JP4527214B2 - Silicone-containing aqueous coating agent composition - Google Patents

Description

式中、ｎは平均縮合度で２以上の整数値で、上記化合物が常温で流動性を有する範囲であればよい。Ｒはアルキル基、アリール基、アラルキル基のいずれか（好ましくはアルキル基）を示す。それぞれのＲの炭素数は同一であっても異なっていてもよく、直鎖状あるいは分岐を有するものでもよい。炭素数として好ましくは１〜１０（更に好ましくは１〜５）である。
上記（Ａ）として、具体的には、ｎが２〜５０程度（好ましくは３〜１０）のポリメトキシポリシロキサン、ポリエトキシポリシロキサン、ポリプロピオキシポリシロキサン、ポリブトキシポリシロキサン等が挙げられるが、耐汚染性、耐水性、耐溶剤性が短時間で発揮される点で、ポリメトキシポリシロキサン、ポリエトキシポリシロキサンが好ましい。
【０００７】
上記（Ａ）の製造法としては特に制限されないが、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロピオキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシランを加水分解（縮合）することにより得られ、上記一般式（１）のｎは加水分解率を制御することにより調整できる。
【０００８】
加水分解反応自体は、公知の方法によることができ、例えば、上記テトラアルコキシシランに所定量の水を加えて酸触媒の存在下に、副生するアルコールを留去しながら通常、室温程度〜１００℃で反応させることで可能である。加水分解の程度は、使用する水の量により適宜調節することができ、該縮合物が流動性を有し、かつ後述する不飽和単量体（Ｂ）に可溶であればよい。
【０００９】
更にエマルジョン（イ）の製造では前記のポリアルコキシポリシロキサン（Ａ）の替りに、ポリアルコキシポリシロキサン（Ａ）又はテトラアルコキシシラン（Ａ’）と後述する加水分解性シリル基、水酸基あるいはエポキシ基の少なくとも１種の官能基を含有する不飽和単量体（Ｅ）の部分縮合物を用いることも好ましく、該部分縮合物は、上記（Ａ）又は（Ａ’）と（Ｅ）を水、触媒の存在下で反応させた後、アルコールを留去して得られるもので、かかる方法について述べる。
【００１０】
該テトラアルコキシシラン（Ａ’）とは、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロピロキシシラン、テトラブトキシシラン等であるが、耐汚染性、耐水性、耐溶剤性が短時間で発揮される点で、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好ましい。
【００１１】
（Ａ）又は（Ａ’）と後述する（Ｅ）の反応重量比は１／１０〜１０／０．１が好ましく、更には、５／１０〜１０／１である。１／１０未満ではコーティング剤組成物から得られた皮膜の耐汚染性、耐候性、耐溶剤性、耐水性が不十分となり、１０／０．１を越えると、コーティング剤組成物から得られる皮膜の耐候性、耐水性、耐溶剤性が低下し、更に、（Ａ）の低分子量成分に起因する臭気が強くなることがあり好ましくない。
水の使用量は、（Ａ）又は（Ａ’）と（Ｅ）の合計量１００重量部に対して０．１〜５０重量部、更には０．５〜３０重量部である。０．１重量部未満では（Ａ）又は（Ａ’）と（Ｅ）との縮合が不十分となり、５０重量部を越えると高粘度となり、更に不飽和単量体（Ｂ）への溶解性も低下し好ましくない。
【００１２】
部分縮合に用いられる触媒としては（Ａ）又は（Ａ’）、（Ｅ）に可溶な酸基含有化合物であればよく、該酸基としては、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基を含有する無機酸、有機酸、単量体、重合体等が挙げられる。該触媒として、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、硫酸、ギ酸、酢酸、リン酸等が挙げられ、該触媒の配合量は（Ａ）又は（Ａ’）と（Ｅ）の合計量１００重量部に対して０．１〜２０重量部、更には０．３〜１０重量部である。０．１重量部未満では縮合反応が長時間となったり、縮合反応が進行しないことがあり、２０重量部を越えると重合時の安定性が低下したり、コーティング剤組成物から得られる皮膜の耐水性が低下し好ましくない。
また、反応時に希釈溶剤として、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ブタノール等のアルコール等を併用してもよい。
【００１３】
部分縮合の反応温度としては、０〜１００℃が好ましく、更には１０〜８０℃であり、反応温度としては、１〜５０時間が好ましく、更には１０〜４０時間である。
【００１４】
縮合反応後、縮合で生成したアルコール（と希釈溶剤としてのアルコール）は３０〜１００℃で減圧下あるいは常圧下に、５重量％以下に留去すればよい。
得られた部分縮合物は必要に応じて塩基で中和する。該中和は縮合反応直後または、上記のアルコール留去後に行われる。
該塩基としてはアンモニア、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モルフォリン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、モノイソプロパノールアミン、モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ−メチルジエタノール、ジイソプロパノールアミン、Ｎ−エチル−ジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられ、好ましくはアンモニア、ジエチルアミンが用いられる。
該塩基は直接水溶液として添加したり、アルコール溶液あるいは水／アルコールの混合溶液として添加することができ、その際の添加量としては、中和するのに必要な５０〜１１０当量％を添加して、０〜１００℃、１〜３時間程度撹拌して中和する。
【００１５】
加水分解性シリル基、水酸基あるいはエポキシ基の少なくとも１種の官能基を含有する不飽和単量体（Ｅ）としてはまず、加水分解性シリル基含有不飽和単量体として、γ−（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシエチルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリクロロシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジクロロシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルクロロシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリプロピオキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジプロピオキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリブトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシブチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシペンチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシヘキシルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシヘキシルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシオクチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシデシルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシドデシルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシオクタデシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリポロポキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジプロポキシシラン等が挙げられるが、好ましくは、γ−（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシエチルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシブチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシペンチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシヘキシルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシヘキシルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシオクチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシデシルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシドデシルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシオクタデシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシランがある。
【００１６】
また、水酸基含有単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、エチルカルビトールアクリレート、トリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリロイルフォスフェート、４−ブチルヒドロキシアクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、アリルアルコール、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等が挙げられ好ましくは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、アリルアルコールである。
【００１７】
また、エポキシ基含有単量体としては、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、Ｎ−（４（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−ジメチルベンジル）アクリルアミド、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルモノ（メタ）アクリレート等が挙げられ、好ましくはグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテルである。
【００１８】
エマルジョン（イ）の製造で使用される不飽和単量体（Ｂ）としてはラジカル重合性を有するものであれば特には限定されないが、具体的には、スチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソプチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、アセトアセチル化（メタ）アクリレート、ビニルトルエン、酢酸ビニル、ｔ−デカン酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、イタコン酸ジアルキルエステル、フマル酸ジアルキルエステル、マレイン酸ジアルキルエステル、アクリルクロライド、（メタ）アクリルアミドや（メタ）アクリル酸、クロトン酸、フマール酸、（無水）マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、リシノール酸等のカルボキシル基含有単量体及びそれらの塩（アミン塩、ジエチルアミン塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩）等が挙げられ、これらは単独もしくは２種以上の混合物にて使用され、これらのなかでも、スチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸（アンモニウム塩、ジエチルアミン塩）、クロトン酸（アンモニウム塩、ジエチルアミン塩）、イタコン酸（アンモニウム塩、ジエチルアミン塩）が好ましい。
【００１９】
エマルジョン（イ）の製造で使用される乳化剤（Ｃ）とは、ポリアルコキシポリシロキサン（Ａ）、不飽和単量体（Ｂ）各成分を水媒体中に乳化させ得る機能を持つものであれば特には限定されず、反応性（イオン性）界面活性剤、非反応性（イオン性）界面活性剤等が挙げられるが塗膜の耐水性の点で反応性界面活性剤が好ましい。
【００２０】
反応性界面活性剤とは、（Ａ）、（Ｂ）〔あるいは後述する（Ｅ）〕とラジカル反応性を有するイオン性、非イオン性の界面活性剤であればよく、該反応性界面活性剤は例えば、下記一般式（２）〜（７）のような構造をもつものである。
【化２】

【００２１】
【化３】
Ｒ₂−Ｃ₆Ｈ₃（ＣＨ＝ＣＨＲ₁）−Ｏ−（ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ）_n−Ｘ・・・（３）
【００２２】
【化４】

【００２３】
【化５】

【００２４】
【化６】

【００２５】
【化７】

〔但し、一般式（２）〜（７）において、Ｒ₁：Ｈ，ＣＨ₃、Ｒ₂：アルキル基、Ｒ₃：アルキレン基、ｎ：１以上の整数、Ｘ：Ｈ，ＳＯ₃ＮＨ₄，ＳＯ₃Ｎａを示す。〕
【００２６】
上記界面活性剤として具体的には、アデカリアリープＳＥ−２０Ｎ（アニオン性）、アデカリアリープＳＥ−１０Ｎ（アニオン性）、アデカリアリープＮＥ−１０（ノニオン性）、アデカリアリープＮＥ−２０（ノニオン性）、アデカリアリープＮＥ−３０（ノニオン性）〔以上旭電化（株）製〕、エレミノールＪＳ−２（アニオン性）、エレミノールＲＳ−３０（アニオン性）〔以上三洋化成（株）製〕、ラテムルＳ−１８０Ａ（アニオン性）、ラテムルＳ−１２０Ａ（アニオン性）〔以上花王（株）製〕、アクアロンＢＣ−０５（アニオン性）、アクアロンＢＣ−１０（アニオン性）、アクアロンＢＣ−２０（アニオン性）、アクアロンＨＳ−０５（アニオン性）、アクアロンＨＳ−１０（アニオン性）、アクアロンＨＳ−２０（アニオン性）、アクアロンＲＮ−１０（ノニオン性）、アクアロンＲＮ−２０（ノニオン性）、アクアロンＲＮ−３０（ノニオン性）、アクアロンＲＮ−５０（ノニオン性）、ニューフロンティアＳ−５１０（アニオン）〔以上第一工業製薬（株）製〕、フォスフィノ−ルＴＸ（アニオン性）〔東邦化学工業（株）製〕）などの市販品が挙げられる。
【００２７】
エマルジョン（イ）の製造で使用される重合開始剤（Ｄ）は、特に制限されず、水溶性、油溶性のいずれのものも用いることが可能で、具体的には、アルキルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｐ−メタンヒドロパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、ラウロリルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクロルベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、ジ−イソブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾジイソブチレート、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリックアシッドのアンモニウム（アミン）塩、２，２’−アゾビス（２−メチルアミドオキシム）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−メチルブタンアミドオキシム）ジヒドロクロライドテトラヒドレート、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル〕−プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド〕、各種レドックス系触媒（この場合酸化剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド等が、還元剤としては亜硫酸ナトリウム、酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコルビン酸等が用いられる。）等が挙げられ、これらの中でもアゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド｝、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリックアシッドのアンモニウム（アミン）塩等が挙げられる。
尚、上記（Ｄ）は重合缶内に予め加えておいてもよいし、重合開始直前に加えてもよいし、また、後述する油滴の径を１０００ｎｍ以下にする乳化の前の（Ａ）〔及び（Ｅ）〕、（Ｂ）、（Ｃ）の混合液あるいは（Ａ）又は（Ａ’）と（Ｅ）の部分縮合物、（Ｂ）、（Ｃ）の混合液に予め添加したり、該乳化後の乳化液に添加してもよい。
【００２８】
エマルジョン（イ）の製造では、更に重合を安定に行うために重合の際に加水分解抑制剤（Ｆ）を存在させることも好ましく、（Ｆ）も特に限定されないが、塩基で中和してなる酸官能基及び／又はアミンイミド基を含有する化合物であることが好ましい。該化合物としては▲１▼塩基で中和してなる酸官能基及び／又はアミンイミド基を含有するｐＨ緩衝機能をもつ高分子化合物、▲２▼塩基で中和してなる酸官能基を含有するｐＨ緩衝機能をもつ化合物等が挙げられ、以下詳細に説明する。
【００２９】
まず、▲１▼の化合物について述べる。該化合物における酸官能基とは、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基等があげられ、特に、カルボキシル基が好ましく、その場合、▲１▼の化合物は、カルボキシル基含有単量体及び／又はアミンイミド基単量体を単独重合又は他の不飽和単量体と共重合させて得られる。
該カルボキシル基含有単量体とは、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、フマール酸、（無水）マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、リシノール酸（好ましくは（メタ）アクリル酸、フマール酸）である。
【００３０】
該アミンイミド基含有単量体としては、１，１，１−トリメチルアミンメタクリルイミド、１，１−ジメチル−１−エチルアミンメタクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２−ヒドロキシプロピル）アミンメタクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２’−フェニル−２’−ヒドロキシエチル）アミンメタクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２’−ヒドロキシ−３’−フェノキシプロピル）アミンメタクリルイミド、１，１，１−トリメチルアミンアクリルイミド、あるいは下記式（８）、（９）で示される単量体が挙げられる。
【００３１】
【化８】

【００３２】
【化９】

【００３３】
共重合の際に用いる他の不飽和単量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル、スチレン、バーサチック酸ビニルエステル等の脂肪酸エステル等が単独又は併用して用いられる。
【００３４】
上記の重合で得られた共重合体は、カルボキシル基を持つ場合は、次に塩基性化合物で中和されて▲１▼となり、該塩基性化合物としてはアンモニア、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モルフォリン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、モノイソプロパノールアミン、モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ−メチルジエタノール、ジイソプロパノールアミン、Ｎ−エチル−ジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられ、好ましくはアンモニア、ジエチルアミンが用いられる。
【００３５】
上記の▲１▼の分子量については、特には限定されないが、数平均分子量が、５００〜５０００００が好ましく、更に好ましくは７００〜３００００で、該分子量が５００未満の時は得られるコーティング剤組成物の重合時の安定性が低下し、５０００００を越える時は高粘度化し重合時の希釈剤が多くなり不経済であり好ましくない。
【００３６】
次に▲２▼の化合物について説明する。該化合物としては、反応系をｐＨ６〜１０に保持できる無機塩等が挙げられ、具体的には、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸一ナトリウム、リン酸一カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸アンモニウム、蟻酸ナトリウム、ギ酸アンモニウム等である。
又、上記加水分解抑制剤（Ｆ）は、同種異種の化合物を２種以上組合せて使用することもできる。
【００３７】
尚、上記（Ｆ）は、（Ｄ）と同様に重合缶内に予め加えておいてもよいし、重合開始直前に加えてもよいし、また、後述する油滴の径を１０００ｎｍ以下にする乳化の前の（Ａ）〔及び（Ｅ）〕、（Ｂ）、（Ｃ）の混合液あるいは（Ａ）又は（Ａ’）と（Ｅ）の部分縮合物、（Ｂ）、（Ｃ）の混合液に予め添加したり、該乳化後の乳化液に添加してもよい。
【００３８】
次に、上記で述べた（Ａ）（あるいは（Ａ）として、（Ａ）又は（Ａ’）と（Ｅ）の部分縮合物を用いる）、不飽和単量体（Ｂ）、乳化剤（Ｃ）を含む水媒体中や（Ａ）、（Ｅ）、（Ｂ）、（Ｃ）を含む水媒体中で、油滴の径を１０００ｎｍ以下に予め乳化させ、水性乳化液を得る方法について以下詳細に説明する。
なお、通常（Ｄ）〔必要に応じて（Ｆ）〕も該乳化前に添加するので、以下それらの仕込方法についても説明する。
【００３９】
上記の各成分の仕込方法としては、水に（Ｃ）を溶解した後、その他の成分を仕込むのが好ましい。
まず、（Ａ）、（Ｂ）〔必要に応じて（Ｅ）〕を用いる場合の配合割合について説明する。
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｅ）の配合重量比率は特に制限されないが、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｅ）＝１〜７０／９９〜３０／０〜５０が好ましく更には３〜５０／９７〜５０／０〜２０である。
上記範囲外ではコーティング剤組成物の放置安定性が低下したり、コーティング組成物を皮膜にした時十分な耐候性、耐溶剤性、耐汚染性が得られないので好ましくない。
【００４０】
また、乳化剤（Ｃ）の配合量は（Ａ）、（Ｂ）〔（Ｅ）が存在する場合（Ａ）、（Ｂ）、（Ｅ）〕）の合計量１００重量部に対して０．１〜１０重量部とすることが好ましく、更には０．３〜５重量部である。０．１重量部未満では、油滴の径が１０００ｎｍ以下に乳化できず、又、安定な重合が行えず、１０重量部を越えるとコーティング剤組成物を皮膜にした時、耐水性が悪くなり好ましくない。
【００４１】
重合開始剤（Ｄ）の仕込量は（Ａ）と（Ｂ）〔（Ｅ）が存在する場合（Ａ）、（Ｂ）、（Ｅ）〕の合計量１００重量部に対して０．０３〜２重量部が好ましく、更には０．０５〜１重量部である。（Ａ＋Ｅ）を用いる場合は（Ａ＋Ｅ）と（Ｂ）の合計量１００重量部に対して０．０３〜２重量部が好ましく、更には０．０５〜１重量部である。
（Ｄ）が上記範囲より少ない場合は重合速度が遅くなり、上記範囲を越えるとコーティング剤組成物を皮膜にしたとき、耐溶剤性、耐候性が低下する場合があり好ましくない。
【００４２】
また、加水分解抑制剤（Ｆ）を配合する場合、該配合量が（Ａ）、（Ｂ）〔（Ｅ）が存在する場合（Ａ）、（Ｂ）、（Ｅ）〕の合計量１００重量部に対して０．０１〜１０重量部とすることが好ましく、更には０．０３〜３重量部である。０．０１重量部未満では、十分な重合安定性が得られず粗粒子の発生が発生したり、ゲル化したりし、１０重量部を越えるとコーティング剤組成物を皮膜にした時の耐水性が低下したり、重合安定性が低下することがあり好ましくない。
【００４３】
水の使用量は（Ａ）、（Ｂ）〔（Ｅ）が存在する場合（Ａ）、（Ｂ）、（Ｅ）〕の合計量１００重量部に対して５０〜４００重量部が好ましく、更には ７０〜２００重量部とすることが好ましく、５０重量部未満では水性乳化液が高粘度となりまた、重合安定性も低下する。４００重量部を越えると生成する水性乳化液の濃度が低くなり、塗膜化する際の乾燥性が低下し好ましくない。尚、水の使用量には部分縮合物に含まれる水も含まれる。
【００４４】
次に、（Ａ）又は（Ａ’）と（Ｅ）の部分縮合物（Ａ＋Ｅ）、（Ｂ）を用いる場合の配合割合について説明する。
（Ａ＋Ｅ）、（Ｂ）の配合重量割合は特に制限されないが、（Ａ＋Ｅ）／（Ｂ）＝１〜７０／９９〜３０が好ましく、更には３〜５０／９７〜５０である。
上記範囲外ではコーティング剤組成物の放置安定性が低下したり、コーティング組成物を皮膜にした時十分な耐候性、耐溶剤性、耐汚染性が得られないので好ましくない。
【００４５】
また、乳化剤（Ｃ）の配合量は（Ａ＋Ｅ）、（Ｂ）の合計量１００重量部に対して０．１〜１０重量部とすることが好ましく、更には０．３〜５重量部である。０．１重量部未満では、油滴の径が１０００ｎｍ以下になるように乳化が行えず、また、コーティング剤組成物の安定な重合が行えず、１０重量部を越えるとコーティング剤組成物を皮膜にした時十分な耐水性が得られないので好ましくない。
【００４６】
重合開始剤（Ｄ）の仕込量は（Ａ＋Ｅ）、（Ｂ）の合計量１００重量部に対して０．０３〜２重量部が好ましく、更には０．０５〜１重量部である。
（Ｄ）が上記範囲より少ない場合は重合速度が遅くなり、上記範囲を越えるとコーティング剤組成物を皮膜にしたとき、耐溶剤性、耐候性が低下する場合があり好ましくない。
【００４７】
また、加水分解抑制剤（Ｆ）を配合する場合、該配合量が（Ａ＋Ｅ）、（Ｂ）の合計量１００重量部に対して０．０１〜１０重量部とすることが好ましく、更には０．０３〜３重量部である。０．０１重量部未満では十分な重合安定性が得られず、１０重量部を越えるとコーティング剤組成物を皮膜にした時の耐水性が低下したり、重合安定性が低下することがあり好ましくない。
【００４８】
水の使用量は（Ａ＋Ｅ）、（Ｂ）の合計量１００重量部に対して５０〜４００重量部が好ましく、更には７０〜２００重量部とすることが好ましく、５０重量部未満では水性乳化液が高粘度となり、４００重量部を越える生成する水性乳化液の濃度が低くなり、水を大量に留去する必要があり好ましくない。尚、水の使用量には部分縮合物に含まれる水も含まれる。
【００４９】
油滴の径が１０００ｎｍ以下になるように乳化するにあたっては、高圧ホモジナイザー、超音波処理装置等の乳化装置を用いることが必要で、高圧ホモジナイザーを用いる際の圧力は１０〜１５００ｋｇ／ｃｍ²にすることが好ましく、更には、３０〜１０００ｋｇ／ｃｍ²である。
乳化時の温度は、乳化中に組成物が反応しない程度の温度であれば問題なく、通常５〜６０℃程度が適当である。又、乳化液の通過（Ｐａｓｓ）回数は１〜５回程度が好ましい。
なお上記の乳化する前に、攪拌、震動等により予備乳化しておくのが好ましい。
【００５０】
上記の乳化装置により、（Ａ）、（Ｂ）〔必要に応じて（Ｅ）〕や（Ａ＋Ｅ）、（Ｂ）、（Ｃ）を水媒体中で乳化させ、油滴の径を１０００ｎｍ以下に調整することが必要で、好ましくは５０〜１０００ｎｍ、更には１００〜５００ｎｍである。該径が１０００ｎｍを越えるとコーティング剤組成物の重合安定性が低下するので不適当である。なお、（Ｄ）〔必要に応じて（Ｆ）〕を上記乳化前に添加した場合は、（Ｄ）〔（Ｆ）〕を添加し乳化して上記の油滴の径に調整する。
【００５１】
上記の乳化終了後、乳化液を昇温して重合してエマルジョン（イ）を得るのであるが、その方法としては（ｘ）乳化液全量をそのまま昇温して重合する、（ｙ）乳化液の一部を昇温して重合を開始し、残りの乳化液を滴下して重合を継続する、（ｚ）反応缶に水（必要に応じて一部の乳化剤及び一部又は全部の加水分解抑制剤、重合開始剤を仕込んでおいてもよい）を仕込んで昇温した後、乳化液を全量滴下又は、分割、連続滴下して重合する等が挙げられる。
（ｘ）の重合条件としては、通常４０〜９０℃程度の範囲が適当であり、昇温開始後１〜８時間程度で反応が終了する。
（ｙ）の重合条件としては反応液の５〜５０重量％を４０〜９０℃で０．１〜４時間重合した後、残りの反応液を１〜５時間程度かけて滴下して、その後同温度で１〜３時間程度熟成する。
（ｚ）の重合条件としては水を反応液の５〜１００重量％となるように仕込み、４０〜９０℃に昇温し、反応液を２〜５時間程度かけて滴下し、その後同温度で１〜３時間程度熟成する。
【００５２】
かくして本発明に用いられるエマルジョン（イ）が得られるわけであるが、かかるエマルジョン（イ）とポリエステル樹脂エマルジョン（ロ）が混合されて、本発明のコーティング剤組成物となるのである。
本発明において使用されるポリエステル樹脂エマルジョン（ロ）は通常のポリエステル樹脂をエマルジョン化すれば良く、該ポリエステル樹脂は塗料用として公知のものはいずれも実用可能である。
該ポリエステル樹脂は、多価アルコール（Ｇ）と多塩基酸（Ｈ）を縮合して製造され、多価アルコール（Ｇ）としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフェノール・アルキレンオキシド付加物などが挙げられる。
【００５３】
多塩基酸（Ｈ）としては、無水フタル酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ヘット酸、シトラコン酸、アジピン酸、セバシン酸などの飽和多塩基酸が挙げられ、無水マレイン酸、マレイン酸、無水イタコン酸、イタコン酸、フマール酸などの不飽和多塩基酸も飽和多塩基酸と共に併用することもできる。
更に、桐油、アマニ油、大豆油、綿実油、サフラワ油、やし油など公知の油変性ポリエステル樹脂の使用も可能である。
該ポリエステル樹脂として、具体的には、ニチゴーポリエスターＴＰ−２１７、ニチゴーポリエスターＴＰ−２２０、ニチゴーポリエスターＴＰ−２３０、ニチゴーポリエスターＴＰ−２３６、ニチゴーポリエスターＴＰ−２８０、ニチゴーポリエスターＴＰ−２８５〔以上日本合成化学工業（株）製〕、バイロンＲＶ−２００、バイロンＲＶ−２９０、バイロンＲＶ−３００、バイロンＲＶ−５００、バイロンＲＶ−５６０、バイロンＲＶ−６３０〔以上東洋紡（株）製〕等が挙げられる。
【００５４】
上記ポリエステル樹脂のエマルジョン化には特に制限はないが、高圧ホモジナイザーによるエマルジョン化が好ましく、以下そのエマルジョン化について説明する。
該エマルジョン化は、上記ポリエステル樹脂を水中で、乳化剤とともにホモジナイズすればよく、該乳化剤としては、前述のエマルジョン（イ）のところで使用した乳化剤（Ｃ）に例示されたものが使用され、該乳化剤の配合量としてはポリエステル樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部とすることが好ましく、更には０．３〜５重量部である。０．１重量部未満では、乳化分散性が悪く、エマルジョンの安定性が良くなく、１０重量部を越えると塗膜の耐水性が悪く、実用的でない。
【００５５】
水の使用量はポリエステル樹脂１００重量部に対して５０〜２００重量部が好ましく、更には７０〜１００重量部とすることが好ましく、５０重量部未満では粘度が高く、エマルジョン化の作業性が悪く、粒子径も大きくなり、２００重量部を越えると、樹脂分が低くなり、コーティング剤組成物の乾燥性が悪くなり好ましくない。
【００５６】
高圧ホモジナイザーでエマルジョン化する際の条件としては、圧力は１０〜１５００ｋｇ／ｃｍ²にすることが好ましく、更には、１００〜１０００ｋｇ／ｃｍ²である。
エマルジョン化時の温度は、ポリエステル樹脂のガラス転移温度以上の温度（通常５０〜７０℃程度）が適当である。又、乳化液の通過（Ｐａｓｓ）回数は１〜５回程度が好ましい。
なお上記の乳化する前に、攪拌、震動等により予備乳化しておくのが好ましい。
【００５７】
上記の高圧ホモジナイザーにより、ポリエステル樹脂を１０００ｎｍ以下の粒子径に調整することが好ましく、更には１００〜５００ｎｍである。該粒子径が１０００ｎｍを越えるとエマルジョンの放置安定性が悪くなり、分離や沈降が生じて好ましくない。
【００５８】
上記（イ）と（ロ）とのが混合重量割合（固形分重量割合）は、(イ）／（ロ）＝１００／５〜７０が好ましく、更には１００／１０〜５０である。１００／５を越えるとコーティング剤の基材への密着が充分ではなく、１００／７０未満ではコーティングした塗膜の耐候性や耐汚染性が悪くなり好ましくない。
（イ）と（ロ）の混合方法としては特に制限はなく、通常室温で５分〜３時間程度攪拌すればよい。
【００５９】
本発明のコーティング剤組成物には本発明の効果を損わない範囲で公知の消泡剤、防腐剤、防錆剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等を添加してもよい。又、塗膜の硬化を促進するため、有機スズ化合物、有機アルミニウム化合物等の有機金属化合物等の硬化剤を添加してもよく、該硬化剤はエマルジョンの形で添加してもよい。
【００６０】
本発明のコーティング剤組成物は放置安定性に優れ、各種性能、例えば、造膜性、密着性、耐薬品性、光沢性、耐水性、耐候性、耐汚染性、密着性（特に金属密着性）等に優れ、合成樹脂（特にポリエステル樹脂）、金属、ガラス、陶磁器、紙、木材、皮革のコーティング剤やコンクリート、モルタル、珪酸カルシウム、スレート板などの建材塗料及び接着剤等に有用である。
【００６１】
【実施例】
以下、本発明について具体的に説明する。尚、以下記述で「％」、「部」とあるのは「重量％」、「重量部」である。
実施例１
〔エマルジョン（イ）の製造〕
コンデンサー、温度計、撹拌翼を備えたフラスコにポリエトキシポリシロキサン〔コルコート（株）製「エチルシリケート４０」〕（Ａ）２５部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（Ｅ）１０部、水０．９４部、ギ酸０．３部を室温で３０時間反応させた後、副生したエタノールとギ酸を４０℃、減圧下で留去し部分縮合物（Ａ＋Ｅ）を得た。
一方コンデンサー、温度計、撹拌翼を備えたフラスコに、イソプロピルアルコール１００部を仕込み、８０℃に昇温した。次いでアクリル酸１５部、メチルメタクリレート３５部、２−エチルヘキシルアクリレート５０部にアゾビスイソブチロニトリル１．０部を溶解した混合液を８０℃で４時間かけて滴下重合し、更に、８０℃で３時間重合させた。次いで、撹拌しながらアンモニア水を添加し、更にイソプロピルアルコールを留去し、最後にアンモニア水でｐＨ＝８．０に調整して、加水分解抑制剤（Ｆ）の（２５％）水溶液を得た。
次に乳化剤（Ｃ）〔旭電化（株）製、「ＳＥ−１０Ｎ」〕２部及び上記加水分解抑制剤（Ｆ）２．５部を水１２８．５部〔（Ｆ）に含まれる水も含む〕に溶解し、次いで上記部分縮合物３５部、不飽和単量体（Ｂ）〔メチルメタクリレート４５部、ｎ−ブチルアクリレート４５部〕９０部の混合物に、アゾビスイソブチルニトリル（Ｄ）０．５部を溶解したものを添加し、撹拌混合し予備乳化を行った。該予備乳化液を高圧ホモジナイザー（ＧＡＵＬＩＮ社製）で圧力５００ｋｇ／ｃｍ²、常温で１Ｐａｓｓ処理し、２００ｎｍの径の油滴をもつ乳化液を調製した。
次に重合缶に水６４．２５部を仕込み、８０℃に昇温してから上記の乳化液を４時間かけて滴下し重合を行った。滴下後更に８０℃で２時間重合をつづけ、冷却後５％アンモニア水でｐＨを８．５に調整し、固形分４０％のエマルジョン（イ）を得た。
【００６２】
〔ポリエステル樹脂エマルジョン（ロ）の製造〕
コンデンサー、温度計、撹拌翼を備えたフラスコに、ポリエステル樹脂（テレフタル酸０．７モル、エチレングリコール０．８５モル、ネオペンチルクリコール０．６０モルを酸価が８ｍｇＫＯＨ／ｇまでエステル化して、次いで重縮合反応して得られた分子量１５０００のもの）１００部と水１５０部、乳化剤〔「アデカリアリープＳＥ−１０Ｎ（アニオン性）」、旭電化（株）製〕３部を配合して、６０℃で１時間混合した分散液を高圧ホモジナイザー（ＧＡＵＬＩＮ社製）で圧力５００ｋｇ／ｃｍ²、常温で１Ｐａｓｓ処理し、２５０ｎｍの粒子径をもつ、固形分４０％のポリエステル樹脂エマルジョン（ロ）を調製した。
【００６３】
次に（イ）１００部と（ロ）３０部を２５℃で、３０分間混合してコーティング剤組成物を得た。
該組成物に対して以下の評価を行った。
【００６４】
（コーティング剤組成物のエマルジョン平均粒子径）
大塚電子社製レーザー光散乱粒径測定機ＤＬＳ−７００で測定した。
（不揮発分）
ＪＩＳ Ｋ６８２８に準拠する条件にて不揮発分を測定した。
（粘度）
ＪＩＳ Ｋ７１１７に準拠する回転粘度計及び条件を用いて２５℃にて粘度を測定した。
（放置安定性）
該組成物を室温で３ケ月放置して、状態を目視で観察した。
○・・・変化無し
△・・・ややゲル化
×・・・完全にゲル化
（耐候性）
上記組成物をガラス板にキャスティング（条件は膜厚１００μｍとなるようにアプリケータでキャスティング）し室温で７日間乾燥後、屋外暴露を６カ月行い、塗膜の様子を目視で観察した。
◎・・・光沢があり、透明で良好な皮膜であった。
○・・・やや光沢の低下が認められる程度で、皮膜状態は良好であった。
△・・・光沢の低下と皮膜の破壊が認められた。
×・・・光沢の著しい低下と著しい皮膜の破壊（白化、クラック）が認められた。
【００６５】
（耐汚染性）
上記組成物をガラス板にキャスティング（条件は膜厚１００μｍとなるようにアプリケータでキャスティング）し室温で７日間乾燥後、屋外暴露を６カ月行い、塗膜の雨筋を目視で観察した。
◎・・・ほとんど雨筋が認められない。
○・・・一部にうっすら雨筋が認められた。
△・・・ところどころに雨筋が認められた。
×・・・全面にはっきり雨筋が認められた。
（耐水性）
上記組成物をガラス板にキャスティング（条件は膜厚１００μｍとなるようにアプリケータでキャスティング）し、室温で７日間乾燥後蒸留水に２４時間浸漬後の表面状態を目視で観察した。
◎・・・全く白化、膨れは認められなかった。
○・・・わずかに白化が認められたが、膨れは認められなかった。
△・・・白化、膨れが認められた。
×・・・白化、膨れが進行し、ところどころで溶出していた。
（耐溶剤性）
上記組成物をガラス板にキャスティング（条件は膜厚１００μｍとなるようにアプリケータでキャスティング）し、室温で７日間乾燥後酢酸エチルに２４時間浸漬後の表面状態を目視で観察した。
◎・・・変化なし
○・・・表面にやや膨れ、白化が認められた。
△・・・膨れ、白化が全面に広がった。
×・・・全体に膨れ、白化が進行し、ガラス板より塗膜が脱落した。
（金属密着性）
ボンデ処理鋼板に、上記組成物をキャスティング（条件は膜厚１００μｍとなるようにアプリケータでキャスティング）し、室温で７日間乾燥して碁盤目テープ法（ＪＩＳ Ｋ５４００）を実施して、１００個の升目中密着している升目を測定した。
【００６６】
実施例２
実施例１で部分縮合物（Ａ＋Ｅ）を製造する際に用いたγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（Ｅ）１０部の替わりに、２−ヒドロキシメタクリレート（Ｅ）１０部を用いて、同様に実施して、コーティング剤組成物を得て、実施例１と同様に評価を行った。
【００６７】
実施例３
実施例１で部分縮合物（Ａ＋Ｅ）を製造する際に用いたγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（Ｅ）１０部の替わりに、グリシジルメタクリレート（Ｅ）１０部を用いて、同様に実施して、コーティング剤組成物を得て、実施例１と同様に評価を行った。
【００６８】
実施例４
実施例１で部分縮合物（Ａ＋Ｅ）を製造する際に用いたポリエトキシポリシロキサン〔コルコート（株）「エチルシリケート４０」〕（Ａ）の替りにテトラエトキシシラン（Ａ’）を同量用いた以外は同様に実施し、コーティング剤組成物を得て、実施例１と同様に評価を行った。
【００６９】
実施例５
実施例１のポリエステル樹脂エマルジョン（ロ）の配合量を４５部に変更した以外は同様に実施して、同様に評価した。
【００７０】
実施例６
実施例１のポリエステル樹脂エマルジョン（ロ）の配合量を１５部に変更した以外は同様に実施して、同様に評価した。
【００７１】
実施例７
実施例１のポリエステル樹脂をポリエステル樹脂（テレフタル酸０．３モル、イソフタル酸０．６モル、ゼバシン酸０．１モル、エチレングリコール０．４モル、ネオペンチルクリコール０．７モルを酸価が８ｍｇＫＯＨ／ｇまでエステル化して、次いで重縮合反応して得られた分子量１５０００のもの）に替えた以外は同様に反応を実施して、同様に評価した。
【００７２】
実施例８
実施例１で部分縮合物（Ａ＋Ｅ）を製造する際に用いたポリエトキシポリシロキサン〔コルコート（株）エチルシリケート４０〕（Ａ）の替りにポリメトキシポリシロキサン〔三菱化学社製、「ＭＳ５１」〕（Ａ）を同量用いた以外は同様に実施し、コーティング剤組成物を得て、実施例１と同様に評価を行った。
【００７３】
実施例９
実施例１において、部分縮合物（Ａ＋Ｅ）３５部の替りにポリエトキシポリシロキサン２５部を用いて、更に、不飽和単量体（Ｂ）〔メチルメタクリレート４５部、ｎ−ブチルアクリレート４５部の混合物〕９０部の替りにメチルメタクリレート５０部、ｎ−ブチルアクリレート５０部の混合物１００部を用いた以外は同様に実施して、コーティング剤組成物を得て、実施例１と同様の評価を行った。
【００７４】
実施例１０
実施例１において、部分縮合物（Ａ＋Ｅ）３５部の替りにポリエトキシポリシロキサン２５部とγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（Ｅ）１０部を用いた以外は同様に実施して、コーティング剤組成物を得て、実施例１と同様の評価を行った。
【００７６】
比較例１
実施例１でエマルジョン（イ）の製造の際に用いた高圧ホモジナイザーの替りに通常のホモジナイザー〔三田村理研工業（株）製、ＬＤ−Ｘ１０／２０型〕を用いて、油滴の径を２０００ｎｍとした以外は、同様に処理し以下同様に実施して、コーティング剤組成物を得て、実施例１と同様に評価を行った。
【００７７】
比較例２
実施例１において、部分縮合物（Ａ＋Ｅ）３５部の替りにγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（Ｅ）１０部を用いた以外は同様に実施して、コーティング剤組成物を得て、実施例１と同様の評価を行った。
【００７８】
比較例３
実施例１において、ポリエステル樹脂エマルジョン（ロ）の添加を省略した以外は同様に実施して、コーティング剤組成物を得て、実施例１と同様の評価を行った。
実施例と比較例の評価結果を表１及び２に示した。
【００７９】
【表１】
平均粒子径 不揮発分 粘度
（ｎｍ） （％） （ｍＰａ・ｓ）
実施例１ ２３０ ４０ ５０
実施例２ ２００ ４１ ７０
実施例３ ２７０ ３９ ５０
実施例４ １５０ ３７ １００
実施例５ ３００ ４２ １５０
実施例６ ２００ ３９ ７０
実施例７ ２００ ４０ ６０
実施例８ ２３０ ４０ ２５０
実施例９ １８０ ３９ １００
実施例10 １９０ ４３ ２２０

比較例１ ６００ ４０ ２０００
比較例２ ２００ ３６ ７０
比較例３ ２００ ４０ ８０

【００８０】
【表２】
放置安 耐候性 耐汚染性 耐水性 耐溶剤 金属密
定性 性 着性
実施例１ ○ ◎ ◎ ◎ ◎ 100/100
実施例２ ○ ○ ◎ ○ ○ 100/100
実施例３ ○ ○ ◎ ◎ ○ 100/100
実施例４ ○ ◎ ◎ ◎ ◎ 100/100
実施例５ ○ ◎ ○ ○ ○ 100/100
実施例６ ○ ◎ ◎ ◎ ◎ 100/100
実施例７ ○ ◎ ◎ ◎ ◎ 100/100
実施例８ ○ ◎ ○ ○ ○ 100/100
実施例９ ○ ○ ○ ○ ○ 100/100
実施例10 ○ ◎ ○ ◎ ◎ 100/100

比較例１ × × × × × 50/100
比較例２ ○ △ × △ △ 70/100
比較例３ ○ ○ ◎ ○ ◎ 50/100

【００８１】
【発明の効果】
本発明の水性コーティング用組成物は、ポリアルコキシポリシロキサン（Ａ）、不飽和単量体（Ｂ）、乳化剤（Ｃ）を含む水媒体中において油滴の径が１０００ｎｍ以下になるように予め乳化させた水性乳化液を重合開始剤（Ｄ）の存在下に重合して得られたエマルジョン（イ）とポリエステル樹脂エマルジョン（ロ）との混合物からなるコーティング剤組成物、特に、前記エマルジョン（イ）の製造時に水媒体中に加水分解性シリル基、水酸基あるいはエポキシ基の少なくとも１種の官能基を含有する不飽和単量体（Ｅ）を併用して得られたコーティング剤組成物、更に、前記エマルジョン（イ）の製造時に、ポリアルコキシポリシロキサン（Ａ）の替りにポリアルコキシポリシロキサン（Ａ）又はテトラアルコキシシラン（Ａ’）と加水分解性シリル基、水酸基あるいはエポキシ基の少なくとも１種の官能基を含有する不飽和単量体（Ｅ）の部分縮合物を用いて得られたコーティング剤組成物からなるので、放置安定性、塗膜の耐候性、耐汚染性、耐水性、耐溶剤性、基材密着性に優れる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a silicon-containing aqueous coating agent composition having excellent storage stability, weather resistance of coating film, stain resistance, water resistance, solvent resistance, and substrate adhesion, and particularly as a coating agent for metals. The present invention relates to a useful silicon-containing aqueous coating agent composition.
[0002]
[Prior art]
Resins containing polyalkoxypolysiloxanes or tetraalkoxysilanes or monomers containing alkoxysilyl groups (hydrolyzable silyl groups), especially acrylic-silicone resins, have room temperature curing properties and have high hardness coatings. Since it has excellent performance such as weather resistance and stain resistance, it has been conventionally used as an adhesive, a binder for paints, and a paper coating agent.
[0003]
For example, JP-A-6-145453 discloses a hydrophilic curable composition comprising an alkoxysilyl group-containing acrylic copolymer, a tetraalkylsilicate (tetraalkoxysilane) and / or a condensate thereof, and a curing catalyst. It is described that since the surface of the coating film becomes hydrophilic, contaminants can be washed away with rainwater and the like, and the stain resistance is good.
However, in recent years, in the field of paints and adhesives, conversion of resins from those using organic solvents to water-based or water-dispersible resins has been attempted from the viewpoint of pollution control or resource saving. However, polymerization is mainly performed in an organic solvent system, and in the case of an aqueous system, stable polymerization cannot be performed, and considerable technology is required for producing a target emulsion.
Various devices have been tried for such polymerization in an aqueous system. For example, as an example of emulsion polymerization using an alkoxysilyl group-containing monomer, JP-A-3-227312 discloses a methacrylic acid alkyl ester, an alkoxysilane. An emulsion obtained by emulsion polymerization of a group-containing monomer, acrylamide, etc. is disclosed, and JP-A-5-25354 discloses a resin having at least one hydrolyzable silyl group and amine imide group in each molecule. A reactive resin emulsion is disclosed. However, although these disclosed technologies have improved weather resistance and solvent resistance to some extent, further improvements have been demanded, and in particular, satisfactory contamination resistance has not yet been obtained. Therefore, for these improvements, the present inventors have made various studies based on the knowledge that it is essential to use polyalkoxypolysiloxane. In Japanese Patent Application No. 10-220941, polyalkoxypolysiloxane (A) , An aqueous emulsion preliminarily emulsified in an aqueous medium containing the unsaturated monomer (B) and the emulsifier (C) so that the diameter of the oil droplets is 1000 nm or less is polymerized in the presence of the polymerization initiator (D). It was clarified that the silicon-containing water-based coating agent thus obtained has good standing stability and excellent weather resistance, water resistance, solvent resistance and stain resistance of the coating film.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, the coating agent has a slightly poor adhesion to a base material such as metal or polyester, and therefore there is room for improvement, particularly as a metal coating agent.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
Therefore, as a result of further research, the present inventors have made oil droplet diameters of 1000 nm or less in an aqueous medium containing polyalkoxypolysiloxane (A), unsaturated monomer (B), and emulsifier (C). A water-containing silicone-containing coating composition comprising a mixture of an emulsion (I) and a polyester resin emulsion (B) obtained by polymerizing an aqueous emulsion previously emulsified in the presence of a polymerization initiator (D) ( (Hereinafter simply referred to as “coating agent composition”) has found that the above-mentioned problems can be solved. In particular, at the time of producing the emulsion (ii), at least one functional group of hydrolyzable silyl group, hydroxyl group or epoxy group is present in the aqueous medium. When used in combination with an unsaturated monomer (E) containing a higher level of weather resistance, water resistance and solvent resistance, polyis Unsaturated monomer containing polyalkoxypolysiloxane (A) or tetraalkoxysilane (A ′) and at least one functional group of hydrolyzable silyl group, hydroxyl group or epoxy group instead of alkoxypolysiloxane (A) When the partial condensate of the body (E) was used, it was found that the stain resistance was remarkably exhibited, and the present invention was completed.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be specifically described.
First, the emulsion (I) used in the present invention will be described.
The polyalkoxypolysiloxane (A) used in the production of the emulsion (I) is not particularly limited as long as it is represented by the following general formula (1).
[Chemical 1]

In the formula, n is an integer value of 2 or more in terms of the average condensation degree, and it may be in the range where the above compound has fluidity at room temperature. R represents an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group (preferably an alkyl group). Each R may have the same or different carbon number, and may be linear or branched. The number of carbon atoms is preferably 1 to 10 (more preferably 1 to 5).
Specific examples of (A) include polymethoxypolysiloxanes, polyethoxypolysiloxanes, polypropoxypolysiloxanes, polybutoxypolysiloxanes and the like where n is about 2 to 50 (preferably 3 to 10). Polymethoxypolysiloxane and polyethoxypolysiloxane are preferred in that the stain resistance, water resistance and solvent resistance are exhibited in a short time.
[0007]
Although it does not restrict | limit especially as a manufacturing method of said (A), It obtains by hydrolyzing (condensation) tetraalkoxysilanes, such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetrabutoxysilane, The said general formula N in (1) can be adjusted by controlling the hydrolysis rate.
[0008]
The hydrolysis reaction itself can be carried out by a known method. For example, a predetermined amount of water is added to the tetraalkoxysilane, and the alcohol as a by-product is distilled off in the presence of an acid catalyst. This is possible by reacting at ℃. The degree of hydrolysis can be appropriately adjusted depending on the amount of water used, and it is sufficient that the condensate has fluidity and is soluble in an unsaturated monomer (B) described later.
[0009]
Furthermore, in the production of the emulsion (a), instead of the polyalkoxypolysiloxane (A), polyalkoxypolysiloxane (A) or tetraalkoxysilane (A ′) and a hydrolyzable silyl group, hydroxyl group or epoxy group described later are used. It is also preferable to use a partial condensate of an unsaturated monomer (E) containing at least one kind of functional group. The partial condensate is composed of the above (A) or (A ′) and (E) with water, a catalyst Such a method will be described which is obtained by distilling off alcohol after the reaction in the presence of.
[0010]
Specific examples of the tetraalkoxysilane (A ′) include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropyloxysilane, tetrabutoxysilane, etc., which have a short time of contamination resistance, water resistance, and solvent resistance. Tetramethoxysilane and tetraethoxysilane are preferable.
[0011]
The reaction weight ratio between (A) or (A ′) and (E) described later is preferably 1/10 to 10 / 0.1, and more preferably 5/10 to 10/1. If it is less than 1/10, the stain resistance, weather resistance, solvent resistance, and water resistance of the coating obtained from the coating composition will be insufficient, and if it exceeds 10 / 0.1, the coating obtained from the coating composition. The weather resistance, water resistance, and solvent resistance of the resin deteriorate, and the odor due to the low molecular weight component (A) may become strong, which is not preferable.
The amount of water used is 0.1 to 50 parts by weight, and further 0.5 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of (A) or (A ′) and (E). If it is less than 0.1 part by weight, the condensation of (A) or (A ′) and (E) becomes insufficient, and if it exceeds 50 parts by weight, the viscosity becomes high, and further the solubility in the unsaturated monomer (B). Is also undesirable.
[0012]
The catalyst used for partial condensation may be any acid group-containing compound that is soluble in (A), (A ′), or (E). Examples of the acid group include a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group. Inorganic acids, organic acids, monomers, polymers, etc. containing Specific examples of the catalyst include p-toluenesulfonic acid, sulfuric acid, formic acid, acetic acid, phosphoric acid, and the like. The amount of the catalyst is (A) or the total amount of (A ′) and (E) is 100. It is 0.1-20 weight part with respect to a weight part, Furthermore, it is 0.3-10 weight part. If the amount is less than 0.1 parts by weight, the condensation reaction may take a long time or the condensation reaction may not proceed. If the amount exceeds 20 parts by weight, the stability during polymerization may be reduced, or the film obtained from the coating agent composition may be deteriorated. Water resistance is lowered, which is not preferable.
Moreover, you may use together alcohol, such as methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, butanol, etc. as a dilution solvent at the time of reaction.
[0013]
The reaction temperature for partial condensation is preferably 0 to 100 ° C, more preferably 10 to 80 ° C, and the reaction temperature is preferably 1 to 50 hours, and more preferably 10 to 40 hours.
[0014]
After the condensation reaction, the alcohol produced by the condensation (and the alcohol as the diluting solvent) may be distilled off at 30 to 100 ° C. under reduced pressure or normal pressure to 5% by weight or less.
The obtained partial condensate is neutralized with a base as necessary. The neutralization is performed immediately after the condensation reaction or after the above-mentioned alcohol has been distilled off.
Examples of the base include ammonia, N, N-dimethylethanolamine, diethylamine, triethylamine, morpholine, 2-dimethylamino-2-methyl-1-propanol, monoisopropanolamine, monoethanolamine, N, N-diethylethanolamine, Examples include 2-amino-2-methyl-1-propanol, N-methyldiethanol, diisopropanolamine, N-ethyl-diethanolamine, triisopropanolamine, triethanolamine, and preferably ammonia and diethylamine are used.
The base can be added directly as an aqueous solution, or can be added as an alcohol solution or a water / alcohol mixed solution. In this case, the addition amount is 50 to 110 equivalent% necessary for neutralization. The mixture is neutralized by stirring for about 1 to 3 hours at 0 to 100 ° C.
[0015]
As the unsaturated monomer (E) containing at least one functional group of hydrolyzable silyl group, hydroxyl group or epoxy group, first, as the hydrolyzable silyl group-containing unsaturated monomer, γ- (meth) Acryloxyethyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloxyethyltriethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane, γ- (meth) acryloxy Propylmethyldimethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyldimethylmethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyldimethylethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyl Trichlorosilane, γ- (meth) acryloxypropylmethyl dic Rosilane, γ- (meth) acryloxypropyldimethylchlorosilane, γ- (meth) acryloxypropyltripropoxysilane, γ- (meth) acryloxypropylmethyldipropoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltributoxy Silane, γ- (meth) acryloxybutyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloxypentyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloxyhexyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloxyhexyltriethoxysilane, γ- (meth) acryloxyoctyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloxydecyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloxydodecyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloxyoctadecyltrimethoxysilane, vinyltri Methoxysilane, Examples thereof include vinyltriethoxysilane, vinyltripropoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, vinylmethyldiethoxysilane, vinylmethyldipropoxysilane, and preferably γ- (meth) acryloxyethyltrimethoxysilane, γ- (Meth) acryloxyethyltriethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ- (meta ) Acryloxypropyldimethylmethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyldimethylethoxysilane, γ- (meth) acryloxybutyltrimethoxysilane, γ- (meth) Acrylo Cypentyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloxyhexyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloxyhexyltriethoxysilane, γ- (meth) acryloxyoctyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloxydecyl There are trimethoxysilane, γ- (meth) acryloxydodecyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloxyoctadecyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, vinylmethyldiethoxysilane. .
[0016]
Examples of the hydroxyl group-containing monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, ethyl carbitol acrylate, tripropylene glycol (meth) acrylate, and 1,4-butylene glycol mono (meta). ) Acrylate, 2-hydroxy-3-chloropropyl (meth) acrylate, glycerol mono (meth) acrylate, glycerol di (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl acryloyl phosphate, 4-butylhydroxy acrylate, caprolactone modified 2-hydroxyethyl Acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 2- Examples include acryloyloxyethyl succinic acid, allyl alcohol, N-methylol (meth) acrylamide, and preferably 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, N-methylol (meth) acrylamide, allyl It is alcohol.
[0017]
Examples of the epoxy group-containing monomer include glycidyl (meth) acrylate, allyl glycidyl ether, N- (4 (2,3-epoxypropoxy) -3,5-dimethylbenzyl) acrylamide, bisphenol A diglycidyl ether mono ( (Meth) acrylate etc. are mentioned, Preferably they are glycidyl (meth) acrylate and allyl glycidyl ether.
[0018]
The unsaturated monomer (B) used in the production of the emulsion (i) is not particularly limited as long as it has radical polymerizability. Specifically, styrene, methyl (meth) acrylate, ethyl ( (Meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isoptyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-hexyl methacrylate, lauryl methacrylate, tridecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, hexyl (Meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, acetoacetylated (meth) acrylate, vinyltoluene, Vinyl acid, vinyl t-decanoate, (meth) acrylonitrile, itaconic acid dialkyl ester, fumaric acid dialkyl ester, maleic acid dialkyl ester, acrylic chloride, (meth) acrylamide, (meth) acrylic acid, crotonic acid, fumaric acid, ( Anhydrous) and other carboxyl group-containing monomers such as maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, ricinoleic acid and their salts (amine salts, diethylamine salts, sodium salts, potassium salts, ammonium salts), etc. Used in a mixture of two or more, among these, styrene, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, vinyl acetate, (meth) acrylic acid (Ammonium salt, Ethylamine), crotonic acid (ammonium salt, diethylamine salt), itaconic acid (ammonium salt, diethylamine salt) are preferred.
[0019]
The emulsifier (C) used in the production of the emulsion (I) is any one having a function capable of emulsifying each component of the polyalkoxypolysiloxane (A) and the unsaturated monomer (B) in an aqueous medium. The reactive surfactant is not particularly limited, and includes reactive (ionic) surfactants and non-reactive (ionic) surfactants. Reactive surfactants are preferred from the viewpoint of water resistance of the coating film.
[0020]
The reactive surfactant may be any ionic or nonionic surfactant having radical reactivity with (A), (B) [or (E) described later], and the reactive surfactant. For example, it has a structure as shown in the following general formulas (2) to (7).
[Chemical 2]

[0021]
[Chemical 3]
R ₂ —C ₆ H ₃ (CH═CHR ₁ ) —O— (CH ₂ —CH ₂ —O) _n —X (3)
[0022]
[Formula 4]

