JP4547422B2 - キトサン誘導体を用いたタバコ煙の選択的ろ過 - Google Patents

Description

本発明は、タバコ煙フィルターに関する。より具体的には本発明は、タバコ煙からの望ましくない成分を選択的に除去できる紙巻きタバコ用フィルターに関する。

タバコ煙用フィルターとして種々の材料が当業界で提案されている。このようなフィルター材料としては、コットン、紙、セルロースアセテートおよび特定の合成物質などが挙げられる。しかしながら、これらのフィルター材の多くは、タバコ煙からの粒状物、タールおよび凝縮性成分の除去にしか効果的でない。この業界には煙の望ましくない成分の除去および煙がろ過床または他の反応性媒体を通過する際に反応を生じさせるろ過技術および材料が数多く存在する。従来のフィルターが直面している問題点としては、反応性ろ過表面および材料の使用時の閉塞および消費または効果の低減などがある。

セルロースアセテートトウまたは紙などのフィラメント状または繊維状の材料からなるフィルターは、タバコ煙の粒状相成分の除去にはある程度の効果がある。しかしながらこれらの材料は、シアン化水素、アルデヒド、カルボニル、金属および硫化物などのタバコ煙の蒸気相の特定の気体成分の除去にはほとんどまたは全く効果がない。これらの揮発性成分は、ある好適な表面の吸着、吸収または化学反応によって除去することができる。

吸収材および吸着材として作用することが知られているいくつかの物質としては、活性炭、多孔性無機物およびイオン交換樹脂などがある。多孔性構造のイオン交換樹脂は、ある程度の効果があることが確認されているが、その効力は、喫煙中、活性炭および多孔性無機物と同じように減少する。これはイオン交換樹脂が飽和状態になり、よって徐々に不活性化されることによって生じる、または捕獲された物質の熱脱離による吸着材の開放によって生じる。

大半が第３アルコールまたは第４級アンモニウム基から構成される樹脂は、タバコ煙のアルデヒドの除去には適していないことが判っている。またキトサンおよび最大数のアミノ基を有するキトサンも効果的でないことが判明している。これらの材料の問題点として、これらの材料では低圧力差または傾度で連続した煙の流れが得られるろ過媒体を供することができないということがある。選択的ろ過媒体による他の問題点も判明している。例えば、グリシンなどの特定のアミノ酸を使用した場合、タバコ煙中のアルデヒドを効果的に除去できることが判っている。しかしながらグリシンは、タバコ煙中のホルムアルデヒドの量を減少させることができるが、紙巻タバコフィルターの製造において適していないことが判っている。さらにアミノ酸の使用は、貯蔵中のアンモニア臭の放出の原因となる。

キトサンは、フィルター媒体としての物理的特性を持ち、望ましくない煙成分を効果的に吸着および吸収することができ、紙巻タバコフィルターとして優れた性能をもたらすことができる化学組成を有するように化学的に変性することが可能であることを発見した。

したがって、本発明の目的は、紙巻きタバコ用フィルター構造体を提供することであり、より具体的には上述したような従来技術による欠陥または不都合が生じることなく、シアン化水素、アルデヒド、カルボニル、金属および硫化物などのタバコ煙の蒸気相の望ましくない気体成分を選択的に除去することができる紙巻タバコ用フィルターを提供することを目的としている。

また本発明は、架橋されたキトサンからなる多孔性樹脂を具体化した新規な紙巻きタバコおよびフィルターを提供することも目的としている。

またさらに喫煙品の選択的な煙のろ過のために高い表面−容量比を有し、かつ、反応性アミノ基の数が少ない架橋されたキトサン反応性材料を提供することも目的としている。

本発明では、タバコ煙フィルターは、シアン化水素、アルデヒド、カルボニル、金属および硫化物などの望ましくない揮発性のタバコ煙成分の除去のための吸着／吸収材を含む。具体的には本発明は、グルタアルデヒドで架橋されたキトサンおよびグリオキサールで架橋されたキトサンからなるタバコ煙を効果的にろ過する化合物に関する。

キトサンは、グルタアルデヒドまたはグリオキサールで架橋され、表面積−質量比が高い多孔性樹脂を形成し、紙巻きタバコから発せられる煙の選択的ろ過、特にアルデヒド、シアン化水素、カルボニル、硫化物および金属などの望ましくない煙成分を除去する。

キトサンは、甲殻類の外骨格に見られる多糖類であるキチンの脱アセチル化によって得られる線状ポリグルコサミンポリマーである。またキチンは、昆虫にも存在し、それよりも少量ではあるが他の多くの動物および植物にも存在する。キチンは、化学的構造においてセルロースと類似の２−デオキシ、２−アセチル−アミノグルコースの線状ポリマーである。キチンは、強い無機酸を除いて、殆ど全ての媒体に不溶であり、アセチル化されたアミノ基により相対的に不活性である。

キチンは、強アルカリによる処理によって脱アセチル化されると、キトサンになり、ポリマーにおける各グルコース構築ユニットのための１つの自由アミノ基を含む。キトサンは、まだ長鎖線状ポリマーであるが、高反応性カチオン性ポリ−電解質材料となる。そして蟻酸、酢酸、酒石酸、クエン酸などの単純な有機酸によって塩を形成し、このような酸の希釈水溶液に可溶となる。キトサンは、無毒であり、かつ、生物分解性であり、クロマトグラフィー、ドラッグデリバリおよび化粧品などの多くの用途に役にたつことが判っている。

多孔性のキトサン樹脂は、位相反転法によって形成される。これは、酸性水溶液などの好適な溶媒にフレークまたはパウダー状のキトサンを溶解し、塩基水溶液中でコアセルベーションすることによって水で膨張したキトサンゲルビーズを形成することによって行われる。このビーズは、グルタアルデヒドまたはグリオキサールを用いて架橋されることによって機械強度が増し、溶解しにくくなる。この濡れたビーズは、凍結乾燥され、多孔性の架橋樹脂が得られる。乾燥は、真空乾燥または空気乾燥でもよい。

また多孔性樹脂は、熱誘起相分離法を用いて製することも可能である。この方法は、酢酸水溶液などの好適な溶媒にフレーク状またはパウダー状のキトサンを溶解し、この溶液をメタノールなどの非溶媒に加え、得られた溶液を凍結したビーズが得られる凍結点より低い温度に冷却することによって行われる。これらのビーズは、塩基によって中和され、キトサン樹脂の最終的な物性を変性するためにグルタアルデヒドまたはグリオキサールによって架橋される。得られたビーズは、凍結乾燥され、多孔性の架橋されたキトサン樹脂が得られる。乾燥は、真空乾燥または空気乾燥でもよい。

これらの方法で製せられた架橋された樹脂は、反応性アミノ基の数が減少している。この少ない数のアミノ基は、グルタアルデヒドまたはグリオキサールによる架橋によるものである。このように反応性アミノ基の少ない上述の本発明は、タバコ煙のシアン化水素およびホルムアルデヒドを選択的に除去するということは驚異的な発見である。また反応性アミノ基の少ない架橋されたキトサンは、最大数のアミノ基が採用されている従来技術より、大きい選択的除去活性を示すという驚異的な発見をした。

本発明の多孔性樹脂は、種々の方法で紙巻きタバコに組み込まれる。この樹脂は、繊維状材、フィラメント状材およびペーパー材で構成される複数のフィルターセクション間に分散させてもよい。またこの樹脂は、フィルタートウに分散させてもよい。またはこの樹脂をフィルターセクションのフィルター床に配置し、このフィルター床に沿って包んでもよい。またこの樹脂をチッピング紙、成形されたペーパーインサート、プラグ、スペース、さらにはフリーフロースリーブ（free-flow sleeve）などの紙巻きタバコフィルターの一部に組み込んでもよい。

以下に本発明の実施例を示すが、これらはあくまで例示を目的としており、本発明を限定するものではない。これらの実施例は、キトサンビーズを調製するための２つの方法およびキトサンビーズを架橋するいくつかの方法を含む。これら全ての実施例でアミノ基の数が少ない多孔性の架橋されたキトサン樹脂ビーズが得られる。

多孔性のキトサン樹脂を位相反転法により合成した。これは３．５％の酢酸に約２０グラムのキトサンフレーク（実用グレード）を溶解して７％のキトサン溶液を調製することによって行った。この混合物は、粘度が増加し、キトサンの添加が終了した時点でゲル化した。さらに酢酸で希釈することによって約３％のキトサンフレークの溶液が得られた。これによりキトサン溶液はより扱いやすい粘度になった。キトサンフレークを溶解するのに用いた酢酸の総量は、約６６５ミリリッターであった。その後この溶液を解けなかったものを分離するためにろ過した。それからこのキトサン溶液を２モルの水酸化ナトリウム沈殿溶液（precipitation bath）に滴下し、水で膨張したゲル状のビーズを得た。このゲル状ビーズをろ過し、中性になるまでｐHが約７の脱イオン水で洗浄した。

キトサンビーズを数時間２．５％のグルタアルデヒドの水溶液１リットル中に懸濁して不均一（heterogeneous）架橋させた。架橋後、ビーズをろ過し、過剰のグルタアルデヒドを除去するために暖かい脱イオン水で洗浄した。その後、ビーズを凍結乾燥させることにより、グルタアルデヒド架橋された多孔性の樹脂ビーズが得られた。この樹脂のBET表面積を測定したところ、約１２０ｍ^２／ｇであった。この後、ビーズを挽き、篩にかけ、約１６から７０メッシュの粒子を得た。挽いた樹脂の表面積を分析したところ、大きな変化は見られなかった。篩にかけたサンプルのBET表面積を測定したところ、約１１７ｍ^２／ｇであった。

多孔性のキトサン樹脂を実施例１の位相反転法により合成した。この実施例では、キトサンの不均一架橋をキトサンビーズをグリオキサールの２．５％水溶液中に数時間、懸濁することによって行った。架橋後、ビーズを暖かい脱イオン水で洗浄し、過剰のグリオキサールを除去した。このビーズを凍結乾燥させ、グリオキサール架橋された多孔性の樹脂ビーズを得た。

多孔性のキトサン樹脂を熱誘起相分離法によって調製した。４％のキトサン溶液を３．５％の酢酸にキトサンパウダー（Vensen Chemical社製、９２％脱アセチル化）を溶解することによって調製した。２０：８０のメタノール／水溶液に水酸化ナトリウム（２モル）の沈殿溶液を調製し、０℃に冷却した。キトサン溶液を沈殿溶液に軽く撹拌しながら滴下した。キトサン溶液を沈殿溶液に加えた後すぐにキトサンの沈殿が起こった。キトサン沈殿物を含む沈殿溶液を室温に戻した。得られたビーズをろ過し、ｐHが約７の脱イオン化水で中性になるまで洗浄した。

キトサンビーズの不均一架橋を１９８０ミリリットルの２．５％のグルタアルデヒド水溶液に約３９６グラムの濡れたビーズを数時間懸濁させて行った。架橋後、ビーズをろ過し、暖かい脱イオン水および冷たい脱イオン水で洗浄し、過剰のグルタアルデヒドを除去した。その後、ビーズを凍結乾燥してグルタアルデヒドで架橋された多孔性のキトサン樹脂ビーズが得られた。このビーズを挽いて、約１６から７０メッシュに篩い分けした。この樹脂のBET表面積を測定したところ、約２１０ｍ^２／ｇであった。

多孔性のキトサン樹脂を実施例３の熱誘起相分離法によって調製した。この実施例ではキトサンビーズの不均一架橋を約１３００ミリリットルの２．５％グリオキサール溶液に約２６１グラムの濡れたビーズを数時間、懸濁させて行った。架橋後、ビーズをろ過し、暖かい脱イオン水および冷たい脱イオン水で洗浄し、過剰のグリオキサールを除去した。その後、ビーズを凍結乾燥してグルタアルデヒドで架橋された多孔性のキトサン樹脂ビーズが得られた。このビーズを挽いて、約１６から７０メッシュに篩い分けした。この樹脂のBET表面積を測定したところ、約１４５ｍ^２／ｇであった。

多孔性のキトサン樹脂を実施例３の熱誘起相分離法によって調製した。この実施例ではキトサンビーズの不均一架橋をグルタアルデヒドとメタノールの溶液にビーズを数時間、懸濁させて行った。架橋後、ビーズをろ過し、エタノールで洗浄し、過剰のグルタアルデヒドを除去した。その後、真空乾燥してグルタアルデヒドで架橋された多孔性のキトサン樹脂ビーズを得た。

多孔性のキトサン樹脂を実施例３の熱誘起相分離法によって調製した。この実施例ではキトサンビーズの不均一架橋をグルタアルデヒドと水の溶液にビーズを数時間、懸濁させて行った。架橋後、ビーズをろ過し、エタノールで洗浄し、過剰のグルタアルデヒドを除去した。その後、真空乾燥してグルタアルデヒドで架橋された多孔性のキトサン樹脂ビーズを得た。

これらの実施例で本発明のいくつかの態様の実施において使用した材料の量または濃度を特定しているとしても、本発明を実施するために広い範囲の濃度および量を用いてもよい。例えば、架橋剤溶液の濃度は、約０．１％から約５０％の範囲であってもよく、キトサン溶液の濃度は、約０．１％から約２０％の範囲であってもよく、酢酸溶液の濃度は、約０．１％から約１０％の範囲であってもよく、塩基溶液は、約１から約５モルの水酸化ナトリウムであってもよい。さらに架橋反応の時間は、約１時間から最長で約２４時間であってもよい。

使用例
通常、紙巻きタバコは、タバコまたはシガレットロッドと言われるタバコ含有部分とフィルターチッピングと言われるフィルター部分との２つのセクションを含む。標準的な製造方法で製せられた紙巻きタバコの既存のフィルターを取り除いて、タバコ側端部にセルロースアセテートセクションを吸い口側端部にもセルロースアセテートセクションを有し、間にキャビティーを有するフィルターチッピングに代えてキャビティーフィルターを有する紙巻きタバコサンプルを調製した。セモリナ（不活性充填材）、位相反転法によって合成され、グルタアルデヒドで架橋されたキトサン樹脂（実施例１）、熱誘起相分離法によって合成され、グルタアルデヒドで架橋されたキトサン樹脂（実施例３）、熱誘起相分離法によって合成され、グリオキサールで架橋されたキトサン樹脂（実施例４）、熱誘起相分離法によって合成され、エタノール中でグルタアルデヒドで架橋され、エタノールで洗浄され、真空乾燥されたキトサン樹脂（実施例５）および熱誘起相分離法によって合成され、水中でグルタアルデヒドで架橋され、エタノールで洗浄され、真空乾燥されたキトサン樹脂（実施例６）のサンプルセットを上記フィルターチッピングの中央キャビティーに５０ｍｇのこれらサンプルを充填して調整した。これらサンプルを比較できるように充填量を一定にした。本発明のフィルターにおける樹脂充填量は、約１０ｍｇから２００ｍｇの範囲内であればよい。各サンプルについて煙の送出量の変動を最小限にするために圧力降下を選択した。

タバコ煙の望ましくない成分を除去するという本発明の紙巻きタバコフィルターの性能を従来のフィルターと比較して測定するためにいくつかのテストを行った。これらのテストでは紙巻きタバコが完全に喫煙された後の主流煙から取り除かれた望ましくない成分の量を測定した。以下のデーターは、対照材料であるセモリナと比較して本発明の好ましい態様それぞれのタバコ煙の揮発成分のろ過における性能を例示する。蒸気相および煙全体の分析についての分析結果を下記の表に示す。減少率は、セモリナを含むフィルターチッピングを有する紙巻きタバコとキトサン樹脂を含むフィルターチッピングを有する紙巻きタバコの蒸気相または主流煙全体について測定した検体の量の違いを％で表したものである。

位相反転法によって調製されたキトサン樹脂（実施例１）の蒸気相煙分析

位相反転法によって調製されたキトサン樹脂（実施例１）の全煙中のシアン化水素分析

位相反転法によって調製されたキトサン樹脂（実施例１）の全煙中のカルボニル分析

熱誘起相分離法によって調製されたキトサン樹脂（実施例３、４）の蒸気相煙分析

熱誘起相分離法によって調製されたキトサン樹脂（実施例３、４）の全煙中のシアン化水素分析

熱誘起相分離法によって調製されたキトサン樹脂（実施例３、４）の全煙中のカルボニル分析

熱誘起相分離法によって調製されたキトサン樹脂（実施例３、４）の全煙中の微量金属分析

熱誘起相分離法によって調製されたキトサン樹脂（実施例５）の蒸気相煙分析

熱誘起相分離法によって調製されたキトサン樹脂（実施例５）の全煙中のシアン化水素分析

熱誘起相分離法によって調製されたキトサン樹脂（実施例５）の全煙中のカルボニル分析

熱誘起相分離法によって調製されたキトサン樹脂（実施例５）の全煙中の微量金属分析

熱誘起相分離法によって調製されたキトサン樹脂（実施例６）の蒸気相煙分析

熱誘起相分離法によって調製されたキトサン樹脂（実施例６）の全煙中のシアン化水素分析

熱誘起相分離法によって調製されたキトサン樹脂（実施例６）の全煙中のカルボニル分析

熱誘起相分離法によって調製されたキトサン樹脂（実施例６）の全煙中の微量金属分析

上記データーは、本発明の架橋されたキトサン樹脂が対照の不活性セモリナと比較して紙巻きタバコ煙中のアルデヒドおよびシアン化水素を選択的に除去することができるという驚異的な結果を示した。グルタアルデヒドで架橋されたキトサン樹脂（実施例３）は、対照サンプルに対してシアン化水素の蒸気相送出量を６０％減少させた。また別のテストでは、架橋されていない粉末状キトサン粒子は、蒸気相シアン化水素送出量に全く効果を示さなかった。またグルタアルデヒドで架橋されたキトサン樹脂（実施例３）は、対照サンプルと比較して全煙中のシアン化水素送出量を５４％減少させ、全煙中のホルムアルデヒド送出量を５０％減少させた。

本発明を好ましい態様を参照して説明してきたが、当業者にとって明らかであるように種々の変更および修正が遂行可能である。このような変更および修正も特許請求の範囲に記載したように本発明の範囲内であることを考慮されたい。

Claims (14)

1. タバコ煙からシアン化水素及びホルムアルデヒドを選択的に除去するキトサン樹脂を含んだタバコ煙フィルターであって、該樹脂は、グリオキサールで架橋された１６メッシュから７０メッシュの範囲の大きさを有する粒状のキトサン樹脂であり、さらに前記樹脂を１０ミリグラムから２００ミリグラムの範囲で含むことを特徴とするタバコ煙フィルター。
2. 前記キトサン樹脂が挽かれた粒子であることを特徴とする請求項１記載のタバコ煙フィルター。
3. 前記キトサン樹脂が粒状であり、フィルターセクションの間に配され、このフィルターセクションが繊維、フィラメント、紙およびこれらを組み合わせたものからなる群から選択される材料を有することを特徴とする請求項１記載のタバコ煙フィルター。
4. 前記キトサン樹脂が粒状であり、フィルタートウに分散されていることを特徴とする請求項１記載のタバコ煙フィルター。
5. 前記フィルターがチッピング紙によってタバコロッドに取り付けられた請求項１記載のタバコ煙フィルター。
6. 前記樹脂がチッピング紙、成形されたペーパーインサート、プラグ、スペースおよびフリーフロースリーブからなる群から選択された１つ以上のフィルター部分に組み込まれることを特徴とする請求項１記載のタバコ煙フィルター。
7. 前記樹脂がシガレットフィルターペーパーに組み込まれることを特徴とする請求項１記載のタバコ煙フィルター。
8. 前記架橋されたキトサン樹脂が前記フィルターのキャビティーに組み込まれることを特徴とする請求項１記載のタバコ煙フィルター。
9. グリオキサールで架橋されたキトサン樹脂を有する請求項１に記載のタバコ煙フィルターを供する工程と、前記フィルターを介してタバコ煙を通過させる工程とを含むタバコ煙のろ過方法。
10. ろ過床内にグリオキサールで架橋されたキトサン樹脂を有するタバコ煙フィルターを供する工程と、前記ろ過床を介して前記キトサン樹脂と反応する成分を含むタバコ煙を通過させる工程とを含むことを特徴とする請求項９記載のタバコ煙のろ過方法。
11. 前記ろ過床が、該ろ過床内に前記キトサン樹脂を包むことによって形成されることを特徴とする請求項１０記載のタバコ煙のろ過方法。
12. 前記樹脂が１６メッシュの大きさを有する粒状物であることを特徴とする請求項１０記載のタバコ煙のろ過方法。
13. 前記ろ過床が、該ろ過床に沿って前記架橋されたキトサン樹脂を包むことによって形成されることを特徴とする請求項１０記載のタバコ煙のろ過方法。
14. 前記成分が紙巻きタバコ材の熱分解物を含むことを特徴とする請求項１０記載のタバコ煙のろ過方法。