JP4550802B2 - 障害物質の検出方法および障害物質の検出システム - Google Patents

Description

本発明は請求項１の上位概念記載の障害物質の検出方法および請求項７の上位概念記載の障害物質の検出システムに関する。

こうした検出方法および検出システムは周囲空気中の障害物質を識別するのに用いられる。事故または災害後に障害物質を検出することは、例えば消防または警察の人員にとって重要である。人員を保護するために独国では最も一般的な３３の障害物質のリストが形成されている。このリストはいわゆる使用許容値（ＥＴＷ値）と称される、呼吸保護手段なしで４時間にわたって安全に作業可能な濃度値を含んでいる。なお現在もこのリストは国際ガイドラインであるAcute Exposure Guideline Levels（AEGL）を考慮して拡張が試みられている。

軍事分野ではもちろん、最近はシビリアン分野においても特に付加的な化学兵器物質または爆薬の検出は重要となってきている。

危険物質の一部は主として個々の気体検出器またはそれらの種々の組み合わせから成る測定装置によって検出することもできる。この場合、個々の気体検出器の測定信号は予め測定および記憶された信号と比較され、測定されたステータスの記述が行われる。検出器の例として、光イオン化検出器ＰＩＤ、電気化学セルおよび金属酸化物センサ（ＭＯＳセンサ）などが挙げられる。２次元情報すなわちスペクトルを出力する測定装置が使用されることもある。その例としては質量分光計ＭＳ、フーリエ変換赤外分光計ＦＴＩＲまたはイオン移動度分光計ＩＭＳが挙げられる。

簡単な検出器、例えばＰＩＤ，ＭＯＳセンサまたは電気化学セルなどは検出限界が上方のｐｐｂ領域または下方のｐｐｍ領域となる障害物質の検出には適しているが、化学兵器物質に対しては不感である。またその選択性は必要な安全性を維持して障害物質を検出するには不充分である。

米国特許第２９５９６７７号明細書からＰＩＤの主たる機能が公知である。ＵＶランプを用いて検出すべきガスがイオン化され、続いて電気的に検出される。検出すべき化合物のイオン化ポテンシャルが最も重要である。ＵＶ放射のエネルギが化合物のイオン化エネルギよりも高ければこの化合物を検出することができる。ただしここではスペクトル情報は出力されない。しかもＰＩＤのランプの汚染が早く、信号効率が劣化しやすいという欠点もある。

米国特許第３６３１４３６号明細書からは金属酸化物センサの主たる機能が公知である。このセンサは還元ガスおよび酸化ガスと反応し、比較的強い横断感応性（Querempfindlichkeit）を有するため個々の物質を識別することができず、またエラー率が大きく警報発生器として使用することもできない。ＭＯＳセンサはガスに曝されてからの応答時間がきわめて短いという特徴を有するが、降下時間が長くかかるという欠点を有する。

電気化学セルはＭＯＳセンサよりは選択性が高いが、やはり横断感応が発生するので個々の物質を識別することは不可能である。また全ての物質に使用可能なセルは存在しない。米国特許第３９２５１８３号明細書には電気化学セルの主たる機能が記載されている。

イオン移動度分光計ＩＭＳまたはプラズマクロマトグラフは従来から公知である。これらは他の分光計に比べて可動の煩雑なユニットを要さず、装置を小さく低コストに構成できる。また多数の化合物に対してｐｐｔ〜ｐｐｂ領域の検出限界が達成される。したがってこれらの装置は従来、軍事分野で化学兵器物質の検出に用いられてきた。

ＩＭＳによる個々の成分の記述手段が例えば米国特許第３６２１２４０号明細書に記載されている。ＩＭＳではイオンの移動度が異なる点が利用される。この装置は通流系と、典型的には放射性のＮｉ６３シートを使用するイオン源と、イオンがスタート後に電気的に接続された格子を介して周囲圧での移動度にしたがって分離される電気的なドリフトチューブと、発生したイオンの形成した小さな電流を検出する測定センサとから成る。イオン源では大気圧で主として水クラスタをイオン化する空気分子がイオン化される。これは反応イオンとも称される。続いて陽子転移、電子転移または陽子抽出反応により障害物質がイオン化される。ドリフト区間の極性変化により正の駆動モードで正のイオンが、負の駆動モードで負のイオンが検出される。

