JP5581567B2 - Thermoplastic resin composition with excellent barrier properties - Google Patents
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Description
本発明は、バリア性及び強度、耐衝撃性や伸び等の機械的特性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関するものである。詳しくは、特にアルコール含有燃料用の容器やチューブ、部品用材料として優れたバリア性を有する熱可塑性樹脂組成物に関するものである。 The present invention relates to a thermoplastic resin composition excellent in mechanical properties such as barrier properties and strength, impact resistance and elongation. More particularly, the present invention relates to a thermoplastic resin composition having excellent barrier properties as a container or tube for alcohol-containing fuels and a component material.
燃料保存用容器やチューブには、軽量化、防錆処理不要化、形状の自由度向上、加工工数の削減や製造の全自動化などの面から、各種の樹脂素材が使用されている。特に、チューブやホース、燃料部品等の各種自動車部品には、ナイロン１１やナイロン１２等からなるポリアミドが使用されている。このポリアミドは、軽量で錆びの発生がなく、通常のガソリンに対する燃料バリア性も良好であり、これら用途に要求される優れた特性を兼ね備えていることから、広く用いられている。
しかし、近年、ガソリン資源の枯渇や環境保全の面から、ガソリンにエタノール等のアルコール類を添加した混合燃料を利用する検討が進められているが、ポリアミドはアルコール類に対するバリア性が著しく低いため、混合ガソリンの透過量は、通常のガソリンの透過量に比較して、５０〜６０倍に達する。そのため、今後ますます強化される規制に十分に応えてくことが困難であり、よりバリア性能を高めた材料が望まれている。
一方、熱可塑性樹脂にポリカルボジイミドを添加することで、耐熱性が向上することが知られている（特許文献１参照）。また、ポリアミドに脂肪族カルボジイミド化合物を配合することで、耐加水分解性、耐油性及び耐ハロゲン化金属塩性を改良されることが知られている（特許文献２参照）。しかしながら、これらの文献には、燃料バリア性や、強度、耐衝撃性、伸び等の機械的特性の改良については記述されていない。
However, in recent years, from the viewpoint of exhaustion of gasoline resources and environmental conservation, studies are being made to use a mixed fuel in which alcohols such as ethanol are added to gasoline, but polyamide has a remarkably low barrier property to alcohols. The permeation amount of mixed gasoline reaches 50 to 60 times that of normal gasoline. Therefore, it is difficult to fully meet regulations that will be strengthened in the future, and a material with higher barrier performance is desired.
On the other hand, it is known that heat resistance is improved by adding polycarbodiimide to a thermoplastic resin (see Patent Document 1). In addition, it is known that hydrolysis resistance, oil resistance, and metal halide resistance can be improved by blending an aliphatic carbodiimide compound with polyamide (see Patent Document 2). However, these documents do not describe improvement in mechanical properties such as fuel barrier properties, strength, impact resistance, and elongation.
本発明の目的は、以上のような状況から、バリア性及び強度、耐衝撃性や伸び等の機械的特性に優れた熱可塑性樹脂組成物、特にアルコール含有燃料用容器やチューブ、部品用材料として優れたバリア性を有する熱可塑性樹脂組成物を提供しようとするものである。 The object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition excellent in mechanical properties such as barrier properties and strength, impact resistance and elongation, particularly alcohol-containing fuel containers and tubes, and parts materials, from the above situation. An object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition having an excellent barrier property.
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、メタキシリレン骨格を有するバリア性ポリアミドとナイロンからなる特定のポリアミド樹脂組成物に、カルボジイミド化合物を含有させることにより、上記目的に適う熱可塑性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに到った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have included a carbodiimide compound in a specific polyamide resin composition comprising a barrier polyamide having a metaxylylene skeleton and nylon, thereby achieving thermoplasticity suitable for the above object. The present inventors have found that a resin composition can be obtained and have completed the present invention.
すなわち、本発明は、ジアミン構成単位の７０モル％以上がメタキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸構成単位の７０モル％以上が炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するポリアミド樹脂（ａ−１）と、ナイロン１１及び／又はナイロン１２（ａ−２）からなり、（ａ−１）成分と（ａ−２）成分の合計量に対して（ａ−１）成分が５〜９５重量％、（ａ−２）成分が９５〜５重量％であるポリアミド樹脂組成物（Ａ）１００重量部に対して、分子中に２個以上のカルボジイミド基を有するカルボジイミド化合物（Ｂ）０．１〜１０重量部を含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物、ならびに該熱可塑性樹脂組成物を用いてなる成形体に関する。 That is, in the present invention, 70 mol% or more of the diamine structural unit is derived from metaxylylenediamine, and 70 mol% or more of the dicarboxylic acid structural unit is an α, ω-linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms. It consists of the derived polyamide resin (a-1) and nylon 11 and / or nylon 12 (a-2), and (a-1) with respect to the total amount of component (a-1) and component (a-2) A carbodiimide compound having two or more carbodiimide groups in the molecule with respect to 100 parts by weight of the polyamide resin composition (A) in which the component is 5 to 95% by weight and the component (a-2) is 95 to 5% by weight ( B) It relates to a thermoplastic resin composition characterized by containing 0.1 to 10 parts by weight, and a molded article using the thermoplastic resin composition.
本発明の熱可塑性樹脂組成物では、メタキシリレン骨格を有するバリア性ポリアミドおよびカルボジイミド基と反応する官能基を有するナイロン１１やナイロン１２に対して、カルボジイミド化合物を添加し溶融混練させることで、カルボジイミド化合物を介して該ポリアミドと、該カルボジイミド基と反応する官能基を有する化合物とが結合され、もしくは、該ポリアミドと、カルボジイミド基と反応する官能基を有する化合物のそれぞれがカルボジイミド化合物と反応することで、カルボジイミド成分を介して互いの親和性が向上することによって、従来困難であったメタキシリレン骨格を有するバリア性ポリアミドと柔軟性で優れた衝撃強度を有するナイロン１１やナイロン１２との溶融混合が可能となり、優れたバリア性、強度及び耐衝撃性を有する熱可塑性樹脂組成物が得られる。
従って、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、バリア性、強度及び耐衝撃性、特にアルコール含有燃料のバリア性に優れており、燃料用容器、チューブ、部品等、種々の成形体に好適に使用される。
In the thermoplastic resin composition of the present invention, a carbodiimide compound is melt-kneaded by adding a carbodiimide compound to a barrier polyamide having a metaxylylene skeleton and a nylon 11 or nylon 12 having a functional group that reacts with a carbodiimide group. The polyamide and the compound having a functional group that reacts with the carbodiimide group are bonded to each other, or each of the polyamide and the compound having a functional group that reacts with the carbodiimide group reacts with the carbodiimide compound, thereby By improving the affinity of each other via the components, it becomes possible to melt-mix the barrier polyamide having a metaxylylene skeleton, which has been difficult in the past, with nylon 11 or nylon 12 having excellent impact strength with flexibility, and is excellent. Barrier properties, strength and The thermoplastic resin composition having impact resistance.
Therefore, the thermoplastic resin composition of the present invention is excellent in barrier properties, strength and impact resistance, particularly barrier properties of alcohol-containing fuels, and is suitably used for various molded articles such as fuel containers, tubes and parts. Is done.
