JP3863080B2

JP3863080B2 - Amino resin composite particles

Info

Publication number: JP3863080B2
Application number: JP2002252179A
Authority: JP
Inventors: 泰裕山本; 恭宏新谷; 英樹大石
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2001-08-29
Filing date: 2002-08-29
Publication date: 2006-12-27
Anticipated expiration: 2022-08-29
Also published as: JP2003147089A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば、塗料用艶消し剤、光拡散剤、レオロジーコントロール剤、カラム充填剤、ＩＣ用充填剤、フィルム用コーティング剤、ワックス用添加剤、或いは抗体、導電性粒子、化粧品、トナー用粒子、トナー用添加剤、研磨剤等として好適に用いることができるアミノ樹脂複合粒子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、複合粒子の製法の一つとして、例えば粒子をコーティング（被覆）する方法としては、ハイブリッド法、マイクロカプセル化法、スプレーコーティング法等がある。例えば、上記ハイブリッド法は、ポリアミド樹脂やポリアクリル樹脂等からなる粒子を母粒子、酸化チタンやシリカ等からなる粒子を子粒子とし、乾式混合にて母粒子と子粒子とを混合することにより、その衝突エネルギー（衝撃力や熱）を利用して母粒子表面に複数の子粒子を打ち込み、母粒子を子粒子でコーティングする方法である。
【０００３】
ところが、乾式混合を行う上記ハイブリッド法では、母粒子が或る程度以上、硬くなると、該母粒子表面に子粒子を打ち込むことができなくなる。従って、ハイブリッド法は、架橋構造を有する例えばアミノ樹脂粒子等の粒子の表面に、例えば酸化チタン等の無機化合物粒子を固定して、複合粒子を製造する方法としては不適である。
【０００４】
これに対し、アミノ樹脂粒子を複合粒子とする方法として、アミノ樹脂前駆体を無機化合物の存在下で硬化させることによって、アミノ樹脂粒子の表面に無機化合物粒子を付着させる方法が知られている。例えば特開昭５２−５１４９３号公報には、触媒を用いて、ベンゾグアナミン樹脂前駆体をメラミン樹脂前駆体およびシリカ粒子と共に乳濁状態で硬化させることによって、表面にシリカ粒子が付着されたアミノ樹脂複合粒子を製造する方法が開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記公報に記載の方法では、単純に攪拌しながらベンゾグアナミン樹脂前駆体を硬化してアミノ樹脂複合粒子を得ているので、アミノ樹脂粒子にシリカ粒子は固着されておらず、従って、アミノ樹脂複合粒子に外力が懸かった場合には、シリカ粒子の殆どがアミノ樹脂粒子から脱落してしまう。
【０００６】
また、上記公報に記載の方法では、アミノ樹脂前駆体を得るための乳濁工程では、ホモミキサーを使用しているが、その後の無機化合物添加工程や硬化工程等の工程において、無機化合物をアミノ樹脂粒子に固着させるために、剪断力を加えて攪拌を行なうことは具体的には示されていない。また、勿論、上記公報には、アミノ樹脂粒子に無機化合物が固着されてなるアミノ樹脂複合粒子自体の示唆や記載はなく、当然のことながら、アミノ樹脂粒子の表面上に、無機化合物が高い固着率で固着されたアミノ樹脂複合粒子については何も開示されていない。
【０００７】
上記公報では、粉砕時の解砕性の点から、硬化工程におけるアミノ樹脂粒子の凝集を防止するために無機化合物をアミノ樹脂粒子に付着させているにすぎず、これら公知の方法で得られたアミノ樹脂粒子は、濾過、乾燥、粉砕、分級等のアミノ樹脂粒子の通常の精製工程を経ると、無機化合物が脱落してしまう。よって、公知技術によって製造されたアミノ樹脂粒子においては、実質的には、無機化合物がアミノ樹脂粒子表面に強固に固定（固着）されておらず、外力が懸かった場合においても無機化合物粒子の脱落がより少ないアミノ樹脂複合粒子を得ることができなかった。
【０００８】
それゆえ、外力が懸かった場合においても無機化合物粒子の脱落がより少ないアミノ樹脂複合粒子、即ち、アミノ樹脂粒子の表面に無機化合物粒子が固着されたアミノ樹脂複合粒子が求められている。
【０００９】
本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、アミノ樹脂粒子の表面に無機化合物が固着されたアミノ樹脂複合粒子、例えばアミノ樹脂粒子からなる母粒子の表面に無機化合物からなる子粒子が固着されたアミノ樹脂複合粒子を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本願発明者らは、アミノ樹脂粒子表面に無機化合物を固着させるときの製造条件、特にアミノ樹脂前駆体乳濁液と無機化合物とを混合するときの攪拌条件を種々検討した。その結果、本願発明者らは、当該アミノ樹脂複合粒子を安定的に得るために採用すべき攪拌条件を見出した。また、本願発明者らは、最終的に得られたアミノ樹脂複合粒子が示す物性として当該アミノ樹脂複合粒子から脱落した無機化合物の固着率に着目すると、的確にアミノ樹脂複合粒子の形態を示すことができることを見出したのである。
【００１１】
本発明のアミノ樹脂複合粒子は、上記の課題を解決するために、アミノ樹脂粒子の表面に無機化合物が固着されたアミノ樹脂複合粒子であって、当該アミノ樹脂複合粒子は、アミノ樹脂粒子となるべきアミノ樹脂前駆体、アミノ樹脂粒子となるべき硬化途中のアミノ樹脂前駆体、およびアミノ樹脂粒子から選ばれる少なくとも一種と、固着すべき無機化合物とを、水に分散させた状態で、乳化剤の存在下、剪断力を付与しながら混合することによって得られ、上記剪断力は、アミノ樹脂粒子となるべきアミノ樹脂前駆体、アミノ樹脂粒子となるべき硬化途中のアミノ樹脂前駆体、およびアミノ樹脂粒子から選ばれる少なくとも一種と、固着すべき無機化合物とを、水に分散させた状態で、乳化剤の存在下、先端周速度が２ｍ／ｓ以上、３０ｍ／ｓ以下で回転する攪拌羽根で剪断することにより付与され、当該アミノ樹脂複合粒子を１０重量％含む懸濁液を、直径９２ｍｍの容器に入れ、直径４０ｍｍの羽根サイズを有する攪拌羽根を用いて、該攪拌羽根の先端周速度が５．２ｍ／ｓの条件で攪拌することにより当該アミノ樹脂複合粒子の表面から無機化合物を脱落させ、脱落した無機化合物の量を測定することにより求めた当該無機化合物の固着率が、１０％以上であることを特徴としている。
【００１２】
また、本発明のアミノ樹脂複合粒子は、上記の課題を解決するために、アミノ樹脂粒子の表面に無機化合物が固着されたアミノ樹脂複合粒子であって、当該アミノ樹脂複合粒子は、アミノ樹脂粒子となるべきアミノ樹脂前駆体、アミノ樹脂粒子となるべき硬化途中のアミノ樹脂前駆体、およびアミノ樹脂粒子から選ばれる少なくとも一種と、固着すべき無機化合物とを、水に分散させた状態で、乳化剤の存在下、剪断力を付与しながら混合することによって得られ、上記剪断力は、アミノ樹脂粒子となるべきアミノ樹脂前駆体、アミノ樹脂粒子となるべき硬化途中のアミノ樹脂前駆体、およびアミノ樹脂粒子から選ばれる少なくとも一種と、固着すべき無機化合物とを、水に分散させた状態で、乳化剤の存在下、３ＭＰａ以上、４９ＭＰａ以下の吐出圧で互いに衝突させることにより付与され、当該アミノ樹脂複合粒子を１０重量％含む懸濁液を、直径９２ｍｍの容器に入れ、直径４０ｍｍの羽根サイズを有する攪拌羽根を用いて、該攪拌羽根の先端周速度が５．２ｍ／ｓの条件で攪拌することにより当該アミノ樹脂複合粒子の表面から無機化合物を脱落させ、脱落した無機化合物の量を測定することにより求めた当該無機化合物の固着率が、１０％以上であることを特徴としている。
【００１３】
また、本発明のアミノ樹脂複合粒子は、上記の課題を解決するために、アミノ樹脂粒子の表面に無機化合物が固着されたアミノ樹脂複合粒子であって、当該アミノ樹脂複合粒子は、アミノ樹脂粒子となるべきアミノ樹脂前駆体、アミノ樹脂粒子となるべき硬化途中のアミノ樹脂前駆体、およびアミノ樹脂粒子から選ばれる少なくとも一種と、固着すべき無機化合物とを、水に分散させた状態で、乳化剤の存在下、剪断力を付与しながら混合することによって得られ、上記剪断力は、流れ方向を直角に変える邪魔板が連続的に設置された槽を有する攪拌装置における上記槽内に、アミノ樹脂粒子となるべきアミノ樹脂前駆体、アミノ樹脂粒子となるべき硬化途中のアミノ樹脂前駆体、およびアミノ樹脂粒子から選ばれる少なくとも一種と、固着すべき無機化合物とを、水に分散させた状態で、乳化剤の存在下、０．１ＭＰａ以上、１．４７ＭＰａ以下の吐出圧で圧送して強制循環または送液することにより付与され、当該アミノ樹脂複合粒子を１０重量％含む懸濁液を、直径９２ｍｍの容器に入れ、直径４０ｍｍの羽根サイズを有する攪拌羽根を用いて、該攪拌羽根の先端周速度が５．２ｍ／ｓの条件で攪拌することにより当該アミノ樹脂複合粒子の表面から無機化合物を脱落させ、脱落した無機化合物の量を測定することにより求めた当該無機化合物の固着率が、１０％以上であることを特徴としている。
【００１４】
また、本発明のアミノ樹脂複合粒子は、上記の課題を解決するために、上記アミノ樹脂複合粒子の表面から脱落した無機化合物の量の測定を、遠心分離法で行うことを特徴としている。
【００１５】
また、本発明のアミノ樹脂複合粒子は、上記の課題を解決するために、上記アミノ樹脂複合粒子の表面から脱落した無機化合物の量の測定を、熱処理法で行うことを特徴としている。
【００１６】
さらに、本発明のアミノ樹脂複合粒子は、上記の課題を解決するために、上記無機化合物が、上記アミノ樹脂粒子を母粒子として該母粒子の表面に子粒子として固着されており、上記無機化合物の平均粒子径が、母粒子であるアミノ樹脂粒子の平均粒子径の０．０５〜０．００１倍であり、かつ、上記アミノ樹脂粒子の平均粒子径が、１〜３０μｍの範囲内であり、上記無機化合物の平均粒子径が、０．００１〜１．５μｍの範囲内であり、母粒子の平均粒子径は子粒子の平均粒子径よりも大きいことを特徴としている。
【００１７】
上記の構成によれば、アミノ樹脂粒子となるべきアミノ樹脂前駆体、アミノ樹脂粒子となるべき硬化途中のアミノ樹脂前駆体、およびアミノ樹脂粒子から選ばれる少なくとも一種と、固着すべき無機化合物とを、水に分散させた状態で、乳化剤の存在下、剪断力を付与しながら混合して剪断力を付与しながら乳濁または懸濁させるので、これらアミノ樹脂前駆体および／またはアミノ樹脂粒子（つまり、アミノ樹脂粒子となるべきアミノ樹脂前駆体、アミノ樹脂粒子となるべき硬化途中のアミノ樹脂前駆体、およびアミノ樹脂粒子から選ばれる少なくとも一種）の表面が、乳濁または懸濁により柔らかくなっている状態において、これらアミノ樹脂前駆体および／またはアミノ樹脂粒子の表面に、高剪断力を使用して、無機化合物を付着（固着）させることができる。このため、上記の構成によれば、上記アミノ樹脂前駆体および／またはアミノ樹脂粒子の表面に無機化合物を強固に固定（固着）させることができるので、外力が懸かった場合においても無機化合物の脱落がより少ないアミノ樹脂複合粒子を、簡単にかつ安価に提供することができる。
【００１８】
また、上記の構成によれば、アミノ樹脂複合粒子は、無機化合物、例えば無機化合物からなる子粒子の固着率が１０％以上である。従って、例えば、外力が懸かった場合においても、従来のアミノ樹脂複合粒子と比較して、子粒子の脱落、即ち、無機化合物の脱落はより少ない。それゆえ、アミノ樹脂粒子の表面に無機化合物が安定して固着されたアミノ樹脂複合粒子、例えばアミノ樹脂粒子からなる母粒子の表面に無機化合物からなる子粒子が安定して固着されたアミノ樹脂複合粒子を提供することができる。
【００１９】
よって、本発明のアミノ樹脂複合粒子は、アミノ樹脂粒子としての性質と、その粒子表面に固着された無機化合物由来の性質とを保有する。
【００２０】
また、本発明のアミノ樹脂複合粒子は、上記の課題を解決するために、上記アミノ樹脂前駆体が、アミノ系化合物とホルムアルデヒドとを、９５〜９８℃の温度範囲で、当該反応液の粘度が２×１０^-2〜５．５×１０^-2Ｐａ・ｓの範囲内となった時点まで反応させることによって得られたものであることを特徴としている。
【００２１】
上記の構成によれば、反応液の粘度を上記範囲内とすることにより、粒子径がほぼ揃った（粒度分布が狭い）アミノ樹脂複合粒子（母粒子）を得ることができる。
【００２２】
本発明のアミノ樹脂粒子は、アミノ系化合物とホルムアルデヒドとを反応させてメチロール基を有するアミノ樹脂前駆体を得た後、当該アミノ樹脂前駆体と、乳化剤とを混合して得られる乳濁液に触媒を添加することで、該アミノ樹脂前駆体を硬化させて得られるアミノ樹脂粒子である。よって、具体的にはアミノ樹脂架橋粒子としてもよい。よって、アミノ樹脂複合粒子における母粒子の説明をもって同様にアミノ樹脂架橋粒子からなる母粒子とする場合もある。また、得られるアミノ樹脂複合粒子もアミノ樹脂架橋複合粒子とする場合もある。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の一形態について説明すれば、以下の通りである。
尚、本明細書においては、本発明におけるアミノ樹脂粒子（アミノ樹脂架橋粒子）の製造過程での粒子状態を、「乳濁液」と「懸濁液」という２つの液状態で表現する。通常の定義によれば、「乳濁液」とは、液体中に液体粒子がコロイド粒子あるいはそれより粗大な粒子として分散して乳状をなすものをいい、「懸濁液」とは、液体中に固体粒子がコロイド粒子または顕微鏡で見える程度の粒子として分散したものをいう。従って、本発明におけるアミノ樹脂粒子の製造過程において、乳化時の状態は「乳濁液」と、硬化時の状態は「懸濁液」として表現することがある。また、硬化中においては両形態が並存する場合もあるが、本明細書においては硬化中の状態は「懸濁液」と表現することがある。また、最終的に硬化させて得られたアミノ樹脂複合粒子を含む分散液は懸濁液である。
【００２４】
本発明にかかるアミノ樹脂複合粒子は、アミノ樹脂粒子の表面に無機化合物を固定（固着）してなり、当該アミノ樹脂複合粒子を１０重量％（つまり、固形分として１０重量％）含む懸濁液を、直径９２ｍｍの容器に入れ、直径４０ｍｍの羽根サイズを有する攪拌羽根を用いて、該攪拌羽根の先端周速度が５．２ｍ／ｓの条件で攪拌することにより当該アミノ樹脂複合粒子の表面から無機化合物を脱落させ、脱落した無機化合物の量を測定することにより求めた当該無機化合物の固着率が、１０％以上である構成である。上記無機化合物は、その固着率が１０％以上であり、アミノ樹脂粒子表面に強固に固定されていれば、どのような状態でアミノ樹脂粒子表面に固定（固着）されていてもよい。上記無機化合物の固着形態としては、例えば、アミノ樹脂粒子を母粒子（核粒子）として、該アミノ樹脂粒子表面を膜状に覆っている形態であってもよく、該アミノ樹脂粒子表面に子粒子として固着されている形態であってもよい。そのなかでも好ましい形態は後者であり、本発明にかかるアミノ樹脂複合粒子は、アミノ樹脂からなる母粒子の表面に、無機化合物からなる子粒子を固定（固着）してなり、子粒子の固着率が１０％以上である構成を有していることが好ましい。図１および図２に、後述する実施例６で得られた、本発明の一実施の形態にかかるアミノ樹脂複合粒子の構造、すなわち、母粒子（核粒子）としてのアミノ樹脂粒子の表面に無機化合物が固着されている状態の一例を、電子顕微鏡写真（７５００倍）によって示す。
【００２５】
また、上記固着率が１０％以上である本発明のアミノ樹脂複合粒子は、アミノ樹脂粒子となるべきアミノ樹脂前駆体、アミノ樹脂粒子となるべき硬化途中のアミノ樹脂前駆体、およびアミノ樹脂粒子から選ばれる少なくとも一種と、固着すべき無機化合物とを、水に分散させた状態で、乳化剤の存在下、剪断力を付与しながら混合することによって、アミノ樹脂前駆体を乳濁、もしくは、硬化途中のアミノ樹脂前駆体またはアミノ樹脂粒子を懸濁させ、無機化合物を固着させることは好ましい実施形態となる。また、以下で記載する本発明にかかるアミノ樹脂複合粒子の製造方法は、上記固着率が１０％以上である本発明のアミノ樹脂複合粒子を得る好ましい製造形態である。
【００２６】
また、本発明にかかるアミノ樹脂複合粒子の製造方法は、アミノ樹脂粒子となるべきアミノ樹脂前駆体、アミノ樹脂粒子となるべき硬化途中のアミノ樹脂前駆体、およびアミノ樹脂粒子から選ばれる少なくとも一種と、固着すべき無機化合物とを、水に分散させた状態で、乳化剤の存在下、剪断力を付与しながら混合（乳濁または懸濁）して上記アミノ樹脂粒子となるべきアミノ樹脂前駆体、アミノ樹脂粒子となるべき硬化途中のアミノ樹脂前駆体、およびアミノ樹脂粒子から選ばれる少なくとも一種の表面に無機化合物を固着させる無機化合物固着工程を備えている方法である。
【００２７】
上記したように、剪断力を付与しながら混合（乳濁または懸濁）を行うことにより、アミノ樹脂前駆体および／またはアミノ樹脂粒子（つまり、アミノ樹脂粒子となるべきアミノ樹脂前駆体、アミノ樹脂粒子となるべき硬化途中のアミノ樹脂前駆体、およびアミノ樹脂粒子から選ばれる少なくとも一種）の表面に形成される柔らかい層に、上記剪断力によって無機化合物を強固に付着（固着）させることができる。このため、本発明によれば、核粒子（母粒子）となるアミノ樹脂粒子の表面に、無機化合物からなる子粒子を強固に固定（固着）させることができる。
【００２８】
本発明において、アミノ樹脂粒子となるべきアミノ樹脂前駆体と、固着すべき無機化合物とを、水に分散させた状態で、乳化剤の存在下、剪断力を付与しながら混合（乳濁）する場合、さらに、触媒を添加して上記アミノ樹脂前駆体を硬化させアミノ樹脂粒子とする硬化工程が行われる。また、上記無機化合物固着工程は、アミノ樹脂粒子となるべきアミノ樹脂前駆体の水分散体と乳化剤の水溶液とを混合して乳濁させてアミノ樹脂前駆体の乳濁液を調製する乳濁液調製工程と、上記乳濁液調製工程で得られた乳濁液と、上記無機化合物とを、剪断力を付与しながら混合する無機化合物混合工程とを備えていることが好ましい。上記乳濁液に、触媒（硬化触媒）を添加して上記アミノ樹脂前駆体を硬化させることにより、硬化したアミノ樹脂（アミノ樹脂架橋粒子）からなる母粒子の表面に、無機化合物からなる子粒子が、上記固着率にて固着されているアミノ樹脂複合粒子を得ることができる。より具体的には、当該アミノ樹脂複合粒子を含む懸濁液を得ることができる。また、上記無機化合物混合工程において、上記無機化合物は、水に分散させた状態で上記乳濁液と混合されることが好ましい。より好ましくは、母粒子となるべきアミノ樹脂前駆体の水分散体と乳化剤の水溶液（以下、乳化剤水溶液と記す）とからなる乳濁液と、子粒子となるべき無機化合物の水分散体とを、剪断力を付与しながら乳濁させた後、触媒を添加して硬化させることで、アミノ樹脂からなる母粒子の表面に、水分散体の状態で添加した無機化合物からなる子粒子が、上記固着率にて固着されているアミノ樹脂複合粒子を、より効率良く得ることができる。
【００２９】
上記の母粒子（アミノ樹脂粒子）は、アミノ系化合物とホルムアルデヒドとを反応させてメチロール基を有するアミノ樹脂前駆体を得た後、該アミノ樹脂前駆体と、乳化剤水溶液とを混合して得られる乳濁液に、触媒を添加することで、該アミノ樹脂前駆体を硬化してアミノ樹脂粒子を形成することによって得ることができる。
【００３０】
アミノ系化合物としては、具体的には、ベンゾグアナミン（２，４−ジアミノ−６−フェニル-sym.-トリアジン）、シクロヘキサンカルボグアナミン、シクロヘキセンカルボグアナミン、メラミン等が挙げられる。これらアミノ系化合物は、単独で用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよいが、上記例示の化合物群より選ばれる少なくとも一種の化合物を、４０重量％以上、１００重量％以下の範囲内で含んでいることが特に好ましく、ベンゾグアナミンを上記範囲内で含んでいることが最も好ましい。
【００３１】
アミノ系化合物とホルムアルデヒドとを反応させる際には、水を溶媒として用いる。それゆえ、ホルムアルデヒドの添加形態としては、具体的には、水溶液（ホルマリン（商標））の状態で添加する（仕込む）方法、トリオキサンやパラホルムアルデヒドを水に添加して反応液中でホルムアルデヒドを発生させる方法等が挙げられる。このうち、水溶液の状態でホルムアルデヒドを添加する方法がより好ましい。
【００３２】
アミノ系化合物１モルに対するホルムアルデヒドの割合は、２〜３モルの範囲内であることが好ましく、２〜２．５モルの範囲内であることがより好ましい。ホルムアルデヒドの割合が上記範囲を外れると、アミノ系化合物またはホルムアルデヒドの未反応物が多くなるので好ましくない。尚、水に対するアミノ系化合物およびホルムアルデヒドの添加量、即ち、仕込み時点におけるアミノ系化合物およびホルムアルデヒドの濃度は、反応に支障の無い限りにおいて、より高濃度であることが望ましい。
【００３３】
反応液のｐＨは、例えば炭酸ナトリウムや水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水等を用いて中性または弱塩基性に調節することが望ましい。炭酸ナトリウム等の使用量等は、特に限定されるものではない。アミノ系化合物とホルムアルデヒドとを水中で反応させることにより、いわゆる初期縮合物であるアミノ樹脂前駆体を得ることができる。反応温度は、９５〜９８℃の温度範囲内であることが望ましい。そして、上記反応は、反応液の粘度が例えば２×１０^-2〜５．５×１０^-2Ｐａ・ｓ（２０〜５５ｃＰ）の範囲内となった時点で、該反応液を冷却する等の操作を行うことにより、終了すればよい。具体的には、９５〜９８℃の温度範囲にて、上記反応液の粘度をプロセス粘度件等を用いて測定して反応終点を見極めればよい。これにより、アミノ樹脂前駆体を含む反応液、即ち、アミノ樹脂前駆体の水分散体が得られる。反応液の粘度を上記範囲内とすることにより、粒子径がほぼ揃った（粒度分布が狭い）母粒子を得ることができる。また、反応液の粘度が小さい程、生成する母粒子の粒子径が小さくなる傾向がある。
【００３４】
尚、反応終了時点での反応液の粘度は、アミノ系化合物およびホルムアルデヒドを仕込んだ（反応開始時の）水溶液の粘度と比較して著しく高く、従って、仕込んだ原料の濃度等には殆ど影響されない。アミノ樹脂前駆体は、アセトンやジオキサン、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン等の有機溶媒に対して可溶であるが、水に対して実質的に不溶である。
【００３５】
母粒子の平均粒子径は、１〜３０μｍの範囲内がより好ましく、２〜２０μｍの範囲内がさらに好ましく、３〜１５μｍの範囲内が特に好ましい。本発明にかかる製造方法においては、その標準偏差を６μｍ以下、より好ましくは４μｍ以下、最も好ましくは２μｍ以下に制御することができる。尚、アミノ樹脂の架橋度や平均分子量、分子量分布等は、特に限定されるものではない。
【００３６】
上記の子粒子は、無機化合物からなっていればよく、該無機化合物としては、具体的には、シリカ粒子、導電性カーボン粉、ジルコニア粒子、チタニア粒子、アルミニウム粉、アルミナゾル、セリエゾル、マイカ等が挙げられる。これら無機化合物は、単独で用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。上記例示の無機化合物のうち、シリカ粒子および導電性カーボン粉が特に好ましい。子粒子である無機化合物の平均粒子径は、特に限定されるものではないが、該無機粒子の平均粒子径が、母粒子の平均粒子径の０．０５〜０．００１倍、より具体的には、０．００１〜１．５μｍの範囲内であることが好ましく、０．００１〜１μｍの範囲内であることがより好ましく、下限値は０．００５μｍ以上であることがさらに好ましく、０．０１μｍ以上であることが特に好ましく、上限値は０．５μｍ以下であることがさらに好ましく、０．２μｍ以下であることが特に好ましい。尚、子粒子の形状は、球状の他に、板状や鱗片状、棒状、繊維状等の各種形状であってもよい。また、本発明の子粒子にあっては、本発明のアミノ樹脂複合粒子の物性や性能に影響がなければ、子粒子として無機化合物と共に他の化合物が固着されていてもよい。
【００３７】
無機化合物を水に分散させることにより、無機化合物の水分散体が調製される。水分散体に占める無機化合物の割合は、５〜３０重量％の範囲内が好適である。また、水分散体の調製方法としては、公知の分散方法を採用することができる。アミノ樹脂前駆体に対する無機化合物の使用量は、１〜５０重量％の範囲内がより好ましく、５〜２０重量％の範囲内がさらに好ましい。無機化合物の使用量が１重量％未満であると、子粒子が母粒子に均一に固定されたアミノ樹脂複合粒子を得ることができないおそれがある。
【００３８】
保護コロイドを構成する乳化剤としては、具体的には、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、水溶性ポリアクリル酸塩、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。これら乳化剤は、全量が水に溶解させた水溶液の状態で使用されるか、若しくは、その一部が水溶液の状態で使用され、残りがそのままの状態（例えば粉体状や顆粒状、液状等）で使用される。上記例示の乳化剤のうち、乳濁液の安定性、触媒との相互作用等を考慮すると、ポリビニルアルコールがより好ましい。ポリビニルアルコールは、完全ケン化物であってもよく、部分ケン化物であってもよい。また、上記保護コロイドを形成する水溶性ポリマーの重合度は、本発明において支障のない範囲で設定することができる。アミノ樹脂前駆体に対する乳化剤の使用量が多い程、生成する母粒子の粒子径が小さくなる傾向がある。アミノ樹脂前駆体に対する乳化剤の使用量は、１〜３０重量％の範囲内がより好ましく、１〜５重量％の範囲内がさらに好ましい。乳化剤の使用量が上記範囲を外れると、乳濁液の安定性が乏しくなるおそれがある。
【００３９】
無機化合物が付着したアミノ樹脂前駆体の乳濁液は、アミノ樹脂粒子となるべきアミノ樹脂前駆体と、固着すべき無機化合物とを、水に分散させた状態で、乳化剤の存在下、剪断力を付与しながら混合することにより調製することができる。具体的には、アミノ樹脂前駆体の水分散体と、乳化剤水溶液と、無機化合物とを、剪断力を付与しながら、例えば７０〜１００℃の温度範囲内で混合、すなわち、乳濁させることにより、調製することができる。好適には、例えば、アミノ樹脂前駆体の水分散体と乳化剤水溶液とを混合して剪断力を付与しながら、例えば７０〜１００℃の温度範囲内で乳濁させることにより調製したアミノ樹脂前駆体の乳濁液に、無機化合物を、好適には無機化合物の水分散体として投入して剪断力を付与しながら、例えば２０〜１００℃の温度範囲内で乳濁させることにより、無機化合物が付着したアミノ樹脂前駆体の乳濁液を得ることができる。
【００４０】
上記アミノ樹脂前駆体の水分散体と、乳化剤水溶液と、無機化合物とは、同時に添加して乳濁させることもできるが、アミノ樹脂前駆体を乳濁させる前に無機化合物を添加すると、アミノ樹脂前駆体からなる粒子内部に無機化合物が入り込むため、粒子表面に無機化合物を効率的に固着させるためには、アミノ樹脂前駆体の水分散体と乳化剤水溶液とを混合して乳濁させることによりアミノ樹脂前駆体を粒子化して該アミノ樹脂前駆体の粒子径、粒度分布を整えた後、無機化合物を添加することが好ましい。尚、上記記載において、該アミノ樹脂前駆体の粒子径、粒度分布を整えた後とは、具体的には、該アミノ樹脂前駆体の平均粒子径が、好ましくは１〜３０μｍの範囲内、さらに好ましくは２〜２０μｍの範囲内、特に好ましくは３〜１５μｍの範囲内であり、その標準偏差が好ましくは６μｍ以下、より好ましくは４μｍ以下、最も好ましくは２μｍ以下となるように乳化させた後である。
【００４１】
また、上記無機化合物は、好適には無機化合物の水分散体として添加される。上記無機化合物を水分散体として添加することで、得られるアミノ樹脂粒子（母粒子）の表面に、無機化合物をより効率良く固着させることができる。また、アミノ樹脂前駆体の水分散体中に乳化剤をそのまま分散させた場合、アミノ樹脂前駆体の粒子化が効率的に進まないおそれがあるため、乳化剤は、乳化剤水溶液として投入することが好ましい。
【００４２】
上記乳濁液におけるアミノ樹脂前駆体の濃度（つまり、固形分濃度）は、３０〜６０重量％の範囲内であることがより好ましい。また、該乳濁液における無機化合物の割合（固形分量）は、５〜２０重量％の範囲内であることがより好ましい。従って、無機化合物の水分散体における該無機化合物の割合（固形分量）や、乳化剤を水溶液の状態で混合する場合における該水溶液の濃度は、特に限定されるものではなく、乳濁液におけるアミノ樹脂前駆体の濃度や無機化合物の割合を上記範囲内に調節することができる割合・濃度であればよい。アミノ樹脂前駆体の濃度が３０重量％未満であると、アミノ樹脂複合粒子の生産性が低下する。一方、アミノ樹脂前駆体の濃度が６０重量％を超えると、得られる母粒子が肥大化したり、母粒子同士が凝集したりしてしまう。つまり、アミノ樹脂複合粒子の粒子径を制御することができなくなるので、粒子径が不揃いな（粒度分布が広い）アミノ樹脂複合粒子しか得ることができなくなってしまう。
【００４３】
本発明においては、アミノ樹脂粒子、つまり、母粒子（核粒子）となるべきアミノ樹脂前駆体と固着すべき無機化合物、例えば、子粒子となるべき無機化合物とを、互いに水分散体の状態で剪断力を付与しながら乳濁させることで、上記アミノ樹脂前駆体の表面に、無機化合物を固着させる。このアミノ樹脂前駆体と無機化合物とを剪断力を付与しながら乳濁させるときに使用する攪拌装置としては、高剪断力を有する攪拌装置を使用することが好ましい。
