JP4126546B2

JP4126546B2 - Method for producing colored spherical composite cured melamine resin particles

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Publication number: JP4126546B2
Application number: JP2003116456A
Authority: JP
Inventors: 雅昭小澤; 章吉田
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 2002-07-04
Filing date: 2003-04-22
Publication date: 2008-07-30
Anticipated expiration: 2023-04-22
Also published as: JP2004083848A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、コロイダルシリカが粒子表面付近に偏在し、着色された球状複合硬化メラミン樹脂粒子の製造方法に関するものである。本発明の着色された球状複合硬化メラミン樹脂粒子は、特に耐水性に優れ、耐溶剤性、耐熱性、耐光性も良好で、粒子径分布が狭いという特徴を有し、塗料・インキ用蛍光顔料及び着色顔料、各種分析試薬、診断試薬、印刷材料、蛍光ランプ、蛍光トナー、着色トナー、艶消し剤、樹脂フィラー、樹脂フィルムの滑り性向上剤、液晶ディスプレイ用スペーサー、光拡散シートの光拡散剤、電気泳動表示装置、タッチパネル用ハードコート剤、光学材料、難燃剤、製紙材料、繊維処理材料などとして好適に利用される。
【０００２】
【従来の技術】
蛍光着色されたアミノ系樹脂粉末としては、蛍光染料の存在下でアミノトリアジン化合物と、芳香族モノスルホンアミド化合物と、ホルムアルデヒドとを縮合反応をさせることにより、該縮合物を基体樹脂とした蛍光着色樹脂粉末を製造する方法が知られている（特許文献１、及び特許文献２参照。）。この方法で得られる蛍光着色樹脂粉末は不定形である。
【０００３】
蛍光着色された球状のアミノ系硬化樹脂粒子の製造方法としては、ベンゾグアナミンと、メラミンと、ホルムアルデヒドとの初期縮合物を染料で染色し、親水性の保護コロイドを用いて乳化させ、次いで酸等の硬化触媒を加えて硬化反応させる方法が開示されている（特許文献３参照。）。該方法では、狭い粒子系分布を有する着色球状硬化樹脂粒子が得られるが、分散剤として使用される水溶性の保護コロイドが得られる硬化樹脂粒子中に混入するので、該樹脂粒子の耐水性が低下しやすいという課題がある。
【０００４】
染料で着色された未硬化のベンゾグアナミン樹脂の乳化物に、０．０５μｍ以下の超微粒子状シリカと硬化触媒を添加して乳化状態で硬化反応させる方法がある（特許文献４参照。）。該方法においてもベンゾグアナミン樹脂の乳化物の合成時に水溶性保護コロイドが使用され、前記のごとく耐水性が低下しやすいという課題がある。該方法において超微粒子状シリカは硬化ベンゾグアナミン樹脂粒子の凝集防止を目的とした分散性向上剤として使用されている。
【０００５】
蛍光着色されてはいないが、水溶性の保護コロイドを使用せずに球状硬化メラミン樹脂粒子を得る方法も提案されている。フェノール類、尿素類および芳香族アミン類から選ばれた縮合成分とアルデヒド化合物とを、不活性有機媒体中で無機質粉末の懸濁下に縮合反応させる方法が開示されているが、該方法は反応溶媒に有機溶媒を使用するので製造コスト及び環境負荷が高くなり経済的ではない（特許文献５参照）。水性媒体中で塩基性触媒とフッ化カルシウム、フッ化マグネシウム及びフッ化ストロンチウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の実質的に水に不溶性の無機塩類の懸濁下でメラミンとアルデヒド化合物を反応させる方法がある（特許文献６参照。）。この方法で得られる硬化樹脂粒子は表面が実質的に水に不溶な無機塩類で被覆されるので耐水性は良好であるが、硬化樹脂粒子の粒子径に関しては該公報実施例１で約１０μｍの例が開示されているのみであり、例えばサブミクロンオーダーの粒子径を得ることは述べられておらず、粒子径制御範囲の面で課題がある。硬化樹脂粒子の適用用途範囲を拡大させるために、広い範囲で粒子径制御できる方法の開発が望まれている。
【０００６】
ポリケイ酸水溶液とアミノ樹脂水溶液を混合して反応させることにより、球状で空孔を有する粒子径１〜５０μｍのポリケイ酸−アミノ樹脂共重合体粒子を製造する方法が開示されている（特許文献７参照。）。一方、後述する本発明で得られる球状複合硬化メラミン樹脂粒子は、コロイダルシリカとメラミン樹脂とは均一に共重合しておらず、それぞれ分相してモザイク重合体として複合化している点で上記明細書に記載された粒子と相違する。
【０００７】
ここで、ポリケイ酸とは分子量１０万以下で粒子径５０Å（５ｎｍ）未満の高度に加水分解された活性シリカであり、コロイダルシリカはポリケイ酸より高分子量で粒子径５０Å以上である（非特許文献１参照。）。従って、上記特許文献７に開示されたポリケイ酸と本発明におけるコロイダルシリカとは異なるものである。
【０００８】
ケイ酸ソーダ水溶液とアミノ化合物とホルムアルデヒドを混合して反応させることにより、一次粒子径０．０５〜０．３μｍ、クラスター粒子径１〜１０μｍのアミノ樹脂−シリカ複合粒子を製造する方法が記載されている（特許文献８参照。）。しかしながら、このケイ酸ソーダ水溶液を使用する製造方法では、本発明者らの試験（本願比較例３）では安定に複合粒子を製造することができなかった。
【０００９】
【特許文献１】
米国特許第２９３８８７３号明細書（特許請求の範囲）
【特許文献２】
米国特許第３１１６２５６号明細書（特許請求の範囲）
【特許文献３】
特開昭４９−０５７０９１号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】
特開昭５２−０１６５９４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】
特開昭５０−１５１９８９号公報（特許請求の範囲）
【特許文献６】
特開昭６２−１０１２６号公報（特許請求の範囲）
【特許文献７】
米国特許第３８４５００６号明細書（特許請求の範囲）
【特許文献８】
米国特許第３８４６４５３号明細書（特許請求の範囲）
【非特許文献１】
ラルフ・ケイ・アイラー（ＲＡＬＰＨＫ．ＩＬＥＲ）著、「ザ・ケミストリー・オブ・シリカ（ＴＨＥＣＨＥＭＩＳＴＲＹＯＦＳＩＬＩＣＡ）」、（米国）、ジョン・ワイリー・アンド・サンズ・インク（ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．）、１９７９年、ｐ１１
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
上述のように、従来の方法では着色された球状のアミノ系硬化樹脂粒子の合成時において、水溶性保護コロイドが使用されるため、得られる樹脂粒子の耐水性が低下するという課題がある。また着色されてはいないが、分散剤として無機化合物を使用する場合には、得られる樹脂粒子の粒子径を広い範囲で制御することが困難であるという課題がある。
【００１１】
従って、本発明の目的は、特に耐水性に優れた、コロイダルシリカが粒子表面付近に偏在し、着色（特に蛍光着色）された球状複合硬化メラミン樹脂粒子を提供しようとするものである。また本発明の目的は、サブミクロンからミクロンオーダーまでの広い範囲で粒子径制御を行うことが可能である、コロイダルシリカが粒子表面付近に偏在し、着色された球状複合硬化メラミン樹脂粒子の製造方法を提供しようとするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、蛍光染料を使用し、水性媒体中、５〜７０ｎｍの平均粒子径を有するコロイダルシリカの懸濁下で、水に可溶なメラミン系樹脂の初期縮合物の水溶液を調製した後、酸触媒を加えて硬化反応を行ったところ、蛍光着色された球状複合硬化メラミン樹脂粒子が容易に析出することを見出し、更に５〜７０ｎｍの平均粒子径を有するコロイダルシリカの懸濁下では蛍光着色された球状複合硬化メラミン樹脂粒子の粒子径を広い範囲で制御できることが分かったので、これらの知見に基づいて本発明を完成した。
【００１３】
本発明の第一実施態様である蛍光着色された球状複合硬化メラミン樹脂粒子の製造方法について述べる。
【００１４】
本発明の第一実施態様は、下記の工程（ａ）及び／又は（ｂ）で蛍光染料を加える、工程（ａ）及び（ｂ）を含む蛍光着色された球状複合硬化メラミン樹脂粒子の製造方法である。
【００１５】
（ａ）：水性媒体中、５〜７０ｎｍの平均粒子径を有するコロイダルシリカの懸濁下で、メラミン化合物とアルデヒド化合物を塩基性条件下で反応させて、水に可溶なメラミン系樹脂の初期縮合物の水溶液を生成させる工程、
（ｂ）：（ａ）工程で得られた水溶液に酸触媒を加えて、球状複合硬化メラミン樹脂粒子を析出させる工程。
【００１６】
上記方法で得られる蛍光着色された球状複合硬化メラミン樹脂粒子は、コロイダルシリカが粒子表面付近に偏在した球状硬化メラミン樹脂粒子であること、その平均粒子径が０．０５〜１００μｍであること、および蛍光染料が水に溶出することはなく極めて耐水性が良好であることを特徴とする。
【００１７】
本発明の蛍光着色された球状複合硬化メラミン樹脂粒子の製造において、コロイダルシリカの作用機構は明らかではないが、おそらくメラミン系樹脂中のアミノ基とコロイダルシリカ粒子表面に存在するシラノール基が水素結合的に作用するために、メラミン系硬化樹脂粒子の析出時にコロイダルシリカが界面活性剤としての役割を果たしていると考えられる。
