JPWO2009154263A1 - Packaging film for articles having protrusions - Google Patents
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Abstract
本発明は、骨付き食品や突起した部分を持つ物品用の包装フィルムとして、突刺強度が高く、伸張することもなく、しかも透明性が高くて内容物が外からも判別可能なポリアミドフィルムを提供する。脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）６０〜９０重量％と非晶性芳香族系ポリアミド樹脂（Ｂ）４０〜１０重量％からなるポリアミド樹脂組成物を二軸延伸してなり、７００Ｎ／ｍｍ以上の突刺強度を有することを特徴とする突起部分を有する物品用包装フィルム。The present invention provides a polyamide film that has high puncture strength, does not stretch, and has high transparency so that the contents can be discerned from the outside, as a packaging film for food with bones or articles having protruding portions. To do. A puncture strength of 700 N / mm or more obtained by biaxially stretching a polyamide resin composition comprising 60 to 90% by weight of an aliphatic polyamide resin (A) and 40 to 10% by weight of an amorphous aromatic polyamide resin (B). A packaging film for articles having a projecting portion.
Description
関連出願の説明
本願は、２００８年６月１８日付けて日本国特許庁に出願した特願２００８−１５９０１８号に基づく優先権の利益を主張する出願であり、その出願の内容はここに参照して含める。
技術分野
本発明は、骨付き食品や突起した部分を有する物品を包装するための、突刺強度に優れた突起部分を有する物品用包装フィルムに関する。Description of Related Application This application is an application claiming the benefit of priority based on Japanese Patent Application No. 2008-159018 filed with the Japan Patent Office on June 18, 2008, and the contents of that application are referred to here. Include.
TECHNICAL FIELD The present invention relates to an article packaging film having a protruding portion excellent in piercing strength for packaging a food with bone or an article having a protruding portion.
従来、骨付き肉や魚、冷凍食品等突起した部分を持つ物品を包装する場合、物品の突起した部分が包装後、輸送中、展示中に包装を突き破ることがしばしば起こる。これを防止するために、突起部分を保護部材の布、肉厚のフィルムやシートで保護し包装するか、包装フィルムを１００μｍ以上の厚い包装を使うことで突き破りを防止している。このため骨付き肉や魚、冷凍食品等突起部分を持つ物品を包装する場合、厚手の包装や保護部材を付けるため透明性が悪く、物品が包装の外から確認する事が困難であったり、過剰な包装のため包装に手間をかけている。また、使用後は包装が過剰なため大量のゴミを発出していた。
特許文献１には、メタロセン触媒によって製造されたポリオレフィン系のフィルムが骨付き食品や突起部分を有する物品を包装するための、突き刺し強度に優れた多層フィルムとして提案されている。しかしながら、これらの突起した部分を持つ物品用の包装フィルムは、フィルムの突刺強度が極めて低いものである。
特許文献２には、ポリアミド樹脂とメタロセン触媒により製造されたポリエチレン系樹脂との多層フィルムが提案されている。但し、ポリアミド樹脂としては、６ナイロン、６ナイロンと６．６ナイロンの共重合ナイロン、１２ナイロン、６ナイロンと１２ナイロンとの共重合ナイロン、１１ナイロン及び６ナイロンと１１ナイロンとの共重合ナイロンからなる群から選択される少なくとも１種のナイロンが使用されているが、充分な突刺強度は達成されていない。
一方、特許文献３、特許文献４には、ポリアミド樹脂として、ナイロン６と芳香族ポリアミドのブレンド物を使用した多層フィルムが提案されている。しかし、屈曲による耐ピンホール性の改良が示されている点で上記発明とは目的を異にしている。
このように突刺強度が高いものが見出せていないので、実際上は、使用するフィルムの厚みを厚くして、その弱点をカバーしている。また、未延伸フィルムで骨付き食品や突起した部分を有する物品を包装した場合、フィルムは骨部や突起部がフィルムに当たる毎に伸張する現象が起きる。このため、骨付き食品や突起した部分を有する物品を包装したフィルムは、薄く膨らんだ箇所が所々に生じ、場合によっては、薄く膨らんだ場所が破れるといった現象が見られる。その為、高い突刺強度を有するフィルムが強く望まれている。Conventionally, when packaging an article having a protruding portion such as bone-in meat, fish, frozen food, etc., the protruding portion of the article often breaks through the packaging during packaging, during transportation, and during display. In order to prevent this, the protruding portion is protected and wrapped with a protective member cloth, thick film or sheet, or the package film is prevented from being broken by using a thick package of 100 μm or more. For this reason, when packaging articles with protruding parts such as boned meat, fish, frozen food, etc., because the thick packaging and protective members are attached, the transparency is bad and it is difficult to check the article from outside the packaging, It takes time for packaging because of excessive packaging. In addition, a large amount of garbage was emitted after use due to excessive packaging.
Patent Document 1 proposes a multilayer film excellent in piercing strength for wrapping foods with bones and articles having protrusions, in which a polyolefin film produced by a metallocene catalyst is packaged. However, the packaging film for articles having these protruding portions has extremely low puncture strength.
Patent Document 2 proposes a multilayer film of a polyamide resin and a polyethylene resin produced by a metallocene catalyst. However, as the polyamide resin, 6 nylon, copolymer nylon of 6 nylon and 6.6 nylon, 12 nylon, copolymer nylon of 6 nylon and 12 nylon, 11 nylon and copolymer nylon of 6 nylon and 11 nylon Although at least one nylon selected from the group is used, sufficient puncture strength has not been achieved.
On the other hand, Patent Document 3 and Patent Document 4 propose a multilayer film using a blend of nylon 6 and aromatic polyamide as a polyamide resin. However, the object of the invention is different from that of the invention in that the improvement of the pinhole resistance by bending is shown.
Thus, since the thing with high puncture intensity | strength is not found, the thickness of the film to be used is actually thickened and the weak point is covered. In addition, when an unstretched film is used to package a food with bone or an article having a protruding portion, the film is stretched every time the bone portion or the protruding portion hits the film. For this reason, the film which wrapped the food with a bone and the article | item which has a protrusion part produces the phenomenon that the place where the thin swelling was produced in some places, and the place where the thin swelling was broken depending on the case. Therefore, a film having a high puncture strength is strongly desired.
このような状況を踏まえ、本発明は、突起した部分を持つ物品用の包装フィルムとして突き刺し強度が高く、伸張することもなく、しかも、透明性が高くて内容物が外からも判別可能な包装用フィルムを提供しようとするものである。
本発明は、脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）と非晶性芳香族系ポリアミド樹脂（Ｂ）の配合量を制御することにより、上記の目的を達成できることを見出した。この知見に基づき、さらに検討を加えて本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、以下の物品用包装フィルムを提供する。
（１）脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）６０〜９０重量％、好ましくは７０〜８０重量％、と非晶性芳香族系ポリアミド樹脂（Ｂ）４０〜１０重量％、好ましくは２０〜１０重量％、からなるポリアミド樹脂組成物を二軸延伸してなり、７００Ｎ／ｍｍ以上、好ましくは、７３０Ｎ／ｍｍ以上、さらに好ましくは、７６０Ｎ／ｍｍ以上の突刺強度を有することを特徴とする突起部分を有する物品用包装フィルム。
（２）脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）と非晶性芳香族系ポリアミド樹脂（Ｂ）とを予め溶融混練した後、押し出し成形することを特徴とする上記（１）に記載の突起部分を有する物品用包装フィルム。
（３）非晶性芳香族系ポリアミド樹脂（Ｂ）が、ヘキサメチレンジアミン−イソフタル酸の重合体、ヘキサメチレンジアミン−テレフタル酸の重合体、及びヘキサメチレンジアミン−テレフタル酸−ヘキサメチレンジアミン−イソフタル酸の共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種である上記（１）又は（２）に記載の突起部分を有する物品用包装フィルム。
本発明により、骨付き食品や突起した部分を持つ物品用の包装フィルムとして、突刺強度が高く、伸張することもなく、しかも、透明性が高くて内容物が外からも判別可能な包装用フィルムが得られる。Based on such a situation, the present invention is a packaging film for articles having protruding portions, which has high puncture strength, does not stretch, and has high transparency so that the contents can be distinguished from the outside. It is intended to provide a film.
The present invention has found that the above object can be achieved by controlling the blending amount of the aliphatic polyamide resin (A) and the amorphous aromatic polyamide resin (B). Based on this finding, further studies have been made and the present invention has been completed.
That is, this invention provides the following packaging films for articles.
(1) Aliphatic polyamide resin (A) 60 to 90% by weight, preferably 70 to 80% by weight, and amorphous aromatic polyamide resin (B) 40 to 10% by weight, preferably 20 to 10% by weight, An article having a protruding portion, characterized in that it has a piercing strength of 700 N / mm or more, preferably 730 N / mm or more, and more preferably 760 N / mm or more. Packaging film.
(2) An article having a protruding portion as described in (1) above, wherein the aliphatic polyamide resin (A) and the amorphous aromatic polyamide resin (B) are previously melt-kneaded and then extruded. Packaging film.
(3) Amorphous aromatic polyamide resin (B) is a polymer of hexamethylenediamine-isophthalic acid, a polymer of hexamethylenediamine-terephthalic acid, and hexamethylenediamine-terephthalic acid-hexamethylenediamine-isophthalic acid. The packaging film for articles | goods which has a projection part as described in said (1) or (2) which is at least 1 sort (s) chosen from the group which consists of these copolymers.
According to the present invention, as a packaging film for food with bones or articles having protruding parts, the packaging film has high puncture strength, does not stretch, and has high transparency so that the contents can be distinguished from the outside. Is obtained.