【００４４】
剪断力を付与しながら攪拌することが可能な装置、即ち、いわゆる高剪断力を有する攪拌装置としては、（Ｉ）液体／液体または固体／液体を、高速回転する羽根、具体的には先端周速度が２ｍ／ｓ以上、３０ｍ／ｓ以下で回転する攪拌羽根で剪断しながら混合する（高速攪拌による剪断）装置、（II）液体／液体または固体／液体を、吐出圧４．９〜４９ＭＰａ（５０〜５００ｋｇｆ／ｃｍ²）の高圧下で互いに衝突させることによって混合する（高圧下剪断）装置、（III）流れ方向を９０度角（直角）に変える邪魔板が連続的に設置された槽内に、液体／液体または固体／液体を、ポンプ等で吐出圧０．１９６〜１．４７ＭＰａ（２〜１５ｋｇｆ／ｃｍ²）で圧送して強制循環または送液することにより混合する（応力剪断）装置、等が挙げられる。上記（Ｉ）の攪拌装置としては、具体的には、ホモミキサー、ＴＫホモミキサー（機種名；特殊機化工業株式会社製・攪拌羽根の形状はタービン型）、高速ディスパー、ホモディスパー、ＴＫラボディスパー（機種名；特殊機化工業株式会社製・攪拌羽根の形状はタービン型）、エバラマイルザー（機種名；株式会社荏原製作所製・攪拌羽根の形状はスット型タービン）等が挙げられる。上記（II）の攪拌装置としては、具体的には、高圧ホモジナイザー（機種名；株式会社イズミフードマジナリ製）等が挙げられる。上記（III）の攪拌装置としては、具体的には、スタティックミキサー（機種名；株式会社ノリタケカンパニーリミテド製）等が挙げられる。但し、攪拌装置は、上記例示の装置にのみ限定されるものではない。同原理の装置（機種）であれば、同程度の効果が得られる。また、上記（Ｉ）の攪拌装置において、アミノ樹脂前駆体の乳濁液の状態で、本願で規定するような、粗粒子が少なく、アミノ樹脂粒子の平均分布が整い、標準偏差が小さいような粒子状態を安定的に得るためには、ホモミキサー、ＴＫホモミキサー、およびエバラマイルザー等の筒状のケーシングがあり、筒状のケーシング内で攪拌羽根が回転する形態の装置が好ましい。
【００４５】
本発明において高剪断力とは、(1) 液体／液体または固体／液体を、高速回転する攪拌羽根で剪断しながら混合する（高速攪拌による剪断）場合、つまり、例えば、アミノ樹脂粒子（母粒子）となるべきアミノ樹脂前駆体および／またはアミノ樹脂粒子と、乳化剤と、固着すべき無機化合物とを含む水分散体（乳濁および／または懸濁液）を上記（Ｉ）の攪拌装置で攪拌（混合）する場合、より具体的には、上記アミノ樹脂前駆体および／またはアミノ樹脂粒子を乳化剤の存在下で乳濁および／または懸濁させてなる乳濁および／または懸濁液と無機化合物の水分散体とを上記（Ｉ）の攪拌装置で混合する場合には、その攪拌羽根の先端周速度が２ｍ／ｓ以上、好ましくは５ｍ／ｓ以上（通常、その上限は３０ｍ／ｓ）、より好ましくは、上記構成に加えてさらに、攪拌羽根の直径をｒとし、反応釜の内径をＲ１、あるいは筒状のケーシングがあり、筒状のケーシング内で攪拌羽根が回転する形態の攪拌装置についてはケーシング内径をＲ２とした場合、それぞれｒ／Ｒ１、あるいは、ｒ／Ｒ２で示される比を、０．２以上、１未満とする剪断力を示す。上記比のより好ましい形態は、上記比の下限が、０．４以上であり、さらに好ましい形態は０．６以上であり、特に好ましい形態は０．８以上であり、最も好ましい形態は０．９以上である。上記比を大きくすることで、アミノ樹脂前駆体の乳濁液の状態で、本願で規定するような、粗大粒子が少なく、アミノ樹脂粒子の平均分布が整い、標準偏差が小さいような粒子状態をより安定的に得ることができる。なお、本件の実施例では、ｒ／Ｒ１およびｒ／Ｒ２を、ｒ／Ｒとしてまとめて記載した。また、本発明において高剪断力とは、(2) 液体／液体または固体／液体を、吐出圧の高圧下で、互いに衝突させることによって混合する（高圧下剪断）場合、具体的には、上記アミノ樹脂前駆体および／またはアミノ樹脂粒子と乳化剤水溶液とからなる乳濁および／または懸濁液と、上記無機化合物を含む水分散体とを上記（II）の攪拌装置を用いて吐出することにより、アミノ樹脂前駆体および／またはアミノ樹脂粒子と無機化合物とを、互いに衝突させることによって混合する（高圧下剪断）場合には、その吐出圧が３ＭＰａ以上（すなわち、３ＭＰａ以上、４９ＭＰａ以下）、好ましくは５ＭＰａ以上（すなわち、５ＭＰａ以上、４９ＭＰａ以下）、(3) 流れ方向を９０度角（直角）に変える邪魔板が連続的に設置された槽内に、液体／液体または固体／液体を、ポンプ等で圧送して強制循環または送液することにより混合する（応力剪断）場合、具体的には、上記アミノ樹脂前駆体および／またはアミノ樹脂粒子を乳化剤の存在下で乳濁および／または懸濁させてなる乳濁および／または懸濁液と無機化合物の水分散体とを上記（III）の攪拌装置を用いて混合する場合には、その吐出圧が０．１ＭＰａ以上（すなわち、０．１ＭＰａ以上、１．４７ＭＰａ以下）、好ましくは０．５ＭＰａ以上（すなわち、０．５ＭＰａ以上、１．４７ＭＰａ以下）となる剪断力を示す。
【００４６】
このように、本発明においては、母粒子（核粒子）としてのアミノ樹脂粒子（アミノ樹脂架橋粒子）の表面に無機化合物、具体的には、子粒子としての無機化合物を固着させるときに使用する攪拌装置として、高剪断力を有する攪拌装置が使用される。しかしながら、従来の公知技術では、当該アミノ樹脂表面に無機化合物を固着（強固に固定）するという目的自体が明瞭でないために、高剪断力を有する攪拌装置における剪断力は記載されていない。また、本発明にかかるアミノ樹脂複合粒子を明確に目的物として単離しておらず、当該粒子を得る特定条件についてはこれまで具体的に検討されたことはなかった。よって、目的にあった当該固着率が高いアミノ樹脂複合粒子を安定的に得ることが非常に難しかった。本発明は、アミノ樹脂粒子の表面に上記無機化合物を固着させるときに使用する攪拌装置の剪断力を、前記のように、高速攪拌剪断における羽根（攪拌羽根）の先端周速度、高圧下剪断における吐出圧、および応力剪断における吐出圧で定義し、アミノ樹脂粒子の表面に無機化合物を固着させたアミノ樹脂複合粒子（アミノ樹脂架橋複合粒子）を得る特定の攪拌条件を開示するものである。本発明にかかる方法で得られたアミノ樹脂複合粒子は、アミノ樹脂粒子の表面に無機化合物が強固に固着された状態を有している。よって、本発明においては、この物性を、固着率として規定している。
【００４７】
尚、上記攪拌装置（高剪断力を有する攪拌装置）は、アミノ樹脂前駆体の水分散体と乳化剤水溶液とからなる乳濁液と、無機化合物の水分散体とを混合する際に、即ち、剪断力を付与しながらアミノ樹脂前駆体と乳化剤水溶液とからなる乳濁液と、無機化合物とを攪拌する際に使用される。本実施の形態においてアミノ樹脂前駆体の形成時に行う攪拌は、特に高剪断力を必要としない。また、低速（低剪断力）で攪拌を行い硬化させ、当該アミノ樹脂粒子を得るときや、粒子同士を軽く凝集させることで、硬化終了後の濾過性を向上させるため、触媒（硬化触媒）を投入してアミノ樹脂前駆体の硬化を行う時にも、高剪断力の攪拌は必要としない。これに対し、アミノ樹脂前駆体水溶液と乳化剤とを混合する時、つまり、アミノ樹脂前駆体の水分散体と乳化剤水溶液とを混合する時には、粒度分布の狭い粒子を形成するために高剪断力を付与できる攪拌装置を使用することが好ましい。よって、上記攪拌装置と攪拌機との組み合わせ（攪拌形式の組み合わせ）の好ましい形態は、以下の通りである。すなわち、(1) アミノ樹脂前駆体の形成時は、一般的な攪拌機を使用する。(2) アミノ樹脂前駆体の水分散体と乳化剤（乳化剤水溶液）とを混合する時、並びに、(3) アミノ樹脂前駆体の水分散体と無機化合物（無機化合物の水分散体）とを混合する時には高剪断力を付与できる攪拌装置を使用する。(4) 硬化触媒を投入し、アミノ樹脂前駆体の硬化を行う時には、一般的な攪拌機を使用する。
【００４８】
本実施の形態においては、(i) ベンゾグアナミン等のアミノ系化合物とホルムアルデヒド（例えばホルマリン（商標））とを加熱して反応させてアミノ樹脂前駆体を得る場合、並びに、アミノ樹脂前駆体の乳濁液を縮合、硬化させるときの攪拌手段を攪拌機と称し、(ii)アミノ樹脂前駆体を乳化剤（例えばポリビニルアルコール）の存在下に乳濁させるときの攪拌手段を混合機と称し、(iii) アミノ樹脂前駆体および／またはアミノ樹脂粒子を含む水分散体と乳化剤水溶液とからなる乳濁および／または懸濁液、即ち、アミノ樹脂前駆体の乳濁液、もしくは、アミノ樹脂前駆体の硬化途中のアミノ樹脂粒子と乳化剤水溶液とからなる懸濁液、あるいは硬化後のアミノ樹脂粒子（アミノ樹脂架橋粒子）と乳化剤水溶液とからなる懸濁液の何れか少なくとも一種と、無機化合物の水分散体とを混合し、アミノ樹脂粒子（アミノ樹脂架橋粒子）の表面に、無機化合物、例えば無機化合物からなる子粒子を固着させるときの攪拌手段を攪拌装置（高剪断力を有する攪拌装置）と称してそれぞれを区別する。
【００４９】
本発明においては、短時間（例えば１分〜３分程度）で上記無機化合物をアミノ樹脂前駆体の表面に固着させることが可能であり、アミノ樹脂前駆体の水分散体と無機化合物の水分散体とを剪断力を付与しながら乳濁させるのに要する時間は特に限定されない。
【００５０】
本発明によれば、上記アミノ樹脂前駆体を含む乳濁液に触媒を添加し、アミノ樹脂の硬化を行うことで、アミノ樹脂粒子（アミノ樹脂架橋粒子）表面に、無機化合物、例えば無機化合物からなる子粒子が固着されたアミノ樹脂複合粒子（アミノ樹脂架橋複合粒子）を得ることができる。このときの触媒の添加方法は、特に限定されるものではないが、子粒子が母粒子に均一に固定されたアミノ樹脂複合粒子を得るには、一度に全量を仕込むことがより好ましい。反応温度（硬化温度）は、１５（常温）〜１００℃の範囲内が好適である。反応の終点は、サンプリングまたは目視によって判断することができる。
【００５１】
上記の触媒（硬化触媒）としては酸が好適である。該酸としては、具体的には、塩酸、硫酸、リン酸等の鉱酸；これら鉱酸のアンモニウム塩；スルファミン酸；ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等のスルホン酸類；フタル酸、安息香酸、酢酸、プロピオン酸、サリチル酸等の有機酸；等が挙げられる。これら触媒は、単独で用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。アミノ樹脂前駆体１００重量部に対する触媒の使用量は、０．１〜５重量部の範囲内が好適である。触媒の使用量が５重量部を超えると、乳濁状態が破壊され、母粒子同士が凝集してしまう。一方、触媒の使用量が０．１重量部未満であると、反応に長時間を要したり、硬化が不充分となったりしてしまう。
【００５２】
本発明においては、アミノ樹脂前駆体の乳濁液を無機化合物と触媒と共に縮合・硬化させることにより、アミノ樹脂粒子の表面に無機化合物が固定されたアミノ樹脂複合粒子が得られる。即ち、本発明にかかる、母粒子の表面に子粒子が固定されたいわゆる二成分粒子であるアミノ樹脂複合粒子が得られる。
【００５３】
このように、本発明によれば、アミノ樹脂前駆体を乳化し、乳濁状態のアミノ樹脂前駆体の表面が柔らかい時に高剪断力を用いて無機化合物を分散させ、アミノ樹脂前駆体表面に付着させることにより、アミノ樹脂粒子（アミノ樹脂架橋粒子）の表面に無機化合物を固定（固着）させることができる。
【００５４】
しかしながら、付着させる無機化合物によっては、該無機化合物をアミノ樹脂前駆体の乳化時（即ち、アミノ樹脂前駆体を乳化剤の存在下で乳化させるとき）に添加（投入）すると、該アミノ樹脂前駆体の乳化物粒子を破壊し、破壊されたアミノ樹脂前駆体の乳化物粒子が凝集する場合がある。このため、このようなおそれがある場合には、一旦、触媒（硬化触媒）を添加して、アミノ樹脂前駆体の硬化を少し進めるかまたは硬化を完了させ、アミノ樹脂粒子（アミノ樹脂架橋粒子）が少なくとも形成された後で無機化合物を投入し、剪断力（高剪断力）を用いて、無機化合物を、母粒子（核粒子）としてのアミノ樹脂粒子に付着（固着）させることが好ましい。しかしながら、この場合、母粒子となるアミノ樹脂粒子もしくはアミノ樹脂前駆体が、硬化により硬くなっているため、このままでは無機化合物が付着しにくい。このため、このような場合には、新たに乳化剤を、乳化剤水溶液として添加し、乳化剤の存在下で、上記硬化途中のアミノ樹脂前駆体および／または硬化後のアミノ樹脂粒子を含む水分散体を懸濁させることにより、母粒子（核粒子）となるアミノ樹脂粒子の表面に、上記剪断力によって無機化合物を付着（固着）させるための柔らかい層を形成することが好ましい。尚、硬化途中のアミノ樹脂前駆体を含む反応液（懸濁液）に無機化合物を投入する場合、該反応液（懸濁液）中には、アミノ樹脂前駆体の乳濁に際して使用した乳化剤が存在しており、また、硬化途中のアミノ樹脂前駆体の粒子表面は未だ柔らかい状態にある。このため、この場合には、必ずしも新たに乳化剤を投入する必要はない。
【００５５】
また、上記懸濁時には、さらに、ホルムアルデヒドを、例えば水溶液（ホルマリン（商標））として添加することにより、乳化剤およびホルムアルデヒドの存在下で、上記硬化途中のアミノ樹脂前駆体および／または硬化後のアミノ樹脂粒子を含む水分散体を懸濁させることがより一層好ましい。硬化途中のアミノ樹脂前駆体および／または硬化後のアミノ樹脂粒子に無機化合物を付着させるに際し、上記アミノ樹脂前駆体および／またはアミノ樹脂粒子を含む水分散体に乳化剤を添加しただけでは、母粒子（核粒子）となる上記アミノ樹脂前駆体および／またはアミノ樹脂粒子表面と、該母粒子表面に懸濁により後から形成した柔らかい層との付着力が弱く、後から形成した柔らかい層が乾燥時に剥がれ易くなる。このため、ホルムアルデヒドを、例えばホルムアルデヒド水溶液としてさらに添加して懸濁させることにより、母粒子表面と、懸濁により母粒子表面に後から形成した柔らかい層とを化学的に結合させることができ、後から形成した柔らかい層が乾燥時に剥がれることを防止し、固着率の高いアミノ樹脂複合粒子を得ることができる。
【００５６】
このようにアミノ樹脂前駆体の硬化途中または硬化終了後の反応液に、無機化合物の水分散体と、必要に応じて、乳化剤（乳化剤水溶液）、さらにはホルムアルデヒド（ホルムアルデヒド水溶液（例えばホルマリン（商標）））を添加し、剪断力を付与しながら懸濁させる場合、それまでに硬化を行っていた温度（硬化反応時の温度）より低い温度で懸濁を行うことが好ましい。具体的には、硬化反応時の温度よりも０℃〜２０℃の範囲で低い方が好ましい。また、硬化途中の反応液に無機化合物を添加して懸濁を行う場合には、懸濁後、反応液を、無機化合物が投入される前の反応温度になるように調整した後、硬化工程を継続する。尚、この場合の懸濁時における剪断力（高剪断力）は、前記した通りである。
【００５７】
この場合に用いられる乳化剤としては、前記例示の乳化剤を使用することができる。該乳化剤は、その全量を水に溶解させた水溶液の状態で使用してもよく、その一部を水溶液の状態で使用し、残りをそのままの状態（例えば粉体状や顆粒状、液状等）で使用してもよい。
【００５８】
このように硬化途中のアミノ樹脂前駆体および／または硬化後のアミノ樹脂粒子と固着すべき無機化合物とを含む水分散体を、剪断力を付与しながら懸濁させる場合、上記乳化剤の使用量は、上記硬化途中のアミノ樹脂前駆体および／または硬化後のアミノ樹脂粒子に対して、０．１〜３０重量％の範囲内であることが好ましく、０．５〜５重量％の範囲内であることがより一層好ましい。乳化剤の使用量が上記範囲を外れると、懸濁液の安定性が乏しくなる傾向にあり、特に、上記乳化剤の使用量が少ない場合には、無機化合物が、上記硬化途中のアミノ樹脂前駆体および／または硬化後のアミノ樹脂粒子に固着されないおそれがある。
【００５９】
また、上記の場合におけるホルムアルデヒドの添加形態（方法）としては、水溶液（ホルマリン（商標））の状態での添加であってもよく、トリオキサンやパラホルムアルデヒドを水に添加して反応液中でホルムアルデヒドを発生させる形態（方法）であってもよい。このうち、水溶液の状態でホルムアルデヒドを添加する形態（方法）がより好ましい。この場合、ホルムアルデヒドは、上記乳化剤投入量に対して１倍〜１０倍の範囲内となるように使用することが好ましい。ホルムアルデヒドの使用量が上記範囲を下回ると、母粒子（核粒子）から、その表面に懸濁により後から形成した柔らかい層が乾燥時に剥がれ易く、ホルムアルデヒドの添加効果を充分に得ることができなくなるおそれがある。一方、ホルムアルデヒドの使用量が上記範囲を上回ると、ホルムアルデヒドの未反応物が多くなるので好ましくない。
【００６０】
また、上記懸濁時においても、前記した理由から、懸濁液中の固形分濃度、つまり、アミノ樹脂前駆体およびアミノ樹脂粒子の合計の濃度は、３０〜６０重量％の範囲内であることがより好ましい。さらに、該懸濁液における無機化合物の割合（固形分量）もまた、５〜２０重量％の範囲内であることがより好ましい。従って、この場合にも、無機化合物の水分散体における該無機化合物の割合（固形分量）や、乳化剤を水溶液の状態で混合する場合における該水溶液の濃度は、特に限定されるものではなく、懸濁液におけるアミノ樹脂前駆体およびアミノ樹脂粒子の濃度や無機化合物の割合を上記範囲内に調節することができる割合・濃度であればよい。
【００６１】
また、上記懸濁時においても、上記無機化合物の固着は短時間で行われることから、硬化途中のアミノ樹脂前駆体および／またはアミノ樹脂粒子の水分散体と無機化合物の水分散体とを剪断力を付与しながら懸濁させるのに要する時間は、特に限定されない。尚、硬化途中の反応液に無機化合物を添加して懸濁を行った場合には、前記したように、さらに硬化反応が継続される。尚、このときの硬化温度並びに硬化時間等の硬化条件は、前記した通りである。得られたアミノ樹脂複合粒子は、反応液から取り出し、加熱処理等を行って乾燥させて用いることができる。
【００６２】
尚、このようにアミノ樹脂前駆体の硬化を少し進めるかまたは硬化を完了させ、アミノ樹脂粒子（アミノ樹脂架橋粒子）がいくらか形成された後で投入することが望ましい無機化合物としては、例えば、ジルコニア粒子、チタニア粒子、セリエゾルが挙げられる。
【００６３】
また、本発明のアミノ樹脂複合粒子の製造形態の好ましい形態においては、所定の上記アミノ樹脂前駆体を乳化して得られたアミノ樹脂前駆体の乳濁液に無機化合物を添加し、剪断力を付与して得られた、アミノ樹脂前駆体の母粒子の表面に無機化合物が固着したアミノ樹脂前駆体の乳濁液を硬化させる前に、水を加えて上記乳濁液を希釈する形態が好ましい。硬化反応の前に乳濁液を希釈することにより、乳化物粒子の破壊を防ぐことができる。また、希釈により、乳濁液の温度を下げることができ、硬化反応の開始に好ましい温度に調整することができる。本発明のアミノ樹脂複合粒子の製造形態においては、アミノ樹脂前駆体の乳化、および無機化合物のアミノ樹脂粒子表面への固着をより効率よく、十分に剪断力が付与できる状態で行うために、乳化時の温度を高く設定する。
【００６４】
また、本発明のアミノ樹脂複合粒子の製造形態では、乳濁液に無機化合物を添加した時に安定な乳化物粒子の乳化状態を損なう可能性のある無機化合物の添加にあっては、乳濁液に無機化合物を添加するのではなく、ある程度先に予備的に硬化を進めた状態で無機化合物を添加する場合もある。この場合であっても、アミノ樹脂前駆体（無機化合物が固着していないアミノ樹脂前駆体）の乳濁液を硬化させる前に上記の希釈を行えばよい。
【００６５】
本発明のアミノ樹脂複合粒子の製造形態においては、上記アミノ樹脂前駆体の乳濁液の濃度が高いまま次の硬化反応を行うと、乳化物粒子が安定でなくなり、破壊が起こり易く、所望のアミノ樹脂複合粒子を得ることが困難になる場合がある。よって、水で希釈して乳濁液の濃度を下げる形態が好ましい。具体的には、水を加えた後の当該乳濁液中のアミノ樹脂前駆体の濃度が４５％以下（つまり、０を越えて４５％以下）となるように水を添加する形態が好ましい。より好ましくは４０％以下、さらに好ましくは１０〜３５％の範囲内となるように希釈する。また、水で希釈することで、当該乳濁液の温度を５〜８０℃、より好ましくは１０〜６０℃、さらに好ましくは１０〜５０℃の範囲内に調整することができ、その後の、アミノ樹脂複合粒子とするための硬化反応が暴走しないようにすることができる。このようにして本発明のアミノ樹脂複合粒子をより安定的に製造することが可能になる。
【００６６】
また、希釈する時期であるが、所定の上記アミノ樹脂前駆体を乳化し、得られたアミノ樹脂前駆体、または、さらに無機化合物を、剪断力を付与するもとでの攪拌により複合化して得られたアミノ樹脂前駆体の乳濁液が、コールターマルチサイザーII型で測定した値における平均粒子径が０．１〜３０μｍとなった時点で水を加えて希釈する。より好ましくは０．５〜２５μｍ、さらには０．５〜２０μｍとなた時点で水を加えて希釈する。希釈はあくまでも、当該乳濁液の乳化濃度を下げ、乳化により得られた乳化物粒子を、その後の硬化工程を経るまで安定に保つことが目的の一つであるので、上記のように乳化物粒子がしっかりと形成した後で希釈水を投入することが好ましい形態となる。
【００６７】
また、希釈水の添加は、乳化を行った温度からあまり温度が下がらない温度範囲までで水を加える形態が好ましい。乳化温度が高いまま希釈せずに乳濁液の温度が下がってくると乳濁物粒子の凝集等により、所望の平均粒子径のアミノ樹脂複合粒子が得られ難くなる。よって、本発明のアミノ樹脂複合粒子の製造方法における上記乳濁液の希釈は、上記アミノ樹脂前駆体を乳化し、得られたアミノ樹脂前駆体、または、さらに無機化合物を、剪断力を付与するもとでの攪拌により複合化して得られたアミノ樹脂前駆体の乳濁液の温度が、乳化を行ったときの温度から３０℃低下するまでに希釈水を投入する形態が好ましい。より好ましくは２０℃低下するまでに希釈水を投入する形態である。さらに好ましくは、１０℃低下するまでに希釈水を投入する形態である。また、上記希釈水は、特に平均粒子径が０．１〜１０μｍの範囲内のアミノ樹脂複合粒子を得る場合に好ましく適応できる。より好ましくは平均粒子径が０．１〜８μｍのアミノ樹脂複合粒子を得る場合である。さらに好ましくは、平均粒子径が０．１〜５μｍのアミノ樹脂複合粒子を得る場合である。
【００６８】
また、上記希釈は、一括投入であっても、連続的あるいは間欠的な逐次投入であってもよい。
【００６９】
また、本発明においては、アミノ樹脂複合粒子は、必要に応じて着色されていてもよい。アミノ樹脂は、染料との親和性に優れている。該染料としては、具体的には、水溶性モノアゾ染料、水溶性ポリアゾ染料、金属含有アゾ染料、分散性アゾ染料、アンスラキノン酸性染料、アントラキノン建染染料、インジゴ染料、硫化染料、フタロシアニン染料、ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、ニトロ染料、ニトロソ染料、チアゾール染料、キサンテン染料、アクリジン染料、アジン染料、オキサジン染料、チアジン染料、ベンゾキノン染料、ナフトキノン染料、シアニン染料等の水溶性または油溶性染料が挙げられる。尚、アミノ樹脂は、顔料を用いて着色することもできる。染料の添加時期は、特に限定されるものではない。染料は、例えば、水に分散させた分散液の状態、若しくは、水に溶解させた水溶液の状態で添加することが好ましい。
【００７０】
本発明の製造方法においては、上記硬化工程により得られたアミノ樹脂複合粒子（アミノ樹脂複合架橋粒子）を含む懸濁液の中和を行う中和工程を含むことができる。中和工程は、上記硬化工程において、硬化触媒として硫酸等の酸触媒を用いた場合に行うことが好ましい。中和工程を行うことにより、上記酸触媒を取り除くこと（具体的には酸触媒を中和すること）ができ、例えば、後述する加熱工程等においてアミノ樹脂複合粒子を加熱した場合に、母粒子（核粒子）となるアミノ樹脂粒子、ひいては該アミノ樹脂粒子を母粒子（核粒子）とするアミノ樹脂複合粒子の変色（例えば黄色に変色）を抑制することができる。また、着色されたアミノ樹脂複合粒子の場合にも黄変抑制に効果があり、耐熱性に優れた鮮やかな着色粒子を得る上で上記中和工程は好ましい実施形態である。よって、中和工程を経て製造される当該アミノ樹脂複合粒子は好ましい実施形態である。
【００７１】
中和工程でいう「中和」とは、アミノ樹脂複合粒子を含む懸濁液のｐＨを５以上とすることが好ましく、より好ましくはｐＨを５〜９にすることである。該懸濁液のｐＨが５未満である場合には、酸触媒が残っているので後述する加熱工程等において、アミノ樹脂複合粒子が変色する。上記中和により該懸濁液のｐＨを上記範囲内に調節することにより、硬度が高く、耐溶剤性や耐熱性に優れ、かつ変色のないアミノ樹脂複合粒子を得ることができる。
【００７２】
中和工程において用いることのできる中和剤としては、例えば、アルカリ性物質が好適である。該アルカリ性物質としては、例えば、炭酸ナトリウムや水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアが挙げられるが、そのなかでも取り扱いが容易である点で、水酸化ナトリウムが好ましく、水酸化ナトリウム水溶液が好適に用いられる。これらは１種のみを用いてもよいが、２種以上を併用してもよい。
【００７３】
アミノ樹脂複合粒子を反応液から取り出す方法としては、濾別する方法や、遠心分離機等の分離機を用いる方法が簡便である。尚、反応液から取り出した後のアミノ樹脂複合粒子は、必要に応じて洗浄してもよい。
【００７４】
取り出したアミノ樹脂複合粒子は、例えば、１００〜２００℃程度の温度で乾燥させればよい。該乾燥は、例えば、該アミノ樹脂複合粒子の含水率が３重量％以下となった段階で終了すればよい。或いは、取り出したアミノ樹脂複合粒子は、例えば、乾燥と同時に、該アミノ樹脂複合粒子の耐溶剤性や耐水性、耐熱性をより一層向上させることを目的として、加熱処理を施してもよい。そして、上記乾燥または加熱処理後、必要に応じて、粉砕（解砕）・分級等の処理を行ってもよい。尚、本発明にかかる製造方法によって得られるアミノ樹脂複合粒子は、粒子同士が凝集することが殆ど無いので、粉砕処理を行う場合においても、僅かな力（荷重）を加えるだけで充分に粉砕することができる。
【００７５】
本発明にかかる製造方法によれば、例えば、母粒子となるべきアミノ樹脂前駆体と、子粒子となるべき無機化合物とを互いに水分散体の状態で混合して剪断力を付与しながら乳濁させた後、硬化させるので、表面をコーティングする場合（前記ハイブリッド法、マイクロカプセル法、スプレーコーティング法等）と比較して製造工程を増加させること無く、アミノ樹脂からなる母粒子の表面に、無機化合物からなる子粒子を固定することができる。つまり、母粒子の表面に子粒子を簡単にかつ安価に固定することができる。
【００７６】
また、本発明によれば、アミノ樹脂粒子となるべきアミノ樹脂前駆体および／またはアミノ樹脂粒子と乳化剤水溶液とからなる乳濁および／または懸濁液と、固着すべき無機化合物（無機化合物の水分散体）とを、剪断力を付与しながら混合（乳濁および／または懸濁）させるので、無機化合物、例えば無機化合物からなる子粒子は母粒子に強固に固定され、従って、無機化合物、例えば無機化合物からなる子粒子は母粒子から脱落し難い。これにより、アミノ樹脂粒子の表面に無機化合物が、１０％以上の固着率で固着されたアミノ樹脂複合粒子、特に、母粒子の表面に子粒子が１０％以上の固着率で固着されたアミノ樹脂複合粒子を、簡単にかつ安価に製造することができる。
【００７７】
上記無機化合物の使用量に対する、上記アミノ樹脂粒子に付着した無機化合物の割合（付着率）は、３０〜１００％であることが好ましく、５０〜１００％であることがより好ましい。上記付着率が上記範囲を外れると、得られるアミノ樹脂複合粒子をトナー粒子やトナー用添加剤として用いた場合に適切な帯電量が得られないおそれがある。
【００７８】
また、本発明にかかるアミノ樹脂複合粒子における無機化合物の含有率は、１〜３０重量％の範囲内であることが好ましく、２〜３０重量％の範囲内であることがより好ましい。上記含有率が上記範囲を外れると、得られるアミノ樹脂複合粒子をトナー粒子やトナー用添加剤として用いた場合に適切な帯電量が得られないおそれがある。
【００７９】
そして、本発明にかかるアミノ樹脂複合粒子においては、無機化合物の固着率が、１０％以上、１００％以下、より好ましくは、その下限値が、３０％以上、さらに好ましくは５０％以上、さらに一層好ましくは７０％以上、より一層好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上である。本発明における「固着率」は、以下に示す測定方法（手順）によって算出される数値である。
【００８０】
本発明における固着率は、本発明によるアミノ樹脂複合粒子表面に固着した無機化合物を、当該アミノ樹脂複合粒子を含む懸濁液に剪断力を付与して固着程度の低い無機化合物を脱落させ、さらに遠心分離を行い、上記剪断力を付与した後の懸濁液から、無機化合物が脱落した後のアミノ樹脂粒子と脱落した無機化合物とを、分離することにより算出する。下記脱落テストにおいて得られる懸濁液においては、無機化合物（具体的には無機化合物粒子）は単分散状態になっており、凝集等は起こしていない。よって無機化合物は沈降せずに懸濁液上層部に移行するので、脱落した無機化合物と沈降したアミノ樹脂複合粒子とは、遠心分離により分離することができる。
【００８１】
尚、脱落テストで使用する当該アミノ樹脂複合粒子は、事前に孔径１．０μｍのメンブランフィルターで濾過され、固着していないフリーの状態の無機化合物は取り除かれている状態のアミノ樹脂複合粒子である。
【００８２】
このとき強固に固着していない無機化合物は剪断力により、アミノ樹脂複合粒子表面から脱落する。また、遠心分離によりアミノ樹脂複合粒子は沈降する。よって、この量（Ａ₁)を測定し、当該アミノ樹脂複合粒子中の無機化合物の含有量から求めた無機化合物の量（Ｂ₁)に基づいて、後述の式（１）を使用し、当該アミノ樹脂複合粒子表面にどれだけ強固に無機化合物が固着しているかを示すことができ、固着率とする。この方法を遠心分離法という。
