JP4547836B2 - Polyamide film - Google Patents

Description

（式中、Ｚはビスフェノール類、単環二価フェノール類、ジヒドロキシビフェニル類、ジヒドロキシナフタレン類およびビナフトール類から選ばれる二価フェノール類の残基、ＱおよびＲは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｍおよびｎは１〜５０の整数を表す。）
を提供するものである。
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で使用される（Ａ）ポリアミド樹脂は、３員環以上のラクタム、アミノ酸、またはジアミンとジカルボン酸とからなるナイロン塩を原料として、溶融重合、溶液重合や固相重合などの公知の方法で重合、または共重合することにより得られる。
【００１１】
３員環以上のラクタムとしては、例えば、ε―カプロラクタム、ω−エナントラクタム、ω−ラウロラクタム、α―ピロリドン、α―ピペリドンなどを挙げることができる。アミノ酸としては、例えば、６―アミノカプロン酸、７―アミノヘプタン酸、９―アミノノナン酸、１１―アミノウンデカン酸、１２―アミノドデカン酸などを挙げることができる。
【００１２】
ナイロン塩を構成するジアミンとしては、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ペプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカメチレンジアミン、テトラデカメチレンジアミン、ペンタデカメチレンジアミン、ヘキサデカメチレンジアミン、ヘプタデカメチレンジアミン、オクタデカメチレンジアミン、ノナデカメチレンジアミン、エイコサメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン、１，２−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン、５−アミノ−２，２，４−トリメチル−１−シクロペンタンメチルアミン、５−アミノ−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンメチルアミン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、ビス（アミノエチル）ピペラジン、ノルボルナンジメチルアミンなどの脂環式ジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミンなどの芳香族ジアミン等を挙げることができる。
【００１３】
ナイロン塩を構成するジカルボン酸としては、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカンジオン酸、トリデカンジオン酸、テトラデカンジオン酸、ペンタデカンジオン酸、ヘキサデカンジオン酸、オクタデカンジオン酸、エイコサンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ジシクロヘキサンメタン−４，４'−ジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４-ナフタレンジカルボン酸、１，８-ナフタレンジカルボン酸、２，６-ナフタレンジカルボン酸、２，７-ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸等を挙げることができる。
【００１４】
本発明において、これら３員環以上のラクタム、アミノ酸、またはジアミンとジカルボン酸とからなるナイロン塩から誘導される単一重合体または共重合体を各々単独または混合物の形で用いる事ができる。
【００１５】
使用されるポリアミド樹脂の具体例としては、ナイロン６、ナイロン７、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン４６、ナイロン６６、ナイロン６９、ナイロン６１０、ナイロン６１１、ナイロン６１２、ナイロン６T、ナイロン６I、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６／６６（ナイロン６とナイロン６６のコポリマー、以下、コポリマーは同様に記載）、ナイロン６／６９、ナイロン６／６１０、ナイロン６／６１１、ナイロン６／１２、ナイロン６／６１２、ナイロン６／６Ｔ、ナイロン６／６Ｉ、ナイロン６／６６／６１０、ナイロン６／６６／１２、ナイロン６／６６／６１２、ナイロン６６／６Ｔ、ナイロン６６／６Ｉ、ナイロン６Ｔ／６Ｉ、ナイロン６６／６Ｔ／６Ｉなどが挙げられる。好ましいポリアミド樹脂としては、得られる成形品の耐熱性、機械的強度、透明性や経済性、入手の容易さなどを考慮して、ナイロン６、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６／６６、ナイロン６／１２、ナイロン６／６６／１２である。
【００１６】
（Ａ）ポリアミド樹脂は、ＪＩＳ Ｋ ６８１０に準じて測定した相対粘度が、２．０〜５．０、好ましくは、２．５〜４．５である。ポリアミド樹脂の相対粘度が２．０より小さい場合、得られるポリアミドフィルムの機械的性質が低くなる。また、５．０より大きくなると、溶融時の粘度が高くなり、フィルムの成形が困難となる。
【００１７】
なお、（Ａ）ポリアミド樹脂の末端基の種類およびその濃度や分子量分布には特別の制約は無い。
分子量調節や成形加工時の溶融安定化のため、モノアミン、ジアミン、モノカルボン酸、ジカルボン酸のうちの１種あるいは２種以上を適宜組合せて添加することができる。例えば、ラウリルアミン、ステアリルアミン、ヘキサメチレンジアミン、メタキシリレンジアミンなどのアミンや酢酸、ステアリン酸、安息香酸、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸などのカルボン酸などである。これら分子量調節剤の使用量は分子量調節剤の反応性や重合条件により異なるが、最終的に得ようとするポリアミドの相対粘度が２．０〜５．０の範囲になるように、適宜決められる。
【００１８】
本発明で使用されるポリアミド樹脂については、更に、JIS Ｋ６８１０に規定する低分子量物の含有量の測定方法に準じて測定した水抽出量が１％以下、好ましくは０．５％以下になるようにすることが好ましい。水抽出量が多いと、ダイ付近へのオリゴマー成分の付着が著しく、これら付着物によるダイラインやフィッシュアイの発生により外観不良が生じ易い。さらに、ポリアミド樹脂は、オレフィン樹脂と比較して吸湿性が大きく、吸湿したものを使用すると、原料を溶融押出しする際、加水分解が起こるためオリゴマーが発生し、フィルム製造が困難となるので、事前に乾燥し水分含有率が０．１重量％以下とするのが好ましい。
【００１９】
本発明に使用される（Ｂ）ポリエーテルエステルアミドエラストマーは、(a)ラクタム、アミノカルボン酸、ジアミンとジカルボン酸の塩からなる群より選ばれる少なくとも１種のポリアミド形成単位と、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸の中から選ばれる少なくとも１種のジカルボン酸からなるポリアミドハードセグメント、及び(b)数平均分子量３００〜５０００の下記一般式（１）で示される芳香環含有ポリエーテルよりなるソフトセグメント、及び(c)アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属化合物からなり、かつ(a)と(b)の合計重量に対して、(c)が０．０１〜５重量％含有されてなる。
【００２０】
【化３】

（式中、Ｚはビスフェノール類、単環二価フェノール類、ジヒドロキシビフェニル類、ジヒドロキシナフタレン類およびビナフトール類から選ばれる二価フェノール類の残基、ＱおよびＲは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｍおよびｎは１〜５０の整数を表す。）
【００２１】
（Ｂ）ポリエーテルエステルアミドエラストマーのハードセグメントは、両末端基にカルボキシル基を有するポリアミドであり、(a)ラクタム、アミノカルボン酸、、ジアミンとジカルボン酸の塩からなる群より選ばれる少なくとも１種のポリアミド形成単位と脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸の中から選ばれる少なくとも１種以上のジカルボン酸からなる。(a1)ラクタムとしては、カプロラクタム、エナントラクタム、ラウロラクタム、ウンデカノラクタム等が挙げられる。(a2)アミノカルボン酸としては、ω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナント酸、ω−アミノカプリル酸、ω−アミノペルゴン酸、ω−アミノカプリン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等が挙げられる。(a3)ジアミンとジカルボン酸の塩のうち、ジアミンとしては、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，３／１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミンなどの脂肪族、脂環族、または芳香族ジアミンが挙げられる。ジカルボン酸としては、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの脂肪族、脂環族、または芳香族ジカルボン酸が挙げられる。上記例示したものは単独で使用しても良く、あるいは二種類以上を適宜組合せて使用してもよい。これらのうち好ましいものは、カプロラクタム、ラウロラクタム、１２−アミノドデカン酸およびアジピン酸とヘキサメチレンジアミンの塩であり、特に好ましいものはカプロラクタムである。
【００２２】
(a4)ジカルボン酸は、分子量調整剤として使用し、この存在下に上記ポリアミド形成単位を常法により開環重合あるいは重縮合させることによって両末端カルボキシル基を有するポリアミドが得られる。(a4)ジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジ酸、ドデカンジ酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ジシクロヘキシル−４，４−ジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、３−スルホイソフタル酸ナトリウム、３−スルホイソフタル酸カリウム等の３−スルホイソフタル酸アルカリ金属塩等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。上記例示したものは単独で使用しても良く、あるいは二種類以上を適宜組合せて使用してもよい。これらのうち好ましいものは脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸および３−スルホイソフタル酸アルカリ金属塩であり、特に好ましいものはアジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸および３−スルホイソフタル酸ナトリウムである。
【００２３】
該(a)の数平均分子量は、通常５００〜５，０００、好ましくは５００〜３，０００である。数平均分子量が５００未満ではポリエーテルエステルアミドエラストマー自体の耐熱性が低下し、５，０００を超えると反応性が低下するためポリエーテルエステルアミドエラストマー製造時に多大な時間を要する。
【００２４】
（Ｂ）ポリエーテルエステルアミドエラストマーのソフトセグメントは、(b)芳香環含有ポリエーテルからなり、(b)芳香環含有ポリエーテルは前記一般式（１）で示される化合物である。該式（１）において、Ｚは二価フェノール類(b1)の残基、ＱおよびＲは炭素数２〜４のアルキレンオキサイド(b2)由来のオキシアルキレン基である。
