JP4555982B2 - 硫酸ピッチの処理方法 - Google Patents

Description

本発明は，石油製品の硫酸洗浄で発生する硫酸ピッチの処理方法に関する。

石油製品を精製するために行われる硫酸洗浄では，硫酸ピッチが発生する。この硫酸ピッチを無害化するため，セメントを加えて固化させる方法が特開２０００−４２５９４号公報，特開平６−１６５９９９号公報などに開示されている。また，特開２００２−１３９９号公報には，硫酸ピッチを硫酸に溶解させる方法が開示されている。

特開２０００−４２５９４号公報 特開平６−１６５９９９号公報 特開２００２−１３９９号公報

しかしながら，硫酸ピッチにセメントを加えると，中和反応に伴う激しい発熱が起こり，有毒で刺激性の強い亜硫酸ガスや硫酸ミストが発生する。そのため，密閉性の高い中和設備が必要となり，更に，多量に発生する有害ガスの処理設備なども必要となり，大がかりとなる。

また，通常は，硫酸ピッチはドラム缶などに入れられて搬送，保管されるが，時間の経過によって固化するため，長期間の保管によってドラム缶内で硫酸ピッチが完全に固化し，容易に取り出せなくなる場合がある。そして，このように固化した硫酸ピッチには，セメントの混合もできなくなってしまう。一方，固化した硫酸ピッチを流動化させるために加熱する方法は，完全に固化した硫酸ピッチに対してはほとんど効果がなく，逆に有害ガスを発生させてしまう。

また，硫酸によって硫酸ピッチを溶解させる方法は，亜硫酸ガスの発生を更に促し，処理の難しい強酸性汚泥を多量に生ずるおそれがある。そのため，やはり密閉性の高い中和設備やガス処理設備などが必要となってしまう。

本発明の目的は，亜硫酸ガスや硫酸ミストなどをなるべく発生させずに硫酸ピッチを処理することができる方法を提供することにある。

本発明者らは，各種の硫酸ピッチについて調査した結果，硫酸ピッチは，トルエン，ベンゼンなどの極性のない有機系の液体や水などの無機系の液体にはほとんど溶解も分散もしないが，極性のある有機系の液体であるアルコールやアセトンなどには，硫酸ピッチは溶解もしくは分散し，液状化することが分った。また，硫酸ピッチを極性のある有機系の液体に溶解もしくは分散させる過程において，発熱を低く抑えることができ，亜硫酸ガスや硫酸ミストなどの発生を抑制できることを見出し，本発明を得た。

即ち，本発明によれば，硫酸ピッチを，極性のある有機系の液体に溶解もしくは分散させる処理方法であって，極性のある有機系の液体が，メタノール，酢酸エチル，アセトン，１−ブタノール，エタノール，イソプロピルアルコールのいずれかであり，極性のある有機系の液体の添加量が，硫酸ピッチ１ｇに対して０．１〜３０ｍｌである，硫酸ピッチの処理方法が提供される。極性のある有機系の液体に硫酸ピッチを溶解もしくは分散させた処理液を，焼却しても良い。また，極性のある有機系の液体に硫酸ピッチを溶解もしくは分散させた処理液に，塩基性薬剤を添加して中和しても良い。更に，極性のある有機系の液体に硫酸ピッチを溶解もしくは分散させた処理液に，塩基性薬剤を添加して中和した中和液を，焼却しても良い。

本発明によれば，硫酸ピッチを低コストで安全に処理することができる。本発明によれば，固化した硫酸ピッチも液状化させることができ，長期保管あるいは不法投棄された硫酸ピッチの処理も可能となる。

以下に，本発明の実施の形態として，硫酸ピッチの処理フローの一例を説明する。
硫酸ピッチとは，例えばガソリン，燈油，軽油，重油，潤滑油などといった石油製品の精製や，再生油の製造などにおいて行われる硫酸洗浄で生ずるものであり，例えばタール，油，石油製品中の硫黄分，アスファルト質，ガム状物質，各種スルホン酸，スルホン，硫酸などを含む場合があり，そのままでは有害な亜硫酸ガスを発生する。

石油製品の精製工場などで生じた硫酸ピッチは，通常ドラム缶などに入れられて適宜保管，運搬される。そこで，このようにドラム缶などに入れられた硫酸ピッチを，極性のある有機系の液体に溶解もしくは分散させて処理する。

この場合，先ずドラム缶を開缶し，中から硫酸ピッチを出して例えば専用のピット内へ供給する。開缶の際には，ドラム缶上部に亜硫酸ガスが充満しているので，屋外で後方から送気しながら開缶するのが良い。

また，硫酸ピッチが固化しており，容易にドラム缶から排出できないような場合は，開缶したドラム缶ごとピット内へ投入しても良い。

こうしてピット内へ硫酸ピッチを供給した後，ピットの天蓋を閉めて亜硫酸ガスの漏洩を防ぐ。そして，ピット内へ極性のある有機系の液体を流入させ，硫酸ピッチを溶解もしくは分散させる。

極性のある有機系の液体とは，常温で液体である有機化合物であり，かつ，極性を有するものである。具体的には，例えばエタノール，メタノール，１−ブタノール，イソプロピルアルコール等のアルコール類，あるいはアセトン等のケトン類，酢酸エチル等のエステル類，アクリロニトリル，ベンゾニトリル，アセトニトリル等のニトリル類が例示される。特に，コスト面で有利なメタノールの使用が望ましい。なお，ジクロロメタン等の飽和脂肪族においても若干ではあるが溶解できるものもあり，硫酸ピッチの性状に応じて，例示以外の極性のある有機系の液体によっても硫酸ピッチを溶解もしくは分散させることができる。

溶解とは，硫酸ピッチが極性を有する有機系の液体に溶けて溶液となる現象である。分散とは，無数の粒子となった硫酸ピッチが極性を有する有機系の液体中の全体にほぼ均一に散ばった状態となる現象である。本発明にあっては，極性を有する有機系の液体に硫酸ピッチを溶解させる場合に限らず，極性を有する有機系の液体に硫酸ピッチを分散させる場合も含む。また，一部の硫酸ピッチは極性を有する有機系の液体に溶解し，残りの硫酸ピッチは溶解せずに分散しているような状態も含む。

硫酸ピッチの溶解もしくは分散を促すために，ピット内において，有機系の液体を攪拌しても良い。特に，硫酸ピッチの固化が進行しているような場合や，固化した硫酸ピッチを中から取り出せずにドラム缶ごとピット内へ投入したような場合は，溶解や分散に時間がかかるが，そのような場合には，有機系の液体を攪拌して，溶解や分散を促すことが望ましい。

また，硫酸ピッチの溶解もしくは分散が不十分な場合や，ピット内へ投入したドラム缶の内部などに固化した硫酸ピッチが残留しているような場合には，ピット内へ極性のある有機系の液体を更に追加して添加し，残留した硫酸ピッチを完全に溶解もしくは分散させることが好ましい。

硫酸ピッチに対する極性のある有機系の液体の添加量は，用いる有機系の液体の種類や硫酸ピッチの溶解性，分散性，コスト面などを考慮して決定すれば良い。例えば，極性のある有機系の液体の一例としてメタノールを用いて硫酸ピッチを溶解させる場合，メタノールの添加量は，硫酸ピッチ１ｇに対して約０．１〜３０ｍｌとすることが好ましい。一般的には，硫酸ピッチを溶解させる場合に比べて，分散させる場合の方が，極性のある有機系の液体の添加量を少なくすることができる。したがって，極性のある有機系の液体の添加量を低減したい場合には，硫酸ピッチの全量を溶解させずに，溶け残りを極性のある有機系の液体に分散させて液状化とすることも可能である。

このように硫酸ピッチを極性のある有機系の液体に溶解もしくは分散させることにより，従来の中和反応や固化反応と比べて発熱量が低い状態で，かつ，硫酸ミストや亜硫酸ガスの発生量を抑制した状態で，硫酸ピッチを液状化させた処理液を安全に得ることができる。ここでいう液状化とは，固体状もしくは粘性体状であった硫酸ピッチが，極性のある有機系の液体に溶解して溶液となるか，もしくは，固体状もしくは粘性体状であった硫酸ピッチが，極性のある有機系の液体に分散して懸濁液の状態になることである。なお，硫酸ピッチを極性のある有機系の液体に分散させた場合は，長期間静置しても粒状の硫酸ピッチが再び分離（沈殿もしくは浮上）したり凝固しないように，適当な分散剤を添加しても良い。

このように硫酸ピッチを極性のある有機系の液体に溶解もしくは分散させることにより得た硫酸ピッチを液状化させた処理液は，例えばポンプで配管中に送液できるので，取扱いが便利である。

こうして硫酸ピッチを液状化させた処理液を，更に，例えば焼却炉内へ噴霧するなどし，燃焼させることもできる。この場合，処理液中に硫酸ピッチが溶解もしくは分散しているので，噴霧ノズルを閉塞させること無く，円滑に処理液を焼却炉内へ噴霧することができる。

元来，硫酸ピッチは非常に熱量が高いので，このように硫酸ピッチを液状化させた処理液を焼却炉内などへ噴霧すれば，容易に自己燃焼して分解される。このため，この硫酸ピッチを液状化させた処理液は，焼却設備の燃料や，助燃剤としても使用することも可能と考えられる。なお，燃焼の際に発生する亜硫酸ガスは，焼却炉の排ガス処理系統で処理し，排出規制値以下まで処理することが好ましい。

また，極性のある有機系の液体に硫酸ピッチを溶解もしくは分散させた処理液に，塩基性薬剤を添加して中和するようにしても良い。この場合，塩基性薬剤として，例えば苛性ソーダや消石灰，炭酸カルシウムなどが例示される。なお消石灰は，粉末状やミルク状など種々の形態のものを利用できる。消石灰は低コストなので，本発明で用いる塩基性薬剤として好適である。

このように極性のある有機系の液体に硫酸ピッチを溶解もしくは分散させた処理液に，塩基性薬剤を添加して中和させた場合，硫酸ピッチに対して直接塩基性薬剤を添加した場合に比べて，中和反応に伴う温度上昇を抑制でき，硫酸ミストの発生量や亜硫酸ガスの発生量も低減することができる。

そして，極性のある有機系の液体に硫酸ピッチを溶解もしくは分散させた処理液に，こうして塩基性薬剤を添加して中和した中和液を，更に，例えば焼却炉内へ噴霧するなどし，燃焼させることもできる。この場合，予め中和処理されていることにより，中和液によって噴霧ノズルを閉塞させること無く，円滑に中和液を焼却炉内へ噴霧することができる。また，中和液からは亜硫酸ガスの発生がなく，安全に焼却炉内へ中和液を投入することができる。

実施例に用いた硫酸ピッチＡ，Ｂの固形分含有量，硫酸濃度，硫黄含有量，各硫酸ピッチＡ，Ｂそれぞれ１ｇの熱量，各硫酸ピッチＡ，Ｂ１ｋｇを溶解させるのに必要なメタノール容量（リットル），分散させるのに必要なメタノール容量（リットル）を表１に示す。

（実施例１）
硫酸ピッチＡ５０ｇに対し，１７０ｍリットルのメタノールを添加し，攪拌機にて５分間攪拌した。攪拌後の処理液を濾過したところ，残渣の発生はなく，硫酸ピッチＡ５０ｇを１７０ｍリットルのメタノールに全部溶解させることができた。攪拌初期に２０℃の温度上昇が認められたが，硫酸ミストの発生はみられなかった。

（実施例２）
実施例１におけるメタノールの代わりに，酢酸エチル，アセトン，１−ブタノール，エタノール，イソプロピルアルコールを用いて硫酸ピッチを溶解させたところ，同様に硫酸ミストの発生はみられなかった。

（実施例３）
硫酸ピッチＡ５０ｇに対し５０ｍリットルのメタノールを添加して約１分間振動させたところ，全量分散させることができた。この処理液を２４％の苛性ソーダで中和したところ，約２５℃の温度上昇が認められたが，ミストの発生は見られなかった。

（実施例４）
硫酸ピッチＢ５０ｇに対し，１００ｍリットルのメタノールを添加して１時間振とうさせた。振とう後の処理液は全量分散していた。この際，特に処理液の温度上昇は見られなかった。

（実施例５）
実施例４で作成した処理液を８００℃で２０分間加熱したところ，完全に燃焼させることができた。メタノール等のアルコール類によって硫酸ピッチを液状化させた場合，溶解，分散のいずれも場合も硫酸ミストの発生を抑制でき，焼却した場合も不燃物等が発生しないことが分った。

（比較例１）
硫酸ピッチＡ５０ｇに対し，２４％苛性ソーダを直接添加して中和した。その際，激しく発熱し，液温は１００℃近くまで上昇した。さらに，硫酸ミストが発生した。

（比較例２）
硫酸ピッチＡ５０ｇに対し，５００ｍリットルのトルエンを添加し激しく振とうさせたところ，硫酸ピッチの大部分が底部に残留し，トルエンはわずかに濁る程度であった。

Claims (4)

1. 硫酸ピッチを，極性のある有機系の液体に溶解もしくは分散させる処理方法であって，
   極性のある有機系の液体が，メタノール，酢酸エチル，アセトン，１−ブタノール，エタノール，イソプロピルアルコールのいずれかであり，
   極性のある有機系の液体の添加量が，硫酸ピッチ１ｇに対して０．１〜３０ｍｌである，硫酸ピッチの処理方法。
2. 極性のある有機系の液体に硫酸ピッチを溶解もしくは分散させた処理液を，焼却することを特徴とする，請求項１に記載の硫酸ピッチの処理方法。
3. 極性のある有機系の液体に硫酸ピッチを溶解もしくは分散させた処理液に，塩基性薬剤を添加して中和する処理方法であって，
   極性のある有機系の液体が，メタノール，酢酸エチル，アセトン，１−ブタノール，エタノール，イソプロピルアルコールのいずれかであり，
   極性のある有機系の液体の添加量が，硫酸ピッチ１ｇに対して０．１〜３０ｍｌである，硫酸ピッチの処理方法。
4. 極性のある有機系の液体に硫酸ピッチを溶解もしくは分散させた処理液に，塩基性薬剤を添加して中和した中和液を，焼却することを特徴とする，請求項３に記載の硫酸ピッチの処理方法。