本発明の熱可塑性樹脂組成物におけるポリアミド樹脂組成物（Ａ）には、ジアミン構成単位（ジアミンに由来する構成単位）とジカルボン酸構成単位（ジカルボン酸に由来する構成単位）からなるポリアミド樹脂であって、ジアミン構成単位の７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上がメタキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸構成単位の７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上が炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するポリアミド樹脂（ａ−１）が使用される。
ポリアミド樹脂（ａ−１）は、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上含むジアミン成分と、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上含むジカルボン酸成分を重縮合させることにより得られる。
The polyamide resin composition (A) in the thermoplastic resin composition of the present invention is a polyamide resin comprising a diamine structural unit (structural unit derived from diamine) and a dicarboxylic acid structural unit (structural unit derived from dicarboxylic acid). 70 mol% or more, preferably 80 mol% or more of the diamine structural unit is derived from metaxylylenediamine, and 70 mol% or more, preferably 80 mol% or more of the dicarboxylic acid structural unit is an α having 4 to 20 carbon atoms. Polyamide resin (a-1) derived from ω-linear aliphatic dicarboxylic acid is used.
The polyamide resin (a-1) comprises 70 mol% of a diamine component containing metaxylylenediamine at 70 mol% or more, preferably 80 mol% or more, and an α, ω-linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms. Above, preferably obtained by polycondensation of a dicarboxylic acid component containing 80 mol% or more.
ポリアミド樹脂（ａ−１）の原料（ジアミン成分）として用いるメタキシリレンジアミン以外のジアミンとしては、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、２−メチルペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、等の脂肪族ジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノメチル）デカリン（構造異性体を含む。）、ビス（アミノメチル）トリシクロデカン（構造異性体を含む。）等の脂環族ジアミン、ビス（４−アミノフェニル）エーテル、パラフェニレンジアミン、パラキシリレンジアミン、ビス（アミノメチル）ナフタレン（構造異性体を含む。）等の芳香環を有するジアミン類等を例示することができ、１種又は２種以上を混合して使用できる。 Examples of diamines other than metaxylylenediamine used as a raw material (diamine component) for the polyamide resin (a-1) include tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, 2-methylpentanediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, and octamethylenediamine. , Nonamethylenediamine, decamethylenediamine, dodecamethylenediamine, 2,2,4-trimethyl-hexamethylenediamine, 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, and other aliphatic diamines, 1,3-bis (aminomethyl) ) Cyclohexane, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,3-diaminocyclohexane, 1,4-diaminocyclohexane, bis (4-aminocyclohexyl) methane, 2,2-bis (4-aminocyclohexyl) Alicyclic diamines such as lopan, bis (aminomethyl) decalin (including structural isomers), bis (aminomethyl) tricyclodecane (including structural isomers), bis (4-aminophenyl) ether, para Examples include diamines having an aromatic ring such as phenylenediamine, paraxylylenediamine, bis (aminomethyl) naphthalene (including structural isomers), and the like, and one or a mixture of two or more can be used. .
本発明において、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、例えばコハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、アジピン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸が例示でき、１種又は２種以上を混合して使用できるが、これらの中でもアジピン酸が好ましい。 In the present invention, examples of the α, ω-linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms include succinic acid, glutaric acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, adipic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, and dodecane. Aliphatic dicarboxylic acids such as diacids can be exemplified, and one kind or a mixture of two or more kinds can be used. Among these, adipic acid is preferred.
本発明において、ジカルボン酸構成単位の３０モル％以下（０モル％を含まない）の範囲がイソフタル酸に由来することがより好ましく、より好ましくは０〜２５モル％、さらに好ましくは５〜２０モル％の範囲である。
イソフタル酸を含むと、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸のみの場合に比べ、得られるポリアミド樹脂の融点が低下し、より低温で成形でき、製造エネルギーの低減や成形サイクルの短縮化が図られるばかりでなく、溶融粘度が高くなり、該樹脂のドローダウン等に対する成形加工性が向上するが、熱可塑性樹脂組成物のバリア性が低下する。
In the present invention, the range of 30 mol% or less (not including 0 mol%) of the dicarboxylic acid structural unit is more preferably derived from isophthalic acid, more preferably 0 to 25 mol%, and still more preferably 5 to 20 mol. % Range.
When isophthalic acid is included, the melting point of the resulting polyamide resin is lower than when only α, ω-linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms is used, and molding can be performed at a lower temperature, reducing production energy and molding. Not only can the cycle be shortened, but the melt viscosity is increased and the moldability of the resin against drawdown is improved, but the barrier properties of the thermoplastic resin composition are reduced.
上記炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸とイソフタル酸以外のジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、オルソフタル酸等のフタル酸化合物、１，２−ナフタレンジカルボン酸、１，３−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸、１，７−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸といった異性体等のナフタレンジカルボン酸、安息香酸、プロピオン酸、酪酸等のモノカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸等の多価カルボン酸；無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等のカルボン酸無水物等を挙げることができる。 Examples of the dicarboxylic acid component other than the α, ω-linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms and isophthalic acid include phthalic acid compounds such as terephthalic acid and orthophthalic acid, 1,2-naphthalenedicarboxylic acid, 1,3 -Naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 1,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,7-naphthalenedicarboxylic acid, 1,8-naphthalenedicarboxylic acid, 2,3-naphthalene Dicarboxylic acids, naphthalene dicarboxylic acids such as 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid isomers, monocarboxylic acids such as benzoic acid, propionic acid, butyric acid, etc .; many such as trimellitic acid and pyromellitic acid Carboxylic acid anhydrides such as trimellitic anhydride and pyromellitic anhydride Can be.
ポリアミド樹脂（ａ−１）は、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分と、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸成分とを重縮合して得られたものであるが、その製造方法は特に限定されるものではなく、常圧溶融重合法、加圧溶融重合法などの従来公知の方法、重合条件により製造される。例えば、メタキシリレンジアミンとアジピン酸、あるいは、メタキシリレンジアミン、アジピン酸およびイソフタル酸からなるナイロン塩を水の存在下に、加圧下で昇温し、加えた水よび縮合水を取り除きながら溶融状態で重合させる方法により製造される。また、メタキシリレンジアミンを溶融状態のアジピン酸、又はアジピン酸とイソフタル酸混合物に直接加えて、常圧下で重縮合する方法によっても製造される。この場合、反応系を固化させることの無いように、メタキシリレンジアミンを連続的に加えて、その間の反応温度が生成するオリゴアミドおよびポリアミドの融点以上となるように反応系を昇温しつつ、重縮合が進められる。 The polyamide resin (a-1) comprises a diamine component containing 70 mol% or more of metaxylylenediamine and a dicarboxylic acid component containing 70 mol% or more of an α, ω-linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms. Although it is obtained by polycondensation, its production method is not particularly limited, and it is produced by a conventionally known method such as atmospheric pressure melt polymerization or pressure melt polymerization, and polymerization conditions. For example, metaxylylenediamine and adipic acid or a nylon salt consisting of metaxylylenediamine, adipic acid and isophthalic acid is heated in the presence of water under pressure, and melted while removing the added water and condensed water. It is manufactured by a method of polymerizing in a state. Further, it is also produced by a method in which metaxylylenediamine is directly added to molten adipic acid or a mixture of adipic acid and isophthalic acid and polycondensed under normal pressure. In this case, in order not to solidify the reaction system, metaxylylenediamine is continuously added, and while raising the reaction system so that the reaction temperature therebetween is equal to or higher than the melting point of the generated oligoamide and polyamide, Polycondensation proceeds.
重縮合によりポリアミド樹脂（ａ−１）を得る際には、重縮合反応系に、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタム、ω−エナントラクタムなどのラクタム類、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、９−アミノノナン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸などを、性能を損なわない範囲で加えても良い。 When the polyamide resin (a-1) is obtained by polycondensation, the polycondensation reaction system includes lactams such as ε-caprolactam, ω-laurolactam, ω-enantolactam, 6-aminocaproic acid, 7-aminoheptanoic acid. , 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid, 9-aminononanoic acid, amino acids such as paraaminomethylbenzoic acid and the like may be added within a range that does not impair the performance.
