JP4533514B2

JP4533514B2 - 放射性廃棄物の処理方法

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Publication number: JP4533514B2
Application number: JP2000241199A
Authority: JP
Inventors: 玲子藤田; 等中村; 成仁近藤; 義和松林; 俊幸田村; 芳恵赤井; 通孝三倉; 正見遠田
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2000-08-09
Filing date: 2000-08-09
Publication date: 2010-09-01
Anticipated expiration: 2020-08-09
Also published as: JP2002055196A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はウラン、超ウラン元素または放射性核種が付着した廃棄物からウラン、超ウラン元素、または放射性核種を除去する放射性廃棄物の処理方法に係り、特に前記廃棄物および廃棄物に溶融塩を添加して溶解した溶融塩からウラン、超ウラン元素または放射性核種を除去する放射性廃棄物の処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ウラン、超ウラン元素または放射性核種が付着した廃棄物はドラム缶に詰めてそのまま保管されている。また、酸等の水溶液を用いた湿式法によりウランまたは超ウラン元素を浸出、溶解させてウラン、超ウラン元素または放射性核種を回収していたが、二次廃棄物の発生量が多く、二次廃棄物の処理装置が必要である。
また、電気分解を応用した放射性物質で汚染された廃材の除染方法としては水溶液電解質を用いた電解研磨除染法が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、水溶液を電解質とした電解研磨除染法により除染を行う場合、電解浴（水溶液電解質）の電気抵抗が大きいため、一般的に形状が複雑である放射性物質が付着した廃棄物では、電流が廃棄物表面に均一に流れず、除染効果に部分的な低下が生じる。また、電解浴抵抗が大きいため、処理速度を大きくするために電流を多く流すと、電解浴自体の発熱や電解浴の分解による陰極からの水素発生が生じる等の安全上の課題がある。さらに、使用済の水溶液電解質に蓄積した放射性物質、特に放射性物質に溶解してしまった放射性物質の除去が困難であり、使用済の水溶液電解質は再利用できず、余計な放射性廃棄物となって、逆に放射性廃棄物が大量に排出されることになるという課題がある。
【０００４】
本発明は上記課題を解決するためになされたもので、ウラン、超ウラン元素または放射性核種が付着した廃棄物もしくは放射性物質が表面に付着した電気的に導電性を持つ廃棄物の除染を容易に行うことができるとともに、電解質からの放射性物質の回収が容易で、廃液の排出がなく、使用済の電解質の再利用を図ることができ、除染に伴う新たな廃棄物を排出することのない放射性廃棄物の処理方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明は、ウランまたは超ウラン元素が付着した廃棄物からウランまたは超ウラン元素を除去する処理方法において、前記廃棄物は、か焼させて水分を蒸発除去させた煉瓦、ケイソウ土、鉱石くず及び汚泥と、除染廃液と廃油又は有機廃棄物を水の臨界点を超える条件下で酸化剤を用いて酸化した後得られた廃液とから水を蒸発させた後か焼させたスラッジとからなり、前記廃棄物に溶融塩を添加して溶解した溶融塩中に陽極と陰極を浸漬し、前記陽極と前記陰極に電圧を印加して前記陰極に金属ウランまたは超ウラン元素の金属を析出させることにより、前記廃棄物からウランまたは超ウラン元素を回収除去することを特徴とする。
【０００７】
請求項２の発明は、前記鉱石くずは、センウラン鉱(U₃O₈)、ウラントール石(Th_1-xU_xSiO₄)、コフィン石(U(SiO₄)_1-x(OH)_4x)、ゴム石(UO₃・nH₂O)、カルノー石(K₂O・2UO₃・V₂O₅・3H₂O)、ツヤムン石(CaO・2UO₃・V₂O₅・8H₂O)、リンカイウラン石(CaO・2UO₃・P₂O₅・8H₂O)、リンドウウラン石(CuO・2UO₃・P₂O₅・8H₂O)、ウラノフェノン(CaO・2UO₃・2SiO₂・6H₂O)、デービド鉱(UFe₅Ti₈O₂₄)、ブランネル石((U,Th,Ca₂,Fe₂)Ti₂O₆)、パイロクロール((Na₄,Ca₂,U,Th)(Nb,Ta)₄O₁₂)であることを特徴とする。
【０００８】
請求項３の発明は、前記溶融塩中に浸漬したウランまたは超ウラン元素が付着した廃棄物を入れた容器を陽極端子に接続し、ウランを回収する陰極には固体金属製の陰極を用い、超ウラン元素を回収する陰極には液体陰極を使用したことを特徴とする。
【０００９】
請求項４の発明は、前記ウランを回収する陰極材料としては溶融塩を使用する温度500℃以上での固体で、溶融塩やウランと反応しない材料である鉄もしくはモリブデンから成る金属であり、超ウラン元素を回収する陰極材料としては500℃以上で液体であるカドミウム、ビスマス、もしくは亜鉛から成る液体陰極であることを特徴とする。
【００１０】
請求項５の発明は、前記溶融塩の化学形態は塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化アルミニウム、塩化錫等の塩化物または混合塩化物、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化アルミニウム、フッ化錫等のフッ化物または混合フッ化物、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化錫等水酸化物または混合水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸アルミニウム、炭酸錫等の炭酸塩または混合炭酸塩、硝酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム、硝酸アルミニウム、硝酸錫等の硝酸塩もしくは混合硝酸塩から選択された少なくとも一種であることを特徴とする。
【００１１】
請求項６の発明は、前記溶融塩は、350℃〜1000℃で溶解し、陽極と陰極を浸漬して電流を流した際に前記溶融塩を分解することのない安定に電解のできる電位の範囲である電位窓が広いことを特徴とする化学形態が塩化物、フッ化物、水酸化物、炭酸塩、もしくは硝酸塩であることを特徴とする。
【００１２】
請求項７の発明は、前記陰極にウランまたは超ウラン元素を析出させた後、容器内の廃棄物または溶融塩を採取し、採取したサンプル中に含まれるウランまたは超ウラン元素の濃度を分析し、廃棄物が所定のアルファ放射能濃度以下になったときにウランまたは超ウラン元素の析出操作を終了させることを特徴とする。
【００１３】
請求項８の発明は、前記採取したサンプル中に含まれるウランまたは超ウラン元素の濃度を誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）により分析することを特徴とする。
【００１４】
請求項９の発明は、前記陰極にウランまたは超ウラン元素を析出させた後、前記陰極を容器から取出し、容器の外側に置いた放射線検出器で前記容器内の廃棄物から放出される透過性の放射線を検出することにより、前記廃棄物中に含まれるウランまたは超ウラン元素の濃度を分析し、前記容器内の廃棄物が所定のアルファ放射能濃度以下になったときにウランまたは超ウラン元素の析出操作を終了させることを特徴とする。
【００１５】
請求項10の発明は、前記容器の外側に配置する放射線検出器は中性子検出器であることを特徴とする。
請求項11の発明は、前記容器の外側に配置する放射線検出器はγ線検出器であることを特徴とする。
【００１６】
請求項12の発明は、請求項１記載の放射性廃棄物の処理方法によりウランまたは超ウラン元素が付着した廃棄物からウランまたは超ウラン元素を除去した後、前記廃棄物中に残留するウランまたは超ウラン元素を除去する方法において、前記廃棄物中にアルカリ金属合金を装荷した絞り電解用陽極と絞り電解用陰極を挿入し、前記絞り電解用陽極と絞り電解用陰極との間に電圧を印加することにより、絞り電解用陰極にウランまたは超ウラン元素を析出させて、廃棄物中に残留するウランまたは超ウラン元素を除去すること特徴とする。
【００１７】
請求項13の発明は、ウランまたは超ウラン元素が付着した廃棄物からウランまたは超ウラン元素を除去する処理方法において、前記廃棄物は、か焼させて水分を蒸発除去させた煉瓦、ケイソウ土、鉱石くず及び汚泥と、除染廃液と廃油又は有機廃棄物を水の臨界点を超える条件下で酸化剤を用いて酸化した後得られた廃液から水を蒸発させた後か焼させたスラッジとからなり、前記廃棄物に溶融塩を添加して溶解した溶融塩中に陽極と陰極を浸漬し、前記陽極と前記陰極に電圧を印加して前記溶融塩を保持した容器の底に酸化ウランまたは超ウラン元素の酸化物を沈殿させることにより、前記廃棄物からウランまたは超ウラン元素を回収除去することを特徴とする。
【００２２】
請求項20の発明は、前記溶融塩中にウランまたは超ウラン元素が付着した廃棄物を浸漬させることにより、前記廃棄物の表面に付着していたウラン酸化物または超ウラン元素の酸化物は酸化物の溶解度の小さい溶融塩中に浸漬するとイオンとして溶解せず酸化物の形態で沈殿するので、前記溶融塩を保持する容器の底に酸化ウランもしくは超ウラン元素の酸化物を回収するための側面に多孔の穴の開いた容器を設置して前記電解槽の底に沈殿した酸化ウランを回収することを特徴とする。
【００２３】
以上総括した本発明によれば、ウラン、超ウラン元素または放射性核種が付着した廃棄物もしくは放射性物質が付着した導電性を持つ廃棄物を溶融塩中に浸漬して放射性物質自体あるいは廃棄物表面を電気化学的に溶解させ、前記廃棄物に付着していた放射性物質を前記廃棄物から除去するとともに、前記溶融塩中に沈澱、浮遊あるいはイオンとして取込まれている除去された放射性物質を溶融塩から回収する溶融塩電解工程と、溶融塩電解工程終了後に放射性物質が溶融塩に残存した場合に、溶融塩が放射性廃棄物となる基準濃度（クリアランスレベル）以下に低減させるための絞り電解工程を行う。
【００２４】
【発明の実施の形態】
図１は本発明の実施の形態に係るウラン、超ウラン元素または放射性核種が付着した廃棄物からウラン、超ウラン元素または放射性核種を除去する放射性廃棄物の処理方法を説明するためのフロー図であり、図２から図９までは各々の実施の形態における溶融塩電解工程、クリアランスレベル測定および酸化物で回収する工程の概念を示す説明図である。
【００２５】
（第１の実施の形態）
図１から図３により本発明の第１の実施の形態を説明する。
図１は核燃料サイクル施設からの放射性廃棄物の処理方法を示すフローチャート（フロー図）である。核燃料サイクル施設は、ウラン採掘施設、製錬施設、転換施設、濃縮施設、加工施設、原子炉、再処理施設、廃棄物処理施設およびそれらの施設間を移送する設備からなっている。
【００２６】
核燃料サイクル施設から排出される廃棄物は、ウラン鉱石および化学形態が酸化物、塩化物、フッ化物、または水素化物等であるか、または硝酸塩あるいは硫酸塩である核燃料物質およびそれらの混合物が付着した導電性の処理対象廃棄物である。
【００２７】
図１において、符号１は煉瓦、２はケイソウ土、３は鉱石くず、４は汚泥、５は除染廃液、６は廃油、７は有機廃棄物である。廃油６と有機廃棄物７は超臨界処理10される。その廃液11と除染廃液５は蒸発乾固13処理され、そのスラッジはか焼15処理される。煉瓦１、ケイソウ土２、鉱石くず３および汚泥４も同様にか焼処理15される。
【００２８】
金属廃棄物８と、ケミカルトラップ材９が還元12処理したものおよびか焼15処理したものは溶融塩電解16される。
【００２９】
溶融塩電解16後に溶融塩19はクリアランスレベル測定20され、クリアランスレベル評価21した後、Noの場合には絞り電解22を行い、再度クリアランスレベル測定20を行う。クリアランスレベル評価21でYesの場合、非α廃棄物23となる。
【００３０】
図２において、符号25は電解槽で、容器とも称す。この電解槽25内に溶融塩26が収容され、溶融塩26中に陰極27と陽極28の下部が浸漬し、陰極27と陽極28の上部は直流電源29に接続している。また、溶融塩26中に廃棄物24が投入される。符号17は陰極27に析出する金属ウランまたは超ウラン元素もしくは放射性核種を示している。
【００３１】
電解槽25の外側に外容器56が設置され、外容器56の外側にヒータ炉心管52が設置され、ヒータ炉心管52の外側にヒータ57が設置されている。電解槽25と外容器56との間および外容器56とヒータ炉心管52との間にはそれぞれスペーサ59が介在して各々の間隔を保持している。
【００３２】
符号50は電解槽上蓋で、電解槽上蓋50の下方に熱しゃへい材51が設けられ、電解槽上蓋50および熱しゃへい材51を陰極27および陽極28、熱電対49、下部に攪拌羽根54を有する攪拌棒54ａ、参照電極55が貫通している。攪拌棒54ａは攪拌モータ47に接続し、陰極27は攪拌モータ48に接続し、陰極27の下部にはシース53が設けられ、シース53の下方に絶縁壁58が設けられている。
【００３３】
本実施の形態は図２および３に示したようにウラン、超ウラン元素または放射性核種が付着した廃棄物24を溶融塩電解16の工程において溶融状態のアルカリ金属塩化物、アルカリ土類金属塩化物、アルカリ金属フッ化物、またはアルカリ土類金属フッ化物の少なくとも１種、または処理対象物の構成元素もしくは付着している塩化物、またはフッ化物あるいはこれらの混合物からなる溶融塩26の電解質（以下、溶融塩または単に塩と記す）に浸漬して陽極28と接続した容器25とする。固体の電極または溶融金属の電極を陰極27とし、これら電極27，28間に直流電源29から電流を供給し、ウラン、超ウラン元素が付着した廃棄物24からウラン、超ウラン元素を電気化学的に溶解させる。これにより、処理対象物表面に付着していたウラン、超ウラン元素が処理対象物である廃棄物から除去され、除染された放射性でない廃棄物を得ることができる。
【００３４】
（第２の実施の形態）
図１において、ウラン、超ウラン元素または放射性核種が付着した廃棄物である煉瓦（レンガ）１、ケイソウ土２、鉱石くず３、汚泥４、ケミカルトラップ材９、金属廃棄物８、炭素繊維および除染に使用した後に発生する廃液（二次廃液）を蒸発させて水分を除去させた物である。
【００３５】
前記廃棄物にはまだ水分が含まれているので、陽極28と陰極27を浸漬する前に前記廃棄物をアルゴンガス気流中で温度を200℃以上にしてか焼15させて廃棄物表面に付着している水分を蒸発除去する。
【００３６】
また、ウランもしくは超ウラン元素もしくは放射性核種が付着した廃棄物である鉱石くずとしては、センウラン鉱(U₃O₈)、・ウラントール石(Th_1-xU_xSiO₄)、コフィン石(U(SiO₄)_1-x(OH)_4x)、ゴム石(UO₃・nH₂O)、カルノー石(K₂O・2UO₃・V₂O₅・3H₂O)、ツヤムン石(CaO・2UO₃・V₂O₅・8H₂O)、リンカイウラン石(CaO・2UO₃・P₂O₅・8H₂O)、リンドウウラン石(CuO・2UO₃・P₂O₅・8H₂O)、ウラノフェノン(CaO・2UO₃・2SiO₂・6H₂O)、デービド鉱(UFe₅Ti₈O₂₄)、ブランネル石((U,Th,Ca₂,Fe₂)Ti₂O₆)、パイロクロール(Na₄,Ca₂,U,Th)(Nb,Ta)₄O₁₂)であり、前記廃棄物を図１に示したか焼15の処理を施すことにより水分を除去できる。
【００３７】
（第３の実施の形態）
本発明に係る第３の実施例の形態を図２に基づいて説明する。
図１に示した溶融塩電解16の工程では図２に示す電解槽25にアルカリ金属フッ化物もしくはアルカリ土類金属フッ化者もしくは両者に混合者を融点以上に加熱して溶融状態にした溶融塩26を電解槽25に収容しておき、この溶融塩25に還元されたウランもしくは超ウラン元素が付着した廃棄物24そのものを電解槽25に入れるか、もしくは溶融塩と混合して浸漬する。
【００３８】
また、溶融塩25には炭素鋼もしくはモリブデン等からなる固体の陰極27を浸漬する。これらの電極27，2間に電源29から電流を供給することにより、廃棄物24に付着しているウランもしくは超ウラン元素の四フッ化物を溶融状態の溶融塩26内に溶解させるとともに、固体の陰極27に固体陰極析出物（金属ウラン）17を析出させる。
すなわち、陽極28では、以下の反応が起こっている。
２Ｃｌ⁻ → Ｃｌ_２＋２ｅ⁻
【００３９】
一方、陰極27では、以下の反応により、金属ウランまたは超ウラン元素もしくは放射性核種17が陰極27に析出して回収される。
Ｕ^４＋＋ｅ⁻ → Ｕ^３＋
Ｕ^３＋＋３ｅ⁻ → Ｕ
所定の電流を流した後、金属ウランまたは超ウラン元素もしくは放射性核種17が析出した陰極27を溶融状態の溶融塩26から取り出す。
【００４０】
次に図３に示すように、新たな陰極として陰極るつぼ30に溶融状態の金属（例えばカドミウム）からなる液体陰極31を収容したものを溶融塩26に浸漬し、電源29から電流を供給する。これにより、液体陰極31に液体陰極析出物32（金属ウラン、超ウラン元素の金属）を析出させる。所定の電流を供給した後、陰極るつぼ30とともに液体陰極31を溶融状態の溶融塩26から取り出す。液体陰極31としては、500℃で溶融する物質であることが重要であり、カドミウムの代りにビスマスまたは亜鉛を用いることも可能である。
【００４１】
（第４の実施の形態）
図２により本発明の第４の実施の形態を説明する。
図２において、ウランもしくは超ウラン元素が付着した廃棄物24を溶融塩26に浸漬して陽極28と陰極27間に電流を流して電解すると、ウランもしくは超ウラン元素の付着した廃棄物から溶融塩の中にウランもしくは超ウラン元素イオンとして溶解し、還元されて陰極27に金属ウランもしくは超ウラン元素金属17として析出するので回収する。前記溶融塩26は低温で溶解し、陽極28と陰極27を浸漬して電流を流した際に前記溶融塩26を分解することのない安定に電解のできる電位の範囲である電位窓が広いことを特長とする。
【００４２】
溶融塩26としては、塩化ナトリウムとフッ化ナトリウムの混合塩を用いる。塩化ナトリウムとフッ化ナトリウムの混合塩の代わりに、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化アルミニウム、塩化錫等の塩化物もしくは混合塩化物、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化アルミニウム、フッ化錫等のフッ化物もしくは混合フッ化物、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化錫等水酸化物もしくは混合水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸アルミニウム、炭酸錫等の炭酸塩もしくは混合炭酸塩、もしくは硝酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム、硝酸アルミニウム、硝酸錫等の硝酸塩もしくは混合硝酸塩を用いることも可能である。
【００４３】
（第５の実施の形態）
第５の実施の形態を図４に基づいて説明する。
図４は本実施の形態の処理方法の処理フローを示したものである。本実施の形態では、廃棄物投入38の工程で廃棄物または廃棄物と溶融塩を投入した電解槽（容器）に電極挿入39を行い、通電・析出40の工程で電圧を印加し、電極にウランまたは超ウラン元素を析出させる。その後、容器内の廃棄物または溶融塩の一部をサンプルとしてサンプル採取41し、採取したサンプル中に含まれるウランまたは超ウラン元素の濃度をサンプル分析42する。
【００４４】
分析した結果、α濃度評価43でサンプル中に含まれるウランもしくは超ウラン元素の濃度が所定のアルファ放射能濃度以下になっていた場合には析出操作を終了し、再利用もしくは保管36する。所定のアルファ放射能濃度以下になっていない場合には通電・析出40の工程に戻してさらに析出操作を継続し、再びサンプルとして採取して分析する。
【００４５】
サンプルのアルファ放射能濃度が所定の値以下になるまでこの操作を繰り返し、サンプル中に含まれるウランもしくは超ウラン元素の濃度が所定のアルファ放射能濃度以下になっていることを確認して電極による析出操作を終了させる。この操作により、確実に処理対象の放射性廃棄物を所定のアルファ放射能濃度以下にすることができる。
【００４６】
さらに第５の実施の形態において、採取したサンプル中に含まれるウランもしくは超ウラン元素の濃度を分析する方法として、誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）とすることを特徴としている。
【００４７】
誘導結合プラズマ質量分析法はウランや超ウラン元素の濃度の分析感度が高いので、クリアランスレベルに相当する極低濃度のウランや超ウラン元素を定量することができる長所があり、処理対象の放射性廃棄物が所定のアルファ放射能濃度以下になったことを確実に調べることができる。
【００４８】
（第６の実施の形態）
第６の実施の形態を図５に基づいて説明する。
図５は本実施の形態の処理方法の廃棄物または廃棄物と溶融塩を保持した廃棄物処理容器46と、その近傍の概念図を示したものである。本実施の形態では、廃棄物または廃棄物と溶融塩の非アルファ廃棄物23を入れた廃棄物処理容器46の外側に放射線検出器45を設置している。放射線検出器45の外側にはヒータ44を配置している。
【００４９】
本実施の形態では、廃棄物処理容器46に電極を浸漬して電圧を印加し、電極にウランもしくは超ウラン元素を析出させた後、電極を前記容器46から取り出し、析出したウランと超ウラン元素が前記容器46内に存在しない状態で、前記容器46の外側に置いた放射線検出器45で非アルファ廃棄物23から放出される透過性の放射線を検出する。
【００５０】
廃棄物に付着または混入している可能性のあるウランや超ウラン元素およびCo-60，Cs-137などの放射性元素の多くは、γ線や中性子などの物質透過性の高い放射線を放出するので、前記容器46内の廃棄物23または溶融塩にそれらの放射性元素が含まれていれば、前記容器46の外側に設置された放射線検出器45でそれらの放射性元素の濃度を定量することができる。
【００５１】
この場合、ウラン、超ウラン元素もしくはその他の放射性元素が析出付着した電極は前記容器46から取り出して遠ざけ、電極に析出付着したウランなどからの放射線が放射線検出器45に到達しないようにしている。
【００５２】
放射線測定の結果から、ウランなどの濃度を分析し、廃棄物が所定のアルファ放射能濃度以下になっていることが確認できれば電極によるウランなどの析出操作を終了させる。放射線測定による分析結果が廃棄物が所定のアルファ放射能濃度以下になっていないことを示している場合には、前記容器46に電極を再度浸漬してウランなどを析出させる。
【００５３】
請求項10の発明は、前述した放射線検出器45を中性子検出器としている。ウランや超ウラン元素の同位元素の多くは、自発核分裂を起こして中性子を放出する。またウランや超ウラン元素の同位元素の多くは、アルファ線を放出するので、廃棄物や溶融塩に含まれる軽元素（酸素，炭素，ホウ素，フッ素，ナトリウム，マグネシウム，アルミニウム，珪素，リチウム，ベリリウムなど）の原子核とアルファ線との（α，ｎ）反応により間接的に中性子が発生する。
【００５４】
これらの中性子を前記容器46の外側に設置した中性子検出器で測定すれば、ウランなどの濃度を分析できる。特に、中性子は鉄などの金属を容易に透過するので、前記容器46の外から測定することが容易になる長所がある。
【００５５】
請求項11の発明では、前述した放射線検出器45をγ線検出器としている。ウランや超ウラン元素の同位元素の多くは、γ線を放出し、またウランや超ウラン元素以外のCo-60，Cs-137などの放射性元素の多くもγ線を放出する。γ線は物質透過性が高いので、容器の外側に設置したγ線検出器で測定でき、これによりウランなどの濃度を分析できる。
【００５６】
（第７の実施の形態）
図６により本発明に係るウラン、超ウラン元素または放射性核種を除去する処理方法において第７の実施の形態を説明する。なお、図６中、図２と同一部分には同一符号を付して重複する部分の説明は省略する。
【００５７】
溶融塩電解によりウラン、超ウラン元素または放射性核種を析出回収した廃棄物24は、微量のウラン、超ウラン元素または放射性核種が残留する。この廃棄物24にアルカリ金属合金35を装荷した絞り電解用陽極るつぼ33および絞り電解用陰極34を挿入し、陽極るつぼ33、陰極間34に電圧を印加することで、陽極るつぼ33内のアルカリ金属合金35が電気化学的に溶解し、廃棄物24中のウラン、超ウラン元素または放射性核種の化合物と反応し、金属に還元される。
【００５８】
還元されたウラン、超ウラン元素または放射性核種は同時に陰極34に析出し、廃棄物中のウラン、超ウラン元素または放射性核種をクリアランスレベル例えば、ウランの濃度で0.2Ｂｑ／ｇ以下まで除去できる。図６中、符号60は攪拌モータ、61は攪拌棒で、陽極るつぼ33内のアルカリ金属合金35を攪拌する。
【００５９】
（第８の実施の形態）
図７および図８を参照して本発明による放射性廃棄物の処理方法の第８の実施の形態を説明する。
【００６０】
図７は本実施の形態による放射性廃棄物の処理方法のうち、特に導電性の廃棄物24ａ、例えば金属廃棄物の溶融塩電解工程を示すフローチャート（フロー図）で、図８は溶融塩電解16の工程からの使用済の塩の処理のための絞り電解工程を示すフローチャートである。図７中、符号24ａは導電性の廃棄物、23ａは除染された廃棄物、17ａは金属形態の放射性物質、18ａは酸化物形態の放射性物質を示している。
【００６１】
本実施の形態は図７に示したように導電性の廃棄物24ａを溶融塩電解16の工程において溶融状態のアルカリ金属塩化物、アルカリ土類金属塩化物、アルカリ金属フッ化物、またはアルカリ土類金属フッ化物の少なくとも１種、廃棄物の構成元素の塩化物またはフッ化物、または放射性物質の塩化物またはフッ化物あるいはこれらの混合物からなる溶融塩電解質（以下、溶融塩または単に塩と記す）に浸漬して陽極とする。
【００６２】
そして、図３に示したように固体の電極27または溶融金属の電極31を陰極とし、陰極と陽極間に電流を供給し、放射性物質が付着している廃棄物の表面あるいは放射性物質を前記溶融塩中に電気化学的に溶解させる。これにより、廃棄物表面に付着していた放射性物質が処理対象である廃棄物から除去され、除染された廃棄物23ａを得ることができる。除染された廃棄物23ａは再利用もしくは保管36されてもよい。
【００６３】
除染された廃棄物23ａには溶融塩電解16の工程の電解質である前記溶融塩が付着しているので、これを図示していない除去工程で除去する。除去工程では、前記付着塩を水により洗浄する方法か、あるいは常圧もしくは減圧状態で前記溶融塩の融点以上に加熱することにより、前記溶融塩を蒸発させて廃棄物から除去する方法でもよい。
【００６４】
前記水により洗浄する方法では、洗浄後の前記塩を含んだ水は蒸発乾固させ塩のみ固体として回収し、溶融塩電解工程の電解質として再利用してもよい。また、このとき蒸発させた水は回収し再び洗浄水として使用してもよい。廃棄物に付着している塩を蒸留により除去する場合は、蒸留して回収した塩を溶融塩電解16の工程の電解質として再利用してもよい。
【００６５】
以上のように除染後の廃棄物に付着している塩や洗浄のための水を再利用することで、除染による新たな廃棄物の発生のないシステムとできる。溶融塩電解16の工程では溶融塩中に取込まれる放射性物質の量が所定量を超えた場合に、電解槽から取り出して図８に示した絞り電解22の工程により溶融塩中の放射性物質を取り除くことになる。
【００６６】
図８は除染後の溶融塩19に取込まれた放射性物質がイオンの場合の絞り電解22の工程を説明するためのフローチャートである。除染後の溶融塩19は、全量あるいはその一部をサンプリングして、含まれる放射性物質の量をクリアランスレベル測定20において定量し、クリアランスレベル評価21においてクリアランスレベル以下もしくは以上であることが判定される。
【００６７】
クリアランスレベル以上の場合は絞り電解22の工程において溶融塩電解16の工程と同様な構成の電解槽において電気化学的に放射性物質を溶融塩から取り除く。クリアランスレベル以下の場合は、非α廃棄物として保管するかあるいは溶融塩電解工程の塩として再利用36してもよい。
【００６８】
図８では除染後の溶融塩19に取込まれた放射性物質がイオンの場合であるので、放射性物質は電解により陰極に金属形態の放射性物質17ａとして析出するので、これを回収する。除染後の溶融塩19に取り込まれた放射性物質が粉体等の固体の場合は、図８に示す絞り電解22の工程に代えて除染後の溶融塩19を濾過する工程としてもよい。
【００６９】
（第９の実施の形態）
ウランまたは超ウラン元素を含む有機廃棄物もしくは廃油を、水の臨界温度および臨界圧力を超えた条件下で酸化剤を用いて酸化すると、有機廃棄物もしくは廃油を高速に短時間に酸化処理して廃棄物を無機化した後、得られた液体中の水分を蒸発させてスラッジとしてか焼すると、第１の実施の形態に示すような方法でウランまたは超ウラン元素を回収することが可能となる。
一般的に有機物を分解する方法としては焼却処理が主であるが、ダイオキシン、窒素酸化物などの有毒物質を発生したり、これら有毒物質を回収するために大規模な装置を要して設備コストが上昇するなどの問題がある。
【００７０】
近年、有機物を分解する方法として、水の臨界点（温度374℃、圧力22.1ＭＰａ）を超える高温高圧の水（超臨界水）を用いる方法が注目されている。超臨界水は、液体と気体の中間の性質を有し有機物や酸素と任意に混合するため、短時間で効率的に有機物を酸化分解できる。
【００７１】
超臨界水を用いて有機廃棄物を酸化して無機化できるかどうか検討した。イオン交換樹脂15ｍｇに化学量論量の５倍の過酸化水素を添加し、450℃、30ＭＰａ、５分で分解すると、炭素分の99％以上は二酸化炭素になって分解した。また樹脂中の硫黄や窒素は液中に硫酸イオンやアンモニウムイオンとして回収された。
【００７２】
以上のことより、有機廃棄物を超臨界水中で分解処理すると、有機物を完全に分解しかつ窒素や硫黄を水溶液中に回収できるため、焼却処理する場合に比べて排ガス処理設備が不要となり、コストダウンが期待できる。
【００７３】
（第10の実施の形態）
第８の実施の形態において酸化剤は過酸化水素のほかに、酸素、空気、または酸素、空気、過酸化水素の２種以上等を使用し、酸化剤を有機廃棄物もしくは廃油が完全に酸化するのに必要な化学量論量の１倍以上添加すると、より効果的に有機廃棄物を分解処理できる。
【００７４】
酸素、空気を酸化剤として用いると、水の臨界点を超える圧力（22.1ＭＰａ以上）に圧縮する必要があるため、気体を圧縮する装置が必要になり設備コストが増加する。しかし、過酸化水素を用いると、通常の液体用ポンプで過酸化水素を高圧の反応器に注入できるため設備コストは小さくなるが、過酸化水素の価格が酸素、空気に比べて高いためランニングコストが増加する。
【００７５】
処理量が大きい場合には、空気、酸素などのガスを吹き込むシステムを、処理量が小さい場合には過酸化水素を注入するシステムを選択することにより、より効果的に有機廃棄物を分解処理できる。
【００７６】
（第11の実施の形態）
模擬除染廃液として蓚酸溶液(蓚酸濃度1.6Ｅ−２mol／Ｌ)に対して、過酸化水素をそれぞれ5.6Ｅ−３mol／Ｌ、8.0Ｅ−３mol／Ｌ、1.7Ｅ−２mol／Ｌとなるよう添加した。この溶液に10分間紫外線(１ＫＷ)を照射し得られた溶液の蓚酸濃度を測定した。この結果過酸化水素濃度の増加に応じて残存蓚酸濃度は低下し、過酸化水素濃度1.7Ｅ−２mol／Ｌの場合、残存蓚酸濃度は23％であった（過酸化水素濃度5.6Ｅ−３mol／Ｌの場合の蓚酸残存割合は86％、8.0Ｅ−３mol／Ｌの場合は73％であった）。
【００７７】
（第12の実施の形態）
本発明に係る第12の実施の形態を説明する。
本実施の形態は除染対象となるウランまたは超ウラン元素が付着した廃棄物、特に図１に示したケミカルトラップ材９等に還元性ガスとして水素ガス、水素を含んだアルゴンガス等の不活性ガス、もしくはホスゲン等の還元性ガスを流して六フッカ化ウランを四フッ化ウランに還元する。反応は六フッ化ウランが揮発しない温度である70℃以下であることが重要である。
【００７８】
これらの過程で起こる反応は以下の通りである。
ＵＦ_６＋Ｈ_２＝ＵＦ_４＋２ＨＦ
還元終了後の廃棄物にはウランまたは超ウラン元素はＵＦ_４またはＴＲＵＦ_４の形態で付着している。
【００７９】
（第13の実施の形態）
図９は放射性廃棄物の処理方法において、前記対象となるウランまたは超ウラン元素もしくは放射性核種が付着した廃棄物のうち、廃棄物に陽極と陰極を浸漬して電流を流すことによりウランまたは超ウラン元素が酸化物の形態で回収される装置の概念縦段面図である。
【００８０】
第12の実施の形態は電解槽25と、陽極28、陰極27および電源29で構成されている実施の形態において、ＵＦ_４付着した廃棄物24を還元するための陰極27を浸漬して四フッウランもしくは超ウラン元素の四フッ化物を反応させて、還元反応が進行するとともに、陰極で金属ウラン17または超ウラン元素の金属が回収容器37に回収される。
【００８１】
揮発性の六フッ化ウランもしくは超ウラン元素の六フッ化物を還元して安定な四フッ化ウランもしくは超ウラン元素の四フッ化物にした後、溶融塩中にウランもしくは超ウラン元素が付着した廃棄物24を浸漬させる。
【００８２】
これにより、廃棄物24の表面に付着していたウラン酸化物もしくは超ウラン元素の酸化物は溶融塩中に溶解せず酸化物の形態で沈殿するので、前記溶融塩を保持する容器の底に酸化ウランもしくは超ウラン元素の酸化物を回収する側面に多孔の穴の開いた回収容器37を用いて回収する。この場合、溶融塩26は酸化ウランの溶解度の小さい溶融塩（例えば：塩化物）を選択することが重要である。
【００８３】
【発明の効果】
本発明のよれば以下の効果が得られる。
(1)ウランまたは超ウラン元素もしくは放射性核種が付着したいずれの形態の廃棄物にも適用できるので、ウラン濃縮施設やウラン転換施設や核燃料施設の解体・撤去などの工事に安価に適用できる。
【００８４】
(2)ウランまたは超ウラン元素もしくは放射性核種が付着した廃棄物からウランまたは超ウラン元素もしくは放射性核種を除去してクリアランスレベル以下にすることができるので放射性廃棄物の発生量を低減できる。
【００８５】
(3)ウランまたは超ウラン元素もしくは放射性核種が付着した廃棄物から除去したウランまたは超ウラン元素もしくは放射性核種は金属もしくは酸化物の形態で回収できるので将来、再利用することも可能である。また、再利用するまでの間、安定に保管することも可能である。
(4)ウランまたは超ウラン元素もしくは放射性核種の測定にＩＣＰ−ＭＳを用いることにより、α廃棄物のクリアランスレベルまでの測定が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る放射性廃棄物の処理方法の第１の実施の形態を説明するためのフロー図。
【図２】図１における溶融塩電解工程における溶融塩電解槽を示す概略縦断面図。
【図３】図１における液体金属陰極を用いる溶融塩電解槽の概略縦断面図。
【図４】本発明に係る放射性廃棄物の処理方法の第５の実施の形態におけるサンプル分析を行う処理フロー図。
【図５】本発明に係る放射性廃棄物の処理方法の第６の実施の形態における陽極近傍に放射線検出器を配置した例を示す縦断面図。
【図６】本発明に係る放射性廃棄物の処理方法の第７の実施の形態における絞り電解工程図の溶融塩電解槽を示す概略縦断面図。
【図７】本発明に係る放射性廃棄物の処理方法の第８の実施の形態における溶融塩電解工程を示すフロー図。
【図８】図７と同じく、絞り電解工程を示すフロー図。
【図９】本発明に係る放射性廃棄物の処理方法の第13の実施の形態におけるウランまたは超ウラン元素を酸化物で回収する装置の概略縦断面図。
【符号の説明】
１…煉瓦、２…ケイソウ土、３…鉱石くず、４…汚泥、５…除染廃液、６…廃油、７…有機廃棄物、８…金属廃棄物、９…ケミカルトラップ材、10…超臨界処理、11…廃液、12…還元、13…蒸発乾固、14…スラッジ、15…か焼、16…溶融塩電解、17…金属ウランもしくは超ウラン元素もしくは放射性核種、18…酸化ウランもしくは超ウラン元素酸化物もしくは放射性核種の酸化物、19…除染後の溶融塩、20…クリアランスレベル測定、21…クリアランスレベル評価、22…絞り電解、23…非アルファ廃棄物、24…廃棄物、25…電解槽、26…溶融塩、27…陰極、28…陽極、29…直流電源、30…陰極るつぼ、31…液体陰極、32…液体陰極析出物、33…絞り電解用陽極るつぼ、34…絞り電解用陰極、35…アルカリ金属合金、36…再利用もしくは保管、37…回収容器、38…廃棄物投入、39…電極挿入、40…通電・析出、41…サンプル採取、42…サンプル分析、43…α濃度評価、44…ヒータ、45…放射線検出器、46…廃棄物処理容器、47，48…攪拌モータ、49…熱電対、50…電解槽上蓋、51…熱しゃへい材、52…ヒータ炉心管、53…シース、54…攪拌羽根、55…参照電極、56…外容器、57…ヒータ、58…絶縁壁、59…スペーサ、60…攪拌モータ、61…攪拌棒。

Claims

ウランまたは超ウラン元素が付着した廃棄物からウランまたは超ウラン元素を除去する処理方法において、
前記廃棄物は、か焼させて水分を蒸発除去させた煉瓦、ケイソウ土、鉱石くず及び汚泥と、除染廃液と廃油又は有機廃棄物を水の臨界点を超える条件下で酸化剤を用いて酸化した後得られた廃液とから水を蒸発させた後か焼させたスラッジとからなり、前記廃棄物に溶融塩を添加して溶解した溶融塩中に陽極と陰極を浸漬し、前記陽極と前記陰極に電圧を印加して前記陰極に金属ウランまたは超ウラン元素の金属を析出させることにより、前記廃棄物からウランまたは超ウラン元素を回収除去することを特徴とする放射性廃棄物の処理方法。
前記鉱石くずは、センウラン鉱(U₃O₈)、ウラントール石(Th₁-xUxSiO₄)、コフィン石(U(SiO₄)₁-x(OH)₄x)、ゴム石(UO₃・nH₂O)、カルノー石(K₂O・2UO₃・V₂O₅・3H₂O)、ツヤムン石(CaO・2UO₃・V₂O₅・8H₂O)、リンカイウラン石(CaO・2UO₃・P₂O₅・8H₂O)、リンドウウラン石(CuO・2UO₃・P₂O₅・8H₂O)、ウラノフェノン(CaO・2UO₃・2SiO₂・6H₂O)、デービド鉱(UFe₅Ti₈O₂₄)、ブランネル石((U,Th,Ca₂,Fe₂)Ti₂O₆)、パイロクロール((Na₄,Ca₂,U,Th)(Nb,Ta)₄O₁₂)であることを特徴とする請求項１記載の放射性廃棄物の処理方法。
前記溶融塩中に浸漬したウランまたは超ウラン元素が付着した廃棄物を入れた容器を陽極端子に接続し、ウランを回収する陰極には固体金属製の陰極を用い、超ウラン元素を回収する陰極には液体陰極を使用したことを特徴とする請求項１又は２記載の放射性廃棄物の処理方法。
前記ウランを回収する陰極材料としては溶融塩を使用する温度500℃以上での固体で、溶融塩やウランと反応しない材料である鉄もしくはモリブデンから成る金属であり、超ウラン元素を回収する陰極材料としては500℃以上で液体であるカドミウム、ビスマス、もしくは亜鉛から成る液体陰極であることを特徴とする請求項３記載の放射性廃棄物の処理方法。
前記溶融塩の化学形態は塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化アルミニウム、塩化錫等の塩化物または混合塩化物、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化アルミニウム、フッ化錫等のフッ化物または混合フッ化物、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化錫等水酸化物または混合水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸アルミニウム、炭酸錫等の炭酸塩または混合炭酸塩、硝酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム、硝酸アルミニウム、硝酸錫等の硝酸塩もしくは混合硝酸塩から選択された少なくとも一種であることを特徴とする請求項1乃至４いずれか1項に記載の放射性廃棄物の処理方法。
前記溶融塩は、350℃〜1000℃で溶解し、陽極と陰極を浸漬して電流を流した際に前記溶融塩を分解することのない安定に電解のできる電位の範囲である電位窓が広いことを特徴とする化学形態が塩化物、フッ化物、水酸化物、炭酸塩、もしくは硝酸塩であることを特徴とする請求項３記載の放射性廃棄物の処理方法。
前記陰極にウランまたは超ウラン元素を析出させた後、容器内の廃棄物または溶融塩を採取し、採取したサンプル中に含まれるウランまたは超ウラン元素の濃度を分析し、廃棄物が所定のアルファ放射能濃度以下になったときにウランまたは超ウラン元素の析出操作を終了させることを特徴とする請求項１記載の放射性廃棄物の処理方法。
前記採取したサンプル中に含まれるウランまたは超ウラン元素の濃度を誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）により分析することを特徴とする請求項７記載の放射性廃棄物の処理方法。
前記陰極にウランまたは超ウラン元素を析出させた後、前記陰極を容器から取出し、容器の外側に置いた放射線検出器で前記容器内の廃棄物から放出される透過性の放射線を検出することにより、前記廃棄物中に含まれるウランまたは超ウラン元素の濃度を分析し、前記容器内の廃棄物が所定のアルファ放射能濃度以下になったときにウランまたは超ウラン元素の析出操作を終了させることを特徴とする請求項１に記載の放射性廃棄物の処理方法。
前記容器の外側に配置する放射線検出器は中性子検出器であることを特徴とする請求項９記載の放射性廃棄物の処理方法。
前記容器の外側に配置する放射線検出器はγ線検出器であることを特徴とする請求項９記載の放射性廃棄物の処理方法。
請求項１記載の放射性廃棄物の処理方法によりウランまたは超ウラン元素が付着した廃棄物からウランまたは超ウラン元素を除去した後、前記廃棄物中に残留するウランまたは超ウラン元素を除去する方法において、前記廃棄物中にアルカリ金属合金を装荷した絞り電解用陽極と絞り電解用陰極を挿入し、前記絞り電解用陽極と絞り電解用陰極との間に電圧を印加することにより、絞り電解用陰極にウランまたは超ウラン元素を析出させて、廃棄物中に残留するウランまたは超ウラン元素を除去すること特徴とする放射性廃棄物の処理方法。
ウランまたは超ウラン元素が付着した廃棄物からウランまたは超ウラン元素を除去する処理方法において、
前記廃棄物は、か焼させて水分を蒸発除去させた煉瓦、ケイソウ土、鉱石くず及び汚泥と、除染廃液と廃油又は有機廃棄物を水の臨界点を超える条件下で酸化剤を用いて酸化した後得られた廃液から水を蒸発させた後か焼させたスラッジとからなり、前記廃棄物に溶融塩を添加して溶解した溶融塩中に陽極と陰極を浸漬し、前記陽極と前記陰極に電圧を印加して前記溶融塩を保持した容器の底に酸化ウランまたは超ウラン元素の酸化物を沈殿させることにより、前記廃棄物からウランまたは超ウラン元素を回収除去することを特徴とする放射性廃棄物の処理方法。