JP4770033B2 - Organic electroluminescence device - Google Patents

Description

〔式中、Ｒ _１ 〜Ｒ _８ は各々、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、ハロゲン原子またはアルコキシ基を表し、Ａｒ _１ 及びＡｒ _２ は、Ａｒ _１ 及びＡｒ _２ と結合するＮ原子と共にカルバゾリル基を形成する原子団を表し、Ａｒ _３ 及びＡｒ _４ は各々、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表す。〕
【００１９】
２．前記一般式（１）において、Ｒ_１〜Ｒ_８の少なくとも一つがアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、ハロゲン原子またはアルコキシ基であることを特徴とする前記１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
３．前記Ｒ _１ 〜Ｒ _８ は各々、水素原子またはアルキル基を表すことを特徴とする前記１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
４．前記Ａｒ _３ 及びＡｒ _４ は各々、芳香族炭化水素基を表すことを特徴とする前記１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
５．前記Ｒ _１ 〜Ｒ _８ は各々、水素原子またはアルキル基を表し、且つ、前記Ａｒ _３ 及びＡｒ _４ は各々、芳香族炭化水素基を表すことを特徴とする前記１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００２０】
６．互いに対向する２つの電極間に単層または複数層の有機化合物薄膜を有し、且つ、該有機化合物薄膜の少なくとも１層が、下記一般式（II）で表される化合物を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化Ｄ】

〔式中、Ｒ _１１ 〜Ｒ _１８ は各々水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、ハロゲン原子またはアルコキシ基を表し、Ａｒ _１１ 及びＡｒ _１２ は、Ａｒ _１１ 及びＡｒ _１２ と結合する窒素原子と共にカルバゾリル基を形成する原子団を表し、Ａｒ _１３ 及びＡｒ _１４ は各々、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表す。〕
７．前記一般式（II）において、Ｒ_１１〜Ｒ_１８の少なくとも一つがアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、ハロゲン原子またはアルコキシ基であることを特徴とする前記６に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００２１】
８．互いに対向する２つの電極間に単層または複数層の有機化合物薄膜を有し、且つ、該有機化合物薄膜の少なくとも１層が、下記一般式（III）で表される化合物を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化Ｅ】

〔式中、Ｒ _２１ 〜Ｒ _４４ は各々、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、ハロゲン原子またはアルコキシ基を表し、Ａｒ _２１ 〜Ａｒ _２６ は各々、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表す。〕
９．前記一般式（III）において、Ｒ_３１〜Ｒ_４４の少なくとも一つがアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、ハロゲン原子またはアルコキシ基であることを特徴とする前記８に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００２４】
１０．前記一般式（Ｉ）で表される化合物が発光層に含有されることを特徴とする前記１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
１１．前記一般式（II）で表される化合物が発光層に含有されることを特徴とする前記６に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
１２．前記一般式（III）で表される化合物が発光層に含有されることを特徴とする前記８に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００２５】
１３．前記一般式（Ｉ）で表される化合物が正孔輸送層に含有されることを特徴とする前記１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
１４．前記一般式（II）で表される化合物が正孔輸送層に含有されることを特徴とする前記６に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
１５．前記一般式（III）で表される化合物が正孔輸送層に含有されることを特徴とする前記８に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００２６】
１６．ＣＩＥ色度座標の紫青、青紫または紫の領域で発光することを特徴とする前記１〜１５のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００２７】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
上記記載の一般式（Ｉ）〜（III）で表される有機化合物が各々、新規化合物であるが、それらを有機エレクトロルミネッセンス素子材料として用いる場合、各々の化合物の発光する色は、「新編色彩科学ハンドブック」（日本色彩学会編、東京大学出版会、１９８５）の１０８頁の図４．１６において、分光放射輝度計ＣＳ−１０００（ミノルタ製）で測定した結果をＣＩＥ色度座標に当てはめたときの色で決定され、測定結果がＣＩＥ色度座標の紫青の領域である「Ｐｕｒｐｌｉｓｈ Ｂｌｕｅ」、青紫の領域である「Ｂｌｕｉｓｈ Ｐｕｒｐｌｅ」または紫の領域である「Ｐｕｒｐｌｅ」に入ることを言い、特に「Ｂｌｕｉｓｈ Ｐｕｒｐｌｅ」から「Ｐｕｒｐｌｅ」の領域であることが好ましい。
【００２８】
一般式（Ｉ）〜（III）で表される化合物は、ガラス転位温度（Ｔｇ）が高いことから、有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子の材料として用いる場合、優れた熱安定性を示すが、更に熱安定性を向上させるためには、Ｔｇは１００度以上であることが好ましい。
【００２９】
一般式（Ｉ）〜（III）で表される化合物は、高輝度に発光する化合物であることから、有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子の発光層に含有させる発光する化合物として有用であることはもちろんのこと、他にも上記性質を利用して、蛍光発光を利用した医薬品用の標識化合物等の材料としても用いることができる。
【００３０】
以下に、本発明の一般式（Ｉ）〜（III）で表される化合物を有機エレクトロルミネッセンス素子材料としても用いる場合の構造的特徴について詳しく説明する。
【００３１】
一般式（Ｉ）〜（III）において、Ｒ₁〜Ｒ₈、Ｒ₁₁〜Ｒ₁₈及びＲ₂₁〜Ｒ₄₄は各々水素原子または置換基を表し、それぞれ異なっていても同一でも良いが、本発明に記載の効果を好ましく得る観点から、前記一般式（Ｉ）においては、Ｒ₁〜Ｒ₈のうち少なくとも一つが置換基であることが好ましく、前記一般式（II）においては、Ｒ₁₁〜Ｒ₁₈のうち少なくとも一つが置換基であることが好ましく、前記一般式（III）においては、Ｒ₂₁〜Ｒ₄₄のうち少なくとも一つが置換基であることが好ましい。
【００３２】
ここで、上記記載の『少なくとも一つの置換基』としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基から選ばれる置換基が好ましい置換基として挙げられる。
【００３３】
『少なくとも一つの置換基』として更に好ましく用いられる置換基としては、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、トリフルオロメチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、フッ素原子、塩素原子、メトキシ基、エトキシ基、ｉ−プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
【００３４】
前記一般式（Ｉ）〜（III）において、各々Ａｒ₁〜Ａｒ₄、Ａｒ₁₁〜Ａｒ₁₄及びＡｒ₂₁〜Ａｒ₂₆で表される各々置換基を有していても良い芳香族炭化水素基または芳香族複素環基は、それぞれ異なっていても同一でも良い。
【００３５】
Ａｒ₁〜Ａｒ₄、Ａｒ₁₁〜Ａｒ₁₄及びＡｒ₂₁〜Ａｒ₂₆として好ましく用いられる芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ビナフチル基、アントリル基、フェナンスリル基等が挙げられる。これらは更に置換基を有していてもよい。
【００３６】
Ａｒ₁〜Ａｒ₄、Ａｒ₁₁〜Ａｒ₁₄及びＡｒ₂₁〜Ａｒ₂₆として好ましく用いられる芳香族複素環基としては、ピロリル基、ピロリジル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、ピリジル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基等が挙げられ、これらはさらに置換基を有していても良い。
【００３７】
また、Ａｒ₁とＡｒ₂、Ａｒ₃とＡｒ₄、Ａｒ₁₁とＡｒ₁₂、Ａｒ₁₃とＡｒ₁₄、Ａｒ₂₁とＡｒ₂₂、Ａｒ₂₃とＡｒ₂₆の置換基は互いに結合し縮合環を形成できる。（例えば下記に示すカルバゾリル基のように縮合環を形成できる。）
【００３８】
【化４】

【００３９】
以下に、本発明に係る一般式（Ｉ）〜（III）で表される化合物の具体例を示すが、これらに限定されない。
【００４０】
【化５】

【００４１】
【化６】

【００４２】
【化７】

【００４３】
【化８】

【００４４】
【化９】

【００４５】
【化１０】

【００４６】
【化１１】

【００４７】
【化１２】

【００４８】
【化１３】

【００４９】
【化１４】

【００５０】
【化１５】

【００５１】
【化１６】

【００５２】
【化１７】

【００５３】
【化１８】

【００５４】
【化１９】

【００５５】
【化２０】

【００５６】
【化２１】

【００５７】
【化２２】

【００５８】
【化２３】

【００５９】
【化２４】

【００６０】
【化２５】

【００６１】
【化２６】

【００６２】
【化２７】

【００６３】
【化２８】

【００６４】
【化２９】

【００６５】
【化３０】

【００６６】
【化３１】

【００６７】
【化３２】

【００６８】
【化３３】

【００６９】
【化３４】

【００７０】
【化３５】

【００７１】
【化３６】

【００７２】
【化３７】

【００７３】
【化３８】

【００７４】
【化３９】

【００７５】
【化４０】

【００７６】
【化４１】

【００７７】
【化４２】

【００７８】
【化４３】

【００７９】
【化４４】

【００８０】
【化４５】

【００８１】
【化４６】

【００８２】
【化４７】

【００８３】
【化４８】

【００８４】
【化４９】

【００８５】
【化５０】

【００８６】
有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子は、基本的には一対の電極の間に発光層を挾持し、必要に応じ正孔輸送層や電子輸送層を有する。
【００８７】
本発明において、有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子の有機層の層構成は単層でも多層積層でもよく、例えば、多層構成の場合には有機物以外の層（例えばフッ化リチウム層や無機金属塩の層、またはそれらを含有する層など）が任意の位置に配置されていてもよい。
【００８８】
具体的に例を示すがこれらに限定されない。
（Ｉ）陽極／発光層／陰極
（II）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（III）陽極／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（IV）陽極／正孔注入層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（Ｖ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
ここで、正孔注入層と正孔輸送層、電子注入層と電子輸送層及び正孔阻止層は、特に明確な定義があるわけではなく、便宜上記載しているものであり、必要に応じて使用できる。
【００８９】
本発明の有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子に好ましく用いられる基盤は、ガラス、プラスチックなどの種類には特に限定はなく、また、透明のものであれば特に制限はない。本発明のエレクトロルミネッセンス素子に好ましく用いられる基盤としては例えばガラス、石英、光透過性プラスチックフィルムを挙げることができる。
【００９０】
光透過性プラスチックフィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリカーボネート（ＰＣ）、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）等からなるフィルム等が挙げられる。
【００９１】
上記発光層は（１）電界印加時に、陽極、正孔注入層または、正孔輸送層により正孔を注入することができ、かつ陰極、電子輸送層または電子注入層より電子を注入することができる注入機能、（２）注入した電荷（電子と正孔）を電界の力で移動させる輸送機能、（３）電子と正孔の再結合の場を発光層内部に提供し、これを発光につなげる発光機能などを有している。ただし、正孔の注入されやすさと電子の注入されやすさに違いがあってもよく、また、正孔と電子の移動度で表される輸送機能に大小があってもよいが、どちらか一方の電荷を移動させる機能を有するものが好ましい。この発光層に用いられる発光材料の種類については特に制限はなく、従来有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子における発光材料として公知のものを用いることができる。このような発光材料は主に有機化合物であり、所望の色調により、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．１２５巻１７頁から２６頁に記載の化合物が挙げられる。
【００９２】
発光材料はｐ−ポリフェニレンビニレンやポリフルオレンのような高分子材料でも良く、さらに前記発光材料を高分子鎖に導入した、または前記発光材料を高分子の主鎖とした高分子材料を使用しても良い。
【００９３】
また、発光層にはドーパント（ゲスト物質）を併用してもよく、ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子のドーパントとして使用される公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。
【００９４】
ドーパントの具体例としては、例えばキナクリドン、ＤＣＭ、クマリン誘導体、ローダミン、ルブレン、デカシクレン、ピラゾリン誘導体、スクアリリウム誘導体、ユーロピウム錯体等がその代表例として挙げられる。
【００９５】
この発光層は、上記化合物を、例えば真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法などの公知の薄膜化法により製膜して形成することができる。発光層としての膜厚は、特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍの範囲で選ばれる。この発光層は、これらの発光材料一種または二種以上からなる一層構造であってもよいし、あるいは、同一組成または異種組成の複数層からなる積層構造であってもよい。
【００９６】
また、この発光層は、特開昭５７−５１７８１号公報に記載されているように、樹脂などの結着材と共に上記発光材料を溶剤に溶かして溶液としたのち、これをスピンコート法などにより薄膜化して形成することができる。このようにして形成された発光層の膜厚については特に制限はなく、状況に応じて適宜選択することができるが、通常は５ｎｍ〜５μｍの範囲である。
【００９７】
さらに、陽極と発光層または正孔輸送層の間、および、陰極と発光層または電子輸送層との間には電荷注入層（バッファー層、電極界面層）を存在させてもよい。
【００９８】
電荷注入層とは、駆動電圧低下や発光効率向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、「有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日、エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（第１２３頁〜第１６６頁）に詳細に記載されており、陽極バッファー層（正孔注入層）と陰極バッファー層（電子注入層）とがある。
【００９９】
陽極バッファー層（正孔注入層）は、特開平９−４５４７９号、同９−２６００６２号、同８−２８８０６９号等にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニンバッファー層、酸化バナジウムに代表される酸化物バッファー層、アモルファスカーボンバッファー層、ポリアニリン（エメラルディン）やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子バッファー層等が挙げられる。
【０１００】
陰極バッファー層（電子注入層）は、特開平６−３２５８７１号、同９−１７５７４号、同１０−７４５８６号等にもその詳細が記載されており、具体的にはストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属バッファー層、フッ化リチウムに代表されるアルカリ金属化合物バッファー層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物バッファー層、酸化アルミニウムに代表される酸化物バッファー層等が挙げられる。
【０１０１】
上記バッファー層（電荷注入層）はごく薄い膜であることが望ましく、素材にもよるが、その膜厚は０．１〜１００ｎｍの範囲が好ましい。
【０１０２】
さらに上記基本構成層の他に必要に応じてその他の機能を有する層を積層してもよく、例えば特開平１１−２０４２５８号、同１１−２０４３５９号、および「有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日 エヌ・ティー・エス社発行）」の第２３７頁等に記載されている正孔阻止（ホールブロック）層などのような機能層を有していても良い。
【０１０３】
本発明の有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子においては、上記発光層、正孔輸送層、電子輸送層、正孔阻止層、陰極バッファー層（電子注入層）または陽極バッファー層（正孔注入層）の少なくとも何れか１つの層内に本発明の化合物の少なくとも１種が存在するものである。
【０１０４】
このＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子における陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としてはＡｕ等の金属、ＣｕＩ、インジウムティンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ₂、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。
【０１０５】
該陽極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリングなどの方法により、薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度を余り必要としない場合（１００μｍ以上程度）は、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、又、陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。更に、膜厚は、材料にもよるが、通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【０１０６】
一方、陰極としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属などが挙げられる。これらの中で、電子注入性及び酸化などに対する耐久性の点から、電子注入性金属と、これより仕事関数の値が大きく安定な金属である第２金属との混合物、例えばマグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）混合物、リチウム／アルミニウム混合物などが好適である。
【０１０７】
該陰極は、これらの電極物質を、蒸着やスパッタリングなどの方法により薄膜を形成させることにより作製することができる。又、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。尚、発光を透過させるため、有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子の陽極または陰極の何れか一方が透明または半透明であれば、発光効率が向上し好都合である。
【０１０８】
次に、必要に応じて設けられる正孔注入層または正孔輸送層は、陽極より注入された正孔を発光層に伝達する機能を有し、この正孔注入層または正孔輸送層を陽極と発光層の間に介在させることにより、より低い電界で多くの正孔が発光層に注入され、その上、発光層に陰極、電子注入層または電子輸送層より注入された電子は、発光層と正孔注入層または正孔輸送層の界面に存在する電子の障壁により発光層内の界面に累積され、発光効率が向上するなど、発光性能の優れた素子となる。
【０１０９】
この正孔注入層及び正孔輸送層の材料については、前記の好ましい性質を有するものであれば特に制限はなく、従来、光導伝材料において、正孔の電荷注入輸送材料として慣用されているものや、ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子の正孔注入層及び正孔輸送層に使用される公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。
【０１１０】
上記正孔注入層及び正孔輸送層に用いられる材料は、正孔の注入、電子の障壁性の何れかを有するものであり、有機物、無機物の何れであってもよい。この材料としては、例えばトリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導、イミダゾール誘導、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、又、導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられる。
【０１１１】
正孔注入材料及び正孔輸送材料としては上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第３級アミン化合物を用いることが好ましい。上記芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノフェニル；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−〔１，１′−ビフェニル〕−４，４′−ジアミン（ＴＰＤ）；２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−ｐ−トリル−４，４′−ジアミノビフェニル；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン；ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン；ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４′−ジアミノビフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル；４，４′−ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン；４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４′−〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン；４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン；３−メトキシ−４′−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンゼン；Ｎ−フェニルカルバゾール、更には、米国特許５，０６１，５６９号に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば４，４′−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（ＮＰＤ）、特開平４−３０８６８８号に記載されるトリフェニルアミンユニットが三つスターバースト型に連結された４，４′，４″−トリス〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等が挙げられる。
【０１１２】
さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
【０１１３】
又、ｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入材料または正孔輸送材料として使用することができる。この正孔注入層及び正孔輸送層は、上記材料を、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法など、公知の方法により薄膜化することにより形成できる。正孔注入層及び正孔輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度である。
【０１１４】
この正孔注入層及び正孔輸送層は、上記材料の１種または２種以上からなる１層構造であってもよく、同一組成または異種組成の複数層からなる積層構造であってもよい。
【０１１５】
更に、必要に応じて用いられる電子注入層及び電子輸送層は、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよく、その材料としては、従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。
【０１１６】
この電子注入層及び電子輸送層に用いられる材料の例としては、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、カルボジイミド、フルオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体などが挙げられる。又、特開昭５９−１９４３９３号に記載される一連の電子伝達性化合物は、該公報では発光層を形成する材料として開示されているが、本発明者らが検討の結果、電子注入材料または電子輸送材料として用い得ることが判った。更に、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引性基として知られているキノキサリン環を有するキノキザリン誘導体なども、電子注入材料または電子輸送材料として用いることができる。
【０１１７】
さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
【０１１８】
又、８−キノリノール誘導体の金属錯体、例えばトリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ）、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）等、及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、ＧａまたはＰｂに置き替わった金属錯体も電子注入材料または電子輸送材料として用いることができる。その他、メタルフリーもしくはメタルフタロシアニン、またはそれらの末端がアルキル基やスルホ基などで置換されているものも、電子注入材料または電子輸送材料として好ましく用いることができる。又、発光層の材料として例示したジスチリルピラジン誘導体も、電子注入材料または電子輸送材料として用いることができるし、正孔注入層及び正孔輸送層と同様に、ｎ型−Ｓｉ、ｎ型−ＳｉＣ等の無機半導体も電子注入材料または電子輸送材料として用いることができる。
【０１１９】
この電子注入層及び電子輸送層は、上記化合物を、例えば真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法などの公知の薄膜化法により製膜して形成することができる。電子注入層及び電子輸送層としての膜厚は特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍの範囲で選ばれる。
【０１２０】
この電子注入層及び電子輸送層は、これらの電子注入材料または電子輸送材料１種または２種以上からなる１層構造でもよいし、同一組成または異種組成の複数層から成る積層構造でもよい。
【０１２１】
次に、該有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子を作製する好適な例を説明する。例として、前記の陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極からなるＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子の作製法について説明すると、まず適当な基板上に、所望の電極物質、例えば陽極用物質からなる薄膜を、１μｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように、蒸着やスパッタリングなどの方法により形成させ、陽極を作製する。次に、この上に素子材料である正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層／電子注入層、正孔阻止層、陰極バッファー層または陽極バッファー層等の有機または無機の材料からなる薄膜を形成させる。
【０１２２】
この有機薄膜層の薄膜化の方法としては、前記の如くスピンコート法、キャスト法、蒸着法などがあるが、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが生成しにくいなどの点から、真空蒸着法またはスピンコート法が特に好ましい。さらに層ごとに異なる製膜法を適用しても良い。製膜に蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は、使用する化合物の種類、分子堆積膜の目的とする結晶構造、会合構造などにより異なるが、一般にボート加熱温度５０〜４５０℃、真空度１０−６〜１０−２Ｐａ、蒸着速度０．０１〜５０ｎｍ／秒、基板温度−５０〜３００℃、膜厚５ｎｍ〜５μｍの範囲で適宜選ぶことが望ましい。
【０１２３】
これらの層の形成後、その上に陰極用物質からなる薄膜を、１μｍ以下好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように、例えば蒸着やスパッタリングなどの方法により形成させ、陰極を設けることにより、所望のＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子が得られる。この有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子の作製は、一回の真空引きで一貫して正孔注入層から陰極まで作製するのが好ましいが、途中で取り出して異なる製膜法を施してもかまわないが、その際には作業を乾燥不活性ガス雰囲気下で行う等の配慮が必要となる。また作製順序を逆にして、陰極、電子注入層、電子輸送層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、陽極の順に作製することも可能である。このようにして得られたＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子に、直流電圧を印加する場合には、陽極を＋、陰極を−の極性として電圧５〜４０Ｖ程度を印加すると、発光が観測できる。また、逆の極性で電圧を印加しても電流は流れずに発光は全く生じない。さらに、交流電圧を印加する場合には、陽極が＋、陰極が−の状態になったときのみ発光する。なお、印加する交流の波形は任意でよい。
【０１２４】
更に、本発明の有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子は、蛍光物質等を含有した色変換層または色変換フィルターを素子の内部または外部に有していても良く、また、カラーフィルター等の色相改良フィルターを有していても良い。
【０１２５】
また、本発明の有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子は、照明用や露光光源のような一種のランプとして使用しても良いし、静止画像や動画像を再生する表示装置として使用しても良い。特に、動画再生用の表示装置として使用する場合の駆動方式は単純マトリックス（パッシブマトリックス）方式でもアクティブマトリックス方式でもどちらでも良い。
【０１２６】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【０１２７】
実施例１
《化合物（Ｉ）−９の合成》
【０１２８】
【化５１】

【０１２９】
窒素雰囲気下、酢酸パラジウム７２ｍｇとトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン０．３２ｍＬを脱水キシレン３０ｍＬに加え、そこにブロモベンゼン６．９ｇと、３−ブロモ−４−メチルアニリン３．７ｇ、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド５．１ｇを添加し、３時間加熱還流した。その後、抽出処理、乾燥、カラムクロマトグラフィーで精製、再結晶することで、（３−ブロモ−４−メチルフェニル）ジフェニルアミン２．０ｇを得た。次にこれを窒素下テトラヒドロフラン３０ｍＬに溶解し、−７８度でｎ−ブチルリチウム−ヘキサン（１．５Ｍ）溶液を４．４ｍＬ滴下し、３０分撹拌後、トリメトキシボラン１．５ｍＬのテトラヒドロフラン１０ｍＬ溶液を滴下した後、反応溶液に酸を加え、ｐＨ＝２にした。反応溶液を抽出、乾燥、濃縮、再結晶することで化合物（Ａ）を１．３ｇ得た。（収率７０％）
別に、窒素雰囲気下、酢酸パラジウム７２ｍｇとトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン０．３２ｍＬを脱水キシレン３０ｍＬに加え、そこにブロモベンゼン６．９ｇと、４−ブロモアニリン３．４ｇ、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド５．１ｇを添加し、３時間加熱還流した。その後、抽出処理、乾燥、カラムクロマトグラフィーで精製、再結晶することで、化合物（Ｂ）を２．５ｇ得た。（収率３９％）
化合物（Ａ）１．００ｇと化合物（Ｂ）９７２ｍｇをテトラヒドロフラン−水２層系の溶媒中、炭酸カリウム８２８ｍｇ、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）１７３ｍｇの存在下、２０時間還流することで化合物（Ｉ）−９を６６３ｍｇ得た。（収率４４％）
化合物（Ｉ）−９の物性データは、融点７６〜７８℃；ＭＳ（ＦＡＢ（高速原子衝撃質量分析法））は、ｍ／ｚ（５０２（Ｍ＋））であった。
【０１３０】
実施例２
《化合物（II）−４０の合成》
【０１３１】
【化５２】

【０１３２】
メシチレン２０７ｍＬに氷冷下、塩化鉄（III）１２１．６ｇを４度に分けて加え、室温で５時間撹拌し、反応溶液を酢酸エチルで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮したものを減圧蒸留した。（１８５度、１．３３ｋＰａ（１０ｍｍＨｇ））蒸留したものをアセトニトリルで再結晶することで、７．２ｇのビメシチルが得られた。（収率７２％）
次に、ビメシチル７．１５ｇを塩化メチレン７０ｍＬに溶解し、氷冷下臭素３．１ｍＬを塩化メチレン３０ｍＬに溶解した溶液を２時間かけて滴下した後、反応溶液を濃縮し、アセトニトリルで２度再結晶することで化合物（Ｃ）を３．８２ｇ得た。（収率３２％）
窒素雰囲気下、酢酸パラジウム１０１ｍｇとトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン３７０ｍｇを脱水キシレン１５ｍＬに加え、そこに化合物（Ｃ）１．０ｇと、３−メチルジフェニルアミン１．１ｇ、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド５５０ｍｇを添加し、５時間加熱還流した。その後、抽出処理、乾燥、カラムクロマトグラフィーで精製、再結晶することで、目的の化合物（II）−４０を８００ｍｇ得た。（収率５３％）
化合物（II）−４０の物性データは、融点８２−８４℃；ＭＳ（ＦＡＢ）ｍ／ｚは、６００（Ｍ＋）であった。
【０１３３】
また、テトラヒドロフラン中で測定した化合物（II）−４０の吸収、蛍光及び励起スペクトルのチャートを図１に示す。尚、蛍光量子収率は０．１２。
【０１３４】
実施例３
《化合物（III）−２８の合成》
【０１３５】
【化５３】

【０１３６】
３−ブロモアニリン１．６ｇと、１，３−ジブロモベンゼン１４．３ｇと、銅粉１．５ｇと、炭酸カリウム５．６ｇを撹拌しながら２００度で１０時間加熱することで化合物（Ｄ）を１．３ｇ得た。（収率２９％）
続いて、化合物（Ｄ）５７８ｍｇと、実施例１で合成した化合物（Ａ）１．２ｇをテトラヒドロフラン−水２層系の溶媒中、炭酸カリウム２６４ｍｇ、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）５５ｍｇの存在下、１５時間還流することで化合物（III）−２８を得た。
【０１３７】
化合物（III）−２８の物性データは、融点１２２−１２５℃；ＭＳ（ＦＡＢ）ｍ／ｚは１０１６（Ｍ＋）であった。
【０１３８】
実施例４
下記のように本発明の化合物の発光材料としての評価を行った。
【０１３９】
《発光材料としての評価》
陽極として一方の表面にＩＴＯを１００ｎｍ成膜した透明ガラス基板（ミクロ技術研究所製、表面抵抗３０Ω）を、市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、一方、タンタル製抵抗加熱ボートに、化合物Ｈ−１を２００ｍｇ入れ、別のタンタル製抵抗加熱ボートに比較化合物Ｌ−１を２００ｍｇ入れ、別のタンタル製抵抗加熱ボートに化合物Ｅ−１を２００ｍｇ入れ、真空蒸着装置に取付けた。
【０１４０】
次いで、真空槽を４×１０^-4Ｐａまで減圧した後、化合物Ｈ−１の入った前記加熱ボートに通電して、膜厚３０ｎｍの正孔輸送層を設けた。更に、前記の比較化合物Ｌ−１の入った前記加熱ボートに通電して前記正孔輸送層上に蒸着して、膜厚４０ｎｍの発光層を設けた。更に、化合物Ｅ−１の入った前記加熱ボートに通電して前記発光層上に蒸着して、膜厚３０ｎｍの電子輸送層を設けた。
【０１４１】
次に、真空槽をあけ、電子輸送層の上にステンレス鋼製の長方形穴あきマスクを設置し、一方、タンタル製抵抗加熱ボートにマグネシウム３ｇを入れ、タングステン製の蒸着用バスケットに銀を０．５ｇ入れ、再び真空槽を２×１０^-4Ｐａまで減圧した後、マグネシウム入りのボートに通電してマグネシウムを蒸着し、この際、同時に銀のバスケットを加熱し、銀を蒸着し、膜厚１１０ｎｍにして、前記マグネシウムと銀との混合物から成る対向電極を形成し、表１に示す比較用有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子ＯＬＥＤ−０１を作製した。
【０１４２】
【化５４】

【０１４３】
同様にして、有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子ＯＬＥＤ−０１の発光材料である化合物Ｌ−１のみを表１に示す化合物に置き換えた有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子ＯＬＥＤ−０２〜ＯＬＥＤ−１９を作製した。
【０１４４】
これらの素子のＩＴＯ電極を陽極、マグネシウムと銀からなる対向電極として温度２３度、乾燥窒素ガス雰囲気下で１２Ｖ直流電圧印加による連続点灯を行い、点灯開始時の発光輝度（ｃｄ／ｍ²）および輝度の半減する時間を測定した発光輝度は１００とした時の相対値で表し、輝度の半減する時間は有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子ＯＬＥＤ−０１の輝度が半減する時間を１００とした相対値で表した。結果を表１に示す。
【０１４５】
【表１】