ポリアミド樹脂（ａ−１）は、さらに加熱処理し、溶融粘度を増大させたものを用いることもできる。加熱処理する方法として、例えば、回転ドラム等の回分式加熱装置を用いて、不活性ガス雰囲気中もしくは減圧下において、水の存在下で緩やかに加熱し、融着を回避しつつ結晶化させた後、更に加熱処理を行う方法；溝型攪拌加熱装置を用いて、不活性ガス雰囲気中で加熱し、結晶化させた後、ホッパー形状の加熱装置を用いて、不活性ガス雰囲気中で加熱処理する方法；溝型攪拌加熱装置を用いて結晶化させた後、回転ドラム等の回分式加熱装置を用いて加熱処理を行う方法などが挙げられる。中でも、回分式加熱装置を用いて、結晶化ならびに加熱処理を行う方法が好ましい。加熱処理の条件としては、溶融重合で得られたポリアミド樹脂に対して１〜３０重量％の水の存在下、かつ、０．５〜４時間かけて７０から１２０℃まで昇温することにより結晶化し、次いで、不活性ガス雰囲気中または減圧下で、〔溶融重合で得られたポリアミド樹脂の融点−５０℃〕〜〔溶融重合で得られたポリアミド樹脂の融点−１０℃〕の温度で１〜１２時間加熱処理する条件が好ましい。 The polyamide resin (a-1) may be further heat-treated to increase the melt viscosity. As a heat treatment method, for example, using a batch-type heating device such as a rotating drum, in an inert gas atmosphere or under reduced pressure, it is heated gently in the presence of water, and crystallized while avoiding fusion. Thereafter, a method of further heat treatment; heating in an inert gas atmosphere using a grooved stirring and heating device, and after crystallization, heat treatment in an inert gas atmosphere using a hopper-shaped heating device A method of performing a heat treatment using a batch-type heating device such as a rotating drum after crystallization using a groove type stirring and heating device. Among them, a method of performing crystallization and heat treatment using a batch heating apparatus is preferable. The heat treatment conditions are as follows: the temperature is raised from 70 to 120 ° C. in the presence of 1 to 30% by weight of water and 0.5 to 4 hours with respect to the polyamide resin obtained by melt polymerization. Then, in an inert gas atmosphere or under reduced pressure, the temperature ranges from [melting point of polyamide resin obtained by melt polymerization—50 ° C.] to [melting point of polyamide resin obtained by melt polymerization—10 ° C.]. Conditions for heat treatment for 12 hours are preferred.
ポリアミド樹脂（ａ−１）の融点は１６０℃〜２４０℃の範囲に制御することが好ましく、より好ましくは１７０〜２３５℃、さらに好ましくは１８０〜２３０℃である。 The melting point of the polyamide resin (a-1) is preferably controlled in the range of 160 ° C to 240 ° C, more preferably 170 to 235 ° C, and further preferably 180 to 230 ° C.
ポリアミド樹脂（ａ−１）のガラス転移点は８０〜１３０℃の範囲であることが好ましい。ポリアミドのガラス転移点を８０℃以上とすることで高温下でのバリア性に優れたものが得らえる。 It is preferable that the glass transition point of a polyamide resin (a-1) is the range of 80-130 degreeC. By setting the glass transition point of polyamide to 80 ° C. or higher, a polyamide having excellent barrier properties at high temperatures can be obtained.
ポリアミド樹脂（ａ−１）は、末端アミノ基濃度４０μ当量／ｇ未満、好ましくは１０〜３０μ当量／ｇ、末端カルボキシル基濃度４０〜１００μ当量／ｇのものが好適に用いられる。末端アミノ基濃度および末端カルボキシル基濃度を上記範囲とすることにより、得られるバリア層が黄色に着色することがない。 As the polyamide resin (a-1), those having a terminal amino group concentration of less than 40 μequivalent / g, preferably 10 to 30 μequivalent / g, and a terminal carboxyl group concentration of 40 to 100 μequivalent / g are suitably used. By setting the terminal amino group concentration and the terminal carboxyl group concentration within the above ranges, the resulting barrier layer is not colored yellow.
ポリアミド樹脂（ａ−１）には、溶融成形時の加工安定性を高めるため、或いはポリアミド樹脂の着色を防止するためにリン化合物が含まれていても良い。リン化合物としてはアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含むリン化合物が好適に使用され、例えば、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム等のリン酸塩、次亜リン酸塩、亜リン酸塩が挙げられ、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の次亜リン酸塩を使用したものがポリアミドの着色防止効果に特に優れるため好ましく用いられる。ポリアミド（Ａ）中のリン化合物の濃度は、リン原子として２００ｐｐｍ以下、好ましくは１６０ｐｐｍ以下、更に好ましくは１００ｐｐｍ以下であることが望ましい。
なお、ポリアミド樹脂（ａ−１）には、上記のリン化合物の他に、本発明の効果を損なわない範囲で、滑剤、艶消剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、核剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、着色防止剤、ゲル化防止剤等の添加剤等を加えることもできるが、以上に示したものに限定されることなく、種々の材料を混合しても良い。
The polyamide resin (a-1) may contain a phosphorus compound in order to increase processing stability during melt molding or to prevent the polyamide resin from being colored. As the phosphorus compound, a phosphorus compound containing an alkali metal or an alkaline earth metal is preferably used. Examples thereof include phosphates such as sodium, magnesium and calcium, hypophosphites and phosphites, and alkali metals. Alternatively, a material using an alkaline earth metal hypophosphite is preferably used because it is particularly excellent in the anti-coloring effect of the polyamide. The concentration of the phosphorus compound in the polyamide (A) is desirably 200 ppm or less, preferably 160 ppm or less, more preferably 100 ppm or less as phosphorus atoms.
In addition to the above phosphorus compounds, the polyamide resin (a-1) includes a lubricant, a matting agent, a heat stabilizer, a weather stabilizer, an ultraviolet absorber, and a nucleating agent as long as the effects of the present invention are not impaired. Additives such as plasticizers, flame retardants, antistatic agents, anti-coloring agents and anti-gelling agents can also be added, but not limited to those shown above, various materials can be mixed Also good.
ポリアミド樹脂（ａ−１）およびカルボジイミド基と反応する官能基を有する化合物に対して、カルボジイミド化合物（Ｂ）を添加し溶融混練させることで、ポリアミド樹脂（ａ−１）と該カルボジイミド基と反応する官能基を有する化合物との親和性が向上する。
カルボジイミド基と反応する官能基を有する化合物としては、ポリアミド樹脂（ａ−１）以外のポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリウレタン、アクリル系樹脂、ポリアクリロニトリル、変性ポリオレフィン、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体、変性スチレン系樹脂、（変性）エラストマー、フッ素系樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ビニルアルコール系共重合体、生分解性樹脂などが挙げられ、これらは１種又は２種以上を混合して使用できる。中でもナイロン１１やナイロン１２、変性ポリオレフィンや（変性）エラストマーが好ましく、特にナイロン１１とナイロン１２が好ましい。
The polyamide resin (a-1) reacts with the carbodiimide group by adding the carbodiimide compound (B) to the compound having a functional group that reacts with the carbodiimide group and melt-kneading the compound. Affinity with a compound having a functional group is improved.
Examples of the compound having a functional group that reacts with the carbodiimide group include polyamides other than the polyamide resin (a-1), polyester, polycarbonate, polyimide, polyurethane, acrylic resin, polyacrylonitrile, modified polyolefin, ionomer, ethylene-vinyl acetate copolymer Examples include coalesced polymers, modified styrene resins, (modified) elastomers, fluororesins, ethylene-vinyl alcohol copolymers, vinyl alcohol copolymers, biodegradable resins, and the like. Can be used. Among them, nylon 11 and nylon 12, modified polyolefin and (modified) elastomer are preferable, and nylon 11 and nylon 12 are particularly preferable.
