JP4104833B2 - Method for producing amino resin particles - Google Patents
Method for producing amino resin particles Download PDFInfo
- Publication number
- JP4104833B2 JP4104833B2 JP2001099435A JP2001099435A JP4104833B2 JP 4104833 B2 JP4104833 B2 JP 4104833B2 JP 2001099435 A JP2001099435 A JP 2001099435A JP 2001099435 A JP2001099435 A JP 2001099435A JP 4104833 B2 JP4104833 B2 JP 4104833B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- amino resin
- emulsion
- resin particles
- reaction
- range
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば、ポリオレフィンやポリ塩化ビニル、各種ゴム、各種塗料、トナー等の充填剤、レオロジーコントロール剤、着色剤等として好適に用いることができる、アミノ樹脂粒子の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、アミノ系化合物とホルムアルデヒドとを反応させてアミノ樹脂前駆体を得た後、染料を添加し、次いで該アミノ樹脂前駆体を硬化させることによって着色されたアミノ樹脂粒子を製造する方法が知られている。そして、上記着色の具体的な方法として、例えば特開昭４９−５７０９１号公報には、アミノ樹脂前駆体を含む反応液に、染料をそのままの状態（例えば粉体状や顆粒状、液状等）で添加する方法が開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、単純に染料を添加する上記従来の方法では、該染料が反応槽（反応器）の側壁や攪拌棒、攪拌翼、或いは温度計等に付着して（こびりついて）、反応液に均一に混合されない。それゆえ、添加量に応じた着色がなされないばかりか、粒子毎或いは反応毎に着色ムラが生じてしまう。また、上記従来の方法では、染料を添加した後の反応液のｐＨに関しては、特に考慮がなされていない。それゆえ、反応液が例えば酸性である場合には、アミノ樹脂前駆体の縮合・硬化を充分に制御することができないため、得られるアミノ樹脂粒子が肥大化したり、粒子同士が凝集したりしてしまう。つまり、粒子毎や反応毎にバラツキを生じることなく、充分にかつ均一に着色され、しかも、粒子径がほぼ揃った（粒度分布が狭い）アミノ樹脂粒子を得ることができないという問題点を有している。
【０００４】
本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、粒子毎や反応毎にバラツキを生じることなく、充分にかつ均一に着色され、しかも、粒子径がほぼ揃った（粒度分布が狭い）アミノ樹脂粒子を簡単に得ることができる、アミノ樹脂粒子の製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明のアミノ樹脂粒子の製造方法は、上記の課題を解決するために、アミノ樹脂前駆体を含む溶液に、染料を水に分散してなる分散液を添加した後、該溶液のｐＨを６〜１２の範囲内に調節する着色工程；上記溶液を乳濁させて乳濁液を得る乳濁工程；乳濁液に触媒を添加してアミノ樹脂前駆体を乳濁状態で硬化させる硬化工程；を含むことを特徴としている。
【０００６】
また、本発明のアミノ樹脂粒子の製造方法は、上記の課題を解決するために、分散液における染料の含有量が１〜５０重量％の範囲内であることを特徴としている。
【０００７】
本発明のアミノ樹脂粒子の製造方法は、上記の課題を解決するために、上記アミノ樹脂前駆体がアミノ系化合物とホルムアルデヒドとを反応させてなり、かつ、該アミノ系化合物が、ベンゾグアナミン、シクロヘキサンカルボグアナミン、シクロヘキセンカルボグアナミン、メラミンからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を４０重量％以上含んでいることを特徴としている。
【０００８】
本発明のアミノ樹脂粒子の製造方法は、上記の課題を解決するために、アミノ系化合物１モルに対するホルムアルデヒドの割合が、２〜３モルの範囲内であることを特徴としている。
【０００９】
上記の構成によれば、染料を水に分散してなる分散液を溶液に添加するので、染料が攪拌槽の側壁や攪拌棒、攪拌翼、或いは温度計等に付着することが無い。従って、染料が溶液に均一に混合されるので、添加量に応じた着色がなされると共に、粒子毎或いは反応毎に着色ムラが生じることも無い。また、溶液のｐＨを６〜１２の範囲内に調節するので、硬化工程におけるアミノ樹脂前駆体の縮合・硬化を充分に制御することができる。つまり、粒子毎や反応毎にバラツキを生じることなく、充分にかつ均一に着色され、しかも、粒子径がほぼ揃った（粒度分布が狭い）アミノ樹脂粒子を簡単に得ることができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の一形態について説明すれば、以下の通りである。本発明にかかるアミノ樹脂粒子の製造方法は、アミノ樹脂前駆体を含む溶液に、染料を水に分散してなる分散液を添加した後、該溶液のｐＨを６〜１２の範囲内に調節する着色工程と、上記溶液を乳濁させて乳濁液を得る乳濁工程と、乳濁液に触媒を添加してアミノ樹脂前駆体を乳濁状態で硬化させる硬化工程とを含んでいる。
【００１１】
アミノ樹脂前駆体を含む溶液の調製方法は、特に限定されるものではないが、アミノ系化合物とホルムアルデヒドとを反応させて、アミノ樹脂前駆体を含む反応液を得る方法が好適である。即ち、上記着色工程を行う前に、アミノ系化合物とホルムアルデヒドとを反応させて、アミノ樹脂前駆体を含む反応液（溶液）を得る反応工程を行うことが好ましい。以下の説明においては、アミノ樹脂前駆体を含む溶液として、上記反応液を用いる場合を例に挙げることとする。
【００１２】
アミノ系化合物としては、具体的には、例えば、ベンゾグアナミン（２，４−ジアミノ−６−フェニル-sym.-トリアジン）、シクロヘキサンカルボグアナミン、シクロヘキセンカルボグアナミン、メラミン等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これらアミノ系化合物は、単独で用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよいが、上記例示の化合物群より選ばれる少なくとも一種の化合物を、４０重量％以上、１００重量％以下の範囲内で含んでいることが特に好ましい。
【００１３】
アミノ系化合物とホルムアルデヒドとを反応させる際には、水を溶媒として用いる。それゆえ、ホルムアルデヒドの添加形態としては、具体的には、例えば、水溶液（ホルマリン）の状態で添加する（仕込む）方法、トリオキサンやパラホルムアルデヒドを水に添加して反応液中でホルムアルデヒドを発生させる方法等が挙げられる。このうち、水溶液の状態でホルムアルデヒドを添加する方法がより好ましい。
【００１４】
アミノ系化合物１モルに対するホルムアルデヒドの割合は、２〜３モルの範囲内であることが好ましく、２〜２．５モルの範囲内であることがより好ましい。ホルムアルデヒドの割合が上記範囲を外れると、アミノ系化合物またはホルムアルデヒドの未反応物が多くなるので好ましくない。尚、水に対するアミノ系化合物およびホルムアルデヒドの添加量、即ち、仕込み時点におけるアミノ系化合物およびホルムアルデヒドの濃度は、反応に支障の無い限りにおいて、より高濃度であることが望ましい。より具体的には、反応物であるアミノ樹脂前駆体を含む反応液の９５〜９８℃の温度範囲内での粘度を、２×１０−２〜５．５×１０−２Ｐａ・ｓ（２０〜５５ｃＰ）の範囲内に調節・制御することができる濃度である。また、乳濁工程で、アミノ樹脂前駆体の濃度が３０〜６０重量％の範囲内となるように、反応液を乳化剤の水溶液に添加することができる濃度であることがさらに好ましい。
【００１５】
上記粘度の測定方法は、特に限定されるものではないが、反応の進行状態を即時的に（リアルタイムで）把握することができると共に、該反応の終点を正確に見極めることができるように、粘度測定機を用いる方法が最適である。該粘度測定機としては、具体的には、例えば、振動式粘度計（MIVI ITSジャパン社製；機種名 MIVI 6001）が挙げられる。この粘度計は、常時振動している振動部を備えており、該振動部を反応液に浸漬することで、該反応液の粘性が増加して振動部に負荷が掛かると、その負荷を粘度に即時的に換算して表示するようになっている。
【００１６】
尚、反応終了時点での反応液の粘度は、アミノ系化合物およびホルムアルデヒドを仕込んだ（反応開始時の）水溶液の粘度と比較して著しく高く、従って、仕込んだ原料の濃度等には殆ど影響されない。アミノ樹脂前駆体は、アセトンやジオキサン、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン等の有機溶媒に対して可溶であるが、水に対して実質的に不溶である。
【００１７】
反応液の粘度が小さい程、生成する粒子の粒子径が小さくなる傾向がある。しかしながら、分級等の操作を行う必要の無い、粒子径がほぼ揃った（粒度分布が狭い）アミノ樹脂粒子の製造を所望する場合には、反応液の９５〜９８℃の温度範囲内での粘度を２×１０−２〜５．５×１０−２Ｐａ・ｓの範囲内に調節・制御する。反応液の粘度が２×１０−２Ｐａ・ｓ未満である場合、或いは５．５×１０−２Ｐａ・ｓを超える場合には、粒子径がほぼ揃った（粒度分布が狭い）アミノ樹脂粒子を得ることができない。即ち、反応液の粘度が２×１０−２Ｐａ・ｓ（２０ｃＰ）未満であると、乳濁工程で得られる乳濁液の安定性が乏しくなる。このため、硬化工程でアミノ樹脂前駆体を硬化させると、得られるアミノ樹脂粒子が肥大化したり、粒子同士が凝集したりしてしまう。つまり、アミノ樹脂粒子の粒子径を制御することができなくなるので、粒子径が不揃いな（粒度分布が広い）アミノ樹脂粒子しか得ることができなくなってしまう。また、乳濁液の安定性が乏しいので、製造する毎に（バッチ毎に）、アミノ樹脂粒子の粒子径が変化してしまい、製品にバラツキを生じてしまう。一方、反応液の粘度が５．５×１０−２Ｐａ・ｓ（５５ｃＰ）を超えると、乳濁工程で用いる例えば高速攪拌機に負荷がかかってその剪断力が低下するため、反応液を充分に攪拌する（乳濁させる）ことができなくなる。このため、アミノ樹脂粒子の粒子径を制御することができなくなるので、粒子径が不揃いな（粒度分布が広い）アミノ樹脂粒子しか得ることができなくなってしまう。
【００１８】
アミノ系化合物とホルムアルデヒドとを水中で反応させることにより、いわゆる初期縮合物であるアミノ樹脂前駆体を得ることができる。反応温度は、特に限定されるものではないが、反応の進行状態を即時的に把握することができると共に、該反応の終点を正確に見極めることができるように、９５〜９８℃の温度範囲内であることが望ましい。そして、反応工程は、反応液の９５〜９８℃の温度範囲内での粘度が２×１０−２〜５．５×１０−２Ｐａ・ｓの範囲内となった時点で、該反応液を冷却する等の操作を行うことにより、終了すればよい。これにより、アミノ樹脂前駆体を含む反応液が得られる。従って、反応時間は、特に限定されるものではない。
【００１９】
アミノ樹脂前駆体やアミノ樹脂は、染料との親和性に優れている。得られた反応液（溶液）に着色工程にて添加される染料は、水に分散する染料、即ち、油溶性の染料であればよく、特に限定されるものではない。油溶性染料としては、具体的には、例えば、オイルオレンジＢ、オイルブルーＢＡ（以上、中央合成化学株式会社製）、アゾソールブリリアントイエロー４ＧＦ、アゾソールファストブルーＧＬＡ、オイルレッドＴＲ−７１等の溶剤可溶染料；ファストイエローＹＬ、ファストブルーＦＧ、セリトンピンクＦＦ３Ｂ、セリトンピンク３Ｂ等の分散染料；等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これら染料は、単独で用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。
【００２０】
分散液における染料の含有量は、特に限定されるものではないが、１〜５０重量％の範囲内であることがより好ましく、２０〜４０重量％の範囲内であることがさらに好ましい。染料の含有量が１重量％未満であると、添加する分散液の量が多量となるので、アミノ樹脂粒子の生産性が低下する場合がある。一方、染料の含有量が５０重量％を超えると、分散液の流動性が低下するので、添加時における取り扱い性が低下して添加に手間がかかる場合がある。また、油溶性の染料は水に対する濡れ性が乏しいため、該染料を水に分散する際には、分散助剤を使用する。尚、染料を水に分散してなる分散液の調製方法、および、分散液を反応液に添加・混合する方法は、特に限定されるものではない。
【００２１】
分散液を添加した後の上記反応液（溶液）は、例えば炭酸ナトリウムや水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水等のアルカリ剤を用いて、そのｐＨを６〜１２の範囲内、より好ましくは７〜９の範囲内に調節する。これにより、硬化工程におけるアミノ樹脂前駆体の縮合・硬化を充分に制御することができる。アルカリ剤の使用量等は、特に限定されるものではない。また、アルカリ剤は、水溶液の状態で反応液に添加・混合する方法が好適であるが、該方法は、特に限定されるものではない。
【００２２】
分散液を添加・混合し、ｐＨを調節した後の反応液を乳濁させることにより、乳濁液を得ることができる。保護コロイドを構成する乳化剤としては、具体的には、例えば、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、水溶性ポリアクリル酸塩、ポリビニルピロリドン等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これら乳化剤は、全量が水に溶解させた水溶液の状態で使用されるか、若しくは、その一部が水溶液の状態で使用され、残りがそのままの状態（例えば粉体状や顆粒状、液状等）で使用される。上記例示の乳化剤のうち、乳濁液の安定性、触媒との相互作用等を考慮すると、ポリビニルアルコールがより好ましい。ポリビニルアルコールは、完全ケン化物であってもよく、部分ケン化物であってもよい。また、ポリビニルアルコールの重合度は、特に限定されるものではない。アミノ樹脂前駆体に対する乳化剤の使用量が多い程、生成する粒子の粒子径が小さくなる傾向がある。アミノ樹脂前駆体１００重量部に対する乳化剤の使用量は、１〜３０重量部の範囲内が好ましく、１〜５重量部の範囲内がより好ましい。
【００２３】
乳濁工程では、乳化剤の水溶液に、アミノ樹脂前駆体の濃度（つまり、固形分濃度）が３０〜６０重量％の範囲内となるように反応液を添加した後、７０〜１００℃の温度範囲内で乳濁させる。乳化剤の水溶液の濃度は、特に限定されるものではなく、アミノ樹脂前駆体の濃度を上記範囲内に調節することができる濃度であればよい。該工程における攪拌方法としては、より強力に攪拌することができる装置を用いる方法、具体的には、例えば、いわゆる高速攪拌機やホモミキサーを用いる方法が好ましい。アミノ樹脂前駆体の濃度が３０重量％未満であると、アミノ樹脂粒子の生産性が低下する。一方、アミノ樹脂前駆体の濃度が６０重量％を超えると、得られるアミノ樹脂粒子が肥大化したり、粒子同士が凝集したりしてしまう。つまり、アミノ樹脂粒子の粒子径を制御することができなくなるので、粒子径が不揃いな（粒度分布が広い）アミノ樹脂粒子しか得ることができなくなってしまう。
【００２４】
得られた乳濁液には、必要に応じて、第二着色工程として、さらに染料を添加してもよい。該染料は、水に溶解する染料、即ち、水溶性の染料であればよく、特に限定されるものではない。水溶性染料としては、具体的には、例えば、ローダミンＢ、ローダミン６ＧＣＰ（以上、住友化学工業株式会社製）、メチルバイオレットＦＮ、ビクトリアブルーＦＮ等の塩基性染料；キノリンイエローＳＳ−５Ｇ、キノリンイエローＧＣ（以上、中央合成化学株式会社製）、アシッドマゼンタＯ、メチルバイオレットＦＢ、ビクトリアブルーＦＢ等の酸性染料；等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これら染料は、単独で用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。油溶性染料を水に分散してなる分散液を反応液に添加する前記着色工程（第一着色工程）と、上記第二着色工程とを行うことにより、より一層充分にかつ均一に着色された、即ち、個々の粒子の色調がより一層揃ったアミノ樹脂粒子を得ることができる。
【００２５】
水溶液における染料の濃度は、特に限定されるものではないが、０．１〜５重量％の範囲内であることがより好ましく、１〜３重量％の範囲内であることがさらに好ましい。染料の濃度が０．１重量％未満であると、添加する水溶液の量が多量となるので、アミノ樹脂粒子の生産性が低下する場合がある。一方、染料の濃度が５重量％を超えると、乳濁液の安定性が低下するので、得られるアミノ樹脂粒子が肥大化したり、粒子同士が凝集したりする場合がある。尚、染料を水に溶解してなる水溶液の調製方法、および、水溶液を乳濁液に添加・混合する方法は、特に限定されるものではない。
【００２６】
また、本発明においては、アミノ樹脂粒子の凝集をより確実に防止するために、必要に応じて、乳濁液に無機粒子を添加してもよい。無機粒子としては、具体的には、例えば、シリカ微粒子、ジルコニア微粒子、アルミニウム粉、アルミナゾル、セリエゾル等が挙げられる。無機粒子の比表面積は５０〜４００ｍ2 ／ｇの範囲内であることがより好ましく、粒子径は０．０５μｍ以下であることがより好ましい。比表面積または粒子径が上記範囲内であれば、アミノ樹脂粒子の凝集を防止するのに、より一層優れた効果を発揮することができる。
【００２７】
乳濁液に対する無機粒子の添加方法としては、具体的には、例えば、そのままの状態（粒子状）で添加する方法、粒子を水に分散させた分散液の状態で添加する方法、等が挙げられる。乳濁液に対する無機粒子の添加量は、アミノ樹脂前駆体１００重量部に対して、３〜１０重量部の範囲内が好適であるが、特に限定されるものではない。
【００２８】
上記乳濁液に触媒を添加し、アミノ樹脂前駆体を乳濁状態で硬化させることにより、本発明にかかるアミノ樹脂粒子を得ることができる。上記触媒（硬化触媒）としては酸が好適である。該酸としては、具体的には、例えば、塩酸、硫酸、リン酸等の鉱酸；これら鉱酸のアンモニウム塩；スルファミン酸；ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等のスルホン酸類；フタル酸、安息香酸、酢酸、プロピオン酸、サリチル酸等の有機酸；等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これら触媒は、単独で用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。アミノ樹脂前駆体１００重量部に対する触媒の使用量は、０．１〜５重量部の範囲内が好適である。触媒の使用量が５重量部を超えると、乳濁状態が破壊され、粒子同士が凝集してしまう。一方、触媒の使用量が０．１重量部未満であると、反応に長時間を要したり、硬化が不充分となったりしてしまう。
【００２９】
反応温度は、１５（常温）〜１００℃の範囲内が好適である。反応の終点は、サンプリングまたは目視によって判断すればよく、従って、反応時間は、特に限定されるものではない。硬化工程における攪拌方法としては、より強力に攪拌することができる装置を用いる方法、具体的には、例えば、いわゆる高速攪拌機やホモミキサーを用いる方法が好ましい。
【００３０】
アミノ樹脂前駆体を縮合・硬化させることにより、熱硬化性樹脂であるアミノ樹脂が得られる。即ち、本発明にかかる、着色されたアミノ樹脂粒子が得られる。アミノ樹脂粒子の平均粒子径は、特に限定されるものではないが、１〜３０μｍの範囲内がより好ましく、２〜５μｍの範囲内がさらに好ましい。本発明にかかる製造方法においては、分散液を添加・混合し、ｐＨを調節した後の反応液を乳濁させることにより、そして更に、反応工程において反応液の９５〜９８℃の温度範囲内での粘度を２×１０−２〜５．５×１０−２Ｐａ・ｓの範囲内に調節・制御することにより、その標準偏差を１．３μｍ以下（実質的な下限値は０．２μｍ）、より好ましくは１．２μｍ以下に制御することができる。尚、アミノ樹脂の架橋度や平均分子量、分子量分布等は、特に限定されるものではない。
【００３１】
アミノ樹脂粒子を反応液から取り出す方法としては、濾別する方法や、遠心分離機等の分離機を用いる方法が簡便であるが、特に限定されるものではない。尚、反応液から取り出した後のアミノ樹脂粒子は、必要に応じて、洗浄してもよい。
【００３２】
分離工程を経て取り出したアミノ樹脂粒子は、例えば、１００〜２００℃程度の温度で乾燥させればよいが、乾燥温度や乾燥方式は、特に限定されるものではない。上記の乾燥工程は、例えば、該アミノ樹脂粒子の含水率が３重量％以下となった段階で終了すればよい。或いは、分離工程を経て取り出したアミノ樹脂粒子は、例えば、乾燥と同時に、該アミノ樹脂粒子の耐溶剤性や耐水性、耐熱性をより一層向上させることを目的として、加熱処理を施してもよい。処理温度や処理方式は、特に限定されるものではない。そして、上記乾燥または加熱処理後、必要に応じて、粉砕（解砕）・分級等の工程を行うことにより、平均粒子径が１０μｍ以下の粒子、即ち、微粒子を得ることができる。尚、本発明にかかる製造方法によって得られるアミノ樹脂粒子は、粒子同士が凝集することが殆ど無いので、粉砕工程を行う場合においても、僅かな力（荷重）を加えるだけで充分に粉砕することができる。
【００３３】
本発明にかかる製造方法により、粒子毎や反応毎にバラツキを生じることなく、充分にかつ均一に着色され、しかも、粒子径がほぼ揃った（粒度分布が狭い）アミノ樹脂粒子、即ち、個々の粒子の色調が揃い、かつ粒子径がほぼ揃ったアミノ樹脂粒子を簡単に得ることができる。上記アミノ樹脂粒子は、耐溶剤性、耐水性および耐熱性に優れており、硬度が高い。従って、該アミノ樹脂粒子は、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、各種ゴム、各種塗料、トナー等の充填剤、レオロジーコントロール剤、着色剤等として好適に用いることができる。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
【００３５】
〔実施例１〕
還流冷却器、攪拌機、温度計、振動式粘度計（MIVI ITSジャパン社製；機種名 MIVI 6001）等を備えた容量１０Ｌの反応釜に、アミノ系化合物としてのベンゾグアナミン３２００ｇ（１７．１モル）と、濃度３７重量％のホルマリン２８１０ｇ（ホルムアルデヒド３４．７モル）と、炭酸ナトリウム１０重量％水溶液１０ｇ（炭酸ナトリウム０．０１モル）とを仕込み、攪拌しながら昇温させて、９５℃で反応させた。
【００３６】
そして、反応液の粘度が４．０×１０-2Ｐａ・ｓ（４０ｃＰ）となった時点で該反応液を冷却することによって、反応工程を終了した。反応時間は５時間であった。一方、分散助剤（花王株式会社製；商品名 エマルゲン９２０）０．５ｇを純水７０ｇに溶解してなる水溶液に、油溶性染料（有本化学株式会社製；品名 Fluorescent Red 632）５０ｇを加えて充分に分散させて分散液を調製した。次いで、上記反応液（溶液）に調製した分散液を添加して攪拌すると共に、アルカリ剤としての炭酸ナトリウム１０重量％水溶液を徐々に添加して、そのｐＨを７．５に調節した。これにより、ベンゾグアナミンとホルムアルデヒドとの初期縮合物であるアミノ樹脂前駆体を含み、着色された反応液を得た。
【００３７】
次に、還流冷却器、ホモミキサー（攪拌機、特殊機化工業株式会社製）、温度計等を備えた容量１０Ｌの反応釜に、乳化剤としてのポリビニルアルコール（株式会社クラレ製；商品名 PVA205）１００ｇを水５１５０ｇに溶解してなる水溶液を仕込み、攪拌しながら７５℃に昇温させた。そして、該反応釜に上記の反応液を添加した後、７７℃に維持しながら、内容物を回転速度７０００ｒｐｍで激しく攪拌することにより、アミノ樹脂前駆体を乳濁させて該アミノ樹脂前駆体の濃度が３８．３重量％のピンク色の乳濁液を得た。該乳濁液をマルチサイザーで測定したところ、乳濁液中のアミノ樹脂前駆体の平均粒子径（ｄ５０）は３．５μｍであり、標準偏差は０．６２μｍであった。得られた乳濁液は、３０℃に冷却した。
【００３８】
次いで、水溶性染料としてのacid Red 52 ７ｇを純水６５０ｇに溶解させて水溶液を調製した。そして、上記乳濁液に調製した水溶液を添加して５分間攪拌した。その後、触媒としてのドデシルベンゼンスルホン酸４０ｇを純水１２００ｇに溶解してなる水溶液を上記乳濁液に添加し（内容物の温度は３０℃）、攪拌しながら９０℃になるまで１０℃／ｈｒで昇温させた。そして、９０℃に達した後、この温度で１時間保持してアミノ樹脂前駆体を縮合・硬化させた。従って、反応時間は合計７時間である。
【００３９】
硬化工程を終了した後、濾別することによって反応液から本発明にかかる、着色されたアミノ樹脂粒子を取り出した。取り出したアミノ樹脂粒子を１５０℃で３時間、加熱処理した後、乳鉢に入れ乳棒で軽く力を加えることによって解砕した。これにより、赤色粉末状のアミノ樹脂粒子を得た。該アミノ樹脂粒子をマルチサイザーで測定したところ、平均粒子径（ｄ５０）は３．７μｍであり、標準偏差は０．９９μｍであった。主な反応条件と結果とをまとめて表１に示す。
【００４０】
〔実施例２〕
分散助剤（花王株式会社製；商品名 エマルゲン９２０）０．５ｇを純水１００ｇに溶解してなる水溶液に、油溶性染料（有本化学株式会社製；品名 Fluorescent Yellow 600 ）５０ｇを加えて充分に分散させて分散液を調製した。次いで、着色工程において反応液に上記分散液を添加すると共に、炭酸ナトリウム１０重量％水溶液を用いて該反応液のｐＨを７．０に調節した以外は、実施例１と同様の反応工程、着色工程および乳濁工程を行うことにより、アミノ樹脂前駆体の濃度が３８．３重量％の黄色の乳濁液を得た。該乳濁液中のアミノ樹脂前駆体の平均粒子径は４．０μｍであり、標準偏差は０．７１μｍであった。この乳濁液を用いて、水溶性染料を添加しない以外は、実施例１と同様の硬化工程等を行うことにより、黄色粉末状のアミノ樹脂粒子を得た。該アミノ樹脂粒子の平均粒子径は４．１μｍであり、標準偏差は０．８８μｍであった。主な反応条件と結果とをまとめて表１に示す。
【００４１】
〔比較例１〕
着色工程において反応液に油溶性染料を添加しないで、該反応液のｐＨを４．０に調節した以外は、実施例１と同様の反応工程、着色工程および乳濁工程を行うことにより、アミノ樹脂前駆体の濃度が３８．３重量％の乳濁液を得た。従って、反応液のｐＨは、好適な範囲から外れている。該乳濁液中のアミノ樹脂前駆体の平均粒子径は３．８μｍであり、標準偏差は１．３１μｍであった。
【００４２】
この乳濁液を用いて、水溶性染料（住友化学工業株式会社製；品名 Rhodamine B）７ｇを純水１５０ｇに溶解してなる水溶液を添加した以外は、実施例１と同様の硬化工程等を行うことにより、ピンク色粉末状のアミノ樹脂粒子を得た。該比較用のアミノ樹脂粒子の平均粒子径は５．０μｍであり、標準偏差は１．３６μｍであった。得られたアミノ樹脂粒子は、着色工程において反応液のｐＨが好適な範囲に調節されなかったため、肥大化したり、粒子同士が凝集したりしており、従って、粒子径が不揃いであった（粒度分布が広くなっていた）。主な反応条件と結果とをまとめて表１に示す。
【００４３】
〔比較例２〕
着色工程において反応液に油溶性染料（有本化学株式会社製；品名 Fluorescent Red 632）５０ｇを直接（そのままの状態で）添加すると共に、該反応液のｐＨを３．５に調節した以外は、実施例１と同様の反応工程および乳濁工程を行うことにより、アミノ樹脂前駆体の濃度が３８．３重量％のピンク色の乳濁液を得た。従って、上記染料は分散液の状態で添加されておらず、このため、一部の染料が反応釜の側壁や攪拌棒、攪拌翼、或いは温度計等に付着した。また、反応液のｐＨは、好適な範囲から外れている。該乳濁液中のアミノ樹脂前駆体の平均粒子径は３．５μｍであり、標準偏差は１．２２μｍであった。
【００４４】
この乳濁液を用いて、水溶性染料を添加しない以外は、実施例１と同様の硬化工程等を行うことにより、ピンク色粉末状のアミノ樹脂粒子を得た。該比較用のアミノ樹脂粒子の平均粒子径は３．８μｍであり、標準偏差は１．３０μｍであった。しかしながら、着色工程において染料の一部が反応液に混合されなかったため、添加量に応じた着色がなされず、得られたアミノ樹脂粒子は、色が薄くしかも着色ムラがあった。主な反応条件と結果とをまとめて表１に示す。
【００４５】
【表１】
【発明の効果】
本発明のアミノ樹脂粒子の製造方法は、以上のように、アミノ樹脂前駆体を含む溶液に、染料を水に分散してなる分散液を添加した後、該溶液のｐＨを６〜１２の範囲内に調節する着色工程；上記溶液を乳濁させて乳濁液を得る乳濁工程；乳濁液に触媒を添加してアミノ樹脂前駆体を乳濁状態で硬化させる硬化工程；を含む構成である。
【００４７】
また、本発明のアミノ樹脂粒子の製造方法は、以上のように、分散液における染料の含有量が１〜５０重量％の範囲内である構成である。
【００４８】
本発明のアミノ樹脂粒子の製造方法は、以上のように、上記アミノ樹脂前駆体がアミノ系化合物とホルムアルデヒドとを反応させてなり、かつ、該アミノ系化合物が、ベンゾグアナミン、シクロヘキサンカルボグアナミン、シクロヘキセンカルボグアナミン、メラミンからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を４０重量％以上含んでいる構成である。
【００４９】
本発明のアミノ樹脂粒子の製造方法は、以上のように、アミノ系化合物１モルに対するホルムアルデヒドの割合が、２〜３モルの範囲内である構成である。
【００５０】
上記の構成によれば、染料を水に分散してなる分散液を溶液に添加するので、染料が溶液に均一に混合され、添加量に応じた着色がなされると共に、粒子毎或いは反応毎に着色ムラが生じることも無い。また、溶液のｐＨを６〜１２の範囲内に調節するので、硬化工程におけるアミノ樹脂前駆体の縮合・硬化を充分に制御することができる。つまり、粒子毎や反応毎にバラツキを生じることなく、充分にかつ均一に着色され、しかも、粒子径がほぼ揃った（粒度分布が狭い）アミノ樹脂粒子を簡単に得ることができるという効果を奏する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing amino resin particles, which can be suitably used as fillers such as polyolefin, polyvinyl chloride, various rubbers, various paints, toners, rheology control agents, colorants and the like.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a method for producing colored amino resin particles by reacting an amino compound with formaldehyde to obtain an amino resin precursor, adding a dye, and then curing the amino resin precursor is known. It has been. As a specific method for coloring, for example, JP-A-49-57091 discloses a reaction solution containing an amino resin precursor in a state in which the dye is left as it is (for example, powder, granule, liquid, etc.). The method of adding is disclosed.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the conventional method in which a dye is simply added, the dye adheres (sticks) to the side wall of the reaction vessel (reactor), the stirring rod, the stirring blade, or the thermometer, and uniformly in the reaction solution. Not mixed. Therefore, not only coloring according to the added amount is performed, but also coloring unevenness occurs for each particle or each reaction. In the conventional method, no particular consideration is given to the pH of the reaction solution after the dye is added. Therefore, when the reaction solution is acidic, for example, the condensation / curing of the amino resin precursor cannot be sufficiently controlled, resulting in the enlarged amino resin particles or the aggregation of the particles. End up. That is, there is a problem that it is not possible to obtain amino resin particles that are sufficiently and evenly colored without causing variation for each particle or reaction, and that have a substantially uniform particle size (narrow particle size distribution). ing.
[0004]
The present invention has been made in view of the above-mentioned conventional problems, and the object thereof is sufficiently and uniformly colored without causing variations in each particle or reaction, and the particle diameters are almost uniform ( An object of the present invention is to provide a method for producing amino resin particles, which can easily obtain amino resin particles having a narrow particle size distribution.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the method for producing amino resin particles of the present invention adds a dispersion obtained by dispersing a dye in water to a solution containing an amino resin precursor, and then adjusts the pH of the solution to 6. A coloring step for adjusting the amount to -12; an emulsion step for obtaining an emulsion by emulsifying the above solution; a curing step for curing the amino resin precursor in an emulsion state by adding a catalyst to the emulsion; It is characterized by including.
[0006]
Moreover, in order to solve said subject, the manufacturing method of the amino resin particle | grains of this invention is characterized by the content of the dye in a dispersion within the range of 1 to 50 weight%.
[0007]
In order to solve the above problems, the method for producing amino resin particles according to the present invention comprises a reaction of an amino compound with an amino compound and formaldehyde, and the amino compound comprises benzoguanamine, cyclohexane carbo It is characterized by containing 40% by weight or more of at least one compound selected from the group consisting of guanamine, cyclohexenecarboguanamine and melamine.
[0008]
In order to solve the above problems, the method for producing amino resin particles of the present invention is characterized in that the ratio of formaldehyde to 1 mol of the amino compound is in the range of 2 to 3 mol.
[0009]
According to said structure, since the dispersion liquid which disperse | distributes dye in water is added to a solution, dye does not adhere to the side wall of a stirring tank, a stirring rod, a stirring blade, or a thermometer. Accordingly, since the dye is uniformly mixed in the solution, coloring according to the addition amount is performed, and coloring unevenness does not occur for each particle or each reaction. Moreover, since pH of a solution is adjusted in the range of 6-12, condensation and hardening of the amino resin precursor in a hardening process can fully be controlled. That is, it is possible to easily obtain amino resin particles that are sufficiently and uniformly colored and that have a substantially uniform particle size (narrow particle size distribution) without causing variations among particles or reactions.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
An embodiment of the present invention will be described as follows. In the method for producing amino resin particles according to the present invention, a dispersion obtained by dispersing a dye in water is added to a solution containing an amino resin precursor, and then the pH of the solution is adjusted within a range of 6 to 12. It includes a coloring step, an emulsion step in which the solution is emulsified to obtain an emulsion, and a curing step in which a catalyst is added to the emulsion to cure the amino resin precursor in an emulsion state.
[0011]
Although the preparation method of the solution containing an amino resin precursor is not specifically limited, The method of reacting an amino compound and formaldehyde and obtaining the reaction liquid containing an amino resin precursor is suitable. That is, before performing the said coloring process, it is preferable to perform the reaction process which makes an amino compound and formaldehyde react and obtains the reaction liquid (solution) containing an amino resin precursor. In the following description, a case where the above reaction solution is used as a solution containing an amino resin precursor will be described as an example.
[0012]
Specific examples of the amino compounds include benzoguanamine (2,4-diamino-6-phenyl-sym.-triazine), cyclohexanecarboguanamine, cyclohexenecarboguanamine, melamine, and the like, but are particularly limited. It is not a thing. These amino compounds may be used alone or in combination of two or more, but at least one compound selected from the compound group exemplified above is 40% by weight or more and 100% by weight or less. It is particularly preferable that it is included within the range.
[0013]
When the amino compound and formaldehyde are reacted, water is used as a solvent. Therefore, as the form of addition of formaldehyde, specifically, for example, a method of adding (preparing) in the form of an aqueous solution (formalin), a method of generating formaldehyde in the reaction solution by adding trioxane or paraformaldehyde to water Etc. Among these, the method of adding formaldehyde in the state of aqueous solution is more preferable.
[0014]
The ratio of formaldehyde with respect to 1 mol of the amino compound is preferably in the range of 2 to 3 mol, and more preferably in the range of 2 to 2.5 mol. If the ratio of formaldehyde is out of the above range, it is not preferable because an unreacted product of amino compound or formaldehyde increases. It should be noted that the addition amount of the amino compound and formaldehyde relative to water, that is, the concentration of the amino compound and formaldehyde at the time of preparation is preferably higher as long as the reaction is not hindered. More specifically, the viscosity in the temperature range of 95 to 98 ° C. of the reaction solution containing the amino resin precursor as a reactant is 2 × 10 −2 to 5.5 × 10 −2 Pa · s (20 The concentration can be adjusted and controlled within the range of -55 cP) . Moreover , it is further more preferable that it is a density | concentration which can add a reaction liquid to the aqueous solution of an emulsifier so that the density | concentration of an amino resin precursor may be in the range of 30 to 60 weight% in an emulsion process.
[0015]
The method for measuring the viscosity is not particularly limited, but the viscosity is determined so that the progress of the reaction can be grasped immediately (in real time) and the end point of the reaction can be accurately determined. The method using a measuring machine is optimal. Specific examples of the viscosity measuring machine include a vibration viscometer (manufactured by MIVI ITS Japan; model name MIVI 6001). This viscometer has a vibrating part that constantly vibrates. When the vibrating part is immersed in the reaction liquid, the viscosity of the reaction liquid increases and a load is applied to the vibrating part. Is converted to and displayed immediately.
[0016]
Note that the viscosity of the reaction liquid at the end of the reaction is significantly higher than the viscosity of the aqueous solution charged with the amino compound and formaldehyde (at the start of the reaction), and therefore is hardly affected by the concentration of the charged raw materials. . Amino resin precursor is soluble in organic solvents such as acetone, dioxane, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, ethyl acetate, butyl acetate, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, methyl ethyl ketone, toluene, xylene Is substantially insoluble in water.
[0017]
The smaller the viscosity of the reaction solution, the smaller the particle size of the generated particles. However, when it is desired to produce amino resin particles having almost the same particle size (narrow particle size distribution) that do not need to be classified, etc. , the viscosity of the reaction solution within the temperature range of 95 to 98 ° C. Is adjusted and controlled within the range of 2 × 10 −2 to 5.5 × 10 −2 Pa · s . When the viscosity of the reaction solution is less than 2 × 10 −2 Pa · s, or exceeds 5.5 × 10 −2 Pa · s, the amino resin particles have almost the same particle size (narrow particle size distribution). Can't get. That is, when the viscosity of the reaction solution is less than 2 × 10 −2 Pa · s (20 cP), the stability of the emulsion obtained in the emulsion step becomes poor. For this reason, when the amino resin precursor is cured in the curing step, the resulting amino resin particles are enlarged or the particles are aggregated. That is, since it becomes impossible to control the particle diameter of the amino resin particles, only amino resin particles with irregular particle diameters (wide particle size distribution) can be obtained. Moreover, since the stability of the emulsion is poor, the particle diameter of the amino resin particles changes every time it is manufactured (each batch), resulting in variations in the product. On the other hand, when the viscosity of the reaction liquid exceeds 5.5 × 10 −2 Pa · s (55 cP), for example, a high-speed stirrer used in the emulsion process is loaded and the shearing force is reduced. Can not be stirred (emulsified). For this reason, since it becomes impossible to control the particle diameter of amino resin particles, only amino resin particles having irregular particle diameters (wide particle size distribution) can be obtained.
[0018]
By reacting an amino compound with formaldehyde in water, an amino resin precursor which is a so-called initial condensate can be obtained. The reaction temperature is not particularly limited, but it is within a temperature range of 95 to 98 ° C. so that the progress of the reaction can be immediately grasped and the end point of the reaction can be accurately determined. It is desirable that In the reaction step , when the viscosity of the reaction solution in the temperature range of 95 to 98 ° C. falls within the range of 2 × 10 −2 to 5.5 × 10 −2 Pa · s, the reaction solution is What is necessary is just to complete | finish by performing operation, such as cooling. Thereby, the reaction liquid containing an amino resin precursor is obtained. Accordingly, the reaction time is not particularly limited.
[0019]
Amino resin precursors and amino resins are excellent in affinity with dyes. The dye added to the obtained reaction solution (solution) in the coloring step is not particularly limited as long as it is a dye dispersed in water, that is, an oil-soluble dye. Specific examples of the oil-soluble dye include oil orange B, oil blue BA (manufactured by Chuo Synthetic Chemical Co., Ltd.), azosol brilliant yellow 4GF, azosol fast blue GLA, oil red TR-71, and the like. Solvent-soluble dyes; disperse dyes such as Fast Yellow YL, Fast Blue FG, Seriton Pink FF3B, and Seriton Pink 3B; These dyes may be used alone or in combination of two or more.
[0020]
The content of the dye in the dispersion is not particularly limited, but is preferably in the range of 1 to 50% by weight, and more preferably in the range of 20 to 40% by weight. When the content of the dye is less than 1% by weight, the amount of the dispersion to be added becomes large, and the productivity of amino resin particles may be lowered. On the other hand, when the content of the dye exceeds 50% by weight, the fluidity of the dispersion liquid is lowered, so that the handling property at the time of addition is lowered and the addition may take time. Further, since oil-soluble dyes have poor wettability with water, a dispersion aid is used when the dye is dispersed in water. The method for preparing a dispersion obtained by dispersing a dye in water and the method for adding and mixing the dispersion to the reaction solution are not particularly limited.
[0021]
The reaction solution (solution) after adding the dispersion is, for example, an alkaline agent such as sodium carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, or aqueous ammonia, and the pH is in the range of 6 to 12, more preferably Adjust within the range of 7-9. Thereby, the condensation / curing of the amino resin precursor in the curing step can be sufficiently controlled. The amount of alkali agent used is not particularly limited. Moreover, although the method of adding and mixing an alkaline agent with the reaction liquid in the state of aqueous solution is suitable, this method is not specifically limited.
[0022]
An emulsion can be obtained by adding and mixing the dispersion and emulsifying the reaction solution after adjusting the pH. Specific examples of the emulsifier constituting the protective colloid include, for example, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose, sodium alginate, polyacrylic acid, water-soluble polyacrylate, polyvinylpyrrolidone, and the like. Absent. These emulsifiers are used in the form of an aqueous solution in which the entire amount is dissolved in water, or a part of the emulsifier is used in the state of an aqueous solution, and the rest is used as it is (for example, powder, granule, liquid, etc.) Used in. Of the emulsifiers exemplified above, polyvinyl alcohol is more preferable in consideration of the stability of the emulsion, interaction with the catalyst, and the like. Polyvinyl alcohol may be a completely saponified product or a partially saponified product. Moreover, the polymerization degree of polyvinyl alcohol is not particularly limited. The larger the amount of emulsifier used relative to the amino resin precursor, the smaller the particle size of the particles produced. The amount of the emulsifier used relative to 100 parts by weight of the amino resin precursor is preferably in the range of 1 to 30 parts by weight, and more preferably in the range of 1 to 5 parts by weight.
[0023]
In the emulsion step, the reaction solution is added to the aqueous solution of the emulsifier so that the concentration of the amino resin precursor (that is, the solid content concentration) is in the range of 30 to 60% by weight, and then the temperature range of 70 to 100 ° C. Emulsify inside. The concentration of the aqueous solution of the emulsifier is not particularly limited as long as the concentration of the amino resin precursor can be adjusted within the above range. As a stirring method in this step, a method using a device capable of stirring more strongly, specifically, a method using, for example, a so-called high-speed stirrer or a homomixer is preferable. When the concentration of the amino resin precursor is less than 30% by weight, the productivity of amino resin particles is lowered. On the other hand, when the concentration of the amino resin precursor exceeds 60% by weight, the resulting amino resin particles are enlarged or the particles are aggregated. That is, since it becomes impossible to control the particle diameter of the amino resin particles, only amino resin particles with irregular particle diameters (wide particle size distribution) can be obtained.
[0024]
You may add a dye to the obtained emulsion further as a 2nd coloring process as needed. The dye is not particularly limited as long as it is a dye that dissolves in water, that is, a water-soluble dye. Specific examples of water-soluble dyes include basic dyes such as rhodamine B, rhodamine 6GCP (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), methyl violet FN, and Victoria blue FN; quinoline yellow SS-5G and quinoline yellow. Examples include, but are not particularly limited to, acid dyes such as GC (manufactured by Chuo Synthetic Chemical Co., Ltd.), Acid Magenta O, Methyl Violet FB, Victoria Blue FB; These dyes may be used alone or in combination of two or more. By performing the coloring step (first coloring step) in which a dispersion obtained by dispersing an oil-soluble dye in water is added to the reaction solution, and the second coloring step, the coloring was performed more sufficiently and uniformly. That is, it is possible to obtain amino resin particles in which the color tone of each particle is even more uniform.
[0025]
The concentration of the dye in the aqueous solution is not particularly limited, but is more preferably in the range of 0.1 to 5% by weight, and still more preferably in the range of 1 to 3% by weight. When the concentration of the dye is less than 0.1% by weight, the amount of the aqueous solution to be added becomes large, and the productivity of amino resin particles may be lowered. On the other hand, when the concentration of the dye exceeds 5% by weight, the stability of the emulsion is lowered, and thus the resulting amino resin particles may be enlarged or the particles may be aggregated. The method for preparing the aqueous solution obtained by dissolving the dye in water and the method for adding and mixing the aqueous solution to the emulsion are not particularly limited.
[0026]
Moreover, in this invention, in order to prevent aggregation of an amino resin particle more reliably, you may add an inorganic particle to an emulsion as needed. Specific examples of the inorganic particles include silica fine particles, zirconia fine particles, aluminum powder, alumina sol, and serie sol. The specific surface area of the inorganic particles is more preferably in the range of 50 to 400 m 2 / g, and the particle diameter is more preferably 0.05 μm or less. If the specific surface area or the particle diameter is within the above range, an even more excellent effect can be exhibited in preventing the aggregation of amino resin particles.
[0027]
Specific examples of the method for adding the inorganic particles to the emulsion include a method of adding the particles as they are (particulate), a method of adding the particles in a dispersion in which the particles are dispersed in water, and the like. It is done. The amount of inorganic particles added to the emulsion is preferably in the range of 3 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the amino resin precursor, but is not particularly limited.
[0028]
The amino resin particles according to the present invention can be obtained by adding a catalyst to the emulsion and curing the amino resin precursor in an emulsion state. An acid is suitable as the catalyst (curing catalyst). Specific examples of the acid include mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and phosphoric acid; ammonium salts of these mineral acids; sulfamic acids; sulfonic acids such as benzenesulfonic acid, paratoluenesulfonic acid, and dodecylbenzenesulfonic acid. Organic acids such as phthalic acid, benzoic acid, acetic acid, propionic acid, salicylic acid; and the like, but are not particularly limited. These catalysts may be used alone or in combination of two or more. The amount of the catalyst used with respect to 100 parts by weight of the amino resin precursor is preferably in the range of 0.1 to 5 parts by weight. When the usage-amount of a catalyst exceeds 5 weight part, an emulsion state will be destroyed and particle | grains will aggregate. On the other hand, if the amount of the catalyst used is less than 0.1 parts by weight, a long time is required for the reaction or curing becomes insufficient.
[0029]
The reaction temperature is preferably within the range of 15 (normal temperature) to 100 ° C. The end point of the reaction may be judged by sampling or visual observation, and therefore the reaction time is not particularly limited. As a stirring method in the curing step, a method using an apparatus that can stir more strongly, specifically, a method using, for example, a so-called high-speed stirrer or a homomixer is preferable.
[0030]
By condensing and curing the amino resin precursor, an amino resin that is a thermosetting resin is obtained. That is, colored amino resin particles according to the present invention are obtained. The average particle diameter of the amino resin particles is not particularly limited, but is preferably in the range of 1 to 30 μm, and more preferably in the range of 2 to 5 μm. In the production method according to the present invention, the dispersion was added and mixed, by causing emulsified reaction solution after adjusting the pH, and further, in a temperature range of 95-98 ° C. of the reaction solution in the reaction step The standard deviation is 1.3 μm or less (substantially lower limit is 0.2 μm) by adjusting / controlling the viscosity of the resin within the range of 2 × 10 −2 to 5.5 × 10 −2 Pa · s. More preferably, it can be controlled to 1.2 μm or less. The crosslinking degree, average molecular weight, molecular weight distribution, etc. of the amino resin are not particularly limited.
[0031]
As a method for taking out the amino resin particles from the reaction solution, a method for filtering and a method using a separator such as a centrifugal separator are simple, but are not particularly limited. In addition, you may wash | clean the amino resin particle after taking out from a reaction liquid as needed.
[0032]
The amino resin particles taken out through the separation step may be dried at a temperature of about 100 to 200 ° C., for example, but the drying temperature and the drying method are not particularly limited. The drying step may be completed, for example, when the water content of the amino resin particles is 3% by weight or less. Alternatively, the amino resin particles taken out through the separation step may be subjected to heat treatment for the purpose of further improving the solvent resistance, water resistance, and heat resistance of the amino resin particles simultaneously with drying, for example. . The processing temperature and the processing method are not particularly limited. Then, after the drying or heat treatment, particles having an average particle diameter of 10 μm or less, that is, fine particles can be obtained by performing steps such as pulverization (pulverization) and classification as necessary. In addition, since the amino resin particles obtained by the production method according to the present invention hardly aggregate each other, even when performing the pulverization step, the amino resin particles can be sufficiently pulverized only by applying a slight force (load). Can do.
[0033]
By the production method according to the present invention, amino resin particles that are sufficiently and uniformly colored without causing variations for each particle or reaction, and that have a substantially uniform particle size (narrow particle size distribution), that is, individual particles Amino resin particles having the same color tone and almost the same particle diameter can be easily obtained. The amino resin particles are excellent in solvent resistance, water resistance and heat resistance, and have high hardness. Therefore, the amino resin particles can be suitably used as, for example, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polyvinyl chloride, various rubbers, various paints, fillers for toners, rheology control agents, colorants and the like.
[0034]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further in detail, this invention is not limited at all by these.
[0035]
[Example 1]
In a reaction vessel having a capacity of 10 L equipped with a reflux condenser, stirrer, thermometer, vibration viscometer (manufactured by MIVI ITS Japan; model name MIVI 6001), 3200 g (17.1 mol) of benzoguanamine as an amino compound and , 2810 g of formalin having a concentration of 37% by weight (formaldehyde 34.7 mol) and 10 g of sodium carbonate 10% by weight aqueous solution (0.01 mol of sodium carbonate) were added, and the temperature was raised while stirring to react at 95 ° C. .
[0036]
Then, when the viscosity of the reaction solution reached 4.0 × 10 −2 Pa · s (40 cP), the reaction solution was cooled to complete the reaction step. The reaction time was 5 hours. On the other hand, 50 g of an oil-soluble dye (Arimoto Chemical Co., Ltd .; product name Fluorescent Red 632) is added to an aqueous solution obtained by dissolving 0.5 g of a dispersion aid (manufactured by Kao Corporation; trade name Emulgen 920) in 70 g of pure water. And sufficiently dispersed to prepare a dispersion. Subsequently, while adding the dispersion liquid prepared to the said reaction liquid (solution) and stirring, the sodium carbonate 10 weight% aqueous solution as an alkaline agent was added gradually, and the pH was adjusted to 7.5. As a result, a colored reaction solution containing an amino resin precursor which is an initial condensate of benzoguanamine and formaldehyde was obtained.
[0037]
Next, 100 g of polyvinyl alcohol (manufactured by Kuraray Co., Ltd .; trade name: PVA205) as an emulsifier was added to a reaction kettle having a capacity of 10 L equipped with a reflux condenser, a homomixer (stirrer, manufactured by Special Machine Industries Co., Ltd.) and a thermometer. Was dissolved in 5150 g of water, and the temperature was raised to 75 ° C. with stirring. Then, after adding the above reaction liquid to the reaction kettle, the content is vigorously stirred at a rotational speed of 7000 rpm while maintaining the temperature at 77 ° C., thereby emulsifying the amino resin precursor and A pink emulsion with a concentration of 38.3% by weight was obtained. When the emulsion was measured with a multisizer, the average particle diameter (d50) of the amino resin precursor in the emulsion was 3.5 μm, and the standard deviation was 0.62 μm. The resulting emulsion was cooled to 30 ° C.
[0038]
Next, 7 g of acid Red 52 as a water-soluble dye was dissolved in 650 g of pure water to prepare an aqueous solution. And the prepared aqueous solution was added to the said emulsion, and it stirred for 5 minutes. Thereafter, an aqueous solution obtained by dissolving 40 g of dodecylbenzenesulfonic acid as a catalyst in 1200 g of pure water is added to the emulsion (the temperature of the content is 30 ° C.), and the mixture is stirred at 90 ° C./hr until it reaches 90 ° C. The temperature was raised at. And after reaching 90 degreeC, it hold | maintained at this temperature for 1 hour, and the amino resin precursor was condensed and hardened. Therefore, the reaction time is a total of 7 hours.
[0039]
After finishing the curing step, the colored amino resin particles according to the present invention were taken out from the reaction solution by filtering. The amino resin particles taken out were heat-treated at 150 ° C. for 3 hours, and then put into a mortar and crushed by applying light force with a pestle. Thereby, red resinous amino resin particles were obtained. When the amino resin particles were measured with a multisizer, the average particle diameter (d50) was 3.7 μm, and the standard deviation was 0.99 μm. The main reaction conditions and results are summarized in Table 1.
[0040]
[Example 2]
Add 50 g of an oil-soluble dye (Arimoto Chemical Co., Ltd .; product name: Fluorescent Yellow 600) to an aqueous solution prepared by dissolving 0.5 g of a dispersion aid (manufactured by Kao Corporation; trade name Emulgen 920) in 100 g of pure water. To prepare a dispersion. Next, in the coloring step, the above dispersion is added to the reaction solution and the pH of the reaction solution is adjusted to 7.0 using a 10% by weight aqueous solution of sodium carbonate. By performing the step and the emulsion step, a yellow emulsion having an amino resin precursor concentration of 38.3% by weight was obtained. The average particle diameter of the amino resin precursor in the emulsion was 4.0 μm, and the standard deviation was 0.71 μm. Using this emulsion, yellow powdery amino resin particles were obtained by carrying out the same curing step as in Example 1 except that no water-soluble dye was added. The average particle diameter of the amino resin particles was 4.1 μm, and the standard deviation was 0.88 μm. The main reaction conditions and results are summarized in Table 1.
[0041]
[Comparative Example 1]
By performing the same reaction step, coloring step and emulsion step as in Example 1 except that the oil-soluble dye was not added to the reaction solution in the coloring step and the pH of the reaction solution was adjusted to 4.0. An emulsion having a resin precursor concentration of 38.3% by weight was obtained. Therefore, the pH of the reaction solution is out of the preferred range. The average particle diameter of the amino resin precursor in the emulsion was 3.8 μm, and the standard deviation was 1.31 μm.