ポータブルシステムでは一般に通流系は隔壁膜から成っている。米国特許第４３１１６６９号明細書にはＩＭＳのための隔壁膜通流系が記載されている。有利には、隔壁膜により測定信号への障害パラメータ（例えば湿分、圧力、温度など）の影響が低減され、ＩＭＳ装置を小さくポータブルに製造することができる。ただしこの装置には隔壁膜のために測定の応答が遅いという欠点がある。

特にＩＭＳで欠点となるのは、機器のスイッチオン後に測定準備が整うまでの待機時間が長いということである。ＩＭＳは付着した障害物質を遮断中に洗浄しなければならないので、待機時間を必要とする。また僅かでもオーバドースすると測定不能となり、数十分から数時間も洗浄しなければならない。スペクトルが濃度に依存する点も厄介である。

さらに多数の障害物質の蒸気圧が小さく、検出器の検出限界が反応に充分でないことも問題である。
文献L.V.Haley, "Development of an Exprosives Detection System using Fast GC-IMS Technology", Proc.32 Annual 1998 Int.Canada Conf., Alexandria VA, USA, 1998 p.59-64にはガスクロマトグラフとイオン移動度分光計ＩＭＳとを組み合わせた装置が記載されている。また欧州特許第０４０１８６１号明細書には爆発性ガスの検出システムが記載されている。ここでは検査室に蒸気および／または放出粒子が供給され、混合気が分離されたのちにガスクロマトグラフおよびイオン移動度分光計ＩＭＳでの詳細な物質分析が行われている。この２つの装置の欠点は、ガスクロマトグラフを使用することにより測定プロセスがきわめて複雑かつ高価なものとなってしまうことである。
さらに文献O.D.Sparkman, "The 12th. Sanibel Conference on Mass Spectrometry: Field-Portable and Miniature Mass Spectrometry", J.Am.Soc.Mass Spectrom., 11 2000 p.468-471からは、ＩＭＳとその他の検出器とを組み合わせてガス状障害物質を検出する方法が公知である。ここではＩＭＳ以外の検出器の陽子親和性または電子親和性が小さいため、ＩＭＳで検出できない物質を検出することができない。ただしこの文献にはどのようにしてＩＭＳと他の検出器とを組み合わせるかは示唆されていない。またＩＭＳの測定領域を超える駆動を阻止する手段も記載されていない。

ＩＭＳの別の欠点として、測定領域が制限されていることが挙げられる。例えばイオン化源としてのβ線発生器では典型的には測定領域は最大でも２オーダーである。このため定量記述は困難となる。

さらに多数の障害物質の蒸気圧が小さく、検出器の検出限界が反応に充分でないことも問題である。

本発明の課題は、ＩＭＳの欠点を排除または最小化した上述の障害物質を検出する方法および装置を開発することである。

この課題は請求項１記載の特徴を有する方法および請求項７記載の特徴を有する装置により解決される。

有利な実施形態は従属請求項から得られる。本発明によれば上述の従来技術の欠点が回避される。

ＩＭＳの幾つかの欠点は他の検出器を適切に組み合わせることによって克服される。付加的な検出器はＩＭＳでは測定できない物質を検出する。ＰＩＤは例えばベンゾールなどの芳香族を検出する。フォスゲンなどの他の化合物は低い検出限界を有する電気化学セルによって検出される。ＭＯＳセンサの横断感応性も一酸化炭素などの障害物質の検出に利用される。

ＩＭＳの選択性改善の補助手段として反応ガスの調量が行われる。選択的に、イオン移動度分光計の箇所に必要に応じてガスフラスコ、拡散細管または浸透容器に貯蔵されている１つまたは複数の反応ガスをバルブを介して調量する反応ガス調量ユニットが設けられる。米国特許第４５５１６２４号明細書によれば、有機リン化合物、例えば化学兵器物質などに対する正の駆動モードでのシステムの選択性はアセトンを調量することにより改善される。有機窒素化合物、例えば爆薬に対する負の駆動モードでの装置の選択性は四塩化炭素を調量することにより改善される。ただし、上述のように、反応ガスを調量すると全く検出できなくなる障害物質も多数存在する。

したがって一般的な障害物質の検出は反応ガスを調量しないモードで行われる。調査結果の確認のための第２のステップとして反応ガスを調量するとよい。例えば正の駆動モードでアセトンまたはアンモニアを使用して化学兵器物質の検出を確実化し、負の駆動モードでジクロロメタンまたは四塩化炭素を調量して爆発性の化合物の検出を確実化する。

基準ガス、例えば浄化された新気を制御された状態で通流系へ調量することにより、ＩＭＳのオーバドースが阻止される。希釈の制御パラメータとしてＩＭＳまたはその他の高速な検出器、例えばＭＯＳセンサが用いられる。付加的にＩＭＳの測定領域を１〜２オーダー改善することができる。

またスイッチオン後の測定装置の測定準備を促進するために、遮断状態の測定装置をつねに新気により洗浄する。洗浄ガス、例えばオゾン源から取得されたオゾンが測定装置の汚染低減に使用される。これにより装置を迅速に使用可能となる。

本発明を以下に図示の実施例に則して詳細に説明する。

本発明の障害物質の検出システムは、主軸線上に、例えばＩＭＳ２、ＰＩＤ３、電気化学セル（ＥＺ）４および２つのＭＯＳセンサ５，６から成る測定装置１を有する。測定すべきガスは第１のフィードポンプ９により吸入され、ＩＭＳへの測定ガス路とその他の検出器への測定ガス路とへ分割される。その他の検出器への測定ガス路はさらに２つのガス路、つまり電気化学セル４へのガス路と、ＭＯＳセンサ５，６を介してＰＩＤ３へ向かうガス路とに分割される。これらのガス路は第１のフィードポンプ９の前方で１つにまとめられている。

この測定装置では第２のフィードポンプ７を介して混合用の基準ガスも測定ガス路８へ供給される。基準ガスは上述の第１のフィードポンプ９により吸入される。各検出器を保護するために、測定装置は主として基準ガスを測定するように駆動される。測定信号が小さい場合には第２のフィードポンプ７の圧送量が低減され、測定される周囲空気の成分が増大される。基準ガスの調量は所定のステップにより行われるか、または検出器の測定信号に応じて行われる。

ＩＭＳのスペクトルが複雑で特に判別の難しい場合には、反応ガス調量ユニット１０により反応ガスをＩＭＳへ供給してＩＭＳの選択性を向上させることができる。測定信号を評価する際には反応ガス有りの場合と無しの場合のスペクトルを組み合わせてシステムの選択性を高める。

電子回路およびコンピュータ１１は個々の検出器のデータを処理し、これをディスプレイユニット１２にグラフィック表示するか、音響的に出力する。例えばＩＭＳでは反応イオンのピーク前後の測定信号を統合した信号のみが使用される。システムは負のモードでも正のモードでも動作可能であるので、４個の測定チャネルが得られる。他の検出器の信号と合わせて上述のコンフィグレーションでは８個の測定チャネルが使用できる。もちろんＩＭＳのスペクトルをより精細に分割し、４個よりもはるかに多くのチャネルを評価に利用することもできる。

チャネルの信号は続くパターン識別の入力信号として使用される。ここでは簡単なクラシフィケータ、例えばユークリッド距離のクラスタ分析装置から、弁別のクラスタ分析装置またはニューラルネットまで使用される。

ＩＭＳスペクトルの表示、特にＩＭＳの測定信号を時間の関数として表示することも可能であり、特に化学兵器物質などの個々の化合物の識別にとっては必須である。

汚染表面の調査のために、例えば赤外線ランプにより表面を加熱して化合物を蒸発させる付加的な熱源１３が用いられる。付加的に測定装置に測位装置、例えばＧＰＳとメモリとが設けられる。こうして各検出器の測定信号を位置的かつ時間的に評価することができる。

測定装置が使用されない場合、これは第３のフィードポンプ１５を備えた専用の処理ステーション１４に保管される。この第３のフィードポンプは測定装置を基準ガスで洗浄するために構成されている。これにより障害成分の測定装置への付着が阻止される。こうすれば測定装置は数分以内に再使用可能となる。処理ステーションは蓄電池の充電にも用いられ、またここから測定装置のデータを読み出したりこれを必要に応じて転送したりすることもできる。

本発明の検出システムの概略図である。

符号の説明

１ 測定装置、 ２ イオン移動度分光計ＩＭＳ、 ３ 光イオン化検出器ＰＩＤ、 ４ 電気化学セル、 ５，６ 金属酸化物センサＭＯＳ、 ７ 第２のフィードポンプ、 ８ 測定ガス路、 ９ 第１のフィードポンプ、 １０ 反応ガス調量ユニット、 １１ 電子回路およびコンピュータ、 １２ ディスプレイユニット、 １３ 熱源、 １４ 処理ステーション、 １５ 第３のフィードポンプ、 １６ 電気線路

Claims (14)

1. 試験ガス流を吸入し、イオン移動度分光計と該イオン移動度分光計では検出できない物質を検出する、光イオン化検出器、電気化学セルおよび２つの金属酸化物センサから成る検出器とを組み合わせた測定装置により測定を行い、得られた測定値を測定信号へ変換する、
   ガス状障害物質の検出方法において、
   試験ガス流が前記検出器または前記イオン移動度分光計に達する前にフィードポンプを介して調量された基準ガスと試験ガス流とを混合して検出を行い、このとき前記検出器へ供給される障害物質の濃度をつねにあらかじめ設定された値以下に保持し、
   前記イオン移動度分光計のスペクトルが複雑であった場合には、前記イオン移動度分光計の選択性を高めるために、測定中に反応ガス調量ユニットを介して反応ガスを前記イオン移動度分光計へ供給して検出を行い、
   試験ガスと基準ガスとの混合比に関する測定信号を測定ガス中の障害物質の元の濃度へ適合させ、
   前記検出器の全ての信号とあらかじめ定義および記憶された測定値の信号とを信号レベルの簡単な比較またはパターン識別により比較してアラームをトリガし、
   測定フェーズ後に、基準ガスまたは洗浄ガスを供給することにより、前記測定装置を洗浄する
   ことを特徴とする障害物質の検出方法。
2. 基準ガスを、可能最高流量から始めて徐々に低減して供給し、続いて該ガス流を前記イオン移動度分光計へ供給するか、前記イオン移動度分光計およびこれに並列な前記検出器へ分割して供給することにより、ガス状障害物質の混合前または前記イオン移動度分光計に達する前に前記フィードポンプを介して試験ガスと基準ガスとを混合する、請求項１記載の方法。
3. 前記金属酸化物センサの相対信号レベルを直接に用いて、測定信号が増大する場合には前記フィードポンプによって基準ガス流を短時間だけ増大し、また測定信号が低下する場合にはガス流を前記フィードポンプによって基準ガス流を短時間だけ低減することにより、前記検出器の測定信号を基準ガスの調量制御に使用し、さらに、比較的長い時間にわたる絶対信号レベルを用いて、基準ガス流量の粗調整、つまり最大領域および最小領域を形成することにより、付加的に慣性を有する、前記イオン移動度分光計の測定信号から基準ガスのガス流量の絶対領域を形成する、請求項１記載の方法。
4. ガス状障害物質を、前記イオン移動度分光計と芳香族検出用の前記光イオン化検出器との組み合わせ、これらによって検出できない物質がある場合には個々の物質の検出用の前記電気化学セル、および付加的に炭化水素または一酸化炭素検出用の前記金属酸化物センサへ供給し、その際に試験ガス流を分割して直接に前記イオン移動度分光計およびこれに並列な前記検出器へ供給する、請求項１記載の方法。
5. 工業ソースの障害物質を検出する標準動作の直後、通常の測定動作の前後に１つまたは複数の反応ガスを反応ガスの調量ユニットを介して定義された状態で、つまり当該の反応ガスを検出すべき障害物質よりも小さい陽子親和性または電子親和性を有し、かつ複数の障害的な化合物がイオン化されないために高い特異性を有するものとして調量することにより、高い陽子親和性または電子親和性を有する障害物質を選択検出する測定動作を開始し、さらに前記イオン移動度分光計の測定信号を反応ガスなしの状態と反応ガス有りの状態とにおいて評価する、請求項１記載の方法。
6. 測定フェーズの前後に、処理ステーションのフィードポンプを介して基準ガスにより洗浄を行い、前記測定装置から測定ガスまたは反応ガスを除去し、続いて前記測定装置の前記フィードポンプからのガス流の送出を短時間だけ中断して洗浄ガスが送出または発生されるようにし、さらに洗浄ガスを前記測定装置全体へ供給することにより汚染率を低下させて前記測定装置を直ちに再使用可能にする、請求項１記載の方法。
7. ガス管を介して第１のフィードポンプ（９）へ接続されたイオン移動度分光計（２）、ならびに、光イオン化検出器（３）、電気化学セル（４）および２つの金属酸化物センサ（５，６）から成る検出器を有するポータブルな測定装置（１）を有する
   ガス状障害物質の検出システムにおいて、
   前記検出器の前方に第２のフィードポンプ（７）を備えた基準ガスの調量制御装置が設けられ、さらに前記イオン移動度分光計の前方に反応ガス調量ユニット（１０）が設けられており、前記基準ガスの調量制御装置から基準ガスを供給可能であり、該基準ガスと試験ガスとが混合されて検出が行われ、前記イオン移動度分光計のスペクトルが複雑であった場合には前記反応ガス調量ユニットから反応ガスを供給して検査結果を確認するための検出が行われ、
   さらに電子回路およびコンピュータ（１１）と、ディスプレイユニット（１２）と、付加的な光学的音響的警報信号発生器と、測定装置の洗浄のための第３のフィードポンプ（１５）を備えた処理ステーション（１４）とが配置されている
   ことを特徴とするガス状障害物質の検出システム。
8. 測定ガスが３つの測定ガス路、つまり前記イオン移動度分光計（２）へのガス路と前記電気化学セル（４）へのガス路と前記２つの金属酸化物センサ（５，６）およびこれに続く前記光イオン化検出器（３）へのガス路とへ分割される、請求項７記載のシステム。
9. 前記反応ガス調量ユニット（１０）は前記イオン移動度分光計の箇所に配置されており、該ユニットにはバルブを介しガスフラスコ、拡散細管または浸透容器に貯蔵されている１つまたは複数の反応ガスが調量される、請求項８記載のシステム。
10. 前記処理ステーション（１４）が前記測定装置に設けられており、該処理ステーションでは洗浄ガスの発生源から洗浄ガスを前記第３のフィードポンプ（１５）により前記測定装置へ供給して洗浄を行う、請求項７記載のシステム。
11. 前記処理ステーション（１４）が前記測定装置に設けられており、該処理ステーションでは前記光イオン化検出器のＵＶランプへアクセス可能である、請求項７記載のシステム。
12. 前記処理ステーション（１４）が前記測定装置に設けられており、該処理ステーションは蓄電池の充電ユニットを備えている、請求項７記載のシステム。
13. 表面検査のために表面の物質を蒸発させる熱源（１３）すなわち赤外線ランプが前記測定装置に配置されている、請求項７記載のシステム。
14. 前記処理ステーション（１４）での保管時に読み出しおよび中央コンピュータへのデータ転送を行う測位装置およびメモリが前記測定装置に設けられている、請求項７記載のシステム。

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