【００８３】
本発明の固着率は、アミノ樹脂複合粒子を含む懸濁液に剪断力を付与して、固着程度の低い無機化合物を脱落させ、上記脱落テスト後の混合物を遠心分離することで算出する。具体的には、アミノ樹脂複合粒子を含む懸濁液を攪拌して当該アミノ樹脂複合粒子に剪断力をかける。当該剪断力を付与するときに使用する懸濁液におけるアミノ樹脂複合粒子の固形分濃度は、得られる懸濁液を基準にして１０重量％である。
【００８４】
また、後述するように、本発明の固着率は、熱処理法でも測定できる。具体的方法は、上記脱落テストと同様に、当該アミノ樹脂複合粒子を含む懸濁液に剪断力を付与して、固着程度の低い無機化合物を脱落させる。上記脱落テスト後の懸濁液を孔径１．０μｍのメンブランフィルターで濾過することで、脱落した無機化合物を懸濁液から分離し、アミノ樹脂複合粒子を濾別する。その後、濾液から水を蒸発させ、さらに、有機物を７００℃で燃焼消失させる。そして残存した灰分の量から、アミノ樹脂複合粒子から脱落した無機化合物の量（Ａ₂)を算出する。そして別途算出する無機化合物の含有率から求めたアミノ樹脂複合粒子中の無機化合物である子粒子の量（Ｂ₂)を基準として、後述の式（２）に従い、固着率を求める。
【００８５】
このように、本発明の固着率は、アミノ樹脂複合粒子を含む懸濁液に剪断力を付与し、固着程度の低い無機化合物を脱落させ、上記脱落テスト後の懸濁液を孔径１．０μｍのメンブランフィルターで濾過し、さらに、その濾液を熱処理することによっても算出する。この方法を熱処理法という。
【００８６】
また、以下の遠心分離法並びに熱処理法において、無機化合物の脱落テストの先端周速度（攪拌羽根の先端周速度）は、下記式（４）
攪拌羽根の先端周速度（ｍ／ｓ）
＝羽根直径（ｍ）×π×攪拌回転数（ｒｐｍ）／６０ …（４）
で求められるものとする。
【００８７】
尚、上記の羽根直径に対する容器直径の比（容器直径（ｍｍ）／羽根直径（ｍｍ）は２．３倍である。尚、測定には、直径（φ）９０ｍｍの容器並びに直径（φ）４０ｍｍの羽根サイズを有する攪拌羽根を使用する。
【００８８】
まず遠心分離法について説明する。
【００８９】
〔遠心分離法〕
本発明のアミノ樹脂複合粒子は、より具体的には、アミノ樹脂粒子の表面に無機化合物が固着されたアミノ樹脂複合粒子であって、ノニオン系界面活性剤として０．４重量％のポリオキシエチレンオレイルエーテル（例えば、花王株式会社製「エマルゲン４３０」（商品名））を含む当該アミノ樹脂複合粒子を１０重量％含む懸濁液２５０ｇを直径９２ｍｍの容器に投入し、この懸濁液に、羽根サイズを直径（φ）４０ｍｍに、かつ、ビーカー底面から羽根（攪拌羽根）の最下端までの高さを１０ｍｍに設定した高速ディスパーを用いて、回転速度２５００ｒｐｍで３分間、攪拌羽根の先端周速度が５．２ｍ／ｓの条件で剪断力を付与した後、この懸濁液を１８８０Ｇ（ここで、Ｇは平均的な重力を示す）の遠心力で２分間遠心分離させ、その上澄み液（無機化合物を含む上層）２５ｇを１１０℃で３０分間、蒸発乾固させて得られる固形物の重量（ｇ）から算出された、当該アミノ樹脂複合粒子２５ｇから脱落した無機化合物の量：（Ａ₁)、および当該アミノ樹脂複合粒子中の無機化合物の含有率から求められる当該アミノ樹脂複合粒子２５ｇ中の無機化合物の重量（ｇ）：（Ｂ₁)から下記式（１）
固着率（％）＝（１−Ａ₁／Ｂ₁）×１００ …（１）
で求められる固着率が１０％以上であることを特徴とするアミノ樹脂複合粒子である。
【００９０】
尚、上記懸濁液を得るときに、以下の実施例で記載するように、アミノ樹脂複合粒子を使用して当該懸濁液を調製する。３分間の剪断力付与により、本発明の固着率を満たさないアミノ樹脂複合粒子から、固着程度が低い無機化合物は脱落する。
【００９１】
上記測定方法においてノニオン系界面活性剤を使用するのは、アミノ樹脂複合粒子および脱落した無機化合物（子粒子）を水中に均一に分散・安定化させると共に、遠心分離によるアミノ樹脂複合粒子（および無機化合物（子粒子）が脱落した母粒子）と脱落した無機化合物（子粒子）との分離を容易にするためである。
【００９２】
従って、例えば母粒子と子粒子との重量比が４：１であるアミノ樹脂複合粒子（子粒子の含有率は２０重量％）を用いて得た上澄み液の固形分量が２重量％未満であれば、子粒子の固着率は９０％以上であることになる。
【００９３】
但し、上記方法（以下、遠心分離法と記す）は、固着率測定時に脱落した無機化合物（子粒子）の中に凝集している無機化合物が存在すると、遠心分離した場合にそれが母粒子とともに凝集しまう場合がある。つまり、固着率の数値が若干高めに算出される可能性がある。
【００９４】
そこで、凝集し易い比較的小さな無機化合物を子粒子として固着させたアミノ樹脂複合粒子を測定する場合、上記した方法により固着率を測定することもできるが、固着率の測定方法としては、下記方法（以下、熱処理法と記す）を用いることがより好ましい。
【００９５】
次に熱処理法について説明する。
【００９６】
〔熱処理法〕
本発明のアミノ樹脂複合粒子は、アミノ樹脂粒子の表面に無機化合物が固着されたアミノ樹脂複合粒子であって、ノニオン系界面活性剤として０．４重量％のポリオキシエチレンオレイルエーテル（例えば、花王株式会社製「エマルゲン４３０」（商品名））を含む当該アミノ樹脂複合粒子を１０重量％含む懸濁液２５０ｇを直径９２ｍｍの容器に投入し、この懸濁液に、羽根サイズを直径（φ）４０ｍｍに、かつ、ビーカー底面から羽根（攪拌羽根）の最下端までの高さを１０ｍｍに設定した高速ディスパーを用いて、回転速度２５００ｒｐｍで３分間、攪拌羽根の先端周速度が５．２ｍ／ｓの条件で剪断力を付与した後、この懸濁液を孔径が１．０μｍのフィルターを使用して減圧濾過し、その濾液を１１０℃で３０分間、蒸発乾固させた後、空気雰囲気下、７００℃で１時間保持して得られる灰分の重量（ｇ）：（Ａ₂)、具体的には、２５ｇのアミノ樹脂複合粒子から脱落した無機化合物の量、および当該アミノ樹脂複合粒子中の無機化合物の含有率から求められる当該アミノ樹脂複合粒子２５ｇ中の無機化合物の重量（ｇ）：（Ｂ₂)から下記式（２）
固着率（％）＝（１−Ａ₂／Ｂ₂）×１００ …（２）
で求められる固着率が１０％以上であることを特徴とするアミノ樹脂複合粒子である。
【００９７】
但し、当該アミノ樹脂複合粒子中の無機化合物の含有率は当該アミノ樹脂複合粒子２ｇを空気雰囲気下、７００℃で１時間保持して得られる灰分の重量（ｇ）（Ｃ）から下記式（３）
含有率（％）＝Ｃ／２×１００ …（３）
で求められるものとする。
【００９８】
尚、上記熱処理法においても、前記遠心分離法と同様に、上記懸濁液を得るときに、以下の実施例で記載するように、アミノ樹脂複合粒子を使用して当該懸濁液を調製する。３分間の剪断力付与により、本発明の固着率を満たさないアミノ樹脂複合粒子から、固着程度が低い無機化合物は脱落する。
【００９９】
また、上記の脱落テストで使用する懸濁液であるが、記載したように乾燥状態のアミノ樹脂複合粒子を使用し、所定条件で懸濁させ、剪断力を付与する。当該アミノ樹脂複合粒子を含む懸濁液であれば、固形分濃度を調整し、必要に応じ余分に界面活性剤と水を添加し、あるいは固形分濃度が所定になるまで水を除去してから、同様にして容器に投入し、攪拌羽根の先端周速度が５．２ｍ／ｓの条件で３分間剪断力を付与し、脱落テストを行う。
【０１００】
尚、本発明においては、製造工程の途中で、反応液からアミノ樹脂複合粒子を取り出す（分離）工程、乾燥工程を経て、アミノ樹脂複合粒子を得ている。よって、上記の方法によりアミノ樹脂複合粒子から子粒子（無機化合物）を脱落させる脱落テストを行うことで、固着率を測定することができる。また、当該アミノ樹脂複合粒子と無機化合物等の微粒子化合物とが混合状態にある組成物については、該組成物（混合物）を事前にメンブランフィルターを使用して当該アミノ樹脂複合粒子を分離してから上記熱処理法を用いた無機化合物の脱落テストによって固着率を測定する。尚、当該アミノ樹脂複合粒子と無機化合物等の微粒子化合物とが混合状態にある組成物から当該アミノ樹脂複合粒子を分離するときに使用するメンブランフィルターの条件は、予め上記組成物の平均粒子径や分布を測定し、目的とするアミノ樹脂複合粒子を分離できるメンブランフィルターを選択すればよい。
【０１０１】
本発明にかかるアミノ樹脂複合粒子は、トナー用粒子やトナー用添加剤として用いるとトナーの帯電量をコントロールすることができるので特に有用であり、母粒子に固定されるシリカ（無機化合物）量を適宜調節することによって、トナーの帯電量を所望の値に設定することができる。例えば、ブローオフ帯電量において−５０〜＋５０μＣ／ｇの範囲内に、より好ましくは−２０〜＋１０μＣ／ｇの範囲内になるようにアミノ樹脂複合粒子の帯電量を設定すると、トナーの帯電量を適宜調節することができ、該トナーの現像性や転写性等を向上させることができる。
【０１０２】
従って、本発明にかかるアミノ樹脂複合粒子をトナー用粒子やトナー用添加剤として用いること、或いは、本発明にかかるアミノ樹脂複合粒子が配合されてなるトナー組成物は、該アミノ樹脂複合粒子の用途の好ましい実施形態の一つである。
【０１０３】
尚、上記トナー用添加剤やトナー組成物におけるアミノ樹脂複合粒子以外の成分（配合物）は、これら添加剤や組成物に一般的に用いられている成分を必要に応じて用いることができる。該成分としては、例えば、顔料、染料、分散剤、バインダー樹脂、界面活性剤、カップリング剤等が挙げられる。これら成分の配合量は、所望する物性等に応じて適宜設定すればよい。即ち、トナー用添加剤やトナー組成物におけるアミノ樹脂複合粒子の配合量は、所望する物性等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではないが、１〜１００重量％の範囲内が好ましく、５〜１００重量％の範囲内がより好ましい。トナー用添加剤やトナー組成物における、アミノ樹脂複合粒子並びに上記成分の配合量を適宜調節することにより、所望の物性を備えたトナー用添加剤やトナー組成物を得ることができる。
【０１０４】
以上のように、本発明にかかる製造方法によって得られるアミノ樹脂複合粒子は、固着率が１０％以上、即ち、脱落率が９０％未満である。従って、例えば、外力が懸かった場合においても、従来のアミノ樹脂複合粒子と比較して、無機化合物（子粒子）の脱落はより少ない。また、アミノ樹脂複合粒子は、無機化合物（子粒子）によってアミノ樹脂粒子（母粒子）の表面が改質されており、耐溶剤性、耐水性および耐熱性に優れており、硬度が高い。また、無機化合物（子粒子）のアミノ樹脂粒子（母粒子）からの脱落が少ないので、アミノ樹脂複合粒子が備える帯電特性を、安定なものとすることができる。それゆえ、例えば、塗料用艶消し剤、光拡散剤、レオロジーコントロール剤、カラム充填剤、ＩＣ用充填剤、フィルム用コーティング剤、ワックス用添加剤、或いは抗体、導電性粒子、化粧品、トナー用粒子、トナー用添加剤、研磨剤等として好適に用いることができる。
【０１０５】
以上のように、本発明のアミノ樹脂複合粒子は、当該アミノ樹脂複合粒子を１０重量％含む懸濁液を、直径９２ｍｍの容器に入れ、直径４０ｍｍの羽根サイズを有する攪拌羽根を用いて、該攪拌羽根の先端周速度が５．２ｍ／ｓの条件で攪拌することにより当該アミノ樹脂複合粒子から無機化合物を脱落させ、脱落した無機化合物の量を測定することにより求めた当該無機化合物の固着率が、１０％以上である構成である。
【０１０６】
上記アミノ樹脂複合粒子の表面から脱落した無機化合物の量は、遠心分離法または熱処理法を行うことで測定される。即ち、本発明のアミノ樹脂複合粒子は、より具体的には、アミノ樹脂粒子の表面に無機化合物が固着されたアミノ樹脂複合粒子であって、当該無機化合物の固着率が１０％以上であり、当該固着率は、当該アミノ樹脂複合粒子を１０重量％含む懸濁液を、直径９２ｍｍの容器に入れ、直径４０ｍｍの羽根サイズを有する攪拌羽根を用いて、該攪拌羽根の先端周速度が５．２ｍ／ｓの条件で攪拌することにより剪断力を付与し、当該アミノ樹脂複合粒子の表面に固着している固着程度の低い無機化合物を脱落させ、脱落した無機化合物の量を遠心分離法または熱処理法を行うことにより測定する脱落テストから求めた固着率である構成である。
【０１０７】
本発明のアミノ樹脂複合粒子は、上記アミノ樹脂粒子が、ベンゾグアナミン、シクロヘキサンカルボグアナミン、シクロヘキセンカルボグアナミン、およびメラミンからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を４０重量％以上含んでいるアミノ系化合物と、ホルムアルデヒドとの反応物からなることが好ましい。
【０１０８】
さらに、本発明のアミノ樹脂複合粒子は、上記無機化合物は、上記アミノ樹脂粒子を母粒子として該母粒子の表面に子粒子として固着されていることが好ましい。即ち、本発明のアミノ樹脂複合粒子は、アミノ樹脂からなる母粒子の表面に無機化合物からなる子粒子を固定してなり、子粒子の固着率が１０％以上であることが好ましい。
【０１０９】
さらに、本発明のアミノ樹脂複合粒子は、子粒子である上記無機化合物の平均粒子径は、母粒子である上記アミノ樹脂粒子の平均粒子径の０．０５〜０．００１倍であることが好ましい。即ち、本発明のアミノ樹脂複合粒子は、上記無機化合物が、上記アミノ樹脂粒子を母粒子として該母粒子の表面に子粒子として固着されており、上記無機化合物の平均粒子径が、母粒子であるアミノ樹脂粒子の平均粒子径の０．０５〜０．００１倍であることが好ましい。
【０１１０】
また、上記アミノ樹脂粒子の平均粒子径は、１〜３０μｍの範囲内であり、上記無機化合物の平均粒子径が、０．００１〜１．５μｍの範囲内であり、さらに、母粒子の平均粒子径は子粒子の平均粒子径よりも大きいことが好ましい。
【０１１１】
上記の構成によれば、アミノ樹脂複合粒子は、無機化合物、例えば無機化合物からなる子粒子の固着率が１０％以上である。従って、例えば、外力が懸かった場合においても、従来のアミノ樹脂複合粒子と比較して、子粒子の脱落、即ち、無機化合物の脱落はより少ない。それゆえ、アミノ樹脂粒子の表面に無機化合物が安定して固着されたアミノ樹脂複合粒子、例えばアミノ樹脂粒子からなる母粒子の表面に無機化合物からなる子粒子が安定して固着されたアミノ樹脂複合粒子を提供することができる。
【０１１２】
また、本発明のアミノ樹脂複合粒子の製造方法は、以上のように、アミノ樹脂粒子の表面に無機化合物を固着させるアミノ樹脂複合粒子の製造方法であって、アミノ樹脂粒子となるべきアミノ樹脂前駆体、アミノ樹脂粒子となるべき硬化途中のアミノ樹脂前駆体、およびアミノ樹脂粒子から選ばれる少なくとも一種と、固着すべき無機化合物とを、水に分散させた状態で、乳化剤の存在下、剪断力を付与しながら混合して上記アミノ樹脂粒子となるべきアミノ樹脂前駆体、アミノ樹脂粒子となるべき硬化途中のアミノ樹脂前駆体、およびアミノ樹脂粒子から選ばれる少なくとも一種の表面に無機化合物を固着させる無機化合物固着工程を備えている方法である。
【０１１３】
該方法の一形態としては、例えば、上記無機化合物固着工程は、アミノ樹脂粒子となるべきアミノ樹脂前駆体と、固着すべき無機化合物とを、水に分散させた状態で、乳化剤の存在下、剪断力を付与しながら混合する工程であり、さらに、触媒を添加して上記アミノ樹脂前駆体を硬化させる硬化工程を備えている方法（形態）が挙げられる。
【０１１４】
本発明のアミノ樹脂複合粒子の製造方法は、アミノ樹脂前駆体に対して１〜３０重量％の範囲内で乳化剤を混合する方法であることが好ましい。
【０１１５】
また、上記無機化合物固着工程は、アミノ樹脂粒子となるべきアミノ樹脂前駆体の水分散体と乳化剤の水溶液とを混合して乳濁させてアミノ樹脂前駆体の乳濁液を調製する乳濁液調製工程と、上記乳濁液調製工程で得られた乳濁液と、上記無機化合物とを、剪断力を付与しながら混合する無機化合物混合工程とを備えていることが好ましい。
【０１１６】
さらに、上記無機化合物混合工程において、上記無機化合物は、水に分散させた状態で上記乳濁液と混合されることが好ましい。
【０１１７】
例えば、本発明のアミノ樹脂複合粒子の製造方法は、アミノ樹脂からなる母粒子の表面に、無機化合物からなる子粒子を固定するアミノ樹脂複合粒子の製造方法であって、母粒子となるべきアミノ樹脂前駆体の水分散体と乳化剤水溶液とからなる乳濁物と、子粒子となるべき無機化合物の水分散体とを混合して剪断力を付与しながら乳濁させた後、触媒を添加して硬化させる方法であることが好ましい。
【０１１８】
上記の方法によれば、アミノ樹脂粒子となるべきアミノ樹脂前駆体、アミノ樹脂粒子となるべき硬化途中のアミノ樹脂前駆体、およびアミノ樹脂粒子から選ばれる少なくとも一種と、固着すべき無機化合物とを、水に分散させた状態で、乳化剤の存在下、剪断力を付与しながら混合して剪断力を付与しながら乳濁または懸濁させるので、これらアミノ樹脂前駆体および／またはアミノ樹脂粒子（つまり、アミノ樹脂粒子となるべきアミノ樹脂前駆体、アミノ樹脂粒子となるべき硬化途中のアミノ樹脂前駆体、およびアミノ樹脂粒子から選ばれる少なくとも一種）の表面が、乳濁または懸濁により柔らかくなっている状態において、これらアミノ樹脂前駆体および／またはアミノ樹脂粒子の表面に、高剪断力を使用して、無機化合物を付着（固着）させることができる。このため、上記の方法によれば、上記アミノ樹脂前駆体および／またはアミノ樹脂粒子の表面に無機化合物を強固に固定（固着）させることができるので、外力が懸かった場合においても無機化合物の脱落がより少ないアミノ樹脂複合粒子を、簡単にかつ安価に提供することができる。
【０１１９】
特に、本発明によれば、例えば、母粒子となるべきアミノ樹脂前駆体と乳化剤水溶液とからなる乳濁液と、子粒子となるべき無機化合物とを互いに水分散体の状態で混合して剪断力を付与しながら乳濁させた後、硬化させるので、表面をコーティングする場合と比較して製造工程を増加させること無く、アミノ樹脂からなる母粒子の表面に、無機化合物からなる子粒子を固定することができる。つまり、母粒子の表面に子粒子を簡単にかつ安価に固定することができる。また、剪断力を付与しながら乳濁させるので、子粒子は母粒子に強固に固定され、従って、子粒子は母粒子から脱落し難い。これにより、母粒子の表面に子粒子が固着されたアミノ樹脂複合粒子を、簡単にかつ安価に製造することができる。
【０１２０】
さらに、本発明のアミノ樹脂複合粒子の製造方法の他の形態としては、上記無機化合物固着工程は、アミノ樹脂粒子となるべきアミノ樹脂前駆体の水分散体と乳化剤の水溶液とを混合して乳濁させてアミノ樹脂前駆体の乳濁液を調製する乳濁液調製工程と、上記乳濁液調製工程で得られた乳濁液に触媒を添加して硬化反応を行う硬化工程と、硬化途中のアミノ樹脂前駆体を含む懸濁液と、固着すべき無機化合物とを、剪断力を付与しながら混合する無機化合物混合工程とを備えている方法（形態）が挙げられる。
【０１２１】
上記無機化合物固着工程は、上記無機化合物混合工程の前に、硬化途中のアミノ樹脂前駆体を含む懸濁液に、さらに乳化剤の水溶液を添加する乳化剤水溶液添加工程を備えていることが好ましい。
【０１２２】
また、上記無機化合物固着工程は、上記無機化合物混合工程の前に、ホルムアルデヒド水溶液を添加するホルムアルデヒド水溶液添加工程をさらに備えていることが好ましい。
【０１２３】
さらに、上記無機化合物混合工程において、上記無機化合物は、水に分散させた状態で上記懸濁液と混合されることが好ましい。
【０１２４】
また、本発明のアミノ樹脂複合粒子の製造方法のさらに他の形態としては、上記無機化合物固着工程は、アミノ樹脂粒子と、固着すべき無機化合物とを、水に分散させた状態で、乳化剤の存在下、剪断力を付与しながら混合する工程であり、上記無機化合物固着工程は、上記アミノ樹脂粒子の水分散体と乳化剤の水溶液とを混合して懸濁させてアミノ樹脂粒子の懸濁液を調製する懸濁液調製工程と、上記乳濁液調製工程で得られた懸濁液と、固着すべき無機化合物とを、剪断力を付与しながら混合する無機化合物混合工程とを備えている方法（形態）が挙げられる。上記懸濁液調製工程において、上記懸濁液の調製は、ホルムアルデヒドの存在下で行われることが好ましい。
【０１２５】
上記アミノ樹脂粒子としては、市販のアミノ樹脂粒子を用いてもよいし、前記アミノ樹脂前駆体を硬化させて用いてもよい。すなわち、本発明のアミノ樹脂複合粒子の製造方法としては、上記無機化合物固着工程は、アミノ樹脂粒子と、固着すべき無機化合物とを、水に分散させた状態で、乳化剤の存在下、剪断力を付与しながら混合する工程であり、上記無機化合物固着工程の前に、アミノ樹脂粒子となるべきアミノ樹脂前駆体の水分散体と乳化剤の水溶液とを混合して乳濁させてアミノ樹脂前駆体の乳濁液を調製する乳濁液調製工程と、上記乳濁液調製工程で得られた乳濁液に触媒を添加して上記アミノ樹脂前駆体を硬化させる硬化工程とを備え、上記無機化合物固着工程は、上記硬化工程により得られたアミノ樹脂粒子を含む懸濁液に、さらに乳化剤の水溶液を添加する乳化剤水溶液添加工程と、上記乳化剤水溶液添加工程で得られた懸濁液と、固着すべき無機化合物とを、剪断力を付与しながら混合する無機化合物混合工程とを備えている方法（形態）であってもよい。
【０１２６】
上記無機化合物固着工程は、上記無機化合物混合工程の前に、ホルムアルデヒド水溶液を添加するホルムアルデヒド水溶液添加工程をさらに備えていることが好ましい。また、上記無機化合物混合工程において、上記無機化合物は、水に分散させた状態で上記懸濁液と混合されることが好ましい。
【０１２７】
すなわち、付着させる無機化合物によっては、アミノ樹脂前駆体の乳化時（即ち、アミノ樹脂前駆体を乳化剤存在下で乳化させるとき）に添加すると該アミノ樹脂前駆体の乳化物粒子を破壊し、破壊されたアミノ樹脂前駆体の乳化物粒子が凝集する場合がある。このため、このようなおそれがある場合には、一旦、触媒（硬化触媒）を添加して、アミノ樹脂前駆体を、ある程度あるいは完全に硬化させた後で、無機化合物を、アミノ樹脂粒子、つまり、母粒子に付着（固着）させることが好ましい。しかしながら、この場合、母粒子となるアミノ樹脂粒子もしくはアミノ樹脂前駆体が、硬化により硬くなっているため、無機化合物が付着しにくい。このため、乳化剤の存在下で上記水分散体を懸濁させることにより、母粒子の表面に、上記剪断力によって無機化合物を付着（固着）させるための柔らかい層を形成することができるが、このとき、ホルムアルデヒドを、例えばホルムアルデヒド水溶液としてさらに添加して懸濁させることにより、母粒子表面と、懸濁により母粒子表面に後から形成した柔らかい層とを化学的に結合させることができ、後から形成した柔らかい層が乾燥時に剥がれることを防止し、固着率の高いアミノ樹脂複合粒子を得ることができる。本発明によれば、この場合においても、アミノ樹脂粒子からなる母粒子の表面に、無機化合物からなる子粒子が固着されたアミノ樹脂複合粒子を得ることができる。
【０１２８】
そして、本発明において、上記無機化合物は、粒子状の無機化合物であり、アミノ樹脂粒子からなる母粒子の表面に、無機化合物からなる子粒子を固着させることが好ましい。
【０１２９】
また、本発明において、上記剪断力は、例えば、アミノ樹脂粒子となるべきアミノ樹脂前駆体、アミノ樹脂粒子となるべき硬化途中のアミノ樹脂前駆体、およびアミノ樹脂粒子から選ばれる少なくとも一種と、固着すべき無機化合物とを、水に分散させた状態で、乳化剤の存在下、先端周速度が２ｍ／ｓ以上、３０ｍ／ｓ以下で回転する攪拌羽根で剪断することにより付与される。あるいは、上記剪断力は、アミノ樹脂粒子となるべきアミノ樹脂前駆体、アミノ樹脂粒子となるべき硬化途中のアミノ樹脂前駆体、およびアミノ樹脂粒子から選ばれる少なくとも一種と、固着すべき無機化合物とを、水に分散させた状態で、乳化剤の存在下、３ＭＰａ以上、４９ＭＰａ以下の吐出圧で互いに衝突させることによっても付与することができる。また、上記剪断力は、流れ方向を直角に変える邪魔板が連続的に設置された槽を有する攪拌装置における上記槽内に、アミノ樹脂粒子となるべきアミノ樹脂前駆体、アミノ樹脂粒子となるべき硬化途中のアミノ樹脂前駆体、およびアミノ樹脂粒子から選ばれる少なくとも一種と、固着すべき無機化合物とを、水に分散させた状態で、乳化剤の存在下、０．１ＭＰａ以上、１．４７ＭＰａ以下の吐出圧で圧送して強制循環または送液することによっても付与することができる。
【０１３０】
また、本発明においては、アミノ樹脂前駆体を乳化して得られる乳濁液に触媒を添加して上記アミノ樹脂前駆体を硬化させて、アミノ樹脂粒子またはアミノ樹脂複合粒子を含む懸濁液を得る。そして必要に応じて分離、乾燥工程を経て、固体としてのアミノ樹脂粒子またはアミノ樹脂複合粒子を得る。また、本発明においては、上記工程の途中の段階、つまり、硬化反応させて得たアミノ樹脂粒子またはアミノ樹脂複合粒子を含む懸濁液を、反応系から抜き出すことで、本発明にかかる硬化したアミノ樹脂粒子または硬化したアミノ樹脂複合粒子を含む懸濁液を、必要に応じ精製を行い、使用することもできる。固体としてのアミノ樹脂粒子またはアミノ樹脂複合粒子を分離・乾燥工程を経ないで、硬化したアミノ樹脂粒子または硬化したアミノ樹脂複合粒子を含む懸濁液として使用することは本発明の実施形態である。また、上記用途において支障がなければ、本件の、硬化工程を経て得られたアミノ樹脂複合粒子を単離しないで、アミノ樹脂複合粒子を含む懸濁液を上記用途に使用することもできる。具体的には、アミノ樹脂複合粒子を含む懸濁液から形成される研磨剤やフィルムコーティング剤は好ましい形態である。
【０１３１】
【実施例】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。実施例に記載の吸油量（ｍｌ／100 ｇ）、粉体抵抗値（Ω・ｃｍ）、および帯電量（μＣ／ｇ）、並びに、平均粒子径（μｍ）は、下記方法により測定した。
【０１３２】
〔吸油量〕
ＪＩＳＫ５１０１「顔料試験方法」に記載の吸油量の測定方法を採用して、アミノ樹脂複合粒子の吸油量を測定した。
【０１３３】
〔粉体抵抗値〕
第４版実験化学講座９電気・磁気（発行所丸善株式会社）に記載の四端子法による抵抗率測定方法を採用して、アミノ樹脂複合粒子の粉体抵抗値を測定した。測定試料は次のようにして調製した。即ち、底部と中央部（二箇所）とに電極が設けられている所定のセル（縦（長さ）４ｃｍ×横（幅）４ｃｍ×高さ１ｃｍ）にアミノ樹脂複合粒子を入れ、タッピング作業を行うことにより、アミノ樹脂複合粒子を該セルに充填した。次いで、電極が設けられている蓋部をセルに取り付けることにより、測定試料を得た。底部の電極と蓋部の電極とを電流導入端子とし、中央部の電極を電圧測定端子とした。そして、電流導入端子間に直流定電圧電源を用いて一定の電流を流し、電圧測定端子間の電位差を電圧計を用いて測定した（測定条件：温度２０℃、相対湿度２０％）。そして、上記電流値、電圧測定端子間の距離、および電位差から、アミノ樹脂複合粒子の粉体抵抗値を求めた。
【０１３４】
尚、粉体抵抗値の測定に使用したアミノ樹脂複合粒子は、前述の脱落テスト後のアミノ樹脂複合粒子を乾燥させて使用した。本発明のアミノ樹脂複合粒子が示す粉体抵抗値は、１．０×１０⁹Ω・ｃｍ以下が好ましく、１．０×１０⁸Ω・ｃｍ以下がより好ましく、１．０×１０⁷Ω・ｃｍ以下がさらに好ましい。アミノ樹脂複合粒子の粉体抵抗値を低くすることで、導電性充填剤として、導電性プラスチックあるいは導電性塗料等の用途に好ましく用いることができる。
【０１３５】
〔帯電量〕
吸引式ブローオフ法を採用して、アミノ樹脂複合粒子の帯電量を測定した。即ち、アミノ樹脂複合粒子１．１５ｇと酸化鉄粉（同和鉄粉株式会社製；商品名 DSP-128）２８．９５ｇとを容量５０ｍｌのポリエチレン製容器に入れ、ペイントシェイカー（東洋精機株式会社製）を用いて３０秒間攪拌することによって、該アミノ樹脂複合粒子を帯電させた。アミノ樹脂複合粒子と酸化鉄粉とを攪拌することにより、アミノ樹脂複合粒子にプラスの帯電が生じると共に、酸化鉄粉にマイナスの帯電が生じ、アミノ樹脂複合粒子は酸化鉄粉の表面に付着する。そして、底面がメッシュとなっている所定のセルに上記混合物を入れ、加圧ブロー並びに吸引を同時に行うことにより、酸化鉄粉に付着しているアミノ樹脂複合粒子を取り除いた。この酸化鉄粉１．０ｇについて、吸引式ブローオフ装置（東芝ケミカル株式会社製）を用いて残存電荷量を測定し、この値からアミノ樹脂複合粒子の帯電量を求めた。尚、帯電量の測定に使用したアミノ樹脂複合粒子は、前述の脱落テスト後のアミノ樹脂複合粒子を乾燥させて使用した。
【０１３６】
〔平均粒子径〕
上記のアミノ樹脂前駆体の平均粒子径（乳化によって得られた乳濁液中に分散したアミノ樹脂前駆体の平均粒子径）や目的物であるアミノ樹脂複合粒子の平均粒子径は、後述の実施例で記載するコールターマルチサイザーII型を用いて測定した値である。
【０１３７】
尚、固着率は、以下の遠心分離法または熱処理法を用いた脱落テストにより求めた。尚、脱落テストで使用する当該アミノ樹脂複合粒子は、事前に孔径１．０μｍのメンブランフィルターで濾過され、固着していないフリーの状態の無機化合物は取り除かれている状態のアミノ樹脂複合粒子である。
【０１３８】
〔遠心分離法〕
容量５００ｍｌのビーカー（直径（φ）９２ｍｍ）に、アミノ樹脂複合粒子２５ｇと、純水２２４ｇと、分散助剤としてのノニオン系界面活性剤（花王株式会社製；商品名エマルゲン４３０）５重量％水溶液１ｇとを入れ、羽根サイズを直径（φ）４０ｍｍに、かつ、ビーカー底面から羽根（攪拌羽根）の最下端までの高さを１０ｍｍに設定した高速ディスパーを用いて回転速度２５００ｒｐｍで３分間攪拌して剪断力を付与した。
【０１３９】
このようにして、当該アミノ樹脂複合粒子を１０重量％含む懸濁液に剪断力を付与し、固着程度の低い無機化合物を脱落させた。上記の攪拌条件では、当該アミノ樹脂複合粒子を１０重量％含む懸濁液を、直径９２ｍｍの容器に入れ、直径４０ｍｍの羽根サイズを有する攪拌羽根を用いて、該攪拌羽根の先端周速度が５．２ｍ／ｓの条件で攪拌し、剪断力を付与したことになる。
【０１４０】
次に、長さ１１．５ｃｍで、１５ｍｌの沈降管４本に該懸濁液を均等に１２．５ｇずつ入れ、卓上小型遠心機（株式会社日音医理科機器製作所製；機種名ＮＴ−４）を用いて回転速度４１００ｒｐｍ（遠心力１８８０Ｇ）で２分間、遠心分離を行い、アミノ樹脂複合粒子を沈降させた。尚、上記の遠心分離条件であるが、遠心分離機の型式が違う場合でも、遠心力を設定することで同等の条件で遠心分離を行うことができる。その後、その上澄み液（無機化合物を含む上層）２５ｇを１１０℃で３０分間、蒸発乾固させて得られる固形物の重量（ｇ）から算出された、当該アミノ樹脂複合粒子２５ｇから脱落した無機化合物の量：（Ａ₁)、および当該アミノ樹脂複合粒子中の無機化合物の含有率から求められる当該アミノ樹脂複合粒子２５ｇ中の無機化合物の重量（ｇ）：（Ｂ₁)から下記式（１）
固着率（％）＝（１−Ａ₁／Ｂ₁）×１００ …（１）
但し、Ａ₁：アミノ樹脂複合粒子２５ｇから脱落した無機化合物（子粒子）
の量（ｇ）
Ｂ₁：無機化合物（子粒子）の含有率から求めた、アミノ樹脂複合粒子
２５ｇ中の無機化合物（子粒子）の量（ｇ）
に基づいて固着率を算出した。
【０１４１】
〔熱処理法〕
容量５００ｍｌのビーカー（直径（φ）９２ｍｍ）に、アミノ樹脂複合粒子２５ｇと、純水２２４ｇと、分散助剤としてのノニオン系界面活性剤（花王株式会社製；商品名エマルゲン４３０）５重量％水溶液１ｇとを入れ、羽根サイズを直径（φ）４０ｍｍに、かつ、ビーカー底面から羽根（攪拌羽根）の最下端までの高さを１０ｍｍに設定した高速ディスパーを用いて回転速度２５００ｒｐｍで３分間攪拌して剪断力を付与した。
【０１４２】
このようにして、当該アミノ樹脂複合粒子を固形分として１０重量％含む懸濁液に剪断力を付与し、固着程度の低い無機化合物を脱落させた。上記の攪拌条件では、当該アミノ樹脂複合粒子を１０重量％含む懸濁液を、直径９２ｍｍの容器に入れ、直径４０ｍｍの羽根サイズを有する攪拌羽根を用いて、該攪拌羽根の先端周速度が５．２ｍ／ｓの条件で攪拌し、剪断力を付与したことになる。
【０１４３】
次に、メンブランフィルター（東洋濾紙株式会社製、孔径：１．０μｍ、材質：セルロース混合エステル）を用いてこの懸濁液を減圧濾過した。
【０１４４】
得られた濾液をアルミニウム製カップに採取し、水分を蒸発させて固形物を得た。その固形物を坩堝に移し、それを電気炉内で空気雰囲気下、７００℃で１時間保持する。冷却後、灰分量を測定した。そして、該灰分量を、アミノ樹脂複合粒子から脱落した無機化合物（子粒子）の量（Ａ₂）として、割合を求め、下記式（２）
固着率（％）＝（１−Ａ₂／Ｂ₂）×１００ …（２）
但し、Ａ₂：アミノ樹脂複合粒子から脱落した無機化合物（子粒子）
の量（ｇ）
Ｂ₂：無機化合物（子粒子）の含有率から求めた、
アミノ樹脂複合粒子２５ｇ中の無機化合物（子粒子）の量（ｇ）に基づいて固着率を算出した。
【０１４５】
尚、上記式（２）におけるＢ₂の無機化合物（子粒子）の含有率は、固着率測定に供する、剪断力をかける前のアミノ樹脂複合粒子サンプル２ｇを、電気炉内で空気雰囲気下、７００℃で１時間保持し、その灰分量：Ｃ（ｇ）から、下記式（３）
含有率（％）＝Ｃ／２×１００ …（３）
に基づいて得られたアミノ樹脂複合粒子サンプル中の無機化合物（子粒子）の含有率である。
【０１４６】
尚、以下の実施例および比較例で使用する攪拌機、混合機、および攪拌装置のうち、攪拌装置、即ち、アミノ樹脂前駆体の乳濁物、アミノ樹脂の硬化途中のアミノ樹脂前駆体、および、硬化後のアミノ樹脂粒子（アミノ樹脂架橋粒子）のうち少なくとも１種を含む反応液（水分散体）と、固着すべき無機化合物、例えば子粒子となるべき無機化合物の水分散体とを混合し、アミノ樹脂粒子の表面に上記無機化合物を固着させるときに使用する攪拌装置は、高剪断力を有する攪拌装置である。
【０１４７】
また、攪拌機あるいは混合機は、上記した以外の工程において反応液を調整あるいは混合するときに使用される。具体的には、アミノ樹脂前駆体を製造するときやアミノ樹脂前駆体の乳濁液を縮合、硬化させるときには攪拌機が使用され、当該アミノ樹脂前駆体を乳化剤（例えばポリビニルアルコール）の存在下で乳濁させるときには混合機が使用される。
【０１４８】
〔実施例１〕
還流冷却器、攪拌機、温度計、振動式粘度計（MIVI ITSジャパン社製；機種名 MIVI 6001）等を備えた容量１０Ｌの反応釜に、アミノ系化合物としてのベンゾグアナミン３２５０．０ｇ（１７．４モル）と、濃度３７重量％のホルマリン２８１８．３ｇ（ホルムアルデヒド３４．８モル）と、炭酸ナトリウム１０重量％水溶液１０ｇ（炭酸ナトリウム０．０１モル）とを仕込み、攪拌しながら昇温させて、９５〜９７℃で反応させた。
【０１４９】
そして、反応液の粘度が４×１０^-2Ｐａ・ｓ（４０ｃＰ）となった時点で該反応液を冷却することによって、反応を終了した。これにより、ベンゾグアナミンとホルムアルデヒドとの初期縮合物であるアミノ樹脂前駆体を含む反応液（アミノ樹脂前駆体の水分散体）を得た。上記粘度は、反応釜に併設されたプロセス粘度計を用いて測定した。
【０１５０】
次に、還流冷却器、アミノ樹脂前駆体を含む反応液を乳濁させるための混合機および母粒子としてのアミノ樹脂粒子に無機化合物からなる子粒子を固着させるための、高剪断力を有する攪拌装置としてのＴＫホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）、温度計等を備えた容量２５Ｌの反応釜に、乳化剤としてのポリビニルアルコール（株式会社クラレ製；商品名 PVA205）１００ｇを水７０００ｇに溶解してなる水溶液を仕込み、攪拌しながら７５℃に昇温させた。そして、該反応釜に上記の反応液を添加した後、７７℃に維持しながら、高剪断力を有する、上記の攪拌装置を用いて、内容物を回転速度７０００ｒｐｍで激しく攪拌することにより、アミノ樹脂前駆体を乳濁させた。続いて、反応釜に、上記アミノ樹脂前駆体の乳濁液と、無機化合物の水分散体としての、固形分濃度が２２重量％のスーパーコロイド♯１６（商品名；日本黒鉛株式会社製の導電性カーボン、１次粒子径０．３μｍ）の水分散体１４８０ｇを添加した後、７７℃に維持しながら、同じ高剪断力を有する攪拌装置であるＴＫホモミキサーを使用して内容物を回転速度７０００ｒｐｍで５分間、激しく攪拌した。従って、アミノ樹脂前駆体に対する無機化合物の使用量は８重量％である。これにより、アミノ樹脂前駆体の濃度が３８．６重量％の乳濁液を得た。得られた乳濁液に純水１２００ｇを加え、３０℃に冷却した。
【０１５１】
次いで、触媒としてのドデシルベンゼンスルホン酸８０ｇを純水１５００ｇに溶解してなる水溶液を上記乳濁液に添加し、攪拌しながら９０℃になるまで１０℃／ｈｒで昇温させ、９０℃に達した後、この温度で１時間保持してアミノ樹脂前駆体および／またはアミノ樹脂粒子（アミノ樹脂架橋粒子）を無機化合物と共に縮合・硬化させた。従って、反応（硬化）時間は合計７時間である。
【０１５２】
硬化を終了した後、濾別することによって反応液から本発明にかかるアミノ樹脂複合粒子（アミノ樹脂架橋複合被覆粒子）を取り出した。取り出したアミノ樹脂複合粒子を１３０℃で３時間、加熱処理した後、乳鉢に入れ乳棒で軽く力を加えることによって解砕した。これにより、黒色粉末状のアミノ樹脂複合粒子を得た。該アミノ樹脂複合粒子をマルチサイザー（コールター社製；コールターマルチサイザーII型）で測定したところ、平均粒子径（ｄ５０）は９．１μｍであり、標準偏差は４．８μｍであった。また、同様にして測定した、母粒子としてのアミノ樹脂粒子（アミノ樹脂架橋粒子）の平均粒子径は６．５μｍであった。そして、遠心分離法で測定した固着率は９６％であり、熱処理法で測定した固着率は９４％であり、吸油量は１５０ｍｌ／100 ｇであり、粉体抵抗値は７．５×１０⁵Ω・ｃｍであり、帯電量は−８．０μＣ／ｇであった。結果をまとめて表１に示す。
【０１５３】
〔実施例２〕
まず、ＴＫホモミキサーを混合機として用いてアミノ樹脂前駆体の乳濁液を得た。その後、アミノ樹脂前駆体の乳濁液に無機化合物の水分散体を投入して攪拌する際に使用する、高剪断力を有する攪拌装置を、ＴＫホモミキサーからＴＫラボディスパー（特殊機化工業株式会社製）に変更した以外は、実施例１と同様の反応・操作等を行うことにより、黒色粉末状のアミノ樹脂複合粒子を得た。該アミノ樹脂複合粒子の各種物性を測定した結果をまとめて表１に示す。
【０１５４】
〔実施例３〕
ＴＫホモミキサーを混合機として用いてアミノ樹脂前駆体の乳濁液を得た後、アミノ樹脂前駆体の乳濁液に無機化合物の水分散体を投入して攪拌する際に使用する、高剪断力を有する攪拌装置を、ＴＫホモミキサーからエバラマイルザー（株式会社荏原製作所製）に変更し、回転速度４０００ｒｐｍに設定した以外は、実施例１と同様の反応・操作等を行うことにより、黒色粉末状のアミノ樹脂複合粒子を得た。該アミノ樹脂複合粒子の各種物性を測定した結果をまとめて表１に示す。
【０１５５】
〔実施例４〕
ＴＫホモミキサーを混合機として用いてアミノ樹脂前駆体の乳濁液を得た後、アミノ樹脂前駆体の乳濁液に無機化合物の水分散体を投入して攪拌する際に使用する、高剪断力を有する攪拌装置を、ＴＫホモミキサーから高圧ホモジナイザー（株式会社イズミフードマジナリ製）に変更し、吐出圧６．８６ＭＰａ（７０ｋｇｆ／ｃｍ²）に設定した以外は、実施例１と同様の反応・操作等を行うことにより、黒色粉末状のアミノ樹脂複合粒子を得た。該アミノ樹脂複合粒子の各種物性を測定した結果をまとめて表１に示す。
【０１５６】
〔実施例５〕
ＴＫホモミキサーを混合機として用いてアミノ樹脂前駆体の乳濁液を得た後、アミノ樹脂前駆体の乳濁液に無機化合物の水分散体を投入して攪拌する際に使用する、高剪断力を有する攪拌装置を、ＴＫホモミキサーからスタティックミキサー（株式会社ノリタケカンパニーリミテド製）に変更し、吐出圧０．９８ＭＰａ（１０ｋｇｆ／ｃｍ²）に設定した以外は、実施例１と同様の反応・操作等を行うことにより、黒色粉末状のアミノ樹脂複合粒子を得た。該アミノ樹脂複合粒子の各種物性を測定した結果をまとめて表１に示す。
【０１５７】
〔実施例６〕
無機化合物の水分散体として、固形分濃度が１０重量％のアエロジール２００（商品名；日本アエロジル株式会社製のシリカ、１次粒子径０．０１μｍ）の水分散体３２５６ｇを用いた以外は、実施例１と同様の反応・操作等を行うことにより、白色粉末状のアミノ樹脂複合粒子を得た。アミノ樹脂前駆体に対する無機化合物の使用量は８重量％である。該アミノ樹脂複合粒子の各種物性を測定した結果をまとめて表２に示す。また、本実施例で得られたアミノ樹脂複合体の電子顕微鏡写真（７５００倍）を図１および図２に示す。
【０１５８】
〔実施例７〕
無機化合物の水分散体として、固形分濃度が１０重量％のアエロジール２００（同上）の水分散体２９００ｇを使用し、該無機化合物の水分散体を添加する前に、アミノ樹脂前駆体の乳濁液を２５℃まで冷却すると共に、アミノ樹脂前駆体を含む反応液を乳濁させるための混合機および母粒子としてのアミノ樹脂粒子に無機化合物からなる子粒子を固着させるための、高剪断力を有する攪拌装置として、エバラマイルザー（株式会社荏原製作所製）を使用し、回転速度５０００ｒｐｍに設定した以外は、実施例１と同様の反応・操作等を行うことにより、白色粉末状のアミノ樹脂複合粒子を得た。即ち、本実施例においては、混合機および攪拌装置として上記エバラマイルザーを用いて回転速度５０００ｒｐｍにてアミノ樹脂前駆体と乳化剤との混合液を乳濁させた後、この乳濁液を２５℃まで冷却し、その後、反応釜に、無機化合物の水分散体として固形分濃度が１０重量％のアエロジール２００の水分散体２９００ｇを投入すると同時に、上記エバラマイルザーにて、内容物を、回転速度５０００ｒｐｍで攪拌した。アミノ樹脂前駆体に対する無機化合物の使用量は７重量％である。該アミノ樹脂複合粒子の各種物性を測定した結果をまとめて表２に示す。
【０１５９】
また、得られたアミノ樹脂複合粒子におけるシリカ（子粒子）の固着具合を確認するために、Ｘ線マイクロアナライザー（島津製作所製；機種名 EPMA-1610) でシリカＫαのマッピングを行った（倍率２０００倍）ところ、アミノ樹脂粒子上にシリカの固着が観察された。
【０１６０】
〔比較例１〕
ＴＫホモミキサーを混合機として用いてアミノ樹脂前駆体の乳濁液を得た後、アミノ樹脂前駆体の乳濁液に無機化合物の水分散体を投入して攪拌する際に使用する、高剪断力を有する攪拌装置を、ＴＫホモミキサーから一般的な攪拌機である４枚パドルに変更し、回転速度２００ｒｐｍに設定した以外は、実施例１と同様の反応・操作等を行うことにより、黒色粉末状のアミノ樹脂複合粒子を得た。該比較用のアミノ樹脂複合粒子の各種物性を測定した結果をまとめて表２に示す。
【０１６１】
〔比較例２〕
無機化合物の水分散体として、固形分濃度が１０重量％のアエロジール２００（同上）の水分散体２９００ｇを用いると共に、ＴＫホモミキサーを混合機として用いてアミノ樹脂前駆体の乳濁液を得た後、アミノ樹脂前駆体の乳濁液に無機化合物の水分散体を投入して攪拌する際に使用する、高剪断力を有する攪拌装置を、ＴＫホモミキサーから一般的な攪拌機である４枚パドルに変更し、回転速度２００ｒｐｍに設定した以外は、実施例１と同様の反応・操作等を行うことにより、白色粉末状のアミノ樹脂複合粒子を得た。アミノ樹脂前駆体に対する無機化合物の使用量は７重量％である。該比較用のアミノ樹脂複合粒子の各種物性を測定した結果をまとめて表２に示す。
【０１６２】
〔実施例８〕
無機化合物の水分散体として、固形分濃度が１０重量％の前記アエロジール２００に代えて、固形分濃度が１０重量％のアルミナ（日本アエロジル株式会社製；商品名酸化アルミニウムＣ、１次粒子径０．０１μｍ）の水分散体２９００ｇを用いた以外は、実施例７と同様の反応・操作等を行うことにより、白色粉末状のアミノ樹脂複合粒子を得た。アミノ樹脂前駆体に対する無機化合物の使用量は７重量％である。また、実施例１と同様にして測定した平均粒子径（ｄ５０）は９．２μｍであり、母粒子の平均粒子径は９．１μｍであり、標準偏差は５．０μｍであり、熱処理法により測定した固着率は９５％であった。これら測定結果をまとめて表３に示す。尚、実施例１と同様にして測定した帯電量は＋２．６μＣ／ｇであった。
【０１６３】
さらに、得られたアミノ樹脂複合粒子におけるアルミナ（子粒子）の固着具合を確認するために、Ｘ線マイクロアナライザー（同上）でアルミＫαのマッピングを行った（倍率２０００倍）ところ、アミノ樹脂粒子上にアルミの固着が観察された。
【０１６４】
〔実施例９〕
無機化合物の水分散体として、固形分濃度が２２重量％の前記スーパーコロイド♯１６に代えて、固形分濃度が１０重量％のチタニア（石原産業株式会社製；商品名ＴＴＯ−５５（Ｎ）、１次粒子径０．０４μｍ）の水分散体３２５０ｇを用いた以外は、実施例１と同様の反応・操作等を行うことにより、白色粉末状のアミノ樹脂複合粒子を得た。アミノ樹脂前駆体に対する無機化合物の使用量は８重量％である。また、実施例１と同様にして測定した平均粒子径（ｄ５０）並びに母粒子の平均粒子径は８．９μｍであり、標準偏差は４．７μｍであり、熱処理法により測定した固着率は７５％であった。これら測定結果をまとめて表３に示す。尚、実施例１と同様にして測定した帯電量は＋２．０μＣ／ｇであった。
【０１６５】
さらに、得られたアミノ樹脂複合粒子におけるチタニア（子粒子）の固着具合を確認するために、Ｘ線マイクロアナライザー（同上) でチタンＫαのマッピングを行った（倍率２０００倍）ところ、アミノ樹脂粒子上にチタンの固着が観察された。
【０１６６】
〔実施例１０〕
先ず、実施例１と同様に樹脂化を行い、アミノ樹脂前駆体を含む反応液を得た後、アミノ樹脂前駆体を含む反応液を乳濁させるための混合機としてＴＫホモミキサーを使用し、温度７７℃で実施例１と同様に乳化を行ってアミノ樹脂前駆体を含む乳濁液を得た。
【０１６７】
続いて、この乳濁液に無機化合物の水分散体を添加することなく、該乳濁液を２５℃まで冷却した。その後、この乳濁液を攪拌しながら、該乳濁液に、触媒としてのドデシルベンゼンスルホン酸８０ｇを純水１５００ｇに溶解してなる水溶液を添加して４０℃まで昇温した後、この温度で１時間保持してアミノ樹脂前駆体の縮合・硬化を進行させた。続いて、この反応（硬化）途中の反応液に、さらに、ドデシルベンゼンスルホン酸１６０ｇを純水３０００ｇに溶解してなる水溶液を添加し、その後も攪拌しながら５０℃になるまで１０℃／ｈｒで昇温させた。
【０１６８】
その後、この反応（硬化）途中の反応液に、５０℃に昇温した、乳化剤としてのポリビニルアルコール（実施例１に同じ）１００ｇを水７００ｇに溶解してなる水溶液を添加し、５０℃に維持しながら、硬化途中のアミノ樹脂前駆体（アミノ樹脂前駆体および／またはアミノ樹脂粒子（アミノ樹脂架橋粒子））を含む反応液を懸濁させるための混合機としてＴＫホモミキサーを使用して回転速度７０００ｒｐｍで３分間攪拌し、次いでホルマリン（実施例１に同じ）５００ｇを添加して同様に３分間攪拌した。次に、この反応液に、無機化合物の水分散体として、セリア（シーアイ化成株式会社製；商品名 NanoTek CeO₂、１次粒子径０．０１μｍ）４５０ｇを水４０００ｇに分散させてなる分散液を静かに投入し、該反応液を５０℃に維持しながら、母粒子としてのアミノ樹脂粒子に無機化合物からなる子粒子を固着させるための、高剪断力を有する攪拌機としてＴＫホモミキサーを使用して、回転速度５０００ｒｐｍで５分間攪拌した。
【０１６９】
その後、この反応液を９０℃になるまで１０℃／ｈｒで昇温させ、９０℃に達した後、この温度でさらに１時間保持して硬化途中の上記アミノ樹脂前駆体を無機化合物と共に縮合、硬化させた。即ち、硬化途中の上記アミノ樹脂前駆体と無機化合物とを、共に水分散体として粒子状態を保持したまま接触させた。これにより、母粒子であるアミノ樹脂粒子表面が無機化合物からなる子粒子で被覆され、該アミノ樹脂粒子表面に無機化合物からなる子粒子が固着されたアミノ樹脂複合粒子を得た。
【０１７０】
硬化終了後は、実施例１と同様にして加熱処理等の操作を行い、茶色粉末状のアミノ樹脂複合粒子を得た。アミノ樹脂前駆体およびアミノ樹脂粒子（アミノ樹脂架橋粒子）に対する無機化合物の使用量は１０重量％である。また、実施例１と同様にして測定した平均粒子径（ｄ５０）は８．６μｍであり、母粒子の平均粒子径は８．５μｍであり、標準偏差は４．８μｍであり、熱処理法により測定した固着率は９３％であった。これら測定結果をまとめて表３に示す。
【０１７１】
さらに、得られたアミノ樹脂複合粒子におけるセリア（子粒子）の固着具合を確認するために、Ｘ線マイクロアナライザー（同上）でセリウムＬαのマッピングを行った（倍率２０００倍）ところ、アミノ樹脂粒子上にセリウムの固着が観察された。
【０１７２】
〔実施例１１〕
先ず、実施例１と同様に樹脂化を行い、アミノ樹脂前駆体を含む反応液を得た後、アミノ樹脂前駆体を含む反応液を乳濁させるための混合機としてＴＫホモミキサーを使用し、温度７７℃で実施例１と同様に乳化を行ってアミノ樹脂前駆体を含む乳濁液を得た。
【０１７３】
続いて、この乳濁液に無機化合物の水分散体を添加することなく、該乳濁液を２５℃まで冷却した。その後、この乳濁液を攪拌しながら、該乳濁液に、触媒としてのドデシルベンゼンスルホン酸８０ｇを純水１５００ｇに溶解してなる水溶液を添加して４０℃まで昇温した後、この温度で１時間保持してアミノ樹脂前駆体の縮合・硬化を進行させた。続いて、この反応（硬化）途中の反応液に、さらに、ドデシルベンゼンスルホン酸１６０ｇを純水３０００ｇに溶解してなる水溶液を添加し、その後も攪拌しながら９０℃になるまで１０℃／ｈｒで昇温させ、９０℃に達した後、この温度でさらに１時間保持してアミノ樹脂前駆体を縮合、硬化させてアミノ樹脂粒子（アミノ樹脂架橋粒子）を得た。
【０１７４】
上記硬化を終了した後、この硬化終了後の反応液に、９０℃に昇温した、乳化剤としてのポリビニルアルコール（実施例１に同じ）１００ｇを水７００ｇに溶解してなる水溶液を添加し、９０℃に維持しながら、アミノ樹脂粒子（アミノ樹脂架橋粒子）を含む反応液を懸濁させるための混合機としてＴＫホモミキサーを使用して回転速度５０００ｒｐｍで３分間攪拌し、次いでホルマリン（実施例１に同じ）５００ｇを添加して同様に３分間攪拌した。次に、この反応液に、無機化合物の水分散体として、NanoTek CeO₂（同上) ４５０ｇを水４０００ｇに分散させてなる分散液を静かに投入し、該反応液を９０℃に維持しながら、母粒子としてのアミノ樹脂粒子に無機化合物からなる子粒子を固着させるための、高剪断力を有する攪拌機としてＴＫホモミキサーを使用して回転速度５０００ｒｐｍで５分間攪拌した。次に、ＴＫホモミキサーを一般的な攪拌機に代えて９０℃で１時間攪拌した。
【０１７５】
その後、この反応液を、３０℃に冷却した後、実施例１と同様にして濾別、加熱処理等の操作を行い、茶色粉末状のアミノ樹脂複合粒子を得た。硬化後のアミノ樹脂粒子（アミノ樹脂架橋粒子）に対する無機化合物の使用量は１０重量％である。また、実施例１と同様にして測定した平均粒子径（ｄ５０）並びに母粒子の平均粒子径は８．８μｍであり、標準偏差は４．５μｍであり、熱処理法により測定した固着率は９１％であった。これら測定結果をまとめて表３に示す。
【０１７６】
さらに、得られたアミノ樹脂複合粒子におけるセリア（子粒子）の固着具合を確認するために、Ｘ線マイクロアナライザー（同上）でセリウムＬαのマッピングを行った（倍率２０００倍）ところ、アミノ樹脂粒子上にセリウムの固着が観察された。
【０１７７】
〔比較例３〕
硬化終了後の反応液に乳化剤としてのポリビニルアルコール水溶液を添加しなかった以外は、実施例１１と同様にして白色粉末状のアミノ樹脂複合粒子を得た。
【０１７８】
得られたアミノ樹脂複合粒子におけるセリア（子粒子）の固着具合を確認するために、Ｘ線マイクロアナライザー（同上）でセリウムＬαのマッピングを行った（倍率２０００倍）ところ、アミノ樹脂粒子上にセリウムの固着がほとんど観察されなかった。また、実施例１と同様にして、上記アミノ樹脂複合粒子の平均粒子径（ｄ５０）並びに母粒子の平均粒子径、標準偏差、固着率等の測定を行った結果をまとめて表３に示す。
【０１７９】
〔実施例１２〕
還流冷却器、攪拌機、温度計、振動式粘度計（実施例１に同じ）等を備えた容量１０Ｌの反応釜に、アミノ系化合物としてのベンゾグアナミン３０００ｇ（１６モル）と、濃度３７重量％のホルマリン２６００ｇ（ホルムアルデヒド３２モル）と、炭酸ナトリウム１０重量％水溶液１０ｇ（炭酸ナトリウム０．０１モル）とを仕込み、攪拌しながら昇温させて、９５℃で反応させた。
【０１８０】
そして、反応液の粘度が４．５×１０^-2Ｐａ・ｓ（４５ｃＰ）となった時点で該反応液を冷却することによって、反応（樹脂化工程）を終了した。これにより、ベンゾグアナミンとホルムアルデヒドとの初期縮合物であるアミノ樹脂前駆体を含む反応液（アミノ樹脂前駆体の水分散体）を得た。上記粘度は、反応釜に併設されたプロセス粘度計を用いて測定した。
【０１８１】
次に、還流冷却器、アミノ樹脂前駆体を含む反応液を乳濁させるための混合機および母粒子としてのアミノ樹脂粒子に無機化合物からなる子粒子を固着させるための、高剪断力を有する攪拌装置としてのＴＫホモミキサー（実施例１に同じ）、温度計等を備えた容量２５Ｌの反応釜に、乳化剤としてのポリビニルアルコール（実施例１に同じ）１５０ｇを水２２００ｇに溶解してなる水溶液を仕込み、攪拌しながら７５℃に昇温させた。そして、該反応釜に上記の反応液を添加した後、液温を７７℃に昇温させて、該温度に維持しながら、高剪断力を有する、上記の攪拌装置を用いて、内容物を回転速度７０００ｒｐｍで激しく攪拌することにより、アミノ樹脂前駆体を乳濁させて該アミノ樹脂前駆体の濃度が５６．６重量％の乳濁液を得て乳化工程を終了した。該乳濁液を、コールターマルチサイザーII型（同上）で測定したところ、乳濁液中のアミノ樹脂前駆体の平均粒子径（ｄ５０）は２．０μｍであった。さらに、得られた乳濁液に常温（２５℃）の水１００００ｇを一括で加えた後、攪拌しながらこの乳濁液を３０℃に冷却した。
【０１８２】
続いて、反応釜に、無機化合物であるシリカの水分散体としての、固形分濃度が１０重量％のアエロジール２００（同上）の水分散体３２５６ｇを添加した後、同じ高剪断力を有する攪拌装置であるＴＫホモミキサーを使用して内容物を回転速度４０００ｒｐｍで５分間攪拌した。
【０１８３】
次いで、触媒としての硫酸４０ｇ（０．６モル）を純水１２００ｇに溶解してなる水溶液を上記乳濁液に添加し（内容物の温度は３０℃）、攪拌しながら９０℃になるまで１０℃／ｈｒで昇温させた。そして、９０℃に達した後、この温度で１時間保持してアミノ樹脂前駆体を無機化合物と共に縮合・硬化させた。従って、反応（硬化）時間は合計７時間である。
【０１８４】
硬化（硬化工程）を終了した後、得られたアミノ樹脂複合粒子（アミノ樹脂架橋複合被覆粒子）を含む懸濁液を３０℃に冷却した。その後、５重量％水酸化ナトリウム水溶液を用いて、中和工程を行い、上記懸濁液のｐＨを７．５に調節した。その後、上記アミノ樹脂複合粒子を含む上記の懸濁液を反応液（反応系）から分離し、アミノ樹脂複合粒子を含む懸濁液として使用可能であることを確認した。その後、濾別することによって反応液から本発明にかかる上記アミノ樹脂複合粒子を取り出した。取り出したアミノ樹脂複合粒子を１５０℃で３時間、加熱処理した後、乳鉢に入れ乳棒で軽く力を加えることによって解砕した。これにより、白色粉末状のアミノ樹脂複合粒子を得た。該アミノ樹脂複合粒子をコールターマルチサイザーII型（同上）で測定したところ、平均粒子径（ｄ５０）は２．２μｍであった。これらアミノ樹脂複合粒子の平均粒子径（ｄ５０）並びに母粒子の平均粒子径、標準偏差、固着率等の測定を実施例１と同様にして行った結果をまとめて表４に示す。
【０１８５】
〔実施例１３〕
還流冷却器、攪拌機、温度計、振動式粘度計（実施例１に同じ）等を備えた容量１０Ｌの反応釜に、アミノ系化合物としてのベンゾグアナミン３２００ｇ（１７．１モル）と、濃度３７重量％のホルマリン２８１０ｇ（ホルムアルデヒド３４．７モル）と、炭酸ナトリウム１０重量％水溶液１０ｇ（炭酸ナトリウム０．０１モル）とを仕込み、攪拌しながら昇温させて、９５℃で反応させた。
【０１８６】
そして、反応液の粘度が４．０×１０^-2Ｐａ・ｓ（４０ｃＰ）となった時点で該反応液を冷却することによって、反応（樹脂化工程）を終了した。一方、分散助剤（花王株式会社製；商品名エマルゲン９２０）０．５ｇを純水７０ｇに溶解してなる水溶液に、油溶性染料（有本化学株式会社製；商品名 Fluorescent Red 632 ）５０ｇを加えて充分に分散させて分散液を調製した。次いで、上記反応液に調製した分散液を添加して攪拌した。これにより、ベンゾグアナミンとホルムアルデヒドとの初期縮合物であるアミノ樹脂前駆体を含み、着色された反応液（アミノ樹脂前駆体の水分散体）を得た。上記粘度は、反応釜に併設されたプロセス粘度計を用いて測定した。
【０１８７】
次に、還流冷却器、アミノ樹脂前駆体を含む反応液を乳濁させるための混合機および母粒子としてのアミノ樹脂粒子に無機化合物からなる子粒子を固着させるための、高剪断力を有する攪拌装置としてのＴＫホモミキサー（実施例１に同じ）、温度計等を備えた容量１５Ｌの反応釜に、乳化剤としてのポリビニルアルコール（実施例１に同じ）１２０ｇを水３００ｇに溶解してなる水溶液を仕込み、攪拌しながら７５℃に昇温させた。そして、該反応釜に上記の反応液を添加した後、液温を７７℃に昇温させて、該温度に維持しながら、高剪断力を有する、上記の攪拌装置を用いて、内容物を回転速度７０００ｒｐｍで激しく攪拌することにより、アミノ樹脂前駆体を乳濁させて該アミノ樹脂前駆体の濃度が４７．６重量％のピンク色の乳濁液を得て乳化工程を終了した。該乳濁液を、コールターマルチサイザーII型（同上）で測定したところ、乳濁液中のアミノ樹脂前駆体の平均粒子径（ｄ５０）は２．９μｍであった。さらに、得られた乳濁液に常温（２５℃）の水５０００ｇを一括で加えた後、攪拌しながらこの乳濁液を３０℃に冷却した。
【０１８８】
続いて、反応釜に、無機化合物であるアルミナの水分散体としての、固形分濃度が１０重量％の酸化アルミニウムＣ（同上）の水分散体３２５６ｇを添加した後、同じ高剪断力を有する攪拌装置であるＴＫホモミキサーを使用して内容物を回転速度４０００ｒｐｍで５分間攪拌した。
【０１８９】
次いで、水溶性染料としての「 acid Red 52 」７ｇを純水６５０ｇに溶解させて水溶液を調製した。そして、上記乳濁液に調製した水溶液を添加して５分間攪拌した。その後、触媒としてのドデシルベンゼンスルホン酸４０ｇを純水１２００ｇに溶解してなる水溶液を上記乳濁液に添加（内容物の温度は３０℃）、攪拌しながら９０℃になるまで１０℃／ｈｒで昇温させた。そして、９０℃に達した後、この温度で１時間保持してアミノ樹脂前駆体を無機化合物と共に縮合・硬化させた。従って、反応（硬化）時間は合計７時間である。
【０１９０】
硬化（硬化工程）を終了した後、得られたアミノ樹脂複合粒子（アミノ樹脂架橋複合被覆粒子）を含む懸濁液を３０℃に冷却した。その後、５重量％水酸化ナトリウム水溶液を用いて、中和工程を行い、上記懸濁液のｐＨを７．５に調節した。そして中和工程の後、実施例１２と同様にして上記アミノ樹脂複合粒子を含む上記の懸濁液（但し、着色されている）を反応液（反応系）から分離し、アミノ樹脂複合粒子を含む懸濁液として使用可能であることを確認した。その後、濾別することによって反応液から本発明にかかる上記アミノ樹脂複合粒子を取り出した。取り出したアミノ樹脂複合粒子を１５０℃で３時間、加熱処理した後、乳鉢に入れ乳棒で軽く力を加えることによって解砕した。これにより、赤色粉末状のアミノ樹脂複合粒子を得た。該アミノ樹脂複合粒子をコールターマルチサイザーII型（同上）で測定したところ、平均粒子径（ｄ５０）は３．１μｍであった。これらアミノ樹脂複合粒子の平均粒子径（ｄ５０）並びに母粒子の平均粒子径、標準偏差、固着率等の測定を実施例１と同様にして行った結果をまとめて表４に示す。
【０１９１】
【表１】

【０１９２】
【表２】

【０１９３】
【表３】

【０１９４】
【表４】

【０１９５】
尚、上記表１〜表４において、ｒは攪拌羽根の直径（φ：ｃｍ）、Ｒは反応釜内径またはケーシングを有する攪拌装置においてはケーシング内径（ｃｍ）を示す。
【０１９６】
本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【０１９７】
【発明の効果】
本発明のアミノ樹脂複合粒子は、以上のように、アミノ樹脂粒子の表面に無機化合物が固着されたアミノ樹脂複合粒子であって、当該アミノ樹脂複合粒子は、アミノ樹脂粒子となるべきアミノ樹脂前駆体、アミノ樹脂粒子となるべき硬化途中のアミノ樹脂前駆体、およびアミノ樹脂粒子から選ばれる少なくとも一種と、固着すべき無機化合物とを、水に分散させた状態で、乳化剤の存在下、剪断力を付与しながら混合することによって得られ、上記剪断力は、アミノ樹脂粒子となるべきアミノ樹脂前駆体、アミノ樹脂粒子となるべき硬化途中のアミノ樹脂前駆体、およびアミノ樹脂粒子から選ばれる少なくとも一種と、固着すべき無機化合物とを、水に分散させた状態で、乳化剤の存在下、先端周速度が２ｍ／ｓ以上、３０ｍ／ｓ以下で回転する攪拌羽根で剪断することにより付与され、当該アミノ樹脂複合粒子を１０重量％含む懸濁液を、直径９２ｍｍの容器に入れ、直径４０ｍｍの羽根サイズを有する攪拌羽根を用いて、該攪拌羽根の先端周速度が５．２ｍ／ｓの条件で攪拌することにより当該アミノ樹脂複合粒子の表面から無機化合物を脱落させ、脱落した無機化合物の量を測定することにより求めた当該無機化合物の固着率が、１０％以上である構成である。
【０１９８】
また、本発明のアミノ樹脂複合粒子は、以上のように、アミノ樹脂粒子の表面に無機化合物が固着されたアミノ樹脂複合粒子であって、当該アミノ樹脂複合粒子は、アミノ樹脂粒子となるべきアミノ樹脂前駆体、アミノ樹脂粒子となるべき硬化途中のアミノ樹脂前駆体、およびアミノ樹脂粒子から選ばれる少なくとも一種と、固着すべき無機化合物とを、水に分散させた状態で、乳化剤の存在下、剪断力を付与しながら混合することによって得られ、上記剪断力は、アミノ樹脂粒子となるべきアミノ樹脂前駆体、アミノ樹脂粒子となるべき硬化途中のアミノ樹脂前駆体、およびアミノ樹脂粒子から選ばれる少なくとも一種と、固着すべき無機化合物とを、水に分散させた状態で、乳化剤の存在下、３ＭＰａ以上、４９ＭＰａ以下の吐出圧で互いに衝突させることにより付与され、当該アミノ樹脂複合粒子を１０重量％含む懸濁液を、直径９２ｍｍの容器に入れ、直径４０ｍｍの羽根サイズを有する攪拌羽根を用いて、該攪拌羽根の先端周速度が５．２ｍ／ｓの条件で攪拌することにより当該アミノ樹脂複合粒子の表面から無機化合物を脱落させ、脱落した無機化合物の量を測定することにより求めた当該無機化合物の固着率が、１０％以上である構成である。
【０１９９】
また、本発明のアミノ樹脂複合粒子は、以上のように、アミノ樹脂粒子の表面に無機化合物が固着されたアミノ樹脂複合粒子であって、当該アミノ樹脂複合粒子は、アミノ樹脂粒子となるべきアミノ樹脂前駆体、アミノ樹脂粒子となるべき硬化途中のアミノ樹脂前駆体、およびアミノ樹脂粒子から選ばれる少なくとも一種と、固着すべき無機化合物とを、水に分散させた状態で、乳化剤の存在下、剪断力を付与しながら混合することによって得られ、上記剪断力は、流れ方向を直角に変える邪魔板が連続的に設置された槽を有する攪拌装置における上記槽内に、アミノ樹脂粒子となるべきアミノ樹脂前駆体、アミノ樹脂粒子となるべき硬化途中のアミノ樹脂前駆体、およびアミノ樹脂粒子から選ばれる少なくとも一種と、固着すべき無機化合物とを、水に分散させた状態で、乳化剤の存在下、０．１ＭＰａ以上、１．４７ＭＰａ以下の吐出圧で圧送して強制循環または送液することにより付与され、当該アミノ樹脂複合粒子を１０重量％含む懸濁液を、直径９２ｍｍの容器に入れ、直径４０ｍｍの羽根サイズを有する攪拌羽根を用いて、該攪拌羽根の先端周速度が５．２ｍ／ｓの条件で攪拌することにより当該アミノ樹脂複合粒子の表面から無機化合物を脱落させ、脱落した無機化合物の量を測定することにより求めた当該無機化合物の固着率が、１０％以上である構成である。
【０２００】
また、本発明のアミノ樹脂複合粒子は、以上のように、上記アミノ樹脂複合粒子の表面から脱落した無機化合物の量の測定を、遠心分離法で行う構成である。
【０２０１】
また、本発明のアミノ樹脂複合粒子は、以上のように、上記アミノ樹脂複合粒子の表面から脱落した無機化合物の量の測定を、熱処理法で行う構成である。
【０２０２】
さらに、本発明のアミノ樹脂複合粒子は、以上のように、上記無機化合物が、上記アミノ樹脂粒子を母粒子として該母粒子の表面に子粒子として固着されており、上記無機化合物の平均粒子径が、母粒子であるアミノ樹脂粒子の平均粒子径の０．０５〜０．００１倍であり、かつ、上記アミノ樹脂粒子の平均粒子径が、１〜３０μｍの範囲内であり、上記無機化合物の平均粒子径が、０．００１〜１．５μｍの範囲内であり、母粒子の平均粒子径は子粒子の平均粒子径よりも大きい構成である。
【０２０３】
上記の構成によれば、アミノ樹脂粒子となるべきアミノ樹脂前駆体、アミノ樹脂粒子となるべき硬化途中のアミノ樹脂前駆体、およびアミノ樹脂粒子から選ばれる少なくとも一種と、固着すべき無機化合物とを、水に分散させた状態で、乳化剤の存在下、剪断力を付与しながら混合して剪断力を付与しながら乳濁または懸濁させるので、これらアミノ樹脂前駆体および／またはアミノ樹脂粒子（つまり、アミノ樹脂粒子となるべきアミノ樹脂前駆体、アミノ樹脂粒子となるべき硬化途中のアミノ樹脂前駆体、およびアミノ樹脂粒子から選ばれる少なくとも一種）の表面が、乳濁または懸濁により柔らかくなっている状態において、これらアミノ樹脂前駆体および／またはアミノ樹脂粒子の表面に、高剪断力を使用して、無機化合物を付着（固着）させることができる。このため、上記の構成によれば、上記アミノ樹脂前駆体および／またはアミノ樹脂粒子の表面に無機化合物を強固に固定（固着）させることができるので、外力が懸かった場合においても無機化合物の脱落がより少ないアミノ樹脂複合粒子を、簡単にかつ安価に提供することができるという効果を奏する。
【０２０４】
また、上記の構成によれば、アミノ樹脂複合粒子は、無機化合物、例えば無機化合物からなる子粒子の固着率が１０％以上である。従って、例えば、外力が懸かった場合においても、従来のアミノ樹脂複合粒子と比較して、子粒子の脱落、即ち、無機化合物の脱落はより少ない。それゆえ、アミノ樹脂粒子の表面に無機化合物が安定して固着されたアミノ樹脂複合粒子、例えばアミノ樹脂粒子からなる母粒子の表面に無機化合物からなる子粒子が安定して固着されたアミノ樹脂複合粒子を提供することができるという効果を奏する。
【０２０５】
また、本発明のアミノ樹脂複合粒子は、以上のように、上記アミノ樹脂前駆体が、アミノ系化合物とホルムアルデヒドとを、９５〜９８℃の温度範囲で、当該反応液の粘度が２×１０^-2〜５．５×１０^-2Ｐａ・ｓの範囲内となった時点まで反応させることによって得られたものである構成である。
【０２０６】
上記の構成によれば、反応液の粘度を上記範囲内とすることにより、粒子径がほぼ揃った（粒度分布が狭い）アミノ樹脂複合粒子（母粒子）を得ることができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態にかかるアミノ樹脂複合粒子の構造を電子顕微鏡写真（７５００倍）によって示す図である。
【図２】本発明の一実施の形態にかかる他のアミノ樹脂複合粒子の構造を電子顕微鏡写真（７５００倍）によって示す図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention includes, for example, paint matting agents, light diffusing agents, rheology control agents, column fillers, IC fillers, film coating agents, wax additives, or antibodies, conductive particles, cosmetics, and toners. The present invention relates to amino resin composite particles that can be suitably used as particles, toner additives, abrasives, and the like.
[0002]
[Prior art]
  Conventionally, as one method for producing composite particles, for example, as a method for coating (coating) particles, there are a hybrid method, a microencapsulation method, a spray coating method, and the like. For example, in the hybrid method, particles made of polyamide resin, polyacrylic resin or the like are mother particles, particles made of titanium oxide or silica are child particles, and the mother particles and child particles are mixed by dry mixing. This is a method of using the collision energy (impact force or heat) to implant a plurality of child particles on the surface of the mother particle and coating the mother particle with the child particles.
[0003]
  However, in the hybrid method in which dry mixing is performed, if the mother particles become harder than a certain degree, the child particles cannot be injected onto the surface of the mother particles. Therefore, the hybrid method is not suitable as a method for producing composite particles by fixing inorganic compound particles such as titanium oxide on the surface of particles such as amino resin particles having a crosslinked structure.
[0004]
  On the other hand, as a method of using amino resin particles as composite particles, a method of attaching inorganic compound particles to the surface of amino resin particles by curing an amino resin precursor in the presence of an inorganic compound is known. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 52-51493 discloses an amino resin composite in which silica particles are attached to the surface by curing a benzoguanamine resin precursor together with a melamine resin precursor and silica particles in a milky state using a catalyst. A method for producing particles is disclosed.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
  However, in the method described in the above publication, since the amino resin composite particles are obtained by curing the benzoguanamine resin precursor with simple stirring, the silica particles are not fixed to the amino resin particles. When an external force is applied to the composite particles, most of the silica particles fall off from the amino resin particles.
[0006]
  In the method described in the above publication, a homomixer is used in the emulsion step for obtaining the amino resin precursor. However, in the subsequent steps such as the inorganic compound addition step and the curing step, the inorganic compound is converted to amino. It is not specifically shown that stirring is performed by applying a shearing force in order to fix the resin particles. Of course, in the above publication, there is no suggestion or description of the amino resin composite particle itself in which the inorganic compound is fixed to the amino resin particle, and it is natural that the inorganic compound is highly fixed on the surface of the amino resin particle. Nothing is disclosed about the amino resin composite particles fixed at a rate.
[0007]
  In the above publication, from the viewpoint of crushability at the time of pulverization, the inorganic compound is merely adhered to the amino resin particles in order to prevent aggregation of the amino resin particles in the curing step, and obtained by these known methods. When the amino resin particles are subjected to normal purification steps of the amino resin particles such as filtration, drying, pulverization, and classification, the inorganic compound is dropped. Therefore, in the amino resin particles produced by a known technique, the inorganic compound is substantially not firmly fixed (adhered) to the surface of the amino resin particles, and the inorganic compound particles fall off even when an external force is applied. Thus, it was not possible to obtain amino resin composite particles with less amount.
[0008]
  Therefore, there is a demand for amino resin composite particles in which inorganic compound particles are less dropped even when an external force is applied, that is, amino resin composite particles in which inorganic compound particles are fixed to the surface of amino resin particles.
[0009]
  The present invention has been made in view of the above-mentioned conventional problems, and its purpose is to provide inorganic resin composite particles in which an inorganic compound is fixed on the surface of amino resin particles, for example, inorganic particles on the surface of mother particles made of amino resin particles. An object of the present invention is to provide amino resin composite particles to which child particles made of a compound are fixed.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
  The inventors of the present application have studied various production conditions when the inorganic compound is fixed on the surface of the amino resin particles, in particular, stirring conditions when the amino resin precursor emulsion and the inorganic compound are mixed. As a result, the inventors of the present application have found a stirring condition to be adopted in order to stably obtain the amino resin composite particles. In addition, the inventors of the present application show the form of the amino resin composite particles accurately by paying attention to the sticking rate of the inorganic compound dropped off from the amino resin composite particles as the physical properties of the finally obtained amino resin composite particles. I found out that I can do it.
[0011]
  In order to solve the above problems, the amino resin composite particles of the present invention are amino resin composite particles in which an inorganic compound is fixed to the surface of the amino resin particles,The amino resin composite particles include an amino resin precursor to be amino resin particles, an amino resin precursor in the middle of curing to be amino resin particles, and at least one selected from amino resin particles and an inorganic compound to be fixed. Obtained by mixing in the presence of an emulsifier while applying a shearing force in a state of being dispersed in water. The shearing force is an amino resin precursor to be amino resin particles and a hardening to be amino resin particles. In the presence of an emulsifier, at least one kind selected from an intermediate amino resin precursor and amino resin particles and an inorganic compound to be fixed are dispersed in water, and the tip peripheral speed is 2 m / s or more, 30 m / s given by shearing with a stirring blade rotating below s,A suspension containing 10% by weight of the amino resin composite particles is placed in a container having a diameter of 92 mm, and a stirring blade having a blade size of 40 mm in diameter is used, and the tip peripheral speed of the stirring blade is 5.2 m / s. The inorganic compound is removed from the surface of the amino resin composite particles by stirring and the amount of fixed inorganic compound determined by measuring the amount of the removed inorganic compound is 10% or more. .
[0012]
  Further, the amino resin composite particles of the present invention are amino resin composite particles in which an inorganic compound is fixed to the surface of the amino resin particles in order to solve the above-described problems, and the amino resin composite particles are amino resin particles. An emulsifier in a state where at least one selected from an amino resin precursor to be formed, an amino resin precursor in the middle of curing to be an amino resin particle, and amino resin particles and an inorganic compound to be fixed are dispersed in water. In the presence of a shearing force obtained by mixing, the shearing force is an amino resin precursor to be amino resin particles, an amino resin precursor in the middle of curing to be amino resin particles, and an amino resin In a state where at least one selected from particles and an inorganic compound to be fixed are dispersed in water, in the presence of an emulsifier, 3 MPa or more and 49 MPa or less. A suspension containing 10% by weight of the amino resin composite particles, which is applied by colliding with each other at a discharge pressure of, is placed in a container having a diameter of 92 mm, and the stirring blade having a blade size of 40 mm in diameter is used. The inorganic compound was removed from the surface of the amino resin composite particles by stirring at a tip peripheral speed of 5.2 m / s, and the adhesion rate of the inorganic compound determined by measuring the amount of the removed inorganic compound was measured. Is 10% or more.
[0013]
  Further, the amino resin composite particles of the present invention are amino resin composite particles in which an inorganic compound is fixed to the surface of the amino resin particles in order to solve the above-described problems, and the amino resin composite particles are amino resin particles. An emulsifier in a state where at least one selected from an amino resin precursor to be formed, an amino resin precursor in the middle of curing to be an amino resin particle, and amino resin particles and an inorganic compound to be fixed are dispersed in water. In the presence of a shearing force, and the shearing force is obtained by mixing the amino resin in the tank in the stirring device having a tank in which baffles that change the flow direction to a right angle are continuously installed. At least one selected from amino resin precursors to be particles, amino resin precursors in the middle of curing to be amino resin particles, and amino resin particles, and fixing The inorganic resin compound is applied by forced circulation or liquid feeding in the presence of an emulsifier with a discharge pressure of 0.1 MPa or higher and 1.47 MPa or lower in a state where the inorganic compound is dispersed in water. A suspension containing 10% by weight of particles is placed in a container having a diameter of 92 mm, and stirred using a stirring blade having a blade size of 40 mm in diameter at a tip peripheral speed of 5.2 m / s. Thus, the inorganic compound is removed from the surface of the amino resin composite particles, and the sticking rate of the inorganic compound determined by measuring the amount of the removed inorganic compound is 10% or more.
[0014]
  In addition, the amino resin composite particles of the present invention are characterized in that, in order to solve the above-described problems, the amount of the inorganic compound dropped from the surface of the amino resin composite particles is measured by a centrifugal separation method.
[0015]
  In addition, the amino resin composite particles of the present invention are characterized in that, in order to solve the above-mentioned problems, the amount of the inorganic compound dropped off from the surface of the amino resin composite particles is measured by a heat treatment method.
[0016]
  Further, in order to solve the above problems, the amino resin composite particle of the present invention has the inorganic compound fixed as a child particle on the surface of the mother particle using the amino resin particle as a mother particle. The average particle diameter of the amino resin particles is 0.05 to 0.001 times the average particle diameter of the amino resin particles, and the average particle diameter of the amino resin particles is in the range of 1 to 30 μm. The average particle size of the inorganic compound is in the range of 0.001 to 1.5 μm, and the average particle size of the mother particles is larger than the average particle size of the child particles.
[0017]
  According to the above configuration, at least one selected from an amino resin precursor to be amino resin particles, an amino resin precursor in the middle of curing to be amino resin particles, and amino resin particles, and an inorganic compound to be fixed In the state of being dispersed in water, in the presence of an emulsifier, mixing while applying a shearing force and mixing or emulsifying or suspending the shearing force, these amino resins The surface of the precursor and / or amino resin particles (that is, at least one selected from an amino resin precursor to be amino resin particles, an amino resin precursor in the middle of curing to be amino resin particles, and amino resin particles), An inorganic compound can be attached (fixed) to the surface of the amino resin precursor and / or amino resin particles using a high shearing force in a state of being softened by emulsion or suspension. For this reason, according to the above configuration, the inorganic compound can be firmly fixed (fixed) to the surface of the amino resin precursor and / or amino resin particles, so that the inorganic compound can be removed even when an external force is applied. Amino resin composite particles with less can be provided easily and inexpensively.
[0018]
  Also,According to said structure, as for the amino resin composite particle, the adhering rate of the child particle which consists of an inorganic compound, for example, an inorganic compound, is 10% or more. Therefore, for example, even when an external force is applied, the child particles are less dropped, that is, the inorganic compound is dropped, compared to the conventional amino resin composite particles. Therefore, an amino resin composite particle in which an inorganic compound is stably fixed on the surface of the amino resin particle, for example, an amino resin composite in which a child particle composed of an inorganic compound is stably fixed on the surface of a mother particle composed of amino resin particles. Particles can be provided.
[0019]
  Therefore, the amino resin composite particles of the present invention possess properties as amino resin particles and properties derived from an inorganic compound fixed to the particle surface.
[0020]
  Moreover, in order to solve the above-mentioned problems, the amino resin precursor of the present invention comprises an amino compound precursor containing an amino compound and formaldehyde in a temperature range of 95 to 98 ° C., and the viscosity of the reaction solution is 2 × 10^-2~ 5.5 × 10^-2It is obtained by making it react until it becomes in the range of Pa * s.
[0021]
  According to said structure, the amino resin composite particle (base particle) with which the particle diameter was substantially equal (narrow particle size distribution) can be obtained by making the viscosity of a reaction liquid into the said range.
[0022]
  The amino resin particles of the present invention are obtained by reacting an amino compound with formaldehyde to obtain an amino resin precursor having a methylol group, and then mixing the amino resin precursor and an emulsifier into an emulsion obtained. It is amino resin particles obtained by curing the amino resin precursor by adding a catalyst. Therefore, specifically, amino resin crosslinked particles may be used. Therefore, there may be a case where a mother particle composed of amino resin cross-linked particles is used in the same manner as described for the mother particle in the amino resin composite particle. In addition, the amino resin composite particles obtained may also be amino resin crosslinked composite particles.
[0023]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  An embodiment of the present invention will be described as follows.
In the present specification, the particle state in the production process of amino resin particles (amino resin crosslinked particles) in the present invention is expressed by two liquid states of “emulsion” and “suspension”. According to the usual definition, “emulsion” refers to a liquid in which liquid particles are dispersed as colloidal particles or coarser particles, forming a milky state. The solid particles are dispersed as colloidal particles or particles that can be seen with a microscope. Therefore, in the production process of amino resin particles in the present invention, the state at the time of emulsification may be expressed as “emulsion”, and the state at the time of curing may be expressed as “suspension”. Further, both forms may coexist during curing, but in this specification, the state during curing may be expressed as “suspension”. Moreover, the dispersion liquid containing the amino resin composite particles finally obtained by curing is a suspension.
[0024]
  The amino resin composite particles according to the present invention are obtained by fixing (fixing) an inorganic compound on the surface of the amino resin particles, and containing 10% by weight (that is, 10% by weight as a solid content) of the amino resin composite particles. Is put into a container having a diameter of 92 mm, and is stirred from the surface of the amino resin composite particles by stirring with a stirring blade having a blade size of 40 mm in diameter at a tip peripheral speed of 5.2 m / s. The inorganic compound is removed, and the sticking rate of the inorganic compound determined by measuring the amount of the removed inorganic compound is 10% or more. The inorganic compound may be fixed (fixed) to the surface of the amino resin particles in any state as long as the fixing ratio is 10% or more and is firmly fixed to the surface of the amino resin particles. The fixing form of the inorganic compound may be, for example, a form in which amino resin particles are used as mother particles (core particles) and the surface of the amino resin particles is covered in a film shape. It may be in a fixed form. Among them, the preferred form is the latter, and the amino resin composite particles according to the present invention are obtained by fixing (adhering) the child particles made of an inorganic compound to the surface of the mother particles made of the amino resin. Is preferably 10% or more. 1 and FIG. 2, the structure of the amino resin composite particles according to one embodiment of the present invention obtained in Example 6 described later, that is, the surface of the amino resin particles as the mother particles (core particles) is inorganic. An example of a state where the compound is fixed is shown by an electron micrograph (7500 times).
[0025]
  In addition, the amino resin composite particles of the present invention having the above-mentioned fixing rate of 10% or more include an amino resin precursor to be amino resin particles, an amino resin precursor in the middle of curing to be amino resin particles, and amino resin particles. At least one selected and an inorganic compound to be fixed are mixed in water in the presence of an emulsifier in the presence of an emulsifier, and mixed to give an amino resin precursor an emulsion or during curing. It is a preferred embodiment to suspend the amino resin precursor or the amino resin particles and fix the inorganic compound. Moreover, the manufacturing method of the amino resin composite particle concerning this invention described below is a preferable manufacturing form which obtains the amino resin composite particle of this invention whose said sticking rate is 10% or more.
[0026]
  The method for producing amino resin composite particles according to the present invention includes an amino resin precursor to be amino resin particles, an amino resin precursor in the middle of curing to be amino resin particles, and at least one selected from amino resin particles. An amino resin precursor to be mixed with the inorganic compound to be fixed in the presence of an emulsifier in the presence of an emulsifier and mixed (emulsified or suspended) to give the amino resin particles, This is a method comprising an inorganic compound fixing step of fixing an inorganic compound to at least one surface selected from an amino resin precursor in the middle of curing to be amino resin particles and amino resin particles.
[0027]
  As described above, by carrying out mixing (emulsion or suspension) while applying a shearing force, the amino resin precursor and / or amino resin particles (that is, the amino resin precursor and amino resin to be amino resin particles) The inorganic compound can be firmly attached (fixed) to the soft layer formed on the surface of the curing amino resin precursor to be particles and at least one selected from amino resin particles. For this reason, according to this invention, the child particle | grains which consist of an inorganic compound can be firmly fixed (adhered) to the surface of the amino resin particle | grains used as a core particle (base particle).
[0028]
  In the present invention, an amino resin precursor to be amino resin particles and an inorganic compound to be fixed are mixed (emulsified) in the presence of an emulsifier while applying a shear force in a state dispersed in water. Further, a curing step is performed by adding a catalyst to cure the amino resin precursor to form amino resin particles. The inorganic compound fixing step includes mixing an aqueous dispersion of an amino resin precursor to be amino resin particles with an aqueous solution of an emulsifier to prepare an emulsion of the amino resin precursor by mixing the emulsion. It is preferable to include a preparation step, and an inorganic compound mixing step in which the emulsion obtained in the emulsion preparation step and the inorganic compound are mixed while applying a shearing force. By adding a catalyst (curing catalyst) to the emulsion and curing the amino resin precursor, child particles made of an inorganic compound are formed on the surface of the mother particles made of the cured amino resin (amino resin crosslinked particles). However, it is possible to obtain amino resin composite particles fixed at the above-described fixing rate. More specifically, a suspension containing the amino resin composite particles can be obtained. Moreover, in the said inorganic compound mixing process, it is preferable that the said inorganic compound is mixed with the said emulsion in the state disperse | distributed to water. More preferably, an emulsion composed of an aqueous dispersion of an amino resin precursor to be mother particles and an aqueous solution of an emulsifier (hereinafter referred to as an emulsifier aqueous solution), and an aqueous dispersion of an inorganic compound to be child particles Then, after emulsifying while applying a shearing force, by adding a catalyst and curing, the child particles made of an inorganic compound added in the form of an aqueous dispersion on the surface of the mother particles made of amino resin, Amino resin composite particles fixed at a fixing rate can be obtained more efficiently.
[0029]
  The base particles (amino resin particles) are obtained by reacting an amino compound with formaldehyde to obtain an amino resin precursor having a methylol group, and then mixing the amino resin precursor and an aqueous emulsifier solution. By adding a catalyst to the emulsion, the amino resin precursor can be cured to form amino resin particles.
[0030]
  Specific examples of the amino compound include benzoguanamine (2,4-diamino-6-phenyl-sym.-triazine), cyclohexanecarboguanamine, cyclohexenecarboguanamine, and melamine. These amino compounds may be used alone or in combination of two or more, but at least one compound selected from the compound group exemplified above is 40% by weight or more and 100% by weight or less. It is particularly preferred to contain within the range, and most preferred to contain benzoguanamine within the above range.
[0031]
  When the amino compound and formaldehyde are reacted, water is used as a solvent. Therefore, as the form of addition of formaldehyde, specifically, a method of adding (preparing) in the form of an aqueous solution (formalin (trademark)), adding trioxane or paraformaldehyde to water to generate formaldehyde in the reaction solution Methods and the like. Among these, the method of adding formaldehyde in the state of aqueous solution is more preferable.
[0032]
  The ratio of formaldehyde with respect to 1 mol of the amino compound is preferably in the range of 2 to 3 mol, and more preferably in the range of 2 to 2.5 mol. If the ratio of formaldehyde is out of the above range, it is not preferable because an unreacted product of amino compound or formaldehyde increases. It should be noted that the addition amount of the amino compound and formaldehyde relative to water, that is, the concentration of the amino compound and formaldehyde at the time of preparation is preferably higher as long as the reaction is not hindered.
[0033]
  The pH of the reaction solution is desirably adjusted to neutral or weakly basic using, for example, sodium carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, aqueous ammonia or the like. The amount of sodium carbonate used is not particularly limited. By reacting an amino compound with formaldehyde in water, an amino resin precursor which is a so-called initial condensate can be obtained. The reaction temperature is desirably in the temperature range of 95 to 98 ° C. In the reaction, the viscosity of the reaction solution is 2 × 10^-2~ 5.5 × 10^-2What is necessary is just to complete | finish by operation, such as cooling this reaction liquid, when it becomes in the range of Pa * s (20-55 cP). Specifically, the reaction end point may be determined by measuring the viscosity of the reaction solution using a process viscosity in the temperature range of 95 to 98 ° C. Thereby, the reaction liquid containing the amino resin precursor, that is, an aqueous dispersion of the amino resin precursor is obtained. By setting the viscosity of the reaction solution within the above range, mother particles having a substantially uniform particle diameter (narrow particle size distribution) can be obtained. In addition, the smaller the viscosity of the reaction solution, the smaller the particle size of the mother particles that are produced.
[0034]
  Note that the viscosity of the reaction liquid at the end of the reaction is significantly higher than the viscosity of the aqueous solution charged with the amino compound and formaldehyde (at the start of the reaction), and therefore is hardly affected by the concentration of the charged raw materials. . Amino resin precursor is soluble in organic solvents such as acetone, dioxane, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, ethyl acetate, butyl acetate, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, methyl ethyl ketone, toluene, xylene Is substantially insoluble in water.
[0035]
  The average particle diameter of the mother particles is more preferably in the range of 1 to 30 μm, further preferably in the range of 2 to 20 μm, and particularly preferably in the range of 3 to 15 μm. In the production method according to the present invention, the standard deviation can be controlled to 6 μm or less, more preferably 4 μm or less, and most preferably 2 μm or less. The crosslinking degree, average molecular weight, molecular weight distribution, etc. of the amino resin are not particularly limited.
[0036]
  The above child particles may be made of an inorganic compound. Specific examples of the inorganic compound include silica particles, conductive carbon powder, zirconia particles, titania particles, aluminum powder, alumina sol, serie sol, mica, and the like. Can be mentioned. These inorganic compounds may be used alone or in combination of two or more. Of the inorganic compounds exemplified above, silica particles and conductive carbon powder are particularly preferred. The average particle size of the inorganic compound as the child particles is not particularly limited, but the average particle size of the inorganic particles is 0.05 to 0.001 times the average particle size of the mother particles, more specifically. Is preferably in the range of 0.001 to 1.5 μm, more preferably in the range of 0.001 to 1 μm, and the lower limit is more preferably 0.005 μm or more, and 0.01 μm. The upper limit is particularly preferably 0.5 μm or less, and particularly preferably 0.2 μm or less. In addition to the spherical shape, the shape of the child particles may be various shapes such as a plate shape, a scale shape, a rod shape, and a fiber shape. Further, in the child particles of the present invention, other compounds may be fixed together with the inorganic compound as the child particles as long as the physical properties and performance of the amino resin composite particles of the present invention are not affected.
[0037]
  An aqueous dispersion of an inorganic compound is prepared by dispersing the inorganic compound in water. The proportion of the inorganic compound in the aqueous dispersion is preferably in the range of 5 to 30% by weight. As a method for preparing the aqueous dispersion, a known dispersion method can be employed. The amount of the inorganic compound used relative to the amino resin precursor is more preferably in the range of 1 to 50% by weight, and still more preferably in the range of 5 to 20% by weight. If the amount of the inorganic compound used is less than 1% by weight, amino resin composite particles in which the child particles are uniformly fixed to the mother particles may not be obtained.
[0038]
  Specific examples of the emulsifier constituting the protective colloid include polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose, sodium alginate, polyacrylic acid, water-soluble polyacrylate, and polyvinylpyrrolidone. These emulsifiers are used in the form of an aqueous solution in which the entire amount is dissolved in water, or a part of the emulsifier is used in the state of an aqueous solution, and the rest is used as it is (for example, powder, granule, liquid, etc.) Used in. Of the emulsifiers exemplified above, polyvinyl alcohol is more preferable in consideration of the stability of the emulsion, interaction with the catalyst, and the like. Polyvinyl alcohol may be a completely saponified product or a partially saponified product. Further, the degree of polymerization of the water-soluble polymer forming the protective colloid can be set within a range that does not hinder the present invention. The larger the amount of emulsifier used relative to the amino resin precursor, the smaller the particle size of the mother particles produced. The amount of the emulsifier used relative to the amino resin precursor is more preferably in the range of 1 to 30% by weight, and still more preferably in the range of 1 to 5% by weight. If the amount of the emulsifier used is outside the above range, the stability of the emulsion may be poor.
[0039]
  The emulsion of the amino resin precursor to which the inorganic compound is adhered is a shear force in the presence of an emulsifier in a state where the amino resin precursor to be amino resin particles and the inorganic compound to be fixed are dispersed in water. It can prepare by mixing, providing. Specifically, an aqueous dispersion of an amino resin precursor, an aqueous emulsifier solution, and an inorganic compound are mixed, that is, emulsified, for example, within a temperature range of 70 to 100 ° C. while applying a shearing force. Can be prepared. Suitably, for example, an amino resin precursor prepared by mixing an aqueous dispersion of an amino resin precursor and an aqueous emulsifier solution and emulsifying it in a temperature range of, for example, 70 to 100 ° C. while applying a shearing force. The inorganic compound is adhered to the emulsion of the above by, for example, emulsifying it within a temperature range of 20 to 100 ° C. while applying an inorganic compound as an aqueous dispersion of the inorganic compound and applying a shearing force. An emulsion of the amino resin precursor obtained can be obtained.
[0040]
  The aqueous dispersion of the amino resin precursor, the aqueous emulsifier solution, and the inorganic compound can be added at the same time to be emulsified, but if the inorganic compound is added before the amino resin precursor is emulsified, the amino resin Since the inorganic compound enters the particles made of the precursor, in order to efficiently fix the inorganic compound on the particle surface, the amino resin precursor aqueous dispersion and the emulsifier aqueous solution are mixed and emulsified to give an amino acid. It is preferable to add the inorganic compound after making the resin precursor into particles and adjusting the particle diameter and particle size distribution of the amino resin precursor. In the above description, after adjusting the particle size and particle size distribution of the amino resin precursor, specifically, the average particle size of the amino resin precursor is preferably within a range of 1 to 30 μm, Preferably after emulsification so that the standard deviation is within the range of 2 to 20 μm, particularly preferably within the range of 3 to 15 μm, and the standard deviation is preferably 6 μm or less, more preferably 4 μm or less, and most preferably 2 μm or less. is there.
[0041]
  The inorganic compound is preferably added as an aqueous dispersion of an inorganic compound. By adding the inorganic compound as an aqueous dispersion, the inorganic compound can be more efficiently fixed to the surface of the amino resin particles (base particles) obtained. In addition, when the emulsifier is dispersed as it is in the aqueous dispersion of the amino resin precursor, it is preferable that the emulsifier is added as an aqueous emulsifier solution because the formation of the amino resin precursor may not be efficiently performed.
[0042]
  The concentration of the amino resin precursor in the emulsion (that is, the solid content concentration) is more preferably in the range of 30 to 60% by weight. Further, the ratio (solid content) of the inorganic compound in the emulsion is more preferably in the range of 5 to 20% by weight. Accordingly, the ratio of the inorganic compound in the aqueous dispersion of the inorganic compound (solid content) and the concentration of the aqueous solution when the emulsifier is mixed in the state of the aqueous solution are not particularly limited, and the amino resin in the emulsion What is necessary is just a ratio and density | concentration which can adjust the density | concentration of a precursor and the ratio of an inorganic compound in the said range. When the concentration of the amino resin precursor is less than 30% by weight, the productivity of the amino resin composite particles decreases. On the other hand, when the concentration of the amino resin precursor exceeds 60% by weight, the obtained mother particles are enlarged or the mother particles are aggregated. That is, since it becomes impossible to control the particle diameter of the amino resin composite particles, only amino resin composite particles having irregular particle diameters (wide particle size distribution) can be obtained.
[0043]
  In the present invention, amino resin particles, that is, an amino resin precursor to be mother particles (core particles) and an inorganic compound to be fixed, for example, an inorganic compound to be a child particle, are in an aqueous dispersion state. By emulsifying while applying a shearing force, the inorganic compound is fixed to the surface of the amino resin precursor. As the stirring device used when the amino resin precursor and the inorganic compound are emulsified while applying a shearing force, it is preferable to use a stirring device having a high shearing force.
[0044]
  As a device capable of stirring while applying a shearing force, that is, a stirring device having a so-called high shearing force, (I) a liquid / liquid or a solid / liquid, a blade rotating at high speed, specifically, a tip periphery A device for mixing while shearing with a stirring blade rotating at a speed of 2 m / s or more and 30 m / s or less (shearing by high-speed stirring), (II) liquid / liquid or solid / liquid with a discharge pressure of 4.9 to 49 MPa ( 50-500kgf / cm²(III) a liquid / liquid or a liquid or liquid in a tank in which baffles that change the flow direction to a 90 degree angle (right angle) are continuously installed. Discharge pressure of solid / liquid with a pump or the like 0.196 to 1.47 MPa (2 to 15 kgf / cm²And the like (forced shearing) and the like. Specific examples of the above-mentioned stirring device (I) include a homomixer, a TK homomixer (model name; manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd., the shape of the stirring blade is a turbine type), a high-speed disper, a homodisper, and a TK laboratory Disperse (model name; manufactured by Special Machine Industries Co., Ltd., the shape of the stirring blade is a turbine type), Ebara Mileser (model name; manufactured by Ebara Corporation, the shape of the stirring blade is a soot-type turbine), and the like. Specific examples of the stirring device (II) include a high-pressure homogenizer (model name; manufactured by Izumi Foods Maginari Co., Ltd.). Specific examples of the stirring device (III) include a static mixer (model name; manufactured by Noritake Co., Ltd.). However, the stirring device is not limited to the above-illustrated device. If the device (model) has the same principle, the same effect can be obtained. Further, in the stirring device of (I) above, in the state of the amino resin precursor emulsion, there are few coarse particles, the average distribution of amino resin particles is uniform, and the standard deviation is small, as defined in the present application. In order to stably obtain the particle state, there are cylindrical casings such as a homomixer, a TK homomixer, and an ebara milezer, and an apparatus in which a stirring blade rotates in the cylindrical casing is preferable.
[0045]
  In the present invention, the high shearing force means (1) When mixing liquid / liquid or solid / liquid while shearing with a stirring blade rotating at high speed (shearing by high-speed stirring), that is, for example, amino resin particles (mother particles) The aqueous dispersion (emulsion and / or suspension) containing the amino resin precursor and / or amino resin particles, the emulsifier, and the inorganic compound to be fixed is stirred with the stirring device (I). In the case of (mixing), more specifically, an emulsion and / or suspension obtained by suspending and / or suspending the amino resin precursor and / or amino resin particles in the presence of an emulsifier and an inorganic compound When the water dispersion is mixed with the stirring device of (I) above, the tip peripheral speed of the stirring blade is 2 m / s or more, preferably 5 m / s or more (usually, the upper limit is 30 m / s), More preferably, the above In addition to the structure, the diameter of the stirring blade is r, the inner diameter of the reaction kettle is R1, or a stirring device having a cylindrical casing, and the stirring blade rotates in the cylindrical casing, the casing inner diameter is R2. In this case, the shearing force is set so that the ratio represented by r / R1 or r / R2 is 0.2 or more and less than 1, respectively. A more preferable form of the ratio is such that the lower limit of the ratio is 0.4 or more, a more preferable form is 0.6 or more, a particularly preferred form is 0.8 or more, and a most preferred form is 0.9. That's it. By increasing the above ratio, in the state of the emulsion of the amino resin precursor, as defined in the present application, there are few coarse particles, the average distribution of the amino resin particles is uniform, and the particle state where the standard deviation is small. It can be obtained more stably. In the present example, r / R1 and r / R2 are collectively described as r / R. Further, in the present invention, the high shearing force means (2) when mixing liquid / liquid or solid / liquid by causing them to collide with each other under a high discharge pressure (shearing under high pressure), specifically, By discharging an emulsion and / or suspension composed of an amino resin precursor and / or amino resin particles and an aqueous emulsifier solution, and an aqueous dispersion containing the inorganic compound using the stirring device (II) above. When the amino resin precursor and / or amino resin particles and the inorganic compound are mixed by colliding with each other (shear under high pressure), the discharge pressure is 3 MPa or more (that is, 3 MPa or more, 49 MPa or less), preferably Is 5 MPa or more (that is, 5 MPa or more and 49 MPa or less), (3) Liquid / Liquid is placed in a tank in which baffle plates that continuously change the flow direction to 90 ° angle (right angle) are installed. When the body or solid / liquid is mixed by forced circulation or liquid feeding (stress shearing) by pumping with a pump or the like, specifically, the amino resin precursor and / or amino resin particles are added in the presence of an emulsifier. In the case where the emulsion and / or suspension formed by suspension and / or the suspension and the aqueous dispersion of the inorganic compound are mixed using the stirring device of (III) above, the discharge pressure is 0. The shearing force is 1 MPa or more (that is, 0.1 MPa or more and 1.47 MPa or less), preferably 0.5 MPa or more (that is, 0.5 MPa or more and 1.47 MPa or less).
[0046]
  As described above, in the present invention, an inorganic compound, specifically, an inorganic compound as a child particle is used to adhere to the surface of amino resin particles (amino resin crosslinked particles) as mother particles (core particles). As the stirring device, a stirring device having a high shearing force is used. However, in the conventional publicly known technique, the purpose of fixing (solidly fixing) an inorganic compound on the surface of the amino resin is not clear, so the shearing force in a stirrer having a high shearing force is not described. Further, the amino resin composite particles according to the present invention have not been clearly isolated as a target product, and specific conditions for obtaining the particles have not been specifically studied so far. Therefore, it has been very difficult to stably obtain amino resin composite particles having a high fixing rate suitable for the purpose. In the present invention, the shearing force of the stirring device used when the inorganic compound is fixed to the surface of the amino resin particles is set to the tip peripheral speed of the blade (stirring blade) in high-speed stirring shearing and the shearing under high pressure as described above. A specific stirring condition for obtaining amino resin composite particles (amino resin cross-linked composite particles) defined by discharge pressure and discharge pressure in stress shearing and having an inorganic compound fixed on the surface of amino resin particles is disclosed. The amino resin composite particles obtained by the method according to the present invention have a state in which an inorganic compound is firmly fixed on the surface of the amino resin particles. Therefore, in the present invention, this physical property is defined as a sticking rate.
[0047]
  The above stirring device (stirring device having a high shearing force) is used when mixing an emulsion composed of an aqueous dispersion of an amino resin precursor and an aqueous emulsifier solution and an aqueous dispersion of an inorganic compound, that is, It is used when stirring an emulsion composed of an amino resin precursor and an aqueous emulsifier solution and an inorganic compound while applying a shearing force. The stirring performed at the time of forming the amino resin precursor in this embodiment does not particularly require a high shearing force. Moreover, in order to improve the filterability after completion | finish of hardening by stir at low speed (low shear force) and hardening and obtaining the said amino resin particle | grains, or lightly agglomerating particles, a catalyst (curing catalyst) is used. Even when the precursor is cured to cure the amino resin precursor, high shearing agitation is not required. In contrast, when mixing the amino resin precursor aqueous solution and the emulsifier, that is, when mixing the aqueous dispersion of the amino resin precursor and the emulsifier aqueous solution, a high shear force is applied to form particles having a narrow particle size distribution. It is preferable to use a stirrer that can be applied. Therefore, the preferable form of the combination (stirring type combination) of the stirring device and the stirrer is as follows. That is, (1) When forming the amino resin precursor, a general stirrer is used. (2) When mixing an aqueous dispersion of an amino resin precursor and an emulsifier (emulsifier aqueous solution), and (3) mixing an aqueous dispersion of an amino resin precursor and an inorganic compound (aqueous dispersion of an inorganic compound). When stirring, a stirrer capable of applying a high shearing force is used. (4) When a curing catalyst is added and the amino resin precursor is cured, a general stirrer is used.
[0048]
  In the present embodiment, (i) an amino compound such as benzoguanamine and formaldehyde (eg, formalin (trademark)) are heated and reacted to obtain an amino resin precursor, and an emulsion of the amino resin precursor Stirring means when the liquid is condensed and cured is called a stirrer, (ii) Stirring means when the amino resin precursor is emulsified in the presence of an emulsifier (eg polyvinyl alcohol) is called a mixer, and (iii) amino Emulsion and / or suspension comprising an aqueous dispersion containing a resin precursor and / or amino resin particles and an aqueous emulsifier solution, that is, an emulsion of an amino resin precursor, or during curing of an amino resin precursor Either a suspension composed of amino resin particles and an aqueous emulsifier solution or a suspension composed of cured amino resin particles (amino resin crosslinked particles) and an aqueous emulsifier solution. Both are mixed with an aqueous dispersion of an inorganic compound, and an agitation device (high-strength) is used for adhering inorganic compounds, for example, child particles made of an inorganic compound, to the surface of amino resin particles (amino resin crosslinked particles). These are distinguished from each other as a stirring device having a shearing force.
[0049]
  In the present invention, it is possible to fix the inorganic compound to the surface of the amino resin precursor in a short time (for example, about 1 to 3 minutes), and an aqueous dispersion of the amino resin precursor and an aqueous dispersion of the inorganic compound. The time required for emulsifying the body while applying a shearing force is not particularly limited.
[0050]
  According to the present invention, by adding a catalyst to the emulsion containing the amino resin precursor and curing the amino resin, the surface of the amino resin particles (amino resin crosslinked particles) is coated with an inorganic compound such as an inorganic compound. Amino resin composite particles (amino resin crosslinked composite particles) to which the child particles are fixed can be obtained. The method of adding the catalyst at this time is not particularly limited, but it is more preferable to add the whole amount at once to obtain amino resin composite particles in which the child particles are uniformly fixed to the mother particles. The reaction temperature (curing temperature) is preferably in the range of 15 (normal temperature) to 100 ° C. The end point of the reaction can be judged by sampling or visual observation.
[0051]
  An acid is suitable as the catalyst (curing catalyst). Specific examples of the acid include mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and phosphoric acid; ammonium salts of these mineral acids; sulfamic acid; sulfonic acids such as benzenesulfonic acid, paratoluenesulfonic acid, and dodecylbenzenesulfonic acid; And organic acids such as acid, benzoic acid, acetic acid, propionic acid, and salicylic acid. These catalysts may be used alone or in combination of two or more. The amount of the catalyst used with respect to 100 parts by weight of the amino resin precursor is preferably in the range of 0.1 to 5 parts by weight. When the usage-amount of a catalyst exceeds 5 weight part, an emulsion state will be destroyed and mother particles will aggregate. On the other hand, if the amount of the catalyst used is less than 0.1 parts by weight, a long time is required for the reaction or curing becomes insufficient.
[0052]
  In the present invention, amino resin composite particles in which the inorganic compound is fixed on the surface of the amino resin particles are obtained by condensing and curing the emulsion of the amino resin precursor together with the inorganic compound and the catalyst. That is, the amino resin composite particles according to the present invention, which are so-called two-component particles in which the child particles are fixed on the surface of the mother particles, are obtained.
[0053]
  Thus, according to the present invention, the amino resin precursor is emulsified, and when the surface of the emulsion amino resin precursor is soft, the inorganic compound is dispersed using a high shearing force to adhere to the amino resin precursor surface. By doing so, the inorganic compound can be fixed (fixed) to the surface of the amino resin particles (amino resin crosslinked particles).
[0054]
  However, depending on the inorganic compound to be adhered, if the inorganic compound is added (injected) during emulsification of the amino resin precursor (that is, when the amino resin precursor is emulsified in the presence of an emulsifier), the amino resin precursor The emulsion particles may be broken, and the broken emulsion particles of the amino resin precursor may be aggregated. For this reason, when there is such a possibility, once a catalyst (curing catalyst) is added, the curing of the amino resin precursor is slightly advanced or the curing is completed, and amino resin particles (amino resin crosslinked particles) It is preferable that an inorganic compound is added after the formation of at least, and the inorganic compound is adhered (fixed) to the amino resin particles as mother particles (core particles) using a shearing force (high shearing force). However, in this case, since the amino resin particles or amino resin precursor serving as the mother particles are hardened by curing, the inorganic compound hardly adheres as it is. Therefore, in such a case, an emulsifier is newly added as an emulsifier aqueous solution, and in the presence of the emulsifier, an aqueous dispersion containing the amino resin precursor during curing and / or amino resin particles after curing is prepared. By suspending, it is preferable to form a soft layer for adhering (fixing) the inorganic compound by the shearing force on the surface of the amino resin particles serving as mother particles (core particles). When the inorganic compound is added to the reaction liquid (suspension) containing the amino resin precursor during curing, the reaction liquid (suspension) contains an emulsifier used for emulsion of the amino resin precursor. In addition, the particle surface of the amino resin precursor being cured is still in a soft state. For this reason, in this case, it is not always necessary to add a new emulsifier.
[0055]
  Further, at the time of the suspension, by further adding formaldehyde, for example, as an aqueous solution (formalin (trademark)), in the presence of an emulsifier and formaldehyde, the amino resin precursor during the curing and / or the amino resin after curing. It is even more preferable to suspend the aqueous dispersion containing the particles. When an inorganic compound is attached to the amino resin precursor during curing and / or the amino resin particles after curing, simply adding an emulsifier to the aqueous dispersion containing the amino resin precursor and / or amino resin particles, the mother particles The adhesion between the amino resin precursor and / or amino resin particle surface to be (nuclear particles) and the soft layer formed later by suspension on the surface of the mother particle is weak, and the soft layer formed later is It becomes easy to peel off. For this reason, by further adding formaldehyde, for example, as an aqueous formaldehyde solution and suspending it, the surface of the mother particle and the soft layer formed later on the surface of the mother particle by suspension can be chemically bonded. It is possible to prevent the soft layer formed from peeling off during drying and to obtain amino resin composite particles having a high fixation rate.
[0056]
  Thus, in the reaction liquid during or after the curing of the amino resin precursor, an aqueous dispersion of an inorganic compound and, if necessary, an emulsifier (emulsifier aqueous solution), further formaldehyde (formaldehyde aqueous solution (for example, formalin (trademark)) )) Is added and the suspension is suspended while applying a shearing force, the suspension is preferably performed at a temperature lower than the temperature at which the curing has been performed so far (the temperature during the curing reaction). Specifically, it is preferably lower in the range of 0 ° C. to 20 ° C. than the temperature during the curing reaction. In addition, when suspension is performed by adding an inorganic compound to a reaction solution in the middle of curing, after the suspension, the reaction solution is adjusted to a reaction temperature before the inorganic compound is added, and then a curing step. Continue. In this case, the shearing force (high shearing force) during suspension is as described above.
[0057]
  As the emulsifier used in this case, the emulsifiers exemplified above can be used. The emulsifier may be used in the form of an aqueous solution in which the entire amount is dissolved in water, a part of the emulsifier is used in the form of an aqueous solution, and the rest is used as it is (for example, powder, granule, liquid, etc.) May be used.
[0058]
  When the aqueous dispersion containing the amino resin precursor in the course of curing and / or the cured amino resin particles and the inorganic compound to be fixed is suspended while applying a shearing force, the amount of the emulsifier used is as follows. , Preferably in the range of 0.1 to 30% by weight, and in the range of 0.5 to 5% by weight, based on the amino resin precursor in the middle of curing and / or the amino resin particles after curing. It is even more preferable. If the amount of the emulsifier used is outside the above range, the stability of the suspension tends to be poor. In particular, when the amount of the emulsifier used is small, the inorganic compound is an amino resin precursor in the middle of curing and There is a possibility that it is not fixed to the cured amino resin particles.
[0059]
  The formaldehyde addition method (method) in the above case may be addition in the form of an aqueous solution (formalin (trademark)), and trioxane or paraformaldehyde is added to water to formaldehyde in the reaction solution. The form (method) to generate may be sufficient. Among these, the form (method) in which formaldehyde is added in the state of an aqueous solution is more preferable. In this case, it is preferable to use formaldehyde within a range of 1 to 10 times the amount of the emulsifier charged. If the amount of formaldehyde used is less than the above range, the soft layer formed later by suspension on the surface of the mother particles (core particles) easily peels off during drying, and the effect of adding formaldehyde may not be sufficiently obtained. There is. On the other hand, if the amount of formaldehyde used exceeds the above range, unreacted formaldehyde is increased, which is not preferable.
[0060]
  Even at the time of suspension, for the reason described above, the solid content concentration in the suspension, that is, the total concentration of the amino resin precursor and the amino resin particles is within the range of 30 to 60% by weight. Is more preferable. Furthermore, the ratio (solid content) of the inorganic compound in the suspension is more preferably in the range of 5 to 20% by weight. Accordingly, also in this case, the ratio of the inorganic compound in the aqueous dispersion of the inorganic compound (solid content) and the concentration of the aqueous solution when the emulsifier is mixed in the state of the aqueous solution are not particularly limited. What is necessary is just a ratio and density | concentration which can adjust the density | concentration of the amino resin precursor and amino resin particle | grains in a suspension, and the ratio of an inorganic compound in the said range.
[0061]
  In addition, since the inorganic compound is fixed in a short time even during the suspension, the amino resin precursor and / or the aqueous dispersion of amino resin particles in the course of curing and the aqueous dispersion of the inorganic compound are sheared. The time required for suspending while applying force is not particularly limited. In addition, when adding an inorganic compound to the reaction liquid in the middle of hardening and suspending, as above-mentioned, hardening reaction is continued further. The curing conditions such as the curing temperature and the curing time at this time are as described above. The resulting amino resin composite particles can be used after being taken out of the reaction solution, dried by heat treatment or the like.
[0062]
  As an inorganic compound that is desirably introduced after the amino resin precursor is slightly cured or cured, and after some amino resin particles (amino resin crosslinked particles) are formed, for example, zirconia And particles, titania particles, and serie sol.
[0063]
  Further, in a preferred form of the production form of the amino resin composite particles of the present invention, an inorganic compound is added to an emulsion of the amino resin precursor obtained by emulsifying the predetermined amino resin precursor, and the shear force is increased. It is preferable to dilute the emulsion by adding water before curing the emulsion of the amino resin precursor obtained by applying the amino resin precursor with the inorganic compound fixed on the surface of the mother particle of the amino resin precursor. . Dilution of the emulsion particles can be prevented by diluting the emulsion prior to the curing reaction. Moreover, the temperature of an emulsion can be lowered | hung by dilution and it can adjust to the temperature preferable for the start of hardening reaction. In the production form of the amino resin composite particles of the present invention, emulsification is performed in order to emulsify the amino resin precursor and fix the inorganic compound to the amino resin particle surface more efficiently and with sufficient shearing force. Set the hour temperature higher.
[0064]
  In addition, in the production form of the amino resin composite particles of the present invention, when an inorganic compound is added to the emulsion, the emulsion may be added when there is an inorganic compound that may impair the emulsified state of the stable emulsion particles. In some cases, the inorganic compound may be added in a state in which the curing has been advanced to some extent in advance, instead of adding the inorganic compound. Even in this case, the dilution may be performed before the emulsion of the amino resin precursor (amino resin precursor to which the inorganic compound is not fixed) is cured.
[0065]
  In the production form of the amino resin composite particles of the present invention, when the next curing reaction is carried out with the concentration of the emulsion of the amino resin precursor being high, the emulsion particles become unstable and easily break, It may be difficult to obtain amino resin composite particles. Therefore, the form which dilutes with water and reduces the density | concentration of an emulsion is preferable. Specifically, a mode in which water is added so that the concentration of the amino resin precursor in the emulsion after adding water is 45% or less (that is, more than 0 and 45% or less) is preferable. More preferably, it is diluted so as to be in the range of 40% or less, and more preferably in the range of 10 to 35%. Moreover, by diluting with water, the temperature of the emulsion can be adjusted to a range of 5 to 80 ° C., more preferably 10 to 60 ° C., and still more preferably 10 to 50 ° C. It is possible to prevent the curing reaction for making the resin composite particles from running away. In this way, the amino resin composite particles of the present invention can be produced more stably.
[0066]
  In addition, although it is time to dilute, it is obtained by emulsifying a predetermined amino resin precursor and compounding the obtained amino resin precursor or further an inorganic compound by stirring under a shearing force. The obtained amino resin precursor emulsion is diluted by adding water when the average particle size measured by Coulter Multisizer II type reaches 0.1 to 30 μm. More preferably, when it becomes 0.5 to 25 μm, and further 0.5 to 20 μm, it is diluted by adding water. The purpose of dilution is to lower the emulsion concentration of the emulsion and keep the emulsion particles obtained by emulsification stable until the subsequent curing step. It is a preferred form to add dilution water after the particles are firmly formed.
[0067]
  In addition, dilution water is preferably added in a temperature range in which the temperature does not drop so much from the temperature at which emulsification is performed. If the temperature of the emulsion is lowered without being diluted while the emulsification temperature is high, it becomes difficult to obtain amino resin composite particles having a desired average particle size due to aggregation of the emulsion particles. Therefore, the dilution of the emulsion in the method for producing amino resin composite particles of the present invention emulsifies the amino resin precursor, and imparts a shearing force to the obtained amino resin precursor or further to the inorganic compound. A mode in which dilution water is added until the temperature of the emulsion of the amino resin precursor obtained by complexing by the original stirring is lowered by 30 ° C. from the temperature at the time of emulsification is preferable. More preferred is a mode in which dilution water is added until the temperature drops by 20 ° C. More preferably, the dilution water is added until the temperature drops by 10 ° C. The dilution water can be preferably applied particularly when amino resin composite particles having an average particle diameter in the range of 0.1 to 10 μm are obtained. More preferably, amino resin composite particles having an average particle diameter of 0.1 to 8 μm are obtained. More preferably, amino resin composite particles having an average particle size of 0.1 to 5 μm are obtained.
[0068]
  In addition, the dilution may be batch input, or may be continuous or intermittent sequential input.
[0069]
  In the present invention, the amino resin composite particles may be colored as necessary. Amino resins are excellent in affinity with dyes. Specific examples of the dye include a water-soluble monoazo dye, a water-soluble polyazo dye, a metal-containing azo dye, a dispersible azo dye, an anthraquinone acid dye, an anthraquinone vat dye, an indigo dye, a sulfur dye, a phthalocyanine dye, and diphenylmethane. Examples include water-soluble or oil-soluble dyes such as dyes, triphenylmethane dyes, nitro dyes, nitroso dyes, thiazole dyes, xanthene dyes, acridine dyes, azine dyes, oxazine dyes, thiazine dyes, benzoquinone dyes, naphthoquinone dyes, and cyanine dyes. . The amino resin can also be colored using a pigment. The addition timing of the dye is not particularly limited. The dye is preferably added, for example, in the form of a dispersion dispersed in water or in the form of an aqueous solution dissolved in water.
[0070]
  In the manufacturing method of this invention, the neutralization process of neutralizing the suspension containing the amino resin composite particle (amino resin composite crosslinked particle) obtained by the said hardening process can be included. The neutralization step is preferably performed when an acid catalyst such as sulfuric acid is used as the curing catalyst in the curing step. By performing the neutralization step, the acid catalyst can be removed (specifically, the acid catalyst can be neutralized). For example, when the amino resin composite particles are heated in the heating step described later, the mother particles It is possible to suppress discoloration (for example, discoloration to yellow) of amino resin particles to be (nuclear particles), and thus amino resin composite particles having the amino resin particles as mother particles (nuclear particles). Further, in the case of colored amino resin composite particles, the neutralization step is a preferred embodiment for obtaining bright colored particles that are effective in suppressing yellowing and have excellent heat resistance. Therefore, the said amino resin composite particle manufactured through a neutralization process is preferable embodiment.
[0071]
  The term “neutralization” as used in the neutralization step means that the pH of the suspension containing the amino resin composite particles is preferably 5 or more, more preferably 5-9. When the pH of the suspension is less than 5, since the acid catalyst remains, the amino resin composite particles are discolored in the heating step described later. By adjusting the pH of the suspension to the above range by neutralization, amino resin composite particles having high hardness, excellent solvent resistance and heat resistance, and no discoloration can be obtained.
[0072]
  As a neutralizing agent that can be used in the neutralization step, for example, an alkaline substance is suitable. Examples of the alkaline substance include sodium carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and ammonia. Among them, sodium hydroxide is preferable in terms of easy handling, and an aqueous sodium hydroxide solution is preferably used. It is done. These may use only 1 type, but may use 2 or more types together.
[0073]
  As a method of taking out the amino resin composite particles from the reaction solution, a method of filtering or a method of using a separator such as a centrifugal separator is simple. In addition, you may wash | clean the amino resin composite particle after taking out from a reaction liquid as needed.
[0074]
  The amino resin composite particles taken out may be dried at a temperature of about 100 to 200 ° C., for example. The drying may be completed when, for example, the water content of the amino resin composite particles is 3% by weight or less. Alternatively, the amino resin composite particles taken out may be subjected to heat treatment for the purpose of further improving the solvent resistance, water resistance, and heat resistance of the amino resin composite particles simultaneously with drying, for example. And after the said drying or heat processing, you may perform processes, such as a grinding | pulverization (disintegration) and classification, as needed. In addition, since the amino resin composite particles obtained by the production method according to the present invention hardly aggregate, the particles are sufficiently pulverized only by applying a slight force (load) even when pulverization is performed. be able to.
[0075]
  According to the production method of the present invention, for example, an emulsion is prepared while mixing an amino resin precursor to be mother particles and an inorganic compound to be child particles with each other in the state of an aqueous dispersion and applying a shearing force. After curing, the surface of the base particles made of amino resin is inorganic without increasing the number of manufacturing steps compared to the case of coating the surface (such as the hybrid method, microcapsule method, spray coating method, etc.). Child particles made of a compound can be fixed. That is, the child particles can be easily and inexpensively fixed on the surface of the mother particles.
[0076]
  Further, according to the present invention, an amino resin precursor and / or an emulsion and / or suspension composed of amino resin particles and an aqueous emulsifier solution to be amino resin particles, and an inorganic compound to be fixed (water of an inorganic compound) Dispersion) is mixed (emulsified and / or suspended) while applying a shearing force, so that the inorganic particles, for example, the child particles composed of the inorganic compounds are firmly fixed to the mother particles, and thus the inorganic compound, for example, Child particles made of inorganic compounds are difficult to drop off from the mother particles. Thereby, an amino resin composite particle in which the inorganic compound is fixed to the surface of the amino resin particle at a fixing rate of 10% or more, particularly, an amino resin in which the child particle is fixed to the surface of the mother particle at a fixing rate of 10% or more. Composite particles can be produced easily and inexpensively.
[0077]
  The ratio (attachment rate) of the inorganic compound adhered to the amino resin particles with respect to the amount of the inorganic compound used is preferably 30 to 100%, and more preferably 50 to 100%. If the adhesion rate is out of the above range, an appropriate charge amount may not be obtained when the resulting amino resin composite particles are used as toner particles or toner additives.
[0078]
  Moreover, it is preferable that the content rate of the inorganic compound in the amino resin composite particle concerning this invention exists in the range of 1-30 weight%, and it is more preferable that it exists in the range of 2-30 weight%. If the content is out of the above range, an appropriate charge amount may not be obtained when the resulting amino resin composite particles are used as toner particles or toner additives.
[0079]
  In the amino resin composite particles according to the present invention, the sticking rate of the inorganic compound is 10% or more and 100% or less, more preferably the lower limit is 30% or more, more preferably 50% or more, and even more. Preferably it is 70% or more, More preferably, it is 80% or more, Most preferably, it is 90% or more. The “adhesion rate” in the present invention is a numerical value calculated by the following measurement method (procedure).
[0080]
  The fixing rate in the present invention is such that the inorganic compound fixed to the surface of the amino resin composite particles according to the present invention is caused to drop off the inorganic compound having a low fixing level by applying a shearing force to the suspension containing the amino resin composite particles. Centrifugation is performed, and the amino resin particles from which the inorganic compound has dropped off and the dropped inorganic compound are separated from the suspension after the shearing force is applied. In the suspension obtained in the following dropout test, the inorganic compound (specifically, the inorganic compound particles) is in a monodispersed state, and no aggregation or the like occurs. Therefore, since the inorganic compound moves to the upper layer portion of the suspension without being settled, the dropped inorganic compound and the precipitated amino resin composite particles can be separated by centrifugation.
[0081]
  The amino resin composite particles used in the drop-off test are amino resin composite particles that have been filtered through a membrane filter having a pore size of 1.0 μm in advance and the free inorganic compounds that have not been fixed are removed. .
[0082]
  At this time, the inorganic compound which is not firmly fixed is detached from the surface of the amino resin composite particles by shearing force. In addition, the amino resin composite particles settle by centrifugation. Therefore, this amount (A₁) And the amount of inorganic compound (B) determined from the content of inorganic compound in the amino resin composite particles₁), The following formula (1) can be used to indicate how strongly the inorganic compound is fixed to the surface of the amino resin composite particles, which is defined as the fixing rate. This method is called centrifugation.
[0083]
  The fixing rate of the present invention is calculated by applying a shearing force to the suspension containing the amino resin composite particles to drop off an inorganic compound having a low fixing level and centrifuging the mixture after the dropping test. Specifically, the suspension containing the amino resin composite particles is stirred to apply a shearing force to the amino resin composite particles. The solid content concentration of the amino resin composite particles in the suspension used when applying the shearing force is 10% by weight based on the resulting suspension.
[0084]
  Further, as will be described later, the fixation rate of the present invention can also be measured by a heat treatment method. A specific method is to apply a shearing force to the suspension containing the amino resin composite particles to drop off an inorganic compound having a low degree of fixation, as in the above dropout test. The suspension after the dropping test is filtered through a membrane filter having a pore size of 1.0 μm to separate the dropped inorganic compound from the suspension, and the amino resin composite particles are separated by filtration. Thereafter, water is evaporated from the filtrate, and organic substances are burned off at 700 ° C. Then, from the amount of remaining ash, the amount of inorganic compound dropped from the amino resin composite particles (A₂) Is calculated. Then, the amount of the child particles that are inorganic compounds in the amino resin composite particles obtained from the content of the inorganic compound calculated separately (B₂) As a reference, the sticking rate is obtained according to the following formula (2).
[0085]
  As described above, the fixation rate of the present invention is such that a shearing force is applied to the suspension containing the amino resin composite particles, the inorganic compound having a low fixation level is dropped, and the suspension after the drop test has a pore diameter of 1.0 μm. It is calculated by filtering with a membrane filter and heat-treating the filtrate. This method is called a heat treatment method.
[0086]
  Further, in the following centrifugal separation method and heat treatment method, the tip peripheral speed (the tip peripheral speed of the stirring blade) in the dropout test of the inorganic compound is expressed by the following formula (4).
    Stirring blade tip peripheral speed (m / s)
          = Blade diameter (m) × π × stirring rotation speed (rpm) / 60 (4)
It shall be required in
[0087]
  The ratio of the container diameter to the blade diameter (container diameter (mm) / blade diameter (mm) is 2.3 times. For measurement, a container with a diameter (φ) of 90 mm and a diameter (φ) of 40 mm are used. Stirring blades having a blade size of
[0088]
  First, the centrifugation method will be described.
[0089]
  [Centrifuge]
  More specifically, the amino resin composite particles of the present invention are amino resin composite particles in which an inorganic compound is fixed on the surface of the amino resin particles, and 0.4 wt% polyoxyethylene as a nonionic surfactant. 250 g of a suspension containing 10% by weight of the amino resin composite particles containing oleyl ether (for example, “Emulgen 430” (trade name) manufactured by Kao Corporation) is put into a container having a diameter of 92 mm, and a blade is added to the suspension. Using a high-speed disper with a diameter (φ) of 40 mm and a height from the bottom of the beaker to the lowest end of the blade (stirring blade) set to 10 mm, the tip peripheral speed of the stirring blade for 3 minutes at a rotational speed of 2500 rpm After applying a shear force under the condition of 5.2 m / s, the suspension was centrifuged for 2 minutes at a centrifugal force of 1880 G (where G represents average gravity), and Amount of inorganic compound dropped out from 25 g of the amino resin composite particles, calculated from the weight (g) of the solid obtained by evaporating and drying 25 g of the supernatant (upper layer containing the inorganic compound) at 110 ° C. for 30 minutes: (A₁), And the weight (g) of the inorganic compound in 25 g of the amino resin composite particles determined from the content of the inorganic compound in the amino resin composite particles: (B₁) To the following formula (1)
    Adhesion rate (%) = (1-A₁/ B₁) × 100 (1)
The amino resin composite particles are characterized in that the sticking ratio obtained in (1) is 10% or more.
[0090]
  When obtaining the above suspension, the suspension is prepared using amino resin composite particles as described in the following examples. By applying the shearing force for 3 minutes, the inorganic compound having a low degree of fixation falls off from the amino resin composite particles that do not satisfy the fixation rate of the present invention.
[0091]
  In the above measurement method, the nonionic surfactant is used to uniformly disperse and stabilize the amino resin composite particles and the dropped inorganic compound (child particles) in water, and to centrifuge the amino resin composite particles (and inorganic particles). This is for facilitating the separation of the mother particles) from which the compounds (child particles) have dropped off and the inorganic compounds (child particles) from which they have fallen off.
[0092]
  Therefore, for example, the solid content of the supernatant obtained using amino resin composite particles having a weight ratio of mother particles to child particles of 4: 1 (the child particle content is 20% by weight) should be less than 2% by weight. In this case, the sticking rate of the child particles is 90% or more.
[0093]
  However, in the above method (hereinafter referred to as the centrifugation method), if there is an aggregated inorganic compound in the inorganic compound (child particles) that has fallen off during the fixation rate measurement, it will be combined with the mother particles when centrifuged. Aggregation may occur. That is, there is a possibility that the numerical value of the sticking rate is calculated slightly higher.
[0094]
  Therefore, when measuring amino resin composite particles in which a relatively small inorganic compound that easily aggregates is fixed as child particles, the fixing rate can be measured by the above-described method. (Hereinafter referred to as a heat treatment method) is more preferable.
[0095]
  Next, the heat treatment method will be described.
[0096]
  [Heat treatment method]
  The amino resin composite particles of the present invention are amino resin composite particles in which an inorganic compound is fixed on the surface of amino resin particles, and 0.4% by weight of polyoxyethylene oleyl ether (for example, Kao) as a nonionic surfactant. 250 g of a suspension containing 10% by weight of the amino resin composite particles containing “Emulgen 430” (trade name) manufactured by Co., Ltd. was put into a container having a diameter of 92 mm, and the blade size was changed to a diameter (φ) The tip peripheral speed of the stirring blade is 5.2 m / s at a rotational speed of 2500 rpm for 3 minutes using a high-speed disper set to 40 mm and the height from the bottom of the beaker to the lowest end of the blade (stirring blade) is 10 mm. After applying a shearing force under the conditions, the suspension was filtered under reduced pressure using a filter having a pore size of 1.0 μm, and the filtrate was evaporated to dryness at 110 ° C. for 30 minutes. Thereafter, the weight (g) of ash obtained by maintaining at 700 ° C. for 1 hour in an air atmosphere: (A₂Specifically, the weight of the inorganic compound in 25 g of the amino resin composite particles determined from the amount of the inorganic compound dropped from 25 g of the amino resin composite particles and the content of the inorganic compound in the amino resin composite particles ( g): (B₂) To the following formula (2)
    Adhesion rate (%) = (1-A₂/ B₂) × 100 (2)
The amino resin composite particles are characterized in that the sticking ratio obtained in (1) is 10% or more.
[0097]
  However, the content of the inorganic compound in the amino resin composite particles is expressed by the following formula (3) from the weight (g) (C) of ash obtained by holding 2 g of the amino resin composite particles at 700 ° C. for 1 hour in an air atmosphere. )
    Content rate (%) = C / 2 × 100 (3)
It shall be required in
[0098]
  In the heat treatment method, as in the centrifugation method, when the suspension is obtained, the suspension is prepared using amino resin composite particles as described in the following examples. . By applying the shearing force for 3 minutes, the inorganic compound having a low degree of fixation falls off from the amino resin composite particles that do not satisfy the fixation rate of the present invention.
[0099]
  Moreover, although it is a suspension used by said drop-off test, as described, the amino resin composite particles in a dry state are used, suspended under a predetermined condition, and a shearing force is applied. If it is a suspension containing the amino resin composite particles, adjust the solid concentration, add extra surfactant and water if necessary, or remove the water until the solid concentration reaches a predetermined level. In the same manner, it is put into a container, and a drop test is performed by applying a shearing force for 3 minutes under the condition that the tip peripheral speed of the stirring blade is 5.2 m / s.
[0100]
  In the present invention, amino resin composite particles are obtained through a process of taking out (separating) amino resin composite particles from the reaction solution and a drying step in the course of the production process. Therefore, the sticking rate can be measured by performing a drop test for dropping the child particles (inorganic compounds) from the amino resin composite particles by the above method. For a composition in which the amino resin composite particles and a fine particle compound such as an inorganic compound are in a mixed state, the amino resin composite particles are separated from the composition (mixture) in advance using a membrane filter. The fixing rate is measured by a drop test of the inorganic compound using the above heat treatment method. The conditions of the membrane filter used when separating the amino resin composite particles from the composition in which the amino resin composite particles and the fine particle compound such as an inorganic compound are in a mixed state are the average particle diameter of the composition and the like. What is necessary is just to select the membrane filter which can measure distribution and can isolate | separate the target amino resin composite particle.
[0101]
  The amino resin composite particles according to the present invention are particularly useful when used as toner particles or toner additives because the charge amount of the toner can be controlled, and the amount of silica (inorganic compound) fixed to the mother particles can be controlled. By appropriately adjusting, the charge amount of the toner can be set to a desired value. For example, when the charge amount of the amino resin composite particles is set so that the blow-off charge amount is within the range of −50 to +50 μC / g, more preferably within the range of −20 to +10 μC / g, the charge amount of the toner is appropriately set. The toner can be adjusted, and the developing property and transfer property of the toner can be improved.
[0102]
  Therefore, the amino resin composite particles according to the present invention are used as toner particles or toner additives, or a toner composition containing the amino resin composite particles according to the present invention is used for the amino resin composite particles. This is one of the preferred embodiments.
[0103]
  In addition, as components (compounds) other than the amino resin composite particles in the toner additive and toner composition, components generally used in these additives and compositions can be used as necessary. Examples of the component include pigments, dyes, dispersants, binder resins, surfactants, and coupling agents. What is necessary is just to set the compounding quantity of these components suitably according to the desired physical property. That is, the compounding amount of the amino resin composite particles in the toner additive or toner composition may be appropriately set according to the desired physical properties and the like, and is not particularly limited, but is in the range of 1 to 100% by weight. Is preferable, and within the range of 5 to 100% by weight is more preferable. By appropriately adjusting the compounding amounts of the amino resin composite particles and the above components in the toner additive or toner composition, a toner additive or toner composition having desired physical properties can be obtained.
[0104]
  As described above, the amino resin composite particles obtained by the production method according to the present invention have a fixation rate of 10% or more, that is, a dropout rate of less than 90%. Therefore, for example, even when an external force is applied, the inorganic compound (child particles) is less dropped compared to the conventional amino resin composite particles. In addition, the amino resin composite particles have the surface of the amino resin particles (base particles) modified by an inorganic compound (child particles), are excellent in solvent resistance, water resistance and heat resistance, and have high hardness. In addition, since the inorganic compound (child particles) is less removed from the amino resin particles (mother particles), the charging characteristics of the amino resin composite particles can be made stable. Therefore, for example, paint matting agents, light diffusing agents, rheology control agents, column fillers, IC fillers, film coating agents, wax additives, or antibodies, conductive particles, cosmetics, toner particles It can be suitably used as a toner additive, an abrasive, and the like.
[0105]
  As described above, the amino resin composite particles of the present invention are prepared by putting a suspension containing 10% by weight of the amino resin composite particles in a container having a diameter of 92 mm and using a stirring blade having a blade size of 40 mm in diameter. The inorganic compound sticking rate determined by removing the inorganic compound from the amino resin composite particles by stirring at a tip peripheral speed of the stirring blade of 5.2 m / s and measuring the amount of the removed inorganic compound. Is 10% or more.
[0106]
  The amount of the inorganic compound dropped off from the surface of the amino resin composite particles is measured by performing a centrifugal separation method or a heat treatment method. That is, the amino resin composite particles of the present invention are more specifically amino resin composite particles in which an inorganic compound is fixed to the surface of the amino resin particles, and the fixing ratio of the inorganic compound is 10% or more. The sticking rate is determined by putting a suspension containing 10% by weight of the amino resin composite particles into a container having a diameter of 92 mm and using a stirring blade having a blade size of 40 mm in diameter. A shearing force is applied by stirring under the condition of 2 m / s, and the inorganic compound having a low degree of fixation fixed to the surface of the amino resin composite particles is removed, and the amount of the removed inorganic compound is measured by a centrifugal separation method or heat treatment. This is a configuration that is a fixing rate obtained from a drop-off test measured by performing the method.
[0107]
  The amino resin composite particles of the present invention, the amino resin particles include an amino compound containing 40% by weight or more of at least one compound selected from the group consisting of benzoguanamine, cyclohexanecarboguanamine, cyclohexenecarboguanamine, and melamine; It preferably consists of a reaction product with formaldehyde.
[0108]
  Furthermore, in the amino resin composite particles of the present invention, the inorganic compound is preferably fixed as child particles on the surface of the mother particles using the amino resin particles as mother particles. That is, the amino resin composite particles of the present invention are preferably formed by fixing child particles made of an inorganic compound on the surface of mother particles made of amino resin, and the sticking rate of the child particles is preferably 10% or more.
[0109]
  Furthermore, in the amino resin composite particles of the present invention, the average particle diameter of the inorganic compound that is a child particle is preferably 0.05 to 0.001 times the average particle diameter of the amino resin particle that is a mother particle. . That is, in the amino resin composite particles of the present invention, the inorganic compound is fixed as a child particle on the surface of the mother particle using the amino resin particle as a mother particle, and the average particle size of the inorganic compound is the mother particle. The average particle size of certain amino resin particles is preferably 0.05 to 0.001 times.
[0110]
  The average particle diameter of the amino resin particles is in the range of 1 to 30 μm, the average particle diameter of the inorganic compound is in the range of 0.001 to 1.5 μm, and the average particle of the mother particles The diameter is preferably larger than the average particle diameter of the child particles.
[0111]
  According to said structure, as for the amino resin composite particle, the adhering rate of the child particle which consists of an inorganic compound, for example, an inorganic compound, is 10% or more. Therefore, for example, even when an external force is applied, the child particles are less dropped, that is, the inorganic compound is dropped, compared to the conventional amino resin composite particles. Therefore, an amino resin composite particle in which an inorganic compound is stably fixed on the surface of the amino resin particle, for example, an amino resin composite in which a child particle composed of an inorganic compound is stably fixed on the surface of a mother particle composed of amino resin particles. Particles can be provided.
[0112]
  In addition, as described above, the method for producing amino resin composite particles of the present invention is a method for producing amino resin composite particles in which an inorganic compound is fixed to the surface of amino resin particles, and the amino resin precursor to be amino resin particles. Body, an amino resin precursor in the middle of curing to be amino resin particles, and at least one selected from amino resin particles and an inorganic compound to be fixed in a state of being dispersed in water in the presence of an emulsifier, shear force The inorganic resin is fixed to at least one surface selected from an amino resin precursor to be amino resin particles, an amino resin precursor in the middle of curing to be amino resin particles, and amino resin particles. This is a method including an inorganic compound fixing step.
[0113]
  As one form of the method, for example, in the inorganic compound fixing step, the amino resin precursor to be amino resin particles and the inorganic compound to be fixed are dispersed in water in the presence of an emulsifier, A method (form) is a step of mixing while applying a shearing force, and further including a curing step of curing the amino resin precursor by adding a catalyst.
[0114]
  The method for producing amino resin composite particles of the present invention is preferably a method of mixing an emulsifier within a range of 1 to 30% by weight with respect to the amino resin precursor.
[0115]
  The inorganic compound fixing step includes mixing an aqueous dispersion of an amino resin precursor to be amino resin particles with an aqueous solution of an emulsifier to prepare an emulsion of the amino resin precursor by mixing the emulsion. It is preferable to include a preparation step, and an inorganic compound mixing step in which the emulsion obtained in the emulsion preparation step and the inorganic compound are mixed while applying a shearing force.
[0116]
  Furthermore, in the inorganic compound mixing step, the inorganic compound is preferably mixed with the emulsion in a state of being dispersed in water.
[0117]
  For example, the method for producing amino resin composite particles of the present invention is a method for producing amino resin composite particles in which child particles made of an inorganic compound are fixed to the surface of mother particles made of an amino resin, and the amino resin composite particles to be used as mother particles. After mixing an emulsion composed of an aqueous dispersion of a resin precursor and an aqueous emulsifier solution and an aqueous dispersion of an inorganic compound that should serve as child particles, the mixture is emulsified while applying a shearing force, and then a catalyst is added. It is preferable that the method be cured.
[0118]
  According to the above method, an amino resin precursor to be amino resin particles, an amino resin precursor in the middle of curing to be amino resin particles, and at least one selected from amino resin particles and an inorganic compound to be fixed In the state of being dispersed in water, in the presence of an emulsifier, the mixture is mixed while applying a shearing force to be emulsified or suspended while applying a shearing force, so that these amino resin precursors and / or amino resin particles (that is, The surface of the amino resin precursor to be amino resin particles, the amino resin precursor in the middle of curing to be amino resin particles, and at least one selected from amino resin particles) is softened by emulsion or suspension. In the state, an inorganic compound is adhered (solidified to the surface of the amino resin precursor and / or amino resin particles by using a high shear force. ) Is to be able. For this reason, according to the above method, the inorganic compound can be firmly fixed (fixed) to the surface of the amino resin precursor and / or amino resin particles, so that the inorganic compound can be removed even when an external force is applied. Amino resin composite particles with less can be provided easily and inexpensively.
[0119]
  In particular, according to the present invention, for example, an emulsion composed of an amino resin precursor to be mother particles and an aqueous emulsifier solution and an inorganic compound to be child particles are mixed together in the form of an aqueous dispersion and sheared. Since the emulsion is cured while applying force and then cured, the child particles made of an inorganic compound are fixed on the surface of the mother particles made of amino resin without increasing the number of production steps compared to the case of coating the surface. can do. That is, the child particles can be easily and inexpensively fixed on the surface of the mother particles. Further, since the emulsion is emulsified while applying a shearing force, the child particles are firmly fixed to the mother particles, and therefore the child particles are not easily dropped from the mother particles. Thereby, the amino resin composite particles in which the child particles are fixed to the surface of the mother particles can be easily and inexpensively manufactured.
[0120]
  Furthermore, as another form of the method for producing amino resin composite particles of the present invention, the above-mentioned inorganic compound fixing step is carried out by mixing an aqueous dispersion of an amino resin precursor to be amino resin particles with an aqueous solution of an emulsifier. An emulsion preparation step for preparing an emulsion of an amino resin precursor by turbidity, a curing step for adding a catalyst to the emulsion obtained in the emulsion preparation step and performing a curing reaction; A method (form) comprising a suspension containing the amino resin precursor and an inorganic compound mixing step of mixing the inorganic compound to be fixed while applying a shearing force.
[0121]
  The inorganic compound fixing step preferably includes an aqueous emulsifier solution adding step of adding an aqueous solution of an emulsifier to the suspension containing the amino resin precursor being cured before the inorganic compound mixing step.
[0122]
  The inorganic compound fixing step preferably further includes a formaldehyde aqueous solution addition step of adding a formaldehyde aqueous solution before the inorganic compound mixing step.
[0123]
  Furthermore, in the said inorganic compound mixing process, it is preferable that the said inorganic compound is mixed with the said suspension in the state disperse | distributed to water.
[0124]
  As still another form of the method for producing amino resin composite particles of the present invention, the inorganic compound fixing step includes the step of dispersing the emulsifier with the amino resin particles and the inorganic compound to be fixed dispersed in water. The inorganic compound fixing step is a step of mixing and suspending the aqueous dispersion of amino resin particles and an aqueous solution of an emulsifier by suspending the amino resin particles. A suspension preparation step for preparing the emulsion, and an inorganic compound mixing step for mixing the suspension obtained in the emulsion preparation step and the inorganic compound to be fixed while applying a shearing force. A method (form) is mentioned. In the suspension preparation step, the suspension is preferably prepared in the presence of formaldehyde.
[0125]
  As the amino resin particles, commercially available amino resin particles may be used, or the amino resin precursor may be cured. That is, as the method for producing the amino resin composite particles of the present invention, the inorganic compound fixing step is carried out in the presence of an emulsifier in the state where the amino resin particles and the inorganic compound to be fixed are dispersed in water. Before the inorganic compound fixing step, the aqueous dispersion of the amino resin precursor to be amino resin particles and the aqueous emulsifier solution are mixed and emulsified to give an amino resin precursor. An emulsion preparation step of preparing an emulsion of the above, and a curing step of curing the amino resin precursor by adding a catalyst to the emulsion obtained in the emulsion preparation step, the inorganic compound In the fixing step, the suspension containing the amino resin particles obtained in the curing step is added to an aqueous emulsifier solution adding an aqueous solution of an emulsifier, and the suspension obtained in the emulsifier aqueous solution adding step is fixed. Nothing A compound may be a method of and an inorganic compound mixing step of mixing while imparting shearing force (form).
[0126]
  The inorganic compound fixing step preferably further includes a formaldehyde aqueous solution addition step of adding a formaldehyde aqueous solution before the inorganic compound mixing step. In the inorganic compound mixing step, the inorganic compound is preferably mixed with the suspension in a state of being dispersed in water.
[0127]
  That is, depending on the inorganic compound to be adhered, when the amino resin precursor is added during emulsification (that is, when the amino resin precursor is emulsified in the presence of an emulsifier), the emulsion particles of the amino resin precursor are destroyed and destroyed. In some cases, the emulsion particles of the amino resin precursor aggregate. For this reason, when there is such a possibility, once a catalyst (curing catalyst) is added and the amino resin precursor is cured to some extent or completely, the inorganic compound is converted into amino resin particles, that is, It is preferable to adhere (adhere) to the mother particles. However, in this case, since the amino resin particles or amino resin precursor serving as the mother particles are hardened by curing, the inorganic compound is difficult to adhere. Therefore, by suspending the aqueous dispersion in the presence of an emulsifier, a soft layer for adhering (fixing) the inorganic compound by the shearing force can be formed on the surface of the mother particle. When formaldehyde is further added and suspended as, for example, an aqueous formaldehyde solution, the mother particle surface and the soft layer formed later on the mother particle surface by suspension can be chemically bonded. The formed soft layer can be prevented from peeling off during drying, and amino resin composite particles having a high fixation rate can be obtained. According to the present invention, even in this case, amino resin composite particles in which child particles made of an inorganic compound are fixed to the surface of mother particles made of amino resin particles can be obtained.
[0128]
  In the present invention, the inorganic compound is a particulate inorganic compound, and it is preferable to fix child particles made of an inorganic compound on the surface of mother particles made of amino resin particles.
[0129]
  In the present invention, the shear force is, for example, fixed with at least one selected from an amino resin precursor to be amino resin particles, an amino resin precursor in the middle of curing to be amino resin particles, and amino resin particles. The inorganic compound to be applied is applied by shearing with a stirring blade rotating at a tip peripheral speed of 2 m / s or more and 30 m / s or less in the presence of an emulsifier in a state of being dispersed in water. Alternatively, the shearing force includes an amino resin precursor to be amino resin particles, an amino resin precursor in the middle of curing to be amino resin particles, and at least one selected from amino resin particles and an inorganic compound to be fixed. It can also be applied by causing them to collide with each other at a discharge pressure of 3 MPa or more and 49 MPa or less in the presence of an emulsifier in the state of being dispersed in water. Also, the shear force should be amino resin precursors and amino resin particles to be amino resin particles in the tank in the stirrer having a tank in which baffles that change the flow direction to a right angle are continuously installed. In the presence of an emulsifier, at least one selected from an amino resin precursor in the middle of curing and at least one selected from amino resin particles and an inorganic compound to be fixed are dispersed in water. It can also be applied by pumping at the discharge pressure and forcibly circulating or feeding.
[0130]
  In the present invention, a suspension containing amino resin particles or amino resin composite particles is prepared by adding a catalyst to an emulsion obtained by emulsifying an amino resin precursor to cure the amino resin precursor. obtain. Then, through the separation and drying steps as necessary, amino resin particles or amino resin composite particles as a solid are obtained. Further, in the present invention, the curing according to the present invention is performed by extracting the suspension containing the amino resin particles or amino resin composite particles obtained in the middle of the above process, that is, the amino resin composite particles, from the reaction system. The suspension containing the amino resin particles or the cured amino resin composite particles can be purified and used as necessary. It is an embodiment of the present invention to use amino resin particles or amino resin composite particles as a solid as a suspension containing cured amino resin particles or cured amino resin composite particles without undergoing a separation / drying step. . Moreover, if there is no trouble in the said use, the suspension containing an amino resin composite particle can also be used for the said use, without isolating the amino resin composite particle obtained through the hardening process of this case. Specifically, an abrasive or a film coating agent formed from a suspension containing amino resin composite particles is a preferred form.
[0131]
【Example】
  EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these. The oil absorption (ml / 100 g), powder resistance value (Ω · cm), charge amount (μC / g), and average particle size (μm) described in the examples were measured by the following methods.
[0132]
  [Oil absorption]
  The oil absorption amount of the amino resin composite particles was measured by employing the oil absorption measurement method described in JIS K 5101 “Pigment Test Method”.
[0133]
  [Powder resistance value]
  4th edition Experimental Chemistry Lecture 9 The resistivity measurement method by the four-terminal method described in Electricity / Magnetic (Issuing Office Maruzen Co., Ltd.) was employed to measure the powder resistance value of the amino resin composite particles. The measurement sample was prepared as follows. That is, amino resin composite particles are placed in a predetermined cell (length (length) 4 cm × width (width) 4 cm × height 1 cm) in which electrodes are provided at the bottom and the center (two locations), and tapping work is performed. By carrying out, the amino resin composite particles were filled in the cell. Subsequently, the measurement sample was obtained by attaching the cover part in which the electrode was provided to the cell. The bottom electrode and the lid electrode were used as current introduction terminals, and the center electrode was used as a voltage measurement terminal. Then, a constant current was passed between the current introduction terminals using a DC constant voltage power source, and the potential difference between the voltage measurement terminals was measured using a voltmeter (measurement conditions: temperature 20 ° C., relative humidity 20%). Then, the powder resistance value of the amino resin composite particles was determined from the current value, the distance between the voltage measurement terminals, and the potential difference.
[0134]
  The amino resin composite particles used for the measurement of the powder resistance value were used after drying the amino resin composite particles after the drop test described above. The powder resistance value of the amino resin composite particles of the present invention is 1.0 × 10⁹Ω · cm or less is preferable, 1.0 × 10⁸More preferably Ω · cm or less, 1.0 × 10⁷More preferably, it is Ω · cm or less. By reducing the powder resistance value of the amino resin composite particles, the conductive filler can be preferably used for applications such as conductive plastics or conductive paints.
[0135]
  [Charge amount]
  The charge amount of the amino resin composite particles was measured by employing a suction blow-off method. That is, 1.15 g of amino resin composite particles and 28.95 g of iron oxide powder (manufactured by Dowa Iron Powder Co., Ltd .; trade name DSP-128) are put in a 50 ml polyethylene container, and a paint shaker (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) The amino resin composite particles were charged by stirring for 30 seconds. By stirring the amino resin composite particles and the iron oxide powder, positive charge is generated in the amino resin composite particles and negative charge is generated in the iron oxide powder, and the amino resin composite particles adhere to the surface of the iron oxide powder. . And the amino resin composite particle adhering to iron oxide powder was removed by putting the said mixture into the predetermined | prescribed cell whose bottom face is a mesh, and performing a pressure blow and suction simultaneously. About 1.0 g of this iron oxide powder, the residual charge amount was measured using a suction blow-off device (manufactured by Toshiba Chemical Co., Ltd.), and the charge amount of the amino resin composite particles was determined from this value. The amino resin composite particles used for the measurement of the charge amount were used after drying the amino resin composite particles after the drop test described above.
[0136]
  [Average particle size]
  The average particle size of the amino resin precursor (average particle size of the amino resin precursor dispersed in the emulsion obtained by emulsification) and the average particle size of the target amino resin composite particles are described later. It is the value measured using the Coulter Multisizer type II described in the example.
[0137]
  The fixing rate was determined by a drop test using the following centrifugation method or heat treatment method. The amino resin composite particles used in the drop-off test are amino resin composite particles that have been filtered through a membrane filter having a pore size of 1.0 μm in advance and the free inorganic compounds that have not been fixed are removed. .
[0138]
  [Centrifuge]
  In a 500 ml beaker (diameter (φ) 92 mm), 25 g of amino resin composite particles, 224 g of pure water, and 5% by weight aqueous solution of a nonionic surfactant (trade name: Emulgen 430, manufactured by Kao Corporation) as a dispersion aid. 1g, and agitating for 3 minutes at a rotational speed of 2500rpm using a high-speed disper with a blade size of 40mm in diameter (φ) and a height of 10mm from the bottom of the beaker to the lowest end of the blade (stirring blade) A shearing force was applied.
[0139]
  In this way, a shearing force was applied to the suspension containing 10% by weight of the amino resin composite particles, and the inorganic compound having a low degree of fixation was dropped off. Under the above stirring conditions, a suspension containing 10% by weight of the amino resin composite particles is put into a container having a diameter of 92 mm, and the tip peripheral speed of the stirring blade is 5 using a stirring blade having a blade size of 40 mm in diameter. The mixture was stirred under the condition of 2 m / s to give a shearing force.
[0140]
  Next, 12.5 g of the suspension was evenly placed in four 15 ml sedimentation tubes each having a length of 11.5 cm, and a desktop small centrifuge (manufactured by Nissin Medical Science Equipment Co., Ltd .; model name NT-4) ) At a rotational speed of 4100 rpm (centrifugal force 1880 G) for 2 minutes to precipitate amino resin composite particles. In addition, although it is said centrifugation conditions, even when the model of a centrifuge is different, it can centrifuge on equivalent conditions by setting centrifugal force. Thereafter, 25 g of the supernatant (upper layer containing the inorganic compound) was evaporated from the weight (g) of the solid material obtained by evaporating to dryness at 110 ° C. for 30 minutes, and the inorganic compound dropped out from 25 g of the amino resin composite particles. Amount of: (A₁), And the weight (g) of the inorganic compound in 25 g of the amino resin composite particles determined from the content of the inorganic compound in the amino resin composite particles: (B₁) To the following formula (1)
    Adhesion rate (%) = (1-A₁/ B₁) × 100 (1)
  However, A₁: Inorganic compound dropped from 25 g of amino resin composite particles (child particles)
              Amount of (g)
        B₁: Amino resin composite particles obtained from the content of inorganic compound (child particles)
              Amount of inorganic compound (child particles) in 25 g (g)
Based on the above, the fixing rate was calculated.
[0141]
  [Heat treatment method]
  In a 500 ml beaker (diameter (φ) 92 mm), 25 g of amino resin composite particles, 224 g of pure water, and 5% by weight aqueous solution of a nonionic surfactant (trade name: Emulgen 430, manufactured by Kao Corporation) as a dispersion aid. 1g, and stirred for 3 minutes at a rotational speed of 2500rpm using a high-speed disper with the blade size set to 40mm in diameter (φ) and the height from the bottom of the beaker to the lowest end of the blade (stirring blade) set to 10mm. A shearing force was applied.
[0142]
  In this way, a shearing force was applied to the suspension containing 10% by weight of the amino resin composite particles as a solid content to drop off the inorganic compound having a low degree of fixation. Under the above stirring conditions, a suspension containing 10% by weight of the amino resin composite particles is put into a container having a diameter of 92 mm, and the tip peripheral speed of the stirring blade is 5 using a stirring blade having a blade size of 40 mm in diameter. The mixture was stirred under the condition of 2 m / s to give a shearing force.
[0143]
  Next, this suspension was filtered under reduced pressure using a membrane filter (manufactured by Toyo Roshi Kaisha, Ltd., pore size: 1.0 μm, material: cellulose mixed ester).
[0144]
  The obtained filtrate was collected in an aluminum cup, and water was evaporated to obtain a solid. The solid is transferred to a crucible and held in an electric furnace at 700 ° C. for 1 hour in an air atmosphere. After cooling, the amount of ash was measured. Then, the amount of the ash content is determined based on the amount of inorganic compound (child particles) dropped from the amino resin composite particles (A₂) As a ratio, and the following formula (2)
    Adhesion rate (%) = (1-A₂/ B₂) × 100 (2)
  However, A₂: Inorganic compounds dropped from amino resin composite particles (child particles)
              Amount (g)
        B₂: Calculated from the content of inorganic compound (child particles),
              The fixing rate was calculated based on the amount (g) of the inorganic compound (child particles) in 25 g of the amino resin composite particles.
[0145]
  In the above formula (2), B₂The content ratio of the inorganic compound (child particle) was determined by holding 2 g of the amino resin composite particle sample before applying shearing force for fixing rate measurement in an electric furnace in an air atmosphere at 700 ° C. for 1 hour. Quantity: From C (g), the following formula (3)
    Content rate (%) = C / 2 × 100 (3)
It is a content rate of the inorganic compound (child particle) in the amino resin composite particle sample obtained based on this.
[0146]
  Of the stirrers, mixers, and stirrers used in the following Examples and Comparative Examples, the stirrer, that is, the emulsion of the amino resin precursor, the amino resin precursor in the middle of curing the amino resin, and Mixing a reaction liquid (aqueous dispersion) containing at least one of cured amino resin particles (amino resin crosslinked particles) and an aqueous dispersion of an inorganic compound to be fixed, for example, an inorganic compound to be a child particle The stirrer used when the inorganic compound is fixed to the surface of the amino resin particles is a stirrer having a high shearing force.
[0147]
  Further, the stirrer or the mixer is used when adjusting or mixing the reaction liquid in the steps other than those described above. Specifically, when the amino resin precursor is produced or when the emulsion of the amino resin precursor is condensed and cured, a stirrer is used, and the amino resin precursor is milked in the presence of an emulsifier (eg, polyvinyl alcohol). A mixer is used for turbidity.
[0148]
  [Example 1]
  3250.0 g (17.4 mol) of benzoguanamine as an amino compound was added to a 10 L reaction kettle equipped with a reflux condenser, a stirrer, a thermometer, a vibration viscometer (manufactured by MIVI ITS Japan; model name MIVI 6001) and the like. ), Formalin having a concentration of 37% by weight (formaldehyde 34.8 mol) and sodium carbonate 10% by weight aqueous solution 10 g (sodium carbonate 0.01 mol), The reaction was carried out at 97 ° C.
[0149]
  And the viscosity of the reaction solution is 4 × 10^-2The reaction was terminated by cooling the reaction solution when it reached Pa · s (40 cP). As a result, a reaction liquid (amino resin precursor aqueous dispersion) containing an amino resin precursor which is an initial condensate of benzoguanamine and formaldehyde was obtained. The viscosity was measured using a process viscometer attached to the reaction kettle.
[0150]
  Next, a reflux condenser, a mixer for emulsifying the reaction solution containing the amino resin precursor, and a high shearing agitation for fixing the child particles made of an inorganic compound to the amino resin particles as mother particles Dissolve 100 g of polyvinyl alcohol (made by Kuraray Co., Ltd .; trade name: PVA205) as an emulsifier in 7000 g of water in a 25 liter reaction kettle equipped with a TK homomixer (made by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) as a device and a thermometer. The aqueous solution formed was charged and heated to 75 ° C. with stirring. Then, after adding the above reaction liquid to the reaction kettle, the contents are vigorously stirred at a rotational speed of 7000 rpm using the above stirring device having a high shear force while maintaining at 77 ° C. The resin precursor was emulsified. Subsequently, in the reaction kettle, super colloid # 16 (trade name; conductive product manufactured by Nippon Graphite Co., Ltd.) having a solid content concentration of 22% by weight as an aqueous dispersion of the amino resin precursor and an aqueous dispersion of the inorganic compound was added. After adding 1480 g of an aqueous dispersion of carbon having a primary particle size of 0.3 μm), the content is rotated using a TK homomixer that is a stirrer having the same high shear force while maintaining at 77 ° C. Stir vigorously at 7000 rpm for 5 minutes. Therefore, the amount of the inorganic compound used relative to the amino resin precursor is 8% by weight. As a result, an emulsion having an amino resin precursor concentration of 38.6% by weight was obtained. 1200 g of pure water was added to the obtained emulsion and cooled to 30 ° C.
[0151]
  Next, an aqueous solution prepared by dissolving 80 g of dodecylbenzenesulfonic acid as a catalyst in 1500 g of pure water was added to the emulsion, and the temperature was increased at 10 ° C./hr until the temperature reached 90 ° C. while stirring. After that, the resin was held at this temperature for 1 hour to condense and cure the amino resin precursor and / or amino resin particles (amino resin crosslinked particles) together with the inorganic compound. Accordingly, the reaction (curing) time is 7 hours in total.
[0152]
  After completion of curing, the amino resin composite particles (amino resin cross-linked composite coated particles) according to the present invention were taken out from the reaction solution by filtering. The amino resin composite particles taken out were heat-treated at 130 ° C. for 3 hours, and then put into a mortar and crushed by applying light force with a pestle. Thereby, black resinous amino resin composite particles were obtained. The amino resin composite particles were measured with Multisizer (manufactured by Coulter Inc .; Coulter Multisizer II type). The average particle diameter (d50) was 9.1 μm, and the standard deviation was 4.8 μm. Further, the average particle diameter of amino resin particles (amino resin crosslinked particles) as mother particles, measured in the same manner, was 6.5 μm. The sticking rate measured by the centrifugal separation method was 96%, the sticking rate measured by the heat treatment method was 94%, the oil absorption was 150 ml / 100 g, and the powder resistance value was 7.5 × 10.^FiveThe charge amount was −8.0 μC / g. The results are summarized in Table 1.
[0153]
  [Example 2]
  First, an emulsion of an amino resin precursor was obtained using a TK homomixer as a mixer. After that, the stirrer having a high shearing force, which is used when the aqueous dispersion of the inorganic compound is added to the emulsion of the amino resin precursor and stirred, is changed from a TK homomixer to a TK laboratory disperser (special machine industry stocks). Except having changed to the product made in company, the same reaction and operation as Example 1 were performed, and the amino resin composite particle of the black powder form was obtained. The results of measuring various physical properties of the amino resin composite particles are summarized in Table 1.
[0154]
  Example 3
  High shear used to obtain an amino resin precursor emulsion using a TK homomixer as a mixer, and then add an aqueous dispersion of an inorganic compound to the amino resin precursor emulsion and stir. By changing the vortex stirrer from TK homomixer to Ebara Milser (manufactured by Ebara Seisakusho Co., Ltd.) and setting the rotational speed to 4000 rpm, the same reaction and operation as in Example 1 were carried out, so that black Powdered amino resin composite particles were obtained. The results of measuring various physical properties of the amino resin composite particles are summarized in Table 1.
[0155]
  Example 4
  High shear used to obtain an amino resin precursor emulsion using a TK homomixer as a mixer, and then add an aqueous dispersion of an inorganic compound to the amino resin precursor emulsion and stir. The stirring device having power is changed from a TK homomixer to a high-pressure homogenizer (manufactured by Izumi Food Maginari Co., Ltd.), and the discharge pressure is 6.86 MPa (70 kgf / cm²Except for the above, the same reaction / operation as in Example 1 was performed to obtain amino resin composite particles in the form of black powder. The results of measuring various physical properties of the amino resin composite particles are summarized in Table 1.
[0156]
  Example 5
  High shear used to obtain an amino resin precursor emulsion using a TK homomixer as a mixer, and then add an aqueous dispersion of an inorganic compound to the amino resin precursor emulsion and stir. The stirring device having power is changed from a TK homomixer to a static mixer (manufactured by Noritake Co., Ltd.), and a discharge pressure of 0.98 MPa (10 kgf / cm)²Except for the above, the same reaction / operation as in Example 1 was performed to obtain amino resin composite particles in the form of black powder. The results of measuring various physical properties of the amino resin composite particles are summarized in Table 1.
[0157]
  Example 6
  Implementation was conducted except that 3256 g of an aqueous dispersion of Aerosil 200 (trade name; silica manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., primary particle diameter: 0.01 μm) having a solid content concentration of 10% by weight was used as the aqueous dispersion of the inorganic compound. By performing the same reaction and operation as in Example 1, white powdery amino resin composite particles were obtained. The amount of inorganic compound used relative to the amino resin precursor is 8% by weight. Table 2 summarizes the results of measuring various physical properties of the amino resin composite particles. Moreover, the electron micrograph (7500 times) of the amino resin composite_body | complex obtained in the present Example is shown in FIG. 1 and FIG.
[0158]
  Example 7
  As an aqueous dispersion of the inorganic compound, 2900 g of an aqueous dispersion of Aereil 200 (same as above) having a solid content concentration of 10% by weight is used, and the emulsion of the amino resin precursor is added before adding the aqueous dispersion of the inorganic compound. The liquid is cooled to 25 ° C., and a high shearing force is used to fix the child particles made of an inorganic compound to the amino resin particles as a mother particle and a mixer for emulsifying the reaction liquid containing the amino resin precursor. A white powdery amino resin composite was prepared by carrying out the same reaction and operation as in Example 1 except that Ebara Milzer (manufactured by Ebara Manufacturing Co., Ltd.) was used as the stirring device and the rotational speed was set to 5000 rpm. Particles were obtained. That is, in this example, after the emulsion of the amino resin precursor and the emulsifier was emulsified at a rotational speed of 5000 rpm using the above Ebara Milzer as a mixer and a stirrer, the emulsion was cooled to 25 ° C. Then, 2900 g of an aqueous dispersion of aerogen 200 having a solid content concentration of 10% by weight as an aqueous dispersion of an inorganic compound was charged into the reaction kettle, and at the same time, the contents were rotated with the above-mentioned Ebara Mileser. Stir at 5000 rpm. The amount of the inorganic compound used relative to the amino resin precursor is 7% by weight. Table 2 summarizes the results of measuring various physical properties of the amino resin composite particles.
[0159]
  Further, in order to confirm the fixing state of silica (child particles) in the obtained amino resin composite particles, silica Kα was mapped with an X-ray microanalyzer (manufactured by Shimadzu Corporation; model name EPMA-1610) (magnification 2000) However, silica fixation on the amino resin particles was observed.
[0160]
  [Comparative Example 1]
  High shear used to obtain an amino resin precursor emulsion using a TK homomixer as a mixer, and then add an aqueous dispersion of an inorganic compound to the amino resin precursor emulsion and stir. A black powder is obtained by performing the same reaction and operation as in Example 1 except that the stirring device having power is changed from a TK homomixer to a four-paddle which is a general stirrer and the rotational speed is set to 200 rpm. Amino resin composite particles were obtained. Table 2 summarizes the results of measuring various physical properties of the comparative amino resin composite particles.
[0161]
  [Comparative Example 2]
  As an aqueous dispersion of the inorganic compound, 2900 g of an aqueous dispersion of aerogen 200 (same as above) having a solid content concentration of 10% by weight was used, and an emulsion of an amino resin precursor was obtained using a TK homomixer as a mixer. After that, a stirrer having a high shearing force, which is used when an aqueous dispersion of an inorganic compound is added to an emulsion of an amino resin precursor and stirred, is a four-paddle which is a general stirrer from a TK homomixer. A white powdery amino resin composite particle was obtained by performing the same reaction and operation as in Example 1 except that the rotation speed was set to 200 rpm. The amount of the inorganic compound used relative to the amino resin precursor is 7% by weight. Table 2 summarizes the results of measuring various physical properties of the comparative amino resin composite particles.
[0162]
  Example 8
  As an aqueous dispersion of an inorganic compound, instead of the aerial 200 having a solid content concentration of 10% by weight, alumina having a solid content concentration of 10% by weight (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd .; trade name: aluminum oxide C, primary particle size 0) A white powdery amino resin composite particle was obtained by carrying out the same reaction and operation as in Example 7 except that 2900 g of an aqueous dispersion (.01 μm) was used. The amount of the inorganic compound used relative to the amino resin precursor is 7% by weight. The average particle size (d50) measured in the same manner as in Example 1 was 9.2 μm, the average particle size of the mother particles was 9.1 μm, and the standard deviation was 5.0 μm. The adhesion rate was 95%. These measurement results are summarized in Table 3. The charge amount measured in the same manner as in Example 1 was +2.6 μC / g.
[0163]
  Furthermore, in order to confirm the fixing state of alumina (child particles) in the obtained amino resin composite particles, an aluminum Kα was mapped with an X-ray microanalyzer (same as above) (magnification 2000 times). The aluminum was observed to stick.
[0164]
  Example 9
  As an aqueous dispersion of an inorganic compound, instead of the super colloid # 16 having a solid content concentration of 22% by weight, titania having a solid content concentration of 10% by weight (manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd .; trade name TTO-55 (N), A white powdery amino resin composite particle was obtained by carrying out the same reaction and operation as in Example 1 except that 3250 g of an aqueous dispersion having a primary particle size of 0.04 μm was used. The amount of inorganic compound used relative to the amino resin precursor is 8% by weight. Further, the average particle diameter (d50) measured in the same manner as in Example 1 and the average particle diameter of the mother particles were 8.9 μm, the standard deviation was 4.7 μm, and the adhesion rate measured by the heat treatment method was 75%. Met. These measurement results are summarized in Table 3. The charge amount measured in the same manner as in Example 1 was +2.0 μC / g.
[0165]
  Further, in order to confirm the fixing state of titania (child particles) in the obtained amino resin composite particles, titanium Kα was mapped with an X-ray microanalyzer (same as above) (magnification 2000 times). Titanium sticking was observed.
[0166]
  Example 10
  First, resination was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a reaction solution containing an amino resin precursor, and then a TK homomixer was used as a mixer for emulsifying the reaction solution containing the amino resin precursor. Emulsification was performed at a temperature of 77 ° C. in the same manner as in Example 1 to obtain an emulsion containing an amino resin precursor.
[0167]
  Subsequently, the emulsion was cooled to 25 ° C. without adding an aqueous dispersion of the inorganic compound to the emulsion. Thereafter, while stirring the emulsion, an aqueous solution obtained by dissolving 80 g of dodecylbenzenesulfonic acid as a catalyst in 1500 g of pure water was added to the emulsion and the temperature was raised to 40 ° C. The condensation / curing of the amino resin precursor was allowed to proceed for 1 hour. Subsequently, an aqueous solution obtained by dissolving 160 g of dodecylbenzenesulfonic acid in 3000 g of pure water is further added to the reaction solution in the middle of the reaction (curing), and then at 10 ° C./hr until 50 ° C. with stirring. The temperature was raised.
[0168]
  Thereafter, an aqueous solution obtained by dissolving 100 g of polyvinyl alcohol (equivalent to Example 1) as an emulsifier in 700 g of water, which was heated to 50 ° C., was added to the reaction solution during the reaction (curing) and maintained at 50 ° C. While rotating, using a TK homomixer as a mixer for suspending the reaction liquid containing the amino resin precursor (amino resin precursor and / or amino resin particles (amino resin crosslinked particles)) during curing The mixture was stirred at 7000 rpm for 3 minutes, and then 500 g of formalin (same as in Example 1) was added and similarly stirred for 3 minutes. Next, this reaction solution was mixed with Ceria (Cai Kasei Co., Ltd .; trade name NanoTek CeO) as an aqueous dispersion of an inorganic compound.₂A dispersion formed by dispersing 450 g of primary particle diameter 0.01 μm) in 4000 g of water is gently added, and the reaction liquid is maintained at 50 ° C., while the amino resin particles as mother particles are made of an inorganic compound. Using a TK homomixer as a stirrer having high shear force for fixing the particles, the mixture was stirred for 5 minutes at a rotational speed of 5000 rpm.
[0169]
  Thereafter, the reaction solution was heated at 10 ° C./hr until it reached 90 ° C., and after reaching 90 ° C., this temperature was further maintained for 1 hour to condense the amino resin precursor during curing together with the inorganic compound, Cured. That is, the amino resin precursor and the inorganic compound in the middle of curing were both brought into contact as an aqueous dispersion while maintaining the particle state. Thus, amino resin composite particles in which the surface of the amino resin particles as the mother particles were coated with the child particles made of an inorganic compound and the child particles made of the inorganic compound were fixed to the surface of the amino resin particles were obtained.
[0170]
  After the completion of curing, an operation such as heat treatment was performed in the same manner as in Example 1 to obtain brown resinous amino resin composite particles. The amount of the inorganic compound used is 10% by weight based on the amino resin precursor and the amino resin particles (amino resin crosslinked particles). The average particle diameter (d50) measured in the same manner as in Example 1 was 8.6 μm, the average particle diameter of the mother particles was 8.5 μm, and the standard deviation was 4.8 μm. The adhesion rate was 93%. These measurement results are summarized in Table 3.
[0171]
  Furthermore, in order to confirm the fixing state of ceria (child particles) in the obtained amino resin composite particles, mapping of cerium Lα was performed with an X-ray microanalyzer (same as above) (magnification 2000 times). The cerium sticking was observed.
[0172]
  Example 11
  First, resination was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a reaction solution containing an amino resin precursor, and then a TK homomixer was used as a mixer for emulsifying the reaction solution containing the amino resin precursor. Emulsification was performed at a temperature of 77 ° C. in the same manner as in Example 1 to obtain an emulsion containing an amino resin precursor.
[0173]
  Subsequently, the emulsion was cooled to 25 ° C. without adding an aqueous dispersion of the inorganic compound to the emulsion. Thereafter, while stirring the emulsion, an aqueous solution obtained by dissolving 80 g of dodecylbenzenesulfonic acid as a catalyst in 1500 g of pure water was added to the emulsion and the temperature was raised to 40 ° C. The condensation / curing of the amino resin precursor was allowed to proceed for 1 hour. Subsequently, an aqueous solution obtained by dissolving 160 g of dodecylbenzenesulfonic acid in 3000 g of pure water is further added to the reaction solution in the middle of the reaction (curing), and then at 10 ° C./hr until 90 ° C. with stirring. After the temperature was raised and reached 90 ° C., the temperature was further maintained for 1 hour to condense and cure the amino resin precursor to obtain amino resin particles (amino resin crosslinked particles).
[0174]
  After finishing the curing, an aqueous solution obtained by dissolving 100 g of polyvinyl alcohol (equivalent to Example 1) as an emulsifier in 700 g of water, heated to 90 ° C., was added to the reaction solution after the curing was completed. While maintaining at ℃, the mixture was stirred for 3 minutes at a rotational speed of 5000 rpm using a TK homomixer as a mixer for suspending the reaction liquid containing amino resin particles (amino resin crosslinked particles), and then formalin (Example 1). (Same as above) was added and stirred for 3 minutes in the same manner. Next, the reaction solution is mixed with NanoTek CeO as an aqueous dispersion of an inorganic compound.₂(Same as above) A dispersion obtained by dispersing 450 g in 4000 g of water is gently added, and the reaction liquid is maintained at 90 ° C., and the child particles made of an inorganic compound are fixed to amino resin particles as mother particles. The mixture was stirred for 5 minutes at a rotational speed of 5000 rpm using a TK homomixer as a stirrer having a high shearing force. Next, the TK homomixer was agitated at 90 ° C. for 1 hour instead of a general agitator.
[0175]
  Then, after cooling this reaction liquid to 30 degreeC, it carried out similarly to Example 1, and performed operations, such as filtration and a heat processing, and obtained the brown resin-like amino resin composite particle. The amount of inorganic compound used relative to the cured amino resin particles (amino resin crosslinked particles) is 10% by weight. Further, the average particle diameter (d50) measured in the same manner as in Example 1 and the average particle diameter of the mother particles were 8.8 μm, the standard deviation was 4.5 μm, and the adhesion rate measured by the heat treatment method was 91%. Met. These measurement results are summarized in Table 3.
[0176]
  Furthermore, in order to confirm the fixing state of ceria (child particles) in the obtained amino resin composite particles, mapping of cerium Lα was performed with an X-ray microanalyzer (same as above) (magnification 2000 times). The cerium sticking was observed.
[0177]
  [Comparative Example 3]
  White powdery amino resin composite particles were obtained in the same manner as in Example 11 except that the aqueous polyvinyl alcohol solution as an emulsifier was not added to the reaction solution after completion of curing.
[0178]
  In order to confirm the adhesion of ceria (child particles) in the resulting amino resin composite particles, cerium Lα was mapped with an X-ray microanalyzer (same as above) (magnification 2000 times). Almost no sticking was observed. Table 3 summarizes the results of measuring the average particle diameter (d50) of the amino resin composite particles, the average particle diameter of the base particles, the standard deviation, the sticking rate, and the like in the same manner as in Example 1.
[0179]
  Example 12
  In a reaction vessel having a capacity of 10 L equipped with a reflux condenser, a stirrer, a thermometer, a vibration viscometer (same as in Example 1), 3000 g (16 mol) of benzoguanamine as an amino compound and a formalin concentration of 37% by weight 2600 g (formaldehyde 32 mol) and 10 g sodium carbonate 10 wt% aqueous solution 10 g (sodium carbonate 0.01 mol) were charged, the temperature was raised while stirring, and the mixture was reacted at 95 ° C.
[0180]
  And the viscosity of the reaction solution is 4.5 × 10^-2The reaction (resinification step) was completed by cooling the reaction liquid when Pa · s (45 cP) was reached. As a result, a reaction liquid (amino resin precursor aqueous dispersion) containing an amino resin precursor which is an initial condensate of benzoguanamine and formaldehyde was obtained. The viscosity was measured using a process viscometer attached to the reaction kettle.
[0181]
  Next, a reflux condenser, a mixer for emulsifying the reaction solution containing the amino resin precursor, and a high shearing agitation for fixing the child particles made of an inorganic compound to the amino resin particles as mother particles An aqueous solution prepared by dissolving 150 g of polyvinyl alcohol (same as in Example 1) as an emulsifier in 2200 g of water in a 25 liter reaction kettle equipped with a TK homomixer as a device (same as in Example 1) and a thermometer. The temperature was raised to 75 ° C. while charging and stirring. Then, after adding the above reaction liquid to the reaction kettle, the temperature of the liquid is increased to 77 ° C., and the content is added using the above stirring device having high shearing force while maintaining the temperature. By vigorously stirring at a rotational speed of 7000 rpm, the amino resin precursor was emulsified to obtain an emulsion having a concentration of 56.6% by weight of the amino resin precursor, and the emulsification step was completed. When the emulsion was measured with Coulter Multisizer type II (same as above), the average particle size (d50) of the amino resin precursor in the emulsion was 2.0 μm. Further, 10000 g of water at room temperature (25 ° C.) was added all at once to the obtained emulsion, and then the emulsion was cooled to 30 ° C. with stirring.
[0182]
  Subsequently, 3256 g of an aqueous dispersion of Aerial 200 (same as above) having a solid content concentration of 10% by weight as an aqueous dispersion of silica, which is an inorganic compound, was added to the reaction kettle, and then a stirring device having the same high shearing force. The contents were stirred for 5 minutes at a rotational speed of 4000 rpm using a TK homomixer.
[0183]
  Next, an aqueous solution prepared by dissolving 40 g (0.6 mol) of sulfuric acid as a catalyst in 1200 g of pure water was added to the emulsion (the temperature of the content was 30 ° C.), and the mixture was stirred until the temperature reached 90 ° C. until 10 ° C. The temperature was raised at ° C / hr. And after reaching 90 degreeC, it hold | maintained at this temperature for 1 hour, and the amino resin precursor was condensed and hardened with the inorganic compound. Accordingly, the reaction (curing) time is 7 hours in total.
[0184]
  After completing the curing (curing step), the resulting suspension containing the amino resin composite particles (amino resin crosslinked composite coated particles) was cooled to 30 ° C. Then, the neutralization process was performed using 5 weight% sodium hydroxide aqueous solution, and the pH of the said suspension liquid was adjusted to 7.5. Thereafter, the suspension containing the amino resin composite particles was separated from the reaction solution (reaction system), and it was confirmed that the suspension could be used as a suspension containing amino resin composite particles. Thereafter, the amino resin composite particles according to the present invention were taken out from the reaction solution by filtration. The amino resin composite particles taken out were heat-treated at 150 ° C. for 3 hours, and then put into a mortar and crushed by applying light force with a pestle. Thereby, white resinous amino resin composite particles were obtained. When the amino resin composite particles were measured with Coulter Multisizer II type (same as above), the average particle size (d50) was 2.2 μm. Table 4 summarizes the results of measuring the average particle diameter (d50) of these amino resin composite particles, the average particle diameter of the base particles, the standard deviation, the fixation rate, and the like in the same manner as in Example 1.
[0185]
  Example 13
  A reaction vessel having a capacity of 10 L equipped with a reflux condenser, a stirrer, a thermometer, a vibratory viscometer (same as Example 1), 3200 g (17.1 mol) of benzoguanamine as an amino compound, and a concentration of 37% by weight Of formalin (2810 g) (formaldehyde 34.7 mol) and sodium carbonate 10 wt% aqueous solution 10 g (sodium carbonate 0.01 mol) were heated and stirred at 95 ° C.
[0186]
  And the viscosity of a reaction liquid is 4.0x10.^-2The reaction (resinification step) was completed by cooling the reaction solution when Pa · s (40 cP) was reached. On the other hand, 50 g of an oil-soluble dye (Arimoto Chemical Co., Ltd .; trade name Fluorescent Red 632) was added to an aqueous solution obtained by dissolving 0.5 g of a dispersion aid (Kao Corporation; trade name Emulgen 920) in 70 g of pure water. In addition, it was sufficiently dispersed to prepare a dispersion. Next, the prepared dispersion was added to the reaction solution and stirred. Thus, a colored reaction liquid (an aqueous dispersion of an amino resin precursor) containing an amino resin precursor that is an initial condensate of benzoguanamine and formaldehyde was obtained. The viscosity was measured using a process viscometer attached to the reaction kettle.
[0187]
  Next, a reflux condenser, a mixer for emulsifying the reaction solution containing the amino resin precursor, and a high shearing agitation for fixing the child particles made of an inorganic compound to the amino resin particles as mother particles An aqueous solution prepared by dissolving 120 g of polyvinyl alcohol (same as in Example 1) as an emulsifier in 300 g of water in a 15 liter reaction kettle equipped with a TK homomixer as a device (same as in Example 1), a thermometer, etc. The temperature was raised to 75 ° C. while charging and stirring. Then, after adding the above reaction liquid to the reaction kettle, the temperature of the liquid is increased to 77 ° C., and the content is added using the above stirring device having high shearing force while maintaining the temperature. By vigorously stirring at a rotational speed of 7000 rpm, the amino resin precursor was emulsified to obtain a pink emulsion having a concentration of the amino resin precursor of 47.6% by weight, and the emulsification step was completed. When the emulsion was measured with Coulter Multisizer type II (same as above), the average particle size (d50) of the amino resin precursor in the emulsion was 2.9 μm. Furthermore, after adding 5000 g of water at normal temperature (25 ° C.) to the obtained emulsion in a lump, the emulsion was cooled to 30 ° C. with stirring.
[0188]
  Subsequently, 3256 g of an aqueous dispersion of aluminum oxide C (same as above) as an aqueous dispersion of alumina, which is an inorganic compound, was added to the reaction kettle, and then stirred with the same high shearing force. The contents were stirred for 5 minutes at a rotational speed of 4000 rpm using a TK homomixer as an apparatus.
[0189]
  Subsequently, 7 g of “acid Red 52” as a water-soluble dye was dissolved in 650 g of pure water to prepare an aqueous solution. And the prepared aqueous solution was added to the said emulsion, and it stirred for 5 minutes. Thereafter, an aqueous solution obtained by dissolving 40 g of dodecylbenzenesulfonic acid as a catalyst in 1200 g of pure water was added to the emulsion (the temperature of the contents was 30 ° C.), and the mixture was stirred at 10 ° C./hr until 90 ° C. The temperature was raised. And after reaching 90 degreeC, it hold | maintained at this temperature for 1 hour, and the amino resin precursor was condensed and hardened with the inorganic compound. Accordingly, the reaction (curing) time is 7 hours in total.
[0190]
  After completing the curing (curing step), the resulting suspension containing the amino resin composite particles (amino resin crosslinked composite coated particles) was cooled to 30 ° C. Then, the neutralization process was performed using 5 weight% sodium hydroxide aqueous solution, and the pH of the said suspension liquid was adjusted to 7.5. Then, after the neutralization step, the suspension containing the amino resin composite particles (but colored) is separated from the reaction solution (reaction system) in the same manner as in Example 12, and the amino resin composite particles are obtained. It was confirmed that it could be used as a suspension containing. Thereafter, the amino resin composite particles according to the present invention were taken out from the reaction solution by filtration. The amino resin composite particles taken out were heat-treated at 150 ° C. for 3 hours, and then put into a mortar and crushed by applying light force with a pestle. Thereby, red powdery amino resin composite particles were obtained. When the amino resin composite particles were measured with Coulter Multisizer II type (same as above), the average particle size (d50) was 3.1 μm. Table 4 summarizes the results of measuring the average particle diameter (d50) of these amino resin composite particles, the average particle diameter of the base particles, the standard deviation, the fixation rate, and the like in the same manner as in Example 1.
[0191]
[Table 1]