【０１４６】
表１から明らかなように、比較化合物（Ｌ−１、Ｌ−２、Ｌ−３及びＬ−４）を発光材料として用いた試料に比べて、本発明の化合物を有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子の発光材料として使用した試料（ＯＬＥＤ−０５〜ＯＬＥＤ−１９）は、ＣＩＥ色度座標から、いずれも発光色が青紫〜紫色の範囲にあり、高い発光輝度を示し、また連続発光後の輝度が高いことから有機エレクトロルミネッセンス素子の発光寿命が長いことが明らかである。
【０１４７】
実施例５
下記のように、本発明の化合物の正孔輸送材料としての評価を行った。
【０１４８】
《正孔輸送材料としての評価》
陽極として一方の表面にＩＴＯを１００ｎｍ成膜した透明ガラス基板（ミクロ技術研究所製、表面抵抗３０Ω）を、市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、一方、タンタル製抵抗加熱ボートに、比較化合物Ｈ−２を２００ｍｇ入れ、別のタンタル製抵抗加熱ボートに化合物Ｌ−５を２００ｍｇ入れ、別のタンタル製抵抗加熱ボートに化合物Ｅ−２を２００ｍｇ入れ、真空蒸着装置に取付けた。
【０１４９】
次いで、真空槽を４×１０^-4Ｐａまで減圧した後、比較化合物Ｈ−２の入った前記加熱ボートに通電して、膜厚４０ｎｍの正孔輸送層を設けた。更に、化合物Ｌ−５の入った前記加熱ボートに通電して前記正孔輸送層上に蒸着して、膜厚４０ｎｍの発光層を設けた。更に、化合物Ｅ−２の入った前記加熱ボートに通電して前記発光層上に蒸着して、膜厚２０ｎｍの正孔阻止層を設けた。
【０１５０】
次に、真空槽をあけ、正孔阻止層の上にステンレス鋼製の長方形穴あきマスクを設置し、一方、タンタル製抵抗加熱ボートにマグネシウム３ｇを入れ、タングステン製の蒸着用バスケットに銀を０．５ｇ入れ、再び真空槽を２×１０−４Ｐａまで減圧した後、マグネシウム入りのボートに通電してマグネシウムを蒸着し、この際、同時に銀のバスケットを加熱し、銀を蒸着し、膜厚１１０ｎｍにして、前記マグネシウムと銀との混合物から成る対向電極とすることにより、表２に示す比較用有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子ＯＬＥＤ−２０を作製した。
【０１５１】
【化５５】

【０１５２】
これと同様に、有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子ＯＬＥＤ−３５の正孔輸送材料である比較化合物Ｈ−２のみを表２に示す化合物に置き換えた有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子ＯＬＥＤ−２１〜ＯＬＥＤ−３８を作製した。
【０１５３】
これらの素子のＩＴＯ電極を陽極、マグネシウムと銀からなる対向電極を陰極として温度２３度、乾燥窒素ガス雰囲気下で１５Ｖ直流電圧印可による連続点灯を行い、点灯開始時の発光輝度（ｃｄ／ｍ²）および輝度の半減する時間を測定した。発光輝度はＯＬＥＤ−２０の発光輝度を１００としたときの相対値で表し、輝度の半減する時間は試料ＯＬＥＤ−２０の輝度が半減する時間を１００とした相対値で表した。結果を表２に示す。
【０１５４】
【表２】

【０１５５】
表２から明らかなように、比較化合物（Ｈ−２、Ｈ−３、Ｈ−４、Ｈ−５）を各々、正孔輸送材料として用いた比較試料に比べて、本発明の化合物を有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子の正孔輸送材料として使用した試料（ＯＬＥＤ−２４〜ＯＬＥＤ−３８）は、従来公知の材料を正孔輸送層に用いた場合は低輝度でしか発光させることのできなかった短波長の有機エレクトロルミネッセンス素子を高輝度に発光させることができ、また素子の発光寿命も長いことが明らかである。
【０１５６】
【発明の効果】
本発明により、新規化合物、それを用いて作製した高輝度に発光し、且つ、長寿命の有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子材料および有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子を提供することが出来た。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の化合物（II）−４０の吸収、蛍光及び励起スペクトルを示す。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel compound, an organic electroluminescence (also referred to as organic EL) element material and an organic electroluminescence element using the same.
[0002]
[Prior art]
An organic EL (electroluminescence) device has a structure in which a thin film containing a fluorescent organic compound is sandwiched between a cathode and an anode, and excitons (excitons) are generated by injecting electrons and holes into the thin film and recombining them. It is an element that emits light by utilizing light emission (fluorescence / phosphorescence) when this exciton is deactivated, but it can emit light at a low voltage of several volts to several tens of volts, and is self-luminous. Therefore, it is highly visible and highly visible, and since it is a thin-film complete solid-state device, it is attracting attention from the viewpoints of space saving and portability.
[0003]
An organic EL display using an organic EL (electroluminescence) element as a light source has excellent characteristics such as low voltage driving and a wide viewing angle, and is expected as a next generation full color display. There are still problems to be solved in order to realize such a full color display, and various proposals have been made to solve this.
[0004]
For example, Japanese Patent Laid-Open No. 57-157487 proposes a method in which electroluminescent materials that emit light in the three primary colors of red (R), green (G), and blue (B) are arranged in a matrix. However, it is difficult to perform patterning, and it is necessary to develop an element with high color purity that emits light with high brightness of each of the R, G, and B colors. There is room.
[0005]
JP-A-1-315988 proposes a method for extracting three primary colors of RGB by combining an organic EL (electroluminescence) element that emits white light and a color filter. In this case, patterning is easy. There is a disadvantage that the use efficiency of EL light, that is, the conversion efficiency is low. For example, if the white EL light is simply composed of RGB three primary colors having the same intensity, and the red color is taken out using the color filter, only a conversion efficiency of 33% at the maximum can be obtained. Actually, considering the emission spectrum and the visibility, only a conversion efficiency much lower than this can be obtained.
[0006]
On the other hand, a method proposed in Japanese Patent Laid-Open No. 3-152897, which uses an organic EL (electroluminescence) element that emits blue light as a light source and obtains green or red light emission by fluorescence conversion of a dye excited thereby. Although this method is superior in that the loss of luminance is small compared to the case of using the above color filter, there is a drawback that the conversion efficiency from blue to red of the used fluorescent conversion film is not sufficient.
[0007]
Furthermore, Japanese Patent Laid-Open No. 2000-103975 proposes a highly efficient conversion from blue to red using a rhodamine-based compound for this fluorescent conversion film, but there is still room for development regarding color purity.
[0008]
If an organic EL (electroluminescence) device that emits light with high brightness from blue-violet to near-ultraviolet can be obtained, a phosphor with a large Stokes shift, such as a europium complex, can be used as a light source to achieve a high-purity red color. Can be converted with efficiency.
[0009]
On the other hand, along with the dramatic increase in the amount of information in recent years, development of compact short wavelength light sources has been actively conducted for the purpose of increasing the density of optical disks. If a surface emitting laser of blue-violet to near-ultraviolet using an organic material is realized, interesting applications will be born in various fields of information and semiconductor industries such as stereolithography, chemical analysis, and medical care, in addition to reading and writing light sources for DVD discs.
[0010]
Various organic EL (electroluminescence) elements have been reported so far, but those exhibiting blue-violet to near-ultraviolet emission satisfy sufficient performance in various performances such as emission luminance and emission lifetime. There have been no reported cases yet. For example, in JP-A-3-152897, it has been reported that an organic EL (electroluminescence) element containing p-quarterphenyl emits light at 420 nm, but the light emission luminance is not sufficient.
[0011]
Further, when a polysilane compound disclosed in JP-A-11-26159 or the like is used, light emission from ultraviolet to near ultraviolet can be obtained relatively easily. However, polysilane compounds are generally unstable and are not stable at room temperature. It is difficult to maintain light emission, and when used as an organic EL (electroluminescence) element, there is a drawback that the light emission lifetime is extremely short.
[0012]
An organic EL (electroluminescence) device containing a diphenylamine derivative disclosed in JP-A-59-194393 has a low emission luminance and is not sufficient. Moreover, it is insufficient from the viewpoint of thermal stability, and has a drawback that the lifetime of the element is short.
[0013]
U.S. Pat. No. 5,061,569 discloses that a diamine derivative having a naphthyl group is excellent in thermal stability. However, when it is continuously driven for a long time, the emission luminance decreases. There was a problem and it was a big obstacle to practical use.
[0014]
In JP-A-8-286033, N, N′-diphenyl-N, N′-bis (3-methylphenyl) [1,1′-biphenyl] -4,4′-diamine (TPD) emits EL light. Although it is known that the maximum wavelength is 420 nm, when the color conversion filter is used to produce red, the color purity is poor.
[0015]
Japanese Patent No. 3109895 discloses a polymer that emits light from blue-violet to near-ultraviolet, but it is still not satisfactory in terms of luminance and luminous efficiency.
[0016]
From these viewpoints, organic EL (electroluminescence) elements that emit light from blue-violet to near-ultraviolet are required to have higher brightness and longer life, and further improvements in energy conversion efficiency and emission quantum efficiency are expected. Has been.
[0017]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a novel compound, an organic EL (electroluminescence) element material and an organic EL (electroluminescence) element that emit light with high brightness and is produced using the compound, and more specifically, blue-violet It is to provide an organic EL (electroluminescence) element material and an organic EL (electroluminescence) element that are excellent in emission luminance and lifetime that enable light emission.
[0018]
[Means for Solving the Problems]
  1.A single-layer or multiple-layer organic compound thin film is provided between two electrodes facing each other, and at least one layer of the organic compound thin film isCompound represented by general formula (1)An organic electroluminescence device comprising:
[C]

[In the formula, R ₁ ~ R ₈ Each represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a halogen atom or an alkoxy group, Ar ₁ And Ar ₂ Is Ar ₁ And Ar ₂ Represents an atomic group forming a carbazolyl group together with an N atom bonded to Ar, Ar ₃ And Ar ₄ Each represents an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group. ]
[0019]
  2. In the general formula (1), R₁~ R₈At least one of2. The organic electroluminescence device according to 1 above, which is an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a halogen atom or an alkoxy group.
  3. R ₁ ~ R ₈ 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group, respectively, The organic electroluminescent element according to 1 above.
  4). Ar ₃ And Ar ₄ Each represents an aromatic hydrocarbon group, The organic electroluminescent element of said 1 characterized by the above-mentioned.
  5. R ₁ ~ R ₈ Each represents a hydrogen atom or an alkyl group, and said Ar ₃ And Ar ₄ Each represents an aromatic hydrocarbon group, The organic electroluminescent element of said 1 characterized by the above-mentioned.
[0020]
  6). A single-layer or multiple-layer organic compound thin film is provided between two electrodes facing each other, and at least one layer of the organic compound thin film isCompound represented by general formula (II)An organic electroluminescence device comprising:
[Chemical D]

[In the formula, R ₁₁ ~ R ₁₈ Each represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a halogen atom or an alkoxy group, Ar ₁₁ And Ar ₁₂ Is Ar ₁₁ And Ar ₁₂ Represents an atomic group forming a carbazolyl group together with a nitrogen atom bonded to Ar, ₁₃ And Ar ₁₄ Each represents an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group. ]
  7).In the general formula (II), R₁₁~ R₁₈At least one of7. The organic electroluminescence device as described in 6 above, which is an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a halogen atom or an alkoxy group.
[0021]
  8). A single-layer or multiple-layer organic compound thin film is provided between two electrodes facing each other, and at least one layer of the organic compound thin film isCompound represented by general formula (III)An organic electroluminescence device comprising:
[Chemical E]

[In the formula, R ₂₁ ~ R ₄₄ Each represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a halogen atom or an alkoxy group, Ar ₂₁ ~ Ar ₂₆ Each represents an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group. ]
  9.In the general formula (III), R₃₁~ R₄₄At least one of9. The organic electroluminescence device as described in 8 above, which is an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a halogen atom or an alkoxy group.
[0024]
  10.AboveRepresented by general formula (I)The compound is contained in the light emitting layer1 aboveThe organic electroluminescent element of description.
  11. 7. The organic electroluminescence device as described in 6 above, wherein the compound represented by the general formula (II) is contained in a light emitting layer.
  12 9. The organic electroluminescence device as described in 8 above, wherein the compound represented by the general formula (III) is contained in a light emitting layer.
[0025]
  13.AboveRepresented by general formula (I)The compound is contained in a hole transport layer;1The organic electroluminescent element of description.
  14 7. The organic electroluminescence device as described in 6 above, wherein the compound represented by the general formula (II) is contained in a hole transport layer.
  15. 9. The organic electroluminescence device as described in 8 above, wherein the compound represented by the general formula (III) is contained in a hole transport layer.
[0026]
  16.It emits light in a purple-blue, blue-violet, or purple region of CIE chromaticity coordinates1-15Organic electroluminescent element of any one of these.
[0027]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
Each of the organic compounds represented by the general formulas (I) to (III) described above is a novel compound, but when they are used as an organic electroluminescence element material, the color emitted by each compound is “new edition color”. When the result measured with the spectral radiance meter CS-1000 (manufactured by Minolta) was applied to the CIE chromaticity coordinates in Fig. 4.16 on page 108 of "Science Handbook" (Edited by the Japan Color Society, University of Tokyo Press, 1985). And the measurement result enters “Purple Blue”, which is the purple-blue region of the CIE chromaticity coordinates, “Bluish Purple” which is the blue-violet region, or “Purple” which is the purple region. The region from “Bluish Purple” to “Purple” is preferable.
[0028]
Since the compounds represented by the general formulas (I) to (III) have a high glass transition temperature (Tg), they exhibit excellent thermal stability when used as a material for an organic EL (electroluminescence) element. In order to improve the thermal stability, Tg is preferably 100 degrees or more.
[0029]
Since the compounds represented by the general formulas (I) to (III) are compounds that emit light with high brightness, it is of course useful as a compound that emits light to be contained in the light emitting layer of an organic EL (electroluminescence) device. In addition, by utilizing the above properties, it can be used as a material for pharmaceutical labeling compounds using fluorescent emission.
[0030]
Hereinafter, structural features in the case where the compounds represented by the general formulas (I) to (III) of the present invention are also used as an organic electroluminescence element material will be described in detail.
[0031]
In the general formulas (I) to (III), R₁~ R₈, R₁₁~ R₁₈And R_{twenty one}~ R₄₄Each represents a hydrogen atom or a substituent, and may be different or the same, but from the viewpoint of preferably obtaining the effects described in the present invention, in the general formula (I), R₁~ R₈It is preferable that at least one of them is a substituent, and in the general formula (II), R₁₁~ R₁₈It is preferable that at least one of them is a substituent, and in the general formula (III), R_{twenty one}~ R₄₄It is preferable that at least one of them is a substituent.
[0032]
Here, examples of the “at least one substituent” described above include a substituent selected from an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a halogen atom, and an alkoxy group.
[0033]
Examples of the substituent more preferably used as “at least one substituent” include a methyl group, an ethyl group, an i-propyl group, a trifluoromethyl group, a t-butyl group, a cyclohexyl group, a fluorine atom, a chlorine atom, a methoxy group, An ethoxy group, i-propoxy group, butoxy group, etc. are mentioned.
[0034]
In the general formulas (I) to (III), each Ar₁~ Ar_Four, Ar₁₁~ Ar₁₄And Ar_{twenty one}~ Ar₂₆Each of the aromatic hydrocarbon groups or aromatic heterocyclic groups which may each have a substituent may be different or the same.
[0035]
Ar₁~ Ar_Four, Ar₁₁~ Ar₁₄And Ar_{twenty one}~ Ar₂₆Examples of the aromatic hydrocarbon group preferably used include phenyl group, biphenyl group, naphthyl group, binaphthyl group, anthryl group, and phenanthryl group. These may further have a substituent.
[0036]
Ar₁~ Ar_Four, Ar₁₁~ Ar₁₄And Ar_{twenty one}~ Ar₂₆Examples of the aromatic heterocyclic group preferably used as pyrrolyl group, pyrrolidyl group, pyrazolyl group, imidazolyl group, pyridyl group, benzimidazolyl group, benzthiazolyl group, benzoxazolyl group, etc. You may have.
[0037]
Ar₁And Ar₂, Ar_ThreeAnd Ar_Four, Ar₁₁And Ar₁₂, Ar₁₃And Ar₁₄, Ar_{twenty one}And Ar_{twenty two}, Ar_{twenty three}And Ar₂₆These substituents can be bonded to each other to form a condensed ring. (For example, a condensed ring can be formed like the carbazolyl group shown below.)
[0038]
[Formula 4]

[0039]
Specific examples of the compounds represented by the general formulas (I) to (III) according to the present invention are shown below, but are not limited thereto.
[0040]
[Chemical formula 5]

[0041]
[Chemical 6]

[0042]
[Chemical 7]

[0043]
[Chemical 8]

[0044]
[Chemical 9]

[0045]
[Chemical Formula 10]

[0046]
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[0047]
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[0048]
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[0049]
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[0050]
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[0051]
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[0052]
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[0053]
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[0054]
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[0055]
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[0056]
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[0057]
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[0058]
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[0060]
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[0061]
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[0062]
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[0063]
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[0070]
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[0078]
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[0079]
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[0080]
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[0081]
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[0082]
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[0083]
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[0084]
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[0085]
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[0086]
An organic EL (electroluminescence) element basically has a light emitting layer between a pair of electrodes, and has a hole transport layer and an electron transport layer as necessary.
[0087]
In the present invention, the layer structure of the organic layer of the organic EL (electroluminescence) element may be a single layer or a multilayer stack. For example, in the case of a multilayer structure, a layer other than an organic substance (for example, a lithium fluoride layer or an inorganic metal salt layer) Or a layer containing them, etc.) may be arranged at an arbitrary position.
[0088]
Although a specific example is shown, it is not limited to these.
(I) Anode / light emitting layer / cathode
(II) Anode / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / cathode
(III) Anode / light emitting layer / electron transport layer / electron injection layer / cathode
(IV) Anode / hole injection layer / light emitting layer / hole blocking layer / electron transport layer / electron injection layer / cathode
(V) Anode / hole injection layer / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / electron injection layer / cathode
Here, the hole injection layer and the hole transport layer, the electron injection layer, the electron transport layer, and the hole blocking layer are not particularly clearly defined but are described for convenience, and as necessary. Can be used.
[0089]
The substrate preferably used for the organic EL (electroluminescence) device of the present invention is not particularly limited in the type of glass, plastic, etc., and is not particularly limited as long as it is transparent. Examples of the substrate preferably used for the electroluminescence device of the present invention include glass, quartz, and a light transmissive plastic film.
[0090]
Examples of the light transmissive plastic film include polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polyethersulfone (PES), polyetherimide, polyetheretherketone, polyphenylene sulfide, polyarylate, polyimide, and polycarbonate (PC). And a film made of cellulose triacetate (TAC), cellulose acetate propionate (CAP), or the like.
[0091]
The light-emitting layer can inject holes from the anode, the hole injection layer, or the hole transport layer when an electric field is applied, and can inject electrons from the cathode, the electron transport layer, or the electron injection layer. Possible injection function, (2) transport function to move the injected charges (electrons and holes) by the force of electric field, and (3) provide a recombination field of electrons and holes inside the light emitting layer, which can emit light It has a light emitting function that can be connected. However, there may be a difference in the ease of hole injection and electron injection, and the transport function represented by the mobility of holes and electrons may be large or small. Those having a function of moving the electric charge are preferable. There is no restriction | limiting in particular about the kind of luminescent material used for this light emitting layer, A well-known thing can be used as a luminescent material in a conventional organic EL (electroluminescent) element. Such a light-emitting material is mainly an organic compound, and may have a desired color tone, for example, Macromol. Symp. 125, pages 17 to 26, and the like.
[0092]
The light emitting material may be a polymer material such as p-polyphenylene vinylene or polyfluorene, and further using a polymer material in which the light emitting material is introduced into a polymer chain or the light emitting material is a polymer main chain. Also good.
[0093]
In addition, a dopant (guest material) may be used in combination with the light emitting layer, and an arbitrary one may be selected from known materials used as a dopant of an EL (electroluminescence) element.
[0094]
Specific examples of the dopant include quinacridone, DCM, coumarin derivatives, rhodamine, rubrene, decacyclene, pyrazoline derivatives, squarylium derivatives, europium complexes and the like.
[0095]
This light emitting layer can be formed by forming the above compound by a known thinning method such as a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, or an LB method. Although the film thickness as a light emitting layer does not have a restriction | limiting in particular, Usually, it selects in the range of 5 nm-5 micrometers. This light emitting layer may have a single layer structure composed of one or two or more of these light emitting materials, or may have a laminated structure composed of a plurality of layers having the same composition or different compositions.
[0096]
Further, as described in JP-A-57-51781, this light emitting layer is prepared by dissolving the above light emitting material in a solvent together with a binder such as a resin, and then using a spin coating method or the like. It can be formed as a thin film. There is no restriction | limiting in particular about the film thickness of the light emitting layer formed in this way, Although it can select suitably according to a condition, Usually, it is the range of 5 nm-5 micrometers.
[0097]
Further, a charge injection layer (buffer layer, electrode interface layer) may exist between the anode and the light emitting layer or hole transport layer and between the cathode and the light emitting layer or electron transport layer.
[0098]
The charge injection layer is a layer provided between the electrode and the organic layer in order to lower the driving voltage and improve the light emission efficiency. The “organic EL (electroluminescence) element and its forefront of industrialization (November 30, 1998, N. (Published by TS Co., Ltd.) ”, Chapter 2,“ Electrode Materials ”(pages 123 to 166), in the second volume, are described in detail. The anode buffer layer (hole injection layer) and the cathode buffer layer ( Electron injection layer).
[0099]
The details of the anode buffer layer (hole injection layer) are described in JP-A Nos. 9-45479, 9-260062, and 8-288069, and a specific example is represented by copper phthalocyanine. Examples thereof include a phthalocyanine buffer layer, an oxide buffer layer typified by vanadium oxide, an amorphous carbon buffer layer, and a polymer buffer layer using a conductive polymer such as polyaniline (emeraldine) or polythiophene.
[0100]
The details of the cathode buffer layer (electron injection layer) are described in JP-A-6-325871, 9-17574, 10-74586, and the like, and specifically, strontium, aluminum, and the like are representative. A metal buffer layer, an alkali metal compound buffer layer typified by lithium fluoride, an alkaline earth metal compound buffer layer typified by magnesium fluoride, and an oxide buffer layer typified by aluminum oxide.
[0101]
The buffer layer (charge injection layer) is preferably a very thin film, and the film thickness is preferably in the range of 0.1 to 100 nm, although it depends on the material.
[0102]
Further, in addition to the basic constituent layer, a layer having other functions may be laminated as required. For example, JP-A-11-204258, JP-A-11-204359, and “Organic EL (electroluminescence) element and its It may have a functional layer such as a hole blocking layer described on page 237 of "Industrialization Front Line (November 30, 1998, NTT)". .
[0103]
In the organic EL (electroluminescence) device of the present invention, the light emitting layer, the hole transport layer, the electron transport layer, the hole blocking layer, the cathode buffer layer (electron injection layer) or the anode buffer layer (hole injection layer). At least one compound of the present invention is present in at least one of the layers.
[0104]
As an anode in this EL (electroluminescence) element, an electrode material made of a metal, an alloy, an electrically conductive compound and a mixture thereof having a high work function (4 eV or more) is preferably used. Specific examples of such electrode materials include metals such as Au, CuI, indium tin oxide (ITO), SnO.₂And conductive transparent materials such as ZnO.
[0105]
For the anode, a thin film may be formed by a method such as vapor deposition or sputtering of these electrode materials, and a pattern having a desired shape may be formed by a photolithography method, or when pattern accuracy is not so high (100 μm or more) The degree) may form a pattern through a mask having a desired shape at the time of vapor deposition or sputtering of the electrode material. When light emission is extracted from the anode, the transmittance is desirably greater than 10%, and the sheet resistance as the anode is preferably several hundred Ω / □ or less. Further, although the film thickness depends on the material, it is usually selected in the range of 10 nm to 1 μm, preferably 10 to 200 nm.
[0106]
On the other hand, as the cathode, a material having a low work function (4 eV or less) metal (referred to as an electron injecting metal), an alloy, an electrically conductive compound, and a mixture thereof as an electrode material is used. Specific examples of such electrode materials include sodium, sodium-potassium alloy, magnesium, lithium, magnesium / copper mixture, magnesium / silver mixture, magnesium / aluminum mixture, magnesium / indium mixture, aluminum / aluminum oxide (Al₂O_Three) Mixtures, indium, lithium / aluminum mixtures, rare earth metals and the like. Among these, a mixture of an electron injecting metal and a second metal which is a stable metal having a larger work function value than this from the viewpoint of durability against electron injecting and oxidation, for example, a magnesium / silver mixture, Magnesium / aluminum mixture, magnesium / indium mixture, aluminum / aluminum oxide (Al₂O_Three) Mixtures, lithium / aluminum mixtures and the like are preferred.
[0107]
The cathode can be produced by forming a thin film of these electrode materials by a method such as vapor deposition or sputtering. The sheet resistance as the cathode is preferably several hundred Ω / □ or less, and the film thickness is usually selected in the range of 10 nm to 1 μm, preferably 50 to 200 nm. In order to transmit light, if either one of the anode or the cathode of the organic EL (electroluminescence) element is transparent or translucent, the light emission efficiency is improved, which is convenient.
[0108]
Next, the hole injection layer or the hole transport layer provided as necessary has a function of transmitting the holes injected from the anode to the light emitting layer, and the hole injection layer or the hole transport layer is used as the anode. By interposing between the light emitting layer and the light emitting layer, a large number of holes are injected into the light emitting layer with a lower electric field, and the electrons injected from the cathode, the electron injection layer or the electron transport layer into the light emitting layer An electron barrier existing at the interface between the hole injection layer and the hole transport layer is accumulated at the interface in the light emitting layer, and the light emitting efficiency is improved.
[0109]
The material for the hole injection layer and the hole transport layer is not particularly limited as long as it has the above-mentioned preferable properties, and is conventionally used as a charge injection / transport material for holes in optical transmission materials. Alternatively, an arbitrary one can be selected and used from known materials used for a hole injection layer and a hole transport layer of an EL (electroluminescence) element.
[0110]
The material used for the hole injection layer and the hole transport layer has either a hole injection property or an electron barrier property, and may be an organic material or an inorganic material. Examples of this material include triazole derivatives, oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, polyarylalkane derivatives, pyrazoline derivatives and pyrazolone derivatives, phenylenediamine derivatives, arylamine derivatives, amino-substituted chalcone derivatives, oxazole derivatives, styrylanthracene derivatives, fluorenone derivatives. Hydrazone derivatives, stilbene derivatives, silazane derivatives, aniline copolymers, and conductive polymer oligomers, particularly thiophene oligomers.
[0111]
The above-mentioned materials can be used as the hole injection material and the hole transport material, but it is preferable to use a porphyrin compound, an aromatic tertiary amine compound, and a styrylamine compound, particularly an aromatic tertiary amine compound. . Representative examples of the aromatic tertiary amine compound and styrylamine compound include N, N, N ′, N′-tetraphenyl-4,4′-diaminophenyl; N, N′-diphenyl-N, N ′. -Bis (3-methylphenyl)-[1,1'-biphenyl] -4,4'-diamine (TPD); 2,2-bis (4-di-p-tolylaminophenyl) propane; Bis (4-di-p-tolylaminophenyl) cyclohexane; N, N, N ′, N′-tetra-p-tolyl-4,4′-diaminobiphenyl; 1,1-bis (4-di-p- Tolylaminophenyl) -4-phenylcyclohexane; bis (4-dimethylamino-2-methylphenyl) phenylmethane; bis (4-di-p-tolylaminophenyl) phenylmethane; N, N′-diphenyl-N, N -Di (4-methoxyphenyl) -4,4'-diaminobiphenyl; N, N, N ', N'-tetraphenyl-4,4'-diaminodiphenyl ether; 4,4'-bis (diphenylamino) quadri N; N, N-tri (p-tolyl) amine; 4- (di-p-tolylamino) -4 '-[4- (di-p-tolylamino) styryl] stilbene; 4-N, N-diphenyl Amino- (2-diphenylvinyl) benzene; 3-methoxy-4'-N, N-diphenylaminostilbenzene; N-phenylcarbazole, as well as two of those described in US Pat. No. 5,061,569 Having a condensed aromatic ring in the molecule, for example, 4,4'-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl (NPD), JP-A-4-308688 4,4 ′, 4 ″ -tris [N- (3-methylphenyl) -N-phenylamino] triphenylamine (MTDATA) etc. in which three triphenylamine units described in the above are linked in a starburst type Can be mentioned.
[0112]
Furthermore, a polymer material in which these materials are introduced into a polymer chain or these materials are used as a polymer main chain can also be used.
[0113]
In addition, inorganic compounds such as p-type-Si and p-type-SiC can also be used as the hole injection material or the hole transport material. The hole injection layer and the hole transport layer can be formed by thinning the above material by a known method such as a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, or an LB method. Although there is no restriction | limiting in particular about the film thickness of a positive hole injection layer and a positive hole transport layer, Usually, it is about 5 nm-5 micrometers.
[0114]
The hole injection layer and the hole transport layer may have a single layer structure composed of one or more of the above materials, or may have a multilayer structure composed of a plurality of layers having the same composition or different compositions.
[0115]
Furthermore, the electron injecting layer and the electron transporting layer that are used as necessary may have a function of transmitting electrons injected from the cathode to the light emitting layer, and the material thereof is selected from conventionally known compounds. Any one can be selected and used.
[0116]
Examples of materials used for the electron injection layer and electron transport layer include nitro-substituted fluorene derivatives, diphenylquinone derivatives, thiopyran dioxide derivatives, heterocyclic tetracarboxylic anhydrides such as naphthalene perylene, carbodiimides, and fluorenylidenemethane. Derivatives, anthraquinodimethane and anthrone derivatives, oxadiazole derivatives and the like. In addition, a series of electron transfer compounds described in JP-A-59-194393 is disclosed as a material for forming a light emitting layer in the publication, but as a result of investigations by the present inventors, an electron injection material or It has been found that it can be used as an electron transport material. Furthermore, in the above oxadiazole derivative, a thiadiazole derivative in which the oxygen atom of the oxadiazole ring is substituted with a sulfur atom, a quinoxaline derivative having a quinoxaline ring known as an electron-withdrawing group, and the like are also used for electron injection materials or electron transport materials Can be used as
[0117]
Furthermore, a polymer material in which these materials are introduced into a polymer chain or these materials are used as a polymer main chain can also be used.
[0118]
Also, metal complexes of 8-quinolinol derivatives such as tris (8-quinolinol) aluminum (Alq), tris (5,7-dichloro-8-quinolinol) aluminum, tris (5,7-dibromo-8-quinolinol) aluminum, Tris (2-methyl-8-quinolinol) aluminum, tris (5-methyl-8-quinolinol) aluminum, bis (8-quinolinol) zinc (Znq), etc., and the central metals of these metal complexes are In, Mg, Cu , Ca, Sn, Ga, or Pb can also be used as an electron injecting material or an electron transporting material. In addition, metal-free or metal phthalocyanine, or those having terminal ends substituted with an alkyl group or a sulfo group can be preferably used as an electron injection material or an electron transport material. In addition, the distyrylpyrazine derivative exemplified as the material of the light emitting layer can also be used as an electron injecting material or an electron transporting material, and similarly to the hole injecting layer and the hole transporting layer, n-type-Si, n-type- An inorganic semiconductor such as SiC can also be used as an electron injection material or an electron transport material.
[0119]
The electron injection layer and the electron transport layer can be formed by forming the above compound by a known thinning method such as a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, or an LB method. Although the film thickness as an electron injection layer and an electron carrying layer does not have a restriction | limiting in particular, Usually, it selects in the range of 5 nm-5 micrometers.
[0120]
The electron injection layer and the electron transport layer may have a single-layer structure composed of one or more of these electron injection materials or electron transport materials, or may have a laminated structure composed of a plurality of layers having the same composition or different compositions.
[0121]
Next, a suitable example for producing the organic EL (electroluminescence) element will be described. As an example, a method for producing an EL (electroluminescence) device composed of the anode / hole injection layer / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / electron injection layer / cathode will be described. Then, a thin film made of a desired electrode material, for example, a material for an anode is formed by a method such as vapor deposition or sputtering so as to have a film thickness of 1 μm or less, preferably in the range of 10 to 200 nm, thereby producing an anode. Next, an organic or inorganic material such as a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer / electron injection layer, a hole blocking layer, a cathode buffer layer, or an anode buffer layer, which is a device material, is formed thereon. A thin film is formed.
[0122]
As a method for thinning the organic thin film layer, there are a spin coating method, a casting method, a vapor deposition method and the like as described above. From the viewpoint that a homogeneous film is easily obtained and pinholes are not easily generated. Vapor deposition or spin coating is particularly preferred. Further, a different film forming method may be applied for each layer. When a vapor deposition method is employed for film formation, the vapor deposition conditions vary depending on the type of compound used, the target crystal structure of the molecular deposition film, the association structure, etc., but generally a boat heating temperature of 50 to 450 ° C. and a degree of vacuum of 10 It is desirable to select appropriately within the range of −6 to 10−2 Pa, the deposition rate of 0.01 to 50 nm / second, the substrate temperature of −50 to 300 ° C., and the film thickness of 5 nm to 5 μm.
[0123]
After forming these layers, a thin film made of a cathode material is formed thereon by a method such as vapor deposition or sputtering so as to have a film thickness of 1 μm or less, preferably in the range of 50 to 200 nm, and a cathode is provided. Thus, a desired EL (electroluminescence) element can be obtained. For the production of this organic EL (electroluminescence) element, it is preferable to produce from the hole injection layer to the cathode consistently by a single evacuation, but it may be taken out halfway and subjected to different film forming methods. In that case, it is necessary to consider that the work is performed in a dry inert gas atmosphere. In addition, it is also possible to reverse the production order and produce the cathode, the electron injection layer, the electron transport layer, the light emitting layer, the hole transport layer, the hole injection layer, and the anode in this order. In the case of applying a DC voltage to the EL (electroluminescence) element thus obtained, light emission can be observed by applying a voltage of about 5 to 40 V with the positive polarity of the anode and the negative polarity of the cathode. Further, even when a voltage is applied with the opposite polarity, no current flows and no light emission occurs. Further, when an AC voltage is applied, light is emitted only when the anode is in the + state and the cathode is in the-state. The alternating current waveform to be applied may be arbitrary.
[0124]
Furthermore, the organic EL (electroluminescence) element of the present invention may have a color conversion layer or a color conversion filter containing a fluorescent substance inside or outside the element, and a hue improving filter such as a color filter. You may have.
[0125]
Further, the organic EL (electroluminescence) element of the present invention may be used as a kind of lamp for illumination or exposure light source, or may be used as a display device for reproducing still images and moving images. In particular, the driving method when used as a display device for moving image reproduction may be either a simple matrix (passive matrix) method or an active matrix method.
[0126]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated, this invention is not limited to these.
[0127]
Example 1
<< Synthesis of Compound (I) -9 >>
[0128]
Embedded image

[0129]
Under a nitrogen atmosphere, 72 mg of palladium acetate and 0.32 mL of tri-tert-butylphosphine were added to 30 mL of dehydrated xylene, and 6.9 g of bromobenzene, 3.7 g of 3-bromo-4-methylaniline, and sodium-tert-butoxide were added thereto. 5.1 g was added and heated to reflux for 3 hours. Then, 2.0g of (3-bromo-4-methylphenyl) diphenylamine was obtained by recrystallizing by extraction treatment, drying and column chromatography. Next, this was dissolved in 30 mL of tetrahydrofuran under nitrogen, and 4.4 mL of n-butyllithium-hexane (1.5 M) solution was added dropwise at −78 ° C., stirred for 30 minutes, and then 1.5 mL of trimethoxyborane in 10 mL of tetrahydrofuran. Then, acid was added to the reaction solution to obtain pH = 2. The reaction solution was extracted, dried, concentrated and recrystallized to obtain 1.3 g of Compound (A). (Yield 70%)
Separately, 72 mg of palladium acetate and 0.32 mL of tri-tert-butylphosphine were added to 30 mL of dehydrated xylene under a nitrogen atmosphere, to which 6.9 g of bromobenzene, 3.4 g of 4-bromoaniline, and sodium-tert-butoxide 5. 1 g was added and heated to reflux for 3 hours. Then, 2.5g of compounds (B) were obtained by refinement | purification and recrystallization by extraction process, drying, and column chromatography. (Yield 39%)
By refluxing 1.00 g of compound (A) and 972 mg of compound (B) for 20 hours in the presence of 828 mg of potassium carbonate and 173 mg of tetrakistriphenylphosphine palladium (0) in a tetrahydrofuran-water two-layer solvent, compound (I 663 mg of -9. (Yield 44%)
The physical property data of Compound (I) -9 was a melting point of 76 to 78 ° C .; MS (FAB (Fast Atom Bombardment Mass Spectrometry)) was m / z (502 (M +)).
[0130]
Example 2
<< Synthesis of Compound (II) -40 >>
[0131]
Embedded image

[0132]
To 207 mL of mesitylene, 121.6 g of iron (III) chloride was added in 4 portions under ice cooling, and the mixture was stirred at room temperature for 5 hours. The reaction solution was extracted with ethyl acetate, dried over magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure. Distilled. By recrystallizing what was distilled (185 degrees, 1.33 kPa (10 mmHg)) with acetonitrile, 7.2 g of bimesityl was obtained. (Yield 72%)
Next, 7.15 g of bimesityl was dissolved in 70 mL of methylene chloride, and a solution prepared by dissolving 3.1 mL of bromine in 30 mL of methylene chloride was added dropwise over 2 hours under ice-cooling. The reaction solution was then concentrated, and then reconstituted twice with acetonitrile. Crystallization gave 3.82 g of compound (C). (Yield 32%)
Under a nitrogen atmosphere, 101 mg of palladium acetate and 370 mg of tri-tert-butylphosphine were added to 15 mL of dehydrated xylene, and 1.0 g of compound (C), 1.1 g of 3-methyldiphenylamine, and 550 mg of sodium tert-butoxide were added thereto. Heated to reflux for 5 hours. Then, 800 mg of the target compound (II) -40 was obtained by refinement | purification and recrystallization by extraction process, drying, and column chromatography. (Yield 53%)
The physical property data of compound (II) -40 was mp 82-84 ° C .; MS (FAB) m / z was 600 (M +).
[0133]
Further, FIG. 1 shows a chart of absorption, fluorescence, and excitation spectrum of Compound (II) -40 measured in tetrahydrofuran. The fluorescence quantum yield is 0.12.
[0134]
Example 3
<< Synthesis of Compound (III) -28 >>
[0135]
Embedded image

