JP4552103B2 - Silicon nitride composite and method for producing silicon nitride composite - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は窒化珪素コンポジットとその製造方法に関するもので、特に製造工程における成形体からの収縮が０に近い緻密質の窒化珪素コンポジットに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
窒化珪素はその高強度、高靭性、高耐摩耗性、高耐熱性、高高温強度などの優れた物性により、エンジニアリングセラミックス材料としてエンジン部品や切削工具、ベアリングなどの用途に実用化研究が進んでいる。
【０００３】
しかしながら窒化珪素はその原料価格が競合材料である金属はもとより他の汎用酸化物・非酸化物セラミックより高価である上に、難焼結性であるためその焼結には高温や加圧が要求されるなどの難点がある。したがって窒化珪素はその優れた物性にもかかわらずコスト面の制約が大きく、その工業材料としての実用化は現在までのところ期待外れに終わっている。
【０００４】
この窒化珪素のコストダウンを図るために様々な努力がなされているが、その内のひとつとして安価な珪素（シリコン）を使用した反応焼結窒化珪素をあげることができる。これは珪素粉の成形体を窒素雰囲気で焼結することにより珪素を窒化して窒化珪素にする手法である（例えば非特許文献１参照。）。
この反応焼結窒化珪素においては珪素の窒化率をいかに大きくするかが技術的なキーポイントであり、もちろん窒化率１００％が最も好ましい。しかしながら工業的には窒化率１００％は難しいため、通常は９０％以上が要求され、汎用品としては９５％以上のものが用いられている（例えば特許文献１参照）。
【０００５】
しかしながら反応焼結窒化珪素はその焼結原理が物質移動による焼き締まりによるものではないために必然的に多孔質体となり、また窒素の流路を確保するためにもオープンポアの多孔質体とならざるをえない。排ガスフィルターのような多孔質であることを利用した用途においては多孔質体であることは有利であるが、通常の用途においては多孔質であることは強度・耐食性などの観点から不利であることは自明である。したがってこの反応焼結窒化珪素多孔体を緻密化するために様々な試みが為されており、最も代表的な手段としては、反応焼結後の多孔体を、再度焼結する二段焼結の手法をあげることができる。
【０００６】
また反応焼結窒化珪素の焼結原理が物質移動による焼き締まりによるものではないことは、焼成収縮が極めて小さいという利点があることをも意味している。セラミック材料は粉体の凝集体に過ぎない成形体を焼き締めて焼成体にするため、完全に緻密化するためには通常１０数％の線方向焼成収縮が発生する。このような大きな焼成収縮は必然的に焼成変形につながるため、セラミック材料のニアネットシェイプ製造は極めて難しいとされている。
【０００７】
この反応焼結窒化珪素の焼成変形が極めて小さいという利点を生かしながらこれを緻密化するためには何らかの材質を含浸させて緻密化する手段が考えられる。この含浸物質を選定するにあたり、窒化珪素の重要な物性である耐熱性・機械特性をあまり大きく損なってはならないことを考慮すると有力な候補としては高融点の金属をあげることができる。ただしあまり融点が高すぎる金属を用いるとその融点以上に温度を上げてその金属を含浸させる際に反応焼結窒化珪素多孔体の緻密化焼結が促進されて焼成収縮が非常に小さいという利点が損なわれるため、常識的には反応焼結させる前の原料と同じく珪素（シリコン）を用いることになる。
【０００８】
この珪素をセラミック多孔体に含浸させる技術は、珪素含浸炭化珪素と一見同じような発想であるためこれまで数多く試みられてきた。しかしながら炭化珪素に比べて窒化珪素は珪素に対する濡れ性が劣るため、珪素の含浸は難しい。例えば反応焼結窒化珪素多孔体上に珪素球を載置して珪素の融点以上に加熱するという手段により珪素と基板材料（反応焼結窒化珪素）との接触角を測定して両者の濡れ性を評価するという研究が数多く行なわれている（例えば非特許文献２参照）。また珪素・カルシウム・アルミニウムの合金を用いることにより反応焼結窒化珪素多孔体への含浸に成功したという報告もある（例えば非特許文献３参照）。また反応焼結窒化珪素多孔体を珪素中に完全浸漬して超高圧を負荷することによりようやく含浸に成功したといった例もある（例えば非特許文献４参照）。
【０００９】
これに対して炭化珪素の方は珪素との濡れ性が優れているため珪素含浸炭化珪素は幅広い分野で実用化されている。これは所謂反応焼結炭化珪素と呼ばれているものであり、一般的な製法としては炭化珪素粉とカーボンブラック粉との混合粉末の成形体を焼成後、珪素を含浸させて珪素とカーボンブラックを反応させて最初から存在する炭化珪素をさらに反応焼結により生成した炭化珪素でボンディングさせるタイプのものと（例えば特許文献2参照）、炭化珪素粉とカーボンブラック粉との混合粉末の成形体を珪素を含浸させながら焼成することにより、最初から存在する炭化珪素と珪素とカーボンブラックの反応により生成した炭化珪素の両方を同時に焼結させるタイプのものがある（例えば特許文献3参照）。この所謂反応焼結炭化珪素も、珪素の反応による焼結を利用したセラミックスであり、焼結の駆動力に物質移動を利用していないために焼成収縮が極めて小さく、その気孔部分は余剰の珪素分により埋められることにより緻密化が可能であるという利点を持っている。
【００１０】
【特許文献１】
特開２００２−２８４５８５号公報
【特許文献２】
特開平１０−１３６６号公報
【特許文献３】
特開平６−９２７３５号公報
【非特許文献１】
米屋勝利 著 ニューセラミックス、第２７−３１頁 No2 （１９９５）
【非特許文献２】
J. G. Li, H. Hausner 著Ｊ.Euro.Ceram.Soc., 9, pp101-105, (1992)
【非特許文献３】
W.G. Schmidt 著 NATO Advanced Study Institute Series. E. Applied Science. pp447-453, (1983)
【非特許文献４】
N. A. Travitzky, N. Claussen 著 Ｊ.Euro.Ceram.Soc., 9, pp61-65, (1992)
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら従来の技術においては次のような課題があった。
【００１２】
窒化珪素焼結体のコストダウンを図るために珪素の反応焼結を利用しようとした場合には得られる反応焼結体は必然的に多孔質になるが、これを緻密化するために再度焼結する二段焼結の手法をとった場合、その再焼結によって焼成収縮が発生し反応焼結窒化珪素のもう一つの利点である焼成収縮が極めて小さいという利点が損なわれてしまう。
【００１３】
そのため焼成収縮が小さいという利点を保持しながら窒化珪素反応焼結体を緻密化しようとした場合、緻密化後の物性を考慮すると、珪素を窒化珪素反応焼結体に含浸させることが望ましい。しかしながらこの反応焼結多孔質窒化珪素に珪素を含浸させる手法は、従来技術においては窒化珪素と珪素の濡れ性が悪いため、いまだに実用段階に入った成功例はない。反応焼結窒化珪素多孔体上に珪素球を載置して珪素の融点以上に加熱して珪素と窒化珪素の接触角を測定しようとする試みは、文字通り珪素球が接触角が測定できるように熱変形したというものであって、いうならばまったく含浸しないことを前提としている。また珪素合金を用いて窒化珪素反応焼結体に含浸させようとする研究も同様に窒化珪素基板上に載置した珪素球を加熱することにより熱変形した珪素球がわずかに含浸していることが観察できたというだけであって、工業的な完全含浸体とは程遠いものである。また反応焼結窒化珪素多孔体を珪素中に完全含浸して超高圧を負荷する手法では、できあがった含浸体は珪素に包埋されたものであってこれを珪素から掘り出すことは容易ではなく、またそもそも高圧含浸自体が工業的に実用的なプロセスとはいえない。
【００１４】
また珪素の含浸により緻密質で焼成収縮の小さいセラミックスを製作する反応焼結炭化珪素については、炭化珪素は窒化珪素と比べると破壊靭性などの機械的性質や耐熱性などが劣るという欠点がある。また原料単価も炭化珪素は珪素に比べると高価である。また炭化珪素と珪素の濡れ性が優れているということは、珪素が熔融状態から冷却されて結晶化するときの体積膨張により含浸体から吹き出した珪素を含浸体の表面から除きにくいことを意味しており、これでは微細な形状が要求される製品に応用することは難しい。
【００１５】
したがって従来技術においては、反応焼結炭化珪素のような焼成収縮が極めて小さい緻密質セラミックスを、炭化珪素よりも物性が優れた窒化珪素において実現することは不可能とされてきた。
【００１６】
本発明は上記課題を解決すべくなされたものであって、焼成収縮が極めて小さくまた窒化珪素の優れた機械的・熱的特性を生かした窒化珪素コンポジット及びその製造方法を提供することをその目的とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明では請求項１として、窒化珪素マトリックス相と、炭化珪素分散相と、珪素合金相と、からなる窒化珪素コンポジットであって、前記珪素合金は窒化珪素に珪素を含浸させる際の濡れ性を向上させるために、珪素とカルシウムの合金とされることを特徴とする窒化珪素コンポジットを提供する。窒化珪素の持つ本来の機能に加え、炭化珪素が窒化珪素中に分散することにより機械特性などの物性が向上し、また珪素合金の作用によりコンポジットは緻密化する。
また、珪素とカルシウムの合金が上記条件を満たす珪素合金として物性的にまた含浸の容易さの観点から好ましい態様である。
【００２２】