本発明に用いられるポリアミド樹脂組成物（Ａ）は、ポリアミド樹脂（ａ−１）とナイロン１１及び／又はナイロン１２（ａ−２）の合計量に対して、（ａ−１）成分５〜９５重量％、（ａ−２）成分９５〜５重量％からなるものであり、好ましくは（ａ−１）成分１０〜９０重量％と（ａ−２）成分１０〜９０重量％、さらに好ましくは（ａ−１）成分２０〜８０重量％と（ａ−２）成分２０〜８０重量％、特に好ましくは（ａ−１）成分３５〜６５重量％と（ａ−２）成分３５〜６５重量％からなるものである。（ａ−１）成分のポリアミド樹脂を５重量％以上とすることにより、十分なバリア性が得られ、９５重量％以下とすることにより、強度や耐衝撃性が優れたものとなる。（ａ−２）成分のナイロン１１やナイロン１２は、末端にカルボキシル基およびアミノ基を有するのでカルボジイミド化合物（Ｂ）との反応性に優れている。 The polyamide resin composition (A) used in the present invention has (a-1) components 5 to 95 with respect to the total amount of the polyamide resin (a-1) and nylon 11 and / or nylon 12 (a-2). The component (a-2) is composed of 95 to 5% by weight, preferably (a-1) component 10 to 90% by weight and (a-2) component 10 to 90% by weight, more preferably ( a-1) 20 to 80% by weight of component and (a-2) 20 to 80% by weight of component, particularly preferably (a-1) 35 to 65% by weight of component and (a-2) 35 to 65% by weight of component It will be. When the polyamide resin as the component (a-1) is 5% by weight or more, sufficient barrier properties are obtained, and when it is 95% by weight or less, the strength and impact resistance are excellent. The (a-2) component nylon 11 or nylon 12 has a carboxyl group and an amino group at the terminal, and therefore has excellent reactivity with the carbodiimide compound (B).
ポリアミド樹脂組成物（Ａ）の水分は０．３重量％以下が好ましく、より好ましくは０．１重量％以下、さらに好ましくは０．０５重量％以下であり、必要に応じて乾燥してこの範囲とすることが望ましい。水分を０．３重量％以下とすることにより、カルボジイミド基と水分の反応が進行することが無いので、押出性不良が生じたりせずに、優れた特性を有する熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。ポリアミド樹脂組成物（Ａ）を乾燥する場合は、公知の方法により行うことができる。例えば、ポリアミド樹脂組成物（Ａ）を真空ポンプ付きの加熱可能なタンブラー（回転式真空槽）中や減圧乾燥機中に仕込み、減圧下でポリマーの融点以下、好ましくは１６０℃以下の温度で加熱して乾燥する方法等が挙げられるが、これに限定されるものではない。 The water content of the polyamide resin composition (A) is preferably 0.3% by weight or less, more preferably 0.1% by weight or less, and still more preferably 0.05% by weight or less. Is desirable. By making the water content 0.3% by weight or less, the reaction between the carbodiimide group and the water does not proceed, so that a thermoplastic resin composition having excellent characteristics can be obtained without causing poor extrudability. Can do. When drying a polyamide resin composition (A), it can carry out by a well-known method. For example, the polyamide resin composition (A) is charged into a heatable tumbler (rotary vacuum tank) with a vacuum pump or a vacuum dryer, and heated at a temperature not higher than the melting point of the polymer, preferably not higher than 160 ° C., under reduced pressure. However, it is not limited to this.
本発明において、ポリアミド樹脂組成物（Ａ）に添加される分子中に２個以上のカルボジイミド基を有するカルボジイミド化合物（Ｂ）としては、種々の方法で製造した芳香族、脂肪族又は脂環族のポリカルボジイミド化合物が挙げられる。これらの中で、押出時の溶融混練性の面から脂肪族又は脂環族ポリカルボジイミド化合物が好ましく用いられ、より好ましくは脂肪族ポリカルボジイミド化合物が用いられる。
これらのカルボジイミド化合物（Ｂ）は、有機ポリイソシアネートを脱炭酸縮合反応することで製造することができる。例えば、カルボジイミド化触媒の存在下、各種有機ポリイソシアネートを約７０℃以上の温度で不活性溶媒中、もしくは溶媒を使用することなく、脱炭酸縮合反応させることによって合成する方法等を挙げることができる。
In the present invention, the carbodiimide compound (B) having two or more carbodiimide groups in the molecule added to the polyamide resin composition (A) is an aromatic, aliphatic or alicyclic compound produced by various methods. A polycarbodiimide compound is mentioned. Among these, an aliphatic or alicyclic polycarbodiimide compound is preferably used from the viewpoint of melt kneading at the time of extrusion, and an aliphatic polycarbodiimide compound is more preferably used.
These carbodiimide compounds (B) can be produced by decarboxylation condensation reaction of organic polyisocyanate. For example, a method of synthesizing various organic polyisocyanates by decarboxylation condensation reaction at a temperature of about 70 ° C. or higher in an inert solvent or without using a solvent in the presence of a carbodiimidization catalyst can be exemplified. .
カルボジイミド化合物（Ｂ）の合成原料である有機ポリイソシアネートとしては、例えば芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート等の各種有機ジイソシアネートやこれらの混合物を使用することができる。有機ジイソシアネートとしては、具体的には、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，６−ジイソプロピルフェニルイソシアネート、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネート等を例示することができる。 As organic polyisocyanate which is a synthesis raw material of the carbodiimide compound (B), for example, various organic diisocyanates such as aromatic diisocyanate, aliphatic diisocyanate, and alicyclic diisocyanate, and mixtures thereof can be used. Specific examples of the organic diisocyanate include 1,5-naphthalene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4′-diphenyldimethylmethane diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 2 , 4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, cyclohexane-1,4-diisocyanate, xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4-diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, tetramethylxylylene Range isocyanate, 2,6-diisopropylphenyl isocyanate, 1,3,5-triisopropylbenzene-2,4-di It can be exemplified isocyanate and the like.
カルボジイミド化合物（Ｂ）の末端を封止してその重合度を制御するためにモノイソシアネート等の末端封止剤を使用することができる。モノイソシアネートとしては、例えば、フェニルイソシアネート、トリルイソシアネート、ジメチルフェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ナフチルイソシアネート等が挙げられる。 An end-capping agent such as monoisocyanate can be used to seal the ends of the carbodiimide compound (B) and control the degree of polymerization. Examples of the monoisocyanate include phenyl isocyanate, tolyl isocyanate, dimethylphenyl isocyanate, cyclohexyl isocyanate, butyl isocyanate, and naphthyl isocyanate.
なお、末端封止剤としては、上記のモノイソシアネートに限定されることはなく、イソシアネートと反応し得る活性水素化合物であればよい。このような活性水素化合物としては、脂肪族、芳香族、脂環族の化合物の中で、−ＯＨ基を持つメタノール、エタノール、フェノール、シクロヘキサノール、Ｎ−メチルエタノールアミン、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の２級アミン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミン等の１級アミン、コハク酸、安息香酸、ジクロヘキサンカルボン酸等のカルボン酸、エチルメルカプタン、アリルメルカプタン、チオフェノール等のチオール類やエポキシ基を有する化合物等を例示することができる。 In addition, as terminal blocker, it is not limited to said monoisocyanate, What is necessary is just an active hydrogen compound which can react with isocyanate. Examples of such active hydrogen compounds include aliphatic, aromatic, and alicyclic compounds, methanol, ethanol, phenol, cyclohexanol, N-methylethanolamine, polyethylene glycol monomethyl ether, polypropylene having —OH groups. Secondary amines such as glycol monomethyl ether, diethylamine and dicyclohexylamine, primary amines such as butylamine and cyclohexylamine, carboxylic acids such as succinic acid, benzoic acid and dichlorohexanecarboxylic acid, thiols such as ethyl mercaptan, allyl mercaptan and thiophenol And compounds having an epoxy group.
