EP0225199B1 - Procédé permettant d'homogénéiser un mélange de liquides résiduaires aqueux et de combustibles liquides ou solides - Google Patents

Procédé permettant d'homogénéiser un mélange de liquides résiduaires aqueux et de combustibles liquides ou solides Download PDF

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EP0225199B1 EP86402110A EP86402110A EP0225199B1 EP 0225199 B1 EP0225199 B1 EP 0225199B1 EP 86402110 A EP86402110 A EP 86402110A EP 86402110 A EP86402110 A EP 86402110A EP 0225199 B1 EP0225199 B1 EP 0225199B1
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emulsion
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polluted
coal
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    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/32—Liquid carbonaceous fuels consisting of coal-oil suspensions or aqueous emulsions or oil emulsions
    • C10L1/328—Oil emulsions containing water or any other hydrophilic phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/32—Liquid carbonaceous fuels consisting of coal-oil suspensions or aqueous emulsions or oil emulsions
    • C10L1/324—Dispersions containing coal, oil and water

Definitions

  • the present invention relates to a process for producing homogeneous stable pumpable and injectable mixtures of industrial residues such as polluted water, hydrocarbon waste and coal or combustible industrial waste.
  • the use of alcohol makes the mixture dangerous, which means that special storage arrangements have to be made.
  • the alcohols used generally have flash points of between 11 and 25 ° C which means that the storage constraints which for flash points below 55 ° C and especially below 21 ° C require compliance with the storage constraints. provision of fire zones, explosion-proof motors ...
  • the present invention makes it possible to avoid these drawbacks by proposing to produce homogeneous mixtures of water, hydrocarbons, coal or industrial waste and characterized in that a stable emulsion of hydrocarbons is first produced in water via a nonionic surfactant having an HLB between 15 and 20 and that in a second step, this emulsion is mixed with either coal or combustible industrial waste, and this in the presence of a colloid.
  • H.L.B. stands for Hydrophily-Lipophily Balance, which translates to Hydrophilic Lipophilic Balance.
  • a compound having an H.L.B. high is hydrophilic and promotes the formation of fine oil droplets in water.
  • Such surfactants at H.L.B. high may be non-ionic polyoxyethylene derivatives including H.LB. is close to 17, these agents will be used in proportions of 1 to 3 per 1,000 of the water + hydrocarbon mixture.
  • colloid means that no special storage rules have to be observed because their flash point is close to or greater than 100 ° C.
  • this colloid will be added to the products to be emulsified in the proportion of 0.5 to 1%.
  • the emulsion produced in the first phase of the process is an emulsion of the hydrocarbon in water and not the reverse.
  • the colloid will be a xanthan gum.
  • pseudo-plasticity is meant that the liquid will become more fluid when agitated; this is important when the final product is intended to be stored in a tank then pumped and injected.
  • the aqueous emulsion can also be facilitated by adding light and fluid hydrocarbons acting as solvent or diluent.
  • a mixture of this emulsion and a solid or liquid fuel is produced in an appropriate stirring device of any known type.
  • a ground solid fuel or even in some cases only crushed, the grinding being done later. It is also possible to use a solid fuel, either pure or mixed with impurities.
  • dispersing agents such as poly- naphthalenes sulfonates lignosulfonates or polyacrylates.
  • the mixture thus obtained is left to stand and after a few hours there is a slight settling of particles greater than 100 microns.
  • a dispersing agent such as xanthan gum in the proportion of 0.15 per 1,000 is added to the previously obtained homogeneous mixture, there is no more settling, the particles remaining very mobile in the mass.
  • the homogeneous final mixture thus obtained from industrial waste and lean coal can be stored in tanks, then pumped and injected into heating body nozzles.
  • such a mixture owing to its homogeneity and its stability, can be stored in a tank then pumped and injected into furnace nozzles and boilers so that a fuel which can be used is obtained. from industrial residues and pollution products.
  • This example illustrates the use of the process according to the invention for extracting the heavy fuel oil incorporated in sand, that is to say for recovering this heavy fuel oil which is incorporated in a combustible mixture which can be used industrially while cleaning the sand.
  • the following emulsion is prepared: 80 gr. of water + 20 gr. of White Spirit, shaking the mixture vigorously in the presence of 0.2 gr. ethoxylated nonylphenol.
  • the purpose of the dispersants mentioned above is to act on the zeta potential of the particles in order to promote their dispersion. It is possible to use: alkali carbonates or silicates; polynaphthalenes sulfonates; lignosulfonates; polyacrylates.

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Description

  • La présente invention est relative à un procédé permettant de réaliser des mélanges homogènes stables pompables et injectables de résidus industriels tels que des eaux polluées, déchets d'hydrocarbures et des charbons ou déchets industriels combustibles.
  • Grâce à ce procédé, on peut obtenir un combustible liquide, relativement épais, dont le pouvoir calorifique est compris entre 2.500 et 5.000 kgcal/kg, ce produit pouvant être stocké, pompé et injecté par exemple dans les tuyères de foyers ou de chaudières.
  • Il existe actuellement des procédés permettant de mettre en suspension du carbon dans l'eau ordinaire ou dans des eaux polluées. Or il est très difficile d'y ajouter des hydrocarbures car ces derniers s'adsorbent sur les grains de charbon et donnent des boues flottant dans l'eau d'origine. Pour la même raison, il est impossible de broyer du charbon dans de l'eau et en présence d'hydrocarbures.
  • Il est également connu par exemple par le brevet européen EP 0 051 053 de réaliser une émulsion comprenant de l'eau, un hydrocarbure et un combustible qui soit stable mais cette émulsion est rendue stable par l'addition d'alcool. L'addition d'alcool permet d'obtenir une micro-émulsion dans laquelle les gouttelettes d'huile en suspension ont des diamètres inférieurs à 100 microns.
  • L'emploi d'alcool rend le mélange dangereux ce qui oblige à prendre des dispositions particulières pour le stockage. Les alcools employés ont en général des points d'éclair compris entre 11 et 25°C ce qui oblige à respecter les contraintes de stockage qui pour des points d'éclair en dessous de 55°C et surtout en dessous de 21°C demande la prévision de zones anti-feu, de moteurs anti-déflagrants...
  • La présente invention permet d'éviter ces inconvénients en proposant de réaliser des mélanges homogènes d'eau, d'hydrocarbures, de charbon ou de déchets industriels et caractérisé par le fait qu'on réalise dans un premier temps une émulsion stable d'hydrocarbures dans l'eau par l'intermédiaire d'un agent tensio-actif non-ionique ayant un H.L.B. entre 15 et 20 et que dans un deuxième temps, on mélange à cette émulsion, soit du charbon, soit des déchets industriels combustibles et cela en présence d'un colloïde.
  • L'expression H.L.B. signifie Hydrophily-Lipophily Balance, ce que l'on traduit par équilibre Hydrophile Lipophile. Un composé ayant un H.L.B. élevé est hydrophile et favorise la formation de fines gouttelettes d'huile dans l'eau.
  • De tels agents tensio-actifs à H.L.B. élevé pourront être des dérivés polyoxyéthylènes non-ionique dont le H.LB. est voisin de 17, ces agents seront utilisés dans des proportions de 1 à 3 pour 1.000 du mélange eau + hydrocarbure.
  • L'utilisation d'un colloïde permet de ne pas devoir respecter de règles particulières de stockage car leur point d'éclair est voisin ou supérieur à 100°C.
  • De préférence, ce colloïde sera ajouté aux produits à émulsionner dans la proportion de 0,5 à 1%.
  • Il importe que l'émulsion réalisée dans la première phase du procédé soit une émulsion de l'hydrocarbure dans l'eau et non pas l'inverse.
  • Ce colloïde aura le triple rôle suivant:
    • - stabiliser l'émulsion,
    • - éviter la décantation,
    • - maintenir une pseudo-plasticité.
  • Suivant un aspect de l'invention, le colloïde sera une gomme xanthane.
  • Par pseudo-plasticité, on entend que le liquide deviendra plus fluide lorsqu'on agite; ce qui est important lorsque le produit final est destiné à être stocké dans un réservoir puis pompé et injecté.
  • Si on doit émulsionner des hydrocarbures lourds et épais, on peut également faciliter la mise en émulsion aqueuse en ajoutant des hydrocarbures légers et fluides faisant office de solvant ou de diluant.
  • On peut également en plus du colloïde ajouter un silicate dans une proportion de 0,5 à 1%. Il s'est en effet avéré, dans de nombreux cas que le silicate renforçait l'action du colloïde.
  • Une fois l'émulsion aqueuse stable obtenue, on réalise dans un appareil de brassage adéquat de tout type connu un mélange de cette émulsion et d'un combustible solide ou liquide. On peut employer pour cela un combustible solide broyé ou même dans certains cas seulement concassé, le broyage étant fait ultérieurement. On peut également employer un combustible solide soit pur soit mélangé à des impuretés.
  • Il s'est avéré que l'on a avantage pour obtenir un bon mélange à employer, pour la réalisation de l'émulsion des eaux alcalines ayant un pH compris entre 9 et 11 et d'autre part que si le produit final doit séjourner plus d'une semaine dans une cuve, il est plus prudent de traiter le colloïde avec un bactéricide afin d'éviter une bio-dégradation. Lorsque l'on emploie une eau polluée par du phénol, on obtient cet effet bactéricide qui protège le colloïde.
  • On peut également si on doit émulsionner des hydrocarbures lourds les mélanger à des hydrocarbures légers.
  • Pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention:
    • - les eaux polluées peuvent avoir été polluées par des hydrocarbures, des alcools, des phénols, des amines, des sels minéraux solubles, des matières organiques ou des matières végétales ou analogues;
    • - l'hydrocarbure devant être émulsionné dans l'eau peut être: des boues d'hydrocarbures, des boues organiques, des graisses minérales organiques ou végétales, des goudrons, des boues de forage ou analogues;
    • - les produits combustibles solides devant être ajoutés après émulsion peuvent être: des produits ou sous produits miniers, des schlamms, des fines de dépoussiérage, du charbon actif, du carbon-black, du coke de pétrole, du vapocrackeur, du goudron solidifié, des brais, des terres ou sables pollués, ou analogues.
  • Il est également possible d'ajouter au mélange selon l'invention des agents dispersants tels que poly- naphtalènes sulfonates lignosulfonates ou polyacrylates.
  • L'invention sera mieux comprise à la lueur des exemples ci-après qui sont donnés à titre non-limitatif.
    • Exemple 1
  • Si on réalise, de façon connue, un mélange comportant:
    • 45% d'eau polluée par 5% de carbonate de sodium 20% d'huile minérale usée (huile de vidange)
    • 35% de charbon Sud-Africain broyé, ayant un refus de 22% au tamis de 80 microns, et
    • si on agite très violemment un tel mélange, on constate qu'il est impossible d'obtenir un mélange homogène, même en y ajoutant des agents tensio-actifs.
  • Par contre, si dans un premier temps, on mélange l'eau polluée et l'huile minérale en y ajoutant 0,15% d'un nonylphénol éthoxylé dont le H.L.B. est de 17,1, on obtient une émulsion très fluide et très stable; si dans un deuxième temps, on y ajoute le charbon ce dernier se disperse très aisément et très régulièrement dans ladite émulsion et on obtient un mélange homogène exempt de grumeaux ou agglomérats.
  • On laisse reposer le mélange ainsi obtenu et on constate, au bout de quelques heures une légère décantation de particules supérieures à 100 microns.
  • Si on ajoute au mélange homogène préalablement obtenu un agent dispersant tel que la gomme xanthane dans la proportion de 0,15 pour 1.000, il n'y a plus de décantation, les particules demeurant très mobiles dans la masse.
  • Le mélange final homogène ainsi obtenu à partir de déchets industriels et de charbon maigre peut être stocké en cuve, puis pompé et injecté dans des tuyères de corps de chauffe.
    • Exemple 2
  • Il est en général difficile et dangereux de broyer à sec des charbons de sorte que l'on préfère les broyer en présence d'eau.
  • Mais si l'on broie du charbon en présence d'eau et que l'on tente ensuite d'incorporer ce charbon ainsi broyé à des hydrocarbures, il n'est pas possible d'obtenir un produit homogène.
  • En reprenant les trois produits de l'exemple 1 mais dans lequel le charbon est non pas broyé finement (ce qui est difficile et dangereux), mais simplement concassé, on opère de la façon suivante:
  • On prépare un mélange de:
    • - 0,500 kg d'eau polluée par 5% de NA2C03
    • - 0,200 kg d'huile de vidange,
    • - 0,300 kg de boues de charbon Sud-Africain concassé.
  • On dispose l'ensemble dans un broyeur de laboratoire constitué par une jarre chargée en agents broyants. Après une demi-heure de fonctionnement du broyeur, on y trouve une boue épaisse de charbon et d'huile en présence d'eau formant une phase bien séparée. Même en prolongeant le broyage pendant plusieurs heures, il est impossible d'obtenir un mélange homogène.
  • Par contre l'essai est concluant si on opère de la façon suivante:
  • On mélange à grande vitesse 0,500 kg d'eau polluée et 0,200 kg d'huile minérale usagée en présence de 2 ml de tensio-actif (nonylphénol éthoxylé dont le H.L.B. est de 17,1).
  • On ajoute 0,300 kg de charbon Sud-Africain concassé et on broie immédiatement l'ensemble. Au bout d'une demi-heure, on retire un liquide homogène très fluide ayant 0,15 poise de viscosité.
    • Exemple 3
  • En procédant selon la présente invention, il est possible d'homogénéiser le mélange suivant:
    • 50% d'eau polluée par 0,5% de phénol
    • 40% d'huile minérale usagée
    • 10% de coke de pétrole broyé
  • Pour cela, il est nécessaire d'émulsionner d'abord l'eau polluée et l'huite en additionnant le tensio-actif nonyl-phénol-éthoxylé mais en ajoutant aussi 1% de carbonate de sodium car pour obtenir des suspensions de coke de pétrole dans l'eau, il est indispensable d'ajouter un agent dispersant. Une fois l'émulsion réalisée, il suffit de verser le coke de pétrole.
  • Comme dans le cas des exemples 1 et 2, un tel mélange, du fait de son homogénéité et de sa stabilité peut être stocké en cuve puis pompé et injecté dans des tuyères de foyers et chaudières de sorte que l'on obtient un combustible utilisable à partir de résidus industriels et de produits de pollution.
    • Exemple 4
  • Si on malaxe énergiquement le mélange suivant:
    • 40% d'eau polluée par 0,5% de phénol
    • 15% de fuel domestique
    • 45% de charbon Sud-Africain broyé comme indiqué
    • à l'exemple 1,

    on obtient un produit se présentant en deux phases:
    • - une phase boueuse comprenant le charbon et le fuel domestique,
    • - une phase aqueuse.
  • Par contre, si on malaxe énergiquement le fuel et l'eau polluée en présence de 0,20% de nonyl-phénol-éthoxylé (H.L.B. = 17,1) et 0,05% de polycolloïde, on obtient une émulsion dans laquelle on verse ensuite le charbon broyé. Celui-ci se disperse facilement pour donner un liquide homogène utilisable comme combustible.
    • Exemple 5
  • Cet exemple illustre l'emploi du procédé selon l'invention pour extraire le fuel lourd incorporé dans du sable, c'est-à-dire pour récupérer ce fuel lourd qui se trouve incorporé à un mélange combustible utilisable industriellement tout en nettoyant le sable.
  • L'exemple est donné avec du sable de rivière, mais est également applicable à du sable marin pollué type "marée noire":
    • soit 100 gr. de sable de rivière pollué par du fuel lourd
    • no 2 dans la proportion 70% de sable, 30% de fuel lourd.
  • On prépare l'émulsion suivante: 80 gr. d'eau + 20 gr. de White Spirit, en agitant énergiquement le mélange en présence de 0,2 gr. de nonylphénol éthoxylé.
  • Un malaxage très énergique de cette émulsion et du sable pollué permet de libérer le sable du fuel. On obtient en effet ainsi une phase eau, White Spirit, fuel au fond de laquelle le sable s'est décanté.
  • Etant donné que l'on a opéré en émulsion aqueuse, il est possible de laver le sable avec de l'eau propre, qui peut être réincorporée dans le processus.
  • Ce procédé permet de travailler à température ordinaire tout en évitant l'utilisation de solvants purs.
  • Le procédé selon la présente invention peut être utilisé pour réaliser des mélanges avec:
    • - des eaux polluées comprenant: des hydrocarbures, des alcools, des phénols, des amines, des sels minéraux solubles des matières organiques ou végétales ou analogues;
    • - des hydrocarbures liquides, des boues d'hydrocarbures (type boues huileuses), des boues organiques animales ou végétales, des graisses minérales organiques ou végétales, des goudrons des boues de forage ou analogues;
    • - des produits ou sous-produits miniers tels que "schlamms", fines de dépoussiérage, de charbon actif, boues de noir de carbone (carbon black), du coke de pétrole, du vapocrackeur, du goudron solidifié, des brais, des terres ou sables polluées ou analogues.
  • Les dispersants mentionnés plus haut ont pour objet d'agir sur le potentiel zéta des particules dans le but de favoriser leur dispersion. On peut employer: des carbonates ou silicates alcalins; des po- lynaphtalènes sulfonates; des lignosulfonates; des polyacrylates.

Claims (10)

1. Procédé permettant de réaliser des mélanges homogènes d'eau, d'hydrocarbures, de charbon ou de déchets industriels et caractérisé par le fait qu'on réalise dans un premier temps une émulsion stable d'hydrocarbures dans l'eau par l'intermédiaire d'un agent tensio-actif non ionique ayant un H.L.B. entre 15 et 20 et que dans un deuxième temps, on mélange à cette émulsion, soit du charbon, soit des déchets industriels combustibles et cela en présence d'un colloïde.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le colloïde est une gomme xanthane.
3. Procédé selon les revendications 1 et 2, dans lequel l'eau utilisée pour la réalisation de l'émulsion est une eau alcaline dont le pH est compris entre 9 et 11.
4. Procédé selon les revendications 1 et 3, dans lequel on utilise du carbonate ou du silicate de sodium pour améliorer l'émulsion.
5. Procédé selon les revendications 1 à 4, dans lequel on ajoute à l'émulsion un combustible solide simplement concassé, le broyage étant opéré ensuite (du charbon par exemple).
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel les eaux polluées peuvent avoir été polluées par des hydrocarbures, des alcools, des phénols, des amines, des sels minéraux solubles, des matières organiques ou des matières végétales ou analogues.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel l'hydrocarbure devant être émulsionné dans l'eau peut être: des boues d'hydrocarbures, des boues organiques, des graisses minérales organiques ou végétales, des goudrons, des boues de forage ou analogues.
8. Procédé selon la revendication 1, dans lequel les produits combustibles liquides devant être ajoutés après émulsion peuvent être ceux décrits dans la revendication 7.
9. Procédé selon la revendication 1, dans lequel les produits combustibles solides devant être ajoutés après émulsion peuvent être: des produits ou sous produits miniers, des schlamms, des fines de dépoussiérage, du charbon actif, du carbon-black, du coke de pétrole, du vapocrackeur, du goudron solidifié, des brais, des terres ou sables pollués, ou analogues.
10. Procédé selon les revendications 8 et 9, dans lequel des agents dispersants tels que polynaphta- lènes sulfonates lignosulfonates ou polyacrylates peuvent être utilisés.
EP86402110A 1985-10-01 1986-09-26 Procédé permettant d'homogénéiser un mélange de liquides résiduaires aqueux et de combustibles liquides ou solides Expired - Lifetime EP0225199B1 (fr)

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