JP4544975B2 - Fuel cell and fuel cell - Google Patents

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Description

本発明は、燃料電池セル及び燃料電池に関するもので、特に、ガス排出口近傍で燃焼する燃料電池セル及び燃料電池に関するものである。   The present invention relates to a fuel cell and a fuel cell, and more particularly to a fuel cell and a fuel cell that burn near the gas outlet.

近年、次世代エネルギーとして、燃料電池セルのスタックを収納容器内に収納した燃料電池が種々提案されている。   In recent years, various fuel cells in which a stack of fuel cells is stored in a storage container have been proposed as next-generation energy.

従来の固体電解質形燃料電池では、収納容器内に、有底筒状の複数の燃料電池セルを収納し、該燃料電池セル内に空気を供給する空気導入管が挿入されたものが知られている（特許文献１参照）。
In the conventional solid electrolyte fuel cell, a storage container, a bottomed cylindrical plurality of fuel cells housed, and that the air inlet tube for supplying air is inserted is known in the fuel cell (See Patent Document 1).

この燃料電池では、燃料電池セル内に空気導入管により空気を導入するとともに、燃料電池セルの外周囲に水素を供給することにより発電することになる。   In this fuel cell, electric power is generated by introducing air into the fuel cell through an air introduction tube and supplying hydrogen to the outer periphery of the fuel cell.

そして、この燃料電池セルでは、燃料電池セル内の余剰な空気と、燃料電池セル外の余剰の水素が、燃料電池セルの開口部近傍で燃焼し、この燃焼ガスにより空気導入管を加熱し、空気導入管内の空気を予熱することにより、起動時間を短縮できる。 And in this fuel cell, surplus air in the fuel cell and surplus hydrogen outside the fuel cell are burned near the opening of the fuel cell, and the air introduction pipe is heated by this combustion gas, By preheating the air in the air introduction pipe, the start-up time can be shortened.

この燃料電池セルでは、内側に形成された空気極の還元を防止するためスリーブが外嵌されており、このスリーブにより、燃料電池セル端部が燃焼ガスから遮断されている。
特開２００１−１１０４３５号公報 In this fuel cell, a sleeve is externally fitted to prevent reduction of the air electrode formed inside, and the end of the fuel cell is shielded from the combustion gas by this sleeve.
JP 2001-110435 A

しかしながら、特許文献１では、スリーブ内に燃料電池セルの端部を挿入していたため、スリーブの直径が大きいことに起因して、スリーブ内に燃料電池セルの端部を挿入したセル装置の幅が大きくなり、所定容積に収納するセル本数が少なくなり、所望の発電量が得られないという問題があった。また、スリーブの分だけ燃料電池セルが長くなり、大型化するという問題があった。   However, in Patent Document 1, since the end portion of the fuel cell is inserted into the sleeve, the width of the cell device in which the end portion of the fuel cell is inserted into the sleeve due to the large diameter of the sleeve. There is a problem that the number of cells stored in a predetermined volume is increased and the desired power generation amount cannot be obtained. In addition, there is a problem in that the fuel cell becomes longer and larger in size by the sleeve.

また、この特許文献１では、燃料電池セル内に空気を供給し、外側に燃料ガスを供給していたため、燃料ガスの供給量が多く、燃料利用率が低いという問題があった。   Moreover, in this patent document 1, since air was supplied in the fuel cell and fuel gas was supplied outside, there existed a problem that there was much supply amount of fuel gas and the fuel utilization rate was low.

この燃料利用率を高めるものとして、燃料電池セル内に燃料ガスを供給する場合、即ち燃料側電極が固体電解質の内側に形成されている燃料電池セルが提案されており、このような燃料側電極支持型の燃料電池セルでは、燃料電池セル内に供給する燃料ガスを少なくすることにより、燃料利用率を向上できるものの、燃料電池セルからの燃料ガスの噴出圧が小さいため、外側の空気が燃料電池セルの燃料側電極近傍にまで接近してしまい、燃料側電極の酸化膨張を引き起こしてしまうという問題があった。   In order to increase the fuel utilization rate, a fuel cell in which a fuel gas is supplied into a fuel cell, that is, a fuel side electrode formed inside a solid electrolyte has been proposed. In the support type fuel cell, although the fuel utilization rate can be improved by reducing the amount of fuel gas supplied into the fuel cell, the outside air is used as fuel because the fuel gas ejection pressure from the fuel cell is small. There was a problem that the fuel cell approached the vicinity of the fuel side electrode and caused oxidative expansion of the fuel side electrode.

本発明は、大型化することがなく、燃料利用率を高めたとしても酸素含有ガスによる酸化膨張を防止できる燃料電池セル及び燃料電池を提供することを目的とする。   An object of the present invention is to provide a fuel cell and a fuel cell that can prevent oxidative expansion due to an oxygen-containing gas even if the fuel utilization rate is increased without increasing the size.

本発明は、内部を長手方向に貫通するガス流通路が複数形成された多孔質支持体上に、少なくともＺｒＯ ２ を主成分とする固体電解質および酸素側電極をこの順に設けてなるとともに、前記多孔質支持体における前記ガス流通路のガス排出口近傍で、該ガス排出口から排出された燃料ガスを燃焼させる構成の燃料電池セルであって、前記燃料電池セル端面の外周および該燃料電池セル端面の前記ガス排出口の外周が面取りされており、前記ガス排出口側における前記燃料電池セルの端面、側面および前記ガス流通路内に、ＺｒＯ ２ を主成分とする無機被覆膜が形成されていることを特徴とする。
The present invention, internally on the longitudinal gas flow path through the plurality formed on the porous support, the solid electrolyte and the oxygen-side electrode containing as a main component at least ZrO 2 with comprising in this order, wherein the porous in gas outlet adjacent the gas flow path in the quality support, a fuel cell configuration in which Ru is burned the fuel gas discharged from the gas discharge port, the outer and fuel cells of the fuel cell end face are chamfered outer periphery of the gas outlet end face, the end face of the fuel cell in the gas outlet side, the side surface and the gas flow passage, an inorganic coating film composed mainly of ZrO 2 characterized in that it is formed.

また本発明は、前記多孔質支持体上に、燃料側電極、ＺｒＯ ２ を主成分とする固体電解質および酸素側電極をこの順に設けてなることを特徴とする。
The present invention, wherein the porous support member, the fuel-side electrode, and wherein the a is provided a solid electrolyte and the oxygen-side electrode mainly composed of ZrO 2 in this order Turkey.

このような燃料電池セルでは、従来のようなスリーブを用いることなく、酸素含有ガスの接触を緻密な無機被覆膜で阻止することができ、セルの大型化を阻止することができるとともに、燃料電池セルのガス流通路内への燃料ガス供給量を少なくして燃料利用率を高め、酸素含有ガスが多孔質支持体に接近しやすい条件となったとしても多孔質支持体等への酸素含有ガスの接触を阻止することができ、多孔質支持体等の酸化膨張を防止することができる。
In such a fuel cell, the contact of the oxygen-containing gas can be prevented by a dense inorganic coating film without using a conventional sleeve, and the enlargement of the cell can be prevented and the fuel can be prevented. to reduce the amount of fuel gas supplied to the gas flow passage of the cell increase the fuel utilization ratio, also containing oxygen into the porous support or the like as the oxygen-containing gas became close easily conditions as the porous support Gas contact can be prevented, and oxidative expansion of the porous support or the like can be prevented.

上記の燃料電池セルにあっては、燃料電池セル端面の外周および燃料電池セル端面のガス排出口の外周を面取りした上で、面取りした部分を覆うように緻密な無機被覆膜を形成するのが好ましい。燃料電池セル端面のガス排出口の外周を面取りすることにより、ガス排出口の直径が徐々に拡径するような形状になるため、排出される燃料ガスの流路も広がり、燃料ガスの燃焼による火炎が幅方向に広がる。そうすると、ガス排出口側端面付近の酸素消費量が多くなり、ガス流通路の中がより酸化されにくくなる。また、ＺｒＯ ２ を主成分とする無機被覆膜は燃料電池セル端面の角部から剥離しやすい傾向があるため、このように角部を面取りした後にＺｒＯ ２ を主成分とする無機被覆膜を形成することにより、
剥離の虞をなくすことができる。尚、以降の説明において、燃料電池セル端面の外周および燃料電池セル端面のガス排出口の外周に相当する部分を、燃料電池セルのガス排出口側端面の角部という場合がある。
In the above fuel cell, after chamfering the outer periphery of the end surface of the fuel cell and the gas discharge port of the end surface of the fuel cell , a dense inorganic coating film is formed so as to cover the chamfered portion . Is preferred. By chamfering the outer periphery of the gas discharge port at the end face of the fuel cell, the diameter of the gas discharge port gradually increases, so that the flow path of the discharged fuel gas also expands, resulting from the combustion of the fuel gas. The flame spreads in the width direction. As a result, the amount of oxygen consumed in the vicinity of the end face on the gas outlet side increases, and the inside of the gas flow passage is less likely to be oxidized. Further, since the inorganic coating film containing ZrO 2 as a main component tends to be peeled off from the corner portion of the end face of the fuel cell , the inorganic coating film containing ZrO 2 as the main component after chamfering the corner portion in this way. By forming
The possibility of peeling can be eliminated. In the following description, a portion corresponding to the outer periphery of the gas outlet of the outer peripheral and the fuel cell end face of the fuel cell edge, there is a case that the corners of the gas outlet side end surface of the fuel cell.

ここで、燃料電池セルのガス排出口側端面の角部を面取りした上で、該角部を覆うように緻密な無機被覆膜を形成するにあたっては、燃料電池セルのガス排出口側の側面まで緻密な無機被覆膜を形成することにより、剥離防止の効果をより奏することとなる。
Here, the fuel cell corners of the gas outlet side end surface on which chamfered, in forming a dense inorganic coating film so as to cover the corner portion, the gas outlet side of the fuel cell by forming a dense inorganic coating film to the side, and thus exert more effective prevention peeling.

また、本発明の燃料電池セルは、ガス排出口側の一端部は、酸素側電極が形成されていない非発電部とされていることを特徴とする。このような燃料電池セルでは、緻密な無機被覆膜を形成した部分が非発電部となるため、燃料電池セルの発電性能に影響を与えることなく、燃焼ガスに曝される端部の破損を防止できる。   In addition, the fuel battery cell of the present invention is characterized in that one end portion on the gas discharge port side is a non-power generation portion in which an oxygen side electrode is not formed. In such a fuel cell, the portion where the dense inorganic coating film is formed becomes a non-power generation portion, so that the end portion exposed to the combustion gas is damaged without affecting the power generation performance of the fuel cell. Can be prevented.

本発明の燃料電池は、上記した燃料電池セルを収納容器内に複数収納してなることを特徴とする。このような燃料電池では、上記したように、燃料電池セルの小型化を促進できるとともに、酸化膨張による破損等を防止できるため、燃料電池の小型化を促進し、長期信頼性に優れた燃料電池を得ることができる。   The fuel cell of the present invention is characterized in that a plurality of the above-described fuel cells are accommodated in a storage container. In such a fuel cell, as described above, it is possible to promote downsizing of the fuel cell and to prevent damage due to oxidative expansion, etc., thereby promoting downsizing of the fuel cell and excellent long-term reliability. Can be obtained.

本発明の燃料電池セルでは、酸素含有ガスの接触を緻密な無機被覆膜で阻止することができ、セルの大型化を阻止することができるとともに、ガス流通路内への燃料ガス供給量を少なくして燃料利用率を高め、酸素含有ガスが多孔質支持体に接近しやすい条件となったとしても、多孔質支持体等への酸素含有ガスの接触を阻止することができ、多孔質支持体等の酸化膨張を防止することができる。
In the fuel cell of the present invention, the contact of the oxygen-containing gas can be prevented by a dense inorganic coating film, the enlargement of the cell can be prevented, and the amount of fuel gas supplied into the gas flow passage can be reduced. less to increase the fuel utilization rate, even as the oxygen-containing gas became close easily conditions as the porous support, it is possible to prevent the contact of the oxygen-containing gas to the porous support or the like, a porous supporting Oxidative expansion of the body and the like can be prevented.

図１は、本発明の中空平板型の燃料電池セル３３を示すもので、燃料電池セル３３は断面が扁平状で、全体的に見て楕円柱状であり、その内部には複数のガス流通路３４が形成されている。   FIG. 1 shows a hollow flat plate fuel cell 33 according to the present invention. The fuel cell 33 has a flat cross section and an overall elliptical column shape, and a plurality of gas flow passages therein. 34 is formed.

この燃料電池セル３３は、Ｙ，Ｌｕ，Ｙｂ，Ｔｍ，Ｅｒ，Ｈｏ，Ｄｙ，Ｇｄ，Ｓｍ，Ｐｒから選ばれた１種以上の元素を含む希土類酸化物と、Ｎｉ及び／又はＮｉＯとを含有する、断面が扁平状で、全体的に見て板状の多孔質支持体３３ａの外面に、多孔質な燃料側電極（内側電極）３３ｂ、緻密質な固体電解質３３ｃ、多孔質な導電性セラミックスからなる酸素側電極（外側電極）３３ｄを順次積層し、酸素側電極３３ｄと反対側の多孔質支持体３３ａの外面に接合層３３ｅ、ランタン−クロム系酸化物材料からなるインターコネクタ３３ｆ、Ｐ型半導体材料からなる集電膜３３ｇを形成して構成されている。   This fuel cell 33 contains a rare earth oxide containing one or more elements selected from Y, Lu, Yb, Tm, Er, Ho, Dy, Gd, Sm, and Pr, and Ni and / or NiO. The cross section is flat and the plate-like porous support 33a as a whole has a porous fuel side electrode (inner electrode) 33b, a dense solid electrolyte 33c, and a porous conductive ceramic on the outer surface. The oxygen side electrode (outer electrode) 33d is sequentially laminated, the bonding layer 33e, the interconnector 33f made of a lanthanum-chromium oxide material, and the P type on the outer surface of the porous support 33a opposite to the oxygen side electrode 33d. A current collecting film 33g made of a semiconductor material is formed.

尚、多孔質支持体３３ａは、燃料ガスを燃料側電極まで透過させるためにガス透過性であること、及びインターコネクタ３３ｆを介しての集電を行うために導電性であることが要求されるが、このような要求を満たすと同時に、同時焼成により生じる不都合を回避す
るために、鉄属金属成分と特定の希土類酸化物とから多孔質支持体３３ａを構成する。
The porous support 33a is required to be gas permeable in order to permeate the fuel gas to the fuel side electrode and to be conductive in order to collect current via the interconnector 33f. However, in order to satisfy such a demand and avoid the disadvantages caused by the simultaneous firing, the porous support 33a is composed of the iron group metal component and the specific rare earth oxide.

鉄族金属成分は、多孔質支持体３３ａに導電性を付与するためのものであり、鉄族金属単体であってもよいし、また鉄族金属酸化物、鉄族金属の合金もしくは合金酸化物であってもよい。鉄族金属には、鉄、ニッケル及びコバルトがあり、本発明では、何れをも使用することができるが、安価であること及び燃料ガス中で安定であることからＮｉ及び／またはＮｉＯを鉄族成分として含有していることが好ましい。   The iron group metal component is for imparting conductivity to the porous support 33a, and may be a single iron group metal, or an iron group metal oxide, an alloy or alloy oxide of an iron group metal. It may be. The iron group metals include iron, nickel, and cobalt. In the present invention, any of them can be used, but Ni and / or NiO is changed to iron group because it is inexpensive and stable in fuel gas. It is preferable to contain as a component.

また希土類酸化物成分は、多孔質支持体３３ａの熱膨張係数を、固体電解質層３３ｃを形成している希土類元素を含有するＺｒＯ２と近似させるために使用されるものであり、高い導電率を維持し且つ固体電解質３３ｃ等への拡散を防止するために、Ｙ，Ｌｕ，Ｙｂ，Ｔｍ，Ｅｒ，Ｈｏ，Ｄｙ，Ｇｄ，Ｓｍ，Ｐｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の希土類元素を含む酸化物が、上記鉄族成分と組合せで使用される。このような希土類酸化物の具体例としては、Ｙ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｐｒ２Ｏ３を例示することができ、特に安価であるという点で、Ｙ２Ｏ３，Ｙｂ２Ｏ３が好適である。 The rare earth oxide component is used to approximate the thermal expansion coefficient of the porous support 33a to ZrO 2 containing the rare earth element forming the solid electrolyte layer 33c, and has a high conductivity. Contains at least one rare earth element selected from the group consisting of Y, Lu, Yb, Tm, Er, Ho, Dy, Gd, Sm, and Pr in order to maintain and prevent diffusion to the solid electrolyte 33c and the like Oxides are used in combination with the iron group components. Specific examples of such rare earth oxides include Y 2 O 3 , Lu 2 O 3 , Yb 2 O 3 , Tm 2 O 3 , Er 2 O 3 , Ho 2 O 3 , Dy 2 O 3 , Gd 2 O. 3 , Sm 2 O 3 , Pr 2 O 3 can be exemplified, and Y 2 O 3 and Yb 2 O 3 are preferable in that they are particularly inexpensive.

即ち、燃料電池セル３３は、断面形状が、幅方向両端に設けられた弧状部と、これらの弧状部を連結する一対の平坦部とから構成されており、一対の平坦部は平坦であり、ほぼ平行に形成されている。これらの燃料電池セル３３の平坦部のうち一方は、多孔質支持体３３ａの一方側主面に接合層３３e、インターコネクタ３３ｆ、集電膜３３ｇを形成して構成され、他方の平坦部は、多孔質支持体３３ａの他方側主面に燃料側電極３３ｂ、固体電解質３３ｃ、酸素側電極３３ｄを順次形成して構成されている。   That is, the fuel cell 33 has a cross-sectional shape composed of arc-shaped portions provided at both ends in the width direction, and a pair of flat portions that connect these arc-shaped portions, and the pair of flat portions are flat, They are formed almost in parallel. One of the flat portions of the fuel cells 33 is configured by forming a bonding layer 33e, an interconnector 33f, and a current collecting film 33g on one main surface of the porous support 33a, and the other flat portion is A fuel side electrode 33b, a solid electrolyte 33c, and an oxygen side electrode 33d are sequentially formed on the other main surface of the porous support 33a.

言い換えれば、多孔質支持体３３ａは多孔質（ガス透過性を有し）で導電性を有する板状であり、この板状の多孔質支持体３３ａの一方側主面に、接合層３３e、インターコネクタ３３ｆ、集電膜３３ｇが順次積層され、板状の多孔質支持体３３ａの他方側主面に、インターコネクタ３３ｆと対向するように、燃料側電極３３ｂ、固体電解質３３ｃ、酸素側電極３３ｄが順次積層されている。   In other words, the porous support 33a is porous (having gas permeability) and has a conductive plate shape, and a bonding layer 33e, an inter-layer is formed on one main surface of the plate-like porous support 33a. The connector 33f and the current collecting membrane 33g are sequentially laminated, and the fuel side electrode 33b, the solid electrolyte 33c, and the oxygen side electrode 33d are disposed on the other main surface of the plate-like porous support 33a so as to face the interconnector 33f. They are sequentially stacked.

板状の多孔質支持体３３ａの他方側主面に形成された燃料側電極３３ｂ、固体電解質３３ｃは、一方側主面に形成されたインターコネクタ３３ｆまで延設されており、燃料側電極３３ｂ、固体電解質３３ｃとインターコネクタ３３ｆが接合することにより、燃料電池セル３３のガス流通路３４を流通するガスが外部に漏出するのを防止している。
The fuel side electrode 33b and the solid electrolyte 33c formed on the other main surface of the plate-like porous support 33a extend to the interconnector 33f formed on the one main surface, and the fuel side electrode 33b, By joining the solid electrolyte 33c and the interconnector 33f, the gas flowing through the gas flow passage 34 of the fuel cell 33 is prevented from leaking outside.

燃料電池セル３３のガス流通路３４は多孔質支持体３３ａの長手方向に貫通して形成されており、ガス流通路３４の一方側がガス排出口３４ａとされ、他方側がガス導入口とされている。このガス流通路３４のガス導入口から燃料ガスが導入され、ガス排出口３４ａから燃料ガスが排出され、燃料電池セル３３の外部に供給される酸素含有ガス（空気等）と混合され、ガス排出口３４ａ近傍で燃焼する。
Gas flow passage 34 of the fuel cell 33 is formed through the long side direction of the porous support 33a, is a one-side gas discharge port 34a of the gas flow passage 34, is the other side gas inlet port Yes. The fuel gas is introduced from the gas inlet of the gas flow passage 34, the fuel gas is discharged from the gas discharge port 34a, the oxygen-containing gas supplied to the outside of the fuel cell 33 (such as air) and are mixed-gas It burns in the vicinity of the discharge port 34a.

接合層３３ｅは、Ｎｉ及び／またはＮｉＯと希土類元素を含有するＺｒＯ２とを主成分とするものである。接合層３３ｅ中のＮｉ化合物のＮｉ換算量は全量中３５〜８０体積％が望ましく、好ましくは５０〜７０体積％が望ましい。Ｎｉを３５体積％以上とすることで、Ｎｉの導電パスが増加し、接合層３３ｅにおける伝導度が向上し、電圧降下が小さくなる。また、Ｎｉを８０体積％以下とすることで、多孔質支持体３３ａとインターコネクタ３３ｆの間の熱膨張係数差を小さくすることができ、両者の界面の亀裂の発生を抑制できる。 The bonding layer 33e is mainly composed of Ni and / or NiO and ZrO 2 containing a rare earth element. The Ni conversion amount of the Ni compound in the bonding layer 33e is desirably 35 to 80% by volume, preferably 50 to 70% by volume, based on the total amount. By setting Ni to 35% by volume or more, the Ni conductive path increases, the conductivity in the bonding layer 33e is improved, and the voltage drop is reduced. Moreover, by making Ni into 80 volume% or less, the thermal expansion coefficient difference between the porous support body 33a and the interconnector 33f can be made small, and generation | occurrence | production of the crack of both interface can be suppressed.

また、電位降下が小さくなるという点から接合層３３ｅの厚さは２０μｍ以下が望ましく、さらに、１０μｍ以下が望ましい。   In addition, the thickness of the bonding layer 33e is preferably 20 μm or less and more preferably 10 μm or less from the viewpoint that the potential drop is reduced.

また、インターコネクタ３３ｆ表面にＰ型半導体、例えば、遷移金属ペロブスカイト型酸化物からなる集電膜３３ｇを設けることが望ましい。インターコネクタ３３ｆ表面に直接金属の集電部材を配して集電すると非オーム接触により、電位降下が大きくなる。オーム接触をし、電位降下を少なくするためには、インターコネクタ３３ｆにＰ型半導体からなる集電膜３３ｇを接続する必要があり、Ｐ型半導体である遷移金属ペロブスカイト型酸化物を用いることが望ましい。遷移金属ペロブスカイト型酸化物としては、ランタン−マンガン系酸化物、ランタン−鉄系酸化物、ランタン−コバルト系酸化物、又は、それらの複合酸化物の少なくとも一種からなることが望ましい。   Further, it is desirable to provide a current collecting film 33g made of a P-type semiconductor, for example, a transition metal perovskite oxide, on the surface of the interconnector 33f. When a metal current collecting member is disposed directly on the surface of the interconnector 33f to collect current, the potential drop increases due to non-ohmic contact. In order to make ohmic contact and reduce the potential drop, it is necessary to connect the current collector film 33g made of a P-type semiconductor to the interconnector 33f, and it is desirable to use a transition metal perovskite oxide that is a P-type semiconductor. . The transition metal perovskite oxide is preferably made of at least one of a lanthanum-manganese oxide, a lanthanum-iron oxide, a lanthanum-cobalt oxide, or a composite oxide thereof.

多孔質支持体３３ａの外面に設けられた燃料側電極３３ｂは、Ｎｉと固体電解質材料、例えば希土類元素が固溶したＺｒＯ２とから構成される。この燃料側電極３３ｂの厚みは１〜３０μｍであることが望ましい。燃料側電極３３ｂの厚みを１μｍ以上とすることで、燃料側電極３３ｂとしての３層界面が十分に形成される。また、燃料側電極３３ｂの厚みを３０μｍ以下とすることで固体電解質３３ｃとの熱膨張差により、界面剥離を防止できる。 The fuel side electrode 33b provided on the outer surface of the porous support 33a is composed of Ni and a solid electrolyte material, for example, ZrO 2 in which a rare earth element is dissolved. The thickness of the fuel side electrode 33b is desirably 1 to 30 μm. By setting the thickness of the fuel side electrode 33b to 1 μm or more, a three-layer interface as the fuel side electrode 33b is sufficiently formed. Further, by making the thickness of the fuel side electrode 33b 30 μm or less, it is possible to prevent interfacial peeling due to the difference in thermal expansion from the solid electrolyte 33c.

この燃料側電極３３ｂの外面に設けられた固体電解質３３ｃは、３〜１５モル％のＳｃ、Ｙ等の希土類元素を含有した部分安定化あるいは安定化ＺｒＯ２からなる緻密質なセラミックスから構成される。尚、固体電解質３３ｃはこれに限定されるものではない。また、希土類元素としては、高イオン伝導率であるという点からＹ、ＹｂもしくはＳｃが望ましい。
The solid electrolyte 33c provided on the outer surface of the fuel side electrode 33b is composed of a dense ceramic made of partially stabilized or stabilized ZrO 2 containing 3 to 15 mol% of a rare earth element such as Sc or Y. . The solid electrolyte 33c is not limited to this. The rare earth element is preferably Y, Yb or Sc from the viewpoint of high ionic conductivity.

固体電解質３３ｃの厚さは、１０〜１００μｍであることが望ましい。固体電解質３３ｃの厚さを１０μｍ以上とすることで、ガス透過を防止できる。また、固体電解質３３ｃの厚さを１００μｍ以下にすることで、抵抗成分の増加を抑制できる。   The thickness of the solid electrolyte 33c is desirably 10 to 100 μm. Gas permeation can be prevented by setting the thickness of the solid electrolyte 33c to 10 μm or more. Moreover, the increase in a resistance component can be suppressed by making the thickness of the solid electrolyte 33c into 100 micrometers or less.

また、酸素側電極３３ｄは、遷移金属ペロブスカイト型酸化物のランタン−マンガン系酸化物、ランタン−鉄系酸化物、ランタン−コバルト系酸化物、又は、それらの複合酸化物の少なくとも一種の多孔質の導電性セラミックスから構成されている。酸素側電極３３ｄは、８００℃程度の中温域での電気伝導性が高いという点から（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｏ３系組成物からなることが望ましい。酸素側電極３３ｄの厚さは、集電性という点から３０〜１００μｍであることが望ましい。 The oxygen side electrode 33d is made of a lanthanum-manganese oxide, lanthanum-iron oxide, lanthanum-cobalt oxide of a transition metal perovskite oxide, or at least one porous oxide of a composite oxide thereof. It is composed of conductive ceramics. The oxygen side electrode 33d is preferably made of a (La, Sr) (Fe, Co) O 3 -based composition from the viewpoint of high electrical conductivity in the middle temperature range of about 800 ° C. The thickness of the oxygen side electrode 33d is preferably 30 to 100 μm from the viewpoint of current collection.

インターコネクタ３３ｆは、多孔質支持体３３ａの内外の燃料ガス、酸素含有ガスの漏出を防止するため緻密質とされており、また、インターコネクタ３３ｆの内外面は、燃料ガス、酸素含有ガスと接触するため、耐還元性、耐酸化性を有している。   The interconnector 33f is made dense to prevent leakage of fuel gas and oxygen-containing gas inside and outside the porous support 33a, and the inner and outer surfaces of the interconnector 33f are in contact with the fuel gas and oxygen-containing gas. Therefore, it has reduction resistance and oxidation resistance.

このインターコネクタ３３ｆの厚みは、ガス透過を防止するという点、抵抗成分の増加を防止するという点から１０〜２００μｍであることが望ましい。   The thickness of the interconnector 33f is preferably 10 to 200 μm from the viewpoint of preventing gas permeation and preventing an increase in resistance component.

このインターコネクタ３３ｆの端面と固体電解質３３ｃの端面との間には、シール性を向上すべく例えば、Ｙ２Ｏ３からなる接着層を介在させても良い。 For example, an adhesive layer made of Y 2 O 3 may be interposed between the end face of the interconnector 33f and the end face of the solid electrolyte 33c in order to improve the sealing performance.

また、燃料電池セル３３は、図２に示すように、ガス排出口３４ａから排出されたガスが燃焼する側の一端部が発電しない非発電部５５とされており、中央部が、固体電解質３３ｃを燃料側電極３３ｂ、酸素側電極３３ｄで挟持した発電部５７とされている。非発電部５５のガス排出口３４ａ近傍でガスが燃焼し、ガス導入口を有する他端部は、例えば燃料ガスタンクに接続される。非発電部５５は、多孔質支持体３３ａに燃料側電極３３ｂ、固体電解質３３ｃを積層して構成され、固体電解質３３ｃが外部に露出している状態であり、言い換えれば、固体電解質３３ｃに酸素側電極３３ｄが形成されていない部分が非発
電部５５と
されている。
Further, as shown in FIG. 2, the fuel battery cell 33 has a non-power generation portion 55 that does not generate power at one end portion on the side where the gas discharged from the gas discharge port 34a burns, and the central portion is a solid electrolyte 33c. Is a power generation unit 57 sandwiched between the fuel side electrode 33b and the oxygen side electrode 33d. Gas combusts in the vicinity of the gas discharge port 34a of the non-power generation unit 55, and the other end portion having the gas introduction port is connected to, for example, a fuel gas tank. The non-power generation unit 55 is configured by laminating the fuel-side electrode 33b and the solid electrolyte 33c on the porous support 33a, and the solid electrolyte 33c is exposed to the outside. In other words, the solid electrolyte 33c has an oxygen side. A portion where the electrode 33 d is not formed is a non-power generation unit 55.

そして、本発明の燃料電池セルでは、図２に示したように、燃料電池セル３３端面の外周および燃料電池セル３３端面のガス排出口３４ａの外周が面取りされており、ガス排出口３４ａ側における燃料電池セル３３の端面、側面およびガス流通路３４内にＺｒＯ ２ を主成分とする無機被覆膜３９が形成されている。即ち、多孔質支持体３３ａ、燃料側電極３３ｂ、固体電解質３３ｃ、インターコネクタ３３ｆのガス排出口３４ａ側における端面、側面および多孔質支持体３３ａのガス流通路３４のガス排出口３４ａ側内周面に、無機被覆膜３９が形成されている。
Then, in the fuel cell of the present invention, as shown in FIG. 2, the outer periphery of the outer and the fuel cell 33 the end face of the gas outlet 34a of the fuel cell 33 end faces are chamfered, the gas discharge port 34a side An inorganic coating film 39 mainly composed of ZrO 2 is formed in the end face , side face , and gas flow passage 34 of the fuel battery cell 33 . That is, the porous support 33a, the fuel-side electrode 33b, the solid electrolyte 33c, interconnector end surface of the gas discharge port 34a side of 33f, side surfaces and a porous support 33a of the gas flow path 34 gas discharge port 34a side in the An inorganic coating film 39 is formed on the peripheral surface.

この無機被覆膜３９は、酸素側電極３３ｄが形成されていない非発電部５５に形成されている。無機被覆膜３９は、ガス排出口３４ａ近傍の多孔質支持体３３ａのガス流通路の内面及び燃料電池セル３３の端面に被覆されていれば良いが、非発電部５５の多孔質支持体３３ａ中に一部含浸してもかまわない。少なくとも、酸化される金属を含有し、かつ、セル端面に露出している部分を被覆すれば良い。また、無機被覆膜３９の緻密度は相対密度９０％以上、特には９５％以上が望ましく、少なくとも、多孔質の支持体３３ａよりも緻密質であることが必要である。
The inorganic coating film 39 is formed on the non-power generation unit 55 where the oxygen side electrode 33d is not formed. The inorganic coating film 39 may be coated on the inner surface of the gas flow path of the porous support 33 a in the vicinity of the gas discharge port 34 a and the end surface of the fuel cell 33 , but the porous support 33 a of the non-power generation unit 55. It may be partially impregnated inside. What is necessary is just to coat | cover the part which contains the metal oxidized at least and is exposed to the cell end surface. In addition, the density of the inorganic coating film 39 is desirably 90% or more, particularly 95% or more, and it is necessary that the inorganic coating film 39 be denser than the porous support 33a.

ここで、無機被覆膜３９はＺｒＯ２を主成分、即ちＺｒＯ２を５０モル％以上含有して構成されている。この無機成分は、ガラスやアルミナ、シリカ、ジルコンでも良いが、他の構成部材との熱膨張係数を一致させるという点から、固体電解質３３ｃと類似する組成が望ましく、特には、固体電解質３３ｃと同一材料からなることが望ましい。尚、無機被覆膜３９のひび割れ等防止の点から、無機被覆膜３９の固体電解質との熱膨張係数差が２．０×１０−６／℃以下であるのが好ましく、固体電解質の熱膨張係数に近い値であれば、無機成分にガラスやアルミナ、シリカ、ジルコン等を使用することもできる。 Here, the inorganic coating film 39 is composed of ZrO 2 as a main component, that is, containing 50 mol% or more of ZrO 2 . This inorganic component may be glass, alumina, silica, or zircon, but it is desirable to have a composition similar to that of the solid electrolyte 33c from the viewpoint of matching the thermal expansion coefficient with other components, and in particular, the same as that of the solid electrolyte 33c. It is desirable to consist of materials. From the viewpoint of preventing cracks and the like of the inorganic coating film 39, the difference in thermal expansion coefficient from the solid electrolyte of the inorganic coating film 39 is preferably 2.0 × 10 −6 / ° C. or less, and the heat of the solid electrolyte If it is a value close | similar to an expansion coefficient, glass, an alumina, a silica, a zircon etc. can also be used for an inorganic component.

また、無機被覆膜３９の厚みは、５〜５５μｍであることが望ましい。この範囲の厚みとすることにより、多孔質支持体３３ａの酸化膨張を確実に防止できるとともに、無機被覆膜３の剥離や破損を防止できる。特に、無機被覆膜３９の厚みは、気密性を十分に有し、且つセルへの応力を緩和するという点から、１０〜４０μｍであることが望ましい。   The inorganic coating film 39 preferably has a thickness of 5 to 55 μm. By setting it as the thickness of this range, while being able to prevent the oxidative expansion of the porous support body 33a reliably, peeling and damage of the inorganic coating film 3 can be prevented. In particular, the thickness of the inorganic coating film 39 is desirably 10 to 40 μm from the viewpoint of having sufficient airtightness and relieving stress on the cell.

図２に示す燃料電池セル３３においては、燃料電池セル３３のガス排出口３４ａ側端面の角部４０を面取りした上で、無機被覆膜３９が形成されている。尚、図２では、角部４０はＣ面に面取りされており、面取り深さはＬ１で示し、面取り幅はＬ２で示している。
In the fuel cell 33 shown in FIG. 2, the corner portion 40 of the gas discharge port 34a side end surface of the fuel cell 33 after having chamfered, inorganic coating film 39 is formed. In FIG. 2 , the corner portion 40 is chamfered on the C surface, the chamfering depth is indicated by L1, and the chamfering width is indicated by L2.

これにより、ガス排出口３４ａの直径が徐々に拡径するような形状になるため、排出される燃料ガスの流路も広がり、燃料ガスの燃焼による火炎が幅方向に広がる。そうすると、ガス排出口３４ａ側端面付近の酸素消費量が多くなり、ガス流通路３４の中がより酸化されにくくなる。
Thereby, since the diameter of the gas discharge port 34a is gradually increased, the flow path of the discharged fuel gas is expanded, and the flame caused by the combustion of the fuel gas is expanded in the width direction. As a result, the amount of oxygen consumed in the vicinity of the end face on the gas discharge port 34a increases, and the inside of the gas flow passage 34 is less likely to be oxidized.

ここで、燃料電池セル３３のガス排出口３４ａ側端面の角部４０とは、燃料電池セル３３端面外周４１及び燃料電池セル３３端面のガス排出口外周４２に相当する部分であって、無機被覆膜３９が形成される部分のことをいう。尚、面取り形状は、Ｒ面やＣ面など特に限定されない。
Here, the corner portion 40 of the gas discharge port 34a side end surface of the fuel cell 33, a portion corresponding to the fuel cell 33 end surface peripheral 41 and the gas outlet outer periphery 42 of the fuel cell 33 end surface, the inorganic-be It refers to a portion where the covering film 39 is formed. The chamfered shape is not particularly limited, such as an R surface or a C surface.

また、面取り方法についても、砥石、サンドペーパーなどによる研磨やカッターを用いて削ってもよく、特に限定はされないが、例えば、円筒状あるいは三角錐状の砥石をリューターに取り付けて、これを角部に押し当ててする方法が好ましい。このとき、燃料電池セル３３端面の外周に相当する角部については円筒状の砥石を用い、燃料電池セル３３端面のガス排出口３４ａの外周に相当する角部には三角錐形状の砥石を用いる方法が採用される。
Also, the chamfering method may be sharpened by grinding with a grindstone, sandpaper or using a cutter, and is not particularly limited. For example, a cylindrical or triangular pyramid-shaped grindstone is attached to a ruter, and this is used as a corner portion. The method of pressing against is preferable. At this time, using a cylindrical grinding wheel about a corner portion corresponding to the outer periphery of the fuel cell 33 end face, using a grinding wheel of a triangular pyramid shape in the corner portion corresponding to the outer periphery of the gas discharge port 34a of the fuel cell 33 end face The method is adopted.

ここで、面取りがＲ面の場合の曲率半径、面取りがＣ面の場合の面取りの深さＬ１（幅Ｌ２）の下限については、面取りの効果を得るために、０．０５ｍｍ以上であるのが好ましく、Ｃ面の場合の角度については、４０〜５０度程度が好ましい。   Here, in order to obtain the effect of chamfering, the radius of curvature when the chamfering is the R surface and the lower limit of the chamfering depth L1 (width L2) when the chamfering is the C surface are 0.05 mm or more. Preferably, the angle in the case of the C plane is preferably about 40 to 50 degrees.

また、面取りがＲ面の場合の曲率半径、面取りがＣ面の場合の面取りの深さＬ１（幅Ｌ２）の上限については、燃料電池セル３３の幅や隣り合うガス排出口３４ａの距離を考慮して適宜決定されるが、燃料ガスの燃焼による火炎の幅よりも面取りの領域がかなり広くなるとガス流通路３４の中がより酸化されにくくなるという効果が減少してしまう可能性があるので、この点も注意して決定される。具体的には、燃料電池セル３３端面の外周４１とガス排出口３４ａの外周４２との距離として、面取りされた部分（Ｌ２の２倍）を除いた距離が０．１ｍｍ、特に０．１５ｍｍ以上であるのが好ましい。例えば、燃料電池セル３３端面の外周４１とガス排出口３４ａの外周４２との距離が０．７５ｍｍの場合は、これらのそれぞれに面取りがなされるので、曲率半径または面取りの深さＬ１（幅Ｌ２）は０．３ｍｍ以下であるのが好ましい。
Further, regarding the radius of curvature when the chamfer is the R surface and the upper limit of the chamfer depth L1 (width L2) when the chamfer is the C surface, the width of the fuel cell 33 and the distance between the adjacent gas discharge ports 34a are considered. However, if the area of the chamfer is considerably larger than the width of the flame due to the combustion of the fuel gas, the effect that the gas flow passage 34 is less likely to be oxidized may be reduced. This point is also determined with care. Specifically, as the distance between the outer periphery 41 of the end face of the fuel cell 33 and the outer periphery 42 of the gas discharge port 34a, the distance excluding the chamfered portion (twice L2) is 0.1 mm, particularly 0.15 mm or more. Is preferred. For example, when the distance between the outer periphery 41 of the end face of the fuel cell 33 and the outer periphery 42 of the gas discharge port 34a is 0.75 mm, each of these is chamfered, so the radius of curvature or the chamfering depth L1 (width L2) ) Is preferably 0.3 mm or less.

このように、燃料電池セル３３のガス排出口３４ａ側端面の角部を面取するにあたっては、剥離防止のために、図２に示すように、非発電部５５であって燃料電池セル３３の側面まで無機被覆膜３９を形成する。
Thus, in order to chamfer the corners of the gas discharge port 34a side end surface of the fuel cell 33, in order to prevent peeling, as shown in FIG. 2, of a non-power-generating unit 55 fuel cell 33 The inorganic coating film 39 is formed up to the side surface.

以上のような燃料電池セル３３の製法について説明する。先ず、Ｙ２Ｏ３粉末と、Ｎｉ及び／又はＮｉＯ粉末を混合し、この混合粉末に、有機バインダーと、増孔剤と、溶媒とを混合した多孔質支持体材料を用い、押出成形して、扁平状の多孔質支持体成形体を作製し、これを乾燥、脱脂する。
The manufacturing method of the fuel cell 33 as described above will be described. First, Y 2 O 3 powder and Ni and / or NiO powder are mixed, and this mixed powder is extruded using a porous support material in which an organic binder, a pore-increasing agent and a solvent are mixed. Then, a flat porous support molded body is prepared and dried and degreased.

次に、Ｎｉ及び／又はＮｉＯ粉末と、希土類元素が固溶したＺｒＯ２粉末と、有機バインダーと、溶媒を混合し、燃料側電極３３ｂ用のスラリーを作製する。 Next, Ni and / or NiO powder, ZrO 2 powder in which a rare earth element is dissolved, an organic binder, and a solvent are mixed to prepare a slurry for the fuel side electrode 33b.

次に、希土類元素が固溶したＺｒＯ２粉末と、有機バインダーと、溶媒を混合した固体電解質材料を用いてシート状の固体電解質成形体を作製し、このシート状の固体電解質成形体表面に、燃料側電極３３ｂ用のスラリーを塗布し、固体電解質成形体表面に燃料側電極成形体を形成する。 Next, a ZrO 2 powder with a rare earth element in solid solution, and an organic binder, solvent using a solid electrolyte material obtained by mixing to prepare a sheet-shaped solid electrolyte molded body, a sheet-like solid electrolyte molded body surface, The slurry for the fuel side electrode 33b is applied to form a fuel side electrode molded body on the surface of the solid electrolyte molded body.

これを、多孔質支持体成形体上に燃料側電極成形体が積層されるように、かつ、両端が多孔質支持体成形体の平坦部で所定間隔を置くようにシート状の固体電解質成形体を多孔質支持体成形体に巻き付けし、乾燥し、脱脂処理を行う。
This, as the fuel-side electrode formed body on a porous support formed body is stacked over and across the porous support formed sheet-like solid electrolyte green body to place a predetermined distance in the flat portion of the Is wound around a porous support molded body, dried, and degreased.

次に、Ｎｉ及び／又はＮｉＯ粉末と、希土類元素が固溶したＺｒＯ２粉と、有機バインダーと、溶媒を混合し、接合層３３ｅ用のスラリーを作製し、このスラリーを、ランタン−クロム系酸化物粉末と、有機バインダーと、溶媒を混合したインターコネクタ材料を用いて形成されたシート状のインターコネクタ成形体表面に塗布し、インターコネクタ成形体に接合層成形体を形成する。このインターコネクタ成形体を、固体電解質成形体端間から露出した多孔質支持体成形体に積層する。
Next, Ni and / or NiO powder, ZrO 2 powder in which a rare earth element is dissolved, an organic binder, and a solvent are mixed to prepare a slurry for the bonding layer 33e. This slurry is lanthanum-chromium-based oxidized. The product is applied to the surface of a sheet-like interconnector molded body formed by using an interconnector material in which an object powder, an organic binder, and a solvent are mixed to form a bonding layer molded body on the interconnector molded body. This interconnector molded body is laminated on the porous support molded body exposed from between the ends of the solid electrolyte molded body.

これにより、多孔質支持体成形体の一方側主面に、燃料側電極成形体、固体電解質成形体を順次積層するとともに、他方側主面に、接合層成形体、インターコネクタ成形体が積
層された積層成形体を作製する。尚、各成形体はドクターブレードによるシート成形や印刷、スラリーディップ、スプレーによる吹き付けなどにより作製することができ、または、これらの組み合わせにより作製してもよい。
As a result, the fuel-side electrode molded body and the solid electrolyte molded body are sequentially laminated on one side main surface of the porous support molded body, and the bonding layer molded body and the interconnector molded body are laminated on the other main surface. A laminated molded body is prepared. Each molded body can be produced by sheet molding using a doctor blade, printing, slurry dip, spraying by spraying, or the like, or a combination thereof.

ここで、面取りは、この時点において行うのが好ましい。面取りは、燃料電池セル３３のガス排出口３４ａ側端面の角部、即ち、多孔質支持体３３ａ、燃料側電極３３ｂ、固体電解質３３ｃ、インターコネクタ３３ｆのガス排出口３４ａ側端面で形成される燃料電池セル３３のガス排出口３４ａ側端面の外周及びガス排出口３４ａの周囲に相当する角部について行う。面取りの方法としては、燃料電池セル３３のガス排出口３４ａ側端面の外周については円筒状の砥石をリューターに取り付け、これを燃料電池セル３３の外周に押し付ける。そして、ガス排出口３４ａの周囲に相当する角部については三角錐形状の砥石をリューターに取り付け、ガス排出口３４ａに押し付ける。
Here, the chamfered rehearsal preferably carried out at this point. The chamfering is a corner formed on the end surface of the fuel cell 33 on the gas discharge port 34a side, that is, the fuel formed on the end surface on the gas discharge port 34a side of the porous support 33a, fuel side electrode 33b, solid electrolyte 33c, and interconnector 33f. This is performed for the outer periphery of the end face on the gas discharge port 34a side of the battery cell 33 and the corner corresponding to the periphery of the gas discharge port 34a. As the method for chamfering is fitted with a cylindrical grinding wheel the Leutor about the outer periphery of the gas discharge port 34a side end surface of the fuel cell 33, pressing it to the outer periphery of the fuel cell 33. And about the corner | angular part equivalent to the circumference | surroundings of the gas exhaust port 34a, a triangular pyramid-shaped grindstone is attached to a leuter, and it presses on the gas exhaust port 34a .

次に、例えば、固体電解質３３ｃと同一材料の無機成分の粗粉末を用意する。この無機成分の粉末と、有機バインダーと、溶媒を混合し、粘度の高いスラリーを作製し、このスラリー中に、前記積層体の一端部を浸漬し、非発電部における多孔質支持体３３ａのガス流通路３４の内面及び燃料電池セル３３の端面に無機成分を被覆し、これを乾燥させる。粘度の高いスラリーを用いるため、支持体成形体の内部に多量に浸透（含浸）することなく、多孔質支持体成形体のガス流通路３４の内周面及び端面にのみ無機被覆膜３９を被覆することができる。尚、図２では、非発電部に相当する部分の積層体に無機成分を被覆した。これにより、無機被覆膜３９の剥離を確実に防止できる。
Next, for example, a coarse powder of an inorganic component made of the same material as that of the solid electrolyte 33c is prepared. This inorganic component powder, an organic binder, and a solvent are mixed to prepare a slurry having a high viscosity. One end of the laminate is immersed in this slurry, and the gas of the porous support 33a in the non-power generation part The inner surface of the flow passage 34 and the end surface of the fuel cell 33 are coated with an inorganic component and dried. Since the slurry having a high viscosity is used, the inorganic coating film 39 is formed only on the inner peripheral surface and the end surface of the gas flow passage 34 of the porous support molded body without penetrating (impregnating) a large amount inside the support molded body. Can be coated. In FIG. 2, it was coated inorganic component in the laminate of a portion corresponding to the non-power generation unit. Thereby, peeling of the inorganic coating film 39 can be reliably prevented.

次いで、上記の焼成用積層成形体を脱脂処理し、大気中、１３００〜１６００℃で同時焼成し、得られた焼結体の固体電解質３３ｂ表面の所定の位置に、酸素電極材料（例えば、ＬａＦｅＯ３系酸化物粉末）と溶媒を含有するペースト、インターコネクタ３３ｆの表面の所定の位置に、Ｐ型半導体層材料（例えば、ＬａＦｅＯ３系酸化物粉末）と溶媒を含むペーストを、ディッピング、または、直接スプレーすることにより塗布する。この際、燃料電池セルの一方端又は両端に非発電部を形成するように、酸素電極成形体を形成しないように制御する。この後、１０００〜１３００℃で焼き付けることにより、図１、２に示す構造の本発明の燃料電池セル３３を製造することができる。
Next, the fired laminated molded body is degreased and cofired at 1300 to 1600 ° C. in the atmosphere. At a predetermined position on the surface of the solid electrolyte 33b of the obtained sintered body, an oxygen electrode material (for example, LaFeO 3 type oxide powder) and a paste containing a solvent, dipping a paste containing a P-type semiconductor layer material (for example, LaFeO 3 type oxide powder) and a solvent at a predetermined position on the surface of the interconnector 33f, or Apply by spraying directly. At this time, to form a non-power generating portion to the hand end or both ends of the fuel cell is controlled so as not to form an oxygen electrode formed body. Thereafter, the fuel cell 33 of the present invention having the structure shown in FIGS. 1 and 2 can be manufactured by baking at 1000 to 1300 ° C.

尚、固体電解質３３ｃと同一材料の無機成分の粗粉末と、有機バインダーと、溶媒を混合し、スラリーを作製し、このスラリー中に、得られた焼結体の一端部を浸漬し、非発電部における多孔質支持体３３ａのガス流通路３４の内面及び端面に無機材料を被覆し、これを乾燥させ、大気中で１３００〜１５００℃で焼成しても良い。尚、この場合の無機成分としては、液相焼結するガラス粉末を用いることが望ましい。この場合には製造工程を簡略化できるという点で望ましい。
In addition, a coarse powder of an inorganic component of the same material as the solid electrolyte 33c, an organic binder, and a solvent are mixed to prepare a slurry, and one end portion of the obtained sintered body is immersed in the slurry, and non-power generation is performed. The inner surface and end surface of the gas flow passage 34 of the porous support 33a in the part may be coated with an inorganic material, dried, and fired at 1300 to 1500 ° C. in the atmosphere. In addition, as an inorganic component in this case, it is desirable to use glass powder that undergoes liquid phase sintering. This is desirable in that the manufacturing process can be simplified.

尚、燃料電池セル３３は、大気中での焼成により、多孔質支持体３３ａ、燃料側電極３３ｂ、接合層３３ｅ中のＮｉ成分が、ＮｉＯとなっているため、その後、多孔質支持体３３ａ側から還元性の燃料ガスを流し、ＮｉＯを７５０〜１０００℃で還元処理する。また、この還元処理は発電時に行ってもよい。   In addition, since the Ni component in the porous support body 33a, the fuel side electrode 33b, and the bonding layer 33e is NiO by firing in the air, the fuel battery cell 33 is thereafter turned to the porous support body 33a side. Then, a reducing fuel gas is flowed to reduce NiO at 750 to 1000 ° C. Further, this reduction process may be performed during power generation.

セルスタックは、図３に示すように、複数の燃料電池セル３３が複数集合してなり、一方の燃料電池セル３３と他方の燃料電池セル３３との間に、金属板からなる集電部材４３を介在させ、一方の燃料電池セル３３の多孔質支持体３３ａを、該多孔質支持体３３ａに設けられたインターコネクタ３３ｆ、集電膜３３ｇ、集電部材４３を介して他方の燃料電池セル３３の酸素電極３３ｄに電気的に接続して構成されている。   As shown in FIG. 3, the cell stack is a collection of a plurality of fuel cells 33, and a current collecting member 43 made of a metal plate between one fuel cell 33 and the other fuel cell 33. The porous support 33a of one fuel battery cell 33 is connected to the other fuel battery cell 33 via an interconnector 33f, a current collecting film 33g, and a current collecting member 43 provided on the porous support 33a. The oxygen electrode 33d is electrically connected.

集電部材４３は、耐熱性、耐酸化性、電気伝導性という点から、Ｐｔ、Ａｇ、Ｎｉ基合金、Ｆｅ−Ｃｒ鋼合金の少なくとも一種からなることが望ましい。尚、符号４２は、燃料電池セルを直列に接続するための導電部材である。   The current collecting member 43 is preferably made of at least one of Pt, Ag, Ni-base alloy, and Fe—Cr steel alloy from the viewpoint of heat resistance, oxidation resistance, and electrical conductivity. Reference numeral 42 denotes a conductive member for connecting the fuel cells in series.

本発明の燃料電池は、図３のセルスタックを、収納容器内に収納して構成されている。この収納容器には、外部から水素等の燃料ガス及び空気等の酸素含有ガスを燃料電池セル３３に導入する導入管が設けられており、燃料電池セル３３が所定温度に加熱されることにより発電し、使用された燃料ガス、酸素含有ガスは、収納容器外に排出される。   The fuel cell of the present invention is configured by storing the cell stack of FIG. 3 in a storage container. The storage container is provided with an introduction pipe for introducing a fuel gas such as hydrogen and an oxygen-containing gas such as air into the fuel cell 33 from the outside. The fuel cell 33 is heated to a predetermined temperature to generate power. The used fuel gas and oxygen-containing gas are discharged out of the storage container.

尚、本発明は上記形態に限定されるものではなく、発明の要旨を変更しない範囲で種々の変更が可能である。例えば、円筒状の多孔質支持体３３ａを用いて円筒型燃料電池セルを作製してもよく、多孔質支持体３３ａを用いる燃料電池セル３３であれば形状は問わない。   In addition, this invention is not limited to the said form, A various change is possible in the range which does not change the summary of invention. For example, a cylindrical fuel cell may be produced using the cylindrical porous support 33a, and the shape is not limited as long as the fuel cell 33 uses the porous support 33a.

また、多孔質支持体３３ａに燃料側電極３３ｂ、固体電解質３３ｃ、酸素側電極３３ｄを順次設けた燃料電池セル３３について説明したが、本発明では上記例に限定されるものではなく、多孔質支持体を有しない、即ち燃料側電極がそのまま多孔質支持体となっている場合についても、本発明を有効に用いることができる。
The fuel-side electrode 33b to the porous support 33a, the solid electrolyte 33c, has been described, the fuel cell 33 sequentially arranged oxygen-side electrode 33d, is not limited to the above examples the present invention, the porous support The present invention can also be used effectively even when there is no body, that is, when the fuel side electrode is directly a porous support.

先ず、平均粒径０．５μｍのＮｉＯ粉末と、Ｙ２Ｏ３粉末（平均粒径は０．６〜０．９μｍ）を、焼成後におけるＮｉＯがＮｉ換算で４８体積％、Ｙ２Ｏ３が５２体積％になるようにして混合し、有機バインダーと溶媒にて作製した杯土を押出成型法にて成形を行い、この成形体を乾燥、脱脂して多孔質支持体成形体を作製する。
First, NiO powder having an average particle size of 0.5 μm and Y 2 O 3 powder (average particle size is 0.6 to 0.9 μm), NiO after firing is 48% by volume in terms of Ni, and Y 2 O 3 is Mixing so as to be 52% by volume, the clay made of an organic binder and a solvent is molded by extrusion molding, and the molded body is dried and degreased to prepare a porous support molded body.

次に平均粒径０．５μｍのＮｉ粉末と希土類元素が固溶したＺｒＯ２粉と有機バインダーと溶媒を混合した燃料側電極用スラリーを作製した。 Next, a slurry for a fuel-side electrode was prepared by mixing a Ni powder having an average particle size of 0.5 μm, a ZrO 2 powder in which a rare earth element was dissolved, an organic binder, and a solvent.

次に８ｍｏｌ％のイットリアが固溶したＺｒＯ２粉末と有機バインダーと溶媒とを混合して得られたスラリーをドクターブレード法にて３０μｍのシートを作製し、このシート上に燃料側電極用スラリーを塗布し、乾燥し、この積層体を多孔質支持体成形体に貼り付け、乾燥を行った。この後、多孔質支持体成形体、燃料側電極塗布膜、固体電解質成形体を積層した積層成形体を１０００℃にて仮焼処理した。
Next, a 30 μm sheet was prepared from the slurry obtained by mixing ZrO 2 powder in which 8 mol% of yttria was dissolved, an organic binder, and a solvent by the doctor blade method, and the slurry for the fuel side electrode was placed on this sheet. It was applied and dried, and this laminate was affixed to a porous support molded body and dried. Thereafter, the laminated molded body obtained by laminating the porous support molded body, the fuel-side electrode coating film, and the solid electrolyte molded body was calcined at 1000 ° C.

次に固体電解質と反対側の面には集電およびガスセパレートを目的とした、ランタンクロマイト系材料にアクリルバインダーを混合して得られたスラリーをドクターブレード法にて約５０μｍのシートを、所定の位置に貼り付けた。   Next, on the surface opposite to the solid electrolyte, a slurry obtained by mixing an acrylic binder with a lanthanum chromite material for current collection and gas separation, a sheet of about 50 μm is obtained by a doctor blade method. Pasted in position.

次に、１０ｍｏｌ％のスカンジアが固溶したＺｒＯ２（平均粒径は２．０〜５．０μｍ）、８ｍｏｌ％のイットリアが固溶したＺｒＯ２（平均粒径は２．０〜５．０μｍ）粉末と、有機バインダーと溶媒とを混合し、スラリーを作製し、このスラリー中に、前記仮焼体の一端部を浸漬し、仮焼体のガス流通路の内周面及び端面に無機材料を被覆し、これを乾燥させた。 Next, ZrO 2 (average particle diameter 2.0～5.0Myuemu) to 10 mol% of scandia is dissolved, ZrO 2 8 mol% of yttria in solid solution (mean particle diameter 2.0～5.0Myuemu) Powder, an organic binder, and a solvent are mixed to prepare a slurry, and one end of the calcined body is immersed in the slurry, and an inorganic material is applied to the inner peripheral surface and the end surface of the gas flow passage of the calcined body. Covered and dried.

乾燥後、酸素含有雰囲気中、１４７０℃で同時焼成した。多孔質支持体の気孔率は４０％、燃料側電極の気孔率は２５％、無機被覆膜の相対密度は９５％であった。
After drying, it was co-fired at 1470 ° C. in an oxygen-containing atmosphere. The porosity of the porous support was 40%, the porosity of the fuel side electrode was 25%, and the relative density of the inorganic coating film was 95%.