カルボジイミド化触媒としては、例えば、１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド及びこれらの３−ホスホレン異性体等のホスホレンオキシド等、チタン酸テトラブチル等の金属触媒等を使用することができ、これらの内では、反応性の面から３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシドが好適である。 Examples of the carbodiimidization catalyst include 1-phenyl-2-phospholene-1-oxide, 3-methyl-1-phenyl-2-phospholene-1-oxide, 1-ethyl-2-phospholene-1-oxide, 3- Metal catalysts such as phospholene oxides such as methyl-2-phospholene-1-oxide and their 3-phospholene isomers, tetrabutyl titanate and the like can be used, and among these, from the viewpoint of reactivity, 3 -Methyl-1-phenyl-2-phospholene-1-oxide is preferred.
本発明の熱可塑性樹脂組成物において、カルボジイミド化合物（Ｂ）は、ポリアミド樹脂組成物（Ａ）もしくはポリアミド樹脂（ａ−１）と反応していてもよい。ポリアミド樹脂（ａ−１）とナイロン１１及び／又はナイロン１２（ａ−２）、ならびにカルボジイミド化合物（Ｂ）を溶融混練させることで、（Ｉ）カルボジイミド化合物（Ｂ）を介してポリアミド樹脂（ａ−１）とナイロン１１及び／又はナイロン１２（ａ−２）とが結合されることにより、もしくは、（ＩＩ）ポリアミド樹脂（ａ−１）とナイロン１１及び／又はナイロン１２（ａ−２）のそれぞれがカルボジイミド化合物（Ｂ）と反応することで、カルボジイミド化合物（Ｂ）を介してポリアミド樹脂（ａ−１）とナイロン１１及び／又はナイロン１２（ａ−２）の親和性が向上することによって、例えば、従来困難であった、メタキシリレン骨格を有するバリア性ポリアミドと、柔軟性があり優れた衝撃強度を有するナイロン１２の溶融混合が可能となり、バリア性、強度及び耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物が得られる。 In the thermoplastic resin composition of the present invention, the carbodiimide compound (B) may react with the polyamide resin composition (A) or the polyamide resin (a-1). By melt-kneading the polyamide resin (a-1), nylon 11 and / or nylon 12 (a-2), and the carbodiimide compound (B), the polyamide resin (a- 1) and nylon 11 and / or nylon 12 (a-2) are combined, or (II) polyamide resin (a-1) and nylon 11 and / or nylon 12 (a-2), respectively By reacting with the carbodiimide compound (B), the affinity between the polyamide resin (a-1) and nylon 11 and / or nylon 12 (a-2) is improved via the carbodiimide compound (B). , Barrier polyamide having a metaxylylene skeleton and nylon 12 having flexibility and excellent impact strength, which has been difficult in the past. It enables melt mixing, barrier, thermoplastic resin composition excellent in strength and impact resistance can be obtained.
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリアミド樹脂組成物（Ａ）１００重量部に対し、カルボジイミド化合物（Ｂ）０．１〜１０重量部、好ましくは、０．２〜８重量部、さらに好ましくは、０．３〜５重量部を混合したものである。 The thermoplastic resin composition of the present invention is 0.1 to 10 parts by weight of the carbodiimide compound (B), preferably 0.2 to 8 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the polyamide resin composition (A). , 0.3 to 5 parts by weight.
本発明の熱可塑性樹脂組成物の相対粘度は、１．７〜４．０であることが好ましく、１．９〜３．８であることが更に好ましい。なお、該相対粘度は後述の方法により測定されるものである。 The relative viscosity of the thermoplastic resin composition of the present invention is preferably 1.7 to 4.0, more preferably 1.9 to 3.8. The relative viscosity is measured by the method described later.
本発明の熱可塑性樹脂組成物を溶融混練した後、押出成形や射出成形等をすることで種々の成形体を得ることができる。カルボジイミド化合物（Ｂ）の添加量が０．１重量部以上とすることにより、混練性が十分となり、押出時の吐出ムラ等の不具合を生じることがない。添加量を１０重量部以下とすることにより、著しい増粘が生じて押出が困難となることがない。 After melt-kneading the thermoplastic resin composition of the present invention, various molded products can be obtained by extrusion molding or injection molding. When the added amount of the carbodiimide compound (B) is 0.1 parts by weight or more, kneadability is sufficient, and problems such as discharge unevenness during extrusion do not occur. By making the addition amount 10 parts by weight or less, a significant increase in viscosity does not occur and extrusion does not become difficult.
なお、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない限り、ガラス繊維などの強化用繊維、結晶核剤、滑剤、離型剤、酸化防止剤、加工安定剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、層状珪酸塩、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎなどの無機または有機金属塩、錯体等を加えることが出来る。 The thermoplastic resin composition of the present invention includes reinforcing fibers such as glass fibers, crystal nucleating agents, lubricants, mold release agents, antioxidants, processing stabilizers, heat stabilizers, and the like unless the object of the present invention is impaired. Agents, ultraviolet absorbers, layered silicates, inorganic or organic metal salts such as Co, Mn and Zn, complexes and the like can be added.
ポリアミド樹脂組成物（Ａ）とカルボジイミド化合物（Ｂ）を溶融混練する方法については、単軸もしくは二軸押出機等の通常用いられる種々の押出機を用いて溶融混練する方法等が挙げられるが、これらのなかでも、生産性、汎用性等の点から二軸押出機を用いる方法が好ましい。 Examples of the method of melt-kneading the polyamide resin composition (A) and the carbodiimide compound (B) include methods of melt-kneading using various commonly used extruders such as a single-screw or twin-screw extruder. Among these, the method using a twin screw extruder is preferable from the viewpoint of productivity, versatility, and the like.
その際、溶融混練温度は２００〜３００℃、滞留時間は１０分以下に調整することが好ましく、スクリューには少なくとも一カ所以上の逆目スクリューエレメント及び／またはニーディングディスクを有し、該部分において一部滞留させながら行うことが好ましい。
溶融混練温度が上記範囲とすることにより、押出混練性の不良や分解が生じることがない。
At that time, it is preferable to adjust the melt-kneading temperature to 200 to 300 ° C. and the residence time to 10 minutes or less, and the screw has at least one reverse screw element and / or kneading disk, It is preferable to carry out a partial retention.
By setting the melt-kneading temperature in the above range, the extrusion kneading defect and decomposition do not occur.
本発明の熱可塑性樹脂組成物を利用して、従来公知の成形方法によりチューブやホース、部品等の各種形態に成形することが出来る。例えば、押出機による成形、射出成形、プレス成形、ダイレクトブロー成形、回転成形、サンドイッチ成形および二色成形等の成形法を例示することができる。 Using the thermoplastic resin composition of the present invention, it can be molded into various forms such as tubes, hoses, parts, etc. by a conventionally known molding method. For example, molding methods such as molding by an extruder, injection molding, press molding, direct blow molding, rotational molding, sandwich molding, and two-color molding can be exemplified.
