JP4686895B2 - Organic electroluminescence element and display device - Google Patents

Description

（式中、Ｒ _２１ 〜Ｒ _２６ は各々水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシ基を表し、Ｒ _２１ 〜Ｒ _２６ の少なくとも３つは、ハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシ基から選ばれるいずれかの基を表す。Ｘ _２１ 〜Ｘ _２６ は各々水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基から選ばれる基を表し、Ａ _１ 〜Ａ _６ は各々アルキル基、アルコキシ基またはフェニル基を置換基として有しても良いフェニル基を表し、該フェニル基は互いに連結して窒素原子とともにカルバゾール環を形成しても良い。）
（２）陰極と発光層との間に、陰極バッファー層を有することを特徴とする前記（１）に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
（３）前記（１）または（２）に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を有することを特徴とする表示装置。
（４）異なる発光極大波長を有する２種以上の、前記（１）または（２）に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を同一基板上に並置することを特徴とするフルカラー表示装置。
（５）前記（１）または（２）に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の発光を吸収し、それとは異なる極大波長の光を発光する変換層を有することを特徴とする表示装置。
（６）前記（１）または（２）に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子、及び有機エレクトロルミネッセンス素子の発光を吸収し、それとは異なる極大波長の光を発光する変換層からなる発光ユニットを同一基板上に２種以上並置することを特徴とするフルカラー表示装置。
なお、以下１〜１６については参考とされる構成である。
【００１１】
１．陰極、陽極及び発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、該発光層に２．９６〜３．８０ｅＶのバンドギャップを有し分子量が６００〜２０００である有機化合物及び蛍光体を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００１２】
２．前記有機化合物が分子内に窒素原子を少なくとも１個有することを特徴とする上記１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００１３】
３．前記有機化合物が分子内にヘテロ原子を少なくとも１個有する複素環化合物であることを特徴とする上記１または２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００１４】
４．前記有機化合物が下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする上記１または２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化Ｃ】

（式中、Ｒ _１ 及びＲ _２ は各々置換基を表し、Ａｒは置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環または芳香族複素環基を表し、ｎは０〜３の整数を表す。）
【００１５】
５．前記一般式（Ｉ）におけるＡｒが、下記一般式（II）で表されることを特徴とする上記４に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化Ｄ】

（式中、一つまたは複数のＲ _３ は各々置換基を表し、ｎ１は０〜７の整数を表す。）
【００１６】
６．前記一般式（Ｉ）におけるＡｒが、下記一般式（III）で表されることを特徴とする上記４に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化Ｅ】

（式中、一つまたは複数のＲ _４ 、Ｒ _５ は各々置換基を表し、ｎ２は０〜６の整数を表し、ｎ３は０〜７の整数を表す。）
【００１７】
７．前記有機化合物が下記一般式（IV）で表されることを特徴とする上記１または２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化Ｆ】

（式中、一つまたは複数のＲ _６ 、Ｒ _７ 及びＲ _８ は各々アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ハロゲン、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環基の中から選ばれる置換基を表し、ｎ４、ｎ５及びｎ６は各々０〜７の整数を表す。）
【００１８】
８．前記有機化合物が下記一般式（Ｖ）で表されることを特徴とする上記１または２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化Ｇ】

（式中、Ｒ _１１ 〜Ｒ _１６ 及びＸ _１ 〜Ｘ _９ は水素原子または置換基を表し、それぞれ異なっていても同一でもよい。ただし、Ｒ _１１ 〜Ｒ _１６ のそれぞれの立体パラメータＥｓ _Ｒ１１ 〜Ｅｓ _Ｒ１６ 値の合計値は、Ｅｓ _Ｒ１１ ＋Ｅｓ _Ｒ１２ ＋Ｅｓ _Ｒ１３ ＋Ｅｓ _Ｒ１４ ＋Ｅｓ _Ｒ１５ ＋Ｅｓ _Ｒ１６ ≦−２．０を満たす。）
【００１９】
９．前記有機化合物が下記一般式（VI）で表されることを特徴とする上記１または２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化Ｈ】

（式中、Ｒ _２１ 〜Ｒ _２６ 、Ｘ _２１ 〜Ｘ _２６ 及びＡ _１ 〜Ａ _６ は水素原子または置換基を表す。ただし、Ｒ _２１ 〜Ｒ _２６ のそれぞれの立体パラメータＥｓ _Ｒ２１ 〜Ｅｓ _Ｒ２６ の合計値は、Ｅｓ _Ｒ２１ ＋Ｅｓ _Ｒ２２ ＋Ｅｓ _Ｒ２３ ＋Ｅｓ _Ｒ２４ ＋Ｅｓ _Ｒ２５ ＋Ｅｓ _Ｒ２６ ≦−２．０を満たす。）
【００２０】
１０．前記有機化合物のバンドギャップが３．２０〜３．６０ｅＶであることを特徴とする上記１〜９のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００２１】
１１．陰極と発光層との間に、陰極バッファー層を有することを特徴とする上記１〜１０のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００２２】
１２．上記１〜１１のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を有することを特徴とする表示装置。
【００２３】
１３．異なる発光極大波長を有する２種以上の、上記１〜１１のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を同一基板上に並置することを特徴とするフルカラー表示装置。
【００２４】
１４．異なる発光極大波長を有する２種以上の、有機エレクトロルミネッセンス素子に含有される有機化合物が、バンドギャップが２．９６〜３．８０ｅＶ、分子量が６００〜２０００の同一化合物であることを特徴とする上記１３に記載のフルカラー表示装置。
【００２５】
１５．上記１〜１１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の発光を吸収し、それとは異なる極大波長の光を発光する変換層を有することを特徴とする表示装置。
【００２６】
１６．上記１〜１１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子、及び有機エレクトロルミネッセンス素子の発光を吸収し、それとは異なる極大波長の光を発光する変換層からなる発光ユニットを同一基板上に２種以上並置することを特徴とするフルカラー表示装置。
【００２７】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明者は鋭意研究の結果、発光層に２．９６〜３．８０ｅＶのバンドギャップを有し分子量が６００〜２０００である有機化合物及び蛍光体を含有することにより、発光効率の向上または長寿命化した有機エレクトロルミネッセンス素子が得られることを見出した。また、本発明の効果をより発現するためには、上記有機化合物が請求項２〜１０に記載のような特定の有機化合物であることが好ましい。
【００２８】
また、この有機エレクトロルミネッセンス素子及び／または変換層を用いることにより、低消費電力、長寿命の表示装置及び／またはフルカラー表示装置が得られることを見出した。
【００２９】
次に、本発明に用いられる有機化合物のバンドギャップについて説明する。
本発明でいうバンドギャップとは、化合物のイオン化ポテンシャルと電子親和力の差である。イオン化ポテンシャル及び電子親和力は真空準位を基準として決定される。イオン化ポテンシャルは、化合物のＨＯＭＯ（最高被占分子軌道）レベルにある電子を真空準位に放出するのに必要なエネルギーで定義され、電子親和力は、真空準位にある電子が物質のＬＵＭＯ（最低空分子軌道）レベルに落ちて安定化するエネルギーで定義される。
【００３０】
本発明では、バンドギャップは有機化合物をガラス上に１００ｎｍ蒸着したときの蒸着膜の吸収スペクトルを測定し、その吸収端の波長ＹｎｍをＸｅＶに換算して求める。このときに、以下の換算式を使用する。
【００３１】
Ｙ＝１０⁷／（８０６５．５４１×Ｘ）
尚、イオン化ポテンシャルは光電子分光法で直接測定するか、電気化学的に測定した酸化電位を基準電極に対して補正しても求められる。後者の場合は、例えば、飽和甘コウ電極（ＳＣＥ）を基準電極として用いたとき、イオン化ポテンシャル＝酸化電位（ｖｓ．ＳＣＥ）＋４．３ｅＶで表される（“Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ”，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，１９８５年、９８頁）。
【００３２】
本発明では、有機化合物のイオン化ポテンシャルＩｐは光電子分光法で直接測定した。具体的には、理研計器社製低エネルギー電子分光装置「Ｍｏｄｅｌ ＡＣ−１」により測定した値とした。
【００３３】
また、電子親和力は、バンドギャップの定義式である下記式に従って求めた。
（バンドギャップ）＝（イオン化ポテンシャル）−（電子親和力）
また、本発明における置換基の立体パラメータＥｓとは、Ｔａｆｔによって定義された置換基定数であり、例えば「薬物の構造活性相関 化学の領域 増刊１２２号 南江堂社刊」に記載されている。特に本発明で言うＥｓ値とは、水素原子を基準としたものであり、すなわちＥｓ（Ｈ＝０）の値であり、メチル基を基準としたＥｓ（ＣＨ₃＝０）値から１．２４を差し引いた値を示す。その代表的な値を表１に示す。
【００３４】
【表１】

【００３５】
次に、発光層について説明する。
本明細書でいう発光層は、広義の意味では、陰極と陽極からなる電極に電流を流した際に発光する層を指す。具体的には、陰極と陽極からなる電極に電流を流した際に発光する有機化合物を含有する層を指す。通常、発光層は一対の電極の間に発光層を挾持する構造をとる。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、必要に応じ発光層の他に、正孔輸送層、電子輸送層、陽極バッファー層及び陰極バッファー層等を有し、陰極と陽極で狭持された構造をとる。
【００３６】
具体的には、
（１）陽極／発光層／陰極
（２）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極
（３）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
（４）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（５）陽極／陽極バッファー層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極バッファー層／陰極等の構造がある。
【００３７】
本発明の発光層は、２．９６〜３．８０ｅＶのバンドギャップを有し、分子量が６００〜２０００である有機化合物と蛍光体を含有する層により形成される。
【００３８】
ここで、本発明に記載の蛍光体とは、蛍光体を含有することにより、含有しない場合とは異なる極大発光波長の発光が有機エレクトロルミネッセンス素子から得られる化合物であり、前記有機化合物と比較して、バンドギャップが小さいことが好ましい。
【００３９】
好ましい蛍光体は、溶液状態で蛍光量子収率が高い蛍光性有機分子、または希土類錯体系蛍光体である。ここで、蛍光量子収率は１０％以上、特に３０％以上が好ましい。
【００４０】
蛍光量子収率が高い蛍光性有機分子としては、市販のレーザー色素等が挙げられ、例えばクマリン系色素、ピラン系色素、シアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、オキソベンツアントラセン系色素、フルオレセイン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム系色素、ペリレン系色素、スチルベン系色素、ポリチオフェン系色素等が挙げられる。
【００４１】
以下に、本発明で用いられる蛍光性有機分子の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４２】
【化７】

【００４３】
また、希土類錯体系蛍光体の例としては、後述の色変換層に用いられる希土類錯体系蛍光体が挙げられる。
【００４４】
また、前記有機化合物が分子内に窒素原子を少なくとも１個有する有機化合物であると、さらに高輝度に発光し、より高輝度な有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することができる。
【００４５】
さらに、前記有機化合物がヘテロ原子を少なくとも１個有する複素環化合物であると、より一層高輝度に発光し、さらに高輝度な有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することができる。
【００４６】
窒素原子を少なくとも１個有する有機化合物としては、下記一般式（Ｉ）〜（VI）で表される化合物であることが好ましい。以下に、一般式（Ｉ）〜（VI）で表される化合物について詳しく説明する。
【００４７】
前記一般式（Ｉ）において、ｎは０〜３の整数を表し、Ｒ₁及びＲ₂は各々、置換基を表し、置換基として好ましくは、アルキル基（メチル、エチル、ｉ−プロピル、ヒドロキシエチル、メトキシメチル、トリフルオロメチル、ｔ−ブチル等）、ハロゲン原子（弗素、塩素等）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、ｉ−プロポキシ、ブトキシ等）が挙げられる。Ａｒは置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環または芳香族複素環基を表し、好ましくはナフチル、ビナフチル、キノリル、イソキノリル、ベンゾオキサゾリル、ベンズイミダゾリル等を表す。ｎが２以上の整数を表すとき、複数のＲ₁、Ｒ₂は同一であっても異なっていてもよい。
【００４８】
一般式（II）において、ｎ１は０〜７の整数を表し、一つまたは複数のＲ₃は置換基を表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。置換基としては、ハロゲン原子（弗素、塩素等）、アルキル基（メチル、エチル、ｉ−プロピル、ヒドロキシエチル、メトキシメチル、トリフルオロメチル、ｔ−ブチル等）、シクロアルキル基（シクロペンチル、シクロヘキシル等）、アラルキル基（ベンジル、２−フェネチル等）、アリール基（フェニル、ナフチル、ｐ−トリル、ｐ−クロロフェニル等）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、ｉ−プロポキシ、ブトキシ等）、アリールオキシ基（フェノキシ等）、シアノ基、複素環基（ピロリル、ピロリジル、ピラゾリル、イミダゾリル、ピリジル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、ベンゾオキサゾリル等）等が挙げられ、これらの基は更に置換されてもよい。
【００４９】
一般式（III）において、ｎ２は０〜６の整数を表し、ｎ３は０〜７の整数を表す。一つまたは複数のＲ₄及びＲ₅は置換基を表し、それぞれ異なっていても同一でもよい。置換基としては、上述のＲ₃の例に挙げたものと同様のものが挙げられ、これらの基は更に置換されてもよい。
【００５０】
一般式（IV）において、ｎ４、ｎ５及びｎ６は各々０〜７の整数を表す。一つまたは複数のＲ₆、Ｒ₇及びＲ₈は各々アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ハロゲン、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環基の中から選ばれる置換基を表し、メチル基、ナフチル基が特に好ましい。
【００５１】
ｎ１〜ｎ６が２以上の整数を表すとき、複数のＲ₃〜Ｒ₈は同一であっても異なっていてもよい。
【００５２】
一般式（Ｖ）及び（VI）において、Ｒ₁₁〜Ｒ₁₆、Ｒ₂₁〜Ｒ₂₆、Ｘ₁〜Ｘ₉及びＡ₁〜Ａ₆は水素原子または置換基を表し、それぞれ異なっていても同一でもよい。ただし、Ｒ₁₁〜Ｒ₁₆のそれぞれの立体パラメータＥｓ_R11〜Ｅｓ_R16値の合計値は、Ｅｓ_R11＋Ｅｓ_R12＋Ｅｓ_R13＋Ｅｓ_R14＋Ｅｓ_R15＋Ｅｓ_R16≦−２．０を満たし、Ｒ₂₁〜Ｒ₂₆のそれぞれの立体パラメータＥｓ_R21〜Ｅｓ_R26値の合計値は、Ｅｓ_R21＋Ｅｓ_R22＋Ｅｓ_R23＋Ｅｓ_R24＋Ｅｓ_R25＋Ｅｓ_R26≦−２．０を満たす。尚、互いに隣接する置換基は縮合して環構造を形成していてもよい。Ｘ₁〜Ｘ₉で表される置換基としてはアルキル基、アリール基、複素環基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アミノ基等が好ましく、特にＸ₂、Ｘ₅、Ｘ₈はアリール基またはアミノ基（特にジアリールアミノ基）であることがさらに好ましい。またＡ₁〜Ａ₆で表される置換基はアリール基であることが好ましく、これらの基はさらに置換していてもよい。
【００５３】
以下に、本発明における一般式（Ｉ）〜（VI）で表される化合物の具体例を示すが、本発明化合物は（５７）〜（６８）であり、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５４】
【化８】

【００５５】
【化９】

【００５６】
【化１０】

【００５７】
【化１１】

【００５８】
【化１２】

【００５９】
【化１３】

【００６０】
【化１４】

【００６１】
【化１５】

【００６２】
【化１６】

【００６３】
【化１７】

【００６４】
【化１８】

【００６５】
【化１９】

【００６６】
【化２０】

【００６７】
【化２１】

【００６８】
【化２２】

【００６９】
【化２３】

【００７０】
【化２４】

【００７１】
【化２５】

【００７２】
【化２６】

【００７３】
また、前記有機化合物がヘテロ原子を少なくとも１個有する複素環化合物であるときの複素環の例としては、ピロール環、ピロリジン環、ピラゾール環、イミダゾール環、ピリジン環、ベンズイミダゾール環、ベンズチアゾール環、ベンゾオキサゾール環等があげられる。
【００７４】
以下に、本発明における複素環化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７５】
【化２７】