また請求項２として、炭化珪素及び／または炭化珪素前駆体を含む珪素粉体成形体を作成し、該珪素粉体成形体を窒化焼結して窒化珪素多孔体を作成し、該窒化珪素多孔体に珪素とカルシウムの合金を含浸させることを特徴とする窒化珪素と珪素合金と炭化珪素からなる窒化珪素コンポジットの製造方法を提供する。この製造方法により本発明の目的である焼成収縮が極めて小さくまた窒化珪素の優れた機械的・熱的特性を生かした窒化珪素コンポジットを安価に得る事ができる。
また、珪素とカルシウムの合金が上記条件を満たす珪素合金として物性的にまた含浸の容易さの観点から好ましい態様である。
【００２３】
また請求項３として、前記炭化珪素前駆体がカーボンを主成分として含む化合物であり、該カーボンが前記珪素粉体成形体の窒化焼結過程及び／又は前記珪素合金の含浸過程において炭化珪素に転換することを特徴とする請求項２に記載の窒化珪素コンポジットの製造方法を提供する。この製造方法により窒化珪素コンポジット中に微細な炭化珪素結晶を均一に分散させることが可能である。
【００２４】
また請求項４として、前記カーボンを主成分として含む化合物が高分子有機物であることを特徴とする請求項３に記載の窒化珪素コンポジットの製造方法を提供する。高分子有機物は炭化珪素への転換活性が高いことやまた炭化珪素をより均一かつ微細に分散させる事ができるという利点がある。
【００２５】
また請求項５として、前記高分子有機物が前記珪素粉体成形体の成形工程において成形助剤としての作用を呈することと特徴とする請求項４に記載の窒化珪素コンポジットの製造方法を提供する。高分子有機物の他の炭化珪素前駆体にない利点としては成形段階で可塑性・保形性・流動性・生強度向上などの成形助剤としての効果をも発現することがあげられる。
【００２６】
また請求項６として、前記高分子有機物を除去するために成形後に脱脂工程を設け、該脱脂工程は非酸化性雰囲気とすることにより該高分子有機物をカーボンを主成分とする化合物に転換させることを特徴とする請求項４または５に記載の窒化珪素コンポジットの製造方法を提供する。成形助剤としても働いた高分子有機物を炭化珪素の前駆体として活用するためには成形後の脱脂工程においてカーボンを主成分とする化合物に転換させることが好適である。なおこの脱脂工程は次の窒化工程と連続した工程でもよく、窒化工程から独立した工程として設けてもよい。
【００２９】
また請求項７として、前記珪素とカルシウムの合金の含浸工程において、カルシウムを選択的に蒸散させることを特徴とする請求項２乃至６のいずれか１つに記載の窒化珪素コンポジットの製造方法を提供する。この製造方法により含浸前・また含浸中においては珪素合金中の珪素以外の金属元素の含有率を高くして含浸を促進し、含浸後の目的物については珪素合金中の珪素以外の金属元素の含有率を低くして、機械特性・耐水熱劣化性・耐熱性などの物性を向上させる事ができる。
【００３０】
また請求項８として、前記珪素粉体成形体の窒化焼結過程において珪素の窒化率を６０％−９５％にコントロールし、前記珪素とカルシウムの合金の含浸工程において該合金が窒化焼結体に含浸した後に雰囲気温度を残留珪素の融点よりも高くすることを特徴とする請求項２乃至７のいずれか１つに記載の窒化珪素コンポジットの製造方法を提供する。窒化段階で完全窒化させず珪素分を残留させることにより、該残留した珪素分と後から含浸する珪素合金との協働作用により、より緻密な窒化珪素コンポジットを製造することが可能となる。
【００３１】
また請求項９として、成形体及び／又は脱脂体からの寸法変化率が±１％以下であることを特徴とする請求項２乃至８のいずれか１つに記載の窒化珪素コンポジットの製造方法を提供する。この寸法変化率を極小に押えることによりニアネットシェイプ製造を実現させる事ができる。
【００３７】
【発明の実施の態様】
まず以下に本発明における窒化珪素コンポジットの構成要素について説明する。本発明における窒化珪素コンポジットとは窒化珪素を主成分のマトリックス相とし、他成分と複合した複合体をさす。この窒化珪素はα型、β型、あるいはその他の結晶形であってもかまわない。なおここでいう複合とは窒化珪素多結晶体の結晶粒間または結晶粒内に他成分が混合して複合体を形成しているものをさす。また窒化珪素コンポジット中の好ましい窒化珪素の体積分率は５０％以上、８５％以下である。この下限より窒化珪素の体積分率が小さいと、窒化珪素の持つ優れた機械特性・耐熱性などの物性を発現させることはできない。またこの上限より窒化珪素の含有率が大きい窒化珪素コンポジットは製造段階の含浸が困難であったりまた焼結時の収縮が大きくなるといった製造上の不具合を伴う。
【００３８】
また本発明における窒化珪素コンポジットは窒化珪素結晶粒間、または窒化珪素結晶粒内に炭化珪素が分散していることを特徴としており、窒化珪素コンポジット中の好ましい炭化珪素の体積分率は１％以上、３０％以下である。本発明における窒化珪素コンポジット中の炭化珪素の機能は、窒化珪素中に炭化珪素の微細な結晶が分散することにより機械特性などの物性を向上させることと、珪素合金を窒化珪素多孔体に含浸させるにあたりその含浸を促進させることなどをあげることができる。炭化珪素の含有量がその下限より小さくなるとそれらの物性向上や珪素合金の含浸促進の効果が不充分となる。また炭化珪素の含有量がその上限より大きくなると窒化珪素中の炭化珪素の分散が不充分となるため、上記炭化珪素の機能が十分に発揮できなくなるという不具合が生じる。
【００３９】
また本発明における窒化珪素コンポジットは空隙を埋める珪素合金相を含有していることを特徴としている。本発明における窒化珪素コンポジット中の珪素合金の機能は窒化珪素多孔質体のポア部分に含浸されることにより空隙を埋めて緻密化することである。ここでいう空隙を埋めるとは、少なくとも表面部分は、好ましくは含浸体の内部のすべての部分に含浸されて緻密化されていることをさす。また緻密化とは好ましくは吸水率が１ｗｔ％以下である状態をいい、さらに好ましくは含浸体をいかなる部位で切断して小片化してもそれぞれの吸水率が１ｗｔ％以下、さらにいっそう好ましくは０．１ｗｔ％以下である状態をいう。なお緻密化が上記の好ましい状態にまで達していないと、残存するポアにより、機械特性や耐久性などの物性が低下する不具合が生じることがある。
【００４０】
なお本発明における窒化珪素コンポジットの珪素合金相には含浸工程において含浸される成分以外にも、珪素成形体の窒化時に未窒化で残留する珪素も含まれており両者を含めて以下にその好ましい態様を述べる。本発明における珪素合金とは珪素と他成分からなる合金であり、この珪素合金は少なくとも窒化珪素コンポジットの製造工程における最高温度領域では熔融状態にあり、その後の冷却工程において珪素結晶とその他の結晶が析出して、固溶体、包晶、共晶などを形成しながら固化していく。本発明における好ましい珪素合金は、珪素単独よりも低い融点を持ち、珪素以外の主成分金属元素と珪素との組成比が、珪素以外の主成分金属元素と珪素との化合物と珪素との共晶を形成する領域にあるものである。なおここでいう共晶とは特に共晶点の組成にあるものと限定しているわけではなく、初晶として珪素または珪素と珪素以外の主成分元素との化合物を析出し、その後に珪素以外の主成分元素と珪素との化合物と珪素との共晶域に入るものであることをさしている。なお上記はすべて珪素と主成分金属元素との関係であり、その他の微量成分元素を含んでいてもまた主成分金属元素が複数であってもさしつかえない。
【００４１】
このような主成分金属元素としてはカルシウム、マグネシウム、チタン、イットリウム、マンガン、モリブデン、鉄、ジルコニウムなどをあげることができる。その中でも珪素との化合物の耐薬品性やなるべく珪素単独よりも融点が低い組成領域が広いことなどを考慮するとさらに好適なものとしてはカルシウム、マンガン、イットリウム、鉄があげられ、その中でも特に好適なものとしてはカルシウムをあげることができる。珪素・カルシウムの合金系においてはその初晶が珪素またはＣａＳｉ2 またはＣａＳｉであり、珪素とＣａＳｉ2 の共晶を形成する領域であるものが好ましい。これらの結晶の中で耐薬品性が最も優れているのは珪素であるため、さらに好ましい領域としては初晶域が珪素であるところの珪素とカルシウムの比率がモル分率で珪素６９．４％以上、カルシウム３０．６％以下であることが好ましい。なお好ましいカルシウムのモル分率の下限（珪素のモル分率の上限）については、物性の問題ではなく製法上からの制限があり後述する。
【００４２】
次に本発明における窒化珪素コンポジットの製造方法に関して述べる。本発明に用いられる珪素粉体は所謂金属シリコンと呼ばれるグレードのものを用いることが好ましい。珪素含有率は９５％以上が好ましく９８％以上がさらに好ましいが、半導体用に使われるような高純度のグレードは必要としない。珪素粉体の粒度分布は成形の容易さと窒化率コントロールの容易さ、珪素合金の含浸の容易さのすべてを考慮するとその平均粒径は３０μｍ―０．３μｍのものが好ましい。また含浸を容易にするための粗粒のグレードと窒化率を向上させるための微粒のグレードを混合して用いることもできる。成形方法は製品形状に合せて鋳込成形、射出成形、テープ成形、プレス成形、湿式プレス成形、押し出し成形などを適宜選択する事ができる。
【００４３】
この珪素成形体は次の窒化工程においては、炭化珪素及び／または炭化珪素前駆体を含むものでなければならない。珪素成形体に炭化珪素及び／または炭化珪素前駆体を含ませる方法としては珪素成形体の成形後に炭化珪素及び／または炭化珪素前駆体を含浸・刷毛塗りなどの手法により添加する方法もあるが、より好ましいのはは成形段階の前に珪素粉体と炭化珪素及び／または炭化珪素前駆体を混合し、その混合物を成形する方法である。
【００４４】