本発明の成形体は前記熱可塑性樹脂組成物を用いてなるものであり、バリア性、強度及び耐衝撃性に優れた層を有する。本発明の成形体は単層でも多層でもよいが、特に成形体の強度の観点からは、該熱可塑性樹脂組成物層を少なくとも１層含み、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリカーボネートあるいはポリアミド、フッ素系樹脂等からなる補強層を少なくとも一層積層した多層成形体であることが好ましい。
該補強層に使用するポリオレフィンとしては、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、あるいはエチレン、プロピレン、ブテン等から選ばれる２種類以上のオレフィンの共重合体、およびそれらの混合体、変性フッ素系樹脂、ポリアミドが例示できる。また、上記補強層において例示したポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド及びフッ素系樹脂は、互いに混合したり、エラストマー等の他の樹脂との混合や、例えばカーボンブラックや難燃剤等の他の添加剤と混合して使用することも可能である。
The molded body of the present invention is formed using the thermoplastic resin composition, and has a layer excellent in barrier properties, strength, and impact resistance. The molded body of the present invention may be a single layer or a multilayer, but particularly from the viewpoint of the strength of the molded body, it contains at least one thermoplastic resin composition layer, and includes polyolefin, polystyrene, polyester, polycarbonate, polyamide, or fluorine resin. A multilayer molded body in which at least one reinforcing layer composed of, for example, is laminated is preferable.
As the polyolefin used in the reinforcing layer, two types selected from linear low density polyethylene, low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, ultra high molecular weight high density polyethylene, polypropylene, ethylene, propylene, butene, etc. Examples of the above olefin copolymers, and mixtures thereof, modified fluororesins, and polyamides. The polyolefin, polyester, polycarbonate, polyamide and fluorine resin exemplified in the reinforcing layer are mixed with each other, mixed with other resins such as elastomers, and other additives such as carbon black and flame retardants. It is also possible to use a mixture.
本発明の成形体において、熱可塑性樹脂組成物層と補強層等、多層成形体を構成する各層の間に接着性樹脂層（接着層）を設けることができる。該接着層を構成する接着性の樹脂としては、例えば、熱可塑性樹脂組成物層とポリオレフィン類からなる補強層と接着する場合には、変性したポリエチレンやポリプロピレンあるいはエチレン、プロピレン、ブテン類のオレフィン類の共重合体等が使用可能である。また、熱可塑性樹脂組成物層とポリエステルあるいはポリカーボネートからなる補強層と接着する場合には、エチレン−酢酸ビニル系共重合体、エチレン−アクリル酸系共重合体のアルカリまたはアルカリ土類金属架橋体およびエチレン−アクリル酸エステル系共重合体等が例示できるが、特に限定されるものではない。 In the molded article of the present invention, an adhesive resin layer (adhesive layer) can be provided between each layer constituting the multilayer molded article, such as a thermoplastic resin composition layer and a reinforcing layer. Examples of the adhesive resin constituting the adhesive layer include, for example, a modified polyethylene or polypropylene, or an olefin such as ethylene, propylene, or butenes when the thermoplastic resin composition layer and a reinforcing layer made of polyolefin are adhered. Copolymers or the like can be used. When the thermoplastic resin composition layer and a reinforcing layer made of polyester or polycarbonate are bonded, an ethylene-vinyl acetate copolymer, an ethylene-acrylic acid copolymer alkali or alkaline earth metal crosslinked body, and An ethylene-acrylic acid ester-based copolymer and the like can be exemplified, but are not particularly limited.
多層成形体における各層の厚さは多層成形体の形状に応じて選択されるが、熱可塑性樹脂組成物層は平均で０．００５〜５ｍｍ、補強層は平均で０．００５〜１０ｍｍ、接着層は平均で０．００５〜５ｍｍであるのが好ましい。 The thickness of each layer in the multilayer molded body is selected according to the shape of the multilayer molded body. The thermoplastic resin composition layer has an average of 0.005 to 5 mm, the reinforcing layer has an average of 0.005 to 10 mm, and an adhesive layer. Is preferably 0.005 to 5 mm on average.
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
なお、以下の実施例および比較例において、ポリアミド樹脂組成物（Ａ）、熱可塑性樹脂組成物及びフィルム成形体の評価方法は、下記の方法により行った。
（１）末端カルボキシル基濃度
試料０．３〜０．５ｇを精秤し、ベンジルアルコール３０ｃｃに窒素気流下１６０〜１８０℃で攪拌溶解した。溶解した後、窒素気流下８０℃以下まで冷却し、攪拌しつつメタノールを１０ｃｃ加え、Ｎ／１００水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定して求めた。
（２）末端アミノ基濃度
試料０．３〜０．５ｇを精秤し、フェノール／エタノール＝４／１容量溶液３０ｃｃに２０〜３０℃で撹拌溶解した。完全に溶解した後、自動滴定装置〔平沼産業 (株)製〕を用いて、Ｎ／１００塩酸水溶液で中和滴定して求めた。
Hereinafter, the present invention will be described specifically by way of examples.
In the following examples and comparative examples, the polyamide resin composition (A), the thermoplastic resin composition, and the film molded body were evaluated by the following methods.
(1) Terminal carboxyl group concentration Samples 0.3 to 0.5 g were precisely weighed and dissolved in 30 cc of benzyl alcohol with stirring at 160 to 180 ° C. in a nitrogen stream. After dissolution, the mixture was cooled to 80 ° C. or lower under a nitrogen stream, 10 cc of methanol was added with stirring, and neutralization titration with an N / 100 aqueous sodium hydroxide solution was performed.
(2) Terminal amino group concentration 0.3 to 0.5 g of a sample was precisely weighed and dissolved in 30 cc of phenol / ethanol = 4/1 volume solution with stirring at 20 to 30 ° C. After complete dissolution, it was determined by neutralization titration with an N / 100 hydrochloric acid aqueous solution using an automatic titrator (manufactured by Hiranuma Sangyo Co., Ltd.).
（３）相対粘度
試料１ｇを精秤し、９６％硫酸１００ｃｃに２０〜３０℃で撹拌溶解した。完全に溶解した後、速やかにキャノンフェンスケ型粘度計に溶液５ｃｃを取り、２５℃±０．０３℃の恒温槽中で１０分間放置後、落下時間（ｔ）を測定した。また、９６％硫酸そのものの落下時間（ｔ０）も同様に測定した。ｔ及びｔ０から次式により相対粘度を算出した。
相対粘度＝（ｔ）／（ｔ０）
（４）水分
水分測定装置〔平沼産業（株）製、ＡＱＵＡＣＯＵＮＴＥＲ ＡＱ−２０００〕を用いて、窒素雰囲気下、２３５℃（融点−５℃）、３０分の条件で測定を行った。
(3) Relative viscosity 1 g of a sample was precisely weighed and dissolved in 100 cc of 96% sulfuric acid with stirring at 20-30 ° C. After complete dissolution, 5 cc of the solution was quickly taken into a Cannon-Fenceke viscometer and allowed to stand in a thermostatic bath at 25 ° C. ± 0.03 ° C. for 10 minutes, and then the drop time (t) was measured. Further, the dropping time (t 0 ) of 96% sulfuric acid itself was measured in the same manner. The relative viscosity was calculated from t and t0 according to the following formula.
Relative viscosity = (t) / (t 0 )
(4) Moisture Using a moisture meter [Hiranuma Sangyo Co., Ltd., AQUACOUNTER AQ-2000], measurement was performed under a nitrogen atmosphere at 235 ° C. (melting point −5 ° C.) for 30 minutes.