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のポリアミドフィルムは、脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）と非晶性芳香族系ポリアミド樹脂（Ｂ）とを特定の割合で配合されたポリアミド樹脂組成物をフィルム成形することにより製造される。
ポリアミド樹脂組成物は、脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）６０〜９０重量％と非晶性芳香族系ポリアミド樹脂（Ｂ）４０〜１０重量％からなる組成物であり、好ましくは脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）７０〜８０重量％と非晶性芳香族系ポリアミド樹脂（Ｂ）２０〜３０重量％からなる組成物である。
ポリアミド樹脂組成物において、脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）と非晶性芳香族系ポリアミド樹脂（Ｂ）との配合割合における非晶性芳香族系ポリアミド樹脂（Ｂ）の重量％が上記範囲より小さいと突刺強度の改良効果が小さく、一方、上記範囲より大きいと延伸性が悪くなり、均一な厚みのフィルムが得られなくなり、屈曲による耐ピンホール性が著しく悪化するなどの問題が生じる。
配合のさせ方としては、特に制限はなく、脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）と非晶性芳香族系ポリアミド樹脂（Ｂ）をドライブレンドする方法や、脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）と非晶性芳香族系ポリアミド樹脂（Ｂ）とを溶融混練する方法があるが、溶融混練する方が、相溶性を良くして、厚みムラや透明性のムラを少なくできるので、好ましい。
脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）は、３員環以上のラクタム、アミノカルボン酸、またはジアミンとジカルボン酸とからなるナイロン塩を原料として、溶融重合、溶液重合や固相重合などの公知の方法で重合、または共重合することにより得ることができる。
脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）は、３員環以上のラクタム、アミノカルボン酸、またはジアミンとジカルボン酸とからなるナイロン塩から誘導される単一重合体または共重合体を各々単独または混合物の形で用いることができる。
３員環以上のラクタムとしては、ε−カプロラクタム、ω−エナントラクタム、ω−ウンデカンラクタム、ω−ドデカンラクタム、ω−ラウロラクタム、α−ピロリドン、α−ピペリドンなどの炭素数６以上のラクタムを挙げることができる。
アミノカルボン酸としては、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などの炭素数６以上のアミノカルボン酸を挙げることができる。
ナイロン塩を構成するジアミンとしては、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ペプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカメチレンジアミン、テトラデカメチレンジアミン、ペンタデカメチレンジアミン、ヘキサデカメチレンジアミン、ヘプタデカメチレンジアミン、オクタデカメチレンジアミン、ノナデカメチレンジアミン、エイコサメチレンジアミン、２／３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、２，２，４／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミンなどの脂肪族ジアミンを挙げることができる。
ナイロン塩を構成するジカルボン酸としては、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカンジオン酸、トリデカンジオン酸、テトラデカンジオン酸、ペンタデカンジオン酸、ヘキサデカンジオン酸、オクタデカンジオン酸、エイコサンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸等を挙げることができる。
脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）の具体例としては、ナイロン６、ナイロン７、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン４６、ナイロン６６、ナイロン６９、ナイロン６／６６（ナイロン６とナイロン６６のコポリマー、以下、コポリマーは同様に記載）、ナイロン６／１０、ナイロン６／１１、ナイロン６／１２、ナイロン６／６９、ナイロン６／６１０、ナイロン６／６１１、ナイロン６／１２、ナイロン６／６１２、ナイロン６／６６／６１０、ナイロン６／６６／１２、ナイロン６／６６／６１２などが挙げられる。好ましい脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）としては、得られる成形品の耐熱性、機械的強度、透明性や経済性、入手の容易さなどを考慮して、ナイロン６、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６／６６、ナイロン６／１２、ナイロン６／６６／１２を挙げることが出来る。
本発明の脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記以外のジアミン及び／又はジカルボン酸、あるいは、それらと上記モノマー成分から誘導される単一重合体または共重合体を各々単独または混合物の形で用いることができる。
本発明の脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）が本発明の効果を損なわない範囲とは、一概ではないが、上記以外のジアミン及び／又はジカルボン酸に基づく部位又は成分が、脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）の重量を基準に、一般的には１０重量％以下、好ましくは５重量％以下の量である。
上記以外のジアミンとしては、１，３／１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３／１，４−シクロヘキサンジメチルアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン、５−アミノ−２，２，４−トリメチル−１−シクロペンタンメチルアミン、５−アミノ−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンメチルアミン（イソホロンジアミン）、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、ビス（アミノエチル）ピペラジン、ノルボルナンジメチルアミン、トリシクロデカンジメチルアミンなどの脂環式ジアミン、パラキシリレンジアミン、メタキシリレンジアミンなどの芳香族ジアミン等が挙げられる。
上記以外のジカルボン酸としては、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ジシクロヘキサンメタン−４，４’−ジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。
上記以外のポリアミド樹脂としては、ナイロン６Ｔ、ナイロン６Ｉ、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６／６Ｔ、ナイロン６／６Ｉ、ナイロン６６／６Ｔ、ナイロン６６／６Ｉ、ナイロン６Ｔ／６Ｉ、ナイロン６６／６Ｔ／６Ｉ等が挙げられる。
脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）は、ＪＩＳ・Ｋ−６９２０に準じて測定した相対粘度が、２．０〜５．０、好ましくは、２．５〜４．５である。ポリアミド樹脂の相対粘度が２．０より小さい場合、得られるポリアミドフィルムの機械的性質が低くなる。また、５．０より大きくなると、溶融時の粘度が高くなり、フィルムの成形が困難となる。
脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）は、その末端基の種類およびその濃度や分子量分布には特別の制約は無い。
分子量調節や成形加工時の溶融安定化のため、モノアミン、ジアミン、モノカルボン酸、ジカルボン酸のうちの１種あるいは２種以上を適宜組合せて添加することができる。例えば、ラウリルアミン、ステアリルアミン、ヘキサメチレンジアミン、メタキシリレンジアミンなどのアミンや酢酸、ステアリン酸、安息香酸、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸などのカルボン酸などである。これら分子量調節剤の使用量は分子量調節剤の反応性や重合条件により異なるが、最終的に得ようとするポリアミドの相対粘度が２．０〜５．０の範囲になるように、適宜決められる。
脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）は、さらに、ＪＩＳ・Ｋ−６８１０に規定する低分子量物の含有量の測定方法に準じて測定した水抽出量が１．０％以下、好ましくは０．５％以下になるようにすることが好ましい。水抽出量が多いと、ダイ付近へのオリゴマー成分の付着が著しく、これら付着物によるダイラインやフィッシュアイの発生により外観不良が生じ易い。さらに、脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）は、オレフィン樹脂と比較して吸湿性が大きく、吸湿したものを使用すると、原料を溶融押出しする際、加水分解が起こるためオリゴマーが発生し、フィルム製造が困難となるので、事前に乾燥し水分含有率が０．１重量％以下とするのが好ましい。
（非晶性芳香族系ポリアミド樹脂）
また、本発明のポリアミド組成物に用いられる非晶性芳香族系ポリアミド樹脂は、結晶化温度を有しない芳香族系ポリアミド樹脂をいうが、脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジアミンとから誘導される単位を主構成単位とするポリアミド、又は芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンとから誘導される単位を主構成単位とするポリアミドのいずれかを、分子鎖中に５０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、特に好ましくは７０モル％以上含有するポリアミドが好ましい。
芳香族ジアミン成分としては、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、パラ−ビス（２−アミノエチル）ベンゼンなどが挙げられる。
脂肪族ジアミン成分としては、炭素数２〜１２の脂肪族ジアミンあるいはその機能的誘導体である。脂肪族ジアミンは直鎖状の脂肪族ジアミンであっても分岐を有する鎖状の脂肪族ジアミンであってもよい。このような直鎖状の脂肪族ジアミンの具体例としては、エチレンジアミン、１−メチルエチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン等の脂肪族ジアミンが挙げられる。
また、本発明に係る非晶性芳香族系ポリアミド樹脂を構成するジアミン成分として、上記のような芳香族ジアミンや脂肪族ジアミン以外に脂環族ジアミンを使用することもできる。脂環族ジアミンとしては、シクロヘキサンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等の脂環族ジアミンが挙げられる。
芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２、６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニ−ル−４，４′−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸及びその機能的誘導体等が挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸成分としては、直鎖状の脂肪族ジカルボン酸が好ましく、さらに炭素数４〜１２のアルキレン基を有する直鎖状脂肪族ジカルボン酸が特に好ましい。このような直鎖状脂肪族ジカルボン酸の例としては、アジピン酸、セバシン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ウンデカン酸、ウンデカジオン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸及びこれらの機能的誘導体などを挙げることができる。
また、本発明に係る非晶性芳香族系ポリアミド樹脂を構成するジカルボン酸成分として、上記のような芳香族ジカルボン酸や脂肪族ジカルボン酸以外に脂環族ジカルボン酸を使用することもできる。脂環族ジカルボン酸としては、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の脂環式ジカルボン酸が挙げられる。
前記のジアミン及びジカルボン酸以外にも、ε−カプロラクタムやラウロラクタム等のラクタム類、アミノカプロン酸、アミノウンデカン酸等のアミノカルボン酸類、パラ−アミノメチル安息香酸のような芳香族アミノカルボン酸等も共重合成分として使用できる。とりわけ、ε−カプロラクタムの使用が望ましい。
また、共重合成分として、少なくとも一つの末端アミノ基、もしくは末端カルボキシル基を有する分子量が２０００〜２００００のポリエーテル、又は前記末端アミノ基を有するポリエーテルの有機カルボン酸塩、又は前記末端カルボキシル基を有するポリエーテルのアミノ塩を用いることもできる。具体的な例としては、ビス（アミノプロピル）ポリ（エチレンオキシド）（分子量が２０００〜２００００のポリエチレングリコール）が挙げられる。
本発明に係る非晶性芳香族系ポリアミド樹脂の好ましい例としては、脂肪族ジアミンとテレフタル酸又はイソフタル酸から選ばれた少なくとも一種の酸とから誘導される構成単位を分子鎖中に少なくとも５０モル％以上、さらに好ましくは６０モル％以上、特に好ましくは７０モル％以上含有するポリアミドである。
これらポリアミドの例としては、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド、ヘキサメチレンジアミン／テレフタル酸／イソフタル酸共重合体、ポリノナメチレンテレフタルアミド、ポリノナメチレンイソフタルアミド、ノナメチレンジアミン／テレフタル酸／イソフタル酸共重合体、ノナメチレンジアミン／テレフタル酸／アジピン酸共重合体等が挙げられる。
また本発明に係る非晶性芳香族系ポリアミド樹脂の好ましいその他の例としては、脂肪族ジアミンとテレフタル酸又はイソフタル酸から選ばれた少なくとも一種の酸以外に、ε−カプロラクタムやラウロラクタム等のラクタム類、アミノカプロン酸、アミノウンデカン酸等のアミノカルボン酸類、パラ−アミノメチル安息香酸のような芳香族アミノカルボン酸等を共重合成分として使用して得た、脂肪族ジアミンとテレフタル酸又はイソフタル酸から選ばれた少なくとも一種の酸とから誘導される構成単位を分子鎖中に少なくとも５０モル％以上、さらに好ましくは６０モル％以上、特に好ましくは７０モル％以上含有するポリアミドである。
これらポリアミドの例としては、ヘキサメチレンジアミン／テレフタル酸／ε−カプロラクタム共重合体、ヘキサメチレンジアミン／イソフタル酸／ε−カプロラクタム共重合体、ヘキサメチレンジアミン／テレフタル酸／アジピン酸／ε−カプロラクタム共重合体等が挙げられる。
本発明に係る非晶性芳香族系ポリアミドは、基本的には従来公知の、水共存下での溶融重縮合法あるいは水不存在下の溶融重縮合法や、これらの溶融重縮合法で得られたポリアミドをさらに固相重合する方法などによって製造することができる。溶融重縮合反応は１段階で行っても良いし、また多段階に分けて行っても良い。これらは回分式反応装置から構成されていてもよいし、また連続式反応装置から構成されていてもよい。また溶融重縮合工程と固相重合工程は連続的に運転してもよいし、分割して運転してもよい。
ポリアミド樹脂組成物の調製方法としては、脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）と非晶性芳香族系ポリアミド樹脂（Ｂ）とを公知の方法で混合又は溶融混練することによって製造される。
具体的には、脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）と非晶性芳香族系ポリアミド樹脂（Ｂ）をドライブレンドする方法や、脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）と非晶性芳香族系ポリアミド樹脂（Ｂ）とを溶融混練する方法があるが、溶融混練する方が、相溶性を良くして、厚みムラや透明性のムラを少なくできるので、好ましい。また、脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）と非晶性芳香族系ポリアミド樹脂（Ｂ）とを溶融混練する場合には、予め脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）の一部と非晶性芳香族系ポリアミド樹脂（Ｂ）とを溶融混練した後、残りの脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）をドライブレンドで混合してもよい。
ポリアミド樹脂組成物は、本発明の特性を損なわない範囲でさらに必要に応じて各種添加剤を配合し、公知の方法で混合又は混練することによって製造される。例えば、タンブラーやミキサーを用いて、成形時にポリアミド樹脂原料に直接添加するドライブレンド法、成形時に使用する濃度で予めポリアミド樹脂原料に一軸または二軸の押出機を用いて溶融混練する練り込み法、あるいは予め高濃度でポリアミド樹脂原料に一軸または二軸の押出機を用いて練り込み、これを成形時に希釈して使用するマスターバッチ法などが挙げられる。
ポリアミド樹脂組成物は、得られるフィルムの特性を損なわない範囲内で、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐候剤、滑剤、フィラー、核剤、可塑剤、発泡剤、ブロッキング防止剤、防雲剤、難燃剤、染料、顔料、安定剤，カップリング剤などの各種添加剤を含有することができる。
本発明のポリアミドフィルムは、原料ポリアミド樹脂組成物を使用して、公知のフィルム製造方法を適用し、製膜することができる。例えば、原料ポリアミド樹脂組成物を押出機で溶融混練し、Ｔ−ダイあるいはコートハンガーダイによりフラットフィルム状に押出し、キャスティングロール面上にキャスティング、冷却してフィルムを製造するキャスティング法、リング状ダイにより筒状に溶融押出したチューブ状物を空冷あるいは水冷してフィルムを製造するチューブラー法等がある。
フィルムを延伸する方法としては、同時二軸延伸フィルム、逐次二軸延伸フィルムなどであり、これらは、テンター式逐次二軸延伸法、テンター式同時二軸延伸法、チューブラー延伸法など公知の延伸方法によって製造される。また、延伸工程はポリアミドフィルムの製造に引続き、連続して実施しても良いし、ポリアミドフィルムを一旦巻き取り、別工程として延伸を実施しても良い。
本発明のポリアミドフィルムは、延伸して使用することができる。フィルムの延伸倍率は使用用途によって異なるが、テンター式二軸延伸フィルムの場合は、通常、フィルム製造の巻取方向（縦方向）の延伸倍率は１．５〜４倍、巻取方向と直角の方向（横方向）の延伸倍率は１．５〜５倍である。チューブラー法で延伸する場合、縦方向１．５〜４倍、横方向１．５〜４倍である。
延伸されたフィルムは、引続き熱処理をする。熱処理することにより常温における寸法安定性を付与することができる。この場合の熱処理温度は、１１０℃を下限として該樹脂組成物の融点より５℃低い温度を上限とする範囲を選択するのがよく、これにより常温寸法安定性のよい、任意の熱収縮率をもった延伸フィルムを得ることができる。
熱処理操作により、充分に熱固定された延伸フィルムは、常法に従い、冷却して巻き取る。
実験室的には、卓上延伸機（例えば岩本製作所社製や東洋精機社製等）を使用して延伸フィルムを得ることができる。この場合、工業的に生産されている延伸フィルムと同等の物性を得るためには、延伸前の余熱温度を６０〜９０℃、延伸倍率を２．５〜４．０倍、ヒートセット温度を１８０℃〜２２０℃程度で延伸を行えばよい。
本発明のポリアミドフィルムは、透明性、突刺強度に優れ、単独での利用価値が高いが、これに他の熱可塑性樹脂を積層することにより、さらに多くのフィルム特性を付加させることが可能である。積層する熱可塑性樹脂の種類によってフィルム特性は変わり、例えばポリオレフィン樹脂を積層すると水蒸気透過率を著しく低下せしめることができ、またポリエステルを積層すると耐熱性が著しく改良され高温レトルト処理にも十分耐えるようになる。さらに、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物やポリメタキシリレンアジパミドを積層すると、酸素透過率を低下せしめることができる。具体的には本発明のポリアミドフィルムの原料樹脂組成物からなる層の少なくとも片面に熱可塑性樹脂層等を積層して積層フィルムとして用いることもできる。この場合においても、本発明のポリアミドフィルムを表層に用いることにより、充分な突刺強度が発揮できる。
該積層体を製造するに当たっては、該樹脂組成物の層の片面又は両面に他の基材を積層するのであるが、積層方法としては、例えば該樹脂組成物のフィルムに熱可塑性樹脂を溶融押出する方法、逆に熱可塑性樹脂等の基材に該樹脂組成物を溶融押出する方法、該樹脂組成物と他の熱可塑性樹脂とを共押出する方法、更には本発明の樹脂組成物のフィルムと他の基材のフィルムとを有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物、ポリウレタン化合物等の公知の接着剤を用いてドライラミネートする方法等が挙げられる。
積層される熱可塑性樹脂としては高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン−ブテン共重合体（ＥＢＲ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物（ＥＶＯＨ）、エチレン−アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン−アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン−アクリル酸エチル（ＥＥＡ）等のポリオレフィン系樹脂；及び、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エンドシス−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸等のカルボキシル基及びその金属塩（Ｎａ、Ｚｎ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ）、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水フマル酸、エンドビシクロ−［２，２，１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物等の酸無水物基、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジル等のエポキシ基等の官能基が含有された、上記ポリオレフィン系樹脂；ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴなど）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴなど）、ポリエチレンイソフタレート（ＰＥＩなど）、ポリヘキシレンテレフタラート（ＰＣＴなど）、ＰＥＴ／ＰＥＩ共重合体、ポリアリレート（ＰＡＲなど）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮなど）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮなど）、液晶ポリエステル（ＬＣＰなど）等のポリエステル系樹脂；ポリアセタール（ＰＯＭなど）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯなど）等のポリエーテル系樹脂；ポリサルホン（ＰＳＦなど）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳなど）等のポリサルホン系樹脂；ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳなど）、ポリチオエーテルサルホン（ＰＴＥＳなど）等のポリチオエーテル系樹脂；ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫなど）、ポリアリルエーテルケトン（ＰＥＡＫなど）等のポリケトン系樹脂；ポリアクリロニトリル（ＰＡＮなど）、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳなど）、メタクリロニトリル／スチレン共重合体、アクリロニトリル・ブダジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳなど）、メタクリロニトリル／スチレン／ブタジエン共重合体（ＭＢＳなど）等のポリニトリル系樹脂；ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡなど）、ポリメタクリル酸エチル（ＰＥＭＡなど）等のポリメタクリレート系樹脂；ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃなど）等のポリ酢酸ビニル系樹脂；ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣなど）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣなど）、塩化ビニル／塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニリデン／メチルアクリレート共重合体等のポリ塩化ビニル系樹脂；酢酸セルロース、酪酸セルロース等のセルロース系樹脂；ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦなど）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦなど）、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥなど）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥなど）、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥなど）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＴＦＥ／ＨＦＰなど，ＦＥＰなど）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／ビニリデンフルオライド共重合体（ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶＤＦなど，ＴＨＶなど）、テトラフルオロエチレン／フルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡなど）等のフッ素系樹脂；ポリカーボネート（ＰＣなど）等のポリカーボネート系樹脂；熱可塑性ポリイミド（ＰＩなど）、ポリアミドイミド（ＰＡＩなど）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩなど）等のポリイミド系樹脂；熱可塑性ポリウレタン樹脂；ポリエチレンアジパミド（ポリアミド２６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリヘキサメチレンアゼパミド（ポリアミド６９）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンウンデカミド（ポリアミド６１１）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ポリアミド６Ｔ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ポリアミド６Ｉ）、ポリノナメチレンドデカミド（ポリアミド９１２）、ポリノナメチレンテレフタラミド（ポリアミド９Ｔ）、ポリデカメチレンデカミド（ポリアミド１０１０）、ポリデカメチレンドデカミド（ポリアミド１０１２）、ポリデカメチレンテレフタラミド（ポリアミド１０Ｔ）、ポリウンデカメチレンドデカミド（ポリアミド１１１２）、ポリウンデカメチレンテレフタラミド（ポリアミド１１Ｔ）、ポリドデカメチレンドデカミド（ポリアミド１２１２）、ポリドデカメチレンテレフタラミド（ポリアミド１２Ｔ）、ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタラミド（ＴＭＨＴ）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ポリアミドＰＡＣＭ１２）、ポリビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ポリアミドジメチルＰＡＣＭ１２）、等やこれらの原料モノマーを用いたポリアミド共重合体等のポリアミド系樹脂；ポリカーボネート（ＰＣなど）等のポリカーボネート系樹脂；熱可塑性ポリイミド（ＰＩなど）、ポリアミドイミド（ＰＡＩなど）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩなど）等のポリイミド系樹脂；熱可塑性ポリウレタン樹脂；ポリアミドエラストマー、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー等が挙げられる。
本発明の樹脂組成物から一旦フィルムを得、このフィルムに他の基材を押出などにより積層したり、他の基材のフィルムを接着剤、加熱溶融などによりラミネートする場合、前記の熱可塑性樹脂以外に任意の基材（紙、金属箔、無延伸、織布、不織布、金属綿状、木質等）が使用可能である。
本発明のポリアミドフィルムは、印刷性、ラミネート、粘着剤付与性を高めるため、コロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理、酸処理などの表面処理を行うことができる。また、必要に応じて、このような処理がなされた後、印刷、ラミネート、粘着剤塗布、ヒートシールなどの二次加工工程を経てそれぞれの目的とする用途に使用することができる。
本発明のポリアミドフィルムの厚みは、用途により適宜決定すればよく特に制限されないが、ポリアミドフィルムの厚さは、厚ければポリアミドフィルムの強度は向上するが、透明性や耐ピンホール性は低下するので、これらを勘案すれば、ポリアミド単層フィルムの場合には、５〜１００μｍの範囲で選ぶのがよく、さらに好ましくは１０〜８０μｍ、特に好ましいのは１０〜６０μｍの範囲である。また、積層フィルムの場合には、ポリアミド樹脂層としての厚さを２〜１００μｍの範囲で選ぶのがよく、さらに好ましくは５〜８０μｍ、特に好ましいのは５〜６０μｍの範囲である。
本発明のポリアミドフィルムの突刺強度は、７００Ｎ／ｍｍ以上、好ましくは７３０Ｎ／ｍｍ以上、さらに好ましくは７５０Ｎ／ｍｍ以上であることが必要である。突き刺し強度が７００Ｎ／ｍｍ以下の場合は、包装材として使用する際に、内容物や外部の突起などでピンホールが発生しやすくなる。突刺強度は、試験片を２３℃・５０％ＲＨ条件下で２４時間調湿し、同条件下で、先端直径０．５ｍｍの針が、５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で試験片を突き抜けた時の最大荷重を測定し、試験片厚み（ｍｍ）で除した数値から算出することができる。
本発明のポリアミドフィルムの突刺強度は、樹脂の組成、フィルムの厚さ、延伸の程度などによって調整できる。Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The polyamide film of the present invention is produced by film-forming a polyamide resin composition in which an aliphatic polyamide resin (A) and an amorphous aromatic polyamide resin (B) are blended at a specific ratio.
The polyamide resin composition is a composition comprising 60 to 90% by weight of an aliphatic polyamide resin (A) and 40 to 10% by weight of an amorphous aromatic polyamide resin (B), preferably an aliphatic polyamide resin (A ) 70-80% by weight and an amorphous aromatic polyamide resin (B) 20-30% by weight.
In the polyamide resin composition, when the weight percentage of the amorphous aromatic polyamide resin (B) in the blending ratio of the aliphatic polyamide resin (A) and the amorphous aromatic polyamide resin (B) is smaller than the above range, On the other hand, the effect of improving the puncture strength is small. On the other hand, if it exceeds the above range, the stretchability is deteriorated, a film having a uniform thickness cannot be obtained, and the pinhole resistance due to bending is remarkably deteriorated.
The blending method is not particularly limited, and is a method of dry blending the aliphatic polyamide resin (A) and the amorphous aromatic polyamide resin (B), or the aliphatic polyamide resin (A) and the amorphous aromatic. There is a method of melt-kneading the group-based polyamide resin (B), but melt-kneading is preferable because it improves compatibility and reduces unevenness in thickness and transparency.
The aliphatic polyamide resin (A) is polymerized by a known method such as melt polymerization, solution polymerization or solid phase polymerization using a 3-membered or higher lactam, aminocarboxylic acid, or nylon salt composed of diamine and dicarboxylic acid as a raw material. Or can be obtained by copolymerization.
As the aliphatic polyamide resin (A), a single polymer or copolymer derived from a lactam having three or more members, an aminocarboxylic acid, or a nylon salt composed of a diamine and a dicarboxylic acid is used alone or in the form of a mixture. be able to.
Examples of the lactam having 3 or more rings include lactams having 6 or more carbon atoms such as ε-caprolactam, ω-enantolactam, ω-undecanactam, ω-dodecanlacactam, ω-laurolactam, α-pyrrolidone, α-piperidone. be able to.
Examples of aminocarboxylic acids include aminocarboxylic acids having 6 or more carbon atoms such as 6-aminocaproic acid, 7-aminoheptanoic acid, 9-aminononanoic acid, 11-aminoundecanoic acid, and 12-aminododecanoic acid.
Examples of the diamine constituting the nylon salt include ethylenediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, peptamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine, decamethylenediamine, undecamethylenediamine, dodecamethylenediamine, Decamethylenediamine, tetradecamethylenediamine, pentadecamethylenediamine, hexadecamethylenediamine, heptacamethylenediamine, octadecamethylenediamine, nonadecamethylenediamine, eicosamethylenediamine, 2 / 3-methyl-1,5-pentane Such as diamine, 2-methyl-1,8-octanediamine, 2,2,4 / 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, 5-methyl-1,9-nonanediamine, etc. Aliphatic diamine can be mentioned.
Examples of the dicarboxylic acid constituting the nylon salt include adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, tridecanedioic acid, tetradecanedioic acid, pentadecanedioic acid, hexadecanedioic acid, Examples thereof include aliphatic dicarboxylic acids such as octadecanedioic acid and eicosandioic acid.
Specific examples of the aliphatic polyamide resin (A) include nylon 6, nylon 7, nylon 11, nylon 12, nylon 46, nylon 66, nylon 69, nylon 6/66 (a copolymer of nylon 6 and nylon 66, hereinafter a copolymer). Are similarly described), nylon 6/10, nylon 6/11, nylon 6/12, nylon 6/69, nylon 6/610, nylon 6/611, nylon 6/12, nylon 6/612, nylon 6/66 / 610, nylon 6/66/12, nylon 6/66/612, and the like. Preferred aliphatic polyamide resins (A) include nylon 6, nylon 12, nylon 66, nylon 6 in consideration of heat resistance, mechanical strength, transparency, economy, availability, etc. of the obtained molded product. / 66, nylon 6/12, nylon 6/66/12.
The aliphatic polyamide resin (A) of the present invention is a homopolymer or copolymer derived from diamines and / or dicarboxylic acids other than those described above, or from these and the above monomer components, as long as the effects of the present invention are not impaired. Can be used alone or in the form of a mixture.
Although the range in which the aliphatic polyamide resin (A) of the present invention does not impair the effects of the present invention is not unclear, the portion or component based on diamine and / or dicarboxylic acid other than the above is the aliphatic polyamide resin (A). The amount is generally 10% by weight or less, preferably 5% by weight or less based on the weight of
Examples of diamines other than the above include 1,3 / 1,4-cyclohexanediamine, 1,3 / 1,4-cyclohexanedimethylamine, bis (4-aminocyclohexyl) methane, bis (4-aminocyclohexyl) propane, bis ( 3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane, bis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) propane, 5-amino-2,2,4-trimethyl-1-cyclopentanemethylamine, 5-amino-1,3 , 3-trimethylcyclohexanemethylamine (isophoronediamine), bis (aminopropyl) piperazine, bis (aminoethyl) piperazine, norbornane dimethylamine, tricyclodecane dimethylamine, alicyclic diamine, paraxylylenediamine, metaxylylene diene Aromatic diamines such as amines And the like.
Examples of dicarboxylic acids other than the above include 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, dicyclohexanemethane-4,4′-dicarboxylic acid, norbornane dicarboxylic acid, and the like, isophthalic acid, Examples include aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and 2,7-naphthalenedicarboxylic acid.
Other polyamide resins include nylon 6T, nylon 6I, nylon MXD6, nylon 6 / 6T, nylon 6 / 6I, nylon 66 / 6T, nylon 66 / 6I, nylon 6T / 6I, nylon 66 / 6T / 6I, etc. Can be mentioned.
The aliphatic polyamide resin (A) has a relative viscosity of 2.0 to 5.0, preferably 2.5 to 4.5, measured according to JIS · K-6920. When the relative viscosity of the polyamide resin is smaller than 2.0, the mechanical properties of the obtained polyamide film are lowered. Moreover, when larger than 5.0, the viscosity at the time of a fusion | melting will become high, and shaping | molding of a film will become difficult.
The aliphatic polyamide resin (A) has no particular restrictions on the type of end group, its concentration, and molecular weight distribution.
One or more of monoamines, diamines, monocarboxylic acids, and dicarboxylic acids can be added in combination as appropriate for molecular weight adjustment and melt stabilization during molding. Examples thereof include amines such as laurylamine, stearylamine, hexamethylenediamine, and metaxylylenediamine, and carboxylic acids such as acetic acid, stearic acid, benzoic acid, adipic acid, isophthalic acid, and terephthalic acid. The amount of these molecular weight regulators used varies depending on the reactivity of the molecular weight regulator and the polymerization conditions, but is appropriately determined so that the relative viscosity of the polyamide to be finally obtained is in the range of 2.0 to 5.0. .
The aliphatic polyamide resin (A) further has a water extraction amount of 1.0% or less, preferably 0.5% or less, measured according to the method for measuring the content of low molecular weight substances stipulated in JIS K-6810. It is preferable that When the amount of water extraction is large, adhesion of oligomer components to the vicinity of the die is remarkable, and appearance defects are likely to occur due to generation of die lines and fish eyes due to these deposits. Furthermore, the aliphatic polyamide resin (A) has a higher hygroscopicity than the olefin resin, and when a hygroscopic material is used, oligomers are generated because the hydrolysis occurs when the raw material is melt-extruded, making film production difficult. Therefore, it is preferable that the moisture content is 0.1% by weight or less by drying in advance.
(Amorphous aromatic polyamide resin)
The amorphous aromatic polyamide resin used in the polyamide composition of the present invention refers to an aromatic polyamide resin having no crystallization temperature, but is a unit derived from an aliphatic dicarboxylic acid and an aromatic diamine. Is a main structural unit, or a polyamide having a main structural unit derived from an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic diamine, in the molecular chain, 50 mol% or more, more preferably 60 mol% As described above, a polyamide containing 70 mol% or more is particularly preferable.
Examples of the aromatic diamine component include metaxylylenediamine, paraxylylenediamine, para-bis (2-aminoethyl) benzene, and the like.
The aliphatic diamine component is an aliphatic diamine having 2 to 12 carbon atoms or a functional derivative thereof. The aliphatic diamine may be a linear aliphatic diamine or a branched chain aliphatic diamine. Specific examples of such linear aliphatic diamines include ethylenediamine, 1-methylethylenediamine, 1,3-propylenediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, Examples include aliphatic diamines such as nonamethylenediamine, decamethylenediamine, undecamethylenediamine, and dodecamethylenediamine.
Moreover, an alicyclic diamine other than the above aromatic diamine and aliphatic diamine can also be used as a diamine component constituting the amorphous aromatic polyamide resin according to the present invention. Examples of the alicyclic diamine include alicyclic diamines such as cyclohexanediamine, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, and 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane.
Examples of the aromatic dicarboxylic acid component include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, diphenyl-4,4'-dicarboxylic acid, diphenoxyethanedicarboxylic acid, and functional derivatives thereof. It is done.
As the aliphatic dicarboxylic acid component, a linear aliphatic dicarboxylic acid is preferable, and a linear aliphatic dicarboxylic acid having an alkylene group having 4 to 12 carbon atoms is particularly preferable. Examples of such linear aliphatic dicarboxylic acids include adipic acid, sebacic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, undecanoic acid, undecadioic acid, dodecanedioic acid, dimer Examples thereof include acids and functional derivatives thereof.
Moreover, as a dicarboxylic acid component which comprises the amorphous aromatic polyamide resin which concerns on this invention, alicyclic dicarboxylic acid can also be used other than the above aromatic dicarboxylic acid and aliphatic dicarboxylic acid. Examples of the alicyclic dicarboxylic acid include alicyclic dicarboxylic acids such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, hexahydroterephthalic acid, and hexahydroisophthalic acid.
In addition to the above diamines and dicarboxylic acids, lactams such as ε-caprolactam and laurolactam, aminocarboxylic acids such as aminocaproic acid and aminoundecanoic acid, aromatic aminocarboxylic acids such as para-aminomethylbenzoic acid, etc. It can be used as a polymerization component. In particular, the use of ε-caprolactam is desirable.
Further, as a copolymerization component, a polyether having at least one terminal amino group or a terminal carboxyl group and a molecular weight of 2000 to 20000, or an organic carboxylate of the polyether having the terminal amino group, or the terminal carboxyl group It is also possible to use an amino salt of a polyether having the same. Specific examples include bis (aminopropyl) poly (ethylene oxide) (polyethylene glycol having a molecular weight of 2000 to 20000).
Preferable examples of the amorphous aromatic polyamide resin according to the present invention include at least 50 mol of a structural unit derived from an aliphatic diamine and at least one acid selected from terephthalic acid or isophthalic acid in the molecular chain. % Or more, more preferably 60 mol% or more, particularly preferably 70 mol% or more.
Examples of these polyamides include polyhexamethylene terephthalamide, polyhexamethylene isophthalamide, hexamethylene diamine / terephthalic acid / isophthalic acid copolymer, polynonamethylene terephthalamide, polynonamethylene isophthalamide, nonamethylene diamine / terephthalic acid. / Isophthalic acid copolymer, nonamethylenediamine / terephthalic acid / adipic acid copolymer, and the like.
Other preferable examples of the amorphous aromatic polyamide resin according to the present invention include lactams such as ε-caprolactam and laurolactam, in addition to at least one acid selected from aliphatic diamine and terephthalic acid or isophthalic acid. From aliphatic diamines and terephthalic acid or isophthalic acid obtained by using aminocarboxylic acids such as aminocaproic acid and aminoundecanoic acid, aromatic aminocarboxylic acids such as para-aminomethylbenzoic acid, etc. as copolymerization components It is a polyamide containing at least 50 mol% or more, more preferably 60 mol% or more, particularly preferably 70 mol% or more of a structural unit derived from at least one selected acid in the molecular chain.
Examples of these polyamides include hexamethylenediamine / terephthalic acid / ε-caprolactam copolymer, hexamethylenediamine / isophthalic acid / ε-caprolactam copolymer, hexamethylenediamine / terephthalic acid / adipic acid / ε-caprolactam copolymer Examples include coalescence.
The amorphous aromatic polyamide according to the present invention is basically obtained by a conventionally known melt polycondensation method in the presence of water or a melt polycondensation method in the absence of water, or these melt polycondensation methods. The obtained polyamide can be further produced by a solid phase polymerization method or the like. The melt polycondensation reaction may be performed in one stage or may be performed in multiple stages. These may be comprised from a batch-type reaction apparatus, and may be comprised from the continuous-type reaction apparatus. The melt polycondensation step and the solid phase polymerization step may be operated continuously or may be operated separately.
The polyamide resin composition is prepared by mixing or melt-kneading the aliphatic polyamide resin (A) and the amorphous aromatic polyamide resin (B) by a known method.
Specifically, a method of dry blending an aliphatic polyamide resin (A) and an amorphous aromatic polyamide resin (B), an aliphatic polyamide resin (A) and an amorphous aromatic polyamide resin (B) However, melt kneading is preferable because it can improve compatibility and reduce unevenness in thickness and transparency. When the aliphatic polyamide resin (A) and the amorphous aromatic polyamide resin (B) are melt-kneaded, a part of the aliphatic polyamide resin (A) and the amorphous aromatic polyamide resin are preliminarily used. After melt-kneading (B), the remaining aliphatic polyamide resin (A) may be mixed by dry blending.
The polyamide resin composition is produced by further blending various additives as necessary within a range not impairing the characteristics of the present invention, and mixing or kneading by a known method. For example, using a tumbler or a mixer, a dry blend method that is directly added to the polyamide resin raw material at the time of molding, a kneading method in which the polyamide resin raw material is melt-kneaded in advance using a uniaxial or biaxial extruder at a concentration used during molding, Alternatively, a master batch method in which a polyamide resin raw material is kneaded in advance at a high concentration using a uniaxial or biaxial extruder and diluted during molding is used.
As long as the polyamide resin composition does not impair the properties of the resulting film, the heat stabilizer, antioxidant, ultraviolet absorber, weathering agent, lubricant, filler, nucleating agent, plasticizer, foaming agent, antiblocking agent, Various additives such as an anti-clouding agent, a flame retardant, a dye, a pigment, a stabilizer, and a coupling agent can be contained.
The polyamide film of the present invention can be formed by applying a known film production method using a raw material polyamide resin composition. For example, a raw material polyamide resin composition is melt-kneaded with an extruder, extruded into a flat film shape with a T-die or a coat hanger die, cast on a casting roll surface, and cooled to produce a film. There is a tubular method for producing a film by air-cooling or water-cooling a tubular material melt-extruded into a cylindrical shape.
Examples of the method for stretching the film include simultaneous biaxially stretched films, sequential biaxially stretched films, and the like. These are known stretches such as a tenter sequential biaxial stretch method, a tenter simultaneous biaxial stretch method, and a tubular stretch method. Manufactured by the method. Further, the stretching step may be carried out continuously following the production of the polyamide film, or the polyamide film may be wound once and then stretched as a separate step.
The polyamide film of the present invention can be used after being stretched. Although the draw ratio of the film varies depending on the intended use, in the case of a tenter type biaxially stretched film, the draw ratio in the winding direction (longitudinal direction) of the film production is usually 1.5 to 4 times, and is perpendicular to the winding direction. The draw ratio in the direction (lateral direction) is 1.5 to 5 times. When extending | stretching by a tubular method, it is 1.5 to 4 times of the vertical direction, and 1.5 to 4 times of the horizontal direction.
The stretched film is subsequently heat treated. Dimensional stability at room temperature can be imparted by heat treatment. The heat treatment temperature in this case is preferably selected in a range where 110 ° C. is the lower limit and the upper limit is 5 ° C. lower than the melting point of the resin composition. A stretched film can be obtained.
The stretched film that has been sufficiently heat-set by the heat treatment operation is cooled and wound up according to a conventional method.
In the laboratory, a stretched film can be obtained using a desktop stretching machine (for example, manufactured by Iwamoto Seisakusho or Toyo Seiki Co., Ltd.). In this case, in order to obtain the same physical properties as an industrially produced stretched film, the preheating temperature before stretching is 60 to 90 ° C., the stretching ratio is 2.5 to 4.0 times, and the heat set temperature is 180. What is necessary is just to extend | stretch at about -20 degreeC.
The polyamide film of the present invention is excellent in transparency and puncture strength, and has a high utility value by itself, but it is possible to add more film properties by laminating other thermoplastic resins on it. . Film properties vary depending on the type of thermoplastic resin to be laminated. For example, laminating polyolefin resin can significantly reduce water vapor transmission rate, and laminating polyester can significantly improve heat resistance and sufficiently withstand high temperature retort treatment. Become. Furthermore, when an ethylene-vinyl acetate copolymer saponified product or polymetaxylylene adipamide is laminated, the oxygen permeability can be lowered. Specifically, a thermoplastic resin layer or the like may be laminated on at least one side of the layer made of the raw material resin composition of the polyamide film of the present invention to be used as a laminated film. Even in this case, sufficient puncture strength can be exhibited by using the polyamide film of the present invention for the surface layer.
In the production of the laminate, another substrate is laminated on one or both sides of the resin composition layer. As a lamination method, for example, a thermoplastic resin is melt-extruded on the resin composition film. , Conversely, a method of melt-extruding the resin composition onto a substrate such as a thermoplastic resin, a method of co-extruding the resin composition and another thermoplastic resin, and a film of the resin composition of the present invention And a method of dry-laminating the film of the other substrate with a known adhesive such as an organic titanium compound, an isocyanate compound, a polyester compound, a polyurethane compound, or the like.
The laminated thermoplastic resin is high density polyethylene (HDPE), low density polyethylene (LDPE), ultra high molecular weight polyethylene (UHMWPE), polypropylene (PP), ethylene-propylene copolymer (EPR), ethylene-butene copolymer. Copolymer (EBR), ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), ethylene-vinyl acetate copolymer saponified product (EVOH), ethylene-acrylic acid copolymer (EAA), ethylene-methacrylic acid copolymer (EMAA) , Polyolefin resins such as ethylene-methyl acrylate copolymer (EMA), ethylene-methyl methacrylate copolymer (EMMA), ethylene-ethyl acrylate (EEA); and acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, Fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, mesaconic acid, citraconic acid Carboxyl groups such as glutaconic acid, cis-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, endocis-bicyclo [2,2,1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid, and metal salts thereof (Na, Zn , K, Ca, Mg), maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, fumaric anhydride, acids such as endobicyclo- [2,2,1] -5-heptene-2,3-dicarboxylic anhydride Polyolefin resin containing polybutylene terephthalate (such as PBT), polyethylene containing functional groups such as anhydride groups, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl ethacrylate, glycidyl itaconate, glycidyl itaconate, etc. Terephthalate (such as PET), polyethylene isophthalate (such as PEI), polyhex Polyester resins such as terephthalate (such as PCT), PET / PEI copolymer, polyarylate (such as PAR), polybutylene naphthalate (such as PBN), polyethylene naphthalate (such as PEN), and liquid crystal polyester (such as LCP) Polyether resins such as polyacetal (such as POM) and polyphenylene oxide (such as PPO); polysulfone resins such as polysulfone (such as PSF) and polyethersulfone (such as PES); polyphenylene sulfide (such as PPS) and polythioether sulfone Polythioether resins such as PTES; Polyketone resins such as polyether ether ketone (PEEK), polyallyl ether ketone (PEAK, etc.); Polyacrylonitrile (PAN, etc.), Polymethacrylonitrile , Acrylonitrile / styrene copolymer (such as AS), methacrylonitrile / styrene copolymer, acrylonitrile / budadiene / styrene copolymer (such as ABS), methacrylonitrile / styrene / butadiene copolymer (such as MBS), etc. Polymethacrylate resins such as polymethyl methacrylate (such as PMMA), polymethacrylate resins such as polyethyl methacrylate (such as PEMA); Polyvinyl acetate resins such as polyvinyl acetate (such as PVAc); Polyvinylidene chloride (such as PVDC) ), Polyvinyl chloride (PVC, etc.), polyvinyl chloride / vinylidene chloride copolymers, polyvinyl chloride resins such as vinylidene chloride / methyl acrylate copolymers; cellulose resins such as cellulose acetate and cellulose butyrate; polyvinylidene fluoride (PVDF, etc.) Polyvinyl fluoride (such as PVF), ethylene / tetrafluoroethylene copolymer (such as ETFE), polychlorotrifluoroethylene (such as PCTFE), ethylene / chlorotrifluoroethylene copolymer (such as ECTFE), tetrafluoroethylene / hexa Fluoropropylene copolymer (such as TFE / HFP, FEP), tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene / vinylidene fluoride copolymer (such as TFE / HFP / VDF, THV), tetrafluoroethylene / fluoro (alkyl vinyl ether) Fluororesin such as copolymer (PFA, etc.); Polycarbonate resin such as polycarbonate (PC, etc.); Thermoplastic polyimide (PI, etc.), Polyamideimide (PAI, etc.), Polyetherimide (PEI) Polyimide resins such as, etc .; thermoplastic polyurethane resins; polyethylene adipamide (polyamide 26), polytetramethylene adipamide (polyamide 46), polyhexamethylene adipamide (polyamide 66), polyhexamethylene azepamide (Polyamide 69), polyhexamethylene sebamide (polyamide 610), polyhexamethylene undecamide (polyamide 611), polyhexamethylene dodecamide (polyamide 612), polyhexamethylene terephthalamide (polyamide 6T), polyhexamethylene Isophthalamide (Polyamide 6I), Polynonamethylene dodecamide (Polyamide 912), Polynonamethylene terephthalamide (Polyamide 9T), Polydecamethylene decamide (Polyamide 1010), Polydecamethylene dodecamide Amide (polyamide 1012), polydecamethylene terephthalamide (polyamide 10T), polyundecamethylene dodecamide (polyamide 1112), polyundecamethylene terephthalamide (polyamide 11T), polydodecamethylene dodecamide (polyamide 1212), Polydodecamethylene terephthalamide (polyamide 12T), polymetaxylylene adipamide (polyamide MXD6), polytrimethylhexamethylene terephthalamide (TMHT), polybis (4-aminocyclohexyl) methane dodecamide (polyamide PACM12), polybis ( Polyamide-based resins such as 3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane dodecamide (polyamide dimethyl PACM12) and the like, and polyamide copolymers using these raw material monomers; Polycarbonate resins such as polycarbonate (such as PC); Polyimide resins such as thermoplastic polyimide (such as PI), polyamideimide (such as PAI), and polyetherimide (such as PEI); Thermoplastic polyurethane resin; Polyamide elastomer, Polyester elastomer And polyurethane elastomers.
When a film is once obtained from the resin composition of the present invention and another substrate is laminated on the film by extrusion or the like, or when a film of another substrate is laminated by an adhesive, heat melting, or the like, the thermoplastic resin described above In addition, any base material (paper, metal foil, non-stretched, woven fabric, non-woven fabric, metallic cotton, wood, etc.) can be used.
The polyamide film of the present invention can be subjected to surface treatment such as corona discharge treatment, plasma treatment, flame treatment, and acid treatment in order to enhance printability, lamination, and adhesive application. Moreover, after performing such a process as needed, it can be used for each intended use through secondary processing steps such as printing, laminating, adhesive application, and heat sealing.
The thickness of the polyamide film of the present invention is not particularly limited as long as it is appropriately determined depending on the application. However, if the thickness of the polyamide film is large, the strength of the polyamide film is improved, but transparency and pinhole resistance are lowered. Therefore, in consideration of these, in the case of a polyamide single layer film, it is preferable to select within a range of 5 to 100 μm, more preferably 10 to 80 μm, and particularly preferably 10 to 60 μm. In the case of a laminated film, the thickness of the polyamide resin layer is preferably selected in the range of 2 to 100 μm, more preferably 5 to 80 μm, and particularly preferably 5 to 60 μm.
The puncture strength of the polyamide film of the present invention is required to be 700 N / mm or more, preferably 730 N / mm or more, and more preferably 750 N / mm or more. When the piercing strength is 700 N / mm or less, when used as a packaging material, pinholes are likely to occur due to contents or external protrusions. The puncture strength is the maximum when the specimen is conditioned for 24 hours under conditions of 23 ° C. and 50% RH, and a needle with a tip diameter of 0.5 mm penetrates the specimen at a speed of 50 mm / min under the same conditions. It can be calculated from a numerical value obtained by measuring the load and dividing by the thickness (mm) of the test piece.
The puncture strength of the polyamide film of the present invention can be adjusted by the resin composition, the film thickness, the degree of stretching, and the like.
以下において実施例および比較例を掲げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の要旨を越えない限り以下の例に限定されるものではない。実施例において使用したポリアミド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、及び評価フィルム作成方法、各種の評価方法を示す。
［使用したポリアミド樹脂］
（Ａ−１）ナイロン６／６６：宇部興産株式会社製ＵＢＥ ＮＹＬＯＮ５０３３Ｘ７７，相対粘度（９６％硫酸にて測定）４．００）
（Ａ−１）ナイロン６：宇部興産株式会社製ＵＢＥ ＮＹＬＯＮ１０２４，相対粘度（９６％硫酸にて測定）３．５０）
［使用した非晶性芳香族系ポリアミド樹脂］
７０Ｌオ−トクレ−ブにヘキサメチレンジアミン９０％水溶液１１．４ｋｇイソルタル酸９．８ｋｇ、テレフタル酸４．９ｋｇ，純水４０Ｌからなる塩水溶液と酢酸５５ｇを仕込み、充分に窒素置換した後、１８ｋｇ／ｃｍ２に系内圧力がなるまで加熱昇圧を行い、１８ｋｇ／ｃｍ２に到達後、系内圧力が１８ｋｇ／ｃｍ２になるように放圧させながら攪拌し、重合反応を開始させた。その間、内温は２１０℃より緩やかに昇温し、５時間後に殆ど水の留出はなくなり、この時点で内温は２５０℃を指示した。更に放圧し、最終的に系内圧力が、７００ｍｍＨｇになるまで減圧した後、圧戻しを行い、反応槽底より溶融ポリマ−を抜き出した。得られたポリアミド樹脂の相対粘度（９６％硫酸にて測定）は２．１であった。この脂肪族ジアミンとイソフタル酸及びテレフタル酸を主成分とするポリアミド樹脂を（Ｂ−１）とする。
［透明性］
透明性の尺度であるヘイズはＡＳＴＭ・Ｄ−１００３に準じ、スガ試験機製の直読ヘイズコンピューター（ＨＧＭ−２ＤＰ）を使用して、評価フィルムを測定する。
［突刺強度］
試験片を２３℃・５０％ＲＨ条件下で２４時間調湿し、同条件下で、ＴＯＹＯ ＢＡＬＤＷＩＮ社製テンシロンＵＴＭ−ＩＩＩ−２００を使用して、先端直径０．５ｍｍの針が、５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で試験片を突き抜けた時の最大荷重を測定し、試験片厚み（ｍｍ）で除した数値を突き刺し強度とした。
［延伸性］
延伸時の応力、延伸時の延伸機チャックの把持性、延伸されたフィルムの延伸ムラの有無で判断した。延伸機は岩本製作所製ＢＩＸ７０３ラボ延伸機を使用して測定した。延伸機チャック把持が十分で均一な延伸ができた場合◎、均一な延伸が出来た場合○、延伸できるがムラを生じた場合△で表した。
［実施例１］
ポリアミド樹脂（Ａ−１）２０重量％と非晶性芳香族系ポリアミド樹脂（Ｂ−１）８０重量％を二軸押出機（日本製鋼所社製、ＴＥＸ３０型）に供給し、押出機設定温度２５０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍの条件で、溶融混練して、造粒し、乾燥した。このペレット１００重量部に対して、エチレンビスステリルアミド（ＥＢＳ）を３００ｐｐｍになるよう添加し、ポリアミド樹脂組成物（Ｃ−１）を得た。次にポリアミド樹脂組成物（Ｃ−１）１２．５重量％とポリアミド樹脂（Ａ−１）８７．５重量％をドライブレンドして、非晶性芳香族系ポリアミド樹脂が１０重量％の組成物を得た。この組成物を使用してＰＬＡＢＯ製φ４０ｍｍＴダイキャスティング装置にて、成形温度２６０℃でＴダイより溶融押出しし、第一ロール温度４０℃で冷却後、フィルム総厚み５０μｍと１００μｍの未延伸フィルムを作成した。５０μｍの未延伸フィルムはそのまま物性を測定した。１００μｍについては、岩本製作所製ＢＩＸ７０３ラボ延伸機を使用して、延伸速度１４０ｍｍ／ｓｅｃ、延伸温度８０℃、延伸倍率２．７×２．７倍に同時二軸延伸した後、２００℃の加熱空気で熱処理を行ない、厚み２５μｍの二軸延伸フィルムを作成し、延伸状態の確認と、各種物性を測定した。得られた二軸延伸ポリアミドフィルムの物性測定結果を表１に示す。
［実施例２］
実施例１において、ポリアミド樹脂組成物（Ｃ−１）２５．０重量％とポリアミド樹脂（Ａ−１）７５．０重量％をブレンドして、非晶性芳香族系ポリアミド樹脂が２０重量％の組成物を得た以外、実施例と同様の方法で未延伸フィルムおよび二軸延伸フィルムを得た。未延伸フィルムおよび二軸延伸フィルムの物性測定結果を表１に示す。
［実施例３］
実施例１において、ポリアミド樹脂組成物（Ｃ−１）３７．５重量％とポリアミド樹脂（Ａ−１）６３．５重量％をブレンドして、非晶性芳香族系ポリアミド樹脂が３０重量％の組成物を得た以外、実施例と同様の方法で未延伸フィルムおよび二軸延伸フィルムを得た。未延伸フィルムおよび二軸延伸フィルムの物性測定結果を表１に示す。
［実施例４］
実施例１において、ポリアミド樹脂組成物（Ｃ−１）５０．０重量％とポリアミド樹脂（Ａ−１）５０．０重量％をブレンドして、非晶性芳香族系ポリアミド樹脂が４０重量％の組成物を得た以外、実施例と同様の方法で未延伸フィルムおよび二軸延伸フィルムを得た。未延伸フィルムおよび二軸延伸フィルムの物性測定結果を表１に示す。
［実施例５］
ポリアミド樹脂（Ａ−１）７０重量％と非晶性芳香族系ポリアミド樹脂（Ｂ−１）３０重量％をドライブレンドし、ＰＬＡＢＯ製φ４０ｍｍＴダイキャスティング装置にて、成形温度２６０℃でＴダイより溶融押出しし、第一ロール温度４０℃で冷却後、フィルム総厚み５０μｍと１００μｍの未延伸フィルムを作成した。５０μｍの未延伸フィルムはそのまま物性を測定した。１００μｍについては、岩本製作所製ＢＩＸ７０３ラボ延伸機を使用して、延伸速度１４０ｍｍ／ｓｅｃ、延伸温度８０℃、延伸倍率２．７×２．７倍に同時二軸延伸した後、２００℃の加熱空気で熱処理を行ない、厚み２５μｍの二軸延伸フィルムを作成し、延伸状態の確認と、各種物性を測定した。得られた二軸延伸ポリアミドフィルムの物性測定結果を表１に示す。
［実施例６］
ポリアミド樹脂（Ａ−２）２０重量％と非晶性芳香族系ポリアミド樹脂（Ｂ−１）８０重量％を二軸押出機（日本製鋼所社製、ＴＥＸ３０型）に供給し、押出機設定温度２５０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍの条件で、溶融混練して、造粒し、乾燥した。このペレット１００重量部に対して、エチレンビスステリルアミド（ＥＢＳ）を３００ｐｐｍになるよう添加し、ポリアミド樹脂組成物（Ｃ−２）を得た。次にポリアミド樹脂組成物（Ｃ−２）３７．５重量％とポリアミド樹脂（Ａ−２）６３．５重量％をドライブレンドして、非晶性芳香族系ポリアミド樹脂が３０重量％の組成物を得た。この組成物を使用してＰＬＡＢＯ製φ４０ｍｍＴダイキャスティング装置にて、成形温度２６０℃でＴダイより溶融押出しし、第一ロール温度４０℃で冷却後、フィルム総厚み５０μｍと１００μｍの未延伸フィルムを作成した。５０μｍの未延伸フィルムはそのまま物性を測定した。１００μｍについては、岩本製作所製ＢＩＸ７０３ラボ延伸機を使用して、延伸速度１４０ｍｍ／ｓｅｃ、延伸温度８０℃、延伸倍率２．７×２．７倍に同時二軸延伸した後、２００℃の加熱空気で熱処理を行ない、厚み２５μｍの二軸延伸フィルムを作成し、延伸状態の確認と、各種物性を測定した。得られた二軸延伸ポリアミドフィルムの物性測定結果を表１に示す。
［比較例１］
ポリアミド樹脂（Ａ−１）量１００％を使用してＰＬＡＢＯ製φ４０ｍｍＴダイキャスティング装置にて、成形温度２６０℃でＴダイより溶融押出しし、第一ロール温度４０℃で冷却後、フィルム総厚み５０μｍと１００μｍの未延伸フィルムを作成した。５０μｍの未延伸フィルムはそのまま物性を測定した。１００μｍについては、岩本製作所製ＢＩＸ７０３ラボ延伸機を使用して、延伸速度１４０ｍｍ／ｓｅｃ、延伸温度８０℃、延伸倍率２．７×２．７倍に同時二軸延伸した後、１８０℃の加熱空気で熱処理を行ない、厚み２５μｍの二軸延伸フィルムを作成し、延伸状態の確認と、各種物性を測定した。得られた二軸延伸ポリアミドフィルムの物性測定結果を表１に示す。
［比較例２］
実施例１において、ポリアミド樹脂組成物（Ｃ−１）６２．５重量％とポリアミド樹脂（Ａ−１）３７．５重量％をブレンドして、非晶性芳香族系ポリアミド樹脂が５０重量％の組成物を得た以外、実施例と同様の方法で未延伸フィルムおよび二軸延伸フィルムを得た。未延伸フィルムおよび二軸延伸フィルムの物性測定結果を表１に示す。
［比較例３］
ポリアミド樹脂（Ａ−２）量１００％を使用してＰＬＡＢＯ製φ４０ｍｍＴダイキャスティング装置にて、成形温度２６０℃でＴダイより溶融押出しし、第一ロール温度４０℃で冷却後、フィルム総厚み５０μｍと１００μｍの未延伸フィルムを作成した。５０μｍの未延伸フィルムはそのまま物性を測定した。１００μｍについては、岩本製作所製ＢＩＸ７０３ラボ延伸機を使用して、延伸速度１４０ｍｍ／ｓｅｃ、延伸温度８０℃、延伸倍率２．７×２．７倍に同時二軸延伸した後、１８０℃の加熱空気で熱処理を行ない、厚み２５μｍの二軸延伸フィルムを作成し、延伸状態の確認と、各種物性を測定した。得られた二軸延伸ポリアミドフィルムの物性測定結果を表１に示す。
[Polyamide resin used]
(A-1) Nylon 6/66: UBE NYLON 5033X77 manufactured by Ube Industries, Ltd., relative viscosity (measured with 96% sulfuric acid) 4.00)
(A-1) Nylon 6: UBE NYLON 1024 manufactured by Ube Industries, Ltd., relative viscosity (measured with 96% sulfuric acid) 3.50)
[Amorphous aromatic polyamide resin used]
A 70 L autoclave was charged with 11.4 kg of hexamethylenediamine 90% aqueous solution, 9.8 kg of isolutaric acid, 4.9 kg of terephthalic acid, and 55 g of acetic acid, and 55 g of acetic acid. cm 2 to perform heat boost until the system pressure, after reaching the 18 kg / cm 2, system pressure is agitated while relieved so that 18 kg / cm 2, to start the polymerization reaction. During that time, the internal temperature gradually increased from 210 ° C., and after 5 hours, almost no water was distilled off. At this point, the internal temperature indicated 250 ° C. Further, the pressure was released, and finally the pressure in the system was reduced to 700 mmHg, followed by pressure return, and the molten polymer was extracted from the bottom of the reaction vessel. The obtained polyamide resin had a relative viscosity (measured with 96% sulfuric acid) of 2.1. The polyamide resin mainly composed of this aliphatic diamine, isophthalic acid and terephthalic acid is defined as (B-1).
[transparency]
The haze, which is a measure of transparency, is measured according to ASTM D-1003 using a direct reading haze computer (HGM-2DP) manufactured by Suga Test Instruments.
[Puncture strength]
The test piece was conditioned at 23 ° C. and 50% RH for 24 hours, and under the same condition, a Tensilon UTM-III-200 manufactured by TOYO BALDWIN was used, and a needle with a tip diameter of 0.5 mm was adjusted to 50 mm / min. The maximum load when penetrating the test piece at a speed of 5 mm was measured, and the numerical value divided by the test piece thickness (mm) was defined as the piercing strength.
[Extensible]
Judgment was made based on the stress during stretching, the gripping property of the stretching machine chuck during stretching, and the presence or absence of stretching unevenness in the stretched film. The stretching machine was measured using a BIX703 laboratory stretching machine manufactured by Iwamoto Seisakusho. When the chucking of the stretching machine was sufficient and uniform stretching was possible, “◎”, when uniform stretching was possible, “◯”, when stretching was possible but unevenness was represented by “Δ”.
[Example 1]
20% by weight of polyamide resin (A-1) and 80% by weight of amorphous aromatic polyamide resin (B-1) are supplied to a twin-screw extruder (manufactured by Nippon Steel Works, TEX30 type), and the extruder set temperature The mixture was melt kneaded, granulated and dried under the conditions of 250 ° C. and screw rotation speed 100 rpm. Ethylene bissteryl amide (EBS) was added at 300 ppm to 100 parts by weight of the pellets to obtain a polyamide resin composition (C-1). Next, 12.5% by weight of the polyamide resin composition (C-1) and 87.5% by weight of the polyamide resin (A-1) are dry blended so that the amorphous aromatic polyamide resin is 10% by weight. Got. Using this composition, a PLABO φ40mmT die casting device was melt-extruded from a T-die at a molding temperature of 260 ° C, cooled at a first roll temperature of 40 ° C, and then an unstretched film with a total film thickness of 50µm and 100µm was created. did. The physical properties of the unstretched film of 50 μm were measured as they were. For 100 μm, using a BIX703 laboratory stretching machine manufactured by Iwamoto Seisakusho, stretched at a stretching speed of 140 mm / sec, a stretching temperature of 80 ° C., a stretching ratio of 2.7 × 2.7 times, and then heated at 200 ° C. A biaxially stretched film having a thickness of 25 μm was prepared, and confirmation of the stretched state and various physical properties were measured. The physical property measurement results of the obtained biaxially stretched polyamide film are shown in Table 1.
[Example 2]
In Example 1, 25.0% by weight of the polyamide resin composition (C-1) and 75.0% by weight of the polyamide resin (A-1) were blended, so that the amorphous aromatic polyamide resin was 20% by weight. An unstretched film and a biaxially stretched film were obtained in the same manner as in the Examples except that the composition was obtained. The physical property measurement results of the unstretched film and the biaxially stretched film are shown in Table 1.
[Example 3]
In Example 1, 37.5% by weight of the polyamide resin composition (C-1) and 63.5% by weight of the polyamide resin (A-1) were blended, so that the amorphous aromatic polyamide resin was 30% by weight. An unstretched film and a biaxially stretched film were obtained in the same manner as in the Examples except that the composition was obtained. The physical property measurement results of the unstretched film and the biaxially stretched film are shown in Table 1.
[Example 4]
In Example 1, 50.0% by weight of the polyamide resin composition (C-1) and 50.0% by weight of the polyamide resin (A-1) were blended, so that the amorphous aromatic polyamide resin was 40% by weight. An unstretched film and a biaxially stretched film were obtained in the same manner as in the Examples except that the composition was obtained. The physical property measurement results of the unstretched film and the biaxially stretched film are shown in Table 1.
[Example 5]
70% by weight of polyamide resin (A-1) and 30% by weight of amorphous aromatic polyamide resin (B-1) are dry blended and melted from T-die at a molding temperature of 260 ° C in a PLABO φ40mmT die casting device. After extruding and cooling at a first roll temperature of 40 ° C., unstretched films having a total film thickness of 50 μm and 100 μm were prepared. The physical properties of the unstretched film of 50 μm were measured as they were. For 100 μm, using a BIX703 laboratory stretching machine manufactured by Iwamoto Seisakusho, stretched at a stretching speed of 140 mm / sec, a stretching temperature of 80 ° C., a stretching ratio of 2.7 × 2.7 times, and then heated at 200 ° C. A biaxially stretched film having a thickness of 25 μm was prepared, and confirmation of the stretched state and various physical properties were measured. The physical property measurement results of the obtained biaxially stretched polyamide film are shown in Table 1.
[Example 6]
Supply 20% by weight of polyamide resin (A-2) and 80% by weight of amorphous aromatic polyamide resin (B-1) to a twin-screw extruder (manufactured by Nippon Steel Co., Ltd., TEX30 type). The mixture was melt kneaded, granulated and dried under the conditions of 250 ° C. and screw rotation speed 100 rpm. With respect to 100 parts by weight of the pellets, ethylene bissteryl amide (EBS) was added to 300 ppm to obtain a polyamide resin composition (C-2). Next, 37.5% by weight of the polyamide resin composition (C-2) and 63.5% by weight of the polyamide resin (A-2) are dry blended so that the amorphous aromatic polyamide resin is 30% by weight. Got. Using this composition, a PLABO φ40mmT die casting device was melt-extruded from a T-die at a molding temperature of 260 ° C, cooled at a first roll temperature of 40 ° C, and then an unstretched film with a total film thickness of 50µm and 100µm was created. did. The physical properties of the unstretched film of 50 μm were measured as they were. For 100 μm, using a BIX703 laboratory stretching machine manufactured by Iwamoto Seisakusho, stretched at a stretching speed of 140 mm / sec, a stretching temperature of 80 ° C., a stretching ratio of 2.7 × 2.7 times, and then heated at 200 ° C. A biaxially stretched film having a thickness of 25 μm was prepared, and confirmation of the stretched state and various physical properties were measured. The physical property measurement results of the obtained biaxially stretched polyamide film are shown in Table 1.
[Comparative Example 1]
Using a polyamide resin (A-1) amount of 100%, PLABO melted and extruded from a T die at a molding temperature of 260 ° C. using a φ40 mm T die casting apparatus, cooled at a first roll temperature of 40 ° C., and a total film thickness of 50 μm. A 100 μm unstretched film was prepared. The physical properties of the unstretched film of 50 μm were measured as they were. About 100 μm, using a BIX703 laboratory stretching machine manufactured by Iwamoto Seisakusho, biaxially stretching at a stretching speed of 140 mm / sec, a stretching temperature of 80 ° C., a stretching ratio of 2.7 × 2.7 times, and then heated air at 180 ° C. A biaxially stretched film having a thickness of 25 μm was prepared, and confirmation of the stretched state and various physical properties were measured. The physical property measurement results of the obtained biaxially stretched polyamide film are shown in Table 1.
[Comparative Example 2]
In Example 1, 62.5% by weight of the polyamide resin composition (C-1) and 37.5% by weight of the polyamide resin (A-1) were blended, and the amorphous aromatic polyamide resin was 50% by weight. An unstretched film and a biaxially stretched film were obtained in the same manner as in the Examples except that the composition was obtained. The physical property measurement results of the unstretched film and the biaxially stretched film are shown in Table 1.
[Comparative Example 3]
Using a 100% polyamide resin (A-2) in a PLABO φ40 mm T die casting device, melt extruded through a T die at a molding temperature of 260 ° C., cooled at a first roll temperature of 40 ° C., and a total film thickness of 50 μm A 100 μm unstretched film was prepared. The physical properties of the unstretched film of 50 μm were measured as they were. About 100 μm, using a BIX703 laboratory stretching machine manufactured by Iwamoto Seisakusho, biaxially stretching at a stretching speed of 140 mm / sec, a stretching temperature of 80 ° C., a stretching ratio of 2.7 × 2.7 times, and then heated air at 180 ° C. A biaxially stretched film having a thickness of 25 μm was prepared, and confirmation of the stretched state and various physical properties were measured. The physical property measurement results of the obtained biaxially stretched polyamide film are shown in Table 1.
本発明の包装フィルムは、突刺強度が高いので、突起部分を有する物品を包装するフィルムとして産業上有用である。 Since the packaging film of the present invention has high puncture strength, it is industrially useful as a film for packaging an article having a protruding portion.
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