【００２５】
(b1)二価フェノール類としては、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、オルシン、ウルシオールなどの単環フェノール類；ビスフェノールＡ（４，４’−ジヒドロキシジフェニル−２，２−プロパン）、ビスフェノールＦ（４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン）、ビスフェノールＳ（４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン）、４，４’−ジヒドロキシジフェニル−２，２−ブタンなどのビスフェノール類；４，４’−ジヒドロキシビフェニルなどのヒドロキシビフェニル類；１，５−ジヒドロキシナフタレンなどのジヒドロキシナフタレン類、ビナフトール類などのナフタレン核を有するもの等が挙げられる。これらのうち好ましいものはビスフェノール類であり、特に好ましいものはビスフェノールＡである。
【００２６】
(b2)アルキレンオキサイドとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−もしくは１，４−ブチレンオキサイドおよびこれらの二種以上の混合物が挙げられる。これらのうちエチレンオキサイドが、ポリエーテルエステルアミドエラストマーの制電性が優れる観点から好ましい。
【００２７】
本発明における(b)芳香環含有ポリエーテルを構成する芳香族環含有ポリエーテルジオールは、上記(b1)に(b2)を公知の方法、例えばアルカリ触媒存在下、１００〜２００℃の温度で付加反応させることにより製造することができる。(b2)の付加モル数は通常１〜５０モル、好ましくは２〜２０モルである。
【００２８】
該(b)の数平均分子量は、通常３００〜５，０００、好ましくは５００〜３，０００、さらに好ましくは１６００〜３０００である。３００未満では帯電防止性が不十分となり、５，０００を超えると反応性が低下するためポリエーテルエステルアミドエラストマー製造時に多大な時間を要する。
【００２９】
本発明の（Ｂ）ポリエーテルエステルアミドエラストマーを構成する(b)の使用量は、前記(a)と(b)の合計重量に基づいて通常２０〜８０重量％、好ましくは２５〜７５重量％の範囲である。(b)の量が２０％未満では（Ｂ）の帯電防止性が劣り、８０重量％を超えると（Ｂ）の耐熱性が低下するために好ましくない。
また、必要により(b)と共にポリアルキレンオキサイド（ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリテトラメチレンオキサイド等）を併用してもよい。これらを併用する場合の使用量は特に制限はないが、耐熱性および熱可塑性樹脂への分散性の観点から、(b)の量に対して通常３０重量％以下である。
【００３０】
（Ｂ）ポリエーテルエステルアミドエラストマーの製法は特に限定されるものではないが、例えば下記製法▲１▼または製法▲２▼を例示することができる。
製法▲１▼：(a1)、(a2)及び(a3)の少なくとも１種と(a4)ジカルボン酸を反応させて(a)を形成せしめ、これに(b)を加えて、高温、減圧下で重合反応を行う方法。製法▲２▼：(a1)、(a2)及び(a3)の少なくとも１種と(a4)ジカルボン酸と(b)を同時に反応槽に仕込み、水の存在下または非存在下に、高温で加圧反応させることによって中間体として(a)を生成させ、その後減圧下で(a)と(b)との重合反応を行う方法。
【００３１】
上記の重合反応には、通常、公知のエステル化触媒が使用される。該触媒としては、例えば三酸化アンチモンなどのアンチモン系触媒、モノブチルスズオキシドなどのスズ系触媒、テトラブチルチタネートなどのチタン系触媒；テトラブチルジルコネートなどのジルコニウム系触媒；酢酸ジルコニル、酢酸亜鉛などの有機酸金属塩系触媒などが挙げられる。触媒の使用量は、(a)と(b)の合計重量に対して通常０．１〜５重量％である。
【００３２】
（Ｂ）ポリエーテルエステルアミドエラストマーの相対粘度（０．５重量％ｍ−クレゾール溶液、２５℃）は、通常１．２〜３．０、好ましくは１．３〜２．５である。相対粘度が１．２未満では耐熱性が悪く、３．０を超えると成形性が低下する。
【００３３】
さらに、本発明に使用される(c)アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属化合物は、本発明のポリアミドフィルムの耐ピンホール性を低下させることなく、帯電防止性能を向上させることができる。
【００３４】
このアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属化合物としては、有機酸、過塩素酸、チオシアン酸、硫酸、炭酸、ハロゲン化水素、リン酸、ホウ酸のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属塩などであり、単独で使用しても良く、あるいは二種類以上を適宜組合せて使用してもよい。これらの中でもアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属のハロゲン化物からなる金属塩が好ましい。アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属のハロゲン化物からなる金属塩としては、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化マグネシウムなどを挙げることができる。
特に好ましくは、塩化カリウム、塩化ナトリウムである。
【００３５】
(c)アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属化合物を添加する方法としては、組成物中に効果的に分散させるため、（Ｂ）ポリエーテルエステルアミドエラストマーに予め分散させておくことが望ましく、特に（Ｂ）ポリエーテルエステルアミドエラストマーの製造時に予め添加し分散させることことが望ましい。ここで、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属化合物の存在下にポリアミドエラストマーを製造するには、該エラストマーの重合前、重合中、あるいは重合後エラストマーの分離・回収前に、該アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属化合物を一括または分割して添加すればよい。また、このアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属化合物の添加方法としては、そのまま添加してもよく、重合成分にあらかじめ溶解して添加してもよく、さらには別の溶媒に溶解して添加してもよい。
【００３６】
(c)アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属化合物の使用量は、本発明の（Ｂ）ポリエーテルエステルアミドエラストマー中に、０．０１〜５重量％、好ましくは０．０２〜３重量％、さらに好ましくは０．０５〜１重量％である。その使用量が０．０１重量％未満では帯電帯電防止性能が劣り、一方５重量％を超えるとフィルムの表面外観が劣るものとなる。
【００３７】
次に、本発明のポリアミドフィルムは、上記の（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）ポリエーテルエステルアミドエラストマーとを特定の割合で混合した原料樹脂組成物を成形することにより製造される。
本発明の（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）ポリエーテルエステルアミドエラストマーの配合割合は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量に基づき、該（Ａ）成分が７０〜９９．５重量％、（Ｂ）成分が３０〜０．５重量％である。好ましくは（Ａ）成分が７５〜９８重量％、（Ｂ）成分が２５〜２重量％である。（Ｂ）成分が０．５重量％より少ない場合には、帯電防止性、耐ピンホール性の改良効果が小さい。一方、３０重量％を越えると耐熱性が悪化し、また、それに見合う効果の向上が期待できず、経済的に不利となるばかりでなく、均一な厚みのフィルムが得られなくなる場合がある。
【００３８】
上記原料樹脂組成物の調製方法としては、必要に応じて各種添加剤を配合し、公知の方法で混合することによって製造される。例えば、タンブラーやミキサーを用いて、成形時にポリアミド樹脂原料に直接添加するドライブレンド法、成形時に使用する濃度で予めポリアミド樹脂原料に一軸または二軸の押出機を用いて溶融混練する練り込み法、あるいは予め高濃度でポリアミド樹脂原料に一軸または二軸の押出機を用いて練り込み、これを成形時に希釈して使用するマスターバッチ法などが挙げられる。
【００３９】
また、本発明のポリアミドフィルムの原料ポリアミド樹脂組成物には、得られるフィルムの特性を損なわない範囲内で、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐候剤、滑剤、フィラー、核剤、可塑剤、発泡剤、ブロッキング防止剤、防雲剤、難燃剤、染料、顔料、安定剤，カップリング剤などを含有することができる。
【００４０】
本発明の原料ポリアミド樹脂組成物に帯電防止効果を更に向上させる目的で、非イオン性、アニオン性、カチオン性もしくは両性の界面活性剤を含有させてもよい。非イオン性界面活性剤としては、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物等のポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤、ポリエチレンオキサイド、グリセリンの脂肪酸エステル、ペンタエリスリットの脂肪酸エステル、ソルビットおよびソルビタンの脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪族アミド等の多価アルコール型非イオン界面活性剤などが挙げられる。アニオン性界面活性剤としては、高級脂肪酸のアルカリ金属塩等のカルボン酸塩類、高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩等の硫酸エステル塩類、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩等のスルホン酸塩類、高級アルコールリン酸エステル塩等のリン酸エステル塩類などが挙げられる。カチオン性界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩等の第４級アンモニウム塩類などが挙げられる。両性界面活性剤としては、高級アルキルアミノプロピオン酸塩等のアミノ酸型両性界面活性剤、高級アルキルジメチルベタイン、高級アルキルジヒドロキシエチルベタイン等のベタイン型両性界面活性剤などがが挙げられる。これらは単独でも２種以上を併用してもよい。これらのうち好ましいものはアニオン性界面活性剤であり、特に好ましいものはアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩等のスルホン酸塩類である。上記例示したものは単独で使用しても良く、あるいは二種類以上を適宜組合せて使用してもよい。
【００４１】
本発明の原料ポリアミド樹脂組成物に耐ピンホール性を更に向上させる目的で、フィルムの透明性を損なわない範囲内で、オレフィン系共重合体、およびその変性物やエラストマーを含有させることができる。オレフィン系共重合体の具体例としては、エチレン・α−オレフィン系共重合体、エチレン・α，β−不飽和カルボン酸エステル系共重合体、エチレン・酢酸ビニル部分鹸化物系共重合体、エチレン・α，β−不飽和カルボン酸系共重合体、アイオノマー重合体等が挙げられる。エラストマーとしては、本発明の範囲外のポリエーテルアミド、ポリエーテルエステルアミド、ポリエステルアミド等のポリアミド系エラストマー、両末端にポリスチレン相、ゴム中間相として水素添加型ポリオレフィンをもちポリスチレン相が架橋点を担っているブロック共重合体であるスチレン系エラストマー等が挙げられる。上記例示したものは単独で使用しても良く、あるいは二種類以上を適宜組合せて使用してもよい。
【００４２】
本発明のポリアミドフィルムは、原料ポリアミド樹脂組成物を使用して、公知のフィルム製造方法を適用し、製膜することができる。例えば、原料ポリアミド樹脂組成物を押出機で溶融混練し、Ｔ−ダイあるいはコートハンガーダイによりフラットフィルム状に押出し、キャスティングロール面上にキャスティング、冷却してフィルムを製造するキャスティング法、リング状ダイにより筒状に溶融押出したチューブ状物を空冷あるいは水冷してフィルムを製造するチューブラー法等がある。製造されたフィルムは未延伸の状態で使用できるが、延伸フィルムとして使用してもよい。延伸フィルムとしては、一軸延伸フィルム、同時二軸延伸フィルム、逐次二軸延伸フィルムなどであり、これらは、ロール式一軸延伸法、テンター式逐次二軸延伸法、テンター式同時二軸延伸法、チューブラー延伸法など公知の延伸方法によって製造される。また、延伸工程はポリアミドフィルムの製造に引続き、連続して実施しても良いし、ポリアミドフィルムを一旦巻き取り、別工程として延伸を実施しても良い。
【００４３】
延伸フィルムの延伸倍率は使用用途によって異なるが、通常、一軸延伸フィルムの場合、１．５〜５倍、好ましくは、１．８〜３．５倍である。また、テンター式二軸延伸フィルムは、通常、フィルム製造の巻取方向（縦方向）の延伸倍率は１．５〜４倍、巻取方向と直角の方向（横方向）の延伸倍率は１．５〜５倍である。チューブラー法で延伸する場合、縦方向１．５〜４倍、横方向１．５〜４倍である。
【００４４】
上記方法により延伸されたフィルムは、引続き熱処理をする。熱処理することにより常温における寸法安定性を付与することができる。この場合の熱処理温度は、１１０℃を下限として該樹脂組成物の融点より５℃低い温度を上限とする範囲を選択するのがよく、これにより常温寸法安定性のよい、任意の熱収縮率をもった延伸フィルムを得ることができる。
熱処理操作により、充分に熱固定された延伸フィルムは、常法に従い、冷却して巻き取る。
【００４５】
実験室的には、卓上延伸機（例えば岩本製作所社製や東洋精機社製等）を使用して延伸フィルムを得ることができる。この場合、工業的に生産されている延伸フィルムと同等の物性を得るためには、延伸前の余熱温度を６０〜９０℃、延伸倍率を２．５〜４．０倍、ヒートセット温度を１９０℃〜２２０℃程度で延伸を行えばよい。
【００４６】
本発明に係るポリアミドフィルムは、耐油性、透明性、耐ピン性、帯電防止性に優れ、単独での利用価値が高いが、これに他の熱可塑性樹脂を積層することにより、さらに多くのフィルム特性を付加させることが可能である。具体的には本発明のポリアミドフィルムの原料樹脂組成物からなる層の少なくとも片面に熱可塑性樹脂層等を積層して多層積層体として用いることもできる。この時、本発明のポリアミドフィルムを表層に用いることにより、充分な帯電防止効果が発揮できる。
該積層体を製造するに当たっては、該樹脂組成物の層の片面又は両面に他の基材を積層するのであるが、積層方法としては、例えば該樹脂組成物のフィルムに熱可塑性樹脂を溶融押出する方法、逆に熱可塑性樹脂等の基材に該樹脂組成物を溶融押出する方法、該樹脂組成物と他の熱可塑性樹脂とを共押出する方法、更には本発明の樹脂組成物のフィルムと他の基材のフィルムとを有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物、ポリウレタン化合物等の公知の接着剤を用いてドライラミネートする方法等が挙げられる。共押出法としては、共押出シート成形、共押出キャスティングフィルム成形、共押出インフレーションフィルム成形などが挙げられる。
【００４７】
積層される熱可塑性樹脂としては直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、アイオノマー、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテン等のオレフィンの単独又は共重合体、或いはこれらのオレフィンの単独又は共重合体を不飽和カルボン酸又はそのエステルでグラフト変性したものなどの広義のポリオレフィン系樹脂、ポリエステル、ポリアミド、共重合ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、アクリルニトリル−スチレン共重合体、アクリルニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリアクリルニトリル、ポリカーボネート、ビニルエステル系樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等が挙げられる。
【００４８】
本発明の樹脂組成物から一旦フィルムを得、これに他の基材を押出コートしたり、他の基材のフィルムを接着剤を用いてラミネートする場合、前記の熱可塑性樹脂以外に任意の基材（紙、金属箔、無延伸、織布、不織布、金属綿状、木質等）が使用可能である。
【００４９】
このような積層フィルムは積層する熱可塑性樹脂の種類によってフィルム特性は変わり、例えばポリオレフィン樹脂を積層すると水蒸気透過率を著しく低下せしめることができ、またポリエステルを積層すると耐熱性が著しく改良され高温レトルト処理にも十分耐えるようになる。さらに、エチレン−ビニルアルコール共重合体やポリメタキシリレンアジパミドを積層すると、酸素透過率を低下せしめることができる。
【００５０】
さらに、本発明のポリアミドフィルムは、印刷性、ラミネート、粘着剤付与性を高めるため、コロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理、酸処理などの表面処理を行うことができる。また、必要に応じて、このような処理がなされた後、印刷、ラミネート、粘着剤塗布、ヒートシールなどの二次加工工程を経てそれぞれの目的とする用途に使用することができる。
【００５１】
本発明のポリアミドフィルムの厚みは、用途により適宜決定すればよく特に制限されないが、ポリアミドフィルムの厚さは、厚ければポリアミドフィルムの強度は向上するが、透明性や耐ピンホール性は低下するので、これらを勘案すれば、ポリアミド単層フィルムの場合には、５〜１００μｍの範囲で選ぶのがよく、さらに好ましくは１０〜８０μｍ、特に好ましいのは１０〜６０μｍの範囲である。また、積層フィルムの場合には、ポリアミド樹脂層としての厚さを２〜１００μｍの範囲で選ぶのがよく、さらに好ましくは５〜８０μｍ、特に好ましいのは５〜６０μｍの範囲である。
【００５２】
本発明のポリアミドフィルムは、次のような特徴を有する。本発明で使用される（Ａ）ポリアミド樹脂のみより得られるポリアミドフィルムおよび、これと同一の（Ａ）ポリアミド樹脂と特定の（Ｂ）ポリエーテルエステルアミドエラストマーからなる原料樹脂組成物より得られるポリアミドフィルムにおいて、ＡＳＴＭ Ｄ−１００３に準拠し測定したヘイズ値をそれぞれ、α，α’、ＭＩＬ−Ｂ−１３１Ｃに準拠して測定した、０℃下で１０００回の屈曲テスト後のピンホール数をそれぞれβ，β’、２３℃、相対湿度６０％で３日間状態調節したのち、絶縁抵抗計を用いて、印加電圧５００Ｖ、３０秒の条件にて測定した表面固有抵抗値をそれぞれγ，γ’としたとき、１．０≦α’／α＜２．５， ０≦β’／β＜０．５， １０^{- ８}＜γ’／γ＜１０^{- ３}の条件を満たす。好ましくは、１．０≦α’／α＜２．０， ０≦β’／β＜０．２， １０^{- ８}＜γ’／γ＜１０^{- ４}である。
すなわち、本発明のポリアミドフィルムは、特定のポリエーテルエステルアミドエラストマーを含有することにより、耐ピンホール性、帯電防止性が向上し、さらに、ポリアミドフィルム本来の透明性をほぼ保持する。
【００５３】
【実施例】
以下において実施例および比較例を掲げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の要旨を越えない限り以下の例に限定されるものではない。実施例において使用したポリアミド樹脂、ポリエーテルエステルアミドエラストマー、及び評価フィルム作成方法、各種の評価方法を示す。
【００５４】
［使用したポリアミド樹脂、ポリエーテルエステルアミドエラストマー］
（Ａ−１）ナイロン６：宇部興産株式会社製 ＵＢＥ ＮＹＬＯＮ １０２２Ｂ，相対粘度３．６）
（Ａ−２）ナイロン６／６６：宇部興産株式会社製 ＵＢＥ ＮＹＬＯＮ ５０３４Ｂ，相対粘度４．４）
（Ａ−３）ナイロン６／１２：宇部興産株式会社製 ＵＢＥ ＮＹＬＯＮ ７０３４Ｂ，相対粘度４．４）
（Ａ−４）ナイロン１２：宇部興産株式会社製 ＵＢＥ ＮＹＬＯＮ ３０３０ＸＡ，相対粘度３．０）
（Ｂ−１）ポリエーテルエステルアミドエラストマー：三洋化成株式会社製 ペレスタットＮＣ６３２１，ε−カプロラクタムとアジピン酸、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物およびカリウムおよびナトリウムを原子換算でそれぞれ５００ｐｐｍ、２００ｐｐｍ含有するポリエーテルエステルアミドエラストマー）
（Ｂ−２）ポリエーテルエステルアミドエラストマー：ダイセル・ヒュルス株式会社製 Ｖｅｓｔａｍｉｄｏ Ｅ４０−Ｓ３，ω−アミノドデカン酸とドデカジオン酸、ポリオキシテトラメチレングリコールからなるポリエーテルエステルアミドエラストマー）
【００５５】
［評価用フィルムの作成］
（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）ポリエーテルエステルアミドエラストマーを二軸押出機（日本製鋼所製、ＴＥＸ３０型）に供給し、押出機設定温度２５０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍの条件で、溶融混練して、造粒し、乾燥した。このペレットをＴダイを備えた単軸押出機（プラスチック工学研究所製、Ｐｌａｂｏｒφ４０Ｅｘ型）に供給し、押出機設定温度２５０℃、スクリュー回転数４０ｒｐｍ、冷却ロール温度３０℃の条件に設定して、厚さ１２０μｍのポリアミドフィルムを製造した。次いで、未延伸フィルムから縦１５０ｍｍ、横１５０ｍｍのサンプルを切出し、岩本製作所製二軸延伸機に取付け、延伸温度７０℃で同時二軸延伸を行い、縦２．８倍、横２．８倍に延伸した後、２１０℃で熱固定して、二軸延伸フィルムを作成した。この二軸延伸フィルムからサンプルを切出し、評価用の延伸フィルムとした。
【００５６】
［帯電防止性］
表面固有抵抗
上記の評価フィルムを２３℃、相対湿度６０％で３日間状態調節したのち、横河ヒューレット・パッカード（株）製、４３２９Ａ型、絶縁抵抗計を用いて、２３℃、相対湿度６０％の雰囲気下、印加電圧５００Ｖ、３０秒の条件にて表面固有抵抗を測定した。
【００５７】
帯電圧半減期
上記の評価フィルムを２３℃、相対湿度６０％で３日間状態調節したのち、シシド静電気（株）製、スタチックオネストメータH-０１１０を用いて、２３℃、相対湿度４０％の雰囲気下、印加電圧１０ｋＶ、試料間距離２０ｍｍの条件にて、帯電圧半減期を測定した。
【００５８】
［透明性］
透明性の尺度であるヘイズはＡＳＴＭ Ｄ−１００３に準じ、スガ試験機製の直読ヘイズコンピューター（ＨＧＭ−２ＤＰ）を使用して測定した。
【００５９】
［耐ピンホール性（繰り返し屈曲疲労テスト）］
理学工業製恒温槽付ゲルボフレックステスターにより、ＭＩＬ−Ｂ−１３１Ｃに準じ、０℃下で１０００回の屈曲テストを行った後、そのフィルムに生じるピンホールの個数をサンコウ電子製ピンホール探知器を使用して測定した。
【００６０】
実施例１〜６
表１に示した配合組成のポリアミド樹脂組成物を、前記の方法で評価用延伸フィルムを得た。これらの延伸フィルムの表面固有抵抗、帯電圧半減期、ヘイズ、ピンホール数を測定した。その結果を表１に示す。
【００６１】
比較例１
ポリアミド樹脂組成物の代りに、ポリアミド樹脂のみを用いた以外は実施例１と同様に、前記の方法で評価用延伸フィルムを得た。これらの延伸フィルムの表面固有抵抗、帯電圧半減期、ヘイズ、ピンホール数を測定した。その結果を表１に示す。
【００６２】
比較例２〜３
ポリアミド樹脂組成物を表１記載の割合で配合した以外は実施例１と同様に、前記の方法で評価用延伸フィルムを得た。これらの延伸フィルムの表面固有抵抗、帯電圧半減期、ヘイズ、ピンホール数を測定した。その結果を表１に示す。
【００６３】
比較例４〜５
ポリエーテルエステルアミドエラストマーを本特許の条件に満足しない（Ｂ−２）に変えた以外は実施例１と同様にして、前記の方法で延伸フィルムを得た。これらの延伸フィルムの表面固有抵抗、帯電圧半減期、ヘイズ、ピンホール数を測定した。その結果を表１に示す。
【００６４】
【表１】

【００６５】
実施例１〜３において得られたフィルムのヘイズ、ピンホール数、表面固有抵抗の測定値と、比較例１において得られたフィルムのヘイズ、ピンホール数、表面固有抵抗の測定値を用いて、それぞれの比を求めた。
また、同様に比較例４〜５において得られたフィルムのヘイズ、ピンホール数、表面固有抵抗の測定値と比較例１において得られたフィルムのヘイズ、ピンホール数、表面固有抵抗の測定値を用いて、それぞれの比を求めた。その結果を表２に示す。
本発明の条件を満たすポリエーテルエステルアミドエラストマー含有の原料樹脂組成物からなるポリアミドフィルムは、前記記載の式（２）を満たすが、本発明の条件を満たさないポリエーテルエステルアミドエラストマーを使用したポリアミドフィルムは、耐ピンホール性には優れているが、ヘイズ比、および表面固有抵抗比については、前記記載の式（２）を満たさず、透明性、帯電防止性については劣っている。
【００６６】
1251
【表２】

【００６７】
【発明の効果】
本発明のポリアミドフィルムは、特定のポリエーテルエステルアミドエラストマーを特定量配合することにより、帯電防止性、耐ピンホール性に優れ、かつ今まででは考えられないようなポリアミドフィルム本来の透明性を保持している。従来のポリアミドとポリエーテルエステルアミドエラストマーからなるフィルムにおいて、耐ピンホール性と透明性のバランスを考慮することにより、ポリエーテルエステルアミドエラストマーの配合量が制限されていた。一方、本発明のポリアミドフィルムは、特定のポリエーテルエステルアミドエラストマーを用いることにより、透明性、耐ピンホール性という二律背反の特性に優れ、かつ、帯電防止能を有する成分を多く含有することが可能となり、帯電防止性に優れる。よって、ピンホールの発生や静電気の発生、蓄積という問題のため、今まで制限されてきたポリアミドフィルムの使用範囲が拡大することとなり、利用価値は大きい。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyamide film having excellent antistatic properties, transparency, and pinhole resistance.
[0002]
[Prior art]
Polyamide film is used in a wide range of fields because of its excellent mechanical properties, thermal properties, barrier properties, as well as impact resistance, wear resistance and pinhole resistance, which are important in the packaging materials field. ing.
[0003]
However, since the polyamide film has a high electrical resistivity and is easily charged, the charged electricity cannot be leaked, and the surface is dusty or various troubles due to static electricity occur.
As a method for improving these drawbacks, a method is known in which a surfactant or the like is applied to the surface, or a water-absorbing compound such as polyalkylene oxide or a low molecular weight antistatic agent such as alkylamine is kneaded into the resin. ing. However, antistatic agents such as surfactants, polyalkylene oxides and alkylamines are excellent in the initial antistatic properties, but are easy to bleed out and have poor water resistance, so that the antistatic effect lasts for a long time. Has the disadvantage of not.
[0004]
As a method for improving the sustainability of the antistatic effect, a method has been proposed in which a polyether ester amide elastomer mainly composed of polyamide and polyoxyalkylene glycol is blended with a thermoplastic resin. (Japanese Unexamined Patent Publication Nos. 60-23435 and 60-170646). These prior documents do not provide specific technical disclosures or suggestions regarding film applications.
[0005]
On the other hand, when the polyamide film and the contents are in close contact with each other, the elastic modulus is higher and harder than the polyolefin-based film, so the followability to the surface shape of the contents is poor, and the contents in the film folding part (bending part) There is a problem that pinholes are easily generated due to friction with objects.
Furthermore, due to the recent development of freezing technology, it is often handled in a low temperature atmosphere of 10 ° C. or lower after food packaging. Among these properties, pinhole resistance and flexibility, which are regarded as the most important in nature, are markedly temperature-dependent. When used in a low-temperature atmosphere such as 10 ° C or less, the leakage of the filler due to pinholes Troubles such as sticking out occurred, and it was not always satisfactory in practical use. As an improved method to enable nylon film to be used in a low temperature atmosphere such as 10 ° C. or less, a polyamide film composed of polyamide and a polyether ester amide elastomer using polyoxytetramethylene glycol as a polyether component is proposed. (JP-A-5-230365). However, although the pinhole resistance under a low temperature atmosphere of 10 ° C. or less is improved in the above method, the transparency inherent in the polyamide film is impaired in terms of transparency. In addition, in order to maintain the transparency of the film at a level where there is no practical problem, the antistatic property is insufficient.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a polyamide film that has various antistatic properties to prevent various troubles caused by static electricity, excellent pinhole resistance to low temperatures and friction, and retains the original transparency of the polyamide film. is there.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive investigations aimed at developing a polyamide film that solves the above-mentioned problems, the present inventors have found that a polyamide film comprising a composition comprising a polyamide resin and a specific polyetheresteramide elastomer is antistatic, The present inventors have found that the pinhole property and transparency are excellent and have reached the present invention.
[0008]
That is, the present invention
(A) 70-99.5% by weight of polyamide resin;
(B) (a) at least one polyamide-forming unit selected from the group consisting of lactams, aminocarboxylic acids, and salts of diamines and dicarboxylic acids, and aliphatic dicarboxylic acids, alicyclic dicarboxylic acids and aromatic dicarboxylic acids. A polyamide hard segment comprising at least one dicarboxylic acid selected from
(b) a soft segment comprising an aromatic ring-containing polyether represented by the following general formula (1) having a number average molecular weight of 300 to 5,000, and
(c) Alkali metal and / or alkaline earth metal compounds
30 to 0.5% by weight of a polyetheresteramide elastomer comprising (c) in an amount of 0.01 to 5% by weight based on the total weight of (a) and (b)
Polyamide film comprising a polyamide resin composition containing
[0009]
[Chemical 2]

Wherein Z is a residue of a dihydric phenol selected from bisphenols, monocyclic dihydric phenols, dihydroxybiphenyls, dihydroxynaphthalenes and binaphthols, and Q and R are oxyalkylene groups having 2 to 4 carbon atoms. , M and n represent an integer of 1 to 50.)
Is to provide.
[0010]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The (A) polyamide resin used in the present invention is a known method such as melt polymerization, solution polymerization, solid phase polymerization, etc., using as a raw material a lactate having three or more members, an amino acid, or a nylon salt composed of a diamine and a dicarboxylic acid. It can be obtained by polymerization or copolymerization.
[0011]
Examples of the lactam having 3 or more members include ε-caprolactam, ω-enantolactam, ω-laurolactam, α-pyrrolidone, α-piperidone and the like. Examples of amino acids include 6-aminocaproic acid, 7-aminoheptanoic acid, 9-aminononanoic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid, and the like.
[0012]
Examples of the diamine constituting the nylon salt include ethylene diamine, tetramethylene diamine, pentamethylene diamine, hexamethylene diamine, peptamethylene diamine, octamethylene diamine, nonamethylene diamine, undecamethylene diamine, dodecamethylene diamine, tridecamethylene diamine, Tetradecamethylenediamine, pentadecamethylenediamine, hexadecamethylenediamine, heptacamethylenediamine, octadecamethylenediamine, nonadecamethylenediamine, eicosamethylenediamine, 2,2,4-trimethylhexamethylenediamine, 2,4 Aliphatic diamines such as 4-trimethylhexamethylenediamine, 1,3-cyclohexanediamine, 1,4-cyclohexanediamine, bis (4-aminocyclohexane Sil) methane, bis (4-aminocyclohexyl) propane, bis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane, bis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) propane, 1,2-bisaminomethylcyclohexane, 1, 3-bisaminomethylcyclohexane, 1,4-bisaminomethylcyclohexane, 5-amino-2,2,4-trimethyl-1-cyclopentanemethylamine, 5-amino-1,3,3-trimethylcyclohexanemethylamine, Examples thereof include alicyclic diamines such as bis (aminopropyl) piperazine, bis (aminoethyl) piperazine, norbornane dimethylamine, and aromatic diamines such as p-xylylenediamine and m-xylylenediamine.
[0013]
Examples of the dicarboxylic acid constituting the nylon salt include adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, tridecanedioic acid, tetradecanedioic acid, pentadecanedioic acid, hexadecanedioic acid, Fats such as aliphatic dicarboxylic acids such as octadecanedioic acid and eicosandioic acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, dicyclohexanemethane-4,4′-dicarboxylic acid, norbornane dicarboxylic acid Aromatic dicarboxylic acids such as cyclic dicarboxylic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,8-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, etc. Can be mentioned.
[0014]
In the present invention, these three-membered or more lactams, amino acids, or single polymers or copolymers derived from nylon salts composed of diamines and dicarboxylic acids can be used alone or in the form of a mixture.
[0015]
Specific examples of the polyamide resin used include nylon 6, nylon 7, nylon 11, nylon 12, nylon 46, nylon 66, nylon 69, nylon 610, nylon 611, nylon 612, nylon 6T, nylon 6I, nylon MXD6, Nylon 6/66 (copolymer of nylon 6 and nylon 66, hereinafter the copolymer is also described), nylon 6/69, nylon 6/610, nylon 6/611, nylon 6/12, nylon 6/612, nylon 6 / 6T, nylon 6 / 6I, nylon 6/66/610, nylon 6/66/12, nylon 6/66/612, nylon 66 / 6T, nylon 66 / 6I, nylon 6T / 6I, nylon 66 / 6T / 6I, etc. Is mentioned. Preferred polyamide resins include nylon 6, nylon 12, nylon 66, nylon 6/66, nylon 6 in consideration of the heat resistance, mechanical strength, transparency, economy, and availability of the molded product obtained. / 12, nylon 6/66/12.
[0016]
(A) Polyamide resin has a relative viscosity measured according to JIS K 6810 of 2.0 to 5.0, preferably 2.5 to 4.5. When the relative viscosity of the polyamide resin is smaller than 2.0, the mechanical properties of the obtained polyamide film are lowered. Moreover, when larger than 5.0, the viscosity at the time of a fusion | melting will become high, and shaping | molding of a film will become difficult.
[0017]
In addition, there is no special restriction | limiting in the kind of the terminal group of (A) polyamide resin, its density | concentration, and molecular weight distribution.
One or more of monoamines, diamines, monocarboxylic acids, and dicarboxylic acids can be added in combination as appropriate for molecular weight adjustment and melt stabilization during molding. Examples thereof include amines such as laurylamine, stearylamine, hexamethylenediamine, and metaxylylenediamine, and carboxylic acids such as acetic acid, stearic acid, benzoic acid, adipic acid, isophthalic acid, and terephthalic acid. The amount of these molecular weight regulators used varies depending on the reactivity of the molecular weight regulator and the polymerization conditions, but is appropriately determined so that the relative viscosity of the polyamide to be finally obtained is in the range of 2.0 to 5.0. .
[0018]
Regarding the polyamide resin used in the present invention, the amount of water extraction measured according to the method for measuring the content of low molecular weight substances specified in JIS K6810 is 1% or less, preferably 0.5% or less. It is preferable to make it. When the amount of water extraction is large, adhesion of oligomer components to the vicinity of the die is remarkable, and appearance defects are likely to occur due to generation of die lines and fish eyes due to these deposits. Furthermore, the polyamide resin has a higher hygroscopicity than the olefin resin, and if a hygroscopic material is used, an oligomer is generated when the raw material is melt-extruded, resulting in difficulty in film production. It is preferable that the water content is 0.1% by weight or less.
[0019]
The (B) polyetheresteramide elastomer used in the present invention comprises (a) at least one polyamide-forming unit selected from the group consisting of lactam, aminocarboxylic acid, diamine and dicarboxylic acid salt, and aliphatic dicarboxylic acid. , An alicyclic dicarboxylic acid, a polyamide hard segment composed of at least one dicarboxylic acid selected from aromatic dicarboxylic acids, and (b) an aromatic ring represented by the following general formula (1) having a number average molecular weight of 300 to 5,000 A soft segment comprising a polyether containing, and (c) an alkali metal and / or alkaline earth metal compound, and (c) is 0.01 to 5 weight with respect to the total weight of (a) and (b) % Content.
[0020]
[Chemical Formula 3]

Wherein Z is a residue of a dihydric phenol selected from bisphenols, monocyclic dihydric phenols, dihydroxybiphenyls, dihydroxynaphthalenes and binaphthols, and Q and R are oxyalkylene groups having 2 to 4 carbon atoms. , M and n represent an integer of 1 to 50.)
[0021]
(B) The hard segment of the polyether ester amide elastomer is a polyamide having carboxyl groups at both end groups, and (a) at least one selected from the group consisting of lactam, aminocarboxylic acid, and diamine and dicarboxylic acid salt And at least one dicarboxylic acid selected from aliphatic dicarboxylic acids, alicyclic dicarboxylic acids, and aromatic dicarboxylic acids. Examples of (a1) lactam include caprolactam, enantolactam, laurolactam, undecanolactam and the like. (a2) Examples of aminocarboxylic acids include ω-aminocaproic acid, ω-aminoenanthic acid, ω-aminocaprylic acid, ω-aminopergonic acid, ω-aminocapric acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid and the like. Can be mentioned. (a3) Among the diamine and dicarboxylic acid salts, the diamines include ethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, decamethylenediamine, dodecamethylenediamine, 2,2,4 / 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine. 1,3 / 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, bis (4-aminocyclohexyl) methane, m-xylylenediamine, p-xylylenediamine, and the like, aliphatic, alicyclic, or aromatic diamines. Can be mentioned. Examples of the dicarboxylic acid include aliphatic, alicyclic or aromatic dicarboxylic acids such as adipic acid, suberic acid, sebacic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, terephthalic acid, and isophthalic acid. What was illustrated above may be used independently, or may be used in combination of 2 or more types as appropriate. Among these, caprolactam, laurolactam, 12-aminododecanoic acid and a salt of adipic acid and hexamethylenediamine are preferable, and caprolactam is particularly preferable.