[0023]
[Chemical formula 5]

[0024]
[Chemical 6]

[0025]
[Chemical 7]

[However, in the general formulas (2) to (7), R ₁ : H, CH ₃ , R ₂ : alkyl group, R ₃ : alkylene group, n: an integer of 1 or more, X: H, SO ₃ NH ₄ , SO ₃ Na is shown. ]
[0026]
Specific examples of the surfactant include Adeka Reape SE-20N (anionic), Adeka Reape SE-10N (anionic), Adeka Reaper NE-10 (nonionic), Adeka Reape NE-20 ( Nonionic), Adequaria Leap NE-30 (Nonionic) [Asahi Denka Co., Ltd.], Eleminol JS-2 (Anionic), Eleminol RS-30 (Anionic) [Sanyo Kasei Co., Ltd.] Latemulu S-180A (anionic), Latemulu S-120A (anionic) [manufactured by Kao Corporation], Aqualon BC-05 (anionic), Aqualon BC-10 (anionic), Aqualon BC-20 ( Anionic), Aqualon HS-05 (anionic), Aqualon HS-10 (anionic), Aqualon HS-20 (Anio) ), Aqualon RN-10 (nonionic), Aqualon RN-20 (nonionic), Aqualon RN-30 (nonionic), Aqualon RN-50 (nonionic), New Frontier S-510 (anion) Commercial products such as Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.], Phosfinol TX (anionic) [Toho Chemical Co., Ltd.]), and the like.
[0027]
The polymerization initiator (D) used in the production of the emulsion (I) is not particularly limited, and any of water-soluble and oil-soluble can be used. Specifically, alkyl peroxide, t- Butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, p-methane hydroperoxide, isobutyl peroxide, laurolyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, octanoyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, Benzoyl peroxide, dichlorobenzoyl peroxide, dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 3,3,5 -Trimethylcyclohexanone peroxide, methyl Organic peroxides such as hexanone peroxide, di-isobutyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, t-butylperoxyisobutyrate, azobisisobutyronitrile, dimethylazodiisobutyrate, 2,2-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2-azobis (2-methylbutyronitrile), potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate, hydrogen peroxide, 4,4′-azobis Ammonium (amine) salt of -4-cyanovaleric acid, 2,2′-azobis (2-methylamidooxime) dihydrochloride, 2,2′-azobis (2-methylbutanamidoxime) dihydrochloride tetrahydrate, 2,2′-azobis {2-methyl-N- [1,1-bis ( Droxymethyl) -2-hydroxyethyl] -propionamide}, 2,2′-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) -propionamide], various redox catalysts (in this case, the oxidizing agent includes Ammonium sulfate, potassium persulfate, hydrogen peroxide, t-butyl hydroperoxide, benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, etc., as reducing agents, sodium sulfite, acidic sodium sulfite, Rongalite, ascorbic acid Among them, azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) -propionamide}, potassium persulfate, Sodium sulfate, ammonium persulfate, 4, 4 Examples include ammonium (amine) salts of '-azobis-4-cyanovaleric acid.
The above (D) may be added in advance into the polymerization can, or may be added immediately before the start of polymerization, or (A) before emulsification to make the diameter of oil droplets described below 1000 nm or less. [And (E)], (B), (C) mixed liquid or (A) or a partial condensate of (A ') and (E), (B), (C) mixed liquid The emulsion may be added to the emulsion after emulsification.
[0028]
In the production of the emulsion (a), it is also preferable that the hydrolysis inhibitor (F) is present during the polymerization in order to carry out the polymerization more stably, and (F) is not particularly limited, but is neutralized with a base. A compound containing an acid functional group and / or an amine imide group is preferred. The compound includes (1) a polymer compound having a pH buffer function containing an acid functional group and / or an amine imide group neutralized with a base, and (2) an acid functional group neutralized with a base. Examples include compounds having a pH buffer function, which will be described in detail below.
[0029]
First, the compound (1) will be described. Examples of the acid functional group in the compound include a sulfonic acid group, a carboxyl group, and a phosphoric acid group, and a carboxyl group is particularly preferable. In this case, the compound (1) is a carboxyl group-containing monomer and / or It is obtained by homopolymerizing an amineimide group monomer or copolymerizing it with another unsaturated monomer.
The carboxyl group-containing monomer is (meth) acrylic acid, crotonic acid, fumaric acid, (anhydrous) maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, ricinoleic acid (preferably (meth) acrylic acid, fumaric acid). .
[0030]
Examples of the amineimide group-containing monomer include 1,1,1-trimethylamine methacrylamide, 1,1-dimethyl-1-ethylamine methacrylamide, 1,1-dimethyl-1- (2-hydroxypropyl) amine methacrylamide, 1,1-dimethyl-1- (2′-phenyl-2′-hydroxyethyl) amine methacrylamide, 1,1-dimethyl-1- (2′-hydroxy-3′-phenoxypropyl) amine methacrylamide, 1, Examples thereof include 1,1-trimethylamine acrylimide or monomers represented by the following formulas (8) and (9).
[0031]
[Chemical 8]

[0032]
[Chemical 9]

[0033]
Examples of other unsaturated monomers used for copolymerization include methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, n -(Meth) acrylic acid esters such as hexyl methacrylate and lauryl methacrylate, fatty acid esters such as vinyl acetate, styrene, and vinyl vinyl versatate are used alone or in combination.
[0034]
When the copolymer obtained by the above polymerization has a carboxyl group, it is then neutralized with a basic compound to give (1), which includes ammonia, N, N-dimethylethanolamine, Diethylamine, triethylamine, morpholine, 2-dimethylamino-2-methyl-1-propanol, monoisopropanolamine, monoethanolamine, N, N-diethylethanolamine, 2-amino-2-methyl-1-propanol, N- Examples thereof include methyldiethanol, diisopropanolamine, N-ethyl-diethanolamine, triisopropanolamine, triethanolamine, and preferably ammonia and diethylamine are used.
[0035]
The molecular weight of the above (1) is not particularly limited, but the number average molecular weight is preferably 500 to 500,000, more preferably 700 to 30000, and when the molecular weight is less than 500, the resulting coating agent composition The stability at the time of polymerization is lowered, and when it exceeds 500,000, the viscosity is increased and the diluent at the time of polymerization is increased, which is uneconomical.
[0036]
Next, the compound (2) will be described. Examples of the compound include inorganic salts that can maintain the reaction system at a pH of 6 to 10, and specifically, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, monosodium phosphate, monopotassium phosphate, disodium phosphate, phosphorus Trisodium acid, sodium acetate, ammonium acetate, sodium formate, ammonium formate, and the like.
Moreover, the said hydrolysis inhibitor (F) can also be used in combination of 2 or more types of the same kind different compound.
[0037]
The above (F) may be added in advance into the polymerization can as in (D), or may be added immediately before the start of the polymerization, and the diameter of oil droplets to be described later is 1000 nm or less. (A) [and (E)], (B), (C) mixed solution before emulsification or (A) or (A ') and (E) partial condensate, (B), (C) You may add to a liquid mixture previously or may add to the emulsified liquid after this emulsification.
[0038]
Next, (A) described above (or (A) as (A) or a partial condensate of (A ′) and (E) is used), unsaturated monomer (B), emulsifier (C) A method for obtaining an aqueous emulsion by pre-emulsifying the diameter of oil droplets to 1000 nm or less in an aqueous medium containing (A), (E), (B), or (C) in advance. explain.
In addition, since (D) [if necessary (F)] is usually added before the emulsification, those charging methods will be described below.
[0039]
As a preparation method of each of the above components, it is preferable to prepare other components after dissolving (C) in water.
First, the blending ratio when (A), (B) [if necessary (E)] is used will be described.
The blending weight ratio of (A), (B), (E) is not particularly limited, but (A) / (B) / (E) = 1 to 70/99 to 30/0 to 50 is preferable, and 3 to 3 is more preferable. 50/97 to 50/0 to 20.
Outside the above range, it is not preferable because the standing stability of the coating composition is lowered or sufficient weather resistance, solvent resistance and stain resistance cannot be obtained when the coating composition is formed into a film.
[0040]
Moreover, the compounding quantity of an emulsifier (C) is 0.1 with respect to 100 weight part of total amounts of (A), (B) [when (E) exists (A), (B), (E)]). It is preferable to set it as -10 weight part, Furthermore, it is 0.3-5 weight part. If the amount is less than 0.1 parts by weight, the oil droplet diameter cannot be emulsified to 1000 nm or less, and stable polymerization cannot be performed. If the amount exceeds 10 parts by weight, the water resistance deteriorates when the coating composition is formed into a film. It is not preferable.
[0041]
The charged amount of the polymerization initiator (D) is 0.03 to 100 parts by weight of the total amount of (A) and (B) [when (E) is present (A), (B), (E)]. 2 parts by weight is preferable, and further 0.05 to 1 part by weight. When (A + E) is used, the amount is preferably 0.03 to 2 parts by weight, more preferably 0.05 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of (A + E) and (B).
When (D) is less than the above range, the polymerization rate is slow, and when it exceeds the above range, when the coating agent composition is formed into a film, the solvent resistance and weather resistance may decrease, which is not preferable.
[0042]
Moreover, when mix | blending a hydrolysis inhibitor (F), when this compounding quantity is (A), (B) [(E) exists (A), (B), (E)] total amount 100 weight The amount is preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.03 to 3 parts by weight. If it is less than 0.01 parts by weight, sufficient polymerization stability cannot be obtained, and coarse particles are generated or gelled. If it exceeds 10 parts by weight, the water resistance when the coating composition is made into a film is low. This is not preferable because it may decrease or the polymerization stability may decrease.
[0043]
The amount of water used is preferably 50 to 400 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of (A), (B) [when (E) is present (A), (B), (E)], Is preferably 70 to 200 parts by weight, and if it is less than 50 parts by weight, the aqueous emulsion has a high viscosity and the polymerization stability is also lowered. When the amount exceeds 400 parts by weight, the concentration of the aqueous emulsion to be produced is lowered, and the drying property at the time of forming a coating film is lowered, which is not preferable. The amount of water used includes water contained in the partial condensate.
[0044]
Next, the blending ratio in the case of using the partial condensates (A + E) and (B) of (A) or (A ′) and (E) will be described.
Although the mixing | blending weight ratio of (A + E) and (B) is not restrict | limited in particular, (A + E) / (B) = 1-70 / 99-30 are preferable, Furthermore, it is 3-50 / 97-50.
Outside the above range, it is not preferable because the standing stability of the coating composition is lowered or sufficient weather resistance, solvent resistance and stain resistance cannot be obtained when the coating composition is formed into a film.
[0045]
Moreover, it is preferable that the compounding quantity of an emulsifier (C) shall be 0.1-10 weight part with respect to 100 weight part of total amounts of (A + E) and (B), Furthermore, it is 0.3-5 weight part. . If it is less than 0.1 part by weight, emulsification cannot be performed so that the diameter of the oil droplets is 1000 nm or less, and stable coating of the coating agent composition cannot be performed, and if it exceeds 10 parts by weight, the coating agent composition is coated. In this case, it is not preferable because sufficient water resistance cannot be obtained.
[0046]
The amount of the polymerization initiator (D) charged is preferably 0.03 to 2 parts by weight, more preferably 0.05 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of (A + E) and (B).
When (D) is less than the above range, the polymerization rate is slow, and when it exceeds the above range, when the coating agent composition is formed into a film, the solvent resistance and weather resistance may decrease, which is not preferable.
[0047]
Moreover, when mix | blending a hydrolysis inhibitor (F), it is preferable that this compounding quantity shall be 0.01-10 weight part with respect to 100 weight part of total amounts of (A + E) and (B), and also 0. 0.03 to 3 parts by weight. If it is less than 0.01 part by weight, sufficient polymerization stability cannot be obtained, and if it exceeds 10 parts by weight, the water resistance when the coating composition is formed into a film may be decreased, or the polymerization stability may be decreased. Absent.
[0048]
The amount of water used is preferably 50 to 400 parts by weight, more preferably 70 to 200 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the total amount of (A + E) and (B). Is unfavorable because the viscosity of the resulting aqueous emulsion exceeds 400 parts by weight and the concentration of the resulting aqueous emulsion becomes low, and it is necessary to distill off a large amount of water. The amount of water used includes water contained in the partial condensate.
[0049]
When emulsifying so that the diameter of the oil droplets is 1000 nm or less, it is necessary to use an emulsifier such as a high-pressure homogenizer or an ultrasonic treatment device, and the pressure when using the high-pressure homogenizer is 10 to 1500 kg / cm ² Preferably, it is 30-1000 kg / cm < ² >.
There is no problem as long as the temperature during emulsification is such that the composition does not react during emulsification, and usually about 5 to 60 ° C. is appropriate. Further, the number of times the emulsion is passed is preferably about 1 to 5 times.
Before emulsification, it is preferable to pre-emulsify by stirring, shaking or the like.
[0050]
With the above emulsifying device, (A), (B) [if necessary (E)], (A + E), (B), (C) are emulsified in an aqueous medium, and the diameter of the oil droplets is reduced to 1000 nm or less. It is necessary to adjust, and it is preferably 50 to 1000 nm, more preferably 100 to 500 nm. If the diameter exceeds 1000 nm, the polymerization stability of the coating agent composition decreases, which is inappropriate. When (D) [if necessary (F)] is added before emulsification, (D) [(F)] is added and emulsified to adjust the diameter of the oil droplets.
[0051]
After completion of the above emulsification, the emulsion is heated to polymerize to obtain an emulsion (I). As the method, (x) the whole amount of the emulsion is heated and polymerized, (y) the emulsion (Z) Water is added to the reaction can (some emulsifiers and some or all hydrolysis as necessary). Inhibitors and polymerization initiators may be charged) and the temperature is raised, and then the emulsion is polymerized by dropping the whole amount or by dividing or continuously dropping it.
The polymerization conditions for (x) are usually in the range of about 40 to 90 ° C., and the reaction is completed in about 1 to 8 hours after the start of temperature increase.
As polymerization conditions for (y), 5 to 50% by weight of the reaction solution is polymerized at 40 to 90 ° C. for 0.1 to 4 hours, and then the remaining reaction solution is dropped over about 1 to 5 hours, and then the same. Aging is carried out at temperature for about 1 to 3 hours.
As polymerization conditions for (z), water is charged so as to be 5 to 100% by weight of the reaction solution, the temperature is raised to 40 to 90 ° C., the reaction solution is dropped over about 2 to 5 hours, and then at the same temperature. Aging for 1 to 3 hours.
[0052]
Thus, the emulsion (I) used in the present invention is obtained, and the emulsion (I) and the polyester resin emulsion (B) are mixed to form the coating agent composition of the present invention.
The polyester resin emulsion (b) used in the present invention may be obtained by emulsifying a normal polyester resin, and any polyester resin known for coating can be used.
The polyester resin is produced by condensing a polyhydric alcohol (G) and a polybasic acid (H). Examples of the polyhydric alcohol (G) include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-butylene glycol, 2,3-butylene glycol, 1,6-hexanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, neopentyl glycol , Trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, bisphenol / alkylene oxide adducts, and the like.
[0053]
Polybasic acid (H) includes phthalic anhydride, phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, tetrahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, het acid, citraconic acid, adipic acid, sebacic acid, etc. Saturated polybasic acids can be used, and unsaturated polybasic acids such as maleic anhydride, maleic acid, itaconic anhydride, itaconic acid, and fumaric acid can also be used in combination with the saturated polybasic acid.
Furthermore, known oil-modified polyester resins such as tung oil, linseed oil, soybean oil, cottonseed oil, safflower oil, and palm oil can be used.
Specific examples of the polyester resin include Nichigo Polyester TP-217, Nichigo Polyester TP-220, Nichigo Polyester TP-230, Nichigo Polyester TP-236, Nichigo Polyester TP-280, Nichigo Polyester TP- 285 [manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.], Byron RV-200, Byron RV-290, Byron RV-300, Byron RV-500, Byron RV-560, Byron RV-630 [Manufactured by Toyobo Co., Ltd.] Etc.
[0054]
Although there is no restriction | limiting in particular in emulsification of the said polyester resin, Emulsification by a high pressure homogenizer is preferable, and the emulsification is demonstrated below.
The emulsification may be performed by homogenizing the polyester resin together with an emulsifier in water. As the emulsifier, those exemplified in the emulsifier (C) used in the emulsion (a) described above are used. As a compounding quantity, it is preferable to set it as 0.1-10 weight part with respect to 100 weight part of polyester resins, and also it is 0.3-5 weight part. If the amount is less than 0.1 part by weight, the emulsification dispersibility is poor, and the stability of the emulsion is not good. If the amount exceeds 10 parts by weight, the water resistance of the coating film is poor and is not practical.
[0055]
The amount of water used is preferably from 50 to 200 parts by weight, more preferably from 70 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyester resin. If the amount is less than 50 parts by weight, the viscosity is high and the workability of emulsification is poor. When the particle diameter is increased and the amount exceeds 200 parts by weight, the resin content is decreased, and the drying property of the coating agent composition is deteriorated.
[0056]
The conditions for emulsification in a high pressure homogenizer, a pressure is preferably set to 10~1500kg / cm ^2, further, a 100 to 1000 / cm ^2.
The temperature at the time of emulsification is suitably a temperature higher than the glass transition temperature of the polyester resin (usually about 50 to 70 ° C.). Further, the number of times the emulsion is passed is preferably about 1 to 5 times.
Before emulsification, it is preferable to pre-emulsify by stirring, shaking or the like.
[0057]
The polyester resin is preferably adjusted to a particle size of 1000 nm or less by the high-pressure homogenizer, and more preferably 100 to 500 nm. If the particle diameter exceeds 1000 nm, the emulsion standing stability is deteriorated, and separation and sedimentation occur, which is not preferable.
[0058]
The mixing weight ratio (solid weight ratio) of (A) and (B) is preferably (A) / (B) = 100/5 to 70, and more preferably 100/10 to 50. If it exceeds 100/5, the coating agent will not be sufficiently adhered to the substrate, and if it is less than 100/70, the weather resistance and stain resistance of the coated coating film will be undesirably deteriorated.
There is no restriction | limiting in particular as a mixing method of (I) and (B), What is necessary is just to stir normally for about 5 minutes-3 hours at room temperature.
[0059]
In the coating agent composition of the present invention, known antifoaming agents, antiseptics, rust preventives, ultraviolet absorbers, antioxidants and the like may be added as long as the effects of the present invention are not impaired. Moreover, in order to accelerate | stimulate hardening of a coating film, hardening agents, such as organometallic compounds, such as an organotin compound and an organoaluminum compound, may be added, and this hardening agent may be added in the form of an emulsion.
[0060]
The coating composition of the present invention is excellent in standing stability and has various performances such as film-forming property, adhesion, chemical resistance, gloss, water resistance, weather resistance, stain resistance, adhesion (particularly metal adhesion). ) And the like, and is useful for coating materials for synthetic resins (particularly polyester resins), metals, glass, ceramics, paper, wood, leather, building materials such as concrete, mortar, calcium silicate, slate boards, and adhesives.
[0061]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described. In the following description, “%” and “part” are “% by weight” and “part by weight”.
Example 1
[Production of Emulsion (I)]
In a flask equipped with a condenser, a thermometer, and a stirring blade, polyethoxypolysiloxane (“Ecosilicate 40” manufactured by Colcoat Co., Ltd.) (A) 25 parts, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane (E) 10 parts, water 0 After reacting .94 parts and 0.3 parts of formic acid at room temperature for 30 hours, ethanol and formic acid by-produced were distilled off at 40 ° C. under reduced pressure to obtain a partial condensate (A + E).
On the other hand, 100 parts of isopropyl alcohol was charged into a flask equipped with a condenser, a thermometer, and a stirring blade, and the temperature was raised to 80 ° C. Next, 15 parts of acrylic acid, 35 parts of methyl methacrylate and 50 parts of 2-ethylhexyl acrylate were subjected to dropwise polymerization at 80 ° C. for 4 hours at a temperature of 80 ° C., and then mixed with 1.0 part of azobisisobutyronitrile. Polymerized for 3 hours. Next, aqueous ammonia was added with stirring, and isopropyl alcohol was further distilled off. Finally, the aqueous solution was adjusted to pH = 8.0 with aqueous ammonia to obtain a (25%) aqueous solution of the hydrolysis inhibitor (F). .
Next, 2 parts of emulsifier (C) [manufactured by Asahi Denka Co., Ltd., “SE-10N”] and 2.5 parts of the hydrolysis inhibitor (F) were added to 128.5 parts of water [water contained in (F) Into a mixture of 35 parts of the above partial condensate and 90 parts of unsaturated monomer (B) [45 parts of methyl methacrylate and 45 parts of n-butyl acrylate], azobisisobutylnitrile (D) 0. What melt | dissolved 5 parts was added, and it stirred and mixed and pre-emulsified. The preliminary emulsion was treated with a high-pressure homogenizer (manufactured by GAULIN) at a pressure of 500 kg / cm ² and at a normal temperature for 1 pass to prepare an emulsion having oil droplets having a diameter of 200 nm.
Next, 64.25 parts of water was charged in the polymerization can and the temperature was raised to 80 ° C., and then the above emulsion was added dropwise over 4 hours to perform polymerization. After the dropwise addition, the polymerization was further continued at 80 ° C. for 2 hours, and after cooling, the pH was adjusted to 8.5 with 5% aqueous ammonia to obtain an emulsion (I) having a solid content of 40%.
[0062]
[Production of polyester resin emulsion (b)]
In a flask equipped with a condenser, thermometer, and stirring blade, polyester resin (terephthalic acid 0.7 mol, ethylene glycol 0.85 mol, neopentylglycol 0.60 mol was esterified to an acid value of 8 mgKOH / g, Next, 100 parts of a molecular weight of 15000 obtained by polycondensation reaction) and 150 parts of water, 3 parts of emulsifier [“ADEKA rear leap SE-10N (anionic)”, manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.] A dispersion liquid mixed at 60 ° C. for 1 hour is treated with a high-pressure homogenizer (manufactured by GAULIN) at a pressure of 500 kg / cm ² at room temperature for 1 pass to prepare a polyester resin emulsion (b) having a particle size of 250 nm and a solid content of 40% did.
[0063]
Next, (a) 100 parts and (b) 30 parts were mixed at 25 ° C. for 30 minutes to obtain a coating composition.
The following evaluation was performed on the composition.
[0064]
(Emulsion average particle diameter of coating agent composition)
It was measured with a laser light scattering particle size analyzer DLS-700 manufactured by Otsuka Electronics.
(Non-volatile content)
The nonvolatile content was measured under conditions in accordance with JIS K6828.
(viscosity)
The viscosity was measured at 25 ° C. using a rotational viscometer and conditions based on JIS K7117.
(Left stability)
The composition was allowed to stand at room temperature for 3 months and the state was visually observed.
○ ・ ・ ・ No change △ ・ ・ ・ Slight gelation × ・ ・ ・ Complete gelation (weather resistance)
The above composition was cast on a glass plate (conditions were cast with an applicator so that the film thickness was 100 μm), dried at room temperature for 7 days, exposed outdoors for 6 months, and the state of the coating film was visually observed.
A: Glossy, transparent and good film.
○: The film was in good condition with a slight decrease in gloss.
Δ: Decrease in gloss and destruction of film were observed.
X: A remarkable decrease in gloss and a remarkable destruction (whitening, cracking) of the film were observed.
[0065]
(Contamination resistance)
The composition was cast on a glass plate (conditions were cast with an applicator so that the film thickness was 100 μm), dried at room temperature for 7 days, exposed outdoors for 6 months, and the rain streaks of the coating film were visually observed.
◎ ・ ・ ・ There are almost no rain stripes.
○ ・ ・ ・ Slight rain lines were observed in some areas.
Δ: Rain streaks were observed in some places.
X: Rain lines were clearly observed on the entire surface.
(water resistant)
The above composition was cast on a glass plate (conditions were cast with an applicator so as to have a film thickness of 100 μm), dried for 7 days at room temperature, and visually observed for the surface state after immersion in distilled water for 24 hours.
A: No whitening or swelling was observed.
○: Slight whitening was observed, but no swelling was observed.
Δ: Whitening and swelling were observed.
X: Whitening and swelling progressed and eluted at various points.
(Solvent resistance)
The above composition was cast on a glass plate (conditions were cast with an applicator so that the film thickness would be 100 μm), dried for 7 days at room temperature, and visually observed for the surface state after being immersed in ethyl acetate for 24 hours.
A: No change B: Slight swelling and whitening were observed on the surface.
Δ: Swelling and whitening spread over the entire surface.
X: Swelled over the whole, whitening progressed, and the coating film dropped from the glass plate.
(Metal adhesion)
The above-mentioned composition was cast on a bonde-treated steel sheet (conditions were cast with an applicator so as to have a film thickness of 100 μm), dried at room temperature for 7 days, and subjected to a cross-cut tape method (JIS K5400). The cells closely contacting each other were measured.
[0066]
Example 2
The same procedure was carried out using 10 parts of 2-hydroxymethacrylate (E) instead of 10 parts of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane (E) used in the production of the partial condensate (A + E) in Example 1. Then, a coating agent composition was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1.
[0067]
Example 3
The same procedure was carried out using 10 parts of glycidyl methacrylate (E) instead of 10 parts of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane (E) used in producing the partial condensate (A + E) in Example 1. A coating agent composition was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1.
[0068]
Example 4
The same amount of tetraethoxysilane (A ′) was used in place of the polyethoxypolysiloxane [Colcoat Co., Ltd. “Ethyl silicate 40”] (A) used in the production of the partial condensate (A + E) in Example 1. Except for the above, the same procedure was followed to obtain a coating composition, which was evaluated in the same manner as in Example 1.
[0069]
Example 5
The same evaluation was performed in the same manner except that the amount of the polyester resin emulsion (b) in Example 1 was changed to 45 parts.
[0070]
Example 6
It implemented similarly except having changed the compounding quantity of the polyester resin emulsion (b) of Example 1 into 15 parts, and evaluated similarly.
[0071]
Example 7
The polyester resin of Example 1 was converted to a polyester resin (terephthalic acid 0.3 mol, isophthalic acid 0.6 mol, zebacic acid 0.1 mol, ethylene glycol 0.4 mol, neopentylcricol 0.7 mol) The reaction was carried out in the same manner except that the esterification was carried out to 8 mg KOH / g, and then the molecular weight was changed to 15000 obtained by polycondensation reaction.
[0072]
Example 8
Instead of the polyethoxypolysiloxane [Colcoat Co., Ltd. ethyl silicate 40] (A) used in the production of the partial condensate (A + E) in Example 1, polymethoxypolysiloxane [manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, "MS51"] It implemented similarly except having used the same amount of (A), obtained the coating agent composition, and evaluated it similarly to Example 1. FIG.
[0073]
Example 9
In Example 1, 25 parts of polyethoxypolysiloxane was used instead of 35 parts of the partial condensate (A + E), and an unsaturated monomer (B) [mixture of 45 parts of methyl methacrylate and 45 parts of n-butyl acrylate] The coating agent composition was obtained in the same manner except that 100 parts of a mixture of 50 parts of methyl methacrylate and 50 parts of n-butyl acrylate was used instead of 90 parts, and the same evaluation as in Example 1 was performed. .
[0074]
Example 10
In Example 1, a coating agent composition was prepared in the same manner except that 25 parts of polyethoxypolysiloxane and 10 parts of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane (E) were used instead of 35 parts of the partial condensate (A + E). A product was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1.
[0076]
Comparative Example 1
Instead of the high-pressure homogenizer used in the production of the emulsion (i) in Example 1, a normal homogenizer [LDA-X10 / 20 type, manufactured by Mitamura Riken Kogyo Co., Ltd.] was used, and the oil droplet diameter was 2000 nm. Except for the above, the same treatment was carried out, and the same procedure was followed to obtain a coating agent composition, which was evaluated in the same manner as in Example 1.
[0077]
Comparative Example 2
In Example 1, it carried out similarly except having used 10 parts of (gamma) -methacryloxypropyl trimethoxysilane (E) instead of 35 parts of partial condensates (A + E), and obtained the coating agent composition. Evaluation similar to 1 was performed.
[0078]
Comparative Example 3
In Example 1, it carried out similarly except having omitted addition of the polyester resin emulsion (b), the coating agent composition was obtained, and evaluation similar to Example 1 was performed.
The evaluation results of Examples and Comparative Examples are shown in Tables 1 and 2.
[0079]
[Table 1]
Average particle size Nonvolatile content Viscosity
(Nm) (%) (mPa · s)
Example 1 230 40 50
Example 2 200 41 70
Example 3 270 39 50
Example 4 150 37 100
Example 5 300 42 150
Example 6 200 39 70
Example 7 200 40 60
Example 8 230 40 250
Example 9 180 39 100
Example 10 190 43 220

Comparative Example 1 600 40 2000
Comparative Example 2 200 36 70
Comparative Example 3 200 40 80

[0080]
[Table 2]
Safe to stand Weather resistance Stain resistance Water resistance Solvent metal tight
Qualitative characteristics Wearability
Example 1 ○ ◎ ◎ ◎ ◎ 100/100
Example 2 ○ ○ ◎ ○ ○ 100/100
Example 3 ○ ○ ◎ ◎ ○ 100/100
Example 4 ○ ◎ ◎ ◎ ◎ 100/100
Example 5 ○ ◎ ○ ○ ○ 100/100
Example 6 ○ ◎ ◎ ◎ ◎ 100/100
Example 7 ○ ◎ ◎ ◎ ◎ 100/100
Example 8 ○ ◎ ○ ○ ○ 100/100
Example 9 ○ ○ ○ ○ ○ 100/100
Example 10 ○ ◎ ○ ◎ ◎ 100/100

Comparative Example 1 × × × × × 50/100
Comparative Example 2 ○ △ × △ △ 70/100
Comparative Example 3 ○ ○ ◎ ○ ◎ 50/100

[0081]
【The invention's effect】
The aqueous coating composition of the present invention is pre-emulsified in an aqueous medium containing polyalkoxypolysiloxane (A), unsaturated monomer (B), and emulsifier (C) so that the diameter of oil droplets is 1000 nm or less. A coating agent composition comprising a mixture of an emulsion (A) obtained by polymerizing the aqueous emulsion thus prepared in the presence of a polymerization initiator (D) and a polyester resin emulsion (B), particularly the emulsion (A) A coating agent composition obtained by using an unsaturated monomer (E) containing at least one functional group of hydrolyzable silyl group, hydroxyl group or epoxy group in an aqueous medium during the production of At the time of producing the emulsion (I), the polyalkoxypolysiloxane (A) or tetraalkoxysilane (A ′) and the water content instead of the polyalkoxypolysiloxane (A) Since it comprises a coating agent composition obtained by using a partial condensate of an unsaturated monomer (E) containing at least one functional group of desolvable silyl group, hydroxyl group or epoxy group, Excellent weather resistance, stain resistance, water resistance, solvent resistance, and substrate adhesion of the film.

Claims (5)

An aqueous emulsion emulsified in advance in an aqueous medium containing polyalkoxypolysiloxane (A), unsaturated monomer (B) and emulsifier (C) so that the diameter of the oil droplets is 1000 nm or less is used as a polymerization initiator ( A silicone-containing aqueous coating composition comprising a mixture of an emulsion (A) obtained by polymerization in the presence of D) and a polyester resin emulsion (B). Polyalkoxypolysiloxane (A), unsaturated monomer (B), emulsifier (C), unsaturated monomer (E) containing at least one functional group of hydrolyzable silyl group, hydroxyl group or epoxy group An emulsion obtained by polymerizing an aqueous emulsion preliminarily emulsified so that the diameter of the oil droplets is 1000 nm or less in an aqueous medium containing a polymerization initiator (D) and a polyester resin emulsion ( (B) A silicon-containing aqueous coating agent composition characterized by being mixed. A partial condensate of polyalkoxypolysiloxane (A) or tetraalkoxysilane (A ′) and an unsaturated monomer (E) containing at least one functional group of hydrolyzable silyl group, hydroxyl group or epoxy group, An aqueous emulsion emulsified in advance in an aqueous medium containing an unsaturated monomer (B) and an emulsifier (C) so that the diameter of the oil droplets is 1000 nm or less is polymerized in the presence of a polymerization initiator (D). A silicon-containing aqueous coating composition comprising a mixture of the emulsion (a) obtained in the above and a polyester resin emulsion (b). The silicon-containing aqueous coating agent composition according to any one of claims 1 to 3, wherein a hydrolysis inhibitor (F) is further present during the polymerization. The silicon-containing aqueous coating agent composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the emulsifier (C) is a reactive surfactant.