JP4548340B2 - 水溶媒希土類金属化合物ゾル及びその製造方法、並びにそれを用いたセラミック粉末の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、水溶媒希土類金属化合物ゾル及びその製造方法、並びにそれを用いたセラミック粉末の製造方法に関する。
従来より、コンデンサを構成する高誘電率系誘電体磁器組成物としては、ＢａＴｉＯ３系磁器が広く実用化されてきた。そして誘電率の温度特性の調整や焼結性の向上などを目的として種々の副成分が添加されることが通例であった。積層コンデンサはその静電容量を大きくするために年々薄層化が進み、近年では１層当たりの厚さが数μｍ以下の製品も商品化されている。そのような薄層化の進んだ積層コンデンサでは材料の均一性が従来にも増して要求される。そのためには副成分の微粒化が必要となる。
微粒化された副成分とＢａＴｉＯ３などの主成分とを均一に混合するためには副成分微粒子の凝集を防がねばならず、そのためにはＢａＴｉＯ３などの主成分と混合する前に副成分がゾル（コロイド溶液）として存在することが望ましい。
そこで、特許文献１には、副成分のひとつである希土類金属を含有する有機ゾルを製造する方法が提案されている。
特表平１１−５０１６０９号公報
しかしながら、特許文献１において開示された従来の希土類金属化合物ゾルは有機ゾルであるため、その製造や使用にあたって防爆装置が必要となり、製造コストを低く抑えることが困難であるという問題があった。
本発明は、このような事情に鑑みなされたものであって、希土類金属化合物の微粒子を凝集させることなく且つ取り扱いが容易で防爆装置を必要としない水溶媒希土類金属化合物ゾル及びその製造方法を提供することを目的としている。また、本発明は、セラミック粉末中に希土類金属元素が均一に分散したセラミック粉末を製造することができるセラミック粉末の製造方法を併せて提供することを目的としている。
本発明の請求項１に記載の水溶媒希土類金属化合物ゾルは、希土類金属化合物が水中に分散している水溶媒希土類金属化合物ゾルであって、前記希土類金属化合物は、３基以上のカルボキシル基を有するカルボン酸またはカルボン酸塩とＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕより選ばれる少なくとも一種類の希土類金属とを含み、且つ、前記カルボン酸または前記カルボン酸塩のカルボキシル基と前記希土類金属とのモル比（カルボキシル基／希土類金属）が１．２〜３の範囲にあることを特徴とするものである。
また、本発明の請求項２に記載の水溶媒希土類金属化合物ゾルは、請求項１の発明において、前記カルボン酸または前記カルボン酸塩が、クエン酸またはクエン酸塩であることを特徴とするものである。
また、本発明の請求項３に記載の水溶媒希土類金属化合物ゾルの製造方法は、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕより選ばれる少なくとも一種類の希土類金属の酸性水溶液若しくはアルカリ性水溶液、または前記希土類金属の水酸化物を分散させた水性分散液を準備する工程と、前記いずれかの液に、３基以上のカルボキシル基を有するカルボン酸またはカルボン酸塩を、前記カルボキシル基と前記希土類金属とのモル比（カルボキシル基／希土類金属）が１．２〜３の範囲になるように添加する工程と、を備えたことを特徴とするものである。
また、本発明の請求項４に記載の水溶媒希土類金属化合物ゾルの製造方法は、請求項３に記載の発明において、前記カルボン酸または前記カルボン酸塩がクエン酸またはクエン酸塩であることを特徴とするものである。
また、本発明の請求項５に記載のセラミック粉末の製造方法は、請求項１または請求項２に記載の水溶媒希土類金属化合物ゾルを副成分原料として用いることを特徴とするものである。
本発明の請求項１〜請求項４に記載の発明によれば、希土類金属化合物の微粒子を凝集させることなく且つ取り扱いが容易で防爆装置を必要としない水溶媒希土類金属化合物ゾル及びその製造方法を提供することができる。
また、本発明の請求項５に記載の発明によれば、セラミック粉末中に希土類金属元素が均一に分散したセラミック粉末を製造することができるセラミック粉末の製造方法を併せて提供することができる。
