JP4496684B2 - Organic electroluminescence device - Google Patents

Description

〔式中、Ｔ _１ 〜Ｔ _４ は各々、水素原子又はメチル基を表し、Ｔ _１ 〜Ｔ _４ のうち少なくとも二つはメチル基である。Ｒ _１ 〜Ｒ _１４ は各々、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、又はジアリールアミノ基を表し、隣接するＲ _１ 〜Ｒ _１４ は互いに連結して環を形成しても良い。Ａｒ _１ 及びＡｒ _２ は各々、置換基を有してよい芳香族基を表すが、Ａｒ _１ 及びＡｒ _２ の少なくとも一つは１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、９−アントリル基、１−ピレニル基、２−ピレニル基又は芳香族複素環基である。〕
２．前記一般式（１ａ）で表される化合物を発光層に含有することを特徴とする前記１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
３．前記一般式（１ａ）で表される化合物を正孔輸送層に含有することを特徴とする前記１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
なお、以下１）〜１２）については参考とされる構成である。
【００１９】
１）一般式（１）で表される化合物
【化Ｃ】

〔式中、Ｔ _１ 〜Ｔ _４ のうち少なくとも一つは置換基であり、Ｒ _１ 〜Ｒ _１４ は各々、水素原子又は置換基を表し、Ａｒ _１ 及びＡｒ _２ は各々、置換基を有してよい芳香族基を表すが、Ａｒ _１ 及びＡｒ _２ の少なくとも一つは１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、９−アントリル基、１−ピレニル基、２−ピレニル基又は芳香族複素環基である。〕
上記一般式（１）において、２）Ｔ _１〜Ｔ_４の全てが置換基であること、３）Ｒ_１〜Ｒ_１４が各々、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ジアルキルアミノ基又はジアリールアミノ基であることが好ましい。
【００２０】
４）一般式（２）で表される化合物
【化Ｄ】

〔式中、Ｔ _５ 〜Ｔ _８ のうち少なくとも一つは置換基であり、Ｒ _１５ 〜Ｒ _１８ は各々、水素原子又は置換基を表し、Ａｒ _３ 〜Ａｒ _６ は各々、置換基を有してよい芳香族基を表すが、Ａｒ _３ 〜Ａｒ _６ の少なくとも一つは１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、９−アントリル基、１−ピレニル基、２−ピレニル基又は芳香族複素環基である。〕
上記一般式（２）において、５）Ｔ_５〜Ｔ_８の全てが置換基であること、６）Ｒ_１５〜Ｒ_１８が各々、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ジアルキルアミノ基又はジアリールアミノ基であることが好ましい。
【００２１】
７）１）〜６）の何れか１項記載の化合物を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子材料。
【００２２】
８）７）記載の素子材料を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
９）１）〜６）の何れか１項記載の化合物を発光層に含有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００２３】
１０）１）〜６）の何れか１項記載の化合物を正孔輸送層に含有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００２４】
１１）ＣＩＥ色度座標のＰｕｒｐｌｉｓｈ Ｂｌｕｅ（紫青）、Ｂｌｕｅｉｓｈ Ｐｕｒｐｌｅ（青紫）又はＰｕｒｐｌｅ（紫）の領域で発光する８）、９）又は１０）記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００２５】
１２）前記化合物のエレクトロルミネッセンス発光を吸収して、それぞれ４００〜５００ｎｍ、５０１〜６００ｎｍ、６０１〜７００ｎｍの範囲内に極大発光波長を有する無機化合物を少なくとも１種含有する変換層を少なくとも１層有する８）〜１１）の何れか１項記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００２６】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
図１を用いて、有機ＥＬ素子の構造を説明する。有機ＥＬ素子は、発光層３と、陰極１、陽極５より構成される電極とで構成される。発光層３は陽極５及び陰極１に、それぞれ正孔輸送層４、電子輸送層２を介して狭持された構造を採っている。電極に電流を流すことにより、発光層３に含有される有機化合物が発光する。これは、陰極１と陽極５から正負のキャリアが注入され、有機層内でキャリアが移動し再結合することにより、化合物の一重項励起状態が形成され、この一重項励起状態から基底状態に失活する過程で化合物が発光するものと考えられている。
【００２７】
有機ＥＬ素子は、図１に示すように、色変換層７Ｂ，７Ｇ，７Ｒを設け、この色変換層７Ｂ，７Ｇ，７Ｒにより、発光層に含有される化合物の光を波長の異なる光に変換することができる。このような変換波長の異なる色変換層を有する有機ＥＬ素子３種を設けることによってフルカラー化が可能になる。
【００２８】
本発明の有機ＥＬ素子のフルカラー化方式は、青紫〜近紫外光の発光材料を用いて、その青紫〜近紫外光を吸収してＢ，Ｇ，Ｒに発光する色変換層を塗設する方式を想定している。本発明のように青紫色〜近紫外光の発光であれば、Ｅｕ³⁺錯体やＥｕ³⁺を含有する無機蛍光体のようなストークスシフトの大きい無機化合物を使用できる可能性があるため、一回の変換で赤色が出せ、赤色の色純度や発光効率を高くすることができる。
【００２９】
発明者らは、青紫〜近紫外光に蛍光発光を有する材料としてＴＰＤに注目し、そのテトラフェニルベンジジンのビフェニル部位を捻ることによる短波化について鋭意検討を行った。その結果、本発明の化合物を使用することにより、青紫〜近紫外に高輝度かつ長寿命に発光する有機エレクトロルミネッセンス素子を作製することができた。
【００３０】
発光層の材料の蛍光発光が青紫色〜近紫外光であれば、本発明の青紫色〜近紫外光に蛍光発光を有する材料を正孔輸送材料として有機ＥＬ素子に使用することで、そのまま青紫色〜近紫外光の発光を得ることができる。
【００３１】
本発明で言う発光層は、広義の意味では、陰極と陽極から成る電極に電流を流した際に発光する層のことを指す。具体的には、陰極と陽極から成る電極に電流を流した際に発光する有機化合物を含有する層のことを指す。
【００３２】
通常、発光層は一対の電極の間に発光層を挾持される構造を採る。本発明の有機ＥＬ素子は、必要に応じ発光層の他に、正孔注入層、電子注入層、正孔輸送層及び電子輸送層を有し、陰極と陽極で挟持された構造を採る。
【００３３】
具体的には、下記のような構造がある。
（ｉ）陽極／発光層／陰極
（ii）陽極／正孔注入層／発光層／陰極
（iii）陽極／発光層／電子注入層／陰極
（iv）陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極
（ｖ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極更に、電子注入層と陰極との間に、陰極バッファー層（弗化リチウム等）を挿入してもよい。又、陽極と正孔注入層との間に、陽極バッファー層（銅フタロシアニン等）を挿入してもよい。
【００３４】
上記発光層は、発光層自体に正孔注入層、電子注入層、正孔輸送層及び電子輸送層等を設けてもよい。即ち、発光層に（１）電界印加時に、陽極又は正孔注入層により正孔を注入することができ、かつ陰極又は電子注入層より電子を注入することができる注入機能、（２）注入した電荷（電子と正孔）を電界の力で移動させる輸送機能、（３）電子と正孔の再結合の場を発光層内部に提供し、これを発光につなげる発光機能、の内の少なくとも一つ以上の機能を有してもよく、この場合は、発光層とは別に正孔注入層、電子注入層、正孔輸送層及び電子輸送層の少なくとも一つ以上は設ける必要がなくなることになる。又、正孔注入層、電子注入層、正孔輸送層及び電子輸送層等に発光する化合物を含有させることで、発光層としての機能を付与させてもよい。
【００３５】
尚、発光層は、正孔の注入され易さと電子の注入され易さに違いがあってもよく、又、正孔と電子の移動度で表される輸送機能に大小があってもよいが、少なくともどちらか一方の電荷を移動させる機能を有するものが好ましい。
【００３６】
上記材料を用いて発光層を形成する方法としては、例えば蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法など、公知の方法により薄膜化することで形成できるが、特に分子堆積膜であることが好ましい。ここで、分子堆積膜とは、上記化合物の気相状態から沈着され形成された薄膜や、該化合物の溶融状態又は液相状態から固体化され形成された膜のことである。通常、この分子堆積膜はＬＢ法により形成された薄膜（分子累積膜）と凝集構造、高次構造の相違や、それに起因する機能的な相違により区別することができる。
【００３７】
又、この発光層は、特開昭５７−５１７８１号に記載されるように、樹脂などの結着材と共に上記発光材料を溶剤に溶かして溶液とした後、これをスピンコート法などにより薄膜化して形成することができる。このようにして形成された発光層の膜厚については特に制限はなく、状況に応じて適宜選択することができるが、通常は５ｎｍ〜５μｍの範囲である。
【００３８】
次に、一般式（１）又は（２）で表される化合物について詳述する。
前記一般式（１）において、Ａｒ_１、Ａｒ_２は置換基を有してもよい芳香族基であり、少なくとも一つは１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントリル、９−アントリル、１−ピレニル、２−ピレニル又は芳香族複素環基である。
【００３９】
Ｒ₁〜Ｒ₁₄は各々、水素原子又は置換基を表すが、該置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基（メチル、エチル、ｉ−プロピル、ヒドロキシエチル、メトキシメチル、トリフルオロメチル、パーフルオロプロピル、パーフルオロブチル、パーフルオロ−ｔ−ブチル、ｔ−ブチル等）、シクロアルキル基（シクロペンチル、シクロヘキシル等）、アラルキル基（ベンジル、２−フェネチル等）、アリール基（フェニル、ナフチル、ｐ−トリル、ｐ−クロロフェニル等）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、ｉ−プロポキシ、ブトキシ等）、アリールオキシ基（フェノキシ等）、アルケニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミド基、アルコキシカルボニル基等が挙げられる。又、これらの基は、更に上記置換基で置換されてもよく、又、互いに縮合して環を形成してもよい。ただし、Ｒ₁〜Ｒ₄の一つ以上は置換基である。
【００４０】
前記一般式（２）において、Ａｒ₃〜Ａｒ₆は置換基を有してもよい芳香族基であり、少なくとも一つは１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントリル、９−アントリル、１−ピレニル、２−ピレニル又は芳香族複素環基である。
【００４１】
Ｒ₁₅〜Ｒ₁₈は各々、水素原子又は置換基を表すが、該置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基（メチル、エチル、ｉ−プロピル、ヒドロキシエチル、メトキシメチル、トリフルオロメチル、パーフルオロプロピル、パーフルオロブチル、パーフルオロ−ｔ−ブチル、ｔ−ブチル等）、シクロアルキル基（シクロペンチル、シクロヘキシル等）、アラルキル基（ベンジル、２−フェネチル等）、アリール基（フェニル、ナフチル、ｐ−トリル、ｐ−クロロフェニル等）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、ｉ−プロポキシ、ブトキシ等）、アリールオキシ基（フェノキシ等）、アルケニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミド基、アルコキシカルボニル基等が挙げられる。又、これらの基は、更に上記置換基で置換されてもよく、又、互いに縮合して環を形成してもよい。ただし、Ｒ₁₅〜Ｒ₁₈の一つ以上は置換基である。
【００４２】
一般式（１）において、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄としてはアルキル基が好ましく、中でも、これ等の何れか二つ、又は四つ全部がメチル基であることが特に好ましい。一般式（２）においても同様に、Ｒ₁₅〜Ｒ₁₈の何れか二つ、又は四つ全部がメチル基であることが特に好ましい。このように、ビフェニル基の中央に置換基を導入することで分子をより捻れた構造にすることができ、発光波長をより短波な青〜青紫色の発光色にすることができる。
【００４３】
本発明の有機化合物が発光する色は、「新編色彩科学ハンドブック」（日本色彩学会編，東京大学出版会，１９８５）の１０８頁の図４．１６において、分光放射輝度計ＣＳ−１０００（ミノルタ社製）で測定した結果をＣＩＥ色度座標に当て嵌めた時の色で決定され、測定結果がＣＩＥ色度座標の紫青の領域である「Ｐｕｒｐｌｉｓｈ Ｂｌｕｅ」、青紫の領域である「Ｂｌｕｅｉｓｈ Ｐｕｒｐｌｅ」、又は紫の領域である「Ｐｕｒｐｌｅ」に入ることを言う。
【００４４】
一般式（１）、（２）で表される化合物は、ガラス転位温度（Ｔｇ）が高いことから、有機エレクトロルミネッセンス素子の材料としての熱安定性も十分にある。Ｔｇは１００度以上であることが好ましい。
【００４５】
一般式（１）、（２）で表される化合物は、高輝度に発光する化合物であることから、有機エレクトロルミネッセンス素子の発光層に含有させる発光する化合物として有用であることは勿論のこと、他にも上記性質を利用して、蛍光発光を利用した医薬品用の標識化合物等の材料としても用いることができる。
【００４６】
一般式（１）、（２）で表される化合物の分子量は５００〜２０００の範囲内であることが好ましい。この範囲内の分子量であると、発光層を真空蒸着法により容易に作製することができ、有機ＥＬ素子の製造が容易になる。更に、有機ＥＬ素子中における有機化合物の熱安定性も良くなる。
【００４７】
一般式（１）、（２）で表される化合物は、有機ＥＬ素子の発光層の他に、正孔注入層、電子注入層、正孔輸送層及び電子輸送層の何れの層にも用いることができる。好ましくは、発光層、又は正孔注入層、正孔輸送層である。
【００４８】
以下に、本発明の化合物を含む一般式（１）又は（２）で表される化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。例示化合物１１９，１２０，１２４，１３３，１３７，１４０，１４３，１４４，１４５，２１９〜２２１は参考とされる化合物である。
【００４９】
【化３】