【００７６】
【化２８】

【００７７】
【化２９】

【００７８】
【化３０】

【００７９】
本発明の前記有機化合物が、３．２０ｅＶ〜３．６０ｅＶのバンドギャップを有する場合、発光輝度、素子寿命の点で特に好ましい。
【００８０】
上記有機化合物及び蛍光体を用いて発光層を形成する方法としては、例えば蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法等の公知の方法で薄膜化することにより形成することができるが、特に分子堆積膜であることが好ましい。ここで、分子堆積膜とは、上記化合物の気相状態から沈着され形成された薄膜や、化合物の溶融状態または液相状態から固体化され形成された膜のことである。通常、この分子堆積膜は、ＬＢ法により形成された薄膜（分子累積膜）と凝集構造、高次構造の相違や、それに起因する機能的な相違により区別することができる。
【００８１】
また、この発光層は、特開昭５７―５１７８１号に記載されているように、樹脂等の結着材と共に上記有機化合物及び蛍光体を溶剤に溶かして溶液とした後、これをスピンコート法等により薄膜化して形成することができる。このようにして形成された発光層の膜厚については特に制限はなく、状況に応じて適宜選択することができるが、通常は５ｎｍ〜５μｍの範囲である。用いる蛍光体の濃度は、上記有機化合物に対して０．００１〜１０モル％が好ましい。
【００８２】
次に正孔輸送層及び電子輸送層について説明する。
正孔輸送層は、陽極より注入された正孔を発光層に伝達する機能を有し、この正孔輸送層を陽極と発光層の間に介在させることにより、より低い電界で多くの正孔が発光層に注入され、さらに、発光層に陰極、陰極バッファー層または電子輸送層より注入された電子は、発光層と正孔輸送層の界面に存在する電子の障壁により、発光層内の界面に累積され発光効率が向上する等、発光性能の優れた素子となる。この正孔輸送層の材料（以下、正孔注入材料、正孔輸送材料ともいう）については、前記の性質を有するものであれば特に制限はなく、従来、光導伝材料において、正孔輸送材料として慣用されているものやＥＬ素子の正孔輸送層に使用される公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。
【００８３】
上記正孔輸送材料は、正孔の注入もしくは輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。この正孔輸送材料としては、例えばトリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また、導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられる。正孔輸送材料としては、上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第３級アミン化合物を用いることが好ましい。
【００８４】
上記芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノフェニル；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−〔１，１′−ビフェニル〕−４，４′−ジアミン（ＴＰＤ）；２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−ｐ−トリル−４，４′−ジアミノビフェニル；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン；ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン；ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４′−ジアミノビフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル；４，４′−ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン；４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４′−〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン；４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン；３−メトキシ−４′−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンゼン；Ｎ−フェニルカルバゾール、更には、米国特許５，０６１，５６９号に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば、４，４′−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（ＮＰＤ）、特開平４−３０８６８８号に記載されるトリフェニルアミンユニットが三つスターバースト型に連結された４，４′，４″−トリス〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等が挙げられる。
【００８５】
さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
【００８６】
また、ｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣ等の無機化合物も正孔輸送材料として使用することができる。この正孔輸送層は、上記正孔正孔輸送材料を、例えば真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。正孔輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度である。この正孔輸送層は、上記材料の一種または二種以上からなる一層構造であってもよく、同一組成または異種組成の複数層からなる積層構造であってもよい。
【００８７】
さらに、必要に応じて用いられる電子輸送層は、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよく、その材料としては従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。
【００８８】
この電子輸送層に用いられる材料（以下、電子輸送材料という）の例としては、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。さらに、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。
【００８９】
さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
【００９０】
また、８−キノリノール誘導体の金属錯体、例えばトリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ）、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）等、及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、ＧａまたはＰｂに置き替わった金属錯体も、電子輸送材料として用いることができる。その他、メタルフリー若しくはメタルフタロシアニン、またはそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることができる。また、発光層の材料として用いられるジスチリルピラジン誘導体も、電子輸送材料として用いることができるし、正孔輸送層と同様に、ｎ型−Ｓｉ、ｎ型−ＳｉＣ等の無機半導体も電子輸送材料として用いることができる。
【００９１】
この電子輸送層は、上記化合物を、例えば真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法等の公知の薄膜化法により製膜して形成することができる。電子輸送層としての膜厚は、特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍの範囲で選ばれる。この電子輸送層は、これらの電子輸送材料一種または二種以上からなる一層構造であってもよいし、あるいは、同一組成または異種組成の複数層からなる積層構造であってもよい。
【００９２】
さらに、陽極と発光層または正孔注入層の間、及び陰極と発光層または電子注入層との間にはバッファー層（電極界面層）を存在させてもよい。
【００９３】
バッファー層とは、駆動電圧低下や発光効率向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、「有機エレクトロルミネッセンス素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日 エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３〜１６６頁）に詳細に記載されており、陽極バッファー層と陰極バッファー層とがある。
【００９４】
陽極バッファー層は、特開平９−４５４７９号、同９−２６００６２号、同８−２８８０６９号等にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニンバッファー層、酸化バナジウムに代表される酸化物バッファー層、アモルファスカーボンバッファー層、ポリアニリン（エメラルディン）やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子バッファー層等が挙げられる。
【００９５】
陰極バッファー層は、特開平６−３２５８７１号、同９−１７５７４号、同１０−７４５８６号等にもその詳細が記載されており、具体的にはストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属バッファー層、フッ化リチウムに代表されるアルカリ金属化合物バッファー層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物バッファー層、酸化アルミニウムに代表される酸化物バッファー層等が挙げられる。
【００９６】
特に、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子において、陰極バッファー層が存在した場合、駆動電圧低下や発光効率向上が大きく得られた。
【００９７】
上記バッファー層はごく薄い膜であることが望ましく、素材にもよるがその膜厚は０．１〜１００ｎｍの範囲が好ましい。
【００９８】
さらに上記基本構成層の他に必要に応じてその他の機能を有する層を積層してもよく、例えば特開平１１−２０４２５８号、同１１−２０４３５９号及び「有機エレクトロルミネッセンス素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２３７頁等に記載されている正孔阻止（ホールブロック）層等のような機能層を有していてもよい。
【００９９】
次に有機エレクトロルミネッセンス素子の電極について説明する。有機エレクトロルミネッセンス素子の電極は、陰極と陽極からなる。
【０１００】
この有機エレクトロルミネッセンス素子における陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としてはＡｕ等の金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ₂、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。
【０１０１】
上記陽極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により、薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合は（１００μｍ以上程度）、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また、陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。さらに膜厚は材料にもよるが、通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【０１０２】
一方、陰極としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えばマグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）混合物、リチウム／アルミニウム混合物等が好適である。
【０１０３】
更に本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子に用いる陰極としては、アルミニウム合金が好ましく、特にアルミニウム含有量が９０質量％以上１００質量％未満であることが好ましく、最も好ましくは９５質量％以上１００質量％未満である。これにより、有機エレクトロルミネッセンス素子の発光寿命や、最高到達輝度を非常に向上させることができる。
【０１０４】
上記陰極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により、薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。なお、発光を透過させるため、有機エレクトロルミネッセンス素子の陽極または陰極のいずれか一方が、透明または半透明であれば発光効率が向上し好都合である。
【０１０５】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子に好ましく用いられる基板は、ガラス、プラスチック等の種類には特に限定はなく、また、透明のものであれば特に制限はない。本発明のエレクトロルミネッセンス素子に好ましく用いられる基板としては、例えばガラス、石英、光透過性プラスチックフィルムを挙げることができる。
【０１０６】
光透過性プラスチックフィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリカーボネート（ＰＣ）、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）等からなるフィルム等が挙げられる。
【０１０７】
次に、有機エレクトロルミネッセンス素子を作製する好適な例を説明する。例として、前記の陽極／陽極バッファー層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極バッファー層／陰極からなるＥＬ素子の作製法について説明する。まず適当な基板上に、所望の電極物質、例えば陽極用物質からなる薄膜を１μｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの膜厚になるように、蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ、陽極を作製する。次に、この上に陽極バッファー層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、陰極バッファー層の材料からなる薄膜を形成させる。
【０１０８】
この有機薄膜層の薄膜化の方法としては、前記の如くスピンコート法、キャスト法、蒸着法等があるが、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが生成しにくい等の点から、真空蒸着法またはスピンコート法が特に好ましい。さらに層ごとに異なる製膜法を適用してもよい。製膜に蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は、使用する化合物の種類、分子堆積膜の目的とする結晶構造、会合構造等により異なるが、一般にボート加熱温度５０〜４５０℃、真空度１０^-6〜１０^-2Ｐａ、蒸着速度０．０１〜５０ｎｍ／秒、基板温度−５０〜３００℃、膜厚５ｎｍ〜５μｍの範囲で適宜選ぶことが望ましい。
【０１０９】
これらの層の形成後、その上に陰極用物質からなる薄膜を、１μｍ以下好ましくは５０〜２００ｎｍの膜厚になるように、例えば蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ、陰極を設けることにより、所望のＥＬ素子が得られる。この有機エレクトロルミネッセンス素子の作製は、一回の真空引きで一貫して正孔注入層から陰極まで作製するのが好ましいが、途中で取り出して異なる製膜法を施してもかまわない。その際には作業を乾燥不活性ガス雰囲気下で行う等の配慮が必要となる。
【０１１０】
また作製順序を逆にして、陰極、陰極バッファー層、電子輸送層、発光層、正孔輸送層、陽極バッファー層、陽極の順に作製することも可能である。このようにして得られたＥＬ素子に、直流電圧を印加する場合には、陽極を＋、陰極を−の極性として電圧５〜４０Ｖ程度を印加すると発光が観測できる。また、逆の極性で電圧を印加しても電流は流れずに発光は全く生じない。さらに、交流電圧を印加する場合には、陽極が＋、陰極が−の状態になったときのみ発光する。なお、印加する交流の波形は任意でよい。
【０１１１】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、照明用や露光光源のような一種のランプとして使用してもよいし、画像を投影するタイプのプロジェクション装置や、静止画像や動画像を直接視認するタイプの表示装置（ディスプレイ）として使用してもよい。動画再生用の表示装置として使用する場合の駆動方式は、単純マトリクス（パッシブマトリクス）方式でもアクティブマトリクス方式でもよい。また、異なる発光色を有する本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子を２種以上使用することにより、フルカラー表示装置を作製することが可能である。この時、発光層に用いる本発明の有機化合物は同一であることが好ましい。そうした場合、発光層以外に用いる材料（バッファー層、正孔輸送層、電子輸送層等に用いる材料）を同一にできる可能性が高く、発光効率や素子寿命等の素子性能の最適化の検討が容易になる。
【０１１２】
次に色変換層について説明する。
本明細書でいう色変換層は、広義の意味では、ある波長の光を異なる波長の光に変換する機能を有する層を言う。具体的には、有機エレクトロルミネッセンス素子の発光層から発せられる光を吸収して異なる波長の光を発する物質を含有する層を言う。これにより有機エレクトロルミネッセンス素子が、発光層から発する光の色のみではなく、色変換層により変換された他の色も表示することが可能となる。
【０１１３】
有機エレクトロルミネッセンス素子の発光層から発せられる光を吸収して異なる波長の光を発する物質としては、蛍光体が挙げられ、蛍光体としては有機蛍光体または無機蛍光体があり、変換したい波長によって使い分けることができる。
【０１１４】
有機蛍光体としては、クマリン系色素、ピラン系色素、シアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、オキソベンツアントラセン系色素、フルオレセイン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム系色素、ペリレン系色素、スチルベン系色素、ポリチオフェン系色素等が挙げられる。
【０１１５】
無機蛍光体としては、粒径が３μｍ以下の微粒子のものが好ましく、さらにその製法が液相法を経由して合成された単分散に近い超微粒子蛍光体であることが好ましい。
【０１１６】
無機蛍光体は、結晶母体と賦活剤によって構成される無機系蛍光体、または希土類錯体系蛍光体が挙げられる。
【０１１７】
無機系蛍光体の組成は特に制限はないが、結晶母体であるＹ₂Ｏ₂Ｓ、Ｚｎ₂ＳｉＯ₄、Ｃａ₅（ＰＯ₄）₃Ｃｌ等に代表される金属酸化物及びＺｎＳ、ＳｒＳ、ＣａＳ等に代表される硫化物に、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ等の希土類金属のイオンやＡｇ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｓｂ等の金属のイオンを賦活剤または共賦活剤として組み合わせたものが好ましい。
【０１１８】
結晶母体を更に詳しく説明すると、結晶母体としては金属酸化物が好ましく、例えば、（Ｘ）₃Ａｌ₁₆Ｏ₂₇、（Ｘ）₄Ａｌ₁₄Ｏ₂₅、（Ｘ）₃Ａｌ₂Ｓｉ₂Ｏ₁₀、（Ｘ）₄Ｓｉ₂Ｏ₈、（Ｘ）₂Ｓｉ₂Ｏ₆、（Ｘ）₂Ｐ₂Ｏ₇、（Ｘ）₂Ｐ₂Ｏ₅、（Ｘ）₅（ＰＯ₄）₃Ｃｌ、（Ｘ）₂Ｓｉ₃Ｏ₈−２（Ｘ）Ｃｌ₂〔ここで、Ｘはアルカリ土類金属を表す。なお、Ｘで表されるアルカリ土類金属は単一成分でも２種類以上の混合成分でもよく、その混合比率は任意でよい。〕のようなアルカリ土類金属で置換された酸化アルミニウム、酸化ケイ素、リン酸、ハロリン酸等が代表的な結晶母体として挙げられる。
【０１１９】
その他の好ましい結晶母体としては、亜鉛の酸化物及び硫化物、イットリウムやガドリウム、ランタン等の希土類金属の酸化物及びその酸化物の酸素の一部を硫黄原子に換えた（硫化物）もの、及び希土類金属の硫化物及びそれらの酸化物や硫化物に任意の金属元素を配合したもの等が挙げられる。
【０１２０】
結晶母体の好ましい例を以下に列挙する。
Ｍｇ₄ＧｅＯ_5.5Ｆ、Ｍｇ₄ＧｅＯ₆、ＺｎＳ、Ｙ₂Ｏ₂Ｓ、Ｙ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂、Ｙ₂ＳｉＯ₁₀、Ｚｎ₂ＳｉＯ₄、Ｙ₂Ｏ₃、ＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇、ＢａＡｌ₁₂Ｏ₁₉、（Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｇ）Ｏ・ａＡｌ₂Ｏ₃、（Ｙ、Ｇｄ）ＢＯ₃、（Ｚｎ、Ｃｄ）Ｓ、ＳｒＧａ₂Ｓ₄、ＳｒＳ、ＧａＳ、ＳｎＯ₂、Ｃａ₁₀（ＰＯ₄）₆（Ｆ、Ｃｌ）₂、（Ｂａ、Ｓｒ）（Ｍｇ、Ｍｎ）Ａｌ₁₀Ｏ₁₇、（Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ）₁₀（ＰＯ₄）₆Ｃｌ２、（Ｌａ、Ｃｅ）ＰＯ₄、ＣｅＭｇＡｌ₁₁Ｏ₁₉、ＧｄＭｇＢ₅Ｏ₁₀、Ｓｒ₂Ｐ₂Ｏ₇、Ｓｒ₄Ａｌ₁₄Ｏ₂₅、Ｙ₂ＳＯ₄、Ｇｄ₂Ｏ₂Ｓ、Ｇｄ₂Ｏ₃、ＹＶＯ₄、Ｙ（Ｐ，Ｖ）Ｏ₄等である。
【０１２１】
以上の結晶母体及び賦活剤または共賦活剤は、同族の元素と一部置き換えたものでも構わないし、とくに元素組成に制限はなく、青紫領域の光を吸収して可視光を発するものであればよい。
【０１２２】
本発明において、無機系蛍光体の賦活剤、共賦活剤として好ましいものは、Ｌａ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｃｅ、Ｙｂ、Ｐｒ等に代表されるランタノイド元素のイオン、Ａｇ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ａｌ等の金属のイオンであり、そのドープ量は母体に対して０．００１〜１００モル％が好ましく、０．０１〜５０モル％がさらに好ましい。
【０１２３】
賦活剤、共賦活剤は、結晶母体を構成するイオンの一部を上記ランタノイドのようなイオンに置き換えることでその結晶の中にドープされる。
【０１２４】
蛍光体結晶の実際の組成は、厳密に記載すれば以下のような組成式になるが、賦活剤の量の大小は本質的な蛍光特性に影響を及ぼさないことが多いので、以下特にことわりのない限り下記ｘやｙの数値は記載しないこととする。例えばＳｒ_4-xＡｌ₁₄Ｏ₂₅：Ｅｕ²⁺ _xは、本発明においてはＳｒ₄Ａｌ₁₄Ｏ₂₅：Ｅｕ²⁺と表記する。
【０１２５】
以下に代表的な無機系蛍光体（結晶母体と賦活剤によって構成される無機蛍光体）の組成式を記載するが、本発明はこれらに限定されるものではない。（Ｂａ_zＭｇ_1-z）_3-x-yＡｌ₁₆Ｏ₂₇：Ｅｕ²⁺ _x，Ｍｎ²⁺ _y、Ｓｒ^4- _xＡｌ₁₄Ｏ₂₅：Ｅｕ²⁺ _x、（Ｓｒ_1-zＢａ_z）_1-xＡｌ₂Ｓｉ₂Ｏ₈：Ｅｕ²⁺ _x、Ｂａ^2- _xＳｉＯ₄：Ｅｕ²⁺ _x、Ｓｒ^2- _xＳｉＯ₄：Ｅｕ²⁺ _x、Ｍｇ^2- _xＳｉＯ₄：Ｅｕ²⁺ _x、（ＢａＳｒ）_1-xＳｉＯ₄：Ｅｕ²⁺ _x、Ｙ_2-x-yＳｉＯ₅：Ｃｅ³⁺ _x，Ｔｂ³⁺ _y、Ｓｒ^2- _xＰ₂Ｏ₅：Ｅｕ²⁺ _x、Ｓｒ^2- _xＰ₂Ｏ₇：Ｅｕ²⁺ _x、（Ｂａ_yＣａ_zＭｇ_1-y-z）_5-x（ＰＯ₄）₃Ｃｌ：Ｅｕ²⁺ _x、Ｓｒ^2- _xＳｉ₃Ｏ₈−２ＳｒＣｌ₂：Ｅｕ²⁺ _x［ｘ，ｙ及びｚはそれぞれ１以下の任意の数を表す。］
以下に本発明に好ましく使用される無機系蛍光体を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
［青色発光 無機系蛍光体］
（ＢＬ−１） Ｓｒ₂Ｐ₂Ｏ₇：Ｓｎ⁴⁺
（ＢＬ−２） Ｓｒ₄Ａｌ₁₄Ｏ₂₅：Ｅｕ²⁺
（ＢＬ−３） ＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ²⁺
（ＢＬ−４） ＳｒＧａ₂Ｓ₄：Ｃｅ³⁺
（ＢＬ−５） ＣａＧａ₂Ｓ₄：Ｃｅ³⁺
（ＢＬ−６） （Ｂａ、Ｓｒ）（Ｍｇ、Ｍｎ）Ａｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ²⁺
（ＢＬ−７） （Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ）₁₀（ＰＯ₄）₆Ｃｌ₂：Ｅｕ²⁺
（ＢＬ−８） ＢａＡｌ₂ＳｉＯ₈：Ｅｕ²⁺
（ＢＬ−９） Ｓｒ₂Ｐ₂Ｏ₇：Ｅｕ²⁺
（ＢＬ−１０） Ｓｒ₅（ＰＯ₄）₃Ｃｌ：Ｅｕ²⁺
（ＢＬ−１１） （Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）₅（ＰＯ₄）₃Ｃｌ：Ｅｕ²⁺
（ＢＬ−１２） ＢａＭｇ₂Ａｌ₁₆Ｏ₂₇：Ｅｕ²⁺
（ＢＬ−１３） （Ｂａ，Ｃａ）₅（ＰＯ₄）₃Ｃｌ：Ｅｕ²⁺
（ＢＬ−１４） Ｂａ₃ＭｇＳｉ₂Ｏ₈：Ｅｕ²⁺
（ＢＬ−１５） Ｓｒ₃ＭｇＳｉ₂Ｏ₈：Ｅｕ²⁺
［緑色発光 無機系蛍光体］
（ＧＬ−１） （ＢａＭｇ）Ａｌ₁₆Ｏ₂₇：Ｅｕ²⁺，Ｍｎ²⁺
（ＧＬ−２） Ｓｒ₄Ａｌ₁₄Ｏ₂₅：Ｅｕ²⁺
（ＧＬ−３） （ＳｒＢａ）Ａ_l2Ｓｉ₂Ｏ₈：Ｅｕ²⁺
（ＧＬ−４） （ＢａＭｇ）₂ＳｉＯ₄：Ｅｕ²⁺
（ＧＬ−５） Ｙ₂ＳｉＯ₅：Ｃｅ³⁺，Ｔｂ³⁺
（ＧＬ−６） Ｓｒ₂Ｐ₂Ｏ₇−Ｓｒ₂Ｂ₂Ｏ₅：Ｅｕ²⁺
（ＧＬ−７） （ＢａＣａＭｇ）₅（ＰＯ₄）₃Ｃｌ：Ｅｕ²⁺
（ＧＬ−８） Ｓｒ₂Ｓｉ₃Ｏ₈−２ＳｒＣｌ₂：Ｅｕ²⁺
（ＧＬ−９） Ｚｒ₂ＳｉＯ₄、ＭｇＡｌ₁₁Ｏ₁₉：Ｃｅ³⁺，Ｔｂ³⁺
（ＧＬ−１０） Ｂａ₂ＳｉＯ₄：Ｅｕ²⁺
（ＧＬ−１１） Ｓｒ₂ＳｉＯ₄：Ｅｕ²⁺
（ＧＬ−１２） （ＢａＳｒ）ＳｉＯ₄：Ｅｕ²⁺
［赤色発光 無機系蛍光体］
（ＲＬ−１） Ｙ₂Ｏ₂Ｓ：Ｅｕ³⁺
（ＲＬ−２） ＹＡｌＯ₃：Ｅｕ³⁺
（ＲＬ−３） Ｃａ₂Ｙ₂（ＳｉＯ₄）₆：Ｅｕ³⁺
（ＲＬ−４） ＬｉＹ₉（ＳｉＯ₄）₆Ｏ₂：Ｅｕ³⁺
（ＲＬ−５） ＹＶＯ₄：Ｅｕ³⁺
（ＲＬ−６） ＣａＳ：Ｅｕ³⁺
（ＲＬ−７） Ｇｄ₂Ｏ₃：Ｅｕ³⁺
（ＲＬ−８） Ｇｄ₂Ｏ₂Ｓ：Ｅｕ³⁺
（ＲＬ−９） Ｙ（Ｐ，Ｖ）Ｏ₄：Ｅｕ³⁺
（ＲＬ−１０） Ｍｇ₄ＧｅＯ_5.5Ｆ：Ｍｎ⁴⁺
（ＲＬ−１１） Ｍｇ₄ＧｅＯ₆：Ｍｎ⁴⁺
（ＲＬ−１２） Ｋ₅Ｅｕ_2.5（ＷＯ₄）_6.25
（ＲＬ−１３） Ｎａ₅Ｅｕ_2.5（ＷＯ₄）_6.25
（ＲＬ−１４） Ｋ₅Ｅｕ_2.5（ＭｏＯ₄）_6.25
（ＲＬ−１５） Ｎａ₅Ｅｕ_2.5（ＭｏＯ₄）_6.25
上記無機系蛍光体は、必要に応じて表面改質処理を施してもよく、その方法としてはシランカップリング剤等の化学的処理によるものや、サブミクロンオーダーの微粒子等の添加による物理的処理によるもの、さらにはそれらの併用によるもの等が挙げられる。
【０１２６】
希土類錯体系蛍光体としては、希土類金属としてＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ等を有するものが挙げられ、錯体を形成する有機配位子としては、芳香族系、非芳香族系のどちらでも良く、好ましくは下記一般式（Ｂ）で表される化合物が好ましい。
【０１２７】
一般式（Ｂ） Ｘａ−（Ｌ_x）−（Ｌ_y）_n−（Ｌ_z）−Ｙａ
式中、Ｌ_x、Ｌ_y、Ｌ_zはそれぞれ独立に２個以上の結合手を持つ原子を表し、ｎは０または１を表し、ＸａはＬ_xの隣接位に配位可能な原子を有する置換基を表し、ＹａはＬ_zの隣接位に配位可能な原子を有する置換基を表す。さらにＸａの任意の部分とＬ_xとは互いに縮合して環を形成してもよく、Ｙａの任意の部分とＬ_zとは互いに縮合して環を形成してもよく、Ｌ_xとＬ_zとは互いに縮合して環を形成してもよく、さらに分子内に芳香族炭化水素環または芳香族複素環が少なくとも一つ存在する。ただし、Ｘａ−（Ｌ_x）−（Ｌ_y）_n−（Ｌ_z）−Ｙａがβ−ジケトン誘導体やβ−ケトエステル誘導体、β−ケトアミド誘導体または前記ケトンの酸素原子を硫黄原子または−Ｎ（Ｒ₂₀₁）−に置き換えたもの、クラウンエーテルやアザクラウンエーテルまたはチアクラウンエーテルまたはクラウンエーテルの酸素原子を任意の数だけ硫黄原子または−Ｎ（Ｒ₂₀₁）−に置き換えたクラウンエーテルを表す場合には芳香族炭化水素環または芳香族複素環は無くてもよい。−Ｎ（Ｒ₂₀₁）−において、Ｒ₂₀₁は、水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基を表す。
【０１２８】
一般式（Ｂ）において、Ｘａ及びＹａで表される配位可能な原子とは、具体的には酸素原子、窒素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子であり、特に酸素原子、窒素原子、硫黄原子であることが好ましい。
【０１２９】
一般式（Ｂ）において、Ｌ_x、Ｌ_y、Ｌ_zで表される２個以上の結合手を持つ原子としては、特に制限はないが、代表的には炭素原子、酸素原子、窒素原子、シリコン原子、チタン原子等が挙げられるが、好ましいのは炭素原子である。
【０１３０】
以下に一般式（Ｂ）で表される有機配位子を有する希土類錯体系蛍光体の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３１】
【化３１】

【０１３２】
【化３２】

【０１３３】
【化３３】

【０１３４】
【化３４】

【０１３５】
色変換層を設ける場所は、有機ＥＬ部からの発光を吸収できる位置であれば特に限定はないが、透明電極と透明基板との間、または透明基板の前記透明電極とは反対側（発光を取り出す前側）に設けることが好ましい。
【０１３６】
上記色変換層は、上記蛍光体を蒸着あるいはスパッタリング法による製膜や、適当な樹脂をバインダーとしてその中に分散させた塗布膜等いずれの形態であっても構わない。膜厚は、１００ｎｍ〜５ｍｍ程度が適当である。ここで、適当な樹脂をバインダーとしてその中に分散させた塗布膜とする場合、蛍光体の分散濃度は、蛍光の濃度消光を起こすことがなく、かつ、有機ＥＬ部からの発光を十分に吸収できる範囲であればよい。蛍光体の種類によるが、使用する樹脂１ｇに対して１０^-7〜１０^-3モル程度が適当である。無機蛍光体の場合は、濃度消光がほとんど問題とならないため、樹脂１ｇに対して０．１〜１０ｇ程度使用できる。
【０１３７】
本発明に用いられる色変換層として、発光層中の有機化合物の発光波長で励起して４００〜５００ｎｍの範囲内に極大発光波長を有して発光する無機蛍光体を含有する色変換層、発光層中の有機化合物の発光波長で励起して５０１〜６００ｎｍの範囲内に極大発光波長を有して発光する無機系蛍光体を含有する色変換層、発光層中の有機化合物の発光波長で励起して６０１〜７００ｎｍの範囲内に極大発光波長を有して発光する無機系蛍光体を含有する色変換層を少なくとも有しているのが好ましい。これにより、有機エレクトロルミネッセンス素子をフルカラー化することが可能となる。
【０１３８】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子から構成される表示装置の一例を図面に基づいて以下に説明する。
【０１３９】
図１は、有機エレクトロルミネッセンス素子から構成される表示装置の一例を示した模式図である。有機エレクトロルミネッセンス素子の発光により画像情報の表示を行う、例えば、携帯電話等のディスプレイの模式図である。
【０１４０】
ディスプレイ１は、複数の画素を有する表示部Ａ、画像情報に基づいて表示部Ａの画像走査を行う制御部Ｂ等からなる。
【０１４１】
制御部Ｂは、表示部Ａと電気的に接続され、複数の画素それぞれに外部からの画像情報に基づいて走査信号と画像データ信号を送り、走査信号により走査線毎の画素が画像データ信号に応じて順次発光して画像走査を行って画像情報を表示部Ａに表示する。
【０１４２】
図２は、表示部の模式図である。
表示部Ａは基板上に、複数の走査線５及びデータ線６を含む配線部と、複数の画素３等とを有する。表示部Ａの主要な部材の説明を以下に行う。
【０１４３】
図においては、画素３の発光した光が、白矢印方向（下方向）へ取り出される場合を示している。
【０１４４】
配線部の走査線５及び複数のデータ線６は、それぞれ導電材料からなり、走査線５とデータ線６は格子状に直交して、直交する位置で画素３に接続している（詳細は図示せず）。
【０１４５】
画素３は、走査線５から走査信号が印加されると、データ線６から画像データ信号を受け取り、受け取った画像データに応じて発光する。発光の色が赤領域の画素、緑領域の画素、青領域の画素を、適宜、同一基板上に並置することによって、フルカラー表示が可能となる。
【０１４６】
次に、画素の発光プロセスを説明する。
図３は、画素の模式図である。
【０１４７】
画素は、有機エレクトロルミネッセンス素子１０、スイッチングトランジスタ１１、駆動トランジスタ１２、コンデンサ１３等を備えている。複数の画素に有機エレクトロルミネッセンス素子１０として、実施例１〜３の赤色、緑色、青色発光有機エレクトロルミネッセンス素子を用い、これらを同一基板上に並置することでフルカラー表示を行うことができる。
【０１４８】
図３において、制御部Ｂからデータ線６を介してスイッチングトランジスタ１１のドレインに画像データ信号が印加される。そして、制御部Ｂから走査線５を介してスイッチングトランジスタ１１のゲートに走査信号が印加されると、スイッチングトランジスタ１１の駆動がオンし、ドレインに印加された画像データ信号がコンデンサ１３と駆動トランジスタ１２のゲートに伝達される。
【０１４９】
画像データ信号の伝達により、コンデンサ１３が画像データ信号の電位に応じて充電されるとともに、駆動トランジスタ１２の駆動がオンする。駆動トランジスタ１２は、ドレインが電源ライン７に接続され、ソースが有機エレクトロルミネッセンス素子１０の電極に接続されており、ゲートに印加された画像データ信号の電位に応じて電源ライン７から有機エレクトロルミネッセンス素子１０に電流が供給される。
【０１５０】
制御部Ｂの順次走査により走査信号が次の走査線５に移ると、スイッチングトランジスタ１１の駆動がオフする。しかし、スイッチングトランジスタ１１の駆動がオフしてもコンデンサ１３は充電された画像データ信号の電位を保持するので、駆動トランジスタ１２の駆動はオン状態が保たれて、次の走査信号の印加が行われるまで有機エレクトロルミネッセンス素子１０の発光が継続する。順次走査により次に走査信号が印加されたとき、走査信号に同期した次の画像データ信号の電位に応じて駆動トランジスタ１２が駆動して有機エレクトロルミネッセンス素子１０が発光する。
【０１５１】
すなわち、有機エレクトロルミネッセンス素子１０の発光は、複数の画素それぞれの有機エレクトロルミネッセンス素子１０に対して、アクティブ素子であるスイッチングトランジスタ１１と駆動トランジスタ１２を設けて、複数の画素３それぞれの有機エレクトロルミネッセンス素子１０の発光を行っている。このような発光方法をアクティブマトリクス方式と呼んでいる。
【０１５２】
ここで、有機エレクトロルミネッセンス素子１０の発光は、複数の階調電位を持つ多値の画像データ信号による複数の階調の発光でもよいし、２値の画像データ信号による所定の発光量のオン、オフでもよい。
【０１５３】
また、コンデンサ１３の電位の保持は、次の走査信号の印加まで継続して保持してもよいし、次の走査信号が印加される直前に放電させてもよい。
【０１５４】
本発明においては、上述したアクティブマトリクス方式に限らず、走査信号が走査されたときのみデータ信号に応じて有機エレクトロルミネッセンス素子を発光させるパッシブマトリクス方式の発光駆動でもよい。
【０１５５】
図４は、パッシブマトリクス方式による表示装置の模式図である。図４において、複数の走査線５と複数の画像データ線６が画素３を挟んで対向して格子状に設けられている。
【０１５６】
順次走査により走査線５の走査信号が印加されたとき、印加された走査線５に接続している画素３が画像データ信号に応じて発光する。
【０１５７】
パッシブマトリクス方式では画素３にアクティブ素子が無く、製造コストの低減が計れる。
【０１５８】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【０１５９】
実施例１ 赤色発光有機エレクトロルミネッセンス素子
（１−１）比較用有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ１−１）の作製
陽極としてガラス上にＩＴＯを１５０ｎｍ製膜した基板（ＮＨテクノグラス社製：ＮＡ−４５）にパターニングを行った後、このＩＴＯ透明電極を設けた透明支持基板をｉ−プロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行った。この透明支持基板を、市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。一方、モリブデン製抵抗加熱ボートに、ｍ―ＭＴＤＡＴＸＡを２００ｍｇ入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにトリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム（Ａｌｑ３）を２００ｍｇ入れ、さらに他のモリブデン製抵抗加熱ボートに蛍光体（ＤＣＭ２）２００ｍｇを入れ真空蒸着装置に取付けた。
【０１６０】
次いで、真空槽を４×１０^-4Ｐａまで減圧した後、ｍ−ＭＴＤＡＴＸＡの入った前記加熱ボートに通電して、２２０℃まで加熱し、蒸着速度０．１〜０．３ｎｍ／ｓｅｃで透明支持基板に蒸着し、膜厚６０ｎｍの正孔輸送層を設けた。蒸着時の基板温度は室温であった。
【０１６１】
更に、Ａｌｑ３の入った前記加熱ボートを通電して、膜厚４０ｎｍの発光層を設けた。このとき同時に蛍光体（ＤＣＭ２）のボートを加熱しＡｌｑ３に対して５質量％の蛍光体（ＤＣＭ２）を混合した。その後、Ａｌｑ３のみを蒸着速度０．１〜０．３ｎｍ／ｓｅｃで蒸着し、膜厚２０ｎｍの電子輸送層を設けた。
【０１６２】
次に、真空槽を開け、電子注入層の上にステンレス鋼製の長方形穴あきマスクを設置し、一方、モリブデン製抵抗加熱ボートにマグネシウム３ｇを入れ、タングステン製の蒸着用バスケットに銀を０．５ｇ入れ、再び真空槽を２×１０^-4Ｐａまで減圧した後、マグネシウム入りのボートに通電して蒸着速度１．５〜２．０ｎｍ／ｓｅｃでマグネシウムを蒸着し、この際、同時に銀のバスケットを加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／ｓｅｃで銀を蒸着し、前記マグネシウムと銀との混合物からなる陰極とすることにより、表２に示す比較用赤色発光有機エレクトロルミネッセンス素子ＯＬＥＤ１−１を作製した。
【０１６３】
（１−２）比較用有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ１−２〜ＯＬＥＤ１−４）の作製
（１−１）で作製した有機エレクトロルミネッセンス素子ＯＬＥＤ１−１の陰極をＡｌに置き換え、電子輸送層と陰極の間にフッ化リチウムを膜厚０．５ｎｍ蒸着して陰極バッファー層を設けた以外は同様にして有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ１−２）を作製した。また、有機エレクトロルミネッセンス素子ＯＬＥＤ１−１の、発光層のＡｌｑ３及び電子輸送層のＡｌｑ３を表２に示す化合物にそれぞれ置き換え、比較用有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ１−３、ＯＬＥＤ１−４）を作製した。
【０１６４】
（１−３）有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ１−５〜ＯＬＥＤ１−２５）の作製
（１−１）で作製した有機エレクトロルミネッセンス素子ＯＬＥＤ１−１の、発光層のＡｌｑ３を表２に示す化合物に置き換え、電子輸送層をＢＣに置き換え、有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ１−５〜ＯＬＥＤ１−１２）を作製した。さらに、（１−２）で作製した有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ１−２）の発光層のＡｌｑ３を表２に示す化合物に置き換え、電子輸送層をＢＣに置き換え、有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ１−１３〜ＯＬＥＤ１−２５）を作製した。
【０１６５】
これらの素子を温度２３度、乾燥窒素ガス雰囲気下で１５Ｖ直流電圧印加による連続点灯を行い、点灯開始時の発光輝度（ｃｄ／ｍ²）及び輝度の半減する時間を測定した。発光輝度は有機エレクトロルミネッセンス素子ＯＬＥＤ１−１を１００とした相対値で表し、輝度の半減する時間は有機エレクトロルミネッセンス素子ＯＬＥＤ１−１の輝度が半減する時間を１００とした相対値で表した。測定結果を表２に示す。
【０１６６】
【化３５】

