JP4002541B2 - Light diffusing agent - Google Patents

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光拡散剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アミノ樹脂架橋粒子は、その優れた物性を利用し、艶消し剤、光拡散剤、研磨剤、各種フィルム用コーティング剤、或いはポリオレフィンやポリ塩化ビニル、各種ゴム、各種塗料、トナー等の充填剤、さらにはレオロジーコントロール剤や着色剤などの用途で従来から用いられてきた。その製造方法も種々開発されている（例えば、特許文献１〜４参照。）。
特許文献１には、アミノ系化合物とホルムアルデヒドとの反応によりアミノ樹脂前駆体たる初期縮合物を生成させ、これを染色したのち、乳化させ硬化させて、着色したアミノ樹脂架橋粒子を製造するにあたり、アミノ系化合物とホルムアルデヒドとの反応の終点をアセトン混和度の測定により見定めるようにして、反応終了時に染料を添加して染色するようにすれば、耐溶剤性や耐熱性が付与された着色アミノ樹脂架橋粒子が得られること、得られた粒子は、前記乳化時における水系媒体から分離乾燥し、乾燥物を解砕しその凝集を解くことで、平均粒子径０．１〜２０μｍの粒子となっていることが開示されている。
【０００３】
特許文献２には、アミノ系化合物とホルムアルデヒドとの反応によりアミノ樹脂前駆体たる初期縮合物を生成させるときに界面活性剤としてアルキルベンゼンスルホン酸を使用し、得られた生成系に硬化剤を添加して前記アミノ樹脂前駆体を硬化させ、前記生成系の水系媒体中で粒子化して析出させることにより、平均粒子径０．１〜２０μｍのアミノ樹脂架橋粒子を得ること、析出させた粒子は、前記水系媒体から分離、乾燥し、乾燥物はボールミルを用いて極く軽い力で解砕することが開示されている。
特許文献３には、ベンゾグアナミンとメラミンからなる混合物とホルムアルデヒドを保護コロイド存在下で撹拌し、反応系に硬化触媒を添加して反応物を硬化させることにより、微細硬化粒子を得ること、得られた粒子は、反応系の水系媒体から分離、乾燥し、乾燥物に弱い力を加えてその凝集を解くことが開示されている。
【０００４】
特許文献４には、アミノ系化合物とホルムアルデヒドとの反応によりアミノ樹脂前駆体たる初期縮合物を生成させ、これに無機顔料を添加しておいて、乳化し硬化させることにより、着色したアミノ樹脂架橋粒子を得ること、得られた粒子は、分離、乾燥したのち、乾燥物をボールミル、ハンマーミル、ジェットミル等の粉砕機を用い、その凝集状態を解くような力を与えること、すなわち解砕することにより、粒子径５μｍ以下にすることが開示されている。その実施例では、着色アミノ樹脂架橋粒子は、その乾燥物を乳鉢で粉砕することが記載されている。
【０００５】
アミノ樹脂架橋粒子は、近年、ＯＡ技術分野の著しい発展に伴い、ＬＣＤ用の光拡散シート用の光拡散剤としてアミノ樹脂架橋粒子の適用が注目されている。また、最近は、着色されたアミノ樹脂架橋粒子を用いて塩化ビニルシートなどを着色する技術も広範に実施されている。
ところが、従来のアミノ樹脂架橋粒子を光拡散剤としてバインダー樹脂とともにＰＥＴフィルムなどのシート上に塗布し、ＬＣＤ用の光拡散シートとした場合に斑点が発生するという問題の起きることが分かった。また、従来の着色アミノ樹脂架橋粒子を用いて塩化ビニルシートなどを着色した場合に色抜けが発生するという問題のあることも分かった。
【０００６】
アミノ樹脂架橋粒子の使用により斑点や色抜けの発生が起きるなどと言う製品品質不良が起きることは、上記光拡散シートや塩化ビニルシート以外の用途に従来のアミノ樹脂架橋粒子を使用した場合にも起きる可能性がある。
【０００７】
【特許文献１】
特開昭４９−０５７０９１号公報
【０００８】
【特許文献２】
特公平０７−０１７７２３号公報
【０００９】
【特許文献３】
特開昭５０−０４５８５２号公報
【００１０】
【特許文献４】
特開平０４−２１１４５０号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明が解決しようとする課題は、上記斑点の発生や色抜けの発生など、品質不良の問題が起きない光拡散剤を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、アミノ樹脂架橋粒子における上記の課題を解決するべく鋭意検討を行った。その結果、上記光拡散シートにおける光拡散剤や塩化ビニルシートの着色材料などという、製品品質が従来にない高い水準で要求される用途を考慮した場合、平均粒子径において特定の範囲を満たすことが必要であることが分かった。さらに、特定粒子径以上の粗大粒子の混在を抑える必要のあることも分った。すなわち、光拡散作用や着色を効果的にする上では、平均粒子径を０．１〜２０μｍという特定の範囲内に納めることが必要であり、他方、４０μｍ以上の粗大粒子を個数基準で０．０５％以下という特定レベル以下の量に抑えないと前述した斑点や色抜けの発生が起きるのである。前記課題の解決を図る上では、粗大粒子の混入抑制が特に重要である。すなわち、肉眼による視認評価を考慮すると、４０μｍという特定の粒径が意味を持ち、この粒径以上の粗大粒子が多く混在していると、光抜けや色抜けの起きていることが肉眼で検出されて欠陥となるのである。その場合に、この特定粒径以上の粗大粒子の存在が個数基準で０．０５％以下であることという従来なかった新規な粒径制御の基準を満たしさえすれば、上記問題は確実かつ効果的に解消できるのである。
【００１３】
本発明者は、さらに、以下のような知見も得た。すなわち、フィルムやシートなどの製品において高いレベルの透明性などを必要とする場合には、アミノ樹脂架橋粒子の平均粒子径を上記範囲内において小さいもの、すなわち、０．１〜５μｍを選ぶ必要があるが、この場合において透明性の均一性を確保する等のことを求める場合には、粒子径が８μｍ以上の粒子の割合が個数基準で０．０５％以下であることが必要であることも分かった。
したがって、本発明にかかる光拡散剤は、アミノ系化合物とホルムアルデヒドとを反応させることによって得られるアミノ樹脂架橋粒子からなる光拡散剤であって、前記アミノ樹脂架橋粒子が、平均粒子径が０．１〜２０μｍであり、かつ、粒子径が４０μｍ以上の粗大粒子の割合が個数基準で０．０５％以下であることを特徴とする。
【００１４】
そして、上記本発明にかかる光拡散剤において、アミノ樹脂架橋粒子の平均粒子径を０．１〜５μｍとする場合には、粒子径が８μｍ以上のアミノ樹脂架橋粒子の割合が個数基準で０．０５％以下とすることが好ましい。
本発明にかかるコーティング用組成物は、上記光拡散剤とバインダー樹脂からなる。
本発明にかかる光拡散シートは、上記コーティング用組成物を基材フィルムに塗布してなる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明にかかるアミノ樹脂架橋粒子およびその製造方法について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更実施し得る。
<アミノ樹脂架橋粒子>
本発明にかかるアミノ樹脂架橋粒子は、平均粒子径が０．１〜２０μｍであり、かつ、粒子径が４０μｍ以上の粗大粒子の割合が個数基準で０．０５％以下であることを特徴とする。
【００１９】
上記本発明にかかるアミノ樹脂架橋粒子は、後に説明する本発明にかかるアミノ樹脂架橋粒子の第１および第２の製造方法によって好ましく得られる。
本発明にかかるアミノ樹脂架橋粒子において、上記平均粒子径は、好ましくは１〜１５μｍである。上記平均粒子径が０．１〜２０μｍの範囲内から外れると、例えば本発明のアミノ樹脂架橋粒子とバインダー樹脂を使用して光拡散シートとした場合の光拡散性能が劣る。なお、本発明においては、上記平均粒子径は、コールターマルチサイザーＩＩ型（コールター社製）を使用して測定したものである。
【００２０】
本発明にかかるアミノ樹脂架橋粒子において、上記粒子径が４０μｍ以上の粗大粒子の個数基準での割合は、好ましくは０．０３％以下であり、より好ましくは０．０２％以下であり、さらに好ましくは０．０１％以下である。なお、上記の個数基準とは、粒子の個数の割合を示したものであり、全測定粒子個数に対する粗大粒子の個数の割合を示すものである。具体的には、粒度分布測定装置であるコールターマルチサイザーＩＩ型（コールター社製）を使用し、３００００個の粒子の各粒子径を測定し、その中の所定の粒子径以上の粒子数の全粒子数３００００個に対する割合をいう。
【００２１】
粒子径が４０μｍ以上の粗大粒子の割合が個数基準で０．０５％を超えるような粒子は、従来公知のアミノ樹脂架橋粒子に見られるような粒子であり、例えば、ＬＣＤ用の光拡散シートとするために、ＰＥＴフィルムなどのシート上にバインダー樹脂と共に塗布した場合に、粗大粒子に起因する斑点が発生しやすくなる。また、着色されたアミノ樹脂架橋粒子の場合であると、例えば、塩化ビニルシートなどの透明基材を着色した場合に、粗大粒子に起因する色抜けが発生する場合もある。
よって、本発明のアミノ樹脂架橋粒子から形成される光拡散剤、さらに具体的にはＬＣＤの光拡散シート用の光拡散剤は好ましい実施形態となる。あるいは、本発明のアミノ樹脂架橋粒子から形成されるフィルムコーティング剤もまた好ましい実施形態となる。さらに、本発明のアミノ樹脂架橋粒子から形成される着色剤もまた好ましい実施形態となる。
【００２２】
本発明にかかるアミノ樹脂架橋粒子は、平均粒子径が０．１〜５μｍであり、かつ、粒子径が８μｍ以上の粒子の割合が個数基準で０．０５％以下であることが好ましい。
本発明者は、本発明にかかるアミノ樹脂架橋粒子として、平均粒子径が０．１〜５μｍのものを対象とした場合においては、前述した粒子径が４０μｍ以上の粗大粒子の個数基準での割合が０．０５％以下という条件は当然に満たすとともに、さらに、粒径８μｍを基準としてこの粒径以上の粒子の個数基準での割合が０．０５％以下であるという条件をも満たすようにすれば、例えば、光拡散シートの光拡散剤や塩化ビニルシート等の着色剤として用いた場合には、前述のように、透明性とその均一性に優れた品質、外観となることを見出している。また、近年のＬＣＤの薄型化の要求に対応した、塗布厚みの薄い光拡散シートを作成することができる。
【００２３】
本発明の上記好ましい実施形態においては、粒子径が８μｍ以上の粒子の個数基準での割合は、０．０５％以下であるが、好ましくは０．０３％以下であり、より好ましくは０．０２％以下であり、特に好ましくは０．０１％以下である。粒子径が８μｍ以上の粒子の割合が個数基準で０．０５％を超えるような場合は、前述の透明性と均一性に優れた品質、外観が得られないおそれがある。
本発明においては、後述するアミノ樹脂架橋粒子の製造条件、粉砕条件、分級条件、粒子搬送条件を規定する本発明のアミノ樹脂架橋粒子の製造方法を採用することにより、平均粒子径とその分布が前述する特定の範囲のアミノ樹脂架橋粒子を容易かつ確実に得ることができ、また当該アミノ樹脂架橋粒子は保存中や貯蔵中においても状態が変動しにくく、具体的には粗大粒子の量が変動しにくく、保存安定性や貯蔵安定性に優れたものともなる。
【００２４】
アミノ樹脂架橋粒子の乾燥粉体の保存安定性や貯蔵安定性であるが、具体的には、平均粒子径の変化の量を分子に、製造直後の平均粒子径を分母にした割合で示すと、１０％以下であることが好ましく、より好ましくは５％以下である。また粒子径が４０μｍ以上の粗大粒子の量を分子に、製造直後の当該粗大粒子の量を分母にした割合で示すと１０％以下であることが好ましく、より好ましくは５％以下である。
以下においては、特定の平均粒子径を有し、かつ、特定粒子径以上の粗大粒子（または粒子）を個数基準で特定割合を超えては含まない、上記本発明のアミノ樹脂架橋粒子を容易かつ確実に得ることのできる、本発明にかかるアミノ樹脂架橋粒子の製造方法を詳しく説明する。なお、本明細書においては、アミノ樹脂架橋粒子の製造過程での液の状態を、「乳濁液」と「懸濁液」という２つの液状態で表現するようにしているが、「乳濁液」とは、液体中に液体粒子がコロイド粒子あるいはそれより粗大な粒子として分散して乳状をなすものをいい、「懸濁液」とは、液体中に固体粒子がコロイド粒子または顕微鏡で見える程度の粒子として分散したものをいう。
【００２５】
<アミノ樹脂架橋粒子の製造方法>
以下では、本発明にかかる上記アミノ樹脂架橋粒子を容易に得させる、本発明にかかるアミノ樹脂架橋粒子の製造方法を詳しく説明する。
本発明にかかるアミノ樹脂架橋粒子の製造方法は、アミノ樹脂架橋粒子の乾燥物を粉砕して得られる粉砕物を分級することが大きな特徴である。
なお、本発明にかかるアミノ樹脂架橋粒子の製造方法は、特定の粒子径以上の粗大粒子（または粒子）の個数基準での含有割合を所定のレベル以下に低減させたアミノ樹脂架橋粒子を製造するための方法ではあるが、同時に別の側面から本発明の技術思想を捉えた場合、本発明の方法は、アミノ樹脂架橋粒子を製造する際に、上記粗大粒子（または粒子）の個数基準での含有割合を所定のレベル以下に調製する調整方法と認めることができ、あるいは、上記粗大粒子（または粒子）の個数基準での含有割合を所定のレベル以下に管理する管理方法、あるいは、製造管理方法と認めることもできる。
【００２６】
−第１の製造方法−
本発明にかかるアミノ樹脂架橋粒子の第１の製造方法（以下、単に「第１の製造方法」と称することがある。）は、前述のように、アミノ系化合物とホルムアルデヒドとを反応させることによって得られたアミノ樹脂前駆体を水系媒体中で乳化し硬化させてアミノ樹脂架橋粒子を得たのち、前記アミノ樹脂架橋粒子を前記乳化時における水系媒体から分離して乾燥し、得られた乾燥物を粉砕し、得られた粉砕物を分級することを特徴とする。
以下では、第１の製造方法を実施する上でのアミノ樹脂架橋粒子の一般的な製造方法を説明するとともに、第１の製造方法の特徴についても詳細に説明する。
【００２７】
第１の製造方法は、一般的には、アミノ系化合物とホルムアルデヒドとを反応させることによりアミノ樹脂前駆体を得る樹脂化工程と、この樹脂化工程により得られたアミノ樹脂前駆体を乳化してアミノ樹脂前駆体の乳濁液を得る乳化工程と、この乳化工程により得られた乳濁液に触媒を加えて乳化させたアミノ樹脂前駆体の硬化反応を行いアミノ樹脂架橋粒子を得る硬化工程と、を含むアミノ樹脂架橋粒子の製造方法である。
樹脂化工程においては、アミノ系化合物とホルムアルデヒドとを反応させることにより、初期縮合反応物たるアミノ樹脂前駆体を得るようにする。アミノ系化合物とホルムアルデヒドとを反応させるにあたっては、通常、溶媒として水が用いられる。よって、反応形態としては、アミノ系化合物とホルムアルデヒドとを水系媒体中で反応させることにより、初期縮合反応物たるアミノ樹脂前駆体を含む水溶液（反応液）を得るという形態となり、この反応形態を実施する具体的方法としては、ホルムアルデヒドを水溶液（ホルマリン）の状態にしたものにアミノ化合物を添加して反応させる方法や、トリオキサンやパラホルムアルデヒドを水に添加して水中でホルムアルデヒドを発生し得るようにした水溶液にアミノ化合物を添加して反応させる方法等が好ましく挙げられ、なかでも、前者の方法が、ホルムアルデヒド水溶液の調整槽が必要ないこと、入手が容易であることなど、経済性の点でより好ましい。
【００２８】
なお、一般的に、上記反応を行う樹脂化工程は、公知の撹拌装置等による撹拌下で行うことが好ましい。
樹脂化工程において、原料として用いることのできるアミノ系化合物としては、特に限定はされないが、例えば、ベンゾグアナミン（２，４−ジアミノ−６−フェニル−ｓｙｍ．−トリアジン）、シクロヘキサンカルボグアナミン、シクロヘキセンカルボグアナミンおよびメラミン等が挙げられる。これらの中でも、一般に、トリアジン環を有するアミノ系化合物がより好ましいが、さらに、ベンゾグアナミンは、ベンゼン環と２個の反応基とを有することから初期縮合状態での染色性に優れ、架橋後は可とう性（硬度）、耐汚染性、耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性に優れているため特に好ましい。これらアミノ系化合物は、単独で用いても２種類以上を併用してもよい。
【００２９】
使用するアミノ系化合物全体中、上に例示したアミノ系化合物（ベンゾグアナミン、シクロヘキサンカルボグアナミン、シクロヘキセンカルボグアナミンおよびメラミン）の合計が４０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは６０重量％以上、さらにより好ましくは８０重量％以上、最も好ましくは１００重量％である。上に例示したアミノ系化合物の合計が４０重量％以上であることによって、耐熱性、耐溶剤性の優れたアミノ樹脂架橋粒子が得られるといった効果が得られる。
樹脂化工程において反応させるアミノ系化合物とホルムアルデヒドとのモル比（アミノ系化合物（モル）／ホルムアルデヒド（モル））は、１／３．５〜１／１．５であることが好ましく、１／３．５〜１／１．８であることがより好ましく、１／３．２〜１／２であることがさらにより好ましい。上記モル比が１／３．５未満であると、ホルムアルデヒドの未反応物が多くなるおそれがあり、１／１．５を超える場合は、アミノ系化合物の未反応物が多くなるおそれがある。
【００３０】
なお、水を溶媒として用いた場合に、水に対するアミノ系化合物およびホルムアルデヒドの添加量、すなわち、仕込み時点におけるアミノ系化合物およびホルムアルデヒドの濃度は、反応に支障の無い限りにおいて、より高濃度であることが望ましい。より具体的には、反応物であるアミノ樹脂前駆体を含む反応液の９５〜９８℃の温度範囲内での粘度を、２×１０-2〜５．５×１０-2Ｐａ・ｓ（２０〜５５ｃＰ）の範囲内に調節・制御することができる濃度であることが好ましく、より好ましくは、後述する乳化工程において、乳濁液中のアミノ樹脂前駆体の濃度が３０〜６０重量％の範囲内となるように、反応液を乳化剤の水溶液に添加する若しくは反応液に乳化剤や乳化剤の水溶液を添加することができる濃度であればよい。
【００３１】
したがって、樹脂化工程においてアミノ樹脂前駆体を含む反応液を得た場合、該反応液の９５〜９８℃の温度範囲内での粘度は、２×１０-2〜５．５×１０-2Ｐａ・ｓ（２０〜５５ｃＰ）であることが好ましく、より好ましくは２．５×１０-2〜５．５×１０-2Ｐａ・ｓ（２５〜５５ｃＰ）、さらにより好ましくは３．０×１０-2〜５．５×１０-2Ｐａ・ｓ（３０〜５５ｃＰ）である。
上記粘度の測定方法は、反応の進行状態を即時的に（リアルタイムで）把握することができると共に、該反応の終点を正確に見極めることができるように、粘度測定機を用いる方法が最適である。該粘度測定機としては、振動式粘度計（ＭＩＶＩ ＩＴＳジャパン社製、製品名：ＭＩＶＩ ６００１）が使用できる。この粘度計は、常時振動している振動部を備えており、該振動部を反応液に浸漬することで、該反応液の粘性が増加して振動部に負荷が掛かると、その負荷を粘度に即時的に換算して表示するようになっている。
【００３２】
アミノ系化合物とホルムアルデヒドとを水中で（水系媒体中で）反応させることにより、いわゆる初期縮合物であるアミノ樹脂前駆体を得ることができる。反応温度は、反応の進行状態を即時的に把握することができると共に、該反応の終点を正確に見極めることができるように、９５〜９８℃の温度範囲内であることが望ましい。そして、アミノ系化合物とホルムアルデヒドとの反応は、反応液の粘度が２×１０-2〜５．５×１０-2Ｐａ・ｓの範囲内となった時点で、該反応液を冷却する等の操作を行うことにより終了すればよい。これにより、アミノ樹脂前駆体を含む反応液が得られる。また、反応時間は、特に限定されるものではない。
【００３３】
樹脂化工程において得られたアミノ樹脂前駆体については、該アミノ樹脂前駆体を構成するアミノ系化合物由来の構造単位とホルムアルデヒド由来の構造単位とのモル比（アミノ系化合物由来の構造単位（モル）／ホルムアルデヒド由来の構造単位（モル））が、１／３．５〜１／１．５であることが好ましく、１／３．５〜１／１．８であることがより好ましく、１／３．２〜１／２であることがさらにより好ましい。上記モル比を上記範囲内とすることにより、粒度分布の狭い粒子を得ることができる。
なお、通常、反応終了時点での反応液の粘度は、アミノ系化合物およびホルムアルデヒドを仕込んだ（反応開始時の）水溶液の粘度と比較して著しく高く、従って、仕込んだ原料の濃度等には殆ど影響されない。アミノ樹脂前駆体は、通常、アセトンやジオキサン、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン等の有機溶媒に対して可溶であるが、水に対して実質的に不溶である。
【００３４】
第１の製造方法にあっては、当該アミノ樹脂前駆体を含む反応液を得る樹脂化工程における反応液の粘度を低くすることにより、最終的に得られるアミノ樹脂架橋粒子の粒子径を小さくすることができる。しかしながら、反応液の粘度が２×１０-2Ｐａ・ｓ未満である場合、或いは５．５×１０-2Ｐａ・ｓを超える場合には、最終的に粒子径がほぼ揃った（粒度分布が狭い）アミノ樹脂架橋粒子を得ることができない。すなわち、反応液の粘度が２×１０-2Ｐａ・ｓ（２０ｃＰ）未満であると、後述する乳化工程で得られる乳濁液の安定性が乏しくなる。このため、硬化工程においてアミノ樹脂前駆体を硬化させた場合、得られるアミノ樹脂架橋粒子が肥大化したり、粒子同士が凝集したりしてしまうおそれがあり、アミノ樹脂架橋粒子の粒子径を制御することができず、粒度分布の広いアミノ樹脂架橋粒子となるおそれがある。また、乳濁液の安定性が乏しい場合、製造する毎に（バッチ毎に）、アミノ樹脂架橋粒子の粒子径（平均粒子径）が変化してしまい、製品にバラツキを生じてしまうおそれがある。一方、反応液の粘度が５．５×１０-2Ｐａ・ｓ（５５ｃＰ）を超えると、後述する乳化工程で用いる高速撹拌機等にかかる負荷が大きすぎて、その剪断力が低下するため、反応液を充分に撹拌する（乳濁させる）ことができなくなるおそれがある。このため、最終的に得られるアミノ樹脂架橋粒子の粒子径を制御することができなくなり、粒度分布の広いアミノ樹脂架橋粒子となるおそれがある。よって、樹脂化工程における反応液を上記粘度範囲に調整することは、本発明のアミノ樹脂架橋粒子を得る上で好ましい実施形態となる。
【００３５】
乳化工程においては、樹脂化工程により得られたアミノ樹脂前駆体を乳化してアミノ樹脂前駆体の乳濁液を得るようにする。乳化するにあたっては、例えば、保護コロイドを構成し得る乳化剤を用いることが好ましく、より好ましくは保護コロイドを構成し得る水溶性重合体からなる乳化剤である。
上記乳化剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、水溶性ポリアクリル酸塩、ポリビニルピロリドンなどを用いることができる。これら乳化剤は、全量が水に溶解させた水溶液の状態で用いてもよいし、その一部を水溶液の状態で用い、残りをそのままの状態（例えば粉体状、顆粒状、液状など）で用いるようにしてもよい。上に例示した乳化剤のなかでも、乳濁液の安定性、触媒との相互作用等を考慮すると、ポリビニルアルコールがより好ましい。ポリビニルアルコールは、完全ケン化物であってもよく、部分ケン化物であってもよい。また、ポリビニルアルコールの重合度は、特に限定されるものではない。上記樹脂化工程で得られたアミノ樹脂前駆体に対する乳化剤の使用量が多い程、生成する粒子の粒子径が小さくなる傾向がある。乳化剤の使用量は、上記樹脂化工程で得られたアミノ樹脂前駆体１００重量部に対して、１〜３０重量部であることが好ましく、１〜５重量部であることがより好ましい。該使用量が上記範囲を外れると、乳濁液の安定性が乏しくなるおそれがある。
【００３６】
乳化工程では、例えば、乳化剤の水溶液に、アミノ樹脂前駆体の濃度（つまり、固形分濃度）が３０〜６０重量％の範囲内となるように上記樹脂化工程で得られた反応液を添加した後、５０〜１００℃の温度範囲内で乳濁させることが好ましく、より好ましくは６０〜１００℃、さらにより好ましくは７０〜９５℃である。乳化剤の水溶液の濃度は、特に限定されるものではなく、アミノ樹脂前駆体の濃度を上記範囲内に調節することができる濃度であればよい。上記アミノ樹脂前駆体の濃度が３０重量％未満であると、アミノ樹脂架橋粒子の生産性が低下するおそれがあり、６０重量％を超えると、得られるアミノ樹脂架橋粒子が肥大化したり、粒子同士が凝集したりしてしまうおそれがあり、アミノ樹脂架橋粒子の粒子径を制御することができなくなるため、粒度分布の広いアミノ樹脂架橋粒子となるおそれがある。
【００３７】
乳化工程における撹拌方法としては、より強力に撹拌することができる装置（高せん断力を有する装置）を用いる方法、具体的には、例えば、いわゆる高速撹拌機やホモミキサーや、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業（株）製）、高速ディスパー、エバラマイルザー（（株）荏原製作所製）、高圧ホモジナイザー（（株）イズミフードマシナリ製）、スタティックミキサー（（株）ノリタケカンパニーリミテッド製）などを用いる方法が好ましい。
乳化工程においては、樹脂化工程で得られたアミノ樹脂前駆体を、所定の粒子径となるまで乳化を促進させることが好ましく、該所定の粒子径は、最終的に所望の粒子径のアミノ樹脂架橋粒子が得られるよう適宜設定すればよい。具体的には、容器や撹拌翼の種類、撹拌速度、撹拌時間、乳化温度などを適宜考慮することにより、乳化したアミノ樹脂前駆体の平均粒子径が０．１〜２０μｍとなるよう乳化を行うことが好ましく、より好ましくは０．５〜２０μｍ、さらにより好ましくは１〜１５μｍである。アミノ樹脂前駆体を上記粒子径範囲となるよう乳化させることよって、最終的に後述する所望の粒子径範囲のアミノ樹脂架橋粒子を得ることができる。
【００３８】
第１の製造方法においては、最終的に得られるアミノ樹脂架橋粒子が強固に凝集することをより確実に防止するために、必要に応じて、上記乳化工程後に得られた乳濁液に無機粒子を添加しておくことができる。無機粒子としては、具体的には、例えば、シリカ微粒子、ジルコニア微粒子、アルミニウム粉、アルミナゾル、セリエゾル等が好ましく挙げられ、なかでも、入手が容易であるといった点で、シリカ微粒子がより好ましい。無機粒子の比表面積は１０〜４００ｍ2／ｇであることが好ましく、より好ましくは２０〜３５０ｍ2／ｇ、さらにより好ましくは３０〜３００ｍ2／ｇである。無機粒子の粒子径は０．２μｍ以下であることがより好ましく、より好ましくは０．１μｍ以下、さらにより好ましくは０．０５μｍ以下である。比表面積や粒子径が上記範囲内であれば、最終的に得られるアミノ樹脂架橋粒子が強固に凝集することを防止するのに、より一層優れた効果を発揮することができる。
【００３９】
乳濁液に無機粒子を添加する方法としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、無機粒子をそのままの状態（粒子状）で添加する方法や、無機粒子を水に分散させた分散液の状態で添加する方法などが挙げられる。乳濁液に対する無機粒子の添加量は、乳濁液に含まれるアミノ樹脂前駆体１００重量部に対して、１〜３０重量部であることが好ましく、より好ましくは２〜２８重量部、さらにより好ましくは３〜２５重量部である。１重量部未満であると、最終的に得られるアミノ樹脂架橋粒子が強固に凝集することを十分防止することができないおそれがあり、３０重量部を超える場合は、無機粒子のみの凝集物が発生するおそれがある。また、無機粒子を添加した際の撹拌方法としては、前述の強力に撹拌することができる装置（高せん断力を有する装置）を用いる方法が無機粒子をアミノ樹脂粒子に強固に固着させるという点で好ましい。
【００４０】
硬化工程においては、上記乳化工程により得られた乳濁液に触媒（詳しくは硬化触媒）を加え、乳化させたアミノ樹脂前駆体の硬化反応を行う（アミノ樹脂前駆体を乳濁状態で硬化させる）ことによりアミノ樹脂架橋粒子（詳しくは、アミノ樹脂架橋粒子の懸濁液）を得るようにする。
上記触媒（硬化触媒）としては酸触媒が好適である。酸触媒としては、塩酸、硫酸、リン酸等の鉱酸；これら鉱酸のアンモニウム塩；スルファミン酸；ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等のスルホン酸類；フタル酸、安息香酸、酢酸、プロピオン酸、サリチル酸等の有機酸；が使用できる。上記例示の酸触媒のうち、硬化速度の点で鉱酸が好ましく、さらに、装置への腐食性、鉱酸使用時の安全性等の点で、硫酸がより好ましい。また、上記触媒として硫酸を用いる場合、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸を用いる場合に比べて、最終的に得られるアミノ樹脂架橋粒子が変色しない又は耐溶剤性が高いといった点で好ましい。これらは１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。上記触媒の使用量としては、上記乳化工程により得られる乳濁液中のアミノ樹脂前駆体１００重量部に対して、０．１〜５重量部であることが好ましく、より好ましくは０．３〜４．５重量部、さらにより好ましくは０．５〜４．０重量部である。触媒の使用量が５重量部を超えると、乳濁状態が破壊され、粒子同士が凝集してしまうおそれがあり、０．１重量部未満であると、反応に長時間を要したり、硬化が不十分となるおそれがある。また、同様に、上記触媒の使用量としては、原料化合物として用いたアミノ系化合物１モルに対して０．００２モル以上であることが好ましく、より好ましくは０．００５モル以上、さらに好ましくは０．０１〜０．１モルである。触媒の使用量がアミノ系化合物１モルに対して０．００２モル未満であると、反応に長時間を要したり、硬化が不十分となるおそれがある。
【００４１】
硬化工程における硬化反応は、好ましくは１５（常温）〜８０℃、より好ましくは２０〜７０℃、さらにより好ましくは３０〜６０℃で、少なくとも１時間保持した後、常圧または加圧下で好ましくは６０〜１５０℃、より好ましくは６０〜１３０℃、さらに好ましくは６０〜１００℃の範囲の温度で行うことが好ましい。硬化反応の反応温度が、６０℃未満であると、硬化が十分に進行せず、得られたアミノ樹脂架橋粒子の耐溶剤性や耐熱性が低下するおそれがあり、１５０℃を超える場合は、強固な加圧反応器が必要となり、経済的でない。
硬化反応の終点は、サンプリングまたは目視によって判断すればよい。また、硬化反応の反応時間は、特に限定されない。
【００４２】
硬化工程における撹拌方法としては、通常公知の撹拌装置などによる撹拌下で行うことが好ましい。
硬化工程においては、乳濁状態のアミノ樹脂前駆体を硬化させて得られるアミノ樹脂架橋粒子の平均粒子径を、０．１〜２０μｍとすることが好ましく、より好ましくは０．５〜２０μｍ、さらにより好ましくは１〜１５μｍである。
第１の製造方法においては、アミノ樹脂前駆体の乳濁液やアミノ樹脂架橋粒子の懸濁液に、染料を水に溶解してなる水溶液を添加する着色工程を含むことができる。
【００４３】
アミノ樹脂前駆体やアミノ樹脂架橋粒子は、染料との親和性に優れている。得られたアミノ樹脂前駆体の乳濁液やアミノ樹脂架橋粒子の懸濁液に着色工程にて添加される染料は、水に溶解する染料、即ち、水溶性の染料であればよく、特に限定されるものではない。水溶性染料としては、具体的には、例えば、ローダミンＢ、ローダミン６ＧＣＰ（以上、住友化学工業株式会社製）、メチルバイオレットＦＮ、ビクトリアブルーＦＮ等の塩基性染料；キノリンイエローＳＳ−５Ｇ、キノリンイエローＧＣ（以上、中央合成化学株式会社製）、アシッドマゼンタＯ、メチルバイオレットＦＢ、ビクトリアブルーＦＢ等の酸性染料；等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これら染料は、単独で用いてもよく、また．２種類以上を併用してもよい。
【００４４】
水溶液における染料の濃度は、特に限定されるものではないが、０．１〜５重量％の範囲内であることがより好ましく、１〜３重量％の範囲内であることがさらに好ましい。染料の濃度が０．１重量％未満であると、添加する水溶液の量が多量となるので、アミノ樹脂粒子の生産性が低下する場合がある。一方、染料の濃度が５重量％を超えると、乳濁液の安定性が低下するので、得られるアミノ樹脂架橋粒子が肥大化したり、粒子同士が凝集したりする場合がある。尚、染料を水に溶解してなる水溶液の調製方法、および、水溶液を乳濁液に添加・混合する方法は、特に限定されるものではない。
【００４５】
第１の製造方法においては、前記樹脂化工程で得られた反応液に、必要に応じて、前段着色工程として、さらに染料を添加してもよい。該染料は、水に分散する染料、即ち、油溶性の染料であればよく、特に限定されるものではない。油溶性染料としては・具体的には、例えば、オイルオレンジＢ、オイルブルーＢＡ（以上、中央合成化学株式会社製）、アゾソールブリリアントイエロー４ＧＦ、アゾソールファストブルーＧＬＡ、オイルレッドＴＲ−７１等の溶剤可溶染料；ファストイエローＹＬ、ファストブルーＦＧ、セリトンピンクＦＦ３Ｂ、セリトンピンク３Ｂ等の分散染料；等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これら染料は、単独で用いてもよく、また、２極類以上を併用してもよい。油溶性染料を水に分散してなる分散液を樹脂化工程で得られた反応液に添加する前段着色工程と、前記着色工程とを行うことにより、より一層充分にかつ均一に着色された、即ち、個々の粒子の色調がより一層揃ったアミノ樹脂粒子を得ることができる。
【００４６】
油溶性染料を水に分散してなる分散液における染料の含有量は、特に限定されるものではないが、１〜５０重量％の範囲内であることがより好ましく、２０〜４０重量％の範岡内であることがさらに好ましい。染料の含有量が１重量％未満であると、添加する分散液の量が多量となるので、アミノ樹脂架橋粒子の生産性が低下する場合がある。一方、染料の含有量が５０重量％を超えると、分散液の流動性が低下するので、添加時における取り扱い性が低下して添加に手間がかかる場合がある。また、油溶性の染料は水に対する濡れ性が乏しいため、該染料を水に分散する際には、必要に応じて、分散助剤を使用することもできる。尚、染料を水に分散してなる分散液の調製方法、および、分散液を反応液に添加・混合する方法は、特に限定されるものではない。
【００４７】
油溶性染料を水に分散してなる分散液を添加した後の上記反応液（溶液）は、例えば炭酸ナトリウムや水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水等のアルカリ剤を用いて、そのｐＨを６〜１２の範囲内、より好ましくは７〜９の範囲内に調節することが好ましい。これにより、硬化工程におけるアミノ樹脂前駆体の縮合・硬化を充分に制御することができる。アルカリ剤の使用量等は、特に限定されるものではない。また、アルカリ剤は、水溶液の状態で反応液に添加・混合する方法が好適であるが、該方法は、特に限定されるものではない。
第１の製造方法においては、上記硬化工程により得られたアミノ樹脂架橋粒子を含む懸濁液の中和を行う中和工程を含むことができる。中和工程は、上記硬化工程において、硬化触媒として硫酸等の酸触媒を用いた場合に行うことが好ましい。中和工程を行うことにより、上記酸触媒を取り除くこと（具体的には酸触媒を中和すること）ができ、例えば、後述する加熱工程などにおいてアミノ樹脂架橋粒子を加熱した場合に、アミノ樹脂架橋粒子の変色（例えば、黄色に変色）を抑制することができる。また、着色されたアミノ樹脂架橋粒子の場合にも黄変抑制に効果があり、耐熱性に優れた鮮やかな着色粒子を得る上で上記中和工程は好ましい実施形態である。
【００４８】
中和工程でいう「中和」とは、アミノ樹脂架橋粒子を含む懸濁液のｐＨを５以上とすることが好ましく、より好ましくはｐＨを５〜９にすることである。該懸濁液のｐＨが５未満である場合には、酸触媒が残っているので後述する加熱工程などにおいて、アミノ樹脂架橋粒子が変色する。上記中和により該懸濁液のｐＨを上記範囲内に調節することにより、硬度が高く、耐溶剤性や耐熱性に優れ、かつ、変色のないアミノ樹脂架橋粒子を得ることができる。
中和工程において用いることのできる中和剤としては、例えば、アルカリ性物質が好適である。該アルカリ性物質としては、例えば、炭酸ナトリウムや水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアが挙げられるが、なかでも取り扱いが容易である点で、水酸化ナトリウムが好ましく、水酸化ナトリウム水溶液が好適に用いられる。これらは１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。
【００４９】
第１の製造方法においては、硬化工程後あるいは中和工程後に得られるアミノ樹脂架橋粒子の懸濁液から、該アミノ樹脂架橋粒子を取り出す分離工程を含むことができる。なお、第１の製造方法において、アミノ樹脂架橋粒子を懸濁液から分離して取り出すこととは、硬化によって得られたアミノ樹脂架橋粒子を乳化時（乳化工程時）における水系媒体から分離して取り出すことである。
アミノ樹脂架橋粒子を懸濁液から取り出す方法（分離方法）としては、濾別する方法や遠心分離機等の分離機を用いる方法が簡便な方法として挙げられるが、特に限定されるわけではなく、通常公知の分離方法を用いることができる。なお、懸濁液から取り出した後のアミノ樹脂架橋粒子は、必要に応じて、水等で洗浄してもよい。
【００５０】
第１の製造方法においては、分離工程を経て取り出したアミノ樹脂架橋粒子を、１３０〜１９０℃の温度で加熱する加熱工程を行うことが好ましい。加熱工程を行うことによって、アミノ樹脂架橋粒子に付着している水分および残存しているフリーなホルムアルデヒドを除去することができ、かつ、アミノ樹脂架橋粒子内の縮合（架橋）をさらに促進させることができる。上記加熱温度が１３０℃より低い場合には、アミノ樹脂架橋粒子内の縮合（架橋）を十分に促進させることができず、アミノ樹脂架橋粒子の硬度、耐溶剤性および耐熱性を向上させることができないおそれがあり、１９０℃を越える場合は、得られるアミノ樹脂架橋粒子が変色するおそれがある。上述した中和工程を行った場合であっても、加熱温度が上記温度範囲外である場合の影響は同様である。中和工程を行った上で、アミノ樹脂架橋粒子の加熱温度を上記範囲内とすることにより、硬度が高く、耐溶剤性および耐熱性に優れ、かつ、変色のないアミノ樹脂架橋粒子を得ることができる。
【００５１】
加熱工程における加熱の方法については、特に限定されるものではなく、通常公知の加熱方法を用いればよい。
加熱工程は、例えば、アミノ樹脂架橋粒子の含水率が３重量％以下となった段階で終了すればよい。また、加熱時間は、特に限定はされない。
なお、第１の製造方法にあっては、より好ましくは、アミノ樹脂架橋粒子を懸濁液から分離して取り出し、乾燥（加熱）、粉砕することによって得られたアミノ樹脂架橋粒子粉体を、さらに分級することにより、平均粒子径が０．１〜２０μｍであり、かつ、粒子径が４０μｍ以上の粗大粒子が個数基準で０．０５％以下であるアミノ樹脂架橋粒子を得ることである。
【００５２】
なお、アミノ樹脂架橋粒子の製造方法における加熱工程で発生する排ガスには有害なホルムアルデヒドを含むことが従来から問題となっており、これまでは、通常、水に吸収させて燃焼処理していた。しかしながら、吸収に必要な水の量が多大であり、また、吸収には長時間が必要なため、経済的に問題があった。そのため、前記加熱工程を実施するに当たって％、この工程で発生するホルムアルデヒドを含む排ガスを、白金を主成分とする触媒を使用して燃焼処理することが好ましい。
第１の製造方法では、硬化反応工程を経て得られたアミノ樹脂架橋粒子は、前述したように、これを前記乳化時における水系媒体から分離して乾燥し、得られた乾燥物を粉砕し、最後に、得られた粉砕物を分級するようにしている。
【００５３】
前記粉砕を行う粉砕工程とは、硬化、分離、乾燥（加熱）工程において凝集したアミノ樹脂架橋粒子を解砕する工程をいう。また、前記分級を行う分級工程とは、乳化工程で生成した微小粒子、特定粒径以上の粗大粒子または粒子、および前記粉砕工程において解砕できなかった凝集粗大粒子や凝集粒子を低減する工程をいい、分級のみを行う工程でもよいし、粉砕と分級をともに行う工程でもよい。また、前記粉砕と分級とを共に行う場合、粉砕を行ってから分級を行ってもよいし、粉砕と分級とを同時に行ってもよい。
第１の製造方法における粉砕工程と分級工程では、粉砕機と分級機は別々の装置を用いてもよいが、粉砕と分級の両機能を兼ね備えた装置（粉砕分級機）を用いることもできる。粉砕機としては、例えば、バンタムミル、パルベライザー（ホソカワミクロン（株）製）、サンプルミル（不二パウダル（株）製）、ジェットミルなどが挙げられる。分級機としては、例えば、ミクロンセパレータ（ホソカワミクロン（株）製）、マイクロンクラッシファイアー（（株）セイシン企業製）、ＴＵＲＢＯ ＣＬＡＳＳＩＦＩＥＲ（日清エンジニアリング（株）製）などが挙げられる。粉砕分級機としては、例えば、ＬＡＢＯ ＪＥＴ（日本ニューマチック工業（株）製）、ジェット粉砕分級機ＳＴＪ−２００（（株）セイシン企業製）などが挙げられる。粉砕分級機は、装置がコンパクトになり、経済的であるといった理由からより好ましい形態である。
【００５４】
粉砕および／または分級する条件は特に限定されないが、例えば、上記粉砕時以降の少なくとも１つの処理（粉砕および／または分級する工程、ならびに、これらの間の工程やこれらの後の工程のうちの少なくとも１つの処理工程。以下同じ。）において、気流形成のために使用するガスの条件について、その水分含有量が、６ｇ／ｍ3以下に制御されていることが好ましく、より好ましくは、水分含有量を５ｇ／ｍ3以下に制御されたガスであり、さらに好ましくは、水分含有量を４ｇ／ｍ3以下に制御されたガスであり、さらにより好ましくは、水分含有量を３ｇ／ｍ3以下に制御されたガスであり、特に好ましくは、水分含有量を２ｇ／ｍ3以下に制御されたガスであり、最も好ましくは、水分含有量を１ｇ／ｍ3以下に制御されたガスである。気流形成のために使用するガスとは、粉砕する工程や分級する工程に使用するガスのほか、各工程間での粒子移送（粒子搬送）のために使用するガスも含むものである。水分含有量を上記のように制御する理由は、前記硬化によって得られた粉体をさらに粉砕および／または分級する工程において、また、各工程間を移送（搬送）させる工程において、気流形成のために使用するガスとして、水分含有量が６ｇ／ｍ3よりも多いガス、例えば、通常の空気（大気）を用いると、一旦粉砕あるいは分級された粒子の一部が再度凝集を起こして粗大粒子となるおそれがあるからである。なお、水分含有量の下限は特に限定されず、理想的には０であるが、現実的には、例えば、０．０５ｇ／ｍ3以上などが考えられる。前述した粉砕分級機を用いる場合は、上記水分含有量を制御したガスを使用することが特に好ましく、特定粒径以上の粒子（４０μｍ以上の粗大粒子等）の割合が特定レベル以下である上記本発明のアミノ樹脂架橋粒子を、容易に、また確実かつ効果的に得させることができる。
【００５５】
粉砕および／または分級する条件としては、上記において、粉砕時以降のすべての処理（粉砕する工程、分級する工程、これらの間の工程およびこれらの後の工程のすべての処理工程。以下同じ。）において、気流形成のために使用するガスの条件について、その水分含有量を上記範囲と同様の範囲に制御することがより好ましい。
粉砕および／または分級する条件としてはまた、前記粉砕時以降において雰囲気管理のために上述の水分含有量を制御したガスを用いることが好ましい。上記雰囲気管理としては、具体的には、前記粉砕や分級等のアミノ樹脂架橋粒子を扱う各種操作を行う室内を、上記ガスを用いることにより水分含有量を管理することなどが挙げられる。上記雰囲気管理をすることにより、例えば、粉砕装置から排出された粉砕物を、周囲の雰囲気下に露出させた状態で次の分級装置の投入口まで移送するというように、各工程間の粒子移送（搬送）を水分含有量を制御した気流により行わず一旦周囲の雰囲気下に露出する過程を経て行う場合においても、粒子の一部が再度凝集を起こして粗大粒子となることを効果的に防ぐことができる。
【００５６】
上記粉砕時および／または分級時以降の工程において、上述のように水分含有量を制御したガスを使用することや、上記粉砕時以降の工程において、雰囲気管理を上述のように水分含有量を制御したガスを使用することにより、容易に、本発明で規定した上記の特定粒径以上の粗大粒子または粒子の割合を特定レベル以下とすることができる。
上記分級後、密封容器内で保存・貯蔵する場合に、該密封容器に上記水分含有量を制御したガスを充填しておくことにより、優れた保存安定性・貯蔵安定性の効果を得ることができる。すなわち、上記水分含有量を制御したガスを使用する密封容器での保存方法は、本発明での好ましい実施形態となる。この保存方法により保存・貯蔵されたアミノ樹脂架橋粒子は、本発明のアミノ樹脂架橋粒子として前述した特定の平均粒子径と特定粒径以上の粗大粒子または粒子の割合が特定レベル以下であるという粒度分布特性を、保存・貯蔵の前後において満たしながら、併せて、後述するように、非常に顕著な保存安定性・貯蔵安定性を有する粒子とすることができる。
【００５７】
保存安定性・貯蔵安定性については、分級後に得られたアミノ樹脂架橋粒子を、上述の水分含有量条件を満たすガスを使用して、１ヶ月間密封容器に保存したときの、特定粒径以上の粗大粒子または粒子の割合の変化の度合いで評価するようにする。具体的には、「保存前の特定粒径以上の粗大粒子または粒子の割合（％）」をａとし、「保存後の特定粒径以上の粗大粒子または粒子の割合（％）」をｂとしたときに、下記式（Ａ）：
（｜ａ−ｂ｜／ａ）×１００ （％） （Ａ）
により求まる値で評価することとし、この値が３０％以下であることが好ましく、より好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１０％以下、さらにより好ましくは５％以下、特に好ましくは１％以下である。また、１ヶ月間密封容器に保存するところを、６ヶ月間保存して評価した値が上記範囲を満たすことが、最も好ましい。
【００５８】
上記粉砕時および／または分級時以降の工程においてはまた、粉砕時および／または分級時の気流形成のために使用するガスの条件については、粉塵爆発の危険性があるため、酸素濃度が低い不活性ガスを使用することが好ましく、具体的には、酸素濃度が１０％以下であることが好ましく、より好ましくは５％以下、さらに好ましくは３％以下である。このような不活性ガスとしては、窒素ガスや、ヘリウムガス、アルゴンガスなどの希ガスが挙げられるが経済性の面で窒素ガスが好ましい。なお、この酸素濃度条件は、上記水分含有量の条件と合せて制御するようにしてもよいし、上記水分含有量の条件とは別に制御するようにしてもよいが、前者が好ましい。
【００５９】
分級方式としては、大別して、乾式および湿式があるが、湿式の場合その後に乾燥工程を施すことが必要になり、この乾燥時に粒子凝集が起こり粗大粒子が発生することとなるため、再度乾式での分級が必要となって、工程が煩雑になり好ましくない。工程の簡略化ができる点で、乾式での分級が好ましい。乾式での分級方式としては、大別して、気流分級方式、篩方式が挙げられるが、篩方式を使用した場合、アミノ樹脂架橋粒子は粒子が架橋しているため硬く、篩の目に粒子が目詰まりした場合に除去が困難である（無理に除去しようとすると篩の目が変形してしまう）こと、連続的に生産することが容易であるといった点から、気流分級方式が好ましい。
【００６０】
上記気流分級方式により分級工程を行う場合は、アミノ樹脂架橋粒子の粉体の供給速度を０．１〜１００ｋｇ／ｈに制御することが好ましく、より好ましくは０．１〜５０ｋｇ／ｈである。供給速度を上記範囲を満たすように制御することにより、前述した本発明のアミノ樹脂架橋粒子を容易に得ることができる。
同様に、気流分級方式により分級工程を行う場合、気流の総風量を０．５〜３０ｍ3／ｍｉｎに制御することが好ましく、より好ましくは０．５〜２５ｍ3／ｍｉｎである。総風量を上記範囲を満たすように制御することによっても、前述した本発明のアミノ樹脂架橋粒子を容易に得ることができる。
【００６１】
なお、上記総風量とは、気流分級のための気流形成に使用されるガスの総量である。通常、気流形成のためにブロアなどを用いて分級機内のガスおよび分級機内に流入する（投入される）ガスを排気するが、この場合、総排気量を総風量とする。気流分級方式により前記分級工程を行う場合は、上記供給速度および総風量のいずれをも満たすように制御することが特に好ましい。
気流分級方式により分級工程を行う場合、上記供給速度と総風量との比「総風量／供給速度」について、０．１〜５０を満たすように制御することが好ましく、より好ましくは０．１〜３０、さらに好ましくは０．５〜１０である。上記比が０．１未満であると、アミノ樹脂架橋粒子の収量が低下するおそれがあり、５０を超えると、特定粒径以上の粗大粒子が増加するおそれがある。
【００６２】
上記のように、硬化によって得られたアミノ樹脂架橋粒子を懸濁液から分離して乾燥し、粉砕し、さらに分級することによって、特定の粒子径以上の粗大粒子（または粒子）の個数基準での含有割合を所定のレベル以下に低減させたアミノ樹脂架橋粒子が得られる。
第１の製造方法においては、上述のように、気流粉砕分級、あるいは、気流分級方式を採用し、さらに移送用ガス（搬送用空気など）として水分含有量が特定レベルに低減されたガスを用いることで、連続した一連の工程で、余分な水分等の混入もなく、当該アミノ樹脂架橋粒子を安定的に製造して容器に密封することができる。
【００６３】
第１の製造方法においては、さらに、前記硬化は前記乳化により得られる乳濁液に触媒を添加することで行うようにし、かつ、前記触媒の添加は前記乳化の開始から５時間以内に行うようにすることが好ましい。
このように、乳化開始（アミノ樹脂前駆体と乳化剤（乳化剤水溶液）との混合開始）から硬化開始（触媒添加時）までの時間（以下、乳化時間と言うことがある。）を５時間以内に制御することによって、特定の粒子径以上の粗大粒子（または粒子）の個数基準での含有割合を所定のレベル以下に低減させたアミノ樹脂架橋粒子を容易に得ることができる。
【００６４】
前記乳化時間は、好ましくは４時間以内、より好ましくは３時間以内、さらに好ましくは２時間以内、さらにより好ましくは１時間以内である。前記時間が５時間を超えると、特定の粒子径以上の粗大粒子（または粒子）の発生量が増加するために好ましくない。
前記乳化時間の始まりから終わりまでの間に行う操作については、前述のごとく乳化開始で始まり硬化開始で終了することとする以外は、特に限定はされない。したがって、例えば、▲１▼アミノ樹脂前駆体を含む反応液と乳化剤とを撹拌混合しアミノ樹脂前駆体を乳濁状態にした後、撹拌を止めて静置し所定の温度まで冷却するようにしてもよいし、▲２▼上記冷却後に所定の無機粒子を添加するなどの他の工程を行ってもよいし、▲３▼所望の乳濁状態になるまで上記撹拌混合を行い、その後も触媒を添加するまで撹拌（始めに比べて緩やかな撹拌が好ましい）を続けながら且つ冷却も同時にするようにしてもよく、特に限定はされない。
【００６５】
通常は、例えば上記▲３▼のような操作を行う場合は、乳化時間を長くすればその分撹拌により乳濁状の粒子にせん断力を加えられる時間が長くなるために粗大粒子は低減するように思われ、また、例えば上記▲１▼や▲２▼のような操作を行う場合は、一旦乳濁状態にした個々の粒子は静置冷却により安定した単分散状態となり粗大粒子は増加しないように思われる。しかしながら、驚くべきことに、上記▲１▼〜▲３▼等のいずれの場合であっても、前記乳化時間が５時間を超えると、粗大粒子の発生量が増加していく傾向があることが判明した。原因は定かではないが、例えば、せん断力を一定時間以上付与し続けたり、静置状態を一定時間以上継続すること等により、乳化物中の粒子表面の乳化膜が破壊され、凝集が起こりやすくなることが考えられる。
【００６６】
上述した第１の製造方法は、本発明のアミノ樹脂架橋粒子を容易に得るための方法であること、すなわち、平均粒子径が０．１〜２０μｍであり、かつ、粒子径が４０μｍ以上の粗大粒子の割合が個数基準で０．０５％以下であるアミノ樹脂架橋粒子を容易に得るための方法であることが好ましい。
−第２の製造方法−
本発明にかかるアミノ樹脂架橋粒子の第２の製造方法（以下、単に「第２の製造方法」と称することがある。）は、アミノ系化合物とホルムアルデヒドとを反応させることによって得られたアミノ樹脂前駆体を水系媒体中で界面活性剤と混合し、この混合液に触媒を添加することで前記アミノ樹脂前駆体を前記水系媒体中で粒子化し析出させたのち、前記アミノ樹脂架橋粒子を前記水系媒体から分離して乾燥し、得られた乾燥物を粉砕し、得られた粉砕物を分級することを特徴とする。
【００６７】
第２の製造方法でも、第１の方法で述べた樹脂化工程、すなわち、アミノ系化合物とホルムアルデヒドとを反応させる工程によりアミノ樹脂前駆体を得るようにするが、第２の製造方法では、この樹脂化工程により得られたアミノ樹脂前駆体を水系媒体中で界面活性剤と混合する混合工程を施し、この混合液に触媒を加えてアミノ樹脂前駆体の硬化による粒子化および析出を行いアミノ樹脂架橋粒子を得る硬化・粒子化工程を施す点で、第１の製造方法とは異なる。
本発明にかかるアミノ樹脂架橋粒子は、平均粒子径が０．１〜２０μｍであり、かつ、粒子径が４０μｍ以上の粗大粒子の割合が個数基準で０．０５％以下であれば良いのであるが、この範囲に入る粒子のうちでも、平均粒子径が０．１〜５μｍであり、かつ、粒子径が８μｍ以上の粒子の割合が個数基準で０．０５％以下であることが好ましいことは、前述した。この好ましい平均粒子径等を有する本発明のアミノ樹脂架橋粒子は、第１および第２の製造方法のうち、第２の製造方法により好ましく得ることができる。第２の製造方法の好ましい状態では、水溶液状態においてアミノ樹脂前駆体の硬化を開始させることにより極めて粒子径の小さいアミノ樹脂架橋粒子の調製が容易となり、平均粒子径が０．１〜５μｍであり、かつ、粒子径が８μｍ以上の粒子の割合が個数基準で０．０５％以下であるアミノ樹脂架橋粒子を得やすくするからである。
【００６８】
なお、第２の製造方法において用いるアミノ系化合物としては、後述する水混和性の程度を満たすようにその種類および組成比は適宜設定することが好ましいが、ホルマリンと反応して水溶性のアミノ樹脂前駆体を生成し得るものを必須とすることがより好ましい。また、樹脂化工程で得られるアミノ樹脂前駆体は水溶性であることが好ましい。
第２の製造方法において用いる界面活性剤は、アミノ樹脂前駆体の水系媒体に水親和性を得させるために使用するものであり、第１の製造方法で用いる乳化剤は含まない。
【００６９】
上記水親和性の程度は、１５℃で初期縮合物たるアミノ樹脂前駆体に水を滴下して白濁を生じるまでの水滴下量の初期縮合物に対する重量％（以下、これを水混和度という。）によって測定されるが、第２の製造方法において好適なアミノ樹脂前駆体の水混和度は１００％以上である。水混和度が１００％未満のアミノ樹脂前駆体では界面活性剤を含んだ水性液中で、いかに分散しても粒子径の比較的大きい不均一な懸濁液しか形成せず、最終的に得られる球状微粒子は均一な粒子径のものとなりにくい。
混合工程においては、樹脂化工程により得られたアミノ樹脂前駆体を水系媒体中で撹拌等により界面活性剤と混合し、混合液を得るようにする。
【００７０】
上記界面活性剤としては、例えば、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤など全ての界面活性剤が使用できるが、特にアニオン性界面活性剤または非イオン性界面活性剤あるいはそれらの混合物が好ましい。アニオン性界面活性剤としては、ナトリウムドデシルサルフエート、カリウムドデシルサルフエートなどの如きアルカリ金属アルキルサルフエート；アンモニウムドデシルサルフエートなどの如きアンモニウムアルキルサルフエート；ナトリウムドデシルポリグリコールエーテルサルフエート；ナトリウムスルホリシノエート；スルホン化パラフインのアルカリ金属塩、スルホン化パラフインのアンモニウム塩などの如きアルキルスルホン酸塩；ナトリウムラウレート、トリエタノールアミンオレエート、トリエタノールアミンアビエテートなどの如き脂肪酸塩；ナトリウムドデシルベンゼンスルホネート、アルカリフエノールヒドロキシエチレンのアルカリ金属サルフエートなどの如きアルキルアリールスルホン酸塩；高アルキルナフタレンスルホン酸塩；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；ジアルキルスルホコハク酸塩；ポリオキシエチレンアルキルサルフエート塩；ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフエート塩などが使用でき、非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル；ソルビタン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル；グリセロールのモノラウレートなどの脂肪酸モノグリセライド；ポリオキシエチレンオキシプロピレン共重合体；エチレンオキサイドと脂肪属アミン、アミドまたは酸との縮合生成物などが使用できる。界面活性剤の使用量は、上記樹脂化工程で得られたアミノ樹脂前駆体１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部の範囲が好ましい。０．０１重量部未満の少量ではアミノ樹脂架橋粒子の安定な懸濁液が得られないことがあり、また、１０重量部を超える多量では上記懸濁液に不必要な泡立ちが生じたり最終的に得られるアミノ樹脂架橋粒子の物性に悪影響を与えることがある。
【００７１】
混合工程では、例えば、界面活性剤の水溶液に、アミノ樹脂前駆体の濃度（つまり、固形分濃度）が３〜２５重量％の範囲内となるように上記樹脂化工程で得られた反応液を添加した後、混合することが好ましい。この場合、界面活性剤の水溶液の濃度は、特に限定されるものではなく、アミノ樹脂前駆体の濃度を上記範囲内に調節することができる濃度であればよい。上記アミノ樹脂前駆体の濃度が３重量％未満であると、アミノ樹脂架橋粒子の生産性が低下するおそれがあり、２５重量％を超えると、得られるアミノ樹脂架橋粒子が肥大化したり、粒子同士が凝集したりしてしまうおそれがあり、アミノ樹脂架橋粒子の粒子径を制御することができなくなるため、粒度分布の広いアミノ樹脂架橋粒子となるおそれがある。
【００７２】
混合工程における撹拌方法としては、一般的な撹拌方法で行えばよく、例えば、ディスクタービン、ファンタービン、ファウドラー型、プロペラ型および多段翼などの撹拌翼を使用して撹拌する方法等が好ましい。
第２の製造方法においては、最終的に得られるアミノ樹脂架橋粒子が強固に凝集することをより防止するためには、必要に応じて、混合工程後に得られた混合液に無機粒子を添加しておくことができる。無機粒子およびその添加方法等については、前述した第１の製造方法での説明が同様に適用できる。
硬化・粒子化工程においては、上記混合工程により得られた混合液に触媒（詳しくは硬化触媒）を加え、アミノ樹脂前駆体の硬化反応およびその粒子化を行うことによりアミノ樹脂架橋粒子（詳しくは、アミノ樹脂架橋粒子の懸濁液）を得るようにする。
【００７３】
上記触媒（硬化触媒）としては酸触媒が好適である。酸触媒としては、第１の製造方法において列挙したものと同様のものを好ましく用いることができるが、第２の製造方法においては、特に、炭素数１０〜１８のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸を用いることが好ましい。
炭素数１０〜１８のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸は、前記初期縮合物たるアミノ樹脂前駆体の水性液中で、特異な界面活性能を発揮し、硬化樹脂の安定な懸濁液を生成するために必須の成分であり、例えばデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、テトラデシルベンゼンスルホン酸、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸、オクタデシルベンゼンスルホン酸などが挙げられる。これらは１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。
【００７４】
上記触媒の使用量は、上記混合工程により得られた混合液中のアミノ樹脂前駆体１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１０重量部、さらにより好ましくは１〜１０重量部である。特に、上記炭素数１０〜１８のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸を用いる場合は、混合液中のアミノ樹脂前駆体１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１０重量部である。上記触媒の使用量が、上記範囲を下回る少量では縮合硬化に長時間を要し、また、アミノ樹脂架橋粒子の安定な懸濁液が得られず、最終的に凝集粗大化した粒子を多量に含む状態でしか得られないおそれがある。また、上記範囲を上回る多量では、生成した懸濁液中のアミノ樹脂架橋粒子中に、上記アルキルベンゼンスルホン酸等の触媒が必要以上に分配されることになり、その結果、アミノ樹脂架橋粒子が可塑化されて縮合硬化中に粒子間の凝集や融着が生じやすくなり、最終的に均一な粒子径を有するアミノ樹脂架橋粒子が得られないおそれがある。また、同様に、上記触媒の使用量としては、原料化合物として用いたアミノ系化合物１モルに対して０．０００５モル以上であることが好ましく、より好ましくは０．００２モル以上、さらに好ましくは０．００５〜０．０５モルである。触媒の使用量がアミノ系化合物１モルに対して０．０００５モル未満であると、反応に長時間を要したり、硬化が不十分となるおそれがある。
【００７５】
硬化・粒子化工程における硬化反応および粒子化は、アミノ樹脂前駆体の混合液に上記触媒を加えて、０℃の低温から加圧下１００℃以上の高温で撹拌下に保持すればよい。上記触媒の添加方法には特に制限はなく、適宜選択できる。
硬化反応の終点は、サンプリングまたは目視によって判断すればよい。また、硬化反応の反応時間は、特に限定されない。硬化反応は、一般には、９０℃あるいはそれ以上の温度に昇温して一定時間保持することにより完結されるが、必ずしも高温での硬化は必要でなく、低温短時間であっても、得られる懸濁液中のアミノ樹脂架橋粒子がメタノールやアセトンで膨潤しなくなる程度まで硬化されていれば充分である。
【００７６】
硬化・粒子化工程における撹拌方法としては、通常公知の撹拌装置などによる撹拌下で行うことが好ましい。
硬化・粒子化工程においては、前記混合液中のアミノ樹脂前駆体を硬化させるとともに粒子化させて得られるアミノ樹脂架橋粒子の平均粒子径を、０．１〜２０μｍとすることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０μｍ、さらにより好ましくは０．１〜５μｍである。
第２の製造方法においては、アミノ樹脂前駆体と界面活性剤との混合液や、アミノ樹脂架橋粒子の懸濁液に、染料を水に溶解してなる水溶液を添加する着色工程を含むことができる。染料の種類やその使用量については、第１の製造方法での説明が同様に適用できる。
【００７７】
第２の製造方法においては、前記樹脂化工程で得られた反応液に、必要に応じて、前段着色工程として、さらに染料を添加してもよい。この前段着色工程で使用する染料の種類やその使用量、および、油溶性染料を水に分散してなる分散液を添加した場合のｐＨ調整に関する詳細については、第１の製造方法での説明が同様に適用できる。
第２の製造方法においては、上記硬化工程により得られたアミノ樹脂架橋粒子を含む懸濁液の中和を行う中和工程を含むことができる。中和工程におけるｐＨの範囲や中和剤の種類等の詳細については、第１の製造方法での説明が同様に適用できる。
【００７８】
第２の製造方法においては、硬化工程後あるいは中和工程後に得られるアミノ樹脂架橋粒子の懸濁液から、該アミノ樹脂架橋粒子を取り出す分離工程を含むことができる。第２の製造方法において、アミノ樹脂架橋粒子を懸濁液から分離して取り出すこととは、硬化によって得られたアミノ樹脂架橋粒子を混合工程における水系媒体から分離して取り出すことである。
アミノ樹脂架橋粒子を懸濁液から取り出す方法（分離方法）については、第１の製造方法での説明が同様に適用できる。なお、第２の方法において、アミノ樹脂架橋粒子を懸濁液から分離して取り出すことは、硬化・粒子化によって得られたアミノ樹脂架橋粒子を、混合工程時あるいは硬化・粒子化工程時の水系媒体から分離して取り出すことである。
【００７９】
第２の製造方法においては、分離工程を経て取り出したアミノ樹脂架橋粒子を、１３０〜１９０℃の温度で加熱する加熱工程を行うことが好ましい。加熱工程の詳細については、第１の製造方法での説明が同様に適用できる。
なお、第２のアミノ樹脂架橋粒子の製造方法にあっては、アミノ系化合物とホルムアルデヒドとを反応させることによって得られたアミノ樹脂前駆体を水系媒体中で界面活性剤と混合し、この混合液に触媒を添加することで前記アミノ樹脂前駆体を前記水系媒体中で粒子化することにより、アミノ樹脂架橋粒子を得る方法において、より好ましくは硬化および粒子化によって得られたアミノ樹脂架橋粒子を懸濁液から分離して取り出し、乾燥（加熱）し、粉砕することによって得られたアミノ樹脂架橋粒子粉体を、さらに分級する工程を行う形態が好ましい。より具体的には、第２のアミノ樹脂架橋粒子の製造方法にあっては、アミノ系化合物とホルムアルデヒドとを反応させることによって得られたアミノ樹脂前駆体を水系媒体中で界面活性剤と混合し、この混合液に触媒を添加することで前記アミノ樹脂前駆体を前記水系媒体中で粒子化することにより、アミノ樹脂架橋粒子を得る方法において、より好ましくは硬化および粒子化によって得られたアミノ樹脂架橋粒子を懸濁液から分離して取り出し、乾燥（加熱）し、粉砕することによって得られたアミノ樹脂架橋粒子粉体を、さらに分級することにより、平均粒子径が０．１〜２０μｍであり、かつ、粒子径が４０μｍ以上の粗大粒子が個数基準で０．０５％以下であるアミノ樹脂架橋粒子を得ることが好ましい実施形態となり、さらに好ましくは平均粒子径が０．１〜５μｍであり、かつ、粒子径が８μｍ以上の粒子が個数基準で０．０５％以下であるアミノ樹脂架橋粒子を得ることである。
【００８０】
第２の製造方法においては、第１の製造方法と同様に、前記加熱工程で発生するホルムアルデヒドを含む排ガスを、白金を主成分とする触媒を使用して燃焼処理することは好ましい実施形態である。
第２の製造方法における前記粉砕時および／または分級時以降の工程での各種手段・方法や各種条件についての詳細は、すべて前述した第１の製造方法での説明が同様に適用できる。
上述した第２の製造方法は、第１の製造方法と同様に、本発明のアミノ樹脂架橋粒子を容易に得るための方法であることが好ましいが、なかでも、平均粒子径が０．１〜５μｍであり、かつ、粒子径が８μｍ以上の粒子の割合が個数基準で０．０５％以下であるアミノ樹脂架橋粒子を容易に得るための方法であることが好ましい。
【００８１】
【実施例】
以下に、実施例および比較例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下では、便宜上、「重量部」を単に「部」と、「リットル」を単に「Ｌ」と記すことがある。
なお、下記実施例１〜４は前述した本発明にかかる第１の製造方法に対応し、実施例５〜７は前述した本発明にかかる第２の製造方法に対応する。
［実施例１］
撹拌機、還流冷却機、温度計、振動式粘度計（ＭＩＶＩ ＩＴＳジャパン社製、機種名：ＭＩＶＩ ６００１）等を備えた容量１０Ｌの反応釜に、アミノ系化合物としてのベンゾグアナミン３０００ｇ（１６モル）と、濃度３７重量％のホルマリン２６００ｇ（ホルムアルデヒド３２モル）と、炭酸ナトリウム１０重量％水溶液１０ｇ（炭酸ナトリウム０．０１モル）とを仕込み、撹拌しながら昇温させて、９５℃で反応させた。
【００８２】
反応液の粘度が４．５×１０-2Ｐａ・ｓ（４５ｃＰ）となった時点（反応開始から５時間後）で該反応液を冷却することによって、反応工程を終了した。これにより、ベンゾグアナミンとホルムアルデヒドとの初期縮合物であるアミノ樹脂前駆体を含む反応液を得た。
次に、還流冷却器、ホモミキサー（撹拌機、特殊機化工業株式会社製）、温度計等を備えた容量１０Ｌの反応釜に、乳化剤としてのポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、商品名：ＰＶＡ２０５）１２０ｇを水２０５０ｇに溶解してなる水溶液を仕込み、撹拌しながら７５℃に昇温させた。そして、該反応釜に上記の反応液を添加した後、液温を７７℃に昇温させて、７７℃に維持しながら、内容物を回転速度７０００ｒｐｍで激しく撹拌することにより、アミノ樹脂前駆体を乳濁させて該アミノ樹脂前駆体の濃度が５２．５重量％の乳濁液を得た。該乳濁液をコールターマルチサイザーＩＩ型（コールター社製、測定粒子個数：３００００）で測定したところ、乳濁液中のアミノ樹脂前駆体の平均粒子径（ｄ５０）は２．４μｍであり、標準偏差は０．７μｍであった。続いて反応釜に、無機化合物であるシリカの水分散体としての、固形分濃度が１０重量％のアエロジール２００（日本アエロジル株式会社製）３２５６ｇを添加した後、７７℃に維持しながら、ホモミキサーで内容物を回転速度４０００ｒｐｍで５分間撹拌した。得られた乳濁液は、３０℃に冷却した。なお、アミノ樹脂前駆体と乳化剤水溶液を混合してから次工程の触媒を添加するまでの時間は３時間であった。
【００８３】
次いで、触媒としての硫酸４０ｇ（０．４モル）を純水１２００ｇに溶解してなる水溶液を上記乳濁液に添加し（内容物の温度は３０℃）、撹拌しながら９０℃になるまで１０℃／ｈで昇温させた。そして、９０℃に達した後、この温度で１時間保持してアミノ樹脂前駆体を縮合・硬化させた。従って、反応時間は合計７時間である。
硬化工程を終了した後、アミノ樹脂架橋粒子を含む懸濁液を３０℃に冷却した後、５重量％水酸化ナトリウム水溶液を用いて、該懸濁液のｐＨを７．５に調節した。そして中和工程の後、濾別することによって濁液からアミノ樹脂架橋粒子を取り出した。取り出したアミノ樹脂架橋粒子を１５０℃で３時間、加熱処理して乾燥した。加熱処理後の乾燥物をジェット粉砕分級機（分級機能を付帯）（機器名：ＬＡＢＯ ＪＥＴ（日本ニューマチック工業（株）製））を使用して粉砕（解砕）するとともに粉砕物の分級を行った（運転条件として、粉体ｆｅｅｄ量：０．５ｋｇ／ｈ、粉砕機供給空気圧：０．４ＭＰａ、２次空気（ルーバー）：小、アジャストリング：３枚（２４ｍｍ）、ディスタンスリング：１０ｍｍ）。このとき、上記粉砕および分級の操作は水分含有量が３ｇ／ｍ3の空気で雰囲気管理した室内で行うとともに、粉砕部で使用する供給空気（超音速ノズルから発せられる衝突粉砕用空気）および分級部で使用する２次空気としては、水分含有量が３ｇ／ｍ3の空気を使用した。これにより、粗大粒子の少ない、白色粉末状のアミノ樹脂架橋粒子（１）を得た。該アミノ樹脂架橋粒子（１）の粒子径、粒度分布をコールターマルチサイザーＩＩ型（コールター社製、測定粒子個数：３００００）で測定したところ、平均粒子径（ｄ５０）は２．５μｍであり、粒子径が４０μｍ以上の粗大粒子の個数基準の割合は０．０１％であった。
【００８４】
加熱処理工程で発生するホルムアルデヒドを含む排ガスを白金を担持させた触媒（日本触媒製、製品名：Ｃ−７０２３）で燃焼処理したところ、燃焼ガスの出口付近でのホルマリン臭は認められなかった。
アミノ樹脂架橋粒子（１）の粉体を、搬送空気として水分含有量が３ｇ／ｍ3の空気を使用して搬送し、いくつかの容器に充填してそれぞれを密封し、２５℃で保存した。充填後、当該アミノ樹脂架橋粒子（１）の粉体の入った容器を１週間、１ヶ月、６ヶ月後で開封し、当該アミノ樹脂架橋粒子（１）の粉体の状態を、コールターマルチサイザーＩＩ型（コールター社製、測定粒子個数：３００００）を使用して平均粒子径と粗大粒子の割合を測定した。その結果、１週間後の平均粒子径（ｄ５０）は２．５μｍ、粒子径が４０μｍ以上の粗大粒子の個数基準の割合は０．０１％であり、１ヶ月後の平均粒子径（ｄ５０）は２．４μｍ、粒子径が４０μｍ以上の粗大粒子の個数基準の割合は０．０１％であり、６ヵ月後の平均粒子径（ｄ５０）は２．５μｍ、粒子径が４０μｍ以上の粗大粒子の個数基準の割合は０．０１％であり、製造直後の状態から変化が認められず、本発明の製造方法を経て得られたアミノ樹脂架橋粒子（１）の保有安定性・貯蔵安定性が非常に優れていることがわかった。さらに、上記測定結果と前述した式（Ａ）とから評価できるアミノ樹脂架橋粒子（１）の保存安定性は、１ヶ月間保存したときが０％であり、６ヶ月間保存したときも０％であった。
【００８５】
バインダー樹脂としてポリエステル樹脂７５ｇ（東洋紡株式会社製、パイロン２００）、希釈用有機溶剤としてトルエン１２０ｇとメチルエチルケトン３０ｇを用い、これに上記アミノ樹脂架橋粒子（１）の粉体２５ｇを混合してコーティング用組成物を得た。基材フィルムとして厚み１００μｍのポリエステルフィルム（東レ株式会社製、ルミラー＃１００Ｔ５６、Ａ４サイズにカットしたものを使用）を用い、該フイルムの片面に前記コーティング用組成物をロールコート法により塗布し、１２０℃で１分間熱風乾燥させて厚み３０μｍの光拡散層を形成して、光拡散シートとしてのフィルムを作成した。このフィルムを観察したところ、フィルム上に斑点はみられず良好な状態の光拡散シートが得られていることがわかった。
【００８６】
アミノ樹脂架橋粒子（１）を艶消し剤として用いたところ、良好な艶消し効果が認められた。
［実施例２］
撹拌機、還流冷却機、温度計、振動式粘度計（ＭＩＶＩ ＩＴＳジャパン社製、機種名：ＭＩＶＩ ６００１）等を備えた容量１０Ｌの反応釜に、アミノ系化合物としてのベンゾグアナミン３０００ｇ（１６モル）と、濃度３７重量％のホルマリン２６００ｇ（ホルムアルデヒド３２モル）と、炭酸ナトリウム１０重量％水溶液１０ｇ（炭酸ナトリウム０．０１モル）とを仕込み、撹拌しながら昇温させて、９５℃で反応させた。
【００８７】
反応液の粘度が４．５×１０-2Ｐａ・ｓ（４５ｃＰ）となった時点（反応開始から５時間後）で該反応液を冷却することによって、反応工程を終了した。これにより、ベンゾグアナミンとホルムアルデヒドとの初期縮合物であるアミノ樹脂前駆体を含む反応液を得た。
次に、還流冷却器、ホモミキサー（撹拌機、特殊機化工業株式会社製）、温度計等を備えた容量１０Ｌの反応釜に、乳化剤としてのポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、商品名：ＰＶＡ２０５）１２０ｇを水２０５０ｇに溶解してなる水溶液を仕込み、撹拌しながら７５℃に昇温させた。そして、該反応釜に上記の反応液を添加した後、液温を７７℃に昇温させて、７７℃に維持しながら、内容物を回転速度７０００ｒｐｍで激しく撹拌することにより、アミノ樹脂前駆体を乳濁させて該アミノ樹脂前駆体の濃度が５２．５重量％の乳濁液を得た。該乳濁液をコールターマルチサイザーＩＩ型（コールター社製、測定粒子個数：３００００）で測定したところ、乳濁液中のアミノ樹脂前駆体の平均粒子径（ｄ５０）は２．４μｍであり、標準偏差は０．７μｍであった。得られた乳濁液は、３０℃に冷却した。なお、アミノ樹脂前駆体と乳化剤水溶液を混合してから次工程の触媒を添加するまでの時間は４時間であった。
【００８８】
次いで、触媒としての硫酸４０ｇ（０．４モル）を純水１２００ｇに溶解してなる水溶液を上記乳濁液に添加し（内容物の温度は３０℃）、撹拌しながら９０℃になるまで１０℃／ｈで昇温させた。そして、９０℃に達した後、この温度で１時間保持してアミノ樹脂前駆体を縮合・硬化させた。従って、反応時間は合計７時間である。
硬化工程を終了した後、アミノ樹脂架橋粒子を含む懸濁液を３０℃に冷却した後、５重量％水酸化ナトリウム水溶液を用いて、該懸濁液のｐＨを７．５に調節した。そして中和工程の後、濾別することによって懸濁液からアミノ樹脂架橋粒子を取り出した。取り出したアミノ樹脂架橋粒子を１５０℃で３時間、加熱処理して乾燥した後、乾燥物を粉砕機（機器名：バンタムミルＡＰ−Ｂ、ホソカワミクロン（株）製）により粉砕（解砕）した（運転条件として、スクリーン径：０．３ｍｍ）。粉砕機から排出された粉体（粉砕物）を室内雰囲気に曝した状態で気流分級機（機器名：Ｃｌａｓｓｉｅｌ Ｎ−５、セイシン企業（株）製）まで運び、その後この気流分級機を使用して分級を行った（運転条件として、粉体ｆｅｅｄ量：１ｋｇ／ｈ、ローター回転数：４０００ｒｐｍ、ガイドベーン：１０度、２次空気開度：１００％、３次空気開度：０％、空気流量：９．１ｍ3／ｈ、２次空気差圧：０．２０ｍｍＡｑ）。上記粉砕および分級の操作は水分含有量が４ｇ／ｍ3の空気により雰囲気管理された室内で行うとともに、粉砕機および分級機における気流形成に使用するガスについても全て水分含有量が４ｇ／ｍ3の空気を使用した。これにより、粗大粒子の少ない、白色粉末状のアミノ樹脂架橋粒子（２）を得た。該アミノ樹脂架橋粒子（２）の粒子径、粒度分布をコールターマルチサイザーＩＩ型（コールター社製、測定粒子個数：３００００）で測定したところ、平均粒子径（ｄ５０）は２．６μｍであり、粒子径が４０μｍ以上の粗大粒子の個数基準の割合は０．０１％であった。
【００８９】
加熱処理工程で発生するホルムアルデヒドを含む排ガスを白金を担持させた触媒（日本触媒製、製品名：Ｃ−７０２３）で燃焼処理したところ、燃焼ガスの出口付近でのホルマリン臭は認められなかった。
アミノ樹脂架橋粒子（２）について、搬送空気として水分含有量が４ｇ／ｍ3の空気を使用した以外は、実施例１と同様の条件で容器に充填して密封し、２５℃で保存した。充填後、当該アミノ樹脂架橋粒子（２）の粉体の入った容器を１週間、１ヶ月、６ヶ月後で開封し、当該アミノ樹脂架橋粒子（２）の粉体の状態を、コールターマルチサイザーＩＩ型（コールター社製、測定粒子個数：３００００）を使用して平均粒子径と粗大粒子の割合を測定した結果、１週間後の平均粒子径（ｄ５０）は２．６μｍ、粒子径が４０μｍ以上の粗大粒子の個数基準の割合は０．０１％であり、１ヶ月後の平均粒子径（ｄ５０）は２．６μｍ、粒子径が４０μｍ以上の粗大粒子の個数基準の割合は０．０１％であり、６ヵ月後の平均粒子径（ｄ５０）は２．６μｍ、粒子径が４０μｍ以上の粗大粒子の個数基準の割合は０．０１％であり、製造直後の状態とほとんど変化しておらず、本発明の製造方法を経て得られたアミノ樹脂架橋粒子（２）の保有安定性・貯蔵安定性は非常に優れていることがわかった。さらに、上記測定結果と前述した式（Ａ）とから評価できるアミノ樹脂架橋粒子（２）の保存安定性は、１ヶ月間保存したときが０％であり、６ヶ月間保存したときが０％であった。
【００９０】
アミノ樹脂架橋粒子（２）を使用して、実施例１と同様にして光拡散シートとしてのフィルムを作成し、このフィルムを観察したところ、フィルム上に斑点はみられず良好な状態の光拡散シートが得られていることがわかった。
［実施例３］
実施例１で得られたアミノ樹脂前駆体を含む乳濁液を３０℃に冷却後、反応釜に、無機化合物であるシリカの水分散体としての、固形分濃度が１０重量％のアエロジール２００（日本アエロジル株式会社製）３２５６ｇを添加した後、ホモミキサーで内容物を回転速度４０００ｒｐｍで５分間撹拌した。続いて、触媒を添加するまでに、着色工程を行った。具体的には、着色剤としては、水溶性染料としての「Ａｃｉｄ Ｒｅｄ ５２」７ｇを純水３５０ｇに溶解させた水溶液を調製して使用した。該染料の濃度はおよそ２重量％である。そして、上記乳濁液に調製した上記水溶液を添加して５分間撹拌した。次いで、実施例１と同様に触媒を乳濁液に添加し、硬化工程後の工程は実施例１と同様に行い、最終的に着色されたアミノ樹脂架橋粒子（３）を得た。粒度分布をコールターマルチサイザーＩＩ型（コールター社製、測定粒子個数：３００００）で測定したところ、平均粒子径（ｄ５０）は２．８μｍであり、粒子径が４０μｍ以上の粗大粒子の個数基準の割合は０．０１％であった。
【００９１】
アミノ樹脂架橋粒子（３）について、実施例１と同様の条件で容器に充填して密封し、２５℃で保存した。充填後、当該アミノ樹脂架橋粒子（３）の粉体の入った容器を１週間、１ヶ月、６ヶ月後で開封し、当該アミノ樹脂架橋粒子（３）の粉体の状態を、コールターマルチサイザーＩＩ型（コールター社製、測定粒子個数：３００００）を使用して平均粒子径と粗大粒子の割合を測定した結果、１週間後の平均粒子径（ｄ５０）は２．８μｍ、粒子径が４０μｍ以上の粗大粒子の個数基準の割合は０．０１％であり、１ヶ月後の平均粒子径（ｄ５０）は２．８μｍ、粒子径が４０μｍ以上の粗大粒子の個数基準の割合は０．０１％であり、６ヵ月後の平均粒子径（ｄ５０）は２．８μｍ、粒子径が４０μｍ以上の粗大粒子の個数基準の割合は０．０１％であり、製造直後の状態とほとんど変化しておらず、本発明の製造方法を経て得られたアミノ樹脂架橋粒子（３）の保有安定性・貯蔵安定性は、非常に優れていることがわかった。さらに、上記測定結果と前述した式（Ａ）とから評価できるアミノ樹脂架橋粒子（３）の保存安定性は、１ヶ月間保存したときが０％であり、６ヶ月間保存したときが０％であった。
【００９２】
ポリオレフィン透明基材としてポリ塩化ビニル樹脂１００部に対して、上記着色されたアミノ樹脂架橋粒子（３）を１０部配合して溶融混練を行い、得られた着色された樹脂組成物を用いて厚さ５０μｍのフィルムを作成した。得られた着色フィルムには斑点、色抜け等は見られず、良好な着色状態であった。
［実施例４］
アミノ樹脂前駆体と乳化剤水溶液を混合してから次工程の触媒を添加するまでの時間が６時間であったこと以外は、実施例１と同様にして、白色粉末状のアミノ樹脂架橋粒子（４）を得た。該アミノ樹脂架橋粒子（４）の粒子径、粒度分布をコールターマルチサイザーＩＩ型（コールター社製、測定粒子個数：３００００）で測定したところ、平均粒子径（ｄ５０）は２．８μｍであり、粒子径が４０μｍ以上の粗大粒子の個数基準の割合は０．０３％であった。なお、実施例１に比べ、アミノ樹脂前駆体と乳化剤水溶液を混合してから次工程の触媒を添加するまでの時間が長かったため、一部において乳化粒子の粗大化が起こり、硬化後のアミノ樹脂架橋粒子において粒子径が４０μｍ以上の粗大粒子が多く生成した。よって、その後実施例１と同条件で粉砕および分級を行ってはいるものの、アミノ樹脂架橋粒子（４）はアミノ樹脂架橋粒子（１）に比べ、粒子径が４０μｍ以上の粗大粒子の個数基準の割合が若干増加した。
【００９３】
アミノ樹脂架橋粒子（４）について、実施例１と同様の条件で容器に充填して密封し、２５℃で保存した。充填後、当該アミノ樹脂架橋粒子（４）の粉体の入った容器を１週間、１ヶ月、６ヶ月後で開封し、当該アミノ樹脂架橋粒子（４）の粉体の状態を、コールターマルチサイザーＩＩ型（コールター社製、測定粒子個数：３００００）を使用して平均粒子径と粗大粒子の割合を測定した結果、１週間後の平均粒子径（ｄ５０）は２．８μｍ、粒子径が４０μｍ以上の粗大粒子の個数基準の割合は０．０３％であり、１ヶ月後の平均粒子径（ｄ５０）は２．８μｍ、粒子径が４０μｍ以上の粗大粒子の個数基準の割合は０．０３％であり、６ヵ月後の平均粒子径（ｄ５０）は２．８μｍ、粒子径が４０μｍ以上の粗大粒子の個数基準の割合は０．０３％であり、製造直後の状態とほとんど変化しておらず、本発明の製造方法を経て得られたアミノ樹脂架橋粒子（４）の保有安定性・貯蔵安定性は、非常に優れていることがわかった。さらに、上記測定結果と前述した式（Ａ）とから評価できるアミノ樹脂架橋粒子（４）の保存安定性は、１ヶ月間保存したときが０％であり、６ヶ月間保存したときが０％であった。
【００９４】
アミノ樹脂架橋粒子（４）を使用し、実施例１と同様にして光拡散シートとしてのフィルムを作成し、このフィルムを観察したところ、フィルム上に斑点はみられず良好な状態の光拡散シート得られていることがわかった。
［比較例１］
アミノ樹脂前駆体と乳化剤水溶液を混合してから次工程の触媒を添加するまでの時間が１０時間であったこと、及び粉砕後、分級を行わなかったこと以外は、実施例２と同様にして、比較アミノ樹脂架橋粒子（１）を得た。該比較アミノ樹脂架橋粒子（１）の粒子径、粒度分布をコールターマルチサイザーＩＩ型（コールター社製、測定粒子個数：３００００）で測定したところ、平均粒子径（ｄ５０）は４．５μｍであり、粒子径が４０μｍ以上の粗大粒子の個数基準の割合は１．１％であった。
【００９５】
比較アミノ樹脂架橋粒子（１）を使用して、実施例１と同様にして光拡散シートとしてのフィルムを作成し、このフィルムを観察したところ、フィルム上に斑点が２箇所みられ、光拡散シートとしては実用に耐えないものであることがわかった。
［比較例２］
粉砕後に分級を行わなかったこと以外は、実施例２と同様にして、比較アミノ樹脂架橋粒子（２）を得た。該比較アミノ樹脂架橋粒子（２）の粒子径、粒度分布をコールターマルチサイザーＩＩ型（コールター社製、測定粒子個数：３００００）で測定したところ、平均粒子径（ｄ５０）は４．０μｍであったが、粒子径が４０μｍ以上の粗大粒子の個数基準の割合は０．８０％であった。
【００９６】
比較アミノ樹脂架橋粒子（２）を使用し、実施例１と同様にして光拡散シートとしてのフィルムを作成し、このフィルムを観察したところ、フィルム上に斑点が２ヶ所見られ、光拡散シートとしては実用に耐えないものであることがわかった。
［実施例５］
撹拌機、還流冷却器、温度計を備えた四つ口フラスコにメラミン３０００部、濃度３７％のホルマリン５８００部及び濃度２８％のアンモニア水溶液３０部を仕込み、混合物とし、系のｐＨを８．０に調整した。この混合物を撹拌しながら７５℃に昇温し、同温度で６０分間反応させ、水混和度３００％の初期縮合物であるアミノ樹脂前駆体を含む反応液を得た。
【００９７】
別途、アニオン系界面活性剤であるネオペレックス０５パウダー（花王石鹸（株）製、ナトリウムドデシルベンゼンスルホネート）２００部を水４４８００部に溶解しておき、この界面活性剤水溶液の温度を８０℃に昇温し撹拌した。撹拌状態下にある界面活性剤水溶液に上記アミノ樹脂前駆体を含む反応液を投入し、ついで１０％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液９００部を加え、徐々に昇温し９０℃で２時間保持して縮合・硬化させるとともに粒子化させ、アミノ樹脂架橋粒子の懸濁液を得た。この懸濁液を光学顕微鏡（倍率８００部）で観察すると、粒子径が約１．５μｍの球状の微粒子が含まれており、それぞれの微粒子は激しくブラウン運動していることがわかった。
【００９８】
上記懸濁液を３０℃まで冷却し、これに１％硫酸アルミニウム水溶液を４０００部添加したのち、吸引ろ過し、固液分離した。分離して得たアミノ樹脂架橋粒子を１３０℃の熱風乾燥機で２時間乾燥し、３６００部のアミノ樹脂架橋粒子の乾燥物を得た。その後実施例２と同様にして、この乾燥物を粉砕（解砕）し、その後得られた粉砕物を分級することにより、アミノ樹脂架橋粒子（５）を得た。
アミノ樹脂架橋粒子（５）の粒子径、粒度分布をコールターマルチサイザーＩＩ型（コールター社製、測定粒子個数：３００００）で測定したところ、平均粒子径（ｄ５０）は１．５μｍであり、粒子径が８μｍ以上の粒子の個数基準の割合は０．０１％であった。また、分級後のアミノ樹脂架橋粒子（５）を走査型電子顕微鏡で調べたところ、粒子径が８μｍ以上の粒子の個数は０個であった（測定個数：３０００）。
【００９９】
アミノ樹脂架橋粒子（５）について、搬送空気として水分含有量が４ｇ／ｍ3の空気を使用した以外は、実施例１と同様の条件で容器に充填して密封し、２５℃で保存した。充填後、当該アミノ樹脂架橋粒子（５）の粉体の入った容器を１週間、１ヶ月、６ヶ月後で開封し、当該アミノ樹脂架橋粒子（５）の粉体の状態を、コールターマルチサイザーＩＩ型（コールター社製、測定粒子個数：３００００）を使用して平均粒子径と粒子径が８μｍ以上の粒子の割合とを測定した結果、１週間後の平均粒子径（ｄ５０）は１．５μｍ、粒子径が８μｍ以上の粒子の個数基準の割合は０．０１％であり、１ヶ月後の平均粒子径（ｄ５０）は１．５μｍ、粒子径が８μｍ以上の粒子の個数基準の割合は０．０１％であり、６ヵ月後の平均粒子径（ｄ５０）は１．５μｍ、粒子径が８μｍ以上の粒子の個数基準の割合は０．０１％であり、製造直後の状態とほとんど変化しておらず、本発明の製造方法を経て得られたアミノ樹脂架橋粒子（５）の保有安定性・貯蔵安定性は非常に優れていることがわかった。さらに、上記測定結果と前述した式（Ａ）とから評価できるアミノ樹脂架橋粒子（５）の保存安定性は、１ヶ月間保存したときが０％であり、６ヶ月間保存したときが０％であった。
【０１００】
アミノ樹脂架橋粒子（５）を使用し、熱風乾燥させて得られる光拡散層の厚みを１０μｍとした以外は実施例１と同様にして、光拡散シートとしてのフィルムを作成し、このフィルムを観察したところ、フィルム上に斑点はみられず良好な状態の光拡散シートが得られていることがわかった。
［実施例６］
実施例１で使用したのと同じ四つ口フラスコにメラミン７０部、ベンゾグアナミン８０部、濃度３７％のホルマリン２９０部及び濃度１０％の炭酸ナトリウム水溶液１．１６部を仕込み混合物とし、系のｐＨを８．０に調整した。この混合物を撹拌しながら７０℃に昇温し同温度で４０分間反応させ、水混和度３００％の初期縮合物であるアミノ樹脂前駆体を含む反応液を得た。別にノニオン系界面活性剤であるエマルゲン４３０（花王石鹸（株）製、ボリオキシエチレンオレイルエーテル）７．５部を水２４５５部に溶解しておき、この界面活性剤水溶液の温度を７０℃に昇温し撹拌した。撹拌状態下にある界面活性剤水溶液に上記アミノ樹脂前駆体を含む反応液を投入することにより、アミノ樹脂前駆体と界面活性剤との混合液を得、しばらくして混合液が透明になった後、これに５％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液９０部を加え、７０℃の温度で２時間保って縮合硬化し、アミノ樹脂架橋粒子の懸濁液を得た。この懸濁液をさらに撹拌しながら徐々に９０℃まで昇温し、同温度で１時間保持して完全硬化させ、十分に硬化したアミノ樹脂架橋粒子の懸濁液を得た。この懸濁液からアミノ樹脂架橋粒子を遠心沈降分離し、これを１４０℃の熱風乾燥機で４時間乾燥し、１２０部のアミノ樹脂架橋粒子の乾燥物を得た。その後実施例１と同様にして、この乾燥物を粉砕するとともに粉砕物の分級を行うことにより、アミノ樹脂架橋粒子（６）を得た。
【０１０１】
アミノ樹脂架橋粒子（６）の粒子径、粒度分布をコールターマルチサイザーＩＩ型（コールター社製、測定粒子個数：３００００）で測定したところ、平均粒子径（ｄ５０）は２．５μｍであり、粒子径が８μｍ以上の粒子の個数基準の割合は０．０１％であった。また、分級後のアミノ樹脂架橋粒子（６）を走査型電子顕微鏡で調べたところ、粒子径が８μｍ以上の粒子の個数は０個であった（測定個数：３０００）。
アミノ樹脂架橋粒子（６）について、実施例１と同様の条件で容器に充填して密封し、２５℃で保存した。充填後、当該アミノ樹脂架橋粒子（６）の粉体の入った容器を１週間、１ヶ月、６ヶ月後で開封し、当該アミノ樹脂架橋粒子（６）の粉体の状態を、コールターマルチサイザーＩＩ型（コールター社製、測定粒子個数：３００００）を使用して平均粒子径と粒子径が８μｍ以上の粒子の割合とを測定した結果、１週間後の平均粒子径（ｄ５０）は２．５μｍ、粒子径が８μｍ以上の粒子の個数基準の割合は０．０１％であり、１ヶ月後の平均粒子径（ｄ５０）は２．５μｍ、粒子径が８μｍ以上の粒子の個数基準の割合は０．０１％であり、６ヵ月後の平均粒子径（ｄ５０）は２．５μｍ、粒子径が８μｍ以上の粒子の個数基準の割合は０．０１％であり、製造直後の状態とほとんど変化しておらず、本発明の製造方法を経て得られたアミノ樹脂架橋粒子（６）の保有安定性・貯蔵安定性は非常に優れていることがわかった。さらに、上記測定結果と前述した式（Ａ）とから評価できるアミノ樹脂架橋粒子（６）の保存安定性は、１ヶ月間保存したときが０％であり、６ヶ月間保存したときが０％であった。
【０１０２】
アミノ樹脂架橋粒子（６）を使用し、熱風乾燥させて得られる光拡散層の厚みを１０μｍとした以外は実施例１と同様にして、光拡散シートとしてのフィルムを作成し、このフィルムを観察したところ、フィルム上に斑点はみられず良好な状態の光拡散シートが得られていることがわかった。
［実施例７］
粉砕および分級の操作を、水分含有量が１０ｇ／ｍ3の空気により雰囲気管理された室内で行うとともに、粉砕機および分級機における気流形成に使用するガスについても全て水分含有量が１０ｇ／ｍ3の空気を使用した以外は、実施例５と同様にして、白色粉末状のアミノ樹脂架橋粒子（７）を得た。
【０１０３】
アミノ樹脂架橋粒子（７）の粒子径、粒度分布をコールターマルチサイザーＩＩ型（コールター社製、測定粒子個数：３００００）で測定したところ、平均粒子径（ｄ５０）は１．５μｍであり、粒子径が８μｍ以上の粒子の個数基準の割合は０．０３％であった。また、分級後のアミノ樹脂架橋粒子（７）を走査型電子顕微鏡で調べたところ、粒子径が８μｍ以上の粒子の個数は１個であり（測定個数：３０００）、それは凝集粒子であった。
アミノ樹脂架橋粒子（７）について、搬送空気として水分含有量が１０ｇ／ｍ3の空気を使用した以外は、実施例１と同様の条件で容器に充填して密封し、２５℃で保存した。充填後、当該アミノ樹脂架橋粒子（７）の粉体の入った容器を１週間、１ヶ月、６ヶ月後で開封し、当該アミノ樹脂架橋粒子（７）の粉体の状態を、コールターマルチサイザーＩＩ型（コールター社製、測定粒子個数：３００００）を使用して平均粒子径と粒子径が８μｍ以上の粒子の割合とを測定した結果、１週間後の平均粒子径（ｄ５０）は１．５μｍ、粒子径が８μｍ以上の粒子の個数基準の割合は０．０３％であり、１ヶ月後の平均粒子径（ｄ５０）は１．５μｍ、粒子径が８μｍ以上の粒子の個数基準の割合は０．０５％であり、６ヵ月後の平均粒子径（ｄ５０）は１．６μｍ、粒子径が８μｍ以上の粒子の個数基準の割合は０．０７％であり、製造直後の状態とほとんど変化しておらず、本発明の製造方法を経て得られたアミノ樹脂架橋粒子（７）の保有安定性・貯蔵安定性は非常に優れていることがわかった。さらに、上記測定結果と前述した式（Ａ）とから評価できるアミノ樹脂架橋粒子（７）の保存安定性は、１ヶ月間保存したときが６７％であり、６ヶ月間保存したときが１３３％であった。
【０１０４】
【発明の効果】
本発明によれば、前述した斑点の発生や色抜けの発生など、品質不良の問題が起きない光拡散剤を提供することができる。 [0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present inventionLight diffusing agentAbout.
[0002]
[Prior art]
Amino resin cross-linked particles utilize their excellent physical properties, matting agents, light diffusing agents, abrasives, coating agents for various films, or fillers such as polyolefin, polyvinyl chloride, various rubbers, various paints, toners, Furthermore, it has been conventionally used for applications such as rheology control agents and colorants. Various manufacturing methods have been developed (see, for example, Patent Documents 1 to 4).
In Patent Document 1, an initial condensate that is an amino resin precursor is generated by a reaction between an amino compound and formaldehyde, dyed, and then emulsified and cured to produce colored amino resin crosslinked particles. By determining the end point of the reaction between the amino compound and formaldehyde by measuring the miscibility of acetone, and adding the dye at the end of the reaction for dyeing, a colored amino resin imparted with solvent resistance and heat resistance. Cross-linked particles are obtained, and the obtained particles are separated and dried from the aqueous medium at the time of emulsification, and the dried product is crushed to break up the agglomerates, thereby obtaining particles having an average particle size of 0.1 to 20 μm. Is disclosed.
[0003]
In Patent Document 2, alkylbenzene sulfonic acid is used as a surfactant when an initial condensate, which is an amino resin precursor, is produced by a reaction between an amino compound and formaldehyde, and a curing agent is added to the resulting production system. The amino resin precursor is cured and formed into particles in the aqueous medium of the production system and precipitated to obtain amino resin crosslinked particles having an average particle size of 0.1 to 20 μm. It is disclosed that it is separated from an aqueous medium and dried, and the dried product is crushed with a very light force using a ball mill.
In Patent Document 3, a mixture of benzoguanamine and melamine and formaldehyde are stirred in the presence of a protective colloid, and a cured catalyst is added to the reaction system to cure the reaction product, thereby obtaining fine cured particles. It is disclosed that the particles are separated from the aqueous medium of the reaction system and dried, and a weak force is applied to the dried product to release the aggregation.
[0004]
In Patent Document 4, an amino resin precursor is formed by the reaction of an amino compound and formaldehyde, an inorganic pigment is added thereto, an inorganic pigment is added thereto, and then emulsified and cured. Obtaining particles, and separating and drying the obtained particles, and using a pulverizer such as a ball mill, hammer mill, jet mill or the like, the dried product is given a force to break up its agglomeration state, that is, crushed. Therefore, it is disclosed that the particle diameter is 5 μm or less. In the Examples, it is described that the colored amino resin crosslinked particles are pulverized in a mortar.
[0005]
In recent years, with the remarkable development of the OA technical field, amino resin crosslinked particles are attracting attention as a light diffusing agent for a light diffusing sheet for LCD. Recently, a technique for coloring a vinyl chloride sheet or the like using colored amino resin crosslinked particles has been widely implemented.
However, it has been found that when conventional amino resin crosslinked particles are coated on a sheet such as a PET film together with a binder resin as a light diffusing agent to form a light diffusing sheet for LCD, a problem occurs. It has also been found that there is a problem that color loss occurs when a vinyl chloride sheet or the like is colored using conventional colored amino resin crosslinked particles.
[0006]
Product quality defects such as the occurrence of spots and color loss due to the use of amino resin cross-linked particles occur even when conventional amino resin cross-linked particles are used for applications other than the above light diffusion sheets and vinyl chloride sheets. It can happen.
[0007]
[Patent Document 1]
JP-A-49-057091
[0008]
[Patent Document 2]
Japanese Patent Publication No. 07-017233
[0009]
[Patent Document 3]
JP 50-045852 A
[0010]
[Patent Document 4]
Japanese Patent Laid-Open No. 04-211450
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
  Therefore, the problem to be solved by the present invention is that the problem of poor quality such as the occurrence of the above-mentioned spots and the occurrence of color loss does not occur.Light diffusing agentIs to provide.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
This inventor earnestly examined in order to solve said subject in amino resin crosslinked particle. As a result, when considering applications that require a high level of product quality, such as the light diffusing agent and the coloring material of the vinyl chloride sheet in the light diffusing sheet, the average particle diameter may satisfy a specific range. I found it necessary. Furthermore, it has been found that it is necessary to suppress the mixing of coarse particles having a specific particle diameter or more. That is, in order to make the light diffusing action and coloring effective, it is necessary to keep the average particle diameter within a specific range of 0.1 to 20 μm. If the amount is not limited to a specific level of not more than 05%, the above-described spots and color loss occur. In order to solve the above-mentioned problems, it is particularly important to suppress the incorporation of coarse particles. In other words, considering the visual evaluation with the naked eye, a specific particle size of 40 μm is meaningful, and if there are many coarse particles larger than this particle size, it is detected with the naked eye that light loss or color loss has occurred. It becomes a defect. In that case, the above problem is surely and effective as long as the new standard of particle size control, which has never been before, that the presence of coarse particles of a specific particle size or more is 0.05% or less on the basis of the number is satisfied. It can be eliminated.
[0013]
  The present inventor has also obtained the following knowledge. That is, when a high level of transparency is required in a product such as a film or sheet, it is necessary to select an amino resin crosslinked particle having a small average particle diameter within the above range, that is, 0.1 to 5 μm. However, in this case, when it is required to ensure the uniformity of transparency, the ratio of particles having a particle diameter of 8 μm or more needs to be 0.05% or less on the number basis. I understood.
  Therefore, according to the present inventionLight diffusing agentIs a crosslinked amino resin particle obtained by reacting an amino compound with formaldehydeLight diffusing agent consisting ofBecauseThe amino resin crosslinked particles areThe average particle diameter is 0.1 to 20 μm, and the ratio of coarse particles having a particle diameter of 40 μm or more is 0.05% or less on a number basis.
[0014]
  And according to the present inventionLight diffusing agentInAmino resin crosslinked particlesWhen the average particle diameter is 0.1 to 5 μm, the proportion of amino resin crosslinked particles having a particle diameter of 8 μm or more is preferably 0.05% or less on the number basis.
  The coating composition according to the present invention comprises the light diffusing agent and a binder resin.
  The light diffusion sheet according to the present invention is obtained by applying the coating composition to a base film.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the amino resin crosslinked particles and the production method thereof according to the present invention will be described in detail. However, the scope of the present invention is not limited to these descriptions, and the spirit of the present invention is not impaired except for the following examples. Changes can be made as appropriate within the range.
<Amino resin crosslinked particles>
The amino resin crosslinked particles according to the present invention have an average particle diameter of 0.1 to 20 μm, and a ratio of coarse particles having a particle diameter of 40 μm or more is 0.05% or less based on the number. .
[0019]
The amino resin crosslinked particles according to the present invention are preferably obtained by the first and second production methods of amino resin crosslinked particles according to the present invention described later.
In the amino resin crosslinked particles according to the present invention, the average particle diameter is preferably 1 to 15 μm. When the average particle diameter is out of the range of 0.1 to 20 μm, for example, the light diffusion performance in the case where a light diffusion sheet is formed using the amino resin crosslinked particles and the binder resin of the present invention is inferior. In the present invention, the average particle size is measured using a Coulter Multisizer II type (manufactured by Coulter).
[0020]
In the crosslinked amino resin particles according to the present invention, the ratio of the coarse particles having a particle diameter of 40 μm or more on the number basis is preferably 0.03% or less, more preferably 0.02% or less, and still more preferably. Is 0.01% or less. The above-mentioned number standard indicates the ratio of the number of particles, and indicates the ratio of the number of coarse particles to the total number of measured particles. Specifically, using a Coulter Multisizer II type (manufactured by Coulter, Inc.) which is a particle size distribution measuring device, each particle size of 30000 particles is measured, and the total number of particles equal to or larger than a predetermined particle size is measured. The ratio with respect to 30000 particles.
[0021]
Particles having a ratio of coarse particles having a particle diameter of 40 μm or more exceeding 0.05% on the basis of the number are particles as found in conventionally known amino resin crosslinked particles. For example, a light diffusion sheet for LCD and Therefore, when it is applied together with a binder resin on a sheet such as a PET film, spots caused by coarse particles are likely to occur. In the case of colored amino resin crosslinked particles, for example, when a transparent base material such as a vinyl chloride sheet is colored, color loss due to coarse particles may occur.
Therefore, a light diffusing agent formed from the crosslinked amino resin particles of the present invention, more specifically, a light diffusing agent for a light diffusing sheet for LCD is a preferred embodiment. Alternatively, a film coating agent formed from the amino resin crosslinked particles of the present invention is also a preferred embodiment. Furthermore, a colorant formed from the amino resin crosslinked particles of the present invention is also a preferred embodiment.
[0022]
The amino resin crosslinked particles according to the present invention preferably have an average particle diameter of 0.1 to 5 μm and a ratio of particles having a particle diameter of 8 μm or more is 0.05% or less on a number basis.
In the case where the average particle diameter is 0.1 to 5 μm as the amino resin crosslinked particles according to the present invention, the present inventor has a ratio based on the number of coarse particles having a particle diameter of 40 μm or more as described above. Naturally satisfying the condition of 0.05% or less, and further satisfying the condition that the ratio of the number of particles having a particle diameter of 8 μm or more on the basis of the number of particles is 0.05% or less. For example, when used as a light diffusing agent for a light diffusing sheet or a colorant such as a vinyl chloride sheet, as described above, it has been found that the quality and appearance are excellent in transparency and uniformity. . In addition, a light diffusing sheet with a thin coating thickness can be produced in response to the recent demand for thinner LCDs.
[0023]
In the preferred embodiment of the present invention, the ratio of particles having a particle diameter of 8 μm or more based on the number is 0.05% or less, preferably 0.03% or less, more preferably 0.02. % Or less, particularly preferably 0.01% or less. When the proportion of particles having a particle diameter of 8 μm or more exceeds 0.05% on the number basis, the above-described quality and appearance with excellent transparency and uniformity may not be obtained.
In the present invention, by adopting the production method of amino resin crosslinked particles of the present invention that defines the production conditions, grinding conditions, classification conditions, and particle transport conditions of amino resin crosslinked particles described later, the average particle diameter and its distribution are The above-mentioned specific range of amino resin cross-linked particles can be obtained easily and reliably, and the amino resin cross-linked particles are less likely to change during storage and storage, and specifically the amount of coarse particles varies. The storage stability and storage stability are also excellent.
[0024]
The storage stability and storage stability of the dry powder of amino resin cross-linked particles, specifically, the amount of change in average particle diameter is used as a numerator, and the average particle diameter immediately after production is expressed as a ratio in the denominator. It is preferably 10% or less, more preferably 5% or less. Moreover, it is preferably 10% or less, more preferably 5% or less, in terms of the ratio of the coarse particles having a particle diameter of 40 μm or more to the numerator and the coarse particles immediately after production to the denominator.
In the following, the amino resin crosslinked particles of the present invention, which have a specific average particle diameter and do not contain coarse particles (or particles) having a specific particle diameter or more exceeding a specific ratio on a number basis, are easily and The production method of the amino resin crosslinked particles according to the present invention which can be surely obtained will be described in detail. In the present specification, the liquid state in the production process of amino resin crosslinked particles is expressed by two liquid states of “emulsion” and “suspension”. “Liquid” refers to a liquid in which liquid particles are dispersed as colloidal particles or coarser particles to form a milky state, and “suspension” refers to solid particles visible in a liquid through colloidal particles or a microscope. This refers to those dispersed as particles of a degree.
[0025]
<Method for producing amino resin crosslinked particles>
Below, the manufacturing method of the amino resin crosslinked particle concerning this invention which makes the said amino resin crosslinked particle concerning this invention easy to obtain is demonstrated in detail.
The production method of amino resin crosslinked particles according to the present invention is characterized by classifying a pulverized product obtained by pulverizing a dried product of amino resin crosslinked particles.
The method for producing crosslinked amino resin particles according to the present invention produces crosslinked amino resin particles in which the content ratio of coarse particles (or particles) having a specific particle diameter or more is reduced to a predetermined level or less. However, when the technical idea of the present invention is grasped from another aspect at the same time, the method of the present invention can produce the amino resin crosslinked particles based on the number of coarse particles (or particles). It can be recognized as an adjustment method for adjusting the content ratio to a predetermined level or less, or a management method for managing the content ratio on the basis of the number of coarse particles (or particles) below a predetermined level, or a production management method You can also admit.
[0026]
-First manufacturing method-
The first production method for amino resin crosslinked particles according to the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as “first production method”), as described above, is by reacting an amino compound with formaldehyde. The resulting amino resin precursor is emulsified and cured in an aqueous medium to obtain amino resin crosslinked particles, and then the amino resin crosslinked particles are separated from the aqueous medium at the time of emulsification and dried, and the resulting dried product is obtained. And the obtained pulverized product is classified.
Below, while implementing the general manufacturing method of amino resin bridge | crosslinking particle | grains in implementing a 1st manufacturing method, the characteristic of a 1st manufacturing method is also demonstrated in detail.
[0027]
In general, the first production method includes a resinification step of obtaining an amino resin precursor by reacting an amino compound with formaldehyde, and emulsifying the amino resin precursor obtained by the resinification step. An emulsification step for obtaining an emulsion of the amino resin precursor, and a curing step for carrying out a curing reaction of the amino resin precursor emulsified by adding a catalyst to the emulsion obtained by the emulsification step to obtain amino resin crosslinked particles. Is a method for producing crosslinked amino resin particles.
In the resinification step, an amino resin precursor as an initial condensation reaction product is obtained by reacting an amino compound with formaldehyde. In reacting an amino compound with formaldehyde, water is usually used as a solvent. Therefore, as a reaction form, an amino compound and formaldehyde are reacted in an aqueous medium to obtain an aqueous solution (reaction solution) containing an amino resin precursor as an initial condensation reaction product. As a specific method, formaldehyde in an aqueous solution (formalin) is added to react with an amino compound, or trioxane or paraformaldehyde is added to water so that formaldehyde can be generated in water. Preferred examples include a method in which an amino compound is added to the aqueous solution to cause the reaction, and the former method is more preferable from the viewpoint of economy, such as the necessity of an adjustment tank for the aqueous formaldehyde solution and the availability. .
[0028]
In general, the resinification step for performing the above reaction is preferably performed under stirring by a known stirring device or the like.
An amino compound that can be used as a raw material in the resinification step is not particularly limited, and examples thereof include benzoguanamine (2,4-diamino-6-phenyl-sym.-triazine), cyclohexanecarboguanamine, and cyclohexenecarboguanamine. And melamine. Of these, amino compounds having a triazine ring are generally more preferred, but benzoguanamine is excellent in dyeability in the initial condensation state because it has a benzene ring and two reactive groups, and is acceptable after crosslinking. It is particularly preferable because of its excellent flexibility (hardness), stain resistance, heat resistance, solvent resistance and chemical resistance. These amino compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0029]
The total of the amino compounds exemplified above (benzoguanamine, cyclohexanecarboguanamine, cyclohexenecarboguanamine and melamine) is preferably 40% by weight or more, more preferably 60% by weight or more, More preferably, it is 80 weight% or more, Most preferably, it is 100 weight%. When the total of the amino compounds exemplified above is 40% by weight or more, an effect that amino resin crosslinked particles having excellent heat resistance and solvent resistance can be obtained can be obtained.
The molar ratio (amino compound (mol) / formaldehyde (mol)) of the amino compound and formaldehyde to be reacted in the resinification step is preferably 1 / 3.5 to 1 / 1.5, and 1/3 More preferably, the ratio is from 5 to 1 / 1.8, and even more preferably from 1-3.2 to 1/2. If the molar ratio is less than 1 / 3.5, the unreacted formaldehyde may increase. If it exceeds 1 / 1.5, the unreacted amino compound may increase.
[0030]
When water is used as a solvent, the amount of amino compound and formaldehyde added to water, that is, the concentration of the amino compound and formaldehyde at the time of preparation should be higher as long as the reaction is not hindered. Is desirable. More specifically, the viscosity in the temperature range of 95 to 98 ° C. of the reaction solution containing the amino resin precursor as a reactant is 2 × 10-2~ 5.5 × 10-2The concentration can be adjusted and controlled within the range of Pa · s (20 to 55 cP), and more preferably, the concentration of the amino resin precursor in the emulsion is 30 to 30 in the emulsification step described later. The concentration may be such that the reaction solution can be added to the aqueous solution of the emulsifier or the emulsifier or the aqueous solution of the emulsifier can be added to the reaction solution so as to be in the range of 60% by weight.
[0031]
Therefore, when the reaction liquid containing the amino resin precursor is obtained in the resinification step, the viscosity of the reaction liquid within the temperature range of 95 to 98 ° C. is 2 × 10-2~ 5.5 × 10-2Pa · s (20 to 55 cP) is preferable, and 2.5 × 10 8 is more preferable.-2~ 5.5 × 10-2Pa · s (25-55 cP), even more preferably 3.0 × 10-2~ 5.5 × 10-2Pa · s (30 to 55 cP).
The viscosity measurement method is optimally a method using a viscometer so that the progress of the reaction can be grasped immediately (in real time) and the end point of the reaction can be accurately determined. . As the viscometer, a vibration viscometer (manufactured by MIVI ITS Japan, product name: MIVI 6001) can be used. This viscometer has a vibrating part that constantly vibrates. When the vibrating part is immersed in the reaction liquid, the viscosity of the reaction liquid increases and a load is applied to the vibrating part. Is converted to and displayed immediately.
[0032]
By reacting an amino compound and formaldehyde in water (in an aqueous medium), an amino resin precursor which is a so-called initial condensate can be obtained. The reaction temperature is preferably within a temperature range of 95 to 98 ° C. so that the progress of the reaction can be immediately grasped and the end point of the reaction can be accurately determined. The reaction between the amino compound and formaldehyde has a viscosity of 2 × 10-2~ 5.5 × 10-2What is necessary is just to complete | finish by operation, such as cooling this reaction liquid, when it becomes in the range of Pa * s. Thereby, the reaction liquid containing an amino resin precursor is obtained. The reaction time is not particularly limited.
[0033]
About the amino resin precursor obtained in the resinification step, the molar ratio of the structural unit derived from the amino compound and the structural unit derived from formaldehyde constituting the amino resin precursor (the structural unit derived from the amino compound (mol)) / Formaldehyde-derived structural unit (mole)) is preferably 1 / 3.5 to 1 / 1.5, more preferably 1 / 3.5 to 1 / 1.8, and 1/3 More preferably, it is 2 to 1/2. By setting the molar ratio within the above range, particles having a narrow particle size distribution can be obtained.
Normally, the viscosity of the reaction solution at the end of the reaction is significantly higher than the viscosity of the aqueous solution charged with the amino compound and formaldehyde (at the start of the reaction). Not affected. Amino resin precursors are usually soluble in organic solvents such as acetone, dioxane, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, ethyl acetate, butyl acetate, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, methyl ethyl ketone, toluene, and xylene. However, it is substantially insoluble in water.
[0034]
In the first production method, the particle diameter of the finally obtained amino resin crosslinked particles is reduced by lowering the viscosity of the reaction liquid in the resinification step for obtaining the reaction liquid containing the amino resin precursor. be able to. However, the viscosity of the reaction solution is 2 × 10-2If it is less than Pa · s, or 5.5 × 10-2When it exceeds Pa · s, it is impossible to obtain amino resin crosslinked particles having a particle diameter almost uniform (narrow particle size distribution) in the end. That is, the viscosity of the reaction solution is 2 × 10-2If it is less than Pa · s (20 cP), the stability of the emulsion obtained in the emulsification step described below becomes poor. For this reason, when the amino resin precursor is cured in the curing step, the resulting amino resin crosslinked particles may be enlarged or the particles may be aggregated, and the particle diameter of the amino resin crosslinked particles is controlled. This may result in amino resin crosslinked particles having a wide particle size distribution. In addition, when the stability of the emulsion is poor, the particle diameter (average particle diameter) of the amino resin crosslinked particles changes every time of production (for each batch), which may cause variations in the product. . On the other hand, the viscosity of the reaction solution is 5.5 × 10-2If Pa · s (55 cP) is exceeded, the load applied to the high-speed stirrer used in the emulsification step described later is too large and the shearing force decreases, so that the reaction solution can be sufficiently stirred (emulsified). There is a risk that it will not be possible. For this reason, it becomes impossible to control the particle diameter of the finally obtained amino resin crosslinked particles, which may result in amino resin crosslinked particles having a wide particle size distribution. Therefore, adjusting the reaction solution in the resinification step to the above viscosity range is a preferred embodiment in obtaining the amino resin crosslinked particles of the present invention.
[0035]
In the emulsification step, the amino resin precursor obtained in the resinification step is emulsified to obtain an emulsion of the amino resin precursor. For emulsification, for example, an emulsifier that can form a protective colloid is preferably used, and an emulsifier made of a water-soluble polymer that can form a protective colloid is more preferable.
Examples of the emulsifier include polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, sodium alginate, polyacrylic acid, water-soluble polyacrylate, and polyvinyl pyrrolidone. These emulsifiers may be used in the form of an aqueous solution in which the entire amount is dissolved in water, or a part of the emulsifier is used in the form of an aqueous solution, and the rest is used as it is (for example, powder, granule, liquid, etc.). You may do it. Among the emulsifiers exemplified above, polyvinyl alcohol is more preferable in consideration of the stability of the emulsion, interaction with the catalyst, and the like. Polyvinyl alcohol may be a completely saponified product or a partially saponified product. Moreover, the polymerization degree of polyvinyl alcohol is not particularly limited. The larger the amount of emulsifier used for the amino resin precursor obtained in the resinification step, the smaller the particle size of the particles produced. The amount of the emulsifier used is preferably 1 to 30 parts by weight and more preferably 1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the amino resin precursor obtained in the resinification step. If the amount used is outside the above range, the stability of the emulsion may be poor.
[0036]
In the emulsification step, for example, the reaction solution obtained in the resinification step is added to the aqueous solution of the emulsifier so that the concentration of the amino resin precursor (that is, the solid content concentration) is in the range of 30 to 60% by weight. Then, it is preferable to make it emulsion within the temperature range of 50-100 degreeC, More preferably, it is 60-100 degreeC, More preferably, it is 70-95 degreeC. The concentration of the aqueous solution of the emulsifier is not particularly limited as long as the concentration of the amino resin precursor can be adjusted within the above range. If the concentration of the amino resin precursor is less than 30% by weight, the productivity of the amino resin crosslinked particles may be reduced, and if it exceeds 60% by weight, the resulting amino resin crosslinked particles may be enlarged or particles may be May agglomerate, and the particle diameter of the amino resin crosslinked particles cannot be controlled, so that amino resin crosslinked particles having a wide particle size distribution may be obtained.
[0037]
As a stirring method in the emulsification step, a method using a device capable of stirring more strongly (a device having a high shearing force), specifically, for example, a so-called high-speed stirrer, homomixer, TK homomixer (special Kikaka Kogyo Co., Ltd.), high-speed disperser, Ebara Milezer (manufactured by Ebara Corporation), high-pressure homogenizer (manufactured by Izumi Food Machinery Co., Ltd.), static mixer (manufactured by Noritake Company Limited), etc. The method is preferred.
In the emulsification step, it is preferable to promote emulsification of the amino resin precursor obtained in the resinification step until a predetermined particle size is reached, and the predetermined particle size is finally an amino resin having a desired particle size. What is necessary is just to set suitably so that crosslinked particle | grains may be obtained. Specifically, emulsification is performed so that the average particle diameter of the emulsified amino resin precursor is 0.1 to 20 μm by appropriately considering the type of the container and the stirring blade, the stirring speed, the stirring time, the emulsification temperature, and the like. It is preferably 0.5 to 20 μm, more preferably 1 to 15 μm. By emulsifying the amino resin precursor so as to be in the above particle size range, finally, amino resin crosslinked particles having a desired particle size range described later can be obtained.
[0038]
In the first production method, if necessary, inorganic particles are added to the emulsion obtained after the emulsification step in order to more reliably prevent the finally obtained amino resin crosslinked particles from agglomerating firmly. Can be added. Specific examples of inorganic particles include silica fine particles, zirconia fine particles, aluminum powder, alumina sol, and serie sol. Among them, silica fine particles are more preferable because they are easily available. Specific surface area of inorganic particles is 10 to 400m2/ G, more preferably 20 to 350 m.2/ G, even more preferably 30-300 m2/ G. The particle diameter of the inorganic particles is more preferably 0.2 μm or less, more preferably 0.1 μm or less, and even more preferably 0.05 μm or less. When the specific surface area and the particle diameter are within the above ranges, a further excellent effect can be exhibited in preventing the finally obtained amino resin crosslinked particles from being strongly aggregated.
[0039]
The method of adding the inorganic particles to the emulsion is not particularly limited. Specifically, for example, the method of adding the inorganic particles as they are (particulate), or the inorganic particles are dispersed in water. The method of adding in the state of a dispersion liquid etc. are mentioned. The amount of the inorganic particles added to the emulsion is preferably 1 to 30 parts by weight, more preferably 2 to 28 parts by weight, and even more based on 100 parts by weight of the amino resin precursor contained in the emulsion. Preferably it is 3-25 weight part. If it is less than 1 part by weight, it may not be possible to sufficiently prevent the finally obtained amino resin crosslinked particles from agglomerating sufficiently. If it exceeds 30 parts by weight, aggregates of only inorganic particles are generated. There is a risk. Moreover, as a stirring method at the time of adding inorganic particles, the method using the above-described apparatus capable of stirring strongly (an apparatus having a high shearing force) firmly fixes inorganic particles to amino resin particles. preferable.
[0040]
In the curing step, a catalyst (specifically a curing catalyst) is added to the emulsion obtained in the above emulsification step, and the emulsified amino resin precursor is cured (the amino resin precursor is cured in an emulsion state). ) To obtain amino resin crosslinked particles (specifically, suspension of amino resin crosslinked particles).
As the catalyst (curing catalyst), an acid catalyst is suitable. Acid catalysts include mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and phosphoric acid; ammonium salts of these mineral acids; sulfamic acids; sulfonic acids such as benzenesulfonic acid, paratoluenesulfonic acid and dodecylbenzenesulfonic acid; phthalic acid, benzoic acid, Organic acids such as acetic acid, propionic acid, salicylic acid and the like can be used. Of the acid catalysts exemplified above, a mineral acid is preferable from the viewpoint of curing speed, and sulfuric acid is more preferable from the viewpoints of corrosiveness to equipment, safety when using a mineral acid, and the like. Moreover, when using a sulfuric acid as said catalyst, compared with the case where a dodecylbenzenesulfonic acid is used, for example, the amino resin bridge | crosslinking particle | grains finally obtained are preferable at the point which does not discolor or has high solvent resistance. These may be used alone or in combination of two or more. The amount of the catalyst used is preferably 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 0.3 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the amino resin precursor in the emulsion obtained by the emulsification step. 4.5 parts by weight, still more preferably 0.5 to 4.0 parts by weight. If the amount of the catalyst used exceeds 5 parts by weight, the emulsion state may be destroyed and the particles may be aggregated. If the amount is less than 0.1 parts by weight, the reaction may take a long time or be cured. May become insufficient. Similarly, the amount of the catalyst used is preferably 0.002 mol or more, more preferably 0.005 mol or more, and still more preferably 0 with respect to 1 mol of the amino compound used as the raw material compound. 0.01 to 0.1 mol. When the amount of the catalyst used is less than 0.002 mol relative to 1 mol of the amino compound, the reaction may take a long time or curing may be insufficient.
[0041]
The curing reaction in the curing step is preferably 15 (normal temperature) to 80 ° C., more preferably 20 to 70 ° C., and even more preferably 30 to 60 ° C., and after holding for at least 1 hour, preferably at normal pressure or under pressure. It is preferable to carry out at a temperature in the range of 60 to 150 ° C, more preferably 60 to 130 ° C, and still more preferably 60 to 100 ° C. When the reaction temperature of the curing reaction is less than 60 ° C., the curing does not proceed sufficiently and the solvent resistance and heat resistance of the resulting amino resin crosslinked particles may be reduced. A strong pressure reactor is required and is not economical.
The end point of the curing reaction may be judged by sampling or visual observation. Further, the reaction time of the curing reaction is not particularly limited.
[0042]
As a stirring method in the curing step, it is preferably carried out under stirring by a generally known stirring device or the like.
In the curing step, the average particle diameter of the amino resin crosslinked particles obtained by curing the amino resin precursor in an emulsion state is preferably 0.1 to 20 μm, more preferably 0.5 to 20 μm, and further More preferably, it is 1-15 micrometers.
The first production method may include a coloring step of adding an aqueous solution obtained by dissolving a dye in water to an emulsion of an amino resin precursor or a suspension of amino resin crosslinked particles.
[0043]
The amino resin precursor and the amino resin crosslinked particles are excellent in affinity with the dye. The dye added to the obtained emulsion of amino resin precursor or suspension of crosslinked amino resin particles in the coloring step may be a dye that dissolves in water, that is, a water-soluble dye, and is particularly limited. Is not to be done. Specific examples of water-soluble dyes include basic dyes such as rhodamine B, rhodamine 6GCP (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), methyl violet FN, and Victoria blue FN; quinoline yellow SS-5G and quinoline yellow. Examples include, but are not particularly limited to, acid dyes such as GC (manufactured by Chuo Synthetic Chemical Co., Ltd.), Acid Magenta O, Methyl Violet FB, Victoria Blue FB; These dyes may be used alone, or. Two or more types may be used in combination.
[0044]
The concentration of the dye in the aqueous solution is not particularly limited, but is more preferably in the range of 0.1 to 5% by weight, and still more preferably in the range of 1 to 3% by weight. When the concentration of the dye is less than 0.1% by weight, the amount of the aqueous solution to be added becomes large, and the productivity of amino resin particles may be lowered. On the other hand, when the concentration of the dye exceeds 5% by weight, the stability of the emulsion is lowered, and thus the resulting amino resin crosslinked particles may be enlarged or the particles may be aggregated. The method for preparing the aqueous solution obtained by dissolving the dye in water and the method for adding and mixing the aqueous solution to the emulsion are not particularly limited.
[0045]
In the first production method, a dye may be further added to the reaction solution obtained in the resinification step as a pre-stage coloring step, if necessary. The dye is not particularly limited as long as the dye is dispersed in water, that is, an oil-soluble dye. Specific examples of oil-soluble dyes include oil orange B, oil blue BA (manufactured by Chuo Synthetic Chemical Co., Ltd.), azosol brilliant yellow 4GF, azosol fast blue GLA, and oil red TR-71. Solvent-soluble dyes; disperse dyes such as Fast Yellow YL, Fast Blue FG, Seriton Pink FF3B, and Seriton Pink 3B; These dyes may be used alone or in combination of two or more. By performing the pre-coloring step of adding a dispersion obtained by dispersing an oil-soluble dye in water to the reaction solution obtained in the resinification step, and the coloring step, the color was more sufficiently and uniformly colored. That is, it is possible to obtain amino resin particles in which the color tone of each particle is even more uniform.
[0046]
The content of the dye in the dispersion obtained by dispersing the oil-soluble dye in water is not particularly limited, but is preferably in the range of 1 to 50% by weight, more preferably in the range of 20 to 40% by weight. Okauchi is more preferable. When the content of the dye is less than 1% by weight, the amount of the added dispersion becomes large, and the productivity of the amino resin crosslinked particles may be lowered. On the other hand, when the content of the dye exceeds 50% by weight, the fluidity of the dispersion liquid is lowered, so that the handling property at the time of addition is lowered and the addition may take time. Further, since oil-soluble dyes have poor wettability with water, a dispersion aid can be used as necessary when the dye is dispersed in water. The method for preparing a dispersion obtained by dispersing a dye in water and the method for adding and mixing the dispersion to the reaction solution are not particularly limited.
[0047]
The above reaction liquid (solution) after adding a dispersion obtained by dispersing an oil-soluble dye in water, for example, using an alkali agent such as sodium carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, or aqueous ammonia, the pH is adjusted. It is preferable to adjust within the range of 6-12, more preferably within the range of 7-9. Thereby, the condensation / curing of the amino resin precursor in the curing step can be sufficiently controlled. The amount of alkali agent used is not particularly limited. Moreover, although the method of adding and mixing an alkaline agent with the reaction liquid in the state of aqueous solution is suitable, this method is not specifically limited.
In the 1st manufacturing method, the neutralization process of neutralizing the suspension containing the amino resin bridge | crosslinking particle | grains obtained by the said hardening process can be included. The neutralization step is preferably performed when an acid catalyst such as sulfuric acid is used as the curing catalyst in the curing step. By performing the neutralization step, the acid catalyst can be removed (specifically, the acid catalyst can be neutralized). For example, when the amino resin crosslinked particles are heated in the heating step described later, the amino resin It is possible to suppress discoloration of the crosslinked particles (for example, discoloration to yellow). Further, in the case of colored amino resin crosslinked particles, the neutralization step is a preferred embodiment for obtaining vivid colored particles having an effect of suppressing yellowing and having excellent heat resistance.
[0048]
The term “neutralization” as used in the neutralization step means that the pH of the suspension containing the amino resin crosslinked particles is preferably 5 or more, more preferably 5-9. When the pH of the suspension is less than 5, since the acid catalyst remains, the amino resin crosslinked particles are discolored in the heating step described later. By adjusting the pH of the suspension to the above range by neutralization, amino resin crosslinked particles having high hardness, excellent solvent resistance and heat resistance, and no discoloration can be obtained.
As a neutralizing agent that can be used in the neutralization step, for example, an alkaline substance is suitable. Examples of the alkaline substance include sodium carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and ammonia. Among them, sodium hydroxide is preferable in terms of easy handling, and an aqueous sodium hydroxide solution is preferably used. . These may be used alone or in combination of two or more.
[0049]
The first production method may include a separation step of taking out the amino resin crosslinked particles from the suspension of amino resin crosslinked particles obtained after the curing step or after the neutralization step. In the first production method, separating and removing the amino resin crosslinked particles from the suspension means separating the amino resin crosslinked particles obtained by curing from the aqueous medium during emulsification (during the emulsification step). It is to take out.
As a method for removing amino resin crosslinked particles from the suspension (separation method), a method of separating by filtration or a method of using a separator such as a centrifugal separator is mentioned as a simple method, but is not particularly limited, Generally known separation methods can be used. In addition, you may wash | clean the amino resin crosslinked particle after taking out from suspension with water etc. as needed.
[0050]
In the first production method, it is preferable to perform a heating step of heating the amino resin crosslinked particles taken out through the separation step at a temperature of 130 to 190 ° C. By performing the heating step, moisture adhering to the amino resin crosslinked particles and remaining free formaldehyde can be removed, and condensation (crosslinking) in the amino resin crosslinked particles can be further promoted. it can. When the heating temperature is lower than 130 ° C., condensation (crosslinking) in the amino resin crosslinked particles cannot be sufficiently promoted, and the hardness, solvent resistance and heat resistance of the amino resin crosslinked particles can be improved. If it exceeds 190 ° C, the resulting amino resin crosslinked particles may be discolored. Even when the neutralization step described above is performed, the effect when the heating temperature is outside the above temperature range is the same. By carrying out the neutralization step and setting the heating temperature of the amino resin crosslinked particles within the above range, it is possible to obtain amino resin crosslinked particles having high hardness, excellent solvent resistance and heat resistance, and no discoloration. Can do.
[0051]
The heating method in the heating step is not particularly limited, and a generally known heating method may be used.
What is necessary is just to complete | finish a heating process, for example in the stage in which the moisture content of amino resin crosslinked particle became 3 weight% or less. Further, the heating time is not particularly limited.
In the first production method, more preferably, the amino resin crosslinked particles obtained by separating and taking out amino resin crosslinked particles from the suspension, drying (heating), and pulverizing, Further classification is to obtain amino resin crosslinked particles having an average particle diameter of 0.1 to 20 μm and coarse particles having a particle diameter of 40 μm or more of 0.05% or less on the number basis.
[0052]
In addition, it has conventionally been a problem that the exhaust gas generated in the heating step in the method for producing amino resin crosslinked particles contains harmful formaldehyde, and until now, it has usually been absorbed into water and burned. However, the amount of water necessary for absorption is large, and since it takes a long time for absorption, there is an economical problem. Therefore, when performing the heating step, it is preferable to combust the exhaust gas containing formaldehyde generated in this step using a catalyst mainly composed of platinum.
In the first production method, the amino resin crosslinked particles obtained through the curing reaction step are separated from the aqueous medium at the time of emulsification and dried, as described above, and the resulting dried product is pulverized. Finally, the obtained pulverized product is classified.
[0053]
The pulverization step for performing the pulverization refers to a step of pulverizing the amino resin crosslinked particles aggregated in the curing, separation, and drying (heating) steps. Further, the classification step for performing classification is a step of reducing fine particles generated in the emulsification step, coarse particles or particles having a specific particle size or more, and aggregated coarse particles or aggregated particles that could not be crushed in the pulverization step. It may be a step of performing only classification or a step of performing both pulverization and classification. Moreover, when performing the said grinding | pulverization and classification together, you may classify after performing a grinding | pulverization, and you may perform a grinding | pulverization and classification simultaneously.
In the pulverization step and the classification step in the first production method, separate devices may be used for the pulverizer and the classifier, but an apparatus having both functions of pulverization and classification (pulverization classifier) can also be used. Examples of the pulverizer include a bantam mill, a pulverizer (manufactured by Hosokawa Micron Corporation), a sample mill (manufactured by Fuji Powder Co., Ltd.), and a jet mill. Examples of the classifier include a micron separator (manufactured by Hosokawa Micron Corporation), a micron classifier (manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.), TURBO CLASSIFIER (manufactured by Nisshin Engineering Co., Ltd.), and the like. Examples of the pulverization classifier include LABO JET (manufactured by Nippon Pneumatic Industry Co., Ltd.), jet pulverization classifier STJ-200 (manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.), and the like. The pulverization classifier is a more preferable form because the apparatus is compact and economical.
[0054]
The conditions for pulverization and / or classification are not particularly limited. For example, at least one treatment after the pulverization (the step of pulverization and / or classification, and at least one of the steps between these and the subsequent steps) In one processing step, the same applies hereinafter), the moisture content is 6 g / m for the conditions of the gas used for forming the airflow.ThreeIt is preferable to be controlled below, and more preferably, the water content is 5 g / m.ThreeThe gas is controlled as follows, and more preferably the water content is 4 g / m.ThreeGas controlled below, even more preferably, the moisture content is 3 g / mThreeThe gas is controlled as follows, and the water content is particularly preferably 2 g / m.ThreeGas controlled below, most preferably moisture content of 1 g / mThreeThe gas controlled below. The gas used for forming the airflow includes not only the gas used for the pulverizing process and the classifying process but also the gas used for particle transfer (particle transfer) between the processes. The reason for controlling the water content as described above is to form an air current in the step of further pulverizing and / or classifying the powder obtained by the curing and in the step of transferring (conveying) between the steps. As a gas used for water, the water content is 6 g / mThreeThis is because if a larger amount of gas, for example, normal air (atmosphere) is used, some of the particles once pulverized or classified may agglomerate again to become coarse particles. The lower limit of the water content is not particularly limited and is ideally 0, but in practice, for example, 0.05 g / mThreeThe above can be considered. In the case of using the above-described pulverizer, it is particularly preferable to use a gas having a controlled water content, and the ratio of particles having a specific particle size or larger (such as coarse particles having a particle size of 40 μm or larger) is a specific level or less. The amino resin crosslinked particles of the invention can be obtained easily, reliably and effectively.
[0055]
As the conditions for pulverization and / or classification, in the above, all the treatments after the pulverization (the pulverization step, the classification step, the steps in between, and all the treatment steps after these. The same applies hereinafter). In the above, it is more preferable to control the moisture content to the same range as the above range for the conditions of the gas used for airflow formation.
As the conditions for pulverization and / or classification, it is preferable to use the above-described gas whose moisture content is controlled for atmosphere management after the pulverization. Specific examples of the atmosphere management include managing the water content by using the gas in a room where various operations for handling the amino resin crosslinked particles such as pulverization and classification are performed. By controlling the atmosphere, for example, the pulverized material discharged from the pulverizer is transferred to the inlet of the next classifier while being exposed to the surrounding atmosphere. Even when (transport) is not performed by an air flow whose moisture content is controlled but is once exposed to the surrounding atmosphere, it is possible to effectively prevent a part of the particles from aggregating again to become coarse particles. be able to.
[0056]
In the process after pulverization and / or classification, the gas whose moisture content is controlled as described above is used. In the process after pulverization, the atmosphere management is controlled as described above. By using the prepared gas, the ratio of coarse particles or particles having a particle size equal to or larger than the specific particle size defined in the present invention can be easily reduced to a specific level or less.
When storing and storing in a sealed container after the classification, by filling the sealed container with a gas whose moisture content is controlled, an excellent effect of storage stability and storage stability can be obtained. it can. That is, the preservation method in a sealed container using a gas whose moisture content is controlled is a preferred embodiment of the present invention. The amino resin cross-linked particles stored / stored by this storage method have a particle size such that the ratio of coarse particles or particles having a specific average particle size and a specific particle size or more as described above as amino resin cross-linked particles of the present invention is a specific level or less. As described later, while satisfying the distribution characteristics before and after storage / storage, particles having very remarkable storage stability / storage stability can be obtained.
[0057]
For storage stability and storage stability, the amino resin cross-linked particles obtained after classification are more than a specific particle size when stored in a sealed container for 1 month using a gas that satisfies the above moisture content conditions. The degree of change in the coarse particles or the ratio of the particles is evaluated. Specifically, “a ratio (%) of coarse particles or particles having a specific particle size or more before storage” is a, and “ratio (%) of coarse particles or particles having a specific particle size or more after storage” is b. When the following formula (A):
(| A−b | / a) × 100 (%) (A)
The value is preferably 30% or less, more preferably 20% or less, still more preferably 10% or less, still more preferably 5% or less, and particularly preferably 1% or less. is there. Further, it is most preferable that the value stored in the sealed container for 1 month and stored and evaluated for 6 months satisfies the above range.
[0058]
In the above-mentioned processes after pulverization and / or classification, the conditions of the gas used for airflow formation during pulverization and / or classification are also low because the oxygen concentration is low due to the risk of dust explosion. It is preferable to use an active gas. Specifically, the oxygen concentration is preferably 10% or less, more preferably 5% or less, and further preferably 3% or less. Examples of such an inert gas include nitrogen gas, and rare gases such as helium gas and argon gas, but nitrogen gas is preferable from the viewpoint of economy. The oxygen concentration condition may be controlled in accordance with the moisture content condition or may be controlled separately from the moisture content condition, but the former is preferable.
[0059]
There are two types of classification methods, dry and wet. In the case of wet, it is necessary to perform a drying step after that, and during this drying, particle aggregation occurs and coarse particles are generated. This classification is not preferable because the process becomes complicated. Dry classification is preferable in that the process can be simplified. The dry classification method is roughly classified into an airflow classification method and a sieving method. When the sieving method is used, the amino resin cross-linked particles are hard because the particles are cross-linked, and the particles are not visible in the sieving eyes. The airflow classification method is preferable because it is difficult to remove when clogged (the mesh of the screen is deformed if it is forcibly removed) and it is easy to produce continuously.
[0060]
When performing a classification process by the said airflow classification system, it is preferable to control the supply speed | rate of the powder of amino resin crosslinked particle to 0.1-100 kg / h, More preferably, it is 0.1-50 kg / h. By controlling the supply rate so as to satisfy the above range, the aforementioned amino resin crosslinked particles of the present invention can be easily obtained.
Similarly, when performing the classification process by the airflow classification method, the total airflow of the airflow is 0.5 to 30 m.Three/ Min is preferably controlled, more preferably 0.5 to 25 m.Three/ Min. The amino resin crosslinked particles of the present invention described above can also be easily obtained by controlling the total air volume so as to satisfy the above range.
[0061]
In addition, the said total air volume is the total amount of gas used for the airflow formation for airflow classification. Usually, the gas in the classifier and the gas flowing into (injecting into) the classifier are exhausted using a blower or the like for airflow formation. In this case, the total exhaust amount is set as the total air amount. When the classification step is performed by an airflow classification method, it is particularly preferable to control so as to satisfy both the supply speed and the total air volume.
When performing the classification process by the airflow classification method, it is preferable to control the ratio “total air volume / supply speed” between the supply speed and the total air volume so as to satisfy 0.1 to 50, more preferably 0.1 to 0.1. 30, more preferably 0.5-10. If the ratio is less than 0.1, the yield of amino resin crosslinked particles may be reduced, and if it exceeds 50, coarse particles having a specific particle size or more may increase.
[0062]
As described above, the amino resin cross-linked particles obtained by curing are separated from the suspension, dried, pulverized, and further classified, so that the number of coarse particles (or particles) larger than a specific particle size is used. Thus, amino resin-crosslinked particles in which the content of is reduced to a predetermined level or less can be obtained.
In the first manufacturing method, as described above, the airflow pulverization classification or the airflow classification method is adopted, and a gas whose moisture content is reduced to a specific level is used as a transfer gas (such as transfer air). Thus, the amino resin cross-linked particles can be stably produced and sealed in a container in a continuous series of steps without mixing of excess moisture and the like.
[0063]
In the first production method, the curing is further performed by adding a catalyst to the emulsion obtained by the emulsification, and the addition of the catalyst is performed within 5 hours from the start of the emulsification. It is preferable to make it.
Thus, the time from the start of emulsification (start of mixing of the amino resin precursor and the emulsifier (emulsifier aqueous solution)) to the start of curing (when the catalyst is added) (hereinafter sometimes referred to as emulsification time) is within 5 hours. By controlling, it is possible to easily obtain amino resin crosslinked particles in which the content ratio of coarse particles (or particles) having a specific particle diameter or more on the number basis is reduced to a predetermined level or less.
[0064]
The emulsification time is preferably within 4 hours, more preferably within 3 hours, even more preferably within 2 hours, and even more preferably within 1 hour. When the time exceeds 5 hours, the generation amount of coarse particles (or particles) having a specific particle size or more is not preferable.
The operation performed from the beginning to the end of the emulsification time is not particularly limited, except that it starts at the start of emulsification and ends at the start of curing as described above. Therefore, for example, (1) after stirring and mixing the reaction solution containing the amino resin precursor and the emulsifier to make the amino resin precursor in an emulsion state, the stirring is stopped and the mixture is allowed to stand and cooled to a predetermined temperature. Alternatively, (2) other steps such as addition of predetermined inorganic particles after the cooling may be performed, or (3) the stirring and mixing is performed until a desired emulsion state is obtained, and then the catalyst is added. The stirring may be continued until the addition (preferably gentle stirring is preferable compared to the beginning) and cooling may be performed at the same time, and there is no particular limitation.
[0065]
Normally, for example, when the operation as described in (3) above is performed, the longer the emulsification time, the longer the time during which shearing force can be applied to the emulsion particles by stirring, so that coarse particles are reduced. In addition, when the operations such as (1) and (2) above are performed, the individual particles once made into an emulsion state become a stable monodispersed state by standing cooling so that coarse particles do not increase. It seems to be. However, surprisingly, in any of the above cases (1) to (3), when the emulsification time exceeds 5 hours, the amount of coarse particles tends to increase. found. The cause is not clear, but for example, by continuously applying shearing force for a certain period of time or by continuing the stationary state for a certain period of time or more, the emulsified film on the particle surface in the emulsion is broken and aggregation is likely to occur. It is possible to become.
[0066]
The first production method described above is a method for easily obtaining the amino resin crosslinked particles of the present invention, that is, an average particle size of 0.1 to 20 μm and a coarse particle size of 40 μm or more. A method for easily obtaining crosslinked amino resin particles having a particle ratio of 0.05% or less based on the number is preferable.
-Second manufacturing method-
The second production method of the amino resin crosslinked particles according to the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as “second production method”) is an amino resin obtained by reacting an amino compound with formaldehyde. The precursor is mixed with a surfactant in an aqueous medium, and a catalyst is added to the mixed solution to granulate and precipitate the amino resin precursor in the aqueous medium, and then the amino resin crosslinked particles are converted into the aqueous system. It is characterized by separating from the medium and drying, pulverizing the obtained dried product, and classifying the obtained pulverized product.
[0067]
Even in the second production method, the amino resin precursor is obtained by the resinification step described in the first method, that is, the step of reacting the amino compound with formaldehyde. In the second production method, The amino resin precursor obtained by the resinification step is mixed with a surfactant in an aqueous medium, and a catalyst is added to the mixture to form particles and precipitate by curing the amino resin precursor. It differs from the first manufacturing method in that a curing / particulating step for obtaining crosslinked particles is performed.
The amino resin crosslinked particles according to the present invention may have an average particle diameter of 0.1 to 20 μm and a ratio of coarse particles having a particle diameter of 40 μm or more is 0.05% or less on the number basis. Among the particles falling within this range, it is preferable that the average particle diameter is 0.1 to 5 μm, and the ratio of particles having a particle diameter of 8 μm or more is 0.05% or less on the number basis. As mentioned above. Among the first and second production methods, the amino resin crosslinked particles of the present invention having this preferred average particle size and the like can be preferably obtained by the second production method. In a preferred state of the second production method, it is easy to prepare amino resin crosslinked particles having an extremely small particle diameter by initiating curing of the amino resin precursor in an aqueous solution state, and the average particle diameter is 0.1 to 5 μm. In addition, it is easy to obtain amino resin crosslinked particles in which the ratio of particles having a particle diameter of 8 μm or more is 0.05% or less based on the number.
[0068]
As the amino compound used in the second production method, it is preferable to appropriately set the type and composition ratio so as to satisfy the degree of water miscibility described later, but it is a water-soluble amino resin that reacts with formalin. It is more preferable that a material capable of generating a precursor is essential. Moreover, it is preferable that the amino resin precursor obtained by a resinification process is water-soluble.
The surfactant used in the second production method is used to obtain water affinity in the aqueous medium of the amino resin precursor, and does not include the emulsifier used in the first production method.
[0069]
The degree of water affinity is the weight% of the amount of water dropped from the initial condensate at 15 ° C. until the water is clouded by adding water to the amino resin precursor as the initial condensate (hereinafter referred to as water miscibility). The water miscibility of the amino resin precursor suitable for the second production method is 100% or more. Amino resin precursors with a water miscibility of less than 100% form only a non-uniform suspension having a relatively large particle size in an aqueous liquid containing a surfactant, and are finally obtained. The resulting spherical fine particles are less likely to have a uniform particle size.
In the mixing step, the amino resin precursor obtained in the resinification step is mixed with a surfactant in an aqueous medium by stirring or the like to obtain a mixed solution.
[0070]
As the surfactant, for example, all surfactants such as an anionic surfactant, a cationic surfactant, a nonionic surfactant, and an amphoteric surfactant can be used. Nonionic surfactants or mixtures thereof are preferred. Anionic surfactants include alkali metal alkyl sulfates such as sodium dodecyl sulfate and potassium dodecyl sulfate; ammonium alkyl sulfates such as ammonium dodecyl sulfate; sodium dodecyl polyglycol ether sulfate; sodium sulforicino Alkyl sulfonates such as alkali metal salts of sulfonated paraffin, ammonium salts of sulfonated paraffin; fatty acid salts such as sodium laurate, triethanolamine oleate, triethanolamine abiate; sodium dodecylbenzenesulfonate, Alkyl aryl sulfonates such as alkali metal hydroxyethylene alkali metal sulfates; high alkyl naphthalates For example, sulfonic acid salt; naphthalene sulfonic acid formalin condensate; dialkyl sulfosuccinate; polyoxyethylene alkyl sulfate salt; polyoxyethylene alkyl aryl sulfate salt can be used. Ethers; polyoxyethylene alkyl aryl ethers; sorbitan fatty acid esters; polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters; fatty acid monoglycerides such as monolaurate of glycerol; polyoxyethyleneoxypropylene copolymers; ethylene oxide and aliphatic amines, amides or acids These condensation products can be used. The amount of the surfactant used is preferably in the range of 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the amino resin precursor obtained in the resinification step. If the amount is less than 0.01 parts by weight, a stable suspension of amino resin crosslinked particles may not be obtained. If the amount is more than 10 parts by weight, unnecessary foaming may occur in the suspension. May adversely affect the physical properties of the resulting amino resin crosslinked particles.
[0071]
In the mixing step, for example, the reaction solution obtained in the resinification step is added to an aqueous surfactant solution so that the concentration of the amino resin precursor (that is, the solid content concentration) is in the range of 3 to 25% by weight. It is preferable to mix after the addition. In this case, the concentration of the surfactant aqueous solution is not particularly limited as long as the concentration of the amino resin precursor can be adjusted within the above range. If the concentration of the amino resin precursor is less than 3% by weight, the productivity of the amino resin crosslinked particles may be reduced. If the concentration exceeds 25% by weight, the resulting amino resin crosslinked particles may be enlarged, May agglomerate, and the particle diameter of the amino resin crosslinked particles cannot be controlled, so that amino resin crosslinked particles having a wide particle size distribution may be obtained.
[0072]
As a stirring method in the mixing step, a general stirring method may be used. For example, a stirring method using stirring blades such as a disk turbine, a fan turbine, a fiddler type, a propeller type, and a multistage blade is preferable.
In the second production method, in order to further prevent the finally obtained amino resin crosslinked particles from agglomerating firmly, if necessary, inorganic particles are added to the mixed solution obtained after the mixing step. I can keep it. Regarding the inorganic particles and the addition method thereof, the description in the first production method described above can be similarly applied.
In the curing and granulating step, a catalyst (specifically a curing catalyst) is added to the mixed liquid obtained in the above mixing step, and the amino resin precursor is cured and granulated to form amino resin crosslinked particles (specifically, A suspension of crosslinked amino resin particles).
[0073]
As the catalyst (curing catalyst), an acid catalyst is suitable. As the acid catalyst, those similar to those listed in the first production method can be preferably used, but in the second production method, alkylbenzenesulfonic acid having an alkyl group having 10 to 18 carbon atoms is particularly used. It is preferable to use it.
Alkylbenzenesulfonic acid having an alkyl group having 10 to 18 carbon atoms exhibits unique surface activity in an aqueous liquid of the amino resin precursor as the initial condensate, and generates a stable suspension of the cured resin. Therefore, it is an essential component, and examples thereof include decylbenzenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, tetradecylbenzenesulfonic acid, hexadecylbenzenesulfonic acid, octadecylbenzenesulfonic acid and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0074]
The amount of the catalyst used is preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.5 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the amino resin precursor in the mixed liquid obtained by the mixing step. Parts by weight, even more preferably 1 to 10 parts by weight. In particular, when the alkylbenzenesulfonic acid having an alkyl group having 10 to 18 carbon atoms is used, the amount is preferably 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the amino resin precursor in the mixed solution. Preferably it is 0.5-10 weight part. If the amount of the catalyst used is less than the above range, it takes a long time for condensation and curing, and a stable suspension of amino resin crosslinked particles cannot be obtained. There is a possibility that it can be obtained only in the state of inclusion. On the other hand, if the amount exceeds the above range, the catalyst such as alkylbenzene sulfonic acid will be distributed more than necessary in the amino resin crosslinked particles in the resulting suspension. As a result, the amino resin crosslinked particles are plasticized. Thus, aggregation and fusion between particles are likely to occur during condensation curing, and there is a possibility that the amino resin crosslinked particles having a uniform particle diameter may not be finally obtained. Similarly, the amount of the catalyst used is preferably 0.0005 mol or more, more preferably 0.002 mol or more, and still more preferably 0 with respect to 1 mol of the amino compound used as the raw material compound. 0.005 to 0.05 mole. When the amount of the catalyst used is less than 0.0005 mol with respect to 1 mol of the amino compound, the reaction may take a long time or the curing may be insufficient.
[0075]
The curing reaction and particle formation in the curing / particulation step may be performed by adding the above catalyst to the mixed solution of the amino resin precursor and keeping it under stirring from a low temperature of 0 ° C. to a high temperature of 100 ° C. or higher under pressure. There is no restriction | limiting in particular in the addition method of the said catalyst, It can select suitably.
The end point of the curing reaction may be judged by sampling or visual observation. Further, the reaction time of the curing reaction is not particularly limited. The curing reaction is generally completed by raising the temperature to 90 ° C. or higher and holding it for a certain period of time. However, curing at a high temperature is not necessarily required and can be obtained even at a low temperature in a short time. It is sufficient if the amino resin crosslinked particles in the suspension are cured to such an extent that they do not swell with methanol or acetone.
[0076]
As a stirring method in the curing / particulating step, it is preferably carried out under stirring by a generally known stirring device.
In the curing and granulating step, it is preferable that the average particle diameter of the amino resin crosslinked particles obtained by curing the amino resin precursor in the mixed solution and making it into particles is 0.1 to 20 μm, more preferably. Is 0.1 to 10 μm, more preferably 0.1 to 5 μm.
The second production method may include a coloring step of adding an aqueous solution obtained by dissolving a dye in water to a mixed solution of an amino resin precursor and a surfactant or a suspension of amino resin crosslinked particles. it can. The description in the first production method can be similarly applied to the type of dye and the amount of the dye used.
[0077]
In the second production method, a dye may be further added to the reaction solution obtained in the resinification step as a pre-stage coloring step, if necessary. The details of the type and amount of dye used in the preceding coloring step and the pH adjustment in the case of adding a dispersion obtained by dispersing an oil-soluble dye in water are described in the first production method. The same applies.
In the 2nd manufacturing method, the neutralization process of neutralizing the suspension containing the amino resin bridge | crosslinking particle | grains obtained by the said hardening process can be included. For details such as the pH range and the type of the neutralizing agent in the neutralization step, the description in the first production method can be similarly applied.
[0078]
The second production method may include a separation step of taking out the amino resin crosslinked particles from the suspension of amino resin crosslinked particles obtained after the curing step or after the neutralization step. In the second production method, separating the amino resin crosslinked particles from the suspension means separating the amino resin crosslinked particles obtained by curing from the aqueous medium in the mixing step.
Regarding the method (separation method) for taking out the amino resin crosslinked particles from the suspension, the explanation in the first production method can be similarly applied. In the second method, the amino resin cross-linked particles are separated and taken out from the suspension to remove the amino resin cross-linked particles obtained by the curing / particulating process at the time of the mixing step or the curing / particulating step. It is taken out separately from the medium.
[0079]
In the second production method, it is preferable to perform a heating step of heating the amino resin crosslinked particles taken out through the separation step at a temperature of 130 to 190 ° C. About the detail of a heating process, the description by a 1st manufacturing method is applicable similarly.
In the second method for producing crosslinked amino resin particles, an amino resin precursor obtained by reacting an amino compound with formaldehyde is mixed with a surfactant in an aqueous medium, and this mixed solution In the method of obtaining amino resin crosslinked particles by adding the catalyst to the aqueous medium to form particles of the amino resin precursor, more preferably, the amino resin crosslinked particles obtained by curing and granulating are suspended. A form in which the step of further classifying the amino resin crosslinked particle powder obtained by separating and removing from the turbid liquid, drying (heating), and pulverizing is preferable. More specifically, in the second method for producing crosslinked amino resin particles, an amino resin precursor obtained by reacting an amino compound with formaldehyde is mixed with a surfactant in an aqueous medium. In the method of obtaining amino resin crosslinked particles by adding particles of the amino resin precursor in the aqueous medium by adding a catalyst to the mixed solution, more preferably, the amino resin obtained by curing and granulating By further classifying the amino resin crosslinked particle powder obtained by separating and taking out the crosslinked particles from the suspension, drying (heating), and pulverizing, the average particle diameter is 0.1 to 20 μm. In addition, it is a preferable embodiment to obtain amino resin crosslinked particles in which coarse particles having a particle diameter of 40 μm or more are 0.05% or less based on the number. In other words, it is to obtain amino resin crosslinked particles having an average particle diameter of 0.1 to 5 μm and particles having a particle diameter of 8 μm or more being 0.05% or less on the number basis.
[0080]
In the second production method, as in the first production method, it is a preferred embodiment that the exhaust gas containing formaldehyde generated in the heating step is combusted using a catalyst mainly composed of platinum. .
For the details of various means and methods and various conditions in the steps after the pulverization and / or classification in the second production method, the explanations for the first production method described above can be similarly applied.
The second production method described above is preferably a method for easily obtaining the amino resin crosslinked particles of the present invention, as in the first production method. A method for easily obtaining amino resin crosslinked particles having a particle diameter of 5 μm and a particle diameter of 8 μm or more being 0.05% or less on the number basis is preferable.
[0081]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these. Hereinafter, for convenience, “part by weight” may be simply referred to as “part”, and “liter” may be simply referred to as “L”.
In addition, the following Examples 1-4 respond | correspond to the 1st manufacturing method concerning this invention mentioned above, and Examples 5-7 respond | correspond to the 2nd manufacturing method concerning this invention mentioned above.
[Example 1]
In a reaction vessel having a capacity of 10 L equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, vibration viscometer (manufactured by MIVI ITS Japan, model name: MIVI 6001), benzoguanamine 3000 g (16 mol) as an amino compound and Then, 2600 g of formalin having a concentration of 37% by weight (formaldehyde 32 mol) and 10 g of sodium carbonate 10% by weight aqueous solution (0.01 mol of sodium carbonate) were charged, and the temperature was raised with stirring, followed by reaction at 95 ° C.
[0082]
The viscosity of the reaction solution is 4.5 × 10-2The reaction step was completed by cooling the reaction solution when Pa · s (45 cP) was reached (5 hours after the start of the reaction). Thereby, the reaction liquid containing the amino resin precursor which is the initial condensate of benzoguanamine and formaldehyde was obtained.
Next, polyvinyl alcohol (made by Kuraray Co., Ltd., trade name: PVA205) as an emulsifier was added to a 10 L reaction kettle equipped with a reflux condenser, a homomixer (stirrer, manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) and a thermometer. ) An aqueous solution prepared by dissolving 120 g in 2050 g of water was charged, and the temperature was raised to 75 ° C. while stirring. Then, after adding the above reaction liquid to the reaction kettle, the temperature of the liquid is increased to 77 ° C., and the contents are vigorously stirred at a rotation speed of 7000 rpm while maintaining the temperature at 77 ° C. To give an emulsion having an amino resin precursor concentration of 52.5% by weight. When the emulsion was measured with Coulter Multisizer II type (manufactured by Coulter, measurement particle number: 30000), the average particle size (d50) of the amino resin precursor in the emulsion was 2.4 μm. The deviation was 0.7 μm. Subsequently, 3256 g of Aerosil 200 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) having a solid concentration of 10% by weight as an aqueous dispersion of silica, which is an inorganic compound, was added to the reaction kettle, and the homomixer was maintained at 77 ° C. The contents were stirred at a rotational speed of 4000 rpm for 5 minutes. The resulting emulsion was cooled to 30 ° C. The time from mixing the amino resin precursor and the aqueous emulsifier solution to adding the catalyst in the next step was 3 hours.
[0083]
Next, an aqueous solution obtained by dissolving 40 g (0.4 mol) of sulfuric acid as a catalyst in 1200 g of pure water is added to the emulsion (the temperature of the content is 30 ° C.), and the mixture is stirred until the temperature reaches 90 ° C. The temperature was raised at ° C / h. And after reaching 90 degreeC, it hold | maintained at this temperature for 1 hour, and the amino resin precursor was condensed and hardened. Therefore, the reaction time is a total of 7 hours.
After finishing the curing step, the suspension containing the amino resin crosslinked particles was cooled to 30 ° C., and then the pH of the suspension was adjusted to 7.5 using a 5 wt% aqueous sodium hydroxide solution. And after neutralization process, amino resin bridge | crosslinking particle | grains were taken out from the turbid liquid by filtering. The taken-out amino resin crosslinked particles were heat-treated at 150 ° C. for 3 hours and dried. The dried product after the heat treatment is pulverized (disintegrated) using a jet pulverizer (with a classification function) (equipment name: LABO JET (manufactured by Nippon Pneumatic Industry Co., Ltd.)) and pulverized product is classified. Performed (powder feed amount: 0.5 kg / h, pulverizer supply air pressure: 0.4 MPa, secondary air (louver): small, adjust string: 3 sheets (24 mm), distance ring: 10 mm) . At this time, the above pulverization and classification operations have a water content of 3 g / m.ThreeThe supply air used in the pulverizing section (impact pulverizing air emitted from the supersonic nozzle) and the secondary air used in the classification section have a moisture content of 3 g / m.ThreeUsed air. As a result, white powdery amino resin crosslinked particles (1) with few coarse particles were obtained. When the particle diameter and particle size distribution of the amino resin crosslinked particles (1) were measured by Coulter Multisizer II type (manufactured by Coulter, Inc., number of measured particles: 30000), the average particle diameter (d50) was 2.5 μm, The ratio based on the number of coarse particles having a diameter of 40 μm or more was 0.01%.
[0084]
When the exhaust gas containing formaldehyde generated in the heat treatment step was combusted with a catalyst supporting platinum (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., product name: C-7023), no formalin odor near the outlet of the combustion gas was observed.
The moisture content of the powder of amino resin crosslinked particles (1) is 3 g / m as carrier air.ThreeOf air, filled into several containers, each sealed and stored at 25 ° C. After filling, the container containing the powder of the amino resin crosslinked particles (1) is opened after one week, one month, and six months, and the state of the powder of the amino resin crosslinked particles (1) is changed to Coulter Multisizer. Using type II (manufactured by Coulter, measured particle number: 30000), the average particle size and the ratio of coarse particles were measured. As a result, the average particle diameter (d50) after one week was 2.5 μm, the ratio of the number of coarse particles having a particle diameter of 40 μm or more was 0.01%, and the average particle diameter (d50) after one month was The proportion of coarse particles having a particle size of 2.4 μm and a particle size of 40 μm or more is 0.01%, the average particle size (d50) after 6 months is 2.5 μm, and the number of coarse particles having a particle size of 40 μm or more. The percentage of the standard is 0.01%, no change is observed from the state immediately after production, and the retention stability and storage stability of the amino resin crosslinked particles (1) obtained through the production method of the present invention are very high. I found it excellent. Furthermore, the storage stability of the amino resin crosslinked particles (1) that can be evaluated from the measurement results and the formula (A) described above is 0% when stored for 1 month and 0% when stored for 6 months. Met.
[0085]
Polyester resin 75 g (Toyobo Co., Ltd., Pylon 200) as a binder resin, 120 g of toluene and 30 g of methyl ethyl ketone as an organic solvent for dilution, and 25 g of the powdered amino resin crosslinked particles (1) are mixed with the composition for coating. I got a thing. A polyester film having a thickness of 100 μm was used as a base film (made by Toray Industries, Inc., Lumirror # 100T56, cut to A4 size), and the coating composition was applied to one side of the film by a roll coating method. A light diffusion layer having a thickness of 30 μm was formed by drying with hot air at 1 ° C. for 1 minute to prepare a film as a light diffusion sheet. When this film was observed, it was found that no light spots were observed on the film and a light diffusion sheet in a good state was obtained.
[0086]
When the amino resin crosslinked particles (1) were used as a matting agent, a good matting effect was observed.
[Example 2]
In a reaction vessel having a capacity of 10 L equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, vibration viscometer (manufactured by MIVI ITS Japan, model name: MIVI 6001), benzoguanamine 3000 g (16 mol) as an amino compound and Then, 2600 g of formalin having a concentration of 37% by weight (formaldehyde 32 mol) and 10 g of sodium carbonate 10% by weight aqueous solution (0.01 mol of sodium carbonate) were charged, and the temperature was raised with stirring, followed by reaction at 95 ° C.
[0087]
The viscosity of the reaction solution is 4.5 × 10-2The reaction step was completed by cooling the reaction solution when Pa · s (45 cP) was reached (5 hours after the start of the reaction). Thereby, the reaction liquid containing the amino resin precursor which is the initial condensate of benzoguanamine and formaldehyde was obtained.
Next, polyvinyl alcohol (made by Kuraray Co., Ltd., trade name: PVA205) as an emulsifier was added to a 10 L reaction kettle equipped with a reflux condenser, a homomixer (stirrer, manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) and a thermometer. ) An aqueous solution prepared by dissolving 120 g in 2050 g of water was charged, and the temperature was raised to 75 ° C. while stirring. Then, after adding the above reaction liquid to the reaction kettle, the temperature of the liquid is increased to 77 ° C., and the contents are vigorously stirred at a rotation speed of 7000 rpm while maintaining the temperature at 77 ° C. To give an emulsion having an amino resin precursor concentration of 52.5% by weight. When the emulsion was measured with Coulter Multisizer II type (manufactured by Coulter, measurement particle number: 30000), the average particle size (d50) of the amino resin precursor in the emulsion was 2.4 μm. The deviation was 0.7 μm. The resulting emulsion was cooled to 30 ° C. The time from mixing the amino resin precursor and the aqueous emulsifier solution to adding the catalyst in the next step was 4 hours.
[0088]
Next, an aqueous solution obtained by dissolving 40 g (0.4 mol) of sulfuric acid as a catalyst in 1200 g of pure water is added to the emulsion (the temperature of the content is 30 ° C.), and the mixture is stirred until the temperature reaches 90 ° C. The temperature was raised at ° C / h. And after reaching 90 degreeC, it hold | maintained at this temperature for 1 hour, and the amino resin precursor was condensed and hardened. Therefore, the reaction time is a total of 7 hours.
After finishing the curing step, the suspension containing the amino resin crosslinked particles was cooled to 30 ° C., and then the pH of the suspension was adjusted to 7.5 using a 5 wt% aqueous sodium hydroxide solution. After the neutralization step, the amino resin crosslinked particles were taken out of the suspension by filtering. The taken-out amino resin crosslinked particles were dried by heat treatment at 150 ° C. for 3 hours, and then the dried product was pulverized (disintegrated) with a pulverizer (device name: Bantam Mill AP-B, manufactured by Hosokawa Micron Corporation) (Operation) As a condition, screen diameter: 0.3 mm). The powder discharged from the pulverizer (pulverized product) is transported to an airflow classifier (equipment name: Classiel N-5, manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.) in a state where it is exposed to the indoor atmosphere, and then this airflow classifier is used. (As operating conditions, powder feed amount: 1 kg / h, rotor rotation speed: 4000 rpm, guide vane: 10 degrees, secondary air opening: 100%, tertiary air opening: 0%, air Flow rate: 9.1mThree/ H, secondary air differential pressure: 0.20 mmAq). The above pulverization and classification operations have a water content of 4 g / m.ThreeThe moisture content is 4 g / m for all the gases used for the air flow formation in the pulverizer and classifier as well as in a room whose atmosphere is controlled by air.ThreeUsed air. As a result, white powdery amino resin crosslinked particles (2) with few coarse particles were obtained. When the particle size and particle size distribution of the amino resin crosslinked particles (2) were measured by Coulter Multisizer II type (manufactured by Coulter, Inc., number of measured particles: 30000), the average particle size (d50) was 2.6 μm. The ratio based on the number of coarse particles having a diameter of 40 μm or more was 0.01%.
[0089]
When the exhaust gas containing formaldehyde generated in the heat treatment step was combusted with a catalyst supporting platinum (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., product name: C-7023), no formalin odor near the outlet of the combustion gas was observed.
About amino resin bridge | crosslinking particle | grains (2), water content is 4 g / m as conveyance air.ThreeThe container was filled and sealed under the same conditions as in Example 1 except that the air was used and stored at 25 ° C. After filling, the container containing the powder of the amino resin crosslinked particles (2) is opened after one week, one month, and six months, and the powder state of the amino resin crosslinked particles (2) is changed to a Coulter multisizer. As a result of measuring the average particle size and the ratio of coarse particles using Type II (manufactured by Coulter, measured particle number: 30000), the average particle size (d50) after one week was 2.6 μm, and the particle size was 40 μm or more. The ratio of the coarse particles based on the number is 0.01%, the average particle diameter (d50) after one month is 2.6 μm, and the ratio of the coarse particles having a particle diameter of 40 μm or more is 0.01%. Yes, the average particle diameter (d50) after 6 months is 2.6 μm, the ratio of the number of coarse particles having a particle diameter of 40 μm or more is 0.01%, which is almost unchanged from the state immediately after production, Amino resin obtained through the production method of the present invention Holdings stability and storage stability of the bridge particles (2) was found to be very good. Furthermore, the storage stability of the amino resin crosslinked particles (2) that can be evaluated from the measurement results and the formula (A) described above is 0% when stored for 1 month and 0% when stored for 6 months. Met.
[0090]
Using the amino resin crosslinked particles (2), a film as a light diffusion sheet was prepared in the same manner as in Example 1, and when this film was observed, no light spots were observed on the film and the light diffusion was in a good state. It was found that a sheet was obtained.
[Example 3]
After the emulsion containing the amino resin precursor obtained in Example 1 was cooled to 30 ° C., the reaction vessel was charged with Aereil 200 (solid content concentration of 10% by weight as an aqueous dispersion of silica, an inorganic compound). After adding 3256 g (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), the contents were stirred with a homomixer at a rotational speed of 4000 rpm for 5 minutes. Subsequently, a coloring step was performed before the catalyst was added. Specifically, as the colorant, an aqueous solution prepared by dissolving 7 g of “Acid Red 52” as a water-soluble dye in 350 g of pure water was used. The concentration of the dye is approximately 2% by weight. And the said aqueous solution prepared to the said emulsion was added and stirred for 5 minutes. Next, the catalyst was added to the emulsion in the same manner as in Example 1, and the steps after the curing step were performed in the same manner as in Example 1 to obtain finally colored amino resin crosslinked particles (3). When the particle size distribution was measured with Coulter Multisizer II type (manufactured by Coulter, measured particle number: 30000), the average particle size (d50) was 2.8 μm, and the number-based ratio of coarse particles having a particle size of 40 μm or more. Was 0.01%.
[0091]
The amino resin crosslinked particles (3) were filled in a container under the same conditions as in Example 1, sealed, and stored at 25 ° C. After filling, the container containing the powder of the amino resin crosslinked particles (3) is opened after one week, one month, and six months, and the powder state of the amino resin crosslinked particles (3) is changed to a Coulter multisizer. As a result of measuring the average particle size and the ratio of coarse particles using Type II (manufactured by Coulter, measured particle number: 30000), the average particle size (d50) after 1 week was 2.8 μm, and the particle size was 40 μm or more. The ratio of the coarse particles based on the number is 0.01%, the average particle diameter after one month (d50) is 2.8 μm, and the ratio of the coarse particles whose particle diameter is 40 μm or more is 0.01%. Yes, the average particle diameter (d50) after 6 months is 2.8 μm, the ratio of the number of coarse particles having a particle diameter of 40 μm or more is 0.01%, which is almost unchanged from the state immediately after production, Amino resin obtained through the production method of the present invention Holdings stability and storage stability of the bridge particles (3) were found to be very good. Furthermore, the storage stability of the amino resin crosslinked particles (3) that can be evaluated from the measurement results and the formula (A) described above is 0% when stored for 1 month and 0% when stored for 6 months. Met.
[0092]
As a polyolefin transparent substrate, 100 parts of polyvinyl chloride resin is blended with 10 parts of the colored amino resin crosslinked particles (3), melt kneaded, and thick using the resulting colored resin composition. A film having a thickness of 50 μm was prepared. The resulting colored film was in a good colored state with no spots or color loss.
[Example 4]
Except that the time from mixing the amino resin precursor and the aqueous emulsifier solution to adding the catalyst in the next step was 6 hours, the white resinous amino resin crosslinked particles (4 ) When the particle diameter and particle size distribution of the amino resin crosslinked particles (4) were measured by Coulter Multisizer II type (manufactured by Coulter, measured particle number: 30000), the average particle diameter (d50) was 2.8 μm, The ratio based on the number of coarse particles having a diameter of 40 μm or more was 0.03%. In addition, compared with Example 1, since the time from mixing the amino resin precursor and the aqueous emulsifier solution to adding the catalyst in the next step was long, coarsening of the emulsified particles occurred in part, and the cured amino resin Many coarse particles having a particle diameter of 40 μm or more were formed in the crosslinked particles. Therefore, although the pulverization and classification are performed under the same conditions as in Example 1, the amino resin crosslinked particles (4) are based on the number basis of coarse particles having a particle diameter of 40 μm or more as compared with the amino resin crosslinked particles (1). The proportion increased slightly.
[0093]
About amino resin bridge | crosslinking particle | grains (4), it filled with the container on the conditions similar to Example 1, sealed, and preserve | saved at 25 degreeC. After filling, the container containing the powder of amino resin crosslinked particles (4) is opened after 1 week, 1 month, and 6 months, and the powder state of the amino resin crosslinked particles (4) is changed to Coulter Multisizer. As a result of measuring the average particle size and the ratio of coarse particles using Type II (manufactured by Coulter, measured particle number: 30000), the average particle size (d50) after 1 week was 2.8 μm, and the particle size was 40 μm or more. The ratio of the coarse particles based on the number is 0.03%, the average particle diameter (d50) after one month is 2.8 μm, and the ratio of the coarse particles having a particle diameter of 40 μm or more is 0.03%. Yes, the average particle diameter (d50) after 6 months is 2.8 μm, the ratio of the number of coarse particles having a particle diameter of 40 μm or more is 0.03%, which is almost unchanged from the state immediately after production, Amino resin obtained through the production method of the present invention Holdings stability and storage stability of the bridge particles (4) were found to be very good. Furthermore, the storage stability of the amino resin crosslinked particles (4) that can be evaluated from the measurement results and the formula (A) described above is 0% when stored for 1 month and 0% when stored for 6 months. Met.
[0094]
Using the amino resin crosslinked particles (4), a film as a light diffusion sheet was prepared in the same manner as in Example 1, and when this film was observed, no spots were seen on the film and the light diffusion sheet was in a good state I understood that it was obtained.
[Comparative Example 1]
Except that the time from the mixing of the amino resin precursor and the aqueous emulsifier solution to the addition of the catalyst in the next step was 10 hours, and no classification was performed after pulverization, the same as in Example 2. Comparative amino resin crosslinked particles (1) were obtained. When the particle diameter and particle size distribution of the comparative amino resin crosslinked particles (1) were measured with Coulter Multisizer II type (manufactured by Coulter, measured particle number: 30000), the average particle diameter (d50) was 4.5 μm. The number-based ratio of coarse particles having a particle diameter of 40 μm or more was 1.1%.
[0095]
Using the comparative amino resin crosslinked particles (1), a film as a light diffusing sheet was prepared in the same manner as in Example 1. When this film was observed, two spots were found on the film, and the light diffusing sheet was observed. As it turned out, it was unbearable for practical use.
[Comparative Example 2]
Comparative amino resin crosslinked particles (2) were obtained in the same manner as in Example 2 except that classification was not performed after pulverization. When the particle diameter and particle size distribution of the comparative amino resin crosslinked particles (2) were measured with Coulter Multisizer II type (manufactured by Coulter, measured particle number: 30000), the average particle diameter (d50) was 4.0 μm. However, the ratio based on the number of coarse particles having a particle diameter of 40 μm or more was 0.80%.
[0096]
Using the comparative amino resin crosslinked particles (2), a film as a light diffusing sheet was prepared in the same manner as in Example 1, and when this film was observed, two spots were found on the film. Was found to be unbearable for practical use.
[Example 5]
A four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser and a thermometer was charged with 3000 parts of melamine, 5800 parts of formalin with a concentration of 37% and 30 parts of an aqueous ammonia solution with a concentration of 28% to obtain a mixture, and the pH of the system was 8.0. Adjusted. The mixture was heated to 75 ° C. with stirring and reacted at the same temperature for 60 minutes to obtain a reaction liquid containing an amino resin precursor as an initial condensate having a water miscibility of 300%.
[0097]
Separately, 200 parts of Neoperex 05 powder (manufactured by Kao Soap Co., Ltd., sodium dodecylbenzenesulfonate), an anionic surfactant, was dissolved in 44800 parts of water, and the temperature of this aqueous surfactant solution was raised to 80 ° C. Warmed and stirred. The reaction solution containing the amino resin precursor is added to the surfactant aqueous solution under stirring, and then 900 parts of a 10% aqueous solution of dodecylbenzenesulfonic acid is added. The temperature is gradually raised and maintained at 90 ° C. for 2 hours for condensation. -Cured and granulated to obtain a suspension of amino resin crosslinked particles. When this suspension was observed with an optical microscope (800 parts magnification), it was found that spherical fine particles having a particle diameter of about 1.5 μm were contained, and that each fine particle was in violent Brownian motion.
[0098]
The suspension was cooled to 30 ° C., and 4000 parts of 1% aluminum sulfate aqueous solution was added thereto, followed by suction filtration and solid-liquid separation. The amino resin crosslinked particles obtained by separation were dried with a hot air drier at 130 ° C. for 2 hours to obtain 3600 parts of dried amino resin crosslinked particles. Thereafter, in the same manner as in Example 2, the dried product was pulverized (pulverized), and the obtained pulverized product was classified to obtain amino resin crosslinked particles (5).
When the particle diameter and particle size distribution of the amino resin crosslinked particles (5) were measured by Coulter Multisizer II type (manufactured by Coulter, measured particle number: 30000), the average particle diameter (d50) was 1.5 μm, and the particle diameter The number-based ratio of particles having a particle size of 8 μm or more was 0.01%. Further, when the classified amino resin crosslinked particles (5) were examined with a scanning electron microscope, the number of particles having a particle diameter of 8 μm or more was 0 (measured number: 3000).
[0099]
About amino resin bridge | crosslinking particle | grains (5), water content is 4 g / m as conveyance air.ThreeThe container was filled and sealed under the same conditions as in Example 1 except that the air was used and stored at 25 ° C. After filling, the container containing the powdered amino resin crosslinked particles (5) is opened after one week, one month, and six months, and the powdered state of the amino resin crosslinked particles (5) is changed to Coulter Multisizer. As a result of measuring the average particle diameter and the ratio of particles having a particle diameter of 8 μm or more using Type II (manufactured by Coulter, measured particle number: 30000), the average particle diameter (d50) after one week was 1.5 μm. The number-based ratio of particles having a particle diameter of 8 μm or more is 0.01%, the average particle diameter (d50) after one month is 1.5 μm, and the number-based ratio of particles having a particle diameter of 8 μm or more is 0. The average particle size (d50) after 6 months is 1.5 μm, and the number-based ratio of particles having a particle size of 8 μm or more is 0.01%, which is almost the same as that immediately after production. Amino resin obtained through the production method of the present invention Holdings stability and storage stability of the bridge particles (5) were found to be very good. Furthermore, the storage stability of the amino resin crosslinked particles (5) that can be evaluated from the measurement results and the formula (A) described above is 0% when stored for 1 month and 0% when stored for 6 months. Met.
[0100]
A film as a light diffusion sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amino resin crosslinked particles (5) were used and the thickness of the light diffusion layer obtained by drying with hot air was changed to 10 μm, and this film was observed. As a result, it was found that a light diffusing sheet in a good state was obtained with no spots on the film.
[Example 6]
The same four-necked flask used in Example 1 was charged with 70 parts of melamine, 80 parts of benzoguanamine, 290 parts of formalin with a concentration of 37%, and 1.16 parts of an aqueous sodium carbonate solution with a concentration of 10%, and the pH of the system was adjusted. Adjusted to 8.0. The mixture was heated to 70 ° C. with stirring and reacted at the same temperature for 40 minutes to obtain a reaction liquid containing an amino resin precursor as an initial condensate having a water miscibility of 300%. Separately, 7.5 parts of nonionic surfactant Emulgen 430 (manufactured by Kao Soap Co., Ltd., polyoxyethylene oleyl ether) was dissolved in 2455 parts of water, and the temperature of this aqueous surfactant solution was raised to 70 ° C. Warmed and stirred. By introducing the reaction solution containing the amino resin precursor into the aqueous surfactant solution under stirring, a mixed solution of the amino resin precursor and the surfactant was obtained. After a while, the mixed solution became transparent. Thereafter, 90 parts of a 5% aqueous solution of dodecylbenzenesulfonic acid was added thereto, and the mixture was condensed and cured at a temperature of 70 ° C. for 2 hours to obtain a suspension of amino resin crosslinked particles. The suspension was gradually heated to 90 ° C. with further stirring, and kept at the same temperature for 1 hour to be completely cured to obtain a fully cured suspension of crosslinked amino resin particles. From this suspension, amino resin crosslinked particles were separated by centrifugal sedimentation, and dried for 4 hours with a hot air dryer at 140 ° C. to obtain 120 parts of dried amino resin crosslinked particles. Thereafter, in the same manner as in Example 1, the dried product was pulverized and the pulverized product was classified to obtain amino resin crosslinked particles (6).
[0101]
When the particle diameter and particle size distribution of the amino resin crosslinked particles (6) were measured by Coulter Multisizer II type (manufactured by Coulter, measured particle number: 30000), the average particle diameter (d50) was 2.5 μm, and the particle diameter The number-based ratio of particles having a particle size of 8 μm or more was 0.01%. Further, when the classified amino resin crosslinked particles (6) were examined with a scanning electron microscope, the number of particles having a particle diameter of 8 μm or more was 0 (measured number: 3000).
The amino resin crosslinked particles (6) were filled in a container under the same conditions as in Example 1, sealed, and stored at 25 ° C. After filling, the container containing the powdered amino resin crosslinked particles (6) was opened after one week, one month, and six months, and the powdered state of the amino resin crosslinked particles (6) was changed to Coulter Multisizer. As a result of measuring the average particle size and the ratio of particles having a particle size of 8 μm or more using Type II (manufactured by Coulter, measured particle number: 30000), the average particle size (d50) after 1 week was 2.5 μm. The number-based ratio of particles having a particle diameter of 8 μm or more is 0.01%, the average particle diameter (d50) after one month is 2.5 μm, and the number-based ratio of particles having a particle diameter of 8 μm or more is 0. The average particle size (d50) after 6 months is 2.5 μm, and the number-based ratio of particles having a particle size of 8 μm or more is 0.01%, which is almost the same as that immediately after production. Amino resin obtained through the production method of the present invention Holdings stability and storage stability of the bridge particles (6) were found to be very good. Furthermore, the storage stability of the amino resin crosslinked particles (6) that can be evaluated from the measurement results and the formula (A) described above is 0% when stored for 1 month and 0% when stored for 6 months. Met.
[0102]
A film as a light diffusion sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amino resin crosslinked particles (6) were used and the thickness of the light diffusion layer obtained by drying with hot air was 10 μm, and this film was observed. As a result, it was found that a light diffusing sheet in a good state was obtained with no spots on the film.
[Example 7]
Grinding and classification operations with a water content of 10 g / mThreeThe moisture content is 10 g / m for all the gases used for airflow formation in the pulverizer and classifier as well as in a room whose atmosphere is controlled by air.ThreeA white powdery amino resin crosslinked particle (7) was obtained in the same manner as in Example 5 except that the air was used.
[0103]
When the particle size and particle size distribution of the amino resin crosslinked particles (7) were measured by Coulter Multisizer II type (manufactured by Coulter, Inc., number of measured particles: 30000), the average particle size (d50) was 1.5 μm, and the particle size The number-based ratio of particles having a particle size of 8 μm or more was 0.03%. Further, when the classified amino resin crosslinked particles (7) were examined with a scanning electron microscope, the number of particles having a particle diameter of 8 μm or more was 1 (measured number: 3000), which was agglomerated particles.
About amino resin bridge | crosslinking particle | grains (7), water content is 10 g / m as conveyance air.ThreeThe container was filled and sealed under the same conditions as in Example 1 except that the air was used and stored at 25 ° C. After filling, the container containing the powdered amino resin crosslinked particles (7) was opened after one week, one month, and six months, and the powdered state of the amino resin crosslinked particles (7) was changed to the Coulter Multisizer. As a result of measuring the average particle diameter and the ratio of particles having a particle diameter of 8 μm or more using Type II (manufactured by Coulter, measured particle number: 30000), the average particle diameter (d50) after one week was 1.5 μm. The number-based ratio of particles having a particle diameter of 8 μm or more is 0.03%, the average particle diameter (d50) after one month is 1.5 μm, and the number-based ratio of particles having a particle diameter of 8 μm or more is 0. The average particle size (d50) after 6 months is 1.6 μm, and the number-based ratio of particles having a particle size of 8 μm or more is 0.07%, which is almost the same as that immediately after production. Amino resin obtained through the production method of the present invention Holdings stability and storage stability of the bridge particles (7) were found to be very good. Furthermore, the storage stability of the amino resin crosslinked particles (7) that can be evaluated from the above measurement results and the above-described formula (A) is 67% when stored for 1 month and 133% when stored for 6 months. Met.
[0104]
【The invention's effect】
  According to the present invention, the problem of poor quality such as the occurrence of the above-mentioned spots and color loss does not occur.Light diffusing agentCan provide.

Claims (4)

平均粒子径が０．１〜２０μｍであり、かつ、粒子径が４０μｍ以上の粗大粒子の割合が個数基準で０．０５％以下である、アミノ樹脂架橋粒子からなる、光拡散剤。A light diffusing agent comprising amino resin crosslinked particles having an average particle diameter of 0.1 to 20 μm and a ratio of coarse particles having a particle diameter of 40 μm or more on a number basis of 0.05% or less. 前記アミノ樹脂架橋粒子が、平均粒子径が０．１〜５μｍであり、かつ、粒子径が８μｍ以上の粒子の割合が個数基準で０．０５％以下である、請求項１に記載の光拡散剤。 2. The light diffusion according to claim 1, wherein the amino resin crosslinked particles have an average particle diameter of 0.1 to 5 μm and a ratio of particles having a particle diameter of 8 μm or more is 0.05% or less based on the number. Agent . 請求項１または２に記載の光拡散剤とバインダー樹脂からなる、コーティング用組成物。A coating composition comprising the light diffusing agent according to claim 1 or 2 and a binder resin. 請求項３に記載のコーティング用組成物を基材フィルムに塗布してなる、光拡散シート。The light-diffusion sheet formed by apply | coating the coating composition of Claim 3 to a base film.
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