【００５０】
【化４】

【００５１】
【化５】

【００５２】
【化６】

【００５３】
【化７】

【００５４】
【化８】

【００５５】
【化９】

【００５６】
【化１０】

【００５７】
【化１１】

【００５８】
【化１２】

【００５９】
【化１３】

【００６０】
【化１４】

【００６１】
【化１５】

【００６２】
【化１６】

【００６３】
【化１７】

【００６４】
【化１８】

【００６５】
【化１９】

【００６６】
【化２０】

【００６７】
【化２１】

【００６８】
【化２２】

【００６９】
【化２３】

【００７０】
【化２４】

【００７１】
次に正孔注入層及び電子注入層について説明する。
正孔注入層は、陽極より注入された正孔を発光層に伝達する機能を有し、この正孔注入層を陽極と発光層の間に介在させることにより、より低い電界で多くの正孔が発光層に注入され、その上、発光層に陰極又は電子注入層より注入された電子は、発光層と正孔注入層の界面に存在する電子の障壁により、発光層内の界面に累積され発光効率が向上するなど発光性能の優れた素子となる。この正孔注入層の材料（以下、正孔注入材料と言う）については、前記の好ましい性質を有するものであれば特に制限はなく、従来、光導伝材料において、正孔の電荷注入輸送材料として慣用されているものやＥＬ素子の正孔注入層に使用される公知のものの中から任意に選択して用いることができる。
【００７２】
正孔注入材料は、正孔の注入、電子の障壁性の何れかを有するものであり、有機物、無機物の何れであってもよい。この正孔注入材料としては、例えばトリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、又、導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられる。正孔注入材料として、上記のものを使用できるが、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第３級アミン化合物を用いることが好ましい。
【００７３】
上記芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノフェニル；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−〔１，１′−ビフェニル〕−４，４′−ジアミン（ＴＰＤ）；２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−ｐ−トリル−４，４′−ジアミノビフェニル；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン；ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン；ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４′−ジアミノビフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル；４，４′−ビス（ジフェニルアミノ）ビフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン；４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４′−〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン；４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン；３−メトキシ−４′−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンゼン；Ｎ−フェニルカルバゾール、更には、米国特許５，０６１，５６９号に記載される２個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば４，４′−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（ＮＰＤ）、特開平４−３０８６８８号に記載されるトリフェニルアミンユニットが三つスターバースト型に連結された４，４′，４″−トリス〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等が挙げられる。
【００７４】
又、ｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入材料として使用することができる。この正孔注入層は、上記正孔注入材料を、例えば真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法などの公知の方法により、薄膜化することで形成できる。正孔注入層の膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度である。
【００７５】
この正孔注入層は、上記材料の１種又は２種以上から成る１層構造であってもよく、又、同一組成もしくは異種組成の複数層から成る積層構造であってもよい。
【００７６】
電子注入層は、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよく、その材料としては従来公知の化合物の中から任意に選択して用いることができる。
【００７７】
この電子注入層に用いられる材料（以下、電子注入材料と言う）の例としては、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、カルボジイミド、フルオレニリデンメタン誘導体、アントラキノンジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。又、特開昭５９−１９４３９３号に記載される一連の電子伝達性化合物は、該公報では発光層を形成する材料として開示されているが、本発明者らが検討の結果、電子注入材料として用い得ることが判った。更に、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引性基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子注入材料として使用できる。又、８−キノリノール誘導体の金属錯体、例えばトリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ）、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）等、及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｇａ又はＰｂに置き替わった金属錯体も電子注入材料として用いることができる。その他、メタルフリーもしくはメタルフタロシアニン、又はそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基などで置換されているものも好ましく用いることができる。又、発光層の材料として例示したジスチリルピラジン誘導体も電子注入材料として使用できるし、正孔注入層と同様にｎ型−Ｓｉ、ｎ型−ＳｉＣ等の無機半導体も電子注入材料として用いることができる。
【００７８】
電子注入層は、上記化合物を、例えば真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法など、公知の薄膜化法により製膜して形成することができる。
【００７９】
電子注入層としての膜厚は特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍの範囲で選ばれる。電子注入層は、これらの電子注入材料１種又は２種以上から成る１層構造でもよいし、あるいは同一組成又は異種組成の複数層から成る積層構造でもよい。
【００８０】
次に、有機ＥＬ素子を作製する好適な例として、前述の陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極から成るＥＬ素子について説明する。
【００８１】
まず適当な基板上に、所望の電極物質、例えば陽極用物質から成る薄膜を１μｍ以下、好ましくは１０ｎｍ〜２００ｎｍの膜厚になるように、蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ、陽極を作製する。次に、この上に、素子材料である正孔注入層、発光層、電子注入層の材料から成る薄膜を形成させる。更に、陽極と発光層又は正孔注入層の間、及び、陰極と発光層又は電子注入層との間には、バッファー層（電極界面層）を存在させてもよい。
【００８２】
バッファー層とは、駆動電圧低下や発光効率向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日，エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編，第２章「電極材料」（１２３〜１６６頁）に詳細に記載されており、陽極バッファー層と陰極バッファー層とがある。
【００８３】
陽極バッファー層は、特開平９−４５４７９号、同９−２６００６２号、同８−２８８０６９号等にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニンバッファー層、酸化バナジウムに代表される酸化物バッファー層、アモルファスカーボンバッファー層、ポリアニリン（エメラルディン）やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子バッファー層等が挙げられる。
【００８４】
陰極バッファー層は、特開平６−３２５８７１号、同９−１７５７４号、同１０−７４５８６号等にも詳細が記載されており、具体的にはストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属バッファー層、弗化リチウムに代表されるアルカリ金属化合物バッファー層、弗化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物バッファー層、酸化アルミニウムに代表される酸化物バッファー層等が挙げられる。
【００８５】
上記バッファー層は極く薄い膜であることが望ましく、素材にもよるが、その膜厚は０．１〜１００ｎｍの範囲が好ましい。
【００８６】
上記基本構成層の他に、更に必要に応じて、その他の機能を有する層を積層してもよく、例えば特開平１１−２０４２５８号、同１１−２０４３５９号、及び「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（前出）」，２３７頁等に記載される正孔阻止（ホールブロック）層などのような機能層を有してもよい。
【００８７】
バッファー層は、陰極バッファー層又は陽極バッファー層の少なくとも何れか一つの層内に本発明の化合物の少なくとも１種が存在して、発光層として機能してもよい。
【００８８】
次に有機ＥＬ素子の電極について説明する。
有機ＥＬ素子の電極は陰極と陽極から成る。この有機ＥＬ素子における陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としてはＡｕ等の金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ₂、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。
【００８９】
上記陽極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリングなどの方法により、薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度を余り必要としない場合は（１００μｍ以上程度）、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、又、陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。更に膜厚は材料にもよるが、通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【００９０】
一方、陰極としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属などが挙げられる。これらの中でも、電子注入性及び酸化などに対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えばマグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム混合物、リチウム／アルミニウム混合物などが好適である。
【００９１】
上記陰極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により、薄膜を形成させることで作製できる。又、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。尚、発光を透過させるため、有機ＥＬ素子の陽極又は陰極の何れか一方が透明又は半透明であれば、発光効率が向上し好都合である。
【００９２】
次に有機ＥＬ素子の作製方法について説明する。
薄膜化の方法としては、前記の如くスピンコート法、キャスト法、蒸着法などがあるが、均質な膜が得られ易く、かつピンホールが生成し難い等の点から、真空蒸着法が好ましい。薄膜化に真空蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は、使用する化合物の種類、分子堆積膜の目的とする結晶構造、会合構造などにより異なるが、一般にボート加熱温度５０〜４５０℃、真空度１０^-6〜１０^-3Ｐａ、蒸着速度０．０１〜５０ｎｍ／秒、基板温度−５０〜３００℃、膜厚５ｎｍ〜５μｍの範囲で適宜選ぶことが望ましい。
【００９３】
これらの層の形成後、その上に陰極用物質から成る薄膜を、１μｍ以下好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように、例えば蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ、陰極を設けることで所望の有機ＥＬ素子が得られる。この有機ＥＬ素子の作製は、１回の真空引きで一貫して正孔注入層から陰極まで作製することが好ましいが、作製順序を逆にして、陰極、電子注入層、発光層、正孔注入層、陽極の順に作製することも可能である。
【００９４】
このようにして得られた有機ＥＬ素子に直流電圧を印加する場合には、陽極を＋、陰極を−の極性として電圧５〜４０Ｖ程度を印加すると、発光が観測できる。又、逆の極性で電圧を印加しても電流は流れず、発光は全く生じない。更に、交流電圧を印加する場合には、陽極が＋、陰極が−の状態になった時のみ発光する。尚、印加する交流の波形は任意でよい。
【００９５】
次に色変換層について説明する。
本発明で言う色変換層は、広義の意味では、有機ＥＬ素子の発光層から発せられる光を、異なる波長の光に変換する層のことを言う。具体的には、発光層から発せられる光を吸収して異なる波長の光を発する物質を含有する層のことを言う。
【００９６】
本発明に係る有機ＥＬ素子は、色変換層として、発光層中の化合物の発光波長で励起して４００〜５００ｎｍの範囲内に極大発光波長を有して発光する無機化合物を含有する色変換層、発光層中の化合物の発光波長で励起して５０１〜６００ｎｍの範囲内に極大発光波長を有して発光する無機化合物を含有する色変換層、発光層中の化合物の発光波長で励起して６０１〜７００ｎｍの範囲内に極大発光波長を有して発光する無機化合物を含有する色変換層の少なくとも何れか一つを有していることが好ましい。
【００９７】
色変換層に含有させる色変換材料を全て無機化合物にすることにより、フルカラー化された有機ＥＬ素子で、長寿命で消費電力の小さいものを提供できる。又、効率良くフルカラー化が達成されるのであれば、色変換層を４層以上有していても構わない。
【００９８】
有機ＥＬ素子の色変換層に含有する無機化合物は、無機系蛍光体又は希土類錯体系蛍光体が好ましい。無機系蛍光体の組成は特に制限はないが、結晶母体であるＹ₂Ｏ₂Ｓ、Ｚｎ₂ＳｉＯ₄、Ｃａ₅（ＰＯ₄）₃Ｃｌ等に代表される金属酸化物及びＺｎＳ、ＳｒＳ、ＣａＳ等に代表される硫化物に、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ等の希土類金属のイオンやＡｇ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｓｂ等の金属のイオンを賦活剤又は共賦活剤として組み合わせたものが好ましい。
【００９９】
更に詳しく説明すると、結晶母体としては金属酸化物が好ましく、例えば、（Ｘ）₃Ａｌ₁₆Ｏ₂₇、（Ｘ）₄Ａｌ₁₄Ｏ₂₅、（Ｘ）₃Ａｌ₂Ｓｉ₂Ｏ₁₀、（Ｘ）₄Ｓｉ₂Ｏ₈、（Ｘ）₂Ｓｉ₂Ｏ₆、（Ｘ）₂Ｐ₂Ｏ₇、（Ｘ）₂Ｐ₂Ｏ₅、（Ｘ）₅（ＰＯ₄）₃Ｃｌ、（Ｘ）₂Ｓｉ₃Ｏ₈−２（Ｘ）Ｃｌ₂〔ここで、Ｘはアルカリ土類金属を表す。尚、Ｘで表されるアルカリ土類金属は単一成分でも２種類以上の混合成分でもよく、その混合比率は任意でよい。〕のようなアルカリ土類金属で置換された酸化アルミニウム、酸化珪素、燐酸、ハロ燐酸等が代表的具体例として挙げられる。
【０１００】
その他の好ましい結晶母体としては、亜鉛の酸化物及び硫化物、イットリウムやガドリウム、ランタン等の希土類金属の酸化物及びその酸化物の酸素の一部を硫黄原子に換えた（硫化物）もの、及び希土類金属の硫化物及びそれらの酸化物や硫化物に任意の金属元素を配合したもの等が挙げられる。
【０１０１】
結晶母体の好ましい例を以下に列挙する。
Ｍｇ₄ＧｅＯ_5.5Ｆ、Ｍｇ₄ＧｅＯ₆、ＺｎＳ、Ｙ₂Ｏ₂Ｓ、Ｙ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂、Ｙ₂ＳｉＯ₁₀、Ｚｎ₂ＳｉＯ₄、Ｙ₂Ｏ₃、ＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇、ＢａＡｌ₁₂Ｏ₁₉、（Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｇ）Ｏ・ａＡｌ₂Ｏ₃、（Ｙ、Ｇｄ）ＢＯ₃、（Ｚｎ、Ｃｄ）Ｓ、ＳｒＧａ₂Ｓ₄、ＳｒＳ、ＧａＳ、ＳｎＯ₂、Ｃａ₁₀（ＰＯ₄）₆（Ｆ、Ｃｌ）₂、（Ｂａ、Ｓｒ）（Ｍｇ、Ｍｎ）Ａｌ₁₀Ｏ₁₇、（Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ）₁₀（ＰＯ₄）₆Ｃｌ₂、（Ｌａ、Ｃｅ）ＰＯ₄、ＣｅＭｇＡｌ₁₁Ｏ₁₉、ＧｄＭｇＢ₅Ｏ₁₀、Ｓｒ₂Ｐ₂Ｏ₇、Ｓｒ₄Ａｌ₁₄Ｏ₂₅、Ｙ₂ＳＯ₄、Ｇｄ₂Ｏ₂Ｓ、Ｇｄ₂Ｏ₃、ＹＶＯ₄、Ｙ（Ｐ，Ｖ）Ｏ₄等。
【０１０２】
以上の結晶母体及び賦活剤又は共賦活剤は、同族の元素と一部置き換えたものでも構わないし、特に元素組成に制限はなく、紫外領域の光又は紫色領域の光を吸収して可視光を発するものであればよい。
【０１０３】
本発明において、無機蛍光体の賦活剤、共賦活剤として好ましいものは、Ｌａ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｃｅ、Ｙｂ、Ｐｒ等に代表されるランタノイド元素のイオン、Ａｇ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ａｌ等の金属のイオンであり、そのドープ量は母体に対して０．００１〜１００モル％が好ましく、０．０１〜５０モル％が更に好ましい。賦活剤、共賦活剤は、結晶母体を構成するイオンの一部を上記ランタノイドのようなイオンに置き換えることでその結晶の中にドープされる。
【０１０４】
蛍光体結晶の実際の組成は、厳密に記載すれば以下のような組成式になるが、賦活剤の量の大小は本質的な蛍光特性に影響を及ぼさないことが多いので、以下特に断りのない限り、下記ｘやｙの数値は記載しないこととする。例えばＳｒ₄−ｘＡｌ₁₄Ｏ₂₅：Ｅｕ²⁺ _xは、本発明においてはＳｒ₄Ａｌ₁₄Ｏ₂₅：Ｅｕ²⁺と表記する。以下に代表的な無機系蛍光体（結晶母体と賦活剤によって構成される無機蛍光体）の組成式を記載するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０５】
（Ｂａ_zＭｇ_1-z）_3-x-yＡｌ₁₆Ｏ₂₇：Ｅｕ²⁺ _x，Ｍｎ²⁺ _y、Ｓｒ_4-xＡｌ₁₄Ｏ₂₅：Ｅｕ²⁺ _x、（Ｓｒ_1-zＢａ_z）_1-xＡｌ₂Ｓｉ₂Ｏ₈：Ｅｕ²⁺ _x、Ｂａ_2-xＳｉＯ₄：Ｅｕ²⁺ _x、Ｓｒ_2-xＳｉＯ₄：Ｅｕ²⁺ _x、Ｍｇ_2-xＳｉＯ₄：Ｅｕ²⁺ _x、（ＢａＳｒ）_1-xＳｉＯ₄：Ｅｕ²⁺ _x、Ｙ_2-x-yＳｉＯ₅：Ｃｅ³⁺ _x，Ｔｂ³⁺ｙ、Ｓｒ_2-xＰ₂Ｏ₅：Ｅｕ²⁺ _x、Ｓｒ_2-xＰ₂Ｏ₇：Ｅｕ²⁺ _x、（Ｂａ_yＣａ_zＭｇ_1-y-z）_5-x（ＰＯ₄）₃Ｃｌ：Ｅｕ²⁺ _x、Ｓｒ_2-xＳｉ₃Ｏ₈２ＳｒＣｌ₂：Ｅｕ²⁺ _x。
【０１０６】
ｘ，ｙ及びｚは各々、１以下の任意の数を表す。
以下に本発明に好ましく使用される無機蛍光体を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０７】
〈青色発光・無機系蛍光体〉
ＢＬ−１：Ｓｒ₂Ｐ₂Ｏ₇：Ｓｎ⁴⁺
ＢＬ−２：Ｓｒ₄Ａｌ₁₄Ｏ₂₅：Ｅｕ²⁺
ＢＬ−３：ＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ²⁺
ＢＬ−４：ＳｒＧａ₂Ｓ₄：Ｃｅ³⁺
ＢＬ−５：ＣａＧａ₂Ｓ₄：Ｃｅ³⁺
ＢＬ−６：（Ｂａ、Ｓｒ）（Ｍｇ、Ｍｎ）Ａｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ²⁺
ＢＬ−７：（Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ）₁₀（ＰＯ₄）₆Ｃｌ₂：Ｅｕ²⁺
ＢＬ−８：ＢａＡｌ₂ＳｉＯ₈：Ｅｕ²⁺
ＢＬ−９：Ｓｒ₂Ｐ₂Ｏ₇：Ｅｕ²⁺
ＢＬ−１０：Ｓｒ₅（ＰＯ₄）₃Ｃｌ：Ｅｕ²⁺
ＢＬ−１１：（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）₅（ＰＯ₄）₃Ｃｌ：Ｅｕ²⁺
ＢＬ−１２：ＢａＭｇ₂Ａｌ₁₆Ｏ₂₇：Ｅｕ²⁺
ＢＬ−１３：（Ｂａ，Ｃａ）₅（ＰＯ₄）₃Ｃｌ：Ｅｕ²⁺
ＢＬ−１４：Ｂａ₃ＭｇＳｉ₂Ｏ₈：Ｅｕ²⁺
ＢＬ−１５：Ｓｒ₃ＭｇＳｉ₂Ｏ₈：Ｅｕ²⁺
〈緑色発光・無機系蛍光体〉
ＧＬ−１：（ＢａＭｇ）Ａｌ₁₆Ｏ₂₇：Ｅｕ²⁺，Ｍｎ²⁺
ＧＬ−２：Ｓｒ₄Ａｌ₁₄Ｏ₂₅：Ｅｕ²⁺
ＧＬ−３：（ＳｒＢａ）Ａｌ₂Ｓｉ₂Ｏ₈：Ｅｕ²⁺
ＧＬ−４：（ＢａＭｇ）₂ＳｉＯ₄：Ｅｕ²⁺
ＧＬ−５：Ｙ₂ＳｉＯ₅：Ｃｅ３＋，Ｔｂ³⁺
ＧＬ−６：Ｓｒ₂Ｐ₂Ｏ₇−Ｓｒ₂Ｂ₂Ｏ₅：Ｅｕ²⁺
ＧＬ−７：（ＢａＣａＭｇ）₅（ＰＯ₄）₃Ｃｌ：Ｅｕ²⁺
ＧＬ−８：Ｓｒ₂Ｓｉ₃Ｏ₈−２ＳｒＣｌ₂：Ｅｕ²⁺
ＧＬ−９：Ｚｒ₂ＳｉＯ₄、ＭｇＡｌ₁₁Ｏ₁₉：Ｃｅ³⁺，Ｔｂ³⁺
ＧＬ−１０：Ｂａ₂ＳｉＯ₄：Ｅｕ²⁺
ＧＬ−１１：Ｓｒ₂ＳｉＯ₄：Ｅｕ²⁺
ＧＬ−１２：（ＢａＳｒ）ＳｉＯ₄：Ｅｕ²⁺
ＧＬ−１３：ＳｒＧａ₂Ｓ₄：Ｅｕ²⁺
〈赤色発光・無機系蛍光体〉
ＲＬ−１：Ｙ₂Ｏ₂Ｓ：Ｅｕ³⁺
ＲＬ−２：ＹＡｌＯ₃：Ｅｕ³⁺
ＲＬ−３：Ｃａ₂Ｙ₂（ＳｉＯ₄）₆：Ｅｕ³⁺
ＲＬ−４：ＬｉＹ₉（ＳｉＯ₄）₆Ｏ₂：Ｅｕ³⁺
ＲＬ−５：ＹＶＯ₄：Ｅｕ³⁺
ＲＬ−６：ＣａＳ：Ｅｕ³⁺
ＲＬ−７：Ｇｄ₂Ｏ₃：Ｅｕ³⁺
ＲＬ−８：Ｇｄ₂Ｏ₂Ｓ：Ｅｕ³⁺
ＲＬ−９：Ｙ（Ｐ，Ｖ）Ｏ₄：Ｅｕ³⁺
ＲＬ−１０：Ｍｇ₄ＧｅＯ_5.5Ｆ：Ｍｎ⁴⁺
ＲＬ−１１：Ｍｇ₄ＧｅＯ₆：Ｍｎ⁴⁺
無機蛍光体は必要に応じて表面改質処理を施してもよく、その方法としてはシランカップリング剤等の化学的処理によるものや、サブミクロンオーダーの微粒子等の添加による物理的処理によるもの、更にはそれらの併用によるもの等が挙げられる。
【０１０８】
本発明で用いられるシランカップリング剤としては、日本ユニカー社発行（１９９７年８月２日）の「ＮＵＣシリコーン シランカップリング剤」カタログに記載されるものがそのまま使え、その具体例としては、例えばβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシラン、グリシジルオキシエチルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピル・トリ−プロピルオキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピル・プロピルオキシシラン、ジ（γ−アクリロイルオキシプロピル）ジ−プロピルオキシシラン、アクリロイルオキシジメトキシエチルシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【０１０９】
本発明で用いられる微粒子としては、無機微粒子であることが好ましく、例えばシリカ、チタニア、ジルコニア、酸化亜鉛等の微粒子が挙げられる。
【０１１０】
希土類錯体系蛍光体としては、希土類金属としてＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ等を有するものが挙げられ、錯体を形成する有機配位子としては、芳香族系、非芳香族系の何れでもよく、好ましくは下記一般式（Ｂ）で表される化合物が好ましい。
【０１１１】
一般式（Ｂ） Ｘａ−（Ｌｘ）−（Ｌｙ）_n−（Ｌｚ）−Ｙａ
式中、Ｌｘ、Ｌｙ、Ｌｚは各々、独立に２個以上の結合手を持つ原子を表し、ｎは０又は１を表し、ＸａはＬｘの隣接位に配位可能な原子を有する置換基を表し、ＹａはＬｚの隣接位に配位可能な原子を有する置換基を表す。更にＸａの任意の部分とＬｘ、Ｙａの任意の部分とＬｚとは、それぞれ互いに縮合して環を形成してもよく、ＬｘとＬｚは互いに縮合して環を形成してもよく、更に分子内に芳香族炭化水素環又は芳香族複素環が少なくとも一つ存在する。ただし、Ｘａ−（Ｌｘ）−（Ｌｙ）_n−（Ｌｚ）−Ｙａがβ−ジケトン誘導体やβ−ケトエステル誘導体、β−ケトアミド誘導体又は前記ケトンの酸素原子を硫黄原子又は−Ｎ（Ｒ₂₀₁）−に置き換えたもの、クラウンエーテルやアザクラウンエーテル又はチアクラウンエーテル又はクラウンエーテルの酸素原子を任意の数硫黄原子又は−Ｎ（Ｒ₂₀₁）−に置き換えたクラウンエーテルを表す場合には、芳香族炭化水素環又は芳香族複素環は無くてもよい。ここでＲ₂₀₁は、水素原子、それぞれ置換もしくは無置換のアルキル基又はアリール基を表す。
【０１１２】
Ｘａ及びＹａで表される配位可能な原子とは、具体的には酸素原子、窒素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子であり、特に酸素原子、窒素原子、硫黄原子であることが好ましい。
【０１１３】
Ｌｘ、Ｌｙ、Ｌｚで表される２個以上の結合手を持つ原子としては特に制限はなく、代表的には炭素原子、酸素原子、窒素原子、シリコン原子、チタン原子等が挙げられるが、好ましいのは炭素原子である。
【０１１４】
以下に一般式（Ｂ）で表される希土類錯体系蛍光体の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１５】
【化２５】