（５）押出性
ラボプラストミル〔(株)東洋精機製、２０ｍｍφ二軸押出機〕を用いて、押出温度２６０℃、スクリュー回転数８０ｒｐｍ、吐出量１．２ｋｇ／ｈｒの条件にてフィルム製膜を行った際の押出状態を観察し、次のように評価した。
○：押出性良好 ×：不良（製膜不可）
（６）引張物性
２３℃、５０％ＲＨの環境下において、フィルムから幅１０ｍｍ、長さ１２０ｍｍの短冊状の試験片を作製し、ストログラフＶ１−Ｃ〔(株)東洋精機製作所製〕を用いて、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件にて、ＡＳＴＭ−Ｄ８８２に準拠して破壊強度（ｋｇｆ／ｍｍ２）、破壊伸び（％）および弾性率（ｋｇｆ／ｍｍ２）の測定を行った。
（７）衝撃穴あけ強度
２３℃、５０％ＲＨの環境下において、フィルムインパクト試験機〔東測精密工業(株)製、ＩＴＦ−６０〕を用いて、先端１／２インチ(１．２５ｍｍ)球形の条件にて衝撃穴あけ強度を測定した。
(5) Extrudability Film formation under the conditions of an extrusion temperature of 260 ° C., a screw rotation speed of 80 rpm, and a discharge rate of 1.2 kg / hr using a lab plast mill [manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., 20 mmφ twin screw extruder]. The extrusion state at the time of carrying out was observed and evaluated as follows.
○: Good extrudability ×: Poor (film formation impossible)
(6) Tensile properties A strip-shaped test piece having a width of 10 mm and a length of 120 mm was prepared from a film in an environment of 23 ° C. and 50% RH, and a strograph V1-C [manufactured by Toyo Seiki Seisakusho] was used. Then, measurement of breaking strength (kgf / mm 2 ), breaking elongation (%) and elastic modulus (kgf / mm 2 ) was performed in accordance with ASTM-D882 under conditions of a chuck distance of 50 mm and a tensile speed of 50 mm / min. went.
(7) Impact punching strength In an environment of 23 ° C. and 50% RH, using a film impact tester (ITF-60, manufactured by Toko Seimitsu Kogyo Co., Ltd.), a 1/2 inch (1.25 mm) tip spherical shape The impact piercing strength was measured under the following conditions.
（８）酸素バリア性（酸素透過率）
２３℃、フィルム内部の相対湿度６０％、外部の相対湿度５０％の雰囲気下にてＡＳＴＭ Ｄ３９８５に準じてフィルムの酸素透過率を測定した。測定は、モダンコントロールズ社製、ＯＸ-ＴＲＡＮ １０／５０Ａを使用した。
（９）燃料バリア性（燃料透過量）
得られたフィルムを１２×１５ｃｍ角に２枚切り出し、それぞれを合わせて、３片がシール幅１０ｍｍになるようヒートシールし、袋を作製した。得られた袋に、燃料（イソオクタン／トルエン／エタノール＝４５／４５／１０容量％）を６０ｇ充填し、口部をシール幅１０ｍｍになるようヒートシールした。該燃料充填袋を、２８℃／６０％ＲＨに調整した防爆型恒温恒湿槽に１０日間放置し、放置後、初期値と１０日間放置後の袋の重量を測定し、その重量減少量から燃料透過量を求めた。
(8) Oxygen barrier properties (oxygen permeability)
The oxygen permeability of the film was measured in accordance with ASTM D3985 in an atmosphere of 23 ° C., a relative humidity of 60% inside the film, and a relative humidity of 50% outside. The measurement used OX-TRAN 10 / 50A made by Modern Controls.
(9) Fuel barrier properties (fuel permeation)
Two pieces of the obtained film were cut into 12 × 15 cm squares, and each was combined and heat-sealed so that the three pieces had a seal width of 10 mm, and a bag was produced. The obtained bag was filled with 60 g of fuel (isooctane / toluene / ethanol = 45/45/10 vol%), and heat sealed so that the mouth part had a seal width of 10 mm. The fuel-filled bag is left in an explosion-proof temperature and humidity chamber adjusted to 28 ° C./60% RH for 10 days. After being left, the initial value and the weight of the bag after being left for 10 days are measured. The fuel permeation amount was determined.
＜実施例１＞
ポリメタキシリレンアジパミド（三菱ガス化学(株)製「ＭＸナイロン Ｓ６００１」、メタキシリレンジアミンとアジピン酸からなるポリアミド樹脂、相対粘度＝２．１、水分０．０３重量％、末端アミノ基濃度３０μ当量／ｇ、末端カルボキシル基濃度７５μ当量／ｇ、以下「ポリアミド樹脂Ｉ」と称す）７０重量％、ナイロン１２（宇部興産(株)製、ＵＢＥ３０３０ＸＡ、末端アミノ基濃度２２μ当量／ｇ、末端カルボキシル基濃度５１μ当量／ｇ、相対粘度２．２）３０重量％からなる混合組成物１００重量部と、脂肪族ポリカルボジイミド化合物（日清紡績(株)製「カルボジライトＬＡ−１」、以下「ポリカルボジイミド化合物Ｉ」と称す）１重量部とをドライブレンドした後、得られた熱可塑性樹脂組成物を秤量フィーダーにて６ｋｇ／ｈｒの速度で、シリンダー径３７ｍｍ、逆目エレメントによる滞留部を有する強練りタイプのスクリューをセットした二軸押出機に供給した。シリンダー温度２７０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍの条件で溶融混練を行い、溶融ストランドを冷却エアーにて冷却、固化した後、ペレタイズ化して熱可塑性樹脂組成物のペレットを製造した。
上記で得られたペレットを秤量フィーダーにて１．２ｋｇ／ｈｒの速度でシリンダー径２０ｍｍのＴダイ付き二軸押出機に供給した。シリンダー温度２６０℃、スクリュー回転数８０ｒｐｍの条件で溶融混練を行った後、Ｔダイを通じてフィルム状物を押出し、２．７ｍ／ｍｉｎの速度で引き取りながら７０℃の冷却ロール上で固化し、厚さ８０μｍのフィルムを得た。得られた熱可塑性樹脂組成物およびフィルムの評価結果を表１に示す。
<Example 1>
Polymetaxylylene adipamide (“MX Nylon S6001” manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc., polyamide resin composed of metaxylylenediamine and adipic acid, relative viscosity = 2.1, moisture 0.03% by weight, terminal amino group concentration 30 μ equivalent / g, terminal carboxyl group concentration 75 μ equivalent / g, hereinafter referred to as “polyamide resin I” 70% by weight, nylon 12 (manufactured by Ube Industries, UBE3030XA, terminal amino group concentration 22 μ equivalent / g, terminal carboxyl) 100 parts by weight of a mixed composition consisting of 30% by weight of a base concentration of 51 μeq / g and a relative viscosity of 2.2) and an aliphatic polycarbodiimide compound (“Carbodilite LA-1” manufactured by Nisshinbo Co., Ltd., hereinafter “polycarbodiimide compound”) I)) 1 part by weight dry-blended, and the obtained thermoplastic resin composition was 6 kg / In r a rate of, cylinder diameter 37 mm, was fed to a twin-screw extruder equipped with a strong kneading type screws having a residence portion due barbed element. Melt kneading was performed under conditions of a cylinder temperature of 270 ° C. and a screw rotation speed of 100 rpm, and the molten strand was cooled and solidified with cooling air, and then pelletized to produce pellets of a thermoplastic resin composition.
The pellets obtained above were fed to a twin-screw extruder with a T die having a cylinder diameter of 20 mm at a rate of 1.2 kg / hr with a weighing feeder. After melt kneading under the conditions of a cylinder temperature of 260 ° C. and a screw rotation speed of 80 rpm, the film-like material is extruded through a T-die and solidified on a cooling roll at 70 ° C. while being drawn at a speed of 2.7 m / min. An 80 μm film was obtained. Table 1 shows the evaluation results of the obtained thermoplastic resin composition and film.