[0136]
By stirring 1.6 g of 3-bromoaniline, 14.3 g of 1,3-dibromobenzene, 1.5 g of copper powder, and 5.6 g of potassium carbonate while stirring at 200 degrees for 10 hours, compound (D) is obtained. 1.3 g was obtained. (Yield 29%)
Subsequently, 578 mg of the compound (D) and 1.2 g of the compound (A) synthesized in Example 1 were added in the presence of 264 mg of potassium carbonate and 55 mg of tetrakistriphenylphosphine palladium (0) in a tetrahydrofuran-water two-layer solvent. The mixture was refluxed for 15 hours to obtain compound (III) -28.
[0137]
The physical property data of compound (III) -28 was mp 122-125 ° C .; MS (FAB) m / z was 1016 (M +).
[0138]
Example 4
Evaluation of the compound of the present invention as a light emitting material was performed as follows.
[0139]
<Evaluation as luminescent material>
A transparent glass substrate (manufactured by Micro Engineering Laboratories, surface resistance 30Ω) having a 100 nm ITO film formed on one surface as an anode is fixed to a substrate holder of a commercially available vacuum deposition apparatus, and on the other hand, a tantalum resistance heating boat 200 mg of H-1 was put, 200 mg of the comparative compound L-1 was put in another resistance heating boat made of tantalum, 200 mg of compound E-1 was put in another resistance heating boat made of tantalum, and attached to a vacuum deposition apparatus.
[0140]
The vacuum chamber is then 4 × 10^-FourAfter reducing the pressure to Pa, the heating boat containing the compound H-1 was energized to provide a 30 nm-thick hole transport layer. Furthermore, it supplied with electricity to the said heating boat containing the said comparative compound L-1, and vapor-deposited on the said positive hole transport layer, and provided the light emitting layer with a film thickness of 40 nm. Furthermore, it supplied with electricity to the said heating boat containing the compound E-1, and vapor-deposited on the said light emitting layer, and provided the electron carrying layer with a film thickness of 30 nm.
[0141]
Next, a vacuum chamber is opened, and a stainless steel rectangular perforated mask is placed on the electron transport layer. On the other hand, 3 g of magnesium is placed in a tantalum resistance heating boat, and 0.02 of silver is placed in a tungsten vapor deposition basket. Put 5g and again vacuum tank 2 × 10^-FourAfter depressurizing to Pa, power is applied to a magnesium-containing boat to deposit magnesium. At the same time, a silver basket is heated, and silver is deposited to a film thickness of 110 nm, which is composed of the mixture of magnesium and silver. A counter electrode was formed, and a comparative organic EL (electroluminescence) element OLED-01 shown in Table 1 was produced.
[0142]
Embedded image

[0143]
Similarly, organic EL (electroluminescence) elements OLED-02 to OLED-19 were produced in which only the compound L-1 which is the light emitting material of the organic EL (electroluminescence) element OLED-01 was replaced with the compounds shown in Table 1. .
[0144]
The ITO electrodes of these elements are used as anodes, counter electrodes made of magnesium and silver, and continuous lighting is performed by applying a 12 V DC voltage in a dry nitrogen gas atmosphere at a temperature of 23 ° C., and the light emission luminance (cd / m at the start of lighting)²) And the luminance when the luminance is reduced by half is expressed as a relative value when the luminance is 100, and the luminance is reduced by half when the luminance of the organic EL (electroluminescence) element OLED-01 is reduced by 100. Expressed by value. The results are shown in Table 1.
[0145]
[Table 1]

[0146]
As is clear from Table 1, the compound of the present invention was compared with a sample using the comparative compounds (L-1, L-2, L-3, and L-4) as the luminescent material, and the organic EL (electroluminescence) device was used. The samples (OLED-05 to OLED-19) used as the light-emitting materials have high emission luminance from the CIE chromaticity coordinates, and each has a high emission luminance, and the luminance after continuous emission is also high. From the fact that it is high, it is clear that the organic EL element has a long light emission lifetime.
[0147]
Example 5
As described below, the compounds of the present invention were evaluated as hole transport materials.
[0148]
<< Evaluation as hole transport material >>
A transparent glass substrate (manufactured by Microtechnical Laboratory, surface resistance 30Ω) with a 100 nm ITO film formed on one surface as an anode is fixed to a substrate holder of a commercially available vacuum deposition apparatus, and compared to a resistance heating boat made of tantalum. 200 mg of compound H-2 was put, 200 mg of compound L-5 was put in another resistance heating boat made of tantalum, 200 mg of compound E-2 was put in another resistance heating boat made of tantalum, and attached to a vacuum deposition apparatus.
[0149]
The vacuum chamber is then 4 × 10^-FourAfter reducing the pressure to Pa, the heating boat containing the comparative compound H-2 was energized to provide a hole transport layer having a thickness of 40 nm. Furthermore, it supplied with electricity to the said heating boat containing the compound L-5, and it vapor-deposited on the said positive hole transport layer, and provided the light emitting layer with a film thickness of 40 nm. Furthermore, it supplied with electricity to the said heating boat containing the compound E-2, and it vapor-deposited on the said light emitting layer, and provided the 20-nm-thick hole blocking layer.
[0150]
Next, a vacuum chamber is opened and a stainless steel rectangular perforated mask is placed on the hole blocking layer. On the other hand, 3 g of magnesium is placed in a tantalum resistance heating boat, and silver is placed in a tungsten vapor deposition basket. 0.5 g was added and the vacuum chamber was again depressurized to 2 × 10 −4 Pa, and then the magnesium-containing boat was energized to deposit magnesium. At this time, the silver basket was simultaneously heated to deposit silver, and the film thickness was 110 nm. Thus, a comparative organic EL (electroluminescence) element OLED-20 shown in Table 2 was produced by using the counter electrode made of the mixture of magnesium and silver.
[0151]
Embedded image

[0152]
Similarly, the organic EL (electroluminescence) elements OLED-21 to OLED- in which only the comparative compound H-2, which is the hole transport material of the organic EL (electroluminescence) element OLED-35, is replaced with the compounds shown in Table 2. 38 was produced.
[0153]
These elements were continuously lit by applying a 15 V DC voltage in a dry nitrogen gas atmosphere at a temperature of 23 degrees with the ITO electrode as the anode and the counter electrode made of magnesium and silver as the cathode, and the light emission luminance (cd / m at the start of lighting)²) And the time to reduce the luminance by half. The light emission luminance is expressed as a relative value when the light emission luminance of the OLED-20 is 100, and the time when the luminance is halved is expressed as a relative value when the time when the luminance of the sample OLED-20 is halved is 100. The results are shown in Table 2.
[0154]
[Table 2]

[0155]
As is clear from Table 2, the compounds of the present invention were compared with the comparative samples using the comparative compounds (H-2, H-3, H-4, H-5) as hole transport materials, respectively. Samples (OLED-24 to OLED-38) used as the hole transport material of the (electroluminescence) device could emit light only with low luminance when a conventionally known material was used for the hole transport layer. It is clear that the short-wavelength organic electroluminescence device can emit light with high luminance, and the device has a long emission life.
[0156]
【The invention's effect】
INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, a novel compound, an organic EL (electroluminescence) element material and an organic EL (electroluminescence) element, which are produced using the compound and emit light with high luminance and have a long lifetime, can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows absorption, fluorescence and excitation spectra of Compound (II) -40 of the present invention.

Claims (16)

It has a single-layer or multiple-layer organic compound thin film between two electrodes facing each other, and at least one layer of the organic compound thin film contains a compound represented by the following general formula (1) An organic electroluminescence element.

[Wherein R _{1 to} R ₈ each represents a hydrogen atom , an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a halogen atom or an alkoxy group , and Ar ₁ and Ar ₂ are N atoms bonded to Ar ₁ and Ar ₂ , respectively. represents an atomic group necessary for forming a carbazolyl group together with, Ar ₃ and Ar ₄ each represent an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group. ] In Formula (1), at least one of an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an organic electroluminescent device according to claim 1, characterized in that a halogen atom or an alkoxy group R ₁ to R _8. R ₁ ~ R ₈ Each represents a hydrogen atom or an alkyl group, The organic electroluminescent element of Claim 1 characterized by the above-mentioned. Ar ₃ And Ar ₄ Each represents an aromatic hydrocarbon group, The organic electroluminescent element of Claim 1 characterized by the above-mentioned. R ₁ ~ R ₈ Each represents a hydrogen atom or an alkyl group, and said Ar ₃ And Ar ₄ Each represents an aromatic hydrocarbon group, The organic electroluminescent element of Claim 1 characterized by the above-mentioned. It has a single-layer or multiple-layer organic compound thin film between two electrodes facing each other, and at least one layer of the organic compound thin film contains a compound represented by the following general formula (II) An organic electroluminescence element.

[In the formula, R ₁₁ ~ R ₁₈ Each represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a halogen atom or an alkoxy group, Ar ₁₁ And Ar ₁₂ Is Ar ₁₁ And Ar ₁₂ Represents an atomic group forming a carbazolyl group together with a nitrogen atom bonded to Ar, ₁₃ And Ar ₁₄ Each represents an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group. ] In the general formula (II), R ₁₁ ~ R ₁₈ 7. The organic electroluminescence device according to claim 6, wherein at least one of is an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a halogen atom or an alkoxy group. It has a single-layer or multiple-layer organic compound thin film between two electrodes facing each other, and at least one layer of the organic compound thin film contains a compound represented by the following general formula (III) An organic electroluminescence element.

[In the formula, R ₂₁ ~ R ₄₄ Each represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a halogen atom or an alkoxy group, Ar ₂₁ ~ Ar ₂₆ Each represents an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group. ] In the general formula (III), R ₃₁ ~ R ₄₄ 9. The organic electroluminescence device according to claim 8, wherein at least one of is an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a halogen atom or an alkoxy group. The organic electroluminescence device according to claim 1, wherein the compound represented by the general formula (I) is contained in a light emitting layer. The organic electroluminescent device according to claim 6, wherein the compound represented by the general formula (II) is contained in a light emitting layer. The organic electroluminescence device according to claim 8, wherein the compound represented by the general formula (III) is contained in a light emitting layer. The organic electroluminescence device according to claim 1, wherein the compound represented by the general formula (I) is contained in a hole transport layer. The organic electroluminescence device according to claim 6, wherein the compound represented by the general formula (II) is contained in a hole transport layer. The organic electroluminescence device according to claim 8, wherein the compound represented by the general formula (III) is contained in a hole transport layer. 16. The organic electroluminescent device according to claim 1, wherein the organic electroluminescent device emits light in a purple-blue, blue-violet, or purple region of CIE chromaticity coordinates.

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