【０１１６】
【化２６】

【０１１７】
【化２７】

【０１１８】
【化２８】

【０１１９】
【化２９】

【０１２０】
【化３０】

【０１２１】
【化３１】

【０１２２】
次に素子の基盤について説明する。
有機ＥＬ素子に好ましく用いられる基盤は、ガラス、プラスチック等の種類には特に限定はなく、又、透明のものであれば特に制限はない。本発明に好ましく用いられる基盤としては、例えばガラス、石英、光透過性プラスチックフィルムを挙げることができる。
【０１２３】
光透過性プラスチックフィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリカーボネート（ＰＣ）、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）等から成るフィルム等が挙げられる。
【０１２４】
本発明の有機ＥＬ素子は、照明用や露光光源のような一種のランプとして使用してもよいし、静止画像や動画像を再生する表示装置として使用してもよい。特に、動画再生用の表示装置として使用する場合の駆動方式は、単純マトリックス（パッシブマトリックス）方式でもアクティブマトリックス方式でもよい。
【０１２５】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。尚、特に断りなき限り、実施例中の「％」は「質量％」を示す。
【０１２６】
まず、例示化合物１０１、１２４、１０７、２０１及び２０４の合成例を示す。
【０１２７】
合成例１（化合物１０１の合成）
【０１２８】
【化３２】

【０１２９】
２，２′−ジメチルベンジジン・塩酸塩１５．０ｇを４７％臭化水素水１００ｍｌと水１５０ｍｌに溶かし、０度に氷冷した。この溶液に、８．０ｇの亜硝酸ナトリウムを２０ｍｌの水に溶かした水溶液を、液温を０〜３℃に保ちながら滴下した。滴下終了後、１時間攪拌した（ジアゾニウム塩の作製）。
【０１３０】
一方、臭化第一銅１７．０ｇを４７％臭化水素水７０ｍｌに溶かした溶液も０度に氷冷した。この溶液に、上記で作製したジアゾニウム塩の溶液を、液温を０〜５℃に保ちながら滴下した。その後、３０分攪拌した後、８０℃まで液温を上げ３時間攪拌した。その後、反応液に、テトラヒドロフラン、酢酸エチルを、それぞれ１００ｍｌ添加し、有機層を抽出した。硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧溜去し、酢酸エチルとヘキサンの比が１：５のカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物（Ａ−１）を１２．３ｇ得た（収率６８％）。
【０１３１】
次に、脱気後、窒素雰囲気下で、酢酸パラジウム０．２３ｇとトリ−ｔ−ブチルホスフィン１ｍｌを脱水キシレン５０ｍｌに溶解した。その後、Ａ−１を３．０ｇ、フェニル・α−ナフチルアミン４．８ｇ、ナトリウム−ｔ−ブトキシド２．２ｇを添加し、１２０℃で４時間加温・攪拌した。その後、反応液に、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、水を加えて珪藻土で濾過した後、有機層を抽出した。硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧溜去し、トルエンとヘキサンの比が１：７のカラムクロマトグラフィーで精製した後、トルエンで再結晶し、目的とする化合物１０１を２．６ｇ得た（収率４８％）。ＮＭＲ及びマススペクトルにより、化合物１０１であることを確認した。
【０１３２】
合成例２（化合物１２４の合成（参考））
【０１３３】
【化３３】

【０１３４】
化合物（Ａ−１）の代わりに、２，７−ジブロモフルオレンを１．６２ｇ、フェニル・α−ナフチルアミン２．７ｇ、ナトリウム−ｔ−ブトキシド１．２５ｇ用いることで、合成例１と同様にして化合物１２４を１．６０ｇ得た（収率５２％）。ＮＭＲ及びマススペクトルにより目的物であることを確認した。
【０１３５】
合成例３（化合物１０７の合成）
【０１３６】
【化３４】

【０１３７】
３，５−ジメチルニトロベンゼン２０ｇ、亜鉛粉末５０ｇを、１００ｍｌのエタノール中で加熱し、還流したところで加熱を止めてから３０％水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌを滴下した。沸騰が治まったら加熱を再開し、そのまま５時間還流を行った。不溶物を濾過した後、不溶物にはもう１度エタノール５０ｍｌを加えて還流し、濾過した濾液をまとめてエタノールを溜去した。残査に酢酸エチル１００ｍｌ、３０％酢酸−０．５Ｍ重亜硫酸ナトリウム水溶液５０ｍｌを加えて分液し、水５０ｍｌで３回洗浄後、酢酸エチルを溜去して１４．０ｇの橙色の粗製物を得た。更にヘキサン中で再結晶を行うことにより、１１．０ｇの化合物（Ａ−２）を得た。
【０１３８】
化合物（Ａ−２）１１．０ｇを、脱気した１０％塩酸５００ｍｌに溶解し、６時間還流した。放冷後、浮遊物を濾過し、２０％水酸化ナトリウム溶液を白濁するまで加え、中和した。酢酸エチル２００ｍｌを加えて抽出し、硫酸マグネシウムで有機相を脱水後、酢酸エチルを溜去し、１０．０ｇの赤紫色の粗製物を得た。ヘキサン：トルエン＝２：１溶液で再結晶を行い、暗赤色の粉末７．１ｇを得た（収率６５％）。ＮＭＲ、マススペクトル及びアミン発色試薬により化合物（Ａ−３）であることを確認した。
【０１３９】
化合物（Ａ−３）３．４ｇを、３０ｍｌの１０％硫酸に溶解し、氷浴中で亜硝酸ナトリウム２．１４ｇを水２１ｍｌに溶解した溶液を撹拌しながら滴下した。滴下後１時間撹拌した後、１０％臭化銅（Ｉ）−４８％臭化水素溶液２１４ｍｌ中に注いだ。更に５０℃に加熱して４時間撹拌した。放冷後、酢酸エチル１５０ｍｌで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を溜去し、酢酸エチルとヘキサンの比が１：５のカラムクロマトグラフィーで精製して化合物（Ａ−４）を２．７ｇ得た（収率５３％）。
【０１４０】
脱気後、窒素雰囲気下で、酢酸パラジウム０．１０ｇとトリ−ｔ−ブチルホスフィン０．４５ｍｌを脱水キシレン１５ｍｌに溶解した。その後、化合物（Ａ−４）を０．９２ｇ、３−メチルジフェニルアミン１．０５ｇ、ナトリウム−ｔ−ブトキシド０．５５ｇを添加し、１２０℃で４時間加温攪拌した。その後、反応液に、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、水を加えて珪藻土で濾過した後、有機層を抽出した。硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧溜去し、トルエンとヘキサンの比が１：７のカラムクロマトグラフィーで精製した後、トルエンで再結晶し、目的とする化合物１０７を０．７９ｇ得た（収率４９％）。ＮＭＲ及びマススペクトルにより、目的化合物であることを確認した。
【０１４１】
合成例４（化合物２０１の合成）
【０１４２】
【化３５】

