JP4534020B2

JP4534020B2 - Molecular beam equipment

Info

Publication number: JP4534020B2
Application number: JP2007000416A
Authority: JP
Inventors: 俊幸藤本; 信吾一村; 秀彦野中; 明黒河
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2007-01-05
Filing date: 2007-01-05
Publication date: 2010-09-01
Anticipated expiration: 2022-04-23
Also published as: JP2007087972A

Description

本発明は、化学的に安定な金属クラスター錯体等の多核金属分子を用いることにより、基板の超精密加工や修飾に利用できる多核金属分子ビーム装置に関する。 The present invention relates to a polynuclear metal molecular beam apparatus that can be used for ultraprecision processing and modification of a substrate by using a polynuclear metal molecule such as a chemically stable metal cluster complex.

横方向エッチング等、クラスターの優れた特性を利用して、基板を超精密に加工するためにクラスターイオンビーム装置が用いられるが、従来の公知のクラスタービーム源では、例えば、特開２００２−３８２５７号公報、特開２００１−１５８９５６号公報に記載されているように、化学的に不安定な希ガスクラスターを用いているために、安定したビームを得るのが困難であった。
また、クラスターを基板上に堆積させ薄膜を調製する目的で用いられる従来のクラスターイオンビーム装置では不活性ガス雰囲気下で気化した原子の衝突会合を利用するため、クラスターのサイズを揃えるのが困難であった。
更に、クラスターを生成させるための装置が大がかりになるといった問題があった。
特開２００２−３８２５７号公報特開２００１−１５８９５６号公報 A cluster ion beam apparatus is used to process a substrate with high precision by utilizing excellent characteristics of the cluster such as lateral etching, but a conventional known cluster beam source is disclosed in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-38257. As described in Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2001-158956, it is difficult to obtain a stable beam because of the use of a chemically unstable noble gas cluster.
In addition, the conventional cluster ion beam apparatus used for the purpose of depositing clusters on a substrate and preparing a thin film uses collisional association of atoms vaporized in an inert gas atmosphere, so it is difficult to make the sizes of the clusters uniform. there were.
Furthermore, there is a problem that an apparatus for generating a cluster becomes large.
JP 2002-38257 A JP 2001-158956 A

本発明は、化学的に安定な金属クラスター錯体等の多核金属分子を使うことによって、サイズの揃ったクラスターのビームを安定に得るとともに、装置の小型化を実現することを目的とする。 It is an object of the present invention to stably obtain a cluster beam having a uniform size and to reduce the size of the apparatus by using a polynuclear metal molecule such as a chemically stable metal cluster complex.

（１）本発明の多核金属分子ビーム装置は、多核金属分子を用いてイオンビームを生成する装置において、多核金属分子を気化させると同時にイオン化することを特徴としている。
（２）また、本発明の多核金属分子ビーム装置は、上記（１）において、多核金属分子をレーザーアブレーションによりイオン化することを特徴としている。 (1) The polynuclear metal molecular beam apparatus of the present invention is characterized in that, in an apparatus for generating an ion beam using polynuclear metal molecules, the polynuclear metal molecules are vaporized and ionized at the same time.
(2) Further, the polynuclear metal molecular beam apparatus of the present invention is characterized in that, in the above (1), the polynuclear metal molecule is ionized by laser ablation.

本発明は、化学的に安定な金属クラスター錯体等の多核金属分子を使うことによって、サイズの揃ったクラスターのビームを安定に得るとともに、装置の小型化を実現することができる。 In the present invention, by using a polynuclear metal molecule such as a chemically stable metal cluster complex, a cluster beam having a uniform size can be stably obtained, and the apparatus can be downsized.

以下、本発明による実施の形態を図面に基づき説明する。 Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings.