次に、平均粒径０．７μｍのＬａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．６Ｆｅ０．４Ｏ３粉末と、イソプロピルアルコールからなる混合液を作製し、前記積層体の固体電解質表面及びインターコネクタの所定位置に噴霧塗布し、酸素電極成形体を形成し、１０５０℃で焼き付け、酸素側電極を形成し、図１に示す燃料電池セルを作製した。
Next, a mixed liquid composed of La 0.6 Sr 0.4 Co 0.6 Fe 0.4 O 3 powder having an average particle diameter of 0.7 μm and isopropyl alcohol was prepared, and the solid electrolyte surface and the interface of the laminate were prepared. Spray coating was applied to a predetermined position of the connector to form an oxygen electrode molded body, which was baked at 1050 ° C. to form an oxygen side electrode, and the fuel cell shown in FIG. 1 was produced.

なお、作製した燃料電池セルの寸法は２５ｍｍ×１５０ｍｍで、多孔質支持体の厚さは３ｍｍ、燃料側電極の厚さは１０μｍ、酸素電極の厚さは５０μｍ、面積は２０ｃｍ２であった。
The dimensions of the produced fuel cell were 25 mm × 150 mm, the thickness of the porous support was 3 mm, the thickness of the fuel side electrode was 10 μm, the thickness of the oxygen electrode was 50 μm, and the area was 20 cm 2 .

次に、この燃料電池セルの内部に、水素ガスを流し、８５０℃で、多孔質支持体および燃料側電極の還元処理を施した。還元処理後における多孔質支持体のクラックの有無を目視にて観察し、表１に記載した。
Next, hydrogen gas was allowed to flow inside the fuel battery cell, and the porous support and the fuel side electrode were subjected to reduction treatment at 850 ° C. The presence or absence of cracks in the porous support after the reduction treatment was visually observed and listed in Table 1 .

得られた燃料電池セルの燃料ガス流路に燃料ガスを流通させ、セルの外側に酸素含有ガスを流通させ、燃料電池セルを管状炉を用いて７５０℃まで加熱し、電流密度に対する電圧の変化を測定し、電圧０．７Ｖ時の電流密度から出力密度を計算した。また、同時に多
孔質支持体端面の酸化有無を目視による色の変化より測定した。

Figure 0004544975
The fuel gas is circulated through the fuel gas flow path of the obtained fuel cell, the oxygen-containing gas is circulated outside the cell, the fuel cell is heated to 750 ° C. using a tubular furnace, and the voltage changes with respect to the current density. The output density was calculated from the current density at a voltage of 0.7V. Also many at the same time
The presence or absence of oxidation on the end face of the porous support was measured from the change in color visually.
Figure 0004544975

表１から、無機被覆膜を形成しない試料Ｎｏ．１では多孔質支持体が酸化してしまい、出力密度が低下した。一方、無機被覆膜を形成した試料では多孔質支持体の酸化等がなく、安定して発電が行われた。
From Table 1, Sample No. which does not form the inorganic coating film In 1, the porous support was oxidized, and the power density was lowered. On the other hand, the sample on which the inorganic coating film was formed did not oxidize the porous support and generated power stably.

また、表１中の試料Ｎｏ．５及びＮｏ．８について、ガス排出口側端面の角部に、面取り深さ０．２ｍｍのＣ面面取り加工を施した上で角部を覆うように緻密な無機被覆膜を形成したものと、面取り加工を施さないで緻密な無機被覆膜を形成したものとを用意し、５０００時間発電を行ったときの多孔質支持体の酸化状態を比較した。この結果を表２に示す。尚、表２中、面取り加工を施さない試料Ｎｏ．５に対して面取り加工を施したものを試料Ｎｏ．１２とし、面取り加工を施さない試料Ｎｏ．８に対して面取り加工を施したものを試料Ｎｏ．１３とした。

Figure 0004544975
Sample No. in Table 1 5 and no. For No. 8, the corner portion of the gas discharge port side end face is subjected to chamfering with a chamfering depth of 0.2 mm and a dense inorganic coating film is formed so as to cover the corner portion, and chamfering is performed. A sample having a dense inorganic coating film formed without application was prepared, and the oxidation state of the porous support when power generation was performed for 5000 hours was compared. The results are shown in Table 2. In Table 2, the sample No. which is not chamfered. The sample No. 5 was chamfered. 12 and sample No. which is not chamfered. Sample No. 8 was chamfered. It was set to 13.
Figure 0004544975

表２から、角部に面取り加工を施していないもの（試料Ｎｏ．１２、１３）は、５０００時間経過後に多孔質支持体の酸化が確認された。これは、ガス流通路内の酸化、もしくは角部からの無機被覆膜の剥離による酸化と考えられる。これに対し、角部に面取り加工を施したものは、５０００時間経過後に多孔質支持体の酸化は確認されなかった。また、表２からわかるように、若干の出力密度の差が生じており、時間経過によりさらに出力密度の差が生じる可能性があると思われる。
From Table 2, those not chamfered at the corners (Sample Nanba12,13) the oxidation of the porous support was confirmed after a lapse of 5000 hours. This is considered to be oxidation in the gas flow passage or oxidation due to peeling of the inorganic coating film from the corners. On the other hand, in the case of chamfering the corner, oxidation of the porous support was not confirmed after 5000 hours. Further, as can be seen from Table 2, there is a slight difference in output density, and it seems that there may be a further difference in output density over time.

本発明の燃料電池セルを示すもので、（ａ）は断面図、（ｂ）は斜視図である。The fuel cell of this invention is shown, (a) is sectional drawing, (b) is a perspective view. 図１の燃料電池セルのガス排出口側部分を拡大して示すもので、（ａ）は側面図、（ｂ）は断面図である。The gas discharge port side part of the fuel cell of FIG. 1 is expanded and shown, (a) is a side view, (b) is sectional drawing. セルスタックを示す横断面図である。 It is a cross-sectional view showing a cell stack .

符号の説明Explanation of symbols

３３・・・燃料電池セル
３３ａ・・・多孔質支持体
３３ｂ・・・燃料側電極
３３ｃ・・・固体電解質
３３ｄ・・・酸素側電極
３４・・・ガス流通路
３９・・・無機被覆膜
４０・・・端面の角部
４１・・・燃料電池セル端面外周
４２・・・ガス排出口外周
５５・・・非発電部 33 ... Fuel cell 33a ... Porous support 33b ... Fuel side electrode 33c ... Solid electrolyte 33d ... Oxygen side electrode 34 ... Gas flow passage 39 ... Inorganic coating film 40 ... Corner portion 41 of end face ... Outer periphery of fuel cell end surface 42 ... Outer periphery of gas discharge port 55 ... Non-power generation part

Claims (4)

内部を長手方向に貫通するガス流通路が複数形成された多孔質支持体上に、少なくともＺｒＯ ２ を主成分とする固体電解質および酸素側電極をこの順に設けてなるとともに、前記多孔質支持体における前記ガス流通路のガス排出口近傍で、該ガス排出口から排出された燃料ガスを燃焼させる構成の燃料電池セルであって、
前記燃料電池セル端面の外周および該燃料電池セル端面の前記ガス排出口の外周が面取りされており、前記ガス排出口側における前記燃料電池セルの端面、側面および前記ガス流通路内に、ＺｒＯ ２ を主成分とする無機被覆膜が形成されていることを特徴とする燃料電池セル。 Interior on the longitudinal gas flow path through the plurality formed on the porous support, the solid electrolyte and the oxygen-side electrode containing as a main component at least ZrO 2 with comprising in this order, in the porous support the gas discharge port near the gas passage, a fuel cell configuration in which Ru is burned the fuel gas discharged from the gas discharge port,
The fuel cell has the outer periphery of the gas outlet of the outer and fuel cell edge of the cell edge is chamfered, the end face of the fuel cell in the gas outlet side, the side surface and the gas flow passage, fuel cell, wherein the inorganic coating film composed mainly of ZrO 2 is formed. 前記多孔質支持体上に、燃料側電極、ＺｒＯ ２ を主成分とする固体電解質および酸素側電極をこの順に設けてなることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池セル。 Said porous on a support, the fuel-side electrode, a fuel cell according to claim 1, wherein the benzalkonium such provided a solid electrolyte and the oxygen-side electrode mainly composed of ZrO 2 in this order. 前記ガス排出口側の一端部は、前記酸素側電極が形成されていない非発電部とされていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の燃料電池セル。 The one end of the gas outlet side, the fuel cell according to claim 1 or claim 2, wherein the oxygen-side electrode is a non-generating portion which is not formed. 請求項１乃至請求項３のうちいずれかに記載の燃料電池セルを収納容器内に複数収納してなることを特徴とする燃料電池。 A fuel cell comprising a plurality of the fuel cells according to claim 1 in a storage container.
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