JP4556335B2 - Organic electroluminescence device - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な有機化合物に関し、更に有機エレクトロルミネッセンス（以下有機ＥＬとも略記する）素子および有機エレクトロルミネッセンス素子材料に関し、具体的には、発光型のマルチカラーまたはフルカラーディスプレイ、表示パネルなど、民生用や工業用の表示機器に好適に用いられる有機エレクトロルミネッセンス素子および有機エレクトロルミネッセンス素子材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
発光型の電子ディスプレイデバイスとして、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）がある。ＥＬＤの構成要素としては、無機エレクトロルミネッセンス素子や有機エレクトロルミネッセンス素子が挙げられる。無機エレクトロルミネッセンス素子は平面型光源として使用されてきたが、発光素子を駆動させるためには交流の高電圧が必要である。有機エレクトロルミネッセンス素子は、発光する化合物を含有する発光層を、陰極と陽極で挟んだ構成を有し、発光層に電子及び正孔を注入して、再結合させることにより励起子（エキシトン）を生成させ、このエキシトンが失活する際の光の放出（蛍光・燐光）を利用して発光する素子であり、数Ｖ〜数十Ｖ程度の電圧で発光が可能であり、さらに、自己発光型であるために視野角適正に富み、視認性が高く、薄膜型の完全固体素子であるために省スペース、携帯性等の観点から注目されている。
【０００３】
しかしながら、今後の実用化に向けた有機ＥＬ素子には、さらなる低消費電力で効率よく高輝度、長寿命に発光する有機ＥＬ素子の開発が望まれている。
これまでに、様々な有機ＥＬ素子が報告されているが、現在のところモノカラー、もしくは、エリアカラーでしか実用化がなされていない。
従来の有機ＥＬ素子のフルカラー化方式の一つに、青（B）、緑（G）、赤（R）の各画素を直接パターニングする方式が考えられるが、これは発光素子を三色に塗り分ける必要があるため、製造時の歩留まりが悪く、また、色純度の高い赤色発光材料が見出されていないことも実用化の障害になっている。
また、特開平7-220871号等に記載の白色発光とカラーフィルターを組み合わせる方式では、光の利用効率が低いことや、白色の発光素子が寿命や発光効率が低いという欠点を有している。
さらに、特開平3-152897号等に記載の青色発光材料を用いて、その青色を吸収してBGRに発光する色変換層を塗設する方式では、発光素子を三色に塗り分ける必要がなく、製造時の歩留まりは改善される。さらに、原理的には光の利用効率も高い。しかし、青色にEL発光する材料を使用し、色変換により赤色を出そうとすると、その色純度が悪いという欠点を有していた。これは、色変換する化合物としてストークスシフトの小さい有機化合物を複数使用しているため、青色から赤色に色変換するさいに、複数回の色変換を行う必要がある。
本発明の有機ＥＬ素子のフルカラー化方式は、青紫〜近紫外光の発光材料を用いて、その青紫〜近紫外光の光を吸収してBGRに発光する色変換層を塗設する方式を想定している。本発明のように青紫色〜近紫外光の発光であれば、Eu3+錯体やEu3+を含有する無機蛍光体のようなストークスシフトの大きい無機化合物を使用できる可能性があるため、一回の変換で赤色が出せ、赤色の色純度や発光効率を高くすることができる。
この方式を採用する場合、青紫〜近紫外に発光する材料が必要であるが、従来青紫〜近紫外に高輝度、長寿命に発光する材料は見出されていない。特開平3-152897号では、p-クオーターフェニルを含有する有機エレクトロルミネッセンス素子が、420nmに発光することが報告されているが、発光輝度が低く十分なものではなかった。
また、特開平11-26159号等に開示されているポリシラン系化合物を使用すると比較的容易に紫外から近紫外の発光を得ることができるが、ポリシラン系化合物は一般に不安定であり、室温でこの発光を維持するのは難しく、室温下で発光するものも最近発見されているがその発光効率は低く、また、有機EL素子として用いた場合には、発光寿命が極めて短いという欠点を有していた。
また、単に青紫〜近紫外に蛍光発光を有する材料を有機ＥＬ素子として使用し、従来知られている正孔注入層、または、正孔輸送層を積層するだけでは、所望の青紫〜近紫外の発光を得ることができないことが分かった。
正孔注入層に、４，４’，４''−トリス〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）等、正孔輸送層に、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−〔１，１’−ビフェニル〕−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、４，４’−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（α−ＮＰＤ）等、の従来知られている材料を用いて正孔注入層、または、正孔輸送層とし有機ＥＬ素子に使用すると、発光層にそれよりも短波な青紫〜近紫外に発光する材料を用いても、正孔注入層や正孔輸送層の化合物からの発光が得られてしまい、青色の発光しか得られないことがわかった。
ＴＰＤは従来正孔輸送層の材料として知られているが、蛍光発光を有するため発光材料としての用途も考えられる。しかし、その発光色は青色であり我々の目的には発光波長が長波すぎ適合しないものであった。
さらに、ＴＰＤ類似の化合物の記載のある特開平8-48656号、特開平10-88119号では、テトラアリールベンジジンのそれぞれ４個、２個のアリール基をビフェニル基に置き換えたベンジジン誘導体が有機ＥＬ素子としての耐久性に優れ、好ましいものと開示されている。しかし、これらを発光材料として使用した場合、発光色はＴＰＤよりもさらに長波化し、青から青緑の発光色となるため、我々の目的には発光波長が長波すぎるために適合しないものであった。
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、新規な好ましい発光領域を有する有機化合物を作ること、更に有機エレクトロルミネッセンス素子としては、発光波長の短波な青紫〜近紫外に発光する長寿命で、高輝度な有機ＥＬ素子が求められている。
【０００４】
本発明は上記状況に鑑みてなされたものである。
【０００５】
本発明の目的は、青紫〜近紫外に高輝度かつ長寿命に発光する有機エレクトロルミネッセンス素子、製造が容易な有機エレクトロルミネッセンス素子の少なくとも１つを提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は以下に示す構成の発明より達成される。
１．前記一般式（II）で表される化合物を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子により発光波長の短波な青紫〜近紫外に発光する長寿命で、高輝度な有機ＥＬ素子が提供できる。
２．前記一般式（II）で表される化合物を発光層に使用することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子により発光波長の短波な青紫〜近紫外に発光する長寿命で、高輝度な有機ＥＬ素子が提供できる。
３．前記一般式（II）で表される化合物を正孔輸送層に使用することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子により発光波長の短波な青紫〜近紫外に発光する長寿命で、高輝度な有機ＥＬ素子が提供できる。
４．ＣＩＥ色度座標の紫青（Purplish Blue）、青紫（Bluish Purple）、または、紫（Purple）の領域で発光することを特徴とする、上記１〜３のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子により発光波長の短波な青紫〜近紫外に発光する長寿命で、高輝度な有機ＥＬ素子が提供できる。
５．前記化合物のエレクトロルミネッセンス発光を吸収して４００〜５００ｎｍの範囲内に極大発光波長を有する無機化合物を少なくとも１種含有する変換層と、前記化合物のエレクトロルミネッセンス発光を吸収して５０１〜６００ｎｍの範囲内に極大発光波長を有する無機化合物を少なくとも１種含有する変換層と、前記化合物のエレクトロルミネッセンス発光を吸収して６０１〜７００ｎｍの範囲内に極大発光波長を有する無機化合物を少なくとも１種含有する変換層の少なくともいずれか一つ、を有することを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子により発光波長の短波な青紫〜近紫外に発光する長寿命で、高輝度な有機ＥＬ素子が提供できる。
【０００７】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【０００８】
図２を用いて、有機ＥＬ素子の構造を説明する。
有機ＥＬ素子は、発光層１と、陽極２と陰極３より構成される電極とで構成される。発光層１は陽極２および陰極３に狭持された構造をとっている。電極に電流を流すことにより、発光層１に含有される有機化合物が発光する。これは、陰極３と陽極２から正負のキャリアが注入され、有機層内で、キャリアが移動し再結合することにより、化合物の一重項励起状態が形成され、この一重項励起状態から基底状態に失活する過程で、化合物が発光するものと考えられている。有機ＥＬ素子は、さらに、色変換層４を設け、この色変換層４により、発光層に含有される化合物の光を波長の異なる光に変換することができる。図２に示すように、波長領域の異なる色変換層を３層設けることによってフルカラーを可能にすることができる。
本発明の有機ＥＬ素子のフルカラー化方式は、例えば青紫〜近紫外光の発光材料を用いて、その青紫〜近紫外光の光を吸収してBGRに発光する色変換層を塗設する方式を想定している。本発明のように青紫色〜近紫外光の発光であれば、Eu3+錯体やEu3+を含有する無機蛍光体のようなストークスシフトの大きい無機化合物を使用できる可能性があるため、一回の変換で赤色が出せ、赤色の色純度や発光効率を高くすることができる。
我々は、青紫〜近紫外光に蛍光発光を有する材料としてTPDに注目し、そのテトラフェニルベンジジンのビフェニル部位をねじることによる短波化について鋭意検討を行った。その結果，本発明の化合物を使用することにより、青紫〜近紫外に高輝度かつ長寿命に発光する有機エレクトロルミネッセンス素子を作成することができた。
本発明のように青紫色〜近紫外光に蛍光発光を有する材料を正孔輸送材料として有機ＥＬ素子に使用すると、発光層の材料の蛍光発光が青紫色〜近紫外光であれば、そのまま青紫色〜近紫外光の発光を得ることができる。
本明細書でいう発光層は、広義の意味では、陰極と陽極からなる電極電極に電流を流した際に発光する層のことを指す。具体的には、陰極と陽極からなる電極に電流を流した際に発光する有機化合物を含有する層のことを指す。通常、発光層は一対の電極の間に発光層を挾持される構造をとる。本発明の有機ＥＬ素子は、必要に応じ発光層の他に、正孔注入層、電子注入層、正孔輸送層および電子輸送層を有し、陰極と陽極で狭持された構造をとる。
【０００９】
具体的には、例えば
（i）陽極／発光層／陰極
（ii）陽極／正孔注入層／発光層／陰極
（iii）陽極／発光層／電子注入層／陰極
（iv）陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極
（v）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極などの構造がある。
【００１０】
さらに、電子注入層と陰極との間に、陰極バッファー層（例えば、フッ化リチウム、等）を挿入しても良い。また、陽極と正孔注入層との間に、陽極バッファー層（例えば、銅フタロシアニン、等）を挿入しても良い。
【００１１】
上記発光層は、発光層自体に、正孔注入層、電子注入層、正孔輸送層および電子輸送層等を設けてもよい。即ち、発光層に（１）電界印加時に、陽極又は正孔注入層により正孔を注入することができ、かつ陰極又は電子注入層より電子を注入することができる注入機能、（２）注入した電荷（電子と正孔）を電界の力で移動させる輸送機能、（３）電子と正孔の再結合の場を発光層内部に提供し、これを発光につなげる発光機能、のうちの少なくとも１つ以上の機能を有してもよく、この場合は、発光層とは別に正孔注入層、電子注入層、正孔輸送層および電子輸送層の少なくとも１つ以上は設ける必要がなくなることになる。また、正孔注入層、電子注入層、正孔輸送層および電子輸送層等に発光する化合物を含有させることで、発光層としての機能を付与させてもよい。尚、発光層は、正孔の注入されやすさと電子の注入されやすさに違いがあってもよく、また、正孔と電子の移動度で表される輸送機能に大小があってもよいが、少なくともどちらか一方の電荷を移動させる機能を有するものが好ましい。
【００１２】
上記材料を用いて発光層を形成する方法としては、例えば蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法などの公知の方法により薄膜化することにより形成することができるが、特に分子堆積膜であることが好ましい。ここで、分子堆積膜とは、上記化合物の気相状態から沈着され形成された薄膜や、該化合物の溶融状態又は液相状態から固体化され形成された膜のことである。通常、この分子堆積膜はＬＢ法により形成された薄膜（分子累積膜）と凝集構造、高次構造の相違や、それに起因する機能的な相違により区別することができる。
【００１３】
また、この発光層は、特開昭５７―５１７８１号に記載されているように、樹脂などの結着材と共に上記発光材料を溶剤に溶かして溶液としたのち、これをスピンコート法などにより薄膜化して形成することができる。このようにして形成された発光層の膜厚については特に制限はなく、状況に応じて適宜選択することができるが、通常は５ｎｍ〜５μｍの範囲である。
【００１６】
一般式（II）においてＲ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３８は、それぞれ水素原子、または、アルキル基を表し、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４の少なくとも一つはアルキル基を表す。但しＲ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４の一つのみがアルキル基の場合、該アルキル基の炭素原子数は２以上とする。
Ｒ３９、Ｒ４０、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３はそれぞれ水素原子、若しくは、アルキル基またはアルコキシ基を置換基として有しても良いアリール基を表し、Ｒ３９、Ｒ４０、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３の少なくとも一つはアルキル基またはアルコキシ基を置換基として有してもよいアリール基を表す。アリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、ｐ―トリル基、ｐ―クロロフェニル基等、が挙げられ、フェニル基が好ましい。
Ｒ４４、Ｒ４５、Ｒ４６、Ｒ４７、Ｒ４８、Ｒ４９、Ｒ５０、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７，Ｒ２８は、それぞれ水素原子またはアルキル基を表す。
一般式（II）において、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４としては、中でも、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４のいずれか二つ、または、四つがアルキル基が好ましく、メチル基であることがもっとも好ましい。
本明細書の有機化合物が発光する色は、「新編色彩科学ハンドブック」（日本色彩学会編、東京大学出版会、１９８５）の１０８頁の図４．１６において、分光放射輝度計ＣＳ−１０００（ミノルタ製）で測定した結果をＣＩＥ色度座標に当てはめたときの色で決定され、測定結果がＣＩＥ色度座標の紫青の領域である「Ｐｕｒｐｌｉｓｈ Ｂｌｕｅ」、青紫の領域である「Ｂｌｕｉｓｈ Ｐｕｒｐｌｅ」、または、紫の領域である「Ｐｕｒｐｌｅ」に入ることを言う。
一般式（II）で表される化合物は、ガラス転位温度（Ｔｇ）が高いことから、有機エレクトロルミネッセンス素子の材料としての熱安定性も十分にある。Ｔｇは１００度以上であることが好ましい。
一般式（II）で表される化合物は、高輝度に発光する化合物であることから、有機エレクトロルミネッセンス素子の発光層に含有させる発光する化合物として有用であることはもちろんのこと、他にも上記性質を利用して、蛍光発光を利用した医薬品用の標識化合物等の材料としても用いることができる。
【００１７】
一般式（II）で表される化合物の分子量は２０００以下が好ましく更に５００〜２０００の範囲内であることが好ましい。この範囲内の分子量であると発光層を真空蒸着法により容易に作製することができ、有機ＥＬ素子の製造が容易になる。さらに、有機ＥＬ素子中における有機化合物の熱安定性もよくなる効果を奏する。
一般式（II）で表される化合物は、有機ＥＬ素子の発光層の他に、正孔注入層、電子注入層、正孔輸送層および電子輸送層のいずれの層にも用いることができる。好ましくは、発光層、または、正孔注入層、正孔輸送層である。
以下に、本発明の一般式（II）で表される化合物の具体例及び参考例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
化合物の具体例
【００１８】
上記正孔注入層は、陽極より注入された正孔を発光層に伝達する機能を有し、この正孔注入層を陽極と発光層の間に介在させることにより、より低い電界で多くの正孔が発光層に注入され、そのうえ、発光層に陰極又は電子注入層より注入された電子は、発光層と正孔注入層の界面に存在する電子の障壁により、発光層内の界面に累積され発光効率が向上するなど発光性能の優れた素子となる。この正孔注入層の材料（以下、正孔注入材料という）については、前記の好ましい性質を有するものであれば特に制限はなく、従来、光導伝材料において、正孔の電荷注入輸送材料として慣用されているものやＥＬ素子の正孔注入層に使用される公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。
【００１９】
上記正孔注入材料は、正孔の注入、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。この正孔注入材料としては、例えばトリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマーなどが挙げられる。正孔注入材料としては、上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第三級アミン化合物を用いることが好ましい。
【００２０】
上記芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′―テトラフェニルー４，４′―ジアミノフェニル；Ｎ，Ｎ′―ジフェニルーＮ，Ｎ′―ビス（３―メチルフェニル）―〔１，１′―ビフェニル〕―４，４′―ジアミン（ＴＰＤ）；２，２―ビス（４―ジーｐ―トリルアミノフェニル）プロパン；１，１―ビス（４―ジーｐ―トリルアミノフェニル）シクロヘキサン；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′―テトラーｐ―トリルー４，４′―ジアミノビフェニル；１，１―ビス（４―ジーｐ―トリルアミノフェニル）―４―フェニルシクロヘキサン；ビス（４―ジメチルアミノー２―メチルフェニル）フェニルメタン；ビス（４―ジーｐ―トリルアミノフェニル）フェニルメタン；Ｎ，Ｎ′―ジフェニルーＮ，Ｎ′―ジ（４―メトキシフェニル）―４，４′―ジアミノビフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′―テトラフェニルー４，４′―ジアミノジフェニルエーテル；４，４′―ビス（ジフェニルアミノ）ビフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ―トリ（ｐ―トリル）アミン；４―（ジーｐ―トリルアミノ）―４′―〔４―（ジーｐ―トリルアミノ）スチリル〕スチルベン；４―Ｎ，Ｎ―ジフェニルアミノー（２―ジフェニルビニル）ベンゼン；３―メトキシー４′―Ｎ，Ｎ―ジフェニルアミノスチルベンゼン；Ｎ―フェニルカルバゾール、さらには、米国特許第５，０６１，５６９号に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば４，４′―ビス〔Ｎ―（１―ナフチル）―Ｎ―フェニルアミノ〕ビフェニル（ＮＰＤ）、特開平４―３０８６８８号に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４′，４″―トリス〔Ｎ―（３―メチルフェニル）―Ｎ―フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）などが挙げられる。
【００２１】
また、ｐ型―Ｓｉ、ｐ型―ＳｉＣなどの無機化合物も正孔注入材料として使用することができる。この正孔注入層は、上記正孔注入材料を、例えば真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法などの公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。正孔注入層の膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度である。この正孔注入層は、上記材料の一種又は二種以上からなる一層構造であってもよく、同一組成又は異種組成の複数層からなる積層構造であってもよい。
【００２２】
上記電子注入層は、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよく、その材料としては従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。この電子注入層に用いられる材料（以下、電子注入材料という）の例としては、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、ナフタレンペリレンなどの複素環テトラカルボン酸無水物、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体などが挙げられる。また、特開昭５９―１９４３９３号公報に記載されている一連の電子伝達性化合物は、該公報では発光層を形成する材料として開示されているが、本発明者らが検討の結果、電子注入材料として用いうることが分かった。さらに、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子注入材料として用いることができる。また、８―キノリノール誘導体の金属錯体、例えばトリス（８―キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ）、トリス（５，７―ジクロロー８―キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７―ジブロモー８―キノリノール）アルミニウム、トリス（２―メチルー８―キノリノール）アルミニウム、トリス（５―メチルー８―キノリノール）アルミニウム、ビス（８―キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）など、及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｇａ又はＰｂに置き替わった金属錯体も電子注入材料として用いることができる。その他、メタルフリー若しくはメタルフタロシアニン、又はそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基などで置換されているものも電子注入材料として好ましく用いることができる。また、発光層の材料として例示したジスチリルピラジン誘導体も電子注入材料として用いることができるし、正孔注入層と同様にｎ型―Ｓｉ、ｎ型―ＳｉＣなどの無機半導体も電子注入材料として用いることができる。
【００２３】
この電子注入層は、上記化合物を、例えば真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法などの公知の薄膜化法により製膜して形成することができる。電子注入層としての膜厚は特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍの範囲で選ばれる。この電子注入層は、これらの電子注入材料一種又は二種以上からなる一層構造であってもよいし、あるいは同一組成又は異種組成の複数層からなる積層構造であってもよい。
【００２４】
次に、有機ＥＬ素子を作製する好適な例を説明する。例として、前記の陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極からなるＥＬ素子の作製法について説明すると、まず適当な基板上に、所望の電極物質、例えば陽極用物質からなる薄膜を、１μｍ以下、好ましくは１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように、蒸着やスパッタリングなどの方法により形成させ、陽極を作製する。次に、この上に素子材料である正孔注入層、発光層、電子注入層の材料からなる薄膜を形成させる。
【００２５】
さらに、陽極と発光層または正孔注入層の間、および、陰極と発光層または電子注入層との間にはバッファー層（電極界面層）を存在させてもよい。
【００２６】
バッファー層とは、駆動電圧低下や発光効率向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、「有機EL素子とその工業化最前線（1998年11月30日 エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（第１２３頁〜第１６６頁）に詳細に記載されており、陽極バッファー層と陰極バッファー層とがある。
【００２７】
陽極バッファー層は、特開平9-45479号、同9-260062号、同8-288069号等にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニンバッファー層、酸化バナジウムに代表される酸化物バッファー層、アモルファスカーボンバッファー層、ポリアニリン（エメラルディン）やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子バッファー層等が挙げられる。
【００２８】
陰極バッファー層は、特開平6-325871号、同9-17574号、同10-74586号等にもその詳細が記載されており、具体的にはストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属バッファー層、フッ化リチウムに代表されるアルカリ金属化合物バッファー層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物バッファー層、酸化アルミニウムに代表される酸化物バッファー層等が挙げられる。
【００２９】
上記バッファー層はごく薄い膜であることが望ましく、素材にもよるが、その膜厚は０．１〜１００ｎｍの範囲が好ましい。
【００３０】
さらに上記基本構成層の他に必要に応じてその他の機能を有する層を積層してもよく、例えば特開平11-204258号、同11-204359号、および「有機EL素子とその工業化最前線（1998年11月30日 エヌ・ティー・エス社発行）」の第237頁等に記載されている正孔阻止（ホールブロック）層などのような機能層を有していても良い。
【００３１】
バッファー層は、陰極バッファー層または陽極バッファー層の少なくとも何れか１つの層内に本発明の化合物の少なくとも１種が存在して、発光層として機能してもよい。
本発明の有機ＥＬ素子に好ましく用いられる基盤は、ガラス、プラスチックなどの種類には特に限定はなく、また、透明のものであれば特に制限はない。本発明のエレクトロルミネッセンス素子に好ましく用いられる基盤としては例えばガラス、石英、光透過性プラスチックフィルムを挙げることができる。
光透過性プラスチックフィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリカーボネート（ＰＣ）、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）等からなるフィルム等が挙げられる
【００３２】
次に有機ＥＬ素子の電極について説明する。有機ＥＬ素子の電極は、陰極と陽極からなる。
【００３３】
この有機ＥＬ素子における陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としてはＡｕなどの金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ2、ＺｎＯなどの導電性透明材料が挙げられる。
【００３４】
上記陽極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリングなどの方法により、薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合は（１００μｍ以上程度）、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また、陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。さらに膜厚は材料にもよるが、通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【００３５】
一方、陰極としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウムーカリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属などが挙げられる。これらの中で、電子注入性及び酸化などに対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えばマグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）混合物、リチウム／アルミニウム混合物などが好適である。上記陰極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリングなどの方法により、薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。なお、発光を透過させるため、有機ＥＬ素子の陽極又は陰極のいずれか一方が、透明又は半透明であれば発光効率が向上し好都合である。
【００３６】
次に有機ＥＬ素子の作製方法について説明する。
【００３７】
薄膜化の方法としては、前記の如くスピンコート法、キャスト法、蒸着法などがあるが、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが生成しにくいなどの点から、真空蒸着法が好ましい。薄膜化に、真空蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は、使用する化合物の種類、分子堆積膜の目的とする結晶構造、会合構造などにより異なるが、一般にボート加熱温度５０〜４５０℃、真空度１０-6〜１０-3Ｐａ、蒸着速度０．０１〜５０ｎｍ／秒、基板温度−５０〜３００℃、膜厚５ｎｍ〜５μｍの範囲で適宜選ぶことが望ましい。
【００３８】
これらの層の形成後、その上に陰極用物質からなる薄膜を、１μｍ以下好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように、例えば蒸着やスパッタリングなどの方法により形成させ、陰極を設けることにより、所望の有機ＥＬ素子が得られる。この有機ＥＬ素子の作製は、一回の真空引きで一貫して正孔注入層から陰極まで作製するのが好ましいが、作製順序を逆にして、陰極、電子注入層、発光層、正孔注入層、陽極の順に作製することも可能である。このようにして得られた有機ＥＬ素子に、直流電圧を印加する場合には、陽極を＋、陰極を−の極性として電圧５〜４０Ｖ程度を印加すると、発光が観測できる。また、逆の極性で電圧を印加しても電流は流れずに発光は全く生じない。さらに、交流電圧を印加する場合には、陽極が＋、陰極が−の状態になったときのみ発光する。なお、印加する交流の波形は任意でよい。
次に色変換層について説明する。
【００３９】
本明細書でいう色変換層とは、広義の意味では有機ＥＬ素子の発光層から発せられる光を、異なる波長の光に変換する層のことを言う。具体的には、発光層から発せられる光を吸収して異なる波長の光を発する物質を含有する層のことを言う。
【００４０】
本明細書の請求項５に記載の有機ＥＬ素子は、色変換層として、発光層中の化合物の発光波長で励起して４００〜５００ｎｍの範囲内に極大発光波長を有して発光する無機化合物を含有する色変換層、発光層中の化合物の発光波長で励起して５０１〜６００ｎｍの範囲内に極大発光波長を有して発光する無機化合物を含有する色変換層、発光層中の化合物の発光波長で励起して６０１〜７００ｎｍの範囲内に極大発光波長を有して発光する無機化合物を含有する色変換層の少なくともいずれか一つ、有しているのが好ましい。
【００４１】
色変換層に含有させる色変換材料を全て無機化合物にすることにより、フルカラー化された有機ＥＬ素子において、長寿命で消費電力の小さい有機ＥＬ素子を提供することができる。
【００４２】
また、効率よくフルカラー化が達成されるのであれば、色変換層を４層以上有していても構わない。
【００４３】
本発明の有機ＥＬ素子の色変換層に含有する無機化合物は、無機系蛍光体または希土類錯体系蛍光体が好ましい。
【００４４】
無機系蛍光体の組成は特に制限はないが、結晶母体であるＹ2Ｏ2Ｓ、Ｚｎ2ＳｉＯ4、Ｃａ5（ＰＯ4）3Ｃｌ等に代表される金属酸化物及びＺｎＳ、ＳｒＳ、ＣａＳ等に代表される硫化物に、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ等の希土類金属のイオンやＡｇ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｓｂ等の金属のイオンを賦活剤または共賦活剤として組み合わせたものが好ましい。
【００４５】
晶母体を更に詳しく説明すると、結晶母体としては金属酸化物が好ましく、例えば、（Ｘ）3Ａｌ16Ｏ27、（Ｘ）4Ａｌ14Ｏ25、（Ｘ）3Ａｌ2Ｓｉ2Ｏ10、（Ｘ）4Ｓｉ2Ｏ8、（Ｘ）2Ｓｉ2Ｏ6、（Ｘ）2Ｐ2Ｏ7、（Ｘ）2Ｐ2Ｏ5、（Ｘ）5（ＰＯ4）3Ｃｌ、（Ｘ）2Ｓｉ3Ｏ8―２（Ｘ）Ｃｌ2
〔ここで、Ｘはアルカリ土類金属を表す。なお、Ｘで表されるアルカリ土類金属は単一成分でも２種類以上の混合成分でもよく、その混合比率は任意でよい。〕のようなアルカリ土類金属で置換された酸化アルミニウム、酸化ケイ素、リン酸、ハロリン酸等が代表的な結晶母体として挙げられる。
【００４６】
その他の好ましい結晶母体としては、亜鉛の酸化物および硫化物、イットリウムやガドリウム、ランタン等の希土類金属の酸化物およびその酸化物の酸素の一部を硫黄原子に換えた（硫化物）もの、および希土類金属の硫化物およびそれらの酸化物や硫化物に任意の金属元素を配合したもの等が挙げられる。
【００４７】
結晶母体の好ましい例を以下に列挙する。
【００４８】
Ｍｇ4ＧｅＯ5.5Ｆ、Ｍｇ4ＧｅＯ6、ＺｎＳ、Ｙ2Ｏ2Ｓ、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12、Ｙ2ＳｉＯ10、Ｚｎ2ＳｉＯ4、Ｙ2Ｏ3、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17、ＢａＡｌ12Ｏ19、（Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｇ）Ｏ・ａＡｌ2Ｏ3、（Ｙ、Ｇｄ）ＢＯ3、（Ｚｎ、Ｃｄ）Ｓ、ＳｒＧａ2Ｓ4、ＳｒＳ、ＧａＳ、ＳｎＯ2、Ｃａ10（ＰＯ4）6（Ｆ、Ｃｌ）2、（Ｂａ、Ｓｒ）（Ｍｇ、Ｍｎ）Ａｌ10Ｏ17、（Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ）10（ＰＯ4）6Ｃｌ2、（Ｌａ、Ｃｅ）ＰＯ4、ＣｅＭｇＡｌ11Ｏ19、ＧｄＭｇＢ5Ｏ10、Ｓｒ2Ｐ2Ｏ7、Ｓｒ4Ａｌ14Ｏ25、Ｙ2ＳＯ4、Ｇｄ2Ｏ2Ｓ、Ｇｄ2Ｏ3、ＹＶＯ4、Ｙ（Ｐ，Ｖ）Ｏ4等である。
【００４９】
以上の結晶母体及び賦活剤または共賦活剤は、同族の元素と一部置き換えたものでも構わないし、とくに元素組成に制限はなく、紫外領域の光または紫色領域の光を吸収して可視光を発するものであればよい。
【００５０】
本発明において、無機蛍光体の賦活剤、共賦活剤として好ましいものは、Ｌａ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｃｅ、Ｙｂ、Ｐｒ等に代表されるランタノイド元素のイオン、Ａｇ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ａｌ 等の金属 のイオンであり、そのドープ量は母体に対して０．００１〜１００モル％が好ましく、０．０１〜５０モル％がさらに好ましい。
【００５１】
賦活剤、共賦活剤は結晶母体を構成するイオンの一部を上記ランタノイドのようなイオンに置き換えることでその結晶の中にドープされる。
【００５２】
蛍光体結晶の実際の組成は、厳密に記載すれば以下のような組成式になるが、賦活剤の量の大小は本質的な蛍光特性に影響を及ぼさないことが多いので、以下特にことわりのない限り下記ｘやｙの数値は記載しないこととする。例えばＳｒ4-xＡｌ14Ｏ25：Ｅｕ2+ xは、本発明においてはＳｒ4Ａｌ14Ｏ25：Ｅｕ2+と表記する。
【００５３】
以下に代表的な無機系蛍光体（結晶母体と賦活剤によって構成される無機蛍光体）の組成式を記載するが、本発明はこれらに限定されるものではない。（Ｂａz Ｍｇ1-z）3-x-yＡｌ16Ｏ27：Ｅｕ2+ x，Ｍｎ2+ y、Ｓｒ4-xＡｌ14Ｏ25：Ｅｕ2+ x、（Ｓｒ1-z Ｂａz）1-xＡｌ2Ｓｉ2Ｏ8：Ｅｕ2+ x、Ｂａ2-xＳｉＯ4：Ｅｕ2+ x、Ｓｒ2-xＳｉＯ4：Ｅｕ2+ x、Ｍｇ2-xＳｉＯ4：Ｅｕ2+ x、（ＢａＳｒ）1-xＳｉＯ4：Ｅｕ2+ x、Ｙ2-x-yＳｉＯ5：Ｃｅ 3+ x，Ｔｂ3+ y、Ｓｒ2-xＰ2Ｏ5：Ｅｕ2+ x、Ｓｒ2-xＰ2Ｏ7：Ｅｕ2+ x、（ＢａyＣａzＭｇ1-y-z）5-x（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｅｕ2+x、Ｓｒ2-xＳｉ3Ｏ8―２ＳｒＣｌ2：Ｅｕ2+ x ［ｘ，ｙおよびｚはそれぞれ１以下の任意の数を表す。］
以下に本発明に好ましく使用される無機蛍光体を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
［青色発光 無機系蛍光体］
（ＢＬ―１） Ｓｒ2Ｐ2Ｏ7：Ｓｎ4+
（ＢＬ―２） Ｓｒ4Ａｌ14Ｏ25：Ｅｕ2+
（ＢＬ―３） ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+
（ＢＬ―４） ＳｒＧａ2Ｓ4：Ｃｅ3+
（ＢＬ―５） ＣａＧａ2Ｓ4：Ｃｅ3+
（ＢＬ―６） （Ｂａ、Ｓｒ）（Ｍｇ、Ｍｎ）Ａｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+
（ＢＬ―７） （Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ）10（ＰＯ4）6Ｃｌ2：Ｅｕ2+
（ＢＬ―８） ＢａＡｌ2ＳｉＯ8：Ｅｕ2+
（ＢＬ―９） Ｓｒ2Ｐ2Ｏ7：Ｅｕ2+
（ＢＬ―１０） Ｓｒ5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｅｕ2+
（ＢＬ―１１） （Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｅｕ2+
（ＢＬ―１２） ＢａＭｇ2Ａｌ16Ｏ27：Ｅｕ2+
（ＢＬ―１３） （Ｂａ，Ｃａ）5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｅｕ2+
（ＢＬ―１４） Ｂａ3ＭｇＳｉ2Ｏ8：Ｅｕ2+
（ＢＬ―１５） Ｓｒ3ＭｇＳｉ2Ｏ8：Ｅｕ2+
［緑色発光 無機系蛍光体］
（ＧＬ―１） （ＢａＭｇ）Ａｌ16Ｏ27：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+
（ＧＬ―２） Ｓｒ4Ａｌ14Ｏ25：Ｅｕ2+
（ＧＬ―３） （ＳｒＢａ）Ａｌ2Ｓｉ2Ｏ8：Ｅｕ2+
（ＧＬ―４） （ＢａＭｇ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ2+
（ＧＬ―５） Ｙ2ＳｉＯ5：Ｃｅ3+，Ｔｂ3+
（ＧＬ―６） Ｓｒ2Ｐ2Ｏ7―Ｓｒ2Ｂ2Ｏ5：Ｅｕ2+
（ＧＬ―７） （ＢａＣａＭｇ）5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｅｕ2+
（ＧＬ―８） Ｓｒ2Ｓｉ3Ｏ8―２ＳｒＣｌ2：Ｅｕ2+
（ＧＬ―９） Ｚｒ2ＳｉＯ4、ＭｇＡｌ11Ｏ19：Ｃｅ3+，Ｔｂ3+
（ＧＬ―１０） Ｂａ2ＳｉＯ4：Ｅｕ2+
（ＧＬ―１１） Ｓｒ2ＳｉＯ4：Ｅｕ2+
（ＧＬ―１２） （ＢａＳｒ）ＳｉＯ4：Ｅｕ2+
（ＧＬ―１３） ＳｒＧａ2Ｓ4：Ｅｕ2+
［赤色発光 無機系蛍光体］
（ＲＬ―１） Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ3+
（ＲＬ―２） ＹＡｌＯ3：Ｅｕ3+
（ＲＬ―３） Ｃａ2Ｙ2（ＳｉＯ4）6：Ｅｕ3+
（ＲＬ―４） ＬｉＹ9（ＳｉＯ4）6Ｏ2：Ｅｕ3+
（ＲＬ―５） ＹＶＯ4：Ｅｕ3+
（ＲＬ―６） ＣａＳ：Ｅｕ3+
（ＲＬ―７） Ｇｄ2Ｏ3：Ｅｕ3+
（ＲＬ―８） Ｇｄ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ3+
（ＲＬ―９） Ｙ（Ｐ，Ｖ）Ｏ4：Ｅｕ3+
（ＲＬ―１０） Ｍｇ4ＧｅＯ5.5Ｆ：Ｍｎ4+
（ＲＬ―１１） Ｍｇ4ＧｅＯ6：Ｍｎ4+
上記無機蛍光体は、必要に応じて表面改質処理を施してもよく、その方法としてはシランカップリング剤等の化学的処理によるものや、サブミクロンオーダーの微粒子等の添加による物理的処理によるもの、さらにはそれらの併用によるもの等が挙げられる。
【００５４】
本発明で用いられるシランカップリング剤としては、日本ユニカー株式会社発行（１９９７年８月２日）の「ＮＵＣシリコーン シランカップリング剤」カタログに記載されているものがそのまま使え、その具体例としては、例えば、β―（３，４―エポキシシクロヘキシル）―エチルトリアルコキシシラン、グリシジルオキシエチルトリエトキシシラン、γ―アクリロイルオキシーｎ―プロピルトリーｎ―プロピルオキシシラン、γ―メタクリロイルオキシーｎ―プロピルーｎ―プロピルオキシシラン、ジ（γ―アクリロイルオキシーｎ―プロピル）ジーｎ―プロピルオキシシラン、アクリロイルオキシジメトキシエチルシラン、Ｎ―β（アミノエチル）γ―アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ―β（アミノエチル）γ―アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ―アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ―フェニルーγ―アミノプロピルトリメトキシシラン、γ―メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００５５】
本発明で用いられる微粒子としては、無機微粒子であることが好ましく、例えば、シリカ、チタニア、ジルコニア、酸化亜鉛等の微粒子が挙げられる。
【００５６】
希土類錯体系蛍光体としては、希土類金属としてＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ等を有するものが挙げられ、錯体を形成する有機配位子としては、芳香族系、非芳香族系のどちらでも良く、好ましく一般式（Ｂ）又は一般式（Ｒ２）で表される化合物が好ましい。
【００５７】
一般式（Ｂ）Ｘａ―（Ｌx）―（Ｌy）n―（Ｌz）―Ｙａ
［式中、Ｌx、Ｌｙ、Ｌzはそれぞれ独立に２個以上の結合手を持つ原子を表わし、ｎは０または１を表わし、ＸａはＬxの隣接位に配位可能な原子を有する置換基を表わし、ＹａはＬyの隣接位に配位可能な原子を有する置換基を表わす。さらにＸａの任意の部分とＬyとは互いに縮合して環を形成してもよく、Ｙａの任意の部分とＬzとは互いに縮合して環を形成してもよく、ＬxとＬzとは互いに縮合して環を形成してもよく、さらに分子内に芳香族炭化水素環または芳香族複素環が少なくとも一つ存在する。ただし、Ｘａ―（Ｌx）―（Ｌy）n―（Ｌz）―Ｙａがβ―ジケトン誘導体やβ―ケトエステル誘導体、β―ケトアミド誘導体又は前記ケトンの酸素原子を硫黄原子又はーＮ（Ｒ20１）―に置き換えたもの、クラウンエーテルやアザクラウンエーテルまたはチアクラウンエーテルまたはクラウンエーテルの酸素原子を任意の数硫黄原子またはーＮ（Ｒ201）―に置き換えたクラウンエーテルを表わす場合には芳香族炭化水素環または芳香族複素環は無くてもよい。］
一般式（Ｂ）において、ＸａおよびＹａで表される配位可能な原子とは、具体的には酸素原子、窒素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子であり、特に酸素原子、窒素原子、硫黄原子であることが好ましい。
【００５８】
一般式（Ｂ）において、Ｌx、Ｌy、Ｌzで表される２個以上の結合手を持つ原子としては、特に制限はないが、代表的には炭素原子、酸素原子、窒素原子、シリコン原子、チタン原子等が挙げられるが、このましいものは炭素原子である。
【００５９】
以下に一般式（Ｂ）で表される希土類錯体系蛍光体の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【化６】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【００６０】
実施例１ 化合物の合成
実施例１−１ 化合物（１）の合成
ｍ-トリジンの塩酸塩15.0ｇを４７％HBr100ccと水150ccに溶かし、０度に氷冷した。この溶液に、8.0gの亜硝酸ナトリウムを20ccの水に溶かした水溶液を、液温を０度〜３度に保ちながら滴下した。滴下終了後、１時間攪拌した（ジアゾニウム塩の作成）。
一方、臭化第一銅17.0gを４７％HBr70ccに溶かした溶液も０度に氷冷した。この溶液に、上記で作成したジアゾニウム塩の溶液を、液温を０度〜５度に保ちながら滴下した。その後、３０分攪拌した後、８０度まで液温を上げ３時間攪拌した。その後、反応液に、テトラヒドロフラン、酢酸エチルをそれぞれ100cc添加し、有機層を抽出した。硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、酢酸エチルとヘキサンの比が１：５のカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物（1-1）を１２．３g得た。（収率６８％）。
【００６１】
次に、脱気後、窒素雰囲気下で、酢酸パラジウム0.23gとトリ-tert-ブチルホスフィン1ccを脱水キシレン50ccに溶解した。その後、化合物（1-1）を３．０g、３−メチルジフェニルアミン4.0g、ナトリウム-tert-ブトキシド2.2ｇを添加し、１２０度で４時間加温攪拌した。その後、反応液に、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、水を加えてけいそう土で濾過した後、有機層を抽出した。硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、トルエンとヘキサンの比が１：７のカラムクロマトグラフィーで精製した後、トルエンで再結晶し、目的の化合物（１）を2.5g得た。（収率５２％）。融点は、２３３〜２３５℃であった。ＮＭＲおよびマススペクトルにより、目的化合物（１）であることを確認した。ＮＭＲによれば、芳香環のプロトンのピークが化学シフト６．８〜７．２、メチル基のプロトンのピークが化学シフト１．９９と２．６２に出ています。プロトン比が１：２（１２Ｈ：２４Ｈ）となっています。測定溶媒はＣＤＣｌ３であった。
実施例１−2 化合物（１０）の合成
脱気後、窒素雰囲気下で、酢酸パラジウム0.23gとトリ-tert-ブチルホスフィン1ccを脱水キシレン50ccに溶解した。その後、化合物（1-1）を３．０g、ｐ,ｐ'ジトルイルアミン4.3g、ナトリウム-tert-ブトキシド2.2ｇを添加し、１２０度で４時間加温攪拌した。その後、反応液に、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、水を加えてけいそう土で濾過した後、有機層を抽出した。硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、トルエンとヘキサンの比が１：７のカラムクロマトグラフィーで精製した後、トルエンで再結晶し、目的の化合物（１０）を3.6g得た。（収率７２％）。ＮＭＲおよびマススペクトルにより、目的化合物（１０）であることを確認した。
化合物（３）の合成
３、５-ジメチルニトロベンゼン２０ｇ、亜鉛粉末５０ｇを、１００ｍｌのエタノール中で加熱し、還流したところで加熱を止めてから３０％ＮａＯＨ水溶液１００ｍｌを滴下した。沸騰がおさまったら加熱を再開し、そのまま５時間還流を行った。不溶物を濾過したあと、不溶物にはもう１度エタノール５０ｍｌを加えて還流し、濾過した濾液をまとめてエタノールを留去した。残査に酢酸エチル１００ｍｌ、３０％酢酸０．５Ｍ重亜硫酸ナトリウム水溶液５０ｍｌを加えて分液し、水５０ｍｌで３回洗浄後、酢酸エチルを留去して１４．０ｇの橙色の粗製物を得た。さらにヘキサン中で再結晶を行うことにより、１１．０ｇの化合物（３−１）を得た。
化合物（３−１）１１．０ｇを、脱気した１０％塩酸５００ｍｌに溶解し、６時間還流した。放冷後、浮遊物を濾過し、２０％水酸化ナトリウム溶液を白濁するまで加え、中和した。酢酸エチル２００ｍｌを加えて抽出し、硫酸マグネシウムで有機相を脱水後、酢酸エチルを留去し、１０．０ｇの赤紫色の粗製物を得た。ヘキサン：トルエン＝２：１溶液で再結晶を行い、暗赤色の粉末７．１ｇを得た（収率６５％）。ＮＭＲ、マススペクトルおよびアミン発色試薬により化合物（３−２）であることを確認した。
化合物（３−２）３．４ｇを、３０ｍｌの１０％塩酸に溶解し、氷浴中で亜硝酸ナトリウム２．１４ｇを水２１ｍｌに溶解した溶液を撹拌しながら滴下した。滴下後１時間撹拌した後、１０％臭化銅（Ｉ）４８％臭化水素溶液２１４ｍｌ中に注いだ。さらに５０℃に加熱して４時間撹拌した。放冷後、酢酸エチル１５０ｍｌで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、酢酸エチルとヘキサンの比が１：５のカラムクロマトグラフィーで精製して化合物（３−３）を２．4g得た。（収率５３％）。
脱気後、窒素雰囲気下で、酢酸パラジウム0.23gとトリ-tert-ブチルホスフィン1.0ccを脱水キシレン20ccに溶解した。その後、化合物（３−３）を2g、３−メチルジフェニルアミンを２．４g、ナトリウム-tert-ブトキシド1.2ｇを添加し、１２０度で４時間加温攪拌した。その後、反応液に、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、水を加えてけいそう土で濾過した後、有機層を抽出した。硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、トルエンとシクロヘキサンの比が１：４のカラムクロマトグラフィーで精製した後、トルエンで再結晶し、目的の化合物（３）を１．５ｇ得た。（収率4８％）。
ＮＭＲおよびマススペクトルにより、目的化合物（３）であることを確認した。
実施例１−3 化合物（１１）の合成
脱気後、窒素雰囲気下で、ビスジベンジリデンアセトンパラジウム0.20gとトリ-tert-ブチルホスフィン0.1ccを脱水トルエン40ccに溶解した。その後、ｍ-トルイジン３．６g、ブロモビフェニル8.4g、ナトリウム-tert-ブトキシド４．８ｇを添加し、室温で４時間加温攪拌した。その後、反応液に、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、水を加えてけいそう土で濾過した後、有機層を抽出した。硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、酢酸エチルとヘキサンの比が１：１５のカラムクロマトグラフィーで精製した後、アセトニトリルで再結晶し、化合物（１１-１）を2.4g得た。（収率３０％）。
脱気後、窒素雰囲気下で、酢酸パラジウム0.23gとトリ-tert-ブチルホスフィン1ccを脱水キシレン50ccに溶解した。その後、化合物（11-2）を４．０g、化合物（１１-１）を2.4g、ナトリウム-tert-ブトキシド2.2ｇを添加し、１２０度で４時間加温攪拌した。その後、反応液に、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、水を加えてけいそう土で濾過した後、有機層を抽出した。硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、トルエンとヘキサンの比が１：７のカラムクロマトグラフィーで精製した後、トルエンで再結晶し、目的の化合物（１１）を3.8g得た。（収率６７％）。ＮＭＲおよびマススペクトルにより、目的化合物（１１）であることを確認した。
【化１０】
＜有機ＥＬ素子の作製＞
陽極として100mm×100mm×1.1mmのガラス基板上にＩＴＯ（インジウムチンオキシド）を１５０ｎｍ成膜した基板（ＮＨテクノグラス社製ＮＡ−４５）にパターニングを行った後、このＩＴＯ透明電極を設けた透明支持基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行なった。
この透明支持基板を、市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、一方、モリブデン製抵抗加熱ボートに、ｍ−ＭＴＤＡＴＸＡ２００ｍｇを入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートに比較化合物（１）を２００ｍｇ入れ、さらに別のモリブデン製抵抗加熱ボートにバスキュプロイン（BC）を２００ｍｇ入れ、真空蒸着装置に取付けた。次いで、真空槽を４×１０−４Ｐａまで減圧した後、ｍ−ＭＴＤＡＴＸＡの入った前記加熱ボートに通電して、２２０℃まで加熱し、蒸着速度０．１〜０．３ｎｍ／ｓｅｃで透明支持基板に蒸着し、膜厚３３ｎｍの正孔輸送層を設けた。さらに、比較化合物（１）の入った前記加熱ボートに通電して２２０℃まで加熱し、蒸着速度０．１〜０．３ｎｍ／ｓｅｃで前記正孔輸送層上に蒸着して膜厚３３ｎｍの発光層を設けた。なお、蒸着時の基板温度は室温であった。さらに、BCの入った前記加熱ボートに通電して２５０℃まで加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／ｓｅｃで前記発光層の上に蒸着して膜厚３３ｎｍの電子注入層を設けた。なお、蒸着時の基板温度は室温であった。
次に、真空槽をあけ、電子注入層の上にステンレス鋼製の長方形穴あきマスクを設置し、一方、モリブデン製抵抗加熱ボートにマグネシウム３ｇを入れ、タングステン製の蒸着用バスケットに銀を０．５ｇ入れ、再び真空槽を２×１０−４Ｐａまで減圧した後、マグネシウム入りのボートに通電して蒸着速度１．５〜２．０ｎｍ／ｓｅｃでマグネシウムを蒸着し、この際、同時に銀のバスケットを加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／ｓｅｃで銀を蒸着し、前記マグネシウムと銀との混合物からなる対向電極とすることにより、比較用の有機ＥＬ素子２−１を作製した。
上記で使用したｍ−ＭＴＤＡＴＸＡ、BC、比較化合物（１）の構造を以下に示す。
上記において、発光層の比較化合物（１）を表１にしめす化合物に置き換えた以外は全く同じ方法で、比較の有機ＥＬ素子２−２〜２−５、２−５−２を、本発明の有機ＥＬ素子２−６〜２−１２を作製した。
有機ＥＬ素子２−１〜２−１２に、素子のＩＴＯ電極を陽極、マグネシウムと銀からなる対向電極を陰極として発光輝度を測定評価した。
実施例２−２ 有機エレクトロルミネッセンス素子Ｎｏ．２−１〜２−１２の最高放射エネルギー、および、発光寿命の評価
比較の有機ＥＬ素子２−１〜２−５、２−５−２では、発光層の化合物からの青色、または、紫青の発光が観測された。
本発明の有機ＥＬ素子２−６では、初期駆動電圧５Vで電流が流れ始め、発光層の化合物からの青紫色の発光を示した。最高放射エネルギーが９Vにおいて、６W/Sr・m2であった。２−６の最高放射エネルギーを100としたときの有機ＥＬ素子試料それぞれの最高放射エネルギーの比の値（相対値）を表１に示す。
また、２−６の素子を窒素ガス雰囲気中にて寿命試験を行った結果、初期放射エネルギー１W/Sr・m2の半減期は１２８０時間であった。
有機ＥＬ素子Ｎｏ．２−６の発光寿命を１００とした時の有機ＥＬ素子試料それぞれの発光寿命の比の値（相対値）を次の表１に示す。
【表１】
表１から明らかなように、本発明の化合物を発光層に用いたエレクトロルミネッセンス素子は、最高到達輝度が高く、発光寿命が長いことから、有機ＥＬ素子として非常に有用であることが判明した。
なお、発光色によって、視感度が大きく異なるため、輝度ではなく放射エネルギーで比較を行った。
実施例３
実施例２において、発光層に使用する化合物をＤＭＰｈｅｎとし、正孔輸送層に使用する化合物を表２に記載の化合物とした以外は、実施例２と同様にして、有機エレクトロルミネッセンス素子Ｎｏ．３−１〜３−12を作成した。
本発明の有機ＥＬ素子３−６では、初期駆動電圧５Vで電流が流れ始め、青紫色の発光を示した。最高放射エネルギーが１１Vにおいて、１７W/Sr・m2であった。３−６の最高放射エネルギーを100としたときの有機ＥＬ素子試料それぞれの最高放射エネルギーの比の値（相対値）を表２に示す。
また、３−６の素子を窒素ガス雰囲気中にて寿命試験を行った結果、初期放射エネルギー１W/Sr・m2の半減期は３８０時間であった。
最高放射エネルギー、発光寿命は有機ＥＬ素子Ｎｏ．３−６の値を１００とした時の相対値で表した。結果を次の表２に示す。
【表２】
実施例４−１ 有機エレクトロルミネッセンス素子Ｎｏ．４−１〜４−24の最高到達輝度および連続発光後の輝度半減時間の評価
＜無機系蛍光体を用いた色変換フィルターの作製＞
平均粒径５ｎｍのエアロジル０．１６ｇにエタノール１５ｇおよびγ―グリシドキシプロピルトリエトキシシラン０．２２ｇを加えて開放系室温下１時間攪拌した。この混合物と（ＲＬ―１０）２０ｇとを乳鉢に移し、よくすり混ぜた後、７０℃のオーブンで２時間、さらに１２０℃のオーブンで２時間加熱し、表面改質した（ＲＬ―１０）を得た。
同様にして、（ＧＬ−１３）、（ＢＬ−３）の表面改質も行った。
上記の表面改質を施した（ＲＬ―１０）１０ｇに、トルエン／エタノール＝１／１の混合溶液（３００ｇ）で溶解されたブチラール（ＢＸ―１）３０ｇを加え、攪拌した後、Ｗｅｔ膜厚２００μｍでガラス上に塗布した。得られた塗布済みガラスを１００℃のオーブンで４時間加熱乾燥して、本発明の色変換フィルター（Ｆ―Ｒ）を作成した。
また、これと同じ方法で（ＧＬ−１３）、（ＢＬ−３）を塗設した色変換フィルター（Ｆ―Ｇ）、（Ｆ―Ｂ）を作成した。
実施例２−１、実施例３で作成した有機ＥＬ素子のＮｏ．２−１〜２−12、Ｎｏ．3−１〜3−12の基板上に、青色変換層として、色変換フィルター（F-B）、緑色変換層として色変換フィルター（F-G）、赤色変換層として色変換フィルター（F-R）をそれぞれ1.5mm間隔で塗設して、有機ＥＬ素子Ｎｏ．４−１〜４−24を作製した。
有機ＥＬ素子Ｎｏ．４−１〜４−24の各々に、温度２３℃、乾燥窒素ガス雰囲気下で９Ｖ直流電圧を印加し、各青、緑、赤の発光輝度、色度座標、および輝度の半減する時間をミノルタ製ＣＳ−１０００を用いて測定した。最高到達輝度、発光寿命は有機ＥＬ素子Ｎｏ．４−６の最高到達輝度，発光寿命を１００とした時の相対値で表した。結果を次の表３、表４に示す。
【表３】
【００６３】
【発明の効果】
本発明によって、青紫〜近紫外で発光する高輝度で長寿命の有機ＥＬ素子を得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】化合物（１）のＮＭＲチャート
【図２】有機エレクトロルミネッセンス素子を示す図である。
【符号の説明】
１ 発光層
２ 陽極
３ 陰極
４ 色変換層
５ ガラス基板
６ 電子輸送層
７ 正孔輸送層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel organic compound, and further relates to an organic electroluminescence (hereinafter also abbreviated as organic EL) element and an organic electroluminescence element material. The present invention relates to an organic electroluminescent element and an organic electroluminescent element material that are suitably used for industrial and industrial display devices.
[0002]
[Prior art]
As a light-emitting electronic display device, there is an electroluminescence display (ELD). As a component of ELD, an inorganic electroluminescent element and an organic electroluminescent element are mentioned. Inorganic electroluminescent elements have been used as planar light sources, but an alternating high voltage is required to drive the light emitting elements. An organic electroluminescence element has a structure in which a light emitting layer containing a compound that emits light is sandwiched between a cathode and an anode, and injects electrons and holes into the light emitting layer to recombine excitons. It is an element that emits light by utilizing light emission (fluorescence / phosphorescence) generated when this exciton is deactivated, and can emit light at a voltage of several volts to several tens of volts. Therefore, it has a wide viewing angle, has high visibility, and is a thin-film type complete solid-state device.
[0003]
However, for organic EL elements for practical use in the future, development of organic EL elements that emit light efficiently and with high brightness and long life is desired.
Various organic EL elements have been reported so far, but at present, they have been put into practical use only in monocolor or area color.
One of the conventional methods for full colorization of organic EL devices is to directly pattern each pixel of blue (B), green (G), and red (R). Since it is necessary to divide, the yield at the time of manufacture is bad, and the fact that a red light emitting material with high color purity has not been found is also an obstacle to practical use.
In addition, the method of combining white light emission and a color filter described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-220871 has disadvantages that light utilization efficiency is low and that a white light emitting element has low lifetime and light emission efficiency.
Furthermore, in the method of coating a color conversion layer that absorbs the blue light and emits light to the BGR using the blue light emitting material described in JP-A-3-52897, etc., there is no need to coat the light emitting elements in three colors. , Manufacturing yield is improved. Furthermore, in principle, the light utilization efficiency is high. However, when a material that emits blue EL light is used and red is produced by color conversion, the color purity is poor. This is because a plurality of organic compounds having a small Stokes shift are used as the compounds for color conversion, and therefore, it is necessary to perform color conversion a plurality of times when performing color conversion from blue to red.
The full color scheme of the organic EL device of the present invention assumes a scheme in which a blue-violet to near-ultraviolet light emitting material is used and a color conversion layer that absorbs the blue-violet to near-ultraviolet light and emits light to the BGR is applied. is doing. If the light emission is blue violet to near ultraviolet light as in the present invention, Eu3+Complex or Eu3+Since there is a possibility that an inorganic compound having a large Stokes shift such as an inorganic phosphor containing a red color can be produced by a single conversion, the color purity and luminous efficiency of red can be increased.
When this method is adopted, a material that emits light from blue violet to near ultraviolet is necessary, but no material that emits light from blue violet to near ultraviolet at high brightness and long life has been found. In Japanese Patent Laid-Open No. 3-152897, it has been reported that an organic electroluminescent device containing p-quarterphenyl emits light at 420 nm, but its emission luminance is low and not sufficient.
Further, when a polysilane compound disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-26159 is used, light emission from ultraviolet to near ultraviolet can be obtained relatively easily. However, a polysilane compound is generally unstable and is not stable at room temperature. Although it is difficult to maintain the light emission and those that emit light at room temperature have been recently discovered, the light emission efficiency is low, and when used as an organic EL device, the light emission life is extremely short. It was.
In addition, simply using a material having fluorescence emission from blue-violet to near-ultraviolet as an organic EL element, and simply laminating a conventionally known hole injection layer or hole transport layer, the desired blue-violet to near-ultraviolet It turned out that luminescence cannot be obtained.
4,4 ′, 4 ″ -tris [N- (3-methylphenyl) -N-phenylamino] triphenylamine (m-MTDATA), etc. for the hole injection layer, N, N for the hole transport layer '-Diphenyl-N, N'-bis (3-methylphenyl)-[1,1'-biphenyl] -4,4'-diamine (TPD), 4,4'-bis [N- (1-naphthyl) When a conventionally known material such as —N-phenylamino] biphenyl (α-NPD) is used for an organic EL device as a hole injection layer or a hole transport layer, the light emitting layer has a shorter wave than that. It was found that even when a material emitting blue violet to near ultraviolet light was used, light emission from the compound of the hole injection layer or hole transport layer was obtained, and only blue light emission was obtained.
Although TPD is conventionally known as a material for the hole transport layer, it has a fluorescent emission and can be used as a light emitting material. However, the emission color was blue, and the emission wavelength was too long for our purposes.
Further, in JP-A-8-48656 and JP-A-10-88119 in which compounds similar to TPD are described, a benzidine derivative in which four or two aryl groups of tetraarylbenzidine are replaced with a biphenyl group is an organic EL device. It is disclosed that it is excellent in durability and preferable. However, when these are used as light emitting materials, the emission color becomes longer than that of TPD, and the emission color changes from blue to blue-green. Therefore, the emission wavelength is too long for our purpose, so it is not suitable. .
[Problems to be solved by the invention]
As described above, a novel organic compound having a preferable light-emitting region is to be produced. Further, as an organic electroluminescence element, an organic EL element having a long lifetime and emitting light of a short wavelength of violet to near ultraviolet is required. It has been.
[0004]
The present invention has been made in view of the above situation.
[0005]
The object of the present invention is to emit light with a high brightness and a long lifetime from blue purple to near ultraviolet.HaveThe present invention provides at least one of an electroluminescent device and an organic electroluminescent device that can be easily manufactured.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The object of the present invention is achieved by the invention having the following constitution.
1. General formula (IIIt is possible to provide a long-lived, high-brightness organic EL device that emits light in a short wavelength of blue-violet to near-ultraviolet with an organic electroluminescence device characterized by containing a compound represented by.
2. Generalformula(A long-life and high-brightness organic EL device that emits light having a light emission wavelength of blue-violet to near-ultraviolet can be provided by an organic electroluminescence device using the compound represented by II) in a light-emitting layer.
3. Generalformula(It is possible to provide a long-lived, high-brightness organic EL device that emits light having a short emission wavelength from violet to near-ultraviolet by an organic electroluminescence device characterized in that the compound represented by II) is used in a hole transport layer. .
4. CIE chromaticity coordinatesPurple Blue, Bluish Purple, or PurpleIt emits light in the area of3A long-lived, high-brightness organic EL element that emits light having a short emission wavelength of blue-violet to near-ultraviolet can be provided by the organic electroluminescent element according to any one of the above.
5. A conversion layer containing at least one inorganic compound having a maximum emission wavelength in the range of 400 to 500 nm by absorbing the electroluminescence emission of the compound, and in the range of 501 to 600 nm by absorbing the electroluminescence emission of the compound A conversion layer containing at least one inorganic compound having a maximum emission wavelength, and a conversion layer containing at least one inorganic compound having a maximum emission wavelength in the range of 601 to 700 nm by absorbing electroluminescence emission of the compound. At least one of4A long-lived, high-brightness organic EL element that emits light having a short emission wavelength of blue-violet to near-ultraviolet can be provided by the organic electroluminescent element according to any one of the above.
[0007]
The present invention is described in detail below.
[0008]
Figure2The structure of the organic EL element will be described with reference to FIG.
The organic EL element is composed of a
The full color system of the organic EL device of the present invention is a system in which, for example, a blue-violet to near-ultraviolet light emitting material is used and a color conversion layer that absorbs the blue-violet to near-ultraviolet light and emits light to the BGR is applied. Assumed. If the light emission is blue violet to near ultraviolet light as in the present invention, Eu3+Complex or Eu3+Since there is a possibility that an inorganic compound having a large Stokes shift such as an inorganic phosphor containing a red color can be produced by a single conversion, the color purity and luminous efficiency of red can be increased.
We paid attention to TPD as a material having fluorescence emission from blue-violet to near-ultraviolet light, and conducted intensive studies on shortening the wave length by twisting the biphenyl moiety of tetraphenylbenzidine. As a result, by using the compound of the present invention, an organic electroluminescence device capable of emitting light from blue violet to near ultraviolet light with high luminance and long life could be produced.
When a material having fluorescence emission in blue-violet to near-ultraviolet light as in the present invention is used as the hole transport material in the organic EL element, if the fluorescence emission of the material of the light-emitting layer is blue-violet to near-ultraviolet light, it is blue as it is. Purple to near-ultraviolet light emission can be obtained.
In the broad sense, the light emitting layer referred to in this specification refers to a layer that emits light when a current is applied to an electrode electrode composed of a cathode and an anode. Specifically, it refers to a layer containing an organic compound that emits light when an electric current is passed through an electrode composed of a cathode and an anode. Usually, the light emitting layer has a structure in which the light emitting layer is held between a pair of electrodes. The organic EL device of the present invention has a hole injection layer, an electron injection layer, a hole transport layer and an electron transport layer in addition to the light emitting layer as required, and has a structure sandwiched between a cathode and an anode.
[0009]
Specifically, for example
(I) Anode / light emitting layer / cathode
(Ii) Anode / hole injection layer / light emitting layer / cathode
(Iii) Anode / light emitting layer / electron injection layer / cathode
(Iv) Anode / hole injection layer / light emitting layer / electron injection layer / cathode
(V) There are structures such as an anode / hole injection layer / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / electron injection layer / cathode.
[0010]
Furthermore, a cathode buffer layer (for example, lithium fluoride) may be inserted between the electron injection layer and the cathode. Further, an anode buffer layer (for example, copper phthalocyanine) may be inserted between the anode and the hole injection layer.
[0011]
The light emitting layer may be provided with a hole injection layer, an electron injection layer, a hole transport layer, an electron transport layer, and the like on the light emitting layer itself. That is, (1) an injection function capable of injecting holes from an anode or a hole injection layer and applying electrons from a cathode or an electron injection layer when an electric field is applied, and (2) injection At least one of a transport function that moves electric charges (electrons and holes) by the force of an electric field, and (3) a light-emitting function that provides a field for recombination of electrons and holes inside the light-emitting layer and connects it to light emission. In this case, it is not necessary to provide at least one of a hole injection layer, an electron injection layer, a hole transport layer, and an electron transport layer separately from the light emitting layer. . In addition, a function as a light emitting layer may be imparted by adding a compound that emits light to the hole injection layer, the electron injection layer, the hole transport layer, the electron transport layer, and the like. The light emitting layer may have a difference in the ease of hole injection and the ease of electron injection, and the transport function represented by the mobility of holes and electrons may be large or small. The one having a function of moving at least one of the charges is preferable.
[0012]
As a method for forming a light emitting layer using the above-mentioned material, it can be formed by thinning by a known method such as vapor deposition, spin coating, casting, LB, etc. Preferably there is. Here, the molecular deposition film refers to a thin film formed by deposition from the gas phase state of the compound or a film formed by solidification from the molten state or liquid phase state of the compound. Usually, this molecular deposited film can be distinguished from a thin film (molecular accumulated film) formed by the LB method, a difference in aggregation structure and higher order structure, and a functional difference resulting therefrom.
[0013]
In addition, as described in JP-A-57-51781, this light-emitting layer is prepared by dissolving the light-emitting material in a solvent together with a binder such as a resin and then forming a thin film by spin coating or the like. Can be formed. There is no restriction | limiting in particular about the film thickness of the light emitting layer formed in this way, Although it can select suitably according to a condition, Usually, it is the range of 5 nm-5 micrometers.
[0016]
R in general formula (II)31, R32, R33, R34, R35, R36, R37, R38Each represents a hydrogen atom or an alkyl group, R31, R32, R33, R34At least one of represents an alkyl group. However, R31, R32, R33, R34When only one of them is an alkyl group, the alkyl group has 2 or more carbon atoms.
R39, R40, R41, R42, R43Each represents a hydrogen atom, or an aryl group which may have an alkyl group or an alkoxy group as a substituent, and R39, R40, R41, R42, R43At least one of these represents an aryl group which may have an alkyl group or an alkoxy group as a substituent. Examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, a p-tolyl group, a p-chlorophenyl group, and the like, and a phenyl group is preferable.
R44, R45, R46, R47, R48, R49, R50, R51, R52, R53, R24,R25,R26,R27,R28Each represents a hydrogen atom or an alkyl group.
In the general formula (II), R31, R32, R33, R34As, among others, R31, R32, R33, R34Any two or four of these are preferably an alkyl group, and most preferably a methyl group.
The color emitted by the organic compound in this specification is shown in FIG. 4.16 on page 108 of “New Color Science Handbook” (edited by the Japan Society for Color Science, University of Tokyo Press, 1985). The measurement result is determined by the color when the result is applied to the CIE chromaticity coordinates, and the measurement result is “Purple Blue” which is a purple-blue region of the CIE chromaticity coordinates, “Bluish Purple” which is a blue-violet region, Or, it means entering “Purple” which is a purple region.
Generalformula(Since the compound represented by II) has a high glass transition temperature (Tg), it has sufficient thermal stability as a material for the organic electroluminescence device. Tg is preferably 100 degrees or more.
Generalformula(The compound represented by II) is a compound that emits light with high brightness, so that it is useful as a compound that emits light to be contained in the light emitting layer of an organic electroluminescence device. Thus, it can also be used as a material such as a labeling compound for pharmaceuticals utilizing fluorescence.
[0017]
Generalformula(The molecular weight of the compound represented by II) is preferably 2000 or less, and more preferably in the range of 500 to 2000. When the molecular weight is within this range, the light emitting layer can be easily produced by a vacuum deposition method, and the production of the organic EL element is facilitated. Furthermore, the thermal stability of the organic compound in the organic EL element is also improved.
Generalformula(The compound represented by II) can be used in any of a hole injection layer, an electron injection layer, a hole transport layer, and an electron transport layer in addition to the light emitting layer of the organic EL device. A light emitting layer, a hole injection layer, or a hole transport layer is preferable.
The following is a general description of the present inventionformula(Specific examples and reference examples of the compound represented by II) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
Specific examples of compounds
[0018]
The hole injection layer has a function of transmitting holes injected from the anode to the light emitting layer. By interposing the hole injection layer between the anode and the light emitting layer, a large number of positive electrodes can be obtained with a lower electric field. The holes are injected into the light emitting layer, and the electrons injected into the light emitting layer from the cathode or the electron injection layer are accumulated at the interface in the light emitting layer due to the electron barrier existing at the interface between the light emitting layer and the hole injection layer. The device has excellent light emitting performance such as improved luminous efficiency. The material for the hole injection layer (hereinafter referred to as a hole injection material) is not particularly limited as long as it has the above-mentioned preferable properties, and conventionally used as a charge injection / transport material for holes in optical transmission materials. Can be selected and used from the known ones used for the hole injection layer of EL devices.
[0019]
The hole injection material has either hole injection or electron barrier properties, and may be either organic or inorganic. Examples of the hole injection material include triazole derivatives, oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, polyarylalkane derivatives, pyrazoline derivatives, pyrazolone derivatives, phenylenediamine derivatives, arylamine derivatives, amino-substituted chalcone derivatives, oxazole derivatives, styrylanthracene derivatives. Fluorenone derivatives, hydrazone derivatives, stilbene derivatives, silazane derivatives, aniline copolymers, and conductive polymer oligomers, particularly thiophene oligomers. As the hole injecting material, those described above can be used, but it is preferable to use a porphyrin compound, an aromatic tertiary amine compound and a styrylamine compound, particularly an aromatic tertiary amine compound.
[0020]
Representative examples of the aromatic tertiary amine compounds and styrylamine compounds include N, N, N ′, N′-tetraphenyl-4,4′-diaminophenyl; N, N′-diphenyl-N, N′— Bis (3-methylphenyl)-[1,1′-biphenyl] -4,4′-diamine (TPD); 2,2-bis (4-di-p-tolylaminophenyl) propane; 1,1-bis ( 4-di-p-tolylaminophenyl) cyclohexane; N, N, N ′, N′-tetra-p-tolyl 4,4′-diaminobiphenyl; 1,1-bis (4-di-p-tolylaminophenyl) -4 -Phenylcyclohexane; bis (4-dimethylamino-2-methylphenyl) phenylmethane; bis (4-di-p-tolylaminophenyl) phenylmethane; N, N'-diphenyl-N, N -Di (4-methoxyphenyl) -4,4'-diaminobiphenyl; N, N, N ', N'-tetraphenyl-4,4'-diaminodiphenyl ether; 4,4'-bis (diphenylamino) biphenyl; N, N, N-tri (p-tolyl) amine; 4- (di-p-tolylamino) -4 ′-[4- (di-p-tolylamino) styryl] stilbene; 4-N, N-diphenylamino- (2 -Diphenylvinyl) benzene; 3-methoxy-4'-N, N-diphenylaminostilbenzene; N-phenylcarbazole, as well as two fused aromatic rings described in US Pat. No. 5,061,569 In the molecule, for example, 4,4′-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl (NPD), disclosed in JP-A-4-308688 4,4 ', 4 "-tris [N- (3-methylphenyl) -N-phenylamino] triphenylamine (MTDATA) in which three triphenylamine units are linked in a starburst type Can be mentioned.
[0021]
Also, inorganic compounds such as p-type-Si and p-type-SiC can be used as the hole injection material. The hole injection layer can be formed by thinning the hole injection material by a known method such as a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, or an LB method. Although there is no restriction | limiting in particular about the film thickness of a positive hole injection layer, Usually, it is about 5 nm-5 micrometers. The hole injection layer may have a single layer structure composed of one or more of the above materials, or may have a multilayer structure composed of a plurality of layers having the same composition or different compositions.
[0022]
The electron injection layer only needs to have a function of transmitting electrons injected from the cathode to the light emitting layer, and any material selected from conventionally known compounds can be selected for use. Examples of materials used in this electron injection layer (hereinafter referred to as electron injection materials) include heterocyclic tetracarboxylic anhydrides such as nitro-substituted fluorene derivatives, diphenylquinone derivatives, thiopyran dioxide derivatives, naphthalene perylene, carbodiimide, Examples include fluorenylidenemethane derivatives, anthraquinodimethane and anthrone derivatives, and oxadiazole derivatives. Further, a series of electron transfer compounds described in JP-A-59-194393 is disclosed as a material for forming a light emitting layer in the publication, but as a result of investigations by the present inventors, electron injection is performed. It was found that it can be used as a material. Furthermore, in the above oxadiazole derivative, a thiadiazole derivative in which the oxygen atom of the oxadiazole ring is substituted with a sulfur atom, or a quinoxaline derivative having a quinoxaline ring known as an electron-withdrawing group can also be used as an electron injection material. In addition, metal complexes of 8-quinolinol derivatives such as tris (8-quinolinol) aluminum (Alq), tris (5,7-dichloro-8-quinolinol) aluminum, tris (5,7-dibromo-8-quinolinol) aluminum, tris ( 2-methyl-8-quinolinol) aluminum, tris (5-methyl-8-quinolinol) aluminum, bis (8-quinolinol) zinc (Znq), etc., and the central metals of these metal complexes are In, Mg, Cu, Ca, Sn A metal complex replaced with Ga or Pb can also be used as an electron injecting material. In addition, metal-free or metal phthalocyanine, or those having terminal ends substituted with an alkyl group or a sulfonic acid group can be preferably used as the electron injection material. Further, the distyrylpyrazine derivative exemplified as the material of the light emitting layer can also be used as the electron injecting material, and similarly to the hole injecting layer, inorganic semiconductors such as n-type-Si and n-type-SiC are also used as the electron injecting material. be able to.
[0023]
This electron injection layer can be formed by forming the above compound by a known thinning method such as a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, or an LB method. Although the film thickness as an electron injection layer does not have a restriction | limiting in particular, Usually, it selects in 5 nm-5 micrometers. This electron injection layer may have a single layer structure composed of one or two or more of these electron injection materials, or may have a laminated structure composed of a plurality of layers having the same composition or different compositions.
[0024]
Next, a suitable example for producing an organic EL element will be described. As an example, a method for producing an EL device composed of the anode / hole injection layer / light emitting layer / electron injection layer / cathode will be described. First, a thin film made of a desired electrode material such as an anode material on an appropriate substrate. Is formed by a method such as vapor deposition or sputtering so as to have a film thickness of 1 μm or less, preferably in the range of 10 nm to 200 nm, to produce an anode. Next, a thin film made of materials of a hole injection layer, a light emitting layer, and an electron injection layer which are element materials is formed thereon.
[0025]
Furthermore, a buffer layer (electrode interface layer) may be present between the anode and the light emitting layer or hole injection layer and between the cathode and the light emitting layer or electron injection layer.
[0026]
The buffer layer is a layer that is provided between the electrode and the organic layer in order to reduce drive voltage and improve luminous efficiency. “Organic EL element and its forefront of industrialization (November 30, 1998, issued by NTS Corporation) 2)
[0027]
The details of the anode buffer layer are described in JP-A-9-45479, JP-A-9-260062, JP-A-8-288069 and the like. Specific examples thereof include a phthalocyanine buffer layer represented by copper phthalocyanine, vanadium oxide. And an oxide buffer layer, an amorphous carbon buffer layer, and a polymer buffer layer using a conductive polymer such as polyaniline (emeraldine) or polythiophene.
[0028]
The details of the cathode buffer layer are described in JP-A-6-325871, JP-A-97574, JP-A-10-74586 and the like, specifically, a metal buffer layer represented by strontium, aluminum and the like, Examples thereof include an alkali metal compound buffer layer typified by lithium fluoride, an alkaline earth metal compound buffer layer typified by magnesium fluoride, and an oxide buffer layer typified by aluminum oxide.
[0029]
The buffer layer is preferably a very thin film, and depending on the material, the film thickness is preferably in the range of 0.1 to 100 nm.
[0030]
Further, in addition to the basic constituent layer, a layer having other functions may be laminated as required. For example, JP-A-11-204258, 11-204359, and “Organic EL device and its industrialization front ( It may have a functional layer such as a hole blocking layer described on page 237 of “November 30, 1998, issued by NTS Corporation”.
[0031]
The buffer layer may function as a light emitting layer when at least one of the compounds of the present invention is present in at least one of the cathode buffer layer and the anode buffer layer.
The substrate preferably used in the organic EL device of the present invention is not particularly limited in the kind of glass, plastic, etc., and is not particularly limited as long as it is transparent. Examples of the substrate preferably used for the electroluminescence device of the present invention include glass, quartz, and a light transmissive plastic film.
Examples of the light transmissive plastic film include polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polyethersulfone (PES), polyetherimide, polyetheretherketone, polyphenylene sulfide, polyarylate, polyimide, and polycarbonate (PC). , Films made of cellulose triacetate (TAC), cellulose acetate propionate (CAP), etc.
[0032]
Next, the electrode of the organic EL element will be described. The electrode of the organic EL element consists of a cathode and an anode.
[0033]
As the anode in the organic EL element, an electrode material made of a metal, an alloy, an electrically conductive compound or a mixture thereof having a high work function (4 eV or more) is preferably used. Specific examples of such electrode materials include metals such as Au, CuI, indium tin oxide (ITO), SnO.2And conductive transparent materials such as ZnO.
[0034]
The anode may be formed by forming a thin film by depositing these electrode materials by a method such as vapor deposition or sputtering, and a pattern having a desired shape may be formed by a photolithography method. As described above, a pattern may be formed through a mask having a desired shape when the electrode material is deposited or sputtered. When light emission is extracted from the anode, the transmittance is desirably greater than 10%, and the sheet resistance as the anode is preferably several hundred Ω / □ or less. Further, although the film thickness depends on the material, it is usually selected in the range of 10 nm to 1 μm, preferably 10 nm to 200 nm.
[0035]
On the other hand, as the cathode, a material having a low work function (4 eV or less) metal (referred to as an electron injecting metal), an alloy, an electrically conductive compound, and a mixture thereof as an electrode material is used. Specific examples of such electrode materials include sodium, sodium-potassium alloy, magnesium, lithium, magnesium / copper mixture, magnesium / silver mixture, magnesium / aluminum mixture, magnesium / indium mixture, aluminum / aluminum oxide (Al2OThree) Mixtures, indium, lithium / aluminum mixtures, rare earth metals and the like. Among these, a mixture of an electron injecting metal and a second metal which is a stable metal having a larger work function value than this from the viewpoint of durability against electron injecting and oxidation, for example, a magnesium / silver mixture, magnesium / Aluminum mixture, magnesium / indium mixture, aluminum / aluminum oxide (Al2OThree) Mixtures, lithium / aluminum mixtures and the like are preferred. The cathode can be produced by forming a thin film of these electrode materials by a method such as vapor deposition or sputtering. Further, the sheet resistance as the cathode is preferably several hundred Ω / □ or less, and the film thickness is usually selected in the range of 10 nm to 1 μm, preferably 50 to 200 nm. In order to transmit light, if either the anode or the cathode of the organic EL element is transparent or translucent, the light emission efficiency is improved, which is convenient.
[0036]
Next, a method for manufacturing the organic EL element will be described.
[0037]
As the thinning method, there are a spin coating method, a casting method, a vapor deposition method and the like as described above, but a vacuum vapor deposition method is preferable because a homogeneous film can be easily obtained and pinholes are hardly generated. When a vacuum deposition method is employed for thinning, the deposition conditions vary depending on the type of compound used, the target crystal structure of the molecular deposition film, the association structure, etc., but generally a boat heating temperature of 50 to 450 ° C., vacuum Degree 10-6-10-3It is desirable to select appropriately within the ranges of Pa, vapor deposition rate of 0.01 to 50 nm / second, substrate temperature of −50 to 300 ° C., and film thickness of 5 nm to 5 μm.
[0038]
After forming these layers, a thin film made of a cathode material is formed thereon by a method such as vapor deposition or sputtering so as to have a film thickness of 1 μm or less, preferably in the range of 50 to 200 nm, and a cathode is provided. Thus, a desired organic EL element can be obtained. The organic EL device is preferably produced from the hole injection layer to the cathode consistently by a single vacuum, but the order of production is reversed, the cathode, the electron injection layer, the light emitting layer, and the hole injection. It is also possible to produce the layer and the anode in this order. In the case of applying a DC voltage to the organic EL device thus obtained, light emission can be observed by applying a voltage of about 5 to 40 V with the positive polarity of the anode and the negative polarity of the cathode. Further, even when a voltage is applied with the opposite polarity, no current flows and no light emission occurs. Further, when an AC voltage is applied, light is emitted only when the anode is in the + state and the cathode is in the-state. The alternating current waveform to be applied may be arbitrary.
Next, the color conversion layer will be described.
[0039]
The color conversion layer as used in this specification means the layer which converts the light emitted from the light emitting layer of an organic EL element into the light of a different wavelength in a broad sense. Specifically, it refers to a layer containing substances that absorb light emitted from the light emitting layer and emit light of different wavelengths.
[0040]
Claims herein5The organic EL device according to 1 is a color conversion layer containing, as a color conversion layer, an inorganic compound that emits light having a maximum emission wavelength within a range of 400 to 500 nm when excited by the emission wavelength of the compound in the emission layer, A color conversion layer containing an inorganic compound that emits light having a maximum light emission wavelength in the range of 501 to 600 nm when excited by the light emission wavelength of the compound in the light emitting layer, and 601 excited by the light emission wavelength of the compound in the light emitting layer. It is preferable to have at least one of color conversion layers containing an inorganic compound that emits light having a maximum emission wavelength within a range of ˜700 nm.
[0041]
By making all the color conversion materials contained in the color conversion layer inorganic compounds, it is possible to provide a long-life organic EL element with low power consumption in a full color organic EL element.
[0042]
Moreover, as long as full colorization is achieved efficiently, you may have four or more color conversion layers.
[0043]
The inorganic compound contained in the color conversion layer of the organic EL device of the present invention is preferably an inorganic phosphor or a rare earth complex phosphor.
[0044]
The composition of the inorganic phosphor is not particularly limited, but the crystal matrix Y2O2S, Zn2SiOFour, CaFive(POFour)ThreeMetal oxides typified by Cl and the like and sulfides typified by ZnS, SrS, CaS, etc., Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, etc. A combination of rare earth metal ions and metal ions such as Ag, Al, Mn, In, Cu, and Sb as activators or coactivators is preferred.
[0045]
The crystal matrix will be described in more detail. As the crystal matrix, a metal oxide is preferable. For example, (X)ThreeAl16O27, (X)FourAl14Otwenty five, (X)ThreeAl2Si2OTen, (X)FourSi2O8, (X)2Si2O6, (X)2P2O7, (X)2P2OFive, (X)Five(POFour)ThreeCl, (X)2SiThreeO8-2 (X) Cl2
[Wherein X represents an alkaline earth metal. The alkaline earth metal represented by X may be a single component or two or more mixed components, and the mixing ratio may be arbitrary. As typical crystal bases, aluminum oxide, silicon oxide, phosphoric acid, halophosphoric acid and the like substituted with an alkaline earth metal such as
[0046]
Other preferable crystal matrixes include oxides and sulfides of zinc, oxides of rare earth metals such as yttrium, gadolinium and lanthanum, and oxides in which part of the oxygen is replaced with sulfur atoms (sulfides), and Examples include rare earth metal sulfides and oxides or sulfides thereof containing any metal element.
[0047]
Preferred examples of the crystal matrix are listed below.
[0048]
MgFourGeO5.5F, MgFourGeO6, ZnS, Y2O2S, YThreeAlFiveO12, Y2SiOTen, Zn2SiOFour, Y2OThree, BaMgAlTenO17, BaAl12O19, (Ba, Sr, Mg) O.aAl2OThree, (Y, Gd) BOThree, (Zn, Cd) S, SrGa2SFour, SrS, GaS, SnO2, CaTen(POFour)6(F, Cl)2, (Ba, Sr) (Mg, Mn) AlTenO17, (Sr, Ca, Ba, Mg)Ten(POFour)6Cl2, (La, Ce) POFour, CeMgAl11O19, GdMgBFiveOTen, Sr2P2O7, SrFourAl14Otwenty five, Y2SOFour, Gd2O2S, Gd2OThree, YVOFour, Y (P, V) OFourEtc.
[0049]
The above crystal matrix and activator or coactivator may be partially replaced with elements of the same family, and there is no particular limitation on the element composition, and visible light is absorbed by absorbing light in the ultraviolet region or light in the purple region. Anything can be used.
[0050]
In the present invention, preferred as the activator and coactivator of the inorganic phosphor are ions of lanthanoid elements represented by La, Eu, Tb, Ce, Yb, Pr and the like, Ag, Mn, Cu, In, Al, etc. The metal ion is preferably from 0.001 to 100 mol%, more preferably from 0.01 to 50 mol%, based on the matrix.
[0051]
The activator and coactivator are doped into the crystal by replacing some of the ions constituting the crystal matrix with ions such as the above lanthanoids.
[0052]
Strictly speaking, the actual composition of the phosphor crystal has the following composition formula, but since the amount of the activator often does not affect the intrinsic fluorescence properties, the following is especially true: Unless otherwise specified, the following numerical values of x and y are not described. For example, Sr4-xAl14Otwenty five: Eu2+ xIs Sr in the present invention.FourAl14Otwenty five: Eu2+Is written.
[0053]
The composition formulas of typical inorganic phosphors (inorganic phosphors composed of a crystal matrix and an activator) are described below, but the present invention is not limited to these. (Baz Mg1-z)3-xyAl16O27: Eu2+ x, Mn2+ y, Sr4-xAl14Otwenty five: Eu2+ x, (Sr1-z Baz)1-xAl2Si2O8: Eu2+ x, Ba2-xSiOFour: Eu2+ x, Sr2-xSiOFour: Eu2+ x, Mg2-xSiOFour: Eu2+ x, (BaSr)1-xSiOFour: Eu2+ x, Y2-xySiOFive: Ce3+ x, Tb3+ y, Sr2-xP2OFive: Eu2+ x, Sr2-xP2O7: Eu2+ x, (BayCazMg1-yz)5-x(POFour)ThreeCl: Eu2 + x, Sr2-xSiThreeO8-2SrCl2: Eu2+ x [X, y and z each represent an arbitrary number of 1 or less. ]
The inorganic phosphors preferably used in the present invention are shown below, but the present invention is not limited to these compounds.
[Blue light emitting inorganic phosphor]
(BL-1) Sr2P2O7: Sn4+
(BL-2) SrFourAl14O25: Eu2+
(BL-3) BaMgAlTenO17: Eu2+
(BL-4) SrGa2SFour: Ce3+
(BL-5) CaGa2SFour: Ce3+
(BL-6) (Ba, Sr) (Mg, Mn) AlTenO17: Eu2+
(BL-7) (Sr, Ca, Ba, Mg)Ten(POFour)6Cl2: Eu2+
(BL-8) BaAl2SiO8: Eu2+
(BL-9) Sr2P2O7: Eu2+
(BL-10) SrFive(POFour)ThreeCl: Eu2+
(BL-11) (Sr, Ca, Ba)Five(POFour)ThreeCl: Eu2+
(BL-12) BaMg2Al16O27: Eu2 +
(BL-13) (Ba, Ca)Five(POFour)ThreeCl: Eu2+
(BL-14) BaThreeMgSi2O8: Eu2+
(BL-15) SrThreeMgSi2O8: Eu2+
[Green light emitting inorganic phosphor]
(GL-1) (BaMg) Al16O27: Eu2+, Mn2+
(GL-2) SrFourAl14Otwenty five: Eu2+
(GL-3) (SrBa) Al2Si2O8: Eu2+
(GL-4) (BaMg)2SiOFour: Eu2+
(GL-5) Y2SiOFive: Ce3+, Tb3+
(GL-6) Sr2P2O7-Sr2B2OFive: Eu2+
(GL-7) (BaCaMg)Five(POFour)ThreeCl: Eu2+
(GL-8) Sr2SiThreeO8-2SrCl2: Eu2+
(GL-9) Zr2SiOFour, MgAl11O19: Ce3+, Tb3+
(GL-10) Ba2SiOFour: Eu2+
(GL-11) Sr2SiOFour: Eu2+
(GL-12) (BaSr) SiOFour: Eu2+
(GL-13) SrGa2SFour: Eu2+
[Red light-emitting inorganic phosphor]
(RL-1) Y2O2S: Eu3+
(RL-2) YAlOThree: Eu3+
(RL-3) Ca2Y2(SiOFour)6: Eu3+
(RL-4) LiY9(SiOFour)6O2: Eu3+
(RL-5) YVOFour: Eu3+
(RL-6) CaS: Eu3+
(RL-7) Gd2OThree: Eu3+
(RL-8) Gd2O2S: Eu3+
(RL-9) Y (P, V) OFour: Eu3+
(RL-10) MgFourGeO5.5F: Mn4+
(RL-11) MgFourGeO6: Mn4+
The above-mentioned inorganic phosphor may be subjected to surface modification treatment as necessary. The method is based on chemical treatment such as a silane coupling agent, or physical treatment by adding fine particles of submicron order. And those by the combined use thereof.
[0054]
As the silane coupling agent used in the present invention, those described in the “NUC silicone silane coupling agent” catalog issued by Nihon Unicar Co., Ltd. (August 2, 1997) can be used as they are, and specific examples thereof are as follows. For example, β- (3,4-epoxycyclohexyl) -ethyltrialkoxysilane, glycidyloxyethyltriethoxysilane, γ-acryloyloxy-n-propyltree n-propyloxysilane, γ-methacryloyloxy-n-propyl-n-propyl Oxysilane, di (γ-acryloyloxy-n-propyl) diol n-propyloxysilane, acryloyloxydimethoxyethylsilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ- Aminopropylmethyl Dimethoxysilane, .gamma.-aminopropyltriethoxysilane, N- phenyl-.gamma.-aminopropyltrimethoxysilane, etc. .gamma.-mercaptopropyl trimethoxysilane.
[0055]
The fine particles used in the present invention are preferably inorganic fine particles, and examples thereof include fine particles of silica, titania, zirconia, zinc oxide and the like.
[0056]
Examples of rare earth complex phosphors include those having Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, etc. as rare earth metals. The ligand may be either aromatic or non-aromatic, and a compound represented by general formula (B) or general formula (R2) is preferable.
[0057]
Formula (B) Xa- (Lx)-(Ly)n-(Lz-Ya
[Where Lx, Ly, LzEach independently represents an atom having two or more bonds, n represents 0 or 1, and Xa represents LxRepresents a substituent having an atom capable of coordinating at an adjacent position ofyRepresents a substituent having an atom capable of coordinating at the adjacent position of. Furthermore, any part of Xa and LyMay be condensed with each other to form a ring, and any portion of Ya and LzAnd may be condensed with each other to form a ring.xAnd LzMay be condensed with each other to form a ring, and at least one aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocyclic ring is present in the molecule. However, Xa- (Lx)-(Ly)n-(Lz) -Ya is a β-diketone derivative, β-ketoester derivative, β-ketoamide derivative, or oxygen atom of the ketone is a sulfur atom or —N (R201) The oxygen atom of the crown ether, azacrown ether, thiacrown ether or crown ether substituted with any number of sulfur atoms or —N (R201In the case of a crown ether substituted with-, there may be no aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocyclic ring. ]
In the general formula (B), the coordinateable atoms represented by Xa and Ya are specifically an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a selenium atom, and a tellurium atom, particularly an oxygen atom, a nitrogen atom, A sulfur atom is preferred.
[0058]
In general formula (B), Lx, Ly, LzThe atom having two or more bonds represented by is not particularly limited, but typical examples include a carbon atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a silicon atom, a titanium atom, and the like. Is a carbon atom.
[0059]
Specific examples of the rare earth complex-based phosphor represented by the general formula (B) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[Chemical 6]
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail, the aspect of this invention is not limited to this.
[0060]
Example 1 Synthesis of compounds
Example 1-1 Synthesis of Compound (1)
1-5.0 g of m-tolidine hydrochloride was dissolved in 47% HBr 100 cc and water 150 cc, and ice-cooled to 0 degrees. To this solution, an aqueous solution in which 8.0 g of sodium nitrite was dissolved in 20 cc of water was added dropwise while maintaining the liquid temperature at 0 to 3 degrees. After completion of dropping, the mixture was stirred for 1 hour (preparation of diazonium salt).
On the other hand, a solution obtained by dissolving 17.0 g of cuprous bromide in 47% HBr70 cc was also ice-cooled at 0 degrees. To this solution, the solution of the diazonium salt prepared above was dropped while maintaining the liquid temperature at 0 to 5 degrees. Then, after stirring for 30 minutes, the liquid temperature was raised to 80 degrees and stirred for 3 hours. Thereafter, 100 cc of tetrahydrofuran and ethyl acetate were added to the reaction solution, and the organic layer was extracted. After drying over magnesium sulfate, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was purified by column chromatography with a 1: 5 ratio of ethyl acetate and hexane to obtain 12.3 g of compound (1-1). (Yield 68%).
[0061]
Next, after deaeration, 0.23 g of palladium acetate and 1 cc of tri-tert-butylphosphine were dissolved in 50 cc of dehydrated xylene under a nitrogen atmosphere. Thereafter, 3.0 g of compound (1-1), 4.0 g of 3-methyldiphenylamine, and 2.2 g of sodium tert-butoxide were added, and the mixture was heated and stirred at 120 ° C. for 4 hours. Thereafter, tetrahydrofuran, ethyl acetate, and water were added to the reaction solution and filtered through diatomaceous earth, and then the organic layer was extracted. After drying over magnesium sulfate, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was purified by column chromatography with a 1: 7 ratio of toluene to hexane, and then recrystallized from toluene to obtain 2.5 g of the desired compound (1). (Yield 52%). The melting point was 233-235 ° C. By NMR and mass spectrum, it was confirmed to be the target compound (1). According to NMR, the proton peak of the aromatic ring appears at chemical shifts 6.8 to 7.2, and the proton peak of the methyl group appears at chemical shifts 1.99 and 2.62. Proton ratio is 1: 2 (12H: 24H). Measuring solvent is CDCl3Met.
Example 1-2 Synthesis of Compound (10)
After deaeration, 0.23 g of palladium acetate and 1 cc of tri-tert-butylphosphine were dissolved in 50 cc of dehydrated xylene under a nitrogen atmosphere. Thereafter, 3.0 g of compound (1-1), 4.3 g of p, p′ditoluylamine and 2.2 g of sodium tert-butoxide were added, and the mixture was heated and stirred at 120 ° C. for 4 hours. Thereafter, tetrahydrofuran, ethyl acetate, and water were added to the reaction solution and filtered through diatomaceous earth, and then the organic layer was extracted. After drying over magnesium sulfate, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was purified by column chromatography with a toluene / hexane ratio of 1: 7, and then recrystallized from toluene to obtain 3.6 g of the desired compound (10). (Yield 72%). By NMR and mass spectrum, it was confirmed to be the target compound (10).
Synthesis of compound (3)
After heating 20 g of 3,5-dimethylnitrobenzene and 50 g of zinc powder in 100 ml of ethanol and refluxing, the heating was stopped and 100 ml of 30% NaOH aqueous solution was added dropwise. When boiling stopped, the heating was resumed and refluxed for 5 hours. After filtering the insoluble matter, 50 ml of ethanol was added again to the insoluble matter and refluxed, and the filtrate was combined and the ethanol was distilled off. 100 ml of ethyl acetate and 50 ml of 30% acetic acid 0.5M sodium bisulfite aqueous solution were added to the residue, and the mixture was separated. After washing with 50 ml of water three times, ethyl acetate was distilled off to obtain 14.0 g of an orange crude product. It was. Furthermore, 11.0 g of compound (3-1) was obtained by performing recrystallization in hexane.
11.0 g of compound (3-1) was dissolved in 500 ml of degassed 10% hydrochloric acid and refluxed for 6 hours. After allowing to cool, the suspended matter was filtered and neutralized by adding 20% sodium hydroxide solution until cloudy. Extraction was performed by adding 200 ml of ethyl acetate, the organic phase was dehydrated with magnesium sulfate, and then ethyl acetate was distilled off to obtain 10.0 g of a red-purple crude product. Recrystallization was performed with a hexane: toluene = 2: 1 solution to obtain 7.1 g of a dark red powder (yield 65%). It was confirmed to be the compound (3-2) by NMR, mass spectrum and amine coloring reagent.
3.4 g of compound (3-2) was dissolved in 30 ml of 10% hydrochloric acid, and a solution prepared by dissolving 2.14 g of sodium nitrite in 21 ml of water in an ice bath was added dropwise with stirring. After dropping, the mixture was stirred for 1 hour and then poured into 214 ml of 10% copper (I) bromide 48% hydrogen bromide solution. Furthermore, it heated at 50 degreeC and stirred for 4 hours. The mixture was allowed to cool, extracted with 150 ml of ethyl acetate, dried over magnesium sulfate, the solvent was distilled off, and the residue was purified by column chromatography with a ratio of ethyl acetate to hexane of 1: 5 to obtain compound (3-3). 4g was obtained. (Yield 53%).
After deaeration, 0.23 g of palladium acetate and 1.0 cc of tri-tert-butylphosphine were dissolved in 20 cc of dehydrated xylene under a nitrogen atmosphere. Thereafter, 2 g of compound (3-3), 2.4 g of 3-methyldiphenylamine, and 1.2 g of sodium tert-butoxide were added, and the mixture was heated and stirred at 120 ° C. for 4 hours. Thereafter, tetrahydrofuran, ethyl acetate, and water were added to the reaction solution and filtered through diatomaceous earth, and then the organic layer was extracted. After drying over magnesium sulfate, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was purified by column chromatography with a 1: 4 ratio of toluene to cyclohexane, and then recrystallized from toluene to obtain 1.5 g of the desired compound (3). (Yield 48%).
NMR and mass spectrum confirmed the desired compound (3).
Example 1-3 Synthesis of Compound (11)
After deaeration, 0.20 g of bisdibenzylideneacetone palladium and 0.1 cc of tri-tert-butylphosphine were dissolved in 40 cc of dehydrated toluene under a nitrogen atmosphere. Thereafter, 3.6 g of m-toluidine, 8.4 g of bromobiphenyl, and 4.8 g of sodium-tert-butoxide were added, and the mixture was heated and stirred at room temperature for 4 hours. Thereafter, tetrahydrofuran, ethyl acetate, and water were added to the reaction solution and filtered through diatomaceous earth, and then the organic layer was extracted. After drying over magnesium sulfate, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was purified by column chromatography with a ratio of ethyl acetate to hexane of 1:15, and then recrystallized from acetonitrile to obtain 2.4 g of Compound (11-1). (Yield 30%).
After deaeration, 0.23 g of palladium acetate and 1 cc of tri-tert-butylphosphine were dissolved in 50 cc of dehydrated xylene under a nitrogen atmosphere. Thereafter, 4.0 g of compound (11-2), 2.4 g of compound (11-1), and 2.2 g of sodium tert-butoxide were added, and the mixture was heated and stirred at 120 ° C. for 4 hours. Thereafter, tetrahydrofuran, ethyl acetate, and water were added to the reaction solution and filtered through diatomaceous earth, and then the organic layer was extracted. After drying over magnesium sulfate, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was purified by column chromatography with a 1: 7 ratio of toluene to hexane, and then recrystallized from toluene to obtain 3.8 g of the desired compound (11). (Yield 67%). By NMR and mass spectrum, it was confirmed to be the target compound (11).
Embedded image
<Production of organic EL element>
After patterning on a substrate (NA-45 manufactured by NH Techno Glass Co., Ltd.) having a film of 150 nm of ITO (indium tin oxide) on a glass substrate of 100 mm × 100 mm × 1.1 mm as an anode, this transparent ITO electrode was provided. The support substrate was ultrasonically cleaned with isopropyl alcohol, dried with dry nitrogen gas, and UV ozone cleaned for 5 minutes.
This transparent support substrate is fixed to a substrate holder of a commercially available vacuum evaporation apparatus, while m-MTDATXA 200 mg is put in a molybdenum resistance heating boat, and 200 mg of the comparative compound (1) is put in another molybdenum resistance heating boat, Furthermore, 200 mg of vascuproin (BC) was put into another resistance heating boat made of molybdenum, and attached to a vacuum deposition apparatus. Next, after reducing the vacuum chamber to 4 × 10 −4 Pa, energizing the heating boat containing m-MTDATXA, heating to 220 ° C., and a transparent support substrate at a deposition rate of 0.1 to 0.3 nm / sec The hole transport layer having a film thickness of 33 nm was provided. Further, the heating boat containing the comparative compound (1) was energized and heated to 220 ° C., and deposited on the hole transport layer at a deposition rate of 0.1 to 0.3 nm / sec to emit light having a thickness of 33 nm. A layer was provided. In addition, the substrate temperature at the time of vapor deposition was room temperature. Furthermore, the heating boat containing BC was energized and heated to 250 ° C., and deposited on the light emitting layer at a deposition rate of 0.1 nm / sec to provide an electron injection layer having a thickness of 33 nm. In addition, the substrate temperature at the time of vapor deposition was room temperature.
Next, a vacuum chamber is opened, and a stainless steel rectangular perforated mask is placed on the electron injection layer. On the other hand, 3 g of magnesium is placed in a molybdenum resistance heating boat, and 0.02 of silver is placed in a tungsten vapor deposition basket. Put 5g and depressurize the vacuum chamber to 2 × 10-4Pa again, then energize the boat with magnesium to deposit magnesium at a deposition rate of 1.5-2.0nm / sec. By heating, silver was vapor-deposited at a vapor deposition rate of 0.1 nm / sec, and it was set as the counter electrode which consists of a mixture of the said magnesium and silver, and the organic EL element 2-1 for a comparison was produced.
The structures of m-MTDATXA, BC and comparative compound (1) used above are shown below.
In the above, the comparative organic EL elements 2-2 to 2-5 and 2-5-2 were prepared in exactly the same manner except that the comparative compound (1) in the light emitting layer was replaced with the compounds shown in Table 1. Organic EL elements 2-6 to 2-12 were produced.
The organic EL elements 2-1 to 2-12 were measured and evaluated for light emission luminance using the ITO electrode of the element as an anode and the counter electrode made of magnesium and silver as a cathode.
Example 2-2 Organic electroluminescence element No. Evaluation of maximum radiant energy and emission lifetime of 2-1 to 2-12
In the comparative organic EL elements 2-1 to 2-5 and 2-5-2, blue or violet light emission from the light emitting layer compound was observed.
In the organic EL element 2-6 of the present invention, current started to flow at an initial driving voltage of 5 V, and blue-violet light was emitted from the compound of the light emitting layer. The maximum radiant energy was 6 W / Sr · m2 at 9V. Table 1 shows the value (relative value) of the ratio of the maximum radiant energy of each organic EL element sample when the maximum radiant energy of 2-6 is 100.
Further, as a result of conducting a life test on the element 2-6 in a nitrogen gas atmosphere, the half-life of the initial radiation energy 1 W / Sr ·
Organic EL element No. The value (relative value) of the ratio of the emission lifetimes of the organic EL element samples when the emission lifetime of 2-6 is taken as
[Table 1]
As is apparent from Table 1, the electroluminescence device using the compound of the present invention for the light emitting layer has a high maximum reached luminance and a long light emission lifetime, and thus has been found to be very useful as an organic EL device.
In addition, since the visibility differs greatly depending on the emission color, the comparison was made with the radiant energy instead of the luminance.
Example 3
In Example 2, the compound used for the light emitting layer was DMPhen, and the compound used for the hole transport layer was changed to the compound shown in Table 2. 3-1 to 3-12 were prepared.
In the organic EL element 3-6 of the present invention, current started to flow at an initial driving voltage of 5 V, and blue-violet light emission was exhibited. The maximum radiant energy was 17 W / Sr · m2 at 11V. Table 2 shows the value (relative value) of the ratio of the maximum radiant energy of each organic EL element sample when the maximum radiant energy of 3-6 is 100.
Further, as a result of conducting a life test on the element 3-6 in a nitrogen gas atmosphere, the half-life of the initial radiation energy 1 W / Sr ·
The maximum radiant energy and emission lifetime are as follows. Expressed as a relative value when the value of 3-6 is 100. The resultnextIt shows in Table 2.
[Table 2]
Example 4-1 Organic electroluminescence device No. Evaluation of maximum reachable brightness of 4-1 to 4-24 and half-life time after continuous light emission
<Preparation of color conversion filter using inorganic phosphor>
15 g of ethanol and 0.22 g of γ-glycidoxypropyltriethoxysilane were added to 0.16 g of aerosil having an average particle diameter of 5 nm, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. This mixture and 20 g of (RL-10) were transferred to a mortar, thoroughly mixed, and then heated in an oven at 70 ° C. for 2 hours and further in an oven at 120 ° C. for 2 hours to obtain surface-modified (RL-10). It was.
Similarly, the surface modification of (GL-13) and (BL-3) was also performed.
30 g of butyral (BX-1) dissolved in a mixed solution (300 g) of toluene / ethanol = 1/1 was added to 10 g of the surface-modified (RL-10) and stirred, and then the wet film thickness was increased. It was coated on glass at 200 μm. The obtained coated glass was heat-dried in an oven at 100 ° C. for 4 hours to prepare a color conversion filter (FR) of the present invention.
Also, color conversion filters (FG) and (FB) coated with (GL-13) and (BL-3) were prepared in the same manner.
Nos. Of organic EL elements prepared in Example 2-1 and Example 3. 2-1 to 2-12, no. On the substrate of 3-1 to 3-12, a color conversion filter (FB) as a blue conversion layer, a color conversion filter (FG) as a green conversion layer, and a color conversion filter (FR) as a red conversion layer are spaced 1.5 mm apart. The organic EL element No. 4-1 to 4-24 were produced.
Organic EL element No. Apply a 9V DC voltage to each of 4-1 to 4-24 at a temperature of 23 ° C. in a dry nitrogen gas atmosphere, and set the emission luminance, chromaticity coordinates, and half the luminance of each blue, green, and red to Minolta. It measured using CS-1000 made. The maximum luminance and emission lifetime are as follows. It was expressed as a relative value when the maximum brightness of 4-6 and the light emission lifetime were set to 100. The
[Table 3]
[0063]
【The invention's effect】
According to the present invention, a high-luminance and long-life organic EL element that emits light from blue-violet to near-ultraviolet can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 NMR chart of compound (1)
FIG. 2 is a diagram showing an organic electroluminescence element.
[Explanation of symbols]
1 Light emitting layer
2 Anode
3 Cathode
4 color conversion layer
5 Glass substrate
6 Electron transport layer
7 Hole transport layer
Claims (5)
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