図１は、本発明による実施の形態１を示したものであり、Rh_４(CO)₁₂等の蒸気圧を有する多核金属分子に適応した例である。
Rh_４(CO)₁₂等の多核金属分子１は、小型ルツボ２の中に充填されている。小型ルツボ２の温度を高精度に制御することによって、均一な多核金属分子蒸気３を得ることができる。蒸気となった多核金属分子は、小型ルツボ２の上部から上昇してイオン化室４の部分で電子衝撃、光照射、放電，電界，電荷移動等によってイオン化される。 FIG. 1 shows Embodiment 1 according to the present invention, which is an example applied to a polynuclear metal molecule having a vapor pressure such as Rh ₄ (CO) ₁₂ .
A polynuclear metal molecule 1 such as Rh ₄ (CO) ₁₂ is packed in a small crucible 2. By controlling the temperature of the small crucible 2 with high accuracy, a uniform polynuclear metal molecular vapor 3 can be obtained. Vaporized polynuclear metal molecules rise from the top of the small crucible 2 and are ionized in the ionization chamber 4 by electron impact, light irradiation, discharge, electric field, charge transfer, and the like.

図２は、電子衝撃により多核金属分子がイオン化される状態を示したものであり、イオン化室４には、通電されると熱電子が生じるタングステン等からなるフィラメント５およびタンタル等からなる対向電極６が備えられている。
フィラメント５に通電することにより生じた熱電子は対向電極６に印加される電圧（数十〜１００Ｖ程度）によって矢印８の方向に加速され、矢印７方向に上昇してくる多核金属分子蒸気３と衝突する。エネルギーを持った電子の衝突により、多核金属分子はイオン化される。 FIG. 2 shows a state in which polynuclear metal molecules are ionized by electron impact. In the ionization chamber 4, a filament 5 made of tungsten or the like that generates thermal electrons when energized, and a counter electrode 6 made of tantalum or the like. Is provided.
The thermoelectrons generated by energizing the filament 5 are accelerated in the direction of the arrow 8 by the voltage (about several tens to 100 V) applied to the counter electrode 6, and rise in the direction of the arrow 7. collide. Polynuclear metal molecules are ionized by the collision of energetic electrons.

図３は、光照射により多核金属分子がイオン化される状態を示したものであり、イオン化室４には、合成石英製等の窓９から集束レンズ１０で集束されたエキシマレーザー等の光１１が照射されるようになっている。矢印７方向に上昇してくる多核金属分子蒸気３はレーザー等の光１１を照射されて単光子あるいは多光子イオン化によって、イオン化される。 FIG. 3 shows a state in which polynuclear metal molecules are ionized by light irradiation. In the ionization chamber 4, light 11 such as excimer laser focused by a focusing lens 10 from a window 9 made of synthetic quartz or the like is shown. Irradiated. The multinuclear metal molecular vapor 3 rising in the direction of arrow 7 is irradiated with light 11 such as a laser and ionized by single photon or multiphoton ionization.

図４、５は、［NEt_４］_２［Pt_１２（CO）_２４］等の蒸気圧を持たない多核金属分子をイオン化するところの別の実施の形態を示したものであり、高励起電子（Rydberg電子）の電荷交換を用いてイオン化される状態を示している。
多核金属分子をテトラヒドロフラン（THF）等の適当な溶媒に溶解後、キャピラリー１２に導入し、スキマー１３から差動排気すると、キャピラリー出口１４から多核金属分子溶液のミスト１５が発生する。
一方、小型ルツボ２を用いてセシウム１６の蒸気１７を発生させる。
図５に示すように、色素レーザー等の光１１を集束レンズ１０により集束して窓９を通してセシウム蒸気１７に照射すると、セシウム蒸気１７は高励起状態１８となる。多核金属分子３のミスト１５は、イオン化室４において高励起状態のセシウム原子１８と衝突し、電荷を受け取ることによって、イオン化される。 4 and 5 show another embodiment in which a polynuclear metal molecule having no vapor pressure such as [NEt ₄ ] ₂ [Pt ₁₂ (CO) ₂₄ ] is ionized, and highly excited electrons ( Rydberg electrons) are ionized using charge exchange.
After the polynuclear metal molecule is dissolved in a suitable solvent such as tetrahydrofuran (THF), introduced into the capillary 12 and differentially evacuated from the skimmer 13, a mist 15 of the polynuclear metal molecule solution is generated from the capillary outlet 14.
On the other hand, vapor 17 of cesium 16 is generated using a small crucible 2.
As shown in FIG. 5, when light 11 such as a dye laser is focused by the focusing lens 10 and irradiated to the cesium vapor 17 through the window 9, the cesium vapor 17 is in a highly excited state 18. The mist 15 of the polynuclear metal molecule 3 is ionized by colliding with a highly excited cesium atom 18 in the ionization chamber 4 and receiving a charge.

イオン化された多核金属分子１９は、図６（ａ）に示すように、イオン化された多核金属分子１９と逆電荷で数百〜数キロボルトの電圧を印加されたタンタル等からなる加速電極２０の作る電場によって矢印の方向に加速され、出口２５の方向に向かう。
加速された多核金属分子イオン１９は、図６（ｂ）に示すように、多核金属分子イオンと同電荷の電圧を印加された収束電極２１の作る電場によって軌道を曲げられ、収束される。収束電極２１に印加する電圧が高いほど強く曲がるので、印加する電圧を制御することによってビームのサイズ，形を制御することができる。
加速・収束された多核金属分子イオン１９のビームは、図６（ｃ）に示すように、該多核金属分子イオンと同電荷の電圧を印加された走査電極２２および多核金属分子イオンと逆電荷の電圧を印加された走査電極２３の作る電場によって軌道を曲げられる。その際、電場の強さを制御することによって、多核金属分子イオンビームの走査を制御することができる。。
多核金属分子イオン１９に高い運動エネルギーを与えると、エッチングによる基板の加工の可能なビームとなる。
また、金属クラスター錯体イオン１９に与える運動エネルギーを小さくすると、基板表面への堆積が可能なビームとなる。 As shown in FIG. 6A, the ionized polynuclear metal molecule 19 is made into an accelerating electrode 20 made of tantalum or the like to which a voltage of several hundred to several kilovolts is applied with a charge opposite to that of the ionized polynuclear metal molecule 19. The electric field accelerates in the direction of the arrow and heads in the direction of the exit 25.
As shown in FIG. 6B, the accelerated multinuclear metal molecular ions 19 are converged by being orbited by an electric field formed by the focusing electrode 21 to which a voltage having the same charge as that of the polynuclear metal molecular ions is applied. Since the higher the voltage applied to the focusing electrode 21, the stronger the bending, the beam size and shape can be controlled by controlling the applied voltage.
As shown in FIG. 6C, the beam of the accelerated and converged polynuclear metal molecular ion 19 has a scanning electrode 22 to which the same charge voltage as that of the polynuclear metal molecular ion is applied and a reverse charge of the polynuclear metal molecular ion. The trajectory is bent by the electric field generated by the scan electrode 23 to which a voltage is applied. At that time, the scanning of the polynuclear metal molecular ion beam can be controlled by controlling the strength of the electric field. .
When a high kinetic energy is given to the polynuclear metal molecular ion 19, a beam capable of processing the substrate by etching is obtained.
Further, when the kinetic energy given to the metal cluster complex ions 19 is reduced, the beam can be deposited on the substrate surface.

図７は、本発明による実施の形態３を示したものであり、［NEt_４］_２［Pt_１２（CO）_２４］等の蒸気圧を持たない多核金属分子に適応した例である。
多核金属分子はテトラヒドロフラン（THF）等の適当な溶媒に溶解後、キャピラリー１２に導入される。キャピラリー１２の周囲に形成された外周通路２６から窒素等の不活性ガスを放出することによって、キャピラリー出口１４から多核金属分子を含む溶液のミスト１５を発生させる。キャピラリー出口１４の前方には少し離れてミスト１５の軸方向のみの並進速度をもつ流れを取り出すためのスキマー１３が設けられている。そして、キャピラリー出口１４とスキマー１３との間に数kVの高電圧を印加することにより多核金属分子のミスト１５に電荷を持たせることができる。
一方、スキマー１３に設けられた円周通路２８の外周から乾燥した窒素ガスを吹き付けて溶媒を蒸発させると、気相の多核金属分子イオン１９を得ることができる。イオンとなった多核金属分子は実施の形態１および２と同様に加速、収束されビームとして放出される。 FIG. 7 shows Embodiment 3 according to the present invention, which is an example applied to a polynuclear metal molecule having no vapor pressure such as [NEt ₄ ] ₂ [Pt ₁₂ (CO) ₂₄ ].
The polynuclear metal molecule is dissolved in a suitable solvent such as tetrahydrofuran (THF) and then introduced into the capillary 12. By releasing an inert gas such as nitrogen from an outer peripheral passage 26 formed around the capillary 12, a mist 15 of a solution containing polynuclear metal molecules is generated from the capillary outlet 14. A skimmer 13 is provided in front of the capillary outlet 14 to take out a flow having a translation speed only in the axial direction of the mist 15 at a distance. Then, by applying a high voltage of several kV between the capillary outlet 14 and the skimmer 13, the mist 15 of the polynuclear metal molecule can be charged.
On the other hand, when the dried nitrogen gas is blown from the outer periphery of the circumferential passage 28 provided in the skimmer 13 to evaporate the solvent, the gas phase polynuclear metal molecular ions 19 can be obtained. The polynuclear metal molecules that have become ions are accelerated and converged as in the first and second embodiments, and emitted as a beam.

難溶性でかつ、蒸気圧を持たないあるいは蒸気圧が小さい多核金属分子では、MALDI(Matrix Assisted Laser Desorption Ionization)と呼ばれる手法を利用して実施する。
図８に示すように、この手法では、多核金属分子の粉末を流動パラフィン等のマトリックス２９に分散させ、セットしておく。YAGレーザー等、強力なレーザー光１１を集束レンズ１０で集束し、窓９を通して多核金属分子の粉末の分散された流動パラフィン等のマトリックス２９に照射する。この照射により、マトリックス共々アブレーションを起こさせ、多核金属分子を気化させると同時にイオン化する。ヘリウムガス３０をパルスバルブ３１によりタイミングを同期させて出射し、スキマー１３を通して、真空系に導入する。その後、多核金属分子イオンは、加速、収束されビームとして放出される。 For polynuclear metal molecules that are sparingly soluble and have no vapor pressure or low vapor pressure, a method called MALDI (Matrix Assisted Laser Desorption Ionization) is used.
As shown in FIG. 8, in this method, a powder of polynuclear metal molecules is dispersed in a matrix 29 such as liquid paraffin and set. A powerful laser beam 11 such as a YAG laser is focused by a focusing lens 10 and irradiated through a window 9 onto a matrix 29 such as liquid paraffin in which powders of polynuclear metal molecules are dispersed. By this irradiation, the matrix and the matrix are ablated, and the polynuclear metal molecules are vaporized and simultaneously ionized. The helium gas 30 is emitted by the pulse valve 31 in synchronism with the timing, and is introduced into the vacuum system through the skimmer 13. Thereafter, the polynuclear metal molecular ions are accelerated and converged and emitted as a beam.

図９に難溶性でかつ蒸気圧の小さいRh₆（CO)_１６を流動パラフィンに分散させ、355nmのレーザー光を照射して気化させた蒸気の質量分析結果を示す。質量数1066のRh₆（CO)_１６から配位子であるＣＯに対応する28毎にピークが観察されており、多核金属分子が金属骨格を保ったままイオンビームとして得られることが証明された。 FIG. 9 shows the results of mass spectrometry of the vapor obtained by dispersing Rh ₆ (CO) _16, which is poorly soluble and having a low vapor pressure, in liquid paraffin and irradiating it with a 355 nm laser beam. From Rh ₆ (CO) ₁₆ having a mass number of 1066, a peak was observed every 28 corresponding to the ligand CO, and it was proved that a polynuclear metal molecule was obtained as an ion beam while maintaining the metal skeleton. .

本発明の実施の形態１に係る蒸気圧を有する多核金属分子をイオン化する状態を示す正面図である。It is a front view which shows the state which ionizes the polynuclear metal molecule which has the vapor pressure which concerns on Embodiment 1 of this invention. 電子衝撃により多核金属分子がイオン化される状態を示す正面図である。It is a front view which shows the state by which a polynuclear metal molecule is ionized by electron impact. 光照射により多核金属分子がイオン化される状態を示す正面図である。It is a front view which shows the state in which a polynuclear metal molecule is ionized by light irradiation. 本発明の実施の形態２に係る蒸気圧を持たない多核金属分子をイオン化する状態を示す正面図である。It is a front view which shows the state which ionizes the polynuclear metal molecule which does not have the vapor pressure which concerns on Embodiment 2 of this invention. 図４のイオン化室の詳細を示した図である。It is the figure which showed the detail of the ionization chamber of FIG. イオン化された多核金属分子の加速、収束、走査の状態を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the state of the acceleration of the ionized polynuclear metal molecule, convergence, and scanning. 本発明の実施の形態３に係る蒸気圧を持たない多核金属分子のミストに電荷を与えてイオン化する状態を示す正面図である。It is a front view which shows the state which gives an electric charge to the mist of the polynuclear metal molecule which does not have the vapor pressure which concerns on Embodiment 3 of this invention, and is ionized. 本発明の実施の形態４に係る難溶性でかつ、蒸気圧を持たないあるいは蒸気圧が小さい多核金属分子を気化させると同時にイオン化する状態を示す正面図である。It is a front view which shows the state which ionizes at the same time vaporizing the low-solubility and the multi-nuclear metal molecule which does not have a vapor pressure or has a small vapor pressure which concerns on Embodiment 4 of this invention. 難溶性でかつ蒸気圧の小さいRh₆（CO)_１６を流動パラフィンに分散させ、355nmのレーザー光を照射して気化させた蒸気の質量分析結果を示したものである。The results of mass spectrometry of vapor obtained by dispersing Rh ₆ (CO) _16, which is poorly soluble and having a low vapor pressure, in liquid paraffin and being vaporized by irradiation with 355 nm laser light.

Explanation of symbols

１多核金属分子
２小型ルツボ
３多核金属分子蒸気
４イオン化室
５フィラメント
６対向電極
９窓
１０集束レンズ
１１レーザー
１２キャピラリー
１３スキマー
１４キャピラリー出口
１５ミスト
１６セシウム
１７セシウム蒸気
１８高励起状態のセシウム原子
１９多核金属分子イオン
２０加速電極
２１収束電極
２２、２３走査電極
２５出口
２６外周通路
２８円周通路
２９マトリックス
３０ヘリウムガス
３１パルスバルブ

DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Multinuclear metal molecule 2 Small crucible 3 Multinuclear metal molecule vapor 4 Ionization chamber 5 Filament 6 Counter electrode 9 Window 10 Focusing lens 11 Laser 12 Capillary 13 Skimmer 14 Capillary exit 15 Mist 16 Cesium 17 Cesium vapor 18 Cesium atom of high excitation state 19 Multinuclear Metal molecular ion 20 Accelerating electrode 21 Focusing electrode 22, 23 Scanning electrode 25 Outlet 26 Outer peripheral passage 28 Circumferential passage 29 Matrix 30 Helium gas 31 Pulse valve

Claims

In an apparatus that generates a cluster ion beam using a metal cluster complex, the metal cluster complex powder is dispersed in a matrix, the matrix in which the metal cluster complex powder is dispersed is irradiated with laser light, and the metal cluster complex is formed by laser ablation. A cluster ion beam apparatus characterized by being ionized at the same time as being vaporized , and the ionized metal cluster complex is accelerated and converged to generate a cluster ion beam.