【０１６７】
【表２】

【０１６８】
表２より、本発明の試料は、バンドギャップが本発明の範囲外であるＡｌｑ３（バンドギャップ＝２．７ｅＶ）及び分子量が本発明の範囲外であるＤＰＶＢｉ（バンドギャップ＝３．１５ｅＶ、Ｍｗ＝５１０）と比較して、点灯開始時の発光輝度及び輝度の半減する時間が改善されているのが分かる。
【０１６９】
また、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の陰極バッファー層を導入するとさらに効果的であった。
【０１７０】
実施例２ 緑色発光有機エレクトロルミネッセンス素子
実施例１で作製した有機エレクトロルミネッセンス素子の、発光層の有機化合物、蛍光体、陰極、陰極バッファー層及び電子輸送層を表３に示す化合物に置き換え、緑色発光有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ２−１〜ＯＬＥＤ２−１３）を作製した。
【０１７１】
実施例１と同様に点灯開始時の発光輝度（ｃｄ／ｍ²）及び輝度の半減する時間を測定した。発光輝度は有機エレクトロルミネッセンス素子ＯＬＥＤ２−１を１００とした相対値で表し、輝度の半減する時間は有機エレクトロルミネッセンス素子ＯＬＥＤ２−１の輝度が半減する時間を１００とした相対値で表した。測定結果を表３に示す。
【０１７２】
【表３】

【０１７３】
表３の結果より、実施例１の赤色発光有機エレクトロルミネッセンス素子と同様の効果が確認された。
【０１７４】
実施例３ 青色発光有機エレクトロルミネッセンス素子
実施例１で作製した有機エレクトロルミネッセンス素子の、発光層の有機化合物、蛍光体、陰極、陰極バッファー層及び電子輸送層を表４に示す化合物に置き換え、青色発光有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ３−１〜ＯＬＥＤ３−１１）を作製した。
【０１７５】
実施例１と同様に点灯開始時の発光輝度（ｃｄ／ｍ²）及び輝度の半減する時間を測定した。発光輝度は有機エレクトロルミネッセンス素子ＯＬＥＤ３−１の１００とした相対値で表し、輝度の半減する時間は有機エレクトロルミネッセンス素子ＯＬＥＤ３−１の輝度が半減する時間を１００とした相対値で表した。測定結果を表４に示す。
【０１７６】
【表４】

【０１７７】
表４の結果より、実施例１の赤色発光有機エレクトロルミネッセンス素子と同様の効果が確認された。
【０１７８】
実施例４
実施例１、２、３で作製したそれぞれ赤色、緑色、青色発光有機エレクトロルミネッセンス素子を同一基板上に並置し、フルカラー表示装置を作製した。これらの素子に１５Ｖ直流電圧印加による連続点灯を行い、点灯開始時の発光輝度及び輝度の半減する時間を測定した。その結果、本発明のフルカラー表示装置は、点灯開始時の発光輝度及び輝度の半減する時間が改善されていることが分かった。
【０１７９】
参考例５ 色変換層を有する表示装置
実施例１で作製した有機エレクトロルミネッセンス素子の、発光層の有機化合物を（７）、蛍光体をＤＰＳ（Ｅｘｉｔｏｎ社製レーザー色素）、陰極をＡｌ、陰極バッファー層をＬｉＦ、電子輸送層をＢＣに置き換えた以外は、同様の方法により、有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ５−１）を作製した。
【０１８０】
〈無機蛍光体を用いた色変換フィルターの作製〉
平均粒径５ｎｍのエアロジル０．１６ｇにエタノール１５ｇ及びγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン０．２２ｇを加えて開放系室温下１時間攪拌した。この混合物と（ＲＬ−１２）２０ｇとを乳鉢に移し、よくすり混ぜた後、７０℃のオーブンで２時間、さらに１２０℃のオーブンで２時間加熱し、表面改質した（ＲＬ−１２）を得た。
【０１８１】
また、同様にして、（ＧＬ−１０）と（ＢＬ−３）の表面改質も行った。
上記の表面改質を施した（ＲＬ−１２）１０ｇに、トルエン／エタノール＝１／１の混合溶液（３００ｇ）に溶解したブチラール（ＢＸ−１）３０ｇを加え、攪拌した後、Ｗｅｔ膜厚２００μｍでガラス上に塗布した。得られた塗布済みガラスを１００℃のオーブンで４時間加熱乾燥し、ガラス上に色変換層が形成された赤色変換フィルター（Ｆ−１）を作製した。
【０１８２】
また、これと同じ方法で（ＧＬ−１０）を塗設した緑色変換フィルター（Ｆ−２）及び（ＢＬ−３）を塗設した青色変換フィルター（Ｆ−３）を作製した。
【０１８３】
続いて、有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ５−１）の透明基板の下側に、色変換部として青色変換フィルター（Ｆ−３）をストライプ状に貼り付けた。本実施例の有機エレクトロルミネッセンス素子は、以下のような構成である。
【０１８４】
色変換部／透明基板／陽極／有機化合物薄膜／陰極
この素子に１５Ｖの電圧を印加したところ、３２０ｃｄ／ｍ²鮮明な青色の発光が得られた。発光スペクトルの極大発光波長は４４８ｎｍ、ＣＩＥ色度座標上で、（０．１５、０．０６）となった。
【０１８５】
さらに、上記色変換部の青色変換フィルター（Ｆ−３）を、緑色変換フィルター（Ｆ−２）または赤色変換フィルター（Ｆ−１）に代えた有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。その結果、緑色変換フィルター（Ｆ−２）を設けた有機エレクトロルミネッセンス素子からは、２５０ｃｄ／ｍ²、極大発光波長５３２ｎｍ、ＣＩＥ色度座標上（０．２４、０．６３）の緑色光が、赤色変換フィルター（Ｆ−１）を設けた有機エレクトロルミネッセンス素子からは、１７０ｃｄ／ｍ²、極大発光波長６１５ｎｍ、ＣＩＥ色度座標上（０．６３、０．３３）の赤色光が、それぞれ得られた。
【０１８６】
上記、青色光、緑色光及び赤色光の発光輝度は、いずれも特許第２７９５９３２号の実施例に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の発光輝度より優れたものである。
【０１８７】
また、以下のような色変換部の位置を透明基板の上側に変更した以下の層構成の有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。
【０１８８】
透明基板／色変換部／陽極／有機化合物薄膜／陰極
この場合も、上記青、緑、赤色とほぼ同様の極大発光波長、ＣＩＥ色度座標の発光スペクトルが得られた。
【０１８９】
参考例６
図２の複数の画素３を有する表示部Ａにおいて、複数の画素３が備えている複数の有機エレクトロルミネッセンス素子をすべて、実施例５に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ５−１）とした表示装置を作製した。この時点で表示装置に電圧を印加すると、すべての画素３から青紫色の発光が得られた。
【０１９０】
次に、実施例５に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子（図５（ａ））及びこれとは透明基板と色変換層の位置が異なる有機エレクトロルミネッセンス素子（図５（ｂ））を作製した。図５は、色変換層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子を厚さ方向から見た断面図である。図５（ａ）において有機エレクトロルミネッセンス素子１０は、ガラス製の透明基板１０ｄの上側に有機ＥＬ部Ｙを、下側に色変換部Ｘを積層している。
【０１９１】
図中、参照符号の１０ａはＡｌ製の陰極、１０ｂは発光層（有機化合物（７）、蛍光体ＤＰＳを含む）含む有機化合物薄膜、１０ｃは陽極（ＩＴＯ透明電極）、１０ｄは透明基板、１０ｅは実施例５で作製した赤色変換フィルター（Ｆ−１）、緑色変換フィルター（Ｆ−２）、青色変換フィルター（Ｆ−３）をストライプ状に並置した色変換層である。
【０１９２】
陰極１０ａ及び透明電極１０ｃを介して有機化合物薄膜１０ｂに電流が供給されると電流量に応じて発光した。このときの発光は、図中の下側方向へ取り出した。そして、発光した光は透明基板１０ｄを介して色変換層１０ｅに吸収され、色変換層が赤色変換能を有する場合（赤色変換フィルター（Ｆ−１）部分）には赤領域の、緑色変換能（緑色変換フィルター（Ｆ−２）部分）を有する場合には緑領域の、青色変換能を有する場合（青色変換フィルター（Ｆ−３）部分）には青領域の色の発光を、図中白矢印のような方向に取り出すことができた。
【０１９３】
図５（ｂ）に示すように、透明基板１０ｄの上側に色変換部Ｘと有機ＥＬ部Ｙをこの順序で積層した場合でも、図５（ａ）の場合と同様に、赤色、緑色及び青色の発光が得られた。
【０１９４】
【発明の効果】
本発明により、発光効率の向上または長寿命化した有機エレクトロルミネッセンス素子、及びこれを用いた低消費電力、長寿命の表示装置を提供することができる。また、この有機エレクトロルミネッセンス素子と色変換層を用いた低コストな表示装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】有機エレクトロルミネッセンス素子から構成される表示装置の一例を示した模式図である。
【図２】表示部の模式図である。
【図３】画素の模式図である。
【図４】パッシブマトリクス方式による表示装置の模式図である。
【図５】色変換層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子を厚さ方向から見た断面図である。
【符号の説明】
１ ディスプレイ
３ 画素
５ 走査線
６ データ線
７ 電源ライン
１０ 有機エレクトロルミネッセンス素子
１０ａ 陰極
１０ｂ 有機化合物薄膜
１０ｃ 透明電極
１０ｄ 透明基板
１０ｅ 色変換層
１１ スイッチングトランジスタ
１２ 駆動トランジスタ
１３ コンデンサ
Ａ 表示部（ディスプレイ）
Ｂ 制御部
Ｘ 色変換部
Ｙ 有機ＥＬ部[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an organic electroluminescence (hereinafter sometimes abbreviated as “organic EL”) element and a display device, and more particularly to an organic electroluminescence element excellent in emission luminance and life and a display device having the same.
[0002]
[Prior art]
As a light-emitting electronic display device, there is an electroluminescence display (ELD). As a component of ELD, an inorganic electroluminescent element and an organic electroluminescent element are mentioned. Inorganic electroluminescent elements have been used as planar light sources, but an alternating high voltage is required to drive the light emitting elements. An organic electroluminescence element has a structure in which a light emitting layer containing a compound that emits light is sandwiched between a cathode and an anode, and injects electrons and holes into the light emitting layer to recombine excitons. It is an element that emits light by utilizing light emission (fluorescence / phosphorescence) generated when this exciton is deactivated, and can emit light at a voltage of several volts to several tens of volts. Therefore, it has a wide viewing angle, high visibility, and since it is a thin-film type complete solid-state device, it is attracting attention from the viewpoints of space saving and portability.
[0003]
However, development of organic electroluminescence elements that emit light with high power consumption, high efficiency, high luminance, and long life is desired for organic electroluminescence elements for practical use in the future. Moreover, development of a low-cost organic electroluminescence element is desired.
[0004]
As a means of improving luminous efficiency and extending the lifetime of the device, a small amount (less than 10 mol%) of phosphor is mixed in the light emitting layer of the organic electroluminescence device, and the light emitted from the light emitting layer is converted into light emitted from the phosphor. The technique of doing (doping) is known. Specific doping techniques include the following.
[0005]
In Japanese Patent No. 3093796, a small amount of phosphor is doped into a stilbene derivative, a distyrylarylene derivative or a tristyrylarylene derivative to achieve improvement in luminous efficiency and a longer device lifetime.
[0006]
An 8-hydroxyquinoline aluminum complex as a host compound, a device having an organic light-emitting layer doped with a small amount of phosphor (Japanese Patent Laid-Open No. 63-264692), an 8-hydroxyquinoline aluminum complex as a host compound, An element having an organic light emitting layer doped with a quinacridone dye (Japanese Patent Laid-Open No. 3-255190) is known.
[0007]
However, even in such doping, it cannot be said that the luminous efficiency is improved and the lifetime of the device is long enough, and further improvement of the luminous efficiency and long lifetime of the device are required.
[0008]
In addition, Japanese Patent No. 2795932, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 9-245511 and 5-258860, etc., have known methods for absorbing light emitted from an organic electroluminescence element and obtaining light having a maximum emission wavelength different from that. Yes. Organic fluorescent dyes are exemplified as the compounds that convert the light emission of the organic electroluminescence device. With the configuration of the above patent, a desired emission color can be obtained simply by changing the organic phosphor used in the color conversion layer. Usually, complicated patterning required for the production of a full-color organic EL is not required, and the cost can be reduced. Is possible. However, the organic electroluminescence device described in the above patent does not have sufficient light emission intensity, and the light emission intensity obtained after the conversion has not been sufficient.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
A first object of the present invention is to provide an organic electroluminescence device with improved luminous efficiency or a longer life, and a low power consumption and long-life display device using the same. The second object is to provide a low-cost display device using the organic electroluminescence element and the color conversion layer.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
  The object of the present invention is as follows.(1)-(6)It was achieved by the configuration of
  (1) An organic electroluminescence device having a cathode, an anode, and a light emitting layer on a substrate, wherein the light emitting layer contains an organic compound represented by the following general formula (VIa) and a phosphor. Organic electroluminescence device.
[Chemical B]