＜実施例２＞
実施例１において、ポリアミド樹脂Ｉ：６０重量％とポリカルボジイミド化合物Ｉ：４０重量％からなるポリアミド樹脂組成物を使用した以外は、実施例１と同様にしてフィルムの作製を行った。得られた熱可塑性樹脂組成物およびフィルムの評価結果を表１に示す。
<Example 2>
A film was produced in the same manner as in Example 1 except that a polyamide resin composition consisting of 60% by weight of polyamide resin I and 40% by weight of polycarbodiimide compound I was used in Example 1. Table 1 shows the evaluation results of the obtained thermoplastic resin composition and film.
＜実施例３＞
実施例１において、ポリアミド樹脂Ｉ：３０重量％とポリカルボジイミド化合物Ｉ：７０重量％からなるポリアミド樹脂組成物：１００重量部と、ポリカルボジイミド化合物Ｉ：０．８重量部を、溶融混練し、冷却、固化し、ペレタイズ化して熱可塑性樹脂組成物のペレットを製造した。得られたペレットをシリンダー径２０ｍｍのＴダイ付き二軸押出機に供給し、実施例１と同様にしてフィルムの作製を行った。得られた熱可塑性樹脂組成物およびフィルムの評価結果を表１に示す。
<Example 3>
In Example 1, 100 parts by weight of a polyamide resin composition consisting of 30% by weight of polyamide resin I and 70% by weight of polycarbodiimide compound I and 0.8 parts by weight of polycarbodiimide compound I are melt-kneaded and cooled. Then, it was solidified and pelletized to produce thermoplastic resin composition pellets. The obtained pellets were supplied to a twin-screw extruder with a T-die having a cylinder diameter of 20 mm, and a film was produced in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the evaluation results of the obtained thermoplastic resin composition and film.
＜実施例４＞
ポリアミド樹脂Ｉ：４５重量％と、ナイロン１１（ＡＴＯＦＩＮＡ製「Ｒｉｌｓａｎ ＢＥＳＶＯＡ ＦＤＡ」、末端アミノ基濃度１０μ当量／ｇ、末端カルボキシル基濃度１４３μ当量／ｇ、相対粘度２．３）：５５重量％からなる混合組成物１００重量部と、ポリカルボジイミド化合物Ｉ０．７重量部とを、溶融混練し、冷却、固化し、ペレタイズ化して熱可塑性樹脂組成物のペレットを製造した。得られたペレットをシリンダー径２０ｍｍのＴダイ付き二軸押出機に供給し、実施例１と同様にしてフィルムの作製を行った。得られた熱可塑性樹脂組成物およびフィルムの評価結果を表１に示す。
<Example 4>
Polyamide resin I: 45% by weight and nylon 11 (“Rilsan BESVOA FDA” manufactured by ATOFINA, terminal amino group concentration 10 μequivalent / g, terminal carboxyl group concentration 143 μequivalent / g, relative viscosity 2.3): 55% by weight 100 parts by weight of the mixed composition and 0.7 parts by weight of the polycarbodiimide compound I were melt-kneaded, cooled, solidified and pelletized to produce pellets of a thermoplastic resin composition. The obtained pellets were supplied to a twin-screw extruder with a T-die having a cylinder diameter of 20 mm, and a film was produced in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the evaluation results of the obtained thermoplastic resin composition and film.
＜比較例１＞
ポリアミド樹脂Ｉを秤量フィーダーにて１．２ｋｇ／ｈｒの速度でシリンダー径２０ｍｍのＴダイ付き二軸押出機に供給した。シリンダー温度２６０℃、スクリュー回転数８０ｒｐｍの条件で溶融混練を行った後、Ｔダイを通じてフィルム状物を押出し、２．７ｍ／ｍｉｎの速度で引き取りながら７０℃の冷却ロール上で固化し、厚さ８０μｍのフィルムを作製した。結果を表１に示す。
<Comparative Example 1>
Polyamide resin I was supplied to a twin screw extruder with a T die having a cylinder diameter of 20 mm at a rate of 1.2 kg / hr with a weighing feeder. After melt kneading under the conditions of a cylinder temperature of 260 ° C. and a screw rotation speed of 80 rpm, the film-like material is extruded through a T-die and solidified on a cooling roll at 70 ° C. while being drawn at a speed of 2.7 m / min. An 80 μm film was produced. The results are shown in Table 1.
＜比較例２＞
実施例１において、ポリアミド樹脂Ｉを用いずにナイロン１２のみを二軸延伸機に供給した以外は、比較例１と同様にしてフィルムの作製を行った。結果を表１に示す。
<Comparative example 2>
In Example 1, a film was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that only the nylon 12 was supplied to the biaxial stretching machine without using the polyamide resin I. The results are shown in Table 1.
＜比較例３＞
実施例１において、ポリアミド樹脂Ｉ：６０重量％、ナイロン１２：４０重量％からなるポリアミド樹脂組成物をドライブレンドした後、フィルムの作製を試みたが、押出性が不良で製膜できなかった。結果を表１に示す。
<Comparative Example 3>
In Example 1, a polyamide resin composition consisting of 60% by weight of polyamide resin I and 12: 40% by weight of nylon was dry blended, and then an attempt was made to produce a film, but the film could not be formed due to poor extrudability. The results are shown in Table 1.
＜比較例４＞
ポリアミド樹脂Ｉ：６０重量％とナイロン１２：４０重量％からなるポリアミド樹脂組成物：１００重量部と、モノカルボジイミド化合物（東京化成工業（株）製、「Ｎ，Ｎ’−ビス(２，６−ジイソプロピルフェニル)カルボジイミド」）１重量部を、溶融混練し、冷却、固化し、ペレタイズ化して熱可塑性樹脂組成物のペレットを製造した。得られたペレットをシリンダー径２０ｍｍのＴダイ付き二軸押出機に供給し、実施例１と同様にしてフィルムの作製を行った。結果を表１に示す。
<Comparative example 4>
Polyamide resin I: Polyamide resin composition consisting of 60% by weight and nylon 12: 40% by weight: 100 parts by weight and monocarbodiimide compound (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., “N, N′-bis (2,6- 1 part by weight of diisopropylphenyl) carbodiimide ") was melt-kneaded, cooled, solidified and pelletized to produce thermoplastic resin composition pellets. The obtained pellets were supplied to a twin-screw extruder with a T-die having a cylinder diameter of 20 mm, and a film was produced in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
上記表１から明らかなように、ポリアミドＩ、ナイロン１１又は１２、及びポリカルボジイミド化合物を使用した実施例１〜４では、ポリアミドＩやナイロン１２そのものを使用した比較例１〜２に比べ、バリア性及び機械的特性にバランス良く優れた熱可塑性樹脂組成物が得られた。また、カルボジイミド化合物を添加しない比較例３では、押出性が不良でフィルムに成形することができなかった。モノカルボジイミド化合物を用いた比較例４では、ポリカルボジイミド化合物を用いたこと以外同じ条件である実施例２に比べ、衝撃穴あけ強度が１／１０以下に低下した。 As apparent from Table 1 above, in Examples 1 to 4 using polyamide I, nylon 11 or 12, and a polycarbodiimide compound, compared with Comparative Examples 1 to 2 using polyamide I or nylon 12 itself, barrier properties In addition, an excellent thermoplastic resin composition with a good balance in mechanical properties was obtained. Further, in Comparative Example 3 in which no carbodiimide compound was added, the extrudability was poor and could not be formed into a film. In Comparative Example 4 using the monocarbodiimide compound, the impact piercing strength was reduced to 1/10 or less compared to Example 2 which was the same conditions except that the polycarbodiimide compound was used.
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、バリア性、強度及び耐衝撃性、特にアルコール含有燃料のバリア性に優れており、燃料用容器、チューブ、部品等、種々の成形体に好適に使用される。 The thermoplastic resin composition of the present invention is excellent in barrier properties, strength and impact resistance, particularly barrier properties of alcohol-containing fuels, and is suitably used for various molded articles such as fuel containers, tubes and parts. .
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