JP4538599B2 - 水素吸蔵合金溶射皮膜 - Google Patents

Description

この出願の発明は、二次電池、ヒートポンプ、太陽や風力などの自然エネルギーの貯蔵、水素貯蔵、アクチュエータ等に利用されている水素吸蔵合金およびその製造方法に関する。

さらに詳しくは、この出願の発明は良好な熱伝導性および／または電気伝導性の金属が添加された水素吸蔵合金粉末をＨＶＯＦ（High Velocity Oxy−Fuel）溶射法として知られる高速フレーム（ＨＶＯＦ）溶射法により製造される水素吸蔵合金とその製造方法に関するものである。

先進工業国における化石燃料の大量消費による酸性雨や地球の温暖化等の環境問題が大きな社会問題になっていることはよく知られているが、近年ではこれまで発展途上国といわれていた国々も急速に工業化されており化石燃料の大量消費による環境問題は益々深刻化している。環境の悪化を防ぐため、最近では化石燃料の代替エネルギーとして太陽や地熱などのクリーンな自然エネルギーの開発および利用が注目されてきている。

これらのエネルギー資源は一般に熱エネルギーを電気エネルギーに変換して利用されているが、この電気エネルギーに変換する、いわゆる二次エネルギー燃料としての有力な候補として水素エネルギーがある。この水素エネルギーの原料である水素ガスは爆発性が高く輸送や貯蔵に難点がある。水素ガスを安定に輸送や貯蔵するための方法として水素吸蔵合金を利用する方法が注目されているが、この水素吸蔵合金とは水素と反応して金属水素化合物となる合金であり、水素ガス中でガス圧を上昇させるか温度を降下させると水素ガスを吸蔵して発熱し、反対にガス圧を降下させるか温度を上昇させると水素ガスを放出して吸熱するという可逆性の合金である。水素吸蔵合金は次世代のクリーンエネルギーとしての期待は大きく数多くの特許出願がなされている（たとえば、特許文献１〜４）。
特開２００２−１８０２２９号公報 特開平０７−４１８０８号公報 特開２００４−４３８６６号公報 特開２００４−２７２４７号公報

しかしながら、水素吸蔵合金を水素貯蔵タンク、ヒートポンプ、ニッケル水素電池用電極材料等に使用するに際し、水素の貯蔵および放出における反応速度および反応効率向上のためには反応に伴い発生または吸収される熱量を反応系外と効率良く交換する必要があるが、水素吸蔵合金はそれ自身の熱伝導率や電気伝導率が銅や鉄などの金属に比べて低く、水素化反応や脱水素化反応が効率良く行なえないという欠点を有している。この出願の発明はこの欠点を解決することを課題とするものである。

この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、第１には、良好な熱伝導性を示す金属が添加された水素吸蔵合金粉末を燃焼ガスが不活性ガスで希釈された高速フレーム（ＨＶＯＦ）溶射により多孔質の水素吸蔵合金皮膜を提供する。

上記第１の水素吸蔵合金溶射皮膜によれば、水素吸蔵能力が向上した多孔質の水素吸蔵合金溶射皮膜を得ることができる。

この出願の発明は良好な熱伝導性および／または電気伝導性の金属を添加した水素吸蔵合金粉末を燃焼ガス中に窒素ガスを混入して高速フレーム（ＨＶＯＦ）溶射することにより、熱伝導性や電気伝導性を併せ持つ水素吸蔵合金を製造することを特徴とするものである。しかも、この出願の発明で得られる水素吸蔵合金は、粒子の連続的な堆積により積層を行なう溶射法により得られるため堆積物は本質的に多孔質であり、水素の透過経路が保持されており水素吸蔵能力の高い合金が作製されるという優れた特徴をも有する。

本願発明はこのような優れた特徴を有する水素吸蔵合金を製造するものであるが、その製造方法を具体的に説明すると、まず水素吸蔵合金に熱伝導率が１００Ｗｍ-1Ｋ-1程度の良好な熱伝導性を示す金属を添加したものを比較的熱源の温度が低い高速フレーム（ＨＶＯＦ）溶射を選択して使用するものであり、本願発明における熱伝導性の良好な金属としては、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレス鋼等が好ましい。

また、本願発明は、比較的熱源の温度が低い高速フレーム（ＨＶＯＦ）溶射を選択して使用するだけでなく、高速フレーム（ＨＶＯＦ）溶射における燃焼ガス中に窒素ガスを添加することで溶射皮膜の酸化を抑制するものである。

なお、本願発明で使用する水素吸蔵合金は特に制限はなく、カルシウム系（ＣａＮｉ₅
）、チタン系（ＴｉＦｅなど）、マグネシウム系（Ｍｇ₂Ｎｉなど）、バナジウム系（Ｖ
）、またはレアメタルの混合体であるミッシュメタル−Ｎｉ系等の使用が可能である。

この出願の発明ではミッシュメタル−Ｎｉ系の水素吸蔵合金を使用するが、このミッシ
ュメタル−Ｎｉ系の水素吸蔵合金とはＬａ−Ｎｉ系水素吸蔵合金のＬａ部分をミッシュメタル（Ｍｍ）で置換したものである。Ｌａ−Ｎｉ系水素吸蔵合金は、水素吸蔵合金としては優れた特性を有しているが合金がやや高価であるという欠点を有する。

そこで、モナザイトあるいはバストネサイトなどの鉱石からＬａ、Ｃｅなどの希土類塩を金属還元法で作ったミッシュメタルを用いたもので安価な実用性の高い水素吸蔵合金として知られている。表１は本願発明で使用するミッシュメタル−Ｎｉ系水素吸蔵合金の化学組成を示したものである。

本願発明では、このミッシュメタル−Ｎｉ系水素吸蔵合金を使用して、（１）燃焼ガスとして酸素だけを使用して高速フレーム（ＨＶＯＦ）溶射する場合と燃焼ガスとして酸素と窒素の混合気体にして高速フレーム（ＨＶＯＦ）溶射する場合の違い、および（２）溶射材料として水素吸蔵合金粉末だけを使用した場合と水素吸蔵合金と良好な熱伝導性の金属としてＣｕとの混合粉末を使用した場合における溶射された水素吸蔵合金膜の物性を調べて水素吸蔵合金を溶射する最適条件の範囲を特定した。

なお、高速フレーム（ＨＶＯＦ）溶射における水素吸蔵合金粉末とＣｕの混合量比や溶射条件については表２に従った。

なお、実験の結果から良好な熱伝導性の金属としてＣｕを使用して連続的に成膜を行なうためにはＣｕを少なくとも５ｍａｓｓ％を含有させることが必要であることが知得できた。

まず、この出願の発明を図１〜図６に従って説明すると、図１は水素吸蔵合金を溶射した時の飛行粒子を寒天ゲルで捕捉した時の断面写真である。図１の(ａ)は、高速フレーム（ＨＶＯＦ）溶射における燃焼ガスとして酸素だけを用いた場合であり、図１の（ｂ）は、燃焼ガスとして酸素と窒素の混合ガスを用いた場合である。

図１の（ａ）および（ｂ）からも明らかなように（ａ）は溶射方向に近い部分（左側）に黒色粒子が多いのに対し、（ｂ）は溶射方向に遠い部分（右側）に黒色粒子が多くなっているが、これは窒素が混合されたことにより、溶射粒子の温度が低下して溶融することなく寒天深部まで到達したものであると考えられる。また、図２は水素吸蔵合金に対してＣｕが１０％（ｗｔ％）含有された銅複合溶射粉末を燃焼ガスとして、酸素：窒素＝７０：３０（体積比）を使用して高速フレーム（ＨＶＯＦ）溶射した溶射皮膜の断面の元素分布を示した写真である。そして、図３は水素吸蔵合金に対してＣｕが１０％（ｗｔ％）含有された銅複合溶射粉末を燃焼ガスとして酸素：窒素＝５０：５０（体積比）を使用して高速フレーム（ＨＶＯＦ）溶射した溶射皮膜の断面の元素分布を示した写真である。

図２では酸素元素（白い部分）が多く見られるのに対し、図３は燃焼ガス中の窒素ガス量が多いため酸素元素（白い部分）が少なくＣｕも皮膜断面中に局在化している。

図４は水素吸蔵合金とＣｕの複合溶射皮膜における熱拡散特性と銅含有率の関係を示したものであるがＣｕの含有率が高くなるにつれて熱拡散特性（熱伝導性）が向上している。また、図５は示差走査熱量（ＤＳＣ）測定により得られる曲線を示したものである。
初回測定において約４００Ｋにおいて観測される上向きのピークは水素吸蔵開始（活性化）反応に起因することが知られている。図５の高速フレーム（ＨＶＯＦ）溶射により作製した水素吸蔵合金皮膜（ｂ）は原料粉末(ａ)と比較して、活性化ピークが低温度側にシフトしており活性化反応が起こりやすくなっている。

さらに図６は一定温度における水素吸蔵量と平衡水素圧の関係をプロットした圧力−組
成−温度（ＰＣＴ）曲線を示したものである。図６における水素吸蔵合金皮膜（ｂ）は原料粉末(ａ)に比べて任意の平衡圧力における水素吸蔵量は約半分になっているが、曲線の形状は類似しており、水素吸蔵・放出に関する反応機構は原料粉末と同様と推測される。

もちろん、この出願の発明は以上の実施形態に限定されるものではなく、詳細については様々な態様が可能であることは言うまでもない。

この出願の発明は高速フレーム（ＨＶＯＦ）溶射における燃焼ガス中に不活性ガスを添加することで酸化しやすい材料を大気中で大面積に施工可能であるため他の水素吸蔵合金の皮膜作製プロセスに比べて安価である。しかも、水素吸蔵合金とＣｕの銅複合溶射粉末を高速フレーム（ＨＶＯＦ）溶射することにより水素吸蔵合金の多孔質皮膜は水素吸蔵特性と熱伝導性を併せ持った電極や水素貯蔵パネルとして利用可能である。

溶射粒子を捕捉した寒天ゲルの断面写真である。（ａ）は燃焼ガスが酸素のみ、（ｂ）は燃焼ガスにおける酸素：窒素が５０：５０(体積比)である。 水素吸蔵合金に対してＣｕ（１０ｗｔ％）が混合された銅複合溶射粉末の溶射皮膜の断面の元素分布を示す写真である〔酸素：窒素＝７０：３０（体積比）〕。 水素吸蔵合金に対してＣｕ（１０ｗｔ％）が混合された銅複合溶射粉末の溶射皮膜の断面の元素分布を示す写真である〔酸素：窒素＝５０：５０（体積比）〕。 水素吸蔵合金とＣｕの複合皮膜の熱拡散特性と銅混合率の関係を示す図である。 水素雰囲気下（０．６ＭＰａ）において初回の示差走査熱量（ＤＳＣ）測定により得られる曲線である。（ａ）は水素吸蔵合金粉末であり、（ｂ）は水素吸蔵合金とＣｕの（１０ｗｔ％）である。 ３２３Ｋ、３サイクル目において得られた圧力−組成−温度曲線である。（ａ）は水素吸蔵合金原料粉末であり、（ｂ）は水素吸蔵合金とＣｕ（１０ｗｔ％）の複合溶射皮膜である。

Claims (1)

1. ミッシュメタル―Ｎｉ系水素吸蔵合金粉末と前記水素吸蔵合金より熱伝導が良好な金属粉末とが、燃焼ガスが不活性ガスで希釈された高速フレームにより非溶融の状態で基板上に溶射され、形成されてなることを特徴とする熱伝導性が良好な多孔質の水素吸蔵合金溶射皮膜。