JP4527934B2 - Method for producing high quality amino resin crosslinked particles - Google Patents

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アミノ樹脂架橋粒子の製造方法に関する。さらに詳しくは、欠陥のない高品質なアミノ樹脂架橋粒子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アミノ樹脂架橋粒子は、その優れた物性を利用し、艶消し剤、光拡散剤、研磨剤、各種フィルム用コーティング剤、或いはポリオレフィンやポリ塩化ビニル、各種ゴム、各種塗料、トナー等の充填剤、さらにはレオロジーコントロール剤や着色剤など、広範な用途で用いられている。
特に近年、ＬＣＤ用の光拡散シートへのアミノ樹脂架橋粒子の適用など、先端技術分野や精密技術分野での適用が注目され、欠陥のない高品質なアミノ樹脂架橋粒子がこれらの分野において強く求められている。
【０００３】
ところが、従来からの製造方法で得られるアミノ樹脂架橋粒子（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３を参照）においては、粒子径にばらつきがあったり、架橋（硬化）が不均一であったり、その粒子が着色粒子である場合には着色が不均一であったりするという問題が常に伴っており、欠陥のない高品質なアミノ樹脂架橋粒子が求められる前記分野などにおいては適用が困難な場合があった。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭４９−５７０９１号公報
【０００５】
【特許文献２】
特開昭５０−４５８５２号公報
【０００６】
【特許文献３】
特開平４−２１１４５０号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明が解決しようとする課題は、粒子径のばらつきが低減され、架橋が均一に達成でき、その粒子が着色粒子である場合には着色が均一に達成できる、高品質な架橋アミノ樹脂架橋粒子の製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記課題を解決するべく鋭意検討を行った。その結果、従来からの製造方法で得られるアミノ樹脂架橋粒子における、粒子径のばらつき、架橋（硬化）の不均一、その粒子が着色粒子である場合の着色の不均一という問題の原因として、アミノ樹脂架橋粒子を製造する際のいくつかの工程において生じる発泡に着目した。そして、この発泡の量を所定レベル以下に低減させるように調整することによって、上記問題が見事に解決できることを見出した。
すなわち、本発明にかかるアミノ樹脂架橋粒子の製造方法は、アミノ系化合物とホルムアルデヒドとを反応させることによって得られたアミノ樹脂前駆体を乳化して得られる乳濁液に触媒を添加することで前記アミノ樹脂前駆体を硬化させてアミノ樹脂架橋粒子を製造する方法において、乳濁液の液部分と泡部分との合計体積が乳化開始時の液体積の１．５倍以下になるように調整して乳化を行うことを特徴とする。
【０００９】
また、本発明にかかる別のアミノ樹脂架橋粒子の製造方法は、アミノ系化合物とホルムアルデヒドとを反応させることによって得られたアミノ樹脂前駆体を乳化して得られる乳濁液に触媒を添加することで前記アミノ樹脂前駆体を硬化させてアミノ樹脂架橋粒子を製造する方法において、前記乳化により得られる乳濁液に染料水溶液を添加して着色を行う着色工程を前記触媒添加の前に行い、乳濁液の液部分と泡部分との合計体積が前記染料水溶液添加直後の液体積の１．５倍以下になるように調整して着色工程を行うことを特徴とする。
また、本発明にかかる別のアミノ樹脂架橋粒子の製造方法は、アミノ系化合物とホルムアルデヒドとを反応させることによって得られたアミノ樹脂前駆体を乳化して得られる乳濁液に触媒を添加することで前記アミノ樹脂前駆体を硬化させてアミノ樹脂架橋粒子を製造する方法において、前記触媒添加後の懸濁液の液部分と泡部分との合計体積が前記触媒添加直後の液体積の１．５倍以下になるように調整して硬化を行うことを特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明にかかるアミノ樹脂架橋粒子の製造方法について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜実施し得る。
なお、本明細書においては、本発明におけるアミノ樹脂架橋粒子の製造過程での粒子状態を、「乳濁液」と「懸濁液」という２つの液状態で表現する。通常の定義によれば、「乳濁液」とは、液体中に液体粒子がコロイド粒子あるいはそれより粗大な粒子として分散して乳状をなすものをいい、「懸濁液」とは、液体中に固体粒子がコロイド粒子または顕微鏡で見える程度の粒子として分散したものをいう。従って、本発明におけるアミノ樹脂架橋粒子の製造過程において、乳化時の状態は乳濁液と、硬化後の状態は懸濁液として表現することがある。また、硬化中においては両形態が並存する場合もあるが、本明細書においては硬化中の状態は懸濁液と表現することがある。
【００１１】
本発明にかかるアミノ樹脂架橋粒子の製造方法は、アミノ系化合物とホルムアルデヒドとを反応させることによって得られたアミノ樹脂前駆体を乳化して得られる乳濁液に触媒を添加することで前記アミノ樹脂前駆体を硬化させてアミノ樹脂架橋粒子を製造する方法において、乳濁液の液部分と泡部分との合計体積が乳化開始時の液体積の１．５倍以下になるように調整して乳化を行うことを特徴とする。
また、本発明にかかる別のアミノ樹脂架橋粒子の製造方法は、アミノ系化合物とホルムアルデヒドとを反応させることによって得られたアミノ樹脂前駆体を乳化して得られる乳濁液に触媒を添加することで前記アミノ樹脂前駆体を硬化させてアミノ樹脂架橋粒子を製造する方法において、前記乳化により得られる乳濁液に染料水溶液を添加して着色を行う着色工程を前記触媒添加の前に行い、乳濁液の液部分と泡部分との合計体積が前記染料水溶液添加直後の液体積の１．５倍以下になるように調整して着色工程を行うことを特徴とする。
【００１２】
また、本発明にかかる別のアミノ樹脂架橋粒子の製造方法は、アミノ系化合物とホルムアルデヒドとを反応させることによって得られたアミノ樹脂前駆体を乳化して得られる乳濁液に触媒を添加することで前記アミノ樹脂前駆体を硬化させてアミノ樹脂架橋粒子を製造する方法において、前記触媒添加後の懸濁液の液部分と泡部分との合計体積が前記触媒添加直後の液体積の１．５倍以下になるように調整して硬化を行うことを特徴とする。
以下、本発明を実施する上でのアミノ樹脂架橋粒子の一般的な製造方法を説明し、続いて本発明の製造方法の特徴である、アミノ樹脂架橋粒子を製造する際のいくつかの工程において生じる発泡の量を低減させる調整方法について詳細に説明する。
【００１３】
本発明の製造方法は、一般的には、アミノ系化合物とホルムアルデヒドとを反応させることによりアミノ樹脂前駆体を得る樹脂化工程と、この樹脂化工程により得られたアミノ樹脂前駆体を乳化してアミノ樹脂前駆体の乳濁液を得る乳化工程と、この乳化工程により得られた乳濁液に触媒を加えて乳化させたアミノ樹脂前駆体の硬化反応を行いアミノ樹脂架橋粒子を得る硬化工程と、を含むアミノ樹脂架橋粒子の製造方法であることが好ましい。
より具体的には、上記硬化反応を行い、アミノ樹脂架橋粒子を含む懸濁液を得た後、さらに、当該懸濁液からアミノ樹脂架橋粒子を分離する工程を経て、アミノ樹脂架橋粒子を得る製造方法である。また、上記のアミノ樹脂架橋粒子を含む懸濁液は、反応系から抜き出した後に必要に応じて精製を行って使用することも可能である。
【００１４】
樹脂化工程においては、アミノ系化合物とホルムアルデヒドとを反応させることにより、初期縮合反応物たるアミノ樹脂前駆体を得るようにする。アミノ系化合物とホルムアルデヒドとを反応させるにあたっては、通常、溶媒として水が用いられる。よって、反応形態としては、ホルムアルデヒドを水溶液（ホルマリン）の状態にしたものにアミノ化合物を添加して反応させる方法や、トリオキサンやパラホルムアルデヒドを水に添加して水中でホルムアルデヒドを発生し得るようにした水溶液にアミノ化合物を添加して反応させる方法等が好ましく挙げられ、なかでも、前者の方法が、ホルムアルデヒド水溶液の調整槽が必要ないこと、入手が容易であることなど、経済性の点でより好ましい。
【００１５】
また、上記アミノ系化合物とホルムアルデヒドとの反応形態は、上記アミノ系化合物とホルムアルデヒドとが混合状態で反応する形態であればよく、例えば、ホルムアルデヒドの水溶液にアミノ系化合物を添加する形態以外に、アミノ系化合物にホルムアルデヒドの水溶液を添加する形態であってもよい。
なお、一般的に、上記反応を行う樹脂化工程は、通常公知の撹拌装置等による撹拌下で行うことが好ましい。
樹脂化工程において、原料として用いることのできるアミノ系化合物としては、特に限定はされないが、例えば、ベンゾグアナミン（２，４−ジアミノ−６−フェニル−ｓｙｍ．−トリアジン）、シクロヘキサンカルボグアナミン、シクロヘキセンカルボグアナミンおよびメラミン等が挙げられる。これらの中でも、一般に、トリアジン環を有するアミノ系化合物がより好ましいが、さらに、ベンゾグアナミンは、ベンゼン環と２個の反応基とを有することから初期縮合状態での染色性に優れ、架橋後は可とう性（硬度）、耐汚染性、耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性に優れているため特に好ましい。これらアミノ系化合物は、単独で用いても２種類以上を併用してもよい。
【００１６】
また、使用するアミノ系化合物全体中、上に例示したアミノ系化合物（ベンゾグアナミン、シクロヘキサンカルボグアナミン、シクロヘキセンカルボグアナミンおよびメラミン）の合計が４０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは６０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上、最も好ましくは１００重量％である。上に例示したアミノ系化合物の合計が４０重量％以上であることによって、耐熱性、耐溶剤性の優れたアミノ樹脂架橋粒子が得られるといった効果が得られる。
樹脂化工程において反応させるアミノ系化合物とホルムアルデヒドとのモル比（アミノ系化合物（モル）／ホルムアルデヒド（モル））は、１／３．５〜１／１．５であることが好ましく、１／３．５〜１／１．８であることがより好ましく、１／３．２〜１／２であることがさらに好ましい。上記モル比が１／３．５未満であると、ホルムアルデヒドの未反応物が多くなるおそれがあり、１／１．５を超える場合は、アミノ系化合物の未反応物が多くなるおそれがある。
【００１７】
なお、水を溶媒として用いた場合に、水に対するアミノ系化合物およびホルムアルデヒドの添加量、すなわち、仕込み時点におけるアミノ系化合物およびホルムアルデヒドの濃度は、反応に支障の無い限りにおいて、より高濃度であることが望ましい。より具体的には、反応物であるアミノ樹脂前駆体を含む反応液の９５〜９８℃の温度範囲内での粘度を、２×１０-2〜５．５×１０-2Ｐａ・ｓ（２０〜５５ｃＰ）の範囲内に調節・制御することができる濃度であることが好ましく、より好ましくは、後述する乳化工程において、乳濁液中のアミノ樹脂前駆体の濃度が３０〜６０重量％の範囲内となるように、反応液を乳化剤の水溶液に添加する若しくは反応液に乳化剤や乳化剤の水溶液を添加することができる濃度であればよい。
【００１８】
したがって、樹脂化工程においてアミノ樹脂前駆体を含む反応液を得た場合、該反応液の９５〜９８℃の温度範囲内での粘度は、２×１０-2〜５．５×１０-2Ｐａ・ｓ（２０〜５５ｃＰ）であることが好ましく、より好ましくは２．５×１０-2〜５．５×１０-2Ｐａ・ｓ（２５〜５５ｃＰ）、さらに好ましくは３．０×１０-2〜５．５×１０-2Ｐａ・ｓ（３０〜５５ｃＰ）である。
上記粘度の測定方法は、反応の進行状態を即時的に（リアルタイムで）把握することができると共に、該反応の終点を正確に見極めることができるように、粘度測定機を用いる方法が最適である。該粘度測定機としては、振動式粘度計（ＭＩＶＩ ＩＴＳジャパン社製、製品名：ＭＩＶＩ ６００１）が使用できる。この粘度計は、常時振動している振動部を備えており、該振動部を反応液に浸漬することで、該反応液の粘性が増加して振動部に負荷が掛かると、その負荷を粘度に即時的に換算して表示するようになっている。
【００１９】
アミノ系化合物とホルムアルデヒドとを水中で反応させることにより、いわゆる初期縮合物であるアミノ樹脂前駆体を得ることができる。反応温度は、反応の進行状態を即時的に把握することができると共に、該反応の終点を正確に見極めることができるように、９５〜９８℃の温度範囲内であることが望ましい。そして、アミノ系化合物とホルムアルデヒドとの反応は、反応液の粘度が２×１０-2〜５．５×１０-2Ｐａ・ｓの範囲内となった時点で、該反応液を冷却する等の操作を行うことにより終了すればよい。これにより、アミノ樹脂前駆体を含む反応液が得られる。また、反応時間は、特に限定されるものではない。
【００２０】
樹脂化工程において得られたアミノ樹脂前駆体については、該アミノ樹脂前駆体を構成するアミノ系化合物由来の構造単位とホルムアルデヒド由来の構造単位とのモル比（アミノ系化合物由来の構造単位（モル）／ホルムアルデヒド由来の構造単位（モル））が、１／３．５〜１／１．５であることが好ましく、１／３．５〜１／１．８であることがより好ましく、１／３．２〜１／２であることがさらにより好ましい。上記モル比を上記範囲内とすることにより、粒度分布の狭い粒子を得ることができる。
なお、通常、反応終了時点での反応液の粘度は、アミノ系化合物およびホルムアルデヒドを仕込んだ（反応開始時の）水溶液の粘度と比較して著しく高く、従って、仕込んだ原料の濃度等には殆ど影響されない。アミノ樹脂前駆体は、通常、アセトンやジオキサン、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン等の有機溶媒に対して可溶であるが、水に対して実質的に不溶である。
【００２１】
本発明のアミノ樹脂架橋粒子の製造方法にあっては、当該アミノ樹脂前駆体を含む反応液を得る樹脂化工程における反応液の粘度を低くすることにより、最終的に得られるアミノ樹脂架橋粒子の粒子径を小さくすることができる。しかしながら、反応液の粘度が２×１０-2Ｐａ・ｓ未満である場合、或いは５．５×１０-2Ｐａ・ｓを超える場合には、最終的に粒子径がほぼ揃った（粒度分布が狭い）アミノ樹脂架橋粒子を得ることができない。すなわち、反応液の粘度が２×１０-2Ｐａ・ｓ（２０ｃＰ）未満であると、後述する乳化工程で得られる乳濁液の安定性が乏しくなる。このため、硬化工程においてアミノ樹脂前駆体を硬化させた場合、得られるアミノ樹脂架橋粒子が肥大化したり、粒子同士が凝集したりしてしまうおそれがあり、アミノ樹脂架橋粒子の粒子径を制御することができず、粒度分布の広いアミノ樹脂架橋粒子となるおそれがある。また、乳濁液の安定性が乏しい場合、製造する毎に（バッチ毎に）、アミノ樹脂架橋粒子の粒子径（平均粒子径）が変化してしまい、製品にバラツキを生じてしまうおそれがある。一方、反応液の粘度が５．５×１０-2Ｐａ・ｓ（５５ｃＰ）を超えると、後述する乳化工程で用いる高速撹拌機等にかかる負荷が大きすぎて、その剪断力が低下するため、反応液を充分に撹拌する（乳濁させる）ことができなくなるおそれがある。このため、最終的に得られるアミノ樹脂架橋粒子の粒子径を制御することができなくなり、粒度分布の広いアミノ樹脂架橋粒子となるおそれがある。よって、樹脂化工程における反応液を上記粘度範囲に調整することは、本発明のアミノ樹脂架橋粒子を得る上で好ましい実施形態となる。
【００２２】
乳化工程においては、樹脂化工程により得られたアミノ樹脂前駆体を乳化してアミノ樹脂前駆体の乳濁液を得るようにする。乳化するにあたっては、例えば、保護コロイドを構成し得る乳化剤を用いることが好ましい。
上記乳化剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、水溶性ポリアクリル酸塩、ポリビニルピロリドンなどを用いることができる。これら乳化剤は、全量が水に溶解させた水溶液の状態で用いてもよいし、その一部を水溶液の状態で用い、残りをそのままの状態（例えば粉体状、顆粒状、液状など）で用いるようにしてもよい。上に例示した乳化剤のなかでも、乳濁液の安定性、触媒との相互作用等を考慮すると、ポリビニルアルコールがより好ましい。ポリビニルアルコールは、完全ケン化物であってもよく、部分ケン化物であってもよい。また、ポリビニルアルコールの重合度は、特に限定されるものではない。上記樹脂化工程で得られたアミノ樹脂前駆体に対する乳化剤の使用量が多い程、生成する粒子の粒子径が小さくなる傾向がある。乳化剤の使用量は、上記樹脂化工程で得られたアミノ樹脂前駆体１００重量部に対して、１〜３０重量部であることが好ましく、１〜５重量部であることがより好ましい。該使用量が上記範囲を外れると、乳濁液の安定性が乏しくなるおそれがある。
【００２３】
乳化工程では、例えば、乳化剤の水溶液に、アミノ樹脂前駆体の濃度（つまり、固形分濃度）が３０〜６０重量％の範囲内となるように上記樹脂化工程で得られた反応液を添加した後、５０〜１００℃の温度範囲内で乳濁させることが好ましく、より好ましくは６０〜１００℃、さらに好ましくは７０〜９５℃である。乳化剤の水溶液の濃度は、特に限定されるものではなく、アミノ樹脂前駆体の濃度を上記範囲内に調節することができる濃度であればよい。上記アミノ樹脂前駆体の濃度が３０重量％未満であると、アミノ樹脂架橋粒子の生産性が低下するおそれがあり、６０重量％を超えると、得られるアミノ樹脂架橋粒子が肥大化したり、粒子同士が凝集したりしてしまうおそれがあり、アミノ樹脂架橋粒子の粒子径を制御することができなくなるため、粒度分布の広いアミノ樹脂架橋粒子となるおそれがある。
【００２４】
乳化工程における撹拌方法としては、より強力に撹拌することができる装置（高せん断力を有する装置）を用いる方法、具体的には、例えば、いわゆる高速撹拌機やホモミキサーや、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業（株）製）、高速ディスパー、エバラマイルザー（（株）荏原製作所製）、高圧ホモジナイザー（（株）イズミフードマシナリ製）、スタティックミキサー（（株）ノリタケカンパニーリミテッド製）などを用いる方法が好ましい。
乳化工程においては、樹脂化工程で得られたアミノ樹脂前駆体を、所定の粒子径となるまで乳化を促進させることが好ましく、該所定の粒子径は、最終的に所望の粒子径のアミノ樹脂架橋粒子が得られるよう適宜設定すればよい。具体的には、容器や撹拌翼の種類、撹拌速度、撹拌時間、乳化温度などを適宜考慮することにより、乳化したアミノ樹脂前駆体の平均粒子径が０．１〜３０μｍとなるよう乳化を行うことが好ましく、より好ましくは０．５〜２５μｍ、さらに好ましくは０．５〜２０μｍである。アミノ樹脂前駆体を上記粒子径範囲となるよう乳化させることよって、最終的に後述する所望の粒子径範囲のアミノ樹脂架橋粒子を得ることができる。
【００２５】
上記の乳化したアミノ樹脂前駆体の平均粒子径（乳化によって得られた乳濁液中に分散したアミノ樹脂前駆体の平均粒子径）は、後述の実施例で記載するコールターマルチサイザーＩＩ型を用いて測定した値である。
本発明では、上記乳化工程を経て得られた乳濁液に水を加えて希釈する工程を含んでいても良い。この場合、乳化工程を経て得られた希釈前の乳濁液の状態を示す形態として、乳化したアミノ樹脂前駆体の平均粒子径（乳化によって得られた乳濁液中に分散したアミノ樹脂前駆体の平均粒子径）がある。乳化工程を経て得られた乳濁液に水を加えて希釈する工程が含まれる場合においては、上記アミノ樹脂前駆体の平均粒子径が０．１〜３０μｍとなった時点で水を加えて希釈することが好ましい形態であり、より好ましくは０．５〜２５μｍ、さらに好ましくは０．５〜２０μｍとなった時点で水を加えて希釈するのがよい。
【００２６】
本発明の製造方法においては、最終的に得られるアミノ樹脂架橋粒子が強固に凝集することをより確実に防止するために、必要に応じて、上記乳化工程後に得られた乳濁液に無機粒子を添加しておくことができる。無機粒子としては、具体的には、例えば、シリカ微粒子、ジルコニア微粒子、アルミナ、アルミナゾル、セリエゾル等が好ましく挙げられ、なかでも、入手が容易であるといった点で、シリカ微粒子がより好ましい。無機粒子の比表面積は１０〜４００ｍ2／ｇであることが好ましく、より好ましくは２０〜３５０ｍ2／ｇ、さらに好ましくは３０〜３００ｍ2／ｇである。無機粒子の粒子径は０．２μｍ以下であることがより好ましく、より好ましくは０．１μｍ以下、さらに好ましくは０．０５μｍ以下である。比表面積や粒子径が上記範囲内であれば、最終的に得られるアミノ樹脂架橋粒子が強固に凝集することを防止するのに、より一層優れた効果を発揮することができる。
【００２７】
乳濁液に無機粒子を添加する方法としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、無機粒子をそのままの状態（粒子状）で添加する方法や、無機粒子を水に分散させた分散液の状態で添加する方法などが挙げられる。乳濁液に対する無機粒子の添加量は、乳濁液に含まれるアミノ樹脂前駆体１００重量部に対して、１〜３０重量部であることが好ましく、より好ましくは２〜２８重量部、さらに好ましくは３〜２５重量部である。１重量部未満であると、最終的に得られるアミノ樹脂架橋粒子が強固に凝集することを十分防止することができないおそれがあり、３０重量部を超える場合は、無機粒子のみの凝集物が発生するおそれがある。また、無機粒子を添加した際の攪拌方法としては、前述の強力に攪拌することができる装置（高せん断力を有する装置）を用いることができる。このとき、特定レベル以上のせん断力を付与することによって、アミノ樹脂粒子表面に無機粒子が強固に固着したアミノ樹脂複合粒子を製造することもできる。
【００２８】
硬化工程においては、上記乳化工程により得られた乳濁液に、必要に応じて水を加えて希釈した後に、触媒（詳しくは硬化触媒）を加え、乳化させたアミノ樹脂前駆体の硬化反応を行う（アミノ樹脂前駆体を乳濁状態で硬化させる）ことによりアミノ樹脂架橋粒子（詳しくは、アミノ樹脂架橋粒子の懸濁液）を得るようにする。
上記触媒（硬化触媒）としては酸触媒が好適である。酸触媒としては、塩酸、硫酸、リン酸等の鉱酸；これら鉱酸のアンモニウム塩；スルファミン酸；ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等のスルホン酸類；フタル酸、安息香酸、酢酸、プロピオン酸、サリチル酸等の有機酸；が使用できる。上記例示の酸触媒のうち、硬化速度の点で鉱酸が好ましく、さらに、装置への腐食性、鉱酸使用時の安全性等の点で、硫酸がより好ましい。また、上記触媒として硫酸を用いる場合、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸を用いる場合に比べて、最終的に得られるアミノ樹脂架橋粒子が変色しない又は耐溶剤性が高いといった点で好ましい。これらは１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。上記触媒の使用量としては、上記乳化工程により得られる乳濁液中のアミノ樹脂前駆体１００重量部に対して、０．１〜５重量部であることが好ましく、より好ましくは０．３〜４．５重量部、さらに好ましくは０．５〜４．０重量部である。触媒の使用量が５重量部を超えると、乳濁状態が破壊され、粒子同士が凝集してしまうおそれがあり、０．１重量部未満であると、反応に長時間を要したり、硬化が不十分となるおそれがある。また、同様に、上記触媒の使用量としては、原料化合物として用いたアミノ系化合物１モルに対して０．００２モル以上であることが好ましく、より好ましくは０．００５モル以上、さらに好ましくは０．０１〜０．１モルである。触媒の使用量がアミノ系化合物１モルに対して０．００２モル未満であると、反応に長時間を要したり、硬化が不十分となるおそれがある。
【００２９】
硬化工程における硬化反応は、好ましくは１５（常温）〜８０℃、より好ましくは２０〜７０℃、さらに好ましくは３０〜６０℃で、少なくとも１時間保持した後、常圧または加圧下で好ましくは６０〜１５０℃、より好ましくは６０〜１３０℃、さらに好ましくは６０〜１００℃の範囲の温度で行うことが好ましい。硬化反応の反応温度が、６０℃未満であると、硬化が十分に進行せず、得られたアミノ樹脂架橋粒子の耐溶剤性や耐熱性が低下するおそれがあり、１５０℃を超える場合は、強固な加圧反応器が必要となり、経済的でない。
硬化反応の終点は、サンプリングまたは目視によって判断すればよい。また、硬化反応の反応時間は、特に限定されない。
【００３０】
硬化工程における撹拌方法としては、通常公知の攪拌装置などによる攪拌下で行うことが好ましい。
硬化工程においては、乳濁状態のアミノ樹脂前駆体を硬化させて得られるアミノ樹脂架橋粒子の平均粒子径を、０．１〜３０μｍとすることが好ましく、より好ましくは０．５〜２５μｍ、さらに好ましくは０．５〜２０μｍである。
本発明の製造方法においては、乳濁液に、染料を水に溶解してなる水溶液を添加する着色工程を含むことができる。
アミノ樹脂前駆体やアミノ樹脂架橋粒子は、染料との親和性に優れている。得られた乳濁液に着色工程にて添加される染料は、水に溶解する染料、即ち、水溶性の染料であれば好ましく使用できる。水溶性染料としては、具体的には、例えば、ローダミンＢ、ローダミン６ＧＣＰ（以上、住友化学工業株式会社製）、メチルバイオレットＦＮ、ビクトリアブルーＦＮ等の塩基性染料；キノリンイエローＳＳ−５Ｇ、キノリンイエローＧＣ（以上、中央合成化学株式会社製）、アシッドマゼンタＯ、メチルバイオレットＦＢ、ビクトリアブルーＦＢ等の酸性染料；等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これら染料は、単独で用いてもよく、また、２種類以上を併用してもよい。
【００３１】
水溶液における染料の濃度は、特に限定されるものではないが、０．１〜５重量％の範囲内であることがより好ましく、１〜３重量％の範囲内であることがさらに好ましい。染料の濃度が０．１重量％未満であると、添加する水溶液の量が多量となるので、アミノ樹脂架橋粒子の生産性が低下する場合がある。一方、染料の濃度が５重量％を超えると、乳濁液の安定性が低下するので、得られるアミノ樹脂架橋粒子が肥大化したり、粒子同士が凝集したりする場合がある。尚、染料を水に溶解してなる水溶液の調製方法、および、水溶液を乳濁液に添加・混合する方法は、特に限定されるものではない。
【００３２】
また、本発明の製造方法においては、前記樹脂化工程で得られた反応液に、染料を水に分散してなる分散液を添加する前段着色工程を含むことができる。
前記染料は、水に分散する染料、即ち、油溶性の染料であれば好ましく使用できる。油溶性染料としては・具体的には、例えば、オイルオレンジＢ、オイルブルーＢＡ（以上、中央合成化学株式会社製）、アゾソールブリリアントイエロー４ＧＦ、アゾソールファストブルーＧＬＡ、オイルレッドＴＲ−７１等の溶剤可溶染料；ファストイエローＹＬ、ファストブルーＦＧ、セリトンピンクＦＦ３Ｂ、セリトンピンク３Ｂ等の分散染料；等が挙げられる。これら染料は、単独で用いてもよく、また、２極類以上を併用してもよい。
【００３３】
なお、油溶性染料を水に分散してなる分散液を樹脂化工程で得られた反応液に添加する前段着色工程と、前記乳濁液に染料を水に溶解してなる水溶液を添加する着色工程とは、その一方のみを行ってもよいし、あるいは両工程を併用してもよいが、併用を行う方が、より一層充分にかつ均一に着色された、即ち、個々の粒子の色調がより一層揃ったアミノ樹脂架橋粒子を得ることができる点で好ましい。
油溶性染料を水に分散してなる分散液における染料の含有量は、特に限定されるものではないが、１〜５０重量％の範囲内であることがより好ましく、２０〜４０重量％の範岡内であることがさらに好ましい。染料の含有量が１重量％未満であると、添加する分散液の量が多量となるので、アミノ樹脂架橋粒子の生産性が低下する場合がある。一方、染料の含有量が５０重量％を超えると、分散液の流動性が低下するので、添加時における取り扱い性が低下して添加に手間がかかる場合がある。また、油溶性の染料は水に対する濡れ性が乏しいため、該染料を水に分散する際には、必要に応じて、分散助剤を使用することもできる。尚、染料を水に分散してなる分散液の調製方法、および、分散液を反応液に添加・混合する方法は、特に限定されるものではない。
【００３４】
油溶性染料を水に分散してなる分散液を添加した後の上記反応液（溶液）は、例えば炭酸ナトリウムや水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水等のアルカリ剤を用いて、そのｐＨを６〜１２の範囲内、より好ましくは７〜９の範囲内に調節することが好ましい。これにより、硬化工程におけるアミノ樹脂前駆体の縮合・硬化を充分に制御することができる。アルカリ剤の使用量等は、特に限定されるものではない。また、アルカリ剤は、水溶液の状態で反応液に添加・混合する方法が好適であるが、該方法は、特に限定されるものではない。
本発明の製造方法においては、上記硬化工程により得られたアミノ樹脂架橋粒子を含む懸濁液の中和を行う中和工程を含むことができる。中和工程は、上記硬化工程において、硬化触媒として硫酸等の酸触媒を用いた場合に行うことが好ましい。中和工程を行うことにより、上記酸触媒を取り除くこと（具体的には酸触媒を中和すること）ができ、例えば、後述する加熱工程などにおいてアミノ樹脂架橋粒子を加熱した場合に、アミノ樹脂架橋粒子の変色（例えば、黄色に変色）を抑制することができる。また、着色されたアミノ樹脂架橋粒子の場合にも黄変抑制に効果があり、耐熱性に優れた鮮やかな着色粒子を得る上で上記中和工程は好ましい実施形態である。
【００３５】
中和工程でいう「中和」とは、アミノ樹脂架橋粒子を含む懸濁液のｐＨを５以上とすることが好ましく、より好ましくはｐＨを５〜９にすることである。該懸濁液のｐＨが５未満である場合には、酸触媒が残っているので後述する加熱工程などにおいて、アミノ樹脂架橋粒子が変色する。上記中和により該懸濁液のｐＨを上記範囲内に調節することにより、硬度が高く、耐溶剤性や耐熱性に優れ、かつ、変色のないアミノ樹脂架橋粒子を得ることができる。
中和工程において用いることのできる中和剤としては、例えば、アルカリ性物質が好適である。該アルカリ性物質としては、例えば、炭酸ナトリウムや水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアが挙げられるが、なかでも取り扱いが容易である点で、水酸化ナトリウムが好ましく、水酸化ナトリウム水溶液が好適に用いられる。これらは１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。
【００３６】
本発明の製造方法においては、硬化工程後あるいは中和工程後に得られるアミノ樹脂架橋粒子の懸濁液から、該アミノ樹脂架橋粒子を取り出す分離工程を含むことができる。
アミノ樹脂架橋粒子を懸濁液から取り出す方法（分離方法）としては、濾別する方法や遠心分離機等の分離機を用いる方法が簡便な方法として挙げられるが、特に限定されるわけではなく、通常公知の分離方法を用いることができる。なお、懸濁液から取り出した後のアミノ樹脂架橋粒子は、必要に応じて、水等で洗浄してもよい。
【００３７】
本発明の製造方法においては、分離工程を経て取り出したアミノ樹脂架橋粒子を、１３０〜１９０℃の温度で加熱する加熱工程を行うことが好ましい。加熱工程を行うことによって、アミノ樹脂架橋粒子に付着している水分および残存しているホルムアルデヒドを除去することができ、かつ、アミノ樹脂架橋粒子内の縮合（架橋）をさらに促進させることができる。上記加熱温度が１３０℃より低い場合には、アミノ樹脂架橋粒子内の縮合（架橋）を十分に促進させることができず、アミノ樹脂架橋粒子の硬度、耐溶剤性および耐熱性を向上させることができないおそれがあり、１９０℃を越える場合は、得られるアミノ樹脂架橋粒子が変色するおそれがある。上述した中和工程を行った場合であっても、加熱温度が上記温度範囲外である場合の影響は同様である。中和工程を行った上で、アミノ樹脂架橋粒子の加熱温度を上記範囲内とすることにより、硬度が高く、耐溶剤性および耐熱性に優れ、かつ、変色のないアミノ樹脂架橋粒子を得ることができる。
【００３８】
加熱工程における加熱の方法については、特に限定されるものではなく、通常公知の加熱方法を用いればよい。
加熱工程は、例えば、アミノ樹脂架橋粒子の含水率が３重量％以下となった段階で終了すればよい。また、加熱時間は、特に限定はされない。
本発明の製造方法においては、上記加熱工程後、必要に応じて、粉砕（解砕）・分級等の工程を行うことにより、例えば、平均粒子径が１０μｍ以下の粒子を得ることができる。
本発明にかかるアミノ樹脂架橋粒子の製造方法においては、アミノ樹脂架橋粒子を製造する際のいくつかの工程、すなわち、乳化工程、着色工程、硬化工程において生じる発泡に着目し、この発泡の量を所定レベル以下に低減させるように調整することによって、従来からの製造方法で得られるアミノ樹脂架橋粒子において見られた粒子径のばらつき、架橋（硬化）の不均一、その粒子が着色粒子である場合の着色の不均一という問題が見事に解決できた。
【００３９】
本発明にかかるアミノ樹脂架橋粒子の製造方法の第１は、乳化工程において生じる発泡に着目し、この発泡の量を所定レベル以下に低減させるように調整する。すなわち、アミノ系化合物とホルムアルデヒドとを反応させることによって得られたアミノ樹脂前駆体を乳化して得られる乳濁液に触媒を添加することで前記アミノ樹脂前駆体を硬化させてアミノ樹脂架橋粒子を製造する方法において、乳濁液の液部分と泡部分との合計体積が乳化開始時の液体積の１．５倍以下になるように調整して乳化を行うことを特徴とする。
乳化によって乳濁する場合に乳濁液から発泡が生じ、乳濁液は液部分と泡部分とから構成されるようになる。この場合の液部分と泡部分との合計体積が、乳化開始時の液、すなわち、アミノ樹脂前駆体と乳化剤とを混合して乳化を開始しようとする際の全液体積の１．５倍以下となるように調整して乳化を行う。
【００４０】
ここで、乳濁液の液部分と泡部分との合計体積とは、反応容器の内寸データおよび乳濁液の液面高さの測定値から一義的に算出される体積である。乳濁液の液面は、液部分である場合、泡部分である場合、液部分と泡部分とが並存している場合の３つの場合があり得るが、いずれの場合であっても、液面高さとは最頂部の高さをいい、例えば、液面測定装置の使用やスケールでの目視などによって測定することができる値である。なお、泡部分が液面付近を支配している場合は、液面に凹凸が生じていることがあり得るが、この場合は、液面測定装置の使用やスケールでの目視などによって測定された最頂部の値をもって本発明における液面高さと扱う。また、乳化開始時の液体積は、仕込み量から算出される体積、あるいは、上記と同様にして算出される体積である。
【００４１】
なお、本発明にかかるアミノ樹脂架橋粒子の製造方法においては、本発明の効果を損なわない範囲で、乳化開始後の乳化中に、必要に応じて液体原料や溶媒を追加することもできる。この場合は、乳濁液の液部分と泡部分との合計体積から前記追加分の体積を差し引いた体積が乳化開始時の液体積の１．５倍以下になるように調整して乳化を行えばよい。
前記において、乳濁液の液部分と泡部分との合計体積は、好ましくは、乳化開始時の液体積の１．４倍以下になるように調整し、より好ましくは１．３倍以下、さらに好ましくは１．２倍以下、最も好ましくは１．１倍以下に調整する。乳濁液の液部分と泡部分との合計体積が乳化開始時の液体積の１．５倍を超えると、得られるアミノ樹脂架橋粒子の粒子径にばらつきがあったり、架橋（硬化）が不均一であったり、その粒子が着色粒子である場合には着色が不均一であったりするという問題が起こりやすく、特に、得られるアミノ樹脂架橋粒子の粒子径にばらつきが生じやすいために好ましくない。
【００４２】
本発明にかかるアミノ樹脂架橋粒子の製造方法の第２は、着色工程において生じる発泡に着目し、この発泡の量を所定レベル以下に低減させるように調整する。すなわち、アミノ系化合物とホルムアルデヒドとを反応させることによって得られたアミノ樹脂前駆体を乳化して得られる乳濁液に触媒を添加することで前記アミノ樹脂前駆体を硬化させてアミノ樹脂架橋粒子を製造する方法において、前記乳化により得られる乳濁液に染料水溶液を添加して着色を行う着色工程を前記触媒添加の前に行い、乳濁液の液部分と泡部分との合計体積が前記染料水溶液添加直後の液体積の１．５倍以下になるように調整して着色工程を行うことを特徴とする。
【００４３】
乳化により得られる乳濁液に染料水溶液を添加して着色を行う場合に乳濁液から発泡が生じ、乳濁液は液部分と泡部分とから構成されるようになる。この場合の液部分と泡部分との合計体積が、前記染料水溶液添加直後の液、すなわち、乳化により得られる乳濁液に染料水溶液を添加して着色を開始しようとする際の全液体積（泡が既に存在する場合はその体積も含む）の１．５倍以下となるように調整して着色工程を行う。
ここで、乳濁液の液部分と泡部分との合計体積とは、反応容器の内寸データおよび乳濁液の液面高さの測定値から一義的に算出される体積である。乳濁液の液面は、液部分である場合、泡部分である場合、液部分と泡部分とが並存している場合の３つの場合があり得るが、いずれの場合であっても、液面高さとは最頂部の高さをいい、例えば、液面測定装置の使用やスケールでの目視などによって測定することができる値である。なお、泡部分が液面付近を支配している場合は、液面に凹凸が生じていることがあり得るが、この場合は、液面測定装置の使用やスケールでの目視などによって測定された最頂部の値をもって本発明における液面高さと扱う。また、染料水溶液添加直後の液体積は、上記と同様にして算出される体積である。
【００４４】
なお、本発明にかかるアミノ樹脂架橋粒子の製造方法においては、本発明の効果を損なわない範囲で、染料水溶液添加後の着色中に、必要に応じて液体原料や溶媒を追加することもできる。この場合は、乳濁液の液部分と泡部分との合計体積から前記追加分の体積を差し引いた体積が染料水溶液添加直後の液体積の１．５倍以下になるように調整して着色工程を行えばよい。
前記において、乳濁液の液部分と泡部分との合計体積は、好ましくは、染料水溶液添加直後の液体積の１．４倍以下になるように調整し、より好ましくは１．３倍以下、さらに好ましくは１．２倍以下、最も好ましくは１．１倍以下に調整する。乳濁液の液部分と泡部分との合計体積が染料水溶液添加直後の液体積の１．５倍を超えると、得られるアミノ樹脂架橋粒子の粒子径にばらつきがあったり、架橋（硬化）が不均一であったり、その粒子が着色粒子である場合には着色が不均一であったりするという問題が起こりやすく、特に、得られるアミノ樹脂架橋粒子の着色が不均一になりやすいために好ましくない。
【００４５】
本発明にかかるアミノ樹脂架橋粒子の製造方法の第３は、硬化工程において生じる発泡に着目し、この発泡の量を所定レベル以下に低減させるように調整する。すなわち、アミノ系化合物とホルムアルデヒドとを反応させることによって得られたアミノ樹脂前駆体を乳化して得られる乳濁液に触媒を添加することで前記アミノ樹脂前駆体を硬化させてアミノ樹脂架橋粒子を製造する方法において、前記触媒添加後の懸濁液の液部分と泡部分との合計体積が前記触媒添加直後の液体積の１．５倍以下になるように調整して硬化を行うことを特徴とする。
乳化により得られる乳濁液に触媒を添加して硬化を行う場合に、触媒添加後の懸濁液から発泡が生じ、懸濁液は液部分と泡部分とから構成されるようになる。この場合の液部分と泡部分との合計体積が、触媒添加直後の液、すなわち、乳化により得られる乳濁液に触媒を添加して硬化を開始しようとする際の全液体積（泡が既に存在する場合はその体積も含む）の１．５倍以下となるように調整して硬化を行う。
【００４６】
ここで、懸濁液の液部分と泡部分との合計体積とは、反応容器の内寸データおよび懸濁液の液面高さの測定値から一義的に算出される体積である。懸濁液の液面は、液部分である場合、泡部分である場合、液部分と泡部分とが並存している場合の３つの場合があり得るが、いずれの場合であっても、液面高さとは最頂部の高さをいい、例えば、液面測定装置の使用やスケールでの目視などによって測定することができる値である。なお、泡部分が液面付近を支配している場合は、液面に凹凸が生じていることがあり得るが、この場合は、液面測定装置の使用やスケールでの目視などによって測定された最頂部の値をもって本発明における液面高さと扱う。また、触媒添加直後の液体積は、上記と同様にして算出される体積である。
【００４７】
なお、本発明にかかるアミノ樹脂架橋粒子の製造方法においては、本発明の効果を損なわない範囲で、触媒添加後の硬化中に、必要に応じて液体原料や溶媒を追加することもできる。この場合は、懸濁液の液部分と泡部分との合計体積から前記追加分の体積を差し引いた体積が触媒添加直後の液体積の１．５倍以下になるように調整して硬化を行えばよい。
前記において、懸濁液の液部分と泡部分との合計体積は、好ましくは、触媒添加直後の液体積の１．４倍以下になるように調整し、より好ましくは１．３倍以下、さらに好ましくは１．２倍以下、最も好ましくは１．１倍以下に調整する。懸濁液の液部分と泡部分との合計体積が触媒添加直後の液体積の１．５倍を超えると、得られるアミノ樹脂架橋粒子の粒子径にばらつきがあったり、架橋（硬化）が不均一であったり、その粒子が着色粒子である場合には着色が不均一であったりするという問題が起こりやすく、特に、架橋（硬化）が不均一になりやすいために好ましくない。
【００４８】
本発明にかかるアミノ樹脂架橋粒子の製造方法は、上記の第１の製造方法、第２の製造方法、第３の製造方法が挙げられるが、これら３つの製造方法から選ばれる少なくとも２種を組み合わせた方法が、本発明の効果をより効果的に発現する上で特に好ましく、３種全部を組み合わせた方法が最も好ましい。
本発明にかかるアミノ樹脂架橋粒子の製造方法は、その消泡効果が有効に働く点で、特に、その製造スケールとして、原料のアミノ系化合物の使用量が２０ｋｇ以上である場合が好ましく、５０ｋｇ以上がより好ましく、１００ｋｇ以上がさらに好ましい。また、上限値として、２０ｔ以下が好ましく、１５ｔ以下がより好ましく、１０ｔ以下がさらに好ましい。
【００４９】
本発明にかかるアミノ樹脂架橋粒子の製造方法においては、上述のように、乳化工程、着色工程、硬化工程において生じる発泡に着目し、この発泡の量を所定レベル以下に低減させるように調整するが、かかる調整を行うために消泡剤を用いることが好ましい。
本発明にかかるアミノ樹脂架橋粒子の製造方法において用いることができる消泡剤としては、例えば、オクチルアルコール、シクロヘキサノール、ラウリルアルコール、ノニルアルコールなどの高級アルコール、エチレングリコールや、エパン４１０、エパン４２０、エパン７１０、エパン７２０（第一工業製薬（株）製）、エマルゲン４０４、エマゾールＯ−１５Ｒ、エマゾールＳ−２０（花王（株）製）などの非イオン性界面活性剤、ＦＳアンチフォームＢＥ、ＦＳアンチフォームＤＢ−３１、ＦＳアンチフォームＤＢ−１１０Ｎ、ＦＳアンチフォームＨ−１０、ＦＳアンチフォーム０２５、ＦＳアンチフォーム９０、ＦＳアンチフォームＤＫ−Ｑ１−１０８９、ＦＳアンチフォームＤＫ−Ｑ１−１０１４（ダウコーニングアジア（株）製）などのシリコーン系消泡剤、などが挙げられ、本発明における消泡効果をより十分に発現できる点で、シリコーン系消泡剤を用いることが好ましい。
【００５０】
消泡剤の使用量は、消泡剤を添加する際の工程液（乳濁液や懸濁液など）に対して、有効成分として０．０１〜１００ｐｐｍが好ましく、０．０５〜２０ｐｐｍがより好ましい。
本発明にかかるアミノ樹脂架橋粒子の製造方法によって得られるアミノ樹脂架橋粒子は、粒子径のばらつきが低減されており、架橋が均一に達成され、その粒子が着色粒子である場合には着色が均一に達成された、高品質な架橋アミノ樹脂架橋粒子である。
本発明の製造方法により得られたアミノ樹脂架橋粒子の平均粒子径は、特に限定はされないが、具体的には、０．０５〜３０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜１５μｍである。平均粒子径が、０．０５μｍ未満であると、塗料用艶消し剤として使用した場合の艶消し効果が十分でなくなるおそれがあり、３０μｍを超える場合は、研磨剤として使用した場合の研磨精度が悪くなるおそれがある。
【００５１】
本発明の製造方法により得られたアミノ樹脂架橋粒子の平均粒子径の標準偏差については、５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３μｍ以下、さらに好ましくは１．５μｍ以下である。平均粒子径の標準偏差が５μｍを超える場合は、粒度分布が広くなり、着色されたアミノ樹脂架橋粒子の場合であると、着色剤として使用した場合に鮮やかさに欠けるおそれがある。
本発明の製造方法により得られたアミノ樹脂架橋粒子を構成するアミノ樹脂については、アミノ系化合物由来の構造単位とホルムアルデヒド由来の構造単位とのモル比は、アミノ系化合物由来の構造単位１モルに対するホルムアルデヒド由来の構造単位のモル数が、１．０５〜３モルであることが好ましく、より好ましくは１．１〜２．５モルである。上記アミノ系化合物由来の構造単位１モルに対するホルムアルデヒド由来の構造単位のモル数が１．０５モル未満であると、得られたアミノ樹脂架橋粒子の架橋度が低くなり、耐熱性、耐溶剤性が低くなるおそれがあり、３モルを超える場合は、得られたアミノ樹脂架橋粒子の硬化が十分でなく、耐熱性、耐溶剤性が低くなるおそれがある。
【００５２】
本発明の製造方法により得られたアミノ樹脂架橋粒子は、上述したような性能や物性を有するものであるため、例えば、従来と同様に、艶消し剤、光拡散剤、研磨剤、各種フィルム用コーティング剤；ポリオレフィンやポリ塩化ビニル、各種ゴム、各種塗料、トナー等の充填剤；レオロジーコントロール剤や着色剤などの用途分野に用いることができる。特に、欠陥のない高品質なアミノ樹脂架橋粒子が求められる用途には好適である。
【００５３】
【実施例】
以下に、実施例および比較例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［実施例１］
攪拌機、還流冷却機、温度計、振動式粘度計（ＭＩＶＩ ＩＴＳジャパン社製、機種名：ＭＩＶＩ ６００１）等を備えた容量１０Ｌの反応釜に、アミノ系化合物としてのベンゾグアナミン３０００ｇ（１６モル）と、濃度３７重量％のホルマリン２６００ｇ（ホルムアルデヒド３２モル）と、炭酸ナトリウム１０重量％水溶液１０ｇ（炭酸ナトリウム０．０１モル）とを仕込み、攪拌しながら昇温させて、９５℃で反応させた。
【００５４】
そして、反応液の粘度が４．５×１０-2Ｐａ・ｓ（４５ｃＰ）となった時点（反応開始から５時間後）で該反応液を冷却することによって、樹脂化工程を終了した。これにより、ベンゾグアナミンとホルムアルデヒドとの初期縮合物であるアミノ樹脂前駆体を含む反応液を得た。
次に、還流冷却器、ホモミキサー（攪拌機、特殊機化工業株式会社製）、温度計等を備えた容量２０Ｌ（内径２８ｃｍ）の反応釜に、乳化剤としてのポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、商品名：ＰＶＡ２０５）１２０ｇを水２０５０ｇに溶解してなる水溶液を仕込み、攪拌しながら７５℃に昇温させた。そして、該反応釜に上記の反応液を添加した後、液温を７７℃に昇温させて、７７℃に維持し、発泡を抑えるためにシリコーン系の消泡剤（ＦＳアンチフォーム０２５、ダウコーニングアジア（株）製、有効成分２８％）０．１ｇを水で希釈して１００ｇとした溶液を投入した。内容物を回転速度７０００ｒｐｍで激しく攪拌することにより、アミノ樹脂前駆体を乳濁させて該アミノ樹脂前駆体の濃度が５２．５重量％の乳濁液を得た。反応釜中の乳濁液の液面高さの変化をスケールによる目視で追跡したところ、この乳化工程中、乳濁液の液部分と泡部分との合計体積は乳化開始時の液体積の１．１倍以下で推移した。該乳濁液をコールターマルチサイザー（コールター社製、測定粒子個数：３００００）で測定したところ、乳濁液中のアミノ樹脂前駆体の平均粒子径（ｄ５０）は２．４μｍであり、標準偏差は０．７μｍであった。常温の純水２５００ｇを投入した後、得られた乳濁液は、３０℃に冷却した。
【００５５】
次いで、触媒としての硫酸４０ｇ（０．４モル）を純水１２００ｇに溶解してなる水溶液、および、発泡を抑えるために消泡剤０．２ｇを水で希釈して１５０ｇとした溶液を上記乳濁液に添加し（内容物の温度は３０℃）、攪拌しながら９０℃になるまで１０℃／ｈｒで昇温させた。そして、９０℃に達した後、この温度で１時間保持してアミノ樹脂前駆体を縮合・硬化させた。従って、反応時間は合計７時間である。反応釜中の懸濁液の液面高さの変化をスケールによる目視で追跡したところ、この硬化工程中、前記触媒を添加して得られる懸濁液の液部分と泡部分との合計体積は、触媒添加直後の液体積の１．１倍以下で推移した。
【００５６】
硬化工程を終了した後、アミノ樹脂粒子を含む懸濁液を３０℃に冷却した後、５重量％水酸化ナトリウム水溶液を用いて、該懸濁液のｐＨを７．５に調節した。そして中和工程の後、濾別することによって懸濁液からアミノ樹脂粒子を取り出した。取り出したアミノ樹脂粒子を１５０℃で３時間、加熱処理した後、乳鉢に入れ乳棒で軽く力を加えることによって解砕した。これにより、白色粉末状のアミノ樹脂架橋粒子を得た。該アミノ樹脂架橋粒子をコールターマルチサイザー（コールター社製、測定粒子個数：３００００）で測定したところ、平均粒子径（ｄ５０）は２．７μｍであり、標準偏差は１．２μｍであった。
【００５７】
［実施例２］
実施例１と同様の樹脂化工程および乳濁工程を行うことにより、アミノ樹脂前駆体の濃度が５２．５重量％の乳濁液を得た。反応釜中の乳濁液の液面高さの変化をスケールによる目視で追跡したところ、この乳化工程中、乳濁液の液部分と泡部分との合計体積は乳化開始時の液体積の１．１倍以下で推移した。該乳濁液中のアミノ樹脂前駆体の平均粒子径は２．４μｍであり、標準偏差は０．９μｍであった。この乳濁液を用いて、硬化工程で消泡剤を使用しなかったこと以外は実施例１と同様の硬化工程および中和工程等を行うことにより、白色粉末状のアミノ樹脂架橋粒子を得た。該アミノ樹脂架橋粒子をコールターマルチサイザー（コールター社製、測定粒子個数：３００００）で測定したところ、平均粒子径（ｄ５０）は２．９μｍであり、標準偏差は１．５μｍであった。反応釜中の懸濁液の液面高さの変化をスケールによる目視で追跡したところ、この硬化工程中、前記触媒を添加して得られる懸濁液の液部分と泡部分との合計体積は、触媒添加直後の液体積の１．２倍以下で推移した。
【００５８】
［実施例３］
撹拌機、還流冷却機、温度計、振動式粘度計（ＭＩＶＩ ＩＴＳジャパン社製、製品名：ＭＩＶＩ ６００１）等を備えた容量１０Ｌの反応釜に、アミノ系化合物としてのベンゾグアナミン３２００ｇ（１７．１モル）と、濃度３７重量％のホルマリン２８１０ｇ（ホルムアルデヒド３４．７モル）と、炭酸ナトリウム１０重量％水溶液１０ｇ（炭酸ナトリウム０．０１モル）とを仕込み、撹拌しながら昇温させて、９５℃で反応させた。
そして、反応液の粘度が４．０×１０-2Ｐａ・ｓ（４０ｃＰ）となった時点で該反応液を冷却することによって、樹脂化工程を終了した。一方、分散助剤（花王株式会社製、製品名：エマルゲン９２０）０．５ｇを純水７０ｇに溶解してなる水溶液に、油溶性染料（有本化学株式会社製、製品名：Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ Ｒｅｄ ６３２）５０ｇを加えて充分に分散させて分散液を調製した。次いで、上記反応液に調製した分散液を添加して撹拌した。これにより、ベンゾグアナミンとホルムアルデヒドとの初期縮合物であるアミノ樹脂前駆体を含み、着色された反応液を得た。
【００５９】
次に、還流冷却器、ホモミキサー（撹拌機、特殊機化工業株式会社製）、温度計等を備えた容量１５Ｌ（内径２５ｃｍ）の反応釜に、乳化剤としてのポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、製品名：ＰＶＡ２０５）１００ｇを水５１５０ｇに溶解してなる水溶液を仕込み、撹拌しながら７５℃に昇温させた。そして、該反応釜に上記の反応液を添加した後、７７℃に維持し、発泡を抑えるためにシリコーン系の消泡剤（ＦＳアンチフォーム９１、ダウコーニングアジア（株）製、有効成分１６％）０．１ｇを水で希釈して１００ｇとした溶液を投入した。内容物を回転速度６５００ｒｐｍで激しく撹拌することにより、アミノ樹脂前駆体を乳濁させて該アミノ樹脂前駆体の濃度が３８．３重量％のピンク色の乳濁液を得た。反応釜中の乳濁液の液面高さの変化をスケールによる目視で追跡したところ、この乳化工程中、乳濁液の液部分と泡部分との合計体積は乳化開始時の液体積の１．１倍以下で推移した。該乳濁液をコールターマルチサイザー（コールター社製、測定粒子個数：３００００）で測定したところ、乳濁液中のアミノ樹脂前駆体の平均粒子径（ｄ５０）は３．７μｍであり、標準偏差は１．０μｍであった。得られた乳濁液は、３０℃に冷却した。
【００６０】
次いで、水溶性染料としての「ａｃｉｄ Ｒｅｄ ５２」７ｇを純水６５０ｇに溶解させて水溶液を調製した。そして、上記乳濁液に調製した水溶液、および発泡を抑えるためにシリコーン系の消泡剤（ＦＳアンチフォーム９１、ダウコーニングアジア（株）製、有効成分１６％）０．１ｇを水で希釈して１００ｇとした溶液を添加して５分間撹拌した。その後、触媒としてのドデシルベンゼンスルホン酸４０ｇを純水１２００ｇに溶解してなる水溶液を上記乳濁液に添加し（内容物の温度は３０℃）、さらに発泡を抑えるためにシリコーン系の消泡剤（ＦＳアンチフォーム９１、ダウコーニングアジア（株）製、有効成分１６％）０．２ｇを水で希釈して２００ｇとした溶液を添加し、撹拌しながら９０℃になるまで１０℃／ｈｒで昇温させた。そして、９０℃に達した後、この温度で１時間保持してアミノ樹脂前駆体を縮合・硬化させた。従って、反応時間は合計７時間である。反応釜中の乳濁液の液面高さの変化をスケールによる目視で追跡したところ、この着色工程中、乳濁液の液部分と泡部分との合計体積は、染料水溶液添加直後の液体積の１．１倍以下で推移し、また、反応釜中の懸濁液の液面高さの変化をスケールによる目視で追跡したところ、硬化工程中、前記触媒を添加して得られる懸濁液の液部分と泡部分との合計体積は、触媒添加直後の液体積の１．１倍以下で推移した。
【００６１】
硬化工程を終了した後、濾別することによって反応液から本発明における着色したアミノ樹脂架橋粒子を取り出した。取り出したアミノ樹脂架橋粒子を１５０℃で３時間、加熱処理した後、乳鉢に入れ乳棒で軽く力を加えることによって解砕した。これにより、赤色粉末状のアミノ樹脂架橋粒子を得た。該アミノ樹脂架橋粒子をコールターマルチサイザー（コールター社製、測定粒子個数：３００００）で測定したところ、平均粒子径（ｄ５０）は３．７μｍであり、標準偏差は０．９９μｍであった。
［比較例１］
乳化工程で消泡剤を使用しなかったこと以外は、実施例１と同様の反応工程および乳濁工程を行うことにより、アミノ樹脂前駆体の濃度が５２．５重量％の乳濁液を得た。該乳濁液中のアミノ樹脂前駆体をコールターマルチサイザー（コールター社製、測定粒子個数：３００００）で測定したところ、平均粒子径（ｄ５０）は３．５μｍであり、標準偏差は５．６μｍで、粒度分布の広い粒子となった。この乳濁液を用いて、硬化工程で消泡剤を使用しなかったこと以外は実施例１と同様の硬化工程および中和工程等を行うことにより、白色粉末状のアミノ樹脂架橋粒子を得たが、硬化工程の昇温途中で泡の発生量が増加し、泡が反応釜から吹きこぼれた。反応釜中の懸濁液の液面高さの変化をスケールによる目視で追跡したところ、この硬化工程中、前記触媒を添加して得られる懸濁液の液部分と泡部分との合計体積は、触媒添加直後の液体積の１．７倍以上で推移した。該アミノ樹脂架橋粒子をコールターマルチサイザー（コールター社製、測定粒子個数：３００００）で測定したところ、平均粒子径（ｄ５０）は４．５μｍであり、標準偏差は６．８μｍで、分布の広い粒子となった。
【００６２】
［実施例４］
攪拌機、還流冷却機、温度計、振動式粘度計（ＭＩＶＩ ＩＴＳジャパン社製、機種名：ＭＩＶＩ ６００１）等を備えた容量３００Ｌの反応釜に、アミノ系化合物としてのベンゾグアナミン１００ｋｇ（５３４モル）と、濃度３７重量％のホルマリン８７ｋｇ（ホルムアルデヒド１０７３モル）と、炭酸ナトリウム１０重量％水溶液３３０ｇ（炭酸ナトリウム０．３１モル）とを仕込み、攪拌しながら昇温させて、９５℃で反応させた。
そして、反応液の粘度が５．０×１０-2Ｐａ・ｓ（５０ｃＰ）となった時点（反応開始から５時間後）で該反応液を冷却することによって、樹脂化工程を終了した。これにより、ベンゾグアナミンとホルムアルデヒドとの初期縮合物であるアミノ樹脂前駆体を含む反応液を得た。
【００６３】
次に、還流冷却器、ホモミキサー（攪拌機、特殊機化工業株式会社製）、温度計等を備えた容量７００Ｌ（内径８５ｃｍ）の反応釜に、乳化剤としてのポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、商品名：ＰＶＡ２０５）４ｋｇを水１００ｋｇに溶解してなる水溶液を仕込み、攪拌しながら７５℃に昇温させた。そして、該反応釜に上記の反応液を添加した後、液温を７７℃に昇温させて、７７℃に維持し、発泡を抑えるためにシリコーン系の消泡剤（ＦＳアンチフォーム０２５、ダウコーニングアジア（株）製、有効成分２８％）２ｇを水で希釈して１ｋｇとした溶液を投入した。内容物を回転速度７０００ｒｐｍで激しく攪拌することにより、アミノ樹脂前駆体を乳濁させて該アミノ樹脂前駆体の濃度が４６．８重量％の乳濁液を得た。反応釜中の乳濁液の液面高さの変化をスケールによる目視で追跡したところ、この乳化工程中、乳濁液の液部分と泡部分との合計体積は乳化開始時の液体積の１．１倍以下で推移した。該乳濁液をコールターマルチサイザー（コールター社製、測定粒子個数：３００００）で測定したところ、乳濁液中のアミノ樹脂前駆体の平均粒子径（ｄ５０）は３．０μｍであり、標準偏差は１．４μｍであった。常温の純水１００ｋｇを投入した後、得られた乳濁液は、３０℃に冷却した。
【００６４】
続いて、反応釜に、無機化合物であるシリカの水分散体としての、固形分濃度が１０重量％のアエロジール２００（日本アエロジル株式会社製）の水分散体１００ｋｇを添加した後、ホモミキサーで内容物を回転速度４０００ｒｐｍで５分間攪拌した。
次いで、触媒としての硫酸１．５ｋｇ（１５モル）を純水４５ｋｇに溶解してなる水溶液、および、発泡を抑えるために消泡剤２ｇを水で希釈して１ｋｇとした溶液を上記乳濁液に添加し（内容物の温度は３０℃）、攪拌しながら９０℃になるまで１０℃／ｈｒで昇温させた。そして、９０℃に達した後、この温度で１時間保持してアミノ樹脂前駆体を縮合・硬化させた。従って、反応時間は合計７時間である。反応釜中の懸濁液の液面高さの変化をスケールによる目視で追跡したところ、この硬化工程中、前記触媒を添加して得られる懸濁液の液部分と泡部分との合計体積は、触媒添加直後の液体積の１．１倍以下で推移した。
【００６５】
硬化工程を終了した後、アミノ樹脂粒子を含む懸濁液を３０℃に冷却した後、５重量％水酸化ナトリウム水溶液を用いて、該懸濁液のｐＨを７．５に調節した。そして中和工程の後、濾別することによって懸濁液からアミノ樹脂粒子を取り出した。取り出したアミノ樹脂粒子を、箱型乾燥器を使用し、１５０℃で３時間、加熱処理した後、バンタムミル（ホソカワミクロン（株）製）を使用して解砕した。次に、解砕された粉体を気流分級機（機器名：Ｃｌａｓｓｉｅｌ Ｎ−５、セイシン企業（株）製）を使用して分級を行った（運転条件として、粉体ｆｅｅｄ量：１ｋｇ／ｈｒ、ローター回転数：４０００ｒｐｍ、ガイドベーン：１０度、２次エアー開度：１００％、３次エアー開度：０％、空気流量：９．１ｍ3／ｈｒ、２次エアー差圧：０．２０ｍｍＡｑ）。これにより、粗大粒子の少ない、白色粉末状のアミノ樹脂架橋粒子を得た。該アミノ樹脂架橋粒子をコールターマルチサイザー（コールター社製、測定粒子個数：３００００）で測定したところ、平均粒子径（ｄ５０）は３．１μｍであり、標準偏差は１．５μｍであった。
【００６６】
【発明の効果】
本発明によれば、粒子径のばらつきが低減され、架橋が均一に達成でき、その粒子が着色粒子である場合には着色が均一に達成できる、高品質な架橋アミノ樹脂架橋粒子の製造方法を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing amino resin crosslinked particles. More specifically, the present invention relates to a method for producing high-quality amino resin crosslinked particles having no defects.
[0002]
[Prior art]
Amino resin cross-linked particles utilize their excellent physical properties, matting agents, light diffusing agents, abrasives, coating agents for various films, or fillers such as polyolefin, polyvinyl chloride, various rubbers, various paints, toners, Furthermore, they are used in a wide range of applications such as rheology control agents and colorants.
In particular, in recent years, application in advanced technology fields and precision technology fields such as application of amino resin crosslinked particles to light diffusion sheets for LCDs has attracted attention, and high-quality amino resin crosslinked particles having no defects are strongly demanded in these fields. It has been.
[0003]
However, in amino resin crosslinked particles obtained by a conventional production method (see, for example, Patent Document 1, Patent Document 2, and Patent Document 3), there are variations in particle diameter, and crosslinking (curing) is not uniform. If the particles are colored particles, there is always a problem of uneven coloring, and it is difficult to apply in the above fields where high-quality amino resin crosslinked particles without defects are required. There was a case.
[0004]
[Patent Document 1]
JP 49-57091 A
[0005]
[Patent Document 2]
JP 50-45852 A
[0006]
[Patent Document 3]
JP-A-4-211450
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the problem to be solved by the present invention is a high-quality crosslinked amino resin in which the variation in particle diameter is reduced, the crosslinking can be achieved uniformly, and when the particles are colored particles, the coloring can be achieved uniformly. The object is to provide a method for producing crosslinked particles.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present inventor has intensively studied to solve the above problems. As a result, amino acid cross-linked particles obtained by conventional production methods have various particle diameter variations, non-uniform cross-linking (curing), and uneven coloring when the particles are colored particles. Attention was focused on foaming that occurs in several steps in the production of resin crosslinked particles. And it discovered that the said problem can be solved brilliantly by adjusting so that the quantity of this foaming may be reduced to below a predetermined level.
That is, in the method for producing crosslinked amino resin particles according to the present invention, the catalyst is added to an emulsion obtained by emulsifying an amino resin precursor obtained by reacting an amino compound with formaldehyde. In the method of producing amino resin crosslinked particles by curing the amino resin precursor, the total volume of the liquid part and the foam part of the emulsion is adjusted to be 1.5 times or less the liquid volume at the start of emulsification. And emulsifying.
[0009]
Another method for producing crosslinked amino resin particles according to the present invention is to add a catalyst to an emulsion obtained by emulsifying an amino resin precursor obtained by reacting an amino compound with formaldehyde. In the method of producing the amino resin crosslinked particles by curing the amino resin precursor in step, a coloring step of coloring by adding an aqueous dye solution to the emulsion obtained by the emulsification is performed before the addition of the catalyst. The coloring step is performed by adjusting the total volume of the liquid portion and the bubble portion of the turbid liquid to be 1.5 times or less of the liquid volume immediately after the dye aqueous solution is added.
Another method for producing crosslinked amino resin particles according to the present invention is to add a catalyst to an emulsion obtained by emulsifying an amino resin precursor obtained by reacting an amino compound with formaldehyde. In the method for producing amino resin crosslinked particles by curing the amino resin precursor, the total volume of the liquid portion and the foam portion of the suspension after the addition of the catalyst is 1.5 of the liquid volume immediately after the addition of the catalyst. It is characterized in that the curing is carried out by adjusting so as to be less than twice.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, although the manufacturing method of the amino resin crosslinked particle concerning this invention is demonstrated in detail, the range of this invention is not restrained by these description, The range which does not impair the meaning of this invention except the following illustrations. Can be implemented as appropriate.
In the present specification, the particle state in the production process of the amino resin crosslinked particles in the present invention is expressed by two liquid states of “emulsion” and “suspension”. According to the usual definition, “emulsion” refers to a liquid in which liquid particles are dispersed as colloidal particles or coarser particles, forming a milky state. The solid particles are dispersed as colloidal particles or particles that can be seen with a microscope. Therefore, in the production process of the crosslinked amino resin particles in the present invention, the state during emulsification may be expressed as an emulsion, and the state after curing may be expressed as a suspension. Moreover, both forms may coexist during curing, but in this specification, the state during curing may be expressed as a suspension.
[0011]
The method for producing crosslinked amino resin particles according to the present invention includes adding a catalyst to an emulsion obtained by emulsifying an amino resin precursor obtained by reacting an amino compound with formaldehyde, to thereby form the amino resin. In the method for producing amino resin crosslinked particles by curing the precursor, emulsification by adjusting the total volume of the liquid part and the foam part of the emulsion to be 1.5 times or less of the liquid volume at the start of emulsification. It is characterized by performing.
Another method for producing crosslinked amino resin particles according to the present invention is to add a catalyst to an emulsion obtained by emulsifying an amino resin precursor obtained by reacting an amino compound with formaldehyde. In the method of producing the amino resin crosslinked particles by curing the amino resin precursor in step, a coloring step of coloring by adding an aqueous dye solution to the emulsion obtained by the emulsification is performed before the addition of the catalyst. The coloring step is performed by adjusting the total volume of the liquid portion and the bubble portion of the turbid liquid to be 1.5 times or less of the liquid volume immediately after the dye aqueous solution is added.
[0012]
Another method for producing crosslinked amino resin particles according to the present invention is to add a catalyst to an emulsion obtained by emulsifying an amino resin precursor obtained by reacting an amino compound with formaldehyde. In the method for producing amino resin crosslinked particles by curing the amino resin precursor, the total volume of the liquid portion and the foam portion of the suspension after the addition of the catalyst is 1.5 of the liquid volume immediately after the addition of the catalyst. It is characterized in that the curing is carried out by adjusting so as to be less than twice.
Hereinafter, a general method for producing amino resin crosslinked particles in carrying out the present invention will be described, and subsequently, in some steps in producing amino resin crosslinked particles, which is a feature of the production method of the present invention. An adjustment method for reducing the amount of foaming generated will be described in detail.
[0013]
In general, the production method of the present invention includes a resinification step of obtaining an amino resin precursor by reacting an amino compound with formaldehyde, and emulsifying the amino resin precursor obtained by the resinification step. An emulsification step for obtaining an emulsion of the amino resin precursor, and a curing step for carrying out a curing reaction of the amino resin precursor emulsified by adding a catalyst to the emulsion obtained by the emulsification step to obtain amino resin crosslinked particles. It is preferable that it is a manufacturing method of the amino resin crosslinked particle containing these.
More specifically, after the curing reaction is performed to obtain a suspension containing amino resin crosslinked particles, the amino resin crosslinked particles are obtained through a step of separating the amino resin crosslinked particles from the suspension. It is a manufacturing method. In addition, the suspension containing the amino resin crosslinked particles can be used after being purified from the reaction system after purification.
[0014]
In the resinification step, an amino resin precursor as an initial condensation reaction product is obtained by reacting an amino compound with formaldehyde. In reacting an amino compound with formaldehyde, water is usually used as a solvent. Therefore, as a reaction form, an amino compound is added to react with formaldehyde in the form of an aqueous solution (formalin), or trioxane or paraformaldehyde is added to water so that formaldehyde can be generated in water. Preferred examples include a method in which an amino compound is added to the aqueous solution to cause the reaction, and the former method is more preferable from the viewpoint of economy, such as the necessity of an adjustment tank for the aqueous formaldehyde solution and the availability. .
[0015]
The reaction form of the amino compound and formaldehyde may be any form in which the amino compound and formaldehyde react in a mixed state. For example, in addition to the form in which the amino compound is added to an aqueous formaldehyde solution, amino The form which adds the aqueous solution of formaldehyde to a system compound may be sufficient.
In general, the resinification step for carrying out the above reaction is preferably carried out under stirring by a generally known stirring device or the like.
An amino compound that can be used as a raw material in the resinification step is not particularly limited, and examples thereof include benzoguanamine (2,4-diamino-6-phenyl-sym.-triazine), cyclohexanecarboguanamine, and cyclohexenecarboguanamine. And melamine. Of these, amino compounds having a triazine ring are generally more preferred, but benzoguanamine is excellent in dyeability in the initial condensation state because it has a benzene ring and two reactive groups, and is acceptable after crosslinking. It is particularly preferable because of its excellent flexibility (hardness), stain resistance, heat resistance, solvent resistance and chemical resistance. These amino compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0016]
The total of the amino compounds exemplified above (benzoguanamine, cyclohexanecarboguanamine, cyclohexenecarboguanamine and melamine) is preferably 40% by weight or more, more preferably 60% by weight or more, in the whole amino compounds to be used. More preferably, it is 80% by weight or more, and most preferably 100% by weight. When the total of the amino compounds exemplified above is 40% by weight or more, an effect that amino resin crosslinked particles having excellent heat resistance and solvent resistance can be obtained can be obtained.
The molar ratio (amino compound (mol) / formaldehyde (mol)) of the amino compound and formaldehyde to be reacted in the resinification step is preferably 1 / 3.5 to 1 / 1.5, and 1/3 5 to 1 / 1.8 is more preferable, and 1 / 3.2 to 1/2 is more preferable. If the molar ratio is less than 1 / 3.5, the unreacted formaldehyde may increase. If it exceeds 1 / 1.5, the unreacted amino compound may increase.
[0017]
When water is used as a solvent, the amount of amino compound and formaldehyde added to water, that is, the concentration of the amino compound and formaldehyde at the time of preparation should be higher as long as the reaction is not hindered. Is desirable. More specifically, the viscosity in the temperature range of 95 to 98 ° C. of the reaction solution containing the amino resin precursor as a reactant is 2 × 10 -2 ~ 5.5 × 10 -2 The concentration can be adjusted and controlled within the range of Pa · s (20 to 55 cP), and more preferably, the concentration of the amino resin precursor in the emulsion is 30 to 30 in the emulsification step described later. The concentration may be such that the reaction solution can be added to the aqueous solution of the emulsifier or the emulsifier or the aqueous solution of the emulsifier can be added to the reaction solution so as to be in the range of 60% by weight.
[0018]
Therefore, when the reaction liquid containing the amino resin precursor is obtained in the resinification step, the viscosity of the reaction liquid within the temperature range of 95 to 98 ° C. is 2 × 10 -2 ~ 5.5 × 10 -2 Pa · s (20 to 55 cP) is preferable, and 2.5 × 10 8 is more preferable. -2 ~ 5.5 × 10 -2 Pa · s (25 to 55 cP), more preferably 3.0 × 10 -2 ~ 5.5 × 10 -2 Pa · s (30 to 55 cP).
The viscosity measurement method is optimally a method using a viscometer so that the progress of the reaction can be grasped immediately (in real time) and the end point of the reaction can be accurately determined. . As the viscometer, a vibration viscometer (manufactured by MIVI ITS Japan, product name: MIVI 6001) can be used. This viscometer has a vibrating part that constantly vibrates. When the vibrating part is immersed in the reaction liquid, the viscosity of the reaction liquid increases and a load is applied to the vibrating part. Is converted to and displayed immediately.
[0019]
By reacting an amino compound with formaldehyde in water, an amino resin precursor which is a so-called initial condensate can be obtained. The reaction temperature is preferably within a temperature range of 95 to 98 ° C. so that the progress of the reaction can be immediately grasped and the end point of the reaction can be accurately determined. The reaction between the amino compound and formaldehyde has a viscosity of 2 × 10 -2 ~ 5.5 × 10 -2 What is necessary is just to complete | finish by operation, such as cooling this reaction liquid, when it becomes in the range of Pa * s. Thereby, the reaction liquid containing an amino resin precursor is obtained. The reaction time is not particularly limited.
[0020]
About the amino resin precursor obtained in the resinification step, the molar ratio of the structural unit derived from the amino compound and the structural unit derived from formaldehyde constituting the amino resin precursor (the structural unit derived from the amino compound (mol)) / Formaldehyde-derived structural unit (mole)) is preferably 1 / 3.5 to 1 / 1.5, more preferably 1 / 3.5 to 1 / 1.8, and 1/3 More preferably, it is 2 to 1/2. By setting the molar ratio within the above range, particles having a narrow particle size distribution can be obtained.
Normally, the viscosity of the reaction solution at the end of the reaction is significantly higher than the viscosity of the aqueous solution charged with the amino compound and formaldehyde (at the start of the reaction). Not affected. Amino resin precursors are usually soluble in organic solvents such as acetone, dioxane, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, ethyl acetate, butyl acetate, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, methyl ethyl ketone, toluene, and xylene. However, it is substantially insoluble in water.
[0021]
In the method for producing amino resin cross-linked particles of the present invention, the amino resin cross-linked particles finally obtained can be obtained by lowering the viscosity of the reaction liquid in the resinification step of obtaining the reaction liquid containing the amino resin precursor. The particle diameter can be reduced. However, the viscosity of the reaction solution is 2 × 10 -2 If it is less than Pa · s, or 5.5 × 10 -2 When it exceeds Pa · s, it is impossible to obtain amino resin crosslinked particles having a particle diameter almost uniform (narrow particle size distribution) in the end. That is, the viscosity of the reaction solution is 2 × 10 -2 If it is less than Pa · s (20 cP), the stability of the emulsion obtained in the emulsification step described below becomes poor. For this reason, when the amino resin precursor is cured in the curing step, the resulting amino resin crosslinked particles may be enlarged or the particles may be aggregated, and the particle diameter of the amino resin crosslinked particles is controlled. This may result in amino resin crosslinked particles having a wide particle size distribution. In addition, when the stability of the emulsion is poor, the particle diameter (average particle diameter) of the amino resin crosslinked particles changes every time of production (for each batch), which may cause variations in the product. . On the other hand, the viscosity of the reaction solution is 5.5 × 10 -2 If Pa · s (55 cP) is exceeded, the load applied to the high-speed stirrer used in the emulsification step described later is too large and the shearing force decreases, so that the reaction solution can be sufficiently stirred (emulsified). There is a risk that it will not be possible. For this reason, it becomes impossible to control the particle diameter of the finally obtained amino resin crosslinked particles, which may result in amino resin crosslinked particles having a wide particle size distribution. Therefore, adjusting the reaction solution in the resinification step to the above viscosity range is a preferred embodiment for obtaining the amino resin crosslinked particles of the present invention.
[0022]
In the emulsification step, the amino resin precursor obtained in the resinification step is emulsified to obtain an emulsion of the amino resin precursor. In emulsifying, for example, it is preferable to use an emulsifier capable of constituting a protective colloid.
Examples of the emulsifier include polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, sodium alginate, polyacrylic acid, water-soluble polyacrylate, and polyvinyl pyrrolidone. These emulsifiers may be used in the form of an aqueous solution in which the entire amount is dissolved in water, or a part of the emulsifier is used in the form of an aqueous solution, and the rest is used as it is (for example, powder, granule, liquid, etc.). You may do it. Among the emulsifiers exemplified above, polyvinyl alcohol is more preferable in consideration of the stability of the emulsion, interaction with the catalyst, and the like. Polyvinyl alcohol may be a completely saponified product or a partially saponified product. Moreover, the polymerization degree of polyvinyl alcohol is not particularly limited. The larger the amount of emulsifier used for the amino resin precursor obtained in the resinification step, the smaller the particle size of the particles produced. The amount of the emulsifier used is preferably 1 to 30 parts by weight and more preferably 1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the amino resin precursor obtained in the resinification step. If the amount used is outside the above range, the stability of the emulsion may be poor.
[0023]
In the emulsification step, for example, the reaction solution obtained in the resinification step is added to the aqueous solution of the emulsifier so that the concentration of the amino resin precursor (that is, the solid content concentration) is in the range of 30 to 60% by weight. Then, it is preferable to make it emulsion within the temperature range of 50-100 degreeC, More preferably, it is 60-100 degreeC, More preferably, it is 70-95 degreeC. The concentration of the aqueous solution of the emulsifier is not particularly limited as long as the concentration of the amino resin precursor can be adjusted within the above range. If the concentration of the amino resin precursor is less than 30% by weight, the productivity of the amino resin crosslinked particles may be reduced, and if it exceeds 60% by weight, the resulting amino resin crosslinked particles may be enlarged or particles may be May agglomerate, and the particle diameter of the amino resin crosslinked particles cannot be controlled, so that amino resin crosslinked particles having a wide particle size distribution may be obtained.
[0024]
As a stirring method in the emulsification step, a method using a device capable of stirring more strongly (a device having a high shearing force), specifically, for example, a so-called high-speed stirrer, homomixer, TK homomixer (special Kikaka Kogyo Co., Ltd.), high-speed disperser, Ebara Mileser (manufactured by Ebara Corporation), high-pressure homogenizer (manufactured by Izumi Food Machinery Co., Ltd.), static mixer (manufactured by Noritake Company Limited), etc. The method is preferred.
In the emulsification step, it is preferable to promote emulsification of the amino resin precursor obtained in the resinification step until a predetermined particle size is reached, and the predetermined particle size is finally an amino resin having a desired particle size. What is necessary is just to set suitably so that crosslinked particle | grains may be obtained. Specifically, the emulsification is performed so that the average particle size of the emulsified amino resin precursor is 0.1 to 30 μm by appropriately considering the type of the container and the stirring blade, the stirring speed, the stirring time, the emulsification temperature, and the like. It is preferably 0.5 to 25 μm, more preferably 0.5 to 20 μm. By emulsifying the amino resin precursor so as to be in the above particle size range, finally, amino resin crosslinked particles having a desired particle size range described later can be obtained.
[0025]
The average particle size of the above-mentioned emulsified amino resin precursor (the average particle size of the amino resin precursor dispersed in the emulsion obtained by emulsification) is the Coulter Multisizer II type described in the examples below. Measured value.
In this invention, the process of adding and diluting water to the emulsion obtained through the said emulsification process may be included. In this case, the average particle size of the emulsified amino resin precursor (amino resin precursor dispersed in the emulsion obtained by emulsification) is shown as a form indicating the state of the emulsion before dilution obtained through the emulsification step. Average particle diameter). In the case where the emulsion obtained through the emulsification step includes a step of diluting by adding water, the water is diluted by adding water when the average particle size of the amino resin precursor becomes 0.1 to 30 μm. It is a preferable form, and it is more preferable to dilute by adding water when it becomes 0.5 to 25 μm, more preferably 0.5 to 20 μm.
[0026]
In the production method of the present invention, in order to more reliably prevent the finally obtained amino resin crosslinked particles from agglomerating more securely, if necessary, inorganic particles may be added to the emulsion obtained after the emulsification step. Can be added. Specific examples of the inorganic particles include silica fine particles, zirconia fine particles, alumina, alumina sol, and serie sol. Among them, silica fine particles are more preferable because they are easily available. Specific surface area of inorganic particles is 10 to 400m 2 / G, more preferably 20 to 350 m. 2 / G, more preferably 30 to 300 m 2 / G. The particle diameter of the inorganic particles is more preferably 0.2 μm or less, more preferably 0.1 μm or less, and further preferably 0.05 μm or less. When the specific surface area and the particle diameter are within the above ranges, a further excellent effect can be exhibited in preventing the finally obtained amino resin crosslinked particles from being strongly aggregated.
[0027]
The method of adding the inorganic particles to the emulsion is not particularly limited. Specifically, for example, the method of adding the inorganic particles as they are (particulate), or the inorganic particles are dispersed in water. The method of adding in the state of a dispersion liquid etc. are mentioned. The amount of inorganic particles added to the emulsion is preferably 1 to 30 parts by weight, more preferably 2 to 28 parts by weight, even more preferably 100 parts by weight of the amino resin precursor contained in the emulsion. Is 3 to 25 parts by weight. If it is less than 1 part by weight, it may not be possible to sufficiently prevent the finally obtained amino resin crosslinked particles from agglomerating sufficiently. If it exceeds 30 parts by weight, aggregates of only inorganic particles are generated. There is a risk. Moreover, as a stirring method at the time of adding an inorganic particle, the apparatus (apparatus which has a high shear force) which can be stirred strongly mentioned above can be used. At this time, amino resin composite particles in which inorganic particles are firmly fixed to the surface of the amino resin particles can be produced by applying a shearing force of a specific level or higher.
[0028]
In the curing step, the emulsion obtained in the emulsification step is diluted by adding water as necessary, and then a catalyst (specifically a curing catalyst) is added to cure the emulsified amino resin precursor. By carrying out (curing the amino resin precursor in a milky state), amino resin crosslinked particles (specifically, suspension of amino resin crosslinked particles) are obtained.
As the catalyst (curing catalyst), an acid catalyst is suitable. Acid catalysts include mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and phosphoric acid; ammonium salts of these mineral acids; sulfamic acids; sulfonic acids such as benzenesulfonic acid, paratoluenesulfonic acid and dodecylbenzenesulfonic acid; phthalic acid, benzoic acid, Organic acids such as acetic acid, propionic acid, salicylic acid and the like can be used. Of the acid catalysts exemplified above, a mineral acid is preferable from the viewpoint of curing speed, and sulfuric acid is more preferable from the viewpoints of corrosiveness to equipment, safety when using a mineral acid, and the like. Moreover, when using a sulfuric acid as said catalyst, compared with the case where a dodecylbenzenesulfonic acid is used, for example, the amino resin bridge | crosslinking particle | grains finally obtained are preferable at the point which does not discolor or has high solvent resistance. These may be used alone or in combination of two or more. The amount of the catalyst used is preferably 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 0.3 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the amino resin precursor in the emulsion obtained by the emulsification step. 4.5 parts by weight, more preferably 0.5 to 4.0 parts by weight. If the amount of the catalyst used exceeds 5 parts by weight, the emulsion state may be destroyed and the particles may be aggregated. If the amount is less than 0.1 parts by weight, the reaction may take a long time or be cured. May become insufficient. Similarly, the amount of the catalyst used is preferably 0.002 mol or more, more preferably 0.005 mol or more, and still more preferably 0 with respect to 1 mol of the amino compound used as the raw material compound. 0.01 to 0.1 mol. When the amount of the catalyst used is less than 0.002 mol relative to 1 mol of the amino compound, the reaction may take a long time or curing may be insufficient.
[0029]
The curing reaction in the curing step is preferably 15 (normal temperature) to 80 ° C., more preferably 20 to 70 ° C., and even more preferably 30 to 60 ° C., and is maintained for at least 1 hour, and is preferably 60 at normal pressure or under pressure. It is preferable to carry out at a temperature in the range of ˜150 ° C., more preferably 60 to 130 ° C., and still more preferably 60 to 100 ° C. When the reaction temperature of the curing reaction is less than 60 ° C., the curing does not proceed sufficiently and the solvent resistance and heat resistance of the resulting amino resin crosslinked particles may be reduced. A strong pressure reactor is required and is not economical.
The end point of the curing reaction may be judged by sampling or visual observation. Further, the reaction time of the curing reaction is not particularly limited.
[0030]
As a stirring method in the curing step, it is preferably carried out under stirring by a generally known stirring device or the like.
In the curing step, the average particle diameter of the amino resin crosslinked particles obtained by curing the amino resin precursor in the emulsion state is preferably 0.1 to 30 μm, more preferably 0.5 to 25 μm, and further Preferably it is 0.5-20 micrometers.
In the manufacturing method of this invention, the coloring process which adds the aqueous solution formed by melt | dissolving dye in water can be included in an emulsion.
The amino resin precursor and the amino resin crosslinked particles are excellent in affinity with the dye. The dye added to the obtained emulsion in the coloring step is preferably a dye that dissolves in water, that is, a water-soluble dye. Specific examples of water-soluble dyes include basic dyes such as rhodamine B, rhodamine 6GCP (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), methyl violet FN, and Victoria blue FN; quinoline yellow SS-5G and quinoline yellow. Examples include, but are not particularly limited to, acid dyes such as GC (manufactured by Chuo Synthetic Chemical Co., Ltd.), Acid Magenta O, Methyl Violet FB, Victoria Blue FB; These dyes may be used alone or in combination of two or more.
[0031]
The concentration of the dye in the aqueous solution is not particularly limited, but is more preferably in the range of 0.1 to 5% by weight, and still more preferably in the range of 1 to 3% by weight. If the concentration of the dye is less than 0.1% by weight, the amount of the aqueous solution to be added becomes large, and the productivity of the amino resin crosslinked particles may be lowered. On the other hand, when the concentration of the dye exceeds 5% by weight, the stability of the emulsion is lowered, and thus the resulting amino resin crosslinked particles may be enlarged or the particles may be aggregated. The method for preparing the aqueous solution obtained by dissolving the dye in water and the method for adding and mixing the aqueous solution to the emulsion are not particularly limited.
[0032]
Moreover, in the manufacturing method of this invention, the pre-stage coloring process which adds the dispersion liquid which disperse | distributes dye to water to the reaction liquid obtained at the said resinification process can be included.
The dye is preferably a dye that is dispersed in water, that is, an oil-soluble dye. Specific examples of oil-soluble dyes include, for example, Oil Orange B, Oil Blue BA (manufactured by Chuo Synthetic Chemical Co., Ltd.), Azosol Brilliant Yellow 4GF, Azosol Fast Blue GLA, Oil Red TR-71, etc. Solvent-soluble dyes; disperse dyes such as Fast Yellow YL, Fast Blue FG, Seriton Pink FF3B, Seriton Pink 3B; and the like. These dyes may be used alone or in combination of two or more.
[0033]
In addition, a pre-stage coloring step in which a dispersion obtained by dispersing an oil-soluble dye in water is added to the reaction solution obtained in the resinification step, and a coloring in which an aqueous solution obtained by dissolving the dye in water is added to the emulsion. The process may be performed only in one of them, or both processes may be used together, but the combined use is more sufficiently and uniformly colored, that is, the color tone of individual particles This is preferable in that even more uniform amino resin crosslinked particles can be obtained.
The content of the dye in the dispersion obtained by dispersing the oil-soluble dye in water is not particularly limited, but is preferably in the range of 1 to 50% by weight, more preferably in the range of 20 to 40% by weight. Okauchi is more preferable. When the content of the dye is less than 1% by weight, the amount of the added dispersion becomes large, and the productivity of the amino resin crosslinked particles may be lowered. On the other hand, when the content of the dye exceeds 50% by weight, the fluidity of the dispersion liquid is lowered, so that the handling property at the time of addition is lowered and the addition may take time. Further, since oil-soluble dyes have poor wettability with water, a dispersion aid can be used as necessary when the dye is dispersed in water. The method for preparing a dispersion obtained by dispersing a dye in water and the method for adding and mixing the dispersion to the reaction solution are not particularly limited.
[0034]
The above reaction liquid (solution) after adding a dispersion obtained by dispersing an oil-soluble dye in water, for example, using an alkali agent such as sodium carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, or aqueous ammonia, the pH is adjusted. It is preferable to adjust within the range of 6-12, more preferably within the range of 7-9. Thereby, the condensation / curing of the amino resin precursor in the curing step can be sufficiently controlled. The amount of alkali agent used is not particularly limited. Moreover, although the method of adding and mixing an alkaline agent with the reaction liquid in the state of aqueous solution is suitable, this method is not specifically limited.
In the manufacturing method of this invention, the neutralization process of neutralizing the suspension containing the amino resin bridge | crosslinking particle | grains obtained by the said hardening process can be included. The neutralization step is preferably performed when an acid catalyst such as sulfuric acid is used as the curing catalyst in the curing step. By performing the neutralization step, the acid catalyst can be removed (specifically, the acid catalyst can be neutralized). For example, when the amino resin crosslinked particles are heated in the heating step described later, the amino resin It is possible to suppress discoloration of the crosslinked particles (for example, discoloration to yellow). Further, in the case of colored amino resin crosslinked particles, the neutralization step is a preferred embodiment for obtaining vivid colored particles having an effect of suppressing yellowing and having excellent heat resistance.
[0035]
The term “neutralization” as used in the neutralization step means that the pH of the suspension containing the amino resin crosslinked particles is preferably 5 or more, more preferably 5-9. When the pH of the suspension is less than 5, since the acid catalyst remains, the amino resin crosslinked particles are discolored in the heating step described later. By adjusting the pH of the suspension to the above range by neutralization, amino resin crosslinked particles having high hardness, excellent solvent resistance and heat resistance, and no discoloration can be obtained.
As a neutralizing agent that can be used in the neutralization step, for example, an alkaline substance is suitable. Examples of the alkaline substance include sodium carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and ammonia. Among them, sodium hydroxide is preferable in terms of easy handling, and an aqueous sodium hydroxide solution is preferably used. . These may be used alone or in combination of two or more.
[0036]
In the manufacturing method of this invention, the isolation | separation process which takes out this amino resin crosslinked particle from the suspension of the amino resin crosslinked particle obtained after a hardening process or after a neutralization process can be included.
As a method for removing amino resin crosslinked particles from the suspension (separation method), a method of separating by filtration or a method of using a separator such as a centrifugal separator is mentioned as a simple method, but is not particularly limited, Generally known separation methods can be used. In addition, you may wash | clean the amino resin crosslinked particle after taking out from suspension with water etc. as needed.
[0037]
In the manufacturing method of this invention, it is preferable to perform the heating process which heats the amino resin bridge | crosslinking particle taken out through the isolation | separation process at the temperature of 130-190 degreeC. By performing the heating step, moisture adhering to the amino resin crosslinked particles and remaining formaldehyde can be removed, and condensation (crosslinking) in the amino resin crosslinked particles can be further promoted. When the heating temperature is lower than 130 ° C., condensation (crosslinking) in the amino resin crosslinked particles cannot be sufficiently promoted, and the hardness, solvent resistance and heat resistance of the amino resin crosslinked particles can be improved. If it exceeds 190 ° C, the resulting amino resin crosslinked particles may be discolored. Even when the neutralization step described above is performed, the effect when the heating temperature is outside the above temperature range is the same. By carrying out the neutralization step and setting the heating temperature of the amino resin crosslinked particles within the above range, it is possible to obtain amino resin crosslinked particles having high hardness, excellent solvent resistance and heat resistance, and no discoloration. Can do.
[0038]
The heating method in the heating step is not particularly limited, and a generally known heating method may be used.
What is necessary is just to complete | finish a heating process, for example in the stage in which the moisture content of amino resin crosslinked particle became 3 weight% or less. Further, the heating time is not particularly limited.
In the production method of the present invention, for example, particles having an average particle diameter of 10 μm or less can be obtained by performing steps such as pulverization (pulverization) and classification as necessary after the heating step.
In the method for producing amino resin cross-linked particles according to the present invention, paying attention to foaming that occurs in several steps when producing amino resin cross-linked particles, that is, an emulsification step, a coloring step, and a curing step, When the particle size variation, non-uniform cross-linking (curing) observed in the amino resin cross-linked particles obtained by the conventional production method are adjusted, and the particles are colored particles The problem of uneven coloration was successfully solved.
[0039]
The first method for producing amino resin crosslinked particles according to the present invention focuses on foaming generated in the emulsification step, and adjusts the amount of foaming to a predetermined level or less. That is, by adding a catalyst to an emulsion obtained by emulsifying an amino resin precursor obtained by reacting an amino compound with formaldehyde, the amino resin precursor is cured to obtain amino resin crosslinked particles. In the production method, emulsification is carried out by adjusting the total volume of the liquid part and the foam part of the emulsion to be 1.5 times or less of the liquid volume at the start of emulsification.
When the emulsion is emulsified, foaming occurs from the emulsion, and the emulsion is composed of a liquid portion and a foam portion. In this case, the total volume of the liquid part and the foam part is not more than 1.5 times the total liquid volume when starting to emulsify by mixing the liquid at the start of emulsification, that is, the amino resin precursor and the emulsifier. Emulsification is performed so that
[0040]
Here, the total volume of the liquid portion and the foam portion of the emulsion is a volume that is uniquely calculated from the internal dimension data of the reaction vessel and the measured value of the liquid level of the emulsion. There are three cases where the liquid level of the emulsion is a liquid part, a foam part, or a liquid part and a foam part coexisting. The surface height refers to the height of the top, and is a value that can be measured, for example, by using a liquid level measuring device or visually checking on a scale. In addition, when the bubble part dominates the vicinity of the liquid level, the liquid level may be uneven, but in this case, it was measured by using a liquid level measuring device or visually on a scale. The value at the top is treated as the liquid level in the present invention. The liquid volume at the start of emulsification is a volume calculated from the charged amount or a volume calculated in the same manner as described above.
[0041]
In addition, in the manufacturing method of the amino resin crosslinked particle concerning this invention, a liquid raw material and a solvent can also be added as needed during emulsification after the start of emulsification within the range which does not impair the effect of this invention. In this case, emulsification is carried out by adjusting the volume obtained by subtracting the additional volume from the total volume of the liquid part and foam part of the emulsion to 1.5 times or less of the liquid volume at the start of emulsification. Just do it.
In the above, the total volume of the liquid part and the foam part of the emulsion is preferably adjusted to 1.4 times or less, more preferably 1.3 times or less, more preferably the liquid volume at the start of emulsification. Preferably, it is adjusted to 1.2 times or less, most preferably 1.1 times or less. When the total volume of the liquid part and foam part of the emulsion exceeds 1.5 times the liquid volume at the start of emulsification, the particle diameter of the resulting amino resin crosslinked particles may vary, and crosslinking (curing) may not occur. When the particles are uniform or the particles are colored particles, the problem of uneven coloring tends to occur, and the particle diameter of the resulting amino resin crosslinked particles tends to vary.
[0042]
The second method for producing crosslinked amino resin particles according to the present invention pays attention to foaming generated in the coloring step, and adjusts the amount of foaming to a predetermined level or less. That is, by adding a catalyst to an emulsion obtained by emulsifying an amino resin precursor obtained by reacting an amino compound with formaldehyde, the amino resin precursor is cured to obtain amino resin crosslinked particles. In the production method, a coloring step of adding an aqueous dye solution to the emulsion obtained by the emulsification to perform coloring is performed before the addition of the catalyst, and the total volume of the liquid part and the foam part of the emulsion is the dye The coloring step is performed by adjusting the liquid volume to be 1.5 times or less immediately after the addition of the aqueous solution.
[0043]
When coloring is performed by adding an aqueous dye solution to an emulsion obtained by emulsification, foaming occurs from the emulsion, and the emulsion is composed of a liquid portion and a foam portion. In this case, the total volume of the liquid part and the foam part is the total liquid volume when the dye aqueous solution is added to the liquid immediately after the dye aqueous solution is added, that is, the emulsion obtained by emulsification and coloring is started ( In the case where bubbles already exist, the coloring step is carried out by adjusting so as to be 1.5 times or less (including the volume).
Here, the total volume of the liquid portion and the foam portion of the emulsion is a volume that is uniquely calculated from the internal dimension data of the reaction vessel and the measured value of the liquid level of the emulsion. There are three cases where the liquid level of the emulsion is a liquid part, a foam part, or a liquid part and a foam part coexisting. The surface height refers to the height of the top, and is a value that can be measured, for example, by using a liquid level measuring device or visually checking on a scale. In addition, when the bubble part dominates the vicinity of the liquid level, the liquid level may be uneven, but in this case, it was measured by using a liquid level measuring device or visually on a scale. The value at the top is treated as the liquid level in the present invention. Further, the liquid volume immediately after the addition of the dye aqueous solution is a volume calculated in the same manner as described above.
[0044]
In addition, in the manufacturing method of the amino resin crosslinked particle concerning this invention, a liquid raw material and a solvent can also be added as needed during coloring after dye aqueous solution addition in the range which does not impair the effect of this invention. In this case, the coloring step is performed by adjusting the volume obtained by subtracting the additional volume from the total volume of the liquid portion and the foam portion of the emulsion to 1.5 times or less of the liquid volume immediately after the addition of the dye aqueous solution. Can be done.
In the above, the total volume of the liquid part and foam part of the emulsion is preferably adjusted to be 1.4 times or less of the liquid volume immediately after addition of the dye aqueous solution, more preferably 1.3 times or less, More preferably, it is adjusted to 1.2 times or less, most preferably 1.1 times or less. When the total volume of the liquid part and the foam part of the emulsion exceeds 1.5 times the liquid volume immediately after the addition of the dye aqueous solution, the particle diameter of the resulting amino resin crosslinked particles may vary, or crosslinking (curing) may occur. If the particles are colored particles, the problem of uneven coloring is likely to occur, and this is particularly undesirable because the resulting amino resin crosslinked particles are likely to be unevenly colored. .
[0045]
The third method for producing amino resin crosslinked particles according to the present invention focuses on foaming generated in the curing step and adjusts the amount of foaming to be lower than a predetermined level. That is, by adding a catalyst to an emulsion obtained by emulsifying an amino resin precursor obtained by reacting an amino compound with formaldehyde, the amino resin precursor is cured to obtain amino resin crosslinked particles. In the production method, curing is performed by adjusting the total volume of the liquid part and the foam part of the suspension after the catalyst addition to be 1.5 times or less of the liquid volume immediately after the catalyst addition. And
When curing is performed by adding a catalyst to an emulsion obtained by emulsification, foaming occurs from the suspension after the addition of the catalyst, and the suspension is composed of a liquid part and a foam part. In this case, the total volume of the liquid part and the foam part is the total liquid volume when the catalyst is added to the liquid immediately after the addition of the catalyst, that is, the emulsion obtained by emulsification and the curing is started (the foam is already present). If present, the volume is adjusted to be 1.5 times or less (including its volume) and cured.
[0046]
Here, the total volume of the liquid portion and the foam portion of the suspension is a volume that is uniquely calculated from the internal dimension data of the reaction vessel and the measured liquid level height of the suspension. The liquid level of the suspension may be the liquid part, the foam part, or the liquid part and the foam part coexisting in three cases. The surface height refers to the height of the top, and is a value that can be measured, for example, by using a liquid level measuring device or visually checking on a scale. In addition, when the bubble part dominates the vicinity of the liquid level, the liquid level may be uneven, but in this case, it was measured by using a liquid level measuring device or visually on a scale. The value at the top is treated as the liquid level in the present invention. Moreover, the liquid volume immediately after catalyst addition is a volume calculated in the same manner as described above.
[0047]
In addition, in the manufacturing method of the amino resin crosslinked particle concerning this invention, a liquid raw material and a solvent can also be added as needed during the hardening after catalyst addition in the range which does not impair the effect of this invention. In this case, curing is performed by adjusting the volume obtained by subtracting the additional volume from the total volume of the liquid portion and the foam portion of the suspension to 1.5 times or less of the liquid volume immediately after the addition of the catalyst. Just do it.
In the above, the total volume of the liquid part and the foam part of the suspension is preferably adjusted to be 1.4 times or less, more preferably 1.3 times or less of the liquid volume immediately after the addition of the catalyst. Preferably, it is adjusted to 1.2 times or less, most preferably 1.1 times or less. When the total volume of the liquid part and the foam part of the suspension exceeds 1.5 times the liquid volume immediately after the addition of the catalyst, the particle diameters of the resulting amino resin crosslinked particles may vary, and crosslinking (curing) may not occur. If the particles are uniform or the particles are colored particles, the problem of non-uniform coloring is likely to occur. In particular, crosslinking (curing) tends to be non-uniform, which is not preferable.
[0048]
Examples of the method for producing crosslinked amino resin particles according to the present invention include the above-mentioned first production method, second production method, and third production method, and a combination of at least two selected from these three production methods. The method is particularly preferable for more effectively expressing the effects of the present invention, and the method in which all three types are combined is most preferable.
The method for producing crosslinked amino resin particles according to the present invention is particularly effective in that the defoaming effect works. In particular, as the production scale, the amount of the amino compound used as a raw material is preferably 20 kg or more, and 50 kg or more. Is more preferable, and 100 kg or more is even more preferable. Moreover, as an upper limit, 20 t or less is preferable, 15 t or less is more preferable, and 10 t or less is further more preferable.
[0049]
In the method for producing amino resin crosslinked particles according to the present invention, as described above, attention is paid to foaming generated in the emulsification step, the coloring step, and the curing step, and the amount of foaming is adjusted to be reduced to a predetermined level or less. In order to make such adjustment, it is preferable to use an antifoaming agent.
Examples of antifoaming agents that can be used in the method for producing amino resin crosslinked particles according to the present invention include higher alcohols such as octyl alcohol, cyclohexanol, lauryl alcohol, and nonyl alcohol, ethylene glycol, Epan 410, Epan 420, Nonionic surfactants such as Epan 710, Epan 720 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), Emulgen 404, Emazole O-15R, Emazole S-20 (Kao Co., Ltd.), FS Antiform BE, FS Antifoam DB-31, FS Antifoam DB-110N, FS Antifoam H-10, FS Antifoam 025, FS Antifoam 90, FS Antifoam DK-Q1-1089, FS Antifoam DK-Q1-1014 (Dow Corning Asia Co., Ltd. ) Silicone anti-foaming agent such as, and the like, in that it can more fully express the defoaming effect of the present invention, it is preferable to use a silicone-based defoaming agent.
[0050]
The use amount of the antifoaming agent is preferably 0.01 to 100 ppm, more preferably 0.05 to 20 ppm as an active ingredient with respect to the process liquid (emulsion or suspension) when the antifoaming agent is added. preferable.
The amino resin crosslinked particles obtained by the method for producing amino resin crosslinked particles according to the present invention have a reduced variation in particle diameter, the crosslinking is uniformly achieved, and the coloring is uniform when the particles are colored particles. It is a high-quality crosslinked amino resin crosslinked particle achieved in the above.
Although the average particle diameter of the amino resin crosslinked particles obtained by the production method of the present invention is not particularly limited, specifically, it is preferably 0.05 to 30 μm, more preferably 0.1 to 15 μm. is there. If the average particle size is less than 0.05 μm, the matting effect when used as a matting agent for paints may not be sufficient, and if it exceeds 30 μm, the polishing accuracy when used as an abrasive is poor. May be worse.
[0051]
The standard deviation of the average particle diameter of the amino resin crosslinked particles obtained by the production method of the present invention is preferably 5 μm or less, more preferably 3 μm or less, and further preferably 1.5 μm or less. When the standard deviation of the average particle diameter exceeds 5 μm, the particle size distribution becomes wide, and in the case of colored amino resin crosslinked particles, there is a possibility that the vividness may be lost when used as a colorant.
With respect to the amino resin constituting the amino resin crosslinked particles obtained by the production method of the present invention, the molar ratio of the structural unit derived from the amino compound to the structural unit derived from formaldehyde is 1 mol of the structural unit derived from the amino compound. The number of moles of formaldehyde-derived structural units is preferably 1.05 to 3 moles, more preferably 1.1 to 2.5 moles. When the number of moles of the structural unit derived from formaldehyde with respect to 1 mole of the structural unit derived from the amino compound is less than 1.05 mole, the crosslinking degree of the obtained amino resin crosslinked particles is lowered, and the heat resistance and solvent resistance are improved. If the amount exceeds 3 mol, the resulting amino resin crosslinked particles may not be sufficiently cured, and the heat resistance and solvent resistance may be reduced.
[0052]
Since the amino resin crosslinked particles obtained by the production method of the present invention have the performance and physical properties as described above, for example, as in the past, matting agents, light diffusing agents, abrasives, for various films. Coating agents; fillers such as polyolefin, polyvinyl chloride, various rubbers, various paints, and toners; can be used in application fields such as rheology control agents and colorants. In particular, it is suitable for applications where high-quality amino resin crosslinked particles having no defects are required.
[0053]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto.
[Example 1]
In a reaction vessel having a capacity of 10 L equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, vibration viscometer (manufactured by MIVI ITS Japan, model name: MIVI 6001), benzoguanamine 3000 g (16 mol) as an amino compound, 2600 g of formalin with a concentration of 37 wt% (formaldehyde 32 mol) and 10 g of sodium carbonate 10 wt% aqueous solution (0.01 mol of sodium carbonate) were charged, and the temperature was raised while stirring to react at 95 ° C.
[0054]
And the viscosity of the reaction solution is 4.5 × 10 -2 The resinification step was completed by cooling the reaction solution at the time when Pa · s (45 cP) was reached (5 hours after the start of the reaction). Thereby, the reaction liquid containing the amino resin precursor which is the initial condensate of benzoguanamine and formaldehyde was obtained.
Next, polyvinyl alcohol as an emulsifier (manufactured by Kuraray Co., Ltd., commercial product) was added to a reaction kettle with a capacity of 20 L (inner diameter: 28 cm) equipped with a reflux condenser, a homomixer (stirrer, manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) and a thermometer. Name: PVA205) An aqueous solution prepared by dissolving 120 g of water in 2050 g was charged, and the temperature was raised to 75 ° C. while stirring. Then, after adding the above reaction liquid to the reaction kettle, the liquid temperature is raised to 77 ° C. and maintained at 77 ° C., in order to suppress foaming, a silicone-based antifoaming agent (FS Antifoam 025, Dow A solution made up to 100 g by diluting 0.1 g of Corning Asia Co., Ltd. (active ingredient 28%) with water was added. By vigorously stirring the contents at a rotational speed of 7000 rpm, the amino resin precursor was emulsified to obtain an emulsion having a concentration of 52.5% by weight of the amino resin precursor. When the change in the liquid level of the emulsion in the reaction kettle was traced visually by means of a scale, the total volume of the liquid part and the foam part of the emulsion during this emulsification step was 1 of the liquid volume at the start of emulsification. .It remained below 1 times. When the emulsion was measured with a Coulter Multisizer (manufactured by Coulter, measurement particle number: 30000), the average particle diameter (d50) of the amino resin precursor in the emulsion was 2.4 μm, and the standard deviation was It was 0.7 μm. After adding 2500 g of room temperature pure water, the obtained emulsion was cooled to 30 ° C.
[0055]
Next, an aqueous solution obtained by dissolving 40 g (0.4 mol) of sulfuric acid as a catalyst in 1200 g of pure water and a solution obtained by diluting 0.2 g of an antifoaming agent with water to suppress foaming to 150 g were added to the milk. It was added to the turbid liquid (the temperature of the contents was 30 ° C.), and the temperature was raised at 10 ° C./hr until it reached 90 ° C. with stirring. And after reaching 90 degreeC, it hold | maintained at this temperature for 1 hour, and the amino resin precursor was condensed and hardened. Therefore, the reaction time is a total of 7 hours. When the change in the liquid level of the suspension liquid in the reaction kettle was traced visually by a scale, the total volume of the liquid part and the foam part of the suspension obtained by adding the catalyst during this curing process was The transition was 1.1 times or less of the liquid volume immediately after the addition of the catalyst.
[0056]
After completing the curing step, the suspension containing amino resin particles was cooled to 30 ° C., and then the pH of the suspension was adjusted to 7.5 using a 5 wt% aqueous sodium hydroxide solution. After the neutralization step, the amino resin particles were taken out of the suspension by filtering. The amino resin particles taken out were heat-treated at 150 ° C. for 3 hours, and then put into a mortar and crushed by applying light force with a pestle. Thereby, white resin-form amino resin crosslinked particles were obtained. When the amino resin crosslinked particles were measured with a Coulter Multisizer (manufactured by Coulter, measured particle number: 30000), the average particle diameter (d50) was 2.7 μm, and the standard deviation was 1.2 μm.
[0057]
[Example 2]
By carrying out the same resinification step and emulsion step as in Example 1, an emulsion having an amino resin precursor concentration of 52.5% by weight was obtained. When the change in the liquid level of the emulsion in the reaction kettle was traced visually by means of a scale, the total volume of the liquid part and the foam part of the emulsion during this emulsification step was 1 of the liquid volume at the start of emulsification. .It remained below 1 times. The average particle diameter of the amino resin precursor in the emulsion was 2.4 μm, and the standard deviation was 0.9 μm. Using this emulsion, white powdery amino resin crosslinked particles are obtained by performing the same curing step and neutralization step as in Example 1 except that no antifoam was used in the curing step. It was. When the amino resin crosslinked particles were measured with a Coulter Multisizer (manufactured by Coulter, measured particle number: 30000), the average particle diameter (d50) was 2.9 μm, and the standard deviation was 1.5 μm. When the change in the liquid level of the suspension liquid in the reaction kettle was traced visually by a scale, the total volume of the liquid part and the foam part of the suspension obtained by adding the catalyst during this curing process was The liquid volume was 1.2 times or less immediately after the addition of the catalyst.
[0058]
[Example 3]
In a reaction vessel having a capacity of 10 L equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, vibration viscometer (manufactured by MIVI ITS Japan, product name: MIVI 6001), 3200 g (17.1 mol) of benzoguanamine as an amino compound was added. ), 2810 g of formalin having a concentration of 37 wt% (formaldehyde 34.7 mol) and 10 g of sodium carbonate 10 wt% aqueous solution (0.01 mol of sodium carbonate), the temperature was raised while stirring, and the reaction was carried out at 95 ° C. I let you.
And the viscosity of a reaction liquid is 4.0x10. -2 The reaction step was completed by cooling the reaction solution when Pa · s (40 cP) was reached. Meanwhile, an oil-soluble dye (manufactured by Arimoto Chemical Co., product name: Fluorescent Red 632) is dissolved in an aqueous solution obtained by dissolving 0.5 g of a dispersion aid (manufactured by Kao Corporation, product name: Emulgen 920) in 70 g of pure water. 50 g was added and sufficiently dispersed to prepare a dispersion. Next, the prepared dispersion was added to the reaction solution and stirred. As a result, a colored reaction liquid containing an amino resin precursor which is an initial condensate of benzoguanamine and formaldehyde was obtained.
[0059]
Next, polyvinyl alcohol as an emulsifier (manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was added to a reaction kettle with a capacity of 15 L (inner diameter: 25 cm) equipped with a reflux condenser, a homomixer (stirrer, manufactured by Special Machine Industries Co., Ltd.), a thermometer, Product name: PVA205) An aqueous solution prepared by dissolving 100 g of water in 5150 g of water was charged, and the temperature was raised to 75 ° C. while stirring. And after adding said reaction liquid to this reaction kettle, maintaining at 77 degreeC, in order to suppress foaming, a silicone type antifoamer (FS Antifoam 91, Dow Corning Asia Co., Ltd., active ingredient 16%) ) A solution of 0.1 g diluted with water to 100 g was added. By vigorously stirring the contents at a rotational speed of 6500 rpm, the amino resin precursor was emulsified to obtain a pink emulsion having a concentration of 38.3 wt% of the amino resin precursor. When the change in the liquid level of the emulsion in the reaction kettle was traced visually by means of a scale, the total volume of the liquid part and the foam part of the emulsion during this emulsification step was 1 of the liquid volume at the start of emulsification. .It remained below 1 times. When the emulsion was measured with a Coulter Multisizer (manufactured by Coulter, measurement particle number: 30000), the average particle diameter (d50) of the amino resin precursor in the emulsion was 3.7 μm, and the standard deviation was It was 1.0 μm. The resulting emulsion was cooled to 30 ° C.
[0060]
Next, 7 g of “acid Red 52” as a water-soluble dye was dissolved in 650 g of pure water to prepare an aqueous solution. The aqueous solution prepared in the above emulsion and 0.1 g of a silicone-based antifoaming agent (FS Antifoam 91, manufactured by Dow Corning Asia Co., Ltd., 16% active ingredient) were diluted with water. 100 g of the solution was added and stirred for 5 minutes. Thereafter, an aqueous solution obtained by dissolving 40 g of dodecylbenzenesulfonic acid as a catalyst in 1200 g of pure water is added to the emulsion (the temperature of the content is 30 ° C.), and a silicone-based antifoaming agent is used to further suppress foaming. (FS Antifoam 91, manufactured by Dow Corning Asia Co., Ltd., active ingredient 16%) A solution of 0.2 g diluted with water to 200 g was added, and the mixture was stirred at 90 ° C./hr until 90 ° C. with stirring. Allowed to warm. And after reaching 90 degreeC, it hold | maintained at this temperature for 1 hour, and the amino resin precursor was condensed and hardened. Therefore, the reaction time is a total of 7 hours. When the change in the liquid level of the emulsion in the reaction kettle was tracked visually with a scale, the total volume of the liquid part and the foam part of the emulsion during this coloring process is the liquid volume immediately after addition of the dye aqueous solution. The suspension was obtained by adding the catalyst during the curing process when the change in the liquid level of the suspension in the reaction kettle was traced visually with a scale. The total volume of the liquid part and the foam part of the liquid crystal transitioned to 1.1 times or less of the liquid volume immediately after the addition of the catalyst.
[0061]
After finishing the curing step, the colored amino resin crosslinked particles in the present invention were taken out from the reaction solution by filtering. The taken-out amino resin crosslinked particles were heat-treated at 150 ° C. for 3 hours, and then put into a mortar and crushed by applying light force with a pestle. As a result, amino resin crosslinked particles in the form of red powder were obtained. When the amino resin crosslinked particles were measured with a Coulter Multisizer (manufactured by Coulter, measured particle number: 30000), the average particle diameter (d50) was 3.7 μm, and the standard deviation was 0.99 μm.
[Comparative Example 1]
Except that no antifoaming agent was used in the emulsification step, an emulsion having an amino resin precursor concentration of 52.5% by weight was obtained by carrying out the same reaction step and emulsion step as in Example 1. It was. When the amino resin precursor in the emulsion was measured with a Coulter Multisizer (manufactured by Coulter, measured particle number: 30000), the average particle diameter (d50) was 3.5 μm, and the standard deviation was 5.6 μm. The particles had a wide particle size distribution. Using this emulsion, white powdery amino resin crosslinked particles are obtained by performing the same curing step and neutralization step as in Example 1 except that no antifoam was used in the curing step. However, the amount of foam generated increased during the temperature rise in the curing process, and foam was blown out from the reaction kettle. When the change in the liquid level of the suspension liquid in the reaction kettle was traced visually by a scale, the total volume of the liquid part and the foam part of the suspension obtained by adding the catalyst during this curing process was The liquid volume was 1.7 times or more immediately after the addition of the catalyst. When the amino resin crosslinked particles were measured with Coulter Multisizer (manufactured by Coulter, Inc., number of measured particles: 30000), the average particle diameter (d50) was 4.5 μm, the standard deviation was 6.8 μm, and the particles had a wide distribution. It became.
[0062]
[Example 4]
In a reaction vessel having a capacity of 300 L equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, vibration viscometer (manufactured by MIVI ITS Japan, model name: MIVI 6001), benzoguanamine 100 kg (534 mol) as an amino compound, A formalin having a concentration of 37% by weight of 87 kg (formaldehyde 1073 mol) and a sodium carbonate 10% by weight aqueous solution 330 g (sodium carbonate 0.31 mol) were charged, the temperature was raised while stirring, and the reaction was carried out at 95 ° C.
And the viscosity of the reaction liquid is 5.0 × 10 -2 The resinification step was completed by cooling the reaction solution at the time when Pa · s (50 cP) was reached (5 hours after the start of the reaction). Thereby, the reaction liquid containing the amino resin precursor which is the initial condensate of benzoguanamine and formaldehyde was obtained.
[0063]
Next, in a reaction kettle with a capacity of 700 L (inner diameter 85 cm) equipped with a reflux condenser, a homomixer (stirrer, manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.), a thermometer, etc., polyvinyl alcohol (manufactured by Kuraray Co., Ltd., product) Name: PVA205) An aqueous solution prepared by dissolving 4 kg of water in 100 kg of water was charged and heated to 75 ° C. while stirring. Then, after adding the above reaction liquid to the reaction kettle, the liquid temperature is raised to 77 ° C. and maintained at 77 ° C., in order to suppress foaming, a silicone-based antifoaming agent (FS Antifoam 025, Dow A solution of 2 g of Corning Asia Co., Ltd. (active ingredient 28%) diluted to 1 kg with water was added. By vigorously stirring the contents at a rotational speed of 7000 rpm, the amino resin precursor was emulsified to obtain an emulsion having a concentration of 46.8% by weight of the amino resin precursor. When the change in the liquid level of the emulsion in the reaction kettle was traced visually by means of a scale, the total volume of the liquid part and the foam part of the emulsion during this emulsification step was 1 of the liquid volume at the start of emulsification. .It remained below 1 times. When the emulsion was measured with a Coulter Multisizer (manufactured by Coulter, measurement particle number: 30000), the average particle diameter (d50) of the amino resin precursor in the emulsion was 3.0 μm, and the standard deviation was It was 1.4 μm. After adding 100 kg of pure water at room temperature, the obtained emulsion was cooled to 30 ° C.
[0064]
Subsequently, 100 kg of an aqueous dispersion of Aerogel 200 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) having a solid content concentration of 10% by weight as an aqueous dispersion of silica, which is an inorganic compound, was added to the reaction kettle, and then the contents were mixed with a homomixer. The product was stirred for 5 minutes at a rotational speed of 4000 rpm.
Next, an aqueous solution obtained by dissolving 1.5 kg (15 mol) of sulfuric acid as a catalyst in 45 kg of pure water, and a solution obtained by diluting 2 g of an antifoaming agent with water to suppress foaming to 1 kg are used as the emulsion. (The temperature of the contents was 30 ° C.), and the temperature was increased at 10 ° C./hr until the temperature reached 90 ° C. with stirring. And after reaching 90 degreeC, it hold | maintained at this temperature for 1 hour, and the amino resin precursor was condensed and hardened. Therefore, the reaction time is a total of 7 hours. When the change in the liquid level of the suspension liquid in the reaction kettle was traced visually by a scale, the total volume of the liquid part and the foam part of the suspension obtained by adding the catalyst during this curing process was The transition was 1.1 times or less of the liquid volume immediately after the addition of the catalyst.
[0065]
After completing the curing step, the suspension containing amino resin particles was cooled to 30 ° C., and then the pH of the suspension was adjusted to 7.5 using a 5 wt% aqueous sodium hydroxide solution. After the neutralization step, the amino resin particles were taken out of the suspension by filtering. The amino resin particles taken out were heat-treated at 150 ° C. for 3 hours using a box dryer, and then crushed using a bantam mill (manufactured by Hosokawa Micron Corporation). Next, the pulverized powder was classified using an airflow classifier (equipment name: Classiel N-5, manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.) (as operating conditions, powder feed amount: 1 kg / hr) , Rotor speed: 4000 rpm, guide vane: 10 degrees, secondary air opening: 100%, tertiary air opening: 0%, air flow rate: 9.1 m Three / Hr, secondary air differential pressure: 0.20 mmAq). As a result, white powdered amino resin crosslinked particles with few coarse particles were obtained. When the amino resin crosslinked particles were measured with a Coulter Multisizer (manufactured by Coulter, measured particle number: 30000), the average particle diameter (d50) was 3.1 μm, and the standard deviation was 1.5 μm.
[0066]
【The invention's effect】
According to the present invention, there is provided a method for producing high-quality crosslinked amino resin crosslinked particles, in which variation in particle diameter is reduced, crosslinking can be achieved uniformly, and when the particles are colored particles, coloring can be achieved uniformly. Can be provided.

Claims (3)

アミノ系化合物とホルムアルデヒドとを反応させることによって得られたアミノ樹脂前駆体を得る樹脂化工程と、この樹脂化工程により得られたアミノ樹脂前駆体を乳化してアミノ樹脂前駆体の乳濁液を得る乳化工程と、この乳化工程により得られた乳濁液に触媒を加えて乳化させたアミノ樹脂前駆体の硬化反応を行いアミノ樹脂架橋粒子を得る硬化工程とを含むアミノ樹脂架橋粒子の製造方法であって、
１）該乳化工程において、乳濁液の液部分と泡部分との合計体積が乳化開始時の液体積の１．２倍以下になるように調整して乳化を行い、
２）該硬化工程において、前記触媒添加後の懸濁液の液部分と泡部分との合計体積が前記触媒添加直後の液体積の１．２倍以下になるように調整して硬化を行い、
上記１）及び２）の調整は消泡剤を用いることによって行い、
得られるアミノ樹脂架橋粒子の粒子径の標準偏差が１．５μｍ以下である、
アミノ樹脂架橋粒子の製造方法。A resination step for obtaining an amino resin precursor obtained by reacting an amino compound with formaldehyde, and emulsifying the amino resin precursor obtained by this resination step to produce an emulsion of the amino resin precursor A process for producing amino resin crosslinked particles, comprising: an emulsifying step to obtain; and a curing step of obtaining an amino resin crosslinked particle by carrying out a curing reaction of an amino resin precursor emulsified by adding a catalyst to the emulsion obtained by the emulsifying step Because
1) In the emulsification step, emulsification is carried out by adjusting the total volume of the liquid part and the foam part of the emulsion to 1.2 times or less of the liquid volume at the start of emulsification,
2) In the curing step, curing is carried out by adjusting the total volume of the liquid part and the foam part of the suspension after addition of the catalyst to 1.2 times or less of the liquid volume immediately after the addition of the catalyst,
Adjustment of the above 1) and 2) is performed by using an antifoaming agent,
The standard deviation of the particle diameter of the resulting amino resin crosslinked particles is 1.5 μm or less,
A method for producing amino resin crosslinked particles. 前記乳化工程により得られる乳濁液に染料水溶液を添加して着色を行う着色工程を前記触媒添加の前に行い、A coloring step of adding an aqueous dye solution to the emulsion obtained by the emulsification step to perform coloring is performed before the catalyst addition,
該着色工程において、消泡剤を用いることによって、乳濁液の液部分と泡部分との合計体積が前記染料水溶液添加直後の液体積の１．２倍以下になるように調整して着色を行う、請求項１に記載のアミノ樹脂架橋粒子の製造方法。In the coloring step, by using an antifoaming agent, the total volume of the liquid portion and the foam portion of the emulsion is adjusted to be 1.2 times or less of the liquid volume immediately after the addition of the dye aqueous solution. The manufacturing method of the amino resin crosslinked particle of Claim 1 performed. 前記消泡剤がシリコーン系消泡剤である、請求項１又は２に記載のアミノ樹脂架橋粒子の製造方法。The method for producing amino resin crosslinked particles according to claim 1 or 2, wherein the antifoaming agent is a silicone-based antifoaming agent.
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