JP3873720B2 - ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT MATERIAL, ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT AND DISPLAY DEVICE USING THE SAME - Google Patents

Description

【００５８】
【化１４】

【００５９】
１−ブロモー２−メチルナフタレン２０．０ｇを窒素雰囲気下脱水テトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解し、−７８℃でｎ−ブチルリチウム−ヘキサン（１．５Ｍ／Ｌ）溶液を９０．５ｍｌ滴下し、３０分撹拌後、トリメトキシボラン２３．２ｍｌのテトラヒドロフラン１００ｍｌ溶液を滴下した後、反応溶液に酸を加え、ｐＨ＝２にした。反応溶液を抽出、乾燥、濃縮、再結晶することで化合物（Ｂ）を９．４１ｇ（収率５６％）得た。
【００６０】
化合物（Ｂ）４．６９ｇと１，４−ジブロモベンゼン１１．９ｇをトルエン６０ｍｌとエタノール１０ｍｌの混合溶媒に加え、そこにテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム３００ｍｇと２Ｍ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液２５ｍｌを添加し、１８時間還流した。その後、抽出、乾燥、カラムクロマトグラフィーで精製、再結晶することで、化合物（Ｃ）を６．６０ｇ（収率８８％）得た。
【００６１】
次に化合物（Ｃ）６．３７ｇを窒素雰囲気下脱水テトラヒドロフラン５０ｍｌに溶解し、−７８℃でｎ−ブチルリチウム−ヘキサン（１．５Ｍ／Ｌ）溶液を２１．４ｍｌ滴下し、３０分撹拌後、トリメトキシボラン５．５０ｍｌのテトラヒドロフラン２０ｍｌ溶液を滴下した後、反応溶液に酸を加え、ｐＨ＝２にした。反応溶液を抽出、乾燥、濃縮、再結晶することで化合物（Ｄ）を３．９３ｇ（収率７０％）得た。
【００６２】
化合物（Ｄ）３．１４ｇと１，３−ジブロモベンゼン１．２８ｇをテトラヒドロフラン−水２層系の溶媒中、炭酸カリウム３．３１ｇ、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム６２９ｍｇの存在下、２０時間還流することで化合物（II）−３２を１．５０ｇ（収率５４％）得た。
【００６３】
［合成例−３］ 化合物（II）−３９の合成
【００６４】
【化１５】

【００６５】
【化１６】

【００６６】
トリフェニルホスフィン３１．０ｇ、塩化ニッケル７．６５ｇ及び金属亜鉛１９．３ｇを窒素雰囲気下脱水ジメチルアセトン１００ｍｌに加えて撹拌下加熱し、１００度で１−ブロモナフチル６１．１ｇを５０ｍｌの脱水ジメチルアセトンに溶かした溶液を滴下した。続いて４時間１００度で加熱撹拌し、反応液を中和、抽出、乾燥、濃縮、再結晶することで、化合物（Ｅ）を８４ｇ（５６％）得た。
【００６７】
次に化合物（Ｅ）７０ｇを塩化メチレン８００ｍｌに溶かし、氷冷し、０度で臭素４３．９ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶かした溶液を液体クロマトグラフィーで反応追跡しながら滴下した。反応液を洗浄、抽出、乾燥、濃縮、再結晶することで化合物（Ｆ）を７９．２ｇ（収率８６％）得た。
【００６８】
化合物（Ｆ）５０ｇを窒素雰囲気下脱水テトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解し、−７８℃でｎ−ブチルリチウム−ヘキサン（１．５Ｍ／Ｌ）溶液を１００ｍｌ滴下し、３０分撹拌後、トリメトキシボラン２０ｍｌのテトラヒドロフラン３０ｍｌ溶液を滴下した後、反応溶液に酸を加え、ｐＨ＝２にした。反応溶液を抽出、乾燥、濃縮、再結晶することで化合物（Ｇ）を３３．８ｇ（収率７６％）得た。
【００６９】
化合物（Ｇ）４．４７ｇと１，３−ジブロモベンゼン１．６１ｇをテトラヒドロフラン−水２層系の溶媒中、炭酸カリウム４．１４ｇ、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム７９０ｍｇの存在下、２０時間還流することで化合物（II）−３９を２．３１ｇ（収率５８％）得た。
【００７０】
以下に、本発明における一般式（１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９４】
【化４０】

【００９５】
【化４１】

【００９６】
【化４２】

【００９７】
【化４３】

【０１０７】
【化５３】

【０１０８】
【化５４】

【０１０９】
【化５５】

【０１１０】
上記有機化合物及び後述する蛍光体を用いて発光層を形成する方法としては、例えば蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法等の公知の方法で薄膜化することにより形成することができるが、特に分子堆積膜であることが好ましい。ここで、分子堆積膜とは、上記化合物の気相状態から沈着され形成された薄膜や、化合物の溶融状態または液相状態から固体化され形成された膜のことである。通常、この分子堆積膜は、ＬＢ法により形成された薄膜（分子累積膜）と凝集構造、高次構造の相違や、それに起因する機能的な相違により区別することができる。
【０１１１】
また、この発光層は、特開昭５７−５１７８１号に記載されているように、樹脂等の結着材と共に上記有機化合物及び蛍光体を溶剤に溶かして溶液とした後、これをスピンコート法等により薄膜化して形成することができる。このようにして形成された発光層の膜厚については特に制限はなく、状況に応じて適宜選択することができるが、通常は５ｎｍ〜５μｍの範囲である。用いる蛍光体の濃度は、上記有機化合物に対して０．００１〜１０モル％が好ましい。
【０１１２】
有機ＥＬ素子は、電子が流入する陰極、陰極と隣接する有機化合物からなる電子輸送層、正孔が流入する陽極、陽極と隣接する有機化合物からなる正孔輸送層、電子輸送層と正孔輸送層で挾持された有機化合物からなる発光層等を有する。
【０１１３】
本発明の有機ＥＬ素子において、電子輸送層、正孔輸送層、発光層は単層でも多層積層でもよく、例えば多層構成の場合には有機物以外の層（例えばフッ化リチウム層や無機金属塩の層、またはそれらを含有する層など）を備えても良い。
【０１１４】
本明細書の有機化合物が発光する色は、「新編色彩科学ハンドブック」（日本色彩学会編、東京大学出版会、１９８５）に記載の、分光放射輝度計ＣＳ−１０００（ミノルタ製）で測定した結果をＣＩＥ色度座標に当てはめたときの色で決定され、測定結果がＣＩＥ色度座標の紫青の領域である「Ｐｕｒｐｌｉｓｈ Ｂｌｕｅ」、青紫の領域である「Ｂｌｕｉｓｈ Ｐｕｒｐｌｅ」又は紫の領域である「Ｐｕｒｐｌｅ」に入ることを言い、特に「Ｂｌｕｉｓｈ Ｐｕｒｐｌｅ」から「Ｐｕｒｐｌｅ」の領域であることが好ましい。
【０１１５】
以下に本発明の有機ＥＬ素子の具体的な層構成を示す。
（ｉ）陽極／発光層／陰極
（ii）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（iii）陽極／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（iv）陽極／正孔注入層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（ｖ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極。
【０１１６】
本発明の有機化合物はいずれの層に含まれていても良いが、好ましくは発光層、正孔阻止層又は電子輸送層に含まれる。また、有機化合物は、熱的安定性の観点からＴｇは１００℃以上であることが好ましい。
【０１１７】
本発明の有機ＥＬ素子に好ましく用いられる基板は、ガラス、プラスチックなどの種類には特に限定はなく、また、透明のものであれば特に制限はない。本発明のエレクトロルミネッセンス素子に好ましく用いられる基板としては例えばガラス、石英、光透過性プラスチックフィルムを挙げることができる。特に携帯用途で有る場合落下等の衝撃による破壊を避けるためフレキシブル性を有する光透過性プラスチックフィルムであってもよい。
【０１１８】
光透過性プラスチックフィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリカーボネート（ＰＣ）、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）等からなるフィルム等が挙げられる。
【０１１９】
発光層は、
（１）電界印加時に、陽極、正孔注入層又は、正孔輸送層により正孔を注入することができ、かつ陰極、電子輸送層又は電子注入層より電子を注入することができる注入機能、
（２）注入した電荷（電子と正孔）を電界の力で移動させる輸送機能、
（３）電子と正孔の再結合の場を発光層内部に提供し、これを発光につなげる発光機能などを有している。ただし、正孔の注入されやすさと電子の注入されやすさに違いがあってもよく、また、正孔と電子の移動度で表される輸送機能に大小があってもよいが、どちらか一方の電荷を移動させる機能を有するものが好ましい。この発光層に用いられる発光材料の種類については特に制限はなく、従来有機ＥＬ素子における発光材料として公知のものを用いることができる。このような発光材料は主に有機化合物であり、所望の色調により、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．１２５巻１７頁から２６頁に記載の化合物が挙げられる。
【０１２０】
発光材料は発光性能の他に、前記の正孔注入機能や電子注入機能を併せ持っていても良く、前記の正孔注入材料や電子注入材料の殆どが発光材料としても使用できる。
【０１２１】
発光材料はｐ−ポリフェニレンビニレンやポリフルオレンのような高分子材料でも良く、さらに前記発光材料を高分子鎖に導入した、または前記発光材料を高分子の主鎖とした高分子材料を使用しても良い。
【０１２２】
また、発光層にはドーパント（ゲスト物質）を併用してもよく、ＥＬ素子のドーパントとして使用される公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。
【０１２３】
ドーパントの具体例としては、例えばキナクリドン、ＤＣＭ、クマリン誘導体、ローダミン、ルブレン、デカシクレン、ピラゾリン誘導体、スクアリリウム誘導体、ユーロピウム錯体等がその代表例として挙げられる。
【０１２４】
また、ドーパントは３重項励起子の発光を示す燐光性化合物であってもよい。具体的には、重金属錯体系化合物であり、好ましくは元素の周期律表でVIII属の金属を中心金属とする錯体系化合物であり、さらに好ましくは、オスミウム、イリジウムまたは白金錯体系化合物である。
【０１２５】
以下に、本発明で用いられる燐光性化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。これらの化合物は、例えば、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４０巻、１７０４−１７１１に記載の方法等により合成できる。
【０１２６】
【化５６】

【０１２７】
【化５７】

【０１２８】
【化５８】

【０１２９】
この発光層は、上記化合物を、例えば真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法などの公知の薄膜化法により製膜して形成することができる。発光層としての膜厚は、特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍの範囲で選ばれる。この発光層は、これらの発光材料一種又は二種以上からなる一層構造であってもよいし、あるいは、同一組成又は異種組成の複数層からなる積層構造であってもよい。
【０１３０】
また、この発光層は、特開昭５７−５１７８１号公報に記載されているように、樹脂などの結着材と共に上記発光材料を溶剤に溶かして溶液としたのち、これをスピンコート法などにより薄膜化して形成することができる。このようにして形成された発光層の膜厚については特に制限はなく、状況に応じて適宜選択することができるが、通常は５ｎｍ〜５μｍの範囲である。
【０１３１】
さらに、陽極と発光層または正孔輸送層の間、および、陰極と発光層または電子輸送層との間には電荷注入層（バッファー層、電極界面層）を存在させてもよい。
【０１３２】
電荷注入層とは、駆動電圧低下や発光効率向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日 エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（第１２３頁〜第１６６頁）に詳細に記載されており、陽極バッファー層（正孔注入層）と陰極バッファー層（電子注入層）とがある。
【０１３３】
陽極バッファー層（正孔注入層）は、特開平９−４５４７９号、同９−２６００６２号、同８−２８８０６９号等にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニンバッファー層、酸化バナジウムに代表される酸化物バッファー層、アモルファスカーボンバッファー層、ポリアニリン（エメラルディン）やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子バッファー層等が挙げられる。
【０１３４】
陰極バッファー層（電子注入層）は、特開平６−３２５８７１号、同９−１７５７４号、同１０−７４５８６号等にもその詳細が記載されており、具体的にはストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属バッファー層、フッ化リチウムに代表されるアルカリ金属化合物バッファー層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物バッファー層、酸化アルミニウムに代表される酸化物バッファー層等が挙げられる。
【０１３５】
上記バッファー層（電荷注入層）はごく薄い膜であることが望ましく、素材にもよるが、その膜厚は０．１〜１００ｎｍの範囲が好ましい。
【０１３６】
さらに上記基本構成層の他に必要に応じてその他の機能を有する層を積層してもよく、例えば特開平１１−２０４２５８号、同１１−２０４３５９号、および「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日 エヌ・ティー・エス社発行）」の第２３７頁等に記載されている正孔阻止（ホールブロック）層などのような機能層を有していても良い。
【０１３７】
本発明の有機ＥＬ素子においては、上記発光層、正孔輸送層、電子輸送層、正孔阻止層、陰極バッファー層（電子注入層）または陽極バッファー層（正孔注入層）の少なくとも何れか１つの層内に本発明の化合物の少なくとも１種が存在するものである。
【０１３８】
このＥＬ素子における陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としてはＡｕ等の金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ₂、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。
【０１３９】
該陽極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリングなどの方法により、薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度を余り必要としない場合（１００μｍ以上程度）は、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、又、陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。更に、膜厚は、材料にもよるが、通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【０１４０】
一方、陰極としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属などが挙げられる。これらの中で、電子注入性及び酸化などに対する耐久性の点から、電子注入性金属と、これより仕事関数の値が大きく安定な金属である第２金属との混合物、例えばマグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）混合物、リチウム／アルミニウム混合物などが好適である。
【０１４１】
該陰極は、これらの電極物質を、蒸着やスパッタリングなどの方法により薄膜を形成させることにより作製することができる。又、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。尚、発光を透過させるため、有機ＥＬ素子の陽極又は陰極の何れか一方が透明又は半透明であれば、発光効率が向上し好都合である。
【０１４２】
次に、必要に応じて設けられる正孔注入層又は正孔輸送層は、陽極より注入された正孔を発光層に伝達する機能を有し、この正孔注入層又は正孔輸送層を陽極と発光層の間に介在させることにより、より低い電界で多くの正孔が発光層に注入され、その上、発光層に陰極、電子注入層又は電子輸送層より注入された電子は、発光層と正孔注入層又は正孔輸送層の界面に存在する電子の障壁により発光層内の界面に累積され、発光効率が向上するなど、発光性能の優れた素子となる。
【０１４３】
この正孔注入層及び正孔輸送層の材料については、前記の好ましい性質を有するものであれば特に制限はなく、従来、光導伝材料において、正孔の電荷注入輸送材料として慣用されているものや、ＥＬ素子の正孔注入層及び正孔輸送層に使用される公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。
【０１４４】
上記正孔注入層及び正孔輸送層に用いられる材料は、正孔の注入、電子の障壁性の何れかを有するものであり、有機物、無機物の何れであってもよい。この材料としては、例えばトリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、又、導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられる。
【０１４５】
正孔注入材料及び正孔輸送材料としては上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第３級アミン化合物を用いることが好ましい。上記芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノフェニル；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−〔１，１′−ビフェニル〕−４，４′−ジアミン（ＴＰＤ）；２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−ｐ−トリル−４，４′−ジアミノビフェニル；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン；ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン；ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４′−ジアミノビフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル；４，４′−ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン；４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４′−〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン；４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン；３−メトキシ−４′−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンゼン；Ｎ−フェニルカルバゾール、更には、米国特許５，０６１，５６９号に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば４，４′−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（ＮＰＤ）、特開平４−３０８６８８号に記載されるトリフェニルアミンユニットが三つスターバースト型に連結された４，４′，４″−トリス〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等が挙げられる。
【０１４６】
さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
【０１４７】
又、ｐ型−Ｓｉ，ｐ型−ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入材料又は正孔輸送材料として使用することができる。この正孔注入層及び正孔輸送層は、上記材料を、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法など、公知の方法により薄膜化することにより形成できる。正孔注入層及び正孔輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度である。
【０１４８】
この正孔注入層及び正孔輸送層は、上記材料の１種又は２種以上からなる１層構造であってもよく、同一組成又は異種組成の複数層からなる積層構造であってもよい。
【０１４９】
更に、必要に応じて用いられる電子注入層及び電子輸送層は、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよく、その材料としては、従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。
【０１５０】
この電子注入層及び電子輸送層に用いられる材料の例としては、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、カルボジイミド、フルオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体などが挙げられる。又、特開昭５９−１９４３９３号に記載される一連の電子伝達性化合物は、該公報では発光層を形成する材料として開示されているが、本発明者らが検討の結果、電子注入材料又は電子輸送材料として用い得ることが判った。更に、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引性基として知られているキノキサリン環を有するキノキザリン誘導体なども、電子注入材料又は電子輸送材料として用いることができる。
【０１５１】
さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
【０１５２】
又、８−キノリノール誘導体の金属錯体、例えばトリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ）、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）等、及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｇａ又はＰｂに置き替わった金属錯体も電子注入材料又は電子輸送材料として用いることができる。その他、メタルフリーもしくはメタルフタロシアニン、又はそれらの末端がアルキル基やスルホ基などで置換されているものも、電子注入材料又は電子輸送材料として好ましく用いることができる。又、発光層の材料として例示したジスチリルピラジン誘導体も、電子注入材料又は電子輸送材料として用いることができるし、正孔注入層及び正孔輸送層と同様に、ｎ型−Ｓｉ，ｎ型−ＳｉＣ等の無機半導体も電子注入材料又は電子輸送材料として用いることができる。
【０１５３】
この電子注入層及び電子輸送層は、上記化合物を、例えば真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法などの公知の薄膜化法により製膜して形成することができる。電子注入層及び電子輸送層としての膜厚は特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍの範囲で選ばれる。
【０１５４】
この電子注入層及び電子輸送層は、これらの電子注入材料又は電子輸送材料１種又は２種以上からなる１層構造でもよいし、同一組成又は異種組成の複数層から成る積層構造でもよい。
【０１５５】
次に、該有機ＥＬ素子を作製する好適な例を説明する。例として、前記の陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極からなるＥＬ素子の作製法について説明すると、まず適当な基板上に、所望の電極物質、例えば陽極用物質からなる薄膜を、１μｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように、蒸着やスパッタリングなどの方法により形成させ、陽極を作製する。次に、この上に素子材料である正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層／電子注入層、正孔阻止層、陰極バッファー層または陽極バッファー層等の有機または無機の材料からなる薄膜を形成させる。
【０１５６】
この有機薄膜層の薄膜化の方法としては、前記の如くスピンコート法、キャスト法、蒸着法などがあるが、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが生成しにくいなどの点から、真空蒸着法またはスピンコート法が特に好ましい。さらに層ごとに異なる製膜法を適用しても良い。製膜に蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は、使用する化合物の種類、分子堆積膜の目的とする結晶構造、会合構造などにより異なるが、一般にボート加熱温度５０〜４５０℃、真空度１０^-6〜１０^-2Ｐａ、蒸着速度０．０１〜５０ｎｍ／秒、基板温度−５０〜３００℃、膜厚５ｎｍ〜５μｍの範囲で適宜選ぶことが望ましい。
【０１５７】
これらの層の形成後、その上に陰極用物質からなる薄膜を、１μｍ以下好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように、例えば蒸着やスパッタリングなどの方法により形成させ、陰極を設けることにより、所望のＥＬ素子が得られる。この有機ＥＬ素子の作製は、一回の真空引きで一貫して正孔注入層から陰極まで作製するのが好ましいが、途中で取り出して異なる製膜法を施してもかまわないが、その際には作業を乾燥不活性ガス雰囲気下で行う等の配慮が必要となる。また作製順序を逆にして、陰極、電子注入層、電子輸送層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、陽極の順に作製することも可能である。このようにして得られたＥＬ素子に、直流電圧を印加する場合には、陽極を＋、陰極を−の極性として電圧５〜４０Ｖ程度を印加すると、発光が観測できる。また、逆の極性で電圧を印加しても電流は流れずに発光は全く生じない。さらに、交流電圧を印加する場合には、陽極が＋、陰極が−の状態になったときのみ発光する。なお、印加する交流の波形は任意でよい。
【０１５８】
次に本発明において、色変換部を有する有機ＥＬ素子の説明をする。色変換部は有機ＥＬ素子の発光層からの発光を吸収して、波長変換し、異なる波長の蛍光を発光する蛍光色素を含有するものである。これにより有機ＥＬ素子が、発光層から発する光の色のみではなく、色変換層により変換された他の色も表示することが可能となる。色変換部としては、色変換層であることが好ましい。
【０１５９】
蛍光色素としては、有機蛍光体または無機蛍光体でもよく、変換したい波長によって使い分けることができる。
【０１６０】
有機蛍光体としては、クマリン系色素、ピラン系色素、シアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、オキソベンツアントラセン系色素、フルオレセイン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム系色素、ペリレン系色素、スチルベン系色素、ポリチオフェン系色素などが挙げられる。
【０１６１】
無機蛍光体としては、粒径が３μｍ以下の微粒子のものが好ましく、さらにその製法が液相法を経由された合成された単分散に近い超微粒子蛍光体であることが好ましい。
【０１６２】
無機蛍光体は、結晶母体と賦活剤によって構成される無機系蛍光体、または希土類錯体系蛍光体が挙げられる。
【０１６３】
無機系蛍光体の組成は特に制限はないが、結晶母体であるＹ₂Ｏ₂Ｓ、Ｚｎ₂ＳｉＯ₄、Ｃａ₅（ＰＯ₄）₃Ｃｌ等に代表される金属酸化物及びＺｎＳ、ＳｒＳ、ＣａＳ等に代表される硫化物に、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ等の希土類金属のイオンやＡｇ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｓｂ等の金属のイオンを賦活剤または共賦活剤として組み合わせたものが好ましい。
【０１６４】
結晶母体を更に詳しく説明すると、結晶母体としては金属酸化物が好ましく、例えば、（Ｘ）₃Ａｌ₁₆Ｏ₂₇、（Ｘ）₄Ａｌ₁₄Ｏ₂₅、（Ｘ）₃Ａｌ₂Ｓｉ₂Ｏ₁₀、（Ｘ）₄Ｓｉ₂Ｏ₈、（Ｘ）₂Ｓｉ₂Ｏ₆、（Ｘ）₂Ｐ₂Ｏ₇、（Ｘ）₂Ｐ₂Ｏ₅、（Ｘ）₅（ＰＯ₄）₃Ｃｌ、（Ｘ）₂Ｓｉ₃Ｏ₈−２（Ｘ）Ｃｌ₂〔ここで、Ｘはアルカリ土類金属を表す。なお、Ｘで表されるアルカリ土類金属は単一成分でも２種類以上の混合成分でもよく、その混合比率は任意でよい。〕のようなアルカリ土類金属で置換された酸化アルミニウム、酸化ケイ素、リン酸、ハロリン酸等が代表的な結晶母体として挙げられる。
【０１６５】
その他の好ましい結晶母体としては、亜鉛の酸化物および硫化物、イットリウムやガドリウム、ランタン等の希土類金属の酸化物およびその酸化物の酸素の一部を硫黄原子に換えた（硫化物）もの、および希土類金属の硫化物およびそれらの酸化物や硫化物に任意の金属元素を配合したもの等が挙げられる。
【０１６６】
結晶母体の好ましい例を以下に列挙する。
Ｍｇ₄ＧｅＯ_5.5Ｆ、Ｍｇ₄ＧｅＯ₆、ＺｎＳ、Ｙ₂Ｏ₂Ｓ、Ｙ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂、Ｙ₂ＳｉＯ₁₀、Ｚｎ₂ＳｉＯ₄、Ｙ₂Ｏ₃、ＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇、ＢａＡｌ₁₂Ｏ₁₉、（Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｇ）Ｏ・ａＡｌ₂Ｏ₃、（Ｙ、Ｇｄ）ＢＯ₃、（Ｚｎ、Ｃｄ）Ｓ、ＳｒＧａ₂Ｓ₄、ＳｒＳ、ＧａＳ、ＳｎＯ₂、Ｃａ₁₀（ＰＯ₄）₆（Ｆ、Ｃｌ）₂、（Ｂａ、Ｓｒ）（Ｍｇ、Ｍｎ）Ａｌ₁₀Ｏ₁₇、（Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ）₁₀（ＰＯ₄）₆Ｃｌ２、（Ｌａ、Ｃｅ）ＰＯ₄、ＣｅＭｇＡｌ₁₁Ｏ₁₉、ＧｄＭｇＢ₅Ｏ₁₀、Ｓｒ₂Ｐ₂Ｏ₇、Ｓｒ₄Ａｌ₁₄Ｏ₂₅、Ｙ₂ＳＯ₄、Ｇｄ₂Ｏ₂Ｓ、Ｇｄ₂Ｏ₃、ＹＶＯ₄、Ｙ（Ｐ，Ｖ）Ｏ₄等である。
【０１６７】
以上の結晶母体及び賦活剤または共賦活剤は、同族の元素と一部置き換えたものでも構わないし、とくに元素組成に制限はなく、青紫領域の光を吸収して可視光を発するものであればよい。
【０１６８】
本発明において、無機系蛍光体の賦活剤、共賦活剤として好ましいものは、Ｌａ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｃｅ、Ｙｂ、Ｐｒ等に代表されるランタノイド元素のイオン、Ａｇ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ａｌ等の金属のイオンであり、そのドープ量は母体に対して０．００１〜１００モル％が好ましく、０．０１〜５０モル％がさらに好ましい。
【０１６９】
賦活剤、共賦活剤は結晶母体を構成するイオンの一部を上記ランタノイドのようなイオンに置き換えることでその結晶の中にドープされる。
【０１７０】
蛍光体結晶の実際の組成は、厳密に記載すれば以下のような組成式になるが、賦活剤の量の大小は本質的な蛍光特性に影響を及ぼさないことが多いので、以下特にことわりのない限り下記ｘやｙの数値は記載しないこととする。例えばＳｒ_4-xＡｌ₁₄Ｏ₂₅：Ｅｕ²⁺ _xは、本発明においてはＳｒ₄Ａｌ₁₄Ｏ₂₅：Ｅｕ²⁺と表記する。
【０１７１】
以下に代表的な無機系蛍光体（結晶母体と賦活剤によって構成される無機蛍光体）の組成式を記載するが、本発明はこれらに限定されるものではない。（Ｂａ_zＭｇ_1-z）_3-x-yＡｌ₁₆Ｏ₂₇：Ｅｕ²⁺ _x，Ｍｎ²⁺ _y、Ｓｒ^4- _xＡｌ₁₄Ｏ₂₅：Ｅｕ²⁺ _x、（Ｓｒ_1-zＢａ_z）_1-xＡｌ₂Ｓｉ₂Ｏ₈：Ｅｕ²⁺ _x、Ｂａ^2- _xＳｉＯ₄：Ｅｕ²⁺ _x、Ｓｒ^2- _xＳｉＯ₄：Ｅｕ²⁺ _x、Ｍｇ^2- _xＳｉＯ₄：Ｅｕ²⁺ _x、（ＢａＳｒ）_1-xＳｉＯ₄：Ｅｕ²⁺ _x、Ｙ_2-x-yＳｉＯ₅：Ｃｅ³⁺ _x，Ｔｂ³⁺ _y、Ｓｒ^2- _xＰ₂Ｏ₅：Ｅｕ²⁺ _x、Ｓｒ^2- _xＰ₂Ｏ₇：Ｅｕ²⁺ _x、（Ｂａ_yＣａ_zＭｇ_1-y-z）_5-x（ＰＯ₄）₃Ｃｌ：Ｅｕ²⁺ _x、Ｓｒ^2- _xＳｉ₃Ｏ₈−２ＳｒＣｌ₂：Ｅｕ²⁺ _x［ｘ，ｙ及びｚはそれぞれ１以下の任意の数を表す。］
以下に本発明に好ましく使用される無機系蛍光体を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
［青色発光 無機系蛍光体］
（ＢＬ−１） Ｓｒ₂Ｐ₂Ｏ₇：Ｓｎ⁴⁺
（ＢＬ−２） Ｓｒ₄Ａｌ₁₄Ｏ₂₅：Ｅｕ²⁺
（ＢＬ−３） ＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ²⁺
（ＢＬ−４） ＳｒＧａ₂Ｓ₄：Ｃｅ³⁺
（ＢＬ−５） ＣａＧａ₂Ｓ₄：Ｃｅ³⁺
（ＢＬ−６） （Ｂａ、Ｓｒ）（Ｍｇ、Ｍｎ）Ａｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ²⁺
（ＢＬ−７） （Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ）₁₀（ＰＯ₄）₆Ｃｌ₂：Ｅｕ²⁺
（ＢＬ−８） ＢａＡｌ₂ＳｉＯ₈：Ｅｕ²⁺
（ＢＬ−９） Ｓｒ₂Ｐ₂Ｏ₇：Ｅｕ²⁺
（ＢＬ−１０） Ｓｒ₅（ＰＯ₄）₃Ｃｌ：Ｅｕ²⁺
（ＢＬ−１１） （Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）₅（ＰＯ₄）₃Ｃｌ：Ｅｕ²⁺
（ＢＬ−１２） ＢａＭｇ₂Ａｌ₁₆Ｏ₂₇：Ｅｕ²⁺
（ＢＬ−１３） （Ｂａ，Ｃａ）₅（ＰＯ₄）₃Ｃｌ：Ｅｕ²⁺
（ＢＬ−１４） Ｂａ₃ＭｇＳｉ₂Ｏ₈：Ｅｕ²⁺
（ＢＬ−１５） Ｓｒ₃ＭｇＳｉ₂Ｏ₈：Ｅｕ²⁺
［緑色発光 無機系蛍光体］
（ＧＬ−１） （ＢａＭｇ）Ａｌ₁₆Ｏ₂₇：Ｅｕ²⁺，Ｍｎ²⁺
（ＧＬ−２） Ｓｒ₄Ａｌ₁₄Ｏ₂₅：Ｅｕ²⁺
（ＧＬ−３） （ＳｒＢａ）Ａｌ₂Ｓｉ₂Ｏ₈：Ｅｕ²⁺
（ＧＬ−４） （ＢａＭｇ）₂ＳｉＯ₄：Ｅｕ²⁺
（ＧＬ−５） Ｙ₂ＳｉＯ₅：Ｃｅ³⁺，Ｔｂ³⁺
（ＧＬ−６） Ｓｒ₂Ｐ₂Ｏ₇−Ｓｒ₂Ｂ₂Ｏ₅：Ｅｕ²⁺
（ＧＬ−７） （ＢａＣａＭｇ）₅（ＰＯ₄）₃Ｃｌ：Ｅｕ²⁺
（ＧＬ−８） Ｓｒ₂Ｓｉ₃Ｏ₈−２ＳｒＣｌ₂：Ｅｕ²⁺
（ＧＬ−９） Ｚｒ₂ＳｉＯ₄、ＭｇＡｌ₁₁Ｏ₁₉：Ｃｅ³⁺，Ｔｂ³⁺
（ＧＬ−１０） Ｂａ₂ＳｉＯ₄：Ｅｕ²⁺
（ＧＬ−１１） Ｓｒ₂ＳｉＯ₄：Ｅｕ²⁺
（ＧＬ−１２） （ＢａＳｒ）ＳｉＯ₄：Ｅｕ²⁺
［赤色発光 無機系蛍光体］
（ＲＬ−１） Ｙ₂Ｏ₂Ｓ：Ｅｕ³⁺
（ＲＬ−２） ＹＡｌＯ₃：Ｅｕ³⁺
（ＲＬ−３） Ｃａ₂Ｙ₂（ＳｉＯ₄）₆：Ｅｕ³⁺
（ＲＬ−４） ＬｉＹ₉（ＳｉＯ₄）₆Ｏ₂：Ｅｕ³⁺
（ＲＬ−５） ＹＶＯ₄：Ｅｕ³⁺
（ＲＬ−６） ＣａＳ：Ｅｕ³⁺
（ＲＬ−７） Ｇｄ₂Ｏ₃：Ｅｕ³⁺
（ＲＬ−８） Ｇｄ₂Ｏ₂Ｓ：Ｅｕ³⁺
（ＲＬ−９） Ｙ（Ｐ，Ｖ）Ｏ₄：Ｅｕ³⁺
（ＲＬ−１０） Ｍｇ₄ＧｅＯ_5.5Ｆ：Ｍｎ⁴⁺
（ＲＬ−１１） Ｍｇ₄ＧｅＯ₆：Ｍｎ⁴⁺
（ＲＬ−１２） Ｋ₅Ｅｕ_2.5（ＷＯ₄）_6.25
（ＲＬ−１３） Ｎａ₅Ｅｕ_2.5（ＷＯ₄）_6.25
（ＲＬ−１４） Ｋ₅Ｅｕ_2.5（ＭｏＯ₄）_6.25
（ＲＬ−１５） Ｎａ₅Ｅｕ_2.5（ＭｏＯ₄）_6.25
上記無機系蛍光体は、必要に応じて表面改質処理を施してもよく、その方法としてはシランカップリング剤等の化学的処理によるものや、サブミクロンオーダーの微粒子等の添加による物理的処理によるもの、さらにはそれらの併用によるもの等が挙げられる。
【０１７２】
希土類錯体系蛍光体としては、希土類金属としてＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ等を有するものが挙げられ、錯体を形成する有機配位子としては、芳香族系、非芳香族系のどちらでも良く、下記一般式（Ｂ）で表される化合物が好ましい。
【０１７３】
一般式（Ｂ） Ｘａ−（Ｌ_x）−（Ｌ_y）_n−（Ｌ_z）−Ｙａ
式中、Ｌ_x、Ｌ_y、Ｌ_zはそれぞれ独立に２個以上の結合手を持つ原子を表し、ｎは０または１を表し、ＸａはＬ_xの隣接位に配位可能な原子を有する置換基を表し、ＹａはＬ_zの隣接位に配位可能な原子を有する置換基を表す。さらにＸａの任意の部分とＬ_xとは互いに縮合して環を形成してもよく、Ｙａの任意の部分とＬ_zとは互いに縮合して環を形成してもよく、Ｌ_xとＬ_zとは互いに縮合して環を形成してもよく、さらに分子内に芳香族炭化水素環または芳香族複素環が少なくとも一つ存在する。ただし、Ｘａ−（Ｌ_x）−（Ｌ_y）_n−（Ｌ_z）−Ｙａがβ−ジケトン誘導体やβ−ケトエステル誘導体、β−ケトアミド誘導体または前記ケトンの酸素原子を硫黄原子または−Ｎ（Ｒ₂₀₁）−に置き換えたもの、クラウンエーテルやアザクラウンエーテルまたはチアクラウンエーテルまたはクラウンエーテルの酸素原子を任意の数だけ硫黄原子または−Ｎ（Ｒ₂₀₁）−に置き換えたクラウンエーテルを表す場合には芳香族炭化水素環または芳香族複素環は無くてもよい。−Ｎ（Ｒ₂₀₁）−において、Ｒ₂₀₁は、水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基を表す。
【０１７４】
一般式（Ｂ）において、ＸａおよびＹａで表される配位可能な原子とは、具体的には酸素原子、窒素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子であり、特に酸素原子、窒素原子、硫黄原子であることが好ましい。
【０１７５】
一般式（Ｂ）において、Ｌｘ、Ｌｙ、Ｌｚで表される２個以上の結合手を持つ原子としては、特に制限はないが、代表的には炭素原子、酸素原子、窒素原子、シリコン原子、チタン原子等が挙げられるが、好ましいものは炭素原子である。
【０１７６】
以下に一般式（Ｂ）で表される希土類錯体系蛍光体の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１７７】
【化５９】

【０１７８】
【化６０】

【０１７９】
【化６１】

【０１８０】
【化６２】

【０１８１】
色変換部を設ける場所は、前記光学的微小共振構造を有する有機ＥＬ部からの発光を吸収できる位置であれば特に限定はないが、透明電極と透明基体との間、または、透明基体の前記透明電極とは反対側（発光を取り出す前側）に設けることが好ましい。
【０１８２】
上記色変換部は、上記蛍光体を蒸着あるいはスパッタリング法による製膜や、適当な樹脂をバインダとしてその中に分散させた塗布膜等いずれの形態であっても構わない。膜厚は、１００ｎｍ〜５ｍｍ程度が適当である。ここで、適当な樹脂をバインダとしてその中に分散させた塗布膜とする場合、蛍光体の分散濃度は、蛍光の濃度消光を起こすことがなく、かつ、有機ＥＬ部からの発光を十分に吸収できる範囲であればよい。蛍光体の種類によるが、使用する樹脂１ｇに対して１０^-7〜１０^-3モル程度が適当である。無機蛍光体の場合は、濃度消光がほとんど問題とならないため、樹脂１ｇに対して０．１〜１０ｇ程度使用できる。
【０１８３】
本発明に用いられる封止手段としては、封止部材と、電極、透光性基板とを接着剤で接着する方法を挙げることができる。封止部材としては、有機ＥＬ素子の表示領域を覆うように配置されておればよく、凹板状でも、平板状でもよい。また、透明性、電気絶縁性を特に問わない。具体的には、ガラス板、ポリマー板、金属板等が挙げられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等を挙げることができる。また、ポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。金属板としては、ステンレス、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、クロム、チタン、モリブテン、シリコン、ゲルマニウムおよびタンタルからなる群から選ばれる一種以上の金属または合金からなるものが挙げられる。なお、封止部材を凹状に加工するのは、サンドブラスト加工、化学エッチング加工等が使われる。
【０１８４】
接着剤として具体的には、アクリル酸系オリゴマー、メタクリル酸系オリゴマーの反応性ビニル基を有する光硬化および熱硬化型接着剤、２−シアノアクリル酸エステルなどの湿気硬化型等の接着剤を挙げることができる。また、エポキシ系などの熱および化学硬化型（二液混合）を挙げることができる。また、ホットメルト型のポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィンを挙げることができる。また、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤を挙げることができる。なお、有機ＥＬ素子が熱処理により劣化する場合があるので、室温から８０℃までに接着硬化できるものが好ましい。また、前記接着剤中に乾燥剤を分散させておいてもよい。封止部分への接着剤の塗布は、市販のディスペンサーを使ってもよいし、スクリーン印刷のように印刷してもよい。
【０１８５】
封止部材と有機ＥＬ素子の表示領域との間隙には、気相および液相では、窒素、アルゴン等の不活性気体や、フッ化炭化水素、シリコンオイルのような不活性液体を注入することが好ましい。また、真空とすることも可能である。また、内部に吸湿性化合物を封入することもできる。
【０１８６】
吸湿性化合物としては例えば金属酸化物（例えば、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等）、硫酸塩（例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸コバルト等）、金属ハロゲン化物（例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、フッ化セシウム、フッ化タンタル、臭化セリウム、臭化マグネシウム、沃化バリウム、沃化マグネシウム等）、過塩素酸類（例えば過塩素酸バリウム、過塩素酸マグネシウム等）等があげられ、硫酸塩、金属ハロゲン化物および過塩素酸類においては無水塩が好適に用いられる。
【０１８７】
さらに、本発明の有機ＥＬ素子は、蛍光物質等を含有した色変換層または色変換フィルターを素子の内部または外部に有していても良く、また、カラーフィルター等の色相改良フィルターを有していても良い。
【０１８８】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子から構成される表示装置の一例を図面に基づいて以下に説明する。
【０１８９】
図１は、有機エレクトロルミネッセンス素子から構成される表示装置の一例を示した模式図である。有機エレクトロルミネッセンス素子の発光により画像情報の表示を行う、例えば、携帯電話等のディスプレイの模式図である。
【０１９０】
ディスプレイ１は、複数の画素を有する表示部Ａ、画像情報に基づいて表示部Ａの画像走査を行う制御部Ｂ等からなる。
【０１９１】
制御部Ｂは、表示部Ａと電気的に接続され、複数の画素それぞれに外部からの画像情報に基づいて走査信号と画像データ信号を送り、走査信号により走査線毎の画素が画像データ信号に応じて順次発光して画像走査を行って画像情報を表示部Ａに表示する。
【０１９２】
図２は、表示部の模式図である。表示部Ａは基板上に、複数の走査線５及びデータ線６を含む配線部と、複数の画素３等とを有する。表示部Ａの主要な部材の説明を以下に行う。図においては、画素３の発光した光が、白矢印方向（下方向）へ取り出される場合を示している。配線部の走査線５及び複数のデータ線６は、それぞれ導電材料からなり、走査線５とデータ線６は格子状に直交して、直交する位置で画素３に接続している（詳細は図示せず）。
【０１９３】
画素３は、走査線５から走査信号が印加されると、データ線６から画像データ信号を受け取り、受け取った画像データに応じて発光する。発光の色が赤領域の画素、緑領域の画素、青領域の画素を、適宜、同一基板上に並置することによって、フルカラー表示が可能となる。
【０１９４】
次に、画素の発光プロセスを説明する。図３は、画素の模式図である。
画素は、有機エレクトロルミネッセンス素子１０、スイッチングトランジスタ１１、駆動トランジスタ１２、コンデンサ１３等を備えている。複数の画素に有機エレクトロルミネッセンス素子１０として、赤色、緑色、青色発光有機エレクトロルミネッセンス素子を用い、これらを同一基板上に並置することでフルカラー表示を行うことができる。
【０１９５】
図３において、制御部からデータ線６を介してスイッチングトランジスタ１１のドレインに画像データ信号が印加される。そして、制御部から走査線５を介してスイッチングトランジスタ１１のゲートに走査信号が印加されると、スイッチングトランジスタ１１の駆動がオンし、ドレインに印加された画像データ信号がコンデンサ１３と駆動トランジスタ１２のゲートに伝達される。
【０１９６】
画像データ信号の伝達により、コンデンサ１３が画像データ信号の電位に応じて充電されるとともに、駆動トランジスタ１２の駆動がオンする。駆動トランジスタ１２は、ドレインが電源ライン７に接続され、ソースが有機エレクトロルミネッセンス素子１０の電極に接続されており、ゲートに印加された画像データ信号の電位に応じて電源ライン７から有機エレクトロルミネッセンス素子１０に電流が供給される。
【０１９７】
制御部の順次走査により走査信号が次の走査線５に移ると、スイッチングトランジスタ１１の駆動がオフする。しかし、スイッチングトランジスタ１１の駆動がオフしてもコンデンサ１３は充電された画像データ信号の電位を保持するので、駆動トランジスタ１２の駆動はオン状態が保たれて、次の走査信号の印加が行われるまで有機エレクトロルミネッセンス素子１０の発光が継続する。順次走査により次に走査信号が印加されたとき、走査信号に同期した次の画像データ信号の電位に応じて駆動トランジスタ１２が駆動して有機エレクトロルミネッセンス素子１０が発光する。
【０１９８】
すなわち、有機エレクトロルミネッセンス素子１０の発光は、複数の画素それぞれの有機エレクトロルミネッセンス素子１０に対して、アクティブ素子であるスイッチングトランジスタ１１と駆動トランジスタ１２を設けて、複数の画素それぞれの有機エレクトロルミネッセンス素子１０の発光を行っている。このような発光方法をアクティブマトリクス方式と呼んでいる。
【０１９９】
ここで、有機エレクトロルミネッセンス素子１０の発光は、複数の階調電位を持つ多値の画像データ信号による複数の階調の発光でもよいし、２値の画像データ信号による所定の発光量のオン、オフでもよい。
【０２００】
また、コンデンサ１３の電位の保持は、次の走査信号の印加まで継続して保持してもよいし、次の走査信号が印加される直前に放電させてもよい。
【０２０１】
本発明においては、上述したアクティブマトリクス方式に限らず、走査信号が走査されたときのみデータ信号に応じて有機エレクトロルミネッセンス素子を発光させるパッシブマトリクス方式の発光駆動でもよい。
【０２０２】
図４は、パッシブマトリクス方式による表示装置の模式図である。図４において、複数の走査線５と複数の画像データ線６が画素３を挟んで対向して格子状に設けられている。
【０２０３】
順次走査により走査線５の走査信号が印加されたとき、印加された走査線５に接続している画素３が画像データ信号に応じて発光する。
【０２０４】
パッシブマトリクス方式では画素３にアクティブ素子が無く、製造コストの低減が計れる。
【０２０５】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【０２０６】
実施例１
発光材料としての評価
陽極として一方の表面にＩＴＯを１００ｎｍ製膜した透明ガラス基板（ミクロ技術研究所製、表面抵抗３０Ω）を、市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、一方、タンタル製抵抗加熱ボートに、化合物Ｈ−１を２００ｍｇ入れ、別のタンタル製抵抗加熱ボートに比較の化合物Ｌ−１を２００ｍｇ入れ、別のタンタル製抵抗加熱ボートにＢＣを２００ｍｇ入れ、別のタンタル製抵抗加熱ボートにＡｌｑ３を２００ｍｇ入れて真空蒸着装置に取付けた。
【０２０７】
次いで、真空槽を４×１０^-4Ｐａまで減圧した後、化合物Ｈ−１の入った前記加熱ボートに通電して、膜厚３０ｎｍの正孔輸送層を設けた。更に、化合物Ｌ−１の入った前記加熱ボートに通電して前記正孔輸送層上に蒸着して、膜厚４０ｎｍの発光層を設けた。更に、ＢＣの入った前記加熱ボートに通電して前記発光層上に蒸着して、膜厚１０ｎｍの正孔阻止層を設けた。更に、Ａｌｑ３の入った前記加熱ボートに通電して前記正孔阻止層上に膜厚２０ｎｍの電子輸送層を設けた。
【０２０８】
次に、真空槽をあけ、電子輸送層の上にステンレス鋼製の長方形穴あきマスクを設置し、一方、タンタル製抵抗加熱ボートにマグネシウム３ｇを入れ、タングステン製の蒸着用バスケットに銀を０．５ｇ入れ、再び真空槽を２×１０^-4Ｐａまで減圧した後、マグネシウム入りのボートに通電してマグネシウムを蒸着し、この際、同時に銀のバスケットを加熱し、銀を蒸着し、膜厚１１０ｎｍにして、前記マグネシウムと銀との混合物から成る対向電極とすることにより、比較用有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ１−１を作製した。
【０２０９】
これと同様にして、有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ１−１の発光材料である化合物Ｌ−１のみを表１に示す化合物に置き換えた有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ１−２〜ＯＬＥＤ１−１５を作製した。
【０２１０】
これらの素子のＩＴＯ電極を陽極、マグネシウムと銀からなる対向電極として温度２３度、乾燥窒素ガス雰囲気下で１０Ｖ直流電圧印加による連続点灯を行い、点灯開始時の発光輝度（ｃｄ／ｍ²）および輝度の半減する時間、発光効率（ルーメン／Ｗ）を測定した。結果を表１に示す。（但し、発光輝度、輝度の半減する時間、及び発光効率は、有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ１−１の発光輝度、輝度の半減する時間、及び発光効率をそれぞれ１００とした相対値で表した。）なお、発光輝度はミノルタ製ＣＳ−１０００を用いて測定した。
【０２１１】
【表１】

【０２１２】
【化６３】

【０２１３】
【化６４】

【０２１４】
表１から明らかなように、本発明の化合物を有機ＥＬ素子の発光材料として使用した試料（ＯＬＥＤ１−６〜ＯＬＥＤ１−１５）はいずれも発光色が青紫で、発光輝度が高く高効率・長寿命であることがわかる。
【０２１５】
実施例２
発光層のホスト材料としての評価１
本発明の化合物（Ｉ）−３２とＤＣＭ−２を１００：１の質量比で蒸着した膜厚４０ｎｍの発光層を使用する以外は、実施例１と同様の方法で有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ２−１を作製した。この素子を温度２３度、乾燥窒素ガス雰囲気下で１５Ｖ直流電圧印加すると、赤色の発光が得られた。
【０２１６】
上記有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ２−１の、ＤＣＭ−２をＱｄ−２またはＢＣｚＶＢｉに替えることによって、それぞれ、緑色または青色の発光が得られた。
【０２１７】
【化６５】

【０２１８】
実施例３
発光層のホスト材料としての評価２
陽極として一方の表面にＩＴＯを１００ｎｍ製膜した透明ガラス基板（ミクロ技術研究所製、表面抵抗３０Ω）を、市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、一方、タンタル製抵抗加熱ボートに、α−ＮＰＤを２００ｍｇ入れ、別のタンタル製抵抗加熱ボートにＣＢＰを２００ｍｇ入れ、別のタンタル製抵抗加熱ボートにＢＣを２００ｍｇ入れ、さらに別のタンタル製抵抗加熱ボートにＡｌｑ３を２００ｍｇ入れ、真空蒸着装置に取付けた。
【０２１９】
【化６６】

【０２２０】
次いで、真空槽を４×１０^-4Ｐａまで減圧した後、α−ＮＰＤの入った前記加熱ボートに通電して、膜厚３０ｎｍの正孔輸送層を設けた。更に、ＣＢＰとＩｒ−１の入った前記加熱ボートに通電して前記正孔輸送層上に共蒸着して、膜厚２０ｎｍの発光層を設けた。更に、ＢＣの入った前記加熱ボートに通電して前記発光層上に蒸着して、膜厚１０ｎｍの正孔阻止層を設けた。さらにその上にＡｌｑ３の入った前記ボートに通電して前記正孔阻止層上に蒸着して膜厚４０ｎｍの電子輸送層を設けた。
【０２２１】
次に、真空槽をあけ、電子輸送層の上にステンレス鋼製の長方形穴あきマスクを設置し、一方、タンタル製抵抗加熱ボートにマグネシウム３ｇを入れ、タングステン製の蒸着用バスケットに銀を０．５ｇ入れ、再び真空槽を２×１０^-4Ｐａまで減圧した後、マグネシウム入りのボートに通電してマグネシウムを蒸着し、この際、同時に銀のバスケットを加熱し、銀を蒸着し、膜厚１１０ｎｍにして、前記マグネシウムと銀との混合物から成る対向電極とすることにより、比較用有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ３−１を作製した。
【０２２２】
上記において、発光層のホスト材料であるＣＢＰを表２に示す化合物に置き換えた以外は、全く同じ方法で、有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ３−２〜ＯＬＥＤ３−１４を作製した。
【０２２３】
これらの素子のＩＴＯ電極を陽極、マグネシウムと銀からなる対向電極を陰極として温度２３度、乾燥窒素ガス雰囲気下で１１Ｖ直流電圧印加による連続点灯を行い、点灯開始時の発光輝度（ｃｄ／ｍ²）、輝度の半減する時間及び発光効率（ルーメン／Ｗ）を測定した。結果を表２に示す。（但し、発光輝度、輝度の半減する時間、及び発光効率は、有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ３−１の発光輝度、輝度の半減する時間、及び発光効率をそれぞれ１００とした相対値で表した。）なお、発光色は緑色であった。
【０２２４】
【表２】

【０２２５】
【化６７】

【０２２６】
表２から明らかなように、本発明の化合物を有機ＥＬ素子の発光層のホスト材料として使用した試料（ＯＬＥＤ３−５〜ＯＬＥＤ３−１４）は、燐光発光性化合物をドーパントにしても、高効率・長寿命の素子を実現できる。
【０２２７】
実施例４
電子輸送層としての評価
陽極として一方の表面にＩＴＯを１００ｎｍ製膜した透明ガラス基板（ミクロ技術研究所製、表面抵抗３０Ω）を、市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、一方、モリブデン製抵抗加熱ボートに、ｍ−ＭＴＤＡＴＡを２００ｍｇ入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにＤＰＶＢｉを２００ｍｇ入れ、また別のモリブデン製抵抗加熱ボートにＢＣを２００ｍｇ入れ真空蒸着装置に取付けた。
【０２２８】
【化６８】

【０２２９】
次いで、真空槽を４×１０^-4Ｐａまで減圧した後、ｍ−ＭＴＤＡＴＡの入った前記加熱ボートに通電して、２２０℃まで加熱し、蒸着速度０．１〜０．３ｎｍ／ｓｅｃで透明支持基板に膜厚４０ｎｍで蒸着し、さらに、ＤＰＶＢｉの入った前記加熱ボートに通電して、２２０℃まで加熱し、蒸着速度０．１〜０．３ｎｍ／ｓｅｃで膜厚４０ｎｍで蒸着し、発光層を設けた。蒸着時の基板温度は室温であった。
【０２３０】
ついで、ＢＣの入った前記加熱ボートに通電して、２２０℃まで加熱し、蒸着速度０．１〜０．３ｎｍ／ｓｅｃで膜厚２０ｎｍの電子輸送層を設けた。
【０２３１】
次に、真空槽をあけ、電子輸送層の上にステンレス鋼製の長方形穴あきマスクを設置し、一方、モリブデン製抵抗加熱ボートにマグネシウム３ｇを入れ、タングステン製の蒸着用バスケットに銀を０．５ｇ入れ、再び真空槽を２×１０^-4Ｐａまで減圧した後、マグネシウム入りのボートに通電して蒸着速度１．５〜２．０ｎｍ／ｓｅｃでマグネシウムを蒸着し、この際、同時に銀のバスケットを加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／ｓｅｃで銀を蒸着し、前記マグネシウムと銀との混合物から成る陰極とすることにより、比較用有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ４−１を作製した。
【０２３２】
上記有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ４−１の電子輸送材料であるＢＣを表３に記載の化合物に替えた以外は有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ４−１と同様にして、有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ４−２〜ＯＬＥＤ４−１６を作製した。これらの素子を温度２３度、乾燥窒素ガス雰囲気下で１５Ｖ直流電圧印加による連続点灯を行い、点灯開始時の発光輝度（ｃｄ／ｍ²）、輝度の半減する時間及び発光効率（ルーメン／Ｗ）を測定した。発光輝度は有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ４−１の輝度を１００とした時の相対値で表し、輝度の半減する時間は有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ４−１の輝度が半減する時間を１００とした相対値で表し、発光効率は有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ４−１の発光効率を１００とした相対値で表した。結果を表３に示す。発光色は青色であった。
【０２３３】
【表３】

【０２３４】
【化６９】

【０２３５】
表３より、本発明の化合物を用いた有機ＥＬ素子は、点灯開始時の発光輝度、輝度の半減する時間及び発光効率が改善されているのが分かる。
【０２３６】
実施例５
陰極バッファー層との積層
実施例１で作製した有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ１−１６の陰極をＡｌに置き換え、電子輸送層と陰極の間にフッ化リチウムを膜厚０．５ｎｍ蒸着して陰極バッファー層を設けた以外は同様にして有機ＥＬ素子（ＯＬＥＤ５−１）を作製した。
【０２３７】
実施例１と同様に点灯開始時の発光輝度（ｃｄ／ｍ²）、発光効率（ルーメン／Ｗ）および輝度の半減する時間を測定したところ、有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ１−１５との相対比較で、発光輝度２３１、発光効率２０５、輝度の半減する時間２７５となった。また、有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ１−６〜１−１４についても、同様に、陰極バッファー層を導入するとさらに効果的であった。
【０２３８】
実施例６
色変換層を有する表示装置
実施例１で作製した有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ１−１５の、陰極をＡｌ、陰極バッファー層をＬｉＦに置き換えた以外は、同様の方法により、有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ６−１を作製した。
【０２３９】
〈無機蛍光体を用いた色変換フィルターの作製〉
平均粒径５ｎｍのアエロジル０．１６ｇにエタノール１５ｇ及びγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン０．２２ｇを加えて開放系室温下１時間攪拌した。この混合物と（ＲＬ−１２）２０ｇとを乳鉢に移し、よくすり混ぜた後、７０℃のオーブンで２時間、さらに１２０℃のオーブンで２時間加熱し、表面改質した（ＲＬ−１２）を得た。
【０２４０】
また、同様にして、（ＧＬ−１０）と（ＢＬ−３）の表面改質も行った。
上記の表面改質を施した（ＲＬ−１２）１０ｇに、トルエン／エタノール＝１／１の混合溶液（３００ｇ）に溶解したブチラール樹脂（エスレックＢＸ−１）３０ｇを加え、攪拌した後、Ｗｅｔ膜厚２００μｍでガラス上に塗布した。得られた塗布済みガラスを１００℃のオーブンで４時間加熱乾燥し、ガラス上に色変換層が形成された赤色変換フィルター（Ｆ−１）を作製した。
【０２４１】
また、これと同じ方法で（ＧＬ−１０）を塗設した緑色変換フィルター（Ｆ−２）及び（ＢＬ−３）を塗設した青色変換フィルター（Ｆ−３）を作製した。
【０２４２】
続いて、有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ６−１の透明基板の下側に、色変換部として青色変換フィルター（Ｆ−３）をストライプ状に貼り付けた。本実施例の有機エレクトロルミネッセンス素子は、以下のような構成である。
【０２４３】
色変換部／透明基板／陽極／有機化合物薄膜／陰極
この素子に１５Ｖの電圧を印加したところ、３２０ｃｄ／ｍ²鮮明な青色の発光が得られた。発光スペクトルの極大発光波長は４４８ｎｍ、ＣＩＥ色度座標上で、（０．１５、０．０６）となった。
【０２４４】
さらに、上記色変換部の青色変換フィルター（Ｆ−３）を、緑色変換フィルター（Ｆ−２）または赤色変換フィルター（Ｆ−１）に代えた有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。その結果、緑色変換フィルター（Ｆ−２）を設けた有機エレクトロルミネッセンス素子からは、２５０ｃｄ／ｍ²、極大発光波長５３２ｎｍ、ＣＩＥ色度座標上（０．２４、０．６３）の緑色光が、赤色変換フィルター（Ｆ−１）を設けた有機エレクトロルミネッセンス素子からは、１７０ｃｄ／ｍ²、極大発光波長６１５ｎｍ、ＣＩＥ色度座標上（０．６３、０．３３）の赤色光が、それぞれ得られた。
【０２４５】
上記、青色光、緑色光及び赤色光の発光輝度は、いずれも特許第２７９５９３２号の実施例に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の発光輝度より優れたものである。
【０２４６】
また、以下のような色変換部の位置を透明基板の上側に変更した以下の層構成の有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。
【０２４７】
透明基板／色変換部／陽極／有機化合物薄膜／陰極
この場合も、上記青、緑、赤色とほぼ同様の極大発光波長、ＣＩＥ色度座標の発光スペクトルが得られた。
【０２４８】
実施例７
フルカラー表示装置
図２の複数の画素３を有する表示部Ａにおいて、複数の画素３が備えている複数の有機エレクトロルミネッセンス素子をすべて、実施例６に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ６−１）とした表示装置を作製した。この時点で表示装置に電圧を印加すると、すべての画素３から青紫色の発光が得られた。
【０２４９】
次に、実施例６に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子（図５（ａ））及びこれとは透明基板と色変換層の位置が異なる有機エレクトロルミネッセンス素子（図５（ｂ））を作製した。図５は、色変換層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子を厚さ方向から見た断面図である。図５（ａ）において有機エレクトロルミネッセンス素子１０は、ガラス製の透明基板１０ｄの上側に有機ＥＬ部Ｙを、下側に色変換部Ｘを積層している。
【０２５０】
図中、参照符号の１０ａはＡｌ製の陰極、１０ｂは発光層を含む有機化合物薄膜、１０ｃは陽極（ＩＴＯ透明電極）、１０ｄは透明基板、１０ｅは実施例６で作製した赤色変換フィルター（Ｆ−１）、緑色変換フィルター（Ｆ−２）、青色変換フィルター（Ｆ−３）をストライプ状に並置した色変換層である。
【０２５１】
陰極１０ａ及び透明電極１０ｃを介して有機化合物薄膜１０ｂに電流が供給されると電流量に応じて発光した。このときの発光は、図中の下側方向へ取り出した。そして、発光した光は透明基板１０ｄを介して色変換層１０ｅに吸収され、色変換層が赤色変換能を有する場合（赤色変換フィルター（Ｆ−１）部分）には赤領域の、緑色変換能（緑色変換フィルター（Ｆ−２）部分）を有する場合には緑領域の、青色変換能を有する場合（青色変換フィルター（Ｆ−３）部分）には青領域の色の発光を、図中白矢印のような方向に取り出すことができた。
【０２５２】
図５（ｂ）に示すように、透明基板１０ｄの上側に色変換部Ｘと有機ＥＬ部Ｙをこの順序で積層した場合でも、図５（ａ）の場合と同様に、赤色、緑色及び青色の発光が得られた該表示装置を駆動することにより、輝度の高い鮮明なフルカラー動画表示が得られた。
【０２５３】
【発明の効果】
本発明の化合物により、発光輝度・寿命に優れた有機ＥＬ素子を提供できた。また、発光輝度・寿命に優れた青〜青紫色に発光する有機ＥＬ素子を提供できた。
【図面の簡単な説明】
【図１】有機エレクトロルミネッセンス素子から構成される表示装置の一例を示した模式図である。
【図２】表示部の模式図である。
【図３】画素の模式図である。
【図４】パッシブマトリクス方式による表示装置の模式図である。
【図５】色変換層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子を厚さ方向から見た断面図である。
【符号の説明】
１ ディスプレイ
３ 画素
５ 走査線
６ データ線
７ 電源ライン
１０ 有機エレクトロルミネッセンス素子
１０ａ 陰極
１０ｂ 有機化合物薄膜
１０ｃ 透明電極
１０ｄ 透明基板
１０ｅ 色変換層
１１ スイッチングトランジスタ
１２ 駆動トランジスタ
１３ コンデンサ
Ａ 表示部
Ｂ 制御部
Ｘ 色変換部
Ｙ 有機ＥＬ部[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an organic electroluminescent element material, and an organic electroluminescent element and a display device using the same, and more specifically, an organic electroluminescent element material that emits blue to blue-violet light having excellent emission luminance and lifetime, and the same The present invention relates to the used organic electroluminescence element and display device.
[0002]
[Prior art]
An organic electroluminescence element (hereinafter sometimes abbreviated as an organic EL element) has a structure in which one or a plurality of thin films made of a fluorescent organic compound, a cathode, an anode, and the like are sandwiched between a cathode and an anode. .
[0003]
When an electric field is applied to the cathode and the anode, electrons injected from the cathode and holes injected from the anode are combined to generate excitons. When the generated exciton is deactivated, light emission (fluorescence / phosphorescence) occurs and the organic EL element emits light.
[0004]
An organic EL element can emit light by applying a low voltage of several volts to several tens of volts, and thus has low power consumption and high visibility. Furthermore, since it is a thin-film type complete solid-state element, a plurality of organic EL elements having different emission wavelengths of R (red), G (green), and B (blue) are arranged in order to display an image by emitting light from the organic EL element. As a display device of this type, attention is paid from the viewpoints of space saving, portability and the like.
[0005]
In the organic EL elements of R, G, and B, further improvement is desired in terms of performance such as light emission luminance and light emission lifetime. Further, as a full-color display device, Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-152897 discloses a full-color display device by an organic EL element that emits blue light and a method of obtaining green or red light emission by fluorescent conversion of the light emitted from blue light. Yes.
[0006]
Here, if an organic EL element emitting blue-violet to near-ultraviolet light having a shorter wavelength than blue light emission can be obtained, a phosphor having a large Stokes shift, such as a europium complex, is used as a light source. Conversion can be performed.
[0007]
In addition, as a means for improving the external extraction quantum efficiency (ηext) of the device, Princeton University reported on an organic EL device using phosphorescence emission from an excited triplet (MA Baldo et al., Nature, Vol. 395, 151-154 (1998)), research on organic EL devices utilizing phosphorescence has been actively conducted (for example, MA Baldo et al., Nature, 403, 17). 750-753 (2000), US Pat. No. 6,097,147, etc.). When excited triplets are used, the upper limit of internal quantum efficiency is 100%, so in principle the luminous efficiency is four times that of excited singlets, and the performance is almost the same as that of cold cathode tubes. It can be applied to and attracts attention.
[0008]
Here, the host when using a phosphorescent compound as a dopant is required to have an emission maximum wavelength in a region shorter than the emission maximum wavelength of the phosphorescent compound, and these materials still have room for development.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made for the purpose of improving the light emission characteristics of an organic electroluminescence device, and provides an organic electroluminescence device excellent in light emission properties, a device material that makes it possible, and the organic electroluminescence device of the present invention The present invention provides a display device with low power consumption and high brightness using the above.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive investigations for the above-mentioned purpose, the present inventors have found that an organic EL device having excellent light emission luminance and lifetime can be obtained by using a compound having a specific structure in the organic EL device. Moreover, it discovered that the organic electroluminescent element with improved luminous efficiency was obtained by containing the compound of this invention in an electron carrying layer. Furthermore, it has been found that an organic EL device having improved luminous efficiency can be obtained by containing the compound of the present invention in a light emitting layer and doping the phosphorescent light emitting compound therein.
[0011]
  The above object of the present invention has been achieved by the following constitutions.
  1. An organic electroluminescence element that emits light by application of an electric field, the general formula (1)soAn organic electroluminescence device comprising an organic compound represented.
[0012]
2. Ar in the general formula (1)₁2 represents any one divalent arylene group selected from the general formulas (3) to (5). The organic electroluminescence device according to 1 above, wherein
[0017]
  3. The general formula (1)soAn organic electroluminescent element material characterized by being represented.
[0018]
  4. Ar in the general formula (1)₁Is represented by any one divalent arylene group selected from the general formulas (3) to (5).3The organic electroluminescent element material described in 1.
[0023]
  5. The organic electroluminescence device emits light in a purple-blue, blue-violet, or purple region of CIE chromaticity coordinates.Or 2The organic electroluminescent element of description.
[0024]
  6. A cathode into which electrons flow, an electron transport layer made of an organic compound adjacent to the cathode, an anode into which holes flow, and a hole transport layer made of an organic compound adjacent to the anode; Which constitutes a light emitting layer sandwiched between the electron transport layer and the hole transport layerOr 2The organic electroluminescent element of description.
[0025]
  7. A cathode into which electrons flow, an electron transport layer made of an organic compound adjacent to the cathode, an anode into which holes flow, a light-emitting layer in which electrons and holes recombine, and an organic layer adjacent to the anode A hole transport layer made of a compound, wherein the organic compound is contained in an electron transport layer sandwiched between the cathode and the light-emitting layer.Or 2The organic electroluminescent element of description.
[0026]
  8. A cathode into which electrons flow, an electron transport layer made of an organic compound adjacent to the cathode, an anode into which holes flow, a light-emitting layer in which electrons and holes recombine, and an organic layer adjacent to the anode A hole transport layer made of a compound, and the organic compound is contained in a hole block layer sandwiched between the light emitting layer and the electron transport layer.Or 2The organic electroluminescent element of description.
[0027]
  9. cathodeAnd DenThe buffer transport layer is provided between the child transport layers,5The organic electroluminescent element of description.
[0028]
  10. In the organic electroluminescence device having a light emitting layer containing both a fluorescent compound and a phosphorescent compound, the fluorescent compound is represented by the general formula (1).)soAn organic electroluminescence device characterized in that the emission wavelength obtained by electroluminescence in the state of containing the compound represented by the device is longer than the fluorescence maximum wavelength of the fluorescent compound.
[0029]
  11. Ar in the general formula (1)₁Is represented by any one divalent arylene group selected from the general formulas (3) to (5).0The organic electroluminescent element of description.
[0034]
  12. 1) The phosphorescent compound is a heavy metal complex compound0 or 11The organic electroluminescent element of description.
[0035]
  13. The phosphorescent compound is a complex compound having a metal of group VIII in the periodic table of elements as a central metal.2The organic electroluminescent element of description.
[0036]
  14. The phosphorescent compound is osmium, iridium, or a platinum complex compound.3The organic electroluminescent element of description.
[0037]
  15. The above 1 characterized in that at least one fluorescent compound having a fluorescent maximum wavelength is contained in a region longer than the maximum wavelength of light emission from a phosphorescent compound.0~ 14Organic electroluminescent element of any one of these.
[0038]
  16. At least said 1,2The above5~ 15A display device comprising a plurality of the organic electroluminescence elements according to any one of the above.
[0039]
  17. The display device is characterized in that two or more organic electroluminescence elements having different maximum wavelengths of light emission are provided on the same substrate.6The display device described in 1.
[0040]
  18. The conversion layer which absorbs light and converts to a maximum wavelength different from the absorbed light and emits light, and the conversion layer converts a maximum wavelength of light emission of the organic electroluminescence element.6Or17The display device described in 1.
[0041]
  The present invention will be described in more detail.
  General formula (1)soThe compounds represented are not only useful as compounds to be contained in organic EL devices, but also can be used as materials for labeling compounds for pharmaceuticals utilizing fluorescence.
[0042]
  The general formula (1))soThe compound represented will be described in more detail.
[0043]
In the general formula (1), R₁~ R_FourEach includes a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group (methyl group, ethyl group, i-propyl group, hydroxyethyl group, methoxymethyl group, trifluoromethyl group, t-butyl group, etc.), cycloalkyl group (cyclo Propyl group, cyclohexyl group, etc.), alkoxy group (methoxy group, ethoxy group, i-propoxy group, butoxy group etc.) or halogen atom (fluorine atom, chlorine atom etc.)₁Represents a divalent aromatic hydrocarbon group, and preferably represents one of the general formula (3), general formula (4), and general formula (5). Ar₂Represents an aryl group represented by the general formula (2).
[0044]
  In the general formula (2), R₉Represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group or a halogen atom, and R_Five~ R₈Each is a hydrogen atomRepresents.
[0046]
In general formula (3), general formula (4), and general formula (5), R_Ten~ R_{twenty five}Each includes a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group (methyl group, ethyl group, i-propyl group, hydroxyethyl group, methoxymethyl group, trifluoromethyl group, t-butyl group, etc.), cycloalkyl group (cyclo Propyl group, cyclohexyl group, etc.), alkoxy group (methoxy group, ethoxy group, i-propoxy group, butoxy group, etc.), substituted or unsubstituted aryl group (phenyl group, naphthyl group, p-tolyl group, p-chlorophenyl group) Phenanthryl group, anthryl group, etc.) and a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, etc.).
[0051]
  Next, the general formula (1)soThe typical synthesis example of the compound represented is described.
[0056]
[Synthesis Example-2] Synthesis of Compound (II) -32
[0057]
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[0058]
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[0059]
20.0 g of 1-bromo-2-methylnaphthalene was dissolved in 100 ml of dehydrated tetrahydrofuran under a nitrogen atmosphere, and 90.5 ml of n-butyllithium-hexane (1.5 M / L) solution was added dropwise at -78 ° C, followed by stirring for 30 minutes. After dropwise addition of a solution of 23.2 ml of trimethoxyborane in 100 ml of tetrahydrofuran, an acid was added to the reaction solution to obtain pH = 2. The reaction solution was extracted, dried, concentrated and recrystallized to obtain 9.41 g (yield 56%) of compound (B).
[0060]
4.69 g of compound (B) and 11.9 g of 1,4-dibromobenzene were added to a mixed solvent of 60 ml of toluene and 10 ml of ethanol, and 300 mg of tetrakistriphenylphosphine palladium and 25 ml of 2M / L aqueous sodium carbonate solution were added thereto. Refluxed for 18 hours. Then, 6.60 g (yield 88%) of compound (C) was obtained by refine | purifying and recrystallizing by extraction, drying, and column chromatography.
[0061]
Next, 6.37 g of compound (C) was dissolved in 50 ml of dehydrated tetrahydrofuran under a nitrogen atmosphere, and 21.4 ml of n-butyllithium-hexane (1.5 M / L) solution was added dropwise at −78 ° C., followed by stirring for 30 minutes. After dropwise addition of 5.50 ml of trimethoxyborane in 20 ml of tetrahydrofuran, acid was added to the reaction solution to obtain pH = 2. The reaction solution was extracted, dried, concentrated, and recrystallized to obtain 3.93 g (yield 70%) of Compound (D).
[0062]
By refluxing 3.14 g of compound (D) and 1.28 g of 1,3-dibromobenzene in a tetrahydrofuran-water two-layer solvent in the presence of 3.31 g of potassium carbonate and 629 mg of tetrakistriphenylphosphine palladium for 20 hours. 1.50 g (yield 54%) of compound (II) -32 was obtained.
[0063]
[Synthesis Example 3] Synthesis of Compound (II) -39
[0064]
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[0065]
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[0066]
31.0 g of triphenylphosphine, 7.65 g of nickel chloride and 19.3 g of zinc metal are added to 100 ml of dehydrated dimethylacetone in a nitrogen atmosphere and heated with stirring, and 61.1 g of 1-bromonaphthyl is mixed with 50 ml of dehydrated dimethylacetone at 100 degrees. The solution dissolved in was dropped. Subsequently, the mixture was heated and stirred at 100 degrees for 4 hours, and the reaction solution was neutralized, extracted, dried, concentrated, and recrystallized to obtain 84 g (56%) of Compound (E).
[0067]
Next, 70 g of compound (E) was dissolved in 800 ml of methylene chloride, ice-cooled, and a solution prepared by dissolving 43.9 g of bromine in 100 ml of methylene chloride at 0 ° C. was added dropwise while monitoring the reaction by liquid chromatography. The reaction solution was washed, extracted, dried, concentrated, and recrystallized to obtain 79.2 g (yield 86%) of Compound (F).
[0068]
50 g of compound (F) was dissolved in 200 ml of dehydrated tetrahydrofuran under a nitrogen atmosphere, 100 ml of n-butyllithium-hexane (1.5 M / L) solution was added dropwise at −78 ° C., stirred for 30 minutes, and 20 ml of trimethoxyborane in tetrahydrofuran. After 30 ml solution was added dropwise, acid was added to the reaction solution to pH = 2. The reaction solution was extracted, dried, concentrated, and recrystallized to obtain 33.8 g (yield 76%) of compound (G).
[0069]
By refluxing 4.47 g of compound (G) and 1.61 g of 1,3-dibromobenzene for 20 hours in the presence of 4.14 g of potassium carbonate and 790 mg of tetrakistriphenylphosphine palladium in a tetrahydrofuran-water two-layer solvent. 2.31 g (yield 58%) of compound (II) -39 was obtained.
[0070]
  The general formula (1) in the present invention is as follows.)soSpecific examples of the represented compounds are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0094]
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[0095]
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[0096]
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[0097]
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[0107]
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[0108]
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[0109]
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[0110]
As a method of forming a light emitting layer using the organic compound and a phosphor described later, it can be formed by thinning by a known method such as a vapor deposition method, a spin coating method, a casting method, or an LB method. In particular, a molecular deposited film is preferable. Here, the molecular deposited film is a thin film formed by deposition from the gas phase state of the compound or a film formed by solidification from the molten state or liquid state of the compound. Normally, this molecular deposited film can be distinguished from a thin film (molecular accumulated film) formed by the LB method, a difference in aggregation structure, a higher order structure, and a functional difference resulting therefrom.
[0111]
In addition, as described in JP-A-57-51781, the light emitting layer is prepared by dissolving the organic compound and the phosphor together with a binder such as a resin in a solvent, followed by spin coating. It can be formed as a thin film by, for example. There is no restriction | limiting in particular about the film thickness of the light emitting layer formed in this way, Although it can select suitably according to a condition, Usually, it is the range of 5 nm-5 micrometers. As for the density | concentration of the fluorescent substance to be used, 0.001-10 mol% is preferable with respect to the said organic compound.
[0112]
The organic EL device includes a cathode into which electrons flow, an electron transport layer made of an organic compound adjacent to the cathode, an anode into which holes flow, a hole transport layer made of an organic compound adjacent to the anode, an electron transport layer and hole transport. A light-emitting layer made of an organic compound held between layers;
[0113]
In the organic EL device of the present invention, the electron transport layer, the hole transport layer, and the light-emitting layer may be a single layer or a multilayer stack. For example, in the case of a multilayer configuration, a layer other than an organic substance (for example, a lithium fluoride layer or an inorganic metal salt). A layer or a layer containing them).
[0114]
The color emitted from the organic compound of the present specification is a result of measurement with a spectral radiance meter CS-1000 (manufactured by Minolta) described in “New Color Science Handbook” (edited by the Japan Society for Color Science, University of Tokyo Press, 1985). Is determined based on the color when the image is applied to the CIE chromaticity coordinates, and the measurement result is “Purple Blue” which is a purple-blue region of the CIE chromaticity coordinates, “Bluish Purple” which is a blue-violet region or “violet” which is a purple region. “Purple” is entered, and it is particularly preferable that the region is from “Blue Purple” to “Purple”.
[0115]
The specific layer structure of the organic EL element of this invention is shown below.
(I) Anode / light emitting layer / cathode
(Ii) Anode / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / cathode
(Iii) Anode / light emitting layer / electron transport layer / electron injection layer / cathode
(Iv) Anode / hole injection layer / light emitting layer / hole blocking layer / electron transport layer / electron injection layer / cathode
(V) Anode / hole injection layer / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / electron injection layer / cathode.
[0116]
The organic compound of the present invention may be contained in any layer, but is preferably contained in the light emitting layer, the hole blocking layer or the electron transporting layer. Moreover, it is preferable that Tg is 100 degreeC or more from a viewpoint of thermal stability of an organic compound.
[0117]
The substrate preferably used for the organic EL device of the present invention is not particularly limited in the kind of glass, plastic and the like, and is not particularly limited as long as it is transparent. Examples of the substrate preferably used in the electroluminescent device of the present invention include glass, quartz, and a light transmissive plastic film. In particular, in the case of portable use, it may be a light-transmitting plastic film having flexibility in order to avoid breakage due to impact such as dropping.
[0118]
Examples of the light transmissive plastic film include polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polyethersulfone (PES), polyetherimide, polyetheretherketone, polyphenylene sulfide, polyarylate, polyimide, and polycarbonate (PC). And a film made of cellulose triacetate (TAC), cellulose acetate propionate (CAP), or the like.
[0119]
The light emitting layer
(1) An injection function capable of injecting holes through an anode, a hole injection layer, or a hole transport layer and injecting electrons from a cathode, an electron transport layer, or an electron injection layer when an electric field is applied,
(2) A transport function that moves injected charges (electrons and holes) by the force of an electric field,
(3) It has a light-emitting function that provides a field for recombination of electrons and holes inside the light-emitting layer and connects it to light emission. However, there may be a difference in the ease of hole injection and electron injection, and the transport function represented by the mobility of holes and electrons may be large or small. Those having a function of moving the electric charge are preferable. There is no restriction | limiting in particular about the kind of luminescent material used for this light emitting layer, A well-known thing can be used as a luminescent material in a conventional organic EL element. Such a light-emitting material is mainly an organic compound, and may have a desired color tone, for example, Macromol. Symp. 125, pages 17 to 26, and the like.
[0120]
The light emitting material may have the hole injection function and the electron injection function in addition to the light emitting performance, and most of the hole injection material and the electron injection material can be used as the light emitting material.
[0121]
The light emitting material may be a polymer material such as p-polyphenylene vinylene or polyfluorene, and further using a polymer material in which the light emitting material is introduced into a polymer chain or the light emitting material is a polymer main chain. Also good.
[0122]
In addition, a dopant (guest material) may be used in combination with the light emitting layer, and an arbitrary one can be selected from known materials used as a dopant for an EL element.
[0123]
Specific examples of the dopant include quinacridone, DCM, coumarin derivatives, rhodamine, rubrene, decacyclene, pyrazoline derivatives, squarylium derivatives, europium complexes and the like.
[0124]
The dopant may be a phosphorescent compound that emits triplet excitons. Specifically, it is a heavy metal complex compound, preferably a complex compound having a group VIII metal as a central metal in the periodic table of elements, and more preferably an osmium, iridium or platinum complex compound.
[0125]
Specific examples of the phosphorescent compound used in the present invention are shown below, but are not limited thereto. These compounds are described, for example, in Inorg. Chem. 40, 1704-1711, and the like.
[0126]
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[0127]
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[0128]
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[0129]
This light emitting layer can be formed by forming the above compound by a known thinning method such as a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, or an LB method. Although the film thickness as a light emitting layer does not have a restriction | limiting in particular, Usually, it selects in the range of 5 nm-5 micrometers. This light emitting layer may have a single layer structure composed of one or two or more of these light emitting materials, or may have a laminated structure composed of a plurality of layers having the same composition or different compositions.
[0130]
Further, as described in JP-A-57-51781, this light emitting layer is prepared by dissolving the above light emitting material in a solvent together with a binder such as a resin, and then using a spin coating method or the like. It can be formed as a thin film. There is no restriction | limiting in particular about the film thickness of the light emitting layer formed in this way, Although it can select suitably according to a condition, Usually, it is the range of 5 nm-5 micrometers.
[0131]
Furthermore, a charge injection layer (buffer layer, electrode interface layer) may exist between the anode and the light emitting layer or the hole transport layer and between the cathode and the light emitting layer or the electron transport layer.
[0132]
The charge injection layer is a layer provided between the electrode and the organic layer in order to lower the driving voltage and improve the light emission efficiency. “The organic EL element and its forefront of industrialization (November 30, 1998, NTS Corporation) Issue) ”, Chapter 2,“ Electrode Materials ”(pages 123 to 166) in detail, the anode buffer layer (hole injection layer) and the cathode buffer layer (electron injection layer) There is.
[0133]
The details of the anode buffer layer (hole injection layer) are described in JP-A Nos. 9-45479, 9-260062, and 8-288069, and a specific example is represented by copper phthalocyanine. Examples thereof include a phthalocyanine buffer layer, an oxide buffer layer typified by vanadium oxide, an amorphous carbon buffer layer, and a polymer buffer layer using a conductive polymer such as polyaniline (emeraldine) or polythiophene.
[0134]
The details of the cathode buffer layer (electron injection layer) are described in JP-A-6-325871, 9-17574, 10-74586, and the like, and specifically, strontium, aluminum, and the like are representative. A metal buffer layer, an alkali metal compound buffer layer typified by lithium fluoride, an alkaline earth metal compound buffer layer typified by magnesium fluoride, and an oxide buffer layer typified by aluminum oxide.
[0135]
The buffer layer (charge injection layer) is preferably a very thin film, and the film thickness is preferably in the range of 0.1 to 100 nm, although it depends on the material.
[0136]
Further, in addition to the basic constituent layer, a layer having other functions may be laminated as required. For example, JP-A-11-204258, JP-A-11-204359, and “Organic EL device and its industrialization front line ( It may have a functional layer such as a hole blocking layer described on page 237 of "November 30, 1998, NTS Corporation").
[0137]
In the organic EL device of the present invention, at least one of the light emitting layer, the hole transport layer, the electron transport layer, the hole blocking layer, the cathode buffer layer (electron injection layer), and the anode buffer layer (hole injection layer). In one layer, at least one compound of the present invention is present.
[0138]
As the anode in this EL element, an electrode material made of a metal, an alloy, an electrically conductive compound and a mixture thereof having a high work function (4 eV or more) is preferably used. Specific examples of such electrode materials include metals such as Au, CuI, indium tin oxide (ITO), SnO.₂And conductive transparent materials such as ZnO.
[0139]
For the anode, a thin film may be formed by a method such as vapor deposition or sputtering of these electrode materials, and a pattern having a desired shape may be formed by a photolithography method, or when pattern accuracy is not so high (100 μm or more) The degree) may form a pattern through a mask having a desired shape at the time of vapor deposition or sputtering of the electrode material. When light emission is extracted from the anode, the transmittance is desirably greater than 10%, and the sheet resistance as the anode is preferably several hundred Ω / □ or less. Further, although the film thickness depends on the material, it is usually selected in the range of 10 nm to 1 μm, preferably 10 to 200 nm.
[0140]
On the other hand, as the cathode, a material having a low work function (4 eV or less) metal (referred to as an electron injecting metal), an alloy, an electrically conductive compound, and a mixture thereof as an electrode material is used. Specific examples of such electrode materials include sodium, sodium-potassium alloy, magnesium, lithium, magnesium / copper mixture, magnesium / silver mixture, magnesium / aluminum mixture, magnesium / indium mixture, aluminum / aluminum oxide (Al₂O_Three) Mixtures, indium, lithium / aluminum mixtures, rare earth metals and the like. Among these, a mixture of an electron injecting metal and a second metal which is a stable metal having a larger work function value than this from the viewpoint of durability against electron injecting and oxidation, for example, a magnesium / silver mixture, Magnesium / aluminum mixture, magnesium / indium mixture, aluminum / aluminum oxide (Al₂O_Three) Mixtures, lithium / aluminum mixtures and the like are preferred.
[0141]
The cathode can be produced by forming a thin film of these electrode materials by a method such as vapor deposition or sputtering. The sheet resistance as the cathode is preferably several hundred Ω / □ or less, and the film thickness is usually selected in the range of 10 nm to 1 μm, preferably 50 to 200 nm. In order to transmit light, if either the anode or the cathode of the organic EL element is transparent or translucent, the light emission efficiency is improved, which is convenient.
[0142]
Next, the hole injection layer or hole transport layer provided as necessary has a function of transmitting the holes injected from the anode to the light emitting layer, and the hole injection layer or hole transport layer is used as the anode. By interposing between the light emitting layer and the light emitting layer, a large number of holes are injected into the light emitting layer with a lower electric field, and the electrons injected from the cathode, the electron injection layer or the electron transport layer into the light emitting layer An electron barrier existing at the interface between the hole injection layer and the hole transport layer is accumulated at the interface in the light emitting layer, and the light emitting efficiency is improved.
[0143]
The material for the hole injection layer and the hole transport layer is not particularly limited as long as it has the above-mentioned preferable properties, and is conventionally used as a charge injection / transport material for holes in optical transmission materials. Alternatively, an arbitrary one can be selected from known materials used for the hole injection layer and the hole transport layer of the EL element.
[0144]
The material used for the hole injection layer and the hole transport layer has either a hole injection property or an electron barrier property, and may be an organic material or an inorganic material. Examples of this material include triazole derivatives, oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, polyarylalkane derivatives, pyrazoline derivatives and pyrazolone derivatives, phenylenediamine derivatives, arylamine derivatives, amino-substituted chalcone derivatives, oxazole derivatives, styrylanthracene derivatives, fluorenone derivatives. Hydrazone derivatives, stilbene derivatives, silazane derivatives, aniline copolymers, and conductive polymer oligomers, particularly thiophene oligomers.
[0145]
The above-mentioned materials can be used as the hole injection material and the hole transport material, but it is preferable to use a porphyrin compound, an aromatic tertiary amine compound, and a styrylamine compound, particularly an aromatic tertiary amine compound. . Representative examples of the aromatic tertiary amine compound and styrylamine compound include N, N, N ′, N′-tetraphenyl-4,4′-diaminophenyl; N, N′-diphenyl-N, N ′. -Bis (3-methylphenyl)-[1,1'-biphenyl] -4,4'-diamine (TPD); 2,2-bis (4-di-p-tolylaminophenyl) propane; Bis (4-di-p-tolylaminophenyl) cyclohexane; N, N, N ′, N′-tetra-p-tolyl-4,4′-diaminobiphenyl; 1,1-bis (4-di-p- Tolylaminophenyl) -4-phenylcyclohexane; bis (4-dimethylamino-2-methylphenyl) phenylmethane; bis (4-di-p-tolylaminophenyl) phenylmethane; N, N′-diphenyl-N, N -Di (4-methoxyphenyl) -4,4'-diaminobiphenyl; N, N, N ', N'-tetraphenyl-4,4'-diaminodiphenyl ether; 4,4'-bis (diphenylamino) quadri N; N, N-tri (p-tolyl) amine; 4- (di-p-tolylamino) -4 '-[4- (di-p-tolylamino) styryl] stilbene; 4-N, N-diphenyl Amino- (2-diphenylvinyl) benzene; 3-methoxy-4'-N, N-diphenylaminostilbenzene; N-phenylcarbazole, as well as two of those described in US Pat. No. 5,061,569 Having a condensed aromatic ring in the molecule, for example, 4,4'-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl (NPD), JP-A-4-308688 4,4 ′, 4 ″ -tris [N- (3-methylphenyl) -N-phenylamino] triphenylamine (MTDATA) etc. in which three triphenylamine units described in the above are linked in a starburst type Can be mentioned.
[0146]
Furthermore, a polymer material in which these materials are introduced into a polymer chain or these materials are used as a polymer main chain can also be used.
[0147]
Further, inorganic compounds such as p-type-Si and p-type-SiC can also be used as the hole injection material or the hole transport material. The hole injection layer and the hole transport layer can be formed by thinning the above material by a known method such as a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, or an LB method. Although there is no restriction | limiting in particular about the film thickness of a positive hole injection layer and a positive hole transport layer, Usually, it is about 5 nm-5 micrometers.
[0148]
The hole injection layer and the hole transport layer may have a single-layer structure composed of one or more of the above materials, or may have a laminated structure composed of a plurality of layers having the same composition or different compositions.
[0149]
Furthermore, the electron injecting layer and the electron transporting layer that are used as necessary may have a function of transmitting electrons injected from the cathode to the light emitting layer, and the material thereof is selected from conventionally known compounds. Any one can be selected and used.
[0150]
Examples of materials used for this electron injection layer and electron transport layer include heterocyclic tetracarboxylic acid anhydrides such as nitro-substituted fluorene derivatives, diphenylquinone derivatives, thiopyran dioxide derivatives, naphthalene perylene, carbodiimide, fluorenylidene methane. Derivatives, anthraquinodimethane and anthrone derivatives, oxadiazole derivatives and the like. Further, a series of electron transfer compounds described in JP-A-59-194393 is disclosed as a material for forming a light emitting layer in the publication, but as a result of investigations by the present inventors, an electron injection material or It has been found that it can be used as an electron transport material. Furthermore, in the oxadiazole derivative, a thiadiazole derivative in which the oxygen atom of the oxadiazole ring is substituted with a sulfur atom, a quinoxaline derivative having a quinoxaline ring known as an electron-withdrawing group, and the like are also used for electron injection materials or electron transport materials Can be used as
[0151]
Furthermore, a polymer material in which these materials are introduced into a polymer chain or these materials are used as a polymer main chain can also be used.
[0152]
Also, metal complexes of 8-quinolinol derivatives such as tris (8-quinolinol) aluminum (Alq), tris (5,7-dichloro-8-quinolinol) aluminum, tris (5,7-dibromo-8-quinolinol) aluminum, Tris (2-methyl-8-quinolinol) aluminum, tris (5-methyl-8-quinolinol) aluminum, bis (8-quinolinol) zinc (Znq), etc., and the central metals of these metal complexes are In, Mg, Cu , Ca, Sn, Ga, or Pb can also be used as an electron injecting material or an electron transporting material. In addition, metal-free or metal phthalocyanine, or those having terminal ends substituted with an alkyl group or a sulfo group can be preferably used as the electron injection material or the electron transport material. In addition, the distyrylpyrazine derivative exemplified as the material of the light emitting layer can also be used as an electron injecting material or an electron transporting material, and n-type-Si, n-type-- An inorganic semiconductor such as SiC can also be used as an electron injection material or an electron transport material.
[0153]
The electron injection layer and the electron transport layer can be formed by forming the above compound by a known thinning method such as a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, or an LB method. Although the film thickness as an electron injection layer and an electron carrying layer does not have a restriction | limiting in particular, Usually, it selects in 5 nm-5 micrometers.
[0154]
The electron injection layer and the electron transport layer may have a single layer structure including one or two or more of these electron injection materials or electron transport materials, or may have a stacked structure including a plurality of layers having the same composition or different compositions.
[0155]
Next, a suitable example for producing the organic EL element will be described. As an example, a method for producing an EL device comprising the above-mentioned anode / hole injection layer / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / electron injection layer / cathode will be described. First, a desired electrode is formed on a suitable substrate. A thin film made of a material, for example, a material for an anode, is formed by a method such as vapor deposition or sputtering so as to have a film thickness of 1 μm or less, preferably in the range of 10 to 200 nm, to produce an anode. Next, an organic or inorganic material such as a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer / electron injection layer, a hole blocking layer, a cathode buffer layer, or an anode buffer layer, which is a device material, is formed thereon. A thin film is formed.
[0156]
As a method for thinning the organic thin film layer, there are a spin coating method, a casting method, a vapor deposition method and the like as described above. From the viewpoint that a homogeneous film is easily obtained and pinholes are not easily generated. Vapor deposition or spin coating is particularly preferred. Further, a different film forming method may be applied for each layer. When a vapor deposition method is employed for film formation, the vapor deposition conditions vary depending on the type of compound used, the target crystal structure of the molecular deposition film, the association structure, etc., but generally a boat heating temperature of 50 to 450 ° C. and a degree of vacuum of 10^-6-10^-2It is desirable to select appropriately within the ranges of Pa, vapor deposition rate of 0.01 to 50 nm / second, substrate temperature of −50 to 300 ° C., and film thickness of 5 nm to 5 μm.
[0157]
After forming these layers, a thin film made of a cathode material is formed thereon by a method such as vapor deposition or sputtering so as to have a film thickness of 1 μm or less, preferably in the range of 50 to 200 nm, and a cathode is provided. Thus, a desired EL element can be obtained. The organic EL element is preferably produced from the hole injection layer to the cathode consistently by a single evacuation, but it may be taken out in the middle and subjected to a different film forming method. Therefore, it is necessary to consider that the work is performed in a dry inert gas atmosphere. In addition, it is also possible to reverse the production order and produce the cathode, the electron injection layer, the electron transport layer, the light emitting layer, the hole transport layer, the hole injection layer, and the anode in this order. When a DC voltage is applied to the EL element thus obtained, light emission can be observed by applying a voltage of about 5 to 40 V with the anode being + and the cathode being-. Further, even when a voltage is applied with the opposite polarity, no current flows and no light emission occurs. Further, when an AC voltage is applied, light is emitted only when the anode is in the + state and the cathode is in the-state. The alternating current waveform to be applied may be arbitrary.
[0158]
Next, in the present invention, an organic EL element having a color conversion unit will be described. The color conversion unit absorbs light emitted from the light emitting layer of the organic EL element, converts the wavelength, and contains a fluorescent dye that emits fluorescence of different wavelengths. Thus, the organic EL element can display not only the color of light emitted from the light emitting layer but also other colors converted by the color conversion layer. The color conversion unit is preferably a color conversion layer.
[0159]
The fluorescent dye may be an organic phosphor or an inorganic phosphor, and can be selected depending on the wavelength to be converted.
[0160]
Organic phosphors include coumarin dyes, pyran dyes, cyanine dyes, croconium dyes, squalium dyes, oxobenzanthracene dyes, fluorescein dyes, rhodamine dyes, pyrylium dyes, perylene dyes, stilbene dyes Examples thereof include dyes and polythiophene dyes.
[0161]
The inorganic phosphor is preferably a fine particle having a particle size of 3 μm or less, and the production method is preferably an ultrafine particle phosphor close to synthesized monodisperse via a liquid phase method.
[0162]
Examples of the inorganic phosphor include an inorganic phosphor composed of a crystal matrix and an activator, or a rare earth complex phosphor.
[0163]
The composition of the inorganic phosphor is not particularly limited, but the crystal matrix Y₂O₂S, Zn₂SiO_Four, Ca_Five(PO_Four)_ThreeMetal oxides typified by Cl and the like and sulfides typified by ZnS, SrS, CaS, etc., Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, etc. A combination of rare earth metal ions and metal ions such as Ag, Al, Mn, In, Cu, and Sb as activators or coactivators is preferred.
[0164]
The crystal matrix will be described in more detail. As the crystal matrix, a metal oxide is preferable. For example, (X)_ThreeAl₁₆O₂₇, (X)_FourAl₁₄O_{twenty five}, (X)_ThreeAl₂Si₂O_Ten, (X)_FourSi₂O₈, (X)₂Si₂O₆, (X)₂P₂O₇, (X)₂P₂O_Five, (X)_Five(PO_Four)_ThreeCl, (X)₂Si_ThreeO₈-2 (X) Cl₂[Wherein X represents an alkaline earth metal. The alkaline earth metal represented by X may be a single component or two or more mixed components, and the mixing ratio may be arbitrary. As typical crystal bases, aluminum oxide, silicon oxide, phosphoric acid, halophosphoric acid and the like substituted with an alkaline earth metal such as
[0165]
Other preferable crystal matrixes include oxides and sulfides of zinc, oxides of rare earth metals such as yttrium, gadolinium and lanthanum, and oxides in which part of the oxygen is replaced with sulfur atoms (sulfides), and Examples include rare earth metal sulfides and oxides or sulfides thereof containing any metal element.
[0166]
Preferred examples of the crystal matrix are listed below.
Mg_FourGeO_5.5F, Mg_FourGeO₆, ZnS, Y₂O₂S, Y_ThreeAl_FiveO₁₂, Y₂SiO_Ten, Zn₂SiO_Four, Y₂O_Three, BaMgAl_TenO₁₇, BaAl₁₂O₁₉, (Ba, Sr, Mg) O.aAl₂O_Three, (Y, Gd) BO_Three, (Zn, Cd) S, SrGa₂S_Four, SrS, GaS, SnO₂, Ca_Ten(PO_Four)₆(F, Cl)₂, (Ba, Sr) (Mg, Mn) Al_TenO₁₇, (Sr, Ca, Ba, Mg)_Ten(PO_Four)₆Cl2, (La, Ce) PO_Four, CeMgAl₁₁O₁₉, GdMgB_FiveO_Ten, Sr₂P₂O₇, Sr_FourAl₁₄O_{twenty five}, Y₂SO_Four, Gd₂O₂S, Gd₂O_Three, YVO_Four, Y (P, V) O_FourEtc.
[0167]
The above crystal matrix and activator or coactivator may be partially replaced with elements of the same family, and there is no particular limitation on the element composition, so long as it absorbs light in the blue-violet region and emits visible light. Good.
[0168]
In the present invention, preferred as the activator and coactivator of the inorganic phosphor are the ions of lanthanoid elements represented by La, Eu, Tb, Ce, Yb, Pr, etc., Ag, Mn, Cu, In, Al The ion amount of the metal is preferably 0.001 to 100 mol%, more preferably 0.01 to 50 mol% with respect to the base material.
[0169]
The activator and coactivator are doped into the crystal by replacing some of the ions constituting the crystal matrix with ions such as the above lanthanoids.
[0170]
Strictly speaking, the actual composition of the phosphor crystal has the following composition formula, but since the amount of the activator often does not affect the intrinsic fluorescence properties, the following is especially true: Unless otherwise specified, the following numerical values of x and y are not described. For example, Sr_4-xAl₁₄O_{twenty five}: Eu²⁺ _xIs Sr in the present invention._FourAl₁₄O_{twenty five}: Eu²⁺Is written.
[0171]
The composition formulas of typical inorganic phosphors (inorganic phosphors composed of a crystal matrix and an activator) are described below, but the present invention is not limited to these. (Ba_zMg_1-z)_3-xyAl₁₆O₂₇: Eu²⁺ _x, Mn²⁺ _y, Sr^Four- _xAl₁₄O_{twenty five}: Eu²⁺ _x, (Sr_1-zBa_z)_1-xAl₂Si₂O₈: Eu²⁺ _x, Ba^2- _xSiO_Four: Eu²⁺ _x, Sr^2- _xSiO_Four: Eu²⁺ _x, Mg^2- _xSiO_Four: Eu²⁺ _x, (BaSr)_1-xSiO_Four: Eu²⁺ _x, Y_2-xySiO_Five: Ce³⁺ _x, Tb³⁺ _y, Sr^2- _xP₂O_Five: Eu²⁺ _x, Sr^2- _xP₂O₇: Eu²⁺ _x, (Ba_yCa_zMg_1-yz)_5-x(PO_Four)_ThreeCl: Eu²⁺ _x, Sr^2- _xSi_ThreeO₈-2SrCl₂: Eu²⁺ _x[X, y and z each represent an arbitrary number of 1 or less. ]
The inorganic phosphors preferably used in the present invention are shown below, but the present invention is not limited to these compounds.
[Blue light emitting inorganic phosphor]
(BL-1) Sr₂P₂O₇: Sn⁴⁺
(BL-2) Sr_FourAl₁₄O_{twenty five}: Eu²⁺
(BL-3) BaMgAl_TenO₁₇: Eu²⁺
(BL-4) SrGa₂S_Four: Ce³⁺
(BL-5) CaGa₂S_Four: Ce³⁺
(BL-6) (Ba, Sr) (Mg, Mn) Al_TenO₁₇: Eu²⁺
(BL-7) (Sr, Ca, Ba, Mg)_Ten(PO_Four)₆Cl₂: Eu²⁺
(BL-8) BaAl₂SiO₈: Eu²⁺
(BL-9) Sr₂P₂O₇: Eu²⁺
(BL-10) Sr_Five(PO_Four)_ThreeCl: Eu²⁺
(BL-11) (Sr, Ca, Ba)_Five(PO_Four)_ThreeCl: Eu²⁺
(BL-12) BaMg₂Al₁₆O₂₇: Eu²⁺
(BL-13) (Ba, Ca)_Five(PO_Four)_ThreeCl: Eu²⁺
(BL-14) Ba_ThreeMgSi₂O₈: Eu²⁺
(BL-15) Sr_ThreeMgSi₂O₈: Eu²⁺
[Green light emitting inorganic phosphor]
(GL-1) (BaMg) Al₁₆O₂₇: Eu²⁺, Mn²⁺
(GL-2) Sr_FourAl₁₄O_{twenty five}: Eu²⁺
(GL-3) (SrBa) Al₂Si₂O₈: Eu²⁺
(GL-4) (BaMg)₂SiO_Four: Eu²⁺
(GL-5) Y₂SiO_Five: Ce³⁺, Tb³⁺
(GL-6) Sr₂P₂O₇-Sr₂B₂O_Five: Eu²⁺
(GL-7) (BaCaMg)_Five(PO_Four)_ThreeCl: Eu²⁺
(GL-8) Sr₂Si_ThreeO₈-2SrCl₂: Eu²⁺
(GL-9) Zr₂SiO_Four, MgAl₁₁O₁₉: Ce³⁺, Tb³⁺
(GL-10) Ba₂SiO_Four: Eu²⁺
(GL-11) Sr₂SiO_Four: Eu²⁺
(GL-12) (BaSr) SiO_Four: Eu²⁺
[Red light-emitting inorganic phosphor]
(RL-1) Y₂O₂S: Eu³⁺
(RL-2) YAlO_Three: Eu³⁺
(RL-3) Ca₂Y₂(SiO_Four)₆: Eu³⁺
(RL-4) LiY₉(SiO_Four)₆O₂: Eu³⁺
(RL-5) YVO_Four: Eu³⁺
(RL-6) CaS: Eu³⁺
(RL-7) Gd₂O_Three: Eu³⁺
(RL-8) Gd₂O₂S: Eu³⁺
(RL-9) Y (P, V) O_Four: Eu³⁺
(RL-10) Mg_FourGeO_5.5F: Mn⁴⁺
(RL-11) Mg_FourGeO₆: Mn⁴⁺
(RL-12) K_FiveEu_2.5(WO_Four)_6.25
(RL-13) Na_FiveEu_2.5(WO_Four)_6.25
(RL-14) K_FiveEu_2.5(MoO_Four)_6.25
(RL-15) Na_FiveEu_2.5(MoO_Four)_6.25
The inorganic phosphor may be subjected to a surface modification treatment as required, and as a method thereof, a chemical treatment such as a silane coupling agent or a physical treatment by adding submicron order fine particles or the like. And those obtained by using them in combination.
[0172]
Examples of rare earth complex phosphors include those having Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, etc. as rare earth metals. The ligand may be either aromatic or non-aromatic, and is preferably a compound represented by the following general formula (B).
[0173]
Formula (B) Xa- (L_x)-(L_y)_n-(L_z-Ya
Where L_x, L_y, L_zEach independently represents an atom having two or more bonds, n represents 0 or 1, and Xa represents L_xRepresents a substituent having an atom capable of coordinating at the adjacent position, and Ya represents L_zRepresents a substituent having an atom capable of coordinating at the adjacent position. Furthermore, any part of Xa and L_xMay be condensed with each other to form a ring, and any portion of Ya and L_zAnd may be condensed with each other to form a ring._xAnd L_zMay be condensed with each other to form a ring, and at least one aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocyclic ring is present in the molecule. However, Xa- (L_x)-(L_y)_n-(L_z) -Ya is a β-diketone derivative, β-ketoester derivative, β-ketoamide derivative or the oxygen atom of the ketone is a sulfur atom or -N (R₂₀₁)-, Or any number of oxygen atoms of crown ether, azacrown ether, thiacrown ether or crown ether in the sulfur atom or -N (R₂₀₁) When the crown ether is replaced with-, there may be no aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocyclic ring. -N (R₂₀₁)-, R₂₀₁Represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group.
[0174]
In the general formula (B), the coordinateable atoms represented by Xa and Ya are specifically an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a selenium atom, and a tellurium atom, particularly an oxygen atom, a nitrogen atom, A sulfur atom is preferred.
[0175]
In the general formula (B), the atom having two or more bonds represented by Lx, Ly, and Lz is not particularly limited, but typically, a carbon atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a silicon atom, A titanium atom etc. are mentioned, A preferable thing is a carbon atom.
[0176]
Specific examples of the rare earth complex phosphor represented by the general formula (B) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0177]
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[0178]
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[0179]
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[0180]
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[0181]
The place where the color conversion part is provided is not particularly limited as long as it can absorb light emitted from the organic EL part having the optical microresonance structure, but it is between the transparent electrode and the transparent substrate or the transparent substrate. It is preferably provided on the side opposite to the transparent electrode (the front side where light emission is extracted).
[0182]
The color conversion part may be in any form such as film formation by vapor deposition or sputtering of the phosphor, or a coating film in which an appropriate resin is dispersed as a binder. The film thickness is suitably about 100 nm to 5 mm. Here, when an appropriate resin is used as a binder to form a coating film dispersed therein, the phosphor dispersion concentration does not cause fluorescence concentration quenching and sufficiently absorbs light emitted from the organic EL portion. Any range that can be used is acceptable. Depending on the type of phosphor, 10g per 1g of resin used^-7-10^-3A molar degree is appropriate. In the case of an inorganic phosphor, since concentration quenching hardly causes a problem, about 0.1 to 10 g can be used with respect to 1 g of resin.
[0183]
Examples of the sealing means used in the present invention include a method of adhering a sealing member, an electrode, and a translucent substrate with an adhesive. The sealing member may be disposed so as to cover the display area of the organic EL element, and may be concave or flat. Further, transparency and electrical insulation are not particularly limited. Specifically, a glass plate, a polymer plate, a metal plate, etc. are mentioned. Examples of the glass plate include soda-lime glass, barium / strontium-containing glass, lead glass, aluminosilicate glass, borosilicate glass, barium borosilicate glass, and quartz. Examples of the polymer plate include polycarbonate, acrylic, polyethylene terephthalate, polyether sulfide, and polysulfone. Examples of the metal plate include those made of one or more metals or alloys selected from the group consisting of stainless steel, iron, copper, aluminum, magnesium, nickel, zinc, chromium, titanium, molybdenum, silicon, germanium, and tantalum. The sealing member is processed into a concave shape by sandblasting, chemical etching, or the like.
[0184]
Specific examples of the adhesive include photocuring and thermosetting adhesives having a reactive vinyl group of acrylic acid oligomers and methacrylic acid oligomers, and moisture curing adhesives such as 2-cyanoacrylate. be able to. Moreover, the heat | fever and chemical curing types (two-component mixing), such as an epoxy type, can be mentioned. Moreover, hot-melt type polyamide, polyester, and polyolefin can be mentioned. Moreover, a cationic curing type ultraviolet curing epoxy resin adhesive can be mentioned. In addition, since an organic EL element may deteriorate by heat processing, what can be adhesive-hardened from room temperature to 80 degreeC is preferable. A desiccant may be dispersed in the adhesive. Application | coating of the adhesive agent to a sealing part may use commercially available dispenser, and may print it like screen printing.
[0185]
In the gap between the sealing member and the display area of the organic EL element, an inert gas such as nitrogen or argon, or an inert liquid such as fluorinated hydrocarbon or silicon oil is injected in the gas phase and the liquid phase. Is preferred. A vacuum can also be used. Moreover, a hygroscopic compound can also be enclosed inside.
[0186]
Examples of the hygroscopic compound include metal oxides (eg, sodium oxide, potassium oxide, calcium oxide, barium oxide, magnesium oxide, aluminum oxide), sulfates (eg, sodium sulfate, calcium sulfate, magnesium sulfate, cobalt sulfate, etc.). Metal halides (eg, calcium chloride, magnesium chloride, cesium fluoride, tantalum fluoride, cerium bromide, magnesium bromide, barium iodide, magnesium iodide, etc.), perchloric acids (eg, barium perchlorate, In particular, anhydrous salts are preferably used in sulfates, metal halides and perchloric acids.
[0187]
Furthermore, the organic EL device of the present invention may have a color conversion layer or a color conversion filter containing a fluorescent substance or the like inside or outside the device, and also have a hue improving filter such as a color filter. May be.
[0188]
An example of a display device composed of the organic electroluminescence element of the present invention will be described below with reference to the drawings.
[0189]
FIG. 1 is a schematic view showing an example of a display device composed of organic electroluminescence elements. It is a schematic diagram of a display such as a mobile phone that displays image information by light emission of an organic electroluminescence element.
[0190]
The display 1 includes a display unit A having a plurality of pixels, a control unit B that performs image scanning of the display unit A based on image information, and the like.
[0191]
The control unit B is electrically connected to the display unit A, and sends a scanning signal and an image data signal to each of the plurality of pixels based on image information from the outside. The pixels for each scanning line are converted into image data signals by the scanning signal. In response to this, light is sequentially emitted and image scanning is performed to display image information on the display unit A.
[0192]
FIG. 2 is a schematic diagram of the display unit. The display unit A includes a wiring unit including a plurality of scanning lines 5 and data lines 6, a plurality of pixels 3 and the like on a substrate. The main members of the display unit A will be described below. In the figure, the light emitted from the pixel 3 is extracted in the direction of the white arrow (downward). The scanning lines 5 and the plurality of data lines 6 in the wiring portion are each made of a conductive material, and the scanning lines 5 and the data lines 6 are orthogonal to each other in a lattice shape and are connected to the pixels 3 at the orthogonal positions (details are shown in FIG. Not shown).
[0193]
When a scanning signal is applied from the scanning line 5, the pixel 3 receives an image data signal from the data line 6 and emits light according to the received image data. Full color display is possible by appropriately arranging pixels in the red region, the green region, and the blue region that emit light on the same substrate.
[0194]
Next, the light emission process of the pixel will be described. FIG. 3 is a schematic diagram of a pixel.
The pixel includes an organic electroluminescence element 10, a switching transistor 11, a driving transistor 12, a capacitor 13, and the like. Full-color display can be performed by using red, green, and blue light emitting organic electroluminescent elements as the organic electroluminescent elements 10 in a plurality of pixels and arranging them on the same substrate.
[0195]
In FIG. 3, an image data signal is applied from the control unit to the drain of the switching transistor 11 through the data line 6. When a scanning signal is applied from the control unit to the gate of the switching transistor 11 via the scanning line 5, the driving of the switching transistor 11 is turned on, and the image data signal applied to the drain is supplied to the capacitor 13 and the driving transistor 12. Is transmitted to the gate.
[0196]
By transmitting the image data signal, the capacitor 13 is charged according to the potential of the image data signal, and the drive of the drive transistor 12 is turned on. The drive transistor 12 has a drain connected to the power supply line 7 and a source connected to the electrode of the organic electroluminescence element 10, and the organic electroluminescence element is connected from the power supply line 7 according to the potential of the image data signal applied to the gate. 10 is supplied with current.
[0197]
When the scanning signal is moved to the next scanning line 5 by the sequential scanning of the control unit, the driving of the switching transistor 11 is turned off. However, even if the driving of the switching transistor 11 is turned off, the capacitor 13 maintains the potential of the charged image data signal, so that the driving of the driving transistor 12 is kept on and the next scanning signal is applied. The organic electroluminescence device 10 continues to emit light up to the point. When a scanning signal is next applied by sequential scanning, the driving transistor 12 is driven according to the potential of the next image data signal synchronized with the scanning signal, and the organic electroluminescence element 10 emits light.
[0198]
That is, the organic electroluminescence element 10 emits light by providing the switching transistor 11 and the driving transistor 12 which are active elements with respect to the organic electroluminescence element 10 of each of the plurality of pixels, and the organic electroluminescence element 10 of each of the plurality of pixels. Is emitting light. Such a light emitting method is called an active matrix method.
[0199]
Here, light emission of the organic electroluminescence element 10 may be light emission of a plurality of gradations by a multi-value image data signal having a plurality of gradation potentials, or a predetermined light emission amount on by a binary image data signal. It may be off.
[0200]
The potential of the capacitor 13 may be held continuously until the next scanning signal is applied, or may be discharged immediately before the next scanning signal is applied.
[0201]
In the present invention, not only the active matrix method described above, but also a passive matrix light emission drive in which the organic electroluminescence element emits light according to the data signal only when the scanning signal is scanned.
[0202]
FIG. 4 is a schematic view of a passive matrix display device. In FIG. 4, a plurality of scanning lines 5 and a plurality of image data lines 6 are provided in a lattice shape so as to face each other with the pixel 3 interposed therebetween.
[0203]
When the scanning signal of the scanning line 5 is applied by sequential scanning, the pixel 3 connected to the applied scanning line 5 emits light according to the image data signal.
[0204]
In the passive matrix system, the pixel 3 has no active element, and the manufacturing cost can be reduced.
[0205]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail, the aspect of this invention is not limited to this.
[0206]
Example 1
Evaluation as a luminescent material
A transparent glass substrate (manufactured by Micro Engineering Laboratories, surface resistance 30 Ω) with a 100 nm ITO film formed on one surface as an anode is fixed to a substrate holder of a commercially available vacuum deposition apparatus, while a tantalum resistance heating boat is Put 200 mg of H-1, 200 mg of the comparative compound L-1 in another tantalum resistance heating boat, 200 mg of BC in another tantalum resistance heating boat, and 200 mg of Alq3 in another tantalum resistance heating boat Attached to a vacuum evaporation system.
[0207]
The vacuum chamber is then 4 × 10^-FourAfter reducing the pressure to Pa, the heating boat containing the compound H-1 was energized to provide a 30 nm-thick hole transport layer. Furthermore, it supplied with electricity to the said heating boat containing the compound L-1, and vapor-deposited on the said positive hole transport layer, and provided the light emitting layer with a film thickness of 40 nm. Further, a hole blocking layer having a thickness of 10 nm was provided by energizing the heating boat containing BC and depositing it on the light emitting layer. Further, the heating boat containing Alq3 was energized to provide an electron transport layer having a thickness of 20 nm on the hole blocking layer.
[0208]
Next, a vacuum chamber is opened, and a stainless steel rectangular perforated mask is placed on the electron transport layer. On the other hand, 3 g of magnesium is placed in a tantalum resistance heating boat, and 0.02 of silver is placed in a tungsten vapor deposition basket. Put 5g and again vacuum tank 2 × 10^-FourAfter depressurizing to Pa, power is applied to a magnesium-containing boat to deposit magnesium. At the same time, a silver basket is heated, and silver is deposited to a film thickness of 110 nm, which is composed of the mixture of magnesium and silver. By using the counter electrode, a comparative organic EL element OLED1-1 was produced.
[0209]
In the same manner, organic EL elements OLED1-2 to OLED1-15 in which only the compound L-1 which is the light emitting material of the organic EL element OLED1-1 was replaced with the compounds shown in Table 1 were produced.
[0210]
The ITO electrode of these elements is used as an anode, a counter electrode made of magnesium and silver, and is continuously lit by applying a DC voltage of 10 V in a dry nitrogen gas atmosphere at a temperature of 23 degrees.²), The time to halve the luminance, and the luminous efficiency (lumen / W). The results are shown in Table 1. (However, the light emission luminance, the time to reduce the luminance, and the light emission efficiency are expressed as relative values with the light emission luminance, the time to reduce the luminance by half, and the light emission efficiency of the organic EL element OLED1-1 as 100.) The emission luminance was measured using Minolta CS-1000.
[0211]
[Table 1]

[0212]
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[0213]
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[0214]
As is clear from Table 1, all the samples (OLED1-6 to OLED1-15) using the compound of the present invention as the light-emitting material of the organic EL device have a blue-violet emission color, high emission luminance, high efficiency and long life. It can be seen that it is.
[0215]
Example 2
Evaluation 1 as host material of light emitting layer
The organic EL element OLED2-1 was prepared in the same manner as in Example 1 except that a 40 nm-thick light emitting layer in which the compound (I) -32 of the present invention and DCM-2 were deposited at a mass ratio of 100: 1 was used. Produced. When this device was applied with a DC voltage of 15 V in a dry nitrogen gas atmosphere at a temperature of 23 degrees, red light emission was obtained.
[0216]
Green or blue light emission was obtained by changing DCM-2 of the organic EL element OLED2-1 to Qd-2 or BCzVBi, respectively.
[0217]
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[0218]
Example 3
Evaluation 2 as host material of light emitting layer
A transparent glass substrate (manufactured by Microtechnical Laboratory, surface resistance 30Ω) having a 100 nm ITO film formed on one surface as an anode is fixed to a substrate holder of a commercially available vacuum deposition apparatus, -200 mg of NPD, 200 mg of CBP in another tantalum resistance heating boat, 200 mg of BC in another tantalum resistance heating boat, and 200 mg of Alq3 in another tantalum resistance heating boat, Installed.
[0219]
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[0220]
The vacuum chamber is then 4 × 10^-FourAfter reducing the pressure to Pa, the heating boat containing α-NPD was energized to provide a hole transport layer having a thickness of 30 nm. Further, the heating boat containing CBP and Ir-1 was energized and co-evaporated on the hole transport layer to provide a light emitting layer having a thickness of 20 nm. Further, a hole blocking layer having a thickness of 10 nm was provided by energizing the heating boat containing BC and depositing it on the light emitting layer. Further, an electric current was passed through the boat containing Alq3 and deposited on the hole blocking layer to provide an electron transport layer having a thickness of 40 nm.
[0221]
Next, a vacuum chamber is opened, and a stainless steel rectangular perforated mask is placed on the electron transport layer. On the other hand, 3 g of magnesium is placed in a tantalum resistance heating boat, and 0.02 of silver is placed in a tungsten vapor deposition basket. Put 5g and again vacuum tank 2 × 10^-FourAfter depressurizing to Pa, power is applied to a magnesium-containing boat to deposit magnesium. At the same time, a silver basket is heated, and silver is deposited to a film thickness of 110 nm, which is composed of the mixture of magnesium and silver. By using the counter electrode, a comparative organic EL element OLED3-1 was produced.
[0222]
In the above, organic EL elements OLED3-2 to OLED3-14 were produced in exactly the same manner except that CBP as the host material of the light emitting layer was replaced with the compounds shown in Table 2.
[0223]
These elements were continuously lit by applying an 11V DC voltage in a dry nitrogen gas atmosphere at a temperature of 23 ° C. with the ITO electrode as the anode and the counter electrode made of magnesium and silver as the cathode, and the emission luminance (cd / m at the start of lighting)²), The time to reduce the luminance by half and the luminous efficiency (lumen / W) were measured. The results are shown in Table 2. (However, the light emission luminance, the time to reduce the luminance, and the light emission efficiency are expressed as relative values with the light emission luminance, the time to reduce the luminance by half, and the light emission efficiency of the organic EL element OLED3-1 as 100.) The emission color was green.
[0224]
[Table 2]

[0225]
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[0226]
As is apparent from Table 2, the samples (OLED3-5 to OLED3-14) in which the compound of the present invention is used as the host material of the light emitting layer of the organic EL device are highly efficient even when the phosphorescent compound is used as a dopant. A long-life device can be realized.
[0227]
Example 4
Evaluation as an electron transport layer
A transparent glass substrate (manufactured by Microtechnical Laboratory, surface resistance 30Ω) having a 100 nm ITO film formed on one surface as an anode is fixed to a substrate holder of a commercially available vacuum deposition apparatus, and on the other hand, a molybdenum resistance heating boat is -200 mg of MTDATA was put, 200 mg of DPVBi was put in another resistance heating boat made of molybdenum, and 200 mg of BC was put in another resistance heating boat made of molybdenum, and attached to the vacuum deposition apparatus.
[0228]
Embedded image

[0229]
The vacuum chamber is then 4 × 10^-FourAfter reducing the pressure to Pa, the heating boat containing m-MTDATA was energized, heated to 220 ° C., and deposited on the transparent support substrate at a film thickness of 40 nm at a deposition rate of 0.1 to 0.3 nm / sec. The heating boat containing DPVBi was energized, heated to 220 ° C., and deposited at a deposition rate of 0.1 to 0.3 nm / sec to a thickness of 40 nm to provide a light emitting layer. The substrate temperature during vapor deposition was room temperature.
[0230]
Subsequently, the heating boat containing BC was energized and heated to 220 ° C., and an electron transport layer having a thickness of 20 nm was provided at a deposition rate of 0.1 to 0.3 nm / sec.
[0231]
Next, a vacuum chamber is opened, and a stainless steel rectangular perforated mask is placed on the electron transport layer. On the other hand, 3 g of magnesium is placed in a molybdenum resistance heating boat, and 0.02 of silver is placed in a tungsten vapor deposition basket. Put 5g and again vacuum tank 2 × 10^-FourAfter depressurizing to Pa, power was applied to the magnesium-containing boat to deposit magnesium at a deposition rate of 1.5 to 2.0 nm / sec. At this time, the silver basket was heated at the same time, and the deposition rate was 0.1 nm / sec. A comparative organic EL element OLED4-1 was produced by vapor-depositing silver to form a cathode made of the mixture of magnesium and silver.
[0232]
Organic EL elements OLED4-2 to OLED4-16 were produced in the same manner as organic EL element OLED4-1 except that BC, which is the electron transport material of organic EL element OLED4-1, was changed to the compounds shown in Table 3. . These elements are continuously lit by applying a 15 V DC voltage in a dry nitrogen gas atmosphere at a temperature of 23 ° C., and light emission luminance (cd / m at the start of lighting)²), The time to reduce the luminance by half and the luminous efficiency (lumen / W) were measured. The light emission luminance is expressed as a relative value when the luminance of the organic EL element OLED4-1 is set to 100, and the time when the luminance is reduced by half is expressed as a relative value when the time when the luminance of the organic EL element OLED4-1 is reduced by half is 100. The efficiency was expressed as a relative value with the light emission efficiency of the organic EL element OLED4-1 being 100. The results are shown in Table 3. The emission color was blue.
[0233]
[Table 3]

[0234]
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[0235]
From Table 3, it can be seen that the organic EL device using the compound of the present invention has improved light emission luminance at the start of lighting, time to reduce the luminance by half, and light emission efficiency.
[0236]
Example 5
Lamination with cathode buffer layer
The same procedure except that the cathode of the organic EL element OLED1-16 produced in Example 1 was replaced with Al, and a cathode buffer layer was provided by depositing lithium fluoride with a thickness of 0.5 nm between the electron transport layer and the cathode. An organic EL element (OLED5-1) was produced.
[0237]
As in Example 1, the light emission luminance at the start of lighting (cd / m²), The luminous efficiency (lumen / W) and the time to reduce the luminance by half were measured. As a result of relative comparison with the organic EL element OLED1-15, the luminous luminance was 231, the luminous efficiency was 205, and the luminance was reduced by half. Similarly, the organic EL elements OLED1-6 to 1-14 were more effective when a cathode buffer layer was introduced.
[0238]
Example 6
Display device having color conversion layer
Organic EL element OLED6-1 was produced in the same manner as in organic EL element OLED1-15 produced in Example 1, except that the cathode was replaced with Al and the cathode buffer layer was replaced with LiF.
[0239]
<Preparation of color conversion filter using inorganic phosphor>
Ethanol (15 g) and γ-glycidoxypropyltriethoxysilane (0.22 g) were added to Aerosil (0.16 g) having an average particle size of 5 nm, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. This mixture and 20 g of (RL-12) were transferred to a mortar and thoroughly mixed, and then heated in an oven at 70 ° C. for 2 hours and further in an oven at 120 ° C. for 2 hours to obtain surface-modified (RL-12). It was.
[0240]
Similarly, surface modification of (GL-10) and (BL-3) was also performed.
After adding 30 g of butyral resin (ESREC BX-1) dissolved in a mixed solution (300 g) of toluene / ethanol = 1/1 to 10 g of the above-described surface modification (RL-12), the wet film It was coated on glass with a thickness of 200 μm. The obtained coated glass was heat-dried in an oven at 100 ° C. for 4 hours to produce a red conversion filter (F-1) in which a color conversion layer was formed on the glass.
[0241]
Also, a green color conversion filter (F-2) coated with (GL-10) and a blue color conversion filter (F-3) coated with (BL-3) were produced in the same manner.
[0242]
Subsequently, a blue color conversion filter (F-3) was attached in a stripe shape as a color conversion part below the transparent substrate of the organic EL element OLED6-1. The organic electroluminescence element of this example has the following configuration.
[0243]
Color converter / transparent substrate / anode / organic compound thin film / cathode
When a voltage of 15 V was applied to this element, 320 cd / m²A clear blue light emission was obtained. The maximum emission wavelength of the emission spectrum was 448 nm and (0.15, 0.06) on the CIE chromaticity coordinates.
[0244]
Furthermore, the organic electroluminescent element which replaced the blue color conversion filter (F-3) of the said color conversion part with the green color conversion filter (F-2) or the red color conversion filter (F-1) was produced. As a result, the organic electroluminescence element provided with the green color conversion filter (F-2) is 250 cd / m.²From the organic electroluminescence device provided with the red conversion filter (F-1), green light having a maximum emission wavelength of 532 nm and CIE chromaticity coordinates (0.24, 0.63) is 170 cd / m.², Red light having a maximum emission wavelength of 615 nm and CIE chromaticity coordinates (0.63, 0.33) was obtained.
[0245]
The emission luminances of blue light, green light, and red light are all superior to those of the organic electroluminescence elements described in Examples of Japanese Patent No. 2795932.
[0246]
Moreover, the organic electroluminescent element of the following layer structures which changed the position of the following color conversion parts to the upper side of a transparent substrate was produced.
[0247]
Transparent substrate / color converter / anode / organic compound thin film / cathode
Also in this case, the emission spectrum of the maximum emission wavelength and CIE chromaticity coordinates almost the same as those of the blue, green and red colors were obtained.
[0248]
Example 7
Full color display device
In the display unit A having the plurality of pixels 3 in FIG. 2, a display device in which all of the plurality of organic electroluminescence elements included in the plurality of pixels 3 are the organic electroluminescence elements (OLEDs 6-1) described in the sixth embodiment. Was made. At this time, when a voltage was applied to the display device, blue-violet light emission was obtained from all the pixels 3.
[0249]
Next, the organic electroluminescent element (FIG. 5A) described in Example 6 and the organic electroluminescent element (FIG. 5B) in which the position of the transparent substrate and the color conversion layer are different from this were prepared. FIG. 5 is a cross-sectional view of an organic electroluminescence element having a color conversion layer as seen from the thickness direction. In FIG. 5A, the organic electroluminescence element 10 has an organic EL portion Y laminated on the upper side of a glass transparent substrate 10d and a color conversion portion X laminated on the lower side.
[0250]
In the figure, reference numeral 10a is a cathode made of Al, 10b is an organic compound thin film including a light emitting layer, 10c is an anode (ITO transparent electrode), 10d is a transparent substrate, 10e is a red color conversion filter prepared in Example 6 (F -1), a color conversion layer in which a green color conversion filter (F-2) and a blue color conversion filter (F-3) are juxtaposed in a stripe shape.
[0251]
When current was supplied to the organic compound thin film 10b via the cathode 10a and the transparent electrode 10c, light was emitted according to the amount of current. The light emission at this time was taken out in the downward direction in the figure. The emitted light is absorbed by the color conversion layer 10e through the transparent substrate 10d. When the color conversion layer has a red conversion ability (the red conversion filter (F-1) portion), the green conversion ability in the red region is obtained. When it has (green conversion filter (F-2) part), it emits light in the green region, and when it has blue conversion ability (blue conversion filter (F-3) part), it emits light in the blue region. I was able to take it out in the direction of the arrow.
[0252]
As shown in FIG. 5B, even when the color conversion portion X and the organic EL portion Y are stacked in this order on the upper side of the transparent substrate 10d, red, green, and blue are the same as in the case of FIG. By driving the display device from which the light emission was obtained, a clear full-color moving image display with high luminance was obtained.
[0253]
【The invention's effect】
By the compound of this invention, the organic EL element excellent in light-emitting luminance and lifetime could be provided. In addition, an organic EL element that emits blue to blue-violet light with excellent emission luminance and lifetime can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view showing an example of a display device composed of organic electroluminescence elements.
FIG. 2 is a schematic diagram of a display unit.
FIG. 3 is a schematic diagram of a pixel.
FIG. 4 is a schematic diagram of a display device using a passive matrix method.
FIG. 5 is a cross-sectional view of an organic electroluminescence element having a color conversion layer as seen from the thickness direction.
[Explanation of symbols]
1 Display
3 pixels
5 scanning lines
6 data lines
7 Power line
10 Organic electroluminescence device
10a Cathode
10b Organic compound thin film
10c transparent electrode
10d transparent substrate
10e color conversion layer
11 Switching transistor
12 Driving transistor
13 Capacitor
A display
B Control unit
X color converter
Y Organic EL part

Claims (18)

An organic electroluminescence element that emits light by application of an electric field, and contains an organic compound represented by the following general formula (1).

[Wherein R _{1 to} R ₄ each independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group or a halogen atom, Ar ₁ represents a divalent aromatic hydrocarbon group, Ar ₂ represents an aryl group represented by the following general formula (2). ]

Wherein, R ₉ represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group or a halogen atom, each independently represent a hydrogen atom, R ₅ to R ₈ are. ] 2. The organic electroluminescence device according to claim 1, wherein Ar _{1 in the} general formula (1) represents any one divalent arylene group selected from the following general formulas (3) to (5). .

[Wherein, R _{10 to} R ₂₅ each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group or a halogen atom. ] Organic electroluminescence element material you characterized by being represented by the general formula (1). The organic electro of claim 3, wherein Ar _{1 in the} general formula (1) is represented by any one divalent arylene group selected from the general formulas (3) to (5). Luminescence element material. The organic electroluminescent device, purple blue CIE chromaticity coordinates, violet or organic electroluminescence element according to claim 1 or 2, characterized in that the light-emitting in the region of purple. A cathode into which electrons flow, an electron transport layer made of an organic compound adjacent to the cathode, an anode into which holes flow, and a hole transport layer made of an organic compound adjacent to the anode; but the electron transport layer and the hole transport layer organic electroluminescent element according to claim 1 or 2, characterized in that it constitutes a light emitting layer sandwiched between. A cathode into which electrons flow, an electron transport layer made of an organic compound adjacent to the cathode, an anode into which holes flow, a light-emitting layer in which electrons and holes recombine, and an organic layer adjacent to the anode and a hole transport layer made of a compound, said organic compound, organic according to claim 1 or 2, characterized in that it is contained in the electron transport layer sandwiched between the cathode and the light emitting layer Electroluminescence element. A cathode into which electrons flow, an electron transport layer made of an organic compound adjacent to the cathode, an anode into which holes flow, a light emitting layer in which electrons and holes recombine, and an organic layer adjacent to the anode and a hole transport layer made of a compound, the organic compound to claim 1 or 2, characterized in that it is contained in the hole blocking layer sandwiched between the electron transport layer and the light emitting layer The organic electroluminescent element of description. 6. The organic electroluminescence device according to claim 5 , further comprising a buffer layer between the cathode and the electron transport layer . In an organic electroluminescence device having a light emitting layer containing both a fluorescent compound and a phosphorescent compound, the fluorescent compound contains a compound represented by the general formula (1), the emission wavelength obtained of the electroluminescent, organic electroluminescent device you wherein a long wavelength is than fluorescence maximum wavelength of the fluorescent compound. The organic electro of claim 10 , wherein Ar _{1 in the} general formula (1) is represented by any one divalent arylene group selected from the general formulas (3) to (5). Luminescence element. The organic electroluminescent element according to claim 10 or 11, wherein the phosphorescent compound is a heavy metal complex compound . 13. The organic electroluminescence device according to claim 12, wherein the phosphorescent compound is a complex compound having a group VIII metal in the periodic table of elements as a central metal . Phosphorescent compound, osmium, iridium, or an organic electroluminescent device according to claim 1 3, characterized in that the platinum complex compound. Further long-wavelength region than the maximum wavelength of light emitted from the phosphorescent compound, according to any one of claims 1 0-14, characterized in that it contains at least one fluorescent compound having a fluorescence maximum wavelength Organic electroluminescence device. A display device comprising at least a plurality of organic electroluminescence elements according to any one of claims 1 and 2 and claims 5 to 15. The display device according to claim 16, wherein the display device includes two or more organic electroluminescence elements having different light emission maximum wavelengths on the same substrate. A conversion layer that absorbs light, converts the light into a maximum wavelength different from the absorbed light, and emits light, and the conversion layer converts a maximum wavelength of light emission of the organic electroluminescence element. The display device according to 16 or 17.

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