(Wherein R ₂₁ ~ R ₂₆ Each represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or an alkoxy group, and R ₂₁ ~ R ₂₆ At least three of these represent any group selected from a halogen atom, an alkyl group or an alkoxy group. X ₂₁ ~ X ₂₆ Each represents a group selected from a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group; ₁ ~ A ₆ Each represents an alkyl group, an alkoxy group or a phenyl group which may have a phenyl group as a substituent, and the phenyl groups may be linked to each other to form a carbazole ring together with a nitrogen atom. )
  (2) The organic electroluminescence device as described in (1) above, wherein a cathode buffer layer is provided between the cathode and the light emitting layer.
  (3) A display device comprising the organic electroluminescence element according to (1) or (2).
  (4) A full-color display device comprising two or more organic electroluminescence elements according to (1) or (2) having different emission maximum wavelengths arranged side by side on the same substrate.
  (5) A display device comprising a conversion layer that absorbs light emitted from the organic electroluminescence device according to (1) or (2) and emits light having a different maximum wavelength.
  (6) An organic electroluminescence device as described in (1) or (2) above and a light emitting unit comprising a conversion layer that absorbs light emitted from the organic electroluminescence device and emits light having a different maximum wavelength from the light emitting unit. A full-color display device characterized in that two or more of them are juxtaposed.
  In addition, about the following 1-16, it is the structure used as a reference.
[0011]
1. An organic electroluminescence device having a cathode, an anode and a light emitting layer, wherein the light emitting layer contains an organic compound having a band gap of 2.96 to 3.80 eV and a molecular weight of 600 to 2000 and a phosphor. An organic electroluminescence device characterized.
[0012]
2. 2. The organic electroluminescent device according to 1 above, wherein the organic compound has at least one nitrogen atom in the molecule.
[0013]
3. 3. The organic electroluminescence device as described in 1 or 2 above, wherein the organic compound is a heterocyclic compound having at least one hetero atom in the molecule.
[0014]
  4). The organic compound isunder3. The organic electroluminescence device as described in 1 or 2 above, which is represented by the general formula (I).
[C]

(Wherein R ₁ And R ₂ Each represents a substituent, Ar represents an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent, and n represents an integer of 0 to 3. )
[0015]
  5. Ar in the general formula (I) isunder5. The organic electroluminescence device as described in 4 above, which is represented by the general formula (II).
[Chemical D]

(Wherein one or more R ₃ Each represents a substituent, and n1 represents an integer of 0 to 7. )
[0016]
  6). Ar in the general formula (I) isunder5. The organic electroluminescence device as described in 4 above, which is represented by the general formula (III).
[Chemical E]

(Wherein one or more R ₄ , R ₅ Each represents a substituent, n2 represents an integer of 0-6, and n3 represents an integer of 0-7. )
[0017]
  7). The organic compound isunder3. The organic electroluminescence device as described in 1 or 2 above, which is represented by the general formula (IV).
[Chemical Formula F]

(Wherein one or more R ₆ , R ₇ And R ₈ Represents a substituent selected from an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, a halogen, an alkoxy group, an aryloxy group, and a heterocyclic group, and n4, n5, and n6 each represents an integer of 0 to 7. )
[0018]
  8). The organic compound isunder3. The organic electroluminescence device as described in 1 or 2 above, which is represented by the general formula (V).
[Chemical G]

(Wherein R ₁₁ ~ R ₁₆ And X ₁ ~ X ₉ Represents a hydrogen atom or a substituent, and may be different or the same. However, R ₁₁ ~ R ₁₆ Each of the three-dimensional parameters Es _R11 ~ Es _R16 The total value is Es _R11 + Es _R12 + Es _R13 + Es _R14 + Es _R15 + Es _R16 ≦ −2.0 is satisfied. )
[0019]
  9. The organic compound isunder3. The organic electroluminescence device as described in 1 or 2 above, which is represented by the general formula (VI).
[Chemical H]

(Wherein R ₂₁ ~ R ₂₆ , X ₂₁ ~ X ₂₆ And A ₁ ~ A ₆ Represents a hydrogen atom or a substituent. However, R ₂₁ ~ R ₂₆ Each of the three-dimensional parameters Es _R21 ~ Es _R26 The total value of Es is _R21 + Es _R22 + Es _R23 + Es _R24 + Es _R25 + Es _R26 ≦ −2.0 is satisfied. )
[0020]
10. 10. The organic electroluminescence device according to any one of 1 to 9 above, wherein the band gap of the organic compound is 3.20 to 3.60 eV.
[0021]
11. 11. The organic electroluminescence device as described in any one of 1 to 10 above, wherein a cathode buffer layer is provided between the cathode and the light emitting layer.
[0022]
12 A display device comprising the organic electroluminescence element according to any one of 1 to 11 above.
[0023]
13. A full-color display device comprising two or more organic electroluminescence elements according to any one of 1 to 11 having different emission maximum wavelengths arranged on the same substrate.
[0024]
14 The organic compound contained in two or more kinds of organic electroluminescence devices having different emission maximum wavelengths is the same compound having a band gap of 2.96 to 3.80 eV and a molecular weight of 600 to 2000. 13. The full color display device according to 13.
[0025]
15. A display device comprising a conversion layer that absorbs light emitted from the organic electroluminescence elements as described in 1 to 11 above and emits light having a maximum wavelength different from the light.
[0026]
16. Two or more types of light emitting units composed of a conversion layer that absorbs light emitted from the organic electroluminescent elements described in the above 1 to 11 and organic electroluminescent elements and emits light having a maximum wavelength different from the organic light emitting elements are juxtaposed on the same substrate. A full-color display device characterized by
[0027]
The present invention will be described in detail below.
As a result of diligent research, the present inventor has improved the luminous efficiency or has a long lifetime by containing an organic compound having a band gap of 2.96 to 3.80 eV and a molecular weight of 600 to 2000 and a phosphor in the light emitting layer. It has been found that an organic electroluminescence device can be obtained. Moreover, in order to express the effect of this invention more, it is preferable that the said organic compound is a specific organic compound as described in Claims 2-10.
[0028]
Further, it has been found that a display device and / or a full color display device with low power consumption and long life can be obtained by using the organic electroluminescence element and / or the conversion layer.
[0029]
Next, the band gap of the organic compound used in the present invention will be described.
The band gap as used in the field of this invention is a difference of the ionization potential and electron affinity of a compound. The ionization potential and electron affinity are determined based on the vacuum level. The ionization potential is defined as the energy required to release an electron at the HOMO (highest occupied molecular orbital) level of a compound to the vacuum level, and the electron affinity is the LUMO (lowest value) of the electron at the vacuum level. It is defined as the energy that falls to the (empty molecular orbital) level and stabilizes.
[0030]
In the present invention, the band gap is obtained by measuring the absorption spectrum of the deposited film when an organic compound is deposited on glass to a thickness of 100 nm and converting the wavelength Ynm at the absorption edge to XeV. At this time, the following conversion formula is used.
[0031]
Y = 10⁷/(8065.541×X)
The ionization potential can be obtained by directly measuring the photoelectron spectroscopy or by correcting the electrochemically measured oxidation potential with respect to the reference electrode. In the latter case, for example, when a saturated sweet potato electrode (SCE) is used as a reference electrode, ionization potential = oxidation potential (vs. SCE) +4.3 eV (“Molecular Semiconductors”, Springer-Verlag, 1985). Year, page 98).
[0032]
In the present invention, the ionization potential Ip of the organic compound was directly measured by photoelectron spectroscopy. Specifically, it was a value measured by a low energy electron spectrometer “Model AC-1” manufactured by Riken Keiki Co., Ltd.
[0033]
Further, the electron affinity was determined according to the following formula, which is a defining formula of the band gap.
(Band gap) = (ionization potential)-(electron affinity)
In addition, the steric parameter Es of the substituent in the present invention is a substituent constant defined by Taft, and is described in, for example, “Area of Drug Structure Activity Relationship Chemistry No. 122, published by Nankodo”. In particular, the Es value referred to in the present invention is based on a hydrogen atom, that is, a value of Es (H = 0), and Es (CH) based on a methyl group._Three= 0) indicates a value obtained by subtracting 1.24 from the value. The typical values are shown in Table 1.
[0034]
[Table 1]

[0035]
Next, the light emitting layer will be described.
In the broad sense, the light emitting layer referred to in this specification refers to a layer that emits light when a current is passed through an electrode composed of a cathode and an anode. Specifically, it refers to a layer containing an organic compound that emits light when an electric current is passed through an electrode composed of a cathode and an anode. Usually, the light emitting layer has a structure in which the light emitting layer is held between a pair of electrodes. The organic electroluminescence device of the present invention has a hole transport layer, an electron transport layer, an anode buffer layer, a cathode buffer layer, etc. in addition to the light emitting layer as required, and has a structure sandwiched between a cathode and an anode. .
[0036]
In particular,
(1) Anode / light emitting layer / cathode
(2) Anode / hole transport layer / light emitting layer / cathode
(3) Anode / light emitting layer / electron transport layer / cathode
(4) Anode / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / cathode
(5) There are structures such as anode / anode buffer layer / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / cathode buffer layer / cathode.
[0037]
The light emitting layer of the present invention is formed of a layer containing an organic compound having a band gap of 2.96 to 3.80 eV and a molecular weight of 600 to 2000 and a phosphor.
[0038]
Here, the phosphor described in the present invention is a compound in which emission of a maximum emission wavelength different from that in the case where the phosphor is not contained is obtained from the organic electroluminescence element, and compared with the organic compound. Therefore, it is preferable that the band gap is small.
[0039]
A preferred phosphor is a fluorescent organic molecule having a high fluorescence quantum yield in a solution state, or a rare earth complex-based phosphor. Here, the fluorescence quantum yield is preferably 10% or more, particularly preferably 30% or more.
[0040]
Examples of fluorescent organic molecules having a high fluorescence quantum yield include commercially available laser dyes, such as coumarin dyes, pyran dyes, cyanine dyes, croconium dyes, squalium dyes, oxobenzanthracene dyes, and fluorescein. And dyes, rhodamine dyes, pyrylium dyes, perylene dyes, stilbene dyes, polythiophene dyes, and the like.
[0041]
Specific examples of the fluorescent organic molecule used in the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0042]
[Chemical 7]

[0043]
Examples of rare earth complex phosphors include rare earth complex phosphors used in the color conversion layer described below.
[0044]
In addition, when the organic compound is an organic compound having at least one nitrogen atom in the molecule, it is possible to provide an organic electroluminescence device that emits light with higher luminance and has higher luminance.
[0045]
Furthermore, when the organic compound is a heterocyclic compound having at least one heteroatom, it is possible to provide an organic electroluminescence device that emits light with higher luminance and has higher luminance.
[0046]
    The organic compound having at least one nitrogen atom is preferably a compound represented by the following general formulas (I) to (VI). less than,oneThe compounds represented by formulas (I) to (VI) will be described in detail.
[0047]
In the general formula (I), n represents an integer of 0 to 3, and R₁And R₂Each represents a substituent, and the substituent is preferably an alkyl group (methyl, ethyl, i-propyl, hydroxyethyl, methoxymethyl, trifluoromethyl, t-butyl, etc.), a halogen atom (fluorine, chlorine, etc.), An alkoxy group (methoxy, ethoxy, i-propoxy, butoxy, etc.) can be mentioned. Ar represents an optionally substituted aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocyclic group, preferably naphthyl, binaphthyl, quinolyl, isoquinolyl, benzoxazolyl, benzimidazolyl and the like. When n represents an integer of 2 or more, a plurality of R₁, R₂May be the same or different.
[0048]
In the general formula (II), n1 represents an integer of 0 to 7, and one or more R_ThreeRepresents a substituent, which may be the same or different. Substituents include halogen atoms (fluorine, chlorine, etc.), alkyl groups (methyl, ethyl, i-propyl, hydroxyethyl, methoxymethyl, trifluoromethyl, t-butyl, etc.), cycloalkyl groups (cyclopentyl, cyclohexyl, etc.) Aralkyl groups (benzyl, 2-phenethyl, etc.), aryl groups (phenyl, naphthyl, p-tolyl, p-chlorophenyl, etc.), alkoxy groups (methoxy, ethoxy, i-propoxy, butoxy, etc.), aryloxy groups (phenoxy, etc.) ), A cyano group, a heterocyclic group (pyrrolyl, pyrrolidyl, pyrazolyl, imidazolyl, pyridyl, benzimidazolyl, benzthiazolyl, benzoxazolyl, etc.) and the like, and these groups may be further substituted.
[0049]
In general formula (III), n2 represents the integer of 0-6, n3 represents the integer of 0-7. One or more R_FourAnd R_FiveRepresents a substituent, which may be different or the same. As the substituent, the above-mentioned R_ThreeExamples similar to those mentioned in the above examples may be mentioned, and these groups may be further substituted.
[0050]
In the general formula (IV), n4, n5 and n6 each represents an integer of 0 to 7. One or more R₆, R₇And R₈Each represents a substituent selected from an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, a halogen, an alkoxy group, an aryloxy group and a heterocyclic group, and a methyl group and a naphthyl group are particularly preferred.
[0051]
When n1 to n6 represent an integer of 2 or more, a plurality of R_Three~ R₈May be the same or different.
[0052]
In the general formulas (V) and (VI), R₁₁~ R₁₆, R_{twenty one}~ R₂₆, X₁~ X₉And A₁~ A₆Represents a hydrogen atom or a substituent, and may be different or the same. However, R₁₁~ R₁₆Each of the three-dimensional parameters Es_R11~ Es_R16The total value is Es_R11+ Es_R12+ Es_R13+ Es_R14+ Es_R15+ Es_R16≦ −2.0, R_{twenty one}~ R₂₆Each of the three-dimensional parameters Es_R21~ Es_R26The total value is Es_R21+ Es_R22+ Es_R23+ Es_R24+ Es_R25+ Es_R26≦ −2.0 is satisfied. In addition, the mutually adjacent substituents may be condensed to form a ring structure. X₁~ X₉As the substituent represented by X, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, a halogen atom, an alkoxy group, an amino group, and the like are preferable.₂, X_Five, X₈Is more preferably an aryl group or an amino group (particularly a diarylamino group). A₁~ A₆Is preferably an aryl group, and these groups may be further substituted.
[0053]
  Specific examples of the compounds represented by the general formulas (I) to (VI) in the present invention are shown below.The compounds of the present invention are (57) to (68),The present invention is not limited to these.
[0054]
[Chemical 8]

[0055]
[Chemical 9]

[0056]
[Chemical Formula 10]

[0057]
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[0058]
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[0059]
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[0060]
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[0061]
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[0062]
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[0063]
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[0065]
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[0066]
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[0067]
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[0069]
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[0070]
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[0071]
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[0072]
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[0073]
Examples of the heterocyclic ring when the organic compound is a heterocyclic compound having at least one hetero atom include a pyrrole ring, a pyrrolidine ring, a pyrazole ring, an imidazole ring, a pyridine ring, a benzimidazole ring, a benzthiazole ring, Examples thereof include a benzoxazole ring.
[0074]
Specific examples of the heterocyclic compound in the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0075]
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[0076]
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[0077]
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[0078]
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[0079]
When the organic compound of the present invention has a band gap of 3.20 eV to 3.60 eV, it is particularly preferable in terms of light emission luminance and device lifetime.
[0080]
As a method of forming a light emitting layer using the organic compound and the phosphor, it can be formed by thinning by a known method such as a vapor deposition method, a spin coating method, a casting method, an LB method, etc. A molecular deposited film is preferred. Here, the molecular deposited film is a thin film formed by deposition from the gas phase state of the compound or a film formed by solidification from the molten state or liquid state of the compound. Normally, this molecular deposited film can be distinguished from a thin film (molecular accumulated film) formed by the LB method, a difference in aggregation structure, a higher order structure, and a functional difference resulting therefrom.
[0081]
In addition, as described in JP-A-57-51781, this light emitting layer is prepared by dissolving the organic compound and the phosphor together with a binder such as a resin in a solvent, followed by spin coating. It can be formed as a thin film by, for example. There is no restriction | limiting in particular about the film thickness of the light emitting layer formed in this way, Although it can select suitably according to a condition, Usually, it is the range of 5 nm-5 micrometers. As for the density | concentration of the fluorescent substance to be used, 0.001-10 mol% is preferable with respect to the said organic compound.
[0082]
Next, the hole transport layer and the electron transport layer will be described.
The hole transport layer has a function of transmitting holes injected from the anode to the light emitting layer. By interposing this hole transport layer between the anode and the light emitting layer, a large number of holes can be formed at a lower electric field. Are injected into the light-emitting layer, and electrons injected into the light-emitting layer from the cathode, the cathode buffer layer, or the electron transporting layer are interfaced in the light-emitting layer due to an electron barrier existing at the interface between the light-emitting layer and the hole transporting layer In other words, the light emitting efficiency is improved. The material of the hole transport layer (hereinafter also referred to as a hole injection material or a hole transport material) is not particularly limited as long as it has the above-described properties. Can be selected and used from among those commonly used and known materials used for the hole transport layer of EL devices.
[0083]
The hole transport material has one of hole injection or transport and electron barrier properties, and may be either organic or inorganic. Examples of the hole transport material include triazole derivatives, oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, polyarylalkane derivatives, pyrazoline derivatives and pyrazolone derivatives, phenylenediamine derivatives, arylamine derivatives, amino-substituted chalcone derivatives, oxazole derivatives, styrylanthracene derivatives. Fluorenone derivatives, hydrazone derivatives, stilbene derivatives, silazane derivatives, aniline copolymers, and conductive polymer oligomers, particularly thiophene oligomers. Although the above-mentioned thing can be used as a positive hole transport material, It is preferable to use a porphyrin compound, an aromatic tertiary amine compound, and a styryl amine compound, especially an aromatic tertiary amine compound.
[0084]
Representative examples of the aromatic tertiary amine compound and styrylamine compound include N, N, N ′, N′-tetraphenyl-4,4′-diaminophenyl; N, N′-diphenyl-N, N ′. -Bis (3-methylphenyl)-[1,1'-biphenyl] -4,4'-diamine (TPD); 2,2-bis (4-di-p-tolylaminophenyl) propane; Bis (4-di-p-tolylaminophenyl) cyclohexane; N, N, N ′, N′-tetra-p-tolyl-4,4′-diaminobiphenyl; 1,1-bis (4-di-p- Tolylaminophenyl) -4-phenylcyclohexane; bis (4-dimethylamino-2-methylphenyl) phenylmethane; bis (4-di-p-tolylaminophenyl) phenylmethane; N, N′-diphenyl-N, N -Di (4-methoxyphenyl) -4,4'-diaminobiphenyl; N, N, N ', N'-tetraphenyl-4,4'-diaminodiphenyl ether; 4,4'-bis (diphenylamino) quadri N; N, N-tri (p-tolyl) amine; 4- (di-p-tolylamino) -4 '-[4- (di-p-tolylamino) styryl] stilbene; 4-N, N-diphenyl Amino- (2-diphenylvinyl) benzene; 3-methoxy-4'-N, N-diphenylaminostilbenzene; N-phenylcarbazole, as well as two of those described in US Pat. No. 5,061,569 Having a condensed aromatic ring in the molecule, for example, 4,4'-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl (NPD), JP-A-4-30868 4,4 ′, 4 ″ -tris [N- (3-methylphenyl) -N-phenylamino] triphenylamine (MTDATA), etc., in which three triphenylamine units described in No. 1 are linked in a starburst type Is mentioned.
[0085]
Furthermore, a polymer material in which these materials are introduced into a polymer chain or these materials are used as a polymer main chain can also be used.
[0086]
In addition, inorganic compounds such as p-type-Si and p-type-SiC can also be used as the hole transport material. This hole transport layer can be formed by thinning the hole hole transport material by a known method such as a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, or an LB method. Although there is no restriction | limiting in particular about the film thickness of a positive hole transport layer, Usually, it is about 5 nm-5 micrometers. The hole transport layer may have a single layer structure composed of one or more of the above materials, or may have a multilayer structure composed of a plurality of layers having the same composition or different compositions.
[0087]
Furthermore, the electron transport layer used as necessary only needs to have a function of transmitting electrons injected from the cathode to the light emitting layer, and the material thereof is selected from any conventionally known compounds. Can be used.
[0088]
Examples of materials used for this electron transport layer (hereinafter referred to as electron transport materials) include heterocyclic tetracarboxylic acid anhydrides such as nitro-substituted fluorene derivatives, diphenylquinone derivatives, thiopyran dioxide derivatives, naphthalene perylene, carbodiimides, Examples include fluorenylidenemethane derivatives, anthraquinodimethane and anthrone derivatives, and oxadiazole derivatives. Furthermore, in the above oxadiazole derivative, a thiadiazole derivative in which the oxygen atom of the oxadiazole ring is substituted with a sulfur atom, and a quinoxaline derivative having a quinoxaline ring known as an electron withdrawing group can also be used as an electron transport material.
[0089]
Furthermore, a polymer material in which these materials are introduced into a polymer chain or these materials are used as a polymer main chain can also be used.
[0090]
In addition, metal complexes of 8-quinolinol derivatives such as tris (8-quinolinol) aluminum (Alq), tris (5,7-dichloro-8-quinolinol) aluminum, tris (5,7-dibromo-8-quinolinol) aluminum, Tris (2-methyl-8-quinolinol) aluminum, tris (5-methyl-8-quinolinol) aluminum, bis (8-quinolinol) zinc (Znq), etc., and the central metals of these metal complexes are In, Mg, Cu , Ca, Sn, Ga, or Pb can also be used as an electron transport material. In addition, metal-free or metal phthalocyanine, or those having terminal ends substituted with an alkyl group or a sulfonic acid group can be preferably used as the electron transporting material. Further, a distyrylpyrazine derivative used as a material for the light-emitting layer can also be used as an electron transport material. Similarly to the hole transport layer, inorganic semiconductors such as n-type-Si and n-type-SiC can be used as an electron transport material. Can be used as
[0091]
The electron transport layer can be formed by forming the above compound by a known thinning method such as a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, or an LB method. Although the film thickness as an electron carrying layer does not have a restriction | limiting in particular, Usually, it selects in 5 nm-5 micrometers. This electron transport layer may have a single layer structure composed of one or two or more of these electron transport materials, or may have a laminated structure composed of a plurality of layers having the same composition or different compositions.
[0092]
Further, a buffer layer (electrode interface layer) may exist between the anode and the light emitting layer or the hole injection layer and between the cathode and the light emitting layer or the electron injection layer.
[0093]
The buffer layer is a layer provided between the electrode and the organic layer in order to lower the driving voltage and improve the light emission efficiency. “The organic electroluminescence element and its forefront of industrialization (November 30, 1998, NTS Corporation) Issue) ”, Chapter 2, Chapter 2,“ Electrode Materials ”(pages 123 to 166), which is described in detail, and includes an anode buffer layer and a cathode buffer layer.
[0094]
The details of the anode buffer layer are also described in JP-A-9-45479, 9-260062, and 8-288069. Specific examples thereof include a phthalocyanine buffer layer represented by copper phthalocyanine, vanadium oxide. And an oxide buffer layer, an amorphous carbon buffer layer, and a polymer buffer layer using a conductive polymer such as polyaniline (emeraldine) or polythiophene.
[0095]
The details of the cathode buffer layer are also described in JP-A-6-325871, JP-A-9-17574, JP-A-10-74586, and the like. Specifically, a metal buffer layer represented by strontium, aluminum and the like, Examples thereof include an alkali metal compound buffer layer typified by lithium fluoride, an alkaline earth metal compound buffer layer typified by magnesium fluoride, and an oxide buffer layer typified by aluminum oxide.
[0096]
In particular, in the organic electroluminescence device of the present invention, when the cathode buffer layer was present, a significant reduction in driving voltage and an improvement in luminous efficiency were obtained.
[0097]
The buffer layer is preferably a very thin film, and the film thickness is preferably in the range of 0.1 to 100 nm, although it depends on the material.
[0098]
Further, in addition to the basic constituent layer, a layer having other functions may be laminated as required. For example, JP-A-11-204258, JP-A-11-204359 and “Organic electroluminescence element and its industrialization front ( It may have a functional layer such as a hole blocking layer described on page 237 of “November 30, 1998, issued by NTS Corporation”.
[0099]
Next, the electrode of an organic electroluminescent element is demonstrated. The electrode of the organic electroluminescence element consists of a cathode and an anode.
[0100]
As the anode in this organic electroluminescence device, an electrode material made of a metal, an alloy, an electrically conductive compound or a mixture thereof having a high work function (4 eV or more) is preferably used. Specific examples of such electrode materials include metals such as Au, CuI, indium tin oxide (ITO), SnO.₂And conductive transparent materials such as ZnO.
[0101]
The anode may be formed by depositing a thin film of these electrode materials by a method such as vapor deposition or sputtering, and a pattern having a desired shape may be formed by a photolithography method, or (100 μm) when pattern accuracy is not so required. As described above, a pattern may be formed through a mask having a desired shape when the electrode material is deposited or sputtered. When light emission is extracted from the anode, it is desirable that the transmittance is greater than 10%, and the sheet resistance as the anode is preferably several hundred Ω / □ or less. Further, although the film thickness depends on the material, it is usually selected in the range of 10 nm to 1 μm, preferably 10 to 200 nm.
[0102]
On the other hand, as the cathode, a material having a low work function (4 eV or less) metal (referred to as an electron injecting metal), an alloy, an electrically conductive compound, and a mixture thereof as an electrode material is used. Specific examples of such electrode materials include sodium, sodium-potassium alloy, magnesium, lithium, magnesium / copper mixture, magnesium / silver mixture, magnesium / aluminum mixture, magnesium / indium mixture, aluminum / aluminum oxide (Al₂O_Three) Mixtures, indium, lithium / aluminum mixtures, rare earth metals and the like. Among these, a mixture of an electron injecting metal and a second metal which is a stable metal having a larger work function value than this, such as a magnesium / silver mixture, magnesium, from the viewpoint of electron injectability and durability against oxidation, etc. / Aluminum mixture, magnesium / indium mixture, aluminum / aluminum oxide (Al₂O_Three) Mixtures, lithium / aluminum mixtures and the like are preferred.
[0103]
Further, the cathode used in the organic electroluminescence device of the present invention is preferably an aluminum alloy, particularly preferably an aluminum content of 90% by mass or more and less than 100% by mass, and most preferably 95% by mass or more and less than 100% by mass. is there. Thereby, the light emission lifetime of the organic electroluminescence element and the maximum reached luminance can be greatly improved.