[0022]
(a4) The dicarboxylic acid is used as a molecular weight modifier, and in the presence thereof, a polyamide having both terminal carboxyl groups is obtained by ring-opening polymerization or polycondensation of the polyamide-forming unit by a conventional method. (a4) Dicarboxylic acids include succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid and other aliphatic dicarboxylic acids, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, dicyclohexyl -4,4-dicarboxylic acid and other alicyclic dicarboxylic acids, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, naphthalene-2,7-dicarboxylic acid, diphenoxyethanedicarboxylic acid, diphenyl- Aromatic dicarboxylic acids such as alkali metal salts of 3-sulfoisophthalic acid such as 4,4′-dicarboxylic acid, sodium 3-sulfoisophthalate and potassium 3-sulfoisophthalate. What was illustrated above may be used independently, or may be used in combination of 2 or more types as appropriate. Among these, preferred are aliphatic dicarboxylic acids, aromatic dicarboxylic acids and alkali metal salts of 3-sulfoisophthalic acid, and particularly preferred are adipic acid, sebacic acid, terephthalic acid, isophthalic acid and sodium 3-sulfoisophthalate. is there.
[0023]
The number average molecular weight of (a) is usually 500 to 5,000, preferably 500 to 3,000. When the number average molecular weight is less than 500, the heat resistance of the polyether ester amide elastomer itself is lowered. When the number average molecular weight is more than 5,000, the reactivity is lowered.
[0024]
(B) The soft segment of the polyether ester amide elastomer comprises (b) an aromatic ring-containing polyether, and (b) the aromatic ring-containing polyether is a compound represented by the general formula (1). In the formula (1), Z is a residue of a dihydric phenol (b1), and Q and R are oxyalkylene groups derived from an alkylene oxide (b2) having 2 to 4 carbon atoms.
[0025]
(b1) Dihydric phenols include monocyclic phenols such as hydroquinone, catechol, resorcin, orcin, urushiol; bisphenol A (4,4′-dihydroxydiphenyl-2,2-propane), bisphenol F (4,4) 4′-dihydroxydiphenylmethane), bisphenol S (4,4′-dihydroxydiphenylsulfone), bisphenols such as 4,4′-dihydroxydiphenyl-2,2-butane; hydroxybiphenyls such as 4,4′-dihydroxybiphenyl And those having a naphthalene nucleus such as dihydroxynaphthalene such as 1,5-dihydroxynaphthalene and binaphthol. Of these, bisphenols are preferred, and bisphenol A is particularly preferred.
[0026]
Examples of (b2) alkylene oxide include ethylene oxide, propylene oxide, 1,2- or 1,4-butylene oxide, and mixtures of two or more thereof. Of these, ethylene oxide is preferred from the viewpoint of excellent antistatic properties of the polyetheresteramide elastomer.
[0027]
In the present invention, (b) the aromatic ring-containing polyether diol constituting the aromatic ring-containing polyether is obtained by adding (b2) to the above (b1) at a temperature of 100 to 200 ° C. in a known manner, for example, in the presence of an alkali catalyst. It can be produced by reacting. The added mole number of (b2) is usually 1 to 50 mol, preferably 2 to 20 mol.
[0028]
The number average molecular weight of (b) is usually 300 to 5,000, preferably 500 to 3,000, and more preferably 1600 to 3000. If it is less than 300, the antistatic property becomes insufficient, and if it exceeds 5,000, the reactivity is lowered, so that a great amount of time is required for producing the polyetheresteramide elastomer.
[0029]
The amount of (b) used in the (B) polyether ester amide elastomer of the present invention is usually 20 to 80% by weight, preferably 25 to 75% by weight, based on the total weight of (a) and (b). Range. When the amount of (b) is less than 20%, the antistatic property of (B) is inferior, and when it exceeds 80% by weight, the heat resistance of (B) is unfavorable.
If necessary, polyalkylene oxide (polyethylene oxide, polypropylene oxide, polytetramethylene oxide, etc.) may be used in combination with (b). The amount used in combination of these is not particularly limited, but is usually 30% by weight or less based on the amount of (b) from the viewpoint of heat resistance and dispersibility in a thermoplastic resin.
[0030]
(B) Although the manufacturing method of polyetheresteramide elastomer is not specifically limited, For example, the following manufacturing method (1) or manufacturing method (2) can be illustrated.
Production method (1): At least one of (a1), (a2) and (a3) is reacted with (a4) dicarboxylic acid to form (a), to which (b) is added, at high temperature and under reduced pressure. A method of performing a polymerization reaction in Production method (2): At least one of (a1), (a2) and (a3), (a4) dicarboxylic acid and (b) are charged into a reaction vessel at the same time and added at high temperature in the presence or absence of water. A method in which (a) is generated as an intermediate by a pressure reaction, and then a polymerization reaction between (a) and (b) is performed under reduced pressure.
[0031]
In the above polymerization reaction, a known esterification catalyst is usually used. Examples of the catalyst include antimony catalysts such as antimony trioxide, tin catalysts such as monobutyltin oxide, titanium catalysts such as tetrabutyl titanate; zirconium catalysts such as tetrabutyl zirconate; zirconyl acetate and zinc acetate. Examples include organic acid metal salt-based catalysts. The usage-amount of a catalyst is 0.1 to 5 weight% normally with respect to the total weight of (a) and (b).
[0032]
(B) The relative viscosity (0.5 weight% m-cresol solution, 25 degreeC) of a polyetheresteramide elastomer is 1.2-3.0 normally, Preferably it is 1.3-2.5. When the relative viscosity is less than 1.2, the heat resistance is poor, and when it exceeds 3.0, the moldability is lowered.
[0033]
Furthermore, the (c) alkali metal and / or alkaline earth metal compound used in the present invention can improve the antistatic performance without reducing the pinhole resistance of the polyamide film of the present invention.
[0034]
Examples of the alkali metal and / or alkaline earth metal compound include organic acids, perchloric acid, thiocyanic acid, sulfuric acid, carbonic acid, hydrogen halide, phosphoric acid, and alkali metal and / or alkaline earth metal salts of boric acid. Yes, they may be used alone or in appropriate combination of two or more. Among these, metal salts composed of halides of alkali metals and / or alkaline earth metals are preferable. Examples of the metal salt comprising an alkali metal and / or alkaline earth metal halide include lithium chloride, sodium chloride, magnesium chloride, potassium chloride, calcium chloride, sodium bromide, potassium bromide, and magnesium bromide. it can.
Particularly preferred are potassium chloride and sodium chloride.
[0035]
(c) As a method of adding an alkali metal and / or alkaline earth metal compound, in order to effectively disperse in the composition, it is desirable to disperse in (B) a polyether ester amide elastomer in advance. (B) It is desirable to add and disperse in advance when producing the polyetheresteramide elastomer. Here, in order to produce a polyamide elastomer in the presence of an alkali metal and / or alkaline earth metal compound, the alkali metal and / or before the polymerization of the elastomer, during the polymerization, or before the separation and recovery of the elastomer after the polymerization. Alternatively, the alkaline earth metal compound may be added all at once or divided. Further, as a method for adding the alkali metal and / or alkaline earth metal compound, it may be added as it is, may be added by dissolving it in the polymerization component in advance, or further dissolved in another solvent and added. May be.
[0036]
(c) The amount of the alkali metal and / or alkaline earth metal compound used is 0.01 to 5% by weight, preferably 0.02 to 3% by weight in the (B) polyether ester amide elastomer of the present invention. More preferably, it is 0.05 to 1 weight%. If the amount used is less than 0.01% by weight, the antistatic performance is inferior, whereas if it exceeds 5% by weight, the surface appearance of the film is inferior.
[0037]
Next, the polyamide film of the present invention is produced by molding a raw material resin composition in which the above (A) polyamide resin and (B) polyether ester amide elastomer are mixed at a specific ratio.
The blending ratio of the (A) polyamide resin and the (B) polyether ester amide elastomer of the present invention is based on the total amount of the (A) component and the (B) component, and the (A) component is 70 to 99.5% by weight. , (B) component is 30 to 0.5 wt%. The component (A) is preferably 75 to 98% by weight, and the component (B) is 25 to 2% by weight. When the component (B) is less than 0.5% by weight, the effect of improving antistatic properties and pinhole resistance is small. On the other hand, if it exceeds 30% by weight, the heat resistance deteriorates, and an improvement in the effect cannot be expected, which is not only economically disadvantageous, but also a film having a uniform thickness may not be obtained.
[0038]
The raw material resin composition is prepared by blending various additives as necessary and mixing them by a known method. For example, using a tumbler or a mixer, a dry blend method that is directly added to the polyamide resin raw material at the time of molding, a kneading method in which the polyamide resin raw material is melt-kneaded in advance using a uniaxial or biaxial extruder at a concentration used during molding, Alternatively, a master batch method in which a polyamide resin raw material is kneaded in advance at a high concentration using a uniaxial or biaxial extruder and diluted during molding is used.
[0039]
Moreover, the raw material polyamide resin composition of the polyamide film of the present invention includes a heat stabilizer, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a weathering agent, a lubricant, a filler, a nucleating agent, as long as the properties of the obtained film are not impaired. A plasticizer, a foaming agent, an antiblocking agent, an anticlouding agent, a flame retardant, a dye, a pigment, a stabilizer, a coupling agent, and the like can be contained.