次に、本発明の水溶媒希土類金属化合物ゾルの製造方法について説明する。
まず、原料とする希土類金属化合物を液体として準備する。この液体は酸性の水溶液でも良いし、アルカリ性水溶液でも良い。また水酸化物を水中に分散させた水性分散液でも良い。この水溶液または水性分散液をよく撹拌しながら、３基以上のカルボキシル基を有するカルボン酸またはカルボン酸塩を、カルボキシル基と希土類金属とのモル比（カルボキシル基／希土類金属）が１．２〜３の範囲になるように添加する。反応を促進させるために加熱しても良い。この時点で希土類金属イオンとカルボン酸が結合した多量体ができる。この多量体の大きさが適当であれば水溶媒希土類金属化合物ゾル（以下、単に「ゾル」と称す。）となるが、大きすぎると沈殿が生じ、液は白濁する。白濁した場合はアンモニア水を加える等の操作をして液のｐＨを調整する。液のｐＨを上げることによって多量体の結合が適度に切断され、沈殿を生じない程度の大きさになる。つまり液はゾルとなる。沈殿が生成せず、ゾルとなるためには平均粒子径が略１５０ｎｍ以下である必要がある。この時点で液の粘性が高くなることがあるが（ゲル化）、その場合は純水にて希釈する。
まず、原料とする希土類金属化合物を液体として準備する。この液体は酸性の水溶液でも良いし、アルカリ性水溶液でも良い。また水酸化物を水中に分散させた水性分散液でも良い。この水溶液または水性分散液をよく撹拌しながら、３基以上のカルボキシル基を有するカルボン酸またはカルボン酸塩を、カルボキシル基と希土類金属とのモル比（カルボキシル基／希土類金属）が１．２〜３の範囲になるように添加する。反応を促進させるために加熱しても良い。この時点で希土類金属イオンとカルボン酸が結合した多量体ができる。この多量体の大きさが適当であれば水溶媒希土類金属化合物ゾル（以下、単に「ゾル」と称す。）となるが、大きすぎると沈殿が生じ、液は白濁する。白濁した場合はアンモニア水を加える等の操作をして液のｐＨを調整する。液のｐＨを上げることによって多量体の結合が適度に切断され、沈殿を生じない程度の大きさになる。つまり液はゾルとなる。沈殿が生成せず、ゾルとなるためには平均粒子径が略１５０ｎｍ以下である必要がある。この時点で液の粘性が高くなることがあるが（ゲル化）、その場合は純水にて希釈する。
添加するカルボン酸またはカルボン酸塩が、１基または２基のカルボキシル基しか有さない場合は、希土類金属イオンとカルボン酸からなる錯体の安定性が不十分であるため、その多量体であるゾルも不安定で、水酸化物の沈殿が生じる。
３基以上のカルボキシル基を有するカルボン酸またはカルボン酸塩を用いた場合は錯体の安定性が良く、即ちゾルも安定で、水酸化物の沈殿が生じない。カルボン酸またはカルボン酸塩の中でもクエン酸またはクエン酸塩は水への溶解度が高く、収率よくゾルを製造することができるため好ましい。
３基以上のカルボキシル基を有するカルボン酸またはカルボン酸塩のカルボキシル基と希土類金属とのモル比（カルボキシル基／希土類金属）が１．２未満では希土類金属の水酸化物の沈殿を生じ、そのモル比が３を超えると溶液化してゾルを生成しない虞がある。
得られたゾルを副成分原料として例えば積層コンデンサの材料としてのセラミック粉末を製造するためには、ＢａＴｉＯ３等の主成分と副成分原料としてのゾルとを混合する必要がある。混合するためには、例えば内部にプロペラを備えた容器にＢａＴｉＯ３等の主成分と純水を混合したスラリーを用意しておき、このスラリーをプロペラで撹拌しながらそこにゾルを滴下する方法を用いる。尚、本発明のセラミック粉末の製造方法は、積層コンデンサ以外の電子部品の材料として使用されるセラミック粉末を製造する場合にも用いることができる。
得られたセラミック粉末中で希土類金属が均一に分布しているかどうかを示す指標として偏差比、強度比の二つを用いた。これらの指標の算出方法について説明する。
まず、セラミック粉末の圧粉体の表面を波長分散型Ｘ線マイクロアナライザで希土類金属について分析する。測定領域は一辺が８１．９２μｍの正方形であり、この領域を６５５３６（２５６×２５６）に分割し、各点における特性Ｘ線強度を測定することとする。
測定領域内において分析元素が完全に均一に分布していたとしても各測定点におけるＸ線強度は等しくならず、理論的にその標準偏差は平均Ｘ線強度の平方根となる。測定結果から求めた実際の標準偏差（測定標準偏差）は理論標準偏差より小さくなることはあり得ず、分析元素の偏析の度合いが大きいほど大きくなる。ここで偏差比を理論標準偏差／測定標準偏差で定義するとこの値が１に近いほど（大きいほど）分析元素が均一に分布しているということになる。
測定領域内において分析元素が完全に均一に分布しているとすると強度分布は正規分布となるのでその平均値と中央値は一致するはずである。しかし、偏析があると平均値より強度が高くなる測定点が多くなり、中央値は平均値より大きくなる。ここで強度比を中央値／平均値で定義するとこの値が１に近いほど分析元素が均一に分布しているということになる。
次に、この発明をより具体的な実施例に基づき説明する。尚、言うまでもないが、この発明の範囲内における実施可能な形態は、次のような実施例のみに限定されるものではない。
硝酸ホルミウム水溶液を常温でよく撹拌しながら、ホルミウム１モルに対して０．７５モルのクエン酸三アンモニウム（カルボキシル基として２．２５モル）を添加した。液は白濁した。液にホルミウム１モルに対して３モルのアンモニア水を加えながら十分撹拌すると、液が透明になり、淡赤色のゾルが得られた（試料番号１）。
硝酸ホルミウム水溶液を常温でよく撹拌しながら、ホルミウム１モルに対して１．１０モルの酒石酸ナトリウム（カルボキシル基として２．２０モル）、１．１０モルのシュウ酸（カルボキシル基として２．２０モル）、または１．１０モルのコハク酸ナトリウム（カルボキシル基として２．２０モル）を添加した。液は白濁した。液にホルミウム１モルに対して３モルのアンモニア水を加えながら十分撹拌したが水酸化ホルミウムの沈殿が生じた（試料番号２１〜２３）。
硝酸ホルミウム水溶液を常温でよく撹拌しながら、ホルミウム１モルに対して２．２０モルの酢酸アンモニウム（カルボキシル基として２．２０モル）、または２．２０モルの乳酸（カルボキシル基として２．２０モル）を添加した。液は白濁した。液にホルミウム１モルに対して３モルのアンモニア水を加えながら十分撹拌したところ、一部ゾルが生成したが、不安定で時間の経過とともに水酸化ホルミウムの沈殿が生じた（試料番号２４〜２５）。
硝酸イットリウム水溶液を用いて実施例１と同様の操作をしたところ無色透明のゾルが得られた（試料番号２）。
硝酸ディスプロシウム水溶液を常温でよく撹拌しながら、ディスプロシウム１モルに対して０．７５モルのクエン酸を添加した。液は白濁した。液にディスプロシウム１モルに対して３モルのアンモニア水を加えながら十分撹拌すると、液が透明になり、淡黄色のゾルが得られた（試料番号３）。
硝酸ディスプロシウム水溶液を常温でよく撹拌しながら、ディスプロシウム１モルに対して０．５５モルのエチレンジアミン四酢酸（カルボキシル基として２．２０モル）を添加した。液は白濁した。液にディスプロシウム１モルに対して３モルのアンモニア水を加えながら十分撹拌すると、液が透明になり、淡黄色のゾルが得られた（試料番号４）。
硝酸ディスプロシウム水溶液にアンモニア水を加え、生じた沈殿を濾過・水洗することによって得た水酸化ディスプロシウム粉末を、純水中に分散させ水性分散液とした。この液を常温でよく撹拌しながら、ディスプロシウム１モルに対して０．７５モルのクエン酸三アンモニウムを添加した。一部未反応の水酸化ディスプロシウムが残るため、Ｎｏ．５Ｃの定量濾紙にて濾過することにより、淡黄色のゾルが得られた（試料番号５）。
塩化ディスプロシウム水溶液にアンモニア水を加えて水酸化ディスプロシウムを生じさせた後、常温でよく撹拌しながら、ディスプロシウム１モルに対して０．７５モルのクエン酸三アンモニウムを添加した。６０℃に加熱して撹拌を継続することにより反応を促進した。一部未反応の水酸化ディスプロシウムが残るため、Ｎｏ．５Ｃの定量濾紙にて濾過することにより、淡黄色のゾルが得られた（試料番号６）。
添加するクエン酸三アンモニウムの量をホルミウム１モルに対して０．４０モル（カルボキシル基としては１．２０モル）、０．４５モル（カルボキシル基としては１．３５モル）、０．５０モル（カルボキシル基としては１．５０モル）、０．８０モル（カルボキシル基としては２．４０モル）、または１．００モル（カルボキシル基としては３．００モル）として、実施例１と同様の操作をしたところ淡赤色透明のゾルが得られた（試料番号７〜１１）。試料番号７、８ではゾルの流動性がほとんどなくなり（ゲル化）、純水による希釈が必要となったため、希土類金属１モルに対するカルボキシル基の量は１．５モル以上が望ましい。
添加するクエン酸三アンモニウムの量をホルミウム１モルに対して０．２０モル（カルボキシル基としては０．６０モル）、あるいは１．１０モル（カルボキシル基としては３．３０モル）として、実施例１と同様の操作をしたところ（試料番号２６，２７）、試料２６では水酸化ホルミウムの沈殿が生じ、試料２７ではゾルが生成せず完全に溶液化してしまった。
表１に以上の結果をまとめて示す。平均粒子径は大塚電子製ＤＴ−１２００を用い、超音波減衰法で測定した。また試料番号１０、２６、２７の液をＢａＴｉＯ３と混合して製造したセラミックス粉末について希土類金属元素の分布を波長分散型Ｘ線マイクロアナライザで測定し、測定結果から算出した偏差比、強度比、均一領域を表２に示す。
表１及び表２において、試料番号に＊を付したものは、本発明の範囲から外れた試料である。
表１から明らかなように、用いるカルボン酸あるいはカルボン酸塩が１基もしくは２基のカルボキシル基しか有さない場合は、水酸化物の沈殿が生じるので好ましくない（試料番号２１〜２５参照）。
用いるカルボン酸あるいはカルボン酸塩が３基以上のカルボキシル基を有する場合でも、カルボキシル基と希土類金属とのモル比（カルボキシル基／希土類金属）が１．２を下回れば、やはり水酸化物の沈殿が生じるので好ましくない（試料番号２６参照）。逆にモル比（カルボキシル基／希土類金属）が３を上回れば、溶液化してしまうので好ましくない（試料番号２７参照）。
同じ酸性溶液から出発した場合の収率を比較すると、カルボン酸塩としてクエン酸塩を用いた場合（試料番号１、２）は、そうでないカルボン酸を用いた場合（試料番号４）より高くなることが分かっており、使用するカルボン酸またはカルボン酸塩はクエン酸またはクエン酸塩であることがより好ましい。
また表２から明らかなように、副成分原料としてゾルを用いてセラミック粉末を製造した場合は、沈殿を含むスラリーや溶液を用いた場合に比べて希土類金属が均一に分布したセラミック粉末が得られる。
Claims (5)
- 希土類金属化合物が水中に分散している水溶媒希土類金属化合物ゾルであって、前記希土類金属化合物は、３基以上のカルボキシル基を有するカルボン酸またはカルボン酸塩とＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕより選ばれる少なくとも一種類の希土類金属とを含み、且つ、前記カルボン酸または前記カルボン酸塩のカルボキシル基と前記希土類金属とのモル比（カルボキシル基／希土類金属）が１．２〜３の範囲にあることを特徴とする水溶媒希土類金属化合物ゾル。
- 前記カルボン酸または前記カルボン酸塩が、クエン酸またはクエン酸塩であることを特徴とする請求項１に記載の水溶媒希土類金属化合物ゾル。
- Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕより選ばれる少なくとも一種類の希土類金属の酸性水溶液若しくはアルカリ性水溶液、または前記希土類金属の水酸化物を分散させた水性分散液を準備する工程と、前記いずれかの液に、３基以上のカルボキシル基を有するカルボン酸またはカルボン酸塩を、前記カルボキシル基と前記希土類金属とのモル比（カルボキシル基／希土類金属）が１．２〜３の範囲になるように添加する工程と、を備えたことを特徴とする水溶媒希土類金属化合物ゾルの製造方法。
- 前記カルボン酸または前記カルボン酸塩がクエン酸またはクエン酸塩であることを特徴とする請求項３記載の水溶媒希土類金属化合物ゾルの製造方法。
- 請求項１または請求項２に記載の水溶媒希土類金属化合物ゾルを副成分原料として用いることを特徴とするセラミック粉末の製造方法。
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