【００１８】
本発明で得られるコロイダルシリカが粒子表面付近に偏在し、蛍光着色された球状複合硬化メラミン樹脂粒子とは、一次粒子が球状で独立しており、空孔は有しておらず、コロイダルシリカが粒子最表面から約０．２μｍの深さ内の粒子表面付近に存在していることを意味している。コロイダルシリカは粒子表面付近のメラミン系硬化樹脂内に埋め込まれているか、又は粒子表面上に固着した状態で存在するが、通常最表面成分はメラミン系硬化樹脂である。このような形態は、蛍光着色された球状複合硬化メラミン樹脂粒子のスライス片を、電子顕微鏡を用いた撮影写真などによって容易に観察することができる。
【００１９】
また、本発明の第二実施態様である着色された球状複合硬化メラミン樹脂粒子の製造方法は、第一実施態様の蛍光染料の代わりに水溶性染料を用いることにより、着色された球状複合硬化メラミン樹脂粒子が得られる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
まず本発明の第一実施態様について、以下に説明する。
（ａ）工程について具体的に説明する。（ａ）工程で使用されるメラミン化合物としては、メラミン、メラミンのアミノ基の水素をアルキル基、アルケニル基、フェニル基で置換した置換メラミン化合物［米国特許第５，９９８，５７３号明細書（対応日本特許：特開平９−１４３２３８号公報）に記載されている。］、そしてメラミンのアミノ基の水素をヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアルキル（オキサアルキル）ｎ基、アミノアルキル基で置換した置換メラミン化合物［米国特許第５，３２２，９１５号明細書（対応日本特許：特開平５−２０２１５７号公報）に記載されている。］などが使用できる。この中では安価なメラミンが最も好ましい。
【００２１】
またメラミン化合物とメラミン化合物の一部を尿素、チオ尿素、エチレン尿素などの尿素類、ベンゾグアナミン、アセトグアナミンなどのグアナミン類、フェノール、クレゾール、アルキルフェノール、レゾルシン、ハイドロキノン、ピロガロールなどのフェノール類、アニリンで置き換えて混合物として使用することもできる。
【００２２】
アルデヒド化合物としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフラールなどが挙げられるが、安価でメラミン化合物との反応性が良いホルムアルデヒドやパラホルムアルデヒドが好ましい。アルデヒド化合物はメラミン化合物１モルに対して有効アルデヒド基当たり１．１〜６．０モル、特に１．２〜４．０モルをとなるアルデヒド化合物を使用することが好ましい。
【００２３】
本発明の（ａ）工程で使用する媒体としては水が最も好ましい。また水の一部を、水に可溶する有機溶媒に置き換えた混合溶液も使用でき、この場合メラミン樹脂の初期縮合物を溶解することが可能な有機溶媒を選択すると良い。好ましい有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロパノールなどのアルコール類、ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルオキシドなどの極性溶媒が挙げられる。
【００２４】
コロイダルシリカは、５〜７０ｎｍの平均粒子径を有するものが使用される。
【００２５】
ここでコロイダルシリカの平均粒子径は、窒素吸着法（ＢＥＴ法）により測定して得られる比表面積径である。平均粒子径（比表面積径）（Ｄｎｍ）は、窒素吸着法で測定して、比表面積Ｓｍ^２／ｇから、Ｄ＝２７２０／Ｓの式によって与えられる。沈降性シリカパウダー、気相法シリカパウダーなどのパウダー状のコロイダルシリカを使用することもできるが、好ましくは媒体中で一次粒子レベルまで安定分散させたコロイダルシリカのゾルを使用すると良い。コロイダルシリカのゾルとしては水性シリカゾルとオルガノシリカゾルがありどちらも適用可能であるが、メラミン樹脂の製造に水性媒体を用いるため、コロイダルシリカのゾルの分散安定性について考慮すると、水性シリカゾルを使用することが最も好ましい。コロイダルシリカのゾル中のシリカ濃度は５〜５０重量％のものが一般に市販されており、容易に入手できて好ましい。
【００２６】
コロイダルシリカの平均粒子径が７０ｎｍを超える場合は、後の（ｂ）工程で析出する複合硬化メラミン樹脂は球状粒子になり難くなる。球状複合硬化メラミン樹脂粒子の平均粒子径は、一般的にメラミン系樹脂濃度が低いほど、またコロイダルシリカの平均粒子径が小さいほど小さくなる傾向にある。
【００２７】
コロイダルシリカの添加量は、メラミン化合物１００重量部に対して０．５〜１００重量部、特に１〜５０重量部存在させることが好ましい。０．５重量部未満では（ｂ）工程で球状複合硬化メラミン樹脂粒子を得ることが困難になる。また１００重量部を超えても球状複合硬化メラミン樹脂粒子が得られるが、球状ではなく、球状複合硬化メラミン樹脂粒子に比べ微小な凝集粒子が副生するので好ましくない。
【００２８】
本発明の（ａ）工程において、メラミン化合物とアルデヒド化合物の反応は塩基性条件下で行われる。一般的なメラミン樹脂に使用される塩基性触媒を使用し、反応液のｐＨを７〜１０に調整して反応を行うことが好ましい。塩基性触媒としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水などが好適に使用できる。反応は、通常５０〜８０℃で行えばよく、分子量２００〜７００程度の水に可溶なメラミン樹脂の初期縮合物の水溶液が調製される。
【００２９】
次に（ｂ）工程について説明する。（ｂ）工程の硬化反応で使用する酸触媒としては特に制限はなく、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸や、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、スルファミン酸などのスルホン酸類、ギ酸、シュウ酸、安息香酸、フタル酸などの有機酸などが挙げられる。
【００３０】
（ｂ）工程において、（ａ）工程で得られた初期縮合物の水溶液に酸触媒を加えて硬化反応を行うが、通常は酸触媒添加後、数分で硬化メラミン樹脂粒子が析出する。硬化反応は、反応液のｐＨを酸触媒により３〜７に調整して、７０〜１００℃で行うことが好ましい。
【００３１】
次に蛍光染料について説明する。蛍光染料としては、公知の蛍光染料や蛍光増白染料を使用できる。メラミン樹脂の製造に水性媒体を使用するため、水溶性の蛍光染料を使用することが好ましく、酸性染料でも塩基性染料でもどちらでも使用できる。また蛍光染料と蛍光を有さない通常の染料を組み合わせて使用することもできる。
【００３２】
蛍光染料としては、キサンテン系、ベンゾキサンテン系、ベンゾチオキサンテン系、クマリン系、ペリレン系、ナフタルイミド系、アクリジン系、チオフラビン系、ジアミノスチルベン系、イミダゾール系、チアゾール系、オキサゾール系、ピラゾリン系などがあり、具体的には、ウラニン（Ｃ．Ｉ．４５３５０）、ベーシックイエロー１（Ｃ．Ｉ．４９００５）、アクリジンイエロー（Ｃ．Ｉ．４６０２５）、エオシンＹ（Ｃ．Ｉ．４５３８０）、エオシンＢ（Ｃ．Ｉ．４５４００）、ローダミンＢ（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、ローダミン６Ｇ（Ｃ．Ｉ．４５１６０）、ブリリアントブルーＦＣＦ（Ｃ．Ｉ．４２０９０）、ブリリアントブルー６Ｂ（Ｃ．Ｉ．２４４１０）、アシッドブルー９２（Ｃ．Ｉ．１３３９０）、ナフトールグリーンＢ（Ｃ．Ｉ．１００２０）、ブリリアントグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０４０）、アリザリングリーン（Ｃ．Ｉ．４２１００）などが挙げられる。
【００３３】
蛍光染料の添加は、（ａ）工程でも（ｂ）工程でもどちらでもよく、また（ａ）工程と（ｂ）工程でそれぞれ分割して添加してもよい。（ｂ）工程で加える場合は、硬化メラミン樹脂粒子が析出した後に加えてもよいが、通常析出後３０分以内に加えることが好ましい。硬化メラミン樹脂粒子の析出後３０分以上経過してから加えると、蛍光着色の程度が不十分になりやすい。
【００３４】
蛍光染料の添加量は、メラミン化合物１００重量部に対して０．０１〜２０重量部、特に０．０５〜１０重量部存在させることが好ましい。０．０１重量部未満では蛍光着色の程度が不十分であり、２０重量部を超えると（ｂ）工程で塊状ゲル化を起こしやすくなり、安定的に蛍光着色された球状複合硬化メラミン樹脂粒子を得ることが困難になる。
【００３５】
具体的に蛍光染料を添加する好ましい実施態様としては、以下のＡ実施態様〜Ｃ実施態様に示される。
【００３６】
Ａ実施態様：
下記の工程（ａ）及び（ｂ）を含む蛍光着色された球状複合硬化メラミン樹脂粒子の製造方法。
【００３７】
（ａ）：蛍光染料を溶解させた水性媒体中、５〜７０ｎｍの平均粒子径を有するコロイダルシリカの懸濁下で、メラミン化合物とアルデヒド化合物を塩基性条件下で反応させて、水に可溶なメラミン系樹脂の初期縮合物の水溶液を生成させる工程、
（ｂ）：（ａ）工程で得られた水溶液に酸触媒を加えて、球状複合硬化メラミン樹脂粒子を析出させる工程。
【００３８】
Ｂ実施態様：
下記の工程（ａ）及び（ｂ）を含む蛍光着色された球状複合硬化メラミン樹脂粒子の製造方法。
【００３９】
（ａ）：水性媒体中、５〜７０ｎｍの平均粒子径を有するコロイダルシリカの懸濁下で、メラミン化合物とアルデヒド化合物を塩基性条件下で反応させて、水に可溶なメラミン系樹脂の初期縮合物の水溶液を生成させる工程、
（ｂ）：（ａ）工程で得られた水溶液に蛍光染料と酸触媒とを加えて、球状複合硬化メラミン樹脂粒子を析出させる工程。
【００４０】
Ｃ実施態様：
下記の工程（ａ）及び（ｂ）を含む蛍光着色された球状複合硬化メラミン樹脂粒子の製造方法。
【００４１】
（ａ）：蛍光染料を溶解させた水性媒体中、５〜７０ｎｍの平均粒子径を有するコロイダルシリカの懸濁下で、メラミン化合物とアルデヒド化合物を塩基性条件下で反応させて、水に可溶なメラミン系樹脂の初期縮合物の水溶液を生成させる工程、
（ｂ）：（ａ）工程で得られた水溶液に蛍光染料と酸触媒とを加えて、球状複合硬化メラミン樹脂粒子を析出させる工程。
【００４２】
次に、本発明の第二実施態様では、着色剤として第一実施態様で用いた蛍光染料の代わりに水溶性染料を使用する。
【００４３】
水溶性染料としては、公知の酸性染料や塩基性染料を使用できる。例えば、ベンゾキノン系、ナフトキノン系、アントラキノン系、アゾ系、フタロシアニン系、インジゴイド系、フェニルメタン系、ニトロ系、ニトロソ系、アジン系、キノリン系、メチン系などが挙げられ、具体的には、タートラジン（Ｃ．Ｉ．１９１４０）、メタニルイエロー（Ｃ．Ｉ．１３０６５）、ニューコクシン（Ｃ．Ｉ．１６２５５）、ファストレッドＳ（Ｃ．Ｉ．１５６２０）、アシッドブルー４１（Ｃ．Ｉ．６２１３０）、アシッドブルー４５（Ｃ．Ｉ．６３０１０）、インジゴカルミン（Ｃ．Ｉ．７３０１５）、アルファズリンＦＧ（Ｃ．Ｉ．４２０９０）、アシッドグリーン３（Ｃ．Ｉ．４２０８５）、アシッドグリーン５（Ｃ．Ｉ．４２０９５）、ファストグリーンＦＣＦ（Ｃ．Ｉ．４２０５３）、ナフトールブルーブラック（Ｃ．Ｉ．２０４７０）などが挙げられる。
【００４４】
水溶性染料の添加は、（ａ）工程でも（ｂ）工程でもどちらでもよく、また（ａ）工程と（ｂ）工程でそれぞれ分割して添加してもよい。（ｂ）工程で加える場合は、硬化メラミン樹脂粒子が析出した後に加えてもよいが、通常析出後３０分以内に加えることが好ましい。硬化メラミン樹脂粒子の析出後３０分以上経過してから加えると、着色の程度が不十分になりやすい。
【００４５】
水溶性染料の添加量は、メラミン化合物１００重量部に対して０．０１〜２０重量部、特に０．０５〜１０重量部存在させることが好ましい。０．０１重量部未満では着色の程度が不十分であり、２０重量部を超えると（ｂ）工程で塊状ゲル化を起こしやすくなり、安定的に着色された球状複合硬化メラミン樹脂粒子を得ることが困難になる。
【００４６】
本発明の第一実施態様及び第二実施態様では、さらに紫外線吸収剤を添加することができる。紫外線吸収剤としては、ヒドロキシベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチレート系、ヒンダードアミン系などの公知の紫外線吸収剤を使用できる。メラミン樹脂の製造に水性媒体を使用するため、水溶性の紫外線吸収剤を使用することが好ましい。
【００４７】
紫外線吸収剤の添加は、（ａ）工程でも（ｂ）工程でもどちらでもよく、また（ａ）工程と（ｂ）工程でそれぞれ分割して添加してもよい。（ｂ）工程で加える場合は、硬化メラミン樹脂粒子が析出した後に加えてもよいが、通常析出後３０分以内に加えることが好ましい。
【００４８】
紫外線吸収剤の添加量は、メラミン化合物１００重量部に対して０．０１〜２０重量部、特に０．０５〜１０重量部存在させることが好ましい。２０重量部を超えると（ｂ）工程で塊状ゲル化を起こしやすくなり、安定的に蛍光着色された球状複合硬化メラミン樹脂粒子を得ることが困難になる。
【００４９】
本発明の第一実施態様及び第二実施態様では、得られたコロイダルシリカが粒子表面付近に偏在している。そして、着色（特に蛍光着色）された球状複合硬化メラミン樹脂粒子は、一般的な濾過又は遠心分離した固形分を乾燥するか、又は樹脂粒子の水分散スラリーを直接噴霧乾燥することにより、粉末状の粒子として得ることができる。乾燥された粉末状の粒子が粒子間凝集している場合は、ホモミキサー、ヘンシェルミキサー、レーディゲミキサーなどの剪断力を有する混合機や、ピンディスクミル、パルベライザー、イノマイザー、カウンタージェットミルなどの粉砕機で適切に処理すれば、球状粒子を破壊することなく粒子間凝集をほぐすことができる。
【００５０】
本発明の第一実施態様及び第二実施態様で得られる着色（特に蛍光着色）された球状複合硬化メラミン樹脂粒子は、平均粒子径が０．０５〜１００μｍである。ここで着色された球状複合硬化メラミン樹脂粒子の平均粒子径（μｍ）は、Ｍｉｅ理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定して得られる５０％体積径（メジアン径）である。
【００５１】
【実施例】
以下に実施例、比較例をもって本発明を更に詳細に説明する。
【００５２】
実施例１
撹拌機、還流コンデンサー及び温度計を装備した２Ｌの反応フラスコに、メラミン５０．０ｇ、３７％ホルマリン９６．５ｇ、水性シリカゾル［日産化学工業（株）製スノーテックスＮ（商品名）：Ｓｉ０_２濃度２０．３重量％、ｐＨ９．５、平均粒子径１２．０ｎｍ］４０．１ｇ、蛍光染料としてウラニン０．６８ｇ、水７２０ｇを仕込み、２５％アンモニア水にてｐＨを８．５に調整した。その後、上記混合物を撹拌しながら昇温して、温度を７０℃に保ち、３０分反応させてメラミン樹脂の初期縮合物の黄色水溶液を調製した。この時点でのメラミン樹脂の分子量は、ＧＰＣ法（ポリスチレン換算）にて測定したところ２８０であった。次に温度を７０℃に維持したまま、得られた初期縮合物の水溶液にドデシルベンゼンスルホン酸の１０重量％水溶液を添加してｐＨを６．０に調整した。約３分後に反応系内が濁り黄色の硬化メラミン樹脂粒子が析出した。その後、温度を９０℃まで昇温して３時間硬化反応を続けた。冷却後、得られた反応液を濾過、乾燥して黄色の硬化メラミン樹脂粒子を得た。平均粒子径はレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置［マスターサイザー２０００（商品名）マルバーン社製］で測定したところ、０．３０μｍであった。この硬化樹脂粒子をそのままの状態で走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察し、およびスライス片の状態で透過型電子顕微鏡−エネルギ−分散型Ｘ線分析（ＴＥＭ−ＥＤＸ）にて観察したところ、該粒子は球状で、かつコロイダルシリカが該粒子表面付近に偏在していることが確認された。
【００５３】
実施例２
撹拌機、還流コンデンサー及び温度計を装備した２Ｌの反応フラスコに、メラミン１００ｇ、３７％ホルマリン１９３ｇ、水性シリカゾル［日産化学工業（株）製スノーテックスＮ（商品名）：Ｓｉ０_２濃度２０．３重量％、ｐＨ９．５、平均粒子径１２．０ｎｍ］１５．５ｇ、蛍光染料としてエオシンＹ２．２ｇ、水６１４ｇを仕込み、２５％アンモニア水にてｐＨを８．０に調整した。その後、上記混合物を撹拌しながら昇温して、温度を７０℃に保ち、３０分反応させてメラミン樹脂の初期縮合物の赤色水溶液を調製した。この時点でのメラミン樹脂の分子量は、ＧＰＣ法（ポリスチレン換算）にて測定したところ３１０であった。次に温度を７０℃に維持したまま、得られた初期縮合物の水溶液にパラトルエンスルホン酸・一水和物の１０重量％水溶液を添加してｐＨを５．５に調整した。約３分後に反応系内が濁り赤色の硬化メラミン樹脂粒子が析出した。その後、温度を９０℃まで昇温して３時間硬化反応を続けた。冷却後、得られた反応液を濾過、乾燥し、ピンディスクミルで粉砕することにより赤色の硬化メラミン樹脂粒子を得た。平均粒子径はレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置で測定したところ、７．１μｍであった。この硬化樹脂粒子をそのままの状態でＳＥＭ観察をし、スライス片の状態でＴＥＭ−ＥＤＸ観察をしたところ、該粒子は球状で、かつコロイダルシリカが該粒子表面付近に偏在していることが確認された。
【００５４】
実施例３
撹拌機、還流コンデンサー及び温度計を装備した２Ｌの反応フラスコに、メラミン１００ｇ、３７％ホルマリン１９３ｇ、水性シリカゾル［日産化学工業（株）製スノーテックスＮ（商品名）：Ｓｉ０_２濃度２０．３重量％、ｐＨ９．５、平均粒子径１２．０ｎｍ］１５．５ｇ、水６１４ｇを仕込み、２５％アンモニア水にてｐＨを８．０に調整した。その後、上記混合物を撹拌しながら昇温して、温度を７０℃に保ち、３０分反応させてメラミン樹脂の初期縮合物の水溶液を調製した。この時点でのメラミン樹脂の分子量は、ＧＰＣ法（ポリスチレン換算）にて測定したところ３１０であった。次に温度を７０℃に維持したまま、得られた初期縮合物の水溶液にパラトルエンスルホン酸・一水和物の１０重量％水溶液を添加してｐＨを５．５に調整した。約２分後に反応系内が白濁して硬化メラミン樹脂粒子が析出した。析出５分後に、蛍光染料としてローダミンＢの０．５％水溶液を３４ｇ加えた。その後、温度を９０℃まで昇温して３時間硬化反応を続けた。冷却後、得られた反応液を濾過、乾燥し、ピンディスクミルで粉砕することにより赤紫色の硬化メラミン樹脂粒子を得た。平均粒子径はレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置で測定したところ、６．８μｍであった。この硬化樹脂粒子をそのままの状態でＳＥＭ観察をし、スライス片の状態でＴＥＭ−ＥＤＸ観察をしたところ、該粒子は球状で、かつコロイダルシリカが該粒子表面付近に偏在していることが確認された。
【００５５】
実施例４
撹拌機、還流コンデンサー及び温度計を装備した２Ｌの反応フラスコに、メラミン１００ｇ、３７％ホルマリン１９３ｇ、水性シリカゾル［日産化学工業（株）製スノーテックスＮ（商品名）：Ｓｉ０_２濃度２０．３重量％、ｐＨ９．５、平均粒子径１２．０ｎｍ］１５．５ｇ、蛍光染料としてエオシンＹ１．３ｇ、紫外線吸収剤［シプロ化成（株）製、ＳＥＥＳＯＲＢ１０１Ｓ（商品名）］０．７ｇ、水６１４ｇを仕込み、２５％アンモニア水にてｐＨを８．０に調整した。その後、上記混合物を撹拌しながら昇温して、温度を７０℃に保ち、３０分反応させてメラミン樹脂の初期縮合物の赤色水溶液を調製した。この時点でのメラミン樹脂の分子量は、ＧＰＣ法（ポリスチレン換算）にて測定したところ３００であった。次に温度を７０℃に維持したまま、得られた初期縮合物の水溶液にパラトルエンスルホン酸・一水和物の１０重量％水溶液を添加してｐＨを５．５に調整した。約３分後に反応系内が濁り赤色の硬化メラミン樹脂粒子が析出した。その後、温度を９０℃まで昇温して３時間硬化反応を続けた。冷却後、得られた反応液を濾過、乾燥し、ピンディスクミルで粉砕することにより赤色の硬化メラミン樹脂粒子を得た。平均粒子径はレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置で測定したところ、８．２μｍであった。この硬化樹脂粒子をそのままの状態でＳＥＭ観察をし、スライス片の状態でＴＥＭ−ＥＤＸ観察をしたところ、該粒子は球状で、かつコロイダルシリカが該粒子表面付近に偏在していることが確認された。
【００５６】
実施例５
撹拌機、還流コンデンサー及び温度計を装備した２Ｌの反応フラスコに、メラミン１００ｇ、３７％ホルマリン１９３ｇ、水性シリカゾル［日産化学工業（株）製スノーテックスＮ（商品名）：Ｓｉ０_２濃度２０．３重量％、ｐＨ９．５、平均粒子径１２．０ｎｍ］１５．５ｇ、水溶性染料としてナフトールブルーブラック１．３ｇ、水６１４ｇを仕込み、２５％アンモニア水にてｐＨを８．０に調整した。その後、上記混合物を撹拌しながら昇温して、温度を７０℃に保ち、３０分反応させてメラミン樹脂の初期縮合物の濃紺色水溶液を調製した。この時点でのメラミン樹脂の分子量は、ＧＰＣ法（ポリスチレン換算）にて測定したところ３１０であった。次に温度を７０℃に維持したまま、得られた初期縮合物の水溶液にパラトルエンスルホン酸・一水和物の１０重量％水溶液を添加してｐＨを５．５に調整した。約４分後に反応系内が濁り濃紺色の硬化メラミン樹脂粒子が析出した。その後、温度を９０℃まで昇温して３時間硬化反応を続けた。冷却後、得られた反応液を濾過、乾燥し、ピンディスクミルで粉砕することにより濃紺色の硬化メラミン樹脂粒子を得た。平均粒子径はレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置で測定したところ、８．８μｍであった。この硬化樹脂粒子をそのままの状態でＳＥＭ観察をし、スライス片の状態でＴＥＭ−ＥＤＸ観察をしたところ、該粒子は球状で、かつコロイダルシリカが該粒子表面付近に偏在していることが確認された。
【００５７】
実施例６
撹拌機、還流コンデンサー及び温度計を装備した２Ｌの反応フラスコに、メラミン１００ｇ、３７％ホルマリン１９３ｇ、水性シリカゾル［日産化学工業（株）製スノーテックスＮ（商品名）：Ｓｉ０_２濃度２０．３重量％、ｐＨ９．５、平均粒子径１２．０ｎｍ］１５．５ｇ、水溶性染料としてナフトールブルーブラック１．１ｇ、紫外線吸収剤［シプロ化成（株）製、ＳＥＥＳＯＲＢ１０１Ｓ（商品名）］０．５ｇ、水６１４ｇを仕込み、２５％アンモニア水にてｐＨを８．０に調整した。その後、上記混合物を撹拌しながら昇温して、温度を７０℃に保ち、３０分反応させてメラミン樹脂の初期縮合物の濃紺色水溶液を調製した。この時点でのメラミン樹脂の分子量は、ＧＰＣ法（ポリスチレン換算）にて測定したところ３１０であった。次に温度を７０℃に維持したまま、得られた初期縮合物の水溶液にパラトルエンスルホン酸・一水和物の１０重量％水溶液を添加してｐＨを５．５に調整した。約３分後に反応系内が濁り濃紺色の硬化メラミン樹脂粒子が析出した。その後、温度を９０℃まで昇温して３時間硬化反応を続けた。冷却後、得られた反応液を濾過、乾燥し、ピンディスクミルで粉砕することにより濃紺色の硬化メラミン樹脂粒子を得た。平均粒子径はレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置で測定したところ、７．９μｍであった。この硬化樹脂粒子をそのままの状態でＳＥＭ観察をし、スライス片の状態でＴＥＭ−ＥＤＸ観察をしたところ、該粒子は球状で、かつコロイダルシリカが該粒子表面付近に偏在していることが確認された。
【００５８】
比較例１
コロイダルシリカを使用しなかったほかは、実施例１と同様に行った。得られた反応液を濾過、乾燥して黄色の硬化樹脂粉末を得た。平均粒子径はレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置で測定したところ、９６μｍであった。この粉末をＳＥＭにて観察したところ、それは球状硬化メラミン樹脂粒子を形成していなかった。
【００５９】
比較例２
水性シリカゾル［日産化学工業（株）製スノーテックスＺＬ（商品名）：Ｓｉ０_２濃度４０．５重量％、ｐＨ９．８、平均粒子径８０ｎｍ］を６６．８ｇ使用したほかは、実施例１と同様に行った。得られた反応液を濾過、乾燥して黄色の硬化樹脂粉末を得た。平均粒子径はレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置で測定したところ、４５μｍであった。この粉末をＳＥＭにて観察したところ、球状硬化メラミン樹脂粒子を形成していなかった。
【００６０】
比較例３
撹拌機、還流コンデンサー及び温度計を装備した２Ｌの反応フラスコに、メラミン１００ｇ、３７％ホルマリン１９３ｇ、ケイ酸ソーダ水溶液［Ｓｉ０_２濃度２９．２重量％、ＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏモル比３．２２］１０．６ｇ、水６１９ｇを仕込み、ｐＨを８．０に調整した。その後、上記混合物を撹拌しながら昇温して、温度を７０℃に保ち、３０分反応させてメラミン樹脂の初期縮合物の水溶液を調製した。この時点でのメラミン樹脂の分子量は、ＧＰＣ法（ポリスチレン換算）にて測定したところ３１０であった。次に温度を７０℃に維持したまま、得られた初期縮合物の水溶液にパラトルエンスルホン酸・一水和物の１０重量％水溶液を添加してｐＨを５．５に調整した。約５分後に反応系内が白濁した。このまま反応を続けたところ、約１５分後に反応系内のメラミン樹脂が全体的にゲル化して塊状となり、撹拌機がトルク・アップしたため反応を停止した。従って、本例では球状硬化メラミン樹脂粒子を得ることはできなかった。
【００６１】
【発明の効果】
本発明により、特に耐水性に優れ、耐溶剤性、耐熱性、耐光性も良好で、狭い粒子径分布を有することを特徴とする、コロイダルシリカが粒子表面付近に偏在し、着色（特に蛍光着色）された球状複合硬化メラミン樹脂粒子を得ることができる。また、本発明の製造方法では、サブミクロンオーダーからミクロンオーダーまでの広い範囲で粒子径制御を行うことが可能である。本発明の着色（特に蛍光着色）された球状複合硬化メラミン樹脂粒子は、塗料・インキ用蛍光顔料及び着色顔料、各種分析試薬、診断試薬、印刷材料、蛍光ランプ、蛍光トナー、着色トナー、艶消し剤、樹脂フィラー、樹脂フィルムの滑り性向上剤、液晶ディスプレイ用スペーサー、光拡散シートの光拡散剤、電気泳動表示装置、タッチパネル用ハードコート剤、光学材料、難燃剤、製紙材料、繊維処理材料などとして好適に利用される。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing colored composite spherical cured melamine resin particles in which colloidal silica is unevenly distributed near the particle surface. The colored spherical composite cured melamine resin particles of the present invention are particularly excellent in water resistance, solvent resistance, heat resistance, light resistance, and narrow particle size distribution. And coloring pigments, various analysis reagents, diagnostic reagents, printing materials, fluorescent lamps, fluorescent toners, colored toners, matting agents, resin fillers, resin film slipperiness improvers, liquid crystal display spacers, light diffusion sheet light diffusion agents It is suitably used as an electrophoretic display device, a hard coat agent for a touch panel, an optical material, a flame retardant, a papermaking material, a fiber treatment material and the like.
[0002]
[Prior art]
As the fluorescently colored amino resin powder, a fluorescent coloring using the condensate as a base resin by a condensation reaction of an aminotriazine compound, an aromatic monosulfonamide compound and formaldehyde in the presence of a fluorescent dye. A method for producing a resin powder is known (see Patent Document 1 and Patent Document 2). The fluorescent colored resin powder obtained by this method is amorphous.
[0003]
As a method for producing fluorescently colored spherical amino-based cured resin particles, an initial condensate of benzoguanamine, melamine, and formaldehyde is dyed with a dye, emulsified with a hydrophilic protective colloid, and then acid or the like is used. A method of adding a curing catalyst to cause a curing reaction is disclosed (see Patent Document 3). In this method, colored spherical cured resin particles having a narrow particle system distribution can be obtained, but since the water-soluble protective colloid used as a dispersant is mixed in the obtained cured resin particles, the water resistance of the resin particles is reduced. There is a problem that it tends to decrease.
[0004]
There is a method in which ultrafine silica particles of 0.05 μm or less and a curing catalyst are added to an emulsion of an uncured benzoguanamine resin colored with a dye to cause a curing reaction in an emulsified state (see Patent Document 4). Also in this method, a water-soluble protective colloid is used at the time of synthesizing an emulsion of a benzoguanamine resin, and there is a problem that the water resistance tends to decrease as described above. In this method, ultrafine silica is used as a dispersibility improver for the purpose of preventing aggregation of cured benzoguanamine resin particles.
[0005]
A method of obtaining spherical cured melamine resin particles without using a water-soluble protective colloid although not fluorescently colored has also been proposed. A method is disclosed in which a condensation component selected from phenols, ureas and aromatic amines and an aldehyde compound are subjected to a condensation reaction in a suspension of an inorganic powder in an inert organic medium. Since an organic solvent is used as the solvent, the production cost and the environmental load increase, which is not economical (see Patent Document 5). Reaction of melamine and aldehyde compound in a suspension of at least one substantially water-insoluble inorganic salt selected from the group consisting of calcium fluoride, magnesium fluoride and strontium fluoride in an aqueous medium There is a method (see Patent Document 6). The cured resin particles obtained by this method have good water resistance because the surface is coated with inorganic salts that are substantially insoluble in water, but the particle diameter of the cured resin particles is about 10 μm in Example 1 of the publication. Examples are only disclosed, and for example, obtaining a particle size on the order of submicron is not described, and there is a problem in terms of the particle size control range. In order to expand the application range of the cured resin particles, development of a method capable of controlling the particle diameter in a wide range is desired.
[0006]
A method for producing polysilicic acid-amino resin copolymer particles having a particle diameter of 1 to 50 μm having spherical pores by mixing and reacting a polysilicic acid aqueous solution and an amino resin aqueous solution is disclosed (Patent Document 7). reference.). On the other hand, the spherical composite cured melamine resin particles obtained in the present invention to be described later, the colloidal silica and the melamine resin are not uniformly copolymerized, and the above-mentioned specification in that they are phase-separated and combined as a mosaic polymer. It is different from the particles described in the book.
[0007]
Here, polysilicic acid is highly hydrolyzed active silica having a molecular weight of 100,000 or less and a particle diameter of less than 50 mm (5 nm), and colloidal silica has a higher molecular weight than polysilicic acid and a particle diameter of 50 mm or more (Non-Patent Document). 1). Therefore, the polysilicic acid disclosed in Patent Document 7 is different from the colloidal silica in the present invention.
[0008]
A method for producing amino resin-silica composite particles having a primary particle diameter of 0.05 to 0.3 μm and a cluster particle diameter of 1 to 10 μm by mixing and reacting an aqueous solution of sodium silicate, an amino compound and formaldehyde is described. (See Patent Document 8). However, in the production method using this aqueous sodium silicate solution, composite particles could not be produced stably in the test of the present inventors (Comparative Example 3 of the present application).
[0009]
[Patent Document 1]
U.S. Pat. No. 2,938,873 (Claims)
[Patent Document 2]
U.S. Pat. No. 3,116,256 (Claims)
[Patent Document 3]
JP-A-49-057091 (Claims)
[Patent Document 4]
JP-A-52-016594 (Claims)
[Patent Document 5]
JP-A-50-151989 (Claims)
[Patent Document 6]
Japanese Patent Laid-Open No. 62-10126 (Claims)
[Patent Document 7]
U.S. Pat. No. 3,845,006 (Claims)
[Patent Document 8]
US Pat. No. 3,846,453 (Claims)
[Non-Patent Document 1]
RALPH K. ILER, “THE CHEMISTRY OF SILICA” (USA), John Wiley & Sons, Inc. ), 1979, p11
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, in the conventional method, since the water-soluble protective colloid is used when the colored spherical amino-based cured resin particles are synthesized, there is a problem that the water resistance of the obtained resin particles is lowered. Moreover, although not colored, when using an inorganic compound as a dispersing agent, there exists a subject that it is difficult to control the particle diameter of the resin particle obtained in a wide range.
[0011]
Accordingly, an object of the present invention is to provide spherical composite cured melamine resin particles that are particularly excellent in water resistance and in which colloidal silica is unevenly distributed in the vicinity of the particle surface and is colored (particularly fluorescently colored). Another object of the present invention is to provide a method for producing colored spherical composite cured melamine resin particles in which colloidal silica is unevenly distributed in the vicinity of the particle surface, and the particle diameter can be controlled in a wide range from submicron to micron order. Is to provide.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors prepared an aqueous solution of an initial condensate of a water-soluble melamine resin using a fluorescent dye under suspension of colloidal silica having an average particle diameter of 5 to 70 nm in an aqueous medium. After that, when an acid catalyst was added and a curing reaction was performed, it was found that fluorescently colored spherical composite cured melamine resin particles were easily precipitated, and further under suspension of colloidal silica having an average particle size of 5 to 70 nm. Since it was found that the particle diameter of the fluorescently colored spherical composite cured melamine resin particles can be controlled in a wide range, the present invention was completed based on these findings.
[0013]
A method for producing fluorescently colored spherical composite cured melamine resin particles according to the first embodiment of the present invention will be described.
[0014]
The first embodiment of the present invention is a method for producing fluorescently colored spherical composite cured melamine resin particles comprising steps (a) and (b), wherein a fluorescent dye is added in the following steps (a) and / or (b): It is.
[0015]
(A): Initial stage of melamine resin soluble in water by reacting melamine compound and aldehyde compound under basic conditions under suspension of colloidal silica having an average particle diameter of 5 to 70 nm in an aqueous medium. Producing an aqueous solution of the condensate,
(B): A step of adding an acid catalyst to the aqueous solution obtained in the step (a) to precipitate spherical composite cured melamine resin particles.
[0016]
The fluorescently colored spherical composite cured melamine resin particles obtained by the above method are spherical cured melamine resin particles in which colloidal silica is unevenly distributed in the vicinity of the particle surface, the average particle diameter is 0.05 to 100 μm, and The fluorescent dye does not elute in water and is characterized by extremely good water resistance.
[0017]
In the production of fluorescent colored spherical composite cured melamine resin particles of the present invention, the mechanism of action of colloidal silica is not clear, but the amino groups in the melamine resin and the silanol groups present on the surface of the colloidal silica particles are probably hydrogen-bonded. Therefore, it is considered that colloidal silica plays a role as a surfactant during precipitation of melamine-based cured resin particles.
[0018]
The colloidal silica obtained in the present invention is unevenly distributed in the vicinity of the particle surface, and the fluorescently colored spherical composite cured melamine resin particles have primary particles that are spherical and independent, have no pores, and colloidal silica is It means that it exists in the vicinity of the particle surface within a depth of about 0.2 μm from the particle outermost surface. Colloidal silica is embedded in the melamine-based cured resin in the vicinity of the particle surface or exists in a state of being fixed on the particle surface, but the outermost surface component is usually a melamine-based cured resin. In such a form, a slice piece of fluorescently colored spherical composite cured melamine resin particles can be easily observed by a photograph taken using an electron microscope.
[0019]
In addition, the method for producing colored spherical composite cured melamine resin particles according to the second embodiment of the present invention uses a water-soluble dye instead of the fluorescent dye of the first embodiment. Resin particles are obtained.
[0020]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
First, the first embodiment of the present invention will be described below.
(A) A process is demonstrated concretely. As the melamine compound used in the step (a), melamine, a substituted melamine compound in which the hydrogen of the amino group of melamine is substituted with an alkyl group, an alkenyl group, or a phenyl group [US Pat. No. 5,998,573 (corresponding) (Japanese Patent: JP-A-9-143238). And a substituted melamine compound in which the hydrogen of the amino group of melamine is substituted with a hydroxyalkyl group, a hydroxyalkyl (oxaalkyl) n group or an aminoalkyl group [US Pat. No. 5,322,915 (corresponding Japanese Patent: Special (Kaihei 5-202157). ] Can be used. Of these, inexpensive melamine is most preferred.
[0021]
Also, melamine compounds and some of the melamine compounds are replaced with ureas such as urea, thiourea and ethylene urea, guanamines such as benzoguanamine and acetoguanamine, phenols such as phenol, cresol, alkylphenol, resorcin, hydroquinone and pyrogallol, and aniline. Can also be used as a mixture.
[0022]
Examples of the aldehyde compound include formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde, and furfural, but formaldehyde and paraformaldehyde that are inexpensive and have good reactivity with the melamine compound are preferable. As the aldehyde compound, it is preferable to use an aldehyde compound having an amount of 1.1 to 6.0 mol, particularly 1.2 to 4.0 mol, per effective aldehyde group with respect to 1 mol of the melamine compound.
[0023]
Water is most preferable as the medium used in the step (a) of the present invention. A mixed solution in which a part of water is replaced with an organic solvent soluble in water can also be used. In this case, an organic solvent capable of dissolving the initial condensate of melamine resin is preferably selected. Preferred organic solvents include alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol and propanol, ethers such as dioxane, tetrahydrofuran and 1,2-dimethoxyethane, and polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide.
[0024]
Colloidal silica having an average particle diameter of 5 to 70 nm is used.
[0025]
Here, the average particle diameter of colloidal silica is a specific surface area diameter obtained by measurement by a nitrogen adsorption method (BET method). The average particle diameter (specific surface area diameter) (Dnm) is measured by a nitrogen adsorption method, and the specific surface area Sm ² / G, given by the equation D = 2720 / S. Although powdered colloidal silica such as precipitated silica powder and vapor phase method silica powder can be used, it is preferable to use a colloidal silica sol stably dispersed to the primary particle level in a medium. There are two types of colloidal silica sols: aqueous silica sol and organosilica sol, both of which can be used. However, since an aqueous medium is used for the production of melamine resin, considering the dispersion stability of colloidal silica sol, use aqueous silica sol. Is most preferred. The silica concentration in the colloidal silica sol is generally from 5 to 50% by weight, and it is preferable because it is readily available.
[0026]
When the average particle diameter of colloidal silica exceeds 70 nm, the composite cured melamine resin that precipitates in the subsequent step (b) is difficult to become spherical particles. In general, the average particle diameter of the spherical composite cured melamine resin particles tends to be smaller as the melamine resin concentration is lower and the average particle diameter of the colloidal silica is smaller.
[0027]
The amount of colloidal silica added is preferably 0.5 to 100 parts by weight, particularly 1 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the melamine compound. If it is less than 0.5 part by weight, it is difficult to obtain spherical composite cured melamine resin particles in the step (b). Further, when the amount exceeds 100 parts by weight, spherical composite cured melamine resin particles can be obtained, but it is not preferable because it is not spherical and fine aggregated particles are by-produced compared to spherical composite cured melamine resin particles.
[0028]
In the step (a) of the present invention, the reaction between the melamine compound and the aldehyde compound is performed under basic conditions. It is preferable to carry out the reaction by using a basic catalyst used for a general melamine resin and adjusting the pH of the reaction solution to 7 to 10. As the basic catalyst, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, aqueous ammonia and the like can be suitably used. The reaction may be usually performed at 50 to 80 ° C., and an aqueous solution of an initial condensate of melamine resin soluble in water having a molecular weight of about 200 to 700 is prepared.
[0029]
Next, step (b) will be described. (B) There is no restriction | limiting in particular as an acid catalyst used by hardening reaction of a process, such as hydrochloric acid, a sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, methanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, paratoluenesulfonic acid, alkylbenzenesulfonic acid, sulfamic acid, etc. Examples include sulfonic acids, formic acid, oxalic acid, benzoic acid, and organic acids such as phthalic acid.
[0030]
In the step (b), an acid catalyst is added to the aqueous solution of the initial condensate obtained in the step (a) to carry out a curing reaction. Usually, the cured melamine resin particles are deposited within a few minutes after the addition of the acid catalyst. The curing reaction is preferably performed at 70 to 100 ° C. by adjusting the pH of the reaction solution to 3 to 7 with an acid catalyst.
[0031]
Next, the fluorescent dye will be described. Known fluorescent dyes and fluorescent whitening dyes can be used as the fluorescent dye. Since an aqueous medium is used for the production of the melamine resin, it is preferable to use a water-soluble fluorescent dye, and either an acid dye or a basic dye can be used. Moreover, it can also be used combining the fluorescent dye and the normal dye which does not have fluorescence.
[0032]
Fluorescent dyes include xanthene, benzoxanthene, benzothioxanthene, coumarin, perylene, naphthalimide, acridine, thioflavine, diaminostilbene, imidazole, thiazole, oxazole, pyrazoline, etc. Specifically, uranin (C.I. 45350), basic yellow 1 (C.I. 49005), acridine yellow (C.I. 46025), eosin Y (C.I. 45380), eosin B ( CI. 45400), Rhodamine B (C.I. 45170), Rhodamine 6G (C.I. 45160), Brilliant Blue FCF (C.I. 42090), Brilliant Blue 6B (C.I. 24410), Acid Blue 92 (C.I. 13390), naphthol green (C.I.10020), brilliant green (C.I.42040), alizarin green (C.I.42100) and the like.
[0033]
The fluorescent dye may be added in either step (a) or step (b), or may be added separately in steps (a) and (b). In the case of adding in the step (b), it may be added after the cured melamine resin particles are precipitated, but it is usually preferably added within 30 minutes after the precipitation. When added after 30 minutes or more after the precipitation of the cured melamine resin particles, the degree of fluorescent coloring tends to be insufficient.
[0034]
The addition amount of the fluorescent dye is preferably 0.01 to 20 parts by weight, particularly 0.05 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the melamine compound. If the amount is less than 0.01 parts by weight, the degree of fluorescent coloring is insufficient, and if it exceeds 20 parts by weight, it becomes easy to cause bulk gelation in the step (b), and the spherical composite cured melamine resin particles that are stably fluorescently colored are obtained. It becomes difficult to obtain.
[0035]
Specific preferred embodiments in which a fluorescent dye is added are shown in the following embodiments A to C.
[0036]
A embodiment:
A method for producing fluorescently colored spherical composite cured melamine resin particles comprising the following steps (a) and (b):
[0037]
(A): Soluble in water by reacting a melamine compound and an aldehyde compound under basic conditions in a suspension of colloidal silica having an average particle size of 5 to 70 nm in an aqueous medium in which a fluorescent dye is dissolved. Generating an aqueous solution of an initial condensate of a melamine-based resin,
(B): A step of adding an acid catalyst to the aqueous solution obtained in the step (a) to precipitate spherical composite cured melamine resin particles.
[0038]
B embodiment:
A method for producing fluorescently colored spherical composite cured melamine resin particles comprising the following steps (a) and (b):
[0039]
(A): Initial stage of melamine resin soluble in water by reacting melamine compound and aldehyde compound under basic conditions under suspension of colloidal silica having an average particle diameter of 5 to 70 nm in an aqueous medium. Producing an aqueous solution of the condensate,
(B): A step of adding a fluorescent dye and an acid catalyst to the aqueous solution obtained in the step (a) to precipitate spherical composite cured melamine resin particles.
[0040]
C embodiment:
A method for producing fluorescently colored spherical composite cured melamine resin particles comprising the following steps (a) and (b):
[0041]
(A): Soluble in water by reacting a melamine compound and an aldehyde compound under basic conditions in a suspension of colloidal silica having an average particle size of 5 to 70 nm in an aqueous medium in which a fluorescent dye is dissolved. Generating an aqueous solution of an initial condensate of a melamine-based resin,
(B): A step of adding a fluorescent dye and an acid catalyst to the aqueous solution obtained in the step (a) to precipitate spherical composite cured melamine resin particles.
[0042]
Next, in the second embodiment of the present invention, a water-soluble dye is used as a colorant instead of the fluorescent dye used in the first embodiment.
[0043]
As the water-soluble dye, known acid dyes and basic dyes can be used. Examples include benzoquinone, naphthoquinone, anthraquinone, azo, phthalocyanine, indigoid, phenylmethane, nitro, nitroso, azine, quinoline, methine, and the like. Specifically, tartrazine ( CI 19140), Methanil Yellow (C.I. 13065), New Coxin (C.I. 16255), Fast Red S (C.I. 15620), Acid Blue 41 (C.I. 62130) Acid Blue 45 (C.I. 63010), Indigo Carmine (C.I. 73015), Alphazurin FG (C.I. 42090), Acid Green 3 (C.I. 42085), Acid Green 5 (C I.42095), Fast Green FCF (C.I.42053), Naphthol Blue Click (C.I.20470) and the like.
[0044]
The water-soluble dye may be added in either step (a) or step (b), or may be added separately in steps (a) and (b). In the case of adding in the step (b), it may be added after the cured melamine resin particles are precipitated, but it is usually preferably added within 30 minutes after the precipitation. If added after 30 minutes or more after the precipitation of the cured melamine resin particles, the degree of coloring tends to be insufficient.
[0045]
The addition amount of the water-soluble dye is preferably 0.01 to 20 parts by weight, particularly 0.05 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the melamine compound. If the amount is less than 0.01 part by weight, the degree of coloring is insufficient, and if it exceeds 20 parts by weight, it becomes easy to cause bulk gelation in the step (b), and obtain stably colored spherical composite cured melamine resin particles. Becomes difficult.
[0046]
In the first embodiment and the second embodiment of the present invention, an ultraviolet absorber can be further added. As the ultraviolet absorber, known ultraviolet absorbers such as hydroxybenzophenone, benzotriazole, salicylate, and hindered amine can be used. Since an aqueous medium is used for the production of the melamine resin, it is preferable to use a water-soluble ultraviolet absorber.
[0047]
The ultraviolet absorber may be added in either step (a) or step (b), or may be added separately in steps (a) and (b). In the case of adding in the step (b), it may be added after the cured melamine resin particles are precipitated, but it is usually preferably added within 30 minutes after the precipitation.
[0048]
The addition amount of the ultraviolet absorber is preferably 0.01 to 20 parts by weight, particularly 0.05 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the melamine compound. When it exceeds 20 parts by weight, it becomes easy to cause bulk gelation in the step (b), and it becomes difficult to obtain spherical composite cured melamine resin particles that are stably fluorescently colored.
[0049]
In the first embodiment and the second embodiment of the present invention, the obtained colloidal silica is unevenly distributed near the particle surface. The spherical composite cured melamine resin particles that are colored (particularly fluorescently colored) are powdered by drying the solid content obtained by general filtration or centrifugation, or by directly spray-drying an aqueous dispersion slurry of resin particles. It can be obtained as particles. If the dried powder particles are agglomerated between particles, such as mixers with shearing force such as homomixers, Henschel mixers, and Laedige mixers, pin disc mills, pulverizers, inomizers, counter jet mills, etc. When appropriately treated with a pulverizer, interparticle aggregation can be loosened without destroying the spherical particles.
[0050]
The colored (particularly fluorescently colored) spherical composite cured melamine resin particles obtained in the first and second embodiments of the present invention have an average particle size of 0.05 to 100 μm. The average particle diameter (μm) of the spherical composite cured melamine resin particles colored here is a 50% volume diameter (median diameter) obtained by measurement by a laser diffraction / scattering method based on the Mie theory.
[0051]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples.
[0052]
Example 1
In a 2 L reaction flask equipped with a stirrer, a reflux condenser and a thermometer, 50.0 g of melamine, 96.5 g of 37% formalin, aqueous silica sol [Snowtex N (trade name) manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd .: Si0 ₂ The concentration was 20.3% by weight, pH 9.5, average particle size 12.0 nm] 40.1 g, 0.68 g of uranin and 720 g of water were added as fluorescent dyes, and the pH was adjusted to 8.5 with 25% aqueous ammonia. Thereafter, the temperature of the above mixture was increased while stirring, and the temperature was maintained at 70 ° C. and reacted for 30 minutes to prepare a yellow aqueous solution of an initial condensate of melamine resin. The molecular weight of the melamine resin at this time was 280 as measured by GPC method (polystyrene conversion). Next, while maintaining the temperature at 70 ° C., a 10 wt% aqueous solution of dodecylbenzenesulfonic acid was added to the obtained aqueous solution of the initial condensate to adjust the pH to 6.0. About 3 minutes later, the reaction system became cloudy and yellow cured melamine resin particles were precipitated. Thereafter, the temperature was raised to 90 ° C. and the curing reaction was continued for 3 hours. After cooling, the resulting reaction solution was filtered and dried to obtain yellow cured melamine resin particles. The average particle diameter was 0.30 μm as measured by a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer [Mastersizer 2000 (trade name) manufactured by Malvern, Inc.]. The cured resin particles were observed as they were with a scanning electron microscope (SEM), and when observed with a transmission electron microscope-energy-dispersive X-ray analysis (TEM-EDX) in a sliced state, The particles were spherical, and it was confirmed that colloidal silica was unevenly distributed near the particle surface.
[0053]
Example 2
Into a 2 L reaction flask equipped with a stirrer, reflux condenser and thermometer, melamine 100 g, 37% formalin 193 g, aqueous silica sol [Snowtex N (trade name) manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd .: Si0 ₂ The concentration was 20.3% by weight, pH 9.5, average particle diameter 12.0 nm] 15.5 g, eosin Y 2.2 g as fluorescent dye, and 614 g of water were charged, and the pH was adjusted to 8.0 with 25% aqueous ammonia. Thereafter, the temperature of the mixture was increased while stirring, the temperature was maintained at 70 ° C., and the mixture was reacted for 30 minutes to prepare a red aqueous solution of an initial condensate of melamine resin. The molecular weight of the melamine resin at this time was 310 as measured by GPC method (polystyrene conversion). Next, while maintaining the temperature at 70 ° C., a 10 wt% aqueous solution of paratoluenesulfonic acid monohydrate was added to the obtained aqueous solution of the initial condensate to adjust the pH to 5.5. After about 3 minutes, the reaction system became cloudy and red cured melamine resin particles were precipitated. Thereafter, the temperature was raised to 90 ° C. and the curing reaction was continued for 3 hours. After cooling, the obtained reaction solution was filtered, dried, and pulverized with a pin disc mill to obtain red cured melamine resin particles. The average particle diameter was 7.1 μm as measured with a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer. SEM observation of the cured resin particles as they were, and TEM-EDX observation in a sliced state, it was confirmed that the particles were spherical and the colloidal silica was unevenly distributed near the particle surface. It was.
[0054]
Example 3
To a 2 L reaction flask equipped with a stirrer, reflux condenser and thermometer, melamine 100 g, 37% formalin 193 g, aqueous silica sol [Snowtex N (trade name) manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd .: Si0 ₂ The concentration was 20.3% by weight, pH 9.5, average particle diameter 12.0 nm] 15.5 g, and water 614 g were charged, and the pH was adjusted to 8.0 with 25% aqueous ammonia. Thereafter, the temperature of the mixture was increased while stirring, the temperature was maintained at 70 ° C., and the mixture was reacted for 30 minutes to prepare an aqueous solution of an initial condensate of melamine resin. The molecular weight of the melamine resin at this time was 310 as measured by GPC method (polystyrene conversion). Next, while maintaining the temperature at 70 ° C., a 10 wt% aqueous solution of paratoluenesulfonic acid monohydrate was added to the obtained aqueous solution of the initial condensate to adjust the pH to 5.5. About 2 minutes later, the reaction system became clouded and cured melamine resin particles were precipitated. Five minutes after the precipitation, 34 g of a 0.5% aqueous solution of rhodamine B was added as a fluorescent dye. Thereafter, the temperature was raised to 90 ° C. and the curing reaction was continued for 3 hours. After cooling, the resulting reaction solution was filtered, dried, and pulverized with a pin disc mill to obtain reddish purple cured melamine resin particles. The average particle diameter was 6.8 μm as measured with a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer. SEM observation of the cured resin particles as they were, and TEM-EDX observation in a sliced state, it was confirmed that the particles were spherical and the colloidal silica was unevenly distributed near the particle surface. It was.
[0055]
Example 4
To a 2 L reaction flask equipped with a stirrer, reflux condenser and thermometer, melamine 100 g, 37% formalin 193 g, aqueous silica sol [Snowtex N (trade name) manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd .: Si0 ₂ Concentration 20.3% by weight, pH 9.5, average particle size 12.0 nm] 15.5 g, Eosin Y 1.3 g as fluorescent dye, UV absorber [manufactured by Sipro Kasei Co., Ltd., SEESORB101S (trade name)] 0.7 g , 614 g of water was charged, and the pH was adjusted to 8.0 with 25% aqueous ammonia. Thereafter, the temperature of the mixture was increased while stirring, the temperature was maintained at 70 ° C., and the mixture was reacted for 30 minutes to prepare a red aqueous solution of an initial condensate of melamine resin. The molecular weight of the melamine resin at this point was 300 as measured by GPC method (polystyrene conversion). Next, while maintaining the temperature at 70 ° C., a 10 wt% aqueous solution of paratoluenesulfonic acid monohydrate was added to the obtained aqueous solution of the initial condensate to adjust the pH to 5.5. After about 3 minutes, the reaction system became cloudy and red cured melamine resin particles were precipitated. Thereafter, the temperature was raised to 90 ° C. and the curing reaction was continued for 3 hours. After cooling, the obtained reaction solution was filtered, dried, and pulverized with a pin disc mill to obtain red cured melamine resin particles. The average particle diameter was 8.2 μm as measured with a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer. SEM observation of the cured resin particles as they were, and TEM-EDX observation in a sliced state, it was confirmed that the particles were spherical and the colloidal silica was unevenly distributed near the particle surface. It was.
[0056]
Example 5
To a 2 L reaction flask equipped with a stirrer, reflux condenser and thermometer, melamine 100 g, 37% formalin 193 g, aqueous silica sol [Snowtex N (trade name) manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd .: Si0 ₂ Concentration 20.3% by weight, pH 9.5, average particle diameter 12.0 nm] 15.5 g, 1.3 g of naphthol blue black and 614 g of water as water-soluble dyes, and pH adjusted to 8.0 with 25% aqueous ammonia It was adjusted. Thereafter, the temperature of the mixture was increased while stirring, and the temperature was maintained at 70 ° C., and the mixture was reacted for 30 minutes to prepare a dark blue aqueous solution of an initial condensate of melamine resin. The molecular weight of the melamine resin at this time was 310 as measured by GPC method (polystyrene conversion). Next, while maintaining the temperature at 70 ° C., a 10 wt% aqueous solution of paratoluenesulfonic acid monohydrate was added to the obtained aqueous solution of the initial condensate to adjust the pH to 5.5. After about 4 minutes, the reaction system became cloudy and dark blue-colored cured melamine resin particles were precipitated. Thereafter, the temperature was raised to 90 ° C. and the curing reaction was continued for 3 hours. After cooling, the resulting reaction solution was filtered, dried, and pulverized with a pin disc mill to obtain dark blue colored cured melamine resin particles. The average particle diameter was 8.8 μm as measured with a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer. SEM observation of the cured resin particles as they were, and TEM-EDX observation in a sliced state, it was confirmed that the particles were spherical and the colloidal silica was unevenly distributed near the particle surface. It was.
[0057]
Example 6
Into a 2 L reaction flask equipped with a stirrer, reflux condenser and thermometer, melamine 100 g, 37% formalin 193 g, aqueous silica sol [Snowtex N (trade name) manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd .: Si0 ₂ Concentration 20.3% by weight, pH 9.5, average particle diameter 12.0 nm] 15.5 g, 1.1 g of naphthol blue black as a water-soluble dye, UV absorber [manufactured by Sipro Kasei Co., Ltd., SEESORB 101S (trade name)] 0.5 g and 614 g of water were charged, and the pH was adjusted to 8.0 with 25% aqueous ammonia. Thereafter, the temperature of the mixture was increased while stirring, and the temperature was maintained at 70 ° C., and the mixture was reacted for 30 minutes to prepare a dark blue aqueous solution of an initial condensate of melamine resin. The molecular weight of the melamine resin at this time was 310 as measured by GPC method (polystyrene conversion). Next, while maintaining the temperature at 70 ° C., a 10 wt% aqueous solution of paratoluenesulfonic acid monohydrate was added to the obtained aqueous solution of the initial condensate to adjust the pH to 5.5. After about 3 minutes, the reaction system became cloudy and dark blue colored cured melamine resin particles were precipitated. Thereafter, the temperature was raised to 90 ° C. and the curing reaction was continued for 3 hours. After cooling, the resulting reaction solution was filtered, dried, and pulverized with a pin disc mill to obtain dark blue colored cured melamine resin particles. The average particle diameter was 7.9 μm as measured with a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer. SEM observation of the cured resin particles as they were, and TEM-EDX observation in a sliced state, it was confirmed that the particles were spherical and the colloidal silica was unevenly distributed near the particle surface. It was.
[0058]
Comparative Example 1
The same procedure as in Example 1 was performed except that colloidal silica was not used. The resulting reaction solution was filtered and dried to obtain a yellow cured resin powder. The average particle diameter was 96 μm as measured by a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer. When this powder was observed by SEM, it did not form spherical cured melamine resin particles.
[0059]
Comparative Example 2
Aqueous silica sol [Snowtex ZL (trade name) manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd .: Si0 ₂ The same procedure as in Example 1 was conducted except that 66.8 g of a concentration of 40.5% by weight, pH 9.8, average particle size 80 nm] was used. The resulting reaction solution was filtered and dried to obtain a yellow cured resin powder. The average particle diameter was 45 μm as measured by a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer. When this powder was observed by SEM, spherical cured melamine resin particles were not formed.
[0060]
Comparative Example 3
To a 2 L reaction flask equipped with a stirrer, reflux condenser and thermometer, 100 g of melamine, 193 g of 37% formalin, aqueous sodium silicate solution [Si0 ₂ Concentration 29.2 wt%, SiO ₂ / Na ₂ O molar ratio 3.22] 10.6 g and water 619 g were charged, and the pH was adjusted to 8.0. Thereafter, the temperature of the mixture was increased while stirring, the temperature was maintained at 70 ° C., and the mixture was reacted for 30 minutes to prepare an aqueous solution of an initial condensate of melamine resin. The molecular weight of the melamine resin at this time was 310 as measured by GPC method (polystyrene conversion). Next, while maintaining the temperature at 70 ° C., a 10 wt% aqueous solution of paratoluenesulfonic acid monohydrate was added to the obtained aqueous solution of the initial condensate to adjust the pH to 5.5. The reaction system became cloudy after about 5 minutes. When the reaction was continued as it was, about 15 minutes later, the melamine resin in the reaction system gelled as a whole and became a lump, and the reaction was stopped because the stirrer increased in torque. Therefore, spherical cured melamine resin particles could not be obtained in this example.
[0061]
【The invention's effect】
According to the present invention, colloidal silica is unevenly distributed in the vicinity of the particle surface, particularly excellent in water resistance, solvent resistance, heat resistance, light resistance, and having a narrow particle size distribution (particularly fluorescent coloring). ) Spherical composite cured melamine resin particles can be obtained. Further, in the production method of the present invention, the particle size can be controlled in a wide range from submicron order to micron order. Colored (especially fluorescently colored) spherical composite cured melamine resin particles according to the present invention are used for paint and ink fluorescent pigments and colored pigments, various analytical reagents, diagnostic reagents, printing materials, fluorescent lamps, fluorescent toners, colored toners, matte toners. Agent, resin filler, resin film slipperiness improver, liquid crystal display spacer, light diffusing sheet light diffusing agent, electrophoretic display device, touch panel hard coat agent, optical material, flame retardant, papermaking material, fiber processing material, etc. Is preferably used.

Claims

A method for producing fluorescently colored spherical composite cured melamine resin particles comprising steps (a) and (b), wherein a fluorescent dye is added in the following steps (a) and / or (b).
(A): Initial stage of melamine resin soluble in water by reacting melamine compound and aldehyde compound under basic conditions under suspension of colloidal silica having an average particle diameter of 5 to 70 nm in an aqueous medium. Producing an aqueous solution of the condensate,
(B): A step of adding an acid catalyst to the aqueous solution obtained in the step (a) to precipitate spherical composite cured melamine resin particles.

The method for producing fluorescently colored spherical composite cured melamine resin particles according to claim 1, wherein 0.5 to 100 parts by weight of colloidal silica is present per 100 parts by weight of the melamine compound.

The method for producing fluorescently colored spherical composite cured melamine resin particles according to claim 1 or 2, wherein an aqueous silica sol is used as the colloidal silica.

The method for producing fluorescently colored spherical composite cured melamine resin particles according to claim 1, 2, or 3, wherein the fluorescent dye is present in an amount of 0.01 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the melamine compound.

The method for producing fluorescently colored spherical composite cured melamine resin particles according to claim 1, 2, 3 or 4, further comprising adding an ultraviolet absorber in the steps (a) and / or (b).

A method for producing colored spherical composite cured melamine resin particles comprising steps (a) and (b), wherein a water-soluble dye is added in the following steps (a) and / or (b).
(A): Initial stage of melamine resin soluble in water by reacting melamine compound and aldehyde compound under basic conditions under suspension of colloidal silica having an average particle diameter of 5 to 70 nm in an aqueous medium. Producing an aqueous solution of the condensate,
(B): A step of adding an acid catalyst to the aqueous solution obtained in the step (a) to precipitate spherical composite cured melamine resin particles.

The method for producing colored spherical composite cured melamine resin particles according to claim 6, wherein 0.5 to 100 parts by weight of colloidal silica is present with respect to 100 parts by weight of the melamine compound.

The method for producing colored spherical composite cured melamine resin particles according to claim 6 or 7, wherein an aqueous silica sol is used as the colloidal silica.

The method for producing colored spherical composite cured melamine resin particles according to claim 6, 7 or 8, wherein 0.01 to 20 parts by weight of a water-soluble dye is present per 100 parts by weight of the melamine compound.

The method for producing colored spherical composite cured melamine resin particles according to claim 6, 7, 8 or 9, wherein an ultraviolet absorber is further added in the step (a) and / or (b).