【０１４３】
２，２′−ジメチルベンジジン０．４６ｇと、１−ブロモナフタレン２．３８ｇ、ｔ−ブトキシナトリウム１．１０ｇ、酢酸パラジウム２００ｍｇ、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン０．９ｍｌ、脱水キシレン３０ｍｌを２００ｍｌフラスコに入れ、５時間還流した。反応終了後、反応溶液にテトラヒドロフラン３０ｍｌ、水３０ｍｌを加えた反応液中の浮遊物を濾過して除いた。濾液は分液し、更に水３０ｍｌで２回洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで脱水後、溜去して褐色の粗製物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、０．７５ｇの化合物２０１を得た（収率５０％）。ＮＭＲ及びマススペクトルにより目的物であることを確認した。
【０１４４】
合成例５（化合物２０４の合成）
【０１４５】
【化３６】

【０１４６】
脱気後、窒素雰囲気下で、酢酸パラジウム０．１６ｇとトリ−ｔ−ブチルホスフィン０．７ｍｌを脱水キシレン１５ｍｌに溶解した。その後、前記化合物（Ａ−３）を０．９６ｇ、２−ヨードナフタレン４．１７ｇ、ナトリウム−ｔ−ブトキシド１．５８ｇを添加し、１２０℃で４時間加温・攪拌した。その後、反応液に、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、水を加えて珪藻土で濾過した後、有機層を抽出した。硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧溜去し、トルエンとヘキサンの比が１：７のカラムクロマトグラフィーで精製した後、トルエンで再結晶し、目的とする化合物２０４を１．２２ｇ得た（収率４１％）。ＮＭＲ及びマススペクトルにより、目的化合物（２０４）であることを確認した。
【０１４７】
実施例１
陽極として１００ｍｍ×１００ｍｍ×１．１ｍｍのガラス基板上にＩＴＯ（インジウムチンオキシド）を１５０ｎｍ成膜した基板（ＮＨテクノグラス社製ＮＡ−４５）にパターニングを行った後、このＩＴＯ透明電極を設けた透明支持基板をｉ−プロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行った。
【０１４８】
この透明支持基板を、市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、一方、モリブデン製抵抗加熱ボートに、ｍ−ＭＴＤＡＴＸＡ２００ｍｇを入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートに比較化合物（１）を２００ｍｇ入れ、更に別のモリブデン製抵抗加熱ボートにバスキュプロイン（ＢＣ）を２００ｍｇ入れ、真空蒸着装置に取付けた。次いで、真空槽を４×１０^-4Ｐａまで減圧した後、ｍ−ＭＴＤＡＴＸＡの入った前記加熱ボートに通電して、２２０℃まで加熱し、蒸着速度０．１〜０．３ｎｍ／ｓｅｃで透明支持基板に蒸着し、膜厚３３ｎｍの正孔輸送層を設けた。更に、比較化合物（１）の入った前記加熱ボートに通電して２２０℃まで加熱し、蒸着速度０．１〜０．３ｎｍ／ｓｅｃで前記正孔輸送層上に蒸着して膜厚３３ｎｍの発光層を設けた。尚、蒸着時の基板温度は室温であった。更に、ＢＣの入った前記加熱ボートに通電して２５０℃まで加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／ｓｅｃで前記発光層の上に蒸着して膜厚３３ｎｍの電子注入層を設けた。尚、蒸着時の基板温度は室温であった。
【０１４９】
次に、真空槽を開け、電子注入層の上にステンレス鋼製の長方形穴あきマスクを設置し、一方、モリブデン製抵抗加熱ボートにマグネシウム３ｇを入れ、タングステン製の蒸着用バスケットに銀を０．５ｇ入れ、再び真空槽を２×１０^-4Ｐａまで減圧した後、マグネシウム入りのボートに通電して蒸着速度１．５〜２．０ｎｍ／ｓｅｃでマグネシウムを蒸着し、この際、同時に銀のバスケットを加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／ｓｅｃで銀を蒸着し、前記マグネシウムと銀との混合物から成る対向電極とすることにより、比較用の有機ＥＬ素子１−１を作製した。上記で使用したｍ−ＭＴＤＡＴＸＡ、ＢＣ、比較化合物（１）の構造を以下に示す。
【０１５０】
【化３７】

【０１５１】
上記において、発光層の比較化合物（１）を表１に示す化合物に置き換えた以外は全く同じ方法で、比較の有機ＥＬ素子１−２〜１−６と、本発明の有機ＥＬ素子１−７〜１−１４を作製した。比較の有機ＥＬ素子１−２〜１−６に用いた比較化合物（２）〜（６）の構造を以下に示す。この中で、比較の化合物（６）は、特開平１１−３１２５８６号に開示される化合物例中の一つである。
【０１５２】
【化３８】

【０１５３】
有機ＥＬ素子１−１〜１−１０に、素子のＩＴＯ電極を陽極、マグネシウムと銀から成る対向電極を陰極として最高放射エネルギー及び発光寿命の評価を測定、評価した。
【０１５４】
比較の有機ＥＬ素子１−１〜１−５では、発光層の化合物からの青色又は紫青の発光が観測された。有機ＥＬ素子１−６では、電子輸送層のＢＣとエキサイプレックスを作るためか、黄緑色の発光が観測された。又、そのためか発光寿命も短かかった。一方、本発明の有機ＥＬ素子１−７では、初期駆動電圧５Ｖで電流が流れ始め、発光層の化合物からの青紫色の発光を示した。最高放射エネルギーが９Ｖにおいて、６Ｗ／Ｓｒ・ｍ²であった。１−７の最高放射エネルギーを１００とした時の有機ＥＬ素子試料それぞれの最高放射エネルギーの比の値（相対値）を表１に示す。
【０１５５】
又、１−７の素子を窒素ガス雰囲気中にて寿命試験を行った結果、初期放射エネルギー１Ｗ／Ｓｒ・ｍ²の半減期は１１６０時間であった。有機ＥＬ素子１−７の発光寿命を１００とした時の有機ＥＬ素子試料それぞれの発光寿命の比の値（相対値）を、同様に表１に示す。
【０１５６】
【表１】

【０１５７】
表１から明らかなように、本発明の化合物を発光層に用いたエレクトロルミネッセンス素子は、最高到達輝度が高く、発光寿命が長いことから、有機ＥＬ素子として非常に有用であることが判明した。
【０１５８】
尚、発光色によって視感度が大きく異なるため、輝度ではなく放射エネルギーで比較を行っている。
【０１５９】
実施例２
発光層に使用する化合物をＤＭＰｈｅｎとし、正孔輸送層に使用する化合物を表２に記載の化合物とした以外は実施例１と同様にして、有機エレクトロルミネッセンス素子２−１〜２−１３を作製した。
【０１６０】
【化３９】

【０１６１】
比較の有機ＥＬ素子２−１〜２−５では、正孔輸送層の化合物からの青色、又は、紫青の発光が観測された。有機ＥＬ素子２−６では、発光層のＤＭＰｈｅｎとエキサイプレックスを作るためか、黄緑色の発光が観測された。又、そのためか発光寿命も短かった。
【０１６２】
本発明の有機ＥＬ素子２−７では、初期駆動電圧５Ｖで電流が流れ始め、青紫色の発光を示した。最高放射エネルギーが１１Ｖにおいて、１７Ｗ／Ｓｒ・ｍ²であった。２−７の最高放射エネルギーを１００とした時の有機ＥＬ素子試料それぞれの最高放射エネルギーの比の値（相対値）を表２に示す。
【０１６３】
又、２−１の素子を窒素ガス雰囲気中にて寿命試験を行った結果、初期放射エネルギー１Ｗ／Ｓｒ・ｍ²の半減期は３８０時間であった。他の素子の発光寿命は有機ＥＬ素子２−１の値を１００とした時の相対値で表２に示した。
【０１６４】
【表２】

【０１６５】
表２から明らかなように、本発明の化合物を正孔輸送層に用いたエレクトロルミネッセンス素子は、最高到達輝度が高く、発光寿命が長いことから、有機ＥＬ素子として非常に有用であることが判明した。
【０１６６】
実施例３
色変換フィルター付き有機ＥＬ素子について実施した。
【０１６７】
（無機系蛍光体を用いた色変換フィルターの作製）
平均粒径５ｎｍのエアロジル０．１６ｇにエタノール１５ｇ及びγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン０．２２ｇを加えて、開放系室温下に１時間攪拌した。この混合物と（ＲＬ−１０）２０ｇとを乳鉢に移し、よく擂り混ぜた後、７０℃のオーブンで２時間、更に１２０℃のオーブンで２時間加熱し、表面改質した（ＲＬ−１０）を得た。同様にして、（ＧＬ−１３）、（ＢＬ−３）の表面改質も行った。
【０１６８】
上記の表面改質を施した（ＲＬ−１０）１０ｇに、トルエン／エタノール＝１／１の混合溶液（３００ｇ）に溶解したブチラール（ＢＸ−１）３０ｇを加え、攪拌した後、Ｗｅｔ膜厚２００μｍでガラス上に塗布した。得られた塗布済みガラスを１００℃のオーブンで４時間加熱乾燥して、本発明の色変換フィルター（Ｆ−Ｒ）を作製した。又、これと同じ方法で（ＧＬ−３）、（ＢＬ−３）を塗設した色変換フィルター（Ｆ−Ｇ）、（Ｆ−Ｂ）を作製した。
【０１６９】
実施例１、２で作製した有機ＥＬ素子１−１〜１−１４、２−１〜２−１４の基板上に、青色変換層として、色変換フィルター（Ｆ−Ｂ）、緑色変換層として色変換フィルター（Ｆ−Ｇ）、赤色変換層として色変換フィルター（Ｆ−Ｒ）を、それぞれ１．５ｍｍ間隔で塗設して、有機ＥＬ素子３−１〜３−２８を作製した。
【０１７０】
有機ＥＬ素子３−１〜３−２０の各々に、温度２３℃、乾燥窒素ガス雰囲気下で９Ｖ直流電圧を印加し、各青、緑、赤の発光輝度、輝度の半減する時間、及び色度座標をミノルタ社製ＣＳ−１０００を用いて測定した。
【０１７１】
比較の有機ＥＬ素子３−１〜６、１５〜２０では、有機ＥＬ素子からの発光が青色で蛍光体の吸収と合っていないため、又は発光が弱いため、青、緑、赤への色変換効率は低かった。一方、本発明の有機ＥＬ素子３−７〜１４、２１〜２８では、有機ＥＬ素子からの青紫色の発光で蛍光体が励起され、良い効率で青、緑、赤への高い色変換効率が達成された。各素子の最高到達輝度、発光寿命は有機ＥＬ素子３−７の最高到達輝度，発光寿命を１００とした時の相対値で表した。
【０１７２】
結果を表３、表４に示す。
【０１７３】
【表３】

【０１７４】
【表４】

【０１７５】
表３より明らかなように、本発明のエレクトロルミネッセンス素子は、最高到達輝度，発光寿命が高いことから、有機ＥＬ素子として非常に有用であることが判明した。
【０１７６】
【発明の効果】
本発明によって、青紫〜近紫外で発光する高輝度で長寿命の有機ＥＬ素子を得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の構成の一例を示す断面図。
【符号の説明】
１ 陰極
２ 電子輸送層
３ 発光層
４ 正孔輸送層
５ 陽極
６ ガラス基板
７Ｒ 赤色変換層
７Ｇ 緑色変換層
７Ｂ 青色変換層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an organic electroluminescence (hereinafter also abbreviated as organic EL) element and an organic electroluminescence element material, and specifically, a display for consumer use or industrial use such as a light-emitting type multi-color or full-color display or a display panel. The present invention relates to an organic electroluminescence element and an organic electroluminescence element material that are suitably used in equipment.
[0002]
[Prior art]
As a light-emitting electronic display device, there is an electroluminescence display (ELD). As a component of ELD, an inorganic electroluminescent element and an organic electroluminescent element are mentioned. Inorganic electroluminescent elements have been used as planar light sources, but an alternating high voltage is required to drive the light emitting elements. An organic electroluminescence device has a structure in which a light emitting layer containing a compound that emits light is sandwiched between a cathode and an anode, and injects electrons and holes into the light emitting layer to recombine excitons. It is an element that emits light by utilizing the emission of light (fluorescence / phosphorescence) when the exciton is deactivated, and can emit light at a voltage of several V to several tens of V. Therefore, it is rich in viewing angle dependency, has high visibility, and is a thin-film type complete solid-state device, and thus has attracted attention from the viewpoints of space saving and portability.
[0003]
However, for organic EL elements for practical use in the future, it is desired to develop organic EL elements that emit light with high luminance and long life efficiently with further low power consumption.
[0004]
Various organic EL elements have been reported so far, but at present, they have been put into practical use only in mono color or area color.
[0005]
One of the conventional methods for full colorization of organic EL elements is to directly pattern blue (B), green (G), and red (R) pixels. Since it is necessary to divide, the yield at the time of manufacture is bad, and the fact that a red light emitting material with high color purity has not been found is also an obstacle to practical use.
[0006]
Further, the method of combining white light emission and a color filter described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-220871 has disadvantages that the light use efficiency is low and that the white light-emitting element has low lifetime and light emission efficiency.
[0007]
Furthermore, in a method of coating a light emitting element in three colors by using a blue light emitting material described in JP-A-3-152897 or the like and coating a color conversion layer that absorbs the blue light and emits light to B, G, and R. There is no need to divide, and the manufacturing yield is improved. Furthermore, in principle, the light utilization efficiency is high. However, when a material that emits blue EL light is used and red is produced by color conversion, the color purity is poor. This is because a plurality of organic compounds having a small Stokes shift are used as the compounds for color conversion, and thus it is necessary to perform color conversion a plurality of times when performing color conversion from blue to red.
[0008]
The organic EL device of the present invention is made into a full color system by using a light emitting material of blue-violet to near-ultraviolet light and coating a color conversion layer that absorbs the light of blue-violet to near-ultraviolet light and emits light in B, G, and R. This method is assumed. If the emission is blue-violet to near-ultraviolet light as in the present invention, Eu³⁺Complex and Eu³⁺Since there is a possibility that an inorganic compound having a large Stokes shift, such as an inorganic phosphor containing a red, red can be produced by one conversion, and the color purity and luminous efficiency of red can be increased.
[0009]
When this method is adopted, materials that emit blue-violet to near-ultraviolet light are necessary. There are no examples of what has been met. For example, Japanese Patent Laid-Open No. 3-152897 reports that an organic electroluminescence device containing p-quarterphenyl emits light at 420 nm, but the emission luminance is not low enough.
[0010]
Further, when a polysilane compound disclosed in JP-A-11-26159 or the like is used, it is possible to obtain ultraviolet to near-ultraviolet light relatively easily. However, polysilane compounds are generally unstable and are not stable at room temperature. Although it is difficult to maintain light emission and those that emit light at room temperature have recently been discovered, the light emission efficiency is low, and when used as an organic EL device, it has the disadvantage that the light emission lifetime is extremely short. It was.
[0011]
In addition, simply using a material having fluorescence emission from blue-violet to near-ultraviolet as an organic EL element, and laminating a conventionally known hole injection layer or hole transport layer, the desired emission from blue-violet to near-ultraviolet is achieved. I can't get it.
[0012]
4,4 ′, 4 ″ -tris [N- (3-methylphenyl) -N-phenylamino] triphenylamine (m-MTDATA) or the like is used for the hole injection layer, and N, N is used for the hole transport layer. '-Diphenyl-N, N'-bis (3-methylphenyl)-[1,1'-biphenyl] -4,4'-diamine (TPD), 4,4'-bis [N- (1-naphthyl) When a conventionally known material such as —N-phenylamino] biphenyl (α-NPD) is used as an organic EL device as a hole injection layer or a hole transport layer, the light emitting layer has a shorter wavelength than the purple- It was found that even when a material that emits light in the near ultraviolet is used, light emission from the compound of the hole injection layer or the hole transport layer is obtained, and only blue light emission is obtained.
[0013]
TPD is conventionally known as a material for a hole transport layer, but has a fluorescent emission, so that it can be used as a light emitting material. However, the emission color was blue, and the emission wavelength was too long for our purposes.
[0014]
Further, in JP-A-8-48656 and JP-A-10-88119, which describe compounds similar to TPD, benzidine derivatives of tetraarylbenzidine in which each of two and two aryl groups are replaced with biphenyl groups are organic. It is disclosed that it is excellent in durability as an EL element and is preferable. However, when these are used as luminescent materials, the luminescent color becomes longer than TPD and becomes a blue to blue-green luminescent color, so the emission wavelength is too long for our purposes, so it is not suitable. .
[0015]
JP-A-11-312586 discloses that a benzidine derivative in which two naphthyl groups in NPD are replaced with phenanthryl groups is excellent in durability as an organic EL element and is preferable. The color was blue light emission with a maximum emission wavelength at 455 nm, and the arrow was not suitable for our purpose because the emission wavelength was too long.
[0016]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, as an organic electroluminescence element, an organic EL element having a long lifetime and a high luminance that emits light having a light emission wavelength of bluish purple to near ultraviolet is demanded.
[0017]
Accordingly, the object of the present invention is to provide a novel compound that emits light with a high luminance and a long lifetime in blue-violet to near-ultraviolet, an organic electroluminescence device that emits a high luminance, a long-life organic electroluminescence device, and an organic electroluminescence that is easy to manufacture. At least one of the elements is provided.
[0018]
[Means for Solving the Problems]
  The object of the present invention is as follows.1-3This is achieved by the configuration shown in FIG.
  1. The organic electroluminescent element characterized by containing the compound represented by the following general formula (1a).
[Chemical B]

[Where T ₁ ~ T ₄ Each represents a hydrogen atom or a methyl group, and T ₁ ~ T ₄ At least two of them are methyl groups. R ₁ ~ R ₁₄ Each represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, or a diarylamino group, and adjacent R ₁ ~ R ₁₄ May be linked together to form a ring. Ar ₁ And Ar ₂ Each represents an aromatic group which may have a substituent, Ar ₁ And Ar ₂ At least one of 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 1-anthryl group, 9-anthryl group, 1-pyrenyl group, 2-pyrenyl group or aromatic heterocyclic group. ]
  2. 2. The organic electroluminescence device according to 1 above, wherein the light-emitting layer contains a compound represented by the general formula (1a).
  3. 2. The organic electroluminescence device according to 1 above, wherein the compound represented by the general formula (1a) is contained in a hole transport layer.
  In addition, about the following 1) -12, it is a structure used as a reference.
[0019]
  1) Compound represented by general formula (1)
[C]

  [Where T ₁ ~ T ₄ At least one of them is a substituent, R ₁ ~ R ₁₄ Each represents a hydrogen atom or a substituent, Ar ₁ And Ar ₂ Each represents an aromatic group which may have a substituent, Ar ₁ And Ar ₂ At least one of 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 1-anthryl group, 9-anthryl group, 1-pyrenyl group, 2-pyrenyl group or aromatic heterocyclic group. ]
  In the above general formula (1), 2)T ₁~ T₄Are all substituents, and 3) R₁~ R₁₄Are preferably a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a dialkylamino group or a diarylamino group.
[0020]
  4) Compound represented by general formula (2)
[Chemical D]

  [Where T ₅ ~ T ₈ At least one of them is a substituent, R ₁₅ ~ R ₁₈ Each represents a hydrogen atom or a substituent, Ar ₃ ~ Ar ₆ Each represents an aromatic group which may have a substituent, Ar ₃ ~ Ar ₆ At least one of 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 1-anthryl group, 9-anthryl group, 1-pyrenyl group, 2-pyrenyl group or aromatic heterocyclic group. ]
  In the above general formula (2), 5) T₅~ T₈Are all substituents, 6) R₁₅~ R₁₈Are preferably a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a dialkylamino group or a diarylamino group.
[0021]
7) An organic electroluminescence device material containing the compound according to any one of 1) to 6).
[0022]
8) An organic electroluminescence device containing the device material described in 7).
9) The organic electroluminescent element which contains the compound of any one of 1) -6) in a light emitting layer.
[0023]
10) The organic electroluminescent element which contains the compound of any one of 1) -6) in a positive hole transport layer.
[0024]
11) The organic electroluminescence device according to 8), 9), or 10), which emits light in a region of Purple Blue (purple blue), Blueish Purple (purple), or Purple (purple) of CIE chromaticity coordinates.
[0025]
12) At least one conversion layer containing at least one inorganic compound having a maximum emission wavelength in the range of 400 to 500 nm, 501 to 600 nm, and 601 to 700 nm, respectively, which absorbs electroluminescence emission of the compound 8 The organic electroluminescent element according to any one of 1) to 11).
[0026]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The structure of the organic EL element will be described with reference to FIG. The organic EL element is composed of a light emitting layer 3 and an electrode composed of a cathode 1 and an anode 5. The light emitting layer 3 has a structure sandwiched between the anode 5 and the cathode 1 via the hole transport layer 4 and the electron transport layer 2, respectively. By passing a current through the electrodes, the organic compound contained in the light emitting layer 3 emits light. This is because positive and negative carriers are injected from the cathode 1 and the anode 5, and the carriers move and recombine in the organic layer, whereby a singlet excited state of the compound is formed and the singlet excited state is lost to the ground state. It is believed that the compound emits light in the process of activation.
[0027]
As shown in FIG. 1, the organic EL element is provided with color conversion layers 7B, 7G, and 7R, and the color conversion layers 7B, 7G, and 7R convert light of a compound contained in the light emitting layer into light having different wavelengths. can do. By providing three types of organic EL elements having such color conversion layers with different conversion wavelengths, full colorization is possible.
[0028]
The organic EL device according to the present invention has a full color system in which a blue-violet to near-ultraviolet light emitting material is used, and a color conversion layer that absorbs the blue-violet to near-ultraviolet light and emits light in B, G, and R is applied. Is assumed. If the emission is blue-violet to near-ultraviolet light as in the present invention, Eu³⁺Complex and Eu³⁺Since there is a possibility that an inorganic compound having a large Stokes shift such as an inorganic phosphor containing a red color can be produced by a single conversion, the color purity and luminous efficiency of red can be increased.
[0029]
The inventors paid attention to TPD as a material having fluorescence emission from blue-violet to near-ultraviolet light, and conducted intensive studies on shortening the wavelength by twisting the biphenyl moiety of tetraphenylbenzidine. As a result, by using the compound of the present invention, it was possible to produce an organic electroluminescence device that emits light with a high luminance and a long lifetime from bluish violet to near ultraviolet.
[0030]
If the fluorescence emission of the material of the light emitting layer is blue-violet to near-ultraviolet light, the material having fluorescence emission from the blue-violet to near-ultraviolet light of the present invention is used as a hole transport material in the organic EL element, and thus blue. Purple to near-ultraviolet light emission can be obtained.
[0031]
In the broad sense, the light emitting layer referred to in the present invention refers to a layer that emits light when a current is passed through an electrode composed of a cathode and an anode. Specifically, it refers to a layer containing an organic compound that emits light when an electric current is passed through an electrode composed of a cathode and an anode.
[0032]
Usually, the light emitting layer has a structure in which the light emitting layer is held between a pair of electrodes. The organic EL device of the present invention has a structure in which a hole injection layer, an electron injection layer, a hole transport layer, and an electron transport layer are provided in addition to the light emitting layer as needed, and are sandwiched between a cathode and an anode.
[0033]
Specifically, there are the following structures.
(I) Anode / light emitting layer / cathode
(Ii) Anode / hole injection layer / light emitting layer / cathode
(Iii) Anode / light emitting layer / electron injection layer / cathode
(Iv) Anode / hole injection layer / light emitting layer / electron injection layer / cathode
(V) Anode / hole injection layer / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / electron injection layer / cathode Further, a cathode buffer layer (lithium fluoride, etc.) is inserted between the electron injection layer and the cathode. May be. An anode buffer layer (such as copper phthalocyanine) may be inserted between the anode and the hole injection layer.
[0034]
The light emitting layer may be provided with a hole injection layer, an electron injection layer, a hole transport layer, an electron transport layer, and the like on the light emitting layer itself. That is, (1) an injection function capable of injecting holes from an anode or a hole injection layer and applying electrons from a cathode or an electron injection layer when an electric field is applied, and (2) injection At least one of a transport function that moves electric charges (electrons and holes) by the force of an electric field, and (3) a light-emitting function that provides a recombination field of electrons and holes inside the light-emitting layer and connects it to light emission. In this case, it is not necessary to provide at least one of a hole injection layer, an electron injection layer, a hole transport layer, and an electron transport layer separately from the light emitting layer. . Further, a function as a light emitting layer may be imparted by adding a compound that emits light to the hole injection layer, the electron injection layer, the hole transport layer, the electron transport layer, or the like.
[0035]
The light emitting layer may have a difference in the ease of hole injection and the ease of electron injection, and the transport function represented by the mobility of holes and electrons may be large or small. The one having a function of moving at least one of the charges is preferable.
[0036]
As a method for forming a light emitting layer using the above-mentioned material, it can be formed by reducing the thickness by a known method such as a vapor deposition method, a spin coating method, a casting method, or an LB method. preferable. Here, the molecular deposition film refers to a thin film formed by deposition from the gas phase state of the compound or a film formed by solidification from the molten state or liquid phase state of the compound. Usually, this molecular deposited film can be distinguished from a thin film (molecular accumulated film) formed by the LB method, a difference in aggregation structure and higher order structure, and a functional difference resulting therefrom.
[0037]
Further, as described in JP-A-57-51781, this light-emitting layer is made into a solution by dissolving the above-mentioned light-emitting material in a solvent together with a binder such as a resin, and then thinning it by a spin coat method or the like. Can be formed. There is no restriction | limiting in particular about the film thickness of the light emitting layer formed in this way, Although it can select suitably according to a condition, Usually, it is the range of 5 nm-5 micrometers.
[0038]
  next,oneThe compound represented by formula (1) or (2) will be described in detail.
  In the general formula (1), Ar₁, Ar₂Is an optionally substituted aromatic group, at least one of which is 1-naphthyl, 2-naphthyl, 1-anthryl, 9-anthryl, 1-pyrenyl, 2-pyrenyl or an aromatic heterocyclic group .
[0039]
R₁~ R₁₄Each represents a hydrogen atom or a substituent, and examples of the substituent include a halogen atom, an alkyl group (methyl, ethyl, i-propyl, hydroxyethyl, methoxymethyl, trifluoromethyl, perfluoropropyl, perfluorobutyl, Perfluoro-t-butyl, t-butyl, etc.), cycloalkyl groups (cyclopentyl, cyclohexyl, etc.), aralkyl groups (benzyl, 2-phenethyl, etc.), aryl groups (phenyl, naphthyl, p-tolyl, p-chlorophenyl, etc.) , Alkoxy groups (methoxy, ethoxy, i-propoxy, butoxy and the like), aryloxy groups (phenoxy and the like), alkenyl groups, carboxyl groups, hydroxyl groups, amide groups, alkoxycarbonyl groups and the like. Further, these groups may be further substituted with the above substituents, or may be condensed with each other to form a ring. However, R₁~ R_FourOne or more of is a substituent.
[0040]
In the general formula (2), Ar_Three~ Ar₆Is an optionally substituted aromatic group, at least one of which is 1-naphthyl, 2-naphthyl, 1-anthryl, 9-anthryl, 1-pyrenyl, 2-pyrenyl or an aromatic heterocyclic group .
[0041]
R₁₅~ R₁₈Each represents a hydrogen atom or a substituent, and examples of the substituent include a halogen atom, an alkyl group (methyl, ethyl, i-propyl, hydroxyethyl, methoxymethyl, trifluoromethyl, perfluoropropyl, perfluorobutyl, Perfluoro-t-butyl, t-butyl, etc.), cycloalkyl groups (cyclopentyl, cyclohexyl, etc.), aralkyl groups (benzyl, 2-phenethyl, etc.), aryl groups (phenyl, naphthyl, p-tolyl, p-chlorophenyl, etc.) , Alkoxy groups (methoxy, ethoxy, i-propoxy, butoxy and the like), aryloxy groups (phenoxy and the like), alkenyl groups, carboxyl groups, hydroxyl groups, amide groups, alkoxycarbonyl groups and the like. Further, these groups may be further substituted with the above substituents, or may be condensed with each other to form a ring. However, R₁₅~ R₁₈One or more of is a substituent.
[0042]
In the general formula (1), R₁, R₂, R_Three, R_FourAs the alkyl group, an alkyl group is preferred, and among them, any two or all four of them are particularly preferably methyl groups. Similarly, in the general formula (2), R₁₅~ R₁₈It is particularly preferred that any two or all four are methyl groups. Thus, by introducing a substituent into the center of the biphenyl group, the molecule can be made to have a twisted structure, and the emission wavelength can be made a blue-blue-violet emission color with a shorter wavelength.
[0043]
The color emitted by the organic compound of the present invention is shown in FIG. 4.16 on page 108 of “New Color Science Handbook” (edited by the Japan Society for Color Science, University of Tokyo Press, 1985). “Purple Blue”, which is a purple-blue region of the CIE chromaticity coordinates, and “Blue Purple” which is a blue-violet region. Or “Purple”, which is a purple area.
[0044]
Since the compounds represented by the general formulas (1) and (2) have a high glass transition temperature (Tg), they also have sufficient thermal stability as a material for organic electroluminescence elements. Tg is preferably 100 degrees or more.
[0045]
Since the compounds represented by the general formulas (1) and (2) are compounds that emit light with high luminance, it is of course useful as a compound that emits light to be contained in the light emitting layer of the organic electroluminescence device. In addition, by utilizing the above properties, it can be used as a material such as a labeling compound for pharmaceuticals utilizing fluorescence.
[0046]
The molecular weight of the compounds represented by the general formulas (1) and (2) is preferably in the range of 500 to 2,000. When the molecular weight is within this range, the light emitting layer can be easily produced by a vacuum deposition method, and the production of the organic EL element is facilitated. Furthermore, the thermal stability of the organic compound in the organic EL element is also improved.
[0047]
The compounds represented by the general formulas (1) and (2) are used in any of the hole injection layer, the electron injection layer, the hole transport layer, and the electron transport layer in addition to the light emitting layer of the organic EL element. be able to. A light emitting layer, a hole injection layer, or a hole transport layer is preferable.
[0048]
  In the following, the present inventionContainingAlthough the specific example of a compound represented by General formula (1) or (2) is shown, it is not limited to these.Exemplified compounds 119, 120, 124, 133, 137, 140, 143, 144, 145, and 219 to 221 are reference compounds.
[0049]
[Chemical Formula 3]

[0050]
[Formula 4]

[0051]
[Chemical formula 5]

[0052]
[Chemical 6]

[0053]
[Chemical 7]

[0054]
[Chemical 8]

[0055]
[Chemical 9]

[0056]
[Chemical Formula 10]

[0057]
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[0058]
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[0059]
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[0060]
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[0061]
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[0067]
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[0068]
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[0069]
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[0070]
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[0071]
Next, the hole injection layer and the electron injection layer will be described.
The hole injection layer has a function of transmitting holes injected from the anode to the light emitting layer. By interposing this hole injection layer between the anode and the light emitting layer, a large number of holes can be formed at a lower electric field. Are injected into the light emitting layer, and electrons injected into the light emitting layer from the cathode or the electron injecting layer are accumulated at the interface in the light emitting layer due to an electron barrier existing at the interface between the light emitting layer and the hole injecting layer. The device has excellent light emitting performance such as improved luminous efficiency. The material of the hole injection layer (hereinafter referred to as the hole injection material) is not particularly limited as long as it has the above-mentioned preferable properties. It can be arbitrarily selected from those commonly used and known ones used for the hole injection layer of EL elements.
[0072]
The hole injection material has either hole injection or electron barrier properties, and may be either organic or inorganic. Examples of the hole injection material include triazole derivatives, oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, polyarylalkane derivatives, pyrazoline derivatives, pyrazolone derivatives, phenylenediamine derivatives, arylamine derivatives, amino-substituted chalcone derivatives, oxazole derivatives, styrylanthracene derivatives. Fluorenone derivatives, hydrazone derivatives, stilbene derivatives, silazane derivatives, aniline copolymers, and conductive polymer oligomers, particularly thiophene oligomers. Although the above-mentioned materials can be used as the hole injection material, it is preferable to use a porphyrin compound, an aromatic tertiary amine compound and a styrylamine compound, particularly an aromatic tertiary amine compound.
[0073]
Representative examples of the aromatic tertiary amine compound and styrylamine compound include N, N, N ′, N′-tetraphenyl-4,4′-diaminophenyl; N, N′-diphenyl-N, N ′. -Bis (3-methylphenyl)-[1,1'-biphenyl] -4,4'-diamine (TPD); 2,2-bis (4-di-p-tolylaminophenyl) propane; Bis (4-di-p-tolylaminophenyl) cyclohexane; N, N, N ′, N′-tetra-p-tolyl-4,4′-diaminobiphenyl; 1,1-bis (4-di-p- Tolylaminophenyl) -4-phenylcyclohexane; bis (4-dimethylamino-2-methylphenyl) phenylmethane; bis (4-di-p-tolylaminophenyl) phenylmethane; N, N′-diphenyl-N, N -Di (4-methoxyphenyl) -4,4'-diaminobiphenyl; N, N, N ', N'-tetraphenyl-4,4'-diaminodiphenyl ether; 4,4'-bis (diphenylamino) biphenyl; N, N, N-tri (p-tolyl) amine; 4- (di-p-tolylamino) -4 '-[4- (di-p-tolylamino) styryl] stilbene; 4-N, N-diphenylamino- (2-diphenylvinyl) benzene; 3-methoxy-4'-N, N-diphenylaminostilbenzene; N-phenylcarbazole, as well as two condensed aromatics described in US Pat. No. 5,061,569 Having a ring in the molecule, for example, 4,4'-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl (NPD), described in JP-A-4-308688 Triphenylamine units are linked to three starburst 4,4 ', 4 "- tris [N- (3- methylphenyl) -N- phenylamino] triphenylamine (MTDATA) and the like.
[0074]
Also, inorganic compounds such as p-type-Si and p-type-SiC can be used as the hole injection material. This hole injection layer can be formed by thinning the hole injection material by a known method such as a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, or an LB method. Although there is no restriction | limiting in particular about the film thickness of a positive hole injection layer, Usually, it is about 5 nm-5 micrometers.
[0075]
The hole injection layer may have a single-layer structure composed of one or more of the above materials, or may have a laminated structure composed of a plurality of layers having the same composition or different compositions.
[0076]
The electron injection layer only needs to have a function of transmitting electrons injected from the cathode to the light emitting layer, and the material can be arbitrarily selected from conventionally known compounds.
[0077]
Examples of materials used in this electron injection layer (hereinafter referred to as electron injection materials) include heterocyclic tetracarboxylic anhydrides such as nitro-substituted fluorene derivatives, diphenylquinone derivatives, thiopyran dioxide derivatives, naphthalene perylene, carbodiimides, and the like. Fluorenylidenemethane derivatives, anthraquinone dimethane and anthrone derivatives, oxadiazole derivatives and the like. In addition, a series of electron transport compounds described in JP-A-59-194393 is disclosed as a material for forming a light emitting layer in the publication, but as a result of studies by the present inventors, as an electron injection material. It turns out that it can be used. Furthermore, in the above oxadiazole derivative, a thiadiazole derivative in which the oxygen atom of the oxadiazole ring is substituted with a sulfur atom, and a quinoxaline derivative having a quinoxaline ring known as an electron-withdrawing group can also be used as an electron injection material. Also, metal complexes of 8-quinolinol derivatives such as tris (8-quinolinol) aluminum (Alq), tris (5,7-dichloro-8-quinolinol) aluminum, tris (5,7-dibromo-8-quinolinol) aluminum, Tris (2-methyl-8-quinolinol) aluminum, tris (5-methyl-8-quinolinol) aluminum, bis (8-quinolinol) zinc (Znq), etc., and the central metals of these metal complexes are In, Mg, Cu , Ca, Sn, Ga, or Pb can also be used as the electron injecting material. In addition, metal-free or metal phthalocyanine, or those having a terminal substituted with an alkyl group or a sulfonic acid group can be preferably used. Further, the distyrylpyrazine derivative exemplified as the material for the light emitting layer can also be used as the electron injecting material, and similarly to the hole injecting layer, inorganic semiconductors such as n-type-Si and n-type-SiC can also be used as the electron injecting material. it can.
[0078]
The electron injection layer can be formed by forming the above compound by a known thinning method such as a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, or an LB method.
[0079]
Although the film thickness as an electron injection layer does not have a restriction | limiting in particular, Usually, it selects in 5 nm-5 micrometers. The electron injection layer may have a single-layer structure composed of one or more of these electron injection materials, or a multilayer structure composed of a plurality of layers having the same composition or different compositions.
[0080]
Next, as a suitable example for producing an organic EL element, an EL element composed of the above-mentioned anode / hole injection layer / light emitting layer / electron injection layer / cathode will be described.
[0081]
First, a thin film made of a desired electrode material, for example, an anode material, is formed on a suitable substrate by a method such as vapor deposition or sputtering so as to have a film thickness of 1 μm or less, preferably 10 nm to 200 nm, thereby producing an anode. . Next, a thin film made of a material for a hole injection layer, a light emitting layer, and an electron injection layer, which are element materials, is formed thereon. Furthermore, a buffer layer (electrode interface layer) may be present between the anode and the light emitting layer or hole injection layer and between the cathode and the light emitting layer or electron injection layer.
[0082]
The buffer layer is a layer provided between the electrode and the organic layer in order to lower the driving voltage and improve the luminous efficiency. “The organic EL element and its industrialization front line (November 30, 1998, NTS Corporation) Issue) ”, Chapter 2,“ Electrode Material ”(pages 123 to 166), which is described in detail, and includes an anode buffer layer and a cathode buffer layer.
[0083]
The details of the anode buffer layer are also described in JP-A-9-45479, 9-260062, and 8-288069. Specific examples thereof include a phthalocyanine buffer layer represented by copper phthalocyanine, vanadium oxide. And an oxide buffer layer, an amorphous carbon buffer layer, and a polymer buffer layer using a conductive polymer such as polyaniline (emeraldine) or polythiophene.
[0084]
Details of the cathode buffer layer are also described in JP-A-6-325871, 9-17574, 10-74586, and the like. Specifically, a metal buffer layer represented by strontium, aluminum, etc. Examples thereof include an alkali metal compound buffer layer typified by lithium fluoride, an alkaline earth metal compound buffer layer typified by magnesium fluoride, and an oxide buffer layer typified by aluminum oxide.
[0085]
The buffer layer is preferably a very thin film, and depending on the material, the film thickness is preferably in the range of 0.1 to 100 nm.
[0086]
In addition to the basic constituent layers, layers having other functions may be laminated as necessary. For example, JP-A-11-204258, JP-A-11-204359, and “Organic EL devices and their industrialization It may have a functional layer such as a hole blocking layer described in “Front (supra)”, page 237, and the like.
[0087]
The buffer layer may function as a light emitting layer when at least one of the compounds of the present invention is present in at least one of the cathode buffer layer and the anode buffer layer.
[0088]
Next, the electrode of the organic EL element will be described.
The electrode of the organic EL element is composed of a cathode and an anode. As the anode in the organic EL element, an electrode material made of a metal, an alloy, an electrically conductive compound or a mixture thereof having a high work function (4 eV or more) is preferably used. Specific examples of such electrode materials include metals such as Au, CuI, indium tin oxide (ITO), SnO.₂And conductive transparent materials such as ZnO.
[0089]
The anode may be formed by forming a thin film by depositing these electrode materials by a method such as vapor deposition or sputtering, and a pattern having a desired shape may be formed by a photolithography method, or (100 μm) when pattern accuracy is not required. As described above, a pattern may be formed through a mask having a desired shape when the electrode material is deposited or sputtered. When light emission is extracted from the anode, the transmittance is desirably greater than 10%, and the sheet resistance as the anode is preferably several hundred Ω / □ or less. Further, although the film thickness depends on the material, it is usually selected in the range of 10 nm to 1 μm, preferably 10 to 200 nm.
[0090]
On the other hand, as the cathode, a material having a low work function (4 eV or less) metal (referred to as an electron injecting metal), an alloy, an electrically conductive compound, and a mixture thereof as an electrode material is used. Specific examples of such electrode materials include sodium, sodium-potassium alloy, magnesium, lithium, magnesium / copper mixture, magnesium / silver mixture, magnesium / aluminum mixture, magnesium / indium mixture, aluminum / aluminum oxide (Al₂O_Three) Mixtures, indium, lithium / aluminum mixtures, rare earth metals and the like. Among these, from the viewpoint of electron injecting property and durability against oxidation, a mixture of an electron injecting metal and a second metal which is a stable metal having a larger work function value than this, for example, a magnesium / silver mixture, a magnesium / silver mixture, Aluminum mixtures, magnesium / indium mixtures, aluminum / aluminum oxide mixtures, lithium / aluminum mixtures and the like are preferred.
[0091]
The cathode can be produced by forming a thin film of these electrode materials by a method such as vapor deposition or sputtering. The sheet resistance as the cathode is preferably several hundred Ω / □ or less, and the film thickness is usually selected in the range of 10 nm to 1 μm, preferably 50 to 200 nm. In order to transmit light, if either the anode or the cathode of the organic EL element is transparent or translucent, the light emission efficiency is improved, which is convenient.
[0092]
Next, a method for manufacturing the organic EL element will be described.
As the thinning method, there are a spin coating method, a casting method, a vapor deposition method and the like as described above, but a vacuum vapor deposition method is preferable because a homogeneous film is easily obtained and pinholes are hardly generated. When the vacuum deposition method is adopted for thinning, the deposition conditions vary depending on the type of compound used, the target crystal structure of the molecular deposition film, the association structure, etc., but generally the boat heating temperature is 50 to 450 ° C., the degree of vacuum 10^-6-10^-3It is desirable to select appropriately within the ranges of Pa, vapor deposition rate of 0.01 to 50 nm / second, substrate temperature of −50 to 300 ° C., and film thickness of 5 nm to 5 μm.
[0093]
After forming these layers, a thin film made of a cathode material is formed thereon by a method such as vapor deposition or sputtering so as to have a film thickness of 1 μm or less, preferably in the range of 50 to 200 nm, and a cathode is provided. A desired organic EL element can be obtained. The organic EL device is preferably manufactured from the hole injection layer to the cathode consistently by a single evacuation, but the order of preparation is reversed, and the cathode, electron injection layer, light emitting layer, hole injection are prepared. It is also possible to produce the layer and the anode in this order.
[0094]
When a DC voltage is applied to the organic EL device thus obtained, light emission can be observed by applying a voltage of about 5 to 40 V with the anode as + and the cathode as-polarity. Further, even when a voltage is applied with the opposite polarity, no current flows and no light emission occurs. Further, when an AC voltage is applied, light is emitted only when the anode is in the + state and the cathode is in the-state. The alternating current waveform to be applied may be arbitrary.
[0095]
Next, the color conversion layer will be described.
In the broad sense, the color conversion layer referred to in the present invention refers to a layer that converts light emitted from the light emitting layer of the organic EL element into light of a different wavelength. Specifically, it refers to a layer containing substances that absorb light emitted from the light emitting layer and emit light of different wavelengths.
[0096]
  Main departureClearlySuch an organic EL device has a color conversion layer, a light emitting layer, which contains an inorganic compound that emits light having a maximum light emitting wavelength within a range of 400 to 500 nm when excited by the light emitting wavelength of the compound in the light emitting layer as a color conversion layer. A color conversion layer containing an inorganic compound that emits light having a maximum light emission wavelength in the range of 501 to 600 nm when excited by the light emission wavelength of the compound therein, and 601 to 700 nm excited by the light emission wavelength of the compound in the light emitting layer It is preferable to have at least one of color conversion layers containing an inorganic compound that emits light having a maximum emission wavelength within the range of.
[0097]
By making all the color conversion materials contained in the color conversion layer into inorganic compounds, it is possible to provide a full-color organic EL element with a long life and low power consumption. In addition, four or more color conversion layers may be provided as long as full color is achieved efficiently.
[0098]
The inorganic compound contained in the color conversion layer of the organic EL element is preferably an inorganic phosphor or a rare earth complex phosphor. The composition of the inorganic phosphor is not particularly limited, but the crystal matrix Y₂O₂S, Zn₂SiO_Four, Ca_Five(PO_Four)_ThreeMetal oxides typified by Cl and the like and sulfides typified by ZnS, SrS, CaS, etc., Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, etc. A combination of rare earth metal ions and metal ions such as Ag, Al, Mn, In, Cu and Sb as activators or coactivators is preferred.
[0099]
More specifically, the crystal matrix is preferably a metal oxide, such as (X)_ThreeAl₁₆O₂₇, (X)_FourAl₁₄O_{twenty five}, (X)_ThreeAl₂Si₂O_Ten, (X)_FourSi₂O₈, (X)₂Si₂O₆, (X)₂P₂O₇, (X)₂P₂O_Five, (X)_Five(PO_Four)_ThreeCl, (X)₂Si_ThreeO₈-2 (X) Cl₂[Wherein X represents an alkaline earth metal. The alkaline earth metal represented by X may be a single component or two or more mixed components, and the mixing ratio may be arbitrary. Typical examples are aluminum oxide, silicon oxide, phosphoric acid, halophosphoric acid and the like substituted with an alkaline earth metal such as
[0100]
Other preferable crystal matrixes include oxides and sulfides of zinc, oxides of rare earth metals such as yttrium, gadolinium, and lanthanum, and oxides in which part of oxygen in the oxides is changed to sulfur atoms (sulfides), and Examples include rare earth metal sulfides and oxides or sulfides thereof containing any metal element.
[0101]
Preferred examples of the crystal matrix are listed below.
Mg_FourGeO_5.5F, Mg_FourGeO₆, ZnS, Y₂O₂S, Y_ThreeAl_FiveO₁₂, Y₂SiO_Ten, Zn₂SiO_Four, Y₂O_Three, BaMgAl_TenO₁₇, BaAl₁₂O₁₉, (Ba, Sr, Mg) O.aAl₂O_Three, (Y, Gd) BO_Three, (Zn, Cd) S, SrGa₂S_Four, SrS, GaS, SnO₂, Ca_Ten(PO_Four)₆(F, Cl)₂, (Ba, Sr) (Mg, Mn) Al_TenO₁₇, (Sr, Ca, Ba, Mg)_Ten(PO_Four)₆Cl₂, (La, Ce) PO_Four, CeMgAl₁₁O₁₉, GdMgB_FiveO_Ten, Sr₂P₂O₇, Sr_FourAl₁₄O_{twenty five}, Y₂SO_Four, Gd₂O₂S, Gd₂O_Three, YVO_Four, Y (P, V) O_Fouretc.
[0102]
The above-mentioned crystal matrix and activator or coactivator may be partially replaced with elements of the same family, and there is no particular limitation on the element composition, and absorbs light in the ultraviolet region or light in the purple region and absorbs visible light. Anything can be used.
[0103]
In the present invention, preferred as the activator and coactivator for the inorganic phosphor are lanthanoid element ions represented by La, Eu, Tb, Ce, Yb, Pr, etc., Ag, Mn, Cu, In, Al, etc. The metal ion is preferably from 0.001 to 100 mol%, more preferably from 0.01 to 50 mol%, based on the matrix. The activator and the coactivator are doped into the crystal by replacing some of the ions constituting the crystal matrix with ions such as the lanthanoid.
[0104]
Strictly speaking, the actual composition of the phosphor crystal has the following compositional formula, but the amount of the activator often does not affect the intrinsic fluorescence properties, so the following is not particularly noted. Unless stated, the following numerical values of x and y are not described. For example, Sr_Four-XAl₁₄O_{twenty five}: Eu²⁺ _xIs Sr in the present invention._FourAl₁₄O_{twenty five}: Eu²⁺Is written. The composition formulas of typical inorganic phosphors (inorganic phosphors composed of a crystal matrix and an activator) are described below, but the present invention is not limited to these.
[0105]
(Ba_zMg_1-z)_3-xyAl₁₆O₂₇: Eu²⁺ _x, Mn²⁺ _y, Sr_4-xAl₁₄O_{twenty five}: Eu²⁺ _x, (Sr_1-zBa_z)_1-xAl₂Si₂O₈: Eu²⁺ _x, Ba_2-xSiO_Four: Eu²⁺ _x, Sr_2-xSiO_Four: Eu²⁺ _x, Mg_2-xSiO_Four: Eu²⁺ _x, (BaSr)_1-xSiO_Four: Eu²⁺ _x, Y_2-xySiO_Five: Ce³⁺ _x, Tb³⁺y, Sr_2-xP₂O_Five: Eu²⁺ _x, Sr_2-xP₂O₇: Eu²⁺ _x, (Ba_yCa_zMg_1-yz)_5-x(PO_Four)_ThreeCl: Eu²⁺ _x, Sr_2-xSi_ThreeO₈2SrCl₂: Eu²⁺ _x.
[0106]
x, y, and z each represent an arbitrary number of 1 or less.
The inorganic phosphors preferably used in the present invention are shown below, but the present invention is not limited to these.
[0107]
<Blue light emitting / inorganic phosphor>
BL-1: Sr₂P₂O₇: Sn⁴⁺
BL-2: Sr_FourAl₁₄O_{twenty five}: Eu²⁺
BL-3: BaMgAl_TenO₁₇: Eu²⁺
BL-4: SrGa₂S_Four: Ce³⁺
BL-5: CaGa₂S_Four: Ce³⁺
BL-6: (Ba, Sr) (Mg, Mn) Al_TenO₁₇: Eu²⁺
BL-7: (Sr, Ca, Ba, Mg)_Ten(PO_Four)₆Cl₂: Eu²⁺
BL-8: BaAl₂SiO₈: Eu²⁺
BL-9: Sr₂P₂O₇: Eu²⁺
BL-10: Sr_Five(PO_Four)_ThreeCl: Eu²⁺
BL-11: (Sr, Ca, Ba)_Five(PO_Four)_ThreeCl: Eu²⁺
BL-12: BaMg₂Al₁₆O₂₇: Eu²⁺
BL-13: (Ba, Ca)_Five(PO_Four)_ThreeCl: Eu²⁺
BL-14: Ba_ThreeMgSi₂O₈: Eu²⁺
BL-15: Sr_ThreeMgSi₂O₈: Eu²⁺
<Green light-emitting / inorganic phosphor>
GL-1: (BaMg) Al₁₆O₂₇: Eu²⁺, Mn²⁺
GL-2: Sr_FourAl₁₄O_{twenty five}: Eu²⁺
GL-3: (SrBa) Al₂Si₂O₈: Eu²⁺
GL-4: (BaMg)₂SiO_Four: Eu²⁺
GL-5: Y₂SiO_Five: Ce3 +, Tb³⁺
GL-6: Sr₂P₂O₇-Sr₂B₂O_Five: Eu²⁺
GL-7: (BaCaMg)_Five(PO_Four)_ThreeCl: Eu²⁺
GL-8: Sr₂Si_ThreeO₈-2SrCl₂: Eu²⁺
GL-9: Zr₂SiO_Four, MgAl₁₁O₁₉: Ce³⁺, Tb³⁺
GL-10: Ba₂SiO_Four: Eu²⁺
GL-11: Sr₂SiO_Four: Eu²⁺
GL-12: (BaSr) SiO_Four: Eu²⁺
GL-13: SrGa₂S_Four: Eu²⁺
<Red emission / inorganic phosphor>
RL-1: Y₂O₂S: Eu³⁺
RL-2: YAlO_Three: Eu³⁺
RL-3: Ca₂Y₂(SiO_Four)₆: Eu³⁺
RL-4: LiY₉(SiO_Four)₆O₂: Eu³⁺
RL-5: YVO_Four: Eu³⁺
RL-6: CaS: Eu³⁺
RL-7: Gd₂O_Three: Eu³⁺
RL-8: Gd₂O₂S: Eu³⁺
RL-9: Y (P, V) O_Four: Eu³⁺
RL-10: Mg_FourGeO_5.5F: Mn⁴⁺
RL-11: Mg_FourGeO₆: Mn⁴⁺
The inorganic phosphor may be subjected to a surface modification treatment as required, and as a method thereof, a chemical treatment such as a silane coupling agent, a physical treatment by adding submicron order fine particles, Furthermore, the thing by those combined use etc. are mentioned.
[0108]
As the silane coupling agent used in the present invention, those described in the “NUC Silicone Silane Coupling Agent” catalog issued by Nihon Unicar (August 2, 1997) can be used as they are. β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrialkoxysilane, glycidyloxyethyltriethoxysilane, γ-acryloyloxypropyl tri-propyloxysilane, γ-methacryloyloxypropyl propyloxysilane, di (γ-acryloyloxy) Propyl) di-propyloxysilane, acryloyloxydimethoxyethylsilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropyltri Tokishishiran, N- phenyl--γ- aminopropyltrimethoxysilane, .gamma.-mercaptopropyltrimethoxysilane, and the like.
[0109]
The fine particles used in the present invention are preferably inorganic fine particles, and examples thereof include fine particles of silica, titania, zirconia, zinc oxide and the like.
[0110]
Examples of rare earth complex phosphors include those having Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, etc. as rare earth metals. The ligand may be either aromatic or non-aromatic, and is preferably a compound represented by the following general formula (B).
[0111]
Formula (B) Xa- (Lx)-(Ly)_n-(Lz) -Ya
In the formula, Lx, Ly, and Lz each independently represent an atom having two or more bonds, n represents 0 or 1, and Xa represents a substituent having an atom that can be coordinated to the adjacent position of Lx. And Ya represents a substituent having an atom capable of coordinating at the position adjacent to Lz. Further, an arbitrary part of Xa and Lx, an arbitrary part of Ya and Lz may be condensed with each other to form a ring, and Lx and Lz may be condensed with each other to form a ring. There is at least one aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocyclic ring. However, Xa- (Lx)-(Ly)_n-(Lz) -Ya is a β-diketone derivative, β-ketoester derivative, β-ketoamide derivative or oxygen atom of the ketone as a sulfur atom or -N (R₂₀₁)-, Those substituted with crown ether, azacrown ether, thiacrown ether or crown ether with any number of sulfur atoms or -N (R₂₀₁) When the crown ether is replaced with-, there may be no aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocyclic ring. Where R₂₀₁Represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group or an aryl group, respectively.
[0112]
The coordinating atom represented by Xa and Ya is specifically an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a selenium atom or a tellurium atom, and particularly preferably an oxygen atom, a nitrogen atom or a sulfur atom. .
[0113]
The atom having two or more bonds represented by Lx, Ly, and Lz is not particularly limited, and typically includes a carbon atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a silicon atom, a titanium atom, and the like. Is a carbon atom.
[0114]
Specific examples of the rare earth complex-based phosphor represented by the general formula (B) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0115]
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[0116]
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[0117]
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[0118]
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[0119]
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[0120]
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[0121]
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[0122]
Next, the base of the element will be described.
The substrate preferably used for the organic EL element is not particularly limited in the type such as glass and plastic, and is not particularly limited as long as it is transparent. Examples of the substrate preferably used in the present invention include glass, quartz, and a light transmissive plastic film.
[0123]
Examples of the light transmissive plastic film include polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polyethersulfone (PES), polyetherimide, polyetheretherketone, polyphenylene sulfide, polyarylate, polyimide, and polycarbonate (PC). And a film made of cellulose triacetate (TAC), cellulose acetate propionate (CAP), or the like.
[0124]
The organic EL device of the present invention may be used as a kind of lamp for illumination or exposure light source, or may be used as a display device for reproducing still images and moving images. In particular, the driving method when used as a display device for reproducing moving images may be a simple matrix (passive matrix) method or an active matrix method.
[0125]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail, the aspect of this invention is not limited to this. Unless otherwise specified, “%” in the examples represents “mass%”.
[0126]
First, synthesis examples of the exemplary compounds 101, 124, 107, 201 and 204 are shown.
[0127]
Synthesis Example 1 (Synthesis of Compound 101)
[0128]
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[0129]
15.0 g of 2,2'-dimethylbenzidine hydrochloride was dissolved in 100 ml of 47% hydrogen bromide water and 150 ml of water, and ice-cooled to 0 degrees. To this solution, an aqueous solution obtained by dissolving 8.0 g of sodium nitrite in 20 ml of water was added dropwise while maintaining the liquid temperature at 0 to 3 ° C. After completion of dropping, the mixture was stirred for 1 hour (production of a diazonium salt).
[0130]
On the other hand, a solution obtained by dissolving 17.0 g of cuprous bromide in 70 ml of 47% aqueous hydrogen bromide was also ice-cooled to 0 degrees. To this solution, the diazonium salt solution prepared above was added dropwise while maintaining the liquid temperature at 0 to 5 ° C. Then, after stirring for 30 minutes, the liquid temperature was raised to 80 ° C. and stirring was performed for 3 hours. Thereafter, 100 ml of tetrahydrofuran and ethyl acetate were added to the reaction solution, respectively, and the organic layer was extracted. After drying over magnesium sulfate, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was purified by column chromatography with a ratio of ethyl acetate to hexane of 1: 5 to obtain 12.3 g of Compound (A-1) (yield 68%).
[0131]
Next, after deaeration, 0.23 g of palladium acetate and 1 ml of tri-t-butylphosphine were dissolved in 50 ml of dehydrated xylene under a nitrogen atmosphere. Thereafter, 3.0 g of A-1, phenyl-α-naphthylamine 4.8 g, and sodium-t-butoxide 2.2 g were added, and the mixture was heated and stirred at 120 ° C. for 4 hours. Thereafter, tetrahydrofuran, ethyl acetate, and water were added to the reaction solution and filtered through diatomaceous earth, and then the organic layer was extracted. After drying over magnesium sulfate, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was purified by column chromatography with a 1: 7 ratio of toluene to hexane and recrystallized from toluene to obtain 2.6 g of the desired compound 101 (yield). (Rate 48%). NMR and mass spectrum confirmed that it was compound 101.
[0132]
    Synthesis Example 2 (Synthesis of Compound 124(reference))
[0133]
Embedded image

[0134]
Instead of compound (A-1), 1.62 g of 2,7-dibromofluorene, 2.7 g of phenyl-α-naphthylamine, and 1.25 g of sodium t-butoxide were used in the same manner as in Synthesis Example 1. 1.60 g of 124 was obtained (52% yield). NMR and mass spectrum confirmed the desired product.
[0135]
Synthesis Example 3 (Synthesis of Compound 107)
[0136]
Embedded image

[0137]
20 g of 3,5-dimethylnitrobenzene and 50 g of zinc powder were heated in 100 ml of ethanol, and when refluxed, the heating was stopped and 100 ml of 30% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise. When boiling stopped, heating was resumed and refluxed for 5 hours. After filtering the insoluble matter, 50 ml of ethanol was added again to the insoluble matter and refluxed, and the filtrate was combined and distilled off. The residue was separated by adding 100 ml of ethyl acetate and 50 ml of 30% acetic acid-0.5M sodium bisulfite aqueous solution, washed three times with 50 ml of water, and then distilled off ethyl acetate to obtain 14.0 g of an orange crude product. Obtained. Furthermore, 11.0 g of compound (A-2) was obtained by recrystallizing in hexane.
[0138]
11.0 g of compound (A-2) was dissolved in 500 ml of degassed 10% hydrochloric acid and refluxed for 6 hours. After allowing to cool, the suspended matter was filtered and neutralized by adding 20% sodium hydroxide solution until cloudy. Extraction was performed by adding 200 ml of ethyl acetate, the organic phase was dehydrated with magnesium sulfate, and then ethyl acetate was distilled off to obtain 10.0 g of a red-purple crude product. Recrystallization was performed with a hexane: toluene = 2: 1 solution to obtain 7.1 g of a dark red powder (yield 65%). It was confirmed to be the compound (A-3) by NMR, mass spectrum and amine coloring reagent.
[0139]
3.4 g of compound (A-3) was dissolved in 30 ml of 10% sulfuric acid, and a solution prepared by dissolving 2.14 g of sodium nitrite in 21 ml of water in an ice bath was added dropwise with stirring. After the dropwise addition, the mixture was stirred for 1 hour and then poured into 214 ml of 10% copper (I) bromide-48% hydrogen bromide solution. The mixture was further heated to 50 ° C. and stirred for 4 hours. The mixture was allowed to cool, extracted with 150 ml of ethyl acetate, dried over magnesium sulfate, the solvent was distilled off, and the residue was purified by column chromatography with a 1: 5 ratio of ethyl acetate to hexane to give compound (A-4). 7 g was obtained (yield 53%).
[0140]
After deaeration, 0.10 g of palladium acetate and 0.45 ml of tri-t-butylphosphine were dissolved in 15 ml of dehydrated xylene under a nitrogen atmosphere. Thereafter, 0.92 g of compound (A-4), 1.05 g of 3-methyldiphenylamine and 0.55 g of sodium-t-butoxide were added, and the mixture was heated and stirred at 120 ° C. for 4 hours. Thereafter, tetrahydrofuran, ethyl acetate, and water were added to the reaction solution and filtered through diatomaceous earth, and then the organic layer was extracted. After drying over magnesium sulfate, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was purified by column chromatography with a 1: 7 ratio of toluene to hexane, and then recrystallized from toluene to obtain 0.79 g of the desired compound 107 (yield). 49%). It was confirmed by NMR and mass spectrum that it was the target compound.
[0141]
Synthesis Example 4 (Synthesis of Compound 201)
[0142]
Embedded image

[0143]
In a 200 ml flask, 0.46 g of 2,2'-dimethylbenzidine, 2.38 g of 1-bromonaphthalene, 1.10 g of sodium t-butoxy, 200 mg of palladium acetate, 0.9 ml of tri (t-butyl) phosphine, and 30 ml of dehydrated xylene And refluxed for 5 hours. After completion of the reaction, the suspended matter in the reaction solution obtained by adding 30 ml of tetrahydrofuran and 30 ml of water to the reaction solution was removed by filtration. The filtrate was separated and further washed twice with 30 ml of water. The organic layer was dehydrated with magnesium sulfate and distilled to obtain a brown crude product. This was purified by silica gel column chromatography to obtain 0.75 g of compound 201 (yield 50%). NMR and mass spectrum confirmed the desired product.
[0144]
Synthesis Example 5 (Synthesis of Compound 204)
[0145]
Embedded image

[0146]
After deaeration, 0.16 g of palladium acetate and 0.7 ml of tri-t-butylphosphine were dissolved in 15 ml of dehydrated xylene under a nitrogen atmosphere. Thereafter, 0.96 g of the compound (A-3), 4.17 g of 2-iodonaphthalene, and 1.58 g of sodium-t-butoxide were added, and the mixture was heated and stirred at 120 ° C. for 4 hours. Thereafter, tetrahydrofuran, ethyl acetate, and water were added to the reaction solution and filtered through diatomaceous earth, and then the organic layer was extracted. After drying with magnesium sulfate, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was purified by column chromatography with a toluene: hexane ratio of 1: 7, and then recrystallized with toluene to obtain 1.22 g of the desired compound 204 (yield). Rate 41%). By NMR and mass spectrum, it was confirmed to be the target compound (204).
[0147]
Example 1
This ITO transparent electrode was provided after patterning on a substrate (NA-45 manufactured by NH Techno Glass Co., Ltd.) in which ITO (indium tin oxide) was deposited to a thickness of 150 nm on a glass substrate of 100 mm × 100 mm × 1.1 mm as an anode. The transparent support substrate was ultrasonically cleaned with i-propyl alcohol, dried with dry nitrogen gas, and subjected to UV ozone cleaning for 5 minutes.
[0148]
This transparent support substrate was fixed to a substrate holder of a commercially available vacuum deposition apparatus, while m-MTDATXA 200 mg was put into a molybdenum resistance heating boat, and 200 mg of the comparative compound (1) was put into another molybdenum resistance heating boat, Furthermore, 200 mg of vascuproin (BC) was put into another resistance heating boat made of molybdenum, and attached to a vacuum deposition apparatus. The vacuum chamber is then 4 × 10^-FourAfter depressurizing to Pa, the heating boat containing m-MTDATXA was energized, heated to 220 ° C., and deposited on a transparent support substrate at a deposition rate of 0.1 to 0.3 nm / sec. A hole transport layer was provided. Further, the heating boat containing the comparative compound (1) was energized and heated to 220 ° C., and deposited on the hole transport layer at a deposition rate of 0.1 to 0.3 nm / sec to emit light having a thickness of 33 nm. A layer was provided. In addition, the substrate temperature at the time of vapor deposition was room temperature. Furthermore, the heating boat containing BC was energized and heated to 250 ° C., and deposited on the light emitting layer at a deposition rate of 0.1 nm / sec to provide an electron injection layer having a thickness of 33 nm. In addition, the substrate temperature at the time of vapor deposition was room temperature.
[0149]
Next, the vacuum chamber is opened and a stainless steel rectangular perforated mask is placed on the electron injection layer. On the other hand, 3 g of magnesium is placed in a molybdenum resistance heating boat, and 0.02 of silver is placed in a tungsten vapor deposition basket. Put 5g and again vacuum tank 2 × 10^-FourAfter depressurizing to Pa, power was applied to the magnesium-containing boat to deposit magnesium at a deposition rate of 1.5 to 2.0 nm / sec. At this time, the silver basket was heated at the same time, and the deposition rate was 0.1 nm / sec. A comparative organic EL element 1-1 was produced by vapor-depositing silver to form a counter electrode made of a mixture of magnesium and silver. The structures of m-MTDATXA, BC and comparative compound (1) used above are shown below.
[0150]
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[0151]
In the above, the comparative organic EL elements 1-2 to 1-6 and the organic EL element 1-7 of the present invention were exactly the same except that the comparative compound (1) in the light emitting layer was replaced with the compounds shown in Table 1. ˜1-14 was prepared. The structures of the comparative compounds (2) to (6) used for the comparative organic EL elements 1-2 to 1-6 are shown below. Among these, the comparative compound (6) is one of the compound examples disclosed in JP-A-11-31586.
[0152]
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[0153]
With respect to the organic EL elements 1-1 to 1-10, the evaluation of the maximum radiant energy and the light emission lifetime was measured and evaluated using the ITO electrode of the element as an anode and the counter electrode made of magnesium and silver as a cathode.
[0154]
In the comparative organic EL devices 1-1 to 1-5, blue or purple light emission from the compound of the light emitting layer was observed. In the organic EL device 1-6, yellow-green light emission was observed to make an exciplex with BC of the electron transport layer. For this reason, the light emission life was also short. On the other hand, in the organic EL device 1-7 of the present invention, current started to flow at an initial driving voltage of 5 V, and blue-violet light was emitted from the compound of the light emitting layer. 6W / Sr · m at maximum radiant energy of 9V²Met. Table 1 shows the value (relative value) of the ratio of the maximum radiant energy of each organic EL element sample when the maximum radiant energy of 1-7 is 100.
[0155]
In addition, as a result of performing a life test on the element 1-7 in a nitrogen gas atmosphere, initial radiation energy 1 W / Sr · m²The half-life of was 1160 hours. Table 1 similarly shows the value (relative value) of the ratio of the light emission lifetimes of the organic EL element samples when the light emission lifetime of the organic EL element 1-7 is taken as 100.
[0156]
[Table 1]

[0157]
As is apparent from Table 1, the electroluminescence device using the compound of the present invention for the light emitting layer has a high maximum reached luminance and a long light emission lifetime, and thus has been found to be very useful as an organic EL device.
[0158]
In addition, since the visibility varies greatly depending on the emission color, the comparison is made by radiant energy rather than luminance.
[0159]
Example 2
Organic electroluminescent elements 2-1 to 2-13 were produced in the same manner as in Example 1 except that the compound used for the light emitting layer was DMPhen and the compound used for the hole transport layer was the compound shown in Table 2. did.
[0160]
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[0161]
In the comparative organic EL elements 2-1 to 2-5, blue or violet light emission from the compound of the hole transport layer was observed. In the organic EL element 2-6, yellow-green light emission was observed to make an exciplex with DMPhen of the light emitting layer. For this reason, the light emission life was also short.
[0162]
In the organic EL element 2-7 of the present invention, current started to flow at an initial driving voltage of 5 V, and blue-violet light emission was exhibited. 17W / Sr · m when the maximum radiant energy is 11V²Met. Table 2 shows the ratio (relative value) of the ratio of the maximum radiant energy of each organic EL element sample when the maximum radiant energy of 2-7 is 100.
[0163]
In addition, as a result of performing a life test on the element 2-1 in a nitrogen gas atmosphere, initial radiation energy 1 W / Sr · m²The half-life of was 380 hours. The light emission lifetimes of the other elements are shown in Table 2 as relative values when the value of the organic EL element 2-1 is 100.
[0164]
[Table 2]

[0165]
As is apparent from Table 2, the electroluminescence device using the compound of the present invention for the hole transport layer has a high maximum reached luminance and a long emission lifetime, and thus proved to be very useful as an organic EL device. did.
[0166]
Example 3
It implemented about the organic EL element with a color conversion filter.
[0167]
(Preparation of color conversion filter using inorganic phosphor)
15 g of ethanol and 0.22 g of γ-glycidoxypropyltriethoxysilane were added to 0.16 g of Aerosil having an average particle diameter of 5 nm, and the mixture was stirred for 1 hour at room temperature in an open system. This mixture and 20 g of (RL-10) were transferred to a mortar, mixed well, then heated in an oven at 70 ° C. for 2 hours and further in an oven at 120 ° C. for 2 hours to modify the surface (RL-10). Obtained. Similarly, the surface modification of (GL-13) and (BL-3) was also performed.
[0168]
30 g of butyral (BX-1) dissolved in a mixed solution (300 g) of toluene / ethanol = 1/1 was added to 10 g of the above-described surface modification (RL-10), and after stirring, a wet film thickness of 200 μm And coated on glass. The obtained coated glass was heat-dried in an oven at 100 ° C. for 4 hours to produce a color conversion filter (F-R) of the present invention. Also, color conversion filters (FG) and (FB) coated with (GL-3) and (BL-3) were produced in the same manner.
[0169]
On the substrates of the organic EL elements 1-1 to 1-14 and 2-1 to 2-14 prepared in Examples 1 and 2, as a blue conversion layer, a color conversion filter (FB), and a color as a green conversion layer Organic EL elements 3-1 to 3-28 were produced by coating the conversion filter (FG) and the color conversion filter (FR) as the red conversion layer at 1.5 mm intervals, respectively.
[0170]
A 9V DC voltage is applied to each of the organic EL elements 3-1 to 3-20 in a dry nitrogen gas atmosphere at a temperature of 23 ° C., and each blue, green, and red light emission luminance, a time for halving the luminance, and chromaticity Coordinates were measured using Minolta CS-1000.
[0171]
In the comparative organic EL elements 3-1 to 6 and 15 to 20, since the light emission from the organic EL element is blue and does not match the absorption of the phosphor, or the light emission is weak, color conversion to blue, green, and red The efficiency was low. On the other hand, in the organic EL elements 3-7 to 14 and 21 to 28 of the present invention, the phosphor is excited by the blue-violet light emitted from the organic EL elements, and high color conversion efficiency to blue, green, and red is obtained with good efficiency. Achieved. The maximum reached luminance and light emission lifetime of each element were expressed as relative values when the maximum reached luminance and light emission lifetime of the organic EL element 3-7 were taken as 100.
[0172]
The results are shown in Tables 3 and 4.
[0173]
[Table 3]

[0174]
[Table 4]

[0175]
As is clear from Table 3, the electroluminescence device of the present invention has been found to be very useful as an organic EL device because it has the highest possible luminance and a high light emission lifetime.
[0176]
【The invention's effect】
According to the present invention, a high-luminance and long-life organic EL element that emits light from blue-violet to near-ultraviolet can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of the configuration of an organic electroluminescence element of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Cathode
2 Electron transport layer
3 Light emitting layer
4 hole transport layer
5 Anode
6 Glass substrate
7R red conversion layer
7G green conversion layer
7B Blue conversion layer

Claims (3)

The organic electroluminescent element characterized by containing the compound represented by the following general formula ( 1a ).

[Each wherein, _T 1 through T ₄ represents a hydrogen atom or a methyl group, at least two of _T 1 through T ₄ are Ru methyl Motodea. R _{1 to} R ₁₄ each represent a hydrogen atom , a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, or a diarylamino group, and adjacent R _{1 to} R ₁₄ may be linked to each other to form a ring. . Ar ₁ and Ar ₂ each represent an aromatic group that may have a substituent, and at least one of Ar ₁ and Ar ₂ is a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, a 1-anthryl group, or a 9-anthryl group. Group, 1-pyrenyl group, 2-pyrenyl group or aromatic heterocyclic group. ] The organic electroluminescent device according to claim 1, characterized that you containing a compound represented by the general formula (1 a) in the light-emitting layer. The organic electroluminescent device according to claim 1, characterized that you containing a compound represented by the general formula (1 a) to the hole transport layer.

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