[0042]
Using this emulsion, the same curing process as in Example 1 was performed except that an aqueous solution obtained by dissolving 7 g of a water-soluble dye (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd .; product name Rhodamine B) in 150 g of pure water was added. By carrying out, pink powdery amino resin particles were obtained. The average particle diameter of the comparative amino resin particles was 5.0 μm, and the standard deviation was 1.36 μm. Since the amino resin particles obtained were not adjusted to a suitable range in the pH of the reaction solution in the coloring step, the particles were enlarged or the particles were aggregated, and therefore the particle sizes were uneven (particle size). The distribution was wide). The main reaction conditions and results are summarized in Table 1.
[0043]
[Comparative Example 2]
In the coloring step, except that 50 g of an oil-soluble dye (Arimoto Chemical Co., Ltd .; product name: Fluorescent Red 632) was added directly (as it was) and the pH of the reaction solution was adjusted to 3.5, By performing the same reaction step and emulsion step as in Example 1, a pink emulsion having an amino resin precursor concentration of 38.3 wt% was obtained. Therefore, the above dye was not added in the state of a dispersion, and therefore a part of the dye adhered to the side wall of the reaction kettle, the stirring rod, the stirring blade, or the thermometer. Further, the pH of the reaction solution is out of the preferred range. The average particle diameter of the amino resin precursor in the emulsion was 3.5 μm, and the standard deviation was 1.22 μm.
[0044]
Using this emulsion, a pink powdery amino resin particle was obtained by performing the same curing step as in Example 1 except that no water-soluble dye was added. The average particle diameter of the comparative amino resin particles was 3.8 μm, and the standard deviation was 1.30 μm. However, since a part of the dye was not mixed in the reaction solution in the coloring step, coloring according to the addition amount was not performed, and the resulting amino resin particles had light colors and uneven coloring. The main reaction conditions and results are summarized in Table 1.
[0045]
[Table 1]
【The invention's effect】
As described above, in the method for producing amino resin particles of the present invention, after adding a dispersion obtained by dispersing a dye in water to a solution containing an amino resin precursor, the pH of the solution is in the range of 6 to 12. A coloring step for adjusting the inside of the emulsion; an emulsion step for obtaining an emulsion by emulsifying the above solution; and a curing step for curing the amino resin precursor in an emulsion state by adding a catalyst to the emulsion. is there.
[0047]
Moreover, the manufacturing method of the amino resin particle | grains of this invention is the structure whose content of the dye in a dispersion liquid exists in the range of 1 to 50 weight% as mentioned above.
[0048]
As described above, the amino resin precursor of the present invention is obtained by reacting the amino resin precursor with an amino compound and formaldehyde, and the amino compound is a benzoguanamine, cyclohexanecarboguanamine, or cyclohexenecarbohydrate. The composition contains at least 40% by weight of at least one compound selected from the group consisting of guanamine and melamine.
[0049]
As described above, the method for producing amino resin particles of the present invention has a configuration in which the ratio of formaldehyde to 1 mol of the amino compound is in the range of 2 to 3 mol.
[0050]
According to said structure, since the dispersion liquid which disperse | distributes dye in water is added to a solution, while dye is uniformly mixed with a solution and coloring according to addition amount is made | formed for every particle | grain or every reaction Coloring unevenness does not occur. Moreover, since pH of a solution is adjusted in the range of 6-12, condensation and hardening of the amino resin precursor in a hardening process can fully be controlled. That is, there is an effect that it is possible to easily obtain amino resin particles that are sufficiently and uniformly colored and that have almost the same particle diameter (narrow particle size distribution) without causing variations in each particle or reaction. .
Claims (5)
上記溶液を乳濁させて乳濁液を得る乳濁工程；
乳濁液に触媒を添加してアミノ樹脂前駆体を乳濁状態で硬化させる硬化工程；
を含み、
分散助剤を使用して上記染料を上記水に分散することを特徴とするアミノ樹脂粒子の製造方法。 See containing the amino resin precursor, and, to the solution is within a viscosity of 2 × 10 -2 ~5.5 × 10 -2 Pa · s in the temperature range of 95-98 ° C., the dye in water A coloring step of adjusting the pH of the solution within the range of 6 to 12 after adding the dispersed dispersion;
An emulsion step of emulsifying the solution to obtain an emulsion;
A curing step of curing the amino resin precursor in an emulsion state by adding a catalyst to the emulsion;
Including
A method for producing amino resin particles, wherein the dye is dispersed in the water using a dispersion aid.
上記無機粒子の比表面積が、５０〜４００ｍ２／ｇの範囲内であることを特徴とする請求項１記載のアミノ樹脂粒子の製造方法。Add inorganic particles to the emulsion,
The method for producing amino resin particles according to claim 1, wherein the specific surface area of the inorganic particles is in the range of 50 to 400 m 2 / g.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001099435A JP4104833B2 (en) | 2001-03-30 | 2001-03-30 | Method for producing amino resin particles |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001099435A JP4104833B2 (en) | 2001-03-30 | 2001-03-30 | Method for producing amino resin particles |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002293856A JP2002293856A (en) | 2002-10-09 |
| JP4104833B2 true JP4104833B2 (en) | 2008-06-18 |
Family
ID=18952974
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001099435A Expired - Fee Related JP4104833B2 (en) | 2001-03-30 | 2001-03-30 | Method for producing amino resin particles |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4104833B2 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012067072A1 (en) * | 2010-11-15 | 2012-05-24 | 日産化学工業株式会社 | Softened thermosetting resin particles |
-
2001
- 2001-03-30 JP JP2001099435A patent/JP4104833B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2002293856A (en) | 2002-10-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4104833B2 (en) | Method for producing amino resin particles | |
| JP4067780B2 (en) | Method for producing amino resin particles | |
| JPS62235252A (en) | Composition comprising finely devided ceramic solids and dispersant | |
| JP4067779B2 (en) | Method for producing amino resin particles | |
| CN106800661B (en) | A kind of preparation method of phenolic resin microspheres | |
| JP3961229B2 (en) | Method for producing amino resin particles | |
| KR100580271B1 (en) | Amino resin composite and method of producing same | |
| JPH0717723B2 (en) | Process for producing cured resin spherical fine particles having a uniform particle size | |
| JP4057857B2 (en) | Method for producing amino resin crosslinked particles | |
| JP4002541B2 (en) | Light diffusing agent | |
| JP4436054B2 (en) | Amino resin crosslinked pulverized particles and method for producing amino resin crosslinked pulverized particles | |
| KR100543545B1 (en) | Process for producing amino resin particles | |
| JP4323151B2 (en) | Method for producing amino resin-colored crosslinked particles | |
| JP4527934B2 (en) | Method for producing high quality amino resin crosslinked particles | |
| JP3961389B2 (en) | Method for producing amino resin crosslinked particles | |
| JP4139180B2 (en) | Novel cross-linked amino resin particles | |
| JP3863080B2 (en) | Amino resin composite particles | |
| JP2003055422A (en) | Amino resin particle and its manufacturing method | |
| JP4153766B2 (en) | Amino resin colored crosslinked particles | |
| KR20090075323A (en) | Ceramics feed-stock and manufacturing method thereof | |
| JP4652361B2 (en) | Amino resin crosslinked particles | |
| JPH1045999A (en) | Water-dispersible powder mixture, resin powder used for preparing the same, and production of resin powder | |
| JPH11114403A (en) | Molding method for ceramic powder | |
| JP2007186721A (en) | Method for producing crosslinked amino-resin particle | |
| TW200401786A (en) | Amino resin crosslinked particles and producing process thereof |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060517 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20060517 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070710 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070910 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20071016 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20071204 |
|
| A911 | Transfer of reconsideration by examiner before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20071225 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080325 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080326 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110404 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120404 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130404 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140404 Year of fee payment: 6 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |