JP2004123846A

JP2004123846A - Method for preparing inorganic particle dispersion

Info

Publication number: JP2004123846A
Application number: JP2002288007A
Authority: JP
Inventors: Yasuhiro Shintani; 新谷　恭宏; Kazuyoshi Zousaku; 造作　一義
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2002-09-30
Filing date: 2002-09-30
Publication date: 2004-04-22

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a new method for preparing an inorganic particle dispersion which can charge inorganic particles having a small bulk density according to a specifically preset amount or can easily disperse them uniformly in dispersing the inorganic particles into a liquid of a dispersion medium. <P>SOLUTION: The method for preparing the inorganic particle dispersion by dispersing the inorganic particles having a bulk density of ≤0.4g/cm<SP>3</SP>into the dispersion medium comprises using an introduction tube whose outlet portion is arranged in the dispersion medium and leading the above inorganic particles in the powdered state into the above introduction tube from an inlet portion of the above introduction tube to feed them into the dispersion medium. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、無機粒子が分散媒中に分散してなる無機粒子分散液の製造方法に関する。詳しくは、例えば、アミノ樹脂架橋粒子の製造方法において無機粒子を添加する際に用いることのできる無機粒子分散液の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アミノ樹脂架橋粒子は、例えば、艶消し剤、光拡散剤、研磨剤、各種フィルム用コーティング剤、或いはポリオレフィンやポリ塩化ビニル、各種ゴム、各種塗料、トナー等の充填剤、さらにはレオロジーコントロール剤や着色剤等の用途分野において好適に用いられることが知られている。
従来より、アミノ樹脂架橋粒子は、種々の方法によって製造されることが知られている（例えば、特許文献１、特許文献２および特許文献３参照。）。具体的には、アミノ系化合物とホルムアルデヒドとを反応させてアミノ樹脂前駆体を得、該アミノ樹脂前駆体を乳化して乳濁液を得た後、該乳濁液に硬化触媒を添加することにより、乳濁状態のアミノ樹脂前駆体を硬化させてアミノ樹脂架橋粒子を得る方法である。
【０００３】
また、アミノ樹脂架橋粒子の製造においては、これまでにも、硬化等させて得たアミノ樹脂架橋粒子を分離・乾燥した後の該架橋粒子の解砕性を向上させる目的で、乳化後の乳濁液に一次粒子径が５０ｎｍ程度のシリカ粒子等の無機粒子（無機化合物粒子）を添加する方法がある。また、特定のせん断力条件下において乳化させた（乳濁状態の）アミノ樹脂前駆体と無機粒子とを接触させ、最終的にアミノ樹脂架橋粒子の表面に上記無機粒子を固着させ、アミノ樹脂複合粒子を製造する場合もある。そして、上述のように乳化後の乳濁液に無機粒子を添加する際は、無機粒子を直接投入する場合もあるが、より安定的に無機粒子を分散させたり、均一にアミノ樹脂粒子の表面に固着させたりする場合には、予め、無機粒子を水等の分散媒に分散させた無機粒子分散液を用いている。
【０００４】
ところが、この無機粒子分散液を予め得ておくにあたっては、従来から以下のような調製上の問題があり、結果として、アミノ樹脂架橋粒子の解砕性を十分に向上させることができなかったり、より均質なアミノ樹脂複合粒子が得られにくかったり、また、生産性の低下が見られる等、その他にも種々のトラブルの要因となっていた。
すなわち、具体的には、上記無機粒子分散液の調製においては、分散槽へ先に無機粒子を仕込んだ後に分散媒（水等）を投入する方法や、先に分散媒（水等）を仕込んでおきその上から無機粒子を投入する方法があるが、何れの方法においても、通常、使用する無機粒子はかさ比重の小さいものである。よって、前者の方法では、先に仕込んだ無機粒子が分散槽の壁面等に付着してしまい、その後に分散媒（水等）を投入しても一旦付着した無機粒子は簡単には分散媒（水等）とは混ざらないため、所定の設定量（理論量）を分散させることが困難となり、余計に投入する必要も生じ生産性・コスト面でも劣る上、製造ロットごとの品質のばらつきも大きくなるといった問題がある。また混ざったとしても均一に分散しにくいという問題があり、最終的に均一な分散状態とするためには別途強力な撹拌機等で追加処理する必要があった。一方、後者の方法では、分散媒を撹拌させてから無機粒子の投入を行っても後で投入する無機粒子が分散媒（水等）の上に浮いてしまいやすく、動力を上げて強く撹拌を行わないと容易に混合させることができないという問題がある。また、均一に混合するには合わせて長い時間が必要であった。さらに、前者および後者の方法ともに、かさ比重の小さい無機粒子は投入時に空気中に舞い上がりやすく飛散しやすいため、たとえ自動計量したとしても、容器の壁に付着して分散できない無機粒子もあり、所定の設定量仕込むことが非常に困難であった。また、製造現場において粉塵等の害がある、あるいは、製造現場において最終製品としてのアミノ樹脂架橋粒子に混入して品質低下する等のトラブルの可能性もあった。また、前者の方法と同様、分散媒（水等）の上に浮いていた無機粒子がその後混ざったとしても塊状になる等して均一に分散しにくく、別途強力な撹拌機等で追加処理する必要があった。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭４９−５７０９１号公報
【０００６】
【特許文献２】
特開昭５０−４５８５２号公報
【０００７】
【特許文献３】
特開平４−２１１４５０号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の解決しようとする課題は、かさ比重の小さい無機粒子を分散媒となる液に分散させるにあたり、所定の設定量どおり仕込むこと、あるいは、容易に均一分散させることができる、新規な無機粒子分散液の製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討を行った。その結果、かさ比重の小さい無機粒子を分散媒となる液に分散させるにあたり、該無機粒子を、前述したような従来型の方法で供給して分散させるのではなく、出口部分が分散媒中に配置されてなる導入管を通して該分散媒中に供給し分散させるようにした新規な無機粒子分散液の製造方法であれば、上記課題を一挙に解決し得ることを確認し、本発明を完成するに至った。
さらに、上述した本発明の製造方法により得られた無機粒子分散液を、アミノ樹脂架橋粒子の製造における硬化・乾燥後の該架橋粒子の解砕性を向上させるために使用した場合、製造ロットごとの製品品質のばらつきがより少なく、また、製造現場での最終製品への無機粒子の混入よる品質低下をさらに効果的に抑制することができることも見出した。
【００１０】
すなわち、本発明にかかる無機粒子分散液の製造方法は、かさ比重０．４ｇ／ｃｍ^３以下の無機粒子が分散媒中に分散してなる無機粒子分散液の製造方法であって、出口部分が分散媒中に配置されてなる導入管を用いることにより、前記無機粒子を粉体の状態で前記導入管の入口部分から前記導入管内に導いて分散媒中に供給することを特徴とする。また、好ましくは、上記供給の形態は、使用した導入管の入口部分と出口部分との圧力差を利用して供給する形態である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明にかかる無機粒子分散液の製造方法について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜実施し得る。
本発明にかかる無機粒子分散液の製造方法は、かさ比重０．４ｇ／ｃｍ^３以下の無機粒子が分散媒中に分散してなる無機粒子分散液の製造方法であって、出口部分が分散媒中に配置されてなる導入管を用いることにより、前記無機粒子を粉体の状態で前記導入管の入口部分から前記導入管内に導いて直接分散媒中に供給することを特徴とする。上述の、導入管の出口部分が分散媒の中に配置されている形態においては、必要に応じ、粉体の供給に支障が無ければ、導入管の途中に何らかの貯槽や粉体供給のための設備（粉体供給装置）が介在されていてもよい。また、導入管の入口部分と出口部分との圧力差を利用して、より簡便に無機粒子を供給するためには、粉体のタンクから導入管を直接分散液の中に供給する形態が好ましい。
【００１２】
本発明の無機粒子分散液の製造方法においては、かさ比重が０．４ｇ／ｃｍ^３以下の無機粒子を分散させる対象とするが、好ましくは０．００１〜０．３ｇ／ｃｍ^３、より好ましくは０．００５〜０．２ｇ／ｃｍ^３である。かさ比重が０．４ｇ／ｃｍ^３を超える無機粒子については、前述した従来における問題を生じない場合が多いが、本発明を実施するにあたり同様に用いることができ、所定の設定量を均一に分散させることができる。
また、上記かさ比重の範囲を満たす無機粒子としては、特に限定はされないが、例えば、シリカ微粒子、ジルコニア微粒子、アルミナ、アルミナゾル、セリエゾル等が好ましく挙げられ、なかでも、入手が容易であるといった点で、シリカ微粒子がより好ましい。
【００１３】
無機粒子の比表面積は１０〜４００ｍ^２／ｇであることが好ましく、より好ましくは２０〜３５０ｍ^２／ｇ、さらに好ましくは３０〜３００ｍ^２／ｇである。無機粒子の粒子径は０．２μｍ以下であることがより好ましく、より好ましくは０．１μｍ以下、さらに好ましくは０．０５μｍ以下である。比表面積や粒子径が上記範囲内であれば、例えば、後述するアミノ樹脂架橋粒子の製造において該アミノ樹脂架橋粒子が強固に凝集することを防止するのに、より一層優れた効果を発揮することができる。
本発明の無機粒子分散液の製造方法において用いる分散媒としては、従来公知の種々の分散媒を用いることができる。例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、酢酸、プロピオン酸、アクリル酸、メタクリル酸、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリルなどが挙げられ、特に、安価であること、入手が容易であること、また、アミノ樹脂架橋粒子の製造において無機粒子分散液を使用する場合においては反応溶媒（水）と同じであり後工程での（使用した後の）分散媒の除去が容易であること、等の点から水が好ましい。これらは１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。上記分散媒には、必要に応じて、さらに従来公知の各種分散剤等を含むことができる。また、本発明の製造方法は、分散媒として、スチレン等の有機溶媒にポリエステル樹脂やビニルエステル樹脂等を溶解させたものを用い、これにシリカ粒子等の無機粒子を分散させることにも適用できる。この場合、上記樹脂に揺変性を付与することができる。つまり、本発明でいう分散媒としては、上記各種分散媒に、各種ポリマー（樹脂）やその他所望の配合物、固形分を混合または溶解したものを用いることもできる。
【００１４】
本発明の無機粒子分散液の製造方法を実施するにあたっては、通常、分散媒は、分散槽等の所定の容器に仕込んでおく。該容器は、分散媒とその中に供給した無機粒子とを十分に混合することのできる装置、なかでも、撹拌機等を備えていることが好ましい。撹拌機により、分散媒に供給した無機粒子を均一に分散することができる。撹拌機としては、特に限定はされないが、例えば、プロペラ式、パドル式、タービン式などが挙げられ、複数個の撹拌機を多段に備えていてもよい。また、強力に撹拌することのできる装置、例えば、いわゆる高速撹拌機やホモミキサーや、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業（株）製）、高速ディスパー、エバラマイルザー（（株）荏原製作所製）、高圧ホモジナイザー（（株）イズミフードマシナリ製）、スタティックミキサー（（株）ノリタケカンパニーリミテッド製）などを備えていることが特に好ましい。
【００１５】
本発明の無機粒子分散液の製造方法においては、分散媒への無機粒子の供給は、出口部分が分散媒中に配置されてなる導入管を用いて行う。本発明においては、上述のように配置された導入管を用いることで、無機粒子を分散媒中に供給することが重要な特徴であり、前述した課題を容易に解決することができる。具体的には、例えば図１に示すように、撹拌機４を備えた分散槽１に分散媒２が仕込まれているところに、無機粒子５を供給する導入管３が分散媒２の中に挿入された状態となるように配置され、導入管３の出口部分３ａが常に分散媒２の液面下にある状態で、無機粒子５を導入管３の入口部分３ｂから粉体状態で導入管３内に導いて出口部分３ａに向けて通して供給するようにする。なお、本発明においては、導入管３の入口部分３ｂの配置は、特に限定はされず、例えば、無機粒子５の粉体中に挿入されている状態であってもよいし、無機粒子５の供給槽（供給容器）に連結しているだけであって該粉体中に挿入されていない状態であってもよい。また、無機粒子５の粉体を入口部分３ｂに逐次供給して導入管内に導いてもよく、この場合は、予め十分量の無機粒子５を供給容器に仕込んでおくわけではないため、入口部分３ｂは無機粒子５の粉体中に挿入されている状態にはならない。また、入口部分３ｂが、供給容器に仕込んでいる無機粒子５の粉体の上部粉面に接するように配置されており、該粉体が導入管３を通じて供給され上部粉面の高さが下がることに追従して、入口部分３ｂの位置も上部粉面に接したまま下がるように制御された機構を有する形態であってもよい。上記のような製造装置、すなわち、無機粒子を分散媒中に分散させるときに使用する無機粒子分散装置であって、供給した無機粒子を混合できる装置が備わり、当該無機粒子を無機粒子粉体のタンクから分散槽の中に供給できる導入管が具備されるような無機粒子の分散装置は好ましい実施形態である。また、上記無機粒子分散装置を使用して、無機粒子が分散媒に分散された無機粒子分散液を製造する方法もまた好ましい実施形態である。
【００１６】
本発明においては、導入管の出口部分が常に分散媒中に配置された状態であればよいが、具体的には、この出口部分は、分散槽等の容器に仕込まれた分散媒の液面からその分散媒の深さ全体の１０〜８０％の位置に配置することが好ましく、より好ましくは２０〜７０％の位置である。１０％未満の位置に配置すると、無機粒子が空気中に舞い上がって飛散するおそれがあり、８０％を超える位置に配置すると、投入された無機粒子が導入管の出口部分と容器底面との間に堆積してしまい継続的に無機粒子を投入することができなくなるおそれがある。なお、容器の形状により仕込んだ水の深さが均一でない場合は、最も深い位置を全体の深さとする。
【００１７】
本発明の無機粒子分散液の製造方法においては、無機粒子は、粉体の状態で上述のように配置した導入管に導いて該導入管を通して分散媒中に供給されるのであれば、その供給の方法は特に限定はされないが、例えば、導入管の入口部分と出口部分との間に圧力差を設け、この圧力差を利用して無機粒子の粉体を入口部分から出口部分に通して供給する方法や、無機粒子の粉体の供給槽を分散槽よりも上部に配置することにより重力を利用して該粉体を入口部分から出口部分に通して供給する方法等が挙げられる。なかでも、前者の圧力差を利用した供給の方法が好ましく、出口部分の圧力を入口部分よりも低くなるように制御・調節し、その際に生じる圧力差により出口部分側に無機粒子を引き込むようにして供給する。このように、入口部分よりも出口部分の圧力が低くなるように制御・調節する方法としては、例えば、分散媒や無機粒子を仕込む分散槽等の容器を密閉系にし、該容器内の気相部分の圧力を減圧することによって、分散媒中に配置される導入管の出口部分の圧力を、該容器外に配置される入口部分の圧力よりも低くする方法や、無機粒子の供給槽（供給容器）を密閉系にし、該供給槽内の気相部分の圧力を加圧することによって、該供給槽内に配置される導入管の入口部分の圧力を分散槽内の分散液中に配置される導入管の出口部分の圧力より高くする方法などが挙げられる。なお、ここでいう密閉系とは、完全に密封された状態のみに限らず、ある程度の気密性が保たれている状態であればよく、詳しくは、導入管を通じて分散槽となる容器に無機粒子の粉体を供給できる程度の圧力差を生じさせ得るように、上述の減圧または加圧ができる状態であればよいとする。上述の減圧または加圧をより効率よく行うためには、上記分散槽となる容器や供給容器を完全な密封状態とすることが好ましい。
【００１８】
導入管の入口部分と出口部分との圧力差は、特に限定はされないが、具体的には、２６〜２００ｋＰａであることが好ましく、より好ましくは２６〜１３３ｋＰａ、さらに好ましくは３３〜８７ｋＰａである。上記圧力差が２６ｋＰａ未満であると、無機粒子の導入に長時間を要するおそれがあり、２００ｋＰａを超える場合は、分散槽や無機粒子の導入槽を高価な耐圧容器とする必要があり経済的でないばかりか、分散媒や無機粒子分散液が飛び散り、分散槽内の容器壁面等に付着したりするおそれがある。
分散槽となる容器内の気相部分の圧力を減圧することにより上記圧力差を設ける場合、その減圧度は、気相部分の圧力を、分散槽内の温度および用いた分散媒の種類に依存する飽和蒸気圧より低いレベル（低真空度）となるように調整することが好ましい。また、必要に応じ、減圧ラインの途中に冷却装置（コンデンサー、冷却トラップ等）を設置して、揮発した分散媒を捕集し、分散槽へ戻すようにすることが好ましい。
【００１９】
分散媒中に無機粒子を供給する際の供給速度は、特に限定はされないが、具体的には、１〜３０ｋｇ／ｍｉｎであることが好ましく、より好ましくは１〜２５ｋｇ／ｍｉｎ、さらに好ましくは１〜２０ｋｇ／ｍｉｎである。供給速度が１ｋｇ／ｍｉｎ未満であると、供給に多くの時間が必要となり経済性に劣ることとなるおそれがあり、３０ｋｇ／ｍｉｎを超える場合は、無機粒子とともに供給されるガスにより無機粒子や分散媒が空気中に飛散するおそれがある。
本発明の無機粒子分散液の製造方法においては、分散媒に対する無機粒子の使用量は、特に限定はされないが、具体的には、上記分散媒１００重量部に対して１〜５０重量部であることが好ましく、より好ましくは３〜４０重量部、さらに好ましくは５〜３０重量部である。１重量部未満であると、得られた無機粒子分散液をアミノ樹脂架橋粒子の製造において使用した場合、分散媒が多量に投入されることになり経済的でなく生産性に劣ることとなるおそれがある。５０重量部を超えると、得られた無機粒子分散液の粘度が高くなりすぎ、該分散液の送液等においてハンドリング性が大きく低下するおそれがある。
【００２０】
分散媒に供給した無機粒子を均一に分散させる方法としては、特に限定はされず、例えば、撹拌、超音波などを用いた従来公知の分散方法を用いることができる。その際、各種撹拌条件や超音波の条件、ならびに処理温度、処理時間等の条件はは、特に限定はされず、所望の分散状態となるよう適宜設定すればよい。
本発明の製造方法により得られた無機粒子分散液は、前述したようにアミノ樹脂架橋粒子の製造において用いることができるが、特に限定されるわけではなく、その他にも、例えば、インキの製造、研磨材およびその製造、半導体の製造、つや消し剤、フィルムの製造（アンチブロッキング剤）、医薬、化粧品の製造、触媒およびその製造、などといった用途分野に好ましく用いることができる。
【００２１】
上記本発明の製造方法により得られる無機粒子分散液は、例えば、アミノ樹脂架橋粒子の製造における硬化・乾燥後の該架橋粒子の解砕性を向上させるために使用した場合、前述したように、従来問題となっていた製造ロットごとの製品品質のばらつきや、製造現場での最終製品への無機粒子の混入よる品質低下を効果的に抑制することができる。
以下、アミノ樹脂架橋粒子の一般的な製造方法を詳細に説明するとともに、この説明の中で、上記本発明の製造方法により得られる無機粒子分散液を用いる点についても合わせて述べる。
【００２２】
なお、本明細書においては、アミノ樹脂架橋粒子の製造過程での粒子状態を、「乳濁液」と「懸濁液」という２つの液状態で表現する。通常の定義によれば、「乳濁液」とは、液体中に液体粒子がコロイド粒子あるいはそれより粗大な粒子として分散して乳状をなすものをいい、「懸濁液」とは、液体中に固体粒子がコロイド粒子または顕微鏡で見える程度の粒子として分散したものをいう。従って、アミノ樹脂架橋粒子の製造過程において、乳化時の状態は乳濁液と、硬化後の状態は懸濁液として表現することがある。また、硬化中においては両形態が並存する場合もあるが、本明細書においては硬化中の状態は懸濁液と表現することがある。
【００２３】
アミノ樹脂架橋粒子の製造方法は、アミノ系化合物とホルムアルデヒドとを反応させることによって得られたアミノ樹脂前駆体を乳化して得られる乳濁液に触媒を添加することで乳濁状態である前記アミノ樹脂前駆体を硬化させてアミノ樹脂架橋粒子を製造する方法である。該アミノ樹脂架橋粒子の製造方法は、一般的には、アミノ系化合物とホルムアルデヒドとを反応させることによりアミノ樹脂前駆体を得る樹脂化工程と、この樹脂化工程により得られたアミノ樹脂前駆体を乳化してアミノ樹脂前駆体の乳濁液を得る乳化工程と、この乳化工程により得られた乳濁液に触媒を加えて乳化させたアミノ樹脂前駆体の硬化反応を行いアミノ樹脂架橋粒子を得る硬化工程と、を含むことが好ましい。より具体的には、上記硬化反応を行い、アミノ樹脂架橋粒子を含む懸濁液を得た後、さらに、当該懸濁液からアミノ樹脂架橋粒子を分離および乾燥する工程を経て、アミノ樹脂架橋粒子を得る製造方法である。また、上記のアミノ樹脂架橋粒子を含む懸濁液は、反応系から抜き出した後に必要に応じて精製を行って使用することも可能である。
【００２４】
樹脂化工程においては、アミノ系化合物とホルムアルデヒドとを反応させることにより、初期縮合反応物たるアミノ樹脂前駆体を得るようにする。アミノ系化合物とホルムアルデヒドとを反応させるにあたっては、通常、反応溶媒として水が用いられる。よって、反応形態としては、ホルムアルデヒドを水溶液（ホルマリン）の状態にしたものにアミノ化合物を添加して反応させる方法や、トリオキサンやパラホルムアルデヒドを水に添加して水中でホルムアルデヒドを発生し得るようにした水溶液にアミノ化合物を添加して反応させる方法等が好ましく挙げられ、なかでも、前者の方法が、ホルムアルデヒド水溶液の調整槽が必要ないこと、入手が容易であることなど、経済性の点でより好ましい。
【００２５】
樹脂化工程において、原料として用いることのできるアミノ系化合物としては、特に限定はされないが、例えば、ベンゾグアナミン（２，４−ジアミノ−６−フェニル−ｓｙｍ．−トリアジン）、シクロヘキサンカルボグアナミン、シクロヘキセンカルボグアナミンおよびメラミン等が挙げられる。これらの中でも、一般に、トリアジン環を有するアミノ系化合物がより好ましいが、さらに、ベンゾグアナミンは、ベンゼン環と２個の反応基とを有することから初期縮合状態での染色性に優れ、架橋後は可とう性（硬度）、耐汚染性、耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性に優れているため特に好ましい。これらアミノ系化合物は、単独で用いても２種類以上を併用してもよい。
【００２６】
樹脂化工程において反応させるアミノ系化合物とホルムアルデヒドとのモル比（アミノ系化合物（モル）／ホルムアルデヒド（モル））は、１／３．５〜１／１．５であることが好ましく、１／３．５〜１／１．８であることがより好ましく、１／３．２〜１／２であることがさらに好ましい。上記モル比が１／３．５未満であると、ホルムアルデヒドの未反応物が多くなるおそれがあり、１／１．５を超える場合は、アミノ系化合物の未反応物が多くなるおそれがある。
アミノ系化合物とホルムアルデヒドとを水中で反応させることにより、いわゆる初期縮合物であるアミノ樹脂前駆体を得ることができる。反応温度は、反応の進行状態を即時的に把握することができると共に、該反応の終点を正確に見極めることができるように、９５〜９８℃の温度範囲内であることが望ましい。そして、アミノ系化合物とホルムアルデヒドとの反応は、反応液の粘度が９５〜９８℃の温度範囲内において２×１０^−２〜５．５×１０^−２Ｐａ・ｓの範囲内となった時点で、該反応液を冷却する等の操作を行うことにより終了すればよい。これにより、アミノ樹脂前駆体を含む反応液が得られる。また、反応時間は、特に限定されるものではない。
【００２７】
樹脂化工程において得られたアミノ樹脂前駆体については、該アミノ樹脂前駆体を構成するアミノ系化合物由来の構造単位とホルムアルデヒド由来の構造単位とのモル比（アミノ系化合物由来の構造単位（モル）／ホルムアルデヒド由来の構造単位（モル））が、１／３．５〜１／１．５であることが好ましく、１／３．５〜１／１．８であることがより好ましく、１／３．２〜１／２であることがさらに好ましい。上記モル比を上記範囲内とすることにより、粒度分布の狭い粒子を得ることができる。
乳化工程においては、樹脂化工程により得られたアミノ樹脂前駆体を乳化してアミノ樹脂前駆体の乳濁液を得るようにする。乳化するにあたっては、例えば、保護コロイドを構成し得る乳化剤を用いることが好ましい。
【００２８】
上記乳化剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、水溶性ポリアクリル酸塩、ポリビニルピロリドンなどを用いることができる。これら乳化剤は、全量が水に溶解させた水溶液の状態で用いてもよいし、その一部を水溶液の状態で用い、残りをそのままの状態（例えば粉体状、顆粒状、液状など）で用いるようにしてもよい。上に例示した乳化剤のなかでも、乳濁液の安定性、触媒との相互作用等を考慮すると、ポリビニルアルコールがより好ましい。ポリビニルアルコールは、完全ケン化物であってもよく、部分ケン化物であってもよい。また、ポリビニルアルコールの重合度は、特に限定されるものではない。上記樹脂化工程で得られたアミノ樹脂前駆体に対する乳化剤の使用量が多い程、生成する粒子の粒子径が小さくなる傾向がある。乳化剤の使用量は、上記樹脂化工程で得られたアミノ樹脂前駆体１００重量部に対して、１〜３０重量部であることが好ましく、１〜５重量部であることがより好ましい。該使用量が上記範囲を外れると、乳濁液の安定性が乏しくなるおそれがある。
【００２９】
乳化工程では、例えば、乳化剤の水溶液に、アミノ樹脂前駆体の濃度（つまり、固形分濃度）が３０〜６０重量％の範囲内となるように上記樹脂化工程で得られた反応液を添加した後、５０〜１００℃の温度範囲内で乳濁させることが好ましく、より好ましくは６０〜１００℃、さらに好ましくは７０〜９５℃である。乳化剤の水溶液の濃度は、特に限定されるものではなく、アミノ樹脂前駆体の濃度を上記範囲内に調節することができる濃度であればよい。上記アミノ樹脂前駆体の濃度が３０重量％未満であると、アミノ樹脂架橋粒子の生産性が低下するおそれがあり、６０重量％を超えると、得られるアミノ樹脂架橋粒子が肥大化したり、粒子同士が凝集したりしてしまうおそれがあり、アミノ樹脂架橋粒子の粒子径を制御することができなくなるため、粒度分布の広いアミノ樹脂架橋粒子となるおそれがある。
【００３０】
乳化工程における撹拌方法としては、より強力に撹拌することができる装置（高せん断力を有する装置）を用いる方法、具体的には、例えば、いわゆる高速撹拌機やホモミキサーや、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業（株）製）、高速ディスパー、エバラマイルザー（（株）荏原製作所製）、高圧ホモジナイザー（（株）イズミフードマシナリ製）、スタティックミキサー（（株）ノリタケカンパニーリミテッド製）などを用いる方法が好ましい。
乳化工程においては、樹脂化工程で得られたアミノ樹脂前駆体を、所定の粒子径となるまで乳化を促進させることが好ましく、該所定の粒子径は、最終的に所望の粒子径のアミノ樹脂架橋粒子が得られるよう適宜設定すればよい。具体的には、容器や撹拌翼の種類、撹拌速度、撹拌時間、乳化温度などを適宜考慮することにより、乳化したアミノ樹脂前駆体の平均粒子径が０．１〜３０μｍとなるよう乳化を行うことが好ましく、より好ましくは０．５〜２５μｍ、さらに好ましくは０．５〜２０μｍである。アミノ樹脂前駆体を上記粒子径範囲となるよう乳化させることよって、最終的に後述する所望の粒子径範囲のアミノ樹脂架橋粒子を得ることができる。
【００３１】
上記の乳化したアミノ樹脂前駆体の平均粒子径（乳化によって得られた乳濁液中に分散したアミノ樹脂前駆体の平均粒子径）は、コールターマルチサイザーＩＩ型（コールター社製、測定粒子個数：３００００）を用いて測定した値である。
アミノ樹脂架橋粒子の製造方法においては、最終的に得られるアミノ樹脂架橋粒子が強固に凝集することをより確実に防止するために、必要に応じて、上記乳化工程後に得られた乳濁液に無機粒子を添加しておくことが好ましい。
乳濁液に無機粒子を添加する方法としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、無機粒子をそのままの状態（粒子状）で添加する方法や、無機粒子を水等の分散媒に分散させた無機粒子分散液の状態で添加する方法などが挙げられるが、アミノ樹脂架橋粒子が強固に凝集することをより効果的に防止し、たとえ凝集したものであっても容易に均一に解砕することができるようにするためには、後者の無機粒子分散液の状態で、無機粒子を添加することがより好ましい。この際添加する無機粒子分散液として、前述した本発明にかかる製造方法により得られる無機粒子分散液を好ましく用いることができる。本発明にかかる製造方法により得られる無機粒子分散液を用いれば、無機粒子分散液を添加することによって得られる上述した効果をより一層向上させることができる。
【００３２】
乳濁液に対する無機粒子の添加量は、乳濁液に含まれるアミノ樹脂前駆体１００重量部に対して、１〜３０重量部となるようにすることが好ましく、より好ましくは２〜２８重量部、さらに好ましくは３〜２５重量部である。１重量部未満であると、最終的に得られるアミノ樹脂架橋粒子が強固に凝集することを十分防止することができないおそれがあり、３０重量部を超える場合は、無機粒子のみの凝集物が発生するおそれがある。また、無機粒子を添加した際の撹拌方法としては、前述の強力に撹拌することができる装置（高せん断力を有する装置）を用い、さらに一定以上の高いせん断力を付与することによって、無機粒子がアミノ樹脂架橋粒子に強固に固着したアミノ樹脂複合粒子を得ることができ、本発明の製造方法により得られる無機粒子の分散液は、上記両方の目的のために使用する無機粒子分散液として適用させることができる。
【００３３】
硬化工程においては、上記乳化工程により得られた乳濁液に、触媒（詳しくは硬化触媒）を加え、乳化させたアミノ樹脂前駆体の硬化反応を行う（アミノ樹脂前駆体を乳濁状態で硬化させる）ことによりアミノ樹脂架橋粒子（詳しくは、アミノ樹脂架橋粒子の懸濁液）を得るようにする。
上記触媒（硬化触媒）としては酸触媒が好適である。酸触媒としては、塩酸、硫酸、リン酸等の鉱酸；これら鉱酸のアンモニウム塩；スルファミン酸；ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等のスルホン酸類；フタル酸、安息香酸、酢酸、プロピオン酸、サリチル酸等の有機酸；が使用できる。上記例示の酸触媒のうち、硬化速度の点で鉱酸が好ましく、さらに、装置への腐食性、鉱酸使用時の安全性等の点で、硫酸がより好ましい。また、上記触媒として硫酸を用いる場合、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸を用いる場合に比べて、最終的に得られるアミノ樹脂架橋粒子が変色しない又は耐溶剤性が高いといった点で好ましい。これらは１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。上記触媒の使用量としては、上記乳化工程により得られる乳濁液中のアミノ樹脂前駆体１００重量部に対して、０．１〜５重量部であることが好ましく、より好ましくは０．３〜４．５重量部、さらに好ましくは０．５〜４．０重量部である。触媒の使用量が５重量部を超えると、乳濁状態が破壊され、粒子同士が凝集してしまうおそれがあり、０．１重量部未満であると、反応に長時間を要したり、硬化が不十分となるおそれがある。
【００３４】
硬化工程における硬化反応は、好ましくは１５（常温）〜８０℃、より好ましくは２０〜７０℃、さらに好ましくは３０〜６０℃で、少なくとも１時間保持した後、常圧または加圧下で好ましくは６０〜１５０℃、より好ましくは６０〜１３０℃、さらに好ましくは６０〜１００℃の範囲の温度で行うことが好ましい。硬化反応の反応温度が、６０℃未満であると、硬化が十分に進行せず、得られたアミノ樹脂架橋粒子の耐溶剤性や耐熱性が低下するおそれがあり、１５０℃を超える場合は、強固な加圧反応器が必要となり、経済的でない。
硬化反応の終点は、サンプリングまたは目視によって判断すればよい。また、硬化反応の反応時間は、特に限定されない。
【００３５】
硬化工程における撹拌方法としては、通常公知の撹拌装置などによる撹拌下で行うことが好ましい。
硬化工程においては、乳濁状態のアミノ樹脂前駆体を硬化させて得られるアミノ樹脂架橋粒子の平均粒子径を、０．１〜３０μｍとすることが好ましく、より好ましくは０．５〜２５μｍ、さらに好ましくは０．５〜２０μｍである。
アミノ樹脂架橋粒子の製造方法においては、乳濁液に、染料を水に溶解してなる水溶液を添加する着色工程を含むことができる。
アミノ樹脂前駆体やアミノ樹脂架橋粒子は、染料との親和性に優れている。得られた乳濁液に着色工程にて添加される染料は、水に溶解する染料、即ち、水溶性の染料であれば好ましく使用できる。水溶性染料としては、具体的には、ローダミンＢ、ローダミン６ＧＣＰ（以上、住友化学工業株式会社製）、メチルバイオレットＦＮ、ビクトリアブルーＦＮ等の塩基性染料；キノリンイエローＳＳ−５Ｇ、キノリンイエローＧＣ（以上、中央合成化学株式会社製）、アシッドマゼンタＯ、メチルバイオレットＦＢ、ビクトリアブルーＦＢ等の酸性染料；等が挙げられる。これら染料は、単独で用いてもよく、また．２種類以上を併用してもよい。
【００３６】
また、アミノ樹脂架橋粒子の製造方法においては、前記樹脂化工程で得られた反応液に、染料を水に分散してなる分散液を添加する前段着色工程を含むことができる。
前記染料は、水に分散する染料、即ち、油溶性の染料であれば好ましく使用できる。油溶性染料としては、具体的には、オイルオレンジＢ、オイルブルーＢＡ（以上、中央合成化学株式会社製）、アゾソールブリリアントイエロー４ＧＦ、アゾソールファストブルーＧＬＡ、オイルレッドＴＲ−７１等の溶剤可溶染料；ファストイエローＹＬ、ファストブルーＦＧ、セリトンピンクＦＦ３Ｂ、セリトンピンク３Ｂ等の分散染料；等が挙げられる。これら染料は、単独で用いてもよく、また、２種類以上を併用してもよい。
【００３７】
なお、前段着色工程と着色工程とは、その一方のみを行ってもよいし、あるいは両工程を併用してもよいが、併用を行う方が、より一層充分にかつ均一に着色された、即ち、個々の粒子の色調がより一層揃ったアミノ樹脂架橋粒子を得ることができる点で好ましい。
アミノ樹脂架橋粒子の製造方法においては、上記硬化工程により得られたアミノ樹脂架橋粒子を含む懸濁液の中和を行う中和工程を含むことができる。中和工程は、上記硬化工程において、硬化触媒として硫酸等の酸触媒を用いた場合に行うことが好ましい。中和工程を行うことにより、上記酸触媒を取り除くこと（具体的には酸触媒を中和すること）ができ、例えば、後述する加熱工程などにおいてアミノ樹脂架橋粒子を加熱した場合に、アミノ樹脂架橋粒子の変色（例えば、黄色に変色）を抑制することができる。また、着色されたアミノ樹脂架橋粒子の場合にも黄変抑制に効果があり、耐熱性に優れた鮮やかな着色粒子を得る上で上記中和工程は好ましい実施形態である。
【００３８】
中和工程でいう「中和」とは、アミノ樹脂架橋粒子を含む懸濁液のｐＨを５以上とすることが好ましく、より好ましくはｐＨを５〜９にすることである。該懸濁液のｐＨが５未満である場合には、酸触媒が残っているので後述する加熱工程などにおいて、アミノ樹脂架橋粒子が変色する。上記中和により該懸濁液のｐＨを上記範囲内に調節することにより、硬度が高く、耐溶剤性や耐熱性に優れ、かつ、変色のないアミノ樹脂架橋粒子を得ることができる。
中和工程において用いることのできる中和剤としては、例えば、アルカリ性物質が好適である。該アルカリ性物質としては、例えば、炭酸ナトリウムや水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアが挙げられるが、なかでも取り扱いが容易である点で、水酸化ナトリウムが好ましく、水酸化ナトリウム水溶液が好適に用いられる。これらは１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。
【００３９】
アミノ樹脂架橋粒子の製造方法においては、硬化工程後あるいは中和工程後に得られるアミノ樹脂架橋粒子の懸濁液から、該アミノ樹脂架橋粒子を取り出す分離工程を含むことができる。
アミノ樹脂架橋粒子を懸濁液から取り出す方法（分離方法）としては、濾別する方法や遠心分離機等の分離機を用いる方法が簡便な方法として挙げられるが、特に限定されるわけではなく、通常公知の分離方法を用いることができる。なお、懸濁液から取り出した後のアミノ樹脂架橋粒子は、必要に応じて、水等で洗浄してもよい。
【００４０】
アミノ樹脂架橋粒子の製造方法においては、分離工程を経て取り出したアミノ樹脂架橋粒子を、１３０〜１９０℃の温度で加熱する加熱工程を行うことが好ましい。加熱工程を行うことによって、アミノ樹脂架橋粒子に付着している水分および残存しているホルムアルデヒドを除去することができ、かつ、アミノ樹脂架橋粒子内の縮合（架橋）をさらに促進させることができる。中和工程を行った上で、アミノ樹脂架橋粒子の加熱温度を上記範囲内とすることにより、硬度が高く、耐溶剤性および耐熱性に優れ、かつ、変色のないアミノ樹脂架橋粒子を得ることができる。
【００４１】
加熱工程における加熱の方法については、特に限定されるものではなく、通常公知の加熱方法を用いればよい。
加熱工程は、例えば、アミノ樹脂架橋粒子の含水率が３重量％以下となった段階で終了すればよい。また、加熱時間は、特に限定はされない。
アミノ樹脂架橋粒子の製造方法においては、上記加熱工程後、必要に応じて、粉砕（解砕）・分級等の工程を行うことにより、例えば、平均粒子径が１０μｍ以下のアミノ樹脂架橋粒子を得ることができる。
得られたアミノ樹脂架橋粒子を構成するアミノ樹脂については、アミノ系化合物由来の構造単位とホルムアルデヒド由来の構造単位とのモル比は、アミノ系化合物由来の構造単位１モルに対するホルムアルデヒド由来の構造単位のモル数が、１．０５〜３モルであることが好ましく、より好ましくは１．１〜２．５モルである。上記アミノ系化合物由来の構造単位１モルに対するホルムアルデヒド由来の構造単位のモル数が１．０５モル未満であると、得られたアミノ樹脂架橋粒子の架橋度が低くなり、耐熱性、耐溶剤性が低くなるおそれがあり、３モルを超える場合は、得られたアミノ樹脂架橋粒子の硬化が十分でなく、耐熱性、耐溶剤性が低くなるおそれがある。
【００４２】
得られたアミノ樹脂架橋粒子は、上述したような性能や物性を有するものであるため、例えば、従来と同様に、艶消し剤、光拡散剤、研磨剤、各種フィルム用コーティング剤；ポリオレフィンやポリ塩化ビニル、各種ゴム、各種塗料、トナー等の充填剤；レオロジーコントロール剤や着色剤などの用途分野に用いることができる。
【００４３】
【実施例】
以下に、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、以下では、便宜上、「重量部」を単に「部」と記すことがある。また、「リットル」を単に「Ｌ」と記すことがある。
［実施例１］
減圧装置、撹拌機、無機粒子を吸引するためのバルブ付きのノズルを備え、天板で覆うことにより密閉することのできる１００Ｌのステンレス容器（ＳＵＳ３０４）に水５０Ｌを投入した後、減圧装置を作動させて容器内の気相部分を４０ｋＰａの減圧状態とした。なお、ノズルの出口部分は容器内の水中に位置するように配置した。次に、ノズル入口のバルブを開けて粉体状態の超微粒子状シリカ（日本アエロジル社製、製品名：アエロジル２００）１０ｋｇをコンテナバッグから吸引し、撹拌下の水中に直接投入して供給することにより、超微粒子状シリカの水分散体を得た。なお、超微粒子状シリカを吸引している間は、分散槽であるステンレス容器からの排気を継続しながら減圧状態を４０ｋＰａに維持した。超微粒子状シリカの飛散等もまったく認められず、容易に所定量の超微粒子状シリカを均一に水に分散（単分散）させることができ、容器壁面へ付着する超微粒子状シリカもほとんどみられなかった。
【００４４】
［実施例２］
無機粒子を超微粒子状シリカ（日本アエロジル社製、製品名：アエロジル２００）に代えて超微粒子状アルミナ（日本アエロジル社製、製品名：酸化アルミニウムＣ）を用いた以外は、実施例１と同様の操作により、超微粒子状アルミナの水分散体を得た。超微粒子状アルミナの飛散等もまったく認められず、容易に所定量の超微粒子状アルミナを均一に水に分散（単分散）させることができ、容器壁面へ付着する超微粒子状アルミナもほとんどみられなかった。
［実施例３］
無機粒子を超微粒子状シリカ（日本アエロジル社製、製品名：アエロジル２００）に代えて超微粒子状疎水性シリカ（日本アエロジル社製、製品名：Ｒ９７２）を用いたこと、水の代わりにメチルエチルケトンを分散媒として用いたこと、および、ステンレス容器内の気相部分の減圧状態を５３ｋＰａとしたこと以外は、実施例１と同様の操作により、超微粒子状疎水性シリカの水分散体を得た。超微粒子状疎水性シリカの飛散等もまったく認められず、容易に所定量の超微粒子状疎水性シリカを均一にメチルエチルケトンに分散（単分散）させることができ、容器壁面へ付着する超微粒子状疎水性シリカもほとんどみられなかった。
【００４５】
［比較例１］
ステンレス容器内を減圧状態にせず、天板を取り外し、バルブ付きノズルの出口部分を該容器に仕込んだ水の水面上に位置するように配置し、撹拌下の水の上から超微粒子状シリカを粉体状態で投入した以外は、実施例１と同様の操作を行ったところ、超微粒子状シリカが容器周辺に飛散し、また容器壁面にも超微粒子状シリカが多量に付着し、さらに投入した超微粒子状シリカが水面上に浮いてしまい撹拌しても水中に均一に分散（単分散）させることができなかった。
【００４６】
【発明の効果】
本発明によれば、かさ比重の小さい無機粒子を分散媒となる液に分散させるにあたり、所定の設定量どおり仕込むこと及び容易に均一分散させることができ、追加の仕込みや撹拌の必要もなく経済性に優れ、製造現場における粉塵等の害もない、新規な無機粒子分散液の製造方法を提供することができる。さらに、上記本発明の製造方法により得られた無機粒子分散液を、アミノ樹脂架橋粒子の製造における硬化・乾燥後の該架橋粒子の解砕性を向上させるために使用した場合、従来問題となっていた製造ロットごとの製品品質のばらつきや、製造現場での最終製品への無機粒子の混入よる品質低下を効果的に抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかる無機粒子分散液の製造方法の一実施例を表す概略図。
【符号の説明】
１　　分散槽
２　　分散媒
３　　導入管
３ａ　導入管の出口部分
３ｂ　導入管の入口部分
４　　撹拌機
５　　無機粒子
６　　減圧装置[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing an inorganic particle dispersion in which inorganic particles are dispersed in a dispersion medium. Specifically, for example, the present invention relates to a method for producing an inorganic particle dispersion that can be used when adding inorganic particles in a method for producing amino resin crosslinked particles.
[0002]
[Prior art]
Amino resin crosslinked particles, for example, matting agents, light diffusing agents, abrasives, coating agents for various films, or polyolefins and polyvinyl chlorides, various rubbers, various paints, fillers such as toners, and further rheology control agents and It is known that it is suitably used in application fields such as colorants.
Conventionally, it is known that amino resin crosslinked particles are produced by various methods (for example, see Patent Literature 1, Patent Literature 2, and Patent Literature 3). Specifically, an amino resin compound is reacted with formaldehyde to obtain an amino resin precursor, and the amino resin precursor is emulsified to obtain an emulsion, and then a curing catalyst is added to the emulsion. To cure amino resin precursors in an emulsion state to obtain amino resin crosslinked particles.
[0003]
Further, in the production of amino resin crosslinked particles, the emulsified milk has been used for the purpose of improving the crushability of the crosslinked particles after separating and drying the amino resin crosslinked particles obtained by curing and the like. There is a method of adding inorganic particles (inorganic compound particles) such as silica particles having a primary particle diameter of about 50 nm to the suspension. The amino resin precursor emulsified (emulsified state) and inorganic particles are brought into contact with each other under a specific shearing force condition, and the inorganic particles are finally fixed to the surface of the amino resin cross-linked particles. In some cases, particles are produced. When adding the inorganic particles to the emulsion after emulsification as described above, the inorganic particles may be directly added, but the inorganic particles may be more stably dispersed or the surface of the amino resin particles may be evenly dispersed. In the case of fixing the inorganic particles to a dispersion medium, an inorganic particle dispersion in which inorganic particles are previously dispersed in a dispersion medium such as water is used.
[0004]
However, in order to obtain the inorganic particle dispersion in advance, there is a conventional preparation problem as follows, as a result, it is not possible to sufficiently improve the crushability of amino resin crosslinked particles, It is also difficult to obtain more uniform amino resin composite particles, and a decrease in productivity has been observed.
That is, specifically, in the preparation of the inorganic particle dispersion liquid, a method in which the inorganic particles are first charged into a dispersion tank and then a dispersion medium (water or the like) is charged, or the dispersion medium (water or the like) is charged first. There is a method in which the inorganic particles are charged from above, and in any of the methods, the inorganic particles to be used usually have a small bulk specific gravity. Therefore, in the former method, the previously charged inorganic particles adhere to the wall surface of the dispersion tank and the like, and even if a dispersion medium (water or the like) is subsequently added, the inorganic particles once adhered can easily be dispersed in the dispersion medium ( Water, etc.), it is difficult to disperse a predetermined set amount (theoretical amount), and it is necessary to add an extra amount, which is inferior in productivity and cost, and there is a large variation in quality among manufacturing lots. Problem. Further, even if mixed, there is a problem that it is difficult to disperse uniformly, and it is necessary to additionally perform additional treatment with a powerful stirrer or the like in order to finally obtain a uniform dispersion state. On the other hand, in the latter method, even if the inorganic particles are charged after the dispersion medium is stirred, the inorganic particles to be charged later are likely to float on the dispersion medium (water or the like). Otherwise, there is a problem that mixing cannot be easily performed. In addition, a long time was required for uniform mixing. Furthermore, in both the former method and the latter method, inorganic particles having a low bulk specific gravity tend to soar into the air at the time of charging and are easily scattered.Therefore, even when automatically weighed, some inorganic particles adhere to the container wall and cannot be dispersed. It was very difficult to prepare the set amount. In addition, there is a possibility that there is harm such as dust at the production site, or there is a problem that the quality is deteriorated by being mixed with amino resin crosslinked particles as a final product at the production site. Further, similarly to the former method, even if the inorganic particles floating on the dispersion medium (water or the like) are subsequently mixed, they hardly disperse uniformly, for example, in a lump, and are additionally treated with a separate powerful agitator or the like. Needed.
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-49-57091
[0006]
[Patent Document 2]
JP-A-50-45852
[0007]
[Patent Document 3]
JP-A-4-211450
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, a problem to be solved by the present invention is to disperse inorganic particles having a small bulk specific gravity in a liquid serving as a dispersion medium, by charging them according to a predetermined set amount, or to easily and uniformly disperse them. An object of the present invention is to provide a method for producing an inorganic particle dispersion.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present inventor has conducted intensive studies in order to solve the above problems. As a result, in dispersing the inorganic particles having a low bulk specific gravity in a liquid serving as a dispersion medium, the inorganic particles are not supplied and dispersed by the conventional method as described above, but the outlet portion is provided in the dispersion medium. It has been confirmed that the above-mentioned problems can be solved at once if the method for producing a novel inorganic particle dispersion liquid is supplied and dispersed in the dispersion medium through the arranged introduction pipe, and the present invention is completed. Reached.
Further, when the inorganic particle dispersion obtained by the above-described production method of the present invention is used to improve the crushability of the crosslinked particles after curing and drying in the production of amino resin crosslinked particles, It has also been found that there is less variation in product quality, and it is possible to more effectively suppress quality degradation due to the incorporation of inorganic particles into the final product at the manufacturing site.
[0010]
That is, the method for producing an inorganic particle dispersion according to the present invention employs a bulk specific gravity of 0.4 g / cm. ³ A method for producing an inorganic particle dispersion in which the following inorganic particles are dispersed in a dispersion medium, wherein the inorganic particles are in a powder state by using an inlet tube in which an outlet portion is disposed in the dispersion medium. Then, the liquid is guided into the introduction pipe from the inlet portion of the introduction pipe and supplied into the dispersion medium. Preferably, the supply mode is a mode in which the supply is performed using a pressure difference between an inlet portion and an outlet portion of the used introduction pipe.
[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the method for producing an inorganic particle dispersion according to the present invention will be described in detail, but the scope of the present invention is not limited to these descriptions, and other than the following examples, a range that does not impair the spirit of the present invention. Can be carried out as appropriate.
The method for producing an inorganic particle dispersion according to the present invention comprises a bulk specific gravity of 0.4 g / cm. ³ A method for producing an inorganic particle dispersion in which the following inorganic particles are dispersed in a dispersion medium, wherein the inorganic particles are in a powder state by using an inlet tube in which an outlet portion is disposed in the dispersion medium. In this case, the liquid is guided from the inlet portion of the introduction pipe into the introduction pipe and supplied directly into the dispersion medium. In the above-described embodiment in which the outlet portion of the introduction pipe is disposed in the dispersion medium, if necessary, if there is no obstacle to the supply of the powder, some kind of storage tank or powder for supply of powder may be provided in the middle of the introduction pipe. Equipment (powder supply device) may be interposed. In addition, in order to more easily supply the inorganic particles by utilizing the pressure difference between the inlet portion and the outlet portion of the introduction tube, it is preferable to supply the introduction tube directly from the powder tank into the dispersion liquid. .
[0012]
In the method for producing an inorganic particle dispersion of the present invention, the bulk specific gravity is 0.4 g / cm. ³ The following inorganic particles are to be dispersed, but preferably 0.001 to 0.3 g / cm ³ , More preferably 0.005 to 0.2 g / cm ³ It is. Bulk specific gravity 0.4g / cm ³ In many cases, the above-mentioned problems in the related art do not occur for the inorganic particles exceeding, but they can be similarly used in practicing the present invention, and a predetermined set amount can be uniformly dispersed.
Further, the inorganic particles satisfying the range of the bulk specific gravity is not particularly limited, for example, silica fine particles, zirconia fine particles, alumina, alumina sol, Serie sol and the like are preferable, among which, in terms of easy availability. And silica fine particles are more preferable.
[0013]
The specific surface area of the inorganic particles is 10 to 400 m ² / G, more preferably 20 to 350 m ² / G, more preferably 30 to 300 m ² / G. The particle diameter of the inorganic particles is more preferably 0.2 μm or less, more preferably 0.1 μm or less, and still more preferably 0.05 μm or less. If the specific surface area and the particle diameter are within the above ranges, for example, in the production of amino resin crosslinked particles described below, in order to prevent the amino resin crosslinked particles from being firmly agglomerated, a more excellent effect is exhibited. Can be.
As a dispersion medium used in the method for producing an inorganic particle dispersion of the present invention, various conventionally known dispersion media can be used. For example, water, methanol, ethanol, isopropanol, butanol, ethylene glycol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, acetic acid, propionic acid, acrylic acid, methacrylic acid, toluene, xylene, hexane, heptane, dimethyl Formamide, dimethyl sulfoxide, acetonitrile, and the like. Particularly, it is inexpensive, easy to obtain, and when an inorganic particle dispersion is used in the production of amino resin crosslinked particles, the reaction solvent (water) Water is preferred because it is the same and the removal of the dispersion medium in the subsequent step (after use) is easy. These may be used alone or in combination of two or more. The dispersion medium may further contain conventionally known various dispersants, if necessary. Further, the production method of the present invention can be applied to dispersing a polyester resin or a vinyl ester resin or the like in an organic solvent such as styrene as a dispersion medium, and dispersing inorganic particles such as silica particles therein. . In this case, thixotropy can be imparted to the resin. That is, as the dispersion medium in the present invention, those obtained by mixing or dissolving various polymers (resins), other desired compounds, and solid contents in the various dispersion media described above can also be used.
[0014]
In carrying out the method for producing an inorganic particle dispersion of the present invention, the dispersion medium is usually charged in a predetermined container such as a dispersion tank. The container is preferably provided with a device capable of sufficiently mixing the dispersion medium and the inorganic particles supplied therein, among which a stirrer and the like are provided. The inorganic particles supplied to the dispersion medium can be uniformly dispersed by the stirrer. The stirrer is not particularly limited, but includes, for example, a propeller type, a paddle type, a turbine type, and the like, and may include a plurality of stirrers in multiple stages. In addition, devices capable of strong stirring, for example, so-called high-speed stirrers and homomixers, TK homomixers (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.), high-speed dispersers, and Ebara Milser (manufactured by Ebara Corporation) And a high-pressure homogenizer (manufactured by Izumi Food Machinery Co., Ltd.), a static mixer (manufactured by Noritake Co., Ltd.), and the like.
[0015]
In the method for producing an inorganic particle dispersion liquid of the present invention, the supply of the inorganic particles to the dispersion medium is performed using an inlet pipe having an outlet portion disposed in the dispersion medium. In the present invention, it is an important feature to supply the inorganic particles into the dispersion medium by using the introduction pipe arranged as described above, and the above-described problem can be easily solved. Specifically, for example, as shown in FIG. 1, where the dispersion medium 2 is charged in the dispersion tank 1 provided with the stirrer 4, the introduction pipe 3 for supplying the inorganic particles 5 is provided in the dispersion medium 2. The inorganic particles 5 are placed in a powdery state from the inlet portion 3b of the inlet tube 3 while the outlet portion 3a of the inlet tube 3 is always positioned below the liquid surface of the dispersion medium 2 and arranged so as to be inserted. 3 to be fed through the outlet part 3a. In the present invention, the arrangement of the inlet portion 3b of the introduction tube 3 is not particularly limited. For example, the inlet portion 3b may be inserted into the powder of the inorganic particles 5 or may be inserted into the powder of the inorganic particles 5. It may be in a state of being merely connected to the supply tank (supply container) and not being inserted into the powder. Alternatively, the powder of the inorganic particles 5 may be sequentially supplied to the inlet portion 3b and guided into the inlet pipe. In this case, a sufficient amount of the inorganic particles 5 is not previously charged in the supply container. 3b is not inserted into the powder of the inorganic particles 5. Further, the inlet portion 3b is arranged so as to be in contact with the upper powder surface of the powder of the inorganic particles 5 charged in the supply container, and the powder is supplied through the introduction pipe 3 to lower the height of the upper powder surface. In accordance therewith, the position of the inlet portion 3b may be configured to have a mechanism controlled so that the position of the inlet portion 3b is lowered while being in contact with the upper powder surface. Production apparatus as described above, that is, an inorganic particle dispersion apparatus used when dispersing the inorganic particles in the dispersion medium, provided with a device capable of mixing the supplied inorganic particles, the inorganic particles of the inorganic particles powder An apparatus for dispersing inorganic particles, which is provided with an inlet tube capable of supplying the dispersion particles from a tank into a dispersion tank, is a preferred embodiment. In addition, a method for producing an inorganic particle dispersion in which inorganic particles are dispersed in a dispersion medium using the above-described inorganic particle dispersion apparatus is also a preferred embodiment.
[0016]
In the present invention, the outlet portion of the introduction pipe may be in a state where it is always arranged in the dispersion medium. Specifically, the outlet portion is provided at the liquid level of the dispersion medium charged in a container such as a dispersion tank. It is preferable to arrange at a position of 10 to 80% of the entire depth of the dispersion medium, more preferably 20 to 70%. If it is arranged at a position of less than 10%, the inorganic particles may soar into the air and scatter, and if it is arranged at a position of more than 80%, the introduced inorganic particles may be located between the outlet of the inlet pipe and the bottom of the container. There is a possibility that the inorganic particles are deposited and cannot be continuously supplied. In addition, when the depth of the charged water is not uniform due to the shape of the container, the deepest position is defined as the entire depth.
[0017]
In the method for producing an inorganic particle dispersion liquid of the present invention, if the inorganic particles are supplied into the dispersion medium through the introduction pipe by introducing the powder into the introduction pipe arranged as described above, Although the method is not particularly limited, for example, a pressure difference is provided between an inlet portion and an outlet portion of the introduction pipe, and the inorganic particle powder is supplied from the inlet portion to the outlet portion by using the pressure difference. Or a method in which a supply tank for the powder of inorganic particles is disposed above the dispersion tank to supply the powder from the inlet to the outlet using gravity. Above all, the former method of supplying using the pressure difference is preferable, and the pressure of the outlet portion is controlled and adjusted to be lower than that of the inlet portion, and the pressure difference generated at that time draws the inorganic particles to the outlet portion side. Supply. As described above, as a method of controlling and adjusting the pressure at the outlet portion to be lower than that at the inlet portion, for example, a container such as a dispersion tank for charging a dispersion medium or inorganic particles is made into a closed system, and a gas phase in the container is used. By reducing the pressure in the portion, the pressure at the outlet portion of the introduction pipe arranged in the dispersion medium is made lower than the pressure at the inlet portion arranged outside the vessel, or a supply tank (supply Vessel) is closed, and the pressure of the inlet portion of the introduction pipe arranged in the supply tank is arranged in the dispersion liquid in the dispersion tank by increasing the pressure of the gas phase in the supply tank. For example, a method in which the pressure is made higher than the pressure at the outlet of the introduction pipe is used. Here, the closed system is not limited to a completely sealed state, but may be any state in which a certain degree of airtightness is maintained. It is sufficient that the pressure can be reduced or pressurized so that a pressure difference large enough to supply the powder can be generated. In order to more efficiently perform the above-described depressurization or pressurization, it is preferable that the container or the supply container serving as the dispersion tank be completely sealed.
[0018]
The pressure difference between the inlet portion and the outlet portion of the introduction pipe is not particularly limited, but is specifically preferably from 26 to 200 kPa, more preferably from 26 to 133 kPa, and still more preferably from 33 to 87 kPa. When the pressure difference is less than 26 kPa, it may take a long time to introduce the inorganic particles. When the pressure difference is more than 200 kPa, the dispersion tank or the introduction tank of the inorganic particles needs to be an expensive pressure-resistant container, which is not economical. In addition, there is a possibility that the dispersion medium or the inorganic particle dispersion liquid scatters and adheres to the container wall surface in the dispersion tank.
When the above pressure difference is provided by reducing the pressure of the gas phase portion in the vessel serving as the dispersion tank, the degree of pressure reduction depends on the pressure in the gas phase portion, the temperature in the dispersion tank, and the type of the dispersion medium used. It is preferable to adjust so as to be lower than the saturated vapor pressure (low vacuum degree). Further, if necessary, it is preferable to install a cooling device (a condenser, a cooling trap, etc.) in the middle of the decompression line to collect the volatilized dispersion medium and return it to the dispersion tank.
[0019]
The supply speed when supplying the inorganic particles into the dispersion medium is not particularly limited, but specifically, is preferably 1 to 30 kg / min, more preferably 1 to 25 kg / min, and further preferably 1 to 25 kg / min. ２０20 kg / min. When the supply rate is less than 1 kg / min, a long time is required for the supply, which may result in inferior economy. When the supply rate is more than 30 kg / min, the gas supplied together with the inorganic particles may disperse the inorganic particles or the dispersion. The medium may be scattered in the air.
In the method for producing an inorganic particle dispersion liquid of the present invention, the amount of the inorganic particles used in the dispersion medium is not particularly limited, but specifically, 1 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the dispersion medium. It is preferably 3 to 40 parts by weight, more preferably 5 to 30 parts by weight. When the amount is less than 1 part by weight, when the obtained inorganic particle dispersion is used in the production of amino resin crosslinked particles, a large amount of a dispersion medium is introduced, which is not economical and may be inferior in productivity. There is. If the amount exceeds 50 parts by weight, the viscosity of the obtained inorganic particle dispersion liquid becomes too high, and there is a possibility that the handling property of the dispersion liquid is greatly reduced in the liquid sending or the like.
[0020]
The method for uniformly dispersing the inorganic particles supplied to the dispersion medium is not particularly limited, and for example, a conventionally known dispersion method using stirring, ultrasonic waves, or the like can be used. At this time, conditions such as various stirring conditions, ultrasonic conditions, processing temperature, and processing time are not particularly limited, and may be appropriately set so that a desired dispersion state is obtained.
The inorganic particle dispersion obtained by the production method of the present invention can be used in the production of amino resin crosslinked particles as described above, but is not particularly limited. In addition, for example, production of ink, It can be preferably used in application fields such as abrasives and their production, semiconductor production, matting agents, film production (anti-blocking agents), pharmaceuticals, cosmetics production, catalysts and their production, and the like.
[0021]
The inorganic particle dispersion obtained by the production method of the present invention, for example, when used to improve the crushability of the crosslinked particles after curing and drying in the production of amino resin crosslinked particles, as described above, Variations in product quality between production lots, which have been a problem in the past, and quality degradation due to the mixing of inorganic particles into the final product at the production site can be effectively suppressed.
Hereinafter, a general method for producing amino resin crosslinked particles will be described in detail, and in this description, the point of using the inorganic particle dispersion obtained by the production method of the present invention will also be described.
[0022]
In the present specification, the particle state in the production process of amino resin cross-linked particles is expressed by two liquid states, “emulsion” and “suspension”. According to the usual definition, the term "emulsion" refers to a substance in which liquid particles are dispersed in a liquid as colloidal particles or coarser particles to form a milky state. In which solid particles are dispersed as colloidal particles or particles that can be seen with a microscope. Therefore, in the process of producing crosslinked amino resin particles, the state during emulsification may be expressed as an emulsion, and the state after curing may be expressed as a suspension. In addition, both forms may coexist during curing, but in this specification, the state during curing may be expressed as a suspension.
[0023]
The method for producing amino resin cross-linked particles includes the step of reacting an amino-based compound with formaldehyde to obtain an emulsion obtained by emulsifying an amino resin precursor obtained by emulsifying an amino resin precursor. This is a method for producing amino resin crosslinked particles by curing a resin precursor. The method for producing the amino resin crosslinked particles generally includes a resinification step of obtaining an amino resin precursor by reacting an amino compound with formaldehyde, and an amino resin precursor obtained by the resinification step. An emulsification step of emulsifying to obtain an emulsion of an amino resin precursor, and a curing reaction of an amino resin precursor emulsified by adding a catalyst to the emulsion obtained by the emulsification step to obtain amino resin crosslinked particles And a curing step. More specifically, after performing the above-described curing reaction to obtain a suspension containing amino resin crosslinked particles, further, through a step of separating and drying the amino resin crosslinked particles from the suspension, the amino resin crosslinked particles This is a manufacturing method for obtaining In addition, the suspension containing the crosslinked amino resin particles can be used after being extracted from the reaction system and, if necessary, purified.
[0024]
In the resinification step, an amino-based compound is reacted with formaldehyde to obtain an amino resin precursor as an initial condensation reaction product. In reacting an amino compound with formaldehyde, water is usually used as a reaction solvent. Therefore, as a reaction form, a method in which formaldehyde is converted into an aqueous solution (formalin) and an amino compound is added to cause a reaction, or trioxane or paraformaldehyde is added to water so that formaldehyde can be generated in water. A method in which an amino compound is added to an aqueous solution to cause a reaction, and the like, are preferably mentioned. Among them, the former method is more preferable in terms of economical efficiency, such as that an adjustment tank for a formaldehyde aqueous solution is not required and that it is easily available. .
[0025]
The amino-based compound that can be used as a raw material in the resinification step is not particularly limited, but, for example, benzoguanamine (2,4-diamino-6-phenyl-sym.-triazine), cyclohexanecarboguanamine, cyclohexenecarboguanamine And melamine. Among them, amino compounds having a triazine ring are generally more preferable, but benzoguanamine has excellent dyeing properties in an initial condensation state because it has a benzene ring and two reactive groups, and can be used after crosslinking. It is particularly preferable because it has excellent flexibility (hardness), stain resistance, heat resistance, solvent resistance, and chemical resistance. These amino compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0026]
The molar ratio between the amino compound and formaldehyde (amino compound (mol) / formaldehyde (mol)) to be reacted in the resinification step is preferably 1 / 3.5 to 1 / 1.5, and 1/3. The ratio is more preferably 0.5 to 1 / 1.8, and even more preferably 1 / 3.2 to 1/2. If the molar ratio is less than 1 / 3.5, unreacted formaldehyde may increase, and if it exceeds 1 / 1.5, unreacted amino compound may increase.
By reacting an amino compound with formaldehyde in water, an amino resin precursor that is a so-called initial condensate can be obtained. The reaction temperature is preferably in the range of 95 to 98 ° C. so that the progress of the reaction can be immediately grasped and the end point of the reaction can be accurately determined. Then, the reaction between the amino compound and formaldehyde is carried out in a temperature range of 95 to 98 ° C. of 2 × 10 3 ^-2 ~ 5.5 × 10 ^-2 At the point when the pressure falls within the range of Pa · s, the reaction may be terminated by performing an operation such as cooling the reaction solution. Thereby, a reaction solution containing the amino resin precursor is obtained. The reaction time is not particularly limited.
[0027]
Regarding the amino resin precursor obtained in the resinification step, the molar ratio of the structural unit derived from the amino compound and the structural unit derived from formaldehyde constituting the amino resin precursor (the structural unit derived from the amino compound (mol)) / Structural unit (mol) derived from formaldehyde) is preferably 1 / 3.5 to 1 / 1.5, more preferably 1 / 3.5 to 1 / 1.8, and 1/3. It is more preferable that the ratio is 0.2 to 1/2. By setting the molar ratio within the above range, particles having a narrow particle size distribution can be obtained.
In the emulsification step, the amino resin precursor obtained in the resinification step is emulsified to obtain an emulsion of the amino resin precursor. In emulsifying, for example, it is preferable to use an emulsifier capable of forming a protective colloid.
[0028]
As the emulsifier, for example, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, sodium alginate, polyacrylic acid, a water-soluble polyacrylate, polyvinylpyrrolidone and the like can be used. These emulsifiers may be used in the form of an aqueous solution in which the entire amount is dissolved in water, or a part of the emulsifier is used in the form of an aqueous solution, and the rest is used as it is (for example, in the form of powder, granule, liquid, etc.). You may do so. Among the emulsifiers exemplified above, polyvinyl alcohol is more preferable in consideration of the stability of the emulsion, the interaction with the catalyst, and the like. The polyvinyl alcohol may be completely saponified or partially saponified. The degree of polymerization of polyvinyl alcohol is not particularly limited. The larger the amount of the emulsifier used for the amino resin precursor obtained in the resinification step, the smaller the particle size of the generated particles tends to be. The amount of the emulsifier used is preferably 1 to 30 parts by weight, more preferably 1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the amino resin precursor obtained in the resinification step. If the amount is outside the above range, the stability of the emulsion may be poor.
[0029]
In the emulsification step, for example, the reaction solution obtained in the resinification step was added to an aqueous solution of an emulsifier such that the concentration of the amino resin precursor (that is, the solid content concentration) was in the range of 30 to 60% by weight. Thereafter, the emulsion is preferably emulsified within a temperature range of 50 to 100 ° C, more preferably 60 to 100 ° C, and still more preferably 70 to 95 ° C. The concentration of the aqueous solution of the emulsifier is not particularly limited as long as the concentration of the amino resin precursor can be adjusted within the above range. If the concentration of the amino resin precursor is less than 30% by weight, the productivity of amino resin cross-linked particles may decrease. If the concentration exceeds 60% by weight, the obtained amino resin cross-linked particles may be enlarged, May be agglomerated and the particle size of the crosslinked amino resin particles cannot be controlled, so that crosslinked amino resin particles having a wide particle size distribution may be obtained.
[0030]
As a stirring method in the emulsification step, a method using a device capable of stirring more strongly (a device having a high shearing force), specifically, for example, a so-called high-speed stirrer, a homomixer, a TK homomixer (special Kika Kogyo Co., Ltd.), high-speed disperser, Ebara Milser (Ebara Corporation), high-pressure homogenizer (Izumi Food Machinery Co., Ltd.), static mixer (Noritake Co., Ltd.), etc. The method is preferred.
In the emulsification step, it is preferable to promote the emulsification of the amino resin precursor obtained in the resinification step until the amino resin precursor has a predetermined particle diameter, and the predetermined particle diameter is an amino resin having a finally desired particle diameter. What is necessary is just to set suitably so that a crosslinked particle is obtained. Specifically, emulsification is performed so that the average particle diameter of the emulsified amino resin precursor becomes 0.1 to 30 μm by appropriately considering the type of the container and the stirring blade, the stirring speed, the stirring time, the emulsification temperature, and the like. Preferably, it is more preferably 0.5 to 25 μm, and still more preferably 0.5 to 20 μm. By emulsifying the amino resin precursor so as to have the above-mentioned particle size range, amino resin crosslinked particles having a desired particle size range described later can be finally obtained.
[0031]
The average particle size of the emulsified amino resin precursor (the average particle size of the amino resin precursor dispersed in the emulsion obtained by emulsification) is Coulter Multisizer II type (manufactured by Coulter, number of particles measured: 30,000).
In the method for producing amino resin crosslinked particles, in order to more reliably prevent the finally obtained amino resin crosslinked particles from aggregating strongly, if necessary, the emulsion obtained after the emulsification step It is preferable to add inorganic particles.
The method for adding the inorganic particles to the emulsion is not particularly limited, but specifically, for example, a method for adding the inorganic particles as they are (particulate form) or a method for adding the inorganic particles to a dispersion medium such as water. There is a method of adding in the state of an inorganic particle dispersion liquid dispersed in, for example, more effectively prevents the amino resin crosslinked particles from aggregating firmly, even if it is agglomerated, easily and uniformly In order to be able to crush, it is more preferable to add the inorganic particles in the state of the latter inorganic particle dispersion. As the inorganic particle dispersion to be added at this time, an inorganic particle dispersion obtained by the above-described production method according to the present invention can be preferably used. When the inorganic particle dispersion obtained by the production method according to the present invention is used, the above-described effects obtained by adding the inorganic particle dispersion can be further improved.
[0032]
The amount of the inorganic particles added to the emulsion is preferably 1 to 30 parts by weight, more preferably 2 to 28 parts by weight, based on 100 parts by weight of the amino resin precursor contained in the emulsion. And more preferably 3 to 25 parts by weight. If the amount is less than 1 part by weight, it may not be possible to sufficiently prevent the finally obtained amino resin crosslinked particles from aggregating firmly. If the amount exceeds 30 parts by weight, aggregates composed only of inorganic particles may be generated. There is a possibility that. In addition, as a stirring method when adding the inorganic particles, the above-described device capable of strong stirring (a device having a high shearing force) is used, and by further applying a certain or more high shearing force, the inorganic particles are added. Can obtain amino resin composite particles firmly fixed to amino resin cross-linked particles, and the dispersion of inorganic particles obtained by the production method of the present invention is applied as an inorganic particle dispersion used for both of the above purposes. Can be done.
[0033]
In the curing step, a catalyst (specifically, a curing catalyst) is added to the emulsion obtained in the emulsification step, and a curing reaction of the emulsified amino resin precursor is performed (the amino resin precursor is cured in an emulsion state). To obtain amino resin crosslinked particles (more specifically, a suspension of amino resin crosslinked particles).
As the catalyst (curing catalyst), an acid catalyst is suitable. Examples of the acid catalyst include mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and phosphoric acid; ammonium salts of these mineral acids; sulfamic acid; sulfonic acids such as benzenesulfonic acid, paratoluenesulfonic acid and dodecylbenzenesulfonic acid; phthalic acid, benzoic acid, Organic acids such as acetic acid, propionic acid and salicylic acid can be used. Among the acid catalysts exemplified above, a mineral acid is preferable in terms of curing rate, and further, sulfuric acid is more preferable in terms of corrosiveness to an apparatus, safety in using a mineral acid, and the like. In addition, when sulfuric acid is used as the above catalyst, for example, the amino resin crosslinked particles finally obtained are not discolored or have high solvent resistance as compared with the case where dodecylbenzenesulfonic acid is used. These may be used alone or in combination of two or more. The amount of the catalyst to be used is preferably 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 0.3 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the amino resin precursor in the emulsion obtained by the emulsification step. It is 4.5 parts by weight, more preferably 0.5 to 4.0 parts by weight. If the amount of the catalyst exceeds 5 parts by weight, the emulsion state is destroyed, and the particles may aggregate. If the amount is less than 0.1 part by weight, the reaction requires a long time or hardens. May be insufficient.
[0034]
The curing reaction in the curing step is preferably performed at 15 (normal temperature) to 80 ° C., more preferably 20 to 70 ° C., and still more preferably 30 to 60 ° C., for at least 1 hour, and then at normal pressure or under pressure. It is preferable to carry out at a temperature in the range of from 150 to 150 ° C, more preferably from 60 to 130 ° C, and still more preferably from 60 to 100 ° C. When the reaction temperature of the curing reaction is lower than 60 ° C., the curing does not proceed sufficiently, and the solvent resistance and heat resistance of the obtained amino resin crosslinked particles may be reduced. A strong pressurized reactor is required, which is not economical.
The end point of the curing reaction may be determined by sampling or visual observation. Further, the reaction time of the curing reaction is not particularly limited.
[0035]
As the stirring method in the curing step, it is preferable to perform the stirring under the stirring with a generally known stirring device or the like.
In the curing step, the average particle diameter of the crosslinked amino resin particles obtained by curing the amino resin precursor in the emulsion state is preferably 0.1 to 30 μm, more preferably 0.5 to 25 μm, Preferably it is 0.5 to 20 μm.
The method for producing amino resin crosslinked particles may include a coloring step of adding an aqueous solution obtained by dissolving a dye in water to the emulsion.
Amino resin precursors and amino resin crosslinked particles have excellent affinity for dyes. The dye added to the obtained emulsion in the coloring step can be preferably used as long as it is a dye that is soluble in water, that is, a water-soluble dye. Specific examples of the water-soluble dye include basic dyes such as rhodamine B, rhodamine 6GCP (all manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), methyl violet FN, and Victoria Blue FN; quinoline yellow SS-5G, quinoline yellow GC ( As described above, acid dyes such as Acid Magenta O, Acid Magenta O, Methyl Violet FB, and Victoria Blue FB; and the like. These dyes may be used alone. Two or more types may be used in combination.
[0036]
The method for producing crosslinked amino resin particles may include a pre-coloring step of adding a dispersion obtained by dispersing a dye in water to the reaction solution obtained in the resinification step.
The dye can be preferably used as long as it is a dye dispersed in water, that is, an oil-soluble dye. Specific examples of oil-soluble dyes include solvents such as Oil Orange B, Oil Blue BA (all manufactured by Chuo Gosei Kagaku Co., Ltd.), Azosol Brilliant Yellow 4GF, Azosol Fast Blue GLA, Oil Red TR-71 and the like. Soluble dyes; disperse dyes such as Fast Yellow YL, Fast Blue FG, Seriton Pink FF3B and Seriton Pink 3B; These dyes may be used alone or in combination of two or more.
[0037]
In addition, the former-stage coloring step and the coloring step may be performed only one of them, or both steps may be used in combination, but the combined use is more fully and uniformly colored, that is, It is preferable in that amino resin crosslinked particles having more uniform color tone of individual particles can be obtained.
The method for producing amino resin crosslinked particles may include a neutralization step of neutralizing a suspension containing the amino resin crosslinked particles obtained in the curing step. The neutralization step is preferably performed when an acid catalyst such as sulfuric acid is used as the curing catalyst in the curing step. By performing the neutralization step, the acid catalyst can be removed (specifically, the acid catalyst can be neutralized). For example, when the amino resin crosslinked particles are heated in a heating step described below, the amino resin Discoloration of the crosslinked particles (for example, discoloration to yellow) can be suppressed. The neutralization step is also a preferred embodiment in the case of colored amino resin crosslinked particles, which is effective in suppressing yellowing and obtaining bright colored particles having excellent heat resistance.
[0038]
In the neutralization step, "neutralization" means that the pH of the suspension containing the crosslinked amino resin particles is preferably 5 or more, more preferably 5 to 9. If the pH of the suspension is less than 5, the acid catalyst remains, so that the crosslinked amino resin particles are discolored in a heating step described below. By adjusting the pH of the suspension to the above range by the neutralization, amino resin crosslinked particles having high hardness, excellent solvent resistance and heat resistance, and without discoloration can be obtained.
As the neutralizing agent that can be used in the neutralization step, for example, an alkaline substance is suitable. Examples of the alkaline substance include sodium carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and ammonia. Among them, sodium hydroxide is preferable, and an aqueous sodium hydroxide solution is suitably used, since handling is easy. . These may be used alone or in combination of two or more.
[0039]
The method for producing amino resin crosslinked particles may include a separation step of removing the amino resin crosslinked particles from a suspension of amino resin crosslinked particles obtained after the curing step or the neutralization step.
Examples of a method of removing the amino resin crosslinked particles from the suspension (separation method) include a method of separating by filtration and a method of using a separator such as a centrifugal separator, but are not particularly limited. Usually, a known separation method can be used. The amino resin cross-linked particles after being removed from the suspension may be washed with water or the like, if necessary.
[0040]
In the method for producing amino resin crosslinked particles, it is preferable to perform a heating step of heating the amino resin crosslinked particles taken out through the separation step at a temperature of 130 to 190 ° C. By performing the heating step, moisture adhering to the crosslinked amino resin particles and remaining formaldehyde can be removed, and condensation (crosslinking) in the crosslinked amino resin particles can be further promoted. After performing the neutralization step, by setting the heating temperature of the amino resin crosslinked particles within the above range, to obtain amino resin crosslinked particles having high hardness, excellent solvent resistance and heat resistance, and without discoloration. Can be.
[0041]
The heating method in the heating step is not particularly limited, and a generally known heating method may be used.
The heating step may be completed, for example, when the moisture content of the crosslinked amino resin particles becomes 3% by weight or less. The heating time is not particularly limited.
In the method for producing amino resin cross-linked particles, after the above-mentioned heating step, if necessary, pulverization (crushing), classification and the like are performed to obtain, for example, amino resin cross-linked particles having an average particle diameter of 10 μm or less. be able to.
Regarding the amino resin constituting the obtained amino resin crosslinked particles, the molar ratio of the structural unit derived from the amino compound to the structural unit derived from formaldehyde is determined by the ratio of the structural unit derived from formaldehyde to 1 mol of the structural unit derived from the amino compound. The number of moles is preferably 1.05 to 3 moles, and more preferably 1.1 to 2.5 moles. When the number of moles of the structural unit derived from formaldehyde is less than 1.05 mol per 1 mol of the structural unit derived from the amino compound, the degree of crosslinking of the crosslinked amino resin particles is reduced, and the heat resistance and the solvent resistance are reduced. If the amount exceeds 3 moles, the obtained crosslinked amino resin particles may not be sufficiently cured, and the heat resistance and the solvent resistance may be reduced.
[0042]
Since the obtained crosslinked amino resin particles have the above-described properties and physical properties, for example, matting agents, light diffusing agents, polishing agents, coating agents for various films; Fillers such as vinyl chloride, various rubbers, various paints, and toners; can be used in application fields such as rheology control agents and colorants.
[0043]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto. In the following, “parts by weight” may be simply referred to as “parts” for convenience. “Liter” may be simply described as “L”.
[Example 1]
50 L of water is put into a 100 L stainless steel container (SUS304) which is equipped with a decompression device, a stirrer, a nozzle with a valve for sucking inorganic particles, and can be sealed by covering with a top plate, and then operates the decompression device Thus, the gaseous phase portion in the container was brought into a reduced pressure state of 40 kPa. In addition, the outlet part of the nozzle was arrange | positioned so that it might be located in the water in a container. Next, the valve at the nozzle inlet is opened, and 10 kg of powdered ultrafine silica (product name: Aerosil 200, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) is sucked from the container bag and supplied directly into the stirred water. As a result, an aqueous dispersion of ultrafine silica particles was obtained. During the suction of the ultrafine silica particles, the reduced pressure was maintained at 40 kPa while the evacuation from the stainless steel container as the dispersion tank was continued. No scattering of ultra-fine particle silica was observed at all, and a predetermined amount of ultra-fine silica can be easily and uniformly dispersed (monodispersed) in water. Did not.
[0044]
[Example 2]
Same as Example 1, except that the inorganic particles were replaced by ultrafine alumina (product name: Aerosil 200, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., product name: Aluminum Oxide C) instead of ultrafine silica particles (product name: Aerosil 200) By the operation described above, an aqueous dispersion of ultrafine alumina particles was obtained. No scattering of ultrafine alumina was observed at all, and a predetermined amount of ultrafine alumina could be easily and uniformly dispersed (monodispersed) in water, and almost no ultrafine alumina adhered to the vessel wall. Did not.
[Example 3]
Ultrafine particulate hydrophobic silica (product name: R972, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) was used instead of ultrafine particulate silica (product name: Aerosil 200, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), and methyl ethyl ketone was used instead of water. An aqueous dispersion of ultrafine hydrophobic silica was obtained in the same manner as in Example 1, except that the dispersion medium was used as a dispersion medium and the reduced pressure of the gas phase in the stainless steel container was set to 53 kPa. No scattering of ultrafine hydrophobic silica is observed at all, and a predetermined amount of ultrafine hydrophobic silica can be easily and uniformly dispersed (monodispersed) in methyl ethyl ketone, and ultrafine hydrophobic particles adhere to the container wall surface. Almost no functional silica was found.
[0045]
[Comparative Example 1]
Without depressurizing the inside of the stainless steel container, remove the top plate, arrange the outlet part of the nozzle with valve so that it is positioned on the surface of the water charged in the container, and remove the ultrafine silica from above the water under stirring. The same operation as in Example 1 was performed except that the powder was charged, and the ultrafine silica was scattered around the container, and a large amount of the ultrafine silica adhered to the container wall, and further charged. The ultrafine silica particles floated on the water surface and could not be uniformly dispersed (monodispersed) in water even with stirring.
[0046]
【The invention's effect】
According to the present invention, when dispersing inorganic particles having a low bulk specific gravity in a liquid serving as a dispersion medium, it can be charged according to a predetermined set amount and can be uniformly dispersed easily. It is possible to provide a novel method for producing an inorganic particle dispersion liquid which has excellent properties and does not cause harm such as dust at the production site. Further, when the inorganic particle dispersion obtained by the production method of the present invention is used to improve the crushability of the crosslinked particles after curing and drying in the production of amino resin crosslinked particles, a conventional problem arises. As a result, it is possible to effectively suppress the variation in product quality for each production lot and the deterioration in quality due to the mixing of inorganic particles into the final product at the manufacturing site.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view showing one embodiment of a method for producing an inorganic particle dispersion according to the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Dispersion tank
2 Dispersion medium
3 introduction pipe
3a Outlet of inlet pipe
3b Inlet of inlet pipe
4 stirrer
5 inorganic particles
6 Decompression device

Claims

A method for producing an inorganic particle dispersion in which inorganic particles having a bulk specific gravity of 0.4 g / cm ³ or less are dispersed in a dispersion medium,
By using an inlet tube having an outlet portion disposed in the dispersion medium, the inorganic particles are supplied in the dispersion medium by guiding the inorganic particles into the inlet tube from the inlet portion of the inlet tube in a powder state. A method for producing an inorganic particle dispersion.

The method for producing an inorganic particle dispersion according to claim 1, wherein the dispersion medium is water.

The method for producing an inorganic particle dispersion according to claim 1 or 2, wherein the inorganic particles are supplied by utilizing a pressure difference between an inlet portion and an outlet portion of the introduction pipe.