また炭化珪素源としては炭化珪素そのものを使う方法もあるが、その全部または一部に炭化珪素前駆体を用いる方法の方が炭化珪素の窒化珪素コンポジット中での微粒状態での良好な分散を実現するために好ましい。その炭化珪素前駆体としてはポリカルボシランのようなそれ自体で炭化珪素に転換する事ができる化合物を使用する方法と、含炭素化合物を炭化珪素の前駆体として用い、その炭素と含浸による珪素合金からの珪素及び成形体を構成する珪素粉体からの珪素との反応焼結により炭化珪素を形成する方法がある。後者の場合高分子有機物を炭化珪素前駆体として用いれば、その高分子有機物は珪素粉体の成形工程における成形助剤として、可塑性・保形性・流動性・生強度向上などの作用を発現させることも可能である。炭化珪素前駆体として高分子有機物を用いる場合の好ましい添加率は、珪素粉体１００ｗｔ％に対して１−３５ｗｔ％、さらに好ましくは２−２０ｗｔ％である。
【００４５】
好ましい高分子有機物としては、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、弗素樹脂、ポリプロピレン樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、スチロール樹脂、アクリル樹脂、ポリアセタール樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、セルロース樹脂、糖類などをあげることができる。それぞれの高分子有機物はその成形方法に応じた成形助剤としての機能を発現させるべく選択すればよいが、炭化珪素前駆体として残炭率が高いことが求められる場合にはフェノール樹脂を用いるのが好ましい。また射出成形のような成形体に大量に高分子有機物が含まれるような成形方法では、残炭率が高いことは求められず射出性状をコントロールするための高分子有機物の組み合わせが必要となる。
【００４６】
また成形助剤として上記以外の成分をさらに加えてもよく、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸トリエタノールアミン等のアルギン酸塩、ポリカルボン酸アンモニウム、ジブタルフタール、カルボキシルメチルセルロース、カルボキシルメチルセルロースナトリウム、カルボキシルメチルセルロースアンモニウム、メチルセルロース、メチルセルロースナトリウム、ヒドロキシルエチルセルロース、ヒドロキシルエチルセルロースナトリウム、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリル酸ナトリウム、アクリル酸またはそのアンモニウム塩のオリゴマー、モノエチルアミンなどの各種アミン、ピリジン、ピペリジン、水酸化テトラメチルアンモニウム、デキストリン、ペプトン、溶性デンプン、各種ポリマー、各種エマルジョン等を例としてあげることができる。
【００４７】
珪素粉体成形体の窒化工程においては、焼成雰囲気は窒素を主成分とする雰囲気で行われるが、窒素ガスのみでも、またこれにアルゴン、ヘリウム、水素、アンモニアなどが混合した混合ガス雰囲気でもよい。また窒化温度は珪素の融点以下であることが好ましいが、特に１３００−１４１０℃であることが好ましい。また炭化珪素前駆体として高分子有機物を用いた場合には、これを非酸化性雰囲気の脱脂工程でカーボンを主成分とする化合物に転換させる必要がある。この脱脂は窒化焼結工程と別に、すなわち窒化炉における窒化の前工程として脱脂炉における脱脂工程を設けることにより行ってもよい。また脱脂と窒化を連続した工程として、すなわち窒化炉における窒化の昇温工程の一部を脱脂工程として活用してもよい。
【００４８】
なお本発明においては従来技術とはまったく逆に珪素の窒化を完全に行う必要はなく、窒化率としては６０−９５％が好ましい。なおここでいう窒化率とは成形体中の珪素が窒化珪素に転換した割合であり窒化前後の重量変化により評価する事ができる。なお窒化率が好ましい上限より大きい場合には後工程の珪素合金の含浸が十分に進まない場合があり、また好ましい下限より小さい場合には最終製品である窒化珪素コンポジット中の窒化珪素の含有率が低くなって充分な物性を発現しなくなる。このような窒化終了後も存在する残存珪素は次工程で含浸される珪素合金と協働して珪素合金層を形成し空隙を埋めていくことになる。
【００４９】
また炭化珪素前駆体として高分子有機物を用いた場合、好ましい窒化温度である珪素の融点以下の加熱温度であっても窒化体には炭化珪素は生成している。これは所謂反応焼結炭化珪素の炭化珪素前駆体として用いられるカーボンブラックが珪素の融点以上でしか炭化珪素に転換しないことと比較すると、高分子有機物が炭化珪素の前駆体としての活性が高いことを意味している。もちろん炭化珪素の生成は後工程の珪素合金含浸工程でも行われる。それに先んじて窒化工程において一部の炭化珪素が生成している意義は、この炭化珪素の生成により珪素合金の含浸が容易になることにある。
【００５０】
窒化工程においては珪素は窒化されて窒化珪素となる。この反応は２２．８％の体積増を伴うものであり、窒化焼結の駆動力となっている。なおこの窒化工程は成形体の寸法変化がほとんどないことに特徴があり、珪素のみの成形体を窒化すれば０．１％以下の線方向収縮、炭化珪素前駆体としての高分子有機物を大量に含んでいても０．５％以下の線方向収縮を呈する。したがって成形体の空孔率はほぼ珪素の窒化に相当した窒化膨張の分だけ減少し、この空孔分を次の珪素合金含浸工程において緻密化していくことになる。
【００５１】
珪素合金の含浸は気化させた珪素合金を窒化体気孔部に導入することにより含浸を図る手段もとりうるが、装置が複雑・高価になるため、通常は加熱・溶融した珪素合金を窒化体気孔部に含浸させる手段をとる。具体的には溶融珪素合金浴に浸漬または直接・間接的に接触させるなどの手段を用いる。含浸時には真空雰囲気にすることにより含浸を促進させる手段が最も経済的であり、酸素の影響をより完全に排除するためアルゴン・ヘリウム・窒素などの非酸化性ガスの微圧下で含浸を行ってもよい。また珪素合金浴に完全浸漬して加圧含浸する手段もとりうるが、この方法では含浸体が珪素合金に包埋されて取り出すことが難しいので、包埋されてもかまわない製品にのみ応用できる。
【００５２】
含浸させる珪素合金は珪素と他成分からなる合金であり、この珪素合金は少なくとも含浸温度では熔融状態にあり、その後の冷却工程においてそれぞれの成分は単独でまたは化合物を形成して、固溶体、包晶、共晶などを形成しながら固化していくものであることが好ましい。本発明における好ましい珪素合金とは、珪素単独よりも低い融点を持ち、珪素以外の主成分金属元素と珪素との組成比が、珪素以外の主成分金属元素と珪素との化合物と珪素との共晶を形成する領域にあるものである。なおここでいう共晶とは特に共晶点の組成にあるものと限定しているわけではなく、初晶として珪素または珪素と珪素以外の主成分元素との化合物を析出し、その後に珪素以外の主成分元素と珪素との化合物と珪素との共晶域に入るものであることをさしている。なお上記はすべて珪素と主成分金属元素との関係であり、その他の微量成分元素を含んでいてもまた主成分金属元素が複数であってもさしつかえない。
【００５３】
このような主成分金属元素としてはカルシウム、マグネシウム、チタン、イットリウム、マンガン、モリブデン、鉄、ジルコニウムなどをあげることができる。その中でも珪素との化合物の耐薬品性やなるべく珪素単独よりも融点が低い組成領域が広いことなどを考慮するとさらに好適なものとしてはカルシウム、マンガン、イットリウム、鉄があげられ、その中でも特に好適なものとしてはカルシウムをあげることができる。珪素・カルシウムの合金系においてはそれぞれの含有率が重量換算で珪素９５−５０％、カルシウム５−５０％であるものが好ましい。なおカルシウムの重量分率が好ましい上限を超えると後述する窒化珪素コンポジットの珪素合金相中のカルシウムの量をコントロールするための珪素合金の蒸散量が多くなり過ぎて経済的ではなくなり、また好ましい下限を下回ると珪素合金の含浸が充分に進行しない不具合が生じる場合がある。
【００５４】
ところで上記好ましい組成の珪素合金を窒化珪素多孔体に含浸させる事により得られる含浸体の空隙を埋める珪素合金相の組成は、含浸材として用いた珪素合金の組成とは次の三点の理由によりまったく違ったものとなる。第一の理由は未窒化の珪素粉体からの珪素が珪素の融点以上に昇温されることにより溶融して珪素合金相に取り込まれて珪素リッチになることである。第二の理由は炭化珪素前駆体としてカーボンを主成分として含む化合物が用いられる場合、該カーボンと珪素が反応して炭化珪素が生成するため珪素が消費されることである。そして第三の理由が含浸工程において珪素合金の蒸散が発生するがその蒸散の程度は珪素合金を形成する元素により異なるため、これを利用して窒化珪素コンポジットの珪素合金相の組成をコントロールしていることである。
【００５５】
この第三の理由を本発明における好ましい態様である珪素・カルシウムの合金を例にとって詳述する。珪素・カルシウム合金はその含浸過程において蒸散するが、その蒸散量の最初から存在する量に対する比率はカルシウムの方がはるかに大きい。したがって含浸させる珪素合金についてはカルシウム量を多くすることにより含浸を容易にさせ、また含浸後の窒化珪素コンポジットに関してはカルシウムの方を選択的に蒸散させることによってカルシウム量を低減させて物性を向上させる事ができる。前述のように窒化珪素コンポジットの珪素合金相の好ましい組成は、珪素とカルシウムの比率がモル分率で珪素６９．４％以上、カルシウム３０．６％以下の組成である。この好ましい組成においては珪素合金は珪素を初晶とし、ＣａＳｉ2 と珪素の共晶を形成して固化していく。ここでＣａＳｉ2 は珪素に比べると化学的耐久性、耐水熱劣化性、耐熱性などの物性が劣るため、さらに好ましい組成はなるべくカルシウム分が少ない組成であることになる。窒化珪素コンポジットの珪素合金相からカルシウムの含有量を低減させるためにはヒートカーブで最高温度領域でのソーキング時間を長くとるか、また最高温度を高くするか、または真空度を高くするかであり、これらを組合せてカルシウム量のコントロールを行う事ができる。なお、このように珪素・カルシウム系合金から熱処理によりカルシウム分を選択的に除くことが比較的に容易である点も珪素合金として珪素・カルシウム系の合金が優れている理由の一つである。
【００５６】
なお本発明において含浸に用いられる珪素合金は、好ましくは珪素単独よりも低い融点を持つため、含浸の初期の温度としては珪素の融点と該珪素合金の融点の中間の温度で行われることが好ましい。この理由は珪素合金の融点より高い温度でなければならないことはそれ以下の温度では珪素合金は溶融しないので自明であるが、珪素の融点より低いことが好ましい理由は、窒化工程での残存珪素が溶融して窒化体から吹き出してくるのを防ぐためである。そしてほぼ含浸が終了した後に、珪素の融点より温度を上げて残存珪素を溶融させ珪素合金相と一体化させて両者の協働作用により緻密化を促進するのが好ましい。
【００５７】
そして珪素合金として珪素・カルシウム系のものを用いる場合、好ましい含浸温度は第一段階のほぼ含浸が終了するまでの温度が１２００−１４００℃であり、第二段階の最高温度が１４２０℃―１６００℃である。このような条件下でカルシウムの低減に関して実験を重ねた結果、後述の実施例に示すような珪素合金の組成・及び加熱条件においては、含浸に用いられる珪素合金のカルシウム・珪素の比率が重量比で１：２程度のものを用いたのもかかわらず、含浸後の窒化珪素コンポジットの珪素合金相中のカルシウムの含有量は、蛍光Ｘ線装置の定量検出限界以下、具体的には約１ｗｔ％以下にまで低減させることが可能であることが判った。また物性的にはカルシウム量が少ない方が好ましいため、本発明の窒化珪素コンポジットの珪素合金相に珪素・カルシウム系の合金を用いる場合には、好ましいカルシウム量の下限（すなわち珪素量の上限）は特に存在しない。もちろん用途によってははここまでカルシウム量を低減させる必要がない場合もあり、要求物性とコストの兼ね合いでバランスさせればよい。なおカルシウム量を低減させるのにかかるコストとは蒸散量が多くなることによる原料歩留の低減・エネルギーコスト・蒸散による炉内の汚染とそのメンテナンスコストを挙げることができる。
【００５８】
この珪素合金の含浸工程はわずかに膨張を伴うものである。この膨張には多孔質窒化体の気孔部分が含浸されることによる膨張と、窒化体表面が含浸時に気化した珪素合金により覆われることによる膨張の両方の側面があるが、通常は線方向で０．５％以下の膨張となる。以上のように本発明における窒化珪素コンポジットは窒化工程におけるわずかな収縮と、珪素合金含浸工程におけるわずかな膨張はあるもののその寸法変化は極めて小さい。本発明における成形体及び／または脱脂体から含浸が終了した窒化珪素コンポジットまでの好ましい寸法変化率は±１％以下であり、さらに好ましくは±０．３％以下である。
【００５９】
以上本発明における好ましい窒化珪素コンポジットの構成及びその製造方法について説明してきたが、本発明の窒化珪素コンポジット及びその製造方法は、成形体から最終製品までの寸法変化がほとんど０に近いメリットを有しながら、緻密質であるため窒化珪素の持つ高強度、高靭性、高耐摩耗性などの優れた物性を損なわず、また主原料が珪素であるためそのコストは極めて安いという特徴を有している。したがって本発明の窒化珪素コンポジットは、窒化珪素の欠点であった高価であることや、後加工が難しいといった欠点を解消する安価なニアネットシェイプ工業材料として、各種機械部品や、光学部品、耐摩耗性材料などに幅広い応用が期待できる。
【００６０】
【実施例】
以下の方法により、比較例、実施例１−４の窒化珪素コンポジットを製造した。
【００６１】
金属シリコン粉末（キンセイマティック株式会社製、Ｍ−Ｓｉ微粉、平均粒径２．０４μｍ、Ｓｉ含有量９８．５ｗｔ％、Ｆｅ含有量０．４７Ｗｔ％）１００重量部に、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩（花王株式会社製 ポイズ５３２Ａ）０．１重量部、分散媒として水を表１に記載した重量部、炭化珪素前駆体としてフェノール樹脂（旭有機材工業株式会社製 ＫＩ３７１０）を表１に記載した重量部混合してスラリーを作成した。得られたスラリーについて、表１に記載した圧力により、加圧排泥鋳込成形により５ｍｍの厚みになるまで着肉させた。排泥後０．３ＭＰａの圧力により土締めを行った後脱型した。得られた着肉体を１２０℃で乾燥させた後、２ｍｍの厚みに切断してこれを珪素成形体とした。
【００６２】
上記珪素成形体を窒素常圧雰囲気下で以下のヒートカーブにより窒化処理した。 常温―１１００℃ ４時間、１１００℃ソーキング ３時間、１１００℃−１４００℃ ４時間、１４００℃ 表１に示したソーキング時間、１４００℃―常温 ８時間。
【００６３】
上記窒化体を、ＢＮ粉をコーティングした黒鉛炉材を用いて、珪素・カルシウム合金（キンセイマティック株式会社製、カルシウムシリコン、粒度１ｍｍアンダー、Ｓｉ含有量６３．１ｗｔ％、Ｃａ含有量３２．５ｗｔ％、Ｆｅ含有量１．０ｗｔ％）浴により下記のヒートカーブで下面から一方向含浸させた。 常温−１１００℃ ４時間、１１００−１３００℃ ５時間、１３００℃ソーキング １０時間、１３００−１４５０℃ ５時間、１４５０℃ソーキング３時間、１４５０℃−１１００℃ ５時間、１１００℃−常温 ４時間。
【００６４】
上記含浸により得られた窒化珪素コンポジットを以下の方法により評価した。加圧鋳込成形時の濾液を採取して、樹脂含有量を測定することにより、成形体に含まれる樹脂量を求めた。珪素成形体は灯油を用いたアルキメデス法により充填率を測定した。フェノール樹脂の窒化時の残炭率は、樹脂を窒化焼結と同じ焼成雰囲気で重量変化を評価する事により求めた。窒化前後の重量変化から樹脂の残炭を考慮することにより求めた珪素の窒化率を表１に示す。なおここでいう窒化率とは成形体中の珪素が窒化珪素に転換した割合である。また珪素は窒化して窒化珪素に転換する事により６６．５％重量増になるものとして計算した。
【００６５】
成形体寸法から窒化珪素コンポジットまでの寸法変化率をマイクロメーターで測定して、焼成時寸法変化率として表１に示す。この寸法変化率はほぼ０であるとしても大きな誤差はないため、アルキメデス法で評価した珪素成形体の充填率と上記窒化率から計算した、窒化珪素コンポジット中の窒化珪素体積含有率を表１に示す。なお、珪素が窒化して窒化珪素に転換する事により２２．８％の体積増になるものとして計算した。
【００６６】
窒化珪素コンポジットを含浸方向に沿って切断し含浸面を観察した。比較例では珪素合金の含浸はまったく観察されず多孔体のままであった。実施例１では珪素合金浴の下面から約１ｍｍの含浸が観察された。実施例２−４では窒化珪素コンポジットは２ｍｍの厚み全体にわたって含浸していた。それぞれの窒化珪素コンポジットの含浸部分を多くの小片に切断して、含浸の程度を吸水率を測定することにより評価したが、含浸部のいかなる小片も吸水率は０．１ｗｔ％以下であり完全に含浸していることがわかった。
【００６７】
実施例１−４の窒化珪素コンポジットの珪素合金含浸部分の結晶組成を、回折Ｘ線分析（ＲＩＮＴ２２００Ｖ、理学電気社製、線源Ｃｕ、波長１．５４０５６Ａ，管電圧４０．０ＫＶ、管電流２００．０ｍＡ）により評価した。
得られた結晶ピークはα窒化珪素、β窒化珪素、炭化珪素、珪素、ＦｅＳｉ２であった。また同様に比較例の窒化珪素コンポジットの結晶組成を分析したが、得られた結晶ピークはα窒化珪素、β窒化珪素、珪素であった。また同様に実施例１−４の窒化体の結晶組成を分析したが、得られた結晶ピークはα窒化珪素、β窒化珪素、炭化珪素、珪素であった。なおそのうち炭化珪素の結晶ピークは極めて小さかった。また同様に比較例の窒化体の結晶ピークを分析したが、得られた結晶ピークはそのピーク強度まで同じ比較例の窒化珪素コンポジットとほとんど変らず、α窒化珪素、β窒化珪素、珪素であった。また実施例の窒化珪素コンポジットの珪素合金含浸部分をＳＥＭ観察したところ、窒化珪素マトリックス中に炭化珪素結晶粒が分散している状態が観察された。なお、ＳＥＭ−ＥＰＭＡで炭素の分布状態を確かめたところ、炭素の大部分はＳｉＣとなっていることが確認できた。そこで窒化珪素コンポジット中の炭化珪素の体積含有率を、フェノール樹脂の残炭率より計算した窒化体が有する炭素分がすべてＳｉＣに転換するものとして計算して表１に示す。また実施例において含浸した珪素・カルシウム合金の組成がそのまま保たれるならば当然結晶として現れるはずのＣａＳｉ2 の結晶ピークが現れないため、実施例の含浸部分のＳＥＭ−ＥＰＭＡでカルシウムの分布状態を確認したところ、カルシウムは存在するもののその定量検出限界以下（大凡１ｗｔ％以下）となっていることがわかった。また実施例の窒化珪素コンポジットの含浸部分の機械的特性を評価するため含浸部分の切断面のビッカース硬度を測定して表１に示す。
【００６８】
【表１】
以上実施例比較例を対比すると明らかなように、本発明に関わる窒化珪素コンポジットは反応焼結窒化珪素多孔体への珪素合金の含浸により緻密化を達成した。またその機械的特性は、強度が弱い金属成分を含んでいながらビッカース硬度で１６２０−２０５０（Ｈｖ）と通常のモノリシック窒化珪素の約１５００（Ｈｖ）と比較しても優れているという驚くべき値を示した。また成形体からの寸法変化もほぼ０に近く、緻密体でありながらニアネットシェイプ製造が達成できた。
【００７０】
【発明の効果】
上述のように本発明によれば、焼成収縮が極めて小さくまた窒化珪素の優れた特性を生かした窒化珪素コンポジット及びその製造方法を提供することが可能となる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a silicon nitride composite and a method for producing the same, and more particularly to a dense silicon nitride composite in which shrinkage from a molded body in the production process is close to zero.
[0002]
[Prior art]
Due to its excellent physical properties such as high strength, high toughness, high wear resistance, high heat resistance, and high temperature strength, silicon nitride has been researched for practical use as an engineered ceramic material for applications such as engine parts, cutting tools, and bearings. Yes.
[0003]
However, silicon nitride is more expensive than other general-purpose oxide / non-oxide ceramics as well as competitive metals, and is difficult to sinter. There are difficulties such as being. Accordingly, silicon nitride has great cost constraints despite its excellent physical properties, and its practical application as an industrial material has been disappointing so far.
[0004]
Various efforts have been made to reduce the cost of silicon nitride. One of them is reaction-sintered silicon nitride using inexpensive silicon (silicon). This is a technique in which silicon powder is sintered in a nitrogen atmosphere to nitride silicon into silicon nitride (see Non-Patent Document 1, for example).
In this reaction-sintered silicon nitride, how to increase the nitriding rate of silicon is a technical key point. Of course, a nitriding rate of 100% is most preferable. However, since an nitriding rate of 100% is difficult industrially, 90% or more is usually required, and 95% or more is used as a general-purpose product (see, for example, Patent Document 1).
[0005]
However, reaction-sintered silicon nitride inevitably becomes a porous body because its sintering principle is not due to mass transfer due to mass transfer, and it must be an open-pore porous body in order to secure a nitrogen flow path. I cannot help it. It is advantageous to use a porous material in applications such as exhaust gas filters, but it is disadvantageous from the viewpoint of strength and corrosion resistance in normal applications. Is self-explanatory. Accordingly, various attempts have been made to densify the reaction-sintered silicon nitride porous body, and the most representative means is a two-stage sintering in which the reaction-sintered porous body is sintered again. I can give a method.
[0006]
Further, the fact that the sintering principle of reaction-sintered silicon nitride is not due to baking by mass transfer also means that there is an advantage that the firing shrinkage is extremely small. The ceramic material is formed by baking a compact, which is only an aggregate of powder, into a fired body, and therefore, in order to achieve complete densification, a linear firing shrinkage of 10 to 10% is usually generated. Since such large firing shrinkage inevitably leads to firing deformation, it is considered extremely difficult to produce a near net shape of a ceramic material.
[0007]
In order to densify the reaction-sintered silicon nitride while taking advantage of its extremely small deformation by firing, a means of densifying by impregnating some material can be considered. In selecting this impregnated material, considering that the heat resistance and mechanical properties, which are important physical properties of silicon nitride, should not be significantly impaired, a high melting point metal can be cited as a promising candidate. However, if a metal having a too high melting point is used, when the temperature is raised above the melting point and the metal is impregnated, densification and sintering of the reaction sintered silicon nitride porous body is promoted and the firing shrinkage is very small. Since it is damaged, silicon (silicon) is commonly used as the raw material before reaction sintering.
[0008]
Many techniques have been tried to impregnate a porous ceramic body with silicon since it has the same idea as silicon-impregnated silicon carbide. However, since silicon nitride is inferior in wettability to silicon as compared to silicon carbide, it is difficult to impregnate silicon. For example, the contact angle between silicon and the substrate material (reactive sintered silicon nitride) is measured by placing a silicon sphere on a reaction sintered silicon nitride porous body and heating it above the melting point of silicon. Many studies have been conducted to evaluate (see, for example, Non-Patent Document 2). There is also a report that the reaction-sintered silicon nitride porous body has been successfully impregnated by using an alloy of silicon, calcium, and aluminum (see, for example, Non-Patent Document 3). There is also an example in which impregnation was finally succeeded by completely immersing the reaction-sintered silicon nitride porous body in silicon and applying an ultrahigh pressure (for example, see Non-Patent Document 4).
[0009]
On the other hand, since silicon carbide has better wettability with silicon, silicon-impregnated silicon carbide has been put to practical use in a wide range of fields. This is called so-called reaction-sintered silicon carbide. As a general manufacturing method, after sintering a molded product of a mixed powder of silicon carbide powder and carbon black powder, the silicon is impregnated with silicon and carbon black. A type in which silicon carbide existing from the beginning is bonded with silicon carbide generated by reaction sintering (see, for example, Patent Document 2), and a mixture powder of silicon carbide powder and carbon black powder. There is a type in which both silicon carbide existing from the beginning and silicon carbide produced by the reaction of silicon and carbon black are simultaneously sintered by firing while impregnating silicon (see, for example, Patent Document 3). This so-called reaction-sintered silicon carbide is also a ceramic that utilizes sintering by the reaction of silicon, and does not use mass transfer for the driving force of sintering, so the firing shrinkage is extremely small, and the pore portion is excessive silicon. It has the advantage that it can be densified by being filled with minutes.
[0010]
[Patent Document 1]
JP 2002-284585 A
[Patent Document 2]
JP-A-10-1366
[Patent Document 3]
JP-A-6-92735
[Non-Patent Document 1]
Yoneya Victory New Ceramics, pp. 27-31 No2 (1995)
[Non-Patent Document 2]
J. G. Li, H. Hausner, J. Euro. Ceram. Soc., 9, pp101-105, (1992)
[Non-Patent Document 3]
W.G.Schmidt NATO Advanced Study Institute Series.E. Applied Science.pp447-453, (1983)
[Non-Patent Document 4]
N. A. Travitzky, N. Claussen J. Euro. Ceram. Soc., 9, pp61-65, (1992)
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
However, the conventional techniques have the following problems.
[0012]
In order to reduce the cost of the silicon nitride sintered body, when trying to use the reactive sintering of silicon, the obtained reactive sintered body is inevitably porous. When the two-stage sintering method is used, firing shrinkage occurs due to the re-sintering, and the advantage that firing shrinkage, which is another advantage of reaction-sintered silicon nitride, is extremely small is lost.
[0013]
Therefore, when the silicon nitride reaction sintered body is to be densified while maintaining the advantage of low firing shrinkage, it is desirable to impregnate the silicon nitride reaction sintered body with silicon in consideration of the physical properties after densification. However, this method of impregnating silicon into the sintered porous silicon nitride is not yet successful in practical use because the wettability of silicon nitride and silicon is poor in the prior art. Attempts to measure the contact angle between silicon and silicon nitride by placing a silicon sphere on a reaction-sintered silicon nitride porous body and heating it above the melting point of silicon so that the contact angle of the silicon sphere can be measured literally It is assumed that it has been thermally deformed, that is, it is not impregnated at all. Similarly, in a study to impregnate a silicon nitride reaction sintered body using a silicon alloy, silicon spheres that are thermally deformed by heating silicon spheres placed on a silicon nitride substrate are also slightly impregnated. It was only possible to observe this, and it is far from an industrial fully impregnated body. Further, in the method of completely impregnating the reaction-sintered silicon nitride porous body in silicon and applying an ultrahigh pressure, the resulting impregnated body is embedded in silicon, and it is not easy to dig it out of silicon, In the first place, high-pressure impregnation itself is not an industrially practical process.
[0014]
In addition, the reaction-sintered silicon carbide that produces dense ceramics with small firing shrinkage by impregnation with silicon has the disadvantage that mechanical properties such as fracture toughness and heat resistance are inferior to silicon nitride. In addition, silicon carbide is expensive compared to silicon. Also, the excellent wettability of silicon carbide and silicon means that it is difficult to remove silicon blown from the impregnated body from the surface of the impregnated body due to volume expansion when silicon is cooled from the molten state and crystallized. This makes it difficult to apply to products that require fine shapes.
[0015]
Therefore, in the prior art, it has been impossible to realize a dense ceramic such as reaction-sintered silicon carbide that has extremely small firing shrinkage in silicon nitride having better physical properties than silicon carbide.
[0016]
The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and an object thereof is to provide a silicon nitride composite that has extremely small firing shrinkage and that makes use of the excellent mechanical and thermal characteristics of silicon nitride and a method for producing the same. And
[0017]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, in the present invention, as claim 1, a silicon nitride matrix phase, a silicon carbide dispersed phase,A silicon alloy phase;A silicon nitride composite comprising:Silicon alloyIsIn order to improve wettability when silicon nitride is impregnated with silicon, it is an alloy of silicon and calcium.A silicon nitride composite is provided. In addition to the original function of silicon nitride, physical properties such as mechanical properties are improved by dispersing silicon carbide in silicon nitride, and the composite is densified by the action of the silicon alloy.
An alloy of silicon and calcium is a preferred embodiment from the viewpoint of physical properties and ease of impregnation as a silicon alloy that satisfies the above conditions.
[0022]
And claims2As a silicon powder molded body containing silicon carbide and / or silicon carbide precursor.CompletionThe silicon powder molded body is nitrided and sintered to produce a silicon nitride porous body.CompletionIn the silicon nitride porous bodyAlloy of silicon and calciumA method for producing a silicon nitride composite comprising silicon nitride, a silicon alloy, and silicon carbide is provided. By this production method, it is possible to obtain a silicon nitride composite which has the very small firing shrinkage, which is the object of the present invention, and which makes use of the excellent mechanical and thermal characteristics of silicon nitride at low cost.
An alloy of silicon and calcium is a preferred embodiment from the viewpoint of physical properties and ease of impregnation as a silicon alloy that satisfies the above conditions.
[0023]
And claims3The silicon carbide precursor is a compound containing carbon as a main component, and the carbon is converted to silicon carbide in the nitriding sintering process and / or the impregnation process of the silicon alloy. Claim2The manufacturing method of the silicon nitride composite as described in 1. is provided. By this manufacturing method, it is possible to uniformly disperse fine silicon carbide crystals in the silicon nitride composite.
[0024]
And claims4The compound containing carbon as a main component is a high molecular organic substance.3The manufacturing method of the silicon nitride composite as described in 1. is provided. The high molecular organic substance has an advantage that the conversion activity to silicon carbide is high and that silicon carbide can be more uniformly and finely dispersed.
[0025]
And claims5The high molecular organic substance exhibits an action as a molding aid in the molding step of the silicon powder molded body.4The manufacturing method of the silicon nitride composite as described in 1. is provided. Another advantage of high molecular organic materials not found in other silicon carbide precursors is that they exhibit effects as molding aids such as plasticity, shape retention, fluidity and green strength improvement at the molding stage.
[0026]
And claims6In order to remove the polymer organic matter, a degreasing step is provided after molding, and the degreasing step converts the polymer organic matter into a compound containing carbon as a main component by using a non-oxidizing atmosphere. Claim4Or5The manufacturing method of the silicon nitride composite as described in 1. is provided. In order to utilize the high molecular weight organic substance that has also acted as a molding aid as a precursor of silicon carbide, it is preferable to convert it into a compound containing carbon as a main component in the degreasing step after molding. This degreasing step may be a step that is continuous with the next nitriding step, or may be provided as a step independent of the nitriding step.
[0029]
And claims7AsOf the alloy of silicon and calciumIn the impregnation processCalciumThe transpiration is selectively performed.2ThruAny one of 6The manufacturing method of the silicon nitride composite as described in 1. is provided. By this manufacturing method, the impregnation is promoted by increasing the content of metal elements other than silicon in the silicon alloy before and during the impregnation. By reducing the content rate, physical properties such as mechanical properties, hydrothermal deterioration resistance, and heat resistance can be improved.
[0030]
And claims8In the nitriding sintering process of the silicon powder compact, the silicon nitriding rate is controlled to 60% -95%,Of silicon and calcium alloyIn the impregnation processalloyThe atmosphere temperature is made higher than the melting point of residual silicon after impregnating the nitrided sintered body.2ThruAny one of 7The manufacturing method of the silicon nitride composite as described in 1. is provided. By allowing the silicon content to remain without being completely nitrided in the nitriding step, a denser silicon nitride composite can be produced by the cooperative action of the remaining silicon content and the silicon alloy to be impregnated later.
[0031]
And claims9The dimensional change rate from the molded body and / or degreased body is ± 1% or less.2ThruAny one of 8The manufacturing method of the silicon nitride composite as described in 1. is provided. Near net shape manufacturing can be realized by minimizing the dimensional change rate.
[0037]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
First, components of the silicon nitride composite in the present invention will be described below. The silicon nitride composite in the present invention refers to a composite comprising silicon nitride as a main component matrix phase and composited with other components. This silicon nitride may be α-type, β-type, or other crystal forms. Here, the composite refers to a composite formed by mixing other components between or within the crystal grains of a silicon nitride polycrystal. The preferred volume fraction of silicon nitride in the silicon nitride composite is 50% or more and 85% or less. If the volume fraction of silicon nitride is smaller than this lower limit, the physical properties such as excellent mechanical properties and heat resistance of silicon nitride cannot be expressed. In addition, a silicon nitride composite having a silicon nitride content larger than the upper limit is accompanied by manufacturing defects such that it is difficult to impregnate in the manufacturing stage and shrinkage during sintering is increased.
[0038]
The silicon nitride composite according to the present invention is characterized in that silicon carbide is dispersed between silicon nitride crystal grains or in silicon nitride crystal grains, and a preferable volume fraction of silicon carbide in the silicon nitride composite is 1% or more. 30% or less. The function of silicon carbide in the silicon nitride composite in the present invention is to improve physical properties such as mechanical properties by dispersing fine crystals of silicon carbide in silicon nitride, and to impregnate a silicon nitride porous body with a silicon alloy. In this case, the impregnation can be promoted. If the content of silicon carbide is smaller than the lower limit, the effect of improving the physical properties and promoting impregnation of the silicon alloy becomes insufficient. Further, when the content of silicon carbide is larger than the upper limit, the dispersion of silicon carbide in silicon nitride becomes insufficient, resulting in a problem that the function of the silicon carbide cannot be exhibited sufficiently.
[0039]
The silicon nitride composite in the present invention is characterized by containing a silicon alloy phase that fills the voids. The function of the silicon alloy in the silicon nitride composite in the present invention is to close the pores of the silicon nitride porous body so as to be densified. Filling the void here means that at least the surface part is preferably impregnated and densified in all the parts inside the impregnated body. Densification preferably refers to a state in which the water absorption is 1 wt% or less, more preferably, even if the impregnated body is cut at any site to make pieces, the respective water absorption is 1 wt% or less, and more preferably 0. The state which is 1 wt% or less. If the densification does not reach the above-mentioned preferable state, the remaining pores may cause a problem that physical properties such as mechanical properties and durability are deteriorated.
[0040]
In addition to the components impregnated in the impregnation step, the silicon alloy phase of the silicon nitride composite according to the present invention includes silicon that remains unnitrided during nitriding of the silicon molded body. To state. The silicon alloy in the present invention is an alloy composed of silicon and other components, and this silicon alloy is in a molten state at least in the maximum temperature region in the manufacturing process of the silicon nitride composite, and in the subsequent cooling process, silicon crystals and other crystals are formed. It precipitates and solidifies while forming a solid solution, peritectic, eutectic and the like. A preferable silicon alloy in the present invention has a melting point lower than that of silicon alone, and a composition ratio of a main component metal element other than silicon and silicon is a eutectic of a compound of a main component metal element other than silicon and silicon and silicon. In the region where The eutectic herein is not particularly limited to the composition of the eutectic point, but silicon or a compound of silicon and a main component other than silicon is deposited as the primary crystal, and then other than silicon. This means that the compound is in the eutectic region of silicon and a compound of the main component element of silicon and silicon. Note that all of the above are relationships between silicon and main component metal elements, and other trace component elements may be included or a plurality of main component metal elements may be included.
[0041]
Examples of such main component metal elements include calcium, magnesium, titanium, yttrium, manganese, molybdenum, iron, and zirconium. Among these, calcium, manganese, yttrium, and iron are more preferable, considering the chemical resistance of the compound with silicon and the wide composition range having a melting point lower than that of silicon alone. An example is calcium. In the silicon-calcium alloy system, the primary crystal is silicon or CaSi.2 Or CaSi, silicon and CaSi2 A region that forms the eutectic is preferable. Among these crystals, silicon is the most excellent in chemical resistance, and as a more preferable region, the ratio of silicon to calcium where the primary crystal region is silicon is 69.4% in terms of mole fraction. As mentioned above, it is preferable that it is 30.6% or less of calcium. The preferable lower limit of the calcium mole fraction (the upper limit of the silicon mole fraction) is not a problem of physical properties but is limited by the production method and will be described later.
[0042]
Next, the manufacturing method of the silicon nitride composite in the present invention will be described. The silicon powder used in the present invention is preferably of a grade called so-called metallic silicon. The silicon content is preferably 95% or more, more preferably 98% or more, but a high purity grade used for semiconductors is not required. The particle size distribution of the silicon powder preferably has an average particle size of 30 μm to 0.3 μm in consideration of all of the ease of molding, the control of the nitriding rate, and the ease of impregnation of the silicon alloy. Further, a coarse grade for facilitating impregnation and a fine grade for improving the nitriding rate can be mixed and used. As the molding method, cast molding, injection molding, tape molding, press molding, wet press molding, extrusion molding, and the like can be appropriately selected according to the product shape.
[0043]
This silicon molded body must contain silicon carbide and / or a silicon carbide precursor in the next nitriding step. As a method of including silicon carbide and / or silicon carbide precursor in the silicon molded body, there is a method of adding silicon carbide and / or silicon carbide precursor by a method such as impregnation and brushing after molding of the silicon molded body. More preferred is a method in which the silicon powder and silicon carbide and / or silicon carbide precursor are mixed before the forming step, and the mixture is formed.
[0044]
There is also a method using silicon carbide itself as a silicon carbide source, but a method using a silicon carbide precursor for all or part of the silicon carbide source achieves better dispersion in a fine state in a silicon carbide silicon nitride composite. This is preferable. As the silicon carbide precursor, a method of using a compound such as polycarbosilane which can be converted into silicon carbide by itself, and a silicon alloy by impregnation with the carbon using a carbon-containing compound as a precursor of silicon carbide. There is a method of forming silicon carbide by reactive sintering with silicon from silicon and silicon from silicon powder constituting the compact. In the latter case, if a high molecular organic substance is used as a silicon carbide precursor, the high molecular organic substance exerts effects such as plasticity, shape retention, fluidity, and improved green strength as a molding aid in the molding process of silicon powder. It is also possible. A preferable addition rate in the case of using a high molecular organic substance as the silicon carbide precursor is 1 to 35 wt%, more preferably 2 to 20 wt% with respect to 100 wt% of the silicon powder.
[0045]
Preferred organic organic materials include epoxy resins, polyurethane resins, diallyl phthalate resins, polyethylene resins, polycarbonate resins, fluorine resins, polypropylene resins, urea resins, melamine resins, polyester resins, styrene resins, acrylic resins, polyacetal resins, vinyl acetate resins. Phenol resin, polyamide resin, vinyl chloride resin, cellulose resin, saccharides, and the like. Each high molecular organic material may be selected so as to develop a function as a molding aid according to the molding method. However, when a high residual carbon ratio is required as a silicon carbide precursor, a phenol resin is used. Is preferred. Further, in a molding method such as injection molding in which a large amount of a polymer organic material is contained, a high residual carbon ratio is not required, and a combination of a polymer organic material for controlling injection properties is required.
[0046]
In addition, ingredients other than those described above may be added as molding aids, such as sodium alginate, ammonium alginate, triethanolamine alginate, etc. , Sodium methylcellulose, hydroxylethylcellulose, sodium hydroxylethylcellulose, polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, sodium polyacrylate, oligomers of acrylic acid or its ammonium salt, various amines such as monoethylamine, pyridine, piperidine, tetramethylammonium hydroxide, dextrin, Peptone, soluble starch Various polymers, various emulsions and the like can be cited as an example.
[0047]
In the nitriding step of the silicon powder molded body, the firing atmosphere is an atmosphere mainly composed of nitrogen, but it may be a nitrogen gas alone or a mixed gas atmosphere in which argon, helium, hydrogen, ammonia or the like is mixed. . The nitriding temperature is preferably not higher than the melting point of silicon, and particularly preferably 1300-1410 ° C. Moreover, when a high molecular organic substance is used as a silicon carbide precursor, it is necessary to convert this into a compound containing carbon as a main component in a degreasing process in a non-oxidizing atmosphere. This degreasing may be performed separately from the nitriding sintering step, that is, by providing a degreasing step in the degreasing furnace as a pre-nitriding step in the nitriding furnace. Moreover, you may utilize a part of temperature rising process of nitriding in a nitriding furnace as a degreasing process as a process in which degreasing and nitriding are continued.
[0048]
In the present invention, it is not necessary to completely nitride silicon, contrary to the prior art, and the nitriding rate is preferably 60-95%. Here, the nitriding rate is a ratio of silicon in the molded body converted to silicon nitride, and can be evaluated by a change in weight before and after nitriding. If the nitriding rate is larger than the preferred upper limit, the subsequent impregnation of the silicon alloy may not proceed sufficiently, and if it is smaller than the preferred lower limit, the content of silicon nitride in the silicon nitride composite that is the final product is It becomes low and sufficient physical properties are not expressed. Residual silicon that exists even after the completion of nitriding forms a silicon alloy layer in cooperation with the silicon alloy impregnated in the next step, thereby filling the voids.
[0049]
When a high molecular organic material is used as the silicon carbide precursor, silicon carbide is generated in the nitride even at a heating temperature equal to or lower than the melting point of silicon, which is a preferable nitriding temperature. This is because the high molecular organic substance has a high activity as a silicon carbide precursor compared to carbon black used as a silicon carbide precursor of so-called reaction-sintered silicon carbide only when it is converted to silicon carbide above the melting point of silicon. Means. Of course, the generation of silicon carbide is also performed in the subsequent silicon alloy impregnation step. Prior to that, a part of silicon carbide is generated in the nitriding step because the silicon carbide is easily impregnated with the silicon alloy.
[0050]
In the nitriding step, silicon is nitrided to silicon nitride. This reaction is accompanied by a volume increase of 22.8%, and is a driving force for nitriding sintering. This nitriding step is characterized in that there is almost no dimensional change of the molded body, and if a molded body made of only silicon is nitrided, linear shrinkage of 0.1% or less, and a large amount of high molecular organic matter as a silicon carbide precursor Even if it is included, it exhibits a linear shrinkage of 0.5% or less. Therefore, the porosity of the compact is reduced by the amount of nitriding expansion corresponding to silicon nitridation, and the pores are densified in the subsequent silicon alloy impregnation step.
[0051]
The impregnation of the silicon alloy can take a means of impregnation by introducing the vaporized silicon alloy into the nitride pores, but the apparatus becomes complicated and expensive, so normally the heated and melted silicon alloy is used for the nitride pores. Take measures to impregnate. Specifically, a means such as immersion or direct / indirect contact with a molten silicon alloy bath is used. The means of promoting impregnation by making a vacuum atmosphere at the time of impregnation is the most economical, and even if impregnation is performed under a slight pressure of non-oxidizing gas such as argon, helium and nitrogen in order to eliminate the influence of oxygen more completely. Good. Although a method of completely immersing in a silicon alloy bath and pressure impregnation can be used, this method can be applied only to products that may be embedded because the impregnated body is embedded in the silicon alloy and difficult to take out.
[0052]
The silicon alloy to be impregnated is an alloy composed of silicon and other components, and this silicon alloy is in a molten state at least at the impregnation temperature, and in the subsequent cooling step, each component alone or forms a compound to form a solid solution, peritectic crystal It is preferable to solidify while forming a eutectic or the like. A preferable silicon alloy in the present invention has a melting point lower than that of silicon alone, and the composition ratio of the main component metal element other than silicon and silicon is a combination of the compound of the main component metal element other than silicon and silicon and silicon. It exists in the area | region which forms a crystal | crystallization. The eutectic herein is not particularly limited to the composition of the eutectic point, but silicon or a compound of silicon and a main component other than silicon is deposited as the primary crystal, and then other than silicon. This means that the compound is in the eutectic region of silicon and a compound of the main component element of silicon and silicon. Note that all of the above are relationships between silicon and main component metal elements, and other trace component elements may be included or a plurality of main component metal elements may be included.
[0053]
Examples of such main component metal elements include calcium, magnesium, titanium, yttrium, manganese, molybdenum, iron, and zirconium. Among these, calcium, manganese, yttrium, and iron are more preferable, considering the chemical resistance of the compound with silicon and the wide composition range having a melting point lower than that of silicon alone. An example is calcium. In the silicon / calcium alloy system, those containing 95 to 50% silicon and 5 to 50% calcium in terms of weight are preferable. When the weight fraction of calcium exceeds the preferable upper limit, the amount of transpiration of the silicon alloy for controlling the amount of calcium in the silicon alloy phase of the silicon nitride composite described later becomes too large, which is not economical, and the preferable lower limit is not exceeded. If it is lower, there may be a problem that the impregnation of the silicon alloy does not proceed sufficiently.
[0054]
By the way, the composition of the silicon alloy phase filling the voids of the impregnated body obtained by impregnating the silicon nitride porous body with the above preferred composition is the following three reasons from the composition of the silicon alloy used as the impregnating material: It will be completely different. The first reason is that silicon from unnitrided silicon powder is melted by being heated to a temperature higher than the melting point of silicon and taken into the silicon alloy phase to become silicon rich. The second reason is that when a compound containing carbon as a main component is used as a silicon carbide precursor, silicon is consumed because the carbon and silicon react to produce silicon carbide. And the third reason is that the transpiration of the silicon alloy occurs in the impregnation process, but the degree of transpiration varies depending on the elements forming the silicon alloy, and this is used to control the composition of the silicon alloy phase of the silicon nitride composite. It is that you are.
[0055]
The third reason will be described in detail by taking a silicon-calcium alloy as a preferred embodiment in the present invention as an example. Silicon-calcium alloys evaporate during the impregnation process, but the ratio of the amount of transpiration to the amount present from the outset is much greater for calcium. Therefore, the silicon alloy to be impregnated can be easily impregnated by increasing the amount of calcium, and the silicon nitride composite after impregnation is reduced by selectively evaporating calcium to improve the physical properties. I can do things. As described above, a preferable composition of the silicon alloy phase of the silicon nitride composite is a composition in which the ratio of silicon to calcium is 69.4% or more and 30.6% or less of silicon in terms of molar fraction. In this preferred composition, the silicon alloy has silicon as the primary crystal and CaSi.2 And a eutectic of silicon and solidify. Where CaSi2 Is inferior in physical properties such as chemical durability, hydrothermal deterioration resistance, and heat resistance compared to silicon, and therefore a more preferable composition is a composition having as little calcium as possible. In order to reduce the calcium content from the silicon alloy phase of the silicon nitride composite, it is necessary to increase the soaking time in the maximum temperature range on the heat curve, increase the maximum temperature, or increase the degree of vacuum. These can be combined to control the amount of calcium. One of the reasons why silicon / calcium alloys are superior as silicon alloys is that it is relatively easy to selectively remove calcium from silicon / calcium alloys by heat treatment.
[0056]
Since the silicon alloy used for impregnation in the present invention preferably has a lower melting point than that of silicon alone, the initial temperature of the impregnation is preferably an intermediate temperature between the melting point of silicon and the melting point of the silicon alloy. . The reason for this is that the temperature must be higher than the melting point of the silicon alloy, and the silicon alloy does not melt at lower temperatures, but it is obvious that the lower temperature than the melting point of silicon is preferable. This is to prevent melting and blowing from the nitride. Then, after the impregnation is almost finished, it is preferable to raise the temperature from the melting point of silicon to melt the residual silicon and integrate it with the silicon alloy phase to promote densification by the cooperative action of both.
[0057]
When a silicon / calcium alloy is used as the silicon alloy, the preferred impregnation temperature is 1200 to 1400 ° C. until the first impregnation is almost completed, and the maximum temperature of the second step is 1420 to 1600 ° C. It is. As a result of repeated experiments regarding the reduction of calcium under such conditions, the ratio of calcium to silicon in the silicon alloy used for impregnation is the weight ratio in the composition and heating conditions of the silicon alloy as shown in the examples described later. However, the calcium content in the silicon alloy phase of the silicon nitride composite after impregnation is below the quantitative detection limit of the fluorescent X-ray apparatus, specifically about 1 wt% or less. It has been found that it can be reduced to a maximum. Moreover, since it is preferable that the amount of calcium is small in terms of physical properties, when a silicon / calcium alloy is used for the silicon alloy phase of the silicon nitride composite of the present invention, the preferable lower limit of the amount of calcium (that is, the upper limit of the amount of silicon) is Not particularly present. Of course, depending on the application, it may not be necessary to reduce the amount of calcium so far, and it is only necessary to balance the balance between the required physical properties and cost. The cost for reducing the amount of calcium includes reduction in raw material yield due to increase in the amount of transpiration, energy cost, contamination in the furnace due to transpiration, and its maintenance cost.
[0058]
This silicon alloy impregnation step is slightly expanded. This expansion has both sides of expansion caused by impregnation of the pore portion of the porous nitride and expansion caused by covering the nitride surface with the silicon alloy vaporized at the time of impregnation. Expansion is 5% or less. As described above, the silicon nitride composite according to the present invention has a slight shrinkage in the nitriding process and a slight expansion in the silicon alloy impregnation process, but its dimensional change is extremely small. The preferred dimensional change rate from the molded body and / or degreased body to the silicon nitride composite after impregnation is ± 1% or less, more preferably ± 0.3% or less.
[0059]
The preferred configuration of the silicon nitride composite in the present invention and the manufacturing method thereof have been described above. However, the silicon nitride composite and the manufacturing method of the present invention have the merit that the dimensional change from the molded body to the final product is almost zero. However, since it is dense, it does not impair the excellent physical properties of silicon nitride such as high strength, high toughness, and high wear resistance, and the main raw material is silicon, so its cost is extremely low. . Therefore, the silicon nitride composite of the present invention is an inexpensive near net shape industrial material that eliminates the disadvantages of high cost and difficult post-processing that were disadvantages of silicon nitride. A wide range of applications can be expected for functional materials.
[0060]
【Example】
A silicon nitride composite of Comparative Example and Example 1-4 was manufactured by the following method.
[0061]
100 parts by weight of metal silicon powder (Kinseimatic Co., Ltd., M-Si fine powder, average particle size 2.04 μm, Si content 98.5 wt%, Fe content 0.47 Wt%), ammonium polycarboxylate as a dispersant 0.1 parts by weight of salt (poise 532A manufactured by Kao Corporation), parts by weight of water described in Table 1 as a dispersion medium, and phenol resin (KI3710 manufactured by Asahi Organic Materials Co., Ltd.) as a silicon carbide precursor are listed in Table 1. Mix the parts by weight to make a slurry.Completiondid. About the obtained slurry, it was made to fill with the pressure described in Table 1 until it became a thickness of 5 mm by pressurization mud casting. After the mud was drained with a pressure of 0.3 MPa, the mold was removed. The obtained body was dried at 120 ° C. and then cut into a thickness of 2 mm to obtain a silicon molded body.
[0062]
The silicon molded body was nitrided by the following heat curve in a nitrogen atmosphere. Normal temperature—1100 ° C. 4 hours, 1100 ° C. soaking 3 hours, 1100 ° C.-1400 ° C. 4 hours, 1400 ° C. Soaking time shown in Table 1 1400 ° C.—normal temperature 8 hours.
[0063]
Using a graphite furnace material coated with BN powder for the above nitride, a silicon / calcium alloy (manufactured by Kinseimatic Co., Ltd., calcium silicon, under 1 mm grain size, Si content 63.1 wt%, Ca content 32.5 wt% , Fe content 1.0 wt%) was impregnated unidirectionally from the lower surface with the following heat curve. Normal temperature-1100 ° C. 4 hours, 1100-1300 ° C. 5 hours, 1300 ° C. soaking 10 hours, 1300-1450 ° C. 5 hours, 1450 ° C. soaking 3 hours, 1450 ° C.-1100 ° C. 5 hours, 1100 ° C.-normal temperature 4 hours.
[0064]
The silicon nitride composite obtained by the impregnation was evaluated by the following method. The filtrate at the time of pressure casting was collected and the resin content was measured to determine the amount of resin contained in the molded body. The filling rate of the silicon molded body was measured by Archimedes method using kerosene. The residual carbon ratio at the time of nitriding of the phenol resin was determined by evaluating the weight change in the same firing atmosphere as that of nitriding and sintering the resin. Table 1 shows the nitridation rate of silicon obtained by considering the residual carbon of the resin from the weight change before and after nitriding. The nitriding rate here is the ratio of silicon in the molded body converted to silicon nitride. In addition, the silicon was calculated to increase by 66.5% by nitriding and converting to silicon nitride.
[0065]
The dimensional change rate from the compact size to the silicon nitride composite was measured with a micrometer and is shown in Table 1 as the dimensional change rate during firing. Since this dimensional change rate is almost zero, there is no significant error. Table 1 shows the silicon nitride volume content in the silicon nitride composite calculated from the filling rate of the silicon molded body evaluated by the Archimedes method and the nitriding rate. Show. In addition, it calculated as a volume increase of 22.8% by nitriding silicon and converting into silicon nitride.
[0066]
The silicon nitride composite was cut along the impregnation direction and the impregnated surface was observed. In the comparative example, no impregnation of the silicon alloy was observed and the porous body remained. In Example 1, about 1 mm of impregnation was observed from the lower surface of the silicon alloy bath. In Example 2-4, the silicon nitride composite was impregnated over the entire thickness of 2 mm. The impregnation portion of each silicon nitride composite was cut into many small pieces, and the degree of impregnation was evaluated by measuring the water absorption rate, but any small piece of the impregnation portion had a water absorption rate of 0.1 wt% or less and was completely It was found to be impregnated.
[0067]
The crystal composition of the silicon alloy-impregnated portion of the silicon nitride composite of Example 1-4 was analyzed by diffraction X-ray analysis (RINT 2200 V, manufactured by Rigaku Corporation, source Cu, wavelength 1.54056 A, tube voltage 40.0 KV, tube current 200. 0 mA).
The obtained crystal peaks were α silicon nitride, β silicon nitride, silicon carbide, silicon, and FeSi 2. Similarly, the crystal composition of the comparative silicon nitride composite was analyzed, and the obtained crystal peaks were α silicon nitride, β silicon nitride, and silicon. Similarly, the crystal composition of the nitride of Example 1-4 was analyzed, and the obtained crystal peaks were α silicon nitride, β silicon nitride, silicon carbide, and silicon. Of these, the crystal peak of silicon carbide was extremely small. Similarly, the crystal peak of the nitride of the comparative example was analyzed, but the obtained crystal peak was almost the same as the silicon nitride composite of the same comparative example up to the peak intensity, and was α silicon nitride, β silicon nitride, and silicon. . Further, when the silicon alloy impregnated portion of the silicon nitride composite of the example was observed by SEM, a state in which silicon carbide crystal grains were dispersed in the silicon nitride matrix was observed. When the carbon distribution state was confirmed by SEM-EPMA, it was confirmed that most of the carbon was SiC. Accordingly, Table 1 shows the volume content of silicon carbide in the silicon nitride composite, calculated from the fact that the carbon content of the nitride calculated from the residual carbon ratio of the phenol resin is converted to SiC. Further, if the composition of the impregnated silicon / calcium alloy is kept as it is in the examples, CaSi should naturally appear as crystals.2 As a result, the distribution state of calcium was confirmed by SEM-EPMA in the impregnated portion of the example. However, although calcium was present, it was found that it was below its quantitative detection limit (approximately 1 wt% or less). It was. Table 1 shows the Vickers hardness measured on the cut surface of the impregnated portion in order to evaluate the mechanical properties of the impregnated portion of the silicon nitride composite of the example.
[0068]
[Table 1]
As is clear from comparison of the comparative examples described above, the silicon nitride composite according to the present invention achieved densification by impregnating the reaction sintered silicon nitride porous body with the silicon alloy. In addition, its mechanical properties include a metal component having a low strength, but the surprising value that Vickers hardness is superior to 1620-2050 (Hv) compared to about 1500 (Hv) of ordinary monolithic silicon nitride. showed that. Moreover, the dimensional change from the molded body was almost zero, and the near net shape production could be achieved while being a dense body.
[0070]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, it is possible to provide a silicon nitride composite that has extremely small firing shrinkage and that uses the excellent characteristics of silicon nitride, and a method for manufacturing the same.
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