施例２５
５００ｍｌフラスコにメチルエチルケトン：３００ｍｌ、水：１２ｍｌ、シランカップリング剤（「ＫＢＭ−５０３（商品名）」，信越化学工業株式会社製，３−メタクリロオキシプロピルトリメトキシシラン）：０．６ｍｌ、及びテトラメトキシシラン：１０．８ｍｌを加えて、１２０℃で還流した。ここに、トリエチルアミン：１ｍｌを仕込んで１分間撹拌した後、氷水で常温まで冷却し、２０時間放置したところ、白色の液が得られた。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定した観察像から統計処理により算出したシリカ粒子の粒子径は１００ｎｍであり、球形で均一なシリカ粒子が得られた。図１１にＳＥＭ写真を示す。
Example 25
In a 500 ml flask, methyl ethyl ketone: 300 ml, water: 12 ml, silane coupling agent (“KBM-503 (trade name)”, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., 3-methacrylooxypropyltrimethoxysilane): 0.6 ml, and tetra Methoxysilane: 10.8 ml was added and refluxed at 120 ° C. Here, 1 ml of triethylamine was added and stirred for 1 minute, then cooled to room temperature with ice water and allowed to stand for 20 hours, whereby a white liquid was obtained. The particle diameter of the silica particles calculated by statistical processing from the observed image measured with a scanning electron microscope (SEM) was 100 nm, and spherical and uniform silica particles were obtained. FIG. 11 shows an SEM photograph.
実施例２６
５００ｍｌフラスコにメチルエチルケトン：３００ｍｌ、水：１２ｍｌ、及びテトラメトキシシラン：１０ｍｌを加えて、１２０℃で還流した。ここに、トリエチルアミン：０．１ｍｌを仕込んで１分間撹拌した後、氷水で常温まで冷却し、２０時間放置したところ、淡白色の液が得られた。この液について、カールフィッシャー水分計（「微量水分測定装置（電量滴定方式自動水分測定装置），「ＣＡ−２００型（商品名）」，三菱化学株式会社製）を用いて電量滴定法により水分の測定を行ったところ、４．０８％であった。この液について、１２０℃で非プロトン性溶媒を留去し、固形分濃度を１０．７％まで濃縮したところ、水分は０．７２％まで減少した。本発明の製造方法で得られるシリカ粒子は、塩基性触媒による静電反発を利用しているため、上記のように濃縮を行ってもシリカ粒子が凝集することがない。このように、非プロトン性溶媒としてメチルエチルケトンなどを用いた場合は、共沸脱水により、シリカ粒子を凝集させることなく水分を減じることが可能である。
Example 26
Methyl ethyl ketone: 300 ml, water: 12 ml, and tetramethoxysilane: 10 ml were added to a 500 ml flask and refluxed at 120 ° C. Here, 0.1 ml of triethylamine was added and stirred for 1 minute, then cooled to room temperature with ice water and allowed to stand for 20 hours to obtain a pale white liquid. About this liquid, using a Karl Fischer moisture meter (“trace moisture measuring device (coulometric titration type automatic moisture measuring device),“ CA-200 type (trade name) ”, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), the water content was measured by a coulometric titration method. When measured, it was 4.08%. About this liquid, when the aprotic solvent was distilled off at 120 ° C. and the solid concentration was concentrated to 10.7%, the water content was reduced to 0.72%. Since the silica particles obtained by the production method of the present invention utilize electrostatic repulsion by a basic catalyst, the silica particles do not aggregate even when concentrated as described above. As described above, when methyl ethyl ketone or the like is used as the aprotic solvent, it is possible to reduce moisture without agglomerating silica particles by azeotropic dehydration.
本発明のシリカ粒子の製造方法によれば、原料を仕込むだけで、すなわち一段階の操作により容易にシリカ粒子、あるいは表面処理シリカ粒子を得ることができ、該シリカ粒子は液中での安定性が高く、また粒子径の制御が容易であり、精密な表面処理が可能である。本発明の製造方法で得られるシリカ粒子、とりわけ表面処理された疎水性のシリカ粒子は、一般塗料の艶消剤、耐油化剤、耐薬品化剤、及び充填剤、ゴムや樹脂の表面滑り性改善剤、耐磨耗性向上剤及び機械的強度補強剤、静電複写機用トナーなどの微細粉体の流動化剤、帯電調整剤など、様々な分野で好適に用いられる。 According to the method for producing silica particles of the present invention, it is possible to easily obtain silica particles or surface-treated silica particles only by charging raw materials, that is, by one-step operation, and the silica particles are stable in liquid. In addition, the particle diameter can be easily controlled, and precise surface treatment is possible. Silica particles obtained by the production method of the present invention, especially surface-treated hydrophobic silica particles, are used for general paint matting agents, oil resistance agents, chemical resistance agents, fillers, rubber and resin surface slip properties. It is preferably used in various fields such as an improving agent, an abrasion resistance improving agent and a mechanical strength reinforcing agent, a fluidizing agent for fine powders such as toner for electrostatic copying machines, and a charge adjusting agent.
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