[0104]
The cathode can be produced by forming a thin film of these electrode materials by a method such as vapor deposition or sputtering. Further, the sheet resistance as the cathode is preferably several hundred Ω / □ or less, and the film thickness is usually selected in the range of 10 nm to 1 μm, preferably 50 to 200 nm. In order to transmit light, if either one of the anode or the cathode of the organic electroluminescence element is transparent or translucent, the light emission efficiency is improved, which is convenient.
[0105]
The substrate preferably used for the organic electroluminescence device of the present invention is not particularly limited in the kind of glass, plastic and the like, and is not particularly limited as long as it is transparent. Examples of the substrate preferably used in the electroluminescent device of the present invention include glass, quartz, and a light transmissive plastic film.
[0106]
Examples of the light transmissive plastic film include polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polyethersulfone (PES), polyetherimide, polyetheretherketone, polyphenylene sulfide, polyarylate, polyimide, and polycarbonate (PC). And a film made of cellulose triacetate (TAC), cellulose acetate propionate (CAP), or the like.
[0107]
Next, a suitable example for producing an organic electroluminescence element will be described. As an example, a method for producing an EL device composed of the anode / anode buffer layer / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / cathode buffer layer / cathode will be described. First, a thin film made of a desired electrode material, for example, an anode material is formed on a suitable substrate by a method such as vapor deposition or sputtering so as to have a film thickness of 1 μm or less, preferably 10 to 200 nm, thereby producing an anode. . Next, a thin film made of materials of an anode buffer layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, and a cathode buffer layer is formed thereon.
[0108]
As a method for thinning the organic thin film layer, there are a spin coating method, a casting method, a vapor deposition method and the like as described above. However, vacuum is easy because a homogeneous film is easily obtained and pinholes are not easily generated. Vapor deposition or spin coating is particularly preferred. Further, different film forming methods may be applied for each layer. When a vapor deposition method is employed for film formation, the vapor deposition conditions vary depending on the type of compound used, the target crystal structure of the molecular deposited film, the association structure, etc., but generally a boat heating temperature of 50 to 450 ° C. and a degree of vacuum of 10^-6-10^-2It is desirable to select appropriately within the ranges of Pa, vapor deposition rate of 0.01 to 50 nm / second, substrate temperature of −50 to 300 ° C., and film thickness of 5 nm to 5 μm.
[0109]
After forming these layers, a thin film made of a cathode material is formed thereon by a method such as vapor deposition or sputtering so as to have a thickness of 1 μm or less, preferably 50 to 200 nm, and by providing a cathode, A desired EL element is obtained. The organic electroluminescence device is preferably produced from the hole injection layer to the cathode consistently by a single evacuation, but it may be taken out halfway and subjected to different film forming methods. In that case, it is necessary to consider that the work is performed in a dry inert gas atmosphere.
[0110]
Moreover, it is also possible to reverse the production order and produce the cathode, the cathode buffer layer, the electron transport layer, the light emitting layer, the hole transport layer, the anode buffer layer, and the anode in this order. When a DC voltage is applied to the EL element thus obtained, light emission can be observed by applying a voltage of about 5 to 40 V with the positive polarity of the anode and the negative polarity of the cathode. Further, even when a voltage is applied with the opposite polarity, no current flows and no light emission occurs. Further, when an AC voltage is applied, light is emitted only when the anode is in the + state and the cathode is in the-state. The alternating current waveform to be applied may be arbitrary.
[0111]
The organic electroluminescence device of the present invention may be used as a kind of lamp for illumination or exposure light source, a projection device for projecting an image, or a display for directly viewing a still image or a moving image. It may be used as a device (display). A driving method when used as a display device for reproducing a moving image may be a simple matrix (passive matrix) method or an active matrix method. Moreover, it is possible to produce a full-color display device by using two or more kinds of the organic electroluminescence elements of the present invention having different emission colors. At this time, the organic compound of the present invention used for the light emitting layer is preferably the same. In such a case, there is a high possibility that the materials used for materials other than the light emitting layer (materials used for the buffer layer, hole transport layer, electron transport layer, etc.) can be made the same, and optimization of device performance such as light emission efficiency and device life has been studied. It becomes easy.
[0112]
Next, the color conversion layer will be described.
The color conversion layer referred to in the present specification refers to a layer having a function of converting light having a certain wavelength into light having a different wavelength in a broad sense. Specifically, it refers to a layer containing a substance that absorbs light emitted from the light emitting layer of the organic electroluminescence element and emits light of different wavelengths. Accordingly, the organic electroluminescence element can display not only the color of light emitted from the light emitting layer but also other colors converted by the color conversion layer.
[0113]
Examples of the substance that absorbs light emitted from the light emitting layer of the organic electroluminescence element and emits light of different wavelengths include phosphors, and there are organic phosphors or inorganic phosphors as phosphors, and they are used depending on the wavelength to be converted. be able to.
[0114]
Organic phosphors include coumarin dyes, pyran dyes, cyanine dyes, croconium dyes, squalium dyes, oxobenzanthracene dyes, fluorescein dyes, rhodamine dyes, pyrylium dyes, perylene dyes, stilbene dyes Examples thereof include dyes and polythiophene dyes.
[0115]
The inorganic phosphor is preferably a fine particle having a particle size of 3 μm or less, and the production method is preferably an ultrafine particle phosphor close to monodisperse synthesized via a liquid phase method.
[0116]
Examples of the inorganic phosphor include an inorganic phosphor composed of a crystal matrix and an activator, or a rare earth complex phosphor.
[0117]
The composition of the inorganic phosphor is not particularly limited, but the crystal matrix Y₂O₂S, Zn₂SiO_Four, Ca_Five(PO_Four)_ThreeMetal oxides typified by Cl and the like and sulfides typified by ZnS, SrS, CaS, etc., Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, etc. A combination of rare earth metal ions and metal ions such as Ag, Al, Mn, In, Cu, and Sb as activators or coactivators is preferred.
[0118]
The crystal matrix will be described in more detail. As the crystal matrix, a metal oxide is preferable. For example, (X)_ThreeAl₁₆O₂₇, (X)_FourAl₁₄O_{twenty five}, (X)_ThreeAl₂Si₂O_Ten, (X)_FourSi₂O₈, (X)₂Si₂O₆, (X)₂P₂O₇, (X)₂P₂O_Five, (X)_Five(PO_Four)_ThreeCl, (X)₂Si_ThreeO₈-2 (X) Cl₂[Wherein X represents an alkaline earth metal. The alkaline earth metal represented by X may be a single component or two or more mixed components, and the mixing ratio may be arbitrary. As typical crystal bases, aluminum oxide, silicon oxide, phosphoric acid, halophosphoric acid and the like substituted with an alkaline earth metal such as
[0119]
Other preferable crystal matrixes include oxides and sulfides of zinc, oxides of rare earth metals such as yttrium, gadolinium, and lanthanum, and oxides in which part of oxygen in the oxides is changed to sulfur atoms (sulfides), and Examples include rare earth metal sulfides and oxides or sulfides thereof containing any metal element.
[0120]
Preferred examples of the crystal matrix are listed below.
Mg_FourGeO_5.5F, Mg_FourGeO₆, ZnS, Y₂O₂S, Y_ThreeAl_FiveO₁₂, Y₂SiO_Ten, Zn₂SiO_Four, Y₂O_Three, BaMgAl_TenO₁₇, BaAl₁₂O₁₉, (Ba, Sr, Mg) O.aAl₂O_Three, (Y, Gd) BO_Three, (Zn, Cd) S, SrGa₂S_Four, SrS, GaS, SnO₂, Ca_Ten(PO_Four)₆(F, Cl)₂, (Ba, Sr) (Mg, Mn) Al_TenO₁₇, (Sr, Ca, Ba, Mg)_Ten(PO_Four)₆Cl2, (La, Ce) PO_Four, CeMgAl₁₁O₁₉, GdMgB_FiveO_Ten, Sr₂P₂O₇, Sr_FourAl₁₄O_{twenty five}, Y₂SO_Four, Gd₂O₂S, Gd₂O_Three, YVO_Four, Y (P, V) O_FourEtc.
[0121]
The above crystal matrix and activator or coactivator may be partially replaced with elements of the same family, and there is no particular limitation on the element composition, so long as it absorbs light in the blue-violet region and emits visible light. Good.
[0122]
In the present invention, preferred as the activator and coactivator of the inorganic phosphor are the ions of lanthanoid elements represented by La, Eu, Tb, Ce, Yb, Pr, etc., Ag, Mn, Cu, In, Al The ion amount of the metal is preferably 0.001 to 100 mol%, more preferably 0.01 to 50 mol% with respect to the base material.
[0123]
The activator and coactivator are doped into the crystal by replacing some of the ions constituting the crystal matrix with ions such as the above lanthanoids.
[0124]
Strictly speaking, the actual composition of the phosphor crystal has the following composition formula, but since the amount of the activator often does not affect the intrinsic fluorescence properties, the following is especially true Unless otherwise specified, the following numerical values of x and y are not described. For example, Sr_4-xAl₁₄O_{twenty five}: Eu²⁺ _xIs Sr in the present invention._FourAl₁₄O_{twenty five}: Eu²⁺Is written.
[0125]
The composition formulas of typical inorganic phosphors (inorganic phosphors composed of a crystal matrix and an activator) are described below, but the present invention is not limited to these. (Ba_zMg_1-z)_3-xyAl₁₆O₂₇: Eu²⁺ _x, Mn²⁺ _y, Sr^Four- _xAl₁₄O_{twenty five}: Eu²⁺ _x, (Sr_1-zBa_z)_1-xAl₂Si₂O₈: Eu²⁺ _x, Ba^2- _xSiO_Four: Eu²⁺ _x, Sr^2- _xSiO_Four: Eu²⁺ _x, Mg^2- _xSiO_Four: Eu²⁺ _x, (BaSr)_1-xSiO_Four: Eu²⁺ _x, Y_2-xySiO_Five: Ce³⁺ _x, Tb³⁺ _y, Sr^2- _xP₂O_Five: Eu²⁺ _x, Sr^2- _xP₂O₇: Eu²⁺ _x, (Ba_yCa_zMg_1-yz)_5-x(PO_Four)_ThreeCl: Eu²⁺ _x, Sr^2- _xSi_ThreeO₈-2SrCl₂: Eu²⁺ _x[X, y and z each represent an arbitrary number of 1 or less. ]
The inorganic phosphors preferably used in the present invention are shown below, but the present invention is not limited to these compounds.
[Blue light emitting inorganic phosphor]
(BL-1) Sr₂P₂O₇: Sn⁴⁺
(BL-2) Sr_FourAl₁₄O_{twenty five}: Eu²⁺
(BL-3) BaMgAl_TenO₁₇: Eu²⁺
(BL-4) SrGa₂S_Four: Ce³⁺
(BL-5) CaGa₂S_Four: Ce³⁺
(BL-6) (Ba, Sr) (Mg, Mn) Al_TenO₁₇: Eu²⁺
(BL-7) (Sr, Ca, Ba, Mg)_Ten(PO_Four)₆Cl₂: Eu²⁺
(BL-8) BaAl₂SiO₈: Eu²⁺
(BL-9) Sr₂P₂O₇: Eu²⁺
(BL-10) Sr_Five(PO_Four)_ThreeCl: Eu²⁺
(BL-11) (Sr, Ca, Ba)_Five(PO_Four)_ThreeCl: Eu²⁺
(BL-12) BaMg₂Al₁₆O₂₇: Eu²⁺
(BL-13) (Ba, Ca)_Five(PO_Four)_ThreeCl: Eu²⁺
(BL-14) Ba_ThreeMgSi₂O₈: Eu²⁺
(BL-15) Sr_ThreeMgSi₂O₈: Eu²⁺
[Green light emitting inorganic phosphor]
(GL-1) (BaMg) Al₁₆O₂₇: Eu²⁺, Mn²⁺
(GL-2) Sr_FourAl₁₄O_{twenty five}: Eu²⁺
(GL-3) (SrBa) A_l2Si₂O₈: Eu²⁺
(GL-4) (BaMg)₂SiO_Four: Eu²⁺
(GL-5) Y₂SiO_Five: Ce³⁺, Tb³⁺
(GL-6) Sr₂P₂O₇-Sr₂B₂O_Five: Eu²⁺
(GL-7) (BaCaMg)_Five(PO_Four)_ThreeCl: Eu²⁺
(GL-8) Sr₂Si_ThreeO₈-2SrCl₂: Eu²⁺
(GL-9) Zr₂SiO_Four, MgAl₁₁O₁₉: Ce³⁺, Tb³⁺
(GL-10) Ba₂SiO_Four: Eu²⁺
(GL-11) Sr₂SiO_Four: Eu²⁺
(GL-12) (BaSr) SiO_Four: Eu²⁺
[Red light-emitting inorganic phosphor]
(RL-1) Y₂O₂S: Eu³⁺
(RL-2) YAlO_Three: Eu³⁺
(RL-3) Ca₂Y₂(SiO_Four)₆: Eu³⁺
(RL-4) LiY₉(SiO_Four)₆O₂: Eu³⁺
(RL-5) YVO_Four: Eu³⁺
(RL-6) CaS: Eu³⁺
(RL-7) Gd₂O_Three: Eu³⁺
(RL-8) Gd₂O₂S: Eu³⁺
(RL-9) Y (P, V) O_Four: Eu³⁺
(RL-10) Mg_FourGeO_5.5F: Mn⁴⁺
(RL-11) Mg_FourGeO₆: Mn⁴⁺
(RL-12) K_FiveEu_2.5(WO_Four)_6.25
(RL-13) Na_FiveEu_2.5(WO_Four)_6.25
(RL-14) K_FiveEu_2.5(MoO_Four)_6.25
(RL-15) Na_FiveEu_2.5(MoO_Four)_6.25
The inorganic phosphor may be subjected to a surface modification treatment as required, and as a method thereof, a chemical treatment such as a silane coupling agent or a physical treatment by adding submicron order fine particles or the like. And those obtained by using them in combination.
[0126]
Examples of rare earth complex phosphors include those having Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, etc. as rare earth metals. The ligand may be either aromatic or non-aromatic, and preferably a compound represented by the following general formula (B).
[0127]
Formula (B) Xa- (L_x)-(L_y)_n-(L_z-Ya
Where L_x, L_y, L_zEach independently represents an atom having two or more bonds, n represents 0 or 1, and Xa represents L_xRepresents a substituent having an atom capable of coordinating at the adjacent position, and Ya represents L_zRepresents a substituent having an atom capable of coordinating at the adjacent position. Furthermore, any part of Xa and L_xMay be condensed with each other to form a ring, and any portion of Ya and L_zAnd may be condensed with each other to form a ring._xAnd L_zMay be condensed with each other to form a ring, and at least one aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocyclic ring is present in the molecule. However, Xa- (L_x)-(L_y)_n-(L_z) -Ya is a β-diketone derivative, β-ketoester derivative, β-ketoamide derivative or the oxygen atom of the ketone is a sulfur atom or -N (R₂₀₁)-, Or any number of oxygen atoms of crown ether, azacrown ether, thiacrown ether or crown ether in the sulfur atom or -N (R₂₀₁) When the crown ether is replaced with-, there may be no aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocyclic ring. -N (R₂₀₁)-, R₂₀₁Represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group.
[0128]
In the general formula (B), the coordinateable atoms represented by Xa and Ya are specifically an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a selenium atom, and a tellurium atom, particularly an oxygen atom, a nitrogen atom, A sulfur atom is preferred.
[0129]
In general formula (B), L_x, L_y, L_zThe atom having two or more bonds represented by the formula is not particularly limited, but typically includes a carbon atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a silicon atom, a titanium atom, etc., preferably carbon. Is an atom.
[0130]
Specific examples of the rare earth complex-based phosphor having the organic ligand represented by the general formula (B) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0131]
Embedded image

[0132]
Embedded image

[0133]
Embedded image

[0134]
Embedded image

[0135]
The place where the color conversion layer is provided is not particularly limited as long as it can absorb light emitted from the organic EL portion, but is between the transparent electrode and the transparent substrate or on the opposite side of the transparent substrate from the transparent electrode. It is preferably provided on the front side).
[0136]
The color conversion layer may be in any form such as film formation of the phosphor by vapor deposition or sputtering, or a coating film in which an appropriate resin is dispersed as a binder. The film thickness is suitably about 100 nm to 5 mm. Here, when a coating film in which an appropriate resin is dispersed as a binder is used, the dispersion concentration of the phosphor does not cause quenching of the fluorescence concentration and sufficiently absorbs light emitted from the organic EL portion. Any range that can be used is acceptable. Depending on the type of phosphor, 10g per 1g of resin used^-7-10^-3A molar degree is appropriate. In the case of an inorganic phosphor, since concentration quenching hardly causes a problem, about 0.1 to 10 g can be used with respect to 1 g of resin.
[0137]
As a color conversion layer used in the present invention, a color conversion layer containing an inorganic phosphor that emits light having a maximum emission wavelength in the range of 400 to 500 nm when excited by the emission wavelength of the organic compound in the emission layer, and emission A color conversion layer containing an inorganic phosphor that emits light with a maximum emission wavelength in the range of 501 to 600 nm when excited by the emission wavelength of the organic compound in the layer, and excited by the emission wavelength of the organic compound in the emission layer It is preferable to have at least a color conversion layer containing an inorganic phosphor that emits light having a maximum emission wavelength within a range of 601 to 700 nm. Thereby, it becomes possible to make an organic electroluminescent element full color.
[0138]
An example of a display device composed of the organic electroluminescence element of the present invention will be described below with reference to the drawings.
[0139]
FIG. 1 is a schematic view showing an example of a display device composed of organic electroluminescence elements. It is a schematic diagram of a display such as a mobile phone that displays image information by light emission of an organic electroluminescence element.
[0140]
The display 1 includes a display unit A having a plurality of pixels, a control unit B that performs image scanning of the display unit A based on image information, and the like.
[0141]
The control unit B is electrically connected to the display unit A, and sends a scanning signal and an image data signal to each of the plurality of pixels based on image information from the outside. The pixels for each scanning line are converted into image data signals by the scanning signal. In response to this, light is sequentially emitted and image scanning is performed to display image information on the display unit A.
[0142]
FIG. 2 is a schematic diagram of the display unit.
The display unit A includes a wiring unit including a plurality of scanning lines 5 and data lines 6, a plurality of pixels 3 and the like on a substrate. The main members of the display unit A will be described below.
[0143]
In the figure, the light emitted from the pixel 3 is extracted in the direction of the white arrow (downward).
[0144]
The scanning lines 5 and the plurality of data lines 6 in the wiring portion are each made of a conductive material, and the scanning lines 5 and the data lines 6 are orthogonal to each other in a lattice shape and are connected to the pixels 3 at the orthogonal positions (details are shown in FIG. Not shown).
[0145]
When a scanning signal is applied from the scanning line 5, the pixel 3 receives an image data signal from the data line 6 and emits light according to the received image data. Full color display is possible by appropriately arranging pixels in the red region, the green region, and the blue region that emit light on the same substrate.
[0146]
Next, the light emission process of the pixel will be described.
FIG. 3 is a schematic diagram of a pixel.
[0147]
The pixel includes an organic electroluminescence element 10, a switching transistor 11, a driving transistor 12, a capacitor 13, and the like. Full-color display can be performed by using the red, green, and blue light emitting organic electroluminescence elements of Examples 1 to 3 as the organic electroluminescence element 10 for a plurality of pixels and juxtaposing them on the same substrate.
[0148]
In FIG. 3, an image data signal is applied from the control unit B to the drain of the switching transistor 11 through the data line 6. When a scanning signal is applied from the control unit B to the gate of the switching transistor 11 via the scanning line 5, the driving of the switching transistor 11 is turned on, and the image data signal applied to the drain is supplied to the capacitor 13 and the driving transistor 12. Is transmitted to the gate.
[0149]
By transmitting the image data signal, the capacitor 13 is charged according to the potential of the image data signal, and the drive of the drive transistor 12 is turned on. The drive transistor 12 has a drain connected to the power supply line 7 and a source connected to the electrode of the organic electroluminescence element 10, and the organic electroluminescence element is connected from the power supply line 7 according to the potential of the image data signal applied to the gate. 10 is supplied with current.
[0150]
When the scanning signal is moved to the next scanning line 5 by the sequential scanning of the control unit B, the driving of the switching transistor 11 is turned off. However, even if the driving of the switching transistor 11 is turned off, the capacitor 13 maintains the potential of the charged image data signal, so that the driving of the driving transistor 12 is kept on and the next scanning signal is applied. The organic electroluminescence device 10 continues to emit light up to the point. When a scanning signal is next applied by sequential scanning, the driving transistor 12 is driven according to the potential of the next image data signal synchronized with the scanning signal, and the organic electroluminescence element 10 emits light.
[0151]
That is, the organic electroluminescence element 10 emits light by providing the switching transistor 11 and the driving transistor 12 which are active elements with respect to the organic electroluminescence element 10 of each of the plurality of pixels. 10 lights are emitted. Such a light emitting method is called an active matrix method.
[0152]
Here, light emission of the organic electroluminescence element 10 may be light emission of a plurality of gradations by a multi-value image data signal having a plurality of gradation potentials, or a predetermined light emission amount on by a binary image data signal. It may be off.
[0153]
The potential of the capacitor 13 may be held continuously until the next scanning signal is applied, or may be discharged immediately before the next scanning signal is applied.
[0154]
In the present invention, not only the active matrix method described above, but also a passive matrix light emission drive in which the organic electroluminescence element emits light according to the data signal only when the scanning signal is scanned.
[0155]
FIG. 4 is a schematic view of a passive matrix display device. In FIG. 4, a plurality of scanning lines 5 and a plurality of image data lines 6 are provided in a lattice shape so as to face each other with the pixel 3 interposed therebetween.
[0156]
When the scanning signal of the scanning line 5 is applied by sequential scanning, the pixels 3 connected to the applied scanning line 5 emit light according to the image data signal.
[0157]
In the passive matrix system, the pixel 3 has no active element, and the manufacturing cost can be reduced.
[0158]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail, the aspect of this invention is not limited to this.
[0159]
Example 1 Red light-emitting organic electroluminescence device
(1-1) Preparation of comparative organic electroluminescence device (OLED1-1)
After patterning on a substrate (NH Techno Glass Co., Ltd .: NA-45) made of ITO with a thickness of 150 nm on glass as an anode, the transparent support substrate provided with this ITO transparent electrode was ultrasonically cleaned with i-propyl alcohol. The sample was dried with dry nitrogen gas, and UV ozone cleaning was performed for 5 minutes. This transparent support substrate was fixed to a substrate holder of a commercially available vacuum deposition apparatus. On the other hand, 200 mg of m-MTDATXA is put into a resistance heating boat made of molybdenum, 200 mg of tris (8-hydroxyquinolinato) aluminum (Alq3) is put into another resistance heating boat made of molybdenum, and further to another resistance heating boat made of molybdenum. 200 mg of phosphor (DCM2) was added and attached to a vacuum deposition apparatus.
[0160]
The vacuum chamber is then 4 × 10^-FourAfter depressurizing to Pa, the heating boat containing m-MTDATXA was energized, heated to 220 ° C., and deposited on a transparent support substrate at a deposition rate of 0.1 to 0.3 nm / sec. A hole transport layer was provided. The substrate temperature during vapor deposition was room temperature.
[0161]
Further, the heating boat containing Alq3 was energized to provide a light emitting layer with a thickness of 40 nm. At the same time, the phosphor (DCM2) boat was heated to mix 5% by mass of the phosphor (DCM2) with respect to Alq3. Thereafter, only Alq3 was deposited at a deposition rate of 0.1 to 0.3 nm / sec to provide an electron transport layer having a thickness of 20 nm.
[0162]
Next, the vacuum chamber is opened and a stainless steel rectangular perforated mask is placed on the electron injection layer. On the other hand, 3 g of magnesium is put into a molybdenum resistance heating boat, and 0.02 of silver is put into a tungsten evaporation basket. Put 5g and again vacuum tank 2 × 10^-FourAfter depressurizing to Pa, power was applied to the magnesium-containing boat to deposit magnesium at a deposition rate of 1.5 to 2.0 nm / sec. At this time, the silver basket was heated at the same time, and the deposition rate was 0.1 nm / sec. A red light-emitting organic electroluminescent element OLED1-1 for comparison shown in Table 2 was produced by depositing silver to form a cathode made of a mixture of magnesium and silver.
[0163]
(1-2) Preparation of comparative organic electroluminescence elements (OLED1-2 to OLED1-4)
Except that the cathode of the organic electroluminescence element OLED1-1 produced in (1-1) is replaced with Al, and a cathode buffer layer is provided by depositing lithium fluoride with a thickness of 0.5 nm between the electron transport layer and the cathode. Similarly, an organic electroluminescence element (OLED1-2) was produced. In addition, in the organic electroluminescence element OLED1-1, Alq3 of the light emitting layer and Alq3 of the electron transport layer were respectively replaced with the compounds shown in Table 2 to prepare comparative organic electroluminescence elements (OLED1-3 and OLED1-4).
[0164]
  (1-3YesOf electroluminescent device (OLED1-5 to OLED1-25)
  Table 2 shows Alq3 of the light emitting layer of the organic electroluminescence element OLED1-1 produced in (1-1).SukerThe compound was replaced with a compound, the electron transport layer was replaced with BC, and organic electroluminescence elements (OLED1-5 to OLED1-12) were produced. Further, Table 2 shows Alq3 of the light emitting layer of the organic electroluminescence device (OLED1-2) produced in (1-2).SukerThe mixture was replaced with a compound, and the electron transport layer was replaced with BC to prepare organic electroluminescence elements (OLED1-13 to OLED1-25).
[0165]
These elements are continuously lit by applying a 15 V DC voltage in a dry nitrogen gas atmosphere at a temperature of 23 ° C., and light emission luminance (cd / m at the start of lighting)²) And the time to reduce the luminance by half. The light emission luminance is expressed as a relative value with the organic electroluminescence element OLED1-1 as 100, and the time during which the luminance is reduced by half is expressed as a relative value with the time when the luminance of the organic electroluminescence element OLED1-1 is halved as 100. The measurement results are shown in Table 2.
[0166]
Embedded image

[0167]
[Table 2]

[0168]
From Table 2, the sample of the present invention has Alq3 (band gap = 2.7 eV) whose band gap is outside the range of the present invention and DPVBi (band gap = 3.15 eV, Mw =) whose molecular weight is outside the range of the present invention. Compared with 510), it can be seen that the light emission luminance at the start of lighting and the time to reduce the luminance by half are improved.
[0169]
In addition, it was more effective to introduce a cathode buffer layer of the organic electroluminescence device of the present invention.
[0170]
Example 2 Green light-emitting organic electroluminescence device
The organic compound, phosphor, cathode, cathode buffer layer, and electron transport layer in the light emitting layer of the organic electroluminescent device prepared in Example 1 were replaced with the compounds shown in Table 3, and green light emitting organic electroluminescent devices (OLED2-1 to OLED2-1 to OLED2-1). OLED2-13) was produced.
[0171]
As in Example 1, the light emission luminance at the start of lighting (cd / m²) And the time to reduce the luminance by half. The light emission luminance is expressed as a relative value with the organic electroluminescence element OLED2-1 as 100, and the time during which the luminance is halved is expressed as a relative value when the time during which the luminance of the organic electroluminescence element OLED2-1 is halved is 100. Table 3 shows the measurement results.
[0172]
[Table 3]

[0173]
From the results in Table 3, the same effects as those of the red light-emitting organic electroluminescence element of Example 1 were confirmed.
[0174]
Example 3 Blue-emitting organic electroluminescent device
The organic compound, phosphor, cathode, cathode buffer layer, and electron transport layer in the light emitting layer of the organic electroluminescent device prepared in Example 1 were replaced with the compounds shown in Table 4, and blue light emitting organic electroluminescent devices (OLED3-1 to OLED3-1 to OLED3-1). OLED3-11) was produced.
[0175]
As in Example 1, the light emission luminance at the start of lighting (cd / m²) And the time to reduce the luminance by half. The light emission luminance is represented by a relative value of 100 of the organic electroluminescence element OLED3-1, and the time for the luminance to be halved is represented by a relative value of 100 as the time for the luminance of the organic electroluminescence element OLED3-1 to be halved. Table 4 shows the measurement results.
[0176]
[Table 4]

[0177]
From the results of Table 4, the same effects as those of the red light-emitting organic electroluminescence element of Example 1 were confirmed.
[0178]
Example 4
The red, green, and blue light-emitting organic electroluminescence elements prepared in Examples 1, 2, and 3 were juxtaposed on the same substrate to prepare a full-color display device. These elements were continuously lit by applying a 15 V DC voltage, and the light emission luminance at the start of lighting and the time for halving the luminance were measured. As a result, it was found that the full-color display device of the present invention has improved the light emission luminance at the start of lighting and the time for halving the luminance.
[0179]
  referenceExample 5 Display device having color conversion layer
  The organic compound of the organic electroluminescent device produced in Example 1 is (7), the phosphor is DPS (Exiton laser dye), the cathode is Al, the cathode buffer layer is LiF, and the electron transport layer is BC. An organic electroluminescence element (OLED5-1) was produced in the same manner except that the replacement was performed.
[0180]
<Preparation of color conversion filter using inorganic phosphor>
15 g of ethanol and 0.22 g of γ-glycidoxypropyltriethoxysilane were added to 0.16 g of aerosil having an average particle diameter of 5 nm, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. This mixture and 20 g of (RL-12) were transferred to a mortar and thoroughly mixed, and then heated in an oven at 70 ° C. for 2 hours and further in an oven at 120 ° C. for 2 hours to obtain surface-modified (RL-12). It was.
[0181]
Similarly, surface modification of (GL-10) and (BL-3) was also performed.
30 g of butyral (BX-1) dissolved in a mixed solution (300 g) of toluene / ethanol = 1/1 was added to 10 g of the above-described surface modification (RL-12), and after stirring, the wet film thickness was 200 μm. And coated on glass. The obtained coated glass was heat-dried in an oven at 100 ° C. for 4 hours to produce a red conversion filter (F-1) in which a color conversion layer was formed on the glass.
[0182]
Also, a green color conversion filter (F-2) coated with (GL-10) and a blue color conversion filter (F-3) coated with (BL-3) were produced in the same manner.
[0183]
Subsequently, a blue color conversion filter (F-3) was attached in a stripe shape as a color conversion part on the lower side of the transparent substrate of the organic electroluminescence element (OLED5-1). The organic electroluminescence element of this example has the following configuration.
[0184]
Color converter / transparent substrate / anode / organic compound thin film / cathode
When a voltage of 15 V was applied to this element, 320 cd / m²A clear blue light emission was obtained. The maximum emission wavelength of the emission spectrum was 448 nm and (0.15, 0.06) on the CIE chromaticity coordinates.
[0185]
Furthermore, the organic electroluminescent element which replaced the blue color conversion filter (F-3) of the said color conversion part with the green color conversion filter (F-2) or the red color conversion filter (F-1) was produced. As a result, the organic electroluminescence element provided with the green color conversion filter (F-2) is 250 cd / m.²From the organic electroluminescence device provided with the red conversion filter (F-1), green light having a maximum emission wavelength of 532 nm and CIE chromaticity coordinates (0.24, 0.63) is 170 cd / m.², Red light having a maximum emission wavelength of 615 nm and CIE chromaticity coordinates (0.63, 0.33) was obtained.
[0186]
The emission luminances of blue light, green light, and red light are all superior to those of the organic electroluminescence elements described in Examples of Japanese Patent No. 2795932.
[0187]
Moreover, the organic electroluminescent element of the following layer structures which changed the position of the following color conversion parts to the upper side of a transparent substrate was produced.
[0188]
Transparent substrate / color converter / anode / organic compound thin film / cathode
Also in this case, the emission spectrum of the maximum emission wavelength and CIE chromaticity coordinates almost the same as those of the blue, green and red colors were obtained.
[0189]
  referenceExample 6
  In the display unit A having the plurality of pixels 3 in FIG. 2, a display device in which all of the plurality of organic electroluminescence elements included in the plurality of pixels 3 are the organic electroluminescence elements (OLED5-1) described in the fifth embodiment. Was made. At this time, when a voltage was applied to the display device, blue-violet light emission was obtained from all the pixels 3.
[0190]
Next, the organic electroluminescent element (FIG. 5A) described in Example 5 and the organic electroluminescent element (FIG. 5B) in which the position of the transparent substrate and the color conversion layer are different from this were prepared. FIG. 5 is a cross-sectional view of an organic electroluminescence element having a color conversion layer as seen from the thickness direction. In FIG. 5A, the organic electroluminescence element 10 has an organic EL portion Y laminated on the upper side of a glass transparent substrate 10d and a color conversion portion X laminated on the lower side.
[0191]
In the figure, reference numeral 10a denotes a cathode made of Al, 10b denotes an organic compound thin film including a light emitting layer (including organic compound (7) and phosphor DPS), 10c denotes an anode (ITO transparent electrode), 10d denotes a transparent substrate, 10e. Is a color conversion layer in which the red color conversion filter (F-1), green color conversion filter (F-2), and blue color conversion filter (F-3) produced in Example 5 are juxtaposed in a stripe shape.
[0192]
When current was supplied to the organic compound thin film 10b via the cathode 10a and the transparent electrode 10c, light was emitted according to the amount of current. The light emission at this time was taken out in the downward direction in the figure. The emitted light is absorbed by the color conversion layer 10e through the transparent substrate 10d. When the color conversion layer has a red conversion ability (the red conversion filter (F-1) portion), the green conversion ability in the red region is obtained. When it has (green conversion filter (F-2) part), it emits light in the green region, and when it has blue conversion ability (blue conversion filter (F-3) part), it emits light in the blue region. I was able to take it out in the direction of the arrow.
[0193]
As shown in FIG. 5B, even when the color conversion portion X and the organic EL portion Y are stacked in this order on the upper side of the transparent substrate 10d, red, green, and blue are the same as in the case of FIG. Was obtained.
[0194]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide an organic electroluminescence element with improved luminous efficiency or a long lifetime, and a low power consumption and long lifetime display device using the same. In addition, a low-cost display device using the organic electroluminescence element and the color conversion layer can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view showing an example of a display device composed of organic electroluminescence elements.
FIG. 2 is a schematic diagram of a display unit.
FIG. 3 is a schematic diagram of a pixel.
FIG. 4 is a schematic diagram of a display device using a passive matrix method.
FIG. 5 is a cross-sectional view of an organic electroluminescence element having a color conversion layer as seen from the thickness direction.
[Explanation of symbols]
1 Display
3 pixels
5 scanning lines
6 data lines
7 Power line
10 Organic electroluminescence device
10a Cathode
10b Organic compound thin film
10c transparent electrode
10d transparent substrate
10e color conversion layer
11 Switching transistor
12 Driving transistor
13 Capacitor
A Display (display)
B Control unit
X color converter
Y Organic EL part

Claims (6)

On a substrate, a cathode, an organic electroluminescent device having an anode and a light emitting layer, an organic electroluminescence, characterized in that it contains an organic compound and a phosphor to the light emitting layer you express the following general formula (VIa) element.

(Wherein R _{21 to} R ₂₆ each represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or an alkoxy group, and at least three of R _{21 to} R ₂₆ are any one selected from a halogen atom, an alkyl group or an alkoxy group) X _{21 to} X ₂₆ each represents a group selected from a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group, and A _{1 to} A ₆ each may have an alkyl group, an alkoxy group or a phenyl group as a substituent. Represents a phenyl group, which may be linked to each other to form a carbazole ring together with the nitrogen atom.) The organic electroluminescence device according to claim 1, further comprising a cathode buffer layer between the cathode and the light emitting layer . A display device comprising the organic electroluminescence element according to claim 1. A full-color display device comprising two or more organic electroluminescence elements according to claim 1 or 2 having different emission maximum wavelengths arranged side by side on the same substrate. A display device comprising a conversion layer that absorbs light emitted from the organic electroluminescence element according to claim 1 and emits light having a maximum wavelength different from the light. The organic electroluminescent element according to claim 1 or 2 and two or more light emitting units composed of a conversion layer that absorbs light emitted from the organic electroluminescent element and emits light having a maximum wavelength different from the organic light emitting element are juxtaposed on the same substrate. A full-color display device characterized by that.

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