[0192]
[Table 2]

[0193]
[Table 3]

[0194]
[Table 4]

[0195]
  In Tables 1 to 4, r represents the diameter of the stirring blade (φ: cm), and R represents the inner diameter (cm) of the reaction vessel inner diameter or the casing inner diameter (cm) in a stirring apparatus having a casing.
[0196]
  The present invention is not limited to the above-described embodiment, and various modifications are possible within the scope of the claims, and the technique of the present invention also relates to an embodiment obtained by appropriately combining the disclosed technical means. Included in the scope.
[0197]
【The invention's effect】
  The amino resin composite particles of the present invention, as described above, are amino resin composite particles in which an inorganic compound is fixed on the surface of the amino resin particles,The amino resin composite particles include an amino resin precursor to be amino resin particles, an amino resin precursor in the middle of curing to be amino resin particles, and at least one selected from amino resin particles and an inorganic compound to be fixed. Obtained by mixing in the presence of an emulsifier while applying a shearing force in a state of being dispersed in water. The shearing force is an amino resin precursor to be amino resin particles and a hardening to be amino resin particles. In the presence of an emulsifier, at least one kind selected from an intermediate amino resin precursor and amino resin particles and an inorganic compound to be fixed are dispersed in water, and the tip peripheral speed is 2 m / s or more, 30 m / s given by shearing with a stirring blade rotating below s,A suspension containing 10% by weight of the amino resin composite particles is placed in a container having a diameter of 92 mm, and a stirring blade having a blade size of 40 mm in diameter is used, and the tip peripheral speed of the stirring blade is 5.2 m / s. The inorganic compound is removed from the surface of the amino resin composite particles by stirring, and the sticking rate of the inorganic compound determined by measuring the amount of the removed inorganic compound is 10% or more.
[0198]
  The amino resin composite particles of the present invention are amino resin composite particles in which an inorganic compound is fixed on the surface of the amino resin particles as described above, and the amino resin composite particles are amino acids to be amino resin particles. In the presence of an emulsifier, a resin precursor, an amino resin precursor in the middle of curing to be amino resin particles, and at least one selected from amino resin particles and an inorganic compound to be fixed are dispersed in water. It is obtained by mixing while applying a shearing force, and the shearing force is selected from an amino resin precursor to be amino resin particles, an amino resin precursor in the middle of curing to be amino resin particles, and amino resin particles At least one kind and an inorganic compound to be fixed are dispersed in water and in the presence of an emulsifier at a discharge pressure of 3 MPa or more and 49 MPa or less. The suspension containing 10% by weight of the amino resin composite particles is put into a container having a diameter of 92 mm, and a stirring blade having a blade size of 40 mm in diameter is used. Of the inorganic compound was removed from the surface of the amino resin composite particles by stirring under the condition of 5.2 m / s, and the fixing ratio of the inorganic compound determined by measuring the amount of the removed inorganic compound was 10%. This is the configuration described above.
[0199]
  The amino resin composite particles of the present invention are amino resin composite particles in which an inorganic compound is fixed on the surface of the amino resin particles as described above, and the amino resin composite particles are amino acids to be amino resin particles. In the presence of an emulsifier, a resin precursor, an amino resin precursor in the middle of curing to be amino resin particles, and at least one selected from amino resin particles and an inorganic compound to be fixed are dispersed in water. It is obtained by mixing while applying a shearing force, and the shearing force should become amino resin particles in the tank in the stirring apparatus having a tank in which baffles that change the flow direction to a right angle are continuously installed. At least one selected from an amino resin precursor, an amino resin precursor in the middle of curing to be an amino resin particle, and an amino resin particle, and an inorganic compound to be fixed In a state dispersed in water, in the presence of an emulsifier, at a discharge pressure of 0.1 MPa or more and 1.47 MPa or less, and forcedly circulated or fed to give the amino resin composite particles 10 The suspension containing the weight% was put in a container having a diameter of 92 mm, and the amino acid was stirred by stirring at a tip peripheral speed of 5.2 m / s using a stirring blade having a blade size of 40 mm in diameter. Deposition rate of the inorganic compound determined by removing the inorganic compound from the surface of the resin composite particles and measuring the amount of the removed inorganic compound Is 10% or more.
[0200]
  In addition, the amino resin composite particles of the present invention have a configuration in which the amount of inorganic compound dropped from the surface of the amino resin composite particles is measured by a centrifugal separation method as described above.
[0201]
  In addition, the amino resin composite particles of the present invention have a configuration in which the amount of inorganic compound dropped from the surface of the amino resin composite particles is measured by a heat treatment method as described above.
[0202]
  Furthermore, in the amino resin composite particles of the present invention, as described above, the inorganic compound is fixed as a child particle on the surface of the mother particle using the amino resin particle as a mother particle, and the average particle diameter of the inorganic compound is Is 0.05 to 0.001 times the average particle diameter of the amino resin particles as the mother particles, and the average particle diameter of the amino resin particles is in the range of 1 to 30 μm, The average particle size is in the range of 0.001 to 1.5 μm, and the average particle size of the mother particles is larger than the average particle size of the child particles.
[0203]
  According to the above configuration, at least one selected from an amino resin precursor to be amino resin particles, an amino resin precursor in the middle of curing to be amino resin particles, and amino resin particles, and an inorganic compound to be fixed In the state of being dispersed in water, in the presence of an emulsifier, the mixture is mixed while applying a shearing force to be emulsified or suspended while applying a shearing force, so that these amino resin precursors and / or amino resin particles (that is, The surface of the amino resin precursor to be amino resin particles, the amino resin precursor in the middle of curing to be amino resin particles, and at least one selected from amino resin particles) is softened by emulsion or suspension. In the state, an inorganic compound is adhered (solidified to the surface of the amino resin precursor and / or amino resin particles by using a high shear force. ) Is to be able. For this reason, according to the above configuration, the inorganic compound can be firmly fixed (fixed) to the surface of the amino resin precursor and / or amino resin particles, so that the inorganic compound can be removed even when an external force is applied. There is an effect that amino resin composite particles with less can be provided easily and inexpensively.
[0204]
  Also,According to said structure, as for the amino resin composite particle, the adhering rate of the child particle which consists of an inorganic compound, for example, an inorganic compound, is 10% or more. Therefore, for example, even when an external force is applied, the child particles are less dropped, that is, the inorganic compound is dropped, compared to the conventional amino resin composite particles. Therefore, an amino resin composite particle in which an inorganic compound is stably fixed on the surface of the amino resin particle, for example, an amino resin composite in which a child particle composed of an inorganic compound is stably fixed on the surface of a mother particle composed of amino resin particles. There exists an effect that particle | grains can be provided.
[0205]
  In the amino resin composite particles of the present invention, as described above, the amino resin precursor contains an amino compound and formaldehyde in a temperature range of 95 to 98 ° C., and the viscosity of the reaction solution is 2 × 10.^-2~ 5.5 × 10^-2It is the structure obtained by making it react until it became in the range of Pa * s.
[0206]
  According to said structure, there exists an effect that the amino resin composite particle (base particle) with which the particle diameter was substantially uniform (narrow particle size distribution) can be obtained by making the viscosity of a reaction liquid into the said range.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a view showing a structure of amino resin composite particles according to an embodiment of the present invention by an electron micrograph (7500 times).
FIG. 2 is a view showing the structure of another amino resin composite particle according to an embodiment of the present invention by an electron micrograph (7500 times).

Claims

An amino resin composite particle in which an inorganic compound is fixed to the surface of the amino resin particle,
The amino resin composite particles include an amino resin precursor to be amino resin particles, an amino resin precursor in the middle of curing to be amino resin particles, and at least one selected from amino resin particles and an inorganic compound to be fixed. , Obtained by mixing in the presence of an emulsifier while applying shear force in a state dispersed in water,
The shearing force is obtained by mixing at least one selected from an amino resin precursor to be amino resin particles, an amino resin precursor in the middle of curing to be amino resin particles, and amino resin particles, and an inorganic compound to be fixed. In the state of being dispersed in, it is applied by shearing with a stirring blade rotating at a tip peripheral speed of 2 m / s or more and 30 m / s or less in the presence of an emulsifier,
The suspension containing 10% by weight of the amino resin composite particles is placed in a container having a diameter of 92 mm, and a stirring blade having a blade size of 40 mm in diameter is used, and the tip peripheral speed of the stirring blade is 5.2 m / s. The inorganic compound is removed from the surface of the amino resin composite particles by stirring, and the sticking rate of the inorganic compound determined by measuring the amount of the removed inorganic compound is 10% or more. Amino resin composite particles.

An amino resin composite particle in which an inorganic compound is fixed to the surface of the amino resin particle,
  The amino resin composite particles include an amino resin precursor to be amino resin particles, an amino resin precursor in the middle of curing to be amino resin particles, and at least one selected from amino resin particles and an inorganic compound to be fixed. , Obtained by mixing in the presence of an emulsifier while applying shear force in a state dispersed in water,
  The shear force is obtained by adding at least one selected from an amino resin precursor to be amino resin particles, an amino resin precursor in the middle of curing to be amino resin particles, and amino resin particles, and an inorganic compound to be fixed. In the state of being dispersed in the presence of an emulsifier, by applying them to each other with a discharge pressure of 3 MPa or more and 49 MPa or less,
  A suspension containing 10% by weight of the amino resin composite particles is placed in a container having a diameter of 92 mm, and a stirring blade having a blade size of 40 mm in diameter is used, and the tip peripheral speed of the stirring blade is 5.2 m / s. The inorganic compound is removed from the surface of the amino resin composite particles by stirring, and the sticking rate of the inorganic compound determined by measuring the amount of the removed inorganic compound is 10% or more. Amino resin composite particles.

An amino resin composite particle in which an inorganic compound is fixed to the surface of the amino resin particle,
  The amino resin composite particles include an amino resin precursor to be amino resin particles, an amino resin precursor in the middle of curing to be amino resin particles, and at least one selected from amino resin particles and an inorganic compound to be fixed. , Obtained by mixing in the presence of an emulsifier while applying shear force in a state dispersed in water,
  The shearing force is generated in the tank in the stirrer having a tank in which baffles that change the flow direction to a right angle are continuously installed. A discharge pressure of 0.1 MPa or more and 1.47 MPa or less in the presence of an emulsifier in a state where at least one selected from the amino resin precursors and amino resin particles and the inorganic compound to be fixed are dispersed in water. It is given by forcibly circulating or liquid feeding with
  A suspension containing 10% by weight of the amino resin composite particles is placed in a container having a diameter of 92 mm, and a stirring blade having a blade size of 40 mm in diameter is used, and the tip peripheral speed of the stirring blade is 5.2 m / s. The inorganic compound is removed from the surface of the amino resin composite particles by stirring, and the sticking rate of the inorganic compound determined by measuring the amount of the removed inorganic compound is 10% or more. Amino resin composite particles.

The amino resin composite particle according to any one of claims 1 to 3, wherein the amount of the inorganic compound dropped off from the surface of the amino resin composite particle is measured by a centrifugal separation method.

The amino resin composite particle according to any one of claims 1 to 3, wherein the amount of the inorganic compound dropped off from the surface of the amino resin composite particle is measured by a heat treatment method.

The inorganic compound is fixed as a child particle on the surface of the mother particle using the amino resin particle as a mother particle, and the average particle diameter of the inorganic compound is 0. 0 of the average particle diameter of the amino resin particle as the mother particle. The average particle diameter of the amino resin particles is in the range of 1 to 30 μm, and the average particle diameter of the inorganic compound is in the range of 0.001 to 1.5 μm. The amino resin composite particles according to any one of claims 1 to 5, wherein the average particle diameter of the mother particles is larger than the average particle diameter of the child particles.

The amino resin precursor comprises an amino compound and formaldehyde in a temperature range of 95 to 98 ° C., and the viscosity of the reaction solution is 2 × 10. ^-2-2 ~ 5.5 × 10 ^-2-2 The amino resin composite particles according to any one of claims 1 to 6, wherein the amino resin composite particles are obtained by reacting to a point in time within the range of Pa · s.