[0040]
For the purpose of further improving the antistatic effect, the raw material polyamide resin composition of the present invention may contain a nonionic, anionic, cationic or amphoteric surfactant. Nonionic surfactants include higher alcohol ethylene oxide adducts, fatty acid ethylene oxide adducts, higher alkylamine ethylene oxide adducts, polyethylene glycol type nonionic surfactants such as polypropylene glycol ethylene oxide adducts, polyethylene oxide, Examples include fatty acid esters of glycerin, fatty acids of pentaerythritol, fatty acid esters of sorbit and sorbitan, alkyl ethers of polyhydric alcohols, and polyhydric alcohol type nonionic surfactants such as aliphatic amides of alkanolamines. Examples of the anionic surfactants include carboxylates such as alkali metal salts of higher fatty acids, sulfate esters such as higher alcohol sulfates and higher alkyl ether sulfates, alkylbenzene sulfonates, alkyl sulfonates, and paraffin sulfones. Examples thereof include sulfonate salts such as acid salts, and phosphate ester salts such as higher alcohol phosphate salts. Examples of the cationic surfactant include quaternary ammonium salts such as alkyltrimethylammonium salts. Examples of amphoteric surfactants include amino acid-type amphoteric surfactants such as higher alkylaminopropionates, and betaine-type amphoteric surfactants such as higher alkyldimethylbetaines and higher alkyldihydroxyethylbetaines. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, preferred are anionic surfactants, and particularly preferred are sulfonates such as alkylbenzene sulfonate, alkyl sulfonate, and paraffin sulfonate. What was illustrated above may be used independently, or may be used in combination of 2 or more types as appropriate.
[0041]
For the purpose of further improving the pinhole resistance, the raw material polyamide resin composition of the present invention may contain an olefin copolymer, a modified product thereof, and an elastomer within a range that does not impair the transparency of the film. Specific examples of the olefin copolymer include ethylene / α-olefin copolymer, ethylene / α, β-unsaturated carboxylic acid ester copolymer, ethylene / vinyl acetate partially saponified copolymer, ethylene -Α, β-unsaturated carboxylic acid copolymer, ionomer polymer and the like. As the elastomer, polyamide-based elastomers such as polyether amide, polyether ester amide, and polyester amide, which are outside the scope of the present invention, a polystyrene phase at both ends, a hydrogenated polyolefin as a rubber intermediate phase, and the polystyrene phase bears a crosslinking point. Examples thereof include styrenic elastomers which are block copolymers. What was illustrated above may be used independently, or may be used in combination of 2 or more types as appropriate.
[0042]
The polyamide film of the present invention can be formed by applying a known film production method using a raw material polyamide resin composition. For example, a raw material polyamide resin composition is melt-kneaded with an extruder, extruded into a flat film shape with a T-die or a coat hanger die, cast on a casting roll surface, and cooled to produce a film. There is a tubular method for producing a film by air-cooling or water-cooling a tubular material melt-extruded into a cylindrical shape. Although the manufactured film can be used in an unstretched state, it may be used as a stretched film. Examples of the stretched film include a uniaxially stretched film, a simultaneous biaxially stretched film, and a sequential biaxially stretched film. These include a roll type uniaxial stretch method, a tenter type sequential biaxial stretch method, a tenter type simultaneous biaxial stretch method, and a tube. It is manufactured by a known stretching method such as a collar stretching method. Further, the stretching step may be carried out continuously following the production of the polyamide film, or the polyamide film may be wound once and then stretched as a separate step.
[0043]
The stretch ratio of the stretched film varies depending on the intended use, but is usually 1.5 to 5 times, preferably 1.8 to 3.5 times in the case of a uniaxially stretched film. Moreover, the tenter type biaxially stretched film usually has a draw ratio of 1.5 to 4 times in the winding direction (longitudinal direction) of film production, and a draw ratio in the direction perpendicular to the winding direction (lateral direction) of 1. 5 to 5 times. When extending | stretching by a tubular method, it is 1.5 to 4 times of the vertical direction, and 1.5 to 4 times of the horizontal direction.
[0044]
The film stretched by the above method is subsequently heat treated. Dimensional stability at room temperature can be imparted by heat treatment. The heat treatment temperature in this case is preferably selected in a range where 110 ° C. is the lower limit and the upper limit is 5 ° C. lower than the melting point of the resin composition. A stretched film can be obtained.
The stretched film that has been sufficiently heat-set by the heat treatment operation is cooled and wound up according to a conventional method.
[0045]
In the laboratory, a stretched film can be obtained using a desktop stretching machine (for example, manufactured by Iwamoto Seisakusho or Toyo Seiki Co., Ltd.). In this case, in order to obtain the same physical properties as a stretched film produced industrially, the preheating temperature before stretching is 60 to 90 ° C., the stretching ratio is 2.5 to 4.0 times, and the heat set temperature is 190. What is necessary is just to extend | stretch at about -20 degreeC.
[0046]
The polyamide film according to the present invention is excellent in oil resistance, transparency, pin resistance and antistatic property, and has a high utility value by itself. By laminating another thermoplastic resin on this, more films can be obtained. It is possible to add characteristics. Specifically, a thermoplastic resin layer or the like may be laminated on at least one side of a layer made of the raw material resin composition of the polyamide film of the present invention to be used as a multilayer laminate. At this time, a sufficient antistatic effect can be exhibited by using the polyamide film of the present invention for the surface layer.
In the production of the laminate, another substrate is laminated on one or both sides of the resin composition layer. As a lamination method, for example, a thermoplastic resin is melt-extruded on the resin composition film. , Conversely, a method of melt-extruding the resin composition onto a substrate such as a thermoplastic resin, a method of co-extruding the resin composition and another thermoplastic resin, and a film of the resin composition of the present invention And a method of dry-laminating the film of the other substrate with a known adhesive such as an organic titanium compound, an isocyanate compound, a polyester compound, a polyurethane compound, or the like. Examples of the coextrusion method include coextrusion sheet molding, coextrusion casting film molding, and coextrusion inflation film molding.
[0047]
The laminated thermoplastic resin is linear low density polyethylene, low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyl alcohol copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer. , Ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-methyl acrylate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer, ionomer, ethylene-propylene copolymer, ethylene-acrylic acid ester copolymer , Polypropylene, propylene-α-olefin (α-olefin having 4 to 20 carbon atoms) copolymer, polybutene, polypentene, and other olefins alone or copolymers, or these olefins alone or copolymers With acid or its ester Polyolefin resins in a broad sense, such as those modified by olefin, polyester, polyamide, copolymer polyamide, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polystyrene, acrylonitrile-styrene copolymer, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, polyacryl Nitriles, polycarbonates, vinyl ester resins, polyester elastomers, polyurethane elastomers, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, and the like can be mentioned.
[0048]
When a film is once obtained from the resin composition of the present invention and another substrate is extrusion-coated thereon, or a film of another substrate is laminated using an adhesive, an arbitrary group other than the thermoplastic resin is used. Materials (paper, metal foil, unstretched, woven fabric, non-woven fabric, metallic cotton, wood, etc.) can be used.
[0049]
The film characteristics of such a laminated film vary depending on the type of thermoplastic resin to be laminated. For example, laminating a polyolefin resin can significantly reduce the water vapor transmission rate, and laminating polyester significantly improves heat resistance and high temperature retort treatment. Will be able to withstand enough. Furthermore, when an ethylene-vinyl alcohol copolymer or polymetaxylylene adipamide is laminated, the oxygen permeability can be lowered.
[0050]
Furthermore, the polyamide film of the present invention can be subjected to surface treatment such as corona discharge treatment, plasma treatment, flame treatment, and acid treatment in order to enhance printability, lamination, and adhesive application. Moreover, after performing such a process as needed, it can be used for each intended use through secondary processing steps such as printing, laminating, adhesive application, and heat sealing.
[0051]
The thickness of the polyamide film of the present invention is not particularly limited as long as it is appropriately determined depending on the application. However, if the thickness of the polyamide film is large, the strength of the polyamide film is improved, but transparency and pinhole resistance are lowered. Therefore, in consideration of these, in the case of a polyamide single layer film, it is preferable to select within a range of 5 to 100 μm, more preferably 10 to 80 μm, and particularly preferably 10 to 60 μm. In the case of a laminated film, the thickness of the polyamide resin layer is preferably selected in the range of 2 to 100 μm, more preferably 5 to 80 μm, and particularly preferably 5 to 60 μm.
[0052]
The polyamide film of the present invention has the following characteristics. Polyamide film obtained only from (A) polyamide resin used in the present invention, and a polyamide film obtained from a raw material resin composition comprising the same (A) polyamide resin and specific (B) polyetheresteramide elastomer The haze values measured in accordance with ASTM D-1003 were measured in accordance with α, α ′ and MIL-B-131C, respectively, and the number of pinholes after 1000 bending tests at 0 ° C. was determined by β , Β ′, 23 ° C., relative humidity at 60% for 3 days, and using an insulation resistance meter, the surface resistivity values measured at an applied voltage of 500 V for 30 seconds were γ and γ ′, respectively. 1.0 ≦ α ′ / α <2.5, 0 ≦ β ′ / β <0.5, 10^{- 8}<Γ '/ γ <10^{- 3}Satisfy the condition of Preferably, 1.0 ≦ α ′ / α <2.0, 0 ≦ β ′ / β <0.2, 10^{- 8}<Γ '/ γ <10^{- 4}It is.
That is, the polyamide film of the present invention contains a specific polyether ester amide elastomer, thereby improving pinhole resistance and antistatic properties, and further maintaining substantially the original transparency of the polyamide film.
[0053]
【Example】
In the following, the present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to the following examples as long as the gist of the present invention is not exceeded. The polyamide resin, the polyether ester amide elastomer, the evaluation film preparation method, and various evaluation methods used in the examples are shown.
[0054]
[Used polyamide resin, polyetheresteramide elastomer]
(A-1) Nylon 6: UBE NYLON 1022B manufactured by Ube Industries, Ltd., relative viscosity 3.6)
(A-2) Nylon 6/66: UBE NYLON 5034B manufactured by Ube Industries, Ltd., relative viscosity 4.4)
(A-3) Nylon 6/12: UBE NYLON 7034B manufactured by Ube Industries, Ltd., relative viscosity 4.4)
(A-4) Nylon 12: UBE NYLON 3030XA manufactured by Ube Industries, Ltd., relative viscosity 3.0)
(B-1) Polyetheresteramide elastomer: Polyester ester containing perestat NC6321, ε-caprolactam, adipic acid, ethylene oxide adduct of bisphenol A, and potassium and sodium in terms of atoms, respectively, manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd. Amide elastomer)
(B-2) Polyether ester amide elastomer: Polyester ester amide elastomer made of Daicel Huls Co., Ltd.
[0055]
[Create evaluation film]
(A) Polyamide resin and (B) polyetheresteramide elastomer are supplied to a twin screw extruder (manufactured by Nippon Steel, TEX30 type) and melt kneaded under the conditions of an extruder set temperature of 250 ° C. and a screw rotation speed of 100 rpm. Granulated and dried. The pellets were supplied to a single-screw extruder equipped with a T-die (Plasto Engineering Laboratory, Plater φ40Ex type), and the extruder was set at a temperature of 250 ° C., a screw rotation speed of 40 rpm, and a cooling roll temperature of 30 ° C. A polyamide film having a thickness of 120 μm was produced. Next, a 150 mm long and 150 mm wide sample was cut out from the unstretched film, attached to a biaxial stretching machine manufactured by Iwamoto Seisakusho, and subjected to simultaneous biaxial stretching at a stretching temperature of 70 ° C., to 2.8 times in length and 2.8 times in width. After stretching, the film was heat-set at 210 ° C. to prepare a biaxially stretched film. A sample was cut out from this biaxially stretched film to obtain a stretched film for evaluation.
[0056]
[Antistatic property]
Surface resistivity
After the above-mentioned evaluation film was conditioned at 23 ° C. and 60% relative humidity for 3 days, Yokogawa Hewlett-Packard Co., Ltd., model 4329A, insulation resistance meter was used and the atmosphere was 23 ° C. and 60% relative humidity. The surface resistivity was measured under the conditions of an applied voltage of 500 V and 30 seconds.
[0057]
Charge half-life
The above evaluation film was conditioned at 23 ° C. and 60% relative humidity for 3 days, and then applied under an atmosphere of 23 ° C. and relative humidity of 40% using Static Honest Meter H-0110 manufactured by Sicid Electrostatic Co., Ltd. The charged half-life was measured under the conditions of a voltage of 10 kV and a distance between samples of 20 mm.
[0058]
[transparency]
Haze, which is a measure of transparency, was measured using a direct reading haze computer (HGM-2DP) manufactured by Suga Test Instruments in accordance with ASTM D-1003.
[0059]
[Pinhole resistance (repeated bending fatigue test)]
After performing a bending test 1000 times at 0 ° C. according to MIL-B-131C using a gelbo flex tester with a thermostatic chamber manufactured by Rigaku Kogyo Co., Ltd., the number of pinholes generated in the film is determined by a pinhole detector manufactured by Sanko Electronics. Was measured using.
[0060]
Examples 1-6
A stretched film for evaluation was obtained from the polyamide resin composition having the composition shown in Table 1 by the above-described method. The stretched film was measured for surface resistivity, charged voltage half-life, haze, and pinhole number. The results are shown in Table 1.
[0061]
Comparative Example 1
A stretched film for evaluation was obtained in the same manner as in Example 1 except that only the polyamide resin was used instead of the polyamide resin composition. The stretched film was measured for surface resistivity, charged voltage half-life, haze, and pinhole number. The results are shown in Table 1.
[0062]
Comparative Examples 2-3
A stretched film for evaluation was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyamide resin composition was blended at the ratio shown in Table 1. The stretched film was measured for surface resistivity, charged voltage half-life, haze, and pinhole number. The results are shown in Table 1.
[0063]
Comparative Examples 4-5
A stretched film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyether ester amide elastomer was changed to (B-2) which does not satisfy the conditions of this patent. The stretched film was measured for surface resistivity, charged voltage half-life, haze, and pinhole number. The results are shown in Table 1.
[0064]
[Table 1]

[0065]
Using the measured values of the film haze, pinhole number and surface specific resistance obtained in Examples 1 to 3, and the film haze, pinhole number and surface specific resistance obtained in Comparative Example 1, Each ratio was determined.
Similarly, the measured values of the haze, pinhole number and surface specific resistance of the films obtained in Comparative Examples 4 to 5 and the measured value of the film haze, pinhole number and surface specific resistance obtained in Comparative Example 1 are as follows. To determine the ratio of each. The results are shown in Table 2.
A polyamide film comprising a polyether ester amide elastomer-containing raw material resin composition that satisfies the conditions of the present invention satisfies the formula (2) described above, but uses a polyether ester amide elastomer that does not satisfy the conditions of the present invention. Although the film is excellent in pinhole resistance, the haze ratio and surface specific resistance ratio do not satisfy the above-described formula (2), and are inferior in transparency and antistatic properties.
[0066]
1251
[Table 2]

[0067]
【The invention's effect】
The polyamide film of the present invention is excellent in antistatic property and pinhole resistance by blending a specific amount of a specific polyetheresteramide elastomer, and retains the original transparency of a polyamide film that has never been considered before. is doing. In conventional films composed of polyamide and polyether ester amide elastomer, the blending amount of polyether ester amide elastomer is limited by considering the balance between pinhole resistance and transparency. On the other hand, the polyamide film of the present invention can contain a lot of components having excellent anti tradeoff characteristics such as transparency and pinhole resistance and having antistatic ability by using a specific polyetheresteramide elastomer. Thus, the antistatic property is excellent. Therefore, due to the problem of generation of pinholes, generation of static electricity, and accumulation, the range of use of the polyamide film that has been limited so far is expanded, and the utility value is great.

Claims (4)

And 7 5-9 8 wt% polyamide resin is (A) a relative viscosity measured in accordance with JIS K 6810 is 2.0 to 5.0, and the polyamide forming units composed of (B) (a) ε- caprolactam, A polyamide hard segment comprising at least one dicarboxylic acid selected from aliphatic dicarboxylic acid, alicyclic dicarboxylic acid and aromatic dicarboxylic acid, (b) represented by the following general formula (1) having a number average molecular weight of 300 to 5,000 A soft segment comprising an aromatic ring-containing polyether, and (c) an alkali metal and / or alkaline earth metal compound, and (c) is 0.01 with respect to the total weight of (a) and (b) A biaxially stretched polyamide film comprising a polyamide resin composition containing 25 to 2 % by weight of polyetheresteramide elastomer contained in 5% by weight.

Wherein Z is a residue of a dihydric phenol selected from bisphenols, monocyclic dihydric phenols, dihydroxybiphenyls, dihydroxynaphthalenes and binaphthols, and Q and R are oxyalkylene groups having 2 to 4 carbon atoms. , M and n represent an integer of 1 to 50.) (A) The polyamide resin is a homopolymer or copolymer comprising at least one polyamide-forming unit selected from the group of ε-caprolactam, ω-laurolactam, aminododecanoic acid, and hexamethylenediamine-adipate. The biaxially stretched polyamide film according to claim 1. 3. The biaxially stretched polyamide film according to claim 1, wherein the aromatic ring-containing polyether of (B) the soft segment of the (B) polyether ester amide elastomer is an ethylene oxide adduct of bisphenols. . The film obtained only from the (A) polyamide resin according to claim 1 and the polyamide resin composition using the same (A) polyamide resin and (B) polyether ester amide elastomer as the film. In the polyamide film, the haze values measured in accordance with ASTM D-1003 were measured in accordance with α, α ′ and MIL-B-131C, respectively, and the number of pinholes after 1000 bending tests at 0 ° C., respectively. After conditioning for 3 days at β, β ′, 23 ° C. and 60% relative humidity, the surface resistivity measured with an insulation resistance meter under the conditions of an applied voltage of 500 V and 30 seconds is γ, γ ′, respectively. The biaxially stretched polyamide film according to any one of claims 1 to 3